スパッタリングターゲット、透明導電膜及び透明電極
【課題】異常放電を抑制し安定にスパッタリングを行うことのできるターゲット、金属又は合金用のエッチング液であるリン酸系エッチング液でもエッチング可能な透明導電膜が得られるターゲットを提供する。
【解決手段】インジウム、錫、亜鉛、酸素を含有し、六方晶層状化合物、スピネル構造化合物及びビックスバイト構造化合物を含むことを特徴とするスパッタリングターゲット。
【解決手段】インジウム、錫、亜鉛、酸素を含有し、六方晶層状化合物、スピネル構造化合物及びビックスバイト構造化合物を含むことを特徴とするスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結して作製したスパッタリングターゲット（以下、単に、スパッタリングターゲット、又はターゲットと称する場合がある。）、スパッタリングターゲットを用いて成膜される透明導電膜及び透明電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、表示装置の発展はめざましく、液晶表示装置（ＬＣＤ）や、エレクトロルミネッセンス表示装置（ＥＬ）、又はフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等が、パーソナルコンピュータや、ワードプロセッサ等の事務機器や、工場における制御システム用の表示装置として使用されている。そして、これら表示装置は、いずれも表示素子を透明導電性酸化物により挟み込んだサンドイッチ構造を備えている。
【０００３】
このような透明導電性酸化物としては、非特許文献１に開示されているように、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又は蒸着法によって成膜されるインジウム錫酸化物（以下、ＩＴＯと略称することがある）が主流を占めている。
【０００４】
かかるＩＴＯは、所定量の酸化インジウムと、酸化錫とからなり、透明性や導電性に優れるほか、強酸によるエッチング加工が可能であり、さらに基板との密着性にも優れているという特徴がある。
【０００５】
ＩＴＯは、透明導電性酸化物の材料として優れた性能を有するものの、希少資源であるだけでなく、生体に対して有害でもあるインジウムを大量に含有（９０原子％程度）させなければならないという問題があった。また、インジウム自体がスパッタ時のノジュール（突起物）発生の原因となり、このターゲット表面に発生したノジュールも異常放電の原因の一つにもなっていた。特に、エッチング性の改良を目的としたアモルファスＩＴＯ膜の成膜に際しては、そのスパッタリングチャンバー内に微量の水や水素ガスを導入するために、ターゲット表面のインジウム化合物が還元されてノジュールがさらに発生しやすいという問題が見られた。そして、異常放電が発生すると飛散物が成膜中又は成膜直後の透明導電性酸化物に異物として付着するという問題が見られた。
【０００６】
このように、供給の不安定性（希少性）、有害性、スパッタ時のノジュールの発生の問題からＩＴＯ中のインジウムを減らす必要があった。しかし、ＩＴＯ中のインジウムの含有量を９０原子％以下に削減しようとするとターゲット中の高抵抗の錫化合物が電荷（チャージ）を持ち異常放電が起こりやすくなる等の問題が発生していた。
【０００７】
また、一般に配線用の金属や金属合金（ＡｌやＡｌ合金等）のエッチングにはリン酸系エッチング液、ＩＴＯのエッチングには蓚酸系エッチング液、と異なるエッチング液を用いるためタンク等エッチング液用の設備が個別に必要であったり、配線と電極を一括してエッチングすることはできない等生産性の向上に課題があった。
【０００８】
また、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ただし、ｍは２〜２０の整数である。）で表される六方晶層状化合物を含有し、かつ、該六方晶層状化合物の結晶粒径を５μｍ以下の値とするすることでノジュールの発生を防ぎ異常放電を抑える方法も検討されている（特許文献１、２）。しかし、この方法ではインジウムを７０原子％以下まで削減すると抵抗が高いＺｎＯ数が大きい（ｍが４以上のＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ）六方晶化合物が発生するおそれがあった。また、ターゲットの焼結密度や導電性が低下し、異常放電や成膜速度が遅くなる原因となる、ターゲットの強度が低く割れやすい、スパッタリングで成膜した透明導電膜が空気存在下での耐熱性が劣るおそれがある等の問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ０１／０３８５９９パンフレット
【特許文献２】特開平６−２３４５６５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「透明導電膜の技術」（（株）オーム社出版、日本学術振興会、透明酸化物・光電子材料第１６６委員会編、１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、理論相対密度が高く、抵抗が低く、強度の高いターゲット、インジウム含有量を低減したターゲット、スパッタリング法を用いて透明導電膜を成膜する際に発生する異常放電を抑制し安定にスパッタリングを行うことのできるターゲット、金属又は合金用のエッチング液であるリン酸系エッチング液でもエッチング可能な透明導電膜が得られるターゲット、それらのターゲットを用いて作製した透明導電膜、透明電極及び透明電極の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
インジウム、錫、亜鉛を主成分とする酸化物焼結ターゲットは、原料の形態・焼結時の温度履歴・熱処理方法・組成比等で、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは２〜２０の整数）で表される六方晶層状化合物、ＳｎＯ２で表されるルチル構造化合物、ＺｎＯで表されるウルツ鉱形化合物、Ｚｎ２ＳｎＯ４で表されるスピネル構造化合物、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造化合物をはじめＺｎＳｎＯ３、Ｓｎ３Ｉｎ４Ｏ１２等の結晶構造を含む可能性がある。また、それらの結晶構造が様々な組合せを取り得ると考えられる。
【００１３】
多くの化合物の組合せのうちスピネル構造化合物、ビックスバイト構造化合物及び六方晶層状化合物を併せて含有したものは、抵抗が低く、理論相対密度が高く、強度の高いターゲットとなることを見出した。この効果の理由は完全には解明できていないが、Ｚｎ２ＳｎＯ４等で表されるスピネル構造化合物にＩｎが固溶しやすいことが関係しており、正二価のＺｎと正四価のＳｎが組になると、正三価のＩｎに置換しやすくなると推定される。また、インジウムと亜鉛のみからなる場合、インジウム量が減少するとＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍのｍが大きいものが生成しやすくなるが、Ｓｎが適量含まれていることで抵抗の比較的低いｍ＝３のＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３が生成しやくなるためと思われる。
【００１４】
また、このターゲットを用いてスパッタリング法で成膜した透明導電膜は、インジウムが削減されていても、導電性、エッチング性、耐熱性等に優れ、液晶ディスプレイに代表されるディスプレイやタッチパネル、太陽電池等各種の用途に適していることを見出した。
【００１５】
さらに、このターゲットを用いてスパッタリングで成膜した透明導電膜は金属又は合金用のエッチング液であるリン酸系エッチング液でもエッチング可能な透明導電膜が得られ、生産性の向上に寄与し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
本発明によれば、以下のスパッタリングターゲット、その製造方法、透明導電膜及び透明電極が提供される。
［１］インジウム、錫、亜鉛、酸素を含有し、六方晶層状化合物、スピネル構造化合物及びビックスバイト構造化合物を含むことを特徴とするスパッタリングターゲット。
［２］前記六方晶層状化合物がＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３で表され、前記スピネル構造化合物がＺｎ２ＳｎＯ４で表され、前記ビックスバイト構造化合物がＩｎ２Ｏ３で表されることを特徴とする上記［１］記載のスパッタリングターゲット。
［３］Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）で表される原子比が０．３３〜０．６の範囲内の値であり、
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）で表される原子比が０．０５〜０．１５の範囲内の値であることを特徴とする上記［１］又は［２］記載のスパッタリングターゲット。
【００１７】
［４］Ｘ線回折（ＸＲＤ）におけるピークについて、
六方晶層状化合物の最大ピーク強度Ｉ１と、
スピネル構造化合物の最大ピーク強度Ｉ２、及び
ビックスバイト構造化合物の最大ピーク強度Ｉ３
が下記の関係を満たすことを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれか記載のスパッタリングターゲット。
Ｉ１／Ｉ３が、０．０５〜２０の範囲内
Ｉ１／Ｉ２が、０．０５〜２０の範囲内
【００１８】
［５］Ｉｎリッチ相、Ｓｎリッチ相及びＺｎリッチ相の３相の組織を備えるインジウム−錫−亜鉛系酸化物からなることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれか記載のスパッタリングターゲット。
［６］スピネル構造化合物のマトリックス中に、六方晶層状化合物及びビックスバイト構造化合物の粒子が分散していることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれか記載のスパッタリングターゲット。
［７］バルク抵抗が０．２〜１０ｍΩ・ｃｍの範囲内であることを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれか記載のスパッタリングターゲット。
［８］理論相対密度が９０％以上であることを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれか記載のスパッタリングターゲット。
【００１９】
［９］インジウム化合物の粉末、亜鉛化合物の粉末、及びそれらの粉末の粒径よりも小さい粒径の錫化合物粉末を、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）で表される原子比が０．３３〜０．６の範囲内、及びＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）で表される原子比が０．０５〜０．１５の範囲内の割合で配合した混合物を得る工程と、
該混合物を加圧成形し成形体を作る工程と、
該成形体を１２５０〜１７００℃で３０分〜３６０時間焼成する工程と、
を含む上記［１］〜［８］のいずれか記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
［１０］上記［１］〜［８］のいずれか記載のスパッタリングターゲットをスパッタリング法により成膜してなる透明導電膜。
［１１］上記［１０］記載の透明導電膜をエッチングすることによって作製された透明電極。
［１２］電極端部のテーパー角が３０〜８９度の範囲内である上記［１１］記載の透明電極。
［１３］上記［１０］記載の透明導電膜を、リン酸系エッチング液を用いて、金属又は合金と一括してエッチングする工程を含む、透明電極の作製方法。
【００２０】
本発明によれば、抵抗が低く、理論相対密度が高く、強度の高いターゲットが得られる。
本発明によれば、スパッタリング法を用いて透明導電膜を成膜する際に発生する異常放電を抑制し安定にスパッタリングを行うことのできるターゲットが得られる。
本発明によれば、導電性、エッチング性、耐熱性等に優れた透明導電膜が得られる。
本発明によれば、金属又は合金用のエッチング液であるリン酸系エッチング液でもエッチング可能な透明導電膜が得られる。そのため、金属又は合金と一括してエッチングを行うことができ、透明電極の生産性の向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、実施例１で得られたターゲットのＸ線回折のチャートを示す図である。
【図２】図２は、実施例１で得られたターゲットの３つのリッチ相（Ｉｎリッチ相、Ｓｎリッチ相、Ｚｎリッチ相）を示す電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によるターゲット断面の元素分析画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明のスパッタリングターゲット、透明導電膜及び透明電極について詳細に説明する。
【００２３】
Ｉ．スパッタリングターゲット
（Ｉ−１）スパッタリングターゲットの構成
本発明のスパッタリングターゲット（以下、本発明のターゲットということがある）は、インジウム、錫、亜鉛、酸素を含有し、六方晶層状化合物、スピネル構造化合物及びビックスバイト構造化合物を含むことを特徴とする。
【００２４】
上述したように、Ｚｎ２ＳｎＯ４で表されるスピネル構造化合物、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造化合物及びＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは２〜２０の整数）で表される六方晶層状化合物のうちｍ＝３のものを併せて含有したものは、抵抗が低く、理論相対密度が高く、強度の高いターゲットとなる。
【００２５】
ターゲット中の化合物の結晶状態は、ターゲットから採取した試料をＸ線回折法により観察することによって判定することができる。
【００２６】
ここで、スピネル構造化合物について説明する。
「結晶化学」（講談社、中平光興 著、１９７３）等に開示されている通り、通常ＡＢ２Ｘ４の型あるいはＡ２ＢＸ４の型をスピネル構造と呼び、このような結晶構造を有する化合物をスピネル構造化合物という。
【００２７】
一般にスピネル構造では陰イオン（通常は酸素）が立方最密充填をしており、その四面体隙間及び八面体隙間の一部に陽イオンが存在している。
【００２８】
尚、結晶構造中の原子やイオンが一部他の原子で置換された置換型固溶体、他の原子が格子間位置に加えられた侵入型固溶体もスピネル構造化合物に含まれる。
【００２９】
