インプリントモールドおよびインプリントモールド製造方法
【課題】インプリント法において、モールドパターン破壊を低減するインプリントモールドおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明のインプリント用モールドは、凹凸状パターンの少なくとも凹部の角をラウンド形状にしたことを特徴とすることにより、インプリントにおけるモールド離型時に、モールド材料中の応力集中を緩和することが出来る。このため、モールドパターンの破壊を低減することが可能となる。特に、高アスペクト比のパターン転写であってもモールドパターン破壊を低減することが可能となる。
【解決手段】本発明のインプリント用モールドは、凹凸状パターンの少なくとも凹部の角をラウンド形状にしたことを特徴とすることにより、インプリントにおけるモールド離型時に、モールド材料中の応力集中を緩和することが出来る。このため、モールドパターンの破壊を低減することが可能となる。特に、高アスペクト比のパターン転写であってもモールドパターン破壊を低減することが可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリントモールドおよびインプリントモールド製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細なパターンの形成方法として、インプリント法（もしくはナノインプリント法）と呼ばれる非常に簡易であるが大量生産にも向く、微細なパターンを忠実に転写可能な技術が提案されている（非特許文献１参照）。ここで、インプリント法とナノインプリント法に厳密な区別はないが、ナノメーターオーダーのものをナノインプリント法と呼び、その他のマイクロメーターオーダーのものをインプリント法と呼ぶことが多い。ここでは、両者併せて全てをインプリント法と呼ぶことにする。
【０００３】
インプリント法は、最終的に転写すべきパターンのネガポジ反転像に対応するパターンが形成されたモールド（テンプレートという場合もある）と呼ばれる金型を、樹脂に型押しし、その状態で樹脂を硬化させることで、パターン転写を行うものである。熱により樹脂を硬化させる熱インプリント法（非特許文献１、非特許文献２参照）、紫外線により樹脂を硬化させる光インプリント法（特許文献１参照）、などが提案されている。
【０００４】
インプリント法において、モールドと基板上に生成した樹脂パターンとの離型性は極めて重要である。プレスの後（図１（ａ））、モールドと樹脂を引き離す工程に際して、モールドと樹脂の付着や摩擦により、モールドパターンの大部分が折れたり（図１（ｂ））、モールドパターンの一部分が折れたり（図１（ｃ））することで、モールドパターンが樹脂に突き刺さり、モールドパターンが破壊される現象が起こることがある。これは、モールドまたは樹脂の表面エネルギーが大きい（付着力が大きい）ため起こると考えられる。
【０００５】
上述したモールドパターンの破壊を避けるために、表面エネルギーの小さいフッ素ポリマーを離型剤としてモールド表面に形成し、モールドと樹脂との離型性を向上させる方法が提案されている（非特許文献２参照）。
【０００６】
一方、フォトリソグラフィや電子線リソグラフィに用いられるレジスト材料において、より高感度のレジスト材料として、化学増幅型レジストが提案されている（特許文献２参照）。ポジ型化学増幅型レジストの場合、一般的には、アルカリ可溶性樹脂と、溶解抑止剤（または、前記樹脂に導入されたアルカリ不溶性保護基）と、酸発生剤とを含有する組成物である。未露光の状態では溶解抑止剤がアルカリ可溶性樹脂の溶解性を抑えているが、露光によって酸発生剤が酸を発生し、前記酸が溶解抑止剤を分解する。
【０００７】
ポジ型化学増幅型レジストを用いた場合、裾引き（フッティング）という現象が起こり、パターン不良となることが知られている。このような裾引きが起こる原因としては、酸発生剤から発生した酸が失活することが挙げられ、具体的には、（１）基板を塩基性化合物の雰囲気に曝すこと（特許文献３参照）、（２）ＨＭＤＳ処理によって発生するアンモニアが基板表面に残存すること（特許文献４参照）、（３）孤立電子対を有する原子が基板表面に存在すること（特許文献５参照）、（４）レジスト直下の下地が荒れた状態であること（特許文献６参照）、等がある。上述した文献では、いずれも裾引き現象を抑制するために様々な方法が提案されている。
【特許文献１】特開２０００−１９４１４２号公報
【特許文献２】特開平６−２７６７３号公報
【特許文献３】特開平７−２４５２５２号公報
【特許文献４】特開平９−２１８５１６号公報
【特許文献５】特開平１０−６９０９７号公報
【特許文献６】特開２００６−２８７２３６号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、ｖｏｌ．６７、１９９５年、Ｐ ３３１４
【非特許文献２】「ナノインプリント技術徹底解説」、Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｊｏｕｒｎａｌ、２００４年１１月２２日、Ｐ２０−３８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述のようにモールド表面に離型層を形成し、樹脂との付着力を下げたとしても、付着力が完全にゼロにはならない。特に、高アスペクト比（パターン深さ／パターン幅の値が大きい）のパターンでは、モールドの溝とそこに充填された樹脂の接触面積が大きくなるため、付着力がモールド材料の破壊応力を上回ると、モールドパターンの破壊が生じる。例えば、図２（ａ）に示すように、アスペクト比が異なるパターンを有するモールドでインプリントした場合、図２（ｂ）に示すように高アスペクト比のパターンほど、離型時にモールドが破壊し、樹脂にモールドの凸部が突き刺さったまま取り残されてしまう。この現象は、光インプリントでも熱インプリントでも見られる現象であるが、概ねアスペクト比が３以上で顕著になる。
【０００９】
このようなモールドパターンの破壊は、転写パターンの欠陥となってしまい、モールドパターンに忠実な転写パターンを得ることが出来ない。また、パターンの欠けたモールドは、モールドパターンの欠陥となるため、その後、繰り返しインプリントに用いることが出来ないという問題がある。
【００１０】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたもので、インプリント法において、モールドパターン破壊を低減するインプリントモールドおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は鋭意検討を重ね、数値シミュレーション及び実験結果から、図３に示すように、モールド離型時のモールドパターンの破壊は、モールドパターン内部のコーナー付近（応力集中箇所４）に、応力が集中するため発生することを見出した。
【００１２】
上述の知見より、モールドパターン内部のコーナー付近に応力が集中することを防ぐインプリントモールドとして、凹凸パターンにおける凹部の角がラウンド形状であることを特徴とするインプリントモールドを提案する。また、ポジ型化学増幅型レジストの裾引き現象を積極的に活用し、凹凸パターンにおける凹部の角がラウンド形状であるインプリントモールドを製造する方法も併せて提案する。
【００１３】
請求項１に記載の本発明は、基板上に凹凸パターンが形成され、前記基板の少なくとも表面が酸失活性を有し、前記凹凸パターンにおける凹部の角がラウンド形状であることを特徴とするインプリントモールドである。
なお、本明細書において、「酸失活性」とは、酸（プロトン：Ｈ＋）をトラップし、酸触媒としての機能を失活させる性質と定義する。
【００１４】
請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載のインプリントモールドであって、凹凸パターンに、アスペクト比が３以上のパターンを含むことを特徴とするインプリントモールドである。
【００１５】
請求項３に記載の本発明は、基板上に凹凸パターンが形成されたインプリントモールドの製造方法であって、少なくとも基板表面を、酸失活性を有した表面に処理する工程と、前記基板上に、ポジ型化学増幅レジストを塗布する工程と、前記ポジ型化学増幅レジストのパターニングを行う工程と、パターニングを行った前記ポジ型化学増幅レジスト側から、基板にエッチング処理を行う工程とを備えたことを特徴とするインプリントモールド製造方法である。
