イソフタレート−マレート熱硬化性樹脂からの低密度クラスＡシートモールディングコンパウンド
本開示は、一般に、シートモールディングコンパウンドのための樹脂配合物に関する。特に、限定するものではないが、本発明は、有機変性された無機クレー、熱硬化性樹脂、低収縮剤、強化材、低密度充填剤を含み、実質的に炭酸カルシウムを含まない低密度熱硬化性シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）に関する。本開示は、クラスＡの表面品質を有する外装及び構造用熱硬化性物品、例えば、自動車部品、パネルなどを作り出す低密度の熱硬化性ＳＭＣをもたらす、イソフタレート変性したマレイン酸-グリコールポリエステル樹脂-グリコール及びマレート-グリコールポリエステル樹脂のブレンド物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般に、シートモールディングコンパウンドのための樹脂配合物に関する。特に、限定するものではないが、本発明は、有機変性された無機クレー、熱硬化性樹脂、低収縮剤、強化材、低密度充填剤を含み、実質的に炭酸カルシウムを含まない低密度熱硬化性シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）に関する。本開示は、特に、クラスＡ表面品質を有する外装及び構造用熱硬化物品（例えば、自動車部品、パネルなど）を作り出す熱硬化性ＳＭＣをもたらすイソフタレート-グリコール及びマレート-グリコール樹脂のブレンド物に関する。
【背景技術】
【０００２】
以下に提供する情報は、本発明の先行技術であることを認めるものではなく、読者の理解を助けるためにのみ提供する。
【０００３】
輸送産業は、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）から作られた標準的複合部品を広範囲に用いている。不飽和ポリエステル・ガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）を含むシートモールディングコンパウンドは、それらの耐腐食性、強度、及び衝撃抵抗性によって、外装車体パネル用途に広く用いられている。自動車産業は、これらの車体パネルの表面外観に対して非常に厳しい要求をする。この好ましい滑らかな表面は、一般に、「クラスＡ」の表面と言われる。表面品質（surface quality: ＳＱ）は、レーザー光学反射像解析装置（ＬＯＲＩＡ）で測定して、アシュランド・インデックス （Ashland Index: ＡＩ）、鮮鋭度（Distinctness of Image: ＤＯＩ）、及び柚子肌（Orange Peel: ＯＰ）の３つの測定によって定められる。クラスＡ表面品質をもつＳＭＣは、典型的には、ＡＩ＜８０、ＤＯＩ≧７０（０〜１００スケール）、及びＯＰ≧７．０（０〜１０スケール）を有するものとして定義される。
【０００４】
成形された複合材物品は、それら自身のユニークな特性をもつ２種以上の異なる材料を組み合わせた場合に、新しい材料を作り出し、目的とする使用のための組み合わされた特性が別々の出発材料の特性よりも優れている、賦形された固体材料である。典型的には、成形された複合材物品は、賦形されたシートモールディングコンパンド（ＳＭＣ）を硬化させることによって形成され、それは繊維材料、例えば、ポリマーマトリクス中に埋め込まれたガラス繊維、を含む。繊維の束の機械強度は低いが、個々の繊維の強度は、接着剤として作用し且つ繊維を一緒に結合するポリマーマトリクスによって強化される。結合された繊維は、成形された複合材物品に剛性をもたらし且つ構造的強度を付与する一方で、ポリマーマトリクスは、成形された複合材物品が環境ストレスを受けた場合に、繊維が分離することを防止する。
【０００５】
成形複合材物品のポリマーマトリクスは熱硬化性樹脂から形成され、これはＳＭＣを作るために用いられる繊維と混合される。熱硬化性樹脂は、硬化反応によって非可逆的に「硬化」し、加熱された場合でも軟化又は溶融しないが、それは樹脂が硬化した場合に化学的に架橋するからである。熱硬化性樹脂の例には、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン形成樹脂、及びエポキシ樹脂が含まれる。
【０００６】
熱硬化性ポリマーに基づくＳＭＣから作られた成形複合材物品は、典型的には良好な機械特性と表面仕上げを有するが、これはＳＭＣに高レベルの充填剤（フィラー）を添加することによって達成される。しかし、これらの充填剤は、ＳＭＣの重量を増加させ、これは、特に高価な燃料によって作動する自動車又はその他の車両部品を作るために用いる場合には望ましいことではない。したがって、燃料効率を改善するために、低密度を有する良好な機械特性をもつ成形複合材物品をもたらすＳＭＣを開発することに関心がもたれている。
【０００７】
さらに、複合材を作るための熱硬化性ポリマーとして高反応性不飽和ポリエステルを用いる場合、高レベルの充填剤の使用は特に問題である。高反応性不飽和ポリエステル樹脂を用いたＳＭＣ配合物から作られる成形複合材物品は、硬化時にしばしば収縮する。収縮は、低収縮剤（low profile additive: ＬＰＡ）及び大量の充填剤、例えば、炭酸カルシウム、及びカオリンクレーで調節される。得られる成形複合材物品は良好な強度と表面外観を有するが、その複合材の密度は高く、典型的には１．９〜２．０ｇ／ｃｍ３である。したがって、用途、例えば自動車車体部品、に用いる場合は、増加した重量が燃料効率を低下させる。
【０００８】
不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰＥ）は、それらが硬化される場合に、典型的には体積基準で５〜８％収縮する。ＦＲＰでは、このことが非常に不均一な表面をもたらす。なぜなら、樹脂がガラス繊維の周りで収縮するときに、ガラス繊維が山と谷を生じさせるからである。熱可塑性低収縮剤（ＬＰＡ）は、これらの材料がクラスＡ表面のための厳密な表面平坦性の要求を満たすことを助けるために開発されてきた。ＬＰＡは通常は熱可塑性ポリマーであり、これが、硬化した樹脂中でかなりの微小空洞（ミクロボイド）を作り出すことによって硬化収縮を埋め合わせる。不飽和ポリエステル樹脂は現在、これもこれらの用途に広く用いられている金属部品の平坦性に適合又はこれを超えるように配合することができる。
【０００９】
ＬＰＡに加えて、配合物は多量の無機充填剤、例えば、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、を含む。これらの充填剤は、これらの組成物の平坦な表面に向けて２つの重要なやり方で貢献する。第一に、充填剤は樹脂混合物を希釈する。典型的には、配合物中には重量基準で樹脂の２倍の充填剤があってよい。このことが、全体の組成物の収縮を低減し、なぜなら、単純に、収縮する樹脂が少ないからである。充填剤の第二の機能は、ＬＰＡが誘導するミクロボイド形成を助けることである。
【特許文献１】米国特許第６，２８７，９９２号明細書
【特許文献２】米国特許第６，７５９，４６６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
近年、自動車メーカーに対して、燃費を改善するために車両の重量を低減するための圧力が加えられている。ＦＲＰは、より低い比重によって、競合材料と比較してこの点に関して利点をもっているが、先に述べた充填剤は必要以上に部品を重くする。ほとんどの無機充填剤はかなり高い密度をもっている。最も一般的に用いられる充填剤である炭酸カルシウムは、硬化した不飽和ポリエステルの約１．２ｇ／ｃｃの密度と比較して、約２．７１ｇ／ｃｃの密度をもっている。車体パネル用途に用いられる一般的なＦＲＰ材料は、約１．９ｇ／ｃｃの密度をもつだろう。不飽和ポリエステルＦＲＰのその他の優れた特性を保持したまま、密度が１０〜２０％低減できれば、大きな重量低下が実現されうる。
【００１１】
しかし、密度が低下するのに伴い、クラスＡの表面品質を保つことが難しくなる。自動車工業は、クラスＡの表面品質をもつ低密度ＳＭＣに対する必要性を表明している。自動車工業は、ＳＭＣシート製造に必要とされる範囲をペースト粘度が超えることなく機械特性とマトリクス強靱性とを保つＳＭＣ配合物に対する必要性を表明している。
【００１２】
米国特許第６，２８７，９９２号は、親有機特性をもつ多層無機材料から誘導される粒子が分散されたエポキシビニルエステル樹脂又は不飽和ポリエステルマトリクスを含む熱硬化性ポリマー複合材（ナノクレー複合材）に関する。ポリマーマトリクス中への親有機特性をもつ多層無機材料の分散は、層状無機材料の平均の層間隔の増大をかなりの程度で引き起こし、ナノ複合材料（ナノコンポジット）の形成をもたらす。この特許はポリマー複合材を開示しているが、成形された複合材物品とそれらの機械特性、例えば、引っ張り強度（ｐｓｉ）、弾性率（ｋｓｉ）、伸び（％）、及び熱変形温度（℃）を開示しておらず、強化材、ＬＰＡ、及び充填剤を含むＳＭＣの製造も開示していない。’９９２特許のＳＭＣを用いることに伴う問題は、このＳＭＣで調製した成形物品は顕著な収縮をし、顕著な内部歪みをうけ、成形物品に亀裂の形成をもたらすことである。同時係属出願番号（未だ番号が割り当てられていない、弁護士整理番号２０４３５−００１６７）は、ナノクレー複合材を含む低密度ＳＭＣとそれから成形された物品を開示している。
【００１３】
「高反応性」ＵＰＥ樹脂を用いて配合されたＳＭＣは、典型的には、伸び及び靭性が低く、非常に脆い。「ゴム衝撃改良剤」の添加が周知であるが、所望のレベルまで強化するには充分でないのが普通である。米国特許第６，７５９，４６６号明細書に開示された一つの方法は、亀裂を低減し且つ「ペイントポップ(paint pop)」抵抗性を改善するために、オリゴマーポリオールで変性した「強化・高伸度ＵＰＥ樹脂」の使用を教示している。この変性ＵＰＥは、標準密度のＳＭＣに対して、曲げ応力亀裂及び「ペイントポップ」を低減するのに非常に有効である。しかし、この変性ＵＰＥを配合したＳＭＣは、熱可塑性ＬＰＡに対して低下したプロファイリング効果と複合材の自動車車体パネルにとって重要な機械特性である曲げ弾性率の顕著な低下を示す。これらの欠点は、強化されたクラスＡ低密度ＳＭＣの調製において増大する傾向がある。低密度システムは、良好なＳＱを確実にするために、ＵＰＥ樹脂とＬＰＡシステムとの間の高効率の相互作用を必要とする。加えて、高いＣａＣＯ３量の助けなしで曲げ特性を維持することは、ポリマーマトリクスの強度及び剛性を重要なものにする。
【００１４】
アシュランド社の複合材研究グループは、高強度ＵＰＥ樹脂の開発の専門知識をもっている。アッシュランド社の強化樹脂製品の種目は、典型的には、芳香族飽和酸とグリコール（例えば、ＤＥＧ、ＤＰＧ、ＮＰＧ、２−メチル１，３−プロパンジオール、又はその他類似の低分子量グリコール）で変性したＰＧ−マレエート樹脂である。これらの強化されたＵＰＥの評価は、通常のＬＰＡシステムで低いプロファイリング効果しか示さなかった。したがって、ＬＰＡシステムで効果的に収縮を制御する高強度ＵＰＥ樹脂が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
〔本発明のまとめ〕
本発明のある側面は、ＬＰＡシステムで効果的に収縮を制御（プロファイリング）する所望の高強度不飽和ポリエステル（ＵＰＥ）を提供する。本発明のある側面は、高い機械特性及びクラスＡ表面品質をもつ高強度低密度ＳＭＣ部品の基礎とするための、イソフタレート変性マレイン酸-グリコールポリエステル樹脂をマレエート-グリコール樹脂とブレンドすることによって形成されるＵＰＥ樹脂を提供する。
【００１６】
本発明のある側面は、イソフタレート変性マレイン酸-グリコール及びマレイン酸-グリコール樹脂のブレンド物、前記樹脂と反応して熱硬化物を形成するエチレン性不飽和モノマー、低収縮剤、及びナノクレー充填剤組成物を含むシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）配合物を提供し、このＳＭＣペーストは約１．２５ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する。さらなる側面によれば、本発明のシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）配合物は、強化用ロービングを含む。
【００１７】
ある側面によれば、上記イソフタレート変性マレイン酸-グリコール樹脂は、グリコールの合計モル数が、酸当量の合計モル数のほぼ当量〜約１０％多い範囲となるようにして、イソフタル酸、無水マレイン酸、及び低分子量グリコール類の混合物から形成される。さらなる側面によれば、グリコール成分は、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，３−プロパングリコール、及びその他同様の低分子量グリコール類から選択されうる。好ましい側面によれば、グリコールは様々なグリコール類の混合物である。さらに好ましい側面によれば、前記グリコールは、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、及びプロピレングリコール（ＰＧ）の概略当モルの混合物を含む。
【００１８】
