スルーホール用充填剤及び多層配線基板
【課題】スルーホールへの高い充填性と、得られた硬化体とスルーホール上導体層との高い密着性と、の両方がバランスよく得られるスルーホール用充填剤及びこれを用いた多層配線基板を提供する。
【解決手段】本スルーホール用充填剤は、第１エポキシ樹脂（ＢＰＡ）及びこれより粘度が小さい第２エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂と、無機フィラー（例えばシリカ）とを含有するスルーホール用充填剤であって、第２エポキシ樹脂はシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエータル等及び／又はそのオリゴマーである。本多層配線基板１００は、表裏を導通する内壁面導体６が形成されたスルーホールが設けられ且つスルーホール内が硬化体２により充塞されたコア基板１と、その表面に配設され且つ硬化体２の露出面に密着された第１導体層３と、第１導体層３が形成された面に積層されたビルドアップ絶縁層４と、を備える。
【解決手段】本スルーホール用充填剤は、第１エポキシ樹脂（ＢＰＡ）及びこれより粘度が小さい第２エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂と、無機フィラー（例えばシリカ）とを含有するスルーホール用充填剤であって、第２エポキシ樹脂はシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエータル等及び／又はそのオリゴマーである。本多層配線基板１００は、表裏を導通する内壁面導体６が形成されたスルーホールが設けられ且つスルーホール内が硬化体２により充塞されたコア基板１と、その表面に配設され且つ硬化体２の露出面に密着された第１導体層３と、第１導体層３が形成された面に積層されたビルドアップ絶縁層４と、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルーホール用充填剤及び多層配線基板に関する。更に詳しくは、充填性及び密着性に優れたスルーホール用充填剤及びこのスルーホール用充填剤を用いて得られた硬化体をスルーホール内に備えた多層配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化や軽量化、高密度実装化に伴い、配線基板の多層化及び省スペース化が進み、コア基板のスルーホール上さえもビア導体等を積層し得るスペースとする必要が生じている。このため、スルーホール用充填剤が硬化されてなる硬化体の表面にスルーホール上導体層を形成し、このスルーホール上導体層に更にビア導体を積層する多層化技術が必要となっている。一方で、スルーホールはますます小径化される傾向にあり、上記密着性を確保した上で、より小径なスルーホールにおいても高い充填性（印刷性）が得られるスルーホール用充填剤が求められている。この技術に関する文献として下記特許文献１及び２が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１８６７２８号公報
【特許文献２】特開２００３−１３３６７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記多層化技術を十分な信頼性をもって実現するには硬化体とスルーホール上導体層と高い密着性を確保することが不可欠となるが、この際には、硬化体自体の低熱膨張化も欠かせない。即ち、スルーホール用充填剤を充填する基板と得られた硬化体との熱膨張係数差が小さいことが要求され、低熱膨張化のために多量のフィラー使用が必要となる。その上で上記充填性を確保する必要がある。
【０００５】
充填性を向上させる技術としては、上記文献１に示されるように、液状エポキシ樹脂を用いて充填剤の粘度を低下させる技術が知られている。しかし、この構成において液状エポキシ樹脂を利用すると、得られる硬化体とスルーホール上導体層との密着性を十分に得ることが困難となる。即ち、リフロー工程及び実使用時の熱サイクル及び熱衝撃などにより、硬化体とスルーホール上導体層との剥離、これらの間に生じる膨れ、更には、スルーホール上導体層とその上に積層されたビア導体との密着性低下等が問題となる。
【０００６】
一方、硬化体とスルーホール上導体層との密着性を向上させる技術としては、上記文献２に示されるように、スルーホール用充填剤に金属粒子を含有させる技術が知られている。しかし、この構成ではスルーホール上導体層と硬化体との密着性は向上されるものの、昨今の小径なスルーホールに対応できるだけの充填性を確保することが困難である。即ち、金属粒子を含有させるとスルーホール用充填剤が増粘するという問題がある。特に金属粒子は硬化体の低熱膨張化への寄与は小さいため、金属粒子を含有させた上で低熱膨張化に十分寄与する他のフィラーを含有させる必要がある。そうすると、結果的にフィラー量が増加し、液状エポキシ樹脂を用いたとしてもフィラー過多により低粘度化と密着性とのバランスをとることが困難となる。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、スルーホールへの高い充填性と、得られた硬化体とスルーホール上導体層との高い密着性と、の両方がバランスよく得られるスルーホール用充填剤及びこのスルーホール用充填剤を用いて得られた硬化体をスルーホール内に備えた多層配線基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は以下の通りである。
〈１〉第１エポキシ硬化性樹脂及び該第１エポキシ硬化性樹脂より粘度が小さい第２エポキシ硬化性樹脂を含む硬化性樹脂と、該硬化性樹脂を硬化する硬化剤と、金属フィラーを除く無機フィラーとを含有するスルーホール用充填剤であって、
上記第２エポキシ硬化性樹脂は、下記一般式（１）で表される化合物及び／又はそのオリゴマーであることを特徴とするスルーホール用充填剤。
【化１】
〔式（１）において、Ｐ及びＱは、各々メチレン基又は単結合である。〕
〈２〉上記第１エポキシ硬化性樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、キレート変性エポキシ樹脂、及びアミノフェノール型エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種である上記〈１〉に記載のスルーホール用充填剤。
〈３〉上記第１エポキシ硬化性樹脂は、エポキシ当量９０〜２９０ｇ／ｅｑ且つ粘度０．５〜３０Ｐａ・ｓである上記〈１〉又は〈２〉に記載のスルーホール用充填剤。
〈４〉上記第２エポキシ硬化性樹脂は、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル及び／又はそのオリゴマーからなり、エポキシ当量１３０〜１５０ｇ／ｅｑ且つ粘度０．３Ｐａ・ｓ以下である上記〈１〉乃至〈３〉のうちのいずかに記載のスルーホール用充填剤。
〈５〉溶剤を含有せず且つずり速度２１ｓ−１における粘度が２０〜４０Ｐａ・ｓである上記〈１〉乃至〈４〉のうちのいずかに記載のスルーホール用充填剤。
〈６〉上記第１エポキシ硬化性樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びキレート変性エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種であり、且つ、エポキシ当量９０〜２９０ｇ／ｅｑ且つ粘度０．５〜３０Ｐａ・ｓであり、
上記第２エポキシ硬化性樹脂は、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル及び／又はそのオリゴマーからなり、エポキシ当量１３０〜１４５ｇ／ｅｑ且つ粘度０．３Ｐａ・ｓ以下であり、
溶剤を含有せず且つずり速度２１ｓ−１における粘度が２０〜４０Ｐａ・ｓである上記〈１〉に記載のスルーホール用充填剤。
〈７〉上記無機フィラーは、シリカフィラーと炭酸カルシウムフィラーとを含有し、
上記硬化性樹脂及び該無機フィラーの合計を１００体積％とした場合に、該無機フィラーを３０〜７０体積％含有する上記〈１〉乃至〈６〉のうちのいずれかに記載のスルーホール用充填剤。
〈８〉上記シリカフィラー及び上記炭酸カルシウムフィラーとの合計を１００体積％とした場合に、該炭酸カルシウムフィラーを２〜２５体積％含有する上記〈７〉に記載のスルーホール用充填剤。
〈９〉内壁面導体が形成されたスルーホール内に充填された後、硬化されて硬化体となり、且つ得られた該硬化体のうちの該スルーホールから露出された面に密着された導体層が形成されることとなる上記〈１〉乃至〈８〉のうちのいずれかに記載のスルーホール用充填剤。
〈１０〉上記導体層を介した上記硬化体上にビア導体が形成されることとなる上記〈９〉に記載のスルーホール用充填剤。
〈１１〉上記スルーホールの内径が、２００μｍ以下である上記〈１〉乃至〈１０〉のうちのいずれかに記載のスルーホール用充填剤。
〈１２〉上記スルーホールの長さが、３００〜１０００μｍである上記〈１〉乃至〈１１〉のうちのいずれかに記載のスルーホール用充填剤。
〈１３〉上記内壁面導体は、粗化されていない上記〈１〉乃至〈１２〉のうちのいずれかに記載のスルーホール用充填剤。
〈１４〉表裏を導通する内壁面導体が形成されたスルーホールが設けられ且つ該スルーホール内が硬化体により充塞されたコア基板と、
上記コア基板の表面に配設され且つ上記硬化体の上記スルーホールから露出された面に密着された第１導体層と、
上記コア基板の該第１導体層が形成された面に積層されたビルドアップ絶縁層と、を備える多層配線基板であって、
上記硬化体は、請求項１乃至８のうちのいずれかに記載のスルーホール用充填剤が硬化されてなることを特徴とする多層配線基板。
〈１５〉上記ビルドアップ絶縁層は、その表裏を導通するビア導体を備え、
上記ビア導体は、上記第１導体層を介して上記硬化体上に配置されている上記〈１４〉に記載の多層配線基板。
〈１６〉上記スルーホールの内径が、２００μｍ以下である上記〈１４〉又は〈１５〉に記載の多層配線基板。
〈１７〉上記スルーホールの長さが、３００〜１０００μｍである上記〈１４〉乃至〈１６〉のうちのいずれかに記載の多層配線基板。
〈１８〉上記内壁面導体は、粗化されていない上記〈１４〉乃至〈１７〉のうちのいずれかに記載の多層配線基板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のスルーホール用充填剤によると、スルーホールへの高い充填性が得られ、また、得られた硬化体とスルーホール上導体層との間で高い密着性が得られる。更に、このスルーホール用充填剤を用いることで、信頼性の高い高密度化された多層配線基板を得ることができる。
第１エポキシ硬化性樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、キレート変性エポキシ樹脂、及びアミノフェノール型エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種である場合は、より優れた充填性が得られると共に、硬化体とスルーホール上導体層との密着性にもより優れた多層配線基板を得ることができる。
第１エポキシ硬化性樹脂がエポキシ当量９０〜２９０ｇ／ｅｑ且つ粘度０．５〜３０Ｐａ・ｓである場合は、耐熱性に優れた硬化体が得られる。より優れた充填性が得られると共に、硬化体とスルーホール上導体層との密着性にもより優れた多層配線基板を得ることができる。
第２エポキシ硬化性樹脂がシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル及び／又はそのオリゴマーからなり、エポキシ当量１３０〜１５０ｇ／ｅｑ且つ粘度０．３Ｐａ・ｓ以下である場合は、耐熱性に優れた硬化体が得られる。より優れた充填性が得られると共に、硬化体とスルーホール上導体層との密着性にもより優れた多層配線基板を得ることができる。
溶剤を含有せず且つずり速度２１ｓ−１における粘度が２０〜４０Ｐａ・ｓである場合は、小口径のスルーホールに特に好適に対応でき、優れた充填性を得ることができる。
第１エポキシ硬化性樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びキレート変性エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種であり、且つ、エポキシ当量９０〜２９０ｇ／ｅｑ且つ粘度０．５〜３０Ｐａ・ｓであり、第２エポキシ硬化性樹脂がシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル及び／又はそのオリゴマーからなり、エポキシ当量１３０〜１５０ｇ／ｅｑ且つ粘度０．３Ｐａ・ｓ以下であり、溶剤を含有せず且つずり速度２１ｓ−１における粘度が２０〜４０Ｐａ・ｓである場合は、特に優れた充填性が得られ、更に、充填口径２００μｍ以下のスルーホールにおいても高い充填性を得ることができる。
無機フィラーがシリカフィラーと炭酸カルシウムフィラーとを含有し、硬化性樹脂及び無機フィラーの合計を１００体積％とした場合に、無機フィラーを３０〜７０体積％含有する場合は、得られる硬化体とこの硬化体に接する導体層との密着性に優れた配線基板を得ることができる。
シリカフィラー及び炭酸カルシウムフィラーとの合計を１００体積％とした場合に、炭酸カルシウムフィラーを２〜２５体積％含有する場合は、得られる硬化体とこの硬化体に接する導体層との密着性に特に優れた配線基板を得ることができる。
内壁面導体が形成されたスルーホール内に充填された後、硬化されて硬化体となり、且つ得られた該硬化体のうちのスルーホールから露出された面に密着された導体層が形成されることとなる場合は、硬化体と導体層との密着性に優れた配線基板を得られる。また、リフロー工程（特に無鉛ハンダによる高温リフロー工程、更には複数回にわたって課された場合にも）及び実使用に伴う熱サイクル、熱衝撃等によっても、硬化体と導体層との間にデラミネーションが生じることを効果的に抑制できる。即ち、硬化体と導体層との間の高い接続信頼性を得ることができる。
導体層を介した硬化体上にビア導体が形成されることとなる場合は、導体層とビア導体との間の電気的に接続信頼性に優れた配線基板が得られる。
スルーホールの内径が２００μｍ以下である場合は、充填口径が小さいにも関わらず、本スルーホール用充填剤を用いることによって優れた充填性が得られると共に、他の本スルーホール用充填剤を用いることによる効果を得ることができる。
スルーホールの長さが３００〜１０００μｍである場合は、本スルーホール用充填剤を用いることによって優れた充填性が得られると共に、他の本スルーホール用充填剤を用いることによる効果を得ることができる。
内壁面導体が粗化されていない場合は、粗化されていないためにアンカー効果が得られず、硬化体との密着性が本来得られ難いにも関わらず、本スルーホール用充填剤を用いることで高い密着性が得られる。
【００１０】
本発明の多層配線基板によれば、硬化体とこの硬化体と接する導体層との密着性に優れた多層配線基板とすることができる。また、リフロー工程（特に無鉛ハンダによる高温リフロー工程、更には複数回にわたって課された場合にも）及び実使用に伴う熱サイクル、熱衝撃等によっても、硬化体と導体層との間にデラミネーションが生じることを効果的に抑制できる。即ち、硬化体と導体層との間の高い接続信頼性を得ることができる。
ビルドアップ絶縁層がその表裏を導通するビア導体を備え、ビア導体が第１導体層を介して硬化体上に配置されている場合は、硬化体と導体層との間のデラミネーションが抑制されるために、導体層の変位を生じることなく、この導体層とビア導体との接続信頼性に優れた多層配線基板とすることができる。
スルーホールの内径が、２００μｍ以下である場合は、充填口径が小さいにも関わらず、本スルーホール用充填剤を用いることによって優れた充填性が得られると共に、本スルーホール用充填剤を用いることによる効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［１］スルーホール用充填剤
本発明のスルーホール用充填材は、第１エポキシ硬化性樹脂及び該第１エポキシ硬化性樹脂より粘度が小さい第２エポキシ硬化性樹脂を含む硬化性樹脂と、該硬化性樹脂を硬化する硬化剤と、金属フィラーを除く無機フィラーとを含有するスルーホール用充填剤であって、
上記第２エポキシ硬化性樹脂は、下記一般式（１）で表される化合物及び／又はそのオリゴマーであることを特徴とする。
【化２】
〔式（１）において、Ｐ及びＱは、各々メチレン基又は単結合である。〕
【００１２】
上記「第１エポキシ硬化性樹脂」（以下、単に「第１エポキシ樹脂」ともいう）は、第２エポキシ硬化性樹脂よりも粘度（温度２０〜３０℃における粘度）が大きく、硬化されてエポキシ樹脂となる硬化前樹脂である。この第１エポキシ樹脂について上記粘度以外は特に限定されないが、少なくとも温度２０〜３０℃において液状であるエポキシ樹脂（即ち、流動性のエポキシ樹脂であること）が好ましい。更には、温度２５℃における粘度が３０Ｐａ・ｓ以下（通常０．２Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは０．２〜２５Ｐａ・ｓ、更に好ましくは０．５〜２１Ｐａ・ｓ）であることが好ましい。この範囲の粘度であれば、第２エポキシ硬化性樹脂との混合により優れた充填性が得られ、尚かつ導体材料との優れた密着性を合わせ有するスルーホール用充填剤とすることができる。
【００１３】