【００１６】
請求項４に記載の本発明は、請求項３に記載のインプリントモールド製造方法であって、基板が多層基板であることを特徴とするインプリントモールド製造方法である。
【００１７】
請求項５に記載の本発明は、請求項３または４のいずれかに記載のインプリントモールド製造方法であって、酸失活性を有した表面に処理する工程は、塩基性化合物を含む環境下に基板を暴露する工程であることを特徴とするインプリントモールド製造方法である。
【００１８】
請求項６に記載の本発明は、請求項３または４のいずれかに記載のインプリントモールド製造方法であって、酸失活性を有した表面に処理する工程は、孤立電子対を有する原子を基板表面にドープする工程であることを特徴とするインプリントモールド製造方法である。
【００１９】
請求項７に記載の本発明は、請求項３または４のいずれかに記載のインプリントモールド製造方法であって、酸失活性を有した表面に処理する工程は、基板表面に空孔を有するポーラス膜を形成する工程であることを特徴とするインプリントモールド製造方法である。
【００２０】
請求項８に記載の本発明は、請求項３または４のいずれかに記載のインプリントモールド製造方法であって、酸失活性を有した表面に処理する工程は、基板表面に空孔を有するポーラス膜を形成する工程であることを特徴とするインプリントモールド製造方法である。
なお、本明細書において、「ポーラス膜」とは、空孔すなわち膜表面の凹部中に、酸をトラップし、酸を失活させる機能を示す膜であり、表面状態が荒れた膜をも含むものとして定義する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のインプリントモールドは、凹凸状パターンの少なくとも凹部の角をラウンド形状にしたことを特徴とすることにより、インプリントにおけるモールド離型時に、モールド材料中の応力集中を緩和することが出来る。このため、モールドパターンの破壊を低減することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明のインプリント用モールドについて、説明を行う（図４）。
【００２３】
本発明のインプリントモールドは、
基板上に凹凸パターンが形成され、
前記基板の少なくとも表面が酸失活性を有し、
凹凸パターンにおける凹部の角がラウンド形状であること
を特徴とするインプリントモールドである。
【００２４】
本発明のインプリントモールドは、凹凸状パターンの少なくとも凹部の角をラウンド形状とすることにより、インプリントにおけるモールド離型時に、モールド材料中の応力集中を緩和することが出来る。このため、モールドのパターン破壊を低減することが可能となる。特に、高アスペクト比のパターン転写であってもモールドパターン破壊を低減することが可能となる。よって、転写パターン欠陥の低減、モールドの長寿命化も可能となり、インプリント法における良好な転写パターン形成と大幅なコストダウンが期待出来る。
【００２５】
基板に用いる基板材料としては、特に限定されず、例えば、基板材料として、シリコン、酸化シリコン、炭化シリコン、ニッケル、アルミ、アルミナ、チタン、クロム、石英ガラス、珪ホウ酸ガラス、ダイヤモンドなどを用いても良い。このため、本発明のインプリントモールドは、特定のインプリント法に限定されず、熱可塑性樹脂にパターン転写する熱インプリント法、光硬化性樹脂にパターン転写する光インプリント法、熱や光を必要としないＨＳＱ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｓｉｌｓｅｓ Ｑｕｉｏｘａｎｅ）にパターン転写する室温インプリント法、金属やガラスへ直接パターン転写する直接インプリント法など、それぞれに適する基板材料を選択することが出来る。
【００２６】
このとき、少なくとも基板表面が酸失活性を示すように、表面処理が為されている。これにより、後述するポジ型化学増幅レジストのパターニングを行う工程において、ポジ型化学増幅レジスト内の酸発生剤から発生した酸を失活させ、レジストパターンに裾引きを起こすことが出来る。
【００２７】
また、酸失活性を示す基板材料で構成された基板を用いることが好ましい。酸失活性を示す材料で構成されることで、後述する表面処理の工程を簡略化することが出来る。酸失活性を示す材料としては、例えば、ＣｒＮ、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＳｉＮ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧなど、孤立電子対を有する原子を含む材料などが挙げられる。
【００２８】
以下、本発明のインプリントモールド製造方法について図５〜１０を用いて説明を行う。
【００２９】
本発明のインプリントモールド製造方法は、
少なくとも基板表面を、酸失活性を有した表面に処理する工程と、
前記基板上に、ポジ型化学増幅レジストを塗布する工程と、
前記ポジ型化学増幅レジストのパターニングを行う工程と、
パターニングを行った前記ポジ型化学増幅レジスト側から、基板にエッチング処理を行う工程と
を備えたことを特徴とする（図５）。
【００３０】
＜酸失活性を有した表面に処理する工程＞
まず、基板を用意し（図５（ａ））、少なくとも基板表面を、酸失活性を有した表面に処理する（図５（ｂ））。
【００３１】
このとき、基板として、前述した基板材料を積層した多層基板を用いても良い。多層基板を用いることで、後述するエッチングを行う工程において、酸失活性を示す層をエッチングすることにより、モールド表面が酸失活性を示さないインプリントモールドを製造することが出来る。例えば、多層基板として、石英上にＣｒが積層された多層基板を用いても良い。
【００３２】
また、基板が前述した酸失活性を示す基板材料で構成されている場合、基板表面を、酸失活性を有した表面に処理する工程を省略しても良い。
【００３３】
また、酸失活性を有した表面に処理する工程として、多層基板の最表面が酸失活性を示す基板材料で構成されるように、基板最表面に酸失活性を示す基板材料の層を形成しても良い（図６）。
【００３４】
多層基板の最表面が酸失活性を示す基板材料で構成されている場合、酸失活性を示す基板材料の層の膜厚により、後述するレジストパターンの裾引き形状が制御可能となる。
【００３５】
酸失活性を示す基板材料の層形成としては、均一な膜厚形成が出来ればよく、例えば、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、コーティング法、電気めっき法などを用いて良い。図６には一例として、ＣＶＤを用いた場合の図を示す。
【００３６】
また、酸失活性を有した表面に処理する工程は、基板を、塩基性化合物を含む環境下に暴露する工程であることが好ましい（図７）。ここで、塩基性化合物とは、酸を失活させる化合物のことであり、例えば、アンモニア、アミンなどが挙げられる。
【００３７】
このとき、塩基性化合物の濃度と暴露時間によって、基板表面に付着する塩基性化合物の量が決定するため、塩基性化合物の濃度と暴露時間によって、後述するレジストパターンの裾引き形状が制御可能となる。
【００３８】
また、酸失活性を有した表面に処理する工程は、基板表面にＨＭＤＳ処理を行う工程であることが好ましい（図８）。
【００３９】
ＨＭＤＳ処理とは、基板とレジストの密着性を向上させるために行う表面処理であり、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）を塗布する処理である。ＨＭＤＳは基板表面付近で加水分解反応を起こし、ＯＨ基の水素原子がトリメチルシリル基（Ｓｉ（ＣＨ３）３）に置換されて、基板表面はＯＨ基の濃度が高い親水性の状態から疎水性の状態に変化する。これにより、基板とレジストの密着性を向上させることが出来る。また、同時にＨＭＤＳの加水分解によってアンモニア（ＮＨ３）が発生し、これにより酸を失活させることが出来る。
【００４０】
また、酸失活性を有した表面に処理する工程は、孤立電子対を有する原子を基板表面にドープする工程であることが好ましい（図９）。基板表面付近に孤立電子対を有する原子が存在すると、酸はこれらの原子にトラップされ、酸は失活することになる。孤立電子対を有する原子としては、例えば、窒素原子、ボロン原子、リン原子などが挙げられる。
【００４１】