ある側面によれば、マレイン酸-グリコール樹脂は、無水マレイン酸と、１種以上の低分子量グリコール類とから形成され、グリコールの合計モル数は、酸当量の合計モル数のほぼ当量〜約１０％多い範囲である。「無水マレイン酸」の用語は、本明細書で用いるように、マレイン酸と無水マレイン酸を含むと理解される。さらなる側面によれば、上記グリコール成分は、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，３−プロパングリコール、及びその他同様の低分子量グリコール類から選択されうる。ある側面によれば、グリコールは、様々なグリコール類の混合物であってよい。好ましい側面によれば、上記グリコールはプロピレングリコール（ＰＧ）である。
【００１９】
本発明のある側面は、芳香族のマルチエチレン性不飽和（multiethylenically-unsaturated）化合物として存在する代替反応性モノマー（alternative reactive monomer; ＡＲＭ）を含むシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）を提供する。ある側面によれば、このモノマーの芳香核は、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、アントラセン、またはさらに高次の芳香族のいずれか、あるいはそれらの任意の混合物のいずれかであってよい。さらなる側面によれば、このエチレン性不飽和は、ジ、トリ、テトラ、及び／又はより高い官能性であってよい。好ましい側面によれば、このエチレン性不飽和芳香族化合物は、ジビニルベンゼンである。
【００２０】
本発明のある側面は、低収縮剤をさらに含むシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）を提供する。さらなる側面によれば、本発明のシートモールディングコンパウンドは、低収縮剤増強剤を含む。
【００２１】
追加の側面は、無機充填剤、有機充填剤、ゴム衝撃改良剤、有機開始剤、安定剤、禁止剤、増粘剤、コバルト促進剤、造核剤、滑剤、可塑剤、鎖延長剤、着色剤、離型剤、帯電防止剤、顔料、難燃剤、及びそれらの混合物から選択される１以上の添加剤をさらに含むシートモールディングコンパウンドを提供する。
【００２２】
ある側面によれば、本発明の低密度ＳＭＣを含む製品を提供する。さらなる側面によれば、この製品はクラスＡの表面品質をもつ。さらに、さらなる側面によれば、この製品は、８０Ashland LORIAアナライザーインデックスよりも小さな表面平坦性の品質をもつ。
【００２３】
追加の側面によれば、製品の製造方法を提供する。ある側面によれば、本方法は加圧下に、型中で、本発明の低密度ＳＭＣを加熱するステップを含む。
【００２４】
本発明のなおその他の側面と利点は、以下の詳細な説明から当業者に容易に明らかとなろう。詳細な説明では、単に本発明を実施することを考えた最良の態様の説明によって、本発明の好ましい態様を示しかつ説明する。理解されるように、本発明はその他の、かつ異なる態様が可能であり、本発明から離れることなく、そのいくつかの詳細は、さまざまな明白な点で変形できる。したがって、本説明は事実上、説明と考えられるべきものであり、制限するものと考えられるべきではない。
【００２５】
〔好ましい態様の詳細な説明〕
本発明のある側面は、熱硬化性樹脂、エチレン性不飽和モノマー、低収縮剤、ナノクレー充填剤組成物、ゴム衝撃改良剤、及び組成物の密度が低下したときに表面品質（ＳＱ）を維持することを助ける性能を有する代替反応性モノマー、を含むＳＭＣペースト配合物を提供する。ある側面によれば、本ＳＭＣペーストは、約１．２５ｇ／ｃｍ３未満の密度をもつ。ある側面によれば、ナノクレー組成物は別途配合され、次に、樹脂、モノマー、及びペーストの残りの成分と混合される。好ましい側面によれば、ナノクレー組成物の様々な成分とＳＭＣペーストがブレンドされ、ナノクレーがその場（in situ）で形成される。
【００２６】
本発明の熱硬化性シートモールディングペースト組成物は以下の：
「配合された樹脂」の１００部当たり（ｐｈｒ）、
（ａ）スチレン溶液中の熱硬化性樹脂 約３０〜７０部、好ましくは約４５〜６５部；
（ｂ）処理された無機クレー 約１〜１０部、好ましくは約１〜６部、さらに好ましくは約１〜３部；
（ｃ）低収縮剤（典型的にはスチレン中の約５０％溶液として） 約１０〜４０部、好ましくは約１４〜３２部；
（ｄ）ゴム衝撃改良剤 １〜１０部、好ましくは２〜６部；
（ｅ）スチレン ０〜１０部、好ましくは０〜５部；
（ｆ）無機充填剤 ０〜６５部、好ましくは３０〜５５部、及び
（ｇ）ＡＲＭ（代替反応性モノマー） １〜１０部、好ましくは２〜６部、
（ここで、定義により、「配合された樹脂」は、（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び（ｇ）の合計である。
したがって、１００部の「配合された樹脂」は、（ｂ）及び（ｆ）などの追加の添加剤及び充填剤の添加をする場合の基準となる。本ＳＭＣシートは、６０〜８５重量％のＳＭＣペーストと、１５〜４０重量％、より好ましくは２５〜３５重量％の繊維強化材とを含む。
【００２７】
シートモールディングコンパウンドの第一の成分は熱硬化性樹脂である。本ＳＭＣペースト中にはいかなる熱硬化性樹脂も使用されうるが、樹脂は、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰＥ）、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン形成樹脂、及びエポキシ樹脂から選択されるのが好ましい。
【００２８】
熱硬化性樹脂として最も好ましく用いられるのは、不飽和ポリエステル樹脂である。不飽和ポリエステル樹脂は、１種以上の二価アルコールと１種以上の不飽和ポリカルボン酸との重縮合反応生成物である。「不飽和ポリカルボン酸」の用語は、不飽和ポリカルボン酸及び不飽和ジカルボン酸；不飽和ポリカルボン酸及びジカルボン酸の無水物；不飽和ポリカルボン酸及びジカルボン酸のハライド；並びに、不飽和ポリカルボン酸及びジカルボン酸のエステル、を含むように意味づけられる。不飽和ポリカルボン酸の具体例には、無水マレイン酸、マレイン酸、及びフマル酸が含まれる。不飽和ポリカルボン酸と飽和ポリカルボン酸との混合物も使用できる。しかし、そのような混合物を用いる場合は、不飽和ポリカルボン酸の量は、典型的には、混合物の５０重量％を超える。
【００２９】
適切な不飽和ポリエステルの例には、（１）プロピレングリコールと、無水マレイン酸及び／又はフマル酸；（２）1,3-ブタンジオールと、無水マレイン酸及び／又はフマル酸；（３）エチレングリコールとプロピレングリコールの組み合わせ（約５０モル％以下のエチレングリコール）と、無水マレイン酸及び／又はフマル酸；（４）プロピレングリコール、無水マレイン酸及び／又はフマル酸、並びに飽和二塩基酸（例えば、o-フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、メチルコハク酸など）、の重縮合生成物が含まれる。上述したポリエステルに加えて、米国特許第３，８８３，６１２号明細書に記載されているジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂も用いることができる。これらの例は、適切なポリエステルの例示であることを意図しており、包括的であることを意図するものではない。その価に向けて重合性不飽和ポリエステルを縮合するところの酸価は、この低収縮樹脂が所望の製品に硬化される性能に関し、特に重要ではない。１００未満の酸価に縮合されたポリエステルは一般に有用であるが、７０未満の酸価が好ましい。重合性不飽和ポリエステルの分子量は、かなりの範囲にわたって変動しうる。一般に、本発明の実施に有用なこれらのポリエステルは、３００〜５０００の、より好ましくは約５００〜４０００の範囲の分子量を有する。
【００３０】
本発明の好ましい側面によれば、熱硬化性樹脂は、フタル酸変性マレイン酸-グリコールポリエステル樹脂とマレイン酸-グリコールポリエステル樹脂との混合物を含む。より好ましい態様によれば、変性する酸は、イソフタル酸である。
【００３１】
本発明のイソフタレート変性マレイン酸-グリコール変性樹脂は、イソフタル酸、マレイン酸、及び低分子量グリコールから形成される。ある側面によれば、グリコール成分は、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、1,3-プロパングリコール、及びその他同様の低分子量グリコールから選択されうるが、これらに限定されない。好ましい側面によれば、グリコールは様々なグリコールの混合物である。さらに好ましい側面によれば、グリコールは、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、及びプロピレングリコール（ＰＧ）のおおよそ等モルの混合物を含む。さらなる側面によれば、グリコール混合物の合計モル数は、イソフタル酸と無水マレイン酸の当量に対して、ほぼ等モル〜１０％多い範囲である。好ましい側面では、グリコール混合物の合計モル数は、酸の当量に対してほぼ等モル〜５モル％多い範囲である。より好ましい態様では、グリコールの合計量は、酸の当量よりもわずかに多いモル数である。
【００３２】
ある側面によれば、マレイン酸樹脂は、マレイン酸と低分子量グリコールから形成される。好ましい側面では、グリコールの合計モルは、マレイン酸の当量に対してほぼ等モル〜１０モル％多い範囲である。「マレイン酸」の用語は、無水マレイン酸を含むことが理解される。さらなる側面によれば、グリコール成分は、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、1,3-プロパングリコール、及びその他同様の低分子量グリコールから選択されうるが、これらに限定されない。ある側面によれば、グリコールは様々なグリコール類の混合物である。好ましい側面によれば、グリコールはプロピレングリコールである。
【００３３】
ある態様では、上記イソフタル酸変性したマレイン酸-グリコール樹脂とマレイン酸-グリコール樹脂は、概略等しい質量比で存在する。好ましい態様では、マレイン酸-グリコール樹脂は、約６０質量％〜約９５質量％で存在する。さらに好ましい態様では、マレイン酸-グリコール樹脂は、約６５質量％〜約８５質量％で存在する。したがって、イソフタル酸変性したマレイン酸-グリコール樹脂は、約１５質量％〜約３５質量％で存在する。
【００３４】
本ＳＭＣ配合物の第二の成分は、上記不飽和ポリエステルと共重合する不飽和モノマーである。ＳＭＣ配合物は、エチレン性不飽和（ビニル）モノマーを含むことが好ましい。そのようなモノマーの例には、アクリレート、メタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、及び置換スチレン類、多官能アクリレート及びメタクリレート（例えば、エチレングリコールジメタクリレート又はトリメチロールプロパントリアクリレート）が含まれる。エチレン性不飽和モノマーは、不飽和樹脂、低収縮剤、ゴム衝撃改良剤、及び不飽和モノマーの合計重量を基準にして、１００重量部当たり約２０〜５０部の範囲で通常は存在する。この不飽和モノマーは、１００重量部当たり、好ましくは約３０〜約４５部、より好ましくは１００重量部当たり約３５〜約４５部で存在する。ビニルモノマーは、通常、不飽和ポリエステルのための反応性希釈剤として、組成物中に組み込まれる。スチレンが、ナノクレー複合材をその場（in situ）で形成するための好ましいインターカレーションモノマーであり、不飽和ポリエステル樹脂との反応のための好ましいエチレン性不飽和モノマーでもある。
【００３５】
本発明のＳＭＣの任意の成分は、代替反応性モノマー（alternative reactive monomer; ＡＲＭ）と称される第二のモノマーであり、これは複合材料の密度が低下したときに、表面品質（ＳＱ）を保つ助けをする能力を有する。代替反応性モノマーは、同時係属出願（未だ番号が割り当てられていない、弁護士整理番号２０４３５−００１６８）に開示されており、より効果的なものは、エチレン性不飽和芳香族化合物である。本発明の好ましい代替反応性モノマー（ＡＲＭ）は、ジビニルベンゼンである。
【００３６】
本発明のＳＭＣの第三の成分は、ＳＭＣで作られた成形物品の収縮を低減する助けとして配合中に用いられる低収縮剤（low profiling additive; ＬＰＡ）である。ＳＭＣに用いられるＬＰＡは、典型的には、熱可塑性樹脂である。適したＬＰＡの例には、飽和ポリエステル、ポリスチレン、ウレタンで連結された飽和ポリエステル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアセテートコポリマー、酸官能性ポリビニルアセテートコポリマー、アクリレート及びメタクリレートポリマー及びコポリマー、スチレンを含むブロックコポリマーを含有するホモポリマー及びコポリマー、ブタジエン及び飽和ブタジエン、例えば、ポリスチレン、が含まれる。本発明の譲受人に譲渡された米国特許第５，１１６，９１７号及び同５，５５４，４７８号は、ＳＭＣを調製する場合に、熱硬化性樹脂とともに用いられる飽和ポリエステル熱可塑性低収縮剤組成物を調製し且つ用いるための方法論を開示している。
【００３７】
本発明のＳＭＣの第四の成分は、ナノクレー、カオリンクレー、及び珪藻土を含むナノクレー複合充填剤組成物である。「ナノクレー」は、処理された無機クレーとして定義される。用語「処理された無機クレー」は、無機カチオンが有機分子、例えば、第四級アンモニウム塩で置換された任意の層状クレー（層状粘土）を含む意味である。処理されたクレーを調製する様々な方法の記載については、米国特許第５，８５３，８８６号明細書を参照されたい。任意の処理された無機クレーが、本発明を実施するために使用できる。本発明に適したナノクレー複合充填剤組成物は、同時係属出願番号（未だ番号が割り当てられていない、弁護士整理番号２０４３５−００１６７及び２０４３５−００１６８）に開示されている。
