【課題】低い設備コストで製造することができ、巻中故障が生じにくく、透明性が十分でありかつ面状も良好なセルロースエステルフィルムを提供する。
【解決手段】フェノール系または亜リン酸系安定剤０．０５〜２質量％を含有し、特定の範囲の置換度を有するセルロースエステルを１８０〜２４０℃で溶融しダイから押し出して製膜し、得られたフィルムの端部をスリットしてナーリング加工を施す。それにより、膜厚２０〜３００μｍ、任意の幅手方向膜厚偏差０．０１〜２．０μｍ、きしみ値０．４〜１．４、長手方向のナーリング高さ１〜２０μｍ、平均ナーリング高さ５〜１５μｍ、ナーリング高さ偏差が１〜１０μｍのセルロースエステルフィルムを得る。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ）の光学フィルム、偏光板用保護フィルムまたは位相差板として有用なセルロースエステルフィルムの製造方法およびセルロースエステルフィルムに関する。さらに本発明は、前記セルロースエステルフィルムを用いて作製した偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム、および、液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の液晶表示装置（ＬＣＤ）の普及に伴い、ＬＣＤに使用される液晶表示素子（偏光板）等についても高生産性化が求められている。また、ＬＣＤは薄型化が進んでおり、これに伴ってＬＣＤに使用される偏光板についても薄膜化が要望されている。このため、偏光板に使用されている保護膜についても、その薄膜化が必要とされており、近年の保護膜の薄膜化も実用化されつつある。
【０００３】
従来、ＬＣＤ偏光板用の保護フィルムとしては、主にセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムが用いられている。しかし、偏光板の多量生産に伴ってＬＣＤ用セルロースエステルフィルムの生産性を高める要求が高いが、セルロースエステルフィルムの生産性を高めるとその品質に負荷が増大する。
【０００４】
従来から、溶液流延製膜法によりセルロースエステルフィルムを製造する場合には、金属製回転エンドレスベルトまたは金属製回転ドラム（支持体）上にセルロースエステルフィルムの原料溶液であるドープを流延ダイによって流延し、支持体上からウェブを剥離後、端部に規制力を設けた搬送ロールにてウェブを搬送し、ロール搬送の前または後にテンターにてウェブを幅手方向に延伸させ、乾燥させた後に巻き取り機で巻き取ることにより、セルロースエステルフィルムを製造していた。
【０００５】
この際、薄いフィルム、例えば、厚みが２５〜１００μｍ程度のフィルムを巻き取ってロールにし、これを貯蔵しておくと、ロールの中央部の巻芯側に、いわゆる「厚みムラの映り」が発生する。セルロースエステルフィルムが光学用途などの厳しい品質を要求される場合には、この厚みムラの映りによるフィルムの光学的性質の変化も問題になる。
【０００６】
すなわち、セルロースエステルフィルムの製造工程においては、その長さがフィルム端部に比べ中央部が短い場合、フィルムはいわゆる「耳たるみ」の状態となる。このようなフィルムを巻いてロールとした場合、ロールの中央が固く巻かれるため、その部分がお互いに接着して厚みムラの映りといった面状故障を示す。また、このような耳たるみ状態のフィルムを使用するためにロールを巻き戻すと、上述のロール中央の接着部分をはがす際にフィルムにクニック状の変形が起こる。このような変形を起こしたフィルムを使用して偏光板を製造すると、変形周辺の偏光度がその他の部分と異なり、均一な偏光度が得られない。
【０００７】
このようなフィルム製造時や保存時の問題を解決するために、セルロースエステルフィルムの両側端部に、一定の厚みのナーリング（微小な凹凸であり、エンボス、ローレット加工等とも称されている）を付与してフィルムの幅方向の両端を厚くし、相対的に中央部分を薄くして巻芯に巻き取ることにより、巻きズレや巻き緩みを防ぐ技術が知られている。
【０００８】
従来の偏光板用保護フィルムに用いられるセルロースエステルフィルムのナーリングに関わる先行特許文献には、次のようなものがある。特許文献１には、溶液流延製膜法で製造されるセルロースエステルフィルムであって、幅方向の最も長い部分と最も短い部分との長さの差が、幅方向の最も短い部分の長さの０．０５％以下であり、フィルム両端部の長さの差が、長さの短い方のフィルム端部の長さの０．０３％以下であり、ナーリング部の長手方向の平均厚みとフィルム平均厚みとの差が３μｍ以上２５μｍ以下であり、さらに、両端のナーリング部の長手方向の平均厚みの差が５μｍ以下であるセルロースエステルフィルムが開示されている。
特許文献１によれば、偏光板の保護膜等に好適なセルローストリアセテートフィルムを巻き芯に巻き取った際、巻き姿不良（厚みムラの映りの発生、陥没の発生）によるクニックの発生および巻きずれの発生を防止できるようにするものである。
【０００９】
特許文献２には、側端部にナーリングが付与されてフィルムが巻芯に巻回されているフィルムロールであって、該フィルムの幅方向の厚み差がナーリング部を除いて５μｍ以下であり、かつ該ナーリングの厚みが３〜１５μｍであることを特徴とするフィルムロールが開示されている。
特許文献２によれば、偏光板の保護膜等に好適なセルローストリアセテートフィルムを巻き芯に巻き取った際、巻き姿不良（厚みムラの映りの発生、陥没の発生）によるクニックの発生および巻きずれの発生を防止できるようにするものである。
【００１０】
ナーリングは、刻印ロールでセルロースエステルフィルム端部を挟み込んで、フィルム端部にナーリングエンボスを形成するものであり、このナーリングエンボスによって実質的に耳部の厚みを厚くし、巻きを安定させるものである。
【００１１】
前記のように、特許文献１では、セルロースエステルフィルムのナーリング高さ（３〜２５μｍ）および左右差（５μｍ以下）について規定され、特許文献２では、セルロースエステルフィルムのナーリング以外の幅手膜厚偏差（５μｍ以下）、およびナーリング高さ（３〜１５μｍ）について規定されている。
しかしながら、ナーリングを厚くかけすぎるとフィルムロールは陥没を起こし、ナーリングが薄いと効果が出ない。このため、フィルムにクニック故障を起こさない適切な厚さのナーリングを施すことが容易でなかった。このため、ナーリングの改良方法として、特許文献３に記載の改良方法が提案されている。
【００１２】
特許文献３によれば、溶液流延製膜法または溶融流延製膜法で得られたセルロースエステルフィルムの端部をスリットし、製品幅に合わせてフィルムベースを形成した後、該フィルムベースの端部にナーリング加工を施して、きしみ値を規定したセルロースエステルフィルムを製造する方法が開示されている。しかし、特許文献３における実施例６のセルローストリアセテートの溶融製膜に従って、セルローストリアセテートフィルムの作製を試みたが、透明性が不十分でありかつ面状もスジなどが見られ、問題となるものであった。
【００１３】
【特許文献１】特開２００２−１８７１４８号公報
【特許文献２】特開２００２−２１１８０３号公報
【特許文献３】特開２００５−３４２９２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上述の従来技術の問題を解決し、溶融製膜法で得られたセルロースエステルフィルムの製造方法について、設備コストの低減およびセルロースエステルフィルムの必要物性の確保を図ることができるとともに、特に、高温・高湿下での広幅の巻フィルムの保存時にも、貼りつき等の巻中故障が生じにくく、透明性が十分でありかつ面状もスジなどの少ないセルロースエステルフィルムおよびその製造方法を提供することにある。
本発明の目的はまた、溶融製膜時の着色や面状の悪化を防止した本発明のセルロースエステルフィルムを用い品質の良好な、偏光板、光学補償フィルムおよび反射防止フィルム、並びに、これらを用い、均一な表示性能を有する液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述の従来技術の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、上述のようなセルロースエステルフィルムの両側縁部にエンボス加工（ナーリング加工）によって形成されたナーリング部に、ナーリング偏差（エンボス偏差）を規定することにより、高温・高湿下でフィルムを巻いてロール状態で保存した際にも、貼りつき等の巻中故障が生じにくいことを見出し、かつ、セルロースエステル溶融製膜中でも高温加熱分解しない特定の安定剤をセルロースエステルに含有させ、更に、特定のセルロースエステルを用いることにより、本発明にいたった。
【００１６】
前記の目的は、下記態様によって達成された。
（態様１）
下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満たすセルロースエステルを１８０〜２４０℃で溶融し、前記セルロースエステルをダイから押し出してセルロースエステルフィルムを製膜する溶融製膜工程を含むセルロースエステルフィルムの製造方法であって、
前記セルロースエステルフィルムは、分子量５００以上のフェノール系安定剤および亜リン酸系安定剤の少なくとも１種を前記セルロースエステルに対して０．０５〜２質量％含有しており、
さらに、前記溶融製膜工程で得られたセルロースエステルフィルムの端部をスリットし、製品幅に合わせてフィルムベースを形成するフィルムベース形成工程と、
前記フィルムベース形成工程で得られた前記フィルムベースの端部にナーリング加工を施すナーリング加工工程とを含み、かつ、
前記ナーリング加工工程で得られた前記セルロースエステルフィルムが、下記条件（１）〜（６）を満たすことを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
式（Ｓ−１） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
式（Ｓ−２） ０≦Ａ≦２．２
式（Ｓ−３） ０．８≦Ｂ≦３．０
（式中、Ａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度を表す。）
条件（１）：膜厚２０〜３００μｍ
条件（２）：任意の幅手方向膜厚偏差が０．０１〜２．０μｍ
条件（３）：きしみ値０．４〜１．４
条件（４）：少なくとも１０ｍｍ以上の間隔を有する任意の長手方向１０点のナーリング高さが１〜２０μｍ
条件（５）：前記条件（４）の平均ナーリング高さが５〜１５μｍ
条件（６）：前記条件（４）のナーリング高さ偏差が１〜１０μｍ
【００１７】
（態様２）
前記溶融製膜工程は、前記セルロースエステルを１８０〜２４０℃で溶融してペレットを作製し、さらに、前記セルロースエステルのペレット化前および前記セルロースエステルの溶融製膜前の少なくともいずれかで、フィルターを用いて前記セルロースエステルをろ過することを特徴とする態様１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１８】
（態様３）