このとき、ドープする方法としては、例えば、イオン注入装置、イオン拡散装置などを用いても良い。基板表面の孤立電子対を有する原子の濃度により、後述するレジストパターンの裾引き形状が制御可能となる。
【００４２】
また、酸失活性を有した表面に処理する工程は、基板表面に空孔を有するポーラス膜を形成する工程であることが好ましい（図１０）。ここで、ポーラス膜とは、空孔すなわち膜表面の凹部中に、酸をトラップし、酸を失活させる機能を示す膜であり、表面状態が荒れた膜をも含むものとする。レジスト直下の下地が荒れた状態であることで、酸を失活させることが出来る。
【００４３】
このとき、ポーラス膜の形成方法としては、例えば、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、スパッタリング法、蒸着法などを用いても良い。成膜中の基板温度を低くしたり、成膜中に希ガスを導入したりすることでポーラス膜を形成することが出来る。
【００４４】
＜基板上に、ポジ型化学増幅レジストを塗布する工程＞
＜ポジ型化学増幅レジストのパターニングを行う工程＞
次に、酸失活性を示す基板表面にポジ型化学増幅レジストを塗布し（図５（ｃ））、ポジ型化学増幅レジストのパターニングを行う（図５（ｄ））。
【００４５】
一般的に、ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤（ＰＡＧ：ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）および溶媒を含有する組成物であり、反応の経路によって脱保護反応タイプや解重合タイプなど、様々なものが提案されている。
ポジ型化学増幅レジストのパターン形成は、図１１に示すように、基板上（図１１（ａ））へのレジストコート（図１１（ｂ））、電子ビームや光による所望のパターン露光（図１１（ｃ））、露光後ベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）（図１１（ｄ））、および現像（図１１（ｅ））という工程により行われる。
【００４６】
電子ビームや光による所望のパターン露光において、露光光によってレジスト中の酸発生剤から酸（プロトン：Ｈ＋）を発生し、露光後ベーク（ＰＥＢ）によって酸が拡散し、酸が触媒（もしくは開始剤）となって、露光部の分子構造を変える。酸は、一つの反応で消費されることなく、連続して次の反応に使用される。このように、酸の拡散と増幅が行われるために、従来のポジ型レジストと比べ、ポジ型化学増幅レジストは、感度が飛躍的に大きいものとなる。最終的に、アルカリ現像液でウェット処理することによってレジストの露光領域のみを溶解・除去し、所望のパターンを形成することが出来る。
【００４７】
このとき、反応の触媒となる酸が失活すると、パターンの溶解性が著しく低下することが知られている。つまり、何らかの理由で、レジスト中に酸の濃度勾配が存在すると、低濃度の部分で溶解性が低下する。
【００４８】
本発明のインプリントモールド製造方法では、酸失活性を示す基板表面にポジ型化学増幅レジストを塗布し、パターニングを行う。これにより、基板表面において酸が失活し、酸の濃度勾配が生まれ、レジストパターンが裾引き形状となる。よって、後述するエッチング処理を行う工程において、裾引き形状を有したレジストパターンをエッチングマスクとして、基板に、異方性エッチングを行うことで、レジストパターンの裾引き形状を反映した凹凸パターン形状を形成することが出来る。このため、凹凸パターンにおける凹部の角がラウンド形状であるインプリントモールドを製造することが可能となる。
このとき、レジストパターンの裾引き形状を制御することで、製造されるインプリントモールドの凹部の角のラウンド形状を制御することが出来る。
【００４９】
ポジ型化学増幅レジストとしては、酸発生剤を含むものであればよく、適宜公知のものを用いて良い。
【００５０】
また、ポジ型化学増幅レジストの塗布方法としては、均一な膜厚形成が出来ればよく、適宜公知のものを用いて良い。
【００５１】
また、ポジ型化学増幅レジストのパターニングとしては、選択したポジ型化学増幅レジストに応じて適宜公知の方法を用いて良い。
【００５２】
＜基板にエッチング処理を行う工程＞
次に、裾引き形状を有したレジストパターンをエッチングマスクとして、基板に、異方性エッチングを行うことで、レジストパターンの裾引き形状を反映した凹凸パターン形状を形成する（図５（ｅ））。
【００５３】
このとき、エッチング処理は、異方性エッチング（垂直エッチング）であればよく、例えば、ドライエッチングを好適に用いることが出来る。
ドライエッチングを用いる場合、ＩＣＰ型ドライエッチング装置、ＲＩＥ型ドライエッチング装置、ＥＣＲ型ドライエッチング装置、マイクロ波型ドライエッチング装置、並行平板型ドライエッチング装置、ヘリコン派型ドライエッチング装置などのドライエッチング装置を用いても良い。
【００５４】
ドライエッチングに用いるガスとしては、選択した基板材料に応じて適宜選択して良い。例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン族の原子を含むガス（ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、ＳＦ６、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｉ２）の単体もしくは混合ガスを、基板材料に応じて用いても良い。また、エッチング形状や対レジスト選択比の調整のために、Ｏ２、Ｎ２、Ｈ２、Ａｒ、Ｈｅ等のガスを添加しても良い。
【００５５】
例えば、シリコンを基板材料としドライエッチングを行う場合、フッ素、塩素、臭素などを含むガスを用いることが好ましい。
また、アルミ、クロム、及び、その酸化物、窒化物を基板材料としドライエッチングを行う場合、塩素を含むガスを用いることが好ましい。
また、ＳｉＯ２を含む材料を基板材料としドライエッチングを行う場合、フッ素、塩素などを含むガスを用いることが好ましい。
【００５６】
また、レジストパターンが残存した状態で、エッチング処理を止めた場合、残存したレジストパターンの剥離を行ってもよい（図５（ｆ））。
【００５７】
レジストパターンの剥離方法としては、例えば、酸素プラズマアッシング、ＵＶオゾン洗浄、硫酸を用いたＲＣＡ洗浄などを用いても良い。
【００５８】
基板として多層基板を用意した場合、層数の数だけエッチング工程を繰り返しても良い。これにより、酸失活性を示す層をエッチングすることによって、モールド表面が酸失活性を示さないインプリントモールドを製造することが出来る。例えば、石英上にＣｒが積層された多層基板の場合、Ｃｒのドライエッチングを実施した後に、石英のドライエッチングを行うことで、レジストパターンの裾引き形状を、最終的な石英上の凹凸パターンの凹部の角のラウンド形状として、反映することが出来る。
【００５９】
以上より、本発明のインプリントモールドを製造することが出来る。
また、本発明のポジ型化学増幅レジストの裾引き現象を活用したインプリントモールド製造方法を実施することが出来る。
【実施例】
【００６０】
＜実施例１＞
熱インプリント用のインプリントモールドとして、Ｓｉモールドを製造した。インプリントモールドの製造方法を図５に示す。
【００６１】
まず、インプリントモールドの基板として、４インチシリコンウェハを用意した（図５（ａ））。
【００６２】
次に、基板表面を酸失活性に処理する工程として、アンモニア暴露試験装置（リソテック社製）にて、シリコンウェハをアンモニア環境に曝し、表面にアンモニア層を形成した（図５（ｂ））。
ここで、アンモニア暴露試験装置は、導入するＮ２とＮＨ３の混合比によって、アンモニア濃度を０．２〜５０ｐｐｂでコントロールできる。本実施例では、裾引き形状を得るために、比較的高い濃度の３０ｐｐｂとした。
【００６３】
次に、シリコンウェハに、ポジ型化学増幅レジスト（ＦＥＰ１７１／富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を５００ｎｍ厚コートし（図５（ｃ））、電子線描画装置（日本電子製）を用いて、ポジ型化学増幅レジストに、１００〜４００ｎｍのテストラインパターン描画し、ベーク（ＰＥＢ）とアルカリ現像により裾引き形状を有するレジストパターンを形成した（図５（ｄ））。このときの条件は、描画時のドーズを１０μＣ／ｃｍ２、現像時間を１分とした。
【００６４】
