カーボンナノチューブカソードの製造方法およびカーボンナノチューブカソード
【課題】ＣＶＤ法により、より細くかつ均一の膜厚のカーボンナノチューブからなる膜を基板上に形成できるようにする。
【解決手段】基板１０１上にアルミナからなる第１の層１０２を形成し、この第１の層１０２上に触媒金属からなる第２の層１０３を形成する。これにより、より細くかつ均一の膜厚のカーボンナノチューブからなる層が基板上に形成される。これは、第１の層１０２に形成される凹凸や空隙に、触媒金属が微細な状態で保持されるためと考えられる。
【解決手段】基板１０１上にアルミナからなる第１の層１０２を形成し、この第１の層１０２上に触媒金属からなる第２の層１０３を形成する。これにより、より細くかつ均一の膜厚のカーボンナノチューブからなる層が基板上に形成される。これは、第１の層１０２に形成される凹凸や空隙に、触媒金属が微細な状態で保持されるためと考えられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学的気相成長法により基板の表面に直径の小さな複数のカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブカソードの製造方法およびカーボンナノチューブカソードに関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、完全にグラファイト化した直径４〜５０ｎｍ程度で長さ１〜１０μｍ程度の筒状をなしている。このカーボンナノチューブは、グラファイトの単層（グラフェン）が円筒状に閉じた形状と、複数のグラフェンが入れ子構造的に積層し、それぞれのグラフェンが円筒状に閉じた同軸多層構造となっている形状とがある。これら円筒状のグラフェンの中心部分は、空洞となっている。また、先端部は、閉じているものや、折れるなどにより開放しているものもある。
【０００３】
このような独特の形状を持つカーボンナノチューブは、特有の電子物性を利用して新規な電子材料やナノテクノロジーへの応用が考えられている。例えば、電子放出のエミッタとして用いることが可能である。固体表面に強い電場をかけると、固体内に電子を閉じこめている表面のポテンシャル障壁が低くなりまた薄くなる。この結果、閉じこめられていた電子が、トンネル効果により固体の外部に放出されるようになる。これらの現象が、電界放出といわれている。
【０００４】
この電界放出を観測するためには、１０7 Ｖ／ｃｍもの強い電界を固体表面にかけなければならないが、これを実現するための一手法として先端を鋭く尖らせた金属針を用いることがなされている。このような針を用いて電界をかければ、尖った先端に電界が集中し、必要とされる高電界が得られる。
【０００５】
前述したカーボンナノチューブは、先端の曲率半径がｎｍオーダと非常に鋭利であり、しかも化学的に安定で機械的にも強靱であるなど、電界放出のエミッタ材料として適した物理的性質を有している。
【０００６】
例えば、上述したような特徴を有するカーボンナノチューブを大きな面積の基板上に形成することによって、ＦＥＤ（Field Emission Display）などの電子放出源に用いることができる。
【０００７】
カーボンナノチューブの製造方法としては、ヘリウムガス中で２本の炭素電極を１〜２ｍｍ程度離した状態で直流アーク放電を起こすことで行う電気放電法や、レーザ蒸着法などがある。
【０００８】
ところが、これらの製造方法では、カーボンナノチューブの直径や長さを調整しにくく、また、目的とするカーボンナノチューブの収率があまり高くできないという問題があった。また、カーボンナノチューブ以外の多量の非晶質状態の炭素生成物が同時に生成されるため、精製工程を必要とするなど、製造に手間がかかるという問題がある。
【０００９】
これらを解消するため、金属基板を用意し、この基板を加熱した状態で基板表面にカーボンソースガスを供給し、基板よりカーボンナノチューブを大量に成長させる方法が提案されている（特許文献１，２参照。）。このような熱化学気相成長（ＣＶＤ）法によるカーボンナノチューブの製造方法は、金属基板の種類や成長させる時間などにより、形成されるカーボンナノチューブの長さや直径を制御可能としている。
【００１０】
なお、出願人は、本明細書に記載した先行技術文献情報で特定される先行技術文献以外には、本発明に関連する先行技術文献を出願時までに発見するには至らなかった。
【特許文献１】特願２０００−０３７６７２号公報
【特許文献２】特願２００３−１９５３２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、カーボンナノチューブを電子放出源として用いる場合、より細いカーボンナノチューブから構成され、膜厚が均一なカーボンナノチューブの膜を用いることで、より低い電圧で安定して電子を放出させることができる。例えば、ＦＥＤの電子放出源としてカーボンナノチューブを用いる場合、より細いものを用いることで、低電圧駆動が可能となり、消費電力の省力化の点で好ましい。さらに、膜厚が均一に形成されたカーボンナノチューブの膜を用いることで、局所的な電界集中を防ぐことが可能となり、電界放出の安定化の点で望ましい。
【００１２】
従来の熱化学気相成長法によるカーボンナノチューブの製造では、上述したように、金属基板上から直接カーボンナノチューブを生成しており、金属基板中の金属が触媒となってカーボンナノチューブが生成される。このため、カーボンナノチューブの直径は生成温度に依存し、温度が高くなるほど細くなる。例えば、６５０℃では４０ｎｍ程度であるが、９００℃では１０〜２０ｎｍ程度となる。しかしながら、このように金属基板から直接カーボンナノチューブを生成する方法では、直径１０ｎｍ以下のカーボンナノチューブを殆ど生成することができなかった。
【００１３】
そこで、本発明は上述したような課題を解決するためになされたものであり、より細いカーボンナノチューブから構成され、膜厚が均一なカーボンナノチューブの層を基板上に形成できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述したような課題を解決するために本発明にかかるカーボンナノチューブカソードの製造方法は、導体からなる基板上にアルミナからなる第１の層を形成する第１のステップと、第１の層の上に触媒金属からなる第２の層を形成する第２のステップと、第１の層および第２の層が形成された基板を配置した反応炉中にカーボンソースガスを導入し、化学的気相成長法により複数のカーボンナノチューブを基板上に成長させる第３のステップとを備えたことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明にかかる他のカーボンナノチューブカソードの製造方法は、導体からなる基板上にアルミナからなる第１の層を形成する第１のステップと、第１の層上にモリブデン、タングステン、タンタルおよびクロムの何れかからなる第２の層を形成する第２のステップと、第２の層の上に触媒金属からなる第３の層を形成する第３のステップと、第１〜３の層が形成された基板を配置した反応炉中にカーボンソースガスを導入し、化学的気相成長法により複数のカーボンナノチューブを基板上に成長させる第４のステップとを備えたことを特徴とする。
【００１６】
また、本発明にかかる他のカーボンナノチューブカソードの製造方法は、導体からなる基板上にアルミナからなる第１の層を形成する第１のステップと、前記第１の層の上に触媒金属からなる第２の層を形成する第２のステップと、前記第２の層上にモリブデン、タングステン、タンタルおよびクロムの何れかからなる第３の層を形成する第３のステップと、前記第１〜３の層が形成された前記基板を配置した反応炉中にカーボンソースガスを導入し、化学的気相成長法により複数のカーボンナノチューブを前記基板上に成長させる第４のステップとを備えたことを特徴とする。
【００１７】