この第１エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及びグリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましい。これらエポキシ樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、キレート変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（非キレート変性）、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのなかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びキレート変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
また、グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、アミノフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。このアミノフェノール系エポキシ樹脂とは、構造内のベンゼン環に直接結合されたアミノ基を１つ以上有し、このアミノ基が有する水素原子がグリシジル基末端を有する置換基に置換されおり、且つ分子全体に少なくとも２つ以上のグリシジル基を有する構造の多官能性エポキシ樹脂である。
【００１６】
この第１エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に限定されないが、９０〜２９０ｇ／ｅｑが好ましい。この範囲であれば、耐熱性に優れた硬化体が得られる。更に、このエポキシ当量は９０〜２４０ｇ／ｅｑがより好ましく、９０〜２０５ｇ／ｅｑが更に好ましく、１７０〜２０５ｇ／ｅｑが特に好ましい。尚、このエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６（エポキシ樹脂のエポキシ当量試験方法）による。
【００１７】
また、第１エポキシ樹脂の粘度は特に限定されないが、温度２５℃における粘度が０．５〜３０Ｐａ・ｓであることが好ましい。この範囲であれば、より優れた充填性が得ることができる。更に、この粘度は０．５〜２０Ｐａ・ｓがより好ましく、０．５〜１５Ｐａ・ｓが特に好ましい。尚、この粘度は、ＪＩＳ Ｋ７２３３（エポキシ樹脂及び硬化剤の粘度試験方法）による。
【００１８】
上記「第２エポキシ硬化性樹脂」（以下、単に「第２エポキシ樹脂」ともいう）は、上記一般式（１）で表される化合物及び／又はそのオリゴマーである。上記一般式（１）においてＰ及びＱは、各々メチレン基又は単結合である。即ち、第２エポキシ樹脂としては、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル及びシクロヘキサンジオールジグリシジルエーテルが含まれる。
これらのなかでも、式（１）においてＰ及びＱが共にメチレン基であるシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルが好ましい。また、Ｐを含む置換基とＱを含む置換基とがシクロヘキサンに対して１，４位（対称位置）に配置された１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル及び／又はそのオリゴマーが特に好ましい。
【００１９】
この第２エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に限定されないが、１３０〜１５０ｇ／ｅｑが好ましい。この範囲であれば、耐熱性に優れた硬化体が得られる。更に、このエポキシ当量は１３０〜１４５ｇ／ｅｑがより好ましく、１３０〜１４０ｇ／ｅｑが特に好ましい。尚、このエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６（エポキシ樹脂のエポキシ当量試験方法）による。
【００２０】
また、第２エポキシ樹脂の粘度は特に限定されないが、温度２５℃における粘度が０．３Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。この範囲であれば、より優れた充填性が得ることができる。更に、この粘度は０．０２〜０．２Ｐａ・ｓがより好ましく、０．０２〜０．１Ｐａ・ｓが特に好ましい。尚、この粘度は、ＪＩＳ Ｋ７２３３（エポキシ樹脂及び硬化剤の粘度試験方法）による。
【００２１】
本スルーホール用充填剤における上述の第１エポキシ樹脂と第２エポキシ樹脂との配合割合は特に限定されず、各々の樹脂種により適宜な範囲とすることができるが、第１エポキシ樹脂と第２エポキシ樹脂との合計を１００質量％とした場合に、第２エポキシ樹脂は１〜５０質量％が好ましい。この範囲では優れた充填性及び優れた密着性を確保した上で、特に高い耐熱性を得ることができる。更に、この配合割合は１〜４０質量％がより好ましく、１〜３５質量％が特に好ましい。
【００２２】
更に、第１エポキシ樹脂及び第２エポキシ樹脂が、各々ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル及び／又はそのオリゴマーとである場合には、第２エポキシ樹脂は、１〜５０質量％が好ましく、５〜４５質量％がより好ましく、１５〜３５質量％が更に好ましい。
また、第１エポキシ樹脂及び第２エポキシ樹脂が、各々水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル及び／又はそのオリゴマーとである場合には、第２エポキシ樹脂は、１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
更に、第１エポキシ樹脂及び第２エポキシ樹脂が、各々キレート変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル及び／又はそのオリゴマーとである場合には、第２エポキシ樹脂は、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、６〜１８質量％が更に好ましい。
【００２３】
スルーホール用充填剤全体に対するエポキシ樹脂（第１エポキシ樹脂及び第２エポキシ樹脂を含む）の含有量は、スルーホール用充填剤全体を１００質量％とした場合に、３０〜７０体積％（より好ましくは３５〜７０体積％、更に好ましくは４０〜６０体積％、特に好ましくは４０〜５０体積％）であることが好ましい。この範囲では、口径２００μｍ以下である小口径のスルーホールに対しても優れた充填性が得られる。特にスクリーン印刷法による充填に対応でき、印刷充填を行うことができる。加えて、得られる硬化体における低熱膨張化を十分に達しつつ、高温暴露、熱衝撃及び熱サイクルによるデラミネーション発生を抑制できる。
【００２４】
上記「硬化剤」は、第１エポキシ樹脂及び第２エポキシ樹脂を硬化できるものであればよく、その種類は特に限定されない。即ち、触媒型硬化剤であってもよく、重付加型硬化剤であってもよい。触媒型硬化剤としては、イミダゾール系硬化剤、三級アミン系硬化剤及びルイス酸等が挙げられる。また、重付加型硬化剤としては、ポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤及びイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。これらのなかでも、イミダゾール系硬化剤及びポリアミン系硬化剤が好ましい。
イミダゾール系硬化剤としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
ポリアミン系硬化剤としては、ジシアンジアミド、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、メタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン及びジヒドラジド等が挙げられる。
これら硬化剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、硬化剤以外にも１種類又は２種以上の硬化触媒を用いることができる。
【００２５】
本スルーホール用充填剤に含まれる硬化剤の量は特に限定されず、本スルーホール用充填剤を硬化させることができればよいが、例えば、第１エポキシ樹脂、第２エポキシ樹脂及び硬化剤の合計量を１００質量％とした場合に、硬化剤は２〜１２質量％とすることができる。この範囲であれば、耐熱性を保持しつつ、本スルーホール用充填剤に含まれるエポキシ樹脂を十分に硬化させることができる。この含有量は、２〜１０質量％が好ましく、２〜７質量％がより好ましい。
【００２６】
上記「無機フィラー」は、金属を除く無機物からなるフィラーである。本スルーホール用充填剤において金属フィラーにより十分な低熱膨張化（例えば、温度２０〜８０℃の間における熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下）を達するには、多量のフィラーを要することとなり、過度な増粘をまねくため好ましくない。このため、金属フィラーを用いることなくスルーホール用充填剤の低熱膨張化を達することが好ましい。この無機フィラーとしては、セラミックフィラー及び誘電体フィラーが挙げられる。セラミックフィラー及び誘電体フィラーは、いずれか一方のみを用いてもよく、両者を併用してもよい。
【００２７】
更に、セラミックフィラーとしては、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、タルク、窒化アルミニウム、及び硫酸バリウム等が挙げられる。誘電体フィラーとしては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、及びチタン酸ジルコン酸鉛等が挙げられる。これらの無機フィラーは目的用途に応じて適宜のフィラーが含有されることが好ましいが、なかでもシリカ、炭酸カルシウム及びアルミナのうちの少なくとも１種を用いるが好ましく、更には、シリカ及び炭酸カルシウムを併用することが特に好ましい。これらを併用することにより、第２エポキシ樹脂として前記式（１）に示す化合物及び／又はそのオリゴマーを用いることによるスルーホール上導体層（即ち、後述するスルーホールから露出された面に密着された導体層であり、いわゆる蓋めっき層である）との密着性を更に向上させることができる。
【００２８】
無機フィラーとして、シリカフィラーと炭酸カルシウムフィラーとを併用する場合、硬化性樹脂（第１エポキシ樹脂及び第２エポキシ樹脂を含む）と無機フィラー（シリカフィラー及び炭酸カルシウムフィラーを含む）との合計を１００体積％とすると、無機フィラーは３０〜７０体積％であることが好ましい。無機フィラーとしてシリカフィラー及び炭酸カルシウムフィラーを併用した場合、上記範囲では十分な低熱膨張化が可能であると共に、過度な増粘を生じることがない。即ち、具体的には、温度２０〜８０℃の間における熱膨張係数を４０ｐｐｍ／℃以下（通常、６０ｐｐｍ／℃以上）に抑えることができると共に、溶剤を含有しなくともスルーホール用充填剤の粘度をずり速度２１ｓ−１（２２℃）における粘度を２０〜４０Ｐａ・ｓとすることができる。更に、この体積割合は、３５〜６０体積％とすることがより好ましく、４０〜５０体積％であることが特に好ましい。これらの範囲では、更なる低熱膨張化及び低粘度化を達することができる。
【００２９】
更に、シリカフィラーと炭酸カルシウムフィラーとの割合は特に限定されないが、これらの合計を１００体積％とした場合に、炭酸カルシウムフィラーは２〜２５体積％であることが好ましい。この範囲では、硬化体とスルーホール上導体層との密着性を特に効果的に向上させることができる。この炭酸カルシウムフィラーは５〜２３体積％であることがより好ましく、７〜２１体積％であることが特に好ましい。
【００３０】
この無機フィラーの形状は特に限定されず、球状（例えば、ラグビーボール形状等の略球状形状を含む）、キュービック状、ウィスカー状、及び柱状等を用いることができる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでも球状が好ましい。球状の無機フィラーを用いることで、その他の形状を用いる場合に比べてより充填性がよく、更に高充填できるスルーホール用充填剤が得られる。
【００３１】
また、無機フィラーの粒径は特に限定されないが、平均粒径（球状でない場合には平均最大長さ）が０．１〜３０μｍ（より好ましくは平均粒径１〜２０μｍ、更に好ましくは平均粒径２〜１０μｍ）であることが好ましい。更に、最大粒子径は４５μｍ以下であることが好ましい。平均粒径がこの範囲であれば、小口径のスルーホールへの充填の際に目詰まりを生じて充填不良となることがなく、本スルーホール用充填剤を構成する各成分との均一な分散が容易であり、更には粘度制御等を行い易い。
尚、上記無機フィラーの各種粒径（平均粒径及び最大粒径など）は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて粒度分布測定を行って得られる。以下、同様である。
【００３２】
更に、この無機フィラーは上記平均粒径の範囲において、粒度分布が狭い無機フィラーを用いてもよいが、粒度分布が広い無機フィラーを用いることが好ましい。これにより無機フィラーの更なる高充填が可能となり、低熱膨張化を促進できる。この粒度分布の広い無機フィラーは、例えば、粒径の異なる無機フィラーを混合して得ることができる。即ち、例えば、平均粒径が５０ｎｍ以下である小径無機フィラーと、平均粒径が０．５〜２０μｍである大径無機フィラーと、を併用することで好ましい粒度分布の無機フィラーを得ることができる。この範囲では上記高充填及び上記低熱膨張化に加えて、ポットライフを長くでき、連続印刷性により優れたスルーホール用充填材を得ることができる。この各無機フィラーは、更に、平均粒径３〜３５ｎｍの小径無機フィラーと、平均粒径１〜１５μｍの大径無機フィラーと、を併用することがより好ましく、平均粒径６〜１８ｎｍの小径無機フィラーと、平均粒径２〜１０μｍの大径無機フィラーと、を併用することが更に好ましい。
【００３３】
更に、小径無機フィラーと大径無機フィラーとを併用する場合には、これらの合計を１００体積％とした場合に、小径無機フィラーは０．１〜５体積％であることが好ましい。この範囲では、無機フィラーの更なる高充填が可能となり、低熱膨張化をより促進できる。この小径無機フィラーは０．１〜３体積％であることがより好ましく、０．１〜１体積％であることが特に好ましい。更には、この小径無機フィラー及び大径無機フィラーはいずれも、シリカフィラーであることが好ましい。これにより、充填性、密着性及び低熱膨張化を特にバランスよく得ることができる。
【００３４】
特に、シリカフィラーと炭酸カルシウムフィラーとを併用する場合には、シリカフィラーは上記の粒度分布の広い無機フィラーとして用い、炭酸カルシウムフィラーは粒度分布の狭い無機フィラーとして用いることが好ましい。この際には、シリカフィラーは前記の小径無機フィラー及び大径無機フィラーの各々の好ましい粒径及び体積割合として用いることができる。一方、炭酸カルシウムフィラーは、平均粒径０．１〜５μｍで用いることが好ましく、０．３〜４μｍがより好ましく、０．５〜２．５μｍが特に好ましい。
【００３５】
尚、無機フィラーは、表面処理を施したものを用いてもよく、表面処理を施していないものを用いてもよい。表面処理を施した無機フィラーとしては、スルーホール用充填剤を構成するエポキシ樹脂との密着性を向上させるためにカップリング処理（シランカップリング剤等）を施した無機フィラーが挙げられる。また、脂肪酸（例えば、ステアリン酸等の炭素数１０〜２０以上の脂肪酸）、スルホン酸系化合物（炭素数１０〜２０）及びパラフィン系化合物（炭素数１０〜２０）等の有機系表面処理剤によりコーティングされた無機フィラーが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
本発明のスルーホール用充填剤には、第１エポキシ樹脂、第２エポキシ樹脂、硬化剤及び無機フィラー以外にも他の成分を含有できる。他の成分としては、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、及び分散剤等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、本発明のスルーホール用充填剤には、溶剤が含有されてもよいが、実質的に含有されないものが好ましい。本スルーホール用充填剤においては、溶剤が含有されなくとも、前述の優れた充填性、換言すれば、優れた流動性及び充填する際の樹脂とフィラーとの一体性等を得ることができるからである。更に、溶剤が含有されないことで、スルーホール等に充填した後、硬化させる際に溶剤の揮発に起因する泡の発生、凹みの発生及びクラックの発生等を特に効果的に防止できる。更に、配線基板においては、熱負荷が加えられた場合であっても、硬化後の充填物のフクレの発生、気泡の発生及びクラックの発生等を特に効果的に防止できる。
【００３７】
また、本発明のスルーホール用充填剤の粘度は特に限定されないが、回転粘度計により温度２２±１℃で測定した場合の剪断速度２１ｓ−１における粘度が２０〜４０Ｐａ・ｓ（より好ましくは２０〜３８Ｐａ・ｓ、更に好ましくは２０〜３５Ｐａ・ｓ）であることが好ましい。この範囲では特に優れた充填性が得られ、特に口径２００μｍ以下（更には５０〜２００μｍ）のスルーホールに対して優れた充填性が得られる。
【００３８】