本発明のターゲットの構成成分であるスピネル構造化合物は、Ｚｎ２ＳｎＯ４で表される化合物であることが好ましい。即ち、Ｘ線回折で、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）データベースのNo.２４−１４７０のピークパターンか、あるいは類似の（シフトした）パターンを示す。
【００３０】
次に、ビックスバイト構造化合物について説明する。ビックスバイト（bixbyite）は、希土類酸化物Ｃ型あるいはＭｎ２Ｏ３（Ｉ）型酸化物とも言われる。「透明導電膜の技術」（（株）オーム社出版、日本学術振興会、透明酸化物・光電子材料第１６６委員会編、１９９９）等に開示されている通り、化学量論比がＭ２Ｘ３（Ｍは陽イオン、Ｘは陰イオンで通常酸素イオン）で、一つの単位胞はＭ２Ｘ３１６分子、合計８０個の原子（Ｍが３２個、Ｘが４８個）により構成されている。本発明のターゲットの構成成分であるビックスバイト構造化合物は、これらの内、Ｉｎ２Ｏ３で表される化合物、即ちＸ線回折で、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）データベースのNo.０６−０４１６のピークパターンか、あるいは類似の（シフトした）パターンを示すものであることが好ましい。
【００３１】
尚、結晶構造中の原子やイオンが一部他の原子で置換された置換型固溶体、他の原子が格子間位置に加えられた侵入型固溶体もビックスバイト構造化合物に含まれる。
【００３２】
ここで、六方晶層状化合物とは、L. Dupont et al., Journal of Solid State Chemistry 158, 119-133(2001)、Toshihiro Moriga et al., J. Am. Ceram. Soc., 81(5) 1310-16(1998)等に記載された化合物であり、本発明でいう六方晶層状化合物とは、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは２〜２０の整数）あるいはＺｎｋＩｎ２Ｏｋ＋３（ｋは整数）で表される化合物である。
上記の六方晶層状化合物うち、本発明のターゲットに含まれる六方晶層状化合物は、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍにおいて、ｍ＝３の化合物であることが好ましい。ｍ＝３以外の化合物を含有すると、バルク抵抗が高くなる、ターゲットの密度が上がらない、強度が低下する等のおそれがある。
【００３３】
本発明のターゲットは、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）で表される原子比が０．３３〜０．６の範囲内の値であり、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）で表される原子比が０．０５〜０．１５の範囲内の値であることが好ましい。
上記原子比は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光分析によって測定することができる。
【００３４】
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）で表される原子比が０．３３より小さいと、ターゲットの抵抗が高くなったり、スパッタリング時のスパッタリングレートが遅くなるおそれがあり、また、０．６より大きいと、インジウムを削減する効果がなくなったり、ノジュールが発生するおそれがある。Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）で表される原子比は、０．３５〜０．５５の範囲内の値であることがより好ましく、０．３７〜０．５の範囲内の値であることが特に好ましい。
【００３５】
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）で表される原子比が０．０５より小さいと、スピネル構造化合物の生成が困難となりターゲットの相対密度が低くなったり、抵抗が高めになるおそれがあり、また、０．１５より大きいと、六方晶層状化合物の生成が困難となり、スパッタリング法で作製した透明導電膜の、リン酸系エッチング液でのエッチングが困難となるおそれがある。Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）で表される原子比は、０．０６〜０．１３であることがさらに好ましく、０．０７〜０．１１の範囲内の値であることが特に好ましい。
また、Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）で表される原子比が０．２〜０．７であることがより好ましく、０．３〜０．６であると特に好ましい。
【００３６】
本発明のターゲットは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）におけるピークについて、
六方晶層状化合物の最大ピーク強度Ｉ１と、
スピネル構造化合物の最大ピーク強度Ｉ２、及び
ビックスバイト構造化合物の最大ピーク強度Ｉ３
が下記の関係を満たすことが好ましい。
Ｉ１／Ｉ３が、０．０５〜２０の範囲内
Ｉ１／Ｉ２が、０．０５〜２０の範囲内
【００３７】
上記最大ピーク強度の比は、Ｘ線回折（ＸＤＲ）による求めたチャートより任意の範囲（例えば、２θ＝１５〜６５°の範囲）に存在する最大ピーク強度から計算することによって測定することができる。
【００３８】
Ｉ１／Ｉ３で表される最大ピーク強度の比が０．０５より小さいと、スパッタリング法で作製した透明導電膜の、リン酸系エッチング液でのエッチングが困難となるおそれがあり、また、２０より大きいと、ターゲットの抵抗が高くなったり、スパッタリング時のスパッタリングレートが遅くなるおそれがある。Ｉ１／Ｉ３で表される最大ピーク強度の比は、０．１〜１０の範囲内であることがより好ましい。
【００３９】
Ｉ１／Ｉ２で表される最大ピーク強度の比が０．０５より小さいと、スパッタリング法で作製した透明導電膜の、リン酸系エッチング液でのエッチングが困難となるおそれがあり、また、２０より大きいとターゲットの抵抗が高くなったり、スパッタリング時のスパッタリングレートが遅くなるおそれがある。Ｉ１／Ｉ２で表される最大ピーク強度の比は、０．１〜１０の範囲内であることがより好ましい。
【００４０】
本発明のターゲットにおいて、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によるターゲット断面の元素分析について、インジウム（Ｉｎ）リッチ相、スズ（Ｓｎ）リッチ相及び亜鉛（Ｚｎ）リッチ相を備えることが好ましい。ここでリッチ相とはＥＰＭＡによる分析で周辺の元素密度より高い（通常１．５〜２倍以上）部分をいう。
【００４１】
本発明のターゲットが上記３つのリッチ相の組織を備えていることは電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によって確認できる。図２に、典型的な上記３つのリッチ相を示す電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によるターゲット断面の元素分析画像を示す。
【００４２】
インジウム（Ｉｎ）リッチ相、スズ（Ｓｎ）リッチ相及び亜鉛（Ｚｎ）リッチ相を備えていないと、正三価のＩｎ化合物に正二価のＺｎが多く固溶した状態となってキャリアトラップとなりキャリア密度が低下し、バルク抵抗が高くなったり、結晶型が充分に成長せずターゲットの密度が低くなったり強度が低くなるおそれがある。
【００４３】
本発明のターゲットは、スピネル構造化合物のマトリックス中に、六方晶層状化合物及びビックスバイト構造化合物の粒子が分散していることが好ましい。
【００４４】
本発明のターゲットは、上記のような粒子分散状態を有することで、仮焼を行わなくてもターゲットの密度が上げ易くなったり、放電状態が安定し異常放電が防止できるという効果が得られる。
また、上記のような粒子分散状態は、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によるターゲット断面の元素分析画像によって確認することができる。
【００４５】
本発明のターゲットが上記のような粒子分散状態を有するためには、六方晶層状化合物及びビックスバイト構造化合物の結晶粒径が共に２０μｍ以下であると好ましく、１０μｍ以下であるとより好ましく、５μｍ以下であると特に好ましい。これらの化合物の結晶粒径が２０μｍより大きいと、異常放電やノジュールが発生しやすくなるおそれがある。また、２０μｍ以上の大きな粒子の粒界が応力集中点となりターゲットが割れやすくなるおそれもある。
【００４６】
各化合物の結晶粒径は、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によって測定することができる。
【００４７】
また、本発明の効果を損なわない範囲内でＭｇ、Ｂ、Ｇａを含有させて透過率を改善したり、Ａｌを加えて耐熱性を改善したり、Ｚｒを加えて耐薬品性を改善してもよい。
【００４８】
本発明のターゲットは、バルク抵抗が０．２〜１０ｍΩ・ｃｍの範囲内であることが好ましい。
ターゲットのバルク抵抗は、四探針法によって測定することができる。
【００４９】
バルク抵抗が１０ｍΩ・ｃｍより高かったり、理論相対密度が９０％より小さいと放電中にターゲットが割れる原因となるおそれがある。また、バルク抵抗が０．２ｍΩ・ｃｍより小さいとターゲットの抵抗が剥離しターゲットに付着した膜より高くなりノジュールが発生しやすくなるおそれがある。
本発明のターゲットのバルク抵抗は、６ｍΩ・ｃｍ以下であることがより好ましく、４ｍΩ・ｃｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５０】
本発明のターゲットの理論相対密度は、理論相対密度が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９８％以上であることがさらに好ましい。理論相対密度が９０％より小さいと、ターゲットの強度が低下したり、成膜速度が遅くなったり、スパッタリングで作製した膜の抵抗が高くなったりするおそれがある。
【００５１】
ターゲットの理論相対密度は、次のようにして求めることができる。
ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３の比重を各々５．６６ｇ／ｃｍ３、６．９５ｇ／ｃｍ３、７．１２ｇ／ｃｍ３として、その量比から密度を計算し、アルキメデス法で測定した密度との比率を計算して理論相対密度とする。
【００５２】
本発明のターゲットの抗折力は、１０ｋｇ／ｍｍ２以上であることが好ましく、１１ｋｇ／ｍｍ２以上であることがより好ましく、１２ｋｇ／ｍｍ２以上であることが特に好ましい。ターゲットの運搬、取り付け時に荷重がかかり、ターゲットが破損するおそれがあるという理由で、ターゲットには、一定以上の抗折力が要求され、１０ｋｇ／ｍｍ２未満では、ターゲットとしての使用に耐えられないおそれがある。
ターゲットの抗折力は、ＪＩＳ Ｒ １６０１に準じて測定することができる。
【００５３】
さらに、本発明のターゲットにおいては、Ｉｎ２Ｏ３粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）ピーク位置に対する、ビックスバイト構造化合物のピーク位置がプラス方向（広角側）にシフトしていることが好ましい。このピークシフトは、最大ピークの位置（２θ）で０．０５度以上が好ましく、０．１度以上がより好ましく、０．２度以上が特に好ましい。また、プラス方向（広角側）にシフトしていることからインジウムイオンよりイオン半径の小さい陽イオンが固溶置換し格子間距離が短くなっているものと推察される。尚、Ｉｎ２Ｏ３粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）ピーク位置は、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）データベースのNo.０６−０４１６に公開されている。
ここで、ピークのシフト角は、Ｘ線回折のチャートを解析することによって測定することができる。
【００５４】
ビックスバイト構造化合物の最大ピーク位置のシフトした角が０．１度より小さいと、キャリア発生が不十分となりターゲットの抵抗が高くなるおそれがある。これは、Ｉｎ２Ｏ３中への他原子の固溶量（原子数）が不十分で、キャリア電子が十分に発生していないためと思われる。
【００５５】
また、本発明のターゲットにおいては、スピネル構造化合物のピーク位置がマイナス方向（狭角側）にシフトしていることが好ましい。このピークシフトは最大ピークの位置（２θ）で、０．０５度以上が好ましく、０．１度以上がより好ましく、０．２度以上が特に好ましい。また、マイナス方向（狭角側）にシフトしていることから格子間距離が長くなっているものと推察される。
【００５６】
スピネル構造化合物の最大ピーク位置のシフト方向がプラス側（広角側）であると、キャリア発生が不十分となりターゲットの抵抗が高くなるおそれがある。これは、Ｚｎ２ＳｎＯ４中への他原子の固溶量（原子数）が不十分で、キャリア電子が十分に発生していないためと思われる。
図１に、Ｉｎ２Ｏ３粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）の最大ピークのピーク位置に対する、ビックスバイト構造化合物の最大ピーク位置がプラス方向（広角側）にシフトしている、実施例１で得られたターゲットのＸ線回折のチャートを示す。
【００５７】
（Ｉ−１）スパッタリングターゲットの製造方法
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法（以下、本発明のターゲット製造方法ということがある）は、インジウム化合物の粉末、亜鉛化合物の粉末、及びそれらの粉末の粒径よりも小さい粒径の錫化合物粉末を、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）で表される原子比が０．３３〜０．６の範囲内、及びＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）で表される原子比が０．０５〜０．１５の範囲内の割合で配合した混合物を得る工程と、
該混合物を加圧成形し成形体を作る工程と、
該成形体を１２５０〜１７００℃で３０分〜３６０時間焼成する工程と、
を含むことを特徴とする。
【００５８】
以下、本発明のターゲット製造方法を工程毎に説明する。
（１）配合工程
配合工程は、金属酸化物等のスパッタリングターゲットの原料を混合する必須工程である。
原料としては、インジウム化合物の粉末、亜鉛化合物の粉末、及びそれらの粉末の粒径よりも小さい粒径の錫化合物粉末を用いる。錫化合物粉末の粒径が、他の化合物の粉末の粒径と同じか又はそれらより大きいと、ＳｎＯ２がターゲット中に存在（残存）しターゲットのバルク抵抗を高くするおそれがあるためである。