上記カーボンナノチューブカソードの製造方法において、触媒金属は、鉄、ニッケル、コバルトまたはこれらの合金のいずれかであるようにしてもよい。
【００１８】
また、本発明にかかるカーボンナノチューブカソードは、導体からなる基板と、この基板上に形成されたアルミナからなる第１の層と、この第１の層上に形成された触媒金属からなる第２の層と、触媒金属から成長したカーボンナノチューブとを有することを特徴とする。
【００１９】
また、本発明にかかる他のカーボンナノチューブカソードは、導体からなる基板と、この基板上に形成されたアルミナからなる第１の層と、この第１の層上に形成されたモリブデン、タングステン、タンタルおよびクロムの何れかからなる第２の層と、この第２の層上に形成された触媒金属からなる第３の層と、触媒金属から成長したカーボンナノチューブとを有することを特徴とする。
【００２０】
また、本発明にかかる他のカーボンナノチューブカソードは、導体からなる基板と、この基板上に形成されたアルミナからなる第１の層と、この第１の層上に形成された触媒金属からなる第２の層と、この第２の層上に形成されたモリブデン、タングステン、タンタルおよびクロムの何れかからなる第３の層と、前記触媒金属から成長したカーボンナノチューブとを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、アルミナからなる第１の層を基板上に形成することにより、より細いカーボンナノチューブから構成され、膜厚が均一なカーボンナノチューブの層を基板上に形成することが可能となる。これは、第１の層に凹凸や空隙が形成されるので、触媒金属が微細な状態で第１の層に保持されるためと考えられる。
【００２２】
また、本発明によれば、アルミナからなる第１の層上にモリブデン、タングステン、タンタルおよびクロムの何れかからなる第２の層を形成することにより、より細いカーボンナノチューブから構成され、膜厚が均一なカーボンナノチューブの膜を密度が低下した均一な状態で基板上に形成することが可能となる。これは、第１の層および第２の層により間隔が広くかつ微細化された凹凸や空隙が形成され、触媒金属が微細な状態で第１の層および第２の層に保持されるとともに、隣接する触媒金属の間隔が広くなるためと考えられる。
【００２３】
さらに、本発明によれば、アルミナからなる第１の層上に触媒金属からなる第２の層を形成し、この第２の層上にモリブデン、タングステン、タンタルおよびクロムの何れかからなる第２の層を形成することによっても、より細いカーボンナノチューブから構成され、膜厚が均一なカーボンナノチューブの膜を密度が低下した均一な状態で基板上に形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
［第１の実施の形態］
以下、図面を参照して、本発明の第１の実施の形態について詳細に説明する。図１は、本発明の第１の実施の形態におけるカーボンナノチューブカソードの製造方法を示す工程図である。
【００２５】
まず、導電性を有する材料から構成された基板１０１を用意し、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上にアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）からなる第１の層１０２を形成する。この第１の層１０２の膜厚は、凹凸や空隙が形成される程度であればよく、１〜１０００ｎｍ、望ましくは５〜１００ｎｍに形成する。このような第１の層１０２は、公知の蒸着法、スパッタ法、ディップコート法、スピンコート法などにより形成される。
【００２６】
次いで、図１（ｂ）に示すように、第１の層１０２の上に膜厚０．１〜１０ｎｍ、望ましくは０．５〜５ｎｍの第２の層１０３を形成する。第２の層１０３は、例えば、鉄、ニッケル、コバルトおよびこれらの合金などのカーボンナノチューブ生成の触媒となる金属材料から構成すればよい。このような第２の層１０３は、公知の蒸着法、スパッタ法、ディップコート法、スピンコート法などにより形成される。
【００２７】
次いで、図１（ｃ）に示すように、例えば石英管などから構成された反応炉１０４内に、第１の層１０２および第２の層１０３を形成した基板１０１を載置し、反応炉１０４の一方より原料ガスと水素ガス（キャリアガス）を流した状態で、ヒータ１０５により基板１０１を加熱する。原料ガスとしては、アセチレン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパンまたはメタンガスなどのＣ１〜Ｃ３の炭化水素ガスを用いればよく、流量は、２０〜２００sccm程度とすればよい。また、基板１０１の加熱温度は、７００〜１０００℃程度とすればよい。
【００２８】
以上の化学的気相成長工程を１０〜６０分間行うことで、図１（ｄ）に示すように、第１の層１０２上に形成された第２の層１０３上に、カーボンナノチューブ１０６が成長する。このとき、第２の層１０３を形成する触媒金属は、基板１０１が加熱されることにより溶融して、第１の層１０２の表面の凹凸や空隙に入り込むと考えられる。この第１の層１０２の凹凸や空隙の径は１〜１０ｎｍ程度と微細であるため、触媒金属は、微細な状態で第１の層１０２に保持される。このような微細な触媒金属各々にカーボンナノチューブ１０６が成長する。
【００２９】
前述したような化学的気相成長法により触媒金属上に成長するカーボンナノチューブの直径は、触媒金属の大きさにより制御される。上述した本実施の形態によれば、化学気相成長法によりカーボンナノチューブを成長させている期間に、第１の層１０２が備える凹凸や空隙により、第２の層１０３を構成する触媒金属粒が微細な状態で保持されると考えられる。この結果、本実施の形態では、直径４〜１５ｎｍ程度のカーボンナノチューブから構成され、膜厚が均一なカーボンナノチューブの層が基板上に形成されるようになる。
【００３０】
なお、本実施の形態では、上述したように第１の層１０２には多数の空隙が形成されており、この空隙を介して基板１０１と第２の層１０３を構成する触媒金属との導通がとられるものと思料する。これにより、カーボンナノチューブ１０６が形成された基板１０１はＦＥＤ等の電子放出源として機能することができる。
【００３１】
［第２の実施の形態］
次に、本実施の第２の実施の形態について説明する。本実施の形態は、上述した第１の実施の形態をより具体的に示したものである。したがって、第１の実施の形態と同等の構成要素については、同じ名称および符号を付し、適宜説明を省略する。
【００３２】
まず、本実施の形態では、４２６合金基板からなる基板１０１上に、蒸着法によりアルミナからなる厚さ１０ｎｍの第１の層１０２を形成し、この第１の層１０２上に蒸着法により鉄からなる厚さ３ｎｍの第２の層１０３を形成した。
【００３３】
次いで、第１の層１０２および第２の層１０３が形成された基板１０１を反応炉１０４内に載置し、水素ガスを１［l/min］を流した状態で基板１０１を９００℃まで加熱した。９００℃に達したところで、反応炉１０４内に一酸化炭素（ＣＯ）を０．２５［l/min］で３０分間流すことにより、第２の層１０３上に図２に示すようなカーボンナノチューブ１０６を成長させた。図２は、本実施の形態により生成したカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真である。
【００３４】
図２に示すように、本実施の形態によれば、直径５〜１５ｎｍ程度のカーボンナノチューブが高密度に生成された均一な膜厚のカーボンナノチューブの膜が基板１０１上に形成された。
【００３５】
［第３の実施の形態］
次に、本発明の第２の実施の形態について説明する。図３は、本発明の第３の実施の形態におけるカーボンナノチューブカソードの製造方法を示す工程図である。なお、本実施の形態において、第１の実施の形態と同等の構成要素については同じ名称および符号を付し、適宜説明を省略する。
【００３６】