前記セルロースエステルフィルムに含まれるフェノール系安定剤および／または亜リン酸系安定剤は、窒素中で２２０℃において３０分間加熱した場合の質量減少量が２０質量％以下であることを特徴とする態様１または２に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１９】
（態様４）
前記セルロースエステルに置換している前記炭素数３〜２２のアシル基が、プロピオニル基およびブチリル基からなる群より選択されるアシル基あることを特徴とする態様１〜３のいずれか１つに記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００２０】
（態様５）
前記セルロースエステルフィルムは、分子量５００以上の可塑剤を前記セルロースエステルに対して１〜２０質量％含有することを特徴とする態様１〜４のいずれか１つに記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００２１】
（態様６）
前記溶融製膜工程において、タッチロールを用いて前記セルロースエステルを溶融製膜することを特徴とする態様１〜５のいずれか１つに記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００２２】
（態様７）
前記溶融製膜工程において溶融製膜されたセルロースエステルフィルムを、少なくとも１方向に−１０％〜２００％延伸する延伸工程を含むことを特徴とする態様１〜６のいずれか１つに記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００２３】
（態様８）
下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満たすセルロースエステルを１８０〜２４０℃で溶融し、ダイから押し出す溶融製膜法で製膜し、製膜したフィルムの端部をスリットした後にナーリング加工を施したセルロースエステルフィルムであって、
分子量５００以上のフェノール系安定剤および亜リン酸系安定剤の少なくとも１種を前記セルロースエステルに対して０．０５〜２質量％含有し、
かつ、下記条件（１）〜（６）を満たすことを特徴とするセルロースエステルフィルム。
式（Ｓ−１） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
式（Ｓ−２） ０≦Ａ≦２．２
式（Ｓ−３） ０．８≦Ｂ≦３．０
（式中、Ａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度を表す。）
条件（１）：膜厚２０〜３００μｍ
条件（２）：任意の幅手方向膜厚偏差が０．０１〜２．０μｍ
条件（３）：きしみ値０．４〜１．４
条件（４）：少なくとも１０ｍｍ以上の間隔を有する任意の長手方向１０点のナーリング高さが１〜２０μｍ
条件（５）：前記条件（４）の平均ナーリング高さが５〜１５μｍ
条件（６）：前記条件（４）のナーリング高さ偏差が１〜１０μｍ
【００２４】
（態様９）
正面レターデーション（Ｒｅ）が、０〜３００ｎｍであり、且つ、厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の絶対値が０〜７００ｎｍであることを特徴とする態様８に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２５】
（態様１０）
ヘイズが０．１〜１．５％であり、且つ、可視光の透過率が９１％以上であることを特徴とする請求８または９に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２６】
（態様１１）
２４０℃で１時間、空気中で加熱する前の前記セルロースエステルフィルムの２質量％メチレンクロライド溶液の４００ｎｍにおける吸光度（Ａ₀）に対する、２４０℃で１時間、空気中で加熱した後の前記セルロースエステルフィルムの２質量％メチレンクロライド溶液の４００ｎｍにおける吸光度（Ａ₁）の増加分（Ａ₁―Ａ₀）が、０．０５以下であることを特徴とする態様８〜１０のいずれか１つに記載のセルロースエステルフィルム。
【００２７】
（態様１２）
波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおける正面レターデーション（Ｒｅ）および厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が、下記式（Ａ−１）および（Ａ−２）を満たすことを特徴とする態様８〜１１のいずれか１つに記載のセルロースエステルフィルム。
式（Ａ−１） ０≦｜Ｒｅ（７００）−Ｒｅ（４００）｜≦１５ｎｍ
式（Ａ−２） ０≦｜Ｒｔｈ（７００）−Ｒｔｈ（４００）｜≦３５ｎｍ
（式中、Ｒｅ（４００）およびＲｅ（７００）は、それぞれ波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおける正面レターデーション（Ｒｅ）を表す。Ｒｔｈ（４００）およびＲｔｈ（７００）は、それぞれ波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおける厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を表す。）
【００２８】
（態様１３）
フィルム表面の水の接触角（２５℃・相対湿度６０％）が４５°以下であることを特徴とする態様８〜１２のいずれか１つに記載のセルロースエステルフィルム。
【００２９】
（態様１４）
前記セルロースエステルフィルム中に存在する前記微粒子の平均二次粒子サイズが０．０１μｍ〜５μｍであることを特徴とする態様８〜１３のいずれか１つに記載のセルロースエステルフィルム。
【００３０】
（態様１５）
偏光膜に、態様８〜１３のいずれか１つに記載のセルロースエステルフィルムを少なくとも１層積層したことを特徴とする偏光板。
【００３１】
（態様１６）
態様８〜１３のいずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムを基材に用いたことを特徴とする光学補償フィルム。
【００３２】
（態様１７）
態様８〜１３のいずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムを基材に用いたことを特徴とする反射防止フィルム。
【００３３】
（態様１８）
態様１５に記載の偏光板、態様１６に記載の光学補償フィルム、および態様１７に記載の反射防止フィルムの少なくとも一つを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、溶融製膜法を用い、設備コストの低減およびセルロースエステルフィルムの必要物性の確保を図ることができるとともに、特に、高温・高湿下での広幅の巻フィルムの保存時にも、貼りつき等の巻中故障が生じにくく、透明性が十分でありかつ面状もスジなどの少ないセルロースエステルフィルムおよびその製造方法を提供するができる。
更に、本発明によれば、本発明のセルロースエステルフィルムを用い品質の良好な、偏光板、光学補償フィルムおよび反射防止フィルム、並びに、これらを用い、均一な表示性能を有する液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
《セルロースエステルフィルムおよびその製造方法》
以下、本発明について、具体的に説明する。
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法は、下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満たすセルロースエステルを１８０〜２４０℃で溶融し、前記セルロースエステルをダイから押し出してセルロースエステルフィルムを製膜する溶融製膜工程を含むセルロースエステルフィルムの製造方法であって、
前記セルロースエステルフィルムは、分子量５００以上のフェノール系安定剤および亜リン酸系安定剤の少なくとも１種を前記セルロースエステルに対して０．０５〜２質量％含有しており、
さらに、前記溶融製膜工程で得られたセルロースエステルフィルムの端部をスリットし、製品幅に合わせてフィルムベースを形成するフィルムベース形成工程と、
前記フィルムベース形成工程で得られた前記フィルムベースの端部にナーリング加工を施すナーリング加工工程とを含み、かつ、
前記ナーリング加工工程で得られた前記セルロースエステルフィルムが、下記条件（１）〜（６）を満たすように構成される。
【００３６】
式（Ｓ−１） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
式（Ｓ−２） ０≦Ａ≦２．２
式（Ｓ−３） ０．８≦Ｂ≦３．０
（式中、Ａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度を表す。）
条件（１）：膜厚２０〜３００μｍ
条件（２）：任意の幅手方向膜厚偏差が０．０１〜２．０μｍ
条件（３）：きしみ値０．４〜１．４
条件（４）：少なくとも１０ｍｍ以上の間隔を有する任意の長手方向１０点のナーリング高さが１〜２０μｍ
条件（５）：前記条件（４）の平均ナーリング高さが５〜１５μｍ
条件（６）：前記条件（４）のナーリング高さ偏差が１〜１０μｍ
【００３７】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法は、
（Ａ）：式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満たすセルロースを用い、
（Ｂ）：セルロースエステルに対して、分子量５００以上のフェノール系安定剤および亜リン酸系安定剤の少なくとも１種を用い、
（Ｃ）：少なくとも溶融製膜工程と、フィルムベース形成工程と、ナーリング加工工程と、を含み、
（Ｄ）：ナーリング加工工程を経たセルロースエステルフィルムが、前記条件（１）〜（６）を満たす。
【００３８】
また、本発明のセルロースエステルフィルムは、下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満たすセルロースエステルを１８０〜２４０℃で溶融し、ダイから押し出す溶融製膜法で製膜し、製膜したフィルムの端部をスリットした後にナーリング加工を施したセルロースエステルフィルムであって、
分子量５００以上のフェノール系安定剤および亜リン酸系安定剤の少なくとも１種を前記セルロースエステルに対して０．０５〜２質量％含有し、
かつ、下記条件（１）〜（６）を満たすように構成される。
【００３９】
式（Ｓ−１） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
式（Ｓ−２） ０≦Ａ≦２．２
式（Ｓ−３） ０．８≦Ｂ≦３．０
（式中、Ａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度を表す。）
条件（１）：膜厚２０〜３００μｍ
条件（２）：任意の幅手方向膜厚偏差が０．０１〜２．０μｍ
条件（３）：きしみ値０．４〜１．４