また、錫化合物粉末の粒径がインジウム化合物粉末及び亜鉛化合物粉末の粒径よりも小さいことが好ましく、錫化合物粉末の粒径はインジウム化合物粉末の粒径の２分の１以下であるとさらに好ましい。また、亜鉛化合物粉末の粒径がインジウム化合物粉末の粒径よりも小さいと特に好ましい。
ターゲットの原料となる各金属化合物の粒径は、ＪＩＳ Ｒ １６１９に記載の方法によって測定することができる。
【００５９】
ターゲットの原料であるインジウム、錫及び亜鉛の化合物は、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）で表される原子比が０．３３〜０．６の範囲内、及びＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）で表される原子比が０．０５〜０．１５の範囲内の割合で配合する必要がある。上記範囲をはずれると、前記効果を有する本発明のターゲットは得られない。
【００６０】
インジウムの化合物としては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウム等が挙げられる。
錫の化合物としては、例えば、酸化錫、水酸化錫等が挙げられる。
亜鉛の化合物としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等が挙げられる。
各々の化合物として、焼結のしやすさ、副生成物の残存のし難さから、酸化物が好ましい。
【００６１】
金属酸化物等のターゲットの製造に用いる、上記粒径の関係にある原料を混合し、通常の混合粉砕機、例えば、湿式ボールミルやビーズミル又は超音波装置を用いて、均一に混合・粉砕することが好ましい。
金属酸化物等のターゲットの製造原料を混合して粉砕する場合、粉砕後の混合物の粒径は、通常１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは１μm以下とすることが好ましい。金属化合物の粒径が大きすぎると、ターゲットの密度が上がり難くなるおそれがある。
ターゲットの原料となる金属化合物の混合物の粉砕後の粒径は、ＪＩＳ Ｒ １６１９に記載の方法によって測定することができる。
【００６２】
（２）仮焼工程
仮焼工程は、インジウム化合物と亜鉛化合物及び錫化合物の混合物を得た後、この混合物を仮焼する、必要に応じて設けられる工程である。
【００６３】
この仮焼工程においては、５００〜１、２００℃で、１〜１００時間の条件で熱処理することが好ましい。５００℃未満又は１時間未満の熱処理条件では、インジウム化合物や亜鉛化合物、錫化合物の熱分解が不十分となる場合があるためである。一方、熱処理条件が、１，２００℃を超えた場合又は１００時間を超えた場合には、粒子の粗大化が起こる場合があるためである。
【００６４】
従って、特に好ましいのは、８００〜１，２００℃の温度範囲で、２〜５０時間の条件で、熱処理（仮焼）することである。
【００６５】
尚、ここで得られた仮焼物は、下記の成形工程及び焼成工程の前に粉砕するのが好ましい。この仮焼物の粉砕は、ボールミル、ロールミル、パールミル、ジェットミル等を用いて、仮焼物の粒径が０．０１〜１．０μｍの範囲内になるようにするのがよい。仮焼物の粒径が０．０１μｍ未満では、嵩比重が小さくなり過ぎ、取り扱いが困難となるおそれがあり、１．０μｍを超えると、ターゲットの密度が上がり難くなるおそれがある。
仮焼物の粒径は、ＪＩＳ Ｒ １６１９に記載の方法によって測定することができる。
【００６６】
（３）成形工程
成形工程は、金属酸化物の混合物（上記仮焼工程を設けた場合には仮焼物）を加圧成形して成形体とする必須の工程である。この工程により、ターゲットとして好適な形状に成形する。仮焼工程を設けた場合には得られた仮焼物の微粉末を造粒した後、プレス成形により所望の形状に成形することができる。
【００６７】
本工程で用いることができる成形処理としては、金型成形、鋳込み成形、射出成形等も挙げられるが、焼結密度の高い焼結体（ターゲット）を得るためには、冷間静水圧（ＣＩＰ）等で成形するのが好ましい。
尚、成形処理に際しては、ポリビニルアルコールやメチルセルロース、ポリワックス、オレイン酸等の成形助剤を用いてもよい。
【００６８】
（４）焼成工程
焼結工程は、上記成形工程で得られた微粉末を造粒した後、プレス成形により所望の形状に成形した成形体を焼成する必須の工程である。
焼成は、熱間静水圧（ＨＩＰ）焼成等によって行うことができる。
【００６９】
この場合の焼成条件としては、酸素ガス雰囲気又は酸素ガス加圧下に、通常、１２５０〜１７００℃、好ましくは１３００〜１６５０℃、さらに好ましくは１３５０〜１６００℃において、通常３０分〜３６０時間、好ましくは８〜１８０時間、より好ましくは１２〜１２０時間焼成する。焼成温度が１２５０℃未満であると、ターゲットの密度が上がり難くなったり、焼結に時間がかかり過ぎたり、未反応の原料が残るおそれがあり、１７００℃を超えると成分の気化により、組成がずれたり、炉を傷めたりするおそれがある。
【００７０】
尚、粉末混合物を、酸素ガスを含有しない雰囲気で焼成したり、１，７００℃を超える温度において焼成すると、六方晶層状化合物が優先的に生成し、スピネル結晶の形成が十分でなくなる場合がある。また、Ｓｎ及びＳｎ化合物がガス化し、炉を傷めるおそれがある。また、１２５０℃より低いと所望の結晶型が生成せずターゲットの焼結密度が上がらずターゲットの抵抗が上がったり、強度が低下するおそれがある。また、焼結温度が低いと抵抗の高いＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは４〜２０の整数）で表される六方晶層状化合物が発生するおそれがある。
【００７１】
昇温速度は、５〜６００℃／時間とすることが好ましく、５０〜５００℃／時間とすることがより好ましく、１００〜４００℃／時間とすることが特に好ましい。昇温速度が６００℃／時間より速いと、六方晶層状化合物の生成が優先し、スピネル結晶の形成が十分でなくなる場合があり、また、５℃／時間より遅いと焼成に時間がかかりすぎ生産性が低下するおそれがある。
【００７２】
降温速度は、５〜６００℃／時間であることが好ましく、５０〜５００℃／時間とすることがより好ましく、１００〜４００℃／時間とすることが特に好ましい。降温速度が６００℃／時間より速いと、六方晶層状化合物の生成が優先し、スピネル結晶の形成が十分でなくなる場合があり、５℃／時間より遅いと焼成に時間がかかりすぎ生産性が低下するおそれがある。
【００７３】
（５）還元工程
還元工程は、上記焼成工程で得られた焼結体のバルク抵抗をターゲット全体として均一化するために還元処理を行う、必要に応じて設けられる工程である。
本工程で適用することができる還元方法としては、例えば、還元性ガスによる方法や真空焼成又は不活性ガスによる還元等を適用することができる。
【００７４】
還元性ガスによる還元処理の場合、水素、メタン、一酸化炭素や、これらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。
【００７５】
不活性ガス中での焼成による還元処理の場合、窒素、アルゴンや、これらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。
【００７６】
尚、還元処理時の温度は、通常１００〜８００℃、好ましくは２００〜８００℃である。また、還元処理の時間は、通常０．０１〜１０時間、好ましくは０．０５〜５時間である。
【００７７】
（６）加工工程
加工工程は、上記のようにして焼結して得られた焼結体を、さらにスパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工し、またバッキングプレート等の装着用治具を取り付けるための、必要に応じて設けられる工程である。
【００７８】
ターゲットの厚みは通常２〜２０ｍｍ、好ましくは３〜１２ｍｍ、特に好ましくは４〜６ｍｍである。また、複数のターゲットを一つのバッキングプレートに取り付け実質一つのターゲットとしてもよい。また、表面は８０〜１０，０００番のダイヤモンド砥石により仕上げを行うことが好ましく、１００〜１０００番のダイヤモンド砥石により仕上げを行うことが特に好ましい。８０番より小さいダイヤモンド砥石を使用するとターゲットが割れやすくなるおそれがある。研磨はターゲットの長板方向に行うことが、強度が高く好ましい。
【００７９】
本発明のターゲットを製造するには、上記本発明ターゲット製造方法を用いることが好ましいが、ターゲットの上記粒径の原料を上記特定の原子比で混合し、上記焼成工程における焼結温度、焼結時間を用いさえすれば、それ以外の工程については、特に限定されず、例えば、特開２００２−６９５４４号公報、特開２００４−３５９９８４号公報、特許第３６２８５５４号等に開示されている公知の方法や、次のような方法を採用することもできる。また、これらの方法の一部を組合せた製造方法を用いてもよい。
【００８０】
工業用スパッタリングターゲットの製造方法（１）
(i)秤量された原料を水、助剤とともにボールミル・ビーズミル等で湿式混合・粉砕する。
(ii)得られた原料混合物をスプレードライヤー等で乾燥・造粒し造粒粉末を作る。
(iii)得られた造粒粉末をプレス成型した後、ゴム型でＳＩＰ成型する。
(iv)得られた成型体を酸素加圧下で焼成し焼成体を得る。
(v)得られた焼成体をダイヤモンドカッター・ウォーターカッター等で切削後、ダイヤモンド砥石等で研磨する。
(vi)イタルインジウム等蝋剤を塗布し銅等でできたバッキングプレートと貼り合わせる。
(vii)蝋剤処理、酸化層除去等のためのバッキングプレート研磨、ターゲット表面処理を行う。
【００８１】
工業用スパッタリングターゲットの製造方法（２）
(i)秤量された原料をボールミル等で乾式混合・粉砕し造粒粉末を作る。
(ii)得られた造粒粉末をプレス成型する。
(iii)得られた成型体を大気圧で焼成し焼成体を得る。
【００８２】
工業用スパッタリングターゲットの製造方法（３）
(i)秤量された原料をボールミル等で乾式混合・粉砕し造粒粉末を作る。
(ii)得られた造粒粉末をボールミル・Ｖブレンダー等で湿式混合・粉砕し造粒分散液を得る。
(iii)得られた造粒分散液から鋳込み成型で成型体を得る。
(iv)得られた成型体を支持体上で空気に接触させ乾燥した後、大気圧で焼成し焼成体を得る。
【００８３】
本発明の透明導電膜は、その比抵抗が１８００μΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、１３００μΩ・ｃｍ以下であることがより好ましく、９００μΩ・ｃｍ以下であることが特に好ましい。
透明導電膜の比抵抗は、四探針法により測定することができる。
【００８４】
また、本発明の透明導電膜の膜厚は、通常１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜２４０ｎｍ、より好ましくは２０〜１９０ｎｍ、特に好ましくは３０〜１４０ｎｍの範囲内である。５００ｎｍより厚いと、部分的に結晶化したり、成膜時間が長くなるおそれがあり、１ｎｍより薄いと、基板の影響を受け、比抵抗が高くなるおそれがある。透明導電膜の膜厚は、触針法により測定できる。
【００８５】
ＩＩ．透明導電膜
（ＩＩ−１）透明導電膜の構成
本発明の透明導電膜は、上記本発明のターゲットをスパッタリング法により成膜してなることを特徴とする。
【００８６】
本発明の透明導電膜は、非晶質又は微結晶のものであることが好ましく、非晶質のものであることが特に好ましい。結晶性であると、後述する透明電極作製時のエッチング速度が遅くなったり、エッチング後に残さが残ったり、透明電極を作製した際に、電極端部のテーパー角が３０〜８９度に入らなかったりするおそれがある。
【００８７】
（ＩＩ−２）透明導電膜の製造方法
本発明の透明導電膜を製造するためのスパッタリング法及びスパッタリング条件に特に制限はないが、直流（ＤＣ）マグネトロン法、交流（ＡＣ）マグネトロン法、高周波（ＲＦ）マグネトロン法が好ましい。液晶（ＬＣＤ）パネル用途では装置が大型化するため、ＤＣマグネトロン法、ＡＣマグネトロン法が好ましく、安定成膜可能なＡＣマグネトロン法が特に好ましい。
【００８８】
スパッタ条件としては、スパッタ圧力が通常０．０５〜２Ｐａの範囲内、好ましくは０．１〜１Ｐａの範囲内、より好ましくは０．２〜０．８Ｐａの範囲内、到達圧力が通常１０−３〜１０−７Ｐａの範囲内、好ましくは５×１０−４〜１０−６Ｐａの範囲内、より好ましくは１０−４〜１０−５Ｐａの範囲内、基板温度が通常２５〜５００℃の範囲内、好ましくは５０〜３００℃の範囲内、より好ましくは１００〜２５０℃の範囲内である。
【００８９】
導入ガスとして、通常Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガスを用いることができるが、これらのうち、成膜速度が速い点でＡｒが好ましい。また、Ｚｎ／Ｓｎ＜１の場合、導入ガスに酸素を０．０１〜５％含ませると、ターゲットのバルク抵抗が下がりやすく好ましい。Ｚｎ／Ｓｎ＞２の場合、導入ガスに水素を０．０１〜５％含ませると、得られる透明導電膜の抵抗が下がりやすく好ましい。
【００９０】
本発明の透明導電膜は、インジウムが削減されていても、導電性、エッチング性、耐熱性等に優れている。また、本発明の透明導電膜は、金属又は合金用のエッチング液であるリン酸系エッチング液でもエッチング可能であり、金属又は合金と一括してエッチングを行うことができるという利点を有している。
【００９１】
本発明の透明導電膜は、その比抵抗が３０００μΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、１，５００μΩ・ｃｍ以下であることがより好ましく、１，０００μΩ・ｃｍ以下であることが特に好ましい。
透明導電膜の比抵抗は、四探針法により測定することができる。
【００９２】
ＩＩＩ．透明電極
（ＩＩＩ−１）透明電極の構成
本発明の透明電極は、上記本発明の透明導電膜をエッチングすることによって作製されることを特徴とする。従って、本発明の透明電極は、上記本発明の透明導電膜の上記特性を備えている。
本発明の透明電極は、電極端部のテーパー角が３０〜８９度の範囲内であることが好ましく、３５〜８５度がより好ましく、４０〜８０度の範囲内が特に好ましい。
電極端部のテーパー角は、断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することによって測定することができる。
【００９３】
電極端部のテーパー角が３０度より小さいと電極エッジ部分の距離が長くなり、液晶パネルや有機ＥＬパネルを駆動させた場合、画素周辺部と内部とでコントラストに差が出る場合がある。また、８９度を超えるとエッジ部分の電極割れや剥離が起こり配向膜の不良や断線の原因となるおそれがある。
【００９４】
（ＩＩＩ−２）透明電極の作製方法