次に、ＩＣＰドライエッチング装置を用いた異方性ドライエッチングによって、基板上に、深さ１０００ｎｍの凹凸パターンを形成した（図５（ｅ））。異方性エッチングの条件は、Ｃｌ２流量３０ｓｃｃｍ、Ｏ２流量５ｓｃｃｍ、Ａｒ流量８０ｓｃｃｍ、圧力２Ｐａ、ＩＣＰパワー４００Ｗ、ＲＩＥパワー１３０Ｗとした。
【００６５】
次に、Ｏ２プラズマアッシング（条件：Ｏ２流量５００ｓｃｃｍ、圧力３０Ｐａ、ＲＦパワー１０００Ｗ）によってレジストを剥離し、Ｓｉモールドを製造した（図５（ｆ））。
【００６６】
＜実施例２＞
実施例１と同様にＳｉモールドを製造した。ただし、基板表面を酸失活性に処理する工程として、イオン注入装置（アルバック社製）により、イオン化した窒素原子をドープした。イオン注入条件は、加速電圧１０ｋＶ、イオン電流５ｍＡとし、最終的なドーズ量を５ｘ１０の１２乗 個／ｃｍ３とした。
【００６７】
＜実施例３＞
実施例１と同様にＳｉモールドを製造した。ただし、基板表面を酸失活性に処理する工程として、塩基性の基板材料であるＳｉＮからなる層を形成した。このとき、プラズマＣＶＤ装置（アネルバ社製）により、ＳｉＮ層を１０ｎｍ厚形成した。成膜条件は、導入ガスＳｉＨ４／Ｈ２／ＮＨ３、基板温度４００度、ＲＦパワー５００Ｗとした。
【００６８】
＜実施例４＞
実施例１と同様にＳｉモールドを製造した。ただし、基板表面を酸失活性に処理する工程として、基板表面上にポーラス膜を成膜した。このとき、基板表面に、高周波マクネトロンスパッタリング装置（アルバック社製）によりポーラスシリコンの表層膜を約１０ｎｍ厚で成膜した。成膜条件は、成膜時の圧力は５Ｐａとし、基板温度は常温、ＲＦパワー３００Ｗ、成膜時間１０秒とした。
【００６９】
＜実施例５＞
実施例１から４で作成したＳｉモールドと、表面処理を行わずに作製したＳｉモールドの、凹凸パターンの底部の角の曲率半径を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真から測定した。
また、Ｓｉモールドを同一条件で熱インプリント法を実施し、モールドパターン破壊の発生するアスペクト比（パターンの深さ／パターンの開口幅の値）を調べた。
【００７０】
以下、実施した熱インプリント法について図１２を用いて説明する。
まず、熱インプリント前にＳｉモールドのパターン面には、離型剤としてフッ素系表面処理剤ＥＧＣ−１７２０（住友スリーエム社製）を浸漬処理した（図１２（ａ））。
次に、インプリントの対象となる転写基板として、４インチシリコン基板を用意し、シリコン基板上に熱可塑性樹脂ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）を３５０ｎｍ厚でコートした（図１２（ｂ））。
次に、上記Ｓｉモールドを、熱可塑性樹脂ＰＭＭＡに、熱インプリントし（図１２（ｃ））、Ｓｉモールドを離型した（図１２（ｄ））。
このとき、熱インプリント条件は、基板及びモールド温度１１０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、保持時間１分とした。
【００７１】
表１にインプリントに使用したＳｉモールドのパターンのアスペクト比と樹脂パターンの転写結果を示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
また、表２にはこれらのＳｉモールドの凹部の角の曲率半径とモールドパターン破壊の発生するアスペクト比を示す。
【００７４】
【表２】
【００７５】
表１、表２より、実施例１〜４の処理方法にて、Ｓｉモールドの凹部の角をラウンド形状に処理したＳｉモールドは、角部の曲率半径がおよそ１５〜１３５ｎｍとなり、アスペクト比が約６まではインプリントによってモールドパターン破壊が生じないが、従来の製造方法によるＳｉモールドは、凹部の角の曲率半径がおよそ４ｎｍであり、アスペクト比が約３でもインプリントでモールドパターン破壊が生じた。
【００７６】
以上より、モールドパターンの凹部の角をラウンド形状にすることによって、インプリントにおけるモールド離型時に、モールド材料中の応力集中を緩和することができるため、モールドパターン破壊を低減することが示された。
【００７７】
＜実施例７＞
基板材料として石英を用いて、実施例１〜４と同様にインプリントモールドを作製し、パターン凹部の角のラウンド形状処理を実施し、光インプリントを実施し、評価を行った。その結果、Ｓｉモールドによる熱インプリントと同様に、モールドパターン凹部の角の曲率半径が大きいほど、モールドパターン破壊がなく、高アスペクト比の樹脂パターンが転写できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のインプリント用モールドは、微細なパターン形成を必要とする広範な分野に応用可能であり、例えば、半導体集積回路、拡散板や導光板等のディスプレイ部材、ハードディスクやＤＶＤ等の高密度記録メディア、ＤＮＡチップなどのバイオチップ、回折格子やホログラムなどの光学部品、等々の様々なパターン形成に利用することが期待出来る。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】モールドを離型した際にモールドの一部が欠けて樹脂中に取り残される従来課題を示す工程断面図である。
【図２】高アスペクト比のパターンほど離型時にモールドが欠けやすいという従来課題を示す工程断面図である。
【図３】モールド離型の際にモールド材料内部の応力集中するコーナー付近を示す断面図である。
【図４】本発明のインプリント用モールドを示す断面図である。
【図５】本発明のインプリントモールド製造方法を示す工程断面図である。
【図６】基板表面の処理方法の一例を示す工程断面図である。
【図７】基板表面の処理方法の一例を示す工程断面図である。
【図８】基板表面の処理方法の一例を示す工程断面図である。
【図９】基板表面の処理方法の一例を示す工程断面図である。
【図１０】基板表面の処理方法の一例を示す工程断面図である。
【図１１】ポジ型化学増幅レジストのパターン形成工程を示す工程断面図である。
【図１２】熱インプリント法によるパターン形成工程を示す工程断面図である。
【符号の説明】
【００８０】
１……基板
２……樹脂
３……転写基板
４……応力集中箇所
５……本発明のインプリントモールド
６……ラウンド形状の凹部
７……表面処理部
８……ポジ型化学増幅レジスト
９……密閉環境
１０……ポーラス膜
１１……インプリントモールド
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリントモールドおよびインプリントモールド製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細なパターンの形成方法として、インプリント法（もしくはナノインプリント法）と呼ばれる非常に簡易であるが大量生産にも向く、微細なパターンを忠実に転写可能な技術が提案されている（非特許文献１参照）。ここで、インプリント法とナノインプリント法に厳密な区別はないが、ナノメーターオーダーのものをナノインプリント法と呼び、その他のマイクロメーターオーダーのものをインプリント法と呼ぶことが多い。ここでは、両者併せて全てをインプリント法と呼ぶことにする。
【０００３】
インプリント法は、最終的に転写すべきパターンのネガポジ反転像に対応するパターンが形成されたモールド（テンプレートという場合もある）と呼ばれる金型を、樹脂に型押しし、その状態で樹脂を硬化させることで、パターン転写を行うものである。熱により樹脂を硬化させる熱インプリント法（非特許文献１、非特許文献２参照）、紫外線により樹脂を硬化させる光インプリント法（特許文献１参照）、などが提案されている。
【０００４】
インプリント法において、モールドと基板上に生成した樹脂パターンとの離型性は極めて重要である。プレスの後（図１（ａ））、モールドと樹脂を引き離す工程に際して、モールドと樹脂の付着や摩擦により、モールドパターンの大部分が折れたり（図１（ｂ））、モールドパターンの一部分が折れたり（図１（ｃ））することで、モールドパターンが樹脂に突き刺さり、モールドパターンが破壊される現象が起こることがある。これは、モールドまたは樹脂の表面エネルギーが大きい（付着力が大きい）ため起こると考えられる。
【０００５】
上述したモールドパターンの破壊を避けるために、表面エネルギーの小さいフッ素ポリマーを離型剤としてモールド表面に形成し、モールドと樹脂との離型性を向上させる方法が提案されている（非特許文献２参照）。