本実施の形態は、図３（ａ）に示すように基板１０１上に第１の層１０２を形成後、図３（ｂ）に示すように、第１の層１０２上にモリブデン、タングステン、タンタル、クロムなど触媒金属よりも高融点の材料からなる第３の層１０７を形成する。この第３の層の膜厚は、第１の層１０２の凹凸や空隙を全て埋め尽くさない程度であればよく、０．１〜１０ｎｍ、望ましくは１〜５ｎｍに形成する。このような第３の層１０７は、公知の蒸着法、スパッタ法、ディップコート法、スピンコート法などにより形成される。
【００３７】
次いで、図３（ｃ）に示すように、第３の層１０７上に第２の層１０３を形成し、図３（ｄ）に示すように、第１の層１０２、第３の層１０７および第２の層１０３が形成された基板１０１を反応炉１０４内に載置し、反応炉１０４の一方より原料ガスと水素ガス（キャリアガス）を流した状態で、ヒータ１０５により基板１０１を加熱する。
【００３８】
以上の化学的気相成長工程を１０〜６０分間行うことで、図３（ｅ）に示すように、第３の層１０７上に形成された第２の層１０３上に、カーボンナノチューブ１０６が成長する。このとき、第２の層１０３を形成する触媒金属は、第１の層１０２および第３の層１０７の凹凸や空隙により微細な状態で保持されていると考えられる。この第３の層１０７は、凹凸や空隙が形成された第１の層１０２上に形成されており、第３の層１０７を構成する材料の粒子の一部が第１の層１０２の凹凸や空隙に入り込んだ状態となっていると考えられる。このため、本実施の形態において第１の層１０２および第３の層１０７に形成される凹凸や空隙は、第１，２の実施の形態の第１の層１０２に形成される凹凸や空隙と比較して、外形がより細分化されるとともに、隣接する凹凸や空隙の間隔が大きくなっているものと思料する。
【００３９】
したがって、第２の層１０３を形成する触媒金属は、基板１０１が加熱されると、溶融してより細分化された第３の層１０７の凹凸や空隙に入り込む。このとき、高融点材料からなる第３の層１０７は、触媒金属を固定し、触媒金属が移動して凝集することを防ぐ。これにより、触媒金属は、より微細な状態で第１の層１０２および第３の層１０７に安定して保持される。結果として、より細いカーボンナノチューブ１０６が成長し、膜厚が均一なカーボンナノチューブ１０６の膜が基板１０１上に形成される。
【００４０】
また、隣接する触媒金属の間隔が大きくなるため、基板１０１上に形成されるカーボンナノチューブ１０６の膜の密度は、第１の実施の形態の場合よりも低くなり、カーボンナノチューブ１０６の先端の数量が適度にばらけた状態となる。このような基板１０１をＦＥＤの電子放出源として用いた場合、各カーボンナノチューブ１０６の先端に電界集中しやすくなるため、結果として駆動電圧を低くすることが可能となる。
【００４１】
なお、本実施の形態では、上述したように第１の層１０２および第３の層１０７には多数の空隙が形成されており、この空隙を介して基板１０１と第２の層１０３を構成する触媒金属との導通がとられるものと思料する。これにより、カーボンナノチューブ１０６が形成された基板１０１はＦＥＤ等の電子放出源として機能することができる。
【００４２】
［第４の実施の形態］
次に、本発明の第４の実施の形態について説明する。本実施の形態は、上述した第３の実施の形態をより具体に示したものである。したがって、第３の実施の形態と同等の構成要素については、同じ名称および符号を付し、適宜説明を省略する。
【００４３】
まず、本実施の形態では、４２６合金基板からなる基板１０１上に、アルミナからなる厚さ１０ｎｍの第１の層１０２を形成し、この第１の層１０２上にモリブデン（Ｍｏ）からなる厚さ５ｎｍの第３の層１０７を形成した後、この第３の層１０７上に鉄からなる厚さ３ｎｍの第２の層１０３を形成した。なお、第１の層１０２、第３の層１０７および第２の層１０３は、それぞれ蒸着法により形成した。
【００４４】
次いで、第１の層１０２、第３の層１０７および第２の層１０３が形成された基板１０１を反応炉１０４内に載置し、水素ガスを１［l/min］を流した状態で基板１０１を８００℃まで加熱した。８００℃に達したところで、反応炉１０４内に一酸化炭素（ＣＯ）を０．２５［l/min］で３０分間流すことにより、第２の層１０３上に図４に示すようなカーボンナノチューブ１０６を成長させた。図４は、本実施の形態により生成したカーボンナノチューブを平面視した電子顕微鏡写真、図５は、本実施の形態により生成したカーボンナノチューブの断面の電子顕微鏡写真である。
【００４５】
図４に示すように、本実施の形態によれば、直径１０〜２０ｎｍ程度のカーボンナノチューブから構成され、第１の実施の形態の場合よりも低密度に生成されたカーボンナノチューブの膜が基板１０１上に形成された。このカーボンナノチューブの膜は、図５からもよくわかるように、４〜５μｍ程度の均一の厚さを有し、第１の実施の形態よりも低密度に生成されている。この基板１０１をＦＥＤの電子放出源として用いたところ、第１の実施の形態の場合よりも低電圧で駆動させることができた。
【００４６】
［第５の実施の形態］
次に、本実施の形態の第５の実施の形態について説明する。本実施の形態は、上述した第３の実施の形態をより具体に示したものである。したがって、第３の実施の形態と同等の構成要素については、同じ名称および符号を付し、適宜説明を省略する。
【００４７】
まず、本実施の形態では、４２６合金基板からなる基板１０１上に、アルミナからなる厚さ１０ｎｍの第１の層１０２を形成し、この第１の層１０２上にクロム（Ｃｒ）からなる厚さ５ｎｍの第３の層１０７を形成した後、この第３の層１０７上に鉄からなる厚さ３ｎｍの第２の層１０３を形成した。なお、第１の層１０２、第３の層１０７および第２の層１０３は、それぞれ蒸着法により形成した。
【００４８】
次いで、第１の層１０２、第３の層１０７および第２の層１０３が形成された基板１０１を反応炉１０４内に載置し、水素ガスを１［l/min］を流した状態で基板１０１を９００℃まで加熱した。９００℃に達したところで、反応炉１０４内に一酸化炭素（ＣＯ）を０．２５［l/min］で３０分間流すことにより、第２の層１０３上に図５に示すようなカーボンナノチューブ１０６を成長させた。図６は、本実施の形態により生成したカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真である。
【００４９】
図６に示すように、本実施の形態によれば、上述した第２，４の実施の形態よりも細い（直径５〜１０ｎｍ程度）カーボンナノチューブから構成され、膜厚が均一で、かつ、第１，２の実施の形態の場合よりも低密度に生成されたカーボンナノチューブの膜が基板１０１上に形成された。このカーボンナノチューブの膜の中には、直径６ｎｍ程度のＤＷＮＴ（Double Wall carbon Nano Tube）も含まれていた。本実施の形態により生成した基板１０１をＦＥＤの電子放出源として用いた場合も、第１，２の実施の形態の場合よりも低電圧で駆動させることができた。
【００５０】
［第６の実施の形態］
次に、本発明の第６の実施の形態について説明する。図７は、本発明の第６の実施の形態におけるカーボンナノチューブカソードの製造方法を示す工程図である。なお、本実施の形態において、第１，３の実施の形態と同等の構成要素については同じ名称および符号を付し、適宜説明を省略する。
【００５１】
本実施の形態は、図７（ａ）に示すように基板１０１上に第１の層１０２を形成後、図７（ｂ）に示すように、第１の層１０２上に第２の層１０３を形成する。次いで、図７（ｃ）に示すように第２の層１０３上に第３の層１０７を形成する。この第３の層１０７の膜厚は、第２の層１０３を完全に覆ってしまわない程度であればよく、０．１〜１０ｎｍ、望ましくは１〜５ｎｍに形成する。
【００５２】
次いで、図７（ｄ）に示すように第１の層１０２、第２の層１０３および第３の層１０７が形成された基板１０１を反応炉１０４内に載置し、反応炉１０４の一方より原料ガスと水素ガスを流した状態で、ヒータ１０５により加熱する。