条件（４）：少なくとも１０ｍｍ以上の間隔を有する任意の長手方向１０点のナーリング高さが１〜２０μｍ
条件（５）：前記条件（４）の平均ナーリング高さが５〜１５μｍ
条件（６）：前記条件（４）のナーリング高さ偏差が１〜１０μｍ
【００４０】
ここで、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法における式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）および条件（１）〜（６）は、本発明のセルロースエステルフィルムにおけるものと同様である。本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法は特に限定されるものではないが、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法によって好適に製造される。
【００４１】
＜セルロースエステル＞
次に、本発明で用いられるセルロースエステルについて説明する。本発明で用いるセルロースエステルは下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満足する。
式（Ｓ−１） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
式（Ｓ−２） ０≦Ａ≦２．２
式（Ｓ−３） ０．８≦Ｂ≦３．０
【００４２】
前記式中、Ａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度を表す。本明細書でいう「置換度」とは、セルロースの２位、３位および６位のぞれぞれの水酸基の水素原子が置換されている割合の合計を意味する。２位、３位および６位の全水酸基の水素原子がアシル基で置換された場合は置換度が３となる。本発明において前記Ｂ中の炭素数３〜２２のアシル基は、脂肪族アシル基でも芳香族アシル基のいずれであってもよい。本発明のセルロースエステルのアシル基が脂肪族アシル基である場合、炭素数は３〜１８であることが好ましく、炭素数は３〜１２であることがさらに好ましく、炭素数は３〜８であることが特に好ましい。これらの脂肪族アシル基の例としては、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、あるいはアルキニルカルボニル基などを挙げることができる。アシル基が芳香族アシル基である場合、炭素数は６〜２２であることが好ましく、炭素数は６〜１８であることがさらに好ましく、炭素数は６〜１２であることが特に好ましい。これらのアシル基は、それぞれさらに置換基を有していてもよい。
【００４３】
好ましいアシル基の例としては、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブチリル基、ピバロイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフタレンカルボニル基、フタロイル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、さらに好ましいものは、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ピバロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などである。
【００４４】
特に前記Ｂ中の炭素数３〜２２のアシル基は、好ましくは炭素原子数が３〜６の脂肪族アシル基であり、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基からなる群より選択されるアシル基が好ましい。より好ましい前記Ｂ中の炭素数３〜２２のアシル基としては、プロピオニル基およびブチリル基からなる群より選択されるアシル基である。本発明のセルロースエステルのエステルを構成する前記Ｂ中の炭素数３〜２２のアシル基は、単一種であってもよいし、複数種であってもよい。本発明においては、セルロースの２位、３位および６位それぞれの水酸基の置換度分布は特に限定されない。
【００４５】
さらに本発明では、下記式（Ｓ−４）〜（Ｓ−６）を満足するセルロースエステルを用いることが好ましい。
式（Ｓ−４） ２．６≦Ａａ＋Ｂｂ≦３．０
式（Ｓ−５） ０≦Ａａ≦２．２
式（Ｓ−６） ０．８≦Ｂｂ≦３．０
（式中、Ａａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂｂはセルロースの水酸基に対するプロピオニル基またはブチリル基の置換度の総和を表す。）
【００４６】
さらにまた、本発明では、下記式（Ｓ−７）〜（Ｓ−９）を満足するセルロースエステルを用いることが特に好ましい。
式（Ｓ−７） ２．６５≦Ａａ＋Ｂｂ≦２．９７
式（Ｓ−８） ０．１≦Ａａ≦２．２
式（Ｓ−９） ０．８≦Ｂｂ≦３．０
（式中、Ａａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂｂはセルロースの水酸基に対するプロピオニル基またはブチリル基の置換度の総和を表す。）
【００４７】
（セルロースエステルの製造方法）
次に、本発明で用いるセルロースエステルの製造方法について説明する。本発明のセルロースエステルの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁の記載も適用できる。なお、ここでいう添加量はセルロースエステルに対する質量％である。使用するセルロース原料は、特に限定されないが、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料は、アシル化に先立って、活性化剤と接触させる処理（活性化）することが好ましく、酢酸、プロピオン酸、または酪酸であり、特に好ましくは酢酸である。
【００４８】
（分子量）
本発明で好ましく用いられるセルロースエステル原料の重量平均分子量（Ｍｗと略称する）は５万〜３０万であり、より好ましくは６万〜３０万であり、さらに好ましくは８万〜２５万である。本発明で用いられるセルロースエステルは、その分子量分布を示す尺度として重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表わされ、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．５〜５．０であり、さらに好ましくは１．５〜４．０であり、さらに好ましくは２〜３．５のセルロースエステルが好ましく用いられる。重量平均分子量は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）に記載されるように、ゲル浸透クロマトグラフィー （ＧＰＣ）による分子量分布測定などの方法により測定できる。
【００４９】
その他、６位の水酸基に対する置換度の大きいセルロースエステルの合成については、特開平１１−５８５１号公報、特開２００２−２１２３３８号公報、特開２００２−３３８６０１号公報などに記載がある。本発明においてセルロースエステルの６位の置換度は、０．８〜１の範囲であることが好ましく、さらには０．８５〜０．９９であり、特には０．８７〜０．９８である。また、６位の置換されたアシル基は前記Ａ中のアセチル基と前記Ｂ中の炭素数３以上のアシル基の比率は特に限定されないが、前記Ａ／Ｂとしては０／１〜１００／１であり、より好ましくは０．１／１〜１０／１であり、特には０．２／〜１／１である。
【００５０】
＜安定剤＞
本発明においては、セルロースエステルフィルムに分子量５００以上のフェノール系安定剤および亜リン酸系安定剤の少なくとも１種を前記セルロースエステルに対して０．０５〜２質量％含有させる。
【００５１】
（フェノール系安定剤）
本発明においては、分子量５００以上のフェノール系安定剤をさらに添加してもよい。フェノール系安定剤は、高温で揮発性が十分に低いことが好ましい。好ましいフェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。特に、ヒドロキシフェニル基に隣接する部位に置換基を有することが好ましく、その場合の置換基としては炭素数１〜２２の置換または無置換のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルへキシル基、ノニル基、イソノニル基、ドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基、トリデシル基、ｔｅｒｔ−トリデシル基などを挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルへキシル基がより好まし。さらに好ましくは、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基である。
フェノール系安定剤の具体例として例えば下記の化合物（ＰＨ−１）〜（ＰＨ１２）を挙げることができるが、本発明で用いることができるフェノール系安定剤はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００５２】
（ＰＨ−１） ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（分子量５３１、白色粉末、融点６９．２℃以上）
（ＰＨ−２） テトラキス−〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（分子量１１７８、白色粉末、融点１１５〜１２５℃）
（ＰＨ−３） トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（分子量７８４、白色粉末、融点２２１℃）
（ＰＨ−４） トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕（分子量５８８、白色粉末、融点７７℃）
【００５３】
（ＰＨ−５） ３，９−ビス−｛２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン（分子量７４１、白色粉末、融点１２５℃）
（ＰＨ−６） １，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（分子量７７５、白色粉末、融点２４４〜２４９℃）
（ＰＨ−７） １，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン（分子量５４５、白色粉末、融点６９．２℃）
【００５４】
（ＰＨ−８） １，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝（分子量６３９、無色液体、融点１０℃以下）
（ＰＨ−９） ２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（分子量５８９）
（ＰＨ−１０） １，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕（分子量６４３、白色粉末、融点９１〜９６℃）
【００５５】