本発明の透明電極の作製方法は、上記本発明の透明導電膜を、リン酸系エッチング液を用いて、金属又は合金からなる膜と一括してエッチングする工程を含むことを特徴とする。
本発明の透明電極の作製方法においては、電極端部のテーパー角が３０〜８９度の範囲内である透明電極を作製することが好ましい。
【００９５】
本発明の透明電極の作製方法で用いるエッチング方法には特に制限はなく、公知の如何なるエッチング液、エッチング方法を用いてもよいが、透明導電膜をリン酸系エッチング液でエッチングすることが好ましい。
リン酸系エッチング液を用いることにより、透明導電膜を、透明導電膜の基材側に形成された金属又は合金からなる膜と一括してエッチングすることができる。
【００９６】
リン酸系エッチング液とは、リン酸を２０〜１００質量％含む水溶液をいい、リン酸、硝酸、酢酸の混酸（一般にＰＡＮと呼ばれている）が好ましい。ＰＡＮとしては、２０〜９５質量％のリン酸、０．５〜５質量％の硝酸、３〜５０質量％の酢酸の混酸がより好ましい。
代表的なＰＡＮは、硝酸１〜５質量％、リン酸８０〜９５質量％、及び酢酸４〜１５質量％からなり、一般にＡｌ等のエッチングに使われている。
また、特にＡｇ等のエッチングには、硝酸１〜５質量％、リン酸３０〜５０質量％、及び酢酸３０〜５０質量％のものも用いられる。
【００９７】
リン酸系エッチング液におけるリン酸濃度は、２０〜９５ｗｔ％の範囲内であることが好ましく、３０〜９５ｗｔ％の範囲内であることがより好ましく、５０〜９５ｗｔ％の範囲内であることが特に好ましい。リン酸濃度が低いと電極端部のテーパー角が３０度より小さくなったり、エッチングの時間が長くなり生産性が低下するおそれがある。
【００９８】
エッチング時のエッチング液の温度は、通常１５〜５５℃の範囲内、好ましくは２０〜５０℃の範囲内、より好ましくは２５〜４５℃の範囲内である。エッチング液の温度が高すぎると、エッチング速度が速すぎて線幅等が制御できなくなるおそれがある。逆に温度が低すぎると、エッチングに時間がかかり生産性が低下するおそれがある。
【００９９】
成膜された透明導電膜を、５０℃のリン酸系エッチング液を用いてエッチングする場合のエッチング速度は、通常３０〜１０００ｎｍ／分の範囲内、好ましくは４０〜３００ｎｍ／分の範囲内、特に好ましくは５０〜２００ｎｍ／分の範囲内である。３０ｎｍ／分より遅いと、生産タクトが遅くなるばかりではなくエッチング残渣が残るおそれがある。また、１０００ｎｍ／分より速いと、速すぎて線幅等が制御できないおそれがある。
【０１００】
本発明の透明導電膜と一括してエッチングし得る金属又は合金としては、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｒ等とそれらの合金が挙げられ、Ａｌ又はＡｇとそれらの合金が好ましく、Ａｌとそれらの合金が特に好ましい。
本発明の透明導電膜は、これらの金属又は合金と一括してエッチングできることにより、エッチング工程等を減らすことができ、生産性を向上させることができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１
（１）スパッタリングターゲットの製造
原料として、各々４Ｎ相当の平均粒径が１μｍ以下の酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫とを、原子比〔Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）〕が０．４４、原子比〔Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）〕が０．１２、原子比〔Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）〕が０．４４となるように混合して、これを湿式ボールミルに供給し、２０時間混合粉砕して、原料微粉末を得た。
得られた混合スラリーを取り出し、濾過、乾燥及び造粒を行った。この造粒物を、２９４ＭＰａの圧力をかけて冷間静水圧プレスで成形した。これを焼成炉に装入し、酸素ガス加圧下に、１４００℃において、４８時間の条件で焼成して、焼結体（ターゲット）を得た。１０００℃までは５０℃／時間の昇温速度で、１４００℃までは１５０℃／時間の昇温速度であった。降温速度は１００℃／時間であった。
【０１０２】
（２）スパッタリングターゲットの物性評価
上記（１）で得られたターゲットにつき、理論相対密度、バルク抵抗値、Ｘ線回折分析、結晶粒径及び抗折力を測定した。
その結果、理論相対密度は９８％であり、四探針法により測定したバルク抵抗値は、３．５ｍΩ・ｃｍであった。
【０１０３】
また、この焼結体から採取した試料について、Ｘ線回折法により透明導電材料中の結晶状態を観察した結果、得られたターゲット中に、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３で表される六方晶層状化合物、Ｚｎ２ＳｎＯ４で表されるスピネル構造化合物及びＩｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造化合物が確認された。
【０１０４】
また、図１に示した通り、スピネル構造化合物の最大ピークは狭角側へ０．４度、ビックスバイト構造化合物の最大ピークは広角側へ０．２度シフトしていた。
【０１０５】
さらに、得られた焼結体を樹脂に包埋し、その表面を粒径０．０５μｍのアルミナ粒子で研磨した後、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ） ＥＰＭＡ−２３００（島津製作所製）により下記条件で測定した。
・加速電圧：１５ｋＶ
・試料電流：０．０５μＡ
・Ｂｅａｍ Ｓｉｚｅ：１μｍ
・Ｓｔｅｐ Ｓｉｚｅ：０．２×０．２μｍ
上記条件により測定した結果、焼結体は図２に示すようにインジウム（Ｉｎ）リッチ相、スズ（Ｓｎ）リッチ相及び亜鉛（Ｚｎ）リッチ相備えていることを示す。
インジウム（Ｉｎ）リッチ相はＩｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造化合物と推定でき、その平均粒径は２０μｍ以下であった。また、亜鉛（Ｚｎ）リッチ相はＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３で表される六方晶層状化合物と推定でき、その平均粒径は２０μｍ以下であった。
【０１０６】
また、上記（１）で得られた焼結体を切削加工し、＃４００でダイヤモンド固定砥粒砥石により研磨して、直径約１０ｃｍ、厚さ約５ｍｍのスパッタリングターゲットを作製し、物性の測定を行った。研削面の表面粗さＲａは０．３μｍであった。
【０１０７】
（３）透明導電性酸化物（透明導電膜）の成膜
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置に装着し、室温において、ガラス基板上に透明導電膜を成膜した。
ここでのスパッタ条件としては、スパッタ圧力１×１０−１Ｐａ、到達圧力５×１０−４Ｐａ、基板温度２００℃、投入電力１２０Ｗ、成膜時間１５分間とした。
この結果、ガラス基板上に、膜厚が約１００ｎｍの透明導電膜が形成された透明導電ガラスが得られた。
【０１０８】
（４）スパッタ状態の評価
(i)異常放電の発生数
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置に装着し、アルゴンガスに３％の水素ガスを添加した混合ガスを用いた他は、上記（３）と同一条件下に、２４０時間連続してスパッタリングを行い異常放電の有無をモニターしたが１度も確認されなかった。尚、下記表１において異常放電が認められなかった場合を「○」、認められた場合を「×」で示した。
【０１０９】
(ii)ノジュール発生数
上記（１）で得られたターゲットを用い、上記（３）と同じ条件で８時間連続してスパッタリングを行った。次いで、スパッタリング後のターゲットの表面を実体顕微鏡により３０倍に拡大して観察した。ターゲット上の任意の３点で囲まれた視野９００ｍｍ２中における２０μｍ以上のノジュール発生数をそれぞれ測定し平均値を求めた。
【０１１０】
（５）透明導電膜の物性評価
上記（３）で得られた透明導電ガラス上の透明導電膜の導電性について、四探針法により比抵抗を測定したところ、７００μΩ・ｃｍであった。
また、この透明導電膜は、Ｘ線回折分析により非晶質であることを確認した。
一方、膜表面の平滑性についても、Ｐ−Ｖ値（ＪＩＳＢ０６０１準拠）が５ｎｍであることから、良好であることを確認した。
さらに、この透明導電膜の透明性については、分光光度計により波長５００ｎｍの光線についての光線透過率が８８％であり、透明性においても優れたものであった。
【０１１１】
さらに、この透明導電膜を代表的なリン酸系エッチング液（硝酸３．３質量％、リン酸９１．４質量％、酢酸１０．４質量％。以下ＰＡＮと略す。）を用い、５０℃でエッチングを行ったところ、エッチング速度は４０ｎｍ／分であった。
また、エッチング後に電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ残渣も少なくエッチング性も良好であった。尚、下記表１において、ＰＡＮエッチング後の残渣が少なかった場合を「○」で示し、エッチング後の残渣が多く観察された場合及びエッチングができなかったために残渣が多く観察された場合を「×」で示した。
【０１１２】
尚、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の測定条件は以下の通りであった。
装置：（株）リガク製Ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩ
Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０６Å、グラファイトモノクロメータにて単色化）
2θ−θ反射法、連続スキャン（１．０°／分）
サンプリング間隔：０．０２°
スリット ＤＳ、ＳＳ：２／３°、ＲＳ：０．６ｍｍ
【０１１３】
実施例２、３及び比較例１〜５
原料の組成比を表１に示す原子比となるように調整し、比較例１、２、３はＲＦスパッタリングを用いた他は実施例１と同様にターゲット及び透明導電膜を作製し、評価した。
【０１１４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明のターゲットを用いてスパッタリング法で成膜した透明導電膜は、インジウムが削減されていても、導電性、エッチング性、耐熱性等に優れ、液晶ディスプレイに代表されるディスプレイやタッチパネル、太陽電池等各種の用途に適している。
さらに、本発明のターゲットを用いてスパッタリング法で成膜した透明導電膜は、金属又は合金用のエッチング液であるリン酸系エッチング液でもエッチング可能であり、透明電極の生産性の向上に寄与し得る。
また、本発明のターゲットは安定にスパッタリングが行なえるため、成膜条件を調整する等してＴＦＴ（薄膜トランジスタ）に代表される透明酸化物半導体の成膜にも適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結して作製したスパッタリングターゲット（以下、単に、スパッタリングターゲット、又はターゲットと称する場合がある。）、スパッタリングターゲットを用いて成膜される透明導電膜及び透明電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、表示装置の発展はめざましく、液晶表示装置（ＬＣＤ）や、エレクトロルミネッセンス表示装置（ＥＬ）、又はフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等が、パーソナルコンピュータや、ワードプロセッサ等の事務機器や、工場における制御システム用の表示装置として使用されている。そして、これら表示装置は、いずれも表示素子を透明導電性酸化物により挟み込んだサンドイッチ構造を備えている。
【０００３】
このような透明導電性酸化物としては、非特許文献１に開示されているように、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又は蒸着法によって成膜されるインジウム錫酸化物（以下、ＩＴＯと略称することがある）が主流を占めている。
【０００４】
かかるＩＴＯは、所定量の酸化インジウムと、酸化錫とからなり、透明性や導電性に優れるほか、強酸によるエッチング加工が可能であり、さらに基板との密着性にも優れているという特徴がある。
【０００５】
ＩＴＯは、透明導電性酸化物の材料として優れた性能を有するものの、希少資源であるだけでなく、生体に対して有害でもあるインジウムを大量に含有（９０原子％程度）させなければならないという問題があった。また、インジウム自体がスパッタ時のノジュール（突起物）発生の原因となり、このターゲット表面に発生したノジュールも異常放電の原因の一つにもなっていた。特に、エッチング性の改良を目的としたアモルファスＩＴＯ膜の成膜に際しては、そのスパッタリングチャンバー内に微量の水や水素ガスを導入するために、ターゲット表面のインジウム化合物が還元されてノジュールがさらに発生しやすいという問題が見られた。そして、異常放電が発生すると飛散物が成膜中又は成膜直後の透明導電性酸化物に異物として付着するという問題が見られた。
【０００６】
このように、供給の不安定性（希少性）、有害性、スパッタ時のノジュールの発生の問題からＩＴＯ中のインジウムを減らす必要があった。しかし、ＩＴＯ中のインジウムの含有量を９０原子％以下に削減しようとするとターゲット中の高抵抗の錫化合物が電荷（チャージ）を持ち異常放電が起こりやすくなる等の問題が発生していた。
【０００７】
また、一般に配線用の金属や金属合金（ＡｌやＡｌ合金等）のエッチングにはリン酸系エッチング液、ＩＴＯのエッチングには蓚酸系エッチング液、と異なるエッチング液を用いるためタンク等エッチング液用の設備が個別に必要であったり、配線と電極を一括してエッチングすることはできない等生産性の向上に課題があった。
【０００８】
また、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ただし、ｍは２〜２０の整数である。）で表される六方晶層状化合物を含有し、かつ、該六方晶層状化合物の結晶粒径を５μｍ以下の値とするすることでノジュールの発生を防ぎ異常放電を抑える方法も検討されている（特許文献１、２）。しかし、この方法ではインジウムを７０原子％以下まで削減すると抵抗が高いＺｎＯ数が大きい（ｍが４以上のＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ）六方晶化合物が発生するおそれがあった。また、ターゲットの焼結密度や導電性が低下し、異常放電や成膜速度が遅くなる原因となる、ターゲットの強度が低く割れやすい、スパッタリングで成膜した透明導電膜が空気存在下での耐熱性が劣るおそれがある等の問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ０１／０３８５９９パンフレット