本発明のスルーホール用充填剤を適用するスルーホールは特に限定されないが、図１〜３に例示されるように、スルーホール上導体層３が形成されることとなる配線基板１００で用いられる。即ち、本発明のスルーホール用充填剤は、内壁面導体６が形成されたスルーホール１１内に充填された後（充填された状態のスルーホール用充填剤２１）、硬化されて硬化体２となり、且つ得られた該硬化体２のうちの該スルーホール１１（即ち、内壁面導体６内）から露出された面２５に密着された導体層３が形成されることとなるものとすることができる。更には、上記導体層３を介した上記硬化体２上にビア導体５が形成されることとなる場合に好適である。
【００３９】
ここでいうスルーホール１１は、配線基板１００（多層配線基板等を含む）を構成する各層（例えば、コア基板１等）に形成された貫通孔１１であり、通常、層間導通を目的とするものである。このスルーホール用充填剤を充填するスルーホールの形状及び大きさ等は限定されない。例えば、充填する際のスルーホール口径（以下、単に「充填口径」ともいう）が２００μｍ以下であるスルーホールに好適であり、特に充填口径が７５μｍ以上２００μｍ以下の小径のスルーホールに好適である。この「充填口径」とは、スルーホール自体の開口径に係わらず、本スルーホール用充填剤を充填する際の開口径を意味する。即ち、例えば、スルーホール内に内壁導体層が形成されている場合には、内壁導体層に囲まれた孔の開口径を意味するものである。更に、本スルーホール用充填剤に適したスルーホールとしては、スルーホール長さが１２００μｍ以下であるものが好ましい。更には、３００〜１０００μｍがより好ましく、３５０〜９００μｍが特に好ましい。また、このスルーホールは、内壁面導体が粗化されていない場合に好適に用いることができる。
【００４０】
尚、本発明のおける優れた充填性とは、後述する実施例における印刷条件を適用した場合に、充填を行った基板の裏面からスルーホール用充填剤が突出されることを意味する。この突出はスルーホールの口径一杯にスルーホール用充填剤が突出されるものである。このように突出されることで硬化後にこの突出部を研磨除去することでコア基板表面を高い精度で平坦化することができる。
また、本発明における硬化体と導体層（スルーホール上導体層及び内壁面導体）との優れた密着性とは、硬化体から導体層を引き剥がすために高いピール強度を要することを意味する。この密着性がよいことで、例えば、鉛含有量が５質量％以下である無鉛ハンダを用いた高温リフロー炉を通過する際にも硬化体と導体層との間にデラミネーションが生じることを抑制し、更には、防止できる。
【００４１】
［２］多層配線基板
本発明の多層配線基板１００（図１〜３参照、以下同様）は、表裏を導通する内壁面導体６が形成されたスルーホール１１が設けられ且つ該スルーホール１１内が硬化体２により充塞されたコア基板１と、
上記コア基板１の表面１５に配設され且つ上記硬化体２の上記スルーホール１１（内壁面導体６内）から露出された面２５に密着された第１導体層３と、
上記コア基板１の該第１導体層３が形成された面１５に積層されたビルドアップ絶縁層４と、を備える多層配線基板１００（１００ａ及び１００ｂ）であって、
上記硬化体２は、本発明のスルーホール用充填剤が硬化されてなることを特徴とする。
【００４２】
上記「コア基板（１）」は、スルーホール１１が設けられ且つそのスルーホール１１内が硬化体２により充塞された基板である。このコア基板１は、通常、多層配線基板１００において多層化を始める際の切っ掛けとなる元基板である。コア基板の種類等は特に限定されない。例えば、エポキシ樹脂基板、ビスマレイミド−トリアジン樹脂基板、フッ素樹脂基板、その他の耐熱性樹脂基板、各種樹脂シートを用いた複合樹脂基板、各種樹脂中にガラスフィラーが分散された複合樹脂基板、ガラス不織布で補強された複合樹脂基板、銅等の金属からなる金属板層内部に備える複合樹脂材料、及びこれらの基板の銅貼り積層基板等を用いることができる。更に、これらの基板に層間絶縁材（エポキシ樹脂、フェノール樹脂、液晶ポリマー等）を塗布して硬化させた基板、これらの基板に層間絶縁層（エポキシ樹脂、フェノール樹脂、液晶ポリマー等ならなる樹脂シート）を積層して硬化させた基板等を用いることができる。これらの各種基板は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。尚、本発明の多層配線基板の積層数等は特に限定されないが、例えば、上下２〜１２層構造とすることができる。
【００４３】
上記「スルーホール（１１）」は、コア基板１に設けられ、コア基板１の表裏に貫通した貫通孔１１である。更に、このスルーホール１１には内壁面導体６が形成されている。この内壁面導体６は、スルーホール１１内においてコア基板１の表裏を導通するための導体層であり、スルーホール１１内において、通常、筒形状をなす。
このスルーホールの形状等は特に限定されないが、スルーホールの内径（充填口径）は２００μｍ以下であることが好ましい。充填口径が２００μｍ以下であるスルーホールにおいては前記本発明のスルーホール用充填剤を用いたことによるメリットがより効果的に得られるからである。更に、この充填口径は７５μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。また、スルーホールの長さ（コア基板の厚さに相当）は１２００μｍ以下であることが好ましく、３００〜１０００μｍがより好ましく、３５０〜９００μｍであることを特に好ましい。加えて、内壁面導体は、粗化されていないことが好ましい。
【００４４】
上記「硬化体（２）」は、スルーホール１１内を充塞するものであり、この硬化体２は、前記本発明のスルーホール用充填剤が硬化されてなる。また、硬化体２はスルーホール１１内を充塞しつつ、通常、上記筒形状の内壁面導体６内を充塞している。従って、硬化体２は、スルーホール１１内において、通常、円柱形状をなしている。
更に、通常、硬化体２のうち、第１導体層３と接触される端面２５は研磨平坦化されている。これにより、第１導体層３との密着性を向上され、第１導体層３上への更なる多層化（第１導体層３上にビア導体４を積層する等）において信頼性が向上される。この硬化体２は、通常、コア基板１のスルーホール１１内に充填されると共に、コア基板１の表裏両方のスルーホール開口端から突出されるように充填される（即ち、突出部２１１が形成されるように充填される）。そして、突出された状態で硬化させた後、得られた硬化体のコア基板１表面から突出された部位（即ち、突出部２１１）を研磨除去して平坦化し、その後、必要に応じて更なる硬化を行って硬化体２が得られる。
【００４５】
上記「第１導体層（３）」は、コア基板１の表面１５に配設され且つ硬化体２のスルーホール１１から露出された面２５に密着された導体層である。即ち、この第１導体層３は、前述のスルーホール上導体層３であり、いわゆる蓋導体層等とも称される。この第１導体層３は、スルーホール１１の内壁面導体６と、通常、電気的に接続されており、この第１導体層３との電気的接続を行うことによって、コア基板１の反対面との電気的接続を行うことができる。この第１導体層を構成する導体材料は特に限定されないが、例えば、銅、銀、金、アルミ、及びこれらの合金を用いることができる。前記スルーホールの内壁面導体についても同様である。
【００４６】
上記「ビルドアップ絶縁層（４）」は、コア基板１上に積層された絶縁層である。本多層配線基板では、少なくともコア基板１の第１導体層３が形成された面１５に、第１導体層３上に積層されたビルドアップ絶縁層４（第１ビルドアップ絶縁層）を備える。更に、このビルドアップ絶縁層４は、その表裏を導通するビア導体５を備えることができ、このビア導体５は、第１導体層３を介して硬化体２上に配置された構造とすることができる。
【００４７】
本発明の多層配線基板１００では、前記本発明のスルーホール用充填剤を用いているために、硬化体２は第１導体層３との密着性に優れている。このため、リフロー工程（特に高温リフロー工程）等の高温に曝された場合、また、これらの高温工程が複数回にわたって課された場合にも、硬化体２と第１導体層３とが高度に密着しており高い耐久性が発揮され、硬化体２と第１導体層３との界面にデラミネーションが生じることを防止できる。
また、スルーホール１１内に配設されている内壁面導体６との密着性にも優れており、上記第１導体層におけると同様な効果が得られる。
【００４８】
また、本発明の多層配線基板１００では、ビルドアップ絶縁層４（第１導体層３上に形成されたビルドアップ層）は、そのビルドアップ層４の表裏を導通するビア導体５を備え、このビア導体５は、第１導体層３を介して硬化体２上に配置された構造とすることができる。
この構造の多層配線基板１００においては、硬化体２と第１導体層３とが高度に密着されているために、硬化体２と第１導体層３との界面にデラミネーション等を生じず、第１導体層３とビア導体５との間の高い接続信頼性を得ることができる。特に前述のリフロー工程等の高温に曝露された場合にこの効果は顕著に得られ、本発明のスルーホール用充填剤を用いない場合との差異が明かとなる。
【００４９】
更に、本発明の多層配線基板１００では、スルーホール１１の内径（スルーホールの充填口径）が、２００μｍ以下（より好ましくは７５μｍ以上２００μｍ以下）である構造とすることが好ましい。更に、スルーホール１１の長さは１２００μｍ以下（より好ましくは３００〜１０００μｍ、更に好ましくは３５０〜９００μｍ）の構造とすることが好ましい。加えて、内壁面導体６は粗化されていないものが好ましい。これらの好ましい構成にいては各々より前記本発明のスルーホール用充填剤を用いることにより効果を顕著に得ることができる。これらの点については前述の通りである。
【００５０】
更に、本発明の多層配線基板１００では、内部又は表面にハンダ部を備えることができる。このハンダ部を構成するハンダの種類は特に限定されず、従来より使用されている鉛を含有する共晶ハンダ（例えば、鉛含有量がハンダ全体の５質量％を超える）を用いることができるが、鉛を実質的に含有しない高融点の無鉛ハンダ（通常、鉛含有量がハンダ全体の５質量％以下、検出限界以下であってもよい）を用いることができる。これらのうち、本発明の多層配線基板では無鉛ハンダを用いる際の高温リフロー工程を経る場合にも高い信頼性を得ることができる。このハンダ部としては、多層配線基板表面に配設されるハンダバンプや、この多層配線基板１００に実装される各種部品を接続するための接続ハンダ等が挙げられる。この高温リフロー工程は、最高温度２１５℃以上（更には２２０℃以上、通常２８０℃以下）のリフロー炉に製造途中の多層配線板を通過させる工程である。この温度を負荷される時間は特に限定されないが、通常、３分以下（更には２〜３分、通常２以上）である。
【００５１】
本発明の多層配線基板１００の製造方法は特に限定されないが、図２〜３に示すように、内壁面導体６を有するスルーホール１１が設けられたコア基板１の該スルーホール１１内にスルーホール用充填剤を充填する充填工程（Ａ）と、充填された上記スルーホール用充填剤２１を硬化して硬化体２を得る硬化工程（Ｂ）と、上記コア基板１の表面１５を平坦化する平坦化工程（Ｃ）と、上記コア基板１の表面及び上記硬化体２の端面２５に密着した第１導体層３を形成する第１導体層形成工程（Ｄ）と、上記コア基板１の上記第１導体層３が形成された表面１５を覆うビルドアップ絶縁層４を形成するビルドアップ絶縁層形成工程（Ｅ）と、上記ビルドアップ絶縁層４のうちの上記第１導体層３と接しない側の面に上記ビルドアップ絶縁層４を貫通して上記第１導体層３と接続され且つ上記硬化体２上に配置されたビア導体５を形成するビア導体形成工程｛（Ｆ）及び（Ｆ’）｝と、を備えて得ることができる。
【００５２】
上記充填工程（Ａ）におけるスルーホール用充填剤の充填方法は特に限定されないが、スクリーン印刷、圧入印刷、及びロールコート印刷等の方法により充填することができる。スルーホール内に充填されたスルーホール用充填剤は、その後、加熱硬化させる。
上記硬化工程（Ｂ）における効果条件は特に限定されないが、例えば、加熱温度は８０〜２００℃（更には１００〜２００℃、特に１００〜１８５℃）とすることができる。更に、加熱時間は０．１〜１０時間（更には０．５〜７時間、特に０．５〜５時間）とすることができる。尚、上記範囲で１工程のみで加熱を行ってもよく、２工程以上に分けて加熱を行ってもよい。また、この硬化体形成工程では仮硬化状態とし、第１導体層を形成した後、その後の工程で完全に硬化させる更なる硬化工程を備えてもよい。
【００５３】
上記平坦化工程（Ｃ）は、コア基板１の表面１５を平坦化する工程であり、通常、硬化体２のスルーホール内から突出された部位２１１を除去する工程でもある。この際には、ベルトサンダー研磨及び／又はバフ研磨などによる平坦化処理を施すことができる。尚、この平坦化工程を備える場合には、上記スルーホール用充填剤を硬化させる際に、硬化温度を低めに設定して硬化させ、平坦化処理後に、再度加熱硬化を行うことができる。
【００５４】
更に、硬化体のスルーホールから露出された表面には、その後、形成される第１導体層との接合性を向上させるために接合性向上処理（粗化処理、表面コート処理など）を行うことができる。即ち、例えば、過マンガン酸塩及び／又は蟻酸等を用いたウェットエッチング、プラズマ処理を用いたドライエッチング、導体層との接合性が向上される各種接合性向上コート等を行うことができる。これらは１種のみを行ってもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、本スルーホール用充填剤に無機フィラーとして炭酸カルシウムフィラーが含有される場合にはウェットエッチングを行うウェットエッチング工程を施すことが好ましい。この処理を行うことで、硬化体と第１導体層との間にとりわけ高い密着性を得ることができる。
【００５５】
上記第１導体層形成工程（Ｄ）における第１導体層の形成方法は特に限定されないが、通常、メッキ形成する。この第１導体層の形成に際しては、無電解メッキ法と電解メッキ法とを組み合わせて形成することができる。更に、第１導体層を所定の形状に成型するために、導体層をパターニング工程（エッチングレジスト層形成、露光、現像、エッチング、及びエッチングレジスト層剥離等の各工程を含む）を行って、所定の形状を得ることができる。
【００５６】
上記ビルドアップ絶縁層形成工程（Ｅ）では、ビルドアップ絶縁層の形成方法は特に限定されない。例えば、硬化されてビルドアップ絶縁層となる液状樹脂を塗布して硬化させてもよく、フィルム状の半硬化絶縁層を貼り付けたのち硬化させて形成してもよく、これらの方法を併用してもよい。これらのなかでは、フィルム状の半硬化絶縁層を用いることが好ましい。工程数が削減されるためである。更に、フィルム状の半硬化絶縁層を用いる場合には、貼り付ける際に真空加熱圧着を行うことが好ましい。
【００５７】
上記ビア導体形成工程｛（Ｆ）及び（Ｆ’）｝は、ビルドアップ絶縁層にビア導体を形成する工程である。この工程では、通常、先ず得られたビルドアップ絶縁層４に、このビルドアップ絶縁層を貫通するビアホールを形成するビアホール形成工程（Ｆ）を備える。ビアホールの形成方法は特に限定されないが、フォトビア工法及び／又はレーザービア工法を用いることができる。ビアホールは、本発明のスルーホール用充填剤が硬化された硬化体の上方に形成する。得られたビアホールには、ビア導体との接合性を向上させるために、デスミア等の粗化処理を行うことができる。
【００５８】
次いで、上記ビアホール内を公知の方法により導体で充塞する導体形成工程（Ｆ’）を備える。尚、ビア導体５は、通常、第１導体層３と、ビルドアップ絶縁層４の第１導体層３と接しない側の表面に形成される第２導体層とを電気的に接続する導体として利用される。この際には、第２導体層とビア導体５とは、同時に一体的に形成してもよく、別体に形成してもよい。
上記ビア導体形成工程｛（Ｆ）及び（Ｆ’）｝後は、その他の多層化工程（Ｇ）を施して更なる多層化を行うことができる。即ち、図３に示すように、ビルドアップ絶縁層４を複数層積層することができ、ビア導体５を複数積層することができる。また、ビア導体５においては、スタックドビア構造（積層ビア構造、Ｓｔａｃｋｅｄ−ｖｉａ）を適用できる。更に最外層にはレジスト層７を形成できる。
【００５９】
本多層配線基板では、前記本スルーホール用充填材を用いているために、リフロー工程（とりわけ高温リフロー工程）等の高温に曝された場合、また、これらの高温工程が複数回にわたって課された場合にも、硬化体２に対する導体層（第１導体層３及び内壁面導体層６）のピール強度もほとんど変わらず、高い耐久性が発揮され、硬化体２と各導体層との接合性が低下、いわゆる剥がれが生じることを大幅に抑制できる。また、硬化体２と各導体層との界面にデラミネーションが生じることも防止できる。更には、上記の高温リフローを通過させた後のフクレも生じず、高温リフローにも十分耐えられる硬化体２を得ることができる。
【実施例】
【００６０】
［１］スルーホール用充填剤の調製
各々下記材料を用い、各々容器中にて撹拌したのち３本ロールで混練し、更に消泡剤を添加し、次いで、真空撹拌を行って各スルーホール用充填剤（実施例１〜３及び比較例１〜４）を調製した。尚、この調製に際しては、実施例１〜３及び比較例１〜４の各スルーホール用充填剤の温度２２±１℃且つずり速度２１ｓ−１における粘度が３０±５Ｐａ・ｓとなるように、各成分の配合比を制御し、この際の各スルーホール用充填剤の構成を下記表１に示した。表１に示すように、実施例１〜３並びに比較例１、２及び４では温度２２±１℃且つずり速度２１ｓ−１における粘度を３０±５Ｐａ・ｓの範囲に収めることができた。しかし、比較例３ではできず、温度２２±１℃且つずり速度２１ｓ−１における粘度は２２０Ｐａ・ｓとなった。
【００６１】
【表１】
【００６２】