【００５３】
以上の化学的気相成長工程を１０〜６０分間行うことで、図７（ｅ）に示すように、第２の層１０３上に形成された第３の層１０７上に、カーボンナノチューブ１０６が成長する。このとき、第２の層１０３を形成する触媒金属は、第１の層１０２および第３の層１０７の凹凸や空隙により微細な状態で保持されると考えられる。特に、第２の層１０３上に第３の層１０７を形成することによって、第２の層１０３を形成する触媒金属が高融点材料からなる第３の層１０７により固定されて凝集しにくくなり、より微細な状態で安定して保持されると考えられる。このため、第２の層１０３を形成する触媒金属からは、より細いカーボンナノチューブ１０６が成長し、結果として、基板１０１上には膜厚が均一なカーボンナノチューブ１０６の膜が生成されると考えられる。
【００５４】
また、第２の層１０３に第３の層１０７を形成することにより、第３の層１０７を構成する材料の粒子の一部が第２の層１０３を構成する触媒金属とともに第１の層１０２の凹凸や空隙に入り込んだ状態となっていると考えられる。このため、隣接する触媒金属の間隔が大きくなるので、基板１０１上に形成されるカーボンナノチューブ１０６の膜の密度は、第１の実施の形態の場合よりも低くなり、カーボンナノチューブ１０６の先端の数量が適度にばらけた状態となる。このような基板１０１をＦＥＤの電子放出源として用いた場合、各カーボンナノチューブ１０６の先端に電界集中しやすくなるため、結果として駆動電圧を低くすることが可能となる。
【００５５】
なお、本実施の形態では、上述したように第１の層１０２および第３の層１０７には多数の空隙が形成されており、この空隙を介して基板１０１と第２の層１０３を構成する触媒金属との導通がとられるものと思料する。これにより、カーボンナノチューブ１０６が形成された基板１０１はＦＥＤ等の電子放出源として機能することができる。
【００５６】
［第７の実施の形態］
次に、本発明の第７の実施の形態について説明する。本実施の形態は、上述した第６の実施の形態をより具体に示したものである。したがって、第６の実施の形態と同等の構成要素については、同じ名称および符号を付し、適宜説明を省略する。
【００５７】
まず、本実施の形態では、４２６合金基板からなる基板１０１上に、アルミナからなる厚さ１０ｎｍの第１の層１０２を形成し、この第１の層１０２上に鉄からなる厚さ３ｎｍの第２の層１０３を形成した後、この第２の層１０３上にモリブデン（Ｍｏ）からなる厚さ５ｎｍの第３の層を形成した。なお、第１の層１０２、第２の層１０３および第３の層１０７は、それぞれ蒸着法により形成した。
【００５８】
次いで、第１の層１０２、第２の層１０３および第３の層１０７が形成された基板１０１を反応炉１０４内に載置し、水素ガスを１［l/min］を流した状態で基板１０１を８００℃まで加熱した。８００℃に達したところで、反応炉１０４内に一酸化炭素（ＣＯ）を０．２５［l/min］で３０分間流すことにより、第２の層１０３上にカーボンナノチューブ１０６を成長させた。
【００５９】
本実施の形態においても、直径１０〜２０ｎｍ程度のカーボンナノチューブから構成され、膜厚が均一で、かつ、第１の実施の形態の場合よりも低密度に生成されたカーボンナノチューブの膜が基板１０１上に形成された。この基板１０１をＦＥＤの電子放出源として用いたところ、第１の実施の形態の場合よりも低電圧で駆動させることができた。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の第１の実施の形態におけるカーボンナノチューブカソードの製造方法を示す工程図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態により生成したカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の第３の実施の形態におけるカーボンナノチューブカソードの製造方法を示す工程図である。
【図４】本発明の第４の実施の形態により生成したカーボンナノチューブを平面視した電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の第４の実施の形態により生成したカーボンナノチューブの断面の電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の第５の実施の形態により生成したカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明の第６の実施の形態におけるカーボンナノチューブカソードの製造方法を示す工程図である。
【符号の説明】
【００６１】
１０１…基板、１０２…第１の層、１０３…第２の層、１０４…反応炉、１０５…ヒータ、１０６…カーボンナノチューブ、１０７…第３の層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学的気相成長法により基板の表面に直径の小さな複数のカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブカソードの製造方法およびカーボンナノチューブカソードに関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、完全にグラファイト化した直径４〜５０ｎｍ程度で長さ１〜１０μｍ程度の筒状をなしている。このカーボンナノチューブは、グラファイトの単層（グラフェン）が円筒状に閉じた形状と、複数のグラフェンが入れ子構造的に積層し、それぞれのグラフェンが円筒状に閉じた同軸多層構造となっている形状とがある。これら円筒状のグラフェンの中心部分は、空洞となっている。また、先端部は、閉じているものや、折れるなどにより開放しているものもある。
【０００３】
このような独特の形状を持つカーボンナノチューブは、特有の電子物性を利用して新規な電子材料やナノテクノロジーへの応用が考えられている。例えば、電子放出のエミッタとして用いることが可能である。固体表面に強い電場をかけると、固体内に電子を閉じこめている表面のポテンシャル障壁が低くなりまた薄くなる。この結果、閉じこめられていた電子が、トンネル効果により固体の外部に放出されるようになる。これらの現象が、電界放出といわれている。
【０００４】
この電界放出を観測するためには、１０7 Ｖ／ｃｍもの強い電界を固体表面にかけなければならないが、これを実現するための一手法として先端を鋭く尖らせた金属針を用いることがなされている。このような針を用いて電界をかければ、尖った先端に電界が集中し、必要とされる高電界が得られる。
【０００５】
前述したカーボンナノチューブは、先端の曲率半径がｎｍオーダと非常に鋭利であり、しかも化学的に安定で機械的にも強靱であるなど、電界放出のエミッタ材料として適した物理的性質を有している。
【０００６】
例えば、上述したような特徴を有するカーボンナノチューブを大きな面積の基板上に形成することによって、ＦＥＤ（Field Emission Display）などの電子放出源に用いることができる。
【０００７】
カーボンナノチューブの製造方法としては、ヘリウムガス中で２本の炭素電極を１〜２ｍｍ程度離した状態で直流アーク放電を起こすことで行う電気放電法や、レーザ蒸着法などがある。
【０００８】
ところが、これらの製造方法では、カーボンナノチューブの直径や長さを調整しにくく、また、目的とするカーボンナノチューブの収率があまり高くできないという問題があった。また、カーボンナノチューブ以外の多量の非晶質状態の炭素生成物が同時に生成されるため、精製工程を必要とするなど、製造に手間がかかるという問題がある。
【０００９】
これらを解消するため、金属基板を用意し、この基板を加熱した状態で基板表面にカーボンソースガスを供給し、基板よりカーボンナノチューブを大量に成長させる方法が提案されている（特許文献１，２参照。）。このような熱化学気相成長（ＣＶＤ）法によるカーボンナノチューブの製造方法は、金属基板の種類や成長させる時間などにより、形成されるカーボンナノチューブの長さや直径を制御可能としている。