【０００６】
一方、フォトリソグラフィや電子線リソグラフィに用いられるレジスト材料において、より高感度のレジスト材料として、化学増幅型レジストが提案されている（特許文献２参照）。ポジ型化学増幅型レジストの場合、一般的には、アルカリ可溶性樹脂と、溶解抑止剤（または、前記樹脂に導入されたアルカリ不溶性保護基）と、酸発生剤とを含有する組成物である。未露光の状態では溶解抑止剤がアルカリ可溶性樹脂の溶解性を抑えているが、露光によって酸発生剤が酸を発生し、前記酸が溶解抑止剤を分解する。
【０００７】
ポジ型化学増幅型レジストを用いた場合、裾引き（フッティング）という現象が起こり、パターン不良となることが知られている。このような裾引きが起こる原因としては、酸発生剤から発生した酸が失活することが挙げられ、具体的には、（１）基板を塩基性化合物の雰囲気に曝すこと（特許文献３参照）、（２）ＨＭＤＳ処理によって発生するアンモニアが基板表面に残存すること（特許文献４参照）、（３）孤立電子対を有する原子が基板表面に存在すること（特許文献５参照）、（４）レジスト直下の下地が荒れた状態であること（特許文献６参照）、等がある。上述した文献では、いずれも裾引き現象を抑制するために様々な方法が提案されている。
【特許文献１】特開２０００−１９４１４２号公報
【特許文献２】特開平６−２７６７３号公報
【特許文献３】特開平７−２４５２５２号公報
【特許文献４】特開平９−２１８５１６号公報
【特許文献５】特開平１０−６９０９７号公報
【特許文献６】特開２００６−２８７２３６号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、ｖｏｌ．６７、１９９５年、Ｐ ３３１４
【非特許文献２】「ナノインプリント技術徹底解説」、Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｊｏｕｒｎａｌ、２００４年１１月２２日、Ｐ２０−３８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述のようにモールド表面に離型層を形成し、樹脂との付着力を下げたとしても、付着力が完全にゼロにはならない。特に、高アスペクト比（パターン深さ／パターン幅の値が大きい）のパターンでは、モールドの溝とそこに充填された樹脂の接触面積が大きくなるため、付着力がモールド材料の破壊応力を上回ると、モールドパターンの破壊が生じる。例えば、図２（ａ）に示すように、アスペクト比が異なるパターンを有するモールドでインプリントした場合、図２（ｂ）に示すように高アスペクト比のパターンほど、離型時にモールドが破壊し、樹脂にモールドの凸部が突き刺さったまま取り残されてしまう。この現象は、光インプリントでも熱インプリントでも見られる現象であるが、概ねアスペクト比が３以上で顕著になる。
【０００９】
このようなモールドパターンの破壊は、転写パターンの欠陥となってしまい、モールドパターンに忠実な転写パターンを得ることが出来ない。また、パターンの欠けたモールドは、モールドパターンの欠陥となるため、その後、繰り返しインプリントに用いることが出来ないという問題がある。
【００１０】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたもので、インプリント法において、モールドパターン破壊を低減するインプリントモールドおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は鋭意検討を重ね、数値シミュレーション及び実験結果から、図３に示すように、モールド離型時のモールドパターンの破壊は、モールドパターン内部のコーナー付近（応力集中箇所４）に、応力が集中するため発生することを見出した。
【００１２】
上述の知見より、モールドパターン内部のコーナー付近に応力が集中することを防ぐインプリントモールドとして、凹凸パターンにおける凹部の角がラウンド形状であることを特徴とするインプリントモールドを提案する。また、ポジ型化学増幅型レジストの裾引き現象を積極的に活用し、凹凸パターンにおける凹部の角がラウンド形状であるインプリントモールドを製造する方法も併せて提案する。
【００１３】
請求項１に記載の本発明は、基板上に凹凸パターンが形成され、前記基板の少なくとも表面が酸失活性を有し、前記凹凸パターンにおける凹部の角がラウンド形状であることを特徴とするインプリントモールドである。
なお、本明細書において、「酸失活性」とは、酸（プロトン：Ｈ＋）をトラップし、酸触媒としての機能を失活させる性質と定義する。
【００１４】
請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載のインプリントモールドであって、凹凸パターンに、アスペクト比が３以上のパターンを含むことを特徴とするインプリントモールドである。
【００１５】
請求項３に記載の本発明は、基板上に凹凸パターンが形成されたインプリントモールドの製造方法であって、少なくとも基板表面を、酸失活性を有した表面に処理する工程と、前記基板上に、ポジ型化学増幅レジストを塗布する工程と、前記ポジ型化学増幅レジストのパターニングを行う工程と、パターニングを行った前記ポジ型化学増幅レジスト側から、基板にエッチング処理を行う工程とを備えたことを特徴とするインプリントモールド製造方法である。
【００１６】
請求項４に記載の本発明は、請求項３に記載のインプリントモールド製造方法であって、基板が多層基板であることを特徴とするインプリントモールド製造方法である。
【００１７】
請求項５に記載の本発明は、請求項３または４のいずれかに記載のインプリントモールド製造方法であって、酸失活性を有した表面に処理する工程は、塩基性化合物を含む環境下に基板を暴露する工程であることを特徴とするインプリントモールド製造方法である。
【００１８】
請求項６に記載の本発明は、請求項３または４のいずれかに記載のインプリントモールド製造方法であって、酸失活性を有した表面に処理する工程は、孤立電子対を有する原子を基板表面にドープする工程であることを特徴とするインプリントモールド製造方法である。
【００１９】
請求項７に記載の本発明は、請求項３または４のいずれかに記載のインプリントモールド製造方法であって、酸失活性を有した表面に処理する工程は、基板表面に空孔を有するポーラス膜を形成する工程であることを特徴とするインプリントモールド製造方法である。
【００２０】
請求項８に記載の本発明は、請求項３または４のいずれかに記載のインプリントモールド製造方法であって、酸失活性を有した表面に処理する工程は、基板表面に空孔を有するポーラス膜を形成する工程であることを特徴とするインプリントモールド製造方法である。
なお、本明細書において、「ポーラス膜」とは、空孔すなわち膜表面の凹部中に、酸をトラップし、酸を失活させる機能を示す膜であり、表面状態が荒れた膜をも含むものとして定義する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のインプリントモールドは、凹凸状パターンの少なくとも凹部の角をラウンド形状にしたことを特徴とすることにより、インプリントにおけるモールド離型時に、モールド材料中の応力集中を緩和することが出来る。このため、モールドパターンの破壊を低減することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明のインプリント用モールドについて、説明を行う（図４）。
【００２３】
本発明のインプリントモールドは、
基板上に凹凸パターンが形成され、
前記基板の少なくとも表面が酸失活性を有し、
凹凸パターンにおける凹部の角がラウンド形状であること
を特徴とするインプリントモールドである。
【００２４】
本発明のインプリントモールドは、凹凸状パターンの少なくとも凹部の角をラウンド形状とすることにより、インプリントにおけるモールド離型時に、モールド材料中の応力集中を緩和することが出来る。このため、モールドのパターン破壊を低減することが可能となる。特に、高アスペクト比のパターン転写であってもモールドパターン破壊を低減することが可能となる。よって、転写パターン欠陥の低減、モールドの長寿命化も可能となり、インプリント法における良好な転写パターン形成と大幅なコストダウンが期待出来る。
【００２５】
