ジメタクリレート化合物含有重合性組成物、プリプレグ及びそれを用いた積層体。
【課題】硬化時の流動性に優れたプリプレグ、ピール強度に優れた積層体、及びそれらを与える重合組成物を提供することにある。
【解決手段】シクロオレフィンモノマーとメタセシス重合触媒と、架橋剤とを含む重合性組成物に、特定のジメタクリレート化合物を添加し、強化繊維に含浸させた後に重合することで得られるプリプレグ。前記プリプレグを、該プリプレグ同士、及び／又は他材料と積層した後に硬化してなる積層体。
【解決手段】シクロオレフィンモノマーとメタセシス重合触媒と、架橋剤とを含む重合性組成物に、特定のジメタクリレート化合物を添加し、強化繊維に含浸させた後に重合することで得られるプリプレグ。前記プリプレグを、該プリプレグ同士、及び／又は他材料と積層した後に硬化してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物、プリプレグ及び積層体に関し、さらに詳しくは、高周波領域で誘電損失が極めて小さいシクロオレフィンポリマーを用いて、硬化時の流動性に優れるプリプレグ及びピール強度に優れる積層体及びそれらを与える重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報伝送は高周波化や高密度化などの要求が高まり、高精度化、多層化、微細化した高性能回路基板の開発が進んでいる。高周波領域での情報伝送に用いられる回路基板には、伝送損失が小さい材料が求められており、誘電損失が小さいため伝送損失が小さいシクロオレフィンモノマーを重合したシクロオレフィンポリマーが注目されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤、架橋剤、架橋遅延剤を含む反応液を強化繊維に含浸させた後、重合反応を行いプリプレグを製造し、得られたプリプレグ同士を積層させて積層板を得る技術が開示されている。また、文中に、架橋剤の架橋効果（硬化）を向上させるために、架橋助剤を併用することができるとの記載があり、トリメタクリレート化合物やジアクリレート化合物などの例が記載されている。
【特許文献１】ＷＯ２００４／０６７６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者の検討によると、上記特許文献１に開示されている方法で得られるトリメタクリレート化合物を用いた積層体は、銅箔との密着が十分でなく、シクロオレフィンポリマーと他材料との間の引き剥がし強度（ピール強度）が弱いことがあった。また、ジアクリレート化合物を用いて得られるプリプレグは硬化時の流動性が十分でなく、回路基板表面の配線に対する埋め込み性が十分でないことがあった。
かくして本発明は、硬化時の流動性に優れたプリプレグ、ピール強度に優れた積層体、及びそれらを与える重合組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、シクロオレフィンモノマーとメタセシス重合触媒と、架橋剤とを含む重合性組成物に、特定のジメタクリレート化合物を添加し、強化繊維に含浸させた後に重合することで、積層（硬化）時に優れた流動性をもつプリプレグが得られる事を見い出した。さらに、金属材料とプリプレグを積層することによって、ピール強度が十分な積層体が得られることを見い出した。
【０００６】
かくして本発明によれば、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤、架橋剤及びジメタクリレート化合物を有する重合性組成物が提供される。
本発明によれば、また、前記重合性組成物を強化繊維に含浸させた後に重合してなるプリプレグが提供される。
本発明によればさらに前記プリプレグを、該プリプレグ同士、及び／又は他材料と積層した後に硬化してなる積層体が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の重合性組成物を強化繊維に含浸後、重合して作製したプリプレグは流動性に優れているため、回路基板表面の配線に対する埋め込み性が優れている。さらに、本発明の積層体はピール強度に優れており、微細な配線においてもシクロオレフィンポリマーから剥離し難いので、精度の高い高周波電気回路基板に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（シクロオレフィンモノマー）
本発明に使用されるシクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素−炭素二重結合を有する化合物である。その例としては、ノルボルネン系モノマー及び単環シクロオレフィンなどが挙げられ、ノルボルネン系モノマーが好ましい。ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を含むモノマーである。ノルボルネン系モノマーとしては、格別な限定はないが、例えば、２−ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二環体、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンなどの三環体、テトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、フニルテトラシクロドデセンなどの四環体、トリシクロペンタジエンなどの五環体、テトラシクロペンタジエンなどの七環体、及びこれらのアルキル置換体（メチル、エチル、プロピル、ブチル置換体など）、アルキリデン置換体（例えば、エチリデン置換体）、アリール置換体（例えば、フェニル、トリル置換体）、並びにエポキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン基、エーテル基、エステル結合含有基などの極性基を有する誘導体などが挙げられる。
【０００９】
単環シクロオレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエンや、置換基を有するそれらの誘導体が挙げられる。
これらのシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１０】
（メタセシス重合触媒）
本発明の重合性組成物を構成するメタセシス重合触媒は、シクロオレフィンモノマーを、メタセシス開環重合させるものであれば特に限定されない。メタセシス重合触媒は、通常遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体である。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては例えばタンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えばモリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えばルテニウムやオスミウムが挙げられる。これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体をメタセシス重合触媒として用いることが好ましく、ルテニウムの錯体を用いることがより好ましく、ルテニウムカルベン錯体を用いることが特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、ルテニウム原子にカルベン炭素が二重結合した構造（Ｒｕ＝Ｃ）を有する錯体であり、重合時の触媒活性が優れるため、得られるプリプレグの未反応のモノマーに由来する臭気が少なく生産性に優れる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも生産が可能である。
【００１１】