上記表１及び後述する表２内の「ＴＨ」とは「スルーホール」を意味する。また、上記表１において「＊」は、本発明の範囲外であることを意味する。また、上記表１内の無機フィラー及び金属フィラーに関する「体積％」とは、硬化性樹脂（第１エポキシ樹脂及び第２エポキシ樹脂）と各フィラーとの合計を１００体積％とした場合の各フィラーの体積換算による含有率である。更に、これらのフィラーに関する「質量部」とは、硬化性樹脂（第１エポキシ樹脂及び第２エポキシ樹脂）と硬化剤との合計を１００質量部とした場合の各フィラーの質量換算による含有量である。
【００６３】
上記表１に示す各成分は以下の通りである。
「ＢＰＡ」；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名「ｊＥＲ−８２８」、液状、エポキシ当量１８４〜１９４、２２℃粘度２０Ｐａ・ｓ、接触角４４度）
「水添ＢＰＡ」；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名「ＹＸ８０００」、液状、エポキシ当量２０５、２２℃粘度２．５Ｐａ・ｓ、接触角１７度）
「キレート変性ＢＰＦ」；キレート変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＥＰ−４９−２５」、液状、エポキシ当量１７８、２２℃粘度２．７Ｐａ・ｓ）
「ＣＨＤＭ」；１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルエポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名「ＺＸ−１６５８」、液状、エポキシ当量１３０〜１４０、２２℃粘度０．１Ｐａ・ｓ未満、接触角４０度）
「アミノフェノール」；アミノフェノール型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名「ｊＥＲ−６３０」、液状、エポキシ当量９０〜１０５、２２℃粘度０．７Ｐａ・ｓ以下、接触角６６度）
「１，６−ＨＤＯＧＥ」；１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名「ＹＥＤ−２１６Ｄ」、液状、エポキシ当量１１０〜１３０、２２℃粘度０．１Ｐａ・ｓ未満）
【００６４】
「無機フィラー」；２種のシリカフィラー（大径シリカフィラー及び小径シリカフィラー）と炭酸カルシウムフィラーとを順に、４０体積％：０．３体積％：６．４体積％の比で混合した無機フィラーを用いた。尚、大径シリカフィラーは、平均粒径３μｍ且つ最大粒径１２μｍ以下、小径シリカフィラーは、平均粒径１２ｎｍ且つ最大粒子径０．１μｍ以下、炭酸カルシウムフィラーは、平均粒径１μｍ且つ最大粒径６４μｍ以下である。
「金属フィラー」；平均粒径２．５μｍ且つ最大粒子径１５μｍ以下の銅粉末を用いた。
「硬化剤」；実施例１〜３及び比較例１〜４はいずれもイミダゾール硬化剤を５質量部（エポキシ樹脂全体を１００質量部）用いた。
【００６５】
［２］スルーホール用充填剤の評価
（１）粘度
上記［１］で得られたスルーホール用充填材について、温度２２℃におけるずり速度２１ｓ−１における粘度を測定した。測定に際しては、各スルーホール用充填剤を調製後、容器に充填して１時間温度２２±１℃にした恒温槽に載置し、恒温槽に浸けたまま、回転粘度計（東機産業株式会社製、形式「ＴＶ２０Ｈ」）を用いてずり速度２１ｓ−１における粘度を測定した。この結果を表１に示した。
【００６６】
（２）熱膨張係数
実施例１〜３及び比較例１〜４の各々スルーホール用充填剤をシート状に成形し、１５０℃で５時間で加熱硬化させて得られた厚さ１００μｍのシートから幅５ｍｍの試験片を切り出した。その後、各試験片をＪＰＣＡ−ＢＵ０１に規定された熱機械的分析（ＴＭＡ）測定に供した。この測定では、スパン１５ｍｍにて、測定用試験片の長手方向に５ｇ引張加重を加えた状態で、−５５〜２７０℃の温度範囲についての測定を行った。そして、得られた結果のうち４０〜８０℃における熱膨張係数を表１に示した。
【００６７】
（３）ガラス転移点
各スルーホール用充填材をシート状に成形し、１５０℃で５時間で加熱硬化させて得られた厚さ１００μｍのシートから４ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出した。その後、各試験片をＤＭＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）測定に供し、周波数１１Ｈｚにおけるｔａｎδ曲線（温度とｔａｎδとの相関曲線）をプロットし、このｔａｎδ曲線の変曲点から各々の試験片のガラス転移点を求めた。この結果を表１に示した。
【００６８】
（４）印刷性
厚さ４００μｍ（表１「ｔ４００ｕｍ」）又は厚さ８００μｍ（表１「ｔ８００ｕｍ」）のハロゲンフリー高弾性・低熱膨張多層材料（コア基板として利用、日立化成工業株式会社製、品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ」、ガラス転移点１６０〜１７０℃、ｚ方向熱膨張係数２０〜３０ｐｐｍ／℃、ｘｙ方向熱膨張係数１３〜１５ｐｐｍ／℃）に、貫通孔を設け、各貫通孔内に内壁面導体層を形成して、各々充填口径が７５μｍ（表１「φ７５ｕｍ」）、１００μｍ（表１「φ１００ｕｍ」）、１５０μｍ（表１「φ１５０ｕｍ」）及び２００μｍ（表１の「φ２００ｕｍ」）であるスルーホールを設けた（この測定は内壁面導体層に粗化処理を施していない）。そして、各基板の各スルーホール内に、実施例１〜３及び比較例１〜４のスルーホール用充填剤をスクリーン印刷（印刷条件；スキージ角度１０°、スキージ速度１２ｍｍ／秒）により充填した。そして、この充填の際の性状を下記基準により判定し、表１に「○」又は「×」として示した。
「○」…基板裏面からスルーホール用充填剤が突出されたもの。
「×」…基板裏面からスルーホール用充填剤が突出されなかったもの。
【００６９】
（５）密着性Ａ（コア基板を用いた第１導体層とＴＨ上ビア導体との密着性評価）
上記（４）の後、１００〜１３０℃で２０〜９０分間加熱して、スルーホール用充填剤を仮硬化（硬化体形成工程）させた。次いで、仮硬化させた硬化体（スルーホール用充填剤）の表面を研磨し、その後、１５０〜１７０℃で１〜５時間加熱して完全に硬化させた硬化体を得た。更に、デスミア処理を施した後、硬化体の表面に無電解メッキ（銅メッキ、厚さ３μｍ以下）及び電解メッキ（銅メッキ）を施して導体層（第１導体層、厚さ２５〜３０μｍ）を形成した。更に、プリプレグを用いてビルドアップ絶縁層を積層し、更に、フォトプロセスを用いて硬化体の直上にビアホールを形成し、更に、その中にビア導体を形成した。次いで、最高温度２７０℃の高温リフロー炉を６０秒かけて２回通過させた後、硬化体を含む断面で切断して、硬化体とこの硬化体の直上に配置されたビア導体との間のデラミネーションの有無を確認し、その結果を表２に「○」又は「×」として示した。
「○」…目視により認められるデラミネーションが無いもの。
「×」…目視により認められるデラミネーションが有るもの。
【００７０】
（６）密着性Ｂ（耐熱前の硬化体と試験用銅メッキとの間のピール強度の測定）
前記と同じハロゲンフリー高弾性・低熱膨張多層材料の表面に、実施例１〜３及び比較例１〜４の各スルーホール用充填剤を硬化体厚さ０．５ｍｍ且つ２ｍｍ四方となるように印刷塗布した後、１００〜１３０℃で２０〜９０分間加熱した後、更に１５０〜１７０℃で１〜５時間加熱して完全に硬化させた。その後、得られた厚さ０．５ｍｍの硬化体の表面を研磨（粒度６００）して平滑化した。続いて無電解メッキ（銅メッキ、厚さ３μｍ以下）及び電解メッキ（銅メッキ）を施して導体層（仮想第１導体層、厚さ２５〜３０μｍ）を形成した。次いで、引き剥がし幅１０ｍｍ、引き上げ角度９０、引き上げ速度は５０ｍｍ／分の各条件でピール強度を測定し、その結果を「耐熱前密着性」として表２に示した。
【００７１】
（７）密着性Ｃ（耐熱後の硬化体と試験用銅メッキとの剥離の有無）
上記（６）において銅メッキ層を剥がしていない試験片について、更に、最高温度２７０の高温リフロー炉を６０秒かけて２回通過させた後、銅メッキ層の表面から目視にてデラミネーションの有無を確認した。その結果を下記基準に基づき評価し、表２に示した。
「○」…目視により認められるデラミネーションが無いもの。
「×」…目視により認められるデラミネーションが有るもの。
【００７２】
（８）密着性Ｄ（耐熱後の硬化体と試験用銅メッキとの間のピール強度の測定）
上記（７）において「○」であった試験片について、引き剥がし幅１０ｍｍ、引き上げ角度９０、引き上げ速度は５０ｍｍ／分の各条件でピール強度を測定し、その結果を表２に示した。
【００７３】
（９）密着性Ｅ（耐熱前の銅箔と硬化体との間の密着強度の測定）
厚さ１２μｍの銅箔の表面に、実施例１〜３及び比較例１〜４のスルーホール用充填剤を硬化体厚さ０．５ｍｍ且つ２ｍｍ四方となるように印刷塗布した後、１００〜１３０℃で２０〜９０分間加熱した後、更に１５０〜１７０℃で１〜５時間加熱して完全に硬化させた。その後、得られた厚さ０．５ｍｍの硬化体の側方から剛体を衝突させて、硬化体が銅箔表面から剥離し始めた時点の負荷を測定した。その結果を表２に示した。
【００７４】
【表２】
【００７５】
（１０）実施例の効果
表１より、実施例１〜３のスルーホール用充填剤は、上記の如く粘度を３０±５Ｐａ・ｓに調整することができた。これにより、表１の「未粗化ＴＨ充填性」に示すように、粗化処理を行っていないスルーホール、充填口径７５〜２００μｍ且つ充填長さ４００〜８００μｍまでの幅広い小口径スルーホールに対応でき、優れた充填性が得られた。
更に、表１より、上記の如く粘度を３０±５Ｐａ・ｓに調整した場合に、熱膨張係数を３０〜３６ｐｐｍ／℃と小さく抑えられることが分かる。また、得られる硬化体のガラス転移点は１３４〜１７９℃と十分な耐熱性を有することが分かる。また、表２より、密着性Ａ〜Ｅはいずれの項目に関しても優れた密着性が得られ、複数回の高温リフローに耐える高い密着性を有していることが分かる。
【００７６】
これに対して、比較例１のスルーホール用充填剤は、第１エポキシ樹脂としてＢＰＡを用い、第２エポキシ樹脂としてアミノフェノールを用いた比較例である。この比較例１は粘度を３０±５Ｐａ・ｓに調整でき、その際の熱膨張係数は２８ｐｐｍ／℃と小さく、且つ、硬化体自体のＴｇは２２７℃と高く非常に優れている。しかし、表２に示す実際の各密着性においては、密着性Ａ及び密着性Ｂについては良好であるものの、密着性Ｃについてはデラミネーションが認められ、密着性Ｅについても１．９ｋｇｆと低い値となった。
また、比較例２のスルーホール用充填剤は、第１エポキシ樹脂としてＢＰＡを用い、第２エポキシ樹脂として１，６−ＨＤＯＧＥを用いた比較例である。この比較例２は粘度を３０±５Ｐａ・ｓに調整でき、その際の熱膨張係数は３２ｐｐｍ／℃と小さく、且つ、硬化体自体のＴｇは１７５℃と優れている。しかし、表２に示す実際の各密着性においては、密着性Ａ及び密着性Ｂについては良好であるものの、密着性Ｃについてはデラミネーションが認められた。
【００７７】
更に、比較例３のスルーホール用充填剤は、第２エポキシ樹脂を用いていない比較例である。この比較例３では、粘度を３０±５Ｐａ・ｓに調整できなかった。このため、印刷性が悪く、表１に示すように、充填口径２００μｍ且つ充填長４００μｍのスルーホールのみに充填できたが、他のスルーホールへは目的状態の充填を行うことができなかった。ただ、充填できた充填口径２００μｍ且つ充填長４００μｍのスルーホールを有する基板についての密着性Ａ〜Ｄはいずれも良好であった。
また、比較例４のスルーホール用充填剤は、第１エポキシ樹脂としてＢＰＡを用い、第２エポキシ樹脂としてＣＨＤＭを用いたものの、無機フィラーに換えて金属フィラーを用いた比較例である。この比較例４は粘度を３０±５Ｐａ・ｓに調整でき、その際の硬化体自体のＴｇは１８３℃と優れていた。しかし、熱膨張係数は４６ｐｐｍ／℃と大きく、熱膨張係数を小さく抑制できなかった。更に、表２に示す実際の各密着性においては、密着性Ａが不十分であり、密着性Ｂにおけるピール強度も０．１ｋＮ／ｍと小さい値となった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は電子部品関連分野において広く利用できる。また、本発明の多層配線基板は、マザーボード等の通常の配線基板、フリップチップ用配線基板、ＣＳＰ用配線基板及びＭＣＰ用配線基板等の半導体素子搭載用配線基板、インターポーザー基板、アンテナスイッチモジュール用配線基板、ミキサーモジュール用配線基板、ＰＬＬモジュール用配線基板及びＭＣＭ用配線基板等のモジュール用配線基板等に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の多層配線基板の一例の一部断面を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明の多層配線基板の他例を製造する工程を説明する説明図である。
【図３】上記図２に続く説明図である。
【符号の説明】
【００８０】
１００、１００ａ及び１００ｂ；多層配線基板、１；コア基板、１１；スルーホール、１５；コア基板の表面、２；硬化体、２１；スルーホール用充填剤、２１１；突出部、２１’；研磨前の硬化体、２１１’；突出部、２５；硬化体のスルーホールから露出された面、３；第１導体層（スルーホール上導体層）、４；ビルドアップ絶縁層、７；レジスト層、５；ビア導体層、６；内壁面導体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルーホール用充填剤及び多層配線基板に関する。更に詳しくは、充填性及び密着性に優れたスルーホール用充填剤及びこのスルーホール用充填剤を用いて得られた硬化体をスルーホール内に備えた多層配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化や軽量化、高密度実装化に伴い、配線基板の多層化及び省スペース化が進み、コア基板のスルーホール上さえもビア導体等を積層し得るスペースとする必要が生じている。このため、スルーホール用充填剤が硬化されてなる硬化体の表面にスルーホール上導体層を形成し、このスルーホール上導体層に更にビア導体を積層する多層化技術が必要となっている。一方で、スルーホールはますます小径化される傾向にあり、上記密着性を確保した上で、より小径なスルーホールにおいても高い充填性（印刷性）が得られるスルーホール用充填剤が求められている。この技術に関する文献として下記特許文献１及び２が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１８６７２８号公報
【特許文献２】特開２００３−１３３６７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記多層化技術を十分な信頼性をもって実現するには硬化体とスルーホール上導体層と高い密着性を確保することが不可欠となるが、この際には、硬化体自体の低熱膨張化も欠かせない。即ち、スルーホール用充填剤を充填する基板と得られた硬化体との熱膨張係数差が小さいことが要求され、低熱膨張化のために多量のフィラー使用が必要となる。その上で上記充填性を確保する必要がある。
【０００５】
充填性を向上させる技術としては、上記文献１に示されるように、液状エポキシ樹脂を用いて充填剤の粘度を低下させる技術が知られている。しかし、この構成において液状エポキシ樹脂を利用すると、得られる硬化体とスルーホール上導体層との密着性を十分に得ることが困難となる。即ち、リフロー工程及び実使用時の熱サイクル及び熱衝撃などにより、硬化体とスルーホール上導体層との剥離、これらの間に生じる膨れ、更には、スルーホール上導体層とその上に積層されたビア導体との密着性低下等が問題となる。
【０００６】
一方、硬化体とスルーホール上導体層との密着性を向上させる技術としては、上記文献２に示されるように、スルーホール用充填剤に金属粒子を含有させる技術が知られている。しかし、この構成ではスルーホール上導体層と硬化体との密着性は向上されるものの、昨今の小径なスルーホールに対応できるだけの充填性を確保することが困難である。即ち、金属粒子を含有させるとスルーホール用充填剤が増粘するという問題がある。特に金属粒子は硬化体の低熱膨張化への寄与は小さいため、金属粒子を含有させた上で低熱膨張化に十分寄与する他のフィラーを含有させる必要がある。そうすると、結果的にフィラー量が増加し、液状エポキシ樹脂を用いたとしてもフィラー過多により低粘度化と密着性とのバランスをとることが困難となる。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、スルーホールへの高い充填性と、得られた硬化体とスルーホール上導体層との高い密着性と、の両方がバランスよく得られるスルーホール用充填剤及びこのスルーホール用充填剤を用いて得られた硬化体をスルーホール内に備えた多層配線基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は以下の通りである。
〈１〉第１エポキシ硬化性樹脂及び該第１エポキシ硬化性樹脂より粘度が小さい第２エポキシ硬化性樹脂を含む硬化性樹脂と、該硬化性樹脂を硬化する硬化剤と、金属フィラーを除く無機フィラーとを含有するスルーホール用充填剤であって、
上記第２エポキシ硬化性樹脂は、下記一般式（１）で表される化合物及び／又はそのオリゴマーであることを特徴とするスルーホール用充填剤。
【化１】
〔式（１）において、Ｐ及びＱは、各々メチレン基又は単結合である。〕
〈２〉上記第１エポキシ硬化性樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、キレート変性エポキシ樹脂、及びアミノフェノール型エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種である上記〈１〉に記載のスルーホール用充填剤。