【００３８】
本発明のシートモールディングコンパウンドは、任意選択で、低収縮剤強化剤を含むことができる。このＬＰＡ強化剤は、熱可塑性ＬＰＡの有効性、すなわち「プロファイリング効率」を改善することによってＳＱを維持することを助ける。複合材のフィラー量が、複合材の密度を低下させるために低減された場合に、これが特に重要になる。ＳＭＣにおけるそのようなＬＰＡ強化剤の調製と使用の方法は、Fisher（米国特許第５，５０４，１５１号）及びSmith（米国特許第６，６１７，３９４Ｂ２）に開示されており、これらは本発明の譲受人に譲渡され、その全内容を全ての目的のために参照により明確に援用する。より好ましい方法は、米国特許第５，５０４，１５１号明細書に開示されている。
【００３９】
本発明のシートモールディングコンパウンドは、以下のものには限定されないが、マイカ及びウォラストナイトなどの無機強化充填剤、を任意選択で含んでもよい。適切な組成物は、「配合された樹脂」１００部を基準に、約１〜約４０ｐｈｒ、好ましくは約５から約２５ｐｈｒ、さらに好ましくは約１０〜１５ｐｈｒの無機充填剤を含む。本ＳＭＣは、０．５ｇ／ｃｍ３〜２．０ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３〜１．３ｇ／ｃｍ３の密度を有する低密度充填剤を含むことが好ましい。低密度充填剤の例には、珪藻土、中空微小球、セラミック球、及び膨張したパーライト及びバーミキュライトが含まれる。
【００４０】
本発明のシートモールディングコンパウンドは、任意選択で、以下のものには限定されないが、グラファイト、粉末炭素繊維、セルロース、及びポリマーなどの有機フィラーを含むことができる。適切な組成物は、上で定義した「配合された樹脂」１００部を基準に、約１〜約４０ｐｈｒ、好ましくは約５〜約３０ｐｈｒ、さらに好ましくは約１０〜２５ｐｈｒの有機フィラーを含む。
【００４１】
本発明のシートモールディングコンパウンドは、低密度ＳＭＣにおいて、靭性又は機械特性、例えば、引張及び曲げの強度及び弾性率、を保つことを助けるためのゴム衝撃改良剤を任意選択で含んでもよい。「ゴム衝撃改良剤」は、ゴム物性を有する衝撃改良剤が意図される。これらは、特に、本発明の熱硬化性ポリマーマトリクスをより強くしうる改良剤が含まれる。そのような特性は、例えば、ＥＰ又はＥＰＤＭゴム（これらは適切な官能基とグラフト又は共重合している）によってかなえられる。無水マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、グリシジルアクリレート、及びグリシジルメタクリレートなどの官能基は、この目的に好適である。本発明に適したゴム衝撃改良剤は、米国特許第６，２７７，９０５号及び同時係属出願（未だ番号が割り当てられていない、弁護士整理番号２０４３５−００１６８）に開示されている。好適な組成物は、ＳＭＣ組成物中の「配合された樹脂」１００部ごとに対して、約１〜１０ｐｈｒ、好ましくは約３〜６ｐｈｒのゴム衝撃改良剤を含む。これらの強化されたシステムについての「配合された樹脂」とは、不飽和ポリエステル樹脂（１種以上）、反応性モノマー（１種以上）、ＬＰＡ（１種以上）、及びゴム衝撃改良剤（１種以上）の合計として定義される。用いたゴム衝撃改良剤が、成形したＳＭＣの全体のＳＱに中立又はプラスの影響をもつことも重要である。
【００４２】
本発明のシートモールディングコンパウンドは、有機開始剤を任意選択で含んでもよい。有機開始剤は、所望の温度で高反応性かつ分解性であり、所望の硬化速度を有する有機過酸化物（パーオキシド）から選択されることが好ましい。有機パーオキシドは、約５０℃〜約１２０℃の温度で分解可能であるものから選択されることが好ましい。本発明の実施に用いられる有機パーオキシドは、典型的には、tert-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート；2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)シクロヘキサン；tert-アミル2-エチルヘキサノエート及びtert-ブチルイソプロピルカーボネート；tert-ヘキシルパーオキシ2-エチルヘキサノエート；1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート；tert-ヘキシルパーオキシピバレート；tert-ブチルパーオキシピバレート；2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)シクロヘキサン；ジラウロイルパーオキシド；ジベンゾイルパーオキシド；ジイソブチリルパーオキシド；ジアルキルパーオキシジカーボネート（例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート；ＶＡＺ０５２（これは、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチル-バレロニトリル)である）；ジ-4-tert-ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネート及びジ2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート及びt-ブチルパーオキシエステル（例えば、tert-ブチルパーオキシピバレート、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、及びtert-ブチルパーオキシパーネオデカノエート)、から選択される。さらに好ましくは、開始剤は、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートとtert-ブチルパーオキシベンゾエートのブレンド物である。開始剤は、上で定義した「配合された樹脂」１００部を基準に、約０．１〜約６ｐｈｒ、好ましくは約０．１〜約４、さらに好ましくは約０．１〜約２ｐｈｒの合計となる割合で用いられる。
【００４３】
本発明のシートモールディングコンパウンドは、任意選択で、安定剤及び／又は禁止剤を含むことができる。安定剤は、室温又は室温付近で大きな重合禁止効果を有するものが好ましい。適切な安定剤の例には、ヒドロキノン；トルヒドロキノン；ジ-tert-ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）；パラ-tert-ブチルカテコール（ＴＢＣ）；モノ-tert-ブチルヒドロキノン（ＭＴＢＨＱ）；ヒドロキノンモノメチルエーテル；ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）；ヒドロキノン；及びパラベンゾキノン（ＰＢＱ）が含まれる。安定剤は、上で定義された「配合された樹脂」の１００部を基準に、１００部当たり約０．０１〜約０．４部、好ましくは約０．０１〜約０．３ｐｈｒ、さらに好ましくは約０．０１〜約０．２ｐｈｒの範囲の合計量で用いられる。
【００４４】
本発明のシートモールディングコンパウンドは、任意選択で、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムなどの酸化物、水酸化物、及びアルコラートなどの増粘剤を含むことができる。増粘剤は、上で定義された「配合された樹脂」１００重量部を基準に、約０．０５〜約５ｐｈｒ、好ましくは約０．１〜約４ｐｈｒ、さらに好ましくは約１〜約３ｐｈｒの範囲の割合で組み込むことができる。追加で、あるいは代わりに、ＳＭＣはイソシアネート化合物と、ポリオール又はその他のイソシアネート反応性化合物を含むことができ、これらはＳＭＣを増粘させるために用いることができる。
【００４５】
本発明のシートモールディングコンパウンドは任意選択でその他の添加剤、例えば、コバルト促進剤（Ｃｏ）、造核剤、滑剤、可塑剤、鎖延長剤、着色剤、離型剤、帯電防止剤、顔料、難燃剤など、を含むことができる。用いられる任意添加剤及びその量は、用途及び必要とされる特性に左右される。
【００４６】
本発明のシートモールディングコンパウンドは、強化材、好ましくは、繊維強化材をさらに含む。繊維強化材は、ロービングと称されうる。繊維強化材はＳＭＣに添加されて、ＳＭＣから形成される成形物品に強度とその他の所望の物理特性を付与する。ＳＭＣに用いられうる繊維強化材の例には、ガラス繊維、アスベスト、炭素繊維、ポリエステル繊維、並びに綿及びサイザルなどの天然有機繊維が含まれる。特に有用な繊維強化材には、ガラスのチョップドストランド又は連続繊維のマット、ガラス織物、チョップドガラス及びチョップドガラスストランド並びにそれらのブレンド物を含めた、様々な形態で入手可能なガラス繊維が含まれる。好ましい繊維強化材料には、０．５、１、及び２インチのファイバーガラス繊維が含まれる。本ＳＭＣペーストは、ロービングの添加前及び加圧下での硬化前には、約１．２５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【００４７】
本ＳＭＣは成形物品、特にシート及びパネルを作るために有用である。シート及びパネルは、その他の材料、例えば、木材、ガラス、セラミック、金属、又はプラスチックを覆うために用いることができる。これらはその他のプラスチックフィルム又はその他の保護フィルムでラミネートすることもできる。これらは、レクリエーショナル・ビークル、自動車、トラック、ボート、及び建築用パネルのための部品を作るために特に有用である。ＳＭＣシートは、従来の工程、例えば、真空又は圧縮（圧力）などの従来工程によって成形することができ、加熱、紫外線照射、及び／又は触媒、あるいはその他の適切な手段によって硬化される。熱及び圧力の好ましい工業的標準条件を用いて、本発明のＳＭＣはクラスＡの表面をもたらす。
【００４８】
本発明は、典型的な工業的成形工程時に、標準的密度のＳＭＣに対して特有の利点をもっている。樹脂含量の増大と低減されたフィラー量は、シートが滑らかに流れることを可能にし、工業標準よりも著しく低い熱及び低い圧力の条件で型を充填する。成形部品のコストを低減することに加えて、型の圧力と温度の低下は、部品のＳＱの実質的な改善、特に、表３及び表４のデータによって示されるような短期のＤＯＩ（鮮鋭度）及びＯＰ値をもたらす。
【００４９】
表面品質（ＳＱ）は、レーザーオプティカル反射像アナライザー、すなわちＬＯＲＩＡによって測定して、３種の測定（アシュランドインデックス（ＡＩ）、鮮鋭度（ＤＯＩ）、及び柚子肌（ＯＰ）によって決定される。クラスＡのＳＱをもつＳＭＣは、典型的には、ＡＩ＜８０、ＤＯＩ≧７０（０〜１００のスケール）、及びＯＰ≧７．０（０〜１０のスケール）を有するとして定義される。表面品質の測定のための好ましい方法は、Hupp（米国特許第４，８５３，７７７号明細書）によって開示されており、その全体の内容を全ての目的のために参照により特に援用する。
【００５０】
表面品質（ＳＱ）に加えて、本発明のＳＭＣの機械特性を測定した。引張強度は、当分野で普通のインストロン装置でサンプルを引っ張ることによって測定される。引張弾性率は、引張強度の測定によって生じる応力歪み曲線の傾きから決定される。曲げ強度は、通常、インストロン装置を使用して測定される。曲げ弾性率は、その応力歪み曲線の傾きである。靭性は、通常、その応力歪み曲線の下の面積である。
【００５１】
通常のＳＭＣ配合物は、以下の概略の組成をもつ（配合された樹脂１００ｇを基準にして。配合物における配合された樹脂には、ＵＰＥ樹脂（１以上）、ＬＰＡ（１以上）、反応性モノマー（１以上）、及びゴム改良剤（１以上）を含む。残りの添加剤、充填剤などは、ｐｈｒ、すなわち「１００部の樹脂当たりの部数」基準で入れられる。）：高反応性不飽和ポリエステル（ＵＰＥ） ６５．０ｇ；スチレンモノマー ７ｇ；及び、低収縮剤（ＬＰＡ）２８ｇ（スチレン中の５０％溶液として）。各「１００ｇの樹脂」に対して、炭酸カルシウム充填剤 １９０ｇ；酸化マグネシウム含有増粘剤 ９ｇ；離型剤 ４．５ｇ；tert-ブチルパーベンゾエート触媒 １．５ｇ；及び共活性化剤（co-activator）（コバルト、溶液中１２％）０．０５ｇを仕込んで、「ＳＭＣペースト」を作る。従来のＳＭＣ配合物は、典型的には、成形部品について、＞１．９ｇ／ｃｃの密度をもっている。本発明は、１．４５〜１．６ｇ／ｃｃの密度をもつと同時に、機械特性、クラスＡの表面品質、及び靭性を維持している成形部品をもたらす。しかし、密度が低下するにつれ、これらの特性を維持することは次第に困難になる。本発明は、「配合された樹脂」を「強化ＵＰＥ樹脂」と「ゴム衝撃改良剤」で変性し、且つ、高密度の炭酸カルシウムを本発明の（低密度、低収縮）充填剤添加組成物で置き換えることによって、工業的に要求される機械特性とクラスＡのＳＱを有する、強く低密度のＳＭＣを提供する。
【００５２】
本発明を１つの実施例を用いて説明する。ＳＭＣペースト配合物は、収縮について評価し、硬化した強化パネルに成形した。収縮を評価するために、ガラス繊維なしのＳＭＣペーストを成形し、３００°Ｆ（１４９℃）にてCarver Laboratory Press中で硬化させ、収縮について評価した。さらなる試験のために、ＳＭＣペーストを、ＳＭＣ機械にて、１インチ長さに切断したガラス繊維ロービングと混合し、２〜３日間増粘させ、次に、３００°Ｆ（１４９℃）で成形して０．１インチ厚さのプレートを形成させた。このプレートを、密度、表面外観、及び機械強度について試験した。表面外観は、ＬＯＲＩＡ表面分析機を使用して分析して、「長期の波打」に対するアシュランド・インデックス（Ashland Index）と、「短期」の表面ゆがみに対する鮮鋭度（ＤＯＩ）及び柚子肌（ＯＰ）を測定した。