【特許文献２】特開平６−２３４５６５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「透明導電膜の技術」（（株）オーム社出版、日本学術振興会、透明酸化物・光電子材料第１６６委員会編、１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、理論相対密度が高く、抵抗が低く、強度の高いターゲット、インジウム含有量を低減したターゲット、スパッタリング法を用いて透明導電膜を成膜する際に発生する異常放電を抑制し安定にスパッタリングを行うことのできるターゲット、金属又は合金用のエッチング液であるリン酸系エッチング液でもエッチング可能な透明導電膜が得られるターゲット、それらのターゲットを用いて作製した透明導電膜、透明電極及び透明電極の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
インジウム、錫、亜鉛を主成分とする酸化物焼結ターゲットは、原料の形態・焼結時の温度履歴・熱処理方法・組成比等で、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは２〜２０の整数）で表される六方晶層状化合物、ＳｎＯ２で表されるルチル構造化合物、ＺｎＯで表されるウルツ鉱形化合物、Ｚｎ２ＳｎＯ４で表されるスピネル構造化合物、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造化合物をはじめＺｎＳｎＯ３、Ｓｎ３Ｉｎ４Ｏ１２等の結晶構造を含む可能性がある。また、それらの結晶構造が様々な組合せを取り得ると考えられる。
【００１３】
多くの化合物の組合せのうちスピネル構造化合物、ビックスバイト構造化合物及び六方晶層状化合物を併せて含有したものは、抵抗が低く、理論相対密度が高く、強度の高いターゲットとなることを見出した。この効果の理由は完全には解明できていないが、Ｚｎ２ＳｎＯ４等で表されるスピネル構造化合物にＩｎが固溶しやすいことが関係しており、正二価のＺｎと正四価のＳｎが組になると、正三価のＩｎに置換しやすくなると推定される。また、インジウムと亜鉛のみからなる場合、インジウム量が減少するとＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍのｍが大きいものが生成しやすくなるが、Ｓｎが適量含まれていることで抵抗の比較的低いｍ＝３のＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３が生成しやくなるためと思われる。
【００１４】
また、このターゲットを用いてスパッタリング法で成膜した透明導電膜は、インジウムが削減されていても、導電性、エッチング性、耐熱性等に優れ、液晶ディスプレイに代表されるディスプレイやタッチパネル、太陽電池等各種の用途に適していることを見出した。
【００１５】
さらに、このターゲットを用いてスパッタリングで成膜した透明導電膜は金属又は合金用のエッチング液であるリン酸系エッチング液でもエッチング可能な透明導電膜が得られ、生産性の向上に寄与し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
本発明によれば、以下のスパッタリングターゲット、その製造方法、透明導電膜及び透明電極が提供される。
［１］インジウム、錫、亜鉛、酸素を含有し、六方晶層状化合物、スピネル構造化合物及びビックスバイト構造化合物を含むことを特徴とするスパッタリングターゲット。
［２］前記六方晶層状化合物がＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３で表され、前記スピネル構造化合物がＺｎ２ＳｎＯ４で表され、前記ビックスバイト構造化合物がＩｎ２Ｏ３で表されることを特徴とする上記［１］記載のスパッタリングターゲット。
［３］Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）で表される原子比が０．３３〜０．６の範囲内の値であり、
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）で表される原子比が０．０５〜０．１５の範囲内の値であることを特徴とする上記［１］又は［２］記載のスパッタリングターゲット。
【００１７】
［４］Ｘ線回折（ＸＲＤ）におけるピークについて、
六方晶層状化合物の最大ピーク強度Ｉ１と、
スピネル構造化合物の最大ピーク強度Ｉ２、及び
ビックスバイト構造化合物の最大ピーク強度Ｉ３
が下記の関係を満たすことを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれか記載のスパッタリングターゲット。
Ｉ１／Ｉ３が、０．０５〜２０の範囲内
Ｉ１／Ｉ２が、０．０５〜２０の範囲内
【００１８】
［５］Ｉｎリッチ相、Ｓｎリッチ相及びＺｎリッチ相の３相の組織を備えるインジウム−錫−亜鉛系酸化物からなることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれか記載のスパッタリングターゲット。
［６］スピネル構造化合物のマトリックス中に、六方晶層状化合物及びビックスバイト構造化合物の粒子が分散していることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれか記載のスパッタリングターゲット。
［７］バルク抵抗が０．２〜１０ｍΩ・ｃｍの範囲内であることを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれか記載のスパッタリングターゲット。
［８］理論相対密度が９０％以上であることを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれか記載のスパッタリングターゲット。
【００１９】
［９］インジウム化合物の粉末、亜鉛化合物の粉末、及びそれらの粉末の粒径よりも小さい粒径の錫化合物粉末を、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）で表される原子比が０．３３〜０．６の範囲内、及びＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）で表される原子比が０．０５〜０．１５の範囲内の割合で配合した混合物を得る工程と、
該混合物を加圧成形し成形体を作る工程と、
該成形体を１２５０〜１７００℃で３０分〜３６０時間焼成する工程と、
を含む上記［１］〜［８］のいずれか記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
［１０］上記［１］〜［８］のいずれか記載のスパッタリングターゲットをスパッタリング法により成膜してなる透明導電膜。
［１１］上記［１０］記載の透明導電膜をエッチングすることによって作製された透明電極。
［１２］電極端部のテーパー角が３０〜８９度の範囲内である上記［１１］記載の透明電極。
［１３］上記［１０］記載の透明導電膜を、リン酸系エッチング液を用いて、金属又は合金と一括してエッチングする工程を含む、透明電極の作製方法。
【００２０】
本発明によれば、抵抗が低く、理論相対密度が高く、強度の高いターゲットが得られる。
本発明によれば、スパッタリング法を用いて透明導電膜を成膜する際に発生する異常放電を抑制し安定にスパッタリングを行うことのできるターゲットが得られる。
本発明によれば、導電性、エッチング性、耐熱性等に優れた透明導電膜が得られる。
本発明によれば、金属又は合金用のエッチング液であるリン酸系エッチング液でもエッチング可能な透明導電膜が得られる。そのため、金属又は合金と一括してエッチングを行うことができ、透明電極の生産性の向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、実施例１で得られたターゲットのＸ線回折のチャートを示す図である。
【図２】図２は、実施例１で得られたターゲットの３つのリッチ相（Ｉｎリッチ相、Ｓｎリッチ相、Ｚｎリッチ相）を示す電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によるターゲット断面の元素分析画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明のスパッタリングターゲット、透明導電膜及び透明電極について詳細に説明する。
【００２３】
Ｉ．スパッタリングターゲット
（Ｉ−１）スパッタリングターゲットの構成
本発明のスパッタリングターゲット（以下、本発明のターゲットということがある）は、インジウム、錫、亜鉛、酸素を含有し、六方晶層状化合物、スピネル構造化合物及びビックスバイト構造化合物を含むことを特徴とする。
【００２４】
上述したように、Ｚｎ２ＳｎＯ４で表されるスピネル構造化合物、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造化合物及びＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは２〜２０の整数）で表される六方晶層状化合物のうちｍ＝３のものを併せて含有したものは、抵抗が低く、理論相対密度が高く、強度の高いターゲットとなる。
【００２５】
ターゲット中の化合物の結晶状態は、ターゲットから採取した試料をＸ線回折法により観察することによって判定することができる。
【００２６】
ここで、スピネル構造化合物について説明する。
「結晶化学」（講談社、中平光興 著、１９７３）等に開示されている通り、通常ＡＢ２Ｘ４の型あるいはＡ２ＢＸ４の型をスピネル構造と呼び、このような結晶構造を有する化合物をスピネル構造化合物という。
【００２７】
一般にスピネル構造では陰イオン（通常は酸素）が立方最密充填をしており、その四面体隙間及び八面体隙間の一部に陽イオンが存在している。
【００２８】
尚、結晶構造中の原子やイオンが一部他の原子で置換された置換型固溶体、他の原子が格子間位置に加えられた侵入型固溶体もスピネル構造化合物に含まれる。
【００２９】
本発明のターゲットの構成成分であるスピネル構造化合物は、Ｚｎ２ＳｎＯ４で表される化合物であることが好ましい。即ち、Ｘ線回折で、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）データベースのNo.２４−１４７０のピークパターンか、あるいは類似の（シフトした）パターンを示す。
【００３０】
次に、ビックスバイト構造化合物について説明する。ビックスバイト（bixbyite）は、希土類酸化物Ｃ型あるいはＭｎ２Ｏ３（Ｉ）型酸化物とも言われる。「透明導電膜の技術」（（株）オーム社出版、日本学術振興会、透明酸化物・光電子材料第１６６委員会編、１９９９）等に開示されている通り、化学量論比がＭ２Ｘ３（Ｍは陽イオン、Ｘは陰イオンで通常酸素イオン）で、一つの単位胞はＭ２Ｘ３１６分子、合計８０個の原子（Ｍが３２個、Ｘが４８個）により構成されている。本発明のターゲットの構成成分であるビックスバイト構造化合物は、これらの内、Ｉｎ２Ｏ３で表される化合物、即ちＸ線回折で、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）データベースのNo.０６−０４１６のピークパターンか、あるいは類似の（シフトした）パターンを示すものであることが好ましい。
【００３１】
尚、結晶構造中の原子やイオンが一部他の原子で置換された置換型固溶体、他の原子が格子間位置に加えられた侵入型固溶体もビックスバイト構造化合物に含まれる。
【００３２】
ここで、六方晶層状化合物とは、L. Dupont et al., Journal of Solid State Chemistry 158, 119-133(2001)、Toshihiro Moriga et al., J. Am. Ceram. Soc., 81(5) 1310-16(1998)等に記載された化合物であり、本発明でいう六方晶層状化合物とは、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは２〜２０の整数）あるいはＺｎｋＩｎ２Ｏｋ＋３（ｋは整数）で表される化合物である。
上記の六方晶層状化合物うち、本発明のターゲットに含まれる六方晶層状化合物は、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍにおいて、ｍ＝３の化合物であることが好ましい。ｍ＝３以外の化合物を含有すると、バルク抵抗が高くなる、ターゲットの密度が上がらない、強度が低下する等のおそれがある。
【００３３】
本発明のターゲットは、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）で表される原子比が０．３３〜０．６の範囲内の値であり、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）で表される原子比が０．０５〜０．１５の範囲内の値であることが好ましい。
上記原子比は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光分析によって測定することができる。
【００３４】
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）で表される原子比が０．３３より小さいと、ターゲットの抵抗が高くなったり、スパッタリング時のスパッタリングレートが遅くなるおそれがあり、また、０．６より大きいと、インジウムを削減する効果がなくなったり、ノジュールが発生するおそれがある。Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）で表される原子比は、０．３５〜０．５５の範囲内の値であることがより好ましく、０．３７〜０．５の範囲内の値であることが特に好ましい。
【００３５】
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）で表される原子比が０．０５より小さいと、スピネル構造化合物の生成が困難となりターゲットの相対密度が低くなったり、抵抗が高めになるおそれがあり、また、０．１５より大きいと、六方晶層状化合物の生成が困難となり、スパッタリング法で作製した透明導電膜の、リン酸系エッチング液でのエッチングが困難となるおそれがある。Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）で表される原子比は、０．０６〜０．１３であることがさらに好ましく、０．０７〜０．１１の範囲内の値であることが特に好ましい。
また、Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）で表される原子比が０．２〜０．７であることがより好ましく、０．３〜０．６であると特に好ましい。