（ＰＨ−１１） Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）（分子量６３７、白色粉末、融点１５６〜１６１℃）
（ＰＨ−１２） Ｎ：ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム（分子量６９５、白色粉末、融点９０〜６５℃）
【００５６】
これらの素材は、市販品として容易に入手可能であり、下記のメーカーから販売されている。例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から、Irganox 1076、Irganox 1010、Irganox 3113、Irganox 245、Irganox 1135、Irganox 1330、Irganox 259、Irganox 565、Irganox 1035、Irganox 1098、Irganox 1425WL、として入手することができる。また、旭電化工業株式会社から、アデカスタブ ＡＯ−５０、アデカスタブ ＡＯ−６０、アデカスタブ ＡＯ−２０、アデカスタブ ＡＯ−７０、アデカスタブ ＡＯ−８０として入手できる。さらに、住友化学株式会社から、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、として入手できる。また、シプロ化成株式会社からシーノックス３２６Ｍ、シーノックス３３６Ｂ、としても入手することが可能である。
【００５７】
（亜リン酸エステル系安定剤）
次に、本発明で好ましく使用される分子量５００以上の亜リン酸エステル系安定剤について説明する。本発明において用いることができる分子量５００以上の亜リン酸エステル系安定剤として、従来から公知の任意の亜リン酸エステル系安定剤を用いることができ、特開２００４−１８２９７９号公報の［００２３］〜［００３９］に記載の化合物などを挙げることができる。公知の亜リン酸エステル系安定剤としては、さらに、特開昭５１−７０３１６号公報、特開平１０−３０６１７５号公報、特開昭５７−７８４３１号公報、特開昭５４−１５７１５９号公報、特開昭５５−１３７６５号公報に記載の化合物も挙げることができる。
【００５８】
本発明における亜リン酸エステル系安定剤は、高温での安定性を保つために高分子量であることが必要である。この観点から、分子量５００以上であり、より好ましくは分子量５５０以上であり、特には分子量６００以上が好ましい。さらに、少なくとも一置換基は芳香族性エステル基であることが好ましい。また、亜リン酸エステル系安定剤は、トリエステルであることが好ましく、リン酸、モノエステルやジエステルの不純物の混入がないことが望ましい。これらの不純物が存在する場合は、その含有量が５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下であり、特には２質量％以下である。
亜リン酸エステル系安定剤の好ましい具体例として下記の化合物（ＰＦ−１）〜（ＰＦ−７）を挙げることができる。但し、本発明で用いることができる亜リン酸エステル系安定剤はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
（ＰＦ−１） トリスノニルフェニルフォスファイト（分子量６８９、無色液体）
（ＰＦ−２） トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（分子量６４７、白色粉末、融点１８３℃）
（ＰＦ−３） ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト（分子量７３３、融点５２℃）
（ＰＦ−４） ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールフォスファイト（分子量６０５、白色粉末、融点１８３℃）
【００６０】
（ＰＦ−５） ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール ジフォスファイト（分子量６３３、白色粉末、融点２３５℃）
（ＰＦ−６） ２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト（分子量５２９、白色粉末、融点１４８℃）
（ＰＦ−７） テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジ−フォスファイト（分子量５１７、白色粉末、融点７５℃）
【００６１】
これらは、旭電化工業株式会社からアデカタブ１１７８、同２１１２、同ＰＥＰ−８、同ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６Ｇ、同ＨＰ−１０として、またクラリアント社からＳａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱとして市販されている。
さらに、本発明においては、フェノールと亜リン酸エステルとを同一分子内に有する安定剤も好ましく用いられる。このような化合物の具体例としては、下記に挙げる化合物（ＦＦＰ−１）〜（ＦＦＰ−１４）を挙げることができる。これらの化合物については、さらに特開平１０−２７３４９４号公報に詳細に記載される化合物を用いることができる。但し、本発明で使用できる安定化剤はこれらに限定されるものではない。前記フェノールと亜リン酸エステルとを同一分子内に有する安定剤の市販品としては、住友化学株式会社から市販されている、スミライザーＧＰを挙げることができる。
【００６２】
（ＦＦＰ−１）
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量６３２）
（ＦＦＰ−２）
２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（分子量７０２）
【００６３】
（ＦＦＰ−３）
２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量７８７）
（ＦＦＰ−４）
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量６４６）
【００６４】
（ＦＦＰ−５）
２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量８０１）
（ＦＦＰ−６）
２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（分子量７１６）
【００６５】
（ＦＦＰ−７）
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量６１８）
（ＦＦＰ−８）
２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量７１７）
【００６６】
（ＦＦＰ−９）
２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（分子量６６０）
（ＦＦＰ−１０）
２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量５９０）
【００６７】
（ＦＦＰ−１１）
２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量７１７）
（ＦＦＰ−１２）
２，１０−ジエチル−４，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（分子量６６１）
【００６８】
（ＦＦＰ−１３）
２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［２，２−ジメチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（分子量６８８）
（ＦＦＰ−１４）
６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（分子量６６０）
【００６９】
（エポキシ系安定剤）
さらに、本発明においては上述の安定剤に加えてエポキシ系安定剤を併用してもよい。
前記エポキシ系安定剤としては、天然の動植物油を原料にしてエポキシ化した化合物を挙げることができる。中でも動植物油混合物をエステル交換後エポキシ化して得られるエポキシ化動植物油組成物であり有用である。本発明に用いられる動植物油としては、例えば、大豆油、綿実油、パーム油、アマニ油、菜種油、オリーブ油、コーン油、椰子油、サフラワー油などの植物油；牛脂、豚脂、魚油などの動物油から選ばれる。前記エポキシ化動植物油組成物は、オキシラン酸素含有量が３．０質量％以上、特に５．０質量％以上であることが、自身の安定性にも優れるため好ましい。また、前記エポキシ化動植物油組成物は、酸価が１未満のものが好ましい。酸価が１以上であれば熱安定性が低下したり、セルロースエステルに配合した場合に性能に悪影響を与えるおそれが低い。以下に好ましいこれらのエポキシ化動植物油組成物であるエポキシ系安定剤の例を挙げる。
【００７０】
ＥＴ−１） エポキシ化オレイン酸ブチル
ＥＴ−２） エポキシ化オレイン酸オクチル
ＥＴ−３） エポキシ化リノール酸ブチル
ＥＴ−４） エポキシ化リノール酸オクチル
ＥＴ−５） エポキシ化リシノール酸ブチル
ＥＴ−６） エポキシ化リシノール酸オクチル
ＥＴ−７） エポキシ化大豆油脂肪酸オクチル
ＥＴ−８） エポキシ化大豆油
ＥＴ−９） エポキシ化アマニ油
【００７１】
前記エポキシ系安定剤としては、脂肪族、芳香族、脂環族、芳香族脂肪族またはヘテロ環式構造を有し、側鎖としてエポキシ基を有する化合物も有用である。エポキシ基は、グリシジル基としてエーテル結合またはエステル結合により分子の残基に結合するか、あるいはヘテロ環式アミン、アミドまたはイミドのＮ−グリシジル誘導体であることが好ましい。これらのタイプのエポキシ化合物は広く公知であり、市販品として容易に入手可能である。これらの素材は特開平１１−１８９７０６号公報の［００９６］〜［０１１２］に詳細に記載されている。
【００７２】
以上の中でもより好ましくは、ＥＴ−４） エポキシ化リノール酸オクチル、ＥＴ−６） エポキシ化リシノール酸オクチル、ＥＴ−７） エポキシ化大豆油脂肪酸オクチル、ＥＴ−８） エポキシ化大豆油、ＥＴ−９） エポキシ化アマニ油であり、特に好ましくはＥＴ−８） エポキシ化大豆油、ＥＴ−９） エポキシ化アマニ油である。これらのエポキシ系素材は、アデカスタブ Ｏ−１３０Ｐ、アデカスタブ Ｏ−１８０Ａ（旭電化工業株式会社）から、市販品として入手できる。
【００７３】
本発明で用いることのできるエポキシ系安定剤は、セルロースエステルに対して０．００１〜１質量％用いることが好ましく、０．００２〜０．８質量％用いることが更に好ましく、０．００５〜０．５質量％用いることが特に好ましい。亜リン酸エステルとエポキシ系安定剤との質量比は、１：２〜１：０．００１が好ましく、１：１〜１：０．００５が更に好ましく、特に好ましくは１：０．５〜１：０．００５である。