【００５３】
本発明は、ＳＭＣの密度を１．４５〜１．６ｇ／ｃｍ３に低減すると同時に、機械特性、ＳＱ、及び靭性を維持する。我々の戦略は、ＵＰＥを強化し、１９０ｇの高密度炭酸カルシウムを添加剤パッケージで置き換えることである。不飽和ポリエステル中で剥離されたナノクレーは、非常に有効な充填剤として作用し、ＬＰＡによる効率的な収縮防止を助ける。「強化した」ＵＰＥ樹脂の添加によるＵＰＥ熱硬化性樹脂マトリクスの強化と、珪藻土、マイカ、ウォラストナイト、カオリンクレー、炭素、又はセルロース系材料などの充填剤でＣａＣＯ３を置き換えることは、密度が低下したときに機械強度を保つことを可能にする。「強化した」ＵＰＥ樹脂の添加が、配合物の低収縮剤パッケージの有効性を低下させず、したがってＳＱを低下させないことが重要である。
【００５４】
表１は、「強化された」ＵＰＥと「高反応性」ＵＰＥのブレンド物からなる本発明の態様（ＴＬＭ−２）に対して、強化されたＵＰＥを用いない配合物（ＴＬＭ−１）、顕著にＳＱを低下させる「強化された」ＵＰＥを用いる２つ（ＴＬＭ−３及びＴＬＭ−４）、及び、強化され且つ「高反応性」ＵＰＥの様々な分子成分が単一の「強化され、一つにまとめられた」ＵＰＥとして存在するＵＰＥ（ＴＬＭ−５）を比較する樹脂組成物を説明している。さらに、表１中の配合物は、低密度ＳＭＣ（約１．５〜１．６ｇ／ｃｃ）を作るために必要とされる、ナノクレー及び低減した充填剤量を含む。
【００５５】
表２は、様々な配合物に対するＳＱと機械特性を比較する。表２は、Aropol（登録商標）Q6585の２５重量％が本発明の強化ＵＰＥで置き換えられたＴＬＭ−２配合物が、ＴＬＭ−１配合物に対してみられる機械特性とクラスＡ表面品質を保つことを示している。ＴＬＭ−２は、「ペイント・ポップ(paint pop)」の数の劇的な減少にその「強さ」を示してもいる。しかし、ＴＬＭ−３、ＴＬＭ−４、及びＴＬＭ−５の配合物は、クラスＡ標準よりかなり下までのＳＱの許容不能の低下を示している。この性能低下は、機械特性、表面品質、及び「ペイント・ポップ」抵抗性の改善に関して、Q6585/強化UPEブレンド物の特異性をさらに示している。（Aropol（登録商標）Q6585、Aropol（登録商標）A7324、Aropol（登録商標）A7221H、及びAropol（登録商標）Q8000は、アシュランド社のポリエステル樹脂の商品名である。）
【００５６】
本発明のさらなる側面は、１．６ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する成形複合材車両用及び建築用部品を製造する方法及び工程に関する。ある側面では、この方法は、不飽和ポリエステル熱硬化性樹脂、前記不飽和ポリエステル樹脂と共重合可能なオレフィン性不飽和モノマー、熱可塑性低収縮剤、フリーラジカル開始剤、アルカリ土類酸化物又はアルカリ土類水酸化物増粘剤、及びナノクレー複合充填剤組成物を混合するステップを含む。ある側面によれば、このナノクレー複合剤は、予備形成した組成物として用意される。別の側面によれば、本ナノクレー複合剤は、前駆体物質からその場（in situ）で形成される。
【００５７】
方法の側面によれば、様々な出発物質を混合してペーストを形成し、チョップド・ロービングのベッドの上及び下のキャリアフィルム上にペーストを分配し、成形用シートを形成する。ある側面によれば、成形用シートをキャリアフィルム中に包み、固化させる。本方法のさらなる側面によれば、３００万〜７０００万センチポイズの成形粘度に到達し且つシートがべたつかなくなるまで、このシートを熟成させる。固化の後、シートをキャリアフィルムから離す。
【００５８】
本発明の方法の様々な側面によれば、固化したシートは、車両に組み込まれる複合材部品に成形される。本シートは、複合材建築用材料に成形することもできる。本方法のある側面によれば、本シートは加熱された型中に置かれ、加圧下で圧縮され、これにより、樹脂、充填剤、及びガラスの均一な流れが外側に向かって前記部品の隅まで生じる。表３は、様々な成形温度における本発明のＳＭＣの性能を実証している。ある側面によれば、本シートは型中で２５０°Ｆ（１２１℃）〜３０５°Ｆ（１５２℃）の温度に加熱される。好ましい側面では、本シートは２７０°Ｆ（１３２℃）〜２９０°Ｆ（１４３℃）の温度に加熱される。最も好ましい側面では、本シートは２７５°Ｆ（１３５℃）〜２８５°Ｆ（１４１℃）の温度に加熱される。表４は、様々な成形圧での本発明のＳＭＣの性能を実証している。ある側面では、本シートは２００ｐｓｉ〜１４００ｐｓｉ、好ましくは４００ｐｓｉ〜８００ｐｓｉの圧力で成形される。
【００５９】
好ましい側面によれば、上記ペーストは、無機充填剤、有機充填剤、補助モノマー、ゴム衝撃改良剤、樹脂強化剤、有機開始剤、安定剤、禁止剤、増粘剤、コバルト促進剤、造核剤、滑剤、可塑剤、鎖延長剤、着色剤、離型剤、帯電防止剤、顔料、難燃剤、及びそれらの混合物を含むことができる補助成分を含んで構成される。
【００６０】
本発明の上記説明は、本発明を例証し、説明する。加えて、上記開示は本発明の好ましい態様のみを示し且つ説明するが、上述したとおり、本発明は様々な他の組み合わせ、変形、及び環境で用いることができ、本明細書中で表明したとおり、上記の教示及び／又は関連技術の技能もしくは知識と相応して、本発明の範囲内で変化又は修飾を加えることができる。以上に記載した態様は、本発明を実施するのに知られる最良の態様を説明し、他の当業者が、本発明をそのような態様、あるいは他の態様で、かつ本発明の具体的用途又は使用に必要とされる様々な変形をして利用できるようにすることをさらに意図している。したがって、上記記載は、本発明を本明細書に開示した形態に限定することを意図していない。さらに、添付の特許請求の範囲は、代替の態様を含むと解釈されることが意図されている。
【００６１】
〔参照による援用〕
本明細書で引用した全ての刊行物、特許、及び特許前の特許出願刊行物は、それぞれ別個の刊行物又は特許出願が具体的且つ個別に参照により援用されることを示しているかのように、それらそれぞれ全体を任意かつ全ての目的のために、参照により本明細書に援用する。特に、同時係属出願（未だ番号が割り当てられていない、弁護士整理番号２０４３５−００１６７及び２０４３５−００１６８）は特に参照により援用する。不整合の場合は、本開示が優先する。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般に、シートモールディングコンパウンドのための樹脂配合物に関する。特に、限定するものではないが、本発明は、有機変性された無機クレー、熱硬化性樹脂、低収縮剤、強化材、低密度充填剤を含み、実質的に炭酸カルシウムを含まない低密度熱硬化性シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）に関する。本開示は、特に、クラスＡ表面品質を有する外装及び構造用熱硬化物品（例えば、自動車部品、パネルなど）を作り出す熱硬化性ＳＭＣをもたらすイソフタレート-グリコール及びマレート-グリコール樹脂のブレンド物に関する。
【背景技術】
【０００２】
以下に提供する情報は、本発明の先行技術であることを認めるものではなく、読者の理解を助けるためにのみ提供する。
【０００３】
輸送産業は、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）から作られた標準的複合部品を広範囲に用いている。不飽和ポリエステル・ガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）を含むシートモールディングコンパウンドは、それらの耐腐食性、強度、及び衝撃抵抗性によって、外装車体パネル用途に広く用いられている。自動車産業は、これらの車体パネルの表面外観に対して非常に厳しい要求をする。この好ましい滑らかな表面は、一般に、「クラスＡ」の表面と言われる。表面品質（surface quality: ＳＱ）は、レーザー光学反射像解析装置（ＬＯＲＩＡ）で測定して、アシュランド・インデックス （Ashland Index: ＡＩ）、鮮鋭度（Distinctness of Image: ＤＯＩ）、及び柚子肌（Orange Peel: ＯＰ）の３つの測定によって定められる。クラスＡ表面品質をもつＳＭＣは、典型的には、ＡＩ＜８０、ＤＯＩ≧７０（０〜１００スケール）、及びＯＰ≧７．０（０〜１０スケール）を有するものとして定義される。
【０００４】
成形された複合材物品は、それら自身のユニークな特性をもつ２種以上の異なる材料を組み合わせた場合に、新しい材料を作り出し、目的とする使用のための組み合わされた特性が別々の出発材料の特性よりも優れている、賦形された固体材料である。典型的には、成形された複合材物品は、賦形されたシートモールディングコンパンド（ＳＭＣ）を硬化させることによって形成され、それは繊維材料、例えば、ポリマーマトリクス中に埋め込まれたガラス繊維、を含む。繊維の束の機械強度は低いが、個々の繊維の強度は、接着剤として作用し且つ繊維を一緒に結合するポリマーマトリクスによって強化される。結合された繊維は、成形された複合材物品に剛性をもたらし且つ構造的強度を付与する一方で、ポリマーマトリクスは、成形された複合材物品が環境ストレスを受けた場合に、繊維が分離することを防止する。
【０００５】
成形複合材物品のポリマーマトリクスは熱硬化性樹脂から形成され、これはＳＭＣを作るために用いられる繊維と混合される。熱硬化性樹脂は、硬化反応によって非可逆的に「硬化」し、加熱された場合でも軟化又は溶融しないが、それは樹脂が硬化した場合に化学的に架橋するからである。熱硬化性樹脂の例には、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン形成樹脂、及びエポキシ樹脂が含まれる。
【０００６】
熱硬化性ポリマーに基づくＳＭＣから作られた成形複合材物品は、典型的には良好な機械特性と表面仕上げを有するが、これはＳＭＣに高レベルの充填剤（フィラー）を添加することによって達成される。しかし、これらの充填剤は、ＳＭＣの重量を増加させ、これは、特に高価な燃料によって作動する自動車又はその他の車両部品を作るために用いる場合には望ましいことではない。したがって、燃料効率を改善するために、低密度を有する良好な機械特性をもつ成形複合材物品をもたらすＳＭＣを開発することに関心がもたれている。
【０００７】
さらに、複合材を作るための熱硬化性ポリマーとして高反応性不飽和ポリエステルを用いる場合、高レベルの充填剤の使用は特に問題である。高反応性不飽和ポリエステル樹脂を用いたＳＭＣ配合物から作られる成形複合材物品は、硬化時にしばしば収縮する。収縮は、低収縮剤（low profile additive: ＬＰＡ）及び大量の充填剤、例えば、炭酸カルシウム、及びカオリンクレーで調節される。得られる成形複合材物品は良好な強度と表面外観を有するが、その複合材の密度は高く、典型的には１．９〜２．０ｇ／ｃｍ３である。したがって、用途、例えば自動車車体部品、に用いる場合は、増加した重量が燃料効率を低下させる。
【０００８】
不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰＥ）は、それらが硬化される場合に、典型的には体積基準で５〜８％収縮する。ＦＲＰでは、このことが非常に不均一な表面をもたらす。なぜなら、樹脂がガラス繊維の周りで収縮するときに、ガラス繊維が山と谷を生じさせるからである。熱可塑性低収縮剤（ＬＰＡ）は、これらの材料がクラスＡ表面のための厳密な表面平坦性の要求を満たすことを助けるために開発されてきた。ＬＰＡは通常は熱可塑性ポリマーであり、これが、硬化した樹脂中でかなりの微小空洞（ミクロボイド）を作り出すことによって硬化収縮を埋め合わせる。不飽和ポリエステル樹脂は現在、これもこれらの用途に広く用いられている金属部品の平坦性に適合又はこれを超えるように配合することができる。
【０００９】
ＬＰＡに加えて、配合物は多量の無機充填剤、例えば、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、を含む。これらの充填剤は、これらの組成物の平坦な表面に向けて２つの重要なやり方で貢献する。第一に、充填剤は樹脂混合物を希釈する。典型的には、配合物中には重量基準で樹脂の２倍の充填剤があってよい。このことが、全体の組成物の収縮を低減し、なぜなら、単純に、収縮する樹脂が少ないからである。充填剤の第二の機能は、ＬＰＡが誘導するミクロボイド形成を助けることである。
【特許文献１】米国特許第６，２８７，９９２号明細書
【特許文献２】米国特許第６，７５９，４６６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
近年、自動車メーカーに対して、燃費を改善するために車両の重量を低減するための圧力が加えられている。ＦＲＰは、より低い比重によって、競合材料と比較してこの点に関して利点をもっているが、先に述べた充填剤は必要以上に部品を重くする。ほとんどの無機充填剤はかなり高い密度をもっている。最も一般的に用いられる充填剤である炭酸カルシウムは、硬化した不飽和ポリエステルの約１．２ｇ／ｃｃの密度と比較して、約２．７１ｇ／ｃｃの密度をもっている。車体パネル用途に用いられる一般的なＦＲＰ材料は、約１．９ｇ／ｃｃの密度をもつだろう。不飽和ポリエステルＦＲＰのその他の優れた特性を保持したまま、密度が１０〜２０％低減できれば、大きな重量低下が実現されうる。
【００１１】