【００３６】
本発明のターゲットは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）におけるピークについて、
六方晶層状化合物の最大ピーク強度Ｉ１と、
スピネル構造化合物の最大ピーク強度Ｉ２、及び
ビックスバイト構造化合物の最大ピーク強度Ｉ３
が下記の関係を満たすことが好ましい。
Ｉ１／Ｉ３が、０．０５〜２０の範囲内
Ｉ１／Ｉ２が、０．０５〜２０の範囲内
【００３７】
上記最大ピーク強度の比は、Ｘ線回折（ＸＤＲ）による求めたチャートより任意の範囲（例えば、２θ＝１５〜６５°の範囲）に存在する最大ピーク強度から計算することによって測定することができる。
【００３８】
Ｉ１／Ｉ３で表される最大ピーク強度の比が０．０５より小さいと、スパッタリング法で作製した透明導電膜の、リン酸系エッチング液でのエッチングが困難となるおそれがあり、また、２０より大きいと、ターゲットの抵抗が高くなったり、スパッタリング時のスパッタリングレートが遅くなるおそれがある。Ｉ１／Ｉ３で表される最大ピーク強度の比は、０．１〜１０の範囲内であることがより好ましい。
【００３９】
Ｉ１／Ｉ２で表される最大ピーク強度の比が０．０５より小さいと、スパッタリング法で作製した透明導電膜の、リン酸系エッチング液でのエッチングが困難となるおそれがあり、また、２０より大きいとターゲットの抵抗が高くなったり、スパッタリング時のスパッタリングレートが遅くなるおそれがある。Ｉ１／Ｉ２で表される最大ピーク強度の比は、０．１〜１０の範囲内であることがより好ましい。
【００４０】
本発明のターゲットにおいて、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によるターゲット断面の元素分析について、インジウム（Ｉｎ）リッチ相、スズ（Ｓｎ）リッチ相及び亜鉛（Ｚｎ）リッチ相を備えることが好ましい。ここでリッチ相とはＥＰＭＡによる分析で周辺の元素密度より高い（通常１．５〜２倍以上）部分をいう。
【００４１】
本発明のターゲットが上記３つのリッチ相の組織を備えていることは電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によって確認できる。図２に、典型的な上記３つのリッチ相を示す電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によるターゲット断面の元素分析画像を示す。
【００４２】
インジウム（Ｉｎ）リッチ相、スズ（Ｓｎ）リッチ相及び亜鉛（Ｚｎ）リッチ相を備えていないと、正三価のＩｎ化合物に正二価のＺｎが多く固溶した状態となってキャリアトラップとなりキャリア密度が低下し、バルク抵抗が高くなったり、結晶型が充分に成長せずターゲットの密度が低くなったり強度が低くなるおそれがある。
【００４３】
本発明のターゲットは、スピネル構造化合物のマトリックス中に、六方晶層状化合物及びビックスバイト構造化合物の粒子が分散していることが好ましい。
【００４４】
本発明のターゲットは、上記のような粒子分散状態を有することで、仮焼を行わなくてもターゲットの密度が上げ易くなったり、放電状態が安定し異常放電が防止できるという効果が得られる。
また、上記のような粒子分散状態は、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によるターゲット断面の元素分析画像によって確認することができる。
【００４５】
本発明のターゲットが上記のような粒子分散状態を有するためには、六方晶層状化合物及びビックスバイト構造化合物の結晶粒径が共に２０μｍ以下であると好ましく、１０μｍ以下であるとより好ましく、５μｍ以下であると特に好ましい。これらの化合物の結晶粒径が２０μｍより大きいと、異常放電やノジュールが発生しやすくなるおそれがある。また、２０μｍ以上の大きな粒子の粒界が応力集中点となりターゲットが割れやすくなるおそれもある。
【００４６】
各化合物の結晶粒径は、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によって測定することができる。
【００４７】
また、本発明の効果を損なわない範囲内でＭｇ、Ｂ、Ｇａを含有させて透過率を改善したり、Ａｌを加えて耐熱性を改善したり、Ｚｒを加えて耐薬品性を改善してもよい。
【００４８】
本発明のターゲットは、バルク抵抗が０．２〜１０ｍΩ・ｃｍの範囲内であることが好ましい。
ターゲットのバルク抵抗は、四探針法によって測定することができる。
【００４９】
バルク抵抗が１０ｍΩ・ｃｍより高かったり、理論相対密度が９０％より小さいと放電中にターゲットが割れる原因となるおそれがある。また、バルク抵抗が０．２ｍΩ・ｃｍより小さいとターゲットの抵抗が剥離しターゲットに付着した膜より高くなりノジュールが発生しやすくなるおそれがある。
本発明のターゲットのバルク抵抗は、６ｍΩ・ｃｍ以下であることがより好ましく、４ｍΩ・ｃｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５０】
本発明のターゲットの理論相対密度は、理論相対密度が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９８％以上であることがさらに好ましい。理論相対密度が９０％より小さいと、ターゲットの強度が低下したり、成膜速度が遅くなったり、スパッタリングで作製した膜の抵抗が高くなったりするおそれがある。
【００５１】
ターゲットの理論相対密度は、次のようにして求めることができる。
ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３の比重を各々５．６６ｇ／ｃｍ３、６．９５ｇ／ｃｍ３、７．１２ｇ／ｃｍ３として、その量比から密度を計算し、アルキメデス法で測定した密度との比率を計算して理論相対密度とする。
【００５２】
本発明のターゲットの抗折力は、１０ｋｇ／ｍｍ２以上であることが好ましく、１１ｋｇ／ｍｍ２以上であることがより好ましく、１２ｋｇ／ｍｍ２以上であることが特に好ましい。ターゲットの運搬、取り付け時に荷重がかかり、ターゲットが破損するおそれがあるという理由で、ターゲットには、一定以上の抗折力が要求され、１０ｋｇ／ｍｍ２未満では、ターゲットとしての使用に耐えられないおそれがある。
ターゲットの抗折力は、ＪＩＳ Ｒ １６０１に準じて測定することができる。
【００５３】
さらに、本発明のターゲットにおいては、Ｉｎ２Ｏ３粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）ピーク位置に対する、ビックスバイト構造化合物のピーク位置がプラス方向（広角側）にシフトしていることが好ましい。このピークシフトは、最大ピークの位置（２θ）で０．０５度以上が好ましく、０．１度以上がより好ましく、０．２度以上が特に好ましい。また、プラス方向（広角側）にシフトしていることからインジウムイオンよりイオン半径の小さい陽イオンが固溶置換し格子間距離が短くなっているものと推察される。尚、Ｉｎ２Ｏ３粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）ピーク位置は、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）データベースのNo.０６−０４１６に公開されている。
ここで、ピークのシフト角は、Ｘ線回折のチャートを解析することによって測定することができる。
【００５４】
ビックスバイト構造化合物の最大ピーク位置のシフトした角が０．１度より小さいと、キャリア発生が不十分となりターゲットの抵抗が高くなるおそれがある。これは、Ｉｎ２Ｏ３中への他原子の固溶量（原子数）が不十分で、キャリア電子が十分に発生していないためと思われる。
【００５５】
また、本発明のターゲットにおいては、スピネル構造化合物のピーク位置がマイナス方向（狭角側）にシフトしていることが好ましい。このピークシフトは最大ピークの位置（２θ）で、０．０５度以上が好ましく、０．１度以上がより好ましく、０．２度以上が特に好ましい。また、マイナス方向（狭角側）にシフトしていることから格子間距離が長くなっているものと推察される。
【００５６】
スピネル構造化合物の最大ピーク位置のシフト方向がプラス側（広角側）であると、キャリア発生が不十分となりターゲットの抵抗が高くなるおそれがある。これは、Ｚｎ２ＳｎＯ４中への他原子の固溶量（原子数）が不十分で、キャリア電子が十分に発生していないためと思われる。
図１に、Ｉｎ２Ｏ３粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）の最大ピークのピーク位置に対する、ビックスバイト構造化合物の最大ピーク位置がプラス方向（広角側）にシフトしている、実施例１で得られたターゲットのＸ線回折のチャートを示す。
【００５７】
（Ｉ−１）スパッタリングターゲットの製造方法
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法（以下、本発明のターゲット製造方法ということがある）は、インジウム化合物の粉末、亜鉛化合物の粉末、及びそれらの粉末の粒径よりも小さい粒径の錫化合物粉末を、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）で表される原子比が０．３３〜０．６の範囲内、及びＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）で表される原子比が０．０５〜０．１５の範囲内の割合で配合した混合物を得る工程と、
該混合物を加圧成形し成形体を作る工程と、
該成形体を１２５０〜１７００℃で３０分〜３６０時間焼成する工程と、
を含むことを特徴とする。
【００５８】
以下、本発明のターゲット製造方法を工程毎に説明する。
（１）配合工程
配合工程は、金属酸化物等のスパッタリングターゲットの原料を混合する必須工程である。
原料としては、インジウム化合物の粉末、亜鉛化合物の粉末、及びそれらの粉末の粒径よりも小さい粒径の錫化合物粉末を用いる。錫化合物粉末の粒径が、他の化合物の粉末の粒径と同じか又はそれらより大きいと、ＳｎＯ２がターゲット中に存在（残存）しターゲットのバルク抵抗を高くするおそれがあるためである。
また、錫化合物粉末の粒径がインジウム化合物粉末及び亜鉛化合物粉末の粒径よりも小さいことが好ましく、錫化合物粉末の粒径はインジウム化合物粉末の粒径の２分の１以下であるとさらに好ましい。また、亜鉛化合物粉末の粒径がインジウム化合物粉末の粒径よりも小さいと特に好ましい。
ターゲットの原料となる各金属化合物の粒径は、ＪＩＳ Ｒ １６１９に記載の方法によって測定することができる。
【００５９】
ターゲットの原料であるインジウム、錫及び亜鉛の化合物は、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）で表される原子比が０．３３〜０．６の範囲内、及びＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）で表される原子比が０．０５〜０．１５の範囲内の割合で配合する必要がある。上記範囲をはずれると、前記効果を有する本発明のターゲットは得られない。
【００６０】
インジウムの化合物としては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウム等が挙げられる。
錫の化合物としては、例えば、酸化錫、水酸化錫等が挙げられる。
亜鉛の化合物としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等が挙げられる。
各々の化合物として、焼結のしやすさ、副生成物の残存のし難さから、酸化物が好ましい。
【００６１】
金属酸化物等のターゲットの製造に用いる、上記粒径の関係にある原料を混合し、通常の混合粉砕機、例えば、湿式ボールミルやビーズミル又は超音波装置を用いて、均一に混合・粉砕することが好ましい。
金属酸化物等のターゲットの製造原料を混合して粉砕する場合、粉砕後の混合物の粒径は、通常１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは１μm以下とすることが好ましい。金属化合物の粒径が大きすぎると、ターゲットの密度が上がり難くなるおそれがある。
ターゲットの原料となる金属化合物の混合物の粉砕後の粒径は、ＪＩＳ Ｒ １６１９に記載の方法によって測定することができる。
【００６２】
（２）仮焼工程
仮焼工程は、インジウム化合物と亜鉛化合物及び錫化合物の混合物を得た後、この混合物を仮焼する、必要に応じて設けられる工程である。
【００６３】
この仮焼工程においては、５００〜１、２００℃で、１〜１００時間の条件で熱処理することが好ましい。５００℃未満又は１時間未満の熱処理条件では、インジウム化合物や亜鉛化合物、錫化合物の熱分解が不十分となる場合があるためである。一方、熱処理条件が、１，２００℃を超えた場合又は１００時間を超えた場合には、粒子の粗大化が起こる場合があるためである。
【００６４】
従って、特に好ましいのは、８００〜１，２００℃の温度範囲で、２〜５０時間の条件で、熱処理（仮焼）することである。
【００６５】
尚、ここで得られた仮焼物は、下記の成形工程及び焼成工程の前に粉砕するのが好ましい。この仮焼物の粉砕は、ボールミル、ロールミル、パールミル、ジェットミル等を用いて、仮焼物の粒径が０．０１〜１．０μｍの範囲内になるようにするのがよい。仮焼物の粒径が０．０１μｍ未満では、嵩比重が小さくなり過ぎ、取り扱いが困難となるおそれがあり、１．０μｍを超えると、ターゲットの密度が上がり難くなるおそれがある。
仮焼物の粒径は、ＪＩＳ Ｒ １６１９に記載の方法によって測定することができる。
【００６６】
（３）成形工程
成形工程は、金属酸化物の混合物（上記仮焼工程を設けた場合には仮焼物）を加圧成形して成形体とする必須の工程である。この工程により、ターゲットとして好適な形状に成形する。仮焼工程を設けた場合には得られた仮焼物の微粉末を造粒した後、プレス成形により所望の形状に成形することができる。
【００６７】
本工程で用いることができる成形処理としては、金型成形、鋳込み成形、射出成形等も挙げられるが、焼結密度の高い焼結体（ターゲット）を得るためには、冷間静水圧（ＣＩＰ）等で成形するのが好ましい。
尚、成形処理に際しては、ポリビニルアルコールやメチルセルロース、ポリワックス、オレイン酸等の成形助剤を用いてもよい。
【００６８】
（４）焼成工程
焼結工程は、上記成形工程で得られた微粉末を造粒した後、プレス成形により所望の形状に成形した成形体を焼成する必須の工程である。
焼成は、熱間静水圧（ＨＩＰ）焼成等によって行うことができる。
【００６９】