本発明においては、メタセシス重合触媒としてヘテロ環構造を有する化合物を配位子として有するルテニウム錯体を用いることが、得られるプリプレグ及び積層体の機械的強度と耐衝撃性が高度にバランスされ好適である。ヘテロ環構造を構成するヘテロ原子は、周期律表第１５族及び第１６族の原子を意味し、例えば、酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子等が挙げられ、好ましくは窒素原子である。また、ヘテロ環構造としては、イミダゾリンやイミダゾリジン構造が好ましく、かかるヘテロ環構造を有する化合物の具体例としては、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。
【００１２】
好ましいメタセシス重合触媒の例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、配位子としてヘテロ環構造を有する化合物と中性の電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物が挙げられる。
【００１３】
これらのメタセシス重合触媒は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。メタセシス重合触媒の使用量は、（メタセシス重合触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００１４】
メタセシス重合触媒は必要に応じて、少量の不活性溶剤に、溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では芳香族炭化水素、鎖状脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、及び脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。
【００１５】
（架橋剤）
本発明で使用される架橋剤は、プリプレグを硬化できるものであれば格別な制限はないが、通常、ラジカル発生剤が用いられる。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物及び非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物や非極性ラジカル発生剤である。
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；などが挙げられる。中でも、重合に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類及びペルオキシケタール類が好ましい。
【００１６】
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。
【００１７】
本発明に使用される架橋剤がラジカル発生剤の場合の１分間半減期温度は、硬化の条件により適宜選択されるが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２３０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度は、架橋剤の半量が１分間で分解する温度である。
これらの架橋剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。架橋剤の使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００１８】
（連鎖移動剤）
本発明の重合性組成物は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤としては、式（Ａ）：ＣＨ２＝ＣＨ−で表される基を有する化合物を用いることができる。
連鎖移動剤には、上記式（Ａ）で表される基以外に、後述する架橋に寄与する基を有するものが好ましい。かかる架橋に寄与する基とは、具体的には、炭素−炭素二重結合を有する基であり、ビニル基、アクリロイル基及びメタクリロイル基等が挙げられる。これらの基は、分子鎖の末端にあることが好ましい。特に、式（Ｂ）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｑ−Ｙで表される化合物が好ましい。式中、Ｑは二価の炭化水素基を表し、Ｙはビニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。Ｑで表される二価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、及びこれらが結合してなる基等が挙げられる。中でも、フェニレン基及び炭素数４〜１２のアルキレン基が好ましい。この構造の連鎖移動剤を用いることで、より強度の高い積層体を得ることが可能になる。
【００１９】
連鎖移動剤としては、例えば、１−ヘキセン、２−ヘキセンなどの脂肪族オレフィン類；スチレン、ジビニルベンゼン、スチルベンなどの芳香族基を有するオレフィン類；ビニルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素基を有するオレフィン類；エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；メチルビニルケトン、１，５−ヘキサジエン−３−オン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン−３−オン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸３−ブテン−１−イル、メタクリル酸３−ブテン−２−イル、メタクリル酸スチリル、メタクリル酸ウンデセニル、アクリル酸アリル、アクリル酸３−ブテン−１−イル、アクリル酸３−ブテン−２−イル、アクリル酸１−メチル−３−ブテン−２−イル、アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレート、アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、アリルアミン、２−（ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４−ビニルアニリンなどが挙げられる。
中でも、積層体の強度の点から、メタクリロイル基を有する化合物およびアクリロイル基を有する化合物が好ましい。
これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いてもよい。連鎖移動剤の添加量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００２０】
（ジメタクリレート化合物）
本発明で使用されるジメタクリレート化合物は、末端に２つのメタクリレート基を有する化合物であり、その他にメタクリレート基を除いた炭素−炭素二重結合及び三重結合を含む基を有しない化合物である。具体的には、エチレングリコールジメタクリレート、プロパンジオールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ペンタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ヘプタンジオールジメタクリレート、ノナンジオールジメタクリレートなどの主骨格が炭化水素で構成される化合物：ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレートなどのエーテル結合を含む化合物：ビスフェノールジメタクリレート、トリシクロデカンメタノールジメタクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジメタクリレート、１，４−アダマンタンジメタノールジメタクリレートなどの環構造を含む化合物などが挙げられる。
【００２１】
この中でも、低誘電損失の観点から主骨格が炭化水素で構成されるものが好ましく、特にエチレングリコールジメタクリレートが好ましい。