【００１０】
なお、出願人は、本明細書に記載した先行技術文献情報で特定される先行技術文献以外には、本発明に関連する先行技術文献を出願時までに発見するには至らなかった。
【特許文献１】特願２０００−０３７６７２号公報
【特許文献２】特願２００３−１９５３２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、カーボンナノチューブを電子放出源として用いる場合、より細いカーボンナノチューブから構成され、膜厚が均一なカーボンナノチューブの膜を用いることで、より低い電圧で安定して電子を放出させることができる。例えば、ＦＥＤの電子放出源としてカーボンナノチューブを用いる場合、より細いものを用いることで、低電圧駆動が可能となり、消費電力の省力化の点で好ましい。さらに、膜厚が均一に形成されたカーボンナノチューブの膜を用いることで、局所的な電界集中を防ぐことが可能となり、電界放出の安定化の点で望ましい。
【００１２】
従来の熱化学気相成長法によるカーボンナノチューブの製造では、上述したように、金属基板上から直接カーボンナノチューブを生成しており、金属基板中の金属が触媒となってカーボンナノチューブが生成される。このため、カーボンナノチューブの直径は生成温度に依存し、温度が高くなるほど細くなる。例えば、６５０℃では４０ｎｍ程度であるが、９００℃では１０〜２０ｎｍ程度となる。しかしながら、このように金属基板から直接カーボンナノチューブを生成する方法では、直径１０ｎｍ以下のカーボンナノチューブを殆ど生成することができなかった。
【００１３】
そこで、本発明は上述したような課題を解決するためになされたものであり、より細いカーボンナノチューブから構成され、膜厚が均一なカーボンナノチューブの層を基板上に形成できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述したような課題を解決するために本発明にかかるカーボンナノチューブカソードの製造方法は、導体からなる基板上にアルミナからなる第１の層を形成する第１のステップと、第１の層の上に触媒金属からなる第２の層を形成する第２のステップと、第１の層および第２の層が形成された基板を配置した反応炉中にカーボンソースガスを導入し、化学的気相成長法により複数のカーボンナノチューブを基板上に成長させる第３のステップとを備えたことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明にかかる他のカーボンナノチューブカソードの製造方法は、導体からなる基板上にアルミナからなる第１の層を形成する第１のステップと、第１の層上にモリブデン、タングステン、タンタルおよびクロムの何れかからなる第２の層を形成する第２のステップと、第２の層の上に触媒金属からなる第３の層を形成する第３のステップと、第１〜３の層が形成された基板を配置した反応炉中にカーボンソースガスを導入し、化学的気相成長法により複数のカーボンナノチューブを基板上に成長させる第４のステップとを備えたことを特徴とする。
【００１６】
また、本発明にかかる他のカーボンナノチューブカソードの製造方法は、導体からなる基板上にアルミナからなる第１の層を形成する第１のステップと、前記第１の層の上に触媒金属からなる第２の層を形成する第２のステップと、前記第２の層上にモリブデン、タングステン、タンタルおよびクロムの何れかからなる第３の層を形成する第３のステップと、前記第１〜３の層が形成された前記基板を配置した反応炉中にカーボンソースガスを導入し、化学的気相成長法により複数のカーボンナノチューブを前記基板上に成長させる第４のステップとを備えたことを特徴とする。
【００１７】
上記カーボンナノチューブカソードの製造方法において、触媒金属は、鉄、ニッケル、コバルトまたはこれらの合金のいずれかであるようにしてもよい。
【００１８】
また、本発明にかかるカーボンナノチューブカソードは、導体からなる基板と、この基板上に形成されたアルミナからなる第１の層と、この第１の層上に形成された触媒金属からなる第２の層と、触媒金属から成長したカーボンナノチューブとを有することを特徴とする。
【００１９】
また、本発明にかかる他のカーボンナノチューブカソードは、導体からなる基板と、この基板上に形成されたアルミナからなる第１の層と、この第１の層上に形成されたモリブデン、タングステン、タンタルおよびクロムの何れかからなる第２の層と、この第２の層上に形成された触媒金属からなる第３の層と、触媒金属から成長したカーボンナノチューブとを有することを特徴とする。
【００２０】
また、本発明にかかる他のカーボンナノチューブカソードは、導体からなる基板と、この基板上に形成されたアルミナからなる第１の層と、この第１の層上に形成された触媒金属からなる第２の層と、この第２の層上に形成されたモリブデン、タングステン、タンタルおよびクロムの何れかからなる第３の層と、前記触媒金属から成長したカーボンナノチューブとを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、アルミナからなる第１の層を基板上に形成することにより、より細いカーボンナノチューブから構成され、膜厚が均一なカーボンナノチューブの層を基板上に形成することが可能となる。これは、第１の層に凹凸や空隙が形成されるので、触媒金属が微細な状態で第１の層に保持されるためと考えられる。
【００２２】
また、本発明によれば、アルミナからなる第１の層上にモリブデン、タングステン、タンタルおよびクロムの何れかからなる第２の層を形成することにより、より細いカーボンナノチューブから構成され、膜厚が均一なカーボンナノチューブの膜を密度が低下した均一な状態で基板上に形成することが可能となる。これは、第１の層および第２の層により間隔が広くかつ微細化された凹凸や空隙が形成され、触媒金属が微細な状態で第１の層および第２の層に保持されるとともに、隣接する触媒金属の間隔が広くなるためと考えられる。
【００２３】
さらに、本発明によれば、アルミナからなる第１の層上に触媒金属からなる第２の層を形成し、この第２の層上にモリブデン、タングステン、タンタルおよびクロムの何れかからなる第２の層を形成することによっても、より細いカーボンナノチューブから構成され、膜厚が均一なカーボンナノチューブの膜を密度が低下した均一な状態で基板上に形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
［第１の実施の形態］
以下、図面を参照して、本発明の第１の実施の形態について詳細に説明する。図１は、本発明の第１の実施の形態におけるカーボンナノチューブカソードの製造方法を示す工程図である。
【００２５】
まず、導電性を有する材料から構成された基板１０１を用意し、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上にアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）からなる第１の層１０２を形成する。この第１の層１０２の膜厚は、凹凸や空隙が形成される程度であればよく、１〜１０００ｎｍ、望ましくは５〜１００ｎｍに形成する。このような第１の層１０２は、公知の蒸着法、スパッタ法、ディップコート法、スピンコート法などにより形成される。
【００２６】
次いで、図１（ｂ）に示すように、第１の層１０２の上に膜厚０．１〜１０ｎｍ、望ましくは０．５〜５ｎｍの第２の層１０３を形成する。第２の層１０３は、例えば、鉄、ニッケル、コバルトおよびこれらの合金などのカーボンナノチューブ生成の触媒となる金属材料から構成すればよい。このような第２の層１０３は、公知の蒸着法、スパッタ法、ディップコート法、スピンコート法などにより形成される。
【００２７】