〈３〉上記第１エポキシ硬化性樹脂は、エポキシ当量９０〜２９０ｇ／ｅｑ且つ粘度０．５〜３０Ｐａ・ｓである上記〈１〉又は〈２〉に記載のスルーホール用充填剤。
〈４〉上記第２エポキシ硬化性樹脂は、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル及び／又はそのオリゴマーからなり、エポキシ当量１３０〜１５０ｇ／ｅｑ且つ粘度０．３Ｐａ・ｓ以下である上記〈１〉乃至〈３〉のうちのいずかに記載のスルーホール用充填剤。
〈５〉溶剤を含有せず且つずり速度２１ｓ−１における粘度が２０〜４０Ｐａ・ｓである上記〈１〉乃至〈４〉のうちのいずかに記載のスルーホール用充填剤。
〈６〉上記第１エポキシ硬化性樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びキレート変性エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種であり、且つ、エポキシ当量９０〜２９０ｇ／ｅｑ且つ粘度０．５〜３０Ｐａ・ｓであり、
上記第２エポキシ硬化性樹脂は、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル及び／又はそのオリゴマーからなり、エポキシ当量１３０〜１４５ｇ／ｅｑ且つ粘度０．３Ｐａ・ｓ以下であり、
溶剤を含有せず且つずり速度２１ｓ−１における粘度が２０〜４０Ｐａ・ｓである上記〈１〉に記載のスルーホール用充填剤。
〈７〉上記無機フィラーは、シリカフィラーと炭酸カルシウムフィラーとを含有し、
上記硬化性樹脂及び該無機フィラーの合計を１００体積％とした場合に、該無機フィラーを３０〜７０体積％含有する上記〈１〉乃至〈６〉のうちのいずれかに記載のスルーホール用充填剤。
〈８〉上記シリカフィラー及び上記炭酸カルシウムフィラーとの合計を１００体積％とした場合に、該炭酸カルシウムフィラーを２〜２５体積％含有する上記〈７〉に記載のスルーホール用充填剤。
〈９〉内壁面導体が形成されたスルーホール内に充填された後、硬化されて硬化体となり、且つ得られた該硬化体のうちの該スルーホールから露出された面に密着された導体層が形成されることとなる上記〈１〉乃至〈８〉のうちのいずれかに記載のスルーホール用充填剤。
〈１０〉上記導体層を介した上記硬化体上にビア導体が形成されることとなる上記〈９〉に記載のスルーホール用充填剤。
〈１１〉上記スルーホールの内径が、２００μｍ以下である上記〈１〉乃至〈１０〉のうちのいずれかに記載のスルーホール用充填剤。
〈１２〉上記スルーホールの長さが、３００〜１０００μｍである上記〈１〉乃至〈１１〉のうちのいずれかに記載のスルーホール用充填剤。
〈１３〉上記内壁面導体は、粗化されていない上記〈１〉乃至〈１２〉のうちのいずれかに記載のスルーホール用充填剤。
〈１４〉表裏を導通する内壁面導体が形成されたスルーホールが設けられ且つ該スルーホール内が硬化体により充塞されたコア基板と、
上記コア基板の表面に配設され且つ上記硬化体の上記スルーホールから露出された面に密着された第１導体層と、
上記コア基板の該第１導体層が形成された面に積層されたビルドアップ絶縁層と、を備える多層配線基板であって、
上記硬化体は、請求項１乃至８のうちのいずれかに記載のスルーホール用充填剤が硬化されてなることを特徴とする多層配線基板。
〈１５〉上記ビルドアップ絶縁層は、その表裏を導通するビア導体を備え、
上記ビア導体は、上記第１導体層を介して上記硬化体上に配置されている上記〈１４〉に記載の多層配線基板。
〈１６〉上記スルーホールの内径が、２００μｍ以下である上記〈１４〉又は〈１５〉に記載の多層配線基板。
〈１７〉上記スルーホールの長さが、３００〜１０００μｍである上記〈１４〉乃至〈１６〉のうちのいずれかに記載の多層配線基板。
〈１８〉上記内壁面導体は、粗化されていない上記〈１４〉乃至〈１７〉のうちのいずれかに記載の多層配線基板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のスルーホール用充填剤によると、スルーホールへの高い充填性が得られ、また、得られた硬化体とスルーホール上導体層との間で高い密着性が得られる。更に、このスルーホール用充填剤を用いることで、信頼性の高い高密度化された多層配線基板を得ることができる。
第１エポキシ硬化性樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、キレート変性エポキシ樹脂、及びアミノフェノール型エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種である場合は、より優れた充填性が得られると共に、硬化体とスルーホール上導体層との密着性にもより優れた多層配線基板を得ることができる。
第１エポキシ硬化性樹脂がエポキシ当量９０〜２９０ｇ／ｅｑ且つ粘度０．５〜３０Ｐａ・ｓである場合は、耐熱性に優れた硬化体が得られる。より優れた充填性が得られると共に、硬化体とスルーホール上導体層との密着性にもより優れた多層配線基板を得ることができる。
第２エポキシ硬化性樹脂がシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル及び／又はそのオリゴマーからなり、エポキシ当量１３０〜１５０ｇ／ｅｑ且つ粘度０．３Ｐａ・ｓ以下である場合は、耐熱性に優れた硬化体が得られる。より優れた充填性が得られると共に、硬化体とスルーホール上導体層との密着性にもより優れた多層配線基板を得ることができる。
溶剤を含有せず且つずり速度２１ｓ−１における粘度が２０〜４０Ｐａ・ｓである場合は、小口径のスルーホールに特に好適に対応でき、優れた充填性を得ることができる。
第１エポキシ硬化性樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びキレート変性エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種であり、且つ、エポキシ当量９０〜２９０ｇ／ｅｑ且つ粘度０．５〜３０Ｐａ・ｓであり、第２エポキシ硬化性樹脂がシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル及び／又はそのオリゴマーからなり、エポキシ当量１３０〜１５０ｇ／ｅｑ且つ粘度０．３Ｐａ・ｓ以下であり、溶剤を含有せず且つずり速度２１ｓ−１における粘度が２０〜４０Ｐａ・ｓである場合は、特に優れた充填性が得られ、更に、充填口径２００μｍ以下のスルーホールにおいても高い充填性を得ることができる。
無機フィラーがシリカフィラーと炭酸カルシウムフィラーとを含有し、硬化性樹脂及び無機フィラーの合計を１００体積％とした場合に、無機フィラーを３０〜７０体積％含有する場合は、得られる硬化体とこの硬化体に接する導体層との密着性に優れた配線基板を得ることができる。
シリカフィラー及び炭酸カルシウムフィラーとの合計を１００体積％とした場合に、炭酸カルシウムフィラーを２〜２５体積％含有する場合は、得られる硬化体とこの硬化体に接する導体層との密着性に特に優れた配線基板を得ることができる。
内壁面導体が形成されたスルーホール内に充填された後、硬化されて硬化体となり、且つ得られた該硬化体のうちのスルーホールから露出された面に密着された導体層が形成されることとなる場合は、硬化体と導体層との密着性に優れた配線基板を得られる。また、リフロー工程（特に無鉛ハンダによる高温リフロー工程、更には複数回にわたって課された場合にも）及び実使用に伴う熱サイクル、熱衝撃等によっても、硬化体と導体層との間にデラミネーションが生じることを効果的に抑制できる。即ち、硬化体と導体層との間の高い接続信頼性を得ることができる。
導体層を介した硬化体上にビア導体が形成されることとなる場合は、導体層とビア導体との間の電気的に接続信頼性に優れた配線基板が得られる。
スルーホールの内径が２００μｍ以下である場合は、充填口径が小さいにも関わらず、本スルーホール用充填剤を用いることによって優れた充填性が得られると共に、他の本スルーホール用充填剤を用いることによる効果を得ることができる。
スルーホールの長さが３００〜１０００μｍである場合は、本スルーホール用充填剤を用いることによって優れた充填性が得られると共に、他の本スルーホール用充填剤を用いることによる効果を得ることができる。
内壁面導体が粗化されていない場合は、粗化されていないためにアンカー効果が得られず、硬化体との密着性が本来得られ難いにも関わらず、本スルーホール用充填剤を用いることで高い密着性が得られる。
【００１０】
本発明の多層配線基板によれば、硬化体とこの硬化体と接する導体層との密着性に優れた多層配線基板とすることができる。また、リフロー工程（特に無鉛ハンダによる高温リフロー工程、更には複数回にわたって課された場合にも）及び実使用に伴う熱サイクル、熱衝撃等によっても、硬化体と導体層との間にデラミネーションが生じることを効果的に抑制できる。即ち、硬化体と導体層との間の高い接続信頼性を得ることができる。
ビルドアップ絶縁層がその表裏を導通するビア導体を備え、ビア導体が第１導体層を介して硬化体上に配置されている場合は、硬化体と導体層との間のデラミネーションが抑制されるために、導体層の変位を生じることなく、この導体層とビア導体との接続信頼性に優れた多層配線基板とすることができる。
スルーホールの内径が、２００μｍ以下である場合は、充填口径が小さいにも関わらず、本スルーホール用充填剤を用いることによって優れた充填性が得られると共に、本スルーホール用充填剤を用いることによる効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［１］スルーホール用充填剤
本発明のスルーホール用充填材は、第１エポキシ硬化性樹脂及び該第１エポキシ硬化性樹脂より粘度が小さい第２エポキシ硬化性樹脂を含む硬化性樹脂と、該硬化性樹脂を硬化する硬化剤と、金属フィラーを除く無機フィラーとを含有するスルーホール用充填剤であって、
上記第２エポキシ硬化性樹脂は、下記一般式（１）で表される化合物及び／又はそのオリゴマーであることを特徴とする。
【化２】
〔式（１）において、Ｐ及びＱは、各々メチレン基又は単結合である。〕
【００１２】
上記「第１エポキシ硬化性樹脂」（以下、単に「第１エポキシ樹脂」ともいう）は、第２エポキシ硬化性樹脂よりも粘度（温度２０〜３０℃における粘度）が大きく、硬化されてエポキシ樹脂となる硬化前樹脂である。この第１エポキシ樹脂について上記粘度以外は特に限定されないが、少なくとも温度２０〜３０℃において液状であるエポキシ樹脂（即ち、流動性のエポキシ樹脂であること）が好ましい。更には、温度２５℃における粘度が３０Ｐａ・ｓ以下（通常０．２Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは０．２〜２５Ｐａ・ｓ、更に好ましくは０．５〜２１Ｐａ・ｓ）であることが好ましい。この範囲の粘度であれば、第２エポキシ硬化性樹脂との混合により優れた充填性が得られ、尚かつ導体材料との優れた密着性を合わせ有するスルーホール用充填剤とすることができる。
【００１３】
この第１エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及びグリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましい。これらエポキシ樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、キレート変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（非キレート変性）、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのなかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びキレート変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
また、グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、アミノフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。このアミノフェノール系エポキシ樹脂とは、構造内のベンゼン環に直接結合されたアミノ基を１つ以上有し、このアミノ基が有する水素原子がグリシジル基末端を有する置換基に置換されおり、且つ分子全体に少なくとも２つ以上のグリシジル基を有する構造の多官能性エポキシ樹脂である。
【００１６】
この第１エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に限定されないが、９０〜２９０ｇ／ｅｑが好ましい。この範囲であれば、耐熱性に優れた硬化体が得られる。更に、このエポキシ当量は９０〜２４０ｇ／ｅｑがより好ましく、９０〜２０５ｇ／ｅｑが更に好ましく、１７０〜２０５ｇ／ｅｑが特に好ましい。尚、このエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６（エポキシ樹脂のエポキシ当量試験方法）による。
【００１７】
また、第１エポキシ樹脂の粘度は特に限定されないが、温度２５℃における粘度が０．５〜３０Ｐａ・ｓであることが好ましい。この範囲であれば、より優れた充填性が得ることができる。更に、この粘度は０．５〜２０Ｐａ・ｓがより好ましく、０．５〜１５Ｐａ・ｓが特に好ましい。尚、この粘度は、ＪＩＳ Ｋ７２３３（エポキシ樹脂及び硬化剤の粘度試験方法）による。
【００１８】
上記「第２エポキシ硬化性樹脂」（以下、単に「第２エポキシ樹脂」ともいう）は、上記一般式（１）で表される化合物及び／又はそのオリゴマーである。上記一般式（１）においてＰ及びＱは、各々メチレン基又は単結合である。即ち、第２エポキシ樹脂としては、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル及びシクロヘキサンジオールジグリシジルエーテルが含まれる。
これらのなかでも、式（１）においてＰ及びＱが共にメチレン基であるシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルが好ましい。また、Ｐを含む置換基とＱを含む置換基とがシクロヘキサンに対して１，４位（対称位置）に配置された１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル及び／又はそのオリゴマーが特に好ましい。
【００１９】
この第２エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に限定されないが、１３０〜１５０ｇ／ｅｑが好ましい。この範囲であれば、耐熱性に優れた硬化体が得られる。更に、このエポキシ当量は１３０〜１４５ｇ／ｅｑがより好ましく、１３０〜１４０ｇ／ｅｑが特に好ましい。尚、このエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６（エポキシ樹脂のエポキシ当量試験方法）による。
【００２０】
また、第２エポキシ樹脂の粘度は特に限定されないが、温度２５℃における粘度が０．３Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。この範囲であれば、より優れた充填性が得ることができる。更に、この粘度は０．０２〜０．２Ｐａ・ｓがより好ましく、０．０２〜０．１Ｐａ・ｓが特に好ましい。尚、この粘度は、ＪＩＳ Ｋ７２３３（エポキシ樹脂及び硬化剤の粘度試験方法）による。
【００２１】
本スルーホール用充填剤における上述の第１エポキシ樹脂と第２エポキシ樹脂との配合割合は特に限定されず、各々の樹脂種により適宜な範囲とすることができるが、第１エポキシ樹脂と第２エポキシ樹脂との合計を１００質量％とした場合に、第２エポキシ樹脂は１〜５０質量％が好ましい。この範囲では優れた充填性及び優れた密着性を確保した上で、特に高い耐熱性を得ることができる。更に、この配合割合は１〜４０質量％がより好ましく、１〜３５質量％が特に好ましい。
【００２２】
更に、第１エポキシ樹脂及び第２エポキシ樹脂が、各々ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル及び／又はそのオリゴマーとである場合には、第２エポキシ樹脂は、１〜５０質量％が好ましく、５〜４５質量％がより好ましく、１５〜３５質量％が更に好ましい。
また、第１エポキシ樹脂及び第２エポキシ樹脂が、各々水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル及び／又はそのオリゴマーとである場合には、第２エポキシ樹脂は、１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
更に、第１エポキシ樹脂及び第２エポキシ樹脂が、各々キレート変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル及び／又はそのオリゴマーとである場合には、第２エポキシ樹脂は、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、６〜１８質量％が更に好ましい。
【００２３】