これらのジメタクリレート化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いてもよい。ジメタクリレート化合物の添加量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部、特に好ましくは１〜１５重量部、より好ましくは４〜１３重量部である。
【００２２】
（重合性組成物）
本発明に使用される重合性組成物は、上記シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、連鎖移動剤及びジメタクリレート化合物を必須成分として、必要に応じて重合調整剤、重合反応遅延剤、充填剤、及び酸化防止剤、並びに難燃剤、及び着色料等のその他の配合剤を添加することができる。また、重合方法は特に制限はないが、生産性の観点から塊状重合が好ましい。
【００２３】
重合調整剤は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させたりする目的で配合されるものであり、例えば、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。これらの重合調整剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合調整剤の使用量は、（メタセシス重合触媒中の金属原子：重合調整剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００２４】
本発明に使用される重合性組成物は、重合反応遅延剤を含有していると、重合前の粘度増加を抑制でき、容易に強化繊維に均一に重合性組成物を含浸できるので、好ましい。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；等を用いることができる。
【００２５】
本発明においては、重合性組成物に充填剤を配合することで、積層体の機械的強度、耐クラック性及び耐熱性が高度にバランスされ好適である。充填剤としては、工業的に一般に使用されるものであれば格別な限定はなく、無機系充填剤や有機系充填剤のいずれも用いることができるが、好適には無機系充填剤である。
【００２６】
無機系充填材としては、ガラス粉末、セラミック粉末、シリカなどが挙げられる。有機系充填剤としては、例えば、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、各種エラストマー、廃プラスチック等の粒子化合物が挙げられる。これらの充填剤には、シランカップリング剤等で表面処理したものを用いることもできる。
これらの充填剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。充填剤の使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常１０〜１，０００重量部、好ましくは５０〜７５０重量部、より好ましくは１００〜５００重量部の範囲である。
【００２７】
本発明においては、重合性組成物に酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤を加えることにより、架橋反応（硬化）を阻害しないで、得られる積層体の耐熱性を高度に向上させることができ好適である。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸化防止剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００２８】
難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。これらのその他の配合剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
【００２９】
本発明に使用される重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）をシクロオレフィンモノマーと架橋剤と必要に応じてその他の添加剤を配合した液（モノマー液）に添加し、攪拌することによって調製することができる。
【００３０】
（強化繊維）
本発明に使用される強化繊維としては、格別な制限はないが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維などの無機繊維；などを挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｈガラス等の繊維を好適に用いることができる。繊維材の形状としては、マット、クロス、不織布などが挙げられる。その中でも、プリプレグの流動性を高めるとの観点から、開繊処理をしたガラスクロスがより好ましく、高度に開繊されたガラスクロスが特に好ましい。また、これらの強化繊維はその表面がシランカップリング剤などで表面処理をしてあることが好ましい。
【００３１】
これらの強化繊維は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。強化繊維の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、プリプレグ又は積層体中の、通常１０〜９０重量部、好ましくは２０〜８０重量部、より好ましくは３０〜７０重量部の範囲であり、この範囲にあるときに積層体の誘電損失と機械的強度が高度にバランスされ好適である。
【００３２】
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、重合性組成物を強化繊維に含浸させた後に重合してなるものである。
重合性組成物の強化繊維への含浸は、例えば、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法により強化繊維に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。重合性組成物を強化繊維に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することにより、重合性組成物を重合させることができ、それによってシート状又はフィルム状のプリプレグが得られる。
【００３３】
含浸を型内で行う場合は、型内に強化繊維に設置し、該型内に重合性組成物を注ぎ込んで行う。この方法によれば、任意の形状に賦形したプリプレグを得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、多角柱状等が挙げられる。ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造すなわちコア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とするプリプレグの形状にあった空隙部を形成するように作製される。また、成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。また、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し、該型内で硬化を行うことにより、シート状又はフィルム状のプリプレグを得ることができる。
【００３４】
重合性組成物は従来のエポキシ樹脂等と比較して低粘度であり、強化繊維に対する含浸性に優れるので、重合で得られるシクロオレフィンポリマーを強化繊維に均一に含浸させることができる。
【００３５】
上記いずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃の範囲であり、また、通常架橋剤の１分間半減期温度以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは２０℃以下である。
重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１０秒間から２０分間、好ましくは１０秒から５分間の範囲である。重合性組成物をこの範囲の温度で加熱することにより未反応モノマーの少ないプリプレグが得られるので好適である。