この場合の焼成条件としては、酸素ガス雰囲気又は酸素ガス加圧下に、通常、１２５０〜１７００℃、好ましくは１３００〜１６５０℃、さらに好ましくは１３５０〜１６００℃において、通常３０分〜３６０時間、好ましくは８〜１８０時間、より好ましくは１２〜１２０時間焼成する。焼成温度が１２５０℃未満であると、ターゲットの密度が上がり難くなったり、焼結に時間がかかり過ぎたり、未反応の原料が残るおそれがあり、１７００℃を超えると成分の気化により、組成がずれたり、炉を傷めたりするおそれがある。
【００７０】
尚、粉末混合物を、酸素ガスを含有しない雰囲気で焼成したり、１，７００℃を超える温度において焼成すると、六方晶層状化合物が優先的に生成し、スピネル結晶の形成が十分でなくなる場合がある。また、Ｓｎ及びＳｎ化合物がガス化し、炉を傷めるおそれがある。また、１２５０℃より低いと所望の結晶型が生成せずターゲットの焼結密度が上がらずターゲットの抵抗が上がったり、強度が低下するおそれがある。また、焼結温度が低いと抵抗の高いＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは４〜２０の整数）で表される六方晶層状化合物が発生するおそれがある。
【００７１】
昇温速度は、５〜６００℃／時間とすることが好ましく、５０〜５００℃／時間とすることがより好ましく、１００〜４００℃／時間とすることが特に好ましい。昇温速度が６００℃／時間より速いと、六方晶層状化合物の生成が優先し、スピネル結晶の形成が十分でなくなる場合があり、また、５℃／時間より遅いと焼成に時間がかかりすぎ生産性が低下するおそれがある。
【００７２】
降温速度は、５〜６００℃／時間であることが好ましく、５０〜５００℃／時間とすることがより好ましく、１００〜４００℃／時間とすることが特に好ましい。降温速度が６００℃／時間より速いと、六方晶層状化合物の生成が優先し、スピネル結晶の形成が十分でなくなる場合があり、５℃／時間より遅いと焼成に時間がかかりすぎ生産性が低下するおそれがある。
【００７３】
（５）還元工程
還元工程は、上記焼成工程で得られた焼結体のバルク抵抗をターゲット全体として均一化するために還元処理を行う、必要に応じて設けられる工程である。
本工程で適用することができる還元方法としては、例えば、還元性ガスによる方法や真空焼成又は不活性ガスによる還元等を適用することができる。
【００７４】
還元性ガスによる還元処理の場合、水素、メタン、一酸化炭素や、これらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。
【００７５】
不活性ガス中での焼成による還元処理の場合、窒素、アルゴンや、これらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。
【００７６】
尚、還元処理時の温度は、通常１００〜８００℃、好ましくは２００〜８００℃である。また、還元処理の時間は、通常０．０１〜１０時間、好ましくは０．０５〜５時間である。
【００７７】
（６）加工工程
加工工程は、上記のようにして焼結して得られた焼結体を、さらにスパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工し、またバッキングプレート等の装着用治具を取り付けるための、必要に応じて設けられる工程である。
【００７８】
ターゲットの厚みは通常２〜２０ｍｍ、好ましくは３〜１２ｍｍ、特に好ましくは４〜６ｍｍである。また、複数のターゲットを一つのバッキングプレートに取り付け実質一つのターゲットとしてもよい。また、表面は８０〜１０，０００番のダイヤモンド砥石により仕上げを行うことが好ましく、１００〜１０００番のダイヤモンド砥石により仕上げを行うことが特に好ましい。８０番より小さいダイヤモンド砥石を使用するとターゲットが割れやすくなるおそれがある。研磨はターゲットの長板方向に行うことが、強度が高く好ましい。
【００７９】
本発明のターゲットを製造するには、上記本発明ターゲット製造方法を用いることが好ましいが、ターゲットの上記粒径の原料を上記特定の原子比で混合し、上記焼成工程における焼結温度、焼結時間を用いさえすれば、それ以外の工程については、特に限定されず、例えば、特開２００２−６９５４４号公報、特開２００４−３５９９８４号公報、特許第３６２８５５４号等に開示されている公知の方法や、次のような方法を採用することもできる。また、これらの方法の一部を組合せた製造方法を用いてもよい。
【００８０】
工業用スパッタリングターゲットの製造方法（１）
(i)秤量された原料を水、助剤とともにボールミル・ビーズミル等で湿式混合・粉砕する。
(ii)得られた原料混合物をスプレードライヤー等で乾燥・造粒し造粒粉末を作る。
(iii)得られた造粒粉末をプレス成型した後、ゴム型でＳＩＰ成型する。
(iv)得られた成型体を酸素加圧下で焼成し焼成体を得る。
(v)得られた焼成体をダイヤモンドカッター・ウォーターカッター等で切削後、ダイヤモンド砥石等で研磨する。
(vi)イタルインジウム等蝋剤を塗布し銅等でできたバッキングプレートと貼り合わせる。
(vii)蝋剤処理、酸化層除去等のためのバッキングプレート研磨、ターゲット表面処理を行う。
【００８１】
工業用スパッタリングターゲットの製造方法（２）
(i)秤量された原料をボールミル等で乾式混合・粉砕し造粒粉末を作る。
(ii)得られた造粒粉末をプレス成型する。
(iii)得られた成型体を大気圧で焼成し焼成体を得る。
【００８２】
工業用スパッタリングターゲットの製造方法（３）
(i)秤量された原料をボールミル等で乾式混合・粉砕し造粒粉末を作る。
(ii)得られた造粒粉末をボールミル・Ｖブレンダー等で湿式混合・粉砕し造粒分散液を得る。
(iii)得られた造粒分散液から鋳込み成型で成型体を得る。
(iv)得られた成型体を支持体上で空気に接触させ乾燥した後、大気圧で焼成し焼成体を得る。
【００８３】
本発明の透明導電膜は、その比抵抗が１８００μΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、１３００μΩ・ｃｍ以下であることがより好ましく、９００μΩ・ｃｍ以下であることが特に好ましい。
透明導電膜の比抵抗は、四探針法により測定することができる。
【００８４】
また、本発明の透明導電膜の膜厚は、通常１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜２４０ｎｍ、より好ましくは２０〜１９０ｎｍ、特に好ましくは３０〜１４０ｎｍの範囲内である。５００ｎｍより厚いと、部分的に結晶化したり、成膜時間が長くなるおそれがあり、１ｎｍより薄いと、基板の影響を受け、比抵抗が高くなるおそれがある。透明導電膜の膜厚は、触針法により測定できる。
【００８５】
ＩＩ．透明導電膜
（ＩＩ−１）透明導電膜の構成
本発明の透明導電膜は、上記本発明のターゲットをスパッタリング法により成膜してなることを特徴とする。
【００８６】
本発明の透明導電膜は、非晶質又は微結晶のものであることが好ましく、非晶質のものであることが特に好ましい。結晶性であると、後述する透明電極作製時のエッチング速度が遅くなったり、エッチング後に残さが残ったり、透明電極を作製した際に、電極端部のテーパー角が３０〜８９度に入らなかったりするおそれがある。
【００８７】
（ＩＩ−２）透明導電膜の製造方法
本発明の透明導電膜を製造するためのスパッタリング法及びスパッタリング条件に特に制限はないが、直流（ＤＣ）マグネトロン法、交流（ＡＣ）マグネトロン法、高周波（ＲＦ）マグネトロン法が好ましい。液晶（ＬＣＤ）パネル用途では装置が大型化するため、ＤＣマグネトロン法、ＡＣマグネトロン法が好ましく、安定成膜可能なＡＣマグネトロン法が特に好ましい。
【００８８】
スパッタ条件としては、スパッタ圧力が通常０．０５〜２Ｐａの範囲内、好ましくは０．１〜１Ｐａの範囲内、より好ましくは０．２〜０．８Ｐａの範囲内、到達圧力が通常１０−３〜１０−７Ｐａの範囲内、好ましくは５×１０−４〜１０−６Ｐａの範囲内、より好ましくは１０−４〜１０−５Ｐａの範囲内、基板温度が通常２５〜５００℃の範囲内、好ましくは５０〜３００℃の範囲内、より好ましくは１００〜２５０℃の範囲内である。
【００８９】
導入ガスとして、通常Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガスを用いることができるが、これらのうち、成膜速度が速い点でＡｒが好ましい。また、Ｚｎ／Ｓｎ＜１の場合、導入ガスに酸素を０．０１〜５％含ませると、ターゲットのバルク抵抗が下がりやすく好ましい。Ｚｎ／Ｓｎ＞２の場合、導入ガスに水素を０．０１〜５％含ませると、得られる透明導電膜の抵抗が下がりやすく好ましい。
【００９０】
本発明の透明導電膜は、インジウムが削減されていても、導電性、エッチング性、耐熱性等に優れている。また、本発明の透明導電膜は、金属又は合金用のエッチング液であるリン酸系エッチング液でもエッチング可能であり、金属又は合金と一括してエッチングを行うことができるという利点を有している。
【００９１】
本発明の透明導電膜は、その比抵抗が３０００μΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、１，５００μΩ・ｃｍ以下であることがより好ましく、１，０００μΩ・ｃｍ以下であることが特に好ましい。
透明導電膜の比抵抗は、四探針法により測定することができる。
【００９２】
ＩＩＩ．透明電極
（ＩＩＩ−１）透明電極の構成
本発明の透明電極は、上記本発明の透明導電膜をエッチングすることによって作製されることを特徴とする。従って、本発明の透明電極は、上記本発明の透明導電膜の上記特性を備えている。
本発明の透明電極は、電極端部のテーパー角が３０〜８９度の範囲内であることが好ましく、３５〜８５度がより好ましく、４０〜８０度の範囲内が特に好ましい。
電極端部のテーパー角は、断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することによって測定することができる。
【００９３】
電極端部のテーパー角が３０度より小さいと電極エッジ部分の距離が長くなり、液晶パネルや有機ＥＬパネルを駆動させた場合、画素周辺部と内部とでコントラストに差が出る場合がある。また、８９度を超えるとエッジ部分の電極割れや剥離が起こり配向膜の不良や断線の原因となるおそれがある。
【００９４】
（ＩＩＩ−２）透明電極の作製方法
本発明の透明電極の作製方法は、上記本発明の透明導電膜を、リン酸系エッチング液を用いて、金属又は合金からなる膜と一括してエッチングする工程を含むことを特徴とする。
本発明の透明電極の作製方法においては、電極端部のテーパー角が３０〜８９度の範囲内である透明電極を作製することが好ましい。
【００９５】
本発明の透明電極の作製方法で用いるエッチング方法には特に制限はなく、公知の如何なるエッチング液、エッチング方法を用いてもよいが、透明導電膜をリン酸系エッチング液でエッチングすることが好ましい。
リン酸系エッチング液を用いることにより、透明導電膜を、透明導電膜の基材側に形成された金属又は合金からなる膜と一括してエッチングすることができる。
【００９６】
リン酸系エッチング液とは、リン酸を２０〜１００質量％含む水溶液をいい、リン酸、硝酸、酢酸の混酸（一般にＰＡＮと呼ばれている）が好ましい。ＰＡＮとしては、２０〜９５質量％のリン酸、０．５〜５質量％の硝酸、３〜５０質量％の酢酸の混酸がより好ましい。
代表的なＰＡＮは、硝酸１〜５質量％、リン酸８０〜９５質量％、及び酢酸４〜１５質量％からなり、一般にＡｌ等のエッチングに使われている。
また、特にＡｇ等のエッチングには、硝酸１〜５質量％、リン酸３０〜５０質量％、及び酢酸３０〜５０質量％のものも用いられる。
【００９７】
リン酸系エッチング液におけるリン酸濃度は、２０〜９５ｗｔ％の範囲内であることが好ましく、３０〜９５ｗｔ％の範囲内であることがより好ましく、５０〜９５ｗｔ％の範囲内であることが特に好ましい。リン酸濃度が低いと電極端部のテーパー角が３０度より小さくなったり、エッチングの時間が長くなり生産性が低下するおそれがある。
【００９８】
エッチング時のエッチング液の温度は、通常１５〜５５℃の範囲内、好ましくは２０〜５０℃の範囲内、より好ましくは２５〜４５℃の範囲内である。エッチング液の温度が高すぎると、エッチング速度が速すぎて線幅等が制御できなくなるおそれがある。逆に温度が低すぎると、エッチングに時間がかかり生産性が低下するおそれがある。
【００９９】
成膜された透明導電膜を、５０℃のリン酸系エッチング液を用いてエッチングする場合のエッチング速度は、通常３０〜１０００ｎｍ／分の範囲内、好ましくは４０〜３００ｎｍ／分の範囲内、特に好ましくは５０〜２００ｎｍ／分の範囲内である。３０ｎｍ／分より遅いと、生産タクトが遅くなるばかりではなくエッチング残渣が残るおそれがある。また、１０００ｎｍ／分より速いと、速すぎて線幅等が制御できないおそれがある。
【０１００】
本発明の透明導電膜と一括してエッチングし得る金属又は合金としては、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｒ等とそれらの合金が挙げられ、Ａｌ又はＡｇとそれらの合金が好ましく、Ａｌとそれらの合金が特に好ましい。
本発明の透明導電膜は、これらの金属又は合金と一括してエッチングできることにより、エッチング工程等を減らすことができ、生産性を向上させることができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１
（１）スパッタリングターゲットの製造
原料として、各々４Ｎ相当の平均粒径が１μｍ以下の酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫とを、原子比〔Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）〕が０．４４、原子比〔Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）〕が０．１２、原子比〔Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）〕が０．４４となるように混合して、これを湿式ボールミルに供給し、２０時間混合粉砕して、原料微粉末を得た。
得られた混合スラリーを取り出し、濾過、乾燥及び造粒を行った。この造粒物を、２９４ＭＰａの圧力をかけて冷間静水圧プレスで成形した。これを焼成炉に装入し、酸素ガス加圧下に、１４００℃において、４８時間の条件で焼成して、焼結体（ターゲット）を得た。１０００℃までは５０℃／時間の昇温速度で、１４００℃までは１５０℃／時間の昇温速度であった。降温速度は１００℃／時間であった。
【０１０２】
（２）スパッタリングターゲットの物性評価
上記（１）で得られたターゲットにつき、理論相対密度、バルク抵抗値、Ｘ線回折分析、結晶粒径及び抗折力を測定した。
その結果、理論相対密度は９８％であり、四探針法により測定したバルク抵抗値は、３．５ｍΩ・ｃｍであった。