スルーホール用充填剤全体に対するエポキシ樹脂（第１エポキシ樹脂及び第２エポキシ樹脂を含む）の含有量は、スルーホール用充填剤全体を１００質量％とした場合に、３０〜７０体積％（より好ましくは３５〜７０体積％、更に好ましくは４０〜６０体積％、特に好ましくは４０〜５０体積％）であることが好ましい。この範囲では、口径２００μｍ以下である小口径のスルーホールに対しても優れた充填性が得られる。特にスクリーン印刷法による充填に対応でき、印刷充填を行うことができる。加えて、得られる硬化体における低熱膨張化を十分に達しつつ、高温暴露、熱衝撃及び熱サイクルによるデラミネーション発生を抑制できる。
【００２４】
上記「硬化剤」は、第１エポキシ樹脂及び第２エポキシ樹脂を硬化できるものであればよく、その種類は特に限定されない。即ち、触媒型硬化剤であってもよく、重付加型硬化剤であってもよい。触媒型硬化剤としては、イミダゾール系硬化剤、三級アミン系硬化剤及びルイス酸等が挙げられる。また、重付加型硬化剤としては、ポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤及びイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。これらのなかでも、イミダゾール系硬化剤及びポリアミン系硬化剤が好ましい。
イミダゾール系硬化剤としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
ポリアミン系硬化剤としては、ジシアンジアミド、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、メタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン及びジヒドラジド等が挙げられる。
これら硬化剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、硬化剤以外にも１種類又は２種以上の硬化触媒を用いることができる。
【００２５】
本スルーホール用充填剤に含まれる硬化剤の量は特に限定されず、本スルーホール用充填剤を硬化させることができればよいが、例えば、第１エポキシ樹脂、第２エポキシ樹脂及び硬化剤の合計量を１００質量％とした場合に、硬化剤は２〜１２質量％とすることができる。この範囲であれば、耐熱性を保持しつつ、本スルーホール用充填剤に含まれるエポキシ樹脂を十分に硬化させることができる。この含有量は、２〜１０質量％が好ましく、２〜７質量％がより好ましい。
【００２６】
上記「無機フィラー」は、金属を除く無機物からなるフィラーである。本スルーホール用充填剤において金属フィラーにより十分な低熱膨張化（例えば、温度２０〜８０℃の間における熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下）を達するには、多量のフィラーを要することとなり、過度な増粘をまねくため好ましくない。このため、金属フィラーを用いることなくスルーホール用充填剤の低熱膨張化を達することが好ましい。この無機フィラーとしては、セラミックフィラー及び誘電体フィラーが挙げられる。セラミックフィラー及び誘電体フィラーは、いずれか一方のみを用いてもよく、両者を併用してもよい。
【００２７】
更に、セラミックフィラーとしては、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、タルク、窒化アルミニウム、及び硫酸バリウム等が挙げられる。誘電体フィラーとしては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、及びチタン酸ジルコン酸鉛等が挙げられる。これらの無機フィラーは目的用途に応じて適宜のフィラーが含有されることが好ましいが、なかでもシリカ、炭酸カルシウム及びアルミナのうちの少なくとも１種を用いるが好ましく、更には、シリカ及び炭酸カルシウムを併用することが特に好ましい。これらを併用することにより、第２エポキシ樹脂として前記式（１）に示す化合物及び／又はそのオリゴマーを用いることによるスルーホール上導体層（即ち、後述するスルーホールから露出された面に密着された導体層であり、いわゆる蓋めっき層である）との密着性を更に向上させることができる。
【００２８】
無機フィラーとして、シリカフィラーと炭酸カルシウムフィラーとを併用する場合、硬化性樹脂（第１エポキシ樹脂及び第２エポキシ樹脂を含む）と無機フィラー（シリカフィラー及び炭酸カルシウムフィラーを含む）との合計を１００体積％とすると、無機フィラーは３０〜７０体積％であることが好ましい。無機フィラーとしてシリカフィラー及び炭酸カルシウムフィラーを併用した場合、上記範囲では十分な低熱膨張化が可能であると共に、過度な増粘を生じることがない。即ち、具体的には、温度２０〜８０℃の間における熱膨張係数を４０ｐｐｍ／℃以下（通常、６０ｐｐｍ／℃以上）に抑えることができると共に、溶剤を含有しなくともスルーホール用充填剤の粘度をずり速度２１ｓ−１（２２℃）における粘度を２０〜４０Ｐａ・ｓとすることができる。更に、この体積割合は、３５〜６０体積％とすることがより好ましく、４０〜５０体積％であることが特に好ましい。これらの範囲では、更なる低熱膨張化及び低粘度化を達することができる。
【００２９】
更に、シリカフィラーと炭酸カルシウムフィラーとの割合は特に限定されないが、これらの合計を１００体積％とした場合に、炭酸カルシウムフィラーは２〜２５体積％であることが好ましい。この範囲では、硬化体とスルーホール上導体層との密着性を特に効果的に向上させることができる。この炭酸カルシウムフィラーは５〜２３体積％であることがより好ましく、７〜２１体積％であることが特に好ましい。
【００３０】
この無機フィラーの形状は特に限定されず、球状（例えば、ラグビーボール形状等の略球状形状を含む）、キュービック状、ウィスカー状、及び柱状等を用いることができる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでも球状が好ましい。球状の無機フィラーを用いることで、その他の形状を用いる場合に比べてより充填性がよく、更に高充填できるスルーホール用充填剤が得られる。
【００３１】
また、無機フィラーの粒径は特に限定されないが、平均粒径（球状でない場合には平均最大長さ）が０．１〜３０μｍ（より好ましくは平均粒径１〜２０μｍ、更に好ましくは平均粒径２〜１０μｍ）であることが好ましい。更に、最大粒子径は４５μｍ以下であることが好ましい。平均粒径がこの範囲であれば、小口径のスルーホールへの充填の際に目詰まりを生じて充填不良となることがなく、本スルーホール用充填剤を構成する各成分との均一な分散が容易であり、更には粘度制御等を行い易い。
尚、上記無機フィラーの各種粒径（平均粒径及び最大粒径など）は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて粒度分布測定を行って得られる。以下、同様である。
【００３２】
更に、この無機フィラーは上記平均粒径の範囲において、粒度分布が狭い無機フィラーを用いてもよいが、粒度分布が広い無機フィラーを用いることが好ましい。これにより無機フィラーの更なる高充填が可能となり、低熱膨張化を促進できる。この粒度分布の広い無機フィラーは、例えば、粒径の異なる無機フィラーを混合して得ることができる。即ち、例えば、平均粒径が５０ｎｍ以下である小径無機フィラーと、平均粒径が０．５〜２０μｍである大径無機フィラーと、を併用することで好ましい粒度分布の無機フィラーを得ることができる。この範囲では上記高充填及び上記低熱膨張化に加えて、ポットライフを長くでき、連続印刷性により優れたスルーホール用充填材を得ることができる。この各無機フィラーは、更に、平均粒径３〜３５ｎｍの小径無機フィラーと、平均粒径１〜１５μｍの大径無機フィラーと、を併用することがより好ましく、平均粒径６〜１８ｎｍの小径無機フィラーと、平均粒径２〜１０μｍの大径無機フィラーと、を併用することが更に好ましい。
【００３３】
更に、小径無機フィラーと大径無機フィラーとを併用する場合には、これらの合計を１００体積％とした場合に、小径無機フィラーは０．１〜５体積％であることが好ましい。この範囲では、無機フィラーの更なる高充填が可能となり、低熱膨張化をより促進できる。この小径無機フィラーは０．１〜３体積％であることがより好ましく、０．１〜１体積％であることが特に好ましい。更には、この小径無機フィラー及び大径無機フィラーはいずれも、シリカフィラーであることが好ましい。これにより、充填性、密着性及び低熱膨張化を特にバランスよく得ることができる。
【００３４】
特に、シリカフィラーと炭酸カルシウムフィラーとを併用する場合には、シリカフィラーは上記の粒度分布の広い無機フィラーとして用い、炭酸カルシウムフィラーは粒度分布の狭い無機フィラーとして用いることが好ましい。この際には、シリカフィラーは前記の小径無機フィラー及び大径無機フィラーの各々の好ましい粒径及び体積割合として用いることができる。一方、炭酸カルシウムフィラーは、平均粒径０．１〜５μｍで用いることが好ましく、０．３〜４μｍがより好ましく、０．５〜２．５μｍが特に好ましい。
【００３５】
尚、無機フィラーは、表面処理を施したものを用いてもよく、表面処理を施していないものを用いてもよい。表面処理を施した無機フィラーとしては、スルーホール用充填剤を構成するエポキシ樹脂との密着性を向上させるためにカップリング処理（シランカップリング剤等）を施した無機フィラーが挙げられる。また、脂肪酸（例えば、ステアリン酸等の炭素数１０〜２０以上の脂肪酸）、スルホン酸系化合物（炭素数１０〜２０）及びパラフィン系化合物（炭素数１０〜２０）等の有機系表面処理剤によりコーティングされた無機フィラーが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
本発明のスルーホール用充填剤には、第１エポキシ樹脂、第２エポキシ樹脂、硬化剤及び無機フィラー以外にも他の成分を含有できる。他の成分としては、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、及び分散剤等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、本発明のスルーホール用充填剤には、溶剤が含有されてもよいが、実質的に含有されないものが好ましい。本スルーホール用充填剤においては、溶剤が含有されなくとも、前述の優れた充填性、換言すれば、優れた流動性及び充填する際の樹脂とフィラーとの一体性等を得ることができるからである。更に、溶剤が含有されないことで、スルーホール等に充填した後、硬化させる際に溶剤の揮発に起因する泡の発生、凹みの発生及びクラックの発生等を特に効果的に防止できる。更に、配線基板においては、熱負荷が加えられた場合であっても、硬化後の充填物のフクレの発生、気泡の発生及びクラックの発生等を特に効果的に防止できる。
【００３７】
また、本発明のスルーホール用充填剤の粘度は特に限定されないが、回転粘度計により温度２２±１℃で測定した場合の剪断速度２１ｓ−１における粘度が２０〜４０Ｐａ・ｓ（より好ましくは２０〜３８Ｐａ・ｓ、更に好ましくは２０〜３５Ｐａ・ｓ）であることが好ましい。この範囲では特に優れた充填性が得られ、特に口径２００μｍ以下（更には５０〜２００μｍ）のスルーホールに対して優れた充填性が得られる。
【００３８】
本発明のスルーホール用充填剤を適用するスルーホールは特に限定されないが、図１〜３に例示されるように、スルーホール上導体層３が形成されることとなる配線基板１００で用いられる。即ち、本発明のスルーホール用充填剤は、内壁面導体６が形成されたスルーホール１１内に充填された後（充填された状態のスルーホール用充填剤２１）、硬化されて硬化体２となり、且つ得られた該硬化体２のうちの該スルーホール１１（即ち、内壁面導体６内）から露出された面２５に密着された導体層３が形成されることとなるものとすることができる。更には、上記導体層３を介した上記硬化体２上にビア導体５が形成されることとなる場合に好適である。
【００３９】
ここでいうスルーホール１１は、配線基板１００（多層配線基板等を含む）を構成する各層（例えば、コア基板１等）に形成された貫通孔１１であり、通常、層間導通を目的とするものである。このスルーホール用充填剤を充填するスルーホールの形状及び大きさ等は限定されない。例えば、充填する際のスルーホール口径（以下、単に「充填口径」ともいう）が２００μｍ以下であるスルーホールに好適であり、特に充填口径が７５μｍ以上２００μｍ以下の小径のスルーホールに好適である。この「充填口径」とは、スルーホール自体の開口径に係わらず、本スルーホール用充填剤を充填する際の開口径を意味する。即ち、例えば、スルーホール内に内壁導体層が形成されている場合には、内壁導体層に囲まれた孔の開口径を意味するものである。更に、本スルーホール用充填剤に適したスルーホールとしては、スルーホール長さが１２００μｍ以下であるものが好ましい。更には、３００〜１０００μｍがより好ましく、３５０〜９００μｍが特に好ましい。また、このスルーホールは、内壁面導体が粗化されていない場合に好適に用いることができる。
【００４０】
尚、本発明のおける優れた充填性とは、後述する実施例における印刷条件を適用した場合に、充填を行った基板の裏面からスルーホール用充填剤が突出されることを意味する。この突出はスルーホールの口径一杯にスルーホール用充填剤が突出されるものである。このように突出されることで硬化後にこの突出部を研磨除去することでコア基板表面を高い精度で平坦化することができる。
また、本発明における硬化体と導体層（スルーホール上導体層及び内壁面導体）との優れた密着性とは、硬化体から導体層を引き剥がすために高いピール強度を要することを意味する。この密着性がよいことで、例えば、鉛含有量が５質量％以下である無鉛ハンダを用いた高温リフロー炉を通過する際にも硬化体と導体層との間にデラミネーションが生じることを抑制し、更には、防止できる。
【００４１】
［２］多層配線基板
本発明の多層配線基板１００（図１〜３参照、以下同様）は、表裏を導通する内壁面導体６が形成されたスルーホール１１が設けられ且つ該スルーホール１１内が硬化体２により充塞されたコア基板１と、
上記コア基板１の表面１５に配設され且つ上記硬化体２の上記スルーホール１１（内壁面導体６内）から露出された面２５に密着された第１導体層３と、
上記コア基板１の該第１導体層３が形成された面１５に積層されたビルドアップ絶縁層４と、を備える多層配線基板１００（１００ａ及び１００ｂ）であって、
上記硬化体２は、本発明のスルーホール用充填剤が硬化されてなることを特徴とする。
【００４２】
上記「コア基板（１）」は、スルーホール１１が設けられ且つそのスルーホール１１内が硬化体２により充塞された基板である。このコア基板１は、通常、多層配線基板１００において多層化を始める際の切っ掛けとなる元基板である。コア基板の種類等は特に限定されない。例えば、エポキシ樹脂基板、ビスマレイミド−トリアジン樹脂基板、フッ素樹脂基板、その他の耐熱性樹脂基板、各種樹脂シートを用いた複合樹脂基板、各種樹脂中にガラスフィラーが分散された複合樹脂基板、ガラス不織布で補強された複合樹脂基板、銅等の金属からなる金属板層内部に備える複合樹脂材料、及びこれらの基板の銅貼り積層基板等を用いることができる。更に、これらの基板に層間絶縁材（エポキシ樹脂、フェノール樹脂、液晶ポリマー等）を塗布して硬化させた基板、これらの基板に層間絶縁層（エポキシ樹脂、フェノール樹脂、液晶ポリマー等ならなる樹脂シート）を積層して硬化させた基板等を用いることができる。これらの各種基板は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。尚、本発明の多層配線基板の積層数等は特に限定されないが、例えば、上下２〜１２層構造とすることができる。
【００４３】
上記「スルーホール（１１）」は、コア基板１に設けられ、コア基板１の表裏に貫通した貫通孔１１である。更に、このスルーホール１１には内壁面導体６が形成されている。この内壁面導体６は、スルーホール１１内においてコア基板１の表裏を導通するための導体層であり、スルーホール１１内において、通常、筒形状をなす。
このスルーホールの形状等は特に限定されないが、スルーホールの内径（充填口径）は２００μｍ以下であることが好ましい。充填口径が２００μｍ以下であるスルーホールにおいては前記本発明のスルーホール用充填剤を用いたことによるメリットがより効果的に得られるからである。更に、この充填口径は７５μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。また、スルーホールの長さ（コア基板の厚さに相当）は１２００μｍ以下であることが好ましく、３００〜１０００μｍがより好ましく、３５０〜９００μｍであることを特に好ましい。加えて、内壁面導体は、粗化されていないことが好ましい。
【００４４】
上記「硬化体（２）」は、スルーホール１１内を充塞するものであり、この硬化体２は、前記本発明のスルーホール用充填剤が硬化されてなる。また、硬化体２はスルーホール１１内を充塞しつつ、通常、上記筒形状の内壁面導体６内を充塞している。従って、硬化体２は、スルーホール１１内において、通常、円柱形状をなしている。
更に、通常、硬化体２のうち、第１導体層３と接触される端面２５は研磨平坦化されている。これにより、第１導体層３との密着性を向上され、第１導体層３上への更なる多層化（第１導体層３上にビア導体４を積層する等）において信頼性が向上される。この硬化体２は、通常、コア基板１のスルーホール１１内に充填されると共に、コア基板１の表裏両方のスルーホール開口端から突出されるように充填される（即ち、突出部２１１が形成されるように充填される）。そして、突出された状態で硬化させた後、得られた硬化体のコア基板１表面から突出された部位（即ち、突出部２１１）を研磨除去して平坦化し、その後、必要に応じて更なる硬化を行って硬化体２が得られる。