基板に用いる基板材料としては、特に限定されず、例えば、基板材料として、シリコン、酸化シリコン、炭化シリコン、ニッケル、アルミ、アルミナ、チタン、クロム、石英ガラス、珪ホウ酸ガラス、ダイヤモンドなどを用いても良い。このため、本発明のインプリントモールドは、特定のインプリント法に限定されず、熱可塑性樹脂にパターン転写する熱インプリント法、光硬化性樹脂にパターン転写する光インプリント法、熱や光を必要としないＨＳＱ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｓｉｌｓｅｓ Ｑｕｉｏｘａｎｅ）にパターン転写する室温インプリント法、金属やガラスへ直接パターン転写する直接インプリント法など、それぞれに適する基板材料を選択することが出来る。
【００２６】
このとき、少なくとも基板表面が酸失活性を示すように、表面処理が為されている。これにより、後述するポジ型化学増幅レジストのパターニングを行う工程において、ポジ型化学増幅レジスト内の酸発生剤から発生した酸を失活させ、レジストパターンに裾引きを起こすことが出来る。
【００２７】
また、酸失活性を示す基板材料で構成された基板を用いることが好ましい。酸失活性を示す材料で構成されることで、後述する表面処理の工程を簡略化することが出来る。酸失活性を示す材料としては、例えば、ＣｒＮ、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＳｉＮ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧなど、孤立電子対を有する原子を含む材料などが挙げられる。
【００２８】
以下、本発明のインプリントモールド製造方法について図５〜１０を用いて説明を行う。
【００２９】
本発明のインプリントモールド製造方法は、
少なくとも基板表面を、酸失活性を有した表面に処理する工程と、
前記基板上に、ポジ型化学増幅レジストを塗布する工程と、
前記ポジ型化学増幅レジストのパターニングを行う工程と、
パターニングを行った前記ポジ型化学増幅レジスト側から、基板にエッチング処理を行う工程と
を備えたことを特徴とする（図５）。
【００３０】
＜酸失活性を有した表面に処理する工程＞
まず、基板を用意し（図５（ａ））、少なくとも基板表面を、酸失活性を有した表面に処理する（図５（ｂ））。
【００３１】
このとき、基板として、前述した基板材料を積層した多層基板を用いても良い。多層基板を用いることで、後述するエッチングを行う工程において、酸失活性を示す層をエッチングすることにより、モールド表面が酸失活性を示さないインプリントモールドを製造することが出来る。例えば、多層基板として、石英上にＣｒが積層された多層基板を用いても良い。
【００３２】
また、基板が前述した酸失活性を示す基板材料で構成されている場合、基板表面を、酸失活性を有した表面に処理する工程を省略しても良い。
【００３３】
また、酸失活性を有した表面に処理する工程として、多層基板の最表面が酸失活性を示す基板材料で構成されるように、基板最表面に酸失活性を示す基板材料の層を形成しても良い（図６）。
【００３４】
多層基板の最表面が酸失活性を示す基板材料で構成されている場合、酸失活性を示す基板材料の層の膜厚により、後述するレジストパターンの裾引き形状が制御可能となる。
【００３５】
酸失活性を示す基板材料の層形成としては、均一な膜厚形成が出来ればよく、例えば、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、コーティング法、電気めっき法などを用いて良い。図６には一例として、ＣＶＤを用いた場合の図を示す。
【００３６】
また、酸失活性を有した表面に処理する工程は、基板を、塩基性化合物を含む環境下に暴露する工程であることが好ましい（図７）。ここで、塩基性化合物とは、酸を失活させる化合物のことであり、例えば、アンモニア、アミンなどが挙げられる。
【００３７】
このとき、塩基性化合物の濃度と暴露時間によって、基板表面に付着する塩基性化合物の量が決定するため、塩基性化合物の濃度と暴露時間によって、後述するレジストパターンの裾引き形状が制御可能となる。
【００３８】
また、酸失活性を有した表面に処理する工程は、基板表面にＨＭＤＳ処理を行う工程であることが好ましい（図８）。
【００３９】
ＨＭＤＳ処理とは、基板とレジストの密着性を向上させるために行う表面処理であり、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）を塗布する処理である。ＨＭＤＳは基板表面付近で加水分解反応を起こし、ＯＨ基の水素原子がトリメチルシリル基（Ｓｉ（ＣＨ３）３）に置換されて、基板表面はＯＨ基の濃度が高い親水性の状態から疎水性の状態に変化する。これにより、基板とレジストの密着性を向上させることが出来る。また、同時にＨＭＤＳの加水分解によってアンモニア（ＮＨ３）が発生し、これにより酸を失活させることが出来る。
【００４０】
また、酸失活性を有した表面に処理する工程は、孤立電子対を有する原子を基板表面にドープする工程であることが好ましい（図９）。基板表面付近に孤立電子対を有する原子が存在すると、酸はこれらの原子にトラップされ、酸は失活することになる。孤立電子対を有する原子としては、例えば、窒素原子、ボロン原子、リン原子などが挙げられる。
【００４１】
このとき、ドープする方法としては、例えば、イオン注入装置、イオン拡散装置などを用いても良い。基板表面の孤立電子対を有する原子の濃度により、後述するレジストパターンの裾引き形状が制御可能となる。
【００４２】
また、酸失活性を有した表面に処理する工程は、基板表面に空孔を有するポーラス膜を形成する工程であることが好ましい（図１０）。ここで、ポーラス膜とは、空孔すなわち膜表面の凹部中に、酸をトラップし、酸を失活させる機能を示す膜であり、表面状態が荒れた膜をも含むものとする。レジスト直下の下地が荒れた状態であることで、酸を失活させることが出来る。
【００４３】
このとき、ポーラス膜の形成方法としては、例えば、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、スパッタリング法、蒸着法などを用いても良い。成膜中の基板温度を低くしたり、成膜中に希ガスを導入したりすることでポーラス膜を形成することが出来る。
【００４４】
＜基板上に、ポジ型化学増幅レジストを塗布する工程＞
＜ポジ型化学増幅レジストのパターニングを行う工程＞
次に、酸失活性を示す基板表面にポジ型化学増幅レジストを塗布し（図５（ｃ））、ポジ型化学増幅レジストのパターニングを行う（図５（ｄ））。
【００４５】
一般的に、ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤（ＰＡＧ：ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）および溶媒を含有する組成物であり、反応の経路によって脱保護反応タイプや解重合タイプなど、様々なものが提案されている。
ポジ型化学増幅レジストのパターン形成は、図１１に示すように、基板上（図１１（ａ））へのレジストコート（図１１（ｂ））、電子ビームや光による所望のパターン露光（図１１（ｃ））、露光後ベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）（図１１（ｄ））、および現像（図１１（ｅ））という工程により行われる。
【００４６】
電子ビームや光による所望のパターン露光において、露光光によってレジスト中の酸発生剤から酸（プロトン：Ｈ＋）を発生し、露光後ベーク（ＰＥＢ）によって酸が拡散し、酸が触媒（もしくは開始剤）となって、露光部の分子構造を変える。酸は、一つの反応で消費されることなく、連続して次の反応に使用される。このように、酸の拡散と増幅が行われるために、従来のポジ型レジストと比べ、ポジ型化学増幅レジストは、感度が飛躍的に大きいものとなる。最終的に、アルカリ現像液でウェット処理することによってレジストの露光領域のみを溶解・除去し、所望のパターンを形成することが出来る。
【００４７】
このとき、反応の触媒となる酸が失活すると、パターンの溶解性が著しく低下することが知られている。つまり、何らかの理由で、レジスト中に酸の濃度勾配が存在すると、低濃度の部分で溶解性が低下する。
【００４８】