しかし、密度が低下するのに伴い、クラスＡの表面品質を保つことが難しくなる。自動車工業は、クラスＡの表面品質をもつ低密度ＳＭＣに対する必要性を表明している。自動車工業は、ＳＭＣシート製造に必要とされる範囲をペースト粘度が超えることなく機械特性とマトリクス強靱性とを保つＳＭＣ配合物に対する必要性を表明している。
【００１２】
米国特許第６，２８７，９９２号は、親有機特性をもつ多層無機材料から誘導される粒子が分散されたエポキシビニルエステル樹脂又は不飽和ポリエステルマトリクスを含む熱硬化性ポリマー複合材（ナノクレー複合材）に関する。ポリマーマトリクス中への親有機特性をもつ多層無機材料の分散は、層状無機材料の平均の層間隔の増大をかなりの程度で引き起こし、ナノ複合材料（ナノコンポジット）の形成をもたらす。この特許はポリマー複合材を開示しているが、成形された複合材物品とそれらの機械特性、例えば、引っ張り強度（ｐｓｉ）、弾性率（ｋｓｉ）、伸び（％）、及び熱変形温度（℃）を開示しておらず、強化材、ＬＰＡ、及び充填剤を含むＳＭＣの製造も開示していない。’９９２特許のＳＭＣを用いることに伴う問題は、このＳＭＣで調製した成形物品は顕著な収縮をし、顕著な内部歪みをうけ、成形物品に亀裂の形成をもたらすことである。同時係属出願番号（未だ番号が割り当てられていない、弁護士整理番号２０４３５−００１６７）は、ナノクレー複合材を含む低密度ＳＭＣとそれから成形された物品を開示している。
【００１３】
「高反応性」ＵＰＥ樹脂を用いて配合されたＳＭＣは、典型的には、伸び及び靭性が低く、非常に脆い。「ゴム衝撃改良剤」の添加が周知であるが、所望のレベルまで強化するには充分でないのが普通である。米国特許第６，７５９，４６６号明細書に開示された一つの方法は、亀裂を低減し且つ「ペイントポップ(paint pop)」抵抗性を改善するために、オリゴマーポリオールで変性した「強化・高伸度ＵＰＥ樹脂」の使用を教示している。この変性ＵＰＥは、標準密度のＳＭＣに対して、曲げ応力亀裂及び「ペイントポップ」を低減するのに非常に有効である。しかし、この変性ＵＰＥを配合したＳＭＣは、熱可塑性ＬＰＡに対して低下したプロファイリング効果と複合材の自動車車体パネルにとって重要な機械特性である曲げ弾性率の顕著な低下を示す。これらの欠点は、強化されたクラスＡ低密度ＳＭＣの調製において増大する傾向がある。低密度システムは、良好なＳＱを確実にするために、ＵＰＥ樹脂とＬＰＡシステムとの間の高効率の相互作用を必要とする。加えて、高いＣａＣＯ３量の助けなしで曲げ特性を維持することは、ポリマーマトリクスの強度及び剛性を重要なものにする。
【００１４】
アシュランド社の複合材研究グループは、高強度ＵＰＥ樹脂の開発の専門知識をもっている。アッシュランド社の強化樹脂製品の種目は、典型的には、芳香族飽和酸とグリコール（例えば、ＤＥＧ、ＤＰＧ、ＮＰＧ、２−メチル１，３−プロパンジオール、又はその他類似の低分子量グリコール）で変性したＰＧ−マレエート樹脂である。これらの強化されたＵＰＥの評価は、通常のＬＰＡシステムで低いプロファイリング効果しか示さなかった。したがって、ＬＰＡシステムで効果的に収縮を制御する高強度ＵＰＥ樹脂が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
〔本発明のまとめ〕
本発明のある側面は、ＬＰＡシステムで効果的に収縮を制御（プロファイリング）する所望の高強度不飽和ポリエステル（ＵＰＥ）を提供する。本発明のある側面は、高い機械特性及びクラスＡ表面品質をもつ高強度低密度ＳＭＣ部品の基礎とするための、イソフタレート変性マレイン酸-グリコールポリエステル樹脂をマレエート-グリコール樹脂とブレンドすることによって形成されるＵＰＥ樹脂を提供する。
【００１６】
本発明のある側面は、イソフタレート変性マレイン酸-グリコール及びマレイン酸-グリコール樹脂のブレンド物、前記樹脂と反応して熱硬化物を形成するエチレン性不飽和モノマー、低収縮剤、及びナノクレー充填剤組成物を含むシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）配合物を提供し、このＳＭＣペーストは約１．２５ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する。さらなる側面によれば、本発明のシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）配合物は、強化用ロービングを含む。
【００１７】
ある側面によれば、上記イソフタレート変性マレイン酸-グリコール樹脂は、グリコールの合計モル数が、酸当量の合計モル数のほぼ当量〜約１０％多い範囲となるようにして、イソフタル酸、無水マレイン酸、及び低分子量グリコール類の混合物から形成される。さらなる側面によれば、グリコール成分は、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，３−プロパングリコール、及びその他同様の低分子量グリコール類から選択されうる。好ましい側面によれば、グリコールは様々なグリコール類の混合物である。さらに好ましい側面によれば、前記グリコールは、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、及びプロピレングリコール（ＰＧ）の概略当モルの混合物を含む。
【００１８】
ある側面によれば、マレイン酸-グリコール樹脂は、無水マレイン酸と、１種以上の低分子量グリコール類とから形成され、グリコールの合計モル数は、酸当量の合計モル数のほぼ当量〜約１０％多い範囲である。「無水マレイン酸」の用語は、本明細書で用いるように、マレイン酸と無水マレイン酸を含むと理解される。さらなる側面によれば、上記グリコール成分は、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，３−プロパングリコール、及びその他同様の低分子量グリコール類から選択されうる。ある側面によれば、グリコールは、様々なグリコール類の混合物であってよい。好ましい側面によれば、上記グリコールはプロピレングリコール（ＰＧ）である。
【００１９】
本発明のある側面は、芳香族のマルチエチレン性不飽和（multiethylenically-unsaturated）化合物として存在する代替反応性モノマー（alternative reactive monomer; ＡＲＭ）を含むシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）を提供する。ある側面によれば、このモノマーの芳香核は、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、アントラセン、またはさらに高次の芳香族のいずれか、あるいはそれらの任意の混合物のいずれかであってよい。さらなる側面によれば、このエチレン性不飽和は、ジ、トリ、テトラ、及び／又はより高い官能性であってよい。好ましい側面によれば、このエチレン性不飽和芳香族化合物は、ジビニルベンゼンである。
【００２０】
本発明のある側面は、低収縮剤をさらに含むシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）を提供する。さらなる側面によれば、本発明のシートモールディングコンパウンドは、低収縮剤増強剤を含む。
【００２１】
追加の側面は、無機充填剤、有機充填剤、ゴム衝撃改良剤、有機開始剤、安定剤、禁止剤、増粘剤、コバルト促進剤、造核剤、滑剤、可塑剤、鎖延長剤、着色剤、離型剤、帯電防止剤、顔料、難燃剤、及びそれらの混合物から選択される１以上の添加剤をさらに含むシートモールディングコンパウンドを提供する。
【００２２】
ある側面によれば、本発明の低密度ＳＭＣを含む製品を提供する。さらなる側面によれば、この製品はクラスＡの表面品質をもつ。さらに、さらなる側面によれば、この製品は、８０Ashland LORIAアナライザーインデックスよりも小さな表面平坦性の品質をもつ。
【００２３】
追加の側面によれば、製品の製造方法を提供する。ある側面によれば、本方法は加圧下に、型中で、本発明の低密度ＳＭＣを加熱するステップを含む。
【００２４】
本発明のなおその他の側面と利点は、以下の詳細な説明から当業者に容易に明らかとなろう。詳細な説明では、単に本発明を実施することを考えた最良の態様の説明によって、本発明の好ましい態様を示しかつ説明する。理解されるように、本発明はその他の、かつ異なる態様が可能であり、本発明から離れることなく、そのいくつかの詳細は、さまざまな明白な点で変形できる。したがって、本説明は事実上、説明と考えられるべきものであり、制限するものと考えられるべきではない。
【００２５】
〔好ましい態様の詳細な説明〕
本発明のある側面は、熱硬化性樹脂、エチレン性不飽和モノマー、低収縮剤、ナノクレー充填剤組成物、ゴム衝撃改良剤、及び組成物の密度が低下したときに表面品質（ＳＱ）を維持することを助ける性能を有する代替反応性モノマー、を含むＳＭＣペースト配合物を提供する。ある側面によれば、本ＳＭＣペーストは、約１．２５ｇ／ｃｍ３未満の密度をもつ。ある側面によれば、ナノクレー組成物は別途配合され、次に、樹脂、モノマー、及びペーストの残りの成分と混合される。好ましい側面によれば、ナノクレー組成物の様々な成分とＳＭＣペーストがブレンドされ、ナノクレーがその場（in situ）で形成される。
【００２６】
本発明の熱硬化性シートモールディングペースト組成物は以下の：
「配合された樹脂」の１００部当たり（ｐｈｒ）、
（ａ）スチレン溶液中の熱硬化性樹脂 約３０〜７０部、好ましくは約４５〜６５部；
（ｂ）処理された無機クレー 約１〜１０部、好ましくは約１〜６部、さらに好ましくは約１〜３部；
（ｃ）低収縮剤（典型的にはスチレン中の約５０％溶液として） 約１０〜４０部、好ましくは約１４〜３２部；
（ｄ）ゴム衝撃改良剤 １〜１０部、好ましくは２〜６部；
（ｅ）スチレン ０〜１０部、好ましくは０〜５部；
（ｆ）無機充填剤 ０〜６５部、好ましくは３０〜５５部、及び
（ｇ）ＡＲＭ（代替反応性モノマー） １〜１０部、好ましくは２〜６部、
（ここで、定義により、「配合された樹脂」は、（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び（ｇ）の合計である。
したがって、１００部の「配合された樹脂」は、（ｂ）及び（ｆ）などの追加の添加剤及び充填剤の添加をする場合の基準となる。本ＳＭＣシートは、６０〜８５重量％のＳＭＣペーストと、１５〜４０重量％、より好ましくは２５〜３５重量％の繊維強化材とを含む。
【００２７】
シートモールディングコンパウンドの第一の成分は熱硬化性樹脂である。本ＳＭＣペースト中にはいかなる熱硬化性樹脂も使用されうるが、樹脂は、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰＥ）、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン形成樹脂、及びエポキシ樹脂から選択されるのが好ましい。
【００２８】
熱硬化性樹脂として最も好ましく用いられるのは、不飽和ポリエステル樹脂である。不飽和ポリエステル樹脂は、１種以上の二価アルコールと１種以上の不飽和ポリカルボン酸との重縮合反応生成物である。「不飽和ポリカルボン酸」の用語は、不飽和ポリカルボン酸及び不飽和ジカルボン酸；不飽和ポリカルボン酸及びジカルボン酸の無水物；不飽和ポリカルボン酸及びジカルボン酸のハライド；並びに、不飽和ポリカルボン酸及びジカルボン酸のエステル、を含むように意味づけられる。不飽和ポリカルボン酸の具体例には、無水マレイン酸、マレイン酸、及びフマル酸が含まれる。不飽和ポリカルボン酸と飽和ポリカルボン酸との混合物も使用できる。しかし、そのような混合物を用いる場合は、不飽和ポリカルボン酸の量は、典型的には、混合物の５０重量％を超える。
【００２９】
適切な不飽和ポリエステルの例には、（１）プロピレングリコールと、無水マレイン酸及び／又はフマル酸；（２）1,3-ブタンジオールと、無水マレイン酸及び／又はフマル酸；（３）エチレングリコールとプロピレングリコールの組み合わせ（約５０モル％以下のエチレングリコール）と、無水マレイン酸及び／又はフマル酸；（４）プロピレングリコール、無水マレイン酸及び／又はフマル酸、並びに飽和二塩基酸（例えば、o-フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、メチルコハク酸など）、の重縮合生成物が含まれる。上述したポリエステルに加えて、米国特許第３，８８３，６１２号明細書に記載されているジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂も用いることができる。これらの例は、適切なポリエステルの例示であることを意図しており、包括的であることを意図するものではない。その価に向けて重合性不飽和ポリエステルを縮合するところの酸価は、この低収縮樹脂が所望の製品に硬化される性能に関し、特に重要ではない。１００未満の酸価に縮合されたポリエステルは一般に有用であるが、７０未満の酸価が好ましい。重合性不飽和ポリエステルの分子量は、かなりの範囲にわたって変動しうる。一般に、本発明の実施に有用なこれらのポリエステルは、３００〜５０００の、より好ましくは約５００〜４０００の範囲の分子量を有する。
【００３０】
本発明の好ましい側面によれば、熱硬化性樹脂は、フタル酸変性マレイン酸-グリコールポリエステル樹脂とマレイン酸-グリコールポリエステル樹脂との混合物を含む。より好ましい態様によれば、変性する酸は、イソフタル酸である。
【００３１】