【００３６】
本発明のプリプレグの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍの範囲である。この範囲であるときに、硬化時の賦形性、また硬化して得られる積層体の機械的強度や靭性の特性が充分に発揮され好適である。
【００３７】
（積層体）
本発明の積層体は、上記プリプレグを、同じプリプレグ同士又は他材料と積層して、必要に応じて賦形した後に、硬化することで製造することができる。
【００３８】
積層してもよい他材料としては、使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば、熱可塑性樹脂材料、金属材料などが挙げられ、特に金属材料が好適に用いられる。金属材料としては、回路基板で一般に用いられるものを格別な制限なく用いることができ、通常金属箔、好ましくは銅箔が用いられる。金属材料の厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍ、最も好ましくは５〜１５μｍの範囲である。
また、金属箔を用いる場合は、その表面がシランカップリング剤などで表面処理をしてあることが好ましい。
【００３９】
積層及び硬化させる方法は、常法に従えばよく、例えば、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いた熱プレスにて行なう方法が挙げられる。加熱温度は、架橋剤の架橋の起こる温度であり、通常１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。通常は、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜１８０分、好ましくは１〜１２０分の範囲である。プレス圧力としては、通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａの範囲である。また、熱プレスは、真空又は減圧雰囲気下で行ってもよい。
かくして得られる本発明によって、硬化時の流動性に優れるプリプレグが得られる。また、上記プリプレグを用いた積層体はピール強度に優れる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００４１】
実施例及び比較例における各特性は、下記の方法に従い測定、評価した。
（１） 流動性：
積層体を目視で観察し以下の指標で評価した。
Ａ：積層体の全面積に対し、まったくカスレがなく、平坦である。
Ｂ：積層体の全面積に対し、カスレが０％を越えて１０％未満の面積である。
Ｃ：積層体の全面積に対し、カスレが１０％以上３０％未満の面積である。
Ｄ：積層体の全面積に対し、カスレが３０％以上の面積である。
なお、カスレとは、積層、硬化後の銅箔と樹脂、シクロオレフィンポリマーとガラスクロス、シクロオレフィンポリマーとＩＰＣ規格多目的基板（ＩＰＣ基板、導体厚３５μｍ）などの異種材料間に空間が残っていることをいう。カスレが少ないほど、硬化時の流動性が高く、配線パターンの有無に関わらず、積層体は平坦になり、成形性に優れることを表す。
（２）ピール強度
積層体から銅箔を引き剥がすときの強度を、ＪＩＳ Ｃ６４８１に基づいて測定した。ピール強度の値に応じて以下の指標で評価した。
Ａ：０．６ｋＮ／ｍを超える
Ｂ：０．５ｋＮ／ｍを超え０．６ｋＮ／ｍ以下
Ｃ：０．５ｋＮ／ｍ以下
【００４２】
実施例１
ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド０．０５部と、トリフェニルホスフィン０．０１部とを、インデン１．５１部に溶解させて触媒液を調製した。
シクロオレフィンモノマーとして、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（ＴＣＤ）１００部、ならびに酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．２８部を添加した混合物をガラス容器に入れ、ここに充填剤としてシリカ（アドマテックス社製、製品名ＳＯ−Ｅ２，シランカップリング剤処理品 平均粒径０．５μｍ）１００部及び難燃剤としてアンチモン酸化物（ＰＡＴＯＸ−Ｍ、日本精鉱社製）２０部及びエタン−１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）（ＳＡＹＴＥＸ８０１０、アルベマール社製）を４０部を入れ、均一に混合した。ここに、連鎖移動剤としてメタクリル酸ウンデセニル（東京化成社製）２．７部と、架橋剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（日本油脂社製、製品名ノフマーＢＣ−９０）５部、架橋助剤としてエチレングリコールジメタクリレート７．５部を添加してモノマー液を得た。このモノマー液に上記メタセシス触媒液をシクロオレフィンモノマー１００部あたり１．６部添加して攪拌し、重合性組成物を得た。
ついで、得られた重合性組成物をガラス製ヤーンクロス（旭シュエーベル社製、製品名ＧＣ２１１２、厚み７５μｍ）に含浸させ、これを１４５℃で１分間で重合反応を行い、厚さ０．１３ｍｍのプリプレグを得た。
【００４３】
プリプレグ１枚を、ＩＰＣ基板と電解銅箔（Ｔｙｐｅ Ｆ０、厚み０．０１２ｍｍ、古河サーキットフォイル社製）で挟み、平板形状を保ちながら、熱プレスして積層体を得た。熱プレスの条件は、温度２２０℃、時間２時間、圧力３ＭＰａとした。得られた積層体の銅箔エッチング後、流動性の評価として目視にてＩＰＣ基板への樹脂埋め込み性評価を行った。その評価結果を表１に示す。
プリプレグ６枚を重ね、その両側を電解銅箔（Ｔｙｐｅ Ｆ０、厚み０．０１２ｍｍ、古河サーキットフォイル社製）２枚で挟み、熱プレス機により、平板形状を保ちながら、熱プレスして積層体を得た。熱プレスの条件は、温度２２０℃、時間２時間、圧力３ＭＰａとした。該積層体を用いて、ピール強度を測定した。その評価結果を表１に示す。
【００４４】
実施例２
架橋助剤をへキサンジオールジメタクリレートとした以外は実施例１と同様にして、プリプレグ、及び積層体を得た。これらについて各特性を評価した結果を表１に示す。
【００４５】
比較例１
エチレングリコールジメタクリレートを使用しなかった以外は実施例１と同様にして、プリプレグ、及び積層体を得た。これらについて各特性を評価した結果を表１に示す。
【００４６】
比較例２
エチレングリコールジメタクリレート７．５部に代えて、架橋助剤としてメタクリル酸ヘキシル６．１部を用いた以外は実施例１と同様にして、プリプレグ、及び積層体を得た。これらについて各特性を評価した結果を表１に示す。
【００４７】
比較例３
エチレングリコールジメタクリレート７．５部に代えて、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート１２．４部を用いた以外は実施例１と同様にして、プリプレグ、及び積層体を得た。これらについて各特性を評価した結果を表１に示す。
【００４８】
比較例４
エチレングリコールジメタクリレート７．５部に代えて、他の架橋助剤としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレート１１．５部を用いた以外は実施例１と同様にして、プリプレグ、及び積層体を得た。これらについて各特性を評価した結果を表１に示す。
【００４９】
以上の実施例から明らかなように、ジメタクリレート化合物を含む本発明の重合性組成物を用いると、流動性に優れるプリプレグを得ることができた。また、該プリプレグを用いるとピール強度が高い積層体を得ることができた。