【０１０３】
また、この焼結体から採取した試料について、Ｘ線回折法により透明導電材料中の結晶状態を観察した結果、得られたターゲット中に、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３で表される六方晶層状化合物、Ｚｎ２ＳｎＯ４で表されるスピネル構造化合物及びＩｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造化合物が確認された。
【０１０４】
また、図１に示した通り、スピネル構造化合物の最大ピークは狭角側へ０．４度、ビックスバイト構造化合物の最大ピークは広角側へ０．２度シフトしていた。
【０１０５】
さらに、得られた焼結体を樹脂に包埋し、その表面を粒径０．０５μｍのアルミナ粒子で研磨した後、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ） ＥＰＭＡ−２３００（島津製作所製）により下記条件で測定した。
・加速電圧：１５ｋＶ
・試料電流：０．０５μＡ
・Ｂｅａｍ Ｓｉｚｅ：１μｍ
・Ｓｔｅｐ Ｓｉｚｅ：０．２×０．２μｍ
上記条件により測定した結果、焼結体は図２に示すようにインジウム（Ｉｎ）リッチ相、スズ（Ｓｎ）リッチ相及び亜鉛（Ｚｎ）リッチ相備えていることを示す。
インジウム（Ｉｎ）リッチ相はＩｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造化合物と推定でき、その平均粒径は２０μｍ以下であった。また、亜鉛（Ｚｎ）リッチ相はＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３で表される六方晶層状化合物と推定でき、その平均粒径は２０μｍ以下であった。
【０１０６】
また、上記（１）で得られた焼結体を切削加工し、＃４００でダイヤモンド固定砥粒砥石により研磨して、直径約１０ｃｍ、厚さ約５ｍｍのスパッタリングターゲットを作製し、物性の測定を行った。研削面の表面粗さＲａは０．３μｍであった。
【０１０７】
（３）透明導電性酸化物（透明導電膜）の成膜
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置に装着し、室温において、ガラス基板上に透明導電膜を成膜した。
ここでのスパッタ条件としては、スパッタ圧力１×１０−１Ｐａ、到達圧力５×１０−４Ｐａ、基板温度２００℃、投入電力１２０Ｗ、成膜時間１５分間とした。
この結果、ガラス基板上に、膜厚が約１００ｎｍの透明導電膜が形成された透明導電ガラスが得られた。
【０１０８】
（４）スパッタ状態の評価
(i)異常放電の発生数
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置に装着し、アルゴンガスに３％の水素ガスを添加した混合ガスを用いた他は、上記（３）と同一条件下に、２４０時間連続してスパッタリングを行い異常放電の有無をモニターしたが１度も確認されなかった。尚、下記表１において異常放電が認められなかった場合を「○」、認められた場合を「×」で示した。
【０１０９】
(ii)ノジュール発生数
上記（１）で得られたターゲットを用い、上記（３）と同じ条件で８時間連続してスパッタリングを行った。次いで、スパッタリング後のターゲットの表面を実体顕微鏡により３０倍に拡大して観察した。ターゲット上の任意の３点で囲まれた視野９００ｍｍ２中における２０μｍ以上のノジュール発生数をそれぞれ測定し平均値を求めた。
【０１１０】
（５）透明導電膜の物性評価
上記（３）で得られた透明導電ガラス上の透明導電膜の導電性について、四探針法により比抵抗を測定したところ、７００μΩ・ｃｍであった。
また、この透明導電膜は、Ｘ線回折分析により非晶質であることを確認した。
一方、膜表面の平滑性についても、Ｐ−Ｖ値（ＪＩＳＢ０６０１準拠）が５ｎｍであることから、良好であることを確認した。
さらに、この透明導電膜の透明性については、分光光度計により波長５００ｎｍの光線についての光線透過率が８８％であり、透明性においても優れたものであった。
【０１１１】
さらに、この透明導電膜を代表的なリン酸系エッチング液（硝酸３．３質量％、リン酸９１．４質量％、酢酸１０．４質量％。以下ＰＡＮと略す。）を用い、５０℃でエッチングを行ったところ、エッチング速度は４０ｎｍ／分であった。
また、エッチング後に電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ残渣も少なくエッチング性も良好であった。尚、下記表１において、ＰＡＮエッチング後の残渣が少なかった場合を「○」で示し、エッチング後の残渣が多く観察された場合及びエッチングができなかったために残渣が多く観察された場合を「×」で示した。
【０１１２】
尚、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の測定条件は以下の通りであった。
装置：（株）リガク製Ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩ
Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０６Å、グラファイトモノクロメータにて単色化）
2θ−θ反射法、連続スキャン（１．０°／分）
サンプリング間隔：０．０２°
スリット ＤＳ、ＳＳ：２／３°、ＲＳ：０．６ｍｍ
【０１１３】
実施例２、３及び比較例１〜５
原料の組成比を表１に示す原子比となるように調整し、比較例１、２、３はＲＦスパッタリングを用いた他は実施例１と同様にターゲット及び透明導電膜を作製し、評価した。
【０１１４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明のターゲットを用いてスパッタリング法で成膜した透明導電膜は、インジウムが削減されていても、導電性、エッチング性、耐熱性等に優れ、液晶ディスプレイに代表されるディスプレイやタッチパネル、太陽電池等各種の用途に適している。
さらに、本発明のターゲットを用いてスパッタリング法で成膜した透明導電膜は、金属又は合金用のエッチング液であるリン酸系エッチング液でもエッチング可能であり、透明電極の生産性の向上に寄与し得る。
また、本発明のターゲットは安定にスパッタリングが行なえるため、成膜条件を調整する等してＴＦＴ（薄膜トランジスタ）に代表される透明酸化物半導体の成膜にも適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム、錫、亜鉛、酸素を含有し、六方晶層状化合物、スピネル構造化合物及びビックスバイト構造化合物を含むことを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
前記六方晶層状化合物がＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３で表され、前記スピネル構造化合物がＺｎ２ＳｎＯ４で表され、前記ビックスバイト構造化合物がＩｎ２Ｏ３で表されることを特徴とする請求項１記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）で表される原子比が０．３３〜０．６の範囲内の値であり、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）で表される原子比が０．０５〜０．１５の範囲内の値であることを特徴とする請求項１又は２記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
Ｘ線回折におけるピークについて、
六方晶層状化合物の最大ピーク強度Ｉ１と、
スピネル構造化合物の最大ピーク強度Ｉ２、及び
ビックスバイト構造化合物の最大ピーク強度Ｉ３
が下記の関係を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のスパッタリングターゲット。
Ｉ１／Ｉ３が、０．０５〜２０の範囲内
Ｉ１／Ｉ２が、０．０５〜２０の範囲内
【請求項５】
Ｉｎリッチ相、Ｓｎリッチ相及びＺｎリッチ相の３相の組織を備えるインジウム−錫−亜鉛系酸化物からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のスパッタリングターゲット。
【請求項６】
スピネル構造化合物のマトリックス中に、六方晶層状化合物及びビックスバイト構造化合物の粒子が分散していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のスパッタリングターゲット。
【請求項７】
バルク抵抗が０．２〜１０ｍΩ・ｃｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のスパッタリングターゲット。
【請求項８】
理論相対密度が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のスパッタリングターゲット。
【請求項９】
インジウム化合物の粉末、亜鉛化合物の粉末、及びそれらの粉末の粒径よりも小さい粒径の錫化合物粉末を、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）で表される原子比が０．３３〜０．６の範囲内、及びＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）で表される原子比が０．０５〜０．１５の範囲内の割合で配合した混合物を得る工程と、
該混合物を加圧成形し成形体を作る工程と、
該成形体を１２５０〜１７００℃で３０分〜３６０時間焼成する工程と、
を含む請求項１〜８のいずれか１項記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項記載のスパッタリングターゲットをスパッタリング法により成膜してなる透明導電膜。
【請求項１１】
請求項１０記載の透明導電膜をエッチングすることによって作製された透明電極。
【請求項１２】
電極端部のテーパー角が３０〜８９度の範囲内である請求項１１記載の透明電極。
【請求項１３】
請求項１０記載の透明導電膜を、リン酸系エッチング液を用いて、金属又は合金と一括してエッチングする工程を含む、透明電極の作製方法。
【請求項１】
インジウム、錫、亜鉛、酸素を含有し、六方晶層状化合物、スピネル構造化合物及びビックスバイト構造化合物を含むことを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
前記六方晶層状化合物がＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３で表され、前記スピネル構造化合物がＺｎ２ＳｎＯ４で表され、前記ビックスバイト構造化合物がＩｎ２Ｏ３で表されることを特徴とする請求項１記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）で表される原子比が０．３３〜０．６の範囲内の値であり、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）で表される原子比が０．０５〜０．１５の範囲内の値であることを特徴とする請求項１又は２記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
Ｘ線回折におけるピークについて、
六方晶層状化合物の最大ピーク強度Ｉ１と、
スピネル構造化合物の最大ピーク強度Ｉ２、及び
ビックスバイト構造化合物の最大ピーク強度Ｉ３
が下記の関係を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のスパッタリングターゲット。
Ｉ１／Ｉ３が、０．０５〜２０の範囲内
Ｉ１／Ｉ２が、０．０５〜２０の範囲内
【請求項５】
Ｉｎリッチ相、Ｓｎリッチ相及びＺｎリッチ相の３相の組織を備えるインジウム−錫−亜鉛系酸化物からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のスパッタリングターゲット。
【請求項６】
スピネル構造化合物のマトリックス中に、六方晶層状化合物及びビックスバイト構造化合物の粒子が分散していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のスパッタリングターゲット。
【請求項７】
バルク抵抗が０．２〜１０ｍΩ・ｃｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のスパッタリングターゲット。
【請求項８】
理論相対密度が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のスパッタリングターゲット。
【請求項９】
インジウム化合物の粉末、亜鉛化合物の粉末、及びそれらの粉末の粒径よりも小さい粒径の錫化合物粉末を、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）で表される原子比が０．３３〜０．６の範囲内、及びＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）で表される原子比が０．０５〜０．１５の範囲内の割合で配合した混合物を得る工程と、
該混合物を加圧成形し成形体を作る工程と、
該成形体を１２５０〜１７００℃で３０分〜３６０時間焼成する工程と、
を含む請求項１〜８のいずれか１項記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項記載のスパッタリングターゲットをスパッタリング法により成膜してなる透明導電膜。
【請求項１１】
請求項１０記載の透明導電膜をエッチングすることによって作製された透明電極。
【請求項１２】
電極端部のテーパー角が３０〜８９度の範囲内である請求項１１記載の透明電極。
【請求項１３】
請求項１０記載の透明導電膜を、リン酸系エッチング液を用いて、金属又は合金と一括してエッチングする工程を含む、透明電極の作製方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２６０３９（Ｐ２０１２−２６０３９Ａ）
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８８２９８（Ｐ２０１１−１８８２９８）
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【分割の表示】特願２００７−５３６４６６（Ｐ２００７−５３６４６６）の分割
【原出願日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【分割の表示】特願２００７−５３６４６６（Ｐ２００７−５３６４６６）の分割
【原出願日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]