次いで、図１（ｃ）に示すように、例えば石英管などから構成された反応炉１０４内に、第１の層１０２および第２の層１０３を形成した基板１０１を載置し、反応炉１０４の一方より原料ガスと水素ガス（キャリアガス）を流した状態で、ヒータ１０５により基板１０１を加熱する。原料ガスとしては、アセチレン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパンまたはメタンガスなどのＣ１〜Ｃ３の炭化水素ガスを用いればよく、流量は、２０〜２００sccm程度とすればよい。また、基板１０１の加熱温度は、７００〜１０００℃程度とすればよい。
【００２８】
以上の化学的気相成長工程を１０〜６０分間行うことで、図１（ｄ）に示すように、第１の層１０２上に形成された第２の層１０３上に、カーボンナノチューブ１０６が成長する。このとき、第２の層１０３を形成する触媒金属は、基板１０１が加熱されることにより溶融して、第１の層１０２の表面の凹凸や空隙に入り込むと考えられる。この第１の層１０２の凹凸や空隙の径は１〜１０ｎｍ程度と微細であるため、触媒金属は、微細な状態で第１の層１０２に保持される。このような微細な触媒金属各々にカーボンナノチューブ１０６が成長する。
【００２９】
前述したような化学的気相成長法により触媒金属上に成長するカーボンナノチューブの直径は、触媒金属の大きさにより制御される。上述した本実施の形態によれば、化学気相成長法によりカーボンナノチューブを成長させている期間に、第１の層１０２が備える凹凸や空隙により、第２の層１０３を構成する触媒金属粒が微細な状態で保持されると考えられる。この結果、本実施の形態では、直径４〜１５ｎｍ程度のカーボンナノチューブから構成され、膜厚が均一なカーボンナノチューブの層が基板上に形成されるようになる。
【００３０】
なお、本実施の形態では、上述したように第１の層１０２には多数の空隙が形成されており、この空隙を介して基板１０１と第２の層１０３を構成する触媒金属との導通がとられるものと思料する。これにより、カーボンナノチューブ１０６が形成された基板１０１はＦＥＤ等の電子放出源として機能することができる。
【００３１】
［第２の実施の形態］
次に、本実施の第２の実施の形態について説明する。本実施の形態は、上述した第１の実施の形態をより具体的に示したものである。したがって、第１の実施の形態と同等の構成要素については、同じ名称および符号を付し、適宜説明を省略する。
【００３２】
まず、本実施の形態では、４２６合金基板からなる基板１０１上に、蒸着法によりアルミナからなる厚さ１０ｎｍの第１の層１０２を形成し、この第１の層１０２上に蒸着法により鉄からなる厚さ３ｎｍの第２の層１０３を形成した。
【００３３】
次いで、第１の層１０２および第２の層１０３が形成された基板１０１を反応炉１０４内に載置し、水素ガスを１［l/min］を流した状態で基板１０１を９００℃まで加熱した。９００℃に達したところで、反応炉１０４内に一酸化炭素（ＣＯ）を０．２５［l/min］で３０分間流すことにより、第２の層１０３上に図２に示すようなカーボンナノチューブ１０６を成長させた。図２は、本実施の形態により生成したカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真である。
【００３４】
図２に示すように、本実施の形態によれば、直径５〜１５ｎｍ程度のカーボンナノチューブが高密度に生成された均一な膜厚のカーボンナノチューブの膜が基板１０１上に形成された。
【００３５】
［第３の実施の形態］
次に、本発明の第２の実施の形態について説明する。図３は、本発明の第３の実施の形態におけるカーボンナノチューブカソードの製造方法を示す工程図である。なお、本実施の形態において、第１の実施の形態と同等の構成要素については同じ名称および符号を付し、適宜説明を省略する。
【００３６】
本実施の形態は、図３（ａ）に示すように基板１０１上に第１の層１０２を形成後、図３（ｂ）に示すように、第１の層１０２上にモリブデン、タングステン、タンタル、クロムなど触媒金属よりも高融点の材料からなる第３の層１０７を形成する。この第３の層の膜厚は、第１の層１０２の凹凸や空隙を全て埋め尽くさない程度であればよく、０．１〜１０ｎｍ、望ましくは１〜５ｎｍに形成する。このような第３の層１０７は、公知の蒸着法、スパッタ法、ディップコート法、スピンコート法などにより形成される。
【００３７】
次いで、図３（ｃ）に示すように、第３の層１０７上に第２の層１０３を形成し、図３（ｄ）に示すように、第１の層１０２、第３の層１０７および第２の層１０３が形成された基板１０１を反応炉１０４内に載置し、反応炉１０４の一方より原料ガスと水素ガス（キャリアガス）を流した状態で、ヒータ１０５により基板１０１を加熱する。
【００３８】
以上の化学的気相成長工程を１０〜６０分間行うことで、図３（ｅ）に示すように、第３の層１０７上に形成された第２の層１０３上に、カーボンナノチューブ１０６が成長する。このとき、第２の層１０３を形成する触媒金属は、第１の層１０２および第３の層１０７の凹凸や空隙により微細な状態で保持されていると考えられる。この第３の層１０７は、凹凸や空隙が形成された第１の層１０２上に形成されており、第３の層１０７を構成する材料の粒子の一部が第１の層１０２の凹凸や空隙に入り込んだ状態となっていると考えられる。このため、本実施の形態において第１の層１０２および第３の層１０７に形成される凹凸や空隙は、第１，２の実施の形態の第１の層１０２に形成される凹凸や空隙と比較して、外形がより細分化されるとともに、隣接する凹凸や空隙の間隔が大きくなっているものと思料する。
【００３９】
したがって、第２の層１０３を形成する触媒金属は、基板１０１が加熱されると、溶融してより細分化された第３の層１０７の凹凸や空隙に入り込む。このとき、高融点材料からなる第３の層１０７は、触媒金属を固定し、触媒金属が移動して凝集することを防ぐ。これにより、触媒金属は、より微細な状態で第１の層１０２および第３の層１０７に安定して保持される。結果として、より細いカーボンナノチューブ１０６が成長し、膜厚が均一なカーボンナノチューブ１０６の膜が基板１０１上に形成される。
【００４０】
また、隣接する触媒金属の間隔が大きくなるため、基板１０１上に形成されるカーボンナノチューブ１０６の膜の密度は、第１の実施の形態の場合よりも低くなり、カーボンナノチューブ１０６の先端の数量が適度にばらけた状態となる。このような基板１０１をＦＥＤの電子放出源として用いた場合、各カーボンナノチューブ１０６の先端に電界集中しやすくなるため、結果として駆動電圧を低くすることが可能となる。
【００４１】
なお、本実施の形態では、上述したように第１の層１０２および第３の層１０７には多数の空隙が形成されており、この空隙を介して基板１０１と第２の層１０３を構成する触媒金属との導通がとられるものと思料する。これにより、カーボンナノチューブ１０６が形成された基板１０１はＦＥＤ等の電子放出源として機能することができる。
【００４２】
［第４の実施の形態］
次に、本発明の第４の実施の形態について説明する。本実施の形態は、上述した第３の実施の形態をより具体に示したものである。したがって、第３の実施の形態と同等の構成要素については、同じ名称および符号を付し、適宜説明を省略する。
【００４３】
まず、本実施の形態では、４２６合金基板からなる基板１０１上に、アルミナからなる厚さ１０ｎｍの第１の層１０２を形成し、この第１の層１０２上にモリブデン（Ｍｏ）からなる厚さ５ｎｍの第３の層１０７を形成した後、この第３の層１０７上に鉄からなる厚さ３ｎｍの第２の層１０３を形成した。なお、第１の層１０２、第３の層１０７および第２の層１０３は、それぞれ蒸着法により形成した。
【００４４】