【００５０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物、プリプレグ及び積層体に関し、さらに詳しくは、高周波領域で誘電損失が極めて小さいシクロオレフィンポリマーを用いて、硬化時の流動性に優れるプリプレグ及びピール強度に優れる積層体及びそれらを与える重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報伝送は高周波化や高密度化などの要求が高まり、高精度化、多層化、微細化した高性能回路基板の開発が進んでいる。高周波領域での情報伝送に用いられる回路基板には、伝送損失が小さい材料が求められており、誘電損失が小さいため伝送損失が小さいシクロオレフィンモノマーを重合したシクロオレフィンポリマーが注目されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤、架橋剤、架橋遅延剤を含む反応液を強化繊維に含浸させた後、重合反応を行いプリプレグを製造し、得られたプリプレグ同士を積層させて積層板を得る技術が開示されている。また、文中に、架橋剤の架橋効果（硬化）を向上させるために、架橋助剤を併用することができるとの記載があり、トリメタクリレート化合物やジアクリレート化合物などの例が記載されている。
【特許文献１】ＷＯ２００４／０６７６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者の検討によると、上記特許文献１に開示されている方法で得られるトリメタクリレート化合物を用いた積層体は、銅箔との密着が十分でなく、シクロオレフィンポリマーと他材料との間の引き剥がし強度（ピール強度）が弱いことがあった。また、ジアクリレート化合物を用いて得られるプリプレグは硬化時の流動性が十分でなく、回路基板表面の配線に対する埋め込み性が十分でないことがあった。
かくして本発明は、硬化時の流動性に優れたプリプレグ、ピール強度に優れた積層体、及びそれらを与える重合組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、シクロオレフィンモノマーとメタセシス重合触媒と、架橋剤とを含む重合性組成物に、特定のジメタクリレート化合物を添加し、強化繊維に含浸させた後に重合することで、積層（硬化）時に優れた流動性をもつプリプレグが得られる事を見い出した。さらに、金属材料とプリプレグを積層することによって、ピール強度が十分な積層体が得られることを見い出した。
【０００６】
かくして本発明によれば、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤、架橋剤及びジメタクリレート化合物を有する重合性組成物が提供される。
本発明によれば、また、前記重合性組成物を強化繊維に含浸させた後に重合してなるプリプレグが提供される。
本発明によればさらに前記プリプレグを、該プリプレグ同士、及び／又は他材料と積層した後に硬化してなる積層体が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の重合性組成物を強化繊維に含浸後、重合して作製したプリプレグは流動性に優れているため、回路基板表面の配線に対する埋め込み性が優れている。さらに、本発明の積層体はピール強度に優れており、微細な配線においてもシクロオレフィンポリマーから剥離し難いので、精度の高い高周波電気回路基板に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（シクロオレフィンモノマー）
本発明に使用されるシクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素−炭素二重結合を有する化合物である。その例としては、ノルボルネン系モノマー及び単環シクロオレフィンなどが挙げられ、ノルボルネン系モノマーが好ましい。ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を含むモノマーである。ノルボルネン系モノマーとしては、格別な限定はないが、例えば、２−ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二環体、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンなどの三環体、テトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、フニルテトラシクロドデセンなどの四環体、トリシクロペンタジエンなどの五環体、テトラシクロペンタジエンなどの七環体、及びこれらのアルキル置換体（メチル、エチル、プロピル、ブチル置換体など）、アルキリデン置換体（例えば、エチリデン置換体）、アリール置換体（例えば、フェニル、トリル置換体）、並びにエポキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン基、エーテル基、エステル結合含有基などの極性基を有する誘導体などが挙げられる。
【０００９】
単環シクロオレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエンや、置換基を有するそれらの誘導体が挙げられる。
これらのシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１０】
（メタセシス重合触媒）
本発明の重合性組成物を構成するメタセシス重合触媒は、シクロオレフィンモノマーを、メタセシス開環重合させるものであれば特に限定されない。メタセシス重合触媒は、通常遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体である。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては例えばタンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えばモリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えばルテニウムやオスミウムが挙げられる。これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体をメタセシス重合触媒として用いることが好ましく、ルテニウムの錯体を用いることがより好ましく、ルテニウムカルベン錯体を用いることが特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、ルテニウム原子にカルベン炭素が二重結合した構造（Ｒｕ＝Ｃ）を有する錯体であり、重合時の触媒活性が優れるため、得られるプリプレグの未反応のモノマーに由来する臭気が少なく生産性に優れる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも生産が可能である。
【００１１】
本発明においては、メタセシス重合触媒としてヘテロ環構造を有する化合物を配位子として有するルテニウム錯体を用いることが、得られるプリプレグ及び積層体の機械的強度と耐衝撃性が高度にバランスされ好適である。ヘテロ環構造を構成するヘテロ原子は、周期律表第１５族及び第１６族の原子を意味し、例えば、酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子等が挙げられ、好ましくは窒素原子である。また、ヘテロ環構造としては、イミダゾリンやイミダゾリジン構造が好ましく、かかるヘテロ環構造を有する化合物の具体例としては、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。
【００１２】
好ましいメタセシス重合触媒の例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、配位子としてヘテロ環構造を有する化合物と中性の電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物が挙げられる。
【００１３】