本発明のイソフタレート変性マレイン酸-グリコール変性樹脂は、イソフタル酸、マレイン酸、及び低分子量グリコールから形成される。ある側面によれば、グリコール成分は、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、1,3-プロパングリコール、及びその他同様の低分子量グリコールから選択されうるが、これらに限定されない。好ましい側面によれば、グリコールは様々なグリコールの混合物である。さらに好ましい側面によれば、グリコールは、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、及びプロピレングリコール（ＰＧ）のおおよそ等モルの混合物を含む。さらなる側面によれば、グリコール混合物の合計モル数は、イソフタル酸と無水マレイン酸の当量に対して、ほぼ等モル〜１０％多い範囲である。好ましい側面では、グリコール混合物の合計モル数は、酸の当量に対してほぼ等モル〜５モル％多い範囲である。より好ましい態様では、グリコールの合計量は、酸の当量よりもわずかに多いモル数である。
【００３２】
ある側面によれば、マレイン酸樹脂は、マレイン酸と低分子量グリコールから形成される。好ましい側面では、グリコールの合計モルは、マレイン酸の当量に対してほぼ等モル〜１０モル％多い範囲である。「マレイン酸」の用語は、無水マレイン酸を含むことが理解される。さらなる側面によれば、グリコール成分は、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、1,3-プロパングリコール、及びその他同様の低分子量グリコールから選択されうるが、これらに限定されない。ある側面によれば、グリコールは様々なグリコール類の混合物である。好ましい側面によれば、グリコールはプロピレングリコールである。
【００３３】
ある態様では、上記イソフタル酸変性したマレイン酸-グリコール樹脂とマレイン酸-グリコール樹脂は、概略等しい質量比で存在する。好ましい態様では、マレイン酸-グリコール樹脂は、約６０質量％〜約９５質量％で存在する。さらに好ましい態様では、マレイン酸-グリコール樹脂は、約６５質量％〜約８５質量％で存在する。したがって、イソフタル酸変性したマレイン酸-グリコール樹脂は、約１５質量％〜約３５質量％で存在する。
【００３４】
本ＳＭＣ配合物の第二の成分は、上記不飽和ポリエステルと共重合する不飽和モノマーである。ＳＭＣ配合物は、エチレン性不飽和（ビニル）モノマーを含むことが好ましい。そのようなモノマーの例には、アクリレート、メタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、及び置換スチレン類、多官能アクリレート及びメタクリレート（例えば、エチレングリコールジメタクリレート又はトリメチロールプロパントリアクリレート）が含まれる。エチレン性不飽和モノマーは、不飽和樹脂、低収縮剤、ゴム衝撃改良剤、及び不飽和モノマーの合計重量を基準にして、１００重量部当たり約２０〜５０部の範囲で通常は存在する。この不飽和モノマーは、１００重量部当たり、好ましくは約３０〜約４５部、より好ましくは１００重量部当たり約３５〜約４５部で存在する。ビニルモノマーは、通常、不飽和ポリエステルのための反応性希釈剤として、組成物中に組み込まれる。スチレンが、ナノクレー複合材をその場（in situ）で形成するための好ましいインターカレーションモノマーであり、不飽和ポリエステル樹脂との反応のための好ましいエチレン性不飽和モノマーでもある。
【００３５】
本発明のＳＭＣの任意の成分は、代替反応性モノマー（alternative reactive monomer; ＡＲＭ）と称される第二のモノマーであり、これは複合材料の密度が低下したときに、表面品質（ＳＱ）を保つ助けをする能力を有する。代替反応性モノマーは、同時係属出願（未だ番号が割り当てられていない、弁護士整理番号２０４３５−００１６８）に開示されており、より効果的なものは、エチレン性不飽和芳香族化合物である。本発明の好ましい代替反応性モノマー（ＡＲＭ）は、ジビニルベンゼンである。
【００３６】
本発明のＳＭＣの第三の成分は、ＳＭＣで作られた成形物品の収縮を低減する助けとして配合中に用いられる低収縮剤（low profiling additive; ＬＰＡ）である。ＳＭＣに用いられるＬＰＡは、典型的には、熱可塑性樹脂である。適したＬＰＡの例には、飽和ポリエステル、ポリスチレン、ウレタンで連結された飽和ポリエステル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアセテートコポリマー、酸官能性ポリビニルアセテートコポリマー、アクリレート及びメタクリレートポリマー及びコポリマー、スチレンを含むブロックコポリマーを含有するホモポリマー及びコポリマー、ブタジエン及び飽和ブタジエン、例えば、ポリスチレン、が含まれる。本発明の譲受人に譲渡された米国特許第５，１１６，９１７号及び同５，５５４，４７８号は、ＳＭＣを調製する場合に、熱硬化性樹脂とともに用いられる飽和ポリエステル熱可塑性低収縮剤組成物を調製し且つ用いるための方法論を開示している。
【００３７】
本発明のＳＭＣの第四の成分は、ナノクレー、カオリンクレー、及び珪藻土を含むナノクレー複合充填剤組成物である。「ナノクレー」は、処理された無機クレーとして定義される。用語「処理された無機クレー」は、無機カチオンが有機分子、例えば、第四級アンモニウム塩で置換された任意の層状クレー（層状粘土）を含む意味である。処理されたクレーを調製する様々な方法の記載については、米国特許第５，８５３，８８６号明細書を参照されたい。任意の処理された無機クレーが、本発明を実施するために使用できる。本発明に適したナノクレー複合充填剤組成物は、同時係属出願番号（未だ番号が割り当てられていない、弁護士整理番号２０４３５−００１６７及び２０４３５−００１６８）に開示されている。
【００３８】
本発明のシートモールディングコンパウンドは、任意選択で、低収縮剤強化剤を含むことができる。このＬＰＡ強化剤は、熱可塑性ＬＰＡの有効性、すなわち「プロファイリング効率」を改善することによってＳＱを維持することを助ける。複合材のフィラー量が、複合材の密度を低下させるために低減された場合に、これが特に重要になる。ＳＭＣにおけるそのようなＬＰＡ強化剤の調製と使用の方法は、Fisher（米国特許第５，５０４，１５１号）及びSmith（米国特許第６，６１７，３９４Ｂ２）に開示されており、これらは本発明の譲受人に譲渡され、その全内容を全ての目的のために参照により明確に援用する。より好ましい方法は、米国特許第５，５０４，１５１号明細書に開示されている。
【００３９】
本発明のシートモールディングコンパウンドは、以下のものには限定されないが、マイカ及びウォラストナイトなどの無機強化充填剤、を任意選択で含んでもよい。適切な組成物は、「配合された樹脂」１００部を基準に、約１〜約４０ｐｈｒ、好ましくは約５から約２５ｐｈｒ、さらに好ましくは約１０〜１５ｐｈｒの無機充填剤を含む。本ＳＭＣは、０．５ｇ／ｃｍ３〜２．０ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３〜１．３ｇ／ｃｍ３の密度を有する低密度充填剤を含むことが好ましい。低密度充填剤の例には、珪藻土、中空微小球、セラミック球、及び膨張したパーライト及びバーミキュライトが含まれる。
【００４０】
本発明のシートモールディングコンパウンドは、任意選択で、以下のものには限定されないが、グラファイト、粉末炭素繊維、セルロース、及びポリマーなどの有機フィラーを含むことができる。適切な組成物は、上で定義した「配合された樹脂」１００部を基準に、約１〜約４０ｐｈｒ、好ましくは約５〜約３０ｐｈｒ、さらに好ましくは約１０〜２５ｐｈｒの有機フィラーを含む。
【００４１】
本発明のシートモールディングコンパウンドは、低密度ＳＭＣにおいて、靭性又は機械特性、例えば、引張及び曲げの強度及び弾性率、を保つことを助けるためのゴム衝撃改良剤を任意選択で含んでもよい。「ゴム衝撃改良剤」は、ゴム物性を有する衝撃改良剤が意図される。これらは、特に、本発明の熱硬化性ポリマーマトリクスをより強くしうる改良剤が含まれる。そのような特性は、例えば、ＥＰ又はＥＰＤＭゴム（これらは適切な官能基とグラフト又は共重合している）によってかなえられる。無水マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、グリシジルアクリレート、及びグリシジルメタクリレートなどの官能基は、この目的に好適である。本発明に適したゴム衝撃改良剤は、米国特許第６，２７７，９０５号及び同時係属出願（未だ番号が割り当てられていない、弁護士整理番号２０４３５−００１６８）に開示されている。好適な組成物は、ＳＭＣ組成物中の「配合された樹脂」１００部ごとに対して、約１〜１０ｐｈｒ、好ましくは約３〜６ｐｈｒのゴム衝撃改良剤を含む。これらの強化されたシステムについての「配合された樹脂」とは、不飽和ポリエステル樹脂（１種以上）、反応性モノマー（１種以上）、ＬＰＡ（１種以上）、及びゴム衝撃改良剤（１種以上）の合計として定義される。用いたゴム衝撃改良剤が、成形したＳＭＣの全体のＳＱに中立又はプラスの影響をもつことも重要である。
【００４２】
本発明のシートモールディングコンパウンドは、有機開始剤を任意選択で含んでもよい。有機開始剤は、所望の温度で高反応性かつ分解性であり、所望の硬化速度を有する有機過酸化物（パーオキシド）から選択されることが好ましい。有機パーオキシドは、約５０℃〜約１２０℃の温度で分解可能であるものから選択されることが好ましい。本発明の実施に用いられる有機パーオキシドは、典型的には、tert-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート；2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)シクロヘキサン；tert-アミル2-エチルヘキサノエート及びtert-ブチルイソプロピルカーボネート；tert-ヘキシルパーオキシ2-エチルヘキサノエート；1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート；tert-ヘキシルパーオキシピバレート；tert-ブチルパーオキシピバレート；2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)シクロヘキサン；ジラウロイルパーオキシド；ジベンゾイルパーオキシド；ジイソブチリルパーオキシド；ジアルキルパーオキシジカーボネート（例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート；ＶＡＺ０５２（これは、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチル-バレロニトリル)である）；ジ-4-tert-ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネート及びジ2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート及びt-ブチルパーオキシエステル（例えば、tert-ブチルパーオキシピバレート、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、及びtert-ブチルパーオキシパーネオデカノエート)、から選択される。さらに好ましくは、開始剤は、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートとtert-ブチルパーオキシベンゾエートのブレンド物である。開始剤は、上で定義した「配合された樹脂」１００部を基準に、約０．１〜約６ｐｈｒ、好ましくは約０．１〜約４、さらに好ましくは約０．１〜約２ｐｈｒの合計となる割合で用いられる。
【００４３】
本発明のシートモールディングコンパウンドは、任意選択で、安定剤及び／又は禁止剤を含むことができる。安定剤は、室温又は室温付近で大きな重合禁止効果を有するものが好ましい。適切な安定剤の例には、ヒドロキノン；トルヒドロキノン；ジ-tert-ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）；パラ-tert-ブチルカテコール（ＴＢＣ）；モノ-tert-ブチルヒドロキノン（ＭＴＢＨＱ）；ヒドロキノンモノメチルエーテル；ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）；ヒドロキノン；及びパラベンゾキノン（ＰＢＱ）が含まれる。安定剤は、上で定義された「配合された樹脂」の１００部を基準に、１００部当たり約０．０１〜約０．４部、好ましくは約０．０１〜約０．３ｐｈｒ、さらに好ましくは約０．０１〜約０．２ｐｈｒの範囲の合計量で用いられる。
【００４４】
本発明のシートモールディングコンパウンドは、任意選択で、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムなどの酸化物、水酸化物、及びアルコラートなどの増粘剤を含むことができる。増粘剤は、上で定義された「配合された樹脂」１００重量部を基準に、約０．０５〜約５ｐｈｒ、好ましくは約０．１〜約４ｐｈｒ、さらに好ましくは約１〜約３ｐｈｒの範囲の割合で組み込むことができる。追加で、あるいは代わりに、ＳＭＣはイソシアネート化合物と、ポリオール又はその他のイソシアネート反応性化合物を含むことができ、これらはＳＭＣを増粘させるために用いることができる。
【００４５】
本発明のシートモールディングコンパウンドは任意選択でその他の添加剤、例えば、コバルト促進剤（Ｃｏ）、造核剤、滑剤、可塑剤、鎖延長剤、着色剤、離型剤、帯電防止剤、顔料、難燃剤など、を含むことができる。用いられる任意添加剤及びその量は、用途及び必要とされる特性に左右される。