次いで、第１の層１０２、第３の層１０７および第２の層１０３が形成された基板１０１を反応炉１０４内に載置し、水素ガスを１［l/min］を流した状態で基板１０１を８００℃まで加熱した。８００℃に達したところで、反応炉１０４内に一酸化炭素（ＣＯ）を０．２５［l/min］で３０分間流すことにより、第２の層１０３上に図４に示すようなカーボンナノチューブ１０６を成長させた。図４は、本実施の形態により生成したカーボンナノチューブを平面視した電子顕微鏡写真、図５は、本実施の形態により生成したカーボンナノチューブの断面の電子顕微鏡写真である。
【００４５】
図４に示すように、本実施の形態によれば、直径１０〜２０ｎｍ程度のカーボンナノチューブから構成され、第１の実施の形態の場合よりも低密度に生成されたカーボンナノチューブの膜が基板１０１上に形成された。このカーボンナノチューブの膜は、図５からもよくわかるように、４〜５μｍ程度の均一の厚さを有し、第１の実施の形態よりも低密度に生成されている。この基板１０１をＦＥＤの電子放出源として用いたところ、第１の実施の形態の場合よりも低電圧で駆動させることができた。
【００４６】
［第５の実施の形態］
次に、本実施の形態の第５の実施の形態について説明する。本実施の形態は、上述した第３の実施の形態をより具体に示したものである。したがって、第３の実施の形態と同等の構成要素については、同じ名称および符号を付し、適宜説明を省略する。
【００４７】
まず、本実施の形態では、４２６合金基板からなる基板１０１上に、アルミナからなる厚さ１０ｎｍの第１の層１０２を形成し、この第１の層１０２上にクロム（Ｃｒ）からなる厚さ５ｎｍの第３の層１０７を形成した後、この第３の層１０７上に鉄からなる厚さ３ｎｍの第２の層１０３を形成した。なお、第１の層１０２、第３の層１０７および第２の層１０３は、それぞれ蒸着法により形成した。
【００４８】
次いで、第１の層１０２、第３の層１０７および第２の層１０３が形成された基板１０１を反応炉１０４内に載置し、水素ガスを１［l/min］を流した状態で基板１０１を９００℃まで加熱した。９００℃に達したところで、反応炉１０４内に一酸化炭素（ＣＯ）を０．２５［l/min］で３０分間流すことにより、第２の層１０３上に図５に示すようなカーボンナノチューブ１０６を成長させた。図６は、本実施の形態により生成したカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真である。
【００４９】
図６に示すように、本実施の形態によれば、上述した第２，４の実施の形態よりも細い（直径５〜１０ｎｍ程度）カーボンナノチューブから構成され、膜厚が均一で、かつ、第１，２の実施の形態の場合よりも低密度に生成されたカーボンナノチューブの膜が基板１０１上に形成された。このカーボンナノチューブの膜の中には、直径６ｎｍ程度のＤＷＮＴ（Double Wall carbon Nano Tube）も含まれていた。本実施の形態により生成した基板１０１をＦＥＤの電子放出源として用いた場合も、第１，２の実施の形態の場合よりも低電圧で駆動させることができた。
【００５０】
［第６の実施の形態］
次に、本発明の第６の実施の形態について説明する。図７は、本発明の第６の実施の形態におけるカーボンナノチューブカソードの製造方法を示す工程図である。なお、本実施の形態において、第１，３の実施の形態と同等の構成要素については同じ名称および符号を付し、適宜説明を省略する。
【００５１】
本実施の形態は、図７（ａ）に示すように基板１０１上に第１の層１０２を形成後、図７（ｂ）に示すように、第１の層１０２上に第２の層１０３を形成する。次いで、図７（ｃ）に示すように第２の層１０３上に第３の層１０７を形成する。この第３の層１０７の膜厚は、第２の層１０３を完全に覆ってしまわない程度であればよく、０．１〜１０ｎｍ、望ましくは１〜５ｎｍに形成する。
【００５２】
次いで、図７（ｄ）に示すように第１の層１０２、第２の層１０３および第３の層１０７が形成された基板１０１を反応炉１０４内に載置し、反応炉１０４の一方より原料ガスと水素ガスを流した状態で、ヒータ１０５により加熱する。
【００５３】
以上の化学的気相成長工程を１０〜６０分間行うことで、図７（ｅ）に示すように、第２の層１０３上に形成された第３の層１０７上に、カーボンナノチューブ１０６が成長する。このとき、第２の層１０３を形成する触媒金属は、第１の層１０２および第３の層１０７の凹凸や空隙により微細な状態で保持されると考えられる。特に、第２の層１０３上に第３の層１０７を形成することによって、第２の層１０３を形成する触媒金属が高融点材料からなる第３の層１０７により固定されて凝集しにくくなり、より微細な状態で安定して保持されると考えられる。このため、第２の層１０３を形成する触媒金属からは、より細いカーボンナノチューブ１０６が成長し、結果として、基板１０１上には膜厚が均一なカーボンナノチューブ１０６の膜が生成されると考えられる。
【００５４】
また、第２の層１０３に第３の層１０７を形成することにより、第３の層１０７を構成する材料の粒子の一部が第２の層１０３を構成する触媒金属とともに第１の層１０２の凹凸や空隙に入り込んだ状態となっていると考えられる。このため、隣接する触媒金属の間隔が大きくなるので、基板１０１上に形成されるカーボンナノチューブ１０６の膜の密度は、第１の実施の形態の場合よりも低くなり、カーボンナノチューブ１０６の先端の数量が適度にばらけた状態となる。このような基板１０１をＦＥＤの電子放出源として用いた場合、各カーボンナノチューブ１０６の先端に電界集中しやすくなるため、結果として駆動電圧を低くすることが可能となる。
【００５５】
なお、本実施の形態では、上述したように第１の層１０２および第３の層１０７には多数の空隙が形成されており、この空隙を介して基板１０１と第２の層１０３を構成する触媒金属との導通がとられるものと思料する。これにより、カーボンナノチューブ１０６が形成された基板１０１はＦＥＤ等の電子放出源として機能することができる。
【００５６】
［第７の実施の形態］
次に、本発明の第７の実施の形態について説明する。本実施の形態は、上述した第６の実施の形態をより具体に示したものである。したがって、第６の実施の形態と同等の構成要素については、同じ名称および符号を付し、適宜説明を省略する。
【００５７】
まず、本実施の形態では、４２６合金基板からなる基板１０１上に、アルミナからなる厚さ１０ｎｍの第１の層１０２を形成し、この第１の層１０２上に鉄からなる厚さ３ｎｍの第２の層１０３を形成した後、この第２の層１０３上にモリブデン（Ｍｏ）からなる厚さ５ｎｍの第３の層を形成した。なお、第１の層１０２、第２の層１０３および第３の層１０７は、それぞれ蒸着法により形成した。
【００５８】
次いで、第１の層１０２、第２の層１０３および第３の層１０７が形成された基板１０１を反応炉１０４内に載置し、水素ガスを１［l/min］を流した状態で基板１０１を８００℃まで加熱した。８００℃に達したところで、反応炉１０４内に一酸化炭素（ＣＯ）を０．２５［l/min］で３０分間流すことにより、第２の層１０３上にカーボンナノチューブ１０６を成長させた。
【００５９】
本実施の形態においても、直径１０〜２０ｎｍ程度のカーボンナノチューブから構成され、膜厚が均一で、かつ、第１の実施の形態の場合よりも低密度に生成されたカーボンナノチューブの膜が基板１０１上に形成された。この基板１０１をＦＥＤの電子放出源として用いたところ、第１の実施の形態の場合よりも低電圧で駆動させることができた。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の第１の実施の形態におけるカーボンナノチューブカソードの製造方法を示す工程図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態により生成したカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の第３の実施の形態におけるカーボンナノチューブカソードの製造方法を示す工程図である。