これらのメタセシス重合触媒は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。メタセシス重合触媒の使用量は、（メタセシス重合触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００１４】
メタセシス重合触媒は必要に応じて、少量の不活性溶剤に、溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では芳香族炭化水素、鎖状脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、及び脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。
【００１５】
（架橋剤）
本発明で使用される架橋剤は、プリプレグを硬化できるものであれば格別な制限はないが、通常、ラジカル発生剤が用いられる。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物及び非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物や非極性ラジカル発生剤である。
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；などが挙げられる。中でも、重合に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類及びペルオキシケタール類が好ましい。
【００１６】
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。
【００１７】
本発明に使用される架橋剤がラジカル発生剤の場合の１分間半減期温度は、硬化の条件により適宜選択されるが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２３０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度は、架橋剤の半量が１分間で分解する温度である。
これらの架橋剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。架橋剤の使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００１８】
（連鎖移動剤）
本発明の重合性組成物は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤としては、式（Ａ）：ＣＨ２＝ＣＨ−で表される基を有する化合物を用いることができる。
連鎖移動剤には、上記式（Ａ）で表される基以外に、後述する架橋に寄与する基を有するものが好ましい。かかる架橋に寄与する基とは、具体的には、炭素−炭素二重結合を有する基であり、ビニル基、アクリロイル基及びメタクリロイル基等が挙げられる。これらの基は、分子鎖の末端にあることが好ましい。特に、式（Ｂ）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｑ−Ｙで表される化合物が好ましい。式中、Ｑは二価の炭化水素基を表し、Ｙはビニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。Ｑで表される二価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、及びこれらが結合してなる基等が挙げられる。中でも、フェニレン基及び炭素数４〜１２のアルキレン基が好ましい。この構造の連鎖移動剤を用いることで、より強度の高い積層体を得ることが可能になる。
【００１９】
連鎖移動剤としては、例えば、１−ヘキセン、２−ヘキセンなどの脂肪族オレフィン類；スチレン、ジビニルベンゼン、スチルベンなどの芳香族基を有するオレフィン類；ビニルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素基を有するオレフィン類；エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；メチルビニルケトン、１，５−ヘキサジエン−３−オン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン−３−オン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸３−ブテン−１−イル、メタクリル酸３−ブテン−２−イル、メタクリル酸スチリル、メタクリル酸ウンデセニル、アクリル酸アリル、アクリル酸３−ブテン−１−イル、アクリル酸３−ブテン−２−イル、アクリル酸１−メチル−３−ブテン−２−イル、アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレート、アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、アリルアミン、２−（ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４−ビニルアニリンなどが挙げられる。
中でも、積層体の強度の点から、メタクリロイル基を有する化合物およびアクリロイル基を有する化合物が好ましい。
これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いてもよい。連鎖移動剤の添加量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００２０】
（ジメタクリレート化合物）
本発明で使用されるジメタクリレート化合物は、末端に２つのメタクリレート基を有する化合物であり、その他にメタクリレート基を除いた炭素−炭素二重結合及び三重結合を含む基を有しない化合物である。具体的には、エチレングリコールジメタクリレート、プロパンジオールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ペンタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ヘプタンジオールジメタクリレート、ノナンジオールジメタクリレートなどの主骨格が炭化水素で構成される化合物：ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレートなどのエーテル結合を含む化合物：ビスフェノールジメタクリレート、トリシクロデカンメタノールジメタクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジメタクリレート、１，４−アダマンタンジメタノールジメタクリレートなどの環構造を含む化合物などが挙げられる。
【００２１】
この中でも、低誘電損失の観点から主骨格が炭化水素で構成されるものが好ましく、特にエチレングリコールジメタクリレートが好ましい。
これらのジメタクリレート化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いてもよい。ジメタクリレート化合物の添加量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部、特に好ましくは１〜１５重量部、より好ましくは４〜１３重量部である。
【００２２】
（重合性組成物）
本発明に使用される重合性組成物は、上記シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、連鎖移動剤及びジメタクリレート化合物を必須成分として、必要に応じて重合調整剤、重合反応遅延剤、充填剤、及び酸化防止剤、並びに難燃剤、及び着色料等のその他の配合剤を添加することができる。また、重合方法は特に制限はないが、生産性の観点から塊状重合が好ましい。
【００２３】