本発明においては分子量５００以上である亜リン酸エステル系安定剤に対して、さらにエポキシ系安定剤をセルロースエステルに対して０．００１〜１質量％含有してもよい。この際、エポキシ系安定剤の添加方法は特に限定されない。例えば、好ましくは亜リン酸エステル系安定剤とエポキシ系安定剤とを予め混合して混合物とし、その後、セルロースエステルに添加することである。さらに好ましくは、亜リン酸エステル系安定剤とエポキシ系安定剤との混合物が、有機溶媒中で溶解し、その後に溶媒を除去して作製された混合物をセルロースエステルに添加することである。このように亜リン酸エステル系安定剤とエポキシ系安定剤とを共存させて、セルロースエステルに添加することが、溶融時のセルロースエステルの安定性に有効である。
【００７４】
（その他の安定剤および添加剤）
本発明におけるセルロースエステルは、前記の分子量５００以上のフェノール系安定剤および／または亜リン酸系安定剤、さらにはエポキシ系安定剤を含有するものであるが、セルロースエステルフィルムの特性を高めるためにそれ以外の添加剤を添加することも好ましい。種々の添加剤は、溶融液の調製前からセルロースエステの調製後のいずれの段階で添加してもよい。
【００７５】
（チオエーテル系安定剤）
前記安定剤としてさらにチオエーテル系安定剤を用いることもできる。本発明においてセルロースエステルに添加することができるチオエーテル系安定剤も分子量５００以上が好ましく、公知の任意のチオエーテル系安定剤を用いることができる。チオエーテル系安定剤の好ましい具体例として下記の化合物が挙げられるが、本発明で用いることができる好ましいはこれらに限定されるものではない。
【００７６】
（ＴＥ−１）
ジラウリル−３，３−チオジプロピオネート（分子量５１５）
（ＴＥ−２）
ジミリスチル−３，３−チオジプロピオネート（分子量５７１）
（ＴＥ−３）
ジステアリル−３，３−チオジプロピオネート（分子量６８３）
（ＴＥ−４）
ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（分子量１１６２）
【００７７】
これらは、住友化学株式会社からスミライザーＴＰＬ、同ＴＰＭ、同ＴＰＳ、同ＴＤＰとして市販されている。旭電化工業株式会社から、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓとしても入手可能である。
【００７８】
（その他の安定剤）
その他の安定剤としては、例えば、スズ系安定剤が挙げられ、公知のスズ系安定剤を任意に用いることができる。好ましいスズ系安定剤の具体例としては、オクチル錫マレエートポリマー、モノステアリル錫トリス（イソオクチルチオグリコレート）、ジブチル錫ジラウレートが挙げられる。
また、その他の安定剤としては、アミン系安定剤も使用することができる。前記アミン系安定剤としては、公知のアミン系安定剤を任意に用いることができる。好ましいアミン系安定剤の具体例としては、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］〕、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケイト、ビス［（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチル マロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）１，２，３，４−ブタン−テトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）１，２，３，４−ブタン−テトラカルボキシレート等が挙げられる。これらは、旭電化工業株式会社からアデカスタブＬＡ−５７、同ＬＡ−５２、同ＬＡ−６７、同ＬＡ−６２、同ＬＡ−７７として、またチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社からＴＩＮＵＶＩＮ ７６５、同１４４として市販されている。
これらを添加する時期は、後述するように溶融物（メルト）作製工程（溶融製膜工程）の何れの段階であってもよく、また、溶融工程の最後に添加剤を添加する工程を加えてもよい。
【００７９】
（安定剤の使用）
これらの安定剤は、高温でも揮発しないことが必要である。その観点から、フェノール系安定剤および亜リン酸系安定剤の分子量は５００以上であり、その他の安定剤の分子量も５００以上であることが好ましい。これら安定剤の分子量としては、より好ましくは５００〜３０００であり、さらに好ましくは５３０〜３０００であり、特に好ましくは６００〜２０００である素材を推奨できる。
また、前記安定剤は、高温で揮発しにくいことが好ましいため、前記セルロースエステルフィルムに含まれるフェノール系安定剤および／または亜リン酸系安定剤は、窒素中で２２０℃において３０分間加熱した場合の質量減少量が２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
【００８０】
本発明におけるセルロースエステルフィルムは、分子量５００以上のフェノール系安定剤および亜リン酸系安定剤の少なくとも１種を前記セルロースエステルに対して０．０５〜２質量％含有する。
フェノール系安定剤と亜リン酸エステル系安定剤またはチオエーテル系安定剤とを併用する場合は、その含有量の比率は特に限定されないが、好ましくは１／１０〜１０／１（質量部）であり、より好ましくは１／５〜５／１（質量部）であり、さらに好ましくは１／３〜３／１（質量部）であり、特に好ましくは１／３〜２／１（質量部）である。
また、その他の安定剤を併用する場合、安定剤の総使用量は、セルロースエステルに対して０．０２〜３質量％が好ましく、０．０３〜２．５質量％がより好ましく、さらに好ましくは０．０４〜１．０質量％であり、特に好ましくは０．０５〜０．６質量％である。
【００８１】
本発明においては、フェノール系安定剤および／または亜リン酸系安定剤以外の安定剤やその他添加剤をセルロースエステルに添加する方法は、溶融製膜される時点で添加されていれば特に限定されない。例えば、セルロースエステルの合成時点で添加してもよいし、溶融前に予めセルロースエステル中に混合させてもよく、溶融製膜時にセルロースエステルと混合しつつ製膜することも好ましい。安定剤やその他添加剤を、セルロースエステルの合成時に添加する場合は、セルロースエステルの沈殿生成前後に添加してもよく、あるいはセルロースエステルが溶液状態で分散されている時に添加してもよい。
【００８２】
これにより、セルロースエステルと添加剤等とを均一に混合することができる。なお、本発明においては、予めセルロースエステルに所望量よりも高濃度の安定剤を含有させた安定剤含有マスターペレットを作製してもよい。その場合、別途安定剤を含まないセルロースエステルのマスターペレット（セルロースエステルマスターペレット）を作製しておくことが必要である。
本発明において分子量５００以上であるフェノール系安定剤および／または亜リン酸系安定剤、および安定剤含有マスターペレット中の安定剤濃度は特に規定されないが、好ましくはセルロースエステルフィルム中の安定剤最終濃度の２〜５０倍が好ましく、より好ましくは２〜３０倍であり、さらに好ましくは３〜２５倍であり、特に好ましくは４〜２０倍である。
【００８３】
なお、安定剤マスターペレットを作製する段階で、前記の安定剤以外の添加剤（可塑剤、微粒子、その他の添加剤など）を一緒に添加してもよく、その場合も前記の安定剤以外の添加剤濃度は、好ましくはセルロースエステルフィルム中の安定剤以外の添加剤最終濃度に対して２〜５０倍が好ましく、より好ましくは２〜３０倍であり、さらに好ましくは３〜２５倍であり、特に好ましくは４〜２０倍である。
【００８４】
また、セルロースエステルを粉体として作製した後に添加剤を混合する場合は、粉体同士の混合となるため均一に混合することが重要である。すなわち安定剤が粉末の場合は、セルロースエステル粉末に均一に混合するために、混合機器を利用することが有効である。それらとしては、例えば容器回転型、容器固定型あるいはその複合型などであり、具体的には回転水平型（水平円筒、傾斜円筒、Ｖ型、二十円錘、正方形体、Ｓ字型、連続Ｖ型など）、回転軸水平（例えば、リボン、スクリュー、ロッド、ピン、複軸パドルなど）、回転垂直（リボン、スクリュー、円錘型スクリュー、高速流動、回転円板、マラーなど）、振動型（振動ミル、フルイなど）、回転型に内設羽根型（水平円筒、Ｖ型、二重円錘など）を利用できる。
【００８５】
混合時には、添加剤やセルロースエステルが安定であるように、湿度、温度や酸素濃度をコントロールすることが望ましい。好ましくは低湿度である方が、また温度は低い方が好ましい。すなわち、好ましい湿度は相対湿度７０％以下であり、より好ましくは相対湿度５０％以下であり、さらに好ましくは相対湿度３５０％以下であり、特には相対湿度２０％以下である。また、温度は好ましくは−２０〜１００℃であり、より好ましくは０〜８０℃であり、さらに好ましくは５〜６０℃であり、特に好ましくは１０〜５０℃である。
【００８６】
また、酸素濃度は低いことが好ましく、気体中の酸素濃度は１０容量％以下であることが好ましく、より好ましくは酸素濃度５容量％以下であり、さらに好ましくは酸素濃度２容量％以下であり、特に好ましくは酸素濃度１容量％以下である。酸素濃度を低下させる方法は特に限定されないが、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなど）や真空機器による脱気操作で達成できる。このようにして混合された添加剤含有セルロースエステル混合物は、低酸素濃度を保持したまま溶融ペレット化あるいは溶融製膜されることが推奨される。なお、ペレット化工程で低い酸素濃度雰囲気下で溶融して作製された場合は、溶融製膜時の酸素濃度コントロールは不要な場合があり、工程への負荷が軽減される。
【００８７】
［その他の添加剤］
本発明において、セルロースエステルには、その他に必要に応じてさらに種々の添加剤を添加してもよい。添加は、溶融物の調製前から調製後のいずれの段階で行ってもよい。本発明では、安定剤以外の添加剤として、可塑剤、カルシウムやマグネシウムなどの２族金属の塩などの熱安定剤、紫外線吸収剤（ＵＶ剤）、微粒子、光学調整剤、剥離剤、界面活性剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤などを用いることができる。
【００８８】
（可塑剤）
まず、可塑剤について記載する。セルロースエステルに可塑剤を添加すれば、セルロースエステルの結晶融解温度（Ｔｍ）を下げることができる。本発明に用いる可塑剤の分子量は特に限定されないが、好ましくは高分子量のものであり、例えば分子量５００以上が好ましく、より好ましくは５５０以上であり、さらに好ましくは６００以上である。可塑剤の種類としては、リン酸エステル類、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、カルボン酸エステル類、多価アルコールの脂肪酸エステル類などが挙げられる。それらの可塑剤の形状としては固体でもよいし、油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。溶融製膜を行なう場合は、不揮発性を有するものを特に好ましく使用することができる。
【００８９】