本発明のインプリントモールド製造方法では、酸失活性を示す基板表面にポジ型化学増幅レジストを塗布し、パターニングを行う。これにより、基板表面において酸が失活し、酸の濃度勾配が生まれ、レジストパターンが裾引き形状となる。よって、後述するエッチング処理を行う工程において、裾引き形状を有したレジストパターンをエッチングマスクとして、基板に、異方性エッチングを行うことで、レジストパターンの裾引き形状を反映した凹凸パターン形状を形成することが出来る。このため、凹凸パターンにおける凹部の角がラウンド形状であるインプリントモールドを製造することが可能となる。
このとき、レジストパターンの裾引き形状を制御することで、製造されるインプリントモールドの凹部の角のラウンド形状を制御することが出来る。
【００４９】
ポジ型化学増幅レジストとしては、酸発生剤を含むものであればよく、適宜公知のものを用いて良い。
【００５０】
また、ポジ型化学増幅レジストの塗布方法としては、均一な膜厚形成が出来ればよく、適宜公知のものを用いて良い。
【００５１】
また、ポジ型化学増幅レジストのパターニングとしては、選択したポジ型化学増幅レジストに応じて適宜公知の方法を用いて良い。
【００５２】
＜基板にエッチング処理を行う工程＞
次に、裾引き形状を有したレジストパターンをエッチングマスクとして、基板に、異方性エッチングを行うことで、レジストパターンの裾引き形状を反映した凹凸パターン形状を形成する（図５（ｅ））。
【００５３】
このとき、エッチング処理は、異方性エッチング（垂直エッチング）であればよく、例えば、ドライエッチングを好適に用いることが出来る。
ドライエッチングを用いる場合、ＩＣＰ型ドライエッチング装置、ＲＩＥ型ドライエッチング装置、ＥＣＲ型ドライエッチング装置、マイクロ波型ドライエッチング装置、並行平板型ドライエッチング装置、ヘリコン派型ドライエッチング装置などのドライエッチング装置を用いても良い。
【００５４】
ドライエッチングに用いるガスとしては、選択した基板材料に応じて適宜選択して良い。例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン族の原子を含むガス（ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、ＳＦ６、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｉ２）の単体もしくは混合ガスを、基板材料に応じて用いても良い。また、エッチング形状や対レジスト選択比の調整のために、Ｏ２、Ｎ２、Ｈ２、Ａｒ、Ｈｅ等のガスを添加しても良い。
【００５５】
例えば、シリコンを基板材料としドライエッチングを行う場合、フッ素、塩素、臭素などを含むガスを用いることが好ましい。
また、アルミ、クロム、及び、その酸化物、窒化物を基板材料としドライエッチングを行う場合、塩素を含むガスを用いることが好ましい。
また、ＳｉＯ２を含む材料を基板材料としドライエッチングを行う場合、フッ素、塩素などを含むガスを用いることが好ましい。
【００５６】
また、レジストパターンが残存した状態で、エッチング処理を止めた場合、残存したレジストパターンの剥離を行ってもよい（図５（ｆ））。
【００５７】
レジストパターンの剥離方法としては、例えば、酸素プラズマアッシング、ＵＶオゾン洗浄、硫酸を用いたＲＣＡ洗浄などを用いても良い。
【００５８】
基板として多層基板を用意した場合、層数の数だけエッチング工程を繰り返しても良い。これにより、酸失活性を示す層をエッチングすることによって、モールド表面が酸失活性を示さないインプリントモールドを製造することが出来る。例えば、石英上にＣｒが積層された多層基板の場合、Ｃｒのドライエッチングを実施した後に、石英のドライエッチングを行うことで、レジストパターンの裾引き形状を、最終的な石英上の凹凸パターンの凹部の角のラウンド形状として、反映することが出来る。
【００５９】
以上より、本発明のインプリントモールドを製造することが出来る。
また、本発明のポジ型化学増幅レジストの裾引き現象を活用したインプリントモールド製造方法を実施することが出来る。
【実施例】
【００６０】
＜実施例１＞
熱インプリント用のインプリントモールドとして、Ｓｉモールドを製造した。インプリントモールドの製造方法を図５に示す。
【００６１】
まず、インプリントモールドの基板として、４インチシリコンウェハを用意した（図５（ａ））。
【００６２】
次に、基板表面を酸失活性に処理する工程として、アンモニア暴露試験装置（リソテック社製）にて、シリコンウェハをアンモニア環境に曝し、表面にアンモニア層を形成した（図５（ｂ））。
ここで、アンモニア暴露試験装置は、導入するＮ２とＮＨ３の混合比によって、アンモニア濃度を０．２〜５０ｐｐｂでコントロールできる。本実施例では、裾引き形状を得るために、比較的高い濃度の３０ｐｐｂとした。
【００６３】
次に、シリコンウェハに、ポジ型化学増幅レジスト（ＦＥＰ１７１／富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を５００ｎｍ厚コートし（図５（ｃ））、電子線描画装置（日本電子製）を用いて、ポジ型化学増幅レジストに、１００〜４００ｎｍのテストラインパターン描画し、ベーク（ＰＥＢ）とアルカリ現像により裾引き形状を有するレジストパターンを形成した（図５（ｄ））。このときの条件は、描画時のドーズを１０μＣ／ｃｍ２、現像時間を１分とした。
【００６４】
次に、ＩＣＰドライエッチング装置を用いた異方性ドライエッチングによって、基板上に、深さ１０００ｎｍの凹凸パターンを形成した（図５（ｅ））。異方性エッチングの条件は、Ｃｌ２流量３０ｓｃｃｍ、Ｏ２流量５ｓｃｃｍ、Ａｒ流量８０ｓｃｃｍ、圧力２Ｐａ、ＩＣＰパワー４００Ｗ、ＲＩＥパワー１３０Ｗとした。
【００６５】
次に、Ｏ２プラズマアッシング（条件：Ｏ２流量５００ｓｃｃｍ、圧力３０Ｐａ、ＲＦパワー１０００Ｗ）によってレジストを剥離し、Ｓｉモールドを製造した（図５（ｆ））。
【００６６】
＜実施例２＞
実施例１と同様にＳｉモールドを製造した。ただし、基板表面を酸失活性に処理する工程として、イオン注入装置（アルバック社製）により、イオン化した窒素原子をドープした。イオン注入条件は、加速電圧１０ｋＶ、イオン電流５ｍＡとし、最終的なドーズ量を５ｘ１０の１２乗 個／ｃｍ３とした。
【００６７】
＜実施例３＞
実施例１と同様にＳｉモールドを製造した。ただし、基板表面を酸失活性に処理する工程として、塩基性の基板材料であるＳｉＮからなる層を形成した。このとき、プラズマＣＶＤ装置（アネルバ社製）により、ＳｉＮ層を１０ｎｍ厚形成した。成膜条件は、導入ガスＳｉＨ４／Ｈ２／ＮＨ３、基板温度４００度、ＲＦパワー５００Ｗとした。
【００６８】
＜実施例４＞
実施例１と同様にＳｉモールドを製造した。ただし、基板表面を酸失活性に処理する工程として、基板表面上にポーラス膜を成膜した。このとき、基板表面に、高周波マクネトロンスパッタリング装置（アルバック社製）によりポーラスシリコンの表層膜を約１０ｎｍ厚で成膜した。成膜条件は、成膜時の圧力は５Ｐａとし、基板温度は常温、ＲＦパワー３００Ｗ、成膜時間１０秒とした。
【００６９】
＜実施例５＞
実施例１から４で作成したＳｉモールドと、表面処理を行わずに作製したＳｉモールドの、凹凸パターンの底部の角の曲率半径を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真から測定した。
また、Ｓｉモールドを同一条件で熱インプリント法を実施し、モールドパターン破壊の発生するアスペクト比（パターンの深さ／パターンの開口幅の値）を調べた。
【００７０】
以下、実施した熱インプリント法について図１２を用いて説明する。
まず、熱インプリント前にＳｉモールドのパターン面には、離型剤としてフッ素系表面処理剤ＥＧＣ−１７２０（住友スリーエム社製）を浸漬処理した（図１２（ａ））。
次に、インプリントの対象となる転写基板として、４インチシリコン基板を用意し、シリコン基板上に熱可塑性樹脂ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）を３５０ｎｍ厚でコートした（図１２（ｂ））。
次に、上記Ｓｉモールドを、熱可塑性樹脂ＰＭＭＡに、熱インプリントし（図１２（ｃ））、Ｓｉモールドを離型した（図１２（ｄ））。
このとき、熱インプリント条件は、基板及びモールド温度１１０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、保持時間１分とした。
【００７１】