重合調整剤は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させたりする目的で配合されるものであり、例えば、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。これらの重合調整剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合調整剤の使用量は、（メタセシス重合触媒中の金属原子：重合調整剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００２４】
本発明に使用される重合性組成物は、重合反応遅延剤を含有していると、重合前の粘度増加を抑制でき、容易に強化繊維に均一に重合性組成物を含浸できるので、好ましい。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；等を用いることができる。
【００２５】
本発明においては、重合性組成物に充填剤を配合することで、積層体の機械的強度、耐クラック性及び耐熱性が高度にバランスされ好適である。充填剤としては、工業的に一般に使用されるものであれば格別な限定はなく、無機系充填剤や有機系充填剤のいずれも用いることができるが、好適には無機系充填剤である。
【００２６】
無機系充填材としては、ガラス粉末、セラミック粉末、シリカなどが挙げられる。有機系充填剤としては、例えば、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、各種エラストマー、廃プラスチック等の粒子化合物が挙げられる。これらの充填剤には、シランカップリング剤等で表面処理したものを用いることもできる。
これらの充填剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。充填剤の使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常１０〜１，０００重量部、好ましくは５０〜７５０重量部、より好ましくは１００〜５００重量部の範囲である。
【００２７】
本発明においては、重合性組成物に酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤を加えることにより、架橋反応（硬化）を阻害しないで、得られる積層体の耐熱性を高度に向上させることができ好適である。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸化防止剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００２８】
難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。これらのその他の配合剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
【００２９】
本発明に使用される重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）をシクロオレフィンモノマーと架橋剤と必要に応じてその他の添加剤を配合した液（モノマー液）に添加し、攪拌することによって調製することができる。
【００３０】
（強化繊維）
本発明に使用される強化繊維としては、格別な制限はないが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維などの無機繊維；などを挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｈガラス等の繊維を好適に用いることができる。繊維材の形状としては、マット、クロス、不織布などが挙げられる。その中でも、プリプレグの流動性を高めるとの観点から、開繊処理をしたガラスクロスがより好ましく、高度に開繊されたガラスクロスが特に好ましい。また、これらの強化繊維はその表面がシランカップリング剤などで表面処理をしてあることが好ましい。
【００３１】
これらの強化繊維は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。強化繊維の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、プリプレグ又は積層体中の、通常１０〜９０重量部、好ましくは２０〜８０重量部、より好ましくは３０〜７０重量部の範囲であり、この範囲にあるときに積層体の誘電損失と機械的強度が高度にバランスされ好適である。
【００３２】
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、重合性組成物を強化繊維に含浸させた後に重合してなるものである。
重合性組成物の強化繊維への含浸は、例えば、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法により強化繊維に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。重合性組成物を強化繊維に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することにより、重合性組成物を重合させることができ、それによってシート状又はフィルム状のプリプレグが得られる。
【００３３】
含浸を型内で行う場合は、型内に強化繊維に設置し、該型内に重合性組成物を注ぎ込んで行う。この方法によれば、任意の形状に賦形したプリプレグを得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、多角柱状等が挙げられる。ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造すなわちコア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とするプリプレグの形状にあった空隙部を形成するように作製される。また、成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。また、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し、該型内で硬化を行うことにより、シート状又はフィルム状のプリプレグを得ることができる。
【００３４】
重合性組成物は従来のエポキシ樹脂等と比較して低粘度であり、強化繊維に対する含浸性に優れるので、重合で得られるシクロオレフィンポリマーを強化繊維に均一に含浸させることができる。
【００３５】
上記いずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃の範囲であり、また、通常架橋剤の１分間半減期温度以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは２０℃以下である。
重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１０秒間から２０分間、好ましくは１０秒から５分間の範囲である。重合性組成物をこの範囲の温度で加熱することにより未反応モノマーの少ないプリプレグが得られるので好適である。
【００３６】
本発明のプリプレグの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍの範囲である。この範囲であるときに、硬化時の賦形性、また硬化して得られる積層体の機械的強度や靭性の特性が充分に発揮され好適である。
【００３７】
（積層体）
本発明の積層体は、上記プリプレグを、同じプリプレグ同士又は他材料と積層して、必要に応じて賦形した後に、硬化することで製造することができる。
【００３８】
積層してもよい他材料としては、使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば、熱可塑性樹脂材料、金属材料などが挙げられ、特に金属材料が好適に用いられる。金属材料としては、回路基板で一般に用いられるものを格別な制限なく用いることができ、通常金属箔、好ましくは銅箔が用いられる。金属材料の厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍ、最も好ましくは５〜１５μｍの範囲である。