前記リン酸エステルの具体例としては、例えばトリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、１，４−フェニレンーテトラフェニル燐酸エステル等を挙げることができる。その他、例えばアデカスタブ Ｆ−５００、同ＦＰ−６００、ＦＰ−７００（旭電化工業株式会社）として市販されている。また特表平６−５０１０４０号公報の態様３〜７に記載のリン酸エステル系可塑剤を用いることも好ましい。前記アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えば、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００９０】
前記セルロースエステルフィルムは、分子量５００以上の可塑剤を前記セルロースエステルに対して１〜２０質量％含有することが好ましい。
【００９１】
（紫外線吸収剤）
セルロースエステルには、紫外線防止剤を添加してもよい。紫外線防止剤については、特開昭６０−２３５８５２号公報、特開平３−１９９２０１号公報、同５−１９０７０７３号公報、同５−１９４７８９号公報、同５−２７１４７１号公報、同６−１０７８５４号公報、同６−１１８２３３号公報、同６−１４８４３０号公報、同７−１１０５６号公報、同７−１１０５５号公報、同７−１１０５６号公報、同８−２９６１９号公報、同８−２３９５０９号公報、特開２０００−２０４１７３号公報に記載がある。その添加量は、調製する溶融物（メルト）の０．０１〜２質量％であることが好ましく、０．０１〜１．５質量％であることがさらに好ましい。
【００９２】
すなわち本発明では、セルロースエステルに１種または２種以上の紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３８０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する着色が少ないことから好ましい。
【００９３】
好ましい紫外線吸収剤としては、例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレートなどが挙げられる。
特に前記紫外線吸収剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が最も好ましい。
【００９４】
これらの紫外線吸収剤として、以下の市販品も利用できる。ベンゾトリアゾール系としてはＴＩＮＵＢＩＮ Ｐ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＴＩＮＵＢＩＮ ２３４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＴＩＮＵＢＩＮ ３２０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＴＩＮＵＢＩＮ ３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＴＩＮＵＢＩＮ ３２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＴＩＮＵＢＩＮ ３２８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミソーブ３４０（住友化学社製）、アデカスタイプＬＡ−３１（旭電化工業社製）などがある。また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、シーソーブ１００（シプロ化成社製）、シーソーブ１０１（シプロ化成社製）、シーソーブ１０１Ｓ（シプロ化成社製）、シーソーブ１０２（シプロ化成社製）、シーソーブ１０３（シプロ化成社製）、アデカスタイプＬＡ−５１（旭電化工業社製）、ケミソープ１１１（ケミプロ化成社製）、ＵＶＩＮＵＬ Ｄ−４９（ＢＡＳＦ社製）などを挙げられる。また、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤としては、ＴＩＮＵＢＩＮ ３１２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）やＴＩＮＵＢＩＮ ３１５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）がある。さらにサリチル酸系紫外線吸収剤としては、シーソーブ２０１（シプロ化成社製）やシーソーブ２０２（シプロ化成社製）が市販されており、シアノアクリレート系紫外線吸収剤としてはシーソーブ５０１（シプロ化成社製）、ＵＶＩＮＵＬ Ｎ−５３９（ＢＡＳＦ社製）が市販されている。これらの中でも、特にアデカスタイプＬＡ−３１が好ましい。
【００９５】
（微粒子）
本発明では、セルロースエステルに微粒子を混合してもよい。前記微粒子としては、無機化合物の微粒子や有機化合物の微粒子が挙げられ、いずれでもよい。本発明におけるセルロースエステルに含まれる微粒子の平均一次粒子サイズは、ヘイズを低く抑えるという観点から５ｎｍ〜３μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜２．５μｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜２．０μｍであることがさらに好ましい。ここで、微粒子の平均一次粒子サイズは、セルロースエステルフィルムを透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜１００万倍）で観察し、粒子１００個の一次粒子サイズの平均値を求めることにより決定する。微粒子の添加量は、セルロースエステルに対して０．００５〜１．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．８質量％であり、さらに好ましくは０．０２〜０．４質量％である。
【００９６】
また、本発明の製造方法により最終的に得られたセルロースエステルフィルム中での微粒子の平均二次粒子サイズは０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０２〜３μｍであることがより好ましく、０．０２〜１μｍであることが特に好ましい。ここで、前記微粒子の平均二次粒子サイズは、セルロースエステルフィルムを透過型電子顕微鏡（倍率１０万〜１００万倍）で観察し、粒子１００個の二次粒子サイズの平均値を求めることにより決定する。前記無機化合物としては、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウム等が挙げられる。好ましくは、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₂およびＶ₂Ｏ₅の少なくとも１種であり、さらに好ましくはＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂の少なくとも１種である。
【００９７】
前記ＳｉＯ₂の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）等の市販品を使用することができる。また、前記ＺｒＯ₂の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）等の市販品を使用することができる。またシーホスターＫＥ−Ｅ１０、同Ｅ３０、同Ｅ４０、同Ｅ５０、同Ｅ７０、同Ｅ１５０、同Ｗ１０、同Ｗ３０、同Ｗ５０、同Ｐ１０、同Ｐ３０、同Ｐ５０、同Ｐ１００、同Ｐ１５０、同Ｐ２５０（日本触媒）なども使用することができる。さらに、シリカマイクロビーズＰ−４００、７００（触媒化成工業株式会社製品）も使用することができる。また、ＳＯ−Ｇ１、ＳＯ−Ｇ２、ＳＯ−Ｇ３、ＳＯ−Ｇ４、ＳＯ−Ｇ５、ＳＯ−Ｇ６、ＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｅ４、ＳＯ−Ｅ５、ＳＯ−Ｅ６、ＳＯ−Ｃ１、ＳＯ−Ｃ２、ＳＯ−Ｃ３、ＳＯ−Ｃ４、ＳＯ−Ｃ５、ＳＯ−Ｃ６、（株式会社アドマテックス製）も使用することができる。さらに、シリカ粒子８０５０、同８０７０、同８１００、同８１５０（株式会社モリテックス 製、水分散物を粉体化）も使用することができる。
【００９８】
なお、本発明では、上述のように予めセルロースエステルに所望量よりも高濃度の安定剤を有する微粒子含有マスターペレットを作製しておいてもよい。これにより、微粒子の分散性のよいセルロースエステルペレットが作製可能となり、優れた面状と表面の滑り性（キシミ防止）とを備えたセルロースエステルフィルムをハンドリング性よく製造することが可能になる。
この際、別途微粒子を含まないセルロースエステルのマスターペレット（セルロースエステルマスターペレット）を作製しておくことが必要である。その場合、微粒子含有マスターペレットには、同時に前記の安定剤を含有させておくことが好ましい。また、微粒子含有マスターペレット中の微粒子の添加量は特に制限されないが、好ましくはセルロースエステルフィルム中の微粒子最終濃度の２〜５０倍が好ましく、より好ましくは２〜３０倍であり、さらに好ましくは３〜２５倍であり、特に好ましくは４〜２０倍である。セルロースエステルマスターペレットと微粒子含有マスターペレットの混合には、前記した混合機を利用することができる。なお、微粒子含有マスターペレットを作製する段階で、微粒子以外の添加剤（安定剤、可塑剤、その他の添加剤など）を一緒に添加してもよく、その場合も微粒子以外の添加剤の濃度は、好ましくはセルロースエステルフィルム中の所望添加剤最終濃度の２〜５０倍が好ましく、より好ましくは２〜３０倍であり、さらに好ましくは３〜２５倍であり、特に好ましくは４〜２０倍である。
【００９９】
（光学調整剤）
本発明では、セルロースエステルに、光学異方性をコントロールするための光学調整剤（レターデーションコントロール剤、特にレターデーション上昇剤）を添加してもよい。本発明では、セルロースエステルフィルムのレターデーションを調整するため、少なくとも一個の芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーションコントロール剤として使用することが好ましい。芳香族化合物は、セルロースエステル１００質量部に対して、通常０．０１〜２０質量部の範囲で使用することが好ましい。前記芳香族化合物は、セルロースエステル１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。このとき、２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。また、ここでいう芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環も含まれる。芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ環に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
【０１００】
（離型剤）