【００４５】
上記「第１導体層（３）」は、コア基板１の表面１５に配設され且つ硬化体２のスルーホール１１から露出された面２５に密着された導体層である。即ち、この第１導体層３は、前述のスルーホール上導体層３であり、いわゆる蓋導体層等とも称される。この第１導体層３は、スルーホール１１の内壁面導体６と、通常、電気的に接続されており、この第１導体層３との電気的接続を行うことによって、コア基板１の反対面との電気的接続を行うことができる。この第１導体層を構成する導体材料は特に限定されないが、例えば、銅、銀、金、アルミ、及びこれらの合金を用いることができる。前記スルーホールの内壁面導体についても同様である。
【００４６】
上記「ビルドアップ絶縁層（４）」は、コア基板１上に積層された絶縁層である。本多層配線基板では、少なくともコア基板１の第１導体層３が形成された面１５に、第１導体層３上に積層されたビルドアップ絶縁層４（第１ビルドアップ絶縁層）を備える。更に、このビルドアップ絶縁層４は、その表裏を導通するビア導体５を備えることができ、このビア導体５は、第１導体層３を介して硬化体２上に配置された構造とすることができる。
【００４７】
本発明の多層配線基板１００では、前記本発明のスルーホール用充填剤を用いているために、硬化体２は第１導体層３との密着性に優れている。このため、リフロー工程（特に高温リフロー工程）等の高温に曝された場合、また、これらの高温工程が複数回にわたって課された場合にも、硬化体２と第１導体層３とが高度に密着しており高い耐久性が発揮され、硬化体２と第１導体層３との界面にデラミネーションが生じることを防止できる。
また、スルーホール１１内に配設されている内壁面導体６との密着性にも優れており、上記第１導体層におけると同様な効果が得られる。
【００４８】
また、本発明の多層配線基板１００では、ビルドアップ絶縁層４（第１導体層３上に形成されたビルドアップ層）は、そのビルドアップ層４の表裏を導通するビア導体５を備え、このビア導体５は、第１導体層３を介して硬化体２上に配置された構造とすることができる。
この構造の多層配線基板１００においては、硬化体２と第１導体層３とが高度に密着されているために、硬化体２と第１導体層３との界面にデラミネーション等を生じず、第１導体層３とビア導体５との間の高い接続信頼性を得ることができる。特に前述のリフロー工程等の高温に曝露された場合にこの効果は顕著に得られ、本発明のスルーホール用充填剤を用いない場合との差異が明かとなる。
【００４９】
更に、本発明の多層配線基板１００では、スルーホール１１の内径（スルーホールの充填口径）が、２００μｍ以下（より好ましくは７５μｍ以上２００μｍ以下）である構造とすることが好ましい。更に、スルーホール１１の長さは１２００μｍ以下（より好ましくは３００〜１０００μｍ、更に好ましくは３５０〜９００μｍ）の構造とすることが好ましい。加えて、内壁面導体６は粗化されていないものが好ましい。これらの好ましい構成にいては各々より前記本発明のスルーホール用充填剤を用いることにより効果を顕著に得ることができる。これらの点については前述の通りである。
【００５０】
更に、本発明の多層配線基板１００では、内部又は表面にハンダ部を備えることができる。このハンダ部を構成するハンダの種類は特に限定されず、従来より使用されている鉛を含有する共晶ハンダ（例えば、鉛含有量がハンダ全体の５質量％を超える）を用いることができるが、鉛を実質的に含有しない高融点の無鉛ハンダ（通常、鉛含有量がハンダ全体の５質量％以下、検出限界以下であってもよい）を用いることができる。これらのうち、本発明の多層配線基板では無鉛ハンダを用いる際の高温リフロー工程を経る場合にも高い信頼性を得ることができる。このハンダ部としては、多層配線基板表面に配設されるハンダバンプや、この多層配線基板１００に実装される各種部品を接続するための接続ハンダ等が挙げられる。この高温リフロー工程は、最高温度２１５℃以上（更には２２０℃以上、通常２８０℃以下）のリフロー炉に製造途中の多層配線板を通過させる工程である。この温度を負荷される時間は特に限定されないが、通常、３分以下（更には２〜３分、通常２以上）である。
【００５１】
本発明の多層配線基板１００の製造方法は特に限定されないが、図２〜３に示すように、内壁面導体６を有するスルーホール１１が設けられたコア基板１の該スルーホール１１内にスルーホール用充填剤を充填する充填工程（Ａ）と、充填された上記スルーホール用充填剤２１を硬化して硬化体２を得る硬化工程（Ｂ）と、上記コア基板１の表面１５を平坦化する平坦化工程（Ｃ）と、上記コア基板１の表面及び上記硬化体２の端面２５に密着した第１導体層３を形成する第１導体層形成工程（Ｄ）と、上記コア基板１の上記第１導体層３が形成された表面１５を覆うビルドアップ絶縁層４を形成するビルドアップ絶縁層形成工程（Ｅ）と、上記ビルドアップ絶縁層４のうちの上記第１導体層３と接しない側の面に上記ビルドアップ絶縁層４を貫通して上記第１導体層３と接続され且つ上記硬化体２上に配置されたビア導体５を形成するビア導体形成工程｛（Ｆ）及び（Ｆ’）｝と、を備えて得ることができる。
【００５２】
上記充填工程（Ａ）におけるスルーホール用充填剤の充填方法は特に限定されないが、スクリーン印刷、圧入印刷、及びロールコート印刷等の方法により充填することができる。スルーホール内に充填されたスルーホール用充填剤は、その後、加熱硬化させる。
上記硬化工程（Ｂ）における効果条件は特に限定されないが、例えば、加熱温度は８０〜２００℃（更には１００〜２００℃、特に１００〜１８５℃）とすることができる。更に、加熱時間は０．１〜１０時間（更には０．５〜７時間、特に０．５〜５時間）とすることができる。尚、上記範囲で１工程のみで加熱を行ってもよく、２工程以上に分けて加熱を行ってもよい。また、この硬化体形成工程では仮硬化状態とし、第１導体層を形成した後、その後の工程で完全に硬化させる更なる硬化工程を備えてもよい。
【００５３】
上記平坦化工程（Ｃ）は、コア基板１の表面１５を平坦化する工程であり、通常、硬化体２のスルーホール内から突出された部位２１１を除去する工程でもある。この際には、ベルトサンダー研磨及び／又はバフ研磨などによる平坦化処理を施すことができる。尚、この平坦化工程を備える場合には、上記スルーホール用充填剤を硬化させる際に、硬化温度を低めに設定して硬化させ、平坦化処理後に、再度加熱硬化を行うことができる。
【００５４】
更に、硬化体のスルーホールから露出された表面には、その後、形成される第１導体層との接合性を向上させるために接合性向上処理（粗化処理、表面コート処理など）を行うことができる。即ち、例えば、過マンガン酸塩及び／又は蟻酸等を用いたウェットエッチング、プラズマ処理を用いたドライエッチング、導体層との接合性が向上される各種接合性向上コート等を行うことができる。これらは１種のみを行ってもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、本スルーホール用充填剤に無機フィラーとして炭酸カルシウムフィラーが含有される場合にはウェットエッチングを行うウェットエッチング工程を施すことが好ましい。この処理を行うことで、硬化体と第１導体層との間にとりわけ高い密着性を得ることができる。
【００５５】
上記第１導体層形成工程（Ｄ）における第１導体層の形成方法は特に限定されないが、通常、メッキ形成する。この第１導体層の形成に際しては、無電解メッキ法と電解メッキ法とを組み合わせて形成することができる。更に、第１導体層を所定の形状に成型するために、導体層をパターニング工程（エッチングレジスト層形成、露光、現像、エッチング、及びエッチングレジスト層剥離等の各工程を含む）を行って、所定の形状を得ることができる。
【００５６】
上記ビルドアップ絶縁層形成工程（Ｅ）では、ビルドアップ絶縁層の形成方法は特に限定されない。例えば、硬化されてビルドアップ絶縁層となる液状樹脂を塗布して硬化させてもよく、フィルム状の半硬化絶縁層を貼り付けたのち硬化させて形成してもよく、これらの方法を併用してもよい。これらのなかでは、フィルム状の半硬化絶縁層を用いることが好ましい。工程数が削減されるためである。更に、フィルム状の半硬化絶縁層を用いる場合には、貼り付ける際に真空加熱圧着を行うことが好ましい。
【００５７】
上記ビア導体形成工程｛（Ｆ）及び（Ｆ’）｝は、ビルドアップ絶縁層にビア導体を形成する工程である。この工程では、通常、先ず得られたビルドアップ絶縁層４に、このビルドアップ絶縁層を貫通するビアホールを形成するビアホール形成工程（Ｆ）を備える。ビアホールの形成方法は特に限定されないが、フォトビア工法及び／又はレーザービア工法を用いることができる。ビアホールは、本発明のスルーホール用充填剤が硬化された硬化体の上方に形成する。得られたビアホールには、ビア導体との接合性を向上させるために、デスミア等の粗化処理を行うことができる。
【００５８】
次いで、上記ビアホール内を公知の方法により導体で充塞する導体形成工程（Ｆ’）を備える。尚、ビア導体５は、通常、第１導体層３と、ビルドアップ絶縁層４の第１導体層３と接しない側の表面に形成される第２導体層とを電気的に接続する導体として利用される。この際には、第２導体層とビア導体５とは、同時に一体的に形成してもよく、別体に形成してもよい。
上記ビア導体形成工程｛（Ｆ）及び（Ｆ’）｝後は、その他の多層化工程（Ｇ）を施して更なる多層化を行うことができる。即ち、図３に示すように、ビルドアップ絶縁層４を複数層積層することができ、ビア導体５を複数積層することができる。また、ビア導体５においては、スタックドビア構造（積層ビア構造、Ｓｔａｃｋｅｄ−ｖｉａ）を適用できる。更に最外層にはレジスト層７を形成できる。
【００５９】
本多層配線基板では、前記本スルーホール用充填材を用いているために、リフロー工程（とりわけ高温リフロー工程）等の高温に曝された場合、また、これらの高温工程が複数回にわたって課された場合にも、硬化体２に対する導体層（第１導体層３及び内壁面導体層６）のピール強度もほとんど変わらず、高い耐久性が発揮され、硬化体２と各導体層との接合性が低下、いわゆる剥がれが生じることを大幅に抑制できる。また、硬化体２と各導体層との界面にデラミネーションが生じることも防止できる。更には、上記の高温リフローを通過させた後のフクレも生じず、高温リフローにも十分耐えられる硬化体２を得ることができる。
【実施例】
【００６０】
［１］スルーホール用充填剤の調製
各々下記材料を用い、各々容器中にて撹拌したのち３本ロールで混練し、更に消泡剤を添加し、次いで、真空撹拌を行って各スルーホール用充填剤（実施例１〜３及び比較例１〜４）を調製した。尚、この調製に際しては、実施例１〜３及び比較例１〜４の各スルーホール用充填剤の温度２２±１℃且つずり速度２１ｓ−１における粘度が３０±５Ｐａ・ｓとなるように、各成分の配合比を制御し、この際の各スルーホール用充填剤の構成を下記表１に示した。表１に示すように、実施例１〜３並びに比較例１、２及び４では温度２２±１℃且つずり速度２１ｓ−１における粘度を３０±５Ｐａ・ｓの範囲に収めることができた。しかし、比較例３ではできず、温度２２±１℃且つずり速度２１ｓ−１における粘度は２２０Ｐａ・ｓとなった。
【００６１】
【表１】
【００６２】
上記表１及び後述する表２内の「ＴＨ」とは「スルーホール」を意味する。また、上記表１において「＊」は、本発明の範囲外であることを意味する。また、上記表１内の無機フィラー及び金属フィラーに関する「体積％」とは、硬化性樹脂（第１エポキシ樹脂及び第２エポキシ樹脂）と各フィラーとの合計を１００体積％とした場合の各フィラーの体積換算による含有率である。更に、これらのフィラーに関する「質量部」とは、硬化性樹脂（第１エポキシ樹脂及び第２エポキシ樹脂）と硬化剤との合計を１００質量部とした場合の各フィラーの質量換算による含有量である。
【００６３】
上記表１に示す各成分は以下の通りである。
「ＢＰＡ」；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名「ｊＥＲ−８２８」、液状、エポキシ当量１８４〜１９４、２２℃粘度２０Ｐａ・ｓ、接触角４４度）
「水添ＢＰＡ」；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名「ＹＸ８０００」、液状、エポキシ当量２０５、２２℃粘度２．５Ｐａ・ｓ、接触角１７度）
「キレート変性ＢＰＦ」；キレート変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＥＰ−４９−２５」、液状、エポキシ当量１７８、２２℃粘度２．７Ｐａ・ｓ）
「ＣＨＤＭ」；１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルエポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名「ＺＸ−１６５８」、液状、エポキシ当量１３０〜１４０、２２℃粘度０．１Ｐａ・ｓ未満、接触角４０度）
「アミノフェノール」；アミノフェノール型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名「ｊＥＲ−６３０」、液状、エポキシ当量９０〜１０５、２２℃粘度０．７Ｐａ・ｓ以下、接触角６６度）
「１，６−ＨＤＯＧＥ」；１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名「ＹＥＤ−２１６Ｄ」、液状、エポキシ当量１１０〜１３０、２２℃粘度０．１Ｐａ・ｓ未満）
【００６４】
「無機フィラー」；２種のシリカフィラー（大径シリカフィラー及び小径シリカフィラー）と炭酸カルシウムフィラーとを順に、４０体積％：０．３体積％：６．４体積％の比で混合した無機フィラーを用いた。尚、大径シリカフィラーは、平均粒径３μｍ且つ最大粒径１２μｍ以下、小径シリカフィラーは、平均粒径１２ｎｍ且つ最大粒子径０．１μｍ以下、炭酸カルシウムフィラーは、平均粒径１μｍ且つ最大粒径６４μｍ以下である。
「金属フィラー」；平均粒径２．５μｍ且つ最大粒子径１５μｍ以下の銅粉末を用いた。
「硬化剤」；実施例１〜３及び比較例１〜４はいずれもイミダゾール硬化剤を５質量部（エポキシ樹脂全体を１００質量部）用いた。
【００６５】
［２］スルーホール用充填剤の評価
（１）粘度
上記［１］で得られたスルーホール用充填材について、温度２２℃におけるずり速度２１ｓ−１における粘度を測定した。測定に際しては、各スルーホール用充填剤を調製後、容器に充填して１時間温度２２±１℃にした恒温槽に載置し、恒温槽に浸けたまま、回転粘度計（東機産業株式会社製、形式「ＴＶ２０Ｈ」）を用いてずり速度２１ｓ−１における粘度を測定した。この結果を表１に示した。
【００６６】
（２）熱膨張係数
実施例１〜３及び比較例１〜４の各々スルーホール用充填剤をシート状に成形し、１５０℃で５時間で加熱硬化させて得られた厚さ１００μｍのシートから幅５ｍｍの試験片を切り出した。その後、各試験片をＪＰＣＡ−ＢＵ０１に規定された熱機械的分析（ＴＭＡ）測定に供した。この測定では、スパン１５ｍｍにて、測定用試験片の長手方向に５ｇ引張加重を加えた状態で、−５５〜２７０℃の温度範囲についての測定を行った。そして、得られた結果のうち４０〜８０℃における熱膨張係数を表１に示した。
【００６７】
（３）ガラス転移点
各スルーホール用充填材をシート状に成形し、１５０℃で５時間で加熱硬化させて得られた厚さ１００μｍのシートから４ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出した。その後、各試験片をＤＭＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）測定に供し、周波数１１Ｈｚにおけるｔａｎδ曲線（温度とｔａｎδとの相関曲線）をプロットし、このｔａｎδ曲線の変曲点から各々の試験片のガラス転移点を求めた。この結果を表１に示した。
【００６８】
（４）印刷性
厚さ４００μｍ（表１「ｔ４００ｕｍ」）又は厚さ８００μｍ（表１「ｔ８００ｕｍ」）のハロゲンフリー高弾性・低熱膨張多層材料（コア基板として利用、日立化成工業株式会社製、品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ」、ガラス転移点１６０〜１７０℃、ｚ方向熱膨張係数２０〜３０ｐｐｍ／℃、ｘｙ方向熱膨張係数１３〜１５ｐｐｍ／℃）に、貫通孔を設け、各貫通孔内に内壁面導体層を形成して、各々充填口径が７５μｍ（表１「φ７５ｕｍ」）、１００μｍ（表１「φ１００ｕｍ」）、１５０μｍ（表１「φ１５０ｕｍ」）及び２００μｍ（表１の「φ２００ｕｍ」）であるスルーホールを設けた（この測定は内壁面導体層に粗化処理を施していない）。そして、各基板の各スルーホール内に、実施例１〜３及び比較例１〜４のスルーホール用充填剤をスクリーン印刷（印刷条件；スキージ角度１０°、スキージ速度１２ｍｍ／秒）により充填した。そして、この充填の際の性状を下記基準により判定し、表１に「○」又は「×」として示した。
「○」…基板裏面からスルーホール用充填剤が突出されたもの。
「×」…基板裏面からスルーホール用充填剤が突出されなかったもの。
【００６９】
（５）密着性Ａ（コア基板を用いた第１導体層とＴＨ上ビア導体との密着性評価）