また、金属箔を用いる場合は、その表面がシランカップリング剤などで表面処理をしてあることが好ましい。
【００３９】
積層及び硬化させる方法は、常法に従えばよく、例えば、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いた熱プレスにて行なう方法が挙げられる。加熱温度は、架橋剤の架橋の起こる温度であり、通常１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。通常は、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜１８０分、好ましくは１〜１２０分の範囲である。プレス圧力としては、通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａの範囲である。また、熱プレスは、真空又は減圧雰囲気下で行ってもよい。
かくして得られる本発明によって、硬化時の流動性に優れるプリプレグが得られる。また、上記プリプレグを用いた積層体はピール強度に優れる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００４１】
実施例及び比較例における各特性は、下記の方法に従い測定、評価した。
（１） 流動性：
積層体を目視で観察し以下の指標で評価した。
Ａ：積層体の全面積に対し、まったくカスレがなく、平坦である。
Ｂ：積層体の全面積に対し、カスレが０％を越えて１０％未満の面積である。
Ｃ：積層体の全面積に対し、カスレが１０％以上３０％未満の面積である。
Ｄ：積層体の全面積に対し、カスレが３０％以上の面積である。
なお、カスレとは、積層、硬化後の銅箔と樹脂、シクロオレフィンポリマーとガラスクロス、シクロオレフィンポリマーとＩＰＣ規格多目的基板（ＩＰＣ基板、導体厚３５μｍ）などの異種材料間に空間が残っていることをいう。カスレが少ないほど、硬化時の流動性が高く、配線パターンの有無に関わらず、積層体は平坦になり、成形性に優れることを表す。
（２）ピール強度
積層体から銅箔を引き剥がすときの強度を、ＪＩＳ Ｃ６４８１に基づいて測定した。ピール強度の値に応じて以下の指標で評価した。
Ａ：０．６ｋＮ／ｍを超える
Ｂ：０．５ｋＮ／ｍを超え０．６ｋＮ／ｍ以下
Ｃ：０．５ｋＮ／ｍ以下
【００４２】
実施例１
ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド０．０５部と、トリフェニルホスフィン０．０１部とを、インデン１．５１部に溶解させて触媒液を調製した。
シクロオレフィンモノマーとして、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（ＴＣＤ）１００部、ならびに酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．２８部を添加した混合物をガラス容器に入れ、ここに充填剤としてシリカ（アドマテックス社製、製品名ＳＯ−Ｅ２，シランカップリング剤処理品 平均粒径０．５μｍ）１００部及び難燃剤としてアンチモン酸化物（ＰＡＴＯＸ−Ｍ、日本精鉱社製）２０部及びエタン−１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）（ＳＡＹＴＥＸ８０１０、アルベマール社製）を４０部を入れ、均一に混合した。ここに、連鎖移動剤としてメタクリル酸ウンデセニル（東京化成社製）２．７部と、架橋剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（日本油脂社製、製品名ノフマーＢＣ−９０）５部、架橋助剤としてエチレングリコールジメタクリレート７．５部を添加してモノマー液を得た。このモノマー液に上記メタセシス触媒液をシクロオレフィンモノマー１００部あたり１．６部添加して攪拌し、重合性組成物を得た。
ついで、得られた重合性組成物をガラス製ヤーンクロス（旭シュエーベル社製、製品名ＧＣ２１１２、厚み７５μｍ）に含浸させ、これを１４５℃で１分間で重合反応を行い、厚さ０．１３ｍｍのプリプレグを得た。
【００４３】
プリプレグ１枚を、ＩＰＣ基板と電解銅箔（Ｔｙｐｅ Ｆ０、厚み０．０１２ｍｍ、古河サーキットフォイル社製）で挟み、平板形状を保ちながら、熱プレスして積層体を得た。熱プレスの条件は、温度２２０℃、時間２時間、圧力３ＭＰａとした。得られた積層体の銅箔エッチング後、流動性の評価として目視にてＩＰＣ基板への樹脂埋め込み性評価を行った。その評価結果を表１に示す。
プリプレグ６枚を重ね、その両側を電解銅箔（Ｔｙｐｅ Ｆ０、厚み０．０１２ｍｍ、古河サーキットフォイル社製）２枚で挟み、熱プレス機により、平板形状を保ちながら、熱プレスして積層体を得た。熱プレスの条件は、温度２２０℃、時間２時間、圧力３ＭＰａとした。該積層体を用いて、ピール強度を測定した。その評価結果を表１に示す。
【００４４】
実施例２
架橋助剤をへキサンジオールジメタクリレートとした以外は実施例１と同様にして、プリプレグ、及び積層体を得た。これらについて各特性を評価した結果を表１に示す。
【００４５】
比較例１
エチレングリコールジメタクリレートを使用しなかった以外は実施例１と同様にして、プリプレグ、及び積層体を得た。これらについて各特性を評価した結果を表１に示す。
【００４６】
比較例２
エチレングリコールジメタクリレート７．５部に代えて、架橋助剤としてメタクリル酸ヘキシル６．１部を用いた以外は実施例１と同様にして、プリプレグ、及び積層体を得た。これらについて各特性を評価した結果を表１に示す。
【００４７】
比較例３
エチレングリコールジメタクリレート７．５部に代えて、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート１２．４部を用いた以外は実施例１と同様にして、プリプレグ、及び積層体を得た。これらについて各特性を評価した結果を表１に示す。
【００４８】
比較例４
エチレングリコールジメタクリレート７．５部に代えて、他の架橋助剤としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレート１１．５部を用いた以外は実施例１と同様にして、プリプレグ、及び積層体を得た。これらについて各特性を評価した結果を表１に示す。
【００４９】
以上の実施例から明らかなように、ジメタクリレート化合物を含む本発明の重合性組成物を用いると、流動性に優れるプリプレグを得ることができた。また、該プリプレグを用いるとピール強度が高い積層体を得ることができた。
【００５０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、連鎖移動剤ならびにジメタクリレート化合物を含む重合性組成物。
【請求項２】
請求項１記載の重合性組成物を強化繊維に含浸した後に重合してなるプリプレグ。
【請求項３】
請求項２記載のプリプレグを、該プリプレグ同士及び／又は他材料と積層した後、硬化してなる積層体。
【請求項１】
シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤、連鎖移動剤ならびにジメタクリレート化合物を含む重合性組成物。
【請求項２】
請求項１記載の重合性組成物を強化繊維に含浸した後に重合してなるプリプレグ。
【請求項３】
請求項２記載のプリプレグを、該プリプレグ同士及び／又は他材料と積層した後、硬化してなる積層体。
【公開番号】特開２００９−２４２５６８（Ｐ２００９−２４２５６８Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９０４７３（Ｐ２００８−９０４７３）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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