本発明におけるセルロースエステルは、フッ素原子を有する化合物を含むことが好ましい。前記フッ素原子を有する化合物は、離型剤としての作用を発現でき、低分子量化合物であっても重合体であってもよい。重合体としては、特開２００１−２６９５６４号公報に記載の重合体を挙げることができる。前記フッ素原子を有する重合体として好ましいものは、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分として含有してなる単量体を重合せしめた重合体である。前記重合体に係わるフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体としては、分子中にエチレン性不飽和基とフッ素化アルキル基とを有する化合物であれば特に制限はない。またフッ素原子を有する界面活性剤も利用でき、特に非イオン性界面活性剤が好ましい。前記離型剤としては、下記の化合物が挙げられる。
【０１０１】
ＰＦ−１ ：２−ヘプタデシルフルオロオクチル−エチル アクリレート／ブチルアクリレート＝３０／７０（モル比、分子量３０００）
ＰＦ−２ ：２−ヘプタデシルフルオロオクチル−エチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート＝２５／７５（モル比、分子量５０００）
ＰＦ−３ ：２−トリデカフルオロヘキシル−エチルアクリレート／ブチルアクリレート＝２０／８０（モル比、分子量８０００）
ＰＦ−４ ：２−トリデカフルオロヘキシル−エチルアクリレート／ブチルメクリレート＝１５／８５（モル比、分子量５０００）
ＰＦ−８ ：２−ヘプタデシルフルオロオクチル−エチルアクリレート／ポリ（平均重合
度５）オキシエチレンメタクリレート／ブチルアクリレート＝３０／２０／５０（モル比、分子量９０００）
ＰＦ−９ ：２−トリデカフルオロヘキシル−エチルアクリレート／ポリ（平均重合度５
）オキシエチレンメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メチルアクリレート／トリエチレングリコール ジメタクリレート＝３０／２０／３０／１５／５（モル比、分子量３０００）
【０１０２】
ＰＦ−１０ ：２−トリデカフルオロヘキシル−エチルアクリレート／ポリ（平均重合度５）オキシエチレンアクリレート／２−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／テトラエチレングリコール ジメタクリレート＝３０／２５／２５／１５／５（モル比、分子量３５００）
ＰＦ−１１ ：２−トリデカフルオロヘキシル−エチルアクリレート／ポリ（平均重合度５）オキシエチレンメタクリレート／２−ヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート／テトラエチレングリコール ジメタクリレート＝３０／２５／２５／１０（モル比、分子量６０００）
ＰＦ−１２ ：２−トリデカフルオロヘキシル−エチルアクリレート／ポリ（平均重合度５）オキシエチレンメタクリレート／２−ヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート＝３０／２５／２５／２０（モル比、分子量６０００）
ＰＦ−１３ ：２−ヘプタデシルフルオロオクチル−エチル アクリレート／ポリ（平均重合度５）オキシエチレンメタクリレート／２−ヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート＝２５／２５／３０／２０（モル比、分子量８０００）
ＰＦ−１４ ：２−ヘプタデシルフルオロオクチル−エチル アクリレート／ポリ（平均重合度５）オキシエチレンメタクリレート／２−ヘキシルアクリレート／スチレン＝３０／２５／３５／１０（モル比、分子量９０００）
【０１０３】
＜セルロースエステルフィルムの製造方法＞
以下に、安定剤を含有するセルロースエステルフィルムの製造方法について、詳細に記述する。なお、本発明のセルロースエステルフィルムは、これらの方法により製造されたものに限定されるものではない。
上述の通り、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法は、少なくとも溶融製膜工程と、フィルムベース形成工程と、ナーリング加工工程と、を含む。
（１）溶融製膜工程
本発明における溶融製膜工程は、上述の式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満たすセルロースエステルを１８０〜２４０℃で溶融し、前記セルロースエステルをダイから押し出し溶融製膜法でセルロースエステルフィルムを製膜する。
また、本発明における溶融製膜工程は、前記セルロースエステルを１８０〜２４０℃で溶融してペレットを作製してもよい（ペレット化）。さらに、前記溶融製膜工程においては、前記セルロースエステルのペレット化前および前記セルロースエステルの溶融製膜前の少なくともいずれかで、フィルターを用いて前記セルロースエステルをろ過してもよい。
【０１０４】
（ペレット化）
本発明では、セルロースエステルと安定剤やその他の添加物とを、溶融製膜に先立ち混合してペレット化しておくのが好ましい。また、ペレット化前にセルロースエステルおよび添加物は事前に乾燥しておくことが好ましい。その場合の乾燥後の含水率としては、セルロースエステル混合物が０．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以下であり、特に好ましくは０．２質量％以下である。
【０１０５】
また、ベント式押出機を用いることで、これを代用することもできる。ペレット化は、前記セルロースエステルと添加物とを２軸或いは１軸混練押出機を用い１８０℃〜２４０℃で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作製することができる。また、水中に直接押出ながらカットするアンダーウオーターカット法でペレット化を行ってもよい。
好ましいペレットの大きさは断面積が１ｍｍ²〜３００ｍｍ²、長さが１ｍｍ〜３０ｍｍであり、より好ましくは断面積が２ｍｍ²〜１００ｍｍ²、長さが１．５ｍｍ〜１０ｍｍである。押出機の回転数は１０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは３０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍ以下である。ペレット化における押出滞留時間は通常１０秒間〜３０分間、好ましくは１０秒間〜３分間である。なおペレット化の際には、酸素を除去あるいは低減しておくことが好ましく、その場合は不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなど）や減圧状態にしておくことで達成できる。好ましい酸素濃度としては１０容量％以下であり、より好ましくは５容量％以下であり、さらに好ましくは２容量％以下であり、特には０．５質量％以下である。
【０１０６】
なお、本発明における分子量５００以上のフェノール系安定剤および亜リン酸系安定剤の少なくとも１種の添加方法については前述したように特に限定されないが、一般にはペレット化時に混入させることが好ましく推奨される。ただし、ペレット化時の溶融温度を低温状態にして、予めセルロースエステルのみを溶融ペレット化したセルロースエステルのマスターペレットに対して、分子量５００以上のフェノール系安定剤および亜リン酸系安定剤の少なくとも１種やその他の添加剤を高濃度に添加し溶融してペレット化した安定剤添加マスターペレットを、溶融製膜時に所望の安定剤添加量になるように、溶融押出し機に投入することも好ましい。
【０１０７】
セルロースエステルのペレット化に当たり、セルロースエステル中の異物ろ過のためや、異物によるギアポンプ損傷を避けるために、押し出し機出口にフィルター濾材を設けるいわゆるブレーカープレート式のろ過を行なうことが好ましい。また精度高く異物ろ過をするために、ギアポンプ通過後にいわゆるリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。特に、金属メッシュフィルター等で、ろ過を行なうことが好ましい。メッシュの目の大きさは２〜３０μｍが好ましく、より好ましくは２〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍである。この際、加圧を行いろ過に要する時間を、できるだけ短縮することが好ましい。ろ過圧は、０．５ＭＰａ〜１５ＭＰａが好ましく、２Ｐａ〜１５ＭＰａがさらに好ましく、１０Ｐａ〜１５ＭＰａがもっとも好ましい。ろ過圧は、高いほうが濾過時間を短くすることができるので好ましいが、フィルターの破損が起こらない範囲の高圧を用いることが好ましい。ろ過の時の温度は１８０℃〜２３０℃が好ましく、１８０℃〜２２０℃がさらに好ましく、１９０〜２２０℃が特に好ましい。ろ過時の温度が前記上限値以下であれば、熱劣化が進行するなどの問題が生じにくいので好ましく、前記下限値以上であれば、ろ過に時間がかかりすぎて熱劣化が進行するなどの不都合が生じにくいので好ましい。ろ過に要する時間はできるだけ短くして、フィルムの黄変を防止するのがよい。フィルター１ｃｍ²当たり１分間のろ過量は、０．０５〜１００ｃｍ³が好ましく、０．１〜１００ｃｍ³がさらに好ましく、０．５〜１００ｃｍ³がもっとも好ましい。
【０１０８】
（溶融製膜）
次に溶融製膜について記述する。
（乾燥）
まず、溶融製膜に先立ち、分子量５００以上のフェノール系安定剤および亜リン酸系安定剤の少なくとも１種やその他の添加剤、さらに予め作製されたマスターペレット（セルロースエステルマスターペレット、分子量５００以上のフェノール系安定剤および亜リン酸系安定剤の少なくとも１種を含有するマスターペレット、添加剤含有マスターペレットなど）中の水分を乾燥して含水率を０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下に、特に好ましくは０．１質量％以下にすることが好ましい。このための乾燥温度は４０〜１８０℃であることが好ましく、さらに乾燥温度は６０〜１５０℃であることが好ましく、特に好ましい乾燥温度は８０〜１３０℃である。また、乾燥風量は好ましくは２０〜４００ｍ³／時間で有り、特に好ましくは１００〜２５０ｍ³／時間である。乾燥風の露点は好ましくは０〜−６０℃で有り、より好ましくは−２０〜−４０℃である。この時、乾燥風は水分を除去したものであることが好ましい。そのような乾燥風は、水分除去装置を通過させたり、窒素ガスを吹き付けたりすることによって調製できる。さらに乾燥時に、酸素を除去あるいは低減しておくことが好ましい。具体的には、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなど）を用いたり、減圧状態にしておくことで酸素を除去あるいは低減することができる。この際、好ましい酸素濃度は１０容量％以下であり、より好ましくは５容量％以下であり、さらに好ましくは２容量％以下であり、特に好ましくは０．５質量％以下である。
【０１０９】
（溶融押出し）