表１にインプリントに使用したＳｉモールドのパターンのアスペクト比と樹脂パターンの転写結果を示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
また、表２にはこれらのＳｉモールドの凹部の角の曲率半径とモールドパターン破壊の発生するアスペクト比を示す。
【００７４】
【表２】
【００７５】
表１、表２より、実施例１〜４の処理方法にて、Ｓｉモールドの凹部の角をラウンド形状に処理したＳｉモールドは、角部の曲率半径がおよそ１５〜１３５ｎｍとなり、アスペクト比が約６まではインプリントによってモールドパターン破壊が生じないが、従来の製造方法によるＳｉモールドは、凹部の角の曲率半径がおよそ４ｎｍであり、アスペクト比が約３でもインプリントでモールドパターン破壊が生じた。
【００７６】
以上より、モールドパターンの凹部の角をラウンド形状にすることによって、インプリントにおけるモールド離型時に、モールド材料中の応力集中を緩和することができるため、モールドパターン破壊を低減することが示された。
【００７７】
＜実施例７＞
基板材料として石英を用いて、実施例１〜４と同様にインプリントモールドを作製し、パターン凹部の角のラウンド形状処理を実施し、光インプリントを実施し、評価を行った。その結果、Ｓｉモールドによる熱インプリントと同様に、モールドパターン凹部の角の曲率半径が大きいほど、モールドパターン破壊がなく、高アスペクト比の樹脂パターンが転写できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のインプリント用モールドは、微細なパターン形成を必要とする広範な分野に応用可能であり、例えば、半導体集積回路、拡散板や導光板等のディスプレイ部材、ハードディスクやＤＶＤ等の高密度記録メディア、ＤＮＡチップなどのバイオチップ、回折格子やホログラムなどの光学部品、等々の様々なパターン形成に利用することが期待出来る。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】モールドを離型した際にモールドの一部が欠けて樹脂中に取り残される従来課題を示す工程断面図である。
【図２】高アスペクト比のパターンほど離型時にモールドが欠けやすいという従来課題を示す工程断面図である。
【図３】モールド離型の際にモールド材料内部の応力集中するコーナー付近を示す断面図である。
【図４】本発明のインプリント用モールドを示す断面図である。
【図５】本発明のインプリントモールド製造方法を示す工程断面図である。
【図６】基板表面の処理方法の一例を示す工程断面図である。
【図７】基板表面の処理方法の一例を示す工程断面図である。
【図８】基板表面の処理方法の一例を示す工程断面図である。
【図９】基板表面の処理方法の一例を示す工程断面図である。
【図１０】基板表面の処理方法の一例を示す工程断面図である。
【図１１】ポジ型化学増幅レジストのパターン形成工程を示す工程断面図である。
【図１２】熱インプリント法によるパターン形成工程を示す工程断面図である。
【符号の説明】
【００８０】
１……基板
２……樹脂
３……転写基板
４……応力集中箇所
５……本発明のインプリントモールド
６……ラウンド形状の凹部
７……表面処理部
８……ポジ型化学増幅レジスト
９……密閉環境
１０……ポーラス膜
１１……インプリントモールド
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に凹凸パターンが形成され、
前記基板の少なくとも表面が酸失活性を有し、
前記凹凸パターンにおける凹部の角がラウンド形状であること
を特徴とするインプリントモールド。
【請求項２】
請求項１に記載のインプリントモールドであって、
凹凸パターンに、アスペクト比が３以上のパターンを含むこと
を特徴とするインプリントモールド。
【請求項３】
基板上に凹凸パターンが形成されたインプリントモールドの製造方法であって、
少なくとも基板表面を、酸失活性を有した表面に処理する工程と、
前記基板上に、ポジ型化学増幅レジストを塗布する工程と、
前記ポジ型化学増幅レジストのパターニングを行う工程と、
パターニングを行った前記ポジ型化学増幅レジスト側から、基板にエッチング処理を行う工程と
を備えたことを特徴とするインプリントモールド製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のインプリントモールド製造方法であって、
基板が多層基板であること
を特徴とするインプリントモールド製造方法。
【請求項５】
請求項３または４のいずれかに記載のインプリントモールド製造方法であって、
酸失活性を有した表面に処理する工程は、塩基性化合物を含む環境下に基板を暴露する工程であること
を特徴とするインプリントモールド製造方法。
【請求項６】
請求項３または４のいずれかに記載のインプリントモールド製造方法であって、
酸失活性を有した表面に処理する工程は、基板表面にＨＭＤＳ処理を行う工程であること
を特徴とするインプリントモールド製造方法。
【請求項７】
請求項３または４のいずれかに記載のインプリントモールド製造方法であって、
酸失活性を有した表面に処理する工程は、孤立電子対を有する原子を基板表面にドープする工程であること
を特徴とするインプリントモールド製造方法。
【請求項８】
請求項３または４のいずれかに記載のインプリントモールド製造方法であって、
酸失活性を有した表面に処理する工程は、基板表面に空孔を有するポーラス膜を形成する工程であること
を特徴とするインプリントモールド製造方法。
【請求項１】
基板上に凹凸パターンが形成され、
前記基板の少なくとも表面が酸失活性を有し、
前記凹凸パターンにおける凹部の角がラウンド形状であること
を特徴とするインプリントモールド。
【請求項２】
請求項１に記載のインプリントモールドであって、
凹凸パターンに、アスペクト比が３以上のパターンを含むこと
を特徴とするインプリントモールド。
【請求項３】
基板上に凹凸パターンが形成されたインプリントモールドの製造方法であって、
少なくとも基板表面を、酸失活性を有した表面に処理する工程と、
前記基板上に、ポジ型化学増幅レジストを塗布する工程と、
前記ポジ型化学増幅レジストのパターニングを行う工程と、
パターニングを行った前記ポジ型化学増幅レジスト側から、基板にエッチング処理を行う工程と
を備えたことを特徴とするインプリントモールド製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のインプリントモールド製造方法であって、
基板が多層基板であること
を特徴とするインプリントモールド製造方法。
【請求項５】
請求項３または４のいずれかに記載のインプリントモールド製造方法であって、
酸失活性を有した表面に処理する工程は、塩基性化合物を含む環境下に基板を暴露する工程であること
を特徴とするインプリントモールド製造方法。
【請求項６】
請求項３または４のいずれかに記載のインプリントモールド製造方法であって、
酸失活性を有した表面に処理する工程は、基板表面にＨＭＤＳ処理を行う工程であること
を特徴とするインプリントモールド製造方法。
【請求項７】
請求項３または４のいずれかに記載のインプリントモールド製造方法であって、
酸失活性を有した表面に処理する工程は、孤立電子対を有する原子を基板表面にドープする工程であること
を特徴とするインプリントモールド製造方法。
【請求項８】
請求項３または４のいずれかに記載のインプリントモールド製造方法であって、
酸失活性を有した表面に処理する工程は、基板表面に空孔を有するポーラス膜を形成する工程であること
を特徴とするインプリントモールド製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００８−１４２９１５（Ｐ２００８−１４２９１５Ａ）
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２９３４５（Ｐ２００６−３２９３４５）
【出願日】平成１８年１２月６日（２００６．１２．６）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月６日（２００６．１２．６）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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