上記（４）の後、１００〜１３０℃で２０〜９０分間加熱して、スルーホール用充填剤を仮硬化（硬化体形成工程）させた。次いで、仮硬化させた硬化体（スルーホール用充填剤）の表面を研磨し、その後、１５０〜１７０℃で１〜５時間加熱して完全に硬化させた硬化体を得た。更に、デスミア処理を施した後、硬化体の表面に無電解メッキ（銅メッキ、厚さ３μｍ以下）及び電解メッキ（銅メッキ）を施して導体層（第１導体層、厚さ２５〜３０μｍ）を形成した。更に、プリプレグを用いてビルドアップ絶縁層を積層し、更に、フォトプロセスを用いて硬化体の直上にビアホールを形成し、更に、その中にビア導体を形成した。次いで、最高温度２７０℃の高温リフロー炉を６０秒かけて２回通過させた後、硬化体を含む断面で切断して、硬化体とこの硬化体の直上に配置されたビア導体との間のデラミネーションの有無を確認し、その結果を表２に「○」又は「×」として示した。
「○」…目視により認められるデラミネーションが無いもの。
「×」…目視により認められるデラミネーションが有るもの。
【００７０】
（６）密着性Ｂ（耐熱前の硬化体と試験用銅メッキとの間のピール強度の測定）
前記と同じハロゲンフリー高弾性・低熱膨張多層材料の表面に、実施例１〜３及び比較例１〜４の各スルーホール用充填剤を硬化体厚さ０．５ｍｍ且つ２ｍｍ四方となるように印刷塗布した後、１００〜１３０℃で２０〜９０分間加熱した後、更に１５０〜１７０℃で１〜５時間加熱して完全に硬化させた。その後、得られた厚さ０．５ｍｍの硬化体の表面を研磨（粒度６００）して平滑化した。続いて無電解メッキ（銅メッキ、厚さ３μｍ以下）及び電解メッキ（銅メッキ）を施して導体層（仮想第１導体層、厚さ２５〜３０μｍ）を形成した。次いで、引き剥がし幅１０ｍｍ、引き上げ角度９０、引き上げ速度は５０ｍｍ／分の各条件でピール強度を測定し、その結果を「耐熱前密着性」として表２に示した。
【００７１】
（７）密着性Ｃ（耐熱後の硬化体と試験用銅メッキとの剥離の有無）
上記（６）において銅メッキ層を剥がしていない試験片について、更に、最高温度２７０の高温リフロー炉を６０秒かけて２回通過させた後、銅メッキ層の表面から目視にてデラミネーションの有無を確認した。その結果を下記基準に基づき評価し、表２に示した。
「○」…目視により認められるデラミネーションが無いもの。
「×」…目視により認められるデラミネーションが有るもの。
【００７２】
（８）密着性Ｄ（耐熱後の硬化体と試験用銅メッキとの間のピール強度の測定）
上記（７）において「○」であった試験片について、引き剥がし幅１０ｍｍ、引き上げ角度９０、引き上げ速度は５０ｍｍ／分の各条件でピール強度を測定し、その結果を表２に示した。
【００７３】
（９）密着性Ｅ（耐熱前の銅箔と硬化体との間の密着強度の測定）
厚さ１２μｍの銅箔の表面に、実施例１〜３及び比較例１〜４のスルーホール用充填剤を硬化体厚さ０．５ｍｍ且つ２ｍｍ四方となるように印刷塗布した後、１００〜１３０℃で２０〜９０分間加熱した後、更に１５０〜１７０℃で１〜５時間加熱して完全に硬化させた。その後、得られた厚さ０．５ｍｍの硬化体の側方から剛体を衝突させて、硬化体が銅箔表面から剥離し始めた時点の負荷を測定した。その結果を表２に示した。
【００７４】
【表２】
【００７５】
（１０）実施例の効果
表１より、実施例１〜３のスルーホール用充填剤は、上記の如く粘度を３０±５Ｐａ・ｓに調整することができた。これにより、表１の「未粗化ＴＨ充填性」に示すように、粗化処理を行っていないスルーホール、充填口径７５〜２００μｍ且つ充填長さ４００〜８００μｍまでの幅広い小口径スルーホールに対応でき、優れた充填性が得られた。
更に、表１より、上記の如く粘度を３０±５Ｐａ・ｓに調整した場合に、熱膨張係数を３０〜３６ｐｐｍ／℃と小さく抑えられることが分かる。また、得られる硬化体のガラス転移点は１３４〜１７９℃と十分な耐熱性を有することが分かる。また、表２より、密着性Ａ〜Ｅはいずれの項目に関しても優れた密着性が得られ、複数回の高温リフローに耐える高い密着性を有していることが分かる。
【００７６】
これに対して、比較例１のスルーホール用充填剤は、第１エポキシ樹脂としてＢＰＡを用い、第２エポキシ樹脂としてアミノフェノールを用いた比較例である。この比較例１は粘度を３０±５Ｐａ・ｓに調整でき、その際の熱膨張係数は２８ｐｐｍ／℃と小さく、且つ、硬化体自体のＴｇは２２７℃と高く非常に優れている。しかし、表２に示す実際の各密着性においては、密着性Ａ及び密着性Ｂについては良好であるものの、密着性Ｃについてはデラミネーションが認められ、密着性Ｅについても１．９ｋｇｆと低い値となった。
また、比較例２のスルーホール用充填剤は、第１エポキシ樹脂としてＢＰＡを用い、第２エポキシ樹脂として１，６−ＨＤＯＧＥを用いた比較例である。この比較例２は粘度を３０±５Ｐａ・ｓに調整でき、その際の熱膨張係数は３２ｐｐｍ／℃と小さく、且つ、硬化体自体のＴｇは１７５℃と優れている。しかし、表２に示す実際の各密着性においては、密着性Ａ及び密着性Ｂについては良好であるものの、密着性Ｃについてはデラミネーションが認められた。
【００７７】
更に、比較例３のスルーホール用充填剤は、第２エポキシ樹脂を用いていない比較例である。この比較例３では、粘度を３０±５Ｐａ・ｓに調整できなかった。このため、印刷性が悪く、表１に示すように、充填口径２００μｍ且つ充填長４００μｍのスルーホールのみに充填できたが、他のスルーホールへは目的状態の充填を行うことができなかった。ただ、充填できた充填口径２００μｍ且つ充填長４００μｍのスルーホールを有する基板についての密着性Ａ〜Ｄはいずれも良好であった。
また、比較例４のスルーホール用充填剤は、第１エポキシ樹脂としてＢＰＡを用い、第２エポキシ樹脂としてＣＨＤＭを用いたものの、無機フィラーに換えて金属フィラーを用いた比較例である。この比較例４は粘度を３０±５Ｐａ・ｓに調整でき、その際の硬化体自体のＴｇは１８３℃と優れていた。しかし、熱膨張係数は４６ｐｐｍ／℃と大きく、熱膨張係数を小さく抑制できなかった。更に、表２に示す実際の各密着性においては、密着性Ａが不十分であり、密着性Ｂにおけるピール強度も０．１ｋＮ／ｍと小さい値となった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は電子部品関連分野において広く利用できる。また、本発明の多層配線基板は、マザーボード等の通常の配線基板、フリップチップ用配線基板、ＣＳＰ用配線基板及びＭＣＰ用配線基板等の半導体素子搭載用配線基板、インターポーザー基板、アンテナスイッチモジュール用配線基板、ミキサーモジュール用配線基板、ＰＬＬモジュール用配線基板及びＭＣＭ用配線基板等のモジュール用配線基板等に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の多層配線基板の一例の一部断面を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明の多層配線基板の他例を製造する工程を説明する説明図である。
【図３】上記図２に続く説明図である。
【符号の説明】
【００８０】
１００、１００ａ及び１００ｂ；多層配線基板、１；コア基板、１１；スルーホール、１５；コア基板の表面、２；硬化体、２１；スルーホール用充填剤、２１１；突出部、２１’；研磨前の硬化体、２１１’；突出部、２５；硬化体のスルーホールから露出された面、３；第１導体層（スルーホール上導体層）、４；ビルドアップ絶縁層、７；レジスト層、５；ビア導体層、６；内壁面導体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１エポキシ硬化性樹脂及び該第１エポキシ硬化性樹脂より粘度が小さい第２エポキシ硬化性樹脂を含む硬化性樹脂と、該硬化性樹脂を硬化する硬化剤と、金属フィラーを除く無機フィラーとを含有するスルーホール用充填剤であって、
上記第２エポキシ硬化性樹脂は、下記一般式（１）で表される化合物及び／又はそのオリゴマーであることを特徴とするスルーホール用充填剤。
【化１】
〔式（１）において、Ｐ及びＱは、各々メチレン基又は単結合である。〕
【請求項２】
上記第１エポキシ硬化性樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、キレート変性エポキシ樹脂、及びアミノフェノール型エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種である請求項１に記載のスルーホール用充填剤。
【請求項３】
上記第１エポキシ硬化性樹脂は、エポキシ当量９０〜２９０ｇ／ｅｑ且つ粘度０．５〜３０Ｐａ・ｓである請求項１又は２に記載のスルーホール用充填剤。
【請求項４】
上記第２エポキシ硬化性樹脂は、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル及び／又はそのオリゴマーからなり、エポキシ当量１３０〜１５０ｇ／ｅｑ且つ粘度０．３Ｐａ・ｓ以下である請求項１乃至３のうちのいずかに記載のスルーホール用充填剤。
【請求項５】
溶剤を含有せず且つずり速度２１ｓ−１における粘度が２０〜４０Ｐａ・ｓである請求項１乃至４のうちのいずかに記載のスルーホール用充填剤。
【請求項６】
上記第１エポキシ硬化性樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びキレート変性エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種であり、且つ、エポキシ当量９０〜２９０ｇ／ｅｑ且つ粘度０．５〜３０Ｐａ・ｓであり、
上記第２エポキシ硬化性樹脂は、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル及び／又はそのオリゴマーからなり、エポキシ当量１３０〜１５０ｇ／ｅｑ且つ粘度０．３Ｐａ・ｓ以下であり、
溶剤を含有せず且つずり速度２１ｓ−１における粘度が２０〜４０Ｐａ・ｓである請求項１に記載のスルーホール用充填剤。
【請求項７】
上記無機フィラーは、シリカフィラーと炭酸カルシウムフィラーとを含有し、
上記硬化性樹脂及び該無機フィラーの合計を１００体積％とした場合に、該無機フィラーを３０〜７０体積％含有する請求項１乃至６のうちのいずれかに記載のスルーホール用充填剤。
【請求項８】
上記シリカフィラー及び上記炭酸カルシウムフィラーとの合計を１００体積％とした場合に、該炭酸カルシウムフィラーを２〜２５体積％含有する請求項７に記載のスルーホール用充填剤。
【請求項９】
内壁面導体が形成されたスルーホール内に充填された後、硬化されて硬化体となり、且つ得られた該硬化体のうちの該スルーホールから露出された面に密着された導体層が形成されることとなる請求項１乃至８のうちのいずれかに記載のスルーホール用充填剤。
【請求項１０】
上記導体層を介した上記硬化体上にビア導体が形成されることとなる請求項９に記載のスルーホール用充填剤。
【請求項１１】
上記スルーホールの内径が、２００μｍ以下である請求項１乃至１０のうちのいずれかに記載のスルーホール用充填剤。
【請求項１２】
上記スルーホールの長さが、３００〜１０００μｍである請求項１乃至１１のうちのいずれかに記載のスルーホール用充填剤。
【請求項１３】
上記内壁面導体は、粗化されていない請求項１乃至１２のうちのいずれかに記載のスルーホール用充填剤。
【請求項１４】
表裏を導通する内壁面導体が形成されたスルーホールが設けられ且つ該スルーホール内が硬化体により充塞されたコア基板と、
上記コア基板の表面に配設され且つ上記硬化体の上記スルーホールから露出された面に密着された第１導体層と、
上記コア基板の該第１導体層が形成された面に積層されたビルドアップ絶縁層と、を備える多層配線基板であって、
上記硬化体は、請求項１乃至８のうちのいずれかに記載のスルーホール用充填剤が硬化されてなることを特徴とする多層配線基板。
【請求項１５】
上記ビルドアップ絶縁層は、その表裏を導通するビア導体を備え、
上記ビア導体は、上記第１導体層を介して上記硬化体上に配置されている請求項１４に記載の多層配線基板。
【請求項１６】
上記スルーホールの内径が、２００μｍ以下である請求項１４又は１５に記載の多層配線基板。
【請求項１７】
上記スルーホールの長さが、３００〜１０００μｍである請求項１４乃至１６のうちのいずれかに記載の多層配線基板。
【請求項１８】
上記内壁面導体は、粗化されていない請求項１４乃至１７のうちのいずれかに記載の多層配線基板。
【請求項１】
第１エポキシ硬化性樹脂及び該第１エポキシ硬化性樹脂より粘度が小さい第２エポキシ硬化性樹脂を含む硬化性樹脂と、該硬化性樹脂を硬化する硬化剤と、金属フィラーを除く無機フィラーとを含有するスルーホール用充填剤であって、
上記第２エポキシ硬化性樹脂は、下記一般式（１）で表される化合物及び／又はそのオリゴマーであることを特徴とするスルーホール用充填剤。
【化１】
〔式（１）において、Ｐ及びＱは、各々メチレン基又は単結合である。〕
【請求項２】
上記第１エポキシ硬化性樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、キレート変性エポキシ樹脂、及びアミノフェノール型エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種である請求項１に記載のスルーホール用充填剤。
【請求項３】
上記第１エポキシ硬化性樹脂は、エポキシ当量９０〜２９０ｇ／ｅｑ且つ粘度０．５〜３０Ｐａ・ｓである請求項１又は２に記載のスルーホール用充填剤。
【請求項４】
上記第２エポキシ硬化性樹脂は、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル及び／又はそのオリゴマーからなり、エポキシ当量１３０〜１５０ｇ／ｅｑ且つ粘度０．３Ｐａ・ｓ以下である請求項１乃至３のうちのいずかに記載のスルーホール用充填剤。
【請求項５】
溶剤を含有せず且つずり速度２１ｓ−１における粘度が２０〜４０Ｐａ・ｓである請求項１乃至４のうちのいずかに記載のスルーホール用充填剤。
【請求項６】
上記第１エポキシ硬化性樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びキレート変性エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種であり、且つ、エポキシ当量９０〜２９０ｇ／ｅｑ且つ粘度０．５〜３０Ｐａ・ｓであり、
上記第２エポキシ硬化性樹脂は、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル及び／又はそのオリゴマーからなり、エポキシ当量１３０〜１５０ｇ／ｅｑ且つ粘度０．３Ｐａ・ｓ以下であり、
溶剤を含有せず且つずり速度２１ｓ−１における粘度が２０〜４０Ｐａ・ｓである請求項１に記載のスルーホール用充填剤。
【請求項７】
上記無機フィラーは、シリカフィラーと炭酸カルシウムフィラーとを含有し、
上記硬化性樹脂及び該無機フィラーの合計を１００体積％とした場合に、該無機フィラーを３０〜７０体積％含有する請求項１乃至６のうちのいずれかに記載のスルーホール用充填剤。
【請求項８】
上記シリカフィラー及び上記炭酸カルシウムフィラーとの合計を１００体積％とした場合に、該炭酸カルシウムフィラーを２〜２５体積％含有する請求項７に記載のスルーホール用充填剤。
【請求項９】
内壁面導体が形成されたスルーホール内に充填された後、硬化されて硬化体となり、且つ得られた該硬化体のうちの該スルーホールから露出された面に密着された導体層が形成されることとなる請求項１乃至８のうちのいずれかに記載のスルーホール用充填剤。
【請求項１０】
上記導体層を介した上記硬化体上にビア導体が形成されることとなる請求項９に記載のスルーホール用充填剤。
【請求項１１】
上記スルーホールの内径が、２００μｍ以下である請求項１乃至１０のうちのいずれかに記載のスルーホール用充填剤。
【請求項１２】
上記スルーホールの長さが、３００〜１０００μｍである請求項１乃至１１のうちのいずれかに記載のスルーホール用充填剤。
【請求項１３】
上記内壁面導体は、粗化されていない請求項１乃至１２のうちのいずれかに記載のスルーホール用充填剤。
【請求項１４】
表裏を導通する内壁面導体が形成されたスルーホールが設けられ且つ該スルーホール内が硬化体により充塞されたコア基板と、
上記コア基板の表面に配設され且つ上記硬化体の上記スルーホールから露出された面に密着された第１導体層と、
上記コア基板の該第１導体層が形成された面に積層されたビルドアップ絶縁層と、を備える多層配線基板であって、
上記硬化体は、請求項１乃至８のうちのいずれかに記載のスルーホール用充填剤が硬化されてなることを特徴とする多層配線基板。
【請求項１５】
上記ビルドアップ絶縁層は、その表裏を導通するビア導体を備え、
上記ビア導体は、上記第１導体層を介して上記硬化体上に配置されている請求項１４に記載の多層配線基板。
【請求項１６】
上記スルーホールの内径が、２００μｍ以下である請求項１４又は１５に記載の多層配線基板。
【請求項１７】
上記スルーホールの長さが、３００〜１０００μｍである請求項１４乃至１６のうちのいずれかに記載の多層配線基板。
【請求項１８】
上記内壁面導体は、粗化されていない請求項１４乃至１７のうちのいずれかに記載の多層配線基板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１９４１０５（Ｐ２００９−１９４１０５Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２３２３（Ｐ２００８−３２３２３）
【出願日】平成２０年２月１３日（２００８．２．１３）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１３日（２００８．２．１３）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
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