セルロースエステルは押出機の供給口を介してシリンダー内に供給される。図１を用いて、本発明で用いることができる典型的な押出機の説明をする。図１は、本発明で用いることができる典型的な押出機の構造を示す断面図である。図１に示す押出機２２において、シリンダー３２内には供給口４０側から順に、供給口から供給したセルロースエステルを定量輸送する供給部（領域Ａ）とセルロースエステルを溶融混練・圧縮する圧縮部（領域Ｂ）と、溶融混練・圧縮されたセルロースエステルを計量する計量部（領域Ｃ）とで構成される。セルロースエステルは上述の方法により水分量を低減させるために、乾燥することが好ましいが、残存する酸素による溶融セルロースエステルの酸化を防止するために、押出機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出し機を用いて真空排気しながら実施するのがより好ましい。押出機のスクリュー圧縮比は２．５〜４．５に設定され、Ｌ／Ｄは２０〜７０に設定されていることが好ましい。
【０１１０】
ここでスクリュー圧縮比とは、図１中の供給部Ａと計量部Ｃとの容積比、即ち（供給部Ａの単位長さあたりの容積）÷（計量部Ｃの単位長さあたりの容積）で表され、供給部Ａのスクリュー軸の外径ｄ１、計量部Ｃのスクリュー軸の外径ｄ２、供給部Ａの溝部径ａ１、および計量部Ｃの溝部径ａ２とを使用して算出される。また、Ｌ／Ｄとは図１に示すようにシリンダー３２の内径に対するシリンダー長さの比である。製造後のセルロースエステルフィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強くさらに延伸破断しにくくするためには、スクリュー圧縮比は２．５〜４．５の範囲が好ましく、より好ましくは２．８〜４．２、特に好ましいのは３．０〜４．０の範囲である。
【０１１１】
製造後のセルロースエステルフィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強くさらに延伸破断しにくくするためには、Ｌ／Ｄは２０〜７０の範囲が好ましく、より好ましくは２２〜６５の範囲、特に好ましくは２４〜５０の範囲である。本発明における前記溶融製膜工程の溶融温度（押出温度）は好ましくは１８０℃〜２４０℃であり、より好ましくは１９０℃〜２３０℃、さらに好ましくは１９５℃〜２３０℃の範囲である。この時の温度は、押し出し機の最下流部の温度を示すものである。押出機内での温度が２４０℃を超える場合には、押出機とダイとの間に冷却機を設けるようにすることが好ましい。
【０１１２】
押し出し機の種類として、一般的には設備コストの比較的安い単軸押し出し機が用いられることが多く、フルフライト、マドック、ダルメージ等のスクリュータイプがあるが、熱安定性の比較的悪いセルロースエステルには、フルフライトタイプが好ましい。また、スクリューセグメントを変更することにより、途中でベント口を設けて不要な揮発成分を脱揮させながら押出ができる二軸押出機を用いることが可能である。二軸押し出し機には大きく分類して同方向と異方向のタイプがありどちらも用いることが可能であるが、滞留部分が発生し難くセルフクリーニング性能の高い同方向回転のタイプが好ましい。二軸押出機は混練性が高く、セルロースエステルの供給性能が高いため、低温での押出が可能となるため、セルロースエステルの製膜に適している。ベント口を適正に配置することにより、未乾燥状態でのセルロールアシレートペレットやパウダーをそのまま使用することも可能である。また、製膜途中で出たフィルムのミミ等も乾燥させることなしにそのまま再利用することもできる。
【０１１３】
なお、スクリューの直径は目標とする単位時間あたりの押出量によって異なるが、好ましくは１０ｍｍ〜３００ｍｍ、より好ましくは２０ｍｍ〜２５０ｍｍ、さらに好ましくは３０ｍｍ〜１５０ｍｍである。また、厚み精度を向上させるためには、吐出量の変動を減少させることが重要であり、押出機出機とダイスの間にギアポンプを設けて、ギアポンプから一定量のセルロースエステルを供給することは効果がある。ギアポンプとは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに形成された吸引口から溶融状態のセルロースエステルをキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からそのセルロースエステルを一定量吐出するものである。押出機先端部分の圧力に若干の変動があっても、ギアポンプを用いることにより変動を吸収し、製膜装置下流の圧力の変動は非常に小さなものとなり、厚み変動が改善される。ギアポンプを用いることにより、ダイ部分の圧力の変動巾を±１％以内にすることが可能である。
【０１１４】
ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も用いることができる。また、ギアポンプのギアの変動を解消した３枚以上のギアを用いた高精度ギアポンプも有効である。ギアポンプを用いるその他のメリットとしては、スクリュー先端部の圧力を下げて製膜できることから、エネルギー消費の軽減・セルロースエステルの温度上昇の防止・輸送効率の向上・押出機内での滞留時間の短縮・押出機のＬ／Ｄの短縮が期待できる。また、異物除去のために、フィルターを用いる場合には、ギアポンプが無いと、ろ過圧の上昇と共に、スクリューから供給されるセルロースエステル量が変動したりすることがあるが、ギアポンプを組み合わせて用いることにより解消が可能である。一方、ギアポンプのデメリットとしては、設備の選定方法によっては、設備の長さが長くなり、セルロースエステルの滞留時間が長くなることと、ギアポンプ部のせん断応力によって分子鎖の切断を引き起こすことがあり、注意が必要である。
【０１１５】
セルロースエステルが供給口から押出機に入ってからダイスから出るまでの好ましい滞留時間は２分間〜６０分間であり、より好ましくは３分間〜４０分間であり、さらに好ましくは４分間〜３０分間である。ギアポンプの軸受循環用ポリマーの流れが悪くなることにより、駆動部と軸受部とにおけるポリマーによるシールが悪くなり、計量および送液押し出し圧力の変動が大きくなったりする問題が発生するため、セルロースエステルの溶融粘度に合わせたギアポンプの設計（特にクリアランス）が必要である。また、場合によっては、ギアポンプの滞留部分がセルロースエステルの劣化の原因となるため、滞留のできるだけ少ない構造が好ましい。押出機とギアポンプあるいはギアポンプとダイ等とをつなぐポリマー管やアダプタについても、できるだけ滞留の少ない設計が必要であり、且つ溶融粘度の温度依存性の高いセルロースエステルの押出圧力安定化のためには、温度の変動をできるだけ小さくすることが好ましい。一般的には、ポリマー管の加熱には設備コストの安価なバンドヒーターが用いられることが多いが、温度変動のより少ないアルミ鋳込みヒーターを用いることがより好ましい。さらに押出し機内でＧ’、Ｇ''、ｔａｎδ、ηに最大値、最小値を持たせるために、押出し機のバレルを３〜２０に分割したヒーターで加熱し溶融することが好ましい。
【０１１６】
前記の如く構成された押出機によってセルロースエステルが溶融され、その溶融セルロースエステルが吐出口からダイに連続的に送られる。ダイはダイス内の溶融セルロースエステルの滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるＴダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイのいずれのタイプでも構わない。また、ダイの直前に温度の均一性を向上させるためのスタティックミキサーを入れることも問題ない。ダイ出口部分のクリアランスは一般的にフィルム厚みの１．０〜５．０倍がよく、好ましくは１．２〜３倍、さらに好ましくは１．３〜２倍である。リップクリアランスがフィルム厚みよりも小さ過ぎる場合には製膜により面状の良好なシートを得ることが困難になる傾向がある。また、リップクリアランスがフィルム厚みよりも大き過ぎる場合にはシートの厚み精度が低下する傾向がある。
【０１１７】
ダイはフィルムの厚み精度を決定する非常に重要な設備であり、通常厚み調整は４０〜５０ｍｍ間隔で調整可能であるが、好ましくは３５ｍｍ間隔以下、さらに好ましくは２５ｍｍ間隔以下でフィルム厚み調整が可能なタイプが好ましい。また、セルロールエステルは、溶融粘度の温度依存性、せん断速度依存性が高いことから、ダイの温度ムラや巾方向の流速ムラのできるだけ少ない設計が重要である。また、下流のフィルム厚みを計測して、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる自動厚み調整ダイも長期連続生産の厚み変動の低減に有効である。フィルムの製造は単層製膜装置が一般的に用いられるが、場合によっては機能層を外層に設けために多層製膜装置を用いて２種以上の構造を有するフィルムの製造も可能である。一般的には機能層を表層に薄く積層することが好ましいが、特に層比を限定するものではない。
【０１１８】
セルロースエステル中の異物ろ過のためや、異物によるギアポンプ損傷を避けるために、押し出し機出口にフィルター濾材を設けるいわゆるブレーカープレート式のろ過を行なうことが好ましい。また精度高く異物ろ過をするために、ギアポンプ通過後にいわゆるリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。特に、金属メッシュフィルター等で、ろ過を行なうことが好ましい。メッシュの目の大きさは２〜３０μｍが好ましく、より好ましくは２〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍである。この際、加圧を行いろ過に要する時間を、できるだけ短縮することが好ましい。ろ過圧は、０．５ＭＰａ〜１５ＭＰａが好ましく、２Ｐａ〜１５ＭＰａがさらに好ましく、１０Ｐａ〜１５ＭＰａがもっとも好ましい。ろ過圧は、高いほうが濾過時間を短くすることができるので好ましいが、フィルターの破損が起こらない範囲の高圧を用いることが好ましい。ろ過の時の温度は１８０℃〜２３０℃が好ましく、１８０℃〜２２０℃がさらに好ましく、１９０〜２２０℃が特に好ましい。ろ過時の温度が前記上限値以下であれば、熱劣化が進行するなどの問題が生じにくいので好ましく、前記下限値以上であれば、ろ過に時間がかかりすぎて熱劣化が進行するなどの不都合が生じにくいので好ましい。ろ過に要する時間はできるだけ短くして、フィルムの黄変を防止するのがよい。フィルター１ｃｍ²当たり１分間のろ過量は、０．０５〜１００ｃｍ³が好ましく、０．１〜１００ｃｍ³がさらに好ましく、０．５〜１００ｃｍ³がもっとも好ましい。
【０１１９】
（タッチロール製膜）
本発明では溶融後ダイから押出した後、キャスティングドラム上でタッチロールを用いて製膜することがより好ましい。この方法はダイから出たメルトをキャスティングドラムとタッチロールとで挟み込んで冷却固化するものである。これを用いることで、上述のフィルムに形成された微細凹凸を平滑にすることができＬＣＤに組み込んだ際のボケを軽減できる。タッチロール表面は、ゴム、テフロン（登録商標）等の樹脂でもよく、金属ロールでも良い。さらに、金属ロールの厚みを薄くすることでタッチしたときの圧力によりロール