【図４】本発明の第４の実施の形態により生成したカーボンナノチューブを平面視した電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の第４の実施の形態により生成したカーボンナノチューブの断面の電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の第５の実施の形態により生成したカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明の第６の実施の形態におけるカーボンナノチューブカソードの製造方法を示す工程図である。
【符号の説明】
【００６１】
１０１…基板、１０２…第１の層、１０３…第２の層、１０４…反応炉、１０５…ヒータ、１０６…カーボンナノチューブ、１０７…第３の層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体からなる基板上にアルミナからなる第１の層を形成する第１のステップと、
前記第１の層の上に触媒金属からなる第２の層を形成する第２のステップと、
前記第１の層および前記第２の層が形成された前記基板を配置した反応炉中にカーボンソースガスを導入し、化学的気相成長法により複数のカーボンナノチューブを前記基板上に成長させる第３のステップと
を備えたことを特徴とするカーボンナノチューブカソードの製造方法。
【請求項２】
導体からなる基板上にアルミナからなる第１の層を形成する第１のステップと、
前記第１の層上にモリブデン、タングステン、タンタルおよびクロムの何れかからなる第２の層を形成する第２のステップと、
前記第２の層の上に触媒金属からなる第３の層を形成する第３のステップと、
前記第１〜３の層が形成された前記基板を配置した反応炉中にカーボンソースガスを導入し、化学的気相成長法により複数のカーボンナノチューブを前記基板上に成長させる第４のステップと
を備えたことを特徴とするカーボンナノチューブカソードの製造方法。
【請求項３】
導体からなる基板上にアルミナからなる第１の層を形成する第１のステップと、
前記第１の層の上に触媒金属からなる第２の層を形成する第２のステップと、
前記第２の層上にモリブデン、タングステン、タンタルおよびクロムの何れかからなる第３の層を形成する第３のステップと、
前記第１〜３の層が形成された前記基板を配置した反応炉中にカーボンソースガスを導入し、化学的気相成長法により複数のカーボンナノチューブを前記基板上に成長させる第４のステップと
を備えたことを特徴とするカーボンナノチューブカソードの製造方法。
【請求項４】
前記触媒金属は、鉄、ニッケル、コバルトまたはこれらの合金のいずれかである
ことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のカーボンナノチューブカソードの製造方法。
【請求項５】
導体からなる基板と、
この基板上に形成されたアルミナからなる第１の層と、
この第１の層上に形成された触媒金属からなる第２の層と、
前記触媒金属から成長したカーボンナノチューブと
を有することを特徴とするカーボンナノチューブカソード。
【請求項６】
導体からなる基板と、
この基板上に形成されたアルミナからなる第１の層と、
この第１の層上に形成されたモリブデン、タングステン、タンタルおよびクロムの何れかからなる第２の層と、
この第２の層上に形成された触媒金属からなる第３の層と、
前記触媒金属から成長したカーボンナノチューブと
を有することを特徴とするカーボンナノチューブカソード。
【請求項７】
導体からなる基板と、
この基板上に形成されたアルミナからなる第１の層と、
この第１の層上に形成された触媒金属からなる第２の層と、
この第２の層上に形成されたモリブデン、タングステン、タンタルおよびクロムの何れかからなる第３の層と、
前記触媒金属から成長したカーボンナノチューブと
を有することを特徴とするカーボンナノチューブカソード。
【請求項１】
導体からなる基板上にアルミナからなる第１の層を形成する第１のステップと、
前記第１の層の上に触媒金属からなる第２の層を形成する第２のステップと、
前記第１の層および前記第２の層が形成された前記基板を配置した反応炉中にカーボンソースガスを導入し、化学的気相成長法により複数のカーボンナノチューブを前記基板上に成長させる第３のステップと
を備えたことを特徴とするカーボンナノチューブカソードの製造方法。
【請求項２】
導体からなる基板上にアルミナからなる第１の層を形成する第１のステップと、
前記第１の層上にモリブデン、タングステン、タンタルおよびクロムの何れかからなる第２の層を形成する第２のステップと、
前記第２の層の上に触媒金属からなる第３の層を形成する第３のステップと、
前記第１〜３の層が形成された前記基板を配置した反応炉中にカーボンソースガスを導入し、化学的気相成長法により複数のカーボンナノチューブを前記基板上に成長させる第４のステップと
を備えたことを特徴とするカーボンナノチューブカソードの製造方法。
【請求項３】
導体からなる基板上にアルミナからなる第１の層を形成する第１のステップと、
前記第１の層の上に触媒金属からなる第２の層を形成する第２のステップと、
前記第２の層上にモリブデン、タングステン、タンタルおよびクロムの何れかからなる第３の層を形成する第３のステップと、
前記第１〜３の層が形成された前記基板を配置した反応炉中にカーボンソースガスを導入し、化学的気相成長法により複数のカーボンナノチューブを前記基板上に成長させる第４のステップと
を備えたことを特徴とするカーボンナノチューブカソードの製造方法。
【請求項４】
前記触媒金属は、鉄、ニッケル、コバルトまたはこれらの合金のいずれかである
ことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のカーボンナノチューブカソードの製造方法。
【請求項５】
導体からなる基板と、
この基板上に形成されたアルミナからなる第１の層と、
この第１の層上に形成された触媒金属からなる第２の層と、
前記触媒金属から成長したカーボンナノチューブと
を有することを特徴とするカーボンナノチューブカソード。
【請求項６】
導体からなる基板と、
この基板上に形成されたアルミナからなる第１の層と、
この第１の層上に形成されたモリブデン、タングステン、タンタルおよびクロムの何れかからなる第２の層と、
この第２の層上に形成された触媒金属からなる第３の層と、
前記触媒金属から成長したカーボンナノチューブと
を有することを特徴とするカーボンナノチューブカソード。
【請求項７】
導体からなる基板と、
この基板上に形成されたアルミナからなる第１の層と、
この第１の層上に形成された触媒金属からなる第２の層と、
この第２の層上に形成されたモリブデン、タングステン、タンタルおよびクロムの何れかからなる第３の層と、
前記触媒金属から成長したカーボンナノチューブと
を有することを特徴とするカーボンナノチューブカソード。
【図１】
【図３】
【図７】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図３】
【図７】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−２１６４８２（Ｐ２００６−２１６４８２Ａ）
【公開日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３０２２６（Ｐ２００５−３０２２６）
【出願日】平成１７年２月７日（２００５．２．７）
【出願人】（０００００４２９３）株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月７日（２００５．２．７）
【出願人】（０００００４２９３）株式会社ノリタケカンパニーリミテド (449)
【Ｆターム（参考）】
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