【００４６】
本発明のシートモールディングコンパウンドは、強化材、好ましくは、繊維強化材をさらに含む。繊維強化材は、ロービングと称されうる。繊維強化材はＳＭＣに添加されて、ＳＭＣから形成される成形物品に強度とその他の所望の物理特性を付与する。ＳＭＣに用いられうる繊維強化材の例には、ガラス繊維、アスベスト、炭素繊維、ポリエステル繊維、並びに綿及びサイザルなどの天然有機繊維が含まれる。特に有用な繊維強化材には、ガラスのチョップドストランド又は連続繊維のマット、ガラス織物、チョップドガラス及びチョップドガラスストランド並びにそれらのブレンド物を含めた、様々な形態で入手可能なガラス繊維が含まれる。好ましい繊維強化材料には、０．５、１、及び２インチのファイバーガラス繊維が含まれる。本ＳＭＣペーストは、ロービングの添加前及び加圧下での硬化前には、約１．２５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【００４７】
本ＳＭＣは成形物品、特にシート及びパネルを作るために有用である。シート及びパネルは、その他の材料、例えば、木材、ガラス、セラミック、金属、又はプラスチックを覆うために用いることができる。これらはその他のプラスチックフィルム又はその他の保護フィルムでラミネートすることもできる。これらは、レクリエーショナル・ビークル、自動車、トラック、ボート、及び建築用パネルのための部品を作るために特に有用である。ＳＭＣシートは、従来の工程、例えば、真空又は圧縮（圧力）などの従来工程によって成形することができ、加熱、紫外線照射、及び／又は触媒、あるいはその他の適切な手段によって硬化される。熱及び圧力の好ましい工業的標準条件を用いて、本発明のＳＭＣはクラスＡの表面をもたらす。
【００４８】
本発明は、典型的な工業的成形工程時に、標準的密度のＳＭＣに対して特有の利点をもっている。樹脂含量の増大と低減されたフィラー量は、シートが滑らかに流れることを可能にし、工業標準よりも著しく低い熱及び低い圧力の条件で型を充填する。成形部品のコストを低減することに加えて、型の圧力と温度の低下は、部品のＳＱの実質的な改善、特に、表３及び表４のデータによって示されるような短期のＤＯＩ（鮮鋭度）及びＯＰ値をもたらす。
【００４９】
表面品質（ＳＱ）は、レーザーオプティカル反射像アナライザー、すなわちＬＯＲＩＡによって測定して、３種の測定（アシュランドインデックス（ＡＩ）、鮮鋭度（ＤＯＩ）、及び柚子肌（ＯＰ）によって決定される。クラスＡのＳＱをもつＳＭＣは、典型的には、ＡＩ＜８０、ＤＯＩ≧７０（０〜１００のスケール）、及びＯＰ≧７．０（０〜１０のスケール）を有するとして定義される。表面品質の測定のための好ましい方法は、Hupp（米国特許第４，８５３，７７７号明細書）によって開示されており、その全体の内容を全ての目的のために参照により特に援用する。
【００５０】
表面品質（ＳＱ）に加えて、本発明のＳＭＣの機械特性を測定した。引張強度は、当分野で普通のインストロン装置でサンプルを引っ張ることによって測定される。引張弾性率は、引張強度の測定によって生じる応力歪み曲線の傾きから決定される。曲げ強度は、通常、インストロン装置を使用して測定される。曲げ弾性率は、その応力歪み曲線の傾きである。靭性は、通常、その応力歪み曲線の下の面積である。
【００５１】
通常のＳＭＣ配合物は、以下の概略の組成をもつ（配合された樹脂１００ｇを基準にして。配合物における配合された樹脂には、ＵＰＥ樹脂（１以上）、ＬＰＡ（１以上）、反応性モノマー（１以上）、及びゴム改良剤（１以上）を含む。残りの添加剤、充填剤などは、ｐｈｒ、すなわち「１００部の樹脂当たりの部数」基準で入れられる。）：高反応性不飽和ポリエステル（ＵＰＥ） ６５．０ｇ；スチレンモノマー ７ｇ；及び、低収縮剤（ＬＰＡ）２８ｇ（スチレン中の５０％溶液として）。各「１００ｇの樹脂」に対して、炭酸カルシウム充填剤 １９０ｇ；酸化マグネシウム含有増粘剤 ９ｇ；離型剤 ４．５ｇ；tert-ブチルパーベンゾエート触媒 １．５ｇ；及び共活性化剤（co-activator）（コバルト、溶液中１２％）０．０５ｇを仕込んで、「ＳＭＣペースト」を作る。従来のＳＭＣ配合物は、典型的には、成形部品について、＞１．９ｇ／ｃｃの密度をもっている。本発明は、１．４５〜１．６ｇ／ｃｃの密度をもつと同時に、機械特性、クラスＡの表面品質、及び靭性を維持している成形部品をもたらす。しかし、密度が低下するにつれ、これらの特性を維持することは次第に困難になる。本発明は、「配合された樹脂」を「強化ＵＰＥ樹脂」と「ゴム衝撃改良剤」で変性し、且つ、高密度の炭酸カルシウムを本発明の（低密度、低収縮）充填剤添加組成物で置き換えることによって、工業的に要求される機械特性とクラスＡのＳＱを有する、強く低密度のＳＭＣを提供する。
【００５２】
本発明を１つの実施例を用いて説明する。ＳＭＣペースト配合物は、収縮について評価し、硬化した強化パネルに成形した。収縮を評価するために、ガラス繊維なしのＳＭＣペーストを成形し、３００°Ｆ（１４９℃）にてCarver Laboratory Press中で硬化させ、収縮について評価した。さらなる試験のために、ＳＭＣペーストを、ＳＭＣ機械にて、１インチ長さに切断したガラス繊維ロービングと混合し、２〜３日間増粘させ、次に、３００°Ｆ（１４９℃）で成形して０．１インチ厚さのプレートを形成させた。このプレートを、密度、表面外観、及び機械強度について試験した。表面外観は、ＬＯＲＩＡ表面分析機を使用して分析して、「長期の波打」に対するアシュランド・インデックス（Ashland Index）と、「短期」の表面ゆがみに対する鮮鋭度（ＤＯＩ）及び柚子肌（ＯＰ）を測定した。
【００５３】
本発明は、ＳＭＣの密度を１．４５〜１．６ｇ／ｃｍ３に低減すると同時に、機械特性、ＳＱ、及び靭性を維持する。我々の戦略は、ＵＰＥを強化し、１９０ｇの高密度炭酸カルシウムを添加剤パッケージで置き換えることである。不飽和ポリエステル中で剥離されたナノクレーは、非常に有効な充填剤として作用し、ＬＰＡによる効率的な収縮防止を助ける。「強化した」ＵＰＥ樹脂の添加によるＵＰＥ熱硬化性樹脂マトリクスの強化と、珪藻土、マイカ、ウォラストナイト、カオリンクレー、炭素、又はセルロース系材料などの充填剤でＣａＣＯ３を置き換えることは、密度が低下したときに機械強度を保つことを可能にする。「強化した」ＵＰＥ樹脂の添加が、配合物の低収縮剤パッケージの有効性を低下させず、したがってＳＱを低下させないことが重要である。
【００５４】
表１は、「強化された」ＵＰＥと「高反応性」ＵＰＥのブレンド物からなる本発明の態様（ＴＬＭ−２）に対して、強化されたＵＰＥを用いない配合物（ＴＬＭ−１）、顕著にＳＱを低下させる「強化された」ＵＰＥを用いる２つ（ＴＬＭ−３及びＴＬＭ−４）、及び、強化され且つ「高反応性」ＵＰＥの様々な分子成分が単一の「強化され、一つにまとめられた」ＵＰＥとして存在するＵＰＥ（ＴＬＭ−５）を比較する樹脂組成物を説明している。さらに、表１中の配合物は、低密度ＳＭＣ（約１．５〜１．６ｇ／ｃｃ）を作るために必要とされる、ナノクレー及び低減した充填剤量を含む。
【００５５】
表２は、様々な配合物に対するＳＱと機械特性を比較する。表２は、Aropol（登録商標）Q6585の２５重量％が本発明の強化ＵＰＥで置き換えられたＴＬＭ−２配合物が、ＴＬＭ−１配合物に対してみられる機械特性とクラスＡ表面品質を保つことを示している。ＴＬＭ−２は、「ペイント・ポップ(paint pop)」の数の劇的な減少にその「強さ」を示してもいる。しかし、ＴＬＭ−３、ＴＬＭ−４、及びＴＬＭ−５の配合物は、クラスＡ標準よりかなり下までのＳＱの許容不能の低下を示している。この性能低下は、機械特性、表面品質、及び「ペイント・ポップ」抵抗性の改善に関して、Q6585/強化UPEブレンド物の特異性をさらに示している。（Aropol（登録商標）Q6585、Aropol（登録商標）A7324、Aropol（登録商標）A7221H、及びAropol（登録商標）Q8000は、アシュランド社のポリエステル樹脂の商品名である。）
【００５６】
本発明のさらなる側面は、１．６ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する成形複合材車両用及び建築用部品を製造する方法及び工程に関する。ある側面では、この方法は、不飽和ポリエステル熱硬化性樹脂、前記不飽和ポリエステル樹脂と共重合可能なオレフィン性不飽和モノマー、熱可塑性低収縮剤、フリーラジカル開始剤、アルカリ土類酸化物又はアルカリ土類水酸化物増粘剤、及びナノクレー複合充填剤組成物を混合するステップを含む。ある側面によれば、このナノクレー複合剤は、予備形成した組成物として用意される。別の側面によれば、本ナノクレー複合剤は、前駆体物質からその場（in situ）で形成される。
【００５７】
方法の側面によれば、様々な出発物質を混合してペーストを形成し、チョップド・ロービングのベッドの上及び下のキャリアフィルム上にペーストを分配し、成形用シートを形成する。ある側面によれば、成形用シートをキャリアフィルム中に包み、固化させる。本方法のさらなる側面によれば、３００万〜７０００万センチポイズの成形粘度に到達し且つシートがべたつかなくなるまで、このシートを熟成させる。固化の後、シートをキャリアフィルムから離す。
【００５８】
本発明の方法の様々な側面によれば、固化したシートは、車両に組み込まれる複合材部品に成形される。本シートは、複合材建築用材料に成形することもできる。本方法のある側面によれば、本シートは加熱された型中に置かれ、加圧下で圧縮され、これにより、樹脂、充填剤、及びガラスの均一な流れが外側に向かって前記部品の隅まで生じる。表３は、様々な成形温度における本発明のＳＭＣの性能を実証している。ある側面によれば、本シートは型中で２５０°Ｆ（１２１℃）〜３０５°Ｆ（１５２℃）の温度に加熱される。好ましい側面では、本シートは２７０°Ｆ（１３２℃）〜２９０°Ｆ（１４３℃）の温度に加熱される。最も好ましい側面では、本シートは２７５°Ｆ（１３５℃）〜２８５°Ｆ（１４１℃）の温度に加熱される。表４は、様々な成形圧での本発明のＳＭＣの性能を実証している。ある側面では、本シートは２００ｐｓｉ〜１４００ｐｓｉ、好ましくは４００ｐｓｉ〜８００ｐｓｉの圧力で成形される。
【００５９】
好ましい側面によれば、上記ペーストは、無機充填剤、有機充填剤、補助モノマー、ゴム衝撃改良剤、樹脂強化剤、有機開始剤、安定剤、禁止剤、増粘剤、コバルト促進剤、造核剤、滑剤、可塑剤、鎖延長剤、着色剤、離型剤、帯電防止剤、顔料、難燃剤、及びそれらの混合物を含むことができる補助成分を含んで構成される。
【００６０】
本発明の上記説明は、本発明を例証し、説明する。加えて、上記開示は本発明の好ましい態様のみを示し且つ説明するが、上述したとおり、本発明は様々な他の組み合わせ、変形、及び環境で用いることができ、本明細書中で表明したとおり、上記の教示及び／又は関連技術の技能もしくは知識と相応して、本発明の範囲内で変化又は修飾を加えることができる。以上に記載した態様は、本発明を実施するのに知られる最良の態様を説明し、他の当業者が、本発明をそのような態様、あるいは他の態様で、かつ本発明の具体的用途又は使用に必要とされる様々な変形をして利用できるようにすることをさらに意図している。したがって、上記記載は、本発明を本明細書に開示した形態に限定することを意図していない。さらに、添付の特許請求の範囲は、代替の態様を含むと解釈されることが意図されている。
【００６１】
〔参照による援用〕
本明細書で引用した全ての刊行物、特許、及び特許前の特許出願刊行物は、それぞれ別個の刊行物又は特許出願が具体的且つ個別に参照により援用されることを示しているかのように、それらそれぞれ全体を任意かつ全ての目的のために、参照により本明細書に援用する。特に、同時係属出願（未だ番号が割り当てられていない、弁護士整理番号２０４３５−００１６７及び２０４３５−００１６８）は特に参照により援用する。不整合の場合は、本開示が優先する。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタレート変性されたマレイン酸-グリコールポリエステル樹脂；
マレイン酸-グリコールポリエステル樹脂；
エチレン性不飽和モノマー；及び
ナノクレー充填剤組成物、
を含む、低密度シートモールディングコンパウンドペースト（ＳＭＣペースト）。
【請求項２】
全樹脂を基準にして、前記フタレート変性されたマレイン酸-グリコールポリエステル樹脂が約１０モル％〜約４０モル％で存在し、前記マレイン酸-グリコールポリエステル樹脂が約６０モル％〜約９０モル％で存在する、請求項１に記載の低密度シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）。
【請求項３】
前記フタレート変性されたマレイン酸-グリコールポリエステル樹脂が、フタル酸、マレイン酸、及び低分子量グリコールを含む、請求項１に記載の低密度シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）。
【請求項４】
前記低分子量グリコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、1,3-プロパングリコール、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の低密度シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）。
【請求項５】
前記低分子量グリコールが、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、及びジエチレングリコールのほぼ等モルの混合物を含む、請求項４に記載の低密度シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）。
【請求項６】
前記マレイン酸-グリコールポリエステル樹脂が、マレイン酸と低分子量グリコールを含む、請求項１に記載の低密度シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）。
【請求項７】
前記低分子量グリコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、1,3-プロパングリコール、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の低密度シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）。
【請求項８】
前記低分子量グリコールがプロピレングリコールを含む、請求項６に記載の低密度シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）。
【請求項９】
前記エチレン性不飽和モノマーがスチレンである、請求項１に記載の低密度シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）。
【請求項１０】
低収縮剤、低収縮剤強化剤、無機充填剤、有機充填剤、ゴム衝撃改良剤、有機開始剤、安定剤、禁止剤、増粘剤、コバルト促進剤、造核剤、滑剤、可塑剤、鎖延長剤、着色剤、離型剤、帯電防止剤、顔料、難燃剤、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の低密度シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）。
【請求項１１】
前記ＳＭＣが約１．２５ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する、請求項１に記載のシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）ペースト。
【請求項１２】
請求項１に記載のＳＭＣペースト；及び、
ロービング強化材
を含む、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）。
【請求項１３】
請求項１２に記載の低密度ＳＭＣを含む製品。
【請求項１４】
クラスＡ表面品質を有する、請求項１３に記載の製品。
【請求項１５】
８０Ashland LORIA分析インデックスより小さな表面平滑特性を有する、請求項１３に記載の製品。
【請求項１６】
以下のステップ：
フタレート変性マレイン酸-グリコールポリエステル樹脂、マレイン酸-グリコールポリエステル樹脂、前記グリコール樹脂と共重合可能なオレフィン性不飽和モノマー、熱可塑性低収縮剤、フリーラジカル開始剤、アルカリ土類酸化物又は水酸化物増粘剤、及びナノクレー複合充填剤組成物を混合するステップ；
ペーストを形成するステップ；
前記ペーストを、ロービングのベッドの上と下のキャリアフィルム上に分配し、成形用シートを形成するステップ；
前記シートをキャリアフィルムに包むステップ；
前記シートを固化させるステップ；
前記シートを３００万〜７０００万センチポイズの熟成成形粘度に達し、べとつきがなくなるまで熟成させ、前記キャリアフィルムから前記シートを離すステップ；
前記シートを加圧下にて加熱された型中で部品に圧縮成形し、それによって、樹脂、充填剤、及びガラスの均一な流れが外側に向かって前記部品の隅まで生じるステップ；並びに
前記の成形された部品を取り外すステップ、
を含む、１．６ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する成形複合材車両用及び建築用部品の製造方法。
【請求項１７】
前記部品の前記成形圧力が、２００ｐｓｉ〜１４００ｐｓｉ、好ましくは４００ｐｓｉ〜８００ｐｓｉである、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記部品の前記成形温度が、２５０°Ｆ（１２１℃）〜３０５°Ｆ（１５２℃）、好ましくは２７０°Ｆ（１３２℃）〜２９０°Ｆ（１４３℃）、最も好ましくは２７５°Ｆ（１３５℃）〜２８５°Ｆ（１４１℃）である、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記成形部品が、１００Ashland LORIAアナライザーインデックスよりも小さな表面平坦性品質をもつ、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項２０】
ＬＰＡ増強剤、無機充填剤、有機充填剤、補助モノマー、ゴム衝撃改良剤、樹脂強化剤、有機開始剤、安定剤、禁止剤、増粘剤、コバルト促進剤、造核剤、滑剤、可塑剤、鎖延長剤、着色剤、離型剤、帯電防止剤、顔料、難燃剤、及びそれらの混合物からなる群から選択される補助添加剤を供給するステップをさらに含む、請求項１６に記載の低密度ＳＭＣの製造方法。
【請求項１】
フタレート変性されたマレイン酸-グリコールポリエステル樹脂；
マレイン酸-グリコールポリエステル樹脂；
エチレン性不飽和モノマー；及び
ナノクレー充填剤組成物、
を含む、低密度シートモールディングコンパウンドペースト（ＳＭＣペースト）。
【請求項２】
全樹脂を基準にして、前記フタレート変性されたマレイン酸-グリコールポリエステル樹脂が約１０モル％〜約４０モル％で存在し、前記マレイン酸-グリコールポリエステル樹脂が約６０モル％〜約９０モル％で存在する、請求項１に記載の低密度シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）。
【請求項３】
前記フタレート変性されたマレイン酸-グリコールポリエステル樹脂が、フタル酸、マレイン酸、及び低分子量グリコールを含む、請求項１に記載の低密度シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）。
【請求項４】
前記低分子量グリコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、1,3-プロパングリコール、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の低密度シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）。
【請求項５】
前記低分子量グリコールが、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、及びジエチレングリコールのほぼ等モルの混合物を含む、請求項４に記載の低密度シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）。
【請求項６】
前記マレイン酸-グリコールポリエステル樹脂が、マレイン酸と低分子量グリコールを含む、請求項１に記載の低密度シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）。
【請求項７】
前記低分子量グリコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、1,3-プロパングリコール、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の低密度シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）。
【請求項８】
前記低分子量グリコールがプロピレングリコールを含む、請求項６に記載の低密度シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）。
【請求項９】
前記エチレン性不飽和モノマーがスチレンである、請求項１に記載の低密度シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）。
【請求項１０】
低収縮剤、低収縮剤強化剤、無機充填剤、有機充填剤、ゴム衝撃改良剤、有機開始剤、安定剤、禁止剤、増粘剤、コバルト促進剤、造核剤、滑剤、可塑剤、鎖延長剤、着色剤、離型剤、帯電防止剤、顔料、難燃剤、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の低密度シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）。
【請求項１１】
前記ＳＭＣが約１．２５ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する、請求項１に記載のシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）ペースト。
【請求項１２】
請求項１に記載のＳＭＣペースト；及び、
ロービング強化材
を含む、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）。
【請求項１３】
請求項１２に記載の低密度ＳＭＣを含む製品。
【請求項１４】
クラスＡ表面品質を有する、請求項１３に記載の製品。
【請求項１５】
８０Ashland LORIA分析インデックスより小さな表面平滑特性を有する、請求項１３に記載の製品。
【請求項１６】
以下のステップ：
フタレート変性マレイン酸-グリコールポリエステル樹脂、マレイン酸-グリコールポリエステル樹脂、前記グリコール樹脂と共重合可能なオレフィン性不飽和モノマー、熱可塑性低収縮剤、フリーラジカル開始剤、アルカリ土類酸化物又は水酸化物増粘剤、及びナノクレー複合充填剤組成物を混合するステップ；
ペーストを形成するステップ；
前記ペーストを、ロービングのベッドの上と下のキャリアフィルム上に分配し、成形用シートを形成するステップ；
前記シートをキャリアフィルムに包むステップ；
前記シートを固化させるステップ；
前記シートを３００万〜７０００万センチポイズの熟成成形粘度に達し、べとつきがなくなるまで熟成させ、前記キャリアフィルムから前記シートを離すステップ；
前記シートを加圧下にて加熱された型中で部品に圧縮成形し、それによって、樹脂、充填剤、及びガラスの均一な流れが外側に向かって前記部品の隅まで生じるステップ；並びに
前記の成形された部品を取り外すステップ、
を含む、１．６ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する成形複合材車両用及び建築用部品の製造方法。
【請求項１７】
前記部品の前記成形圧力が、２００ｐｓｉ〜１４００ｐｓｉ、好ましくは４００ｐｓｉ〜８００ｐｓｉである、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記部品の前記成形温度が、２５０°Ｆ（１２１℃）〜３０５°Ｆ（１５２℃）、好ましくは２７０°Ｆ（１３２℃）〜２９０°Ｆ（１４３℃）、最も好ましくは２７５°Ｆ（１３５℃）〜２８５°Ｆ（１４１℃）である、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記成形部品が、１００Ashland LORIAアナライザーインデックスよりも小さな表面平坦性品質をもつ、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項２０】
ＬＰＡ増強剤、無機充填剤、有機充填剤、補助モノマー、ゴム衝撃改良剤、樹脂強化剤、有機開始剤、安定剤、禁止剤、増粘剤、コバルト促進剤、造核剤、滑剤、可塑剤、鎖延長剤、着色剤、離型剤、帯電防止剤、顔料、難燃剤、及びそれらの混合物からなる群から選択される補助添加剤を供給するステップをさらに含む、請求項１６に記載の低密度ＳＭＣの製造方法。
【公表番号】特表２００８−５４３９８５（Ｐ２００８−５４３９８５Ａ）
【公表日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１１１８２（Ｐ２００８−５１１１８２）
【出願日】平成１８年５月５日（２００６．５．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０１７２０４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１２１７６９
【国際公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【出願人】（５０５３０１１０３）アシュランド・ライセンシング・アンド・インテレクチュアル・プロパティー・エルエルシー (40)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月５日（２００６．５．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０１７２０４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１２１７６９
【国際公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【出願人】（５０５３０１１０３）アシュランド・ライセンシング・アンド・インテレクチュアル・プロパティー・エルエルシー (40)
【Ｆターム（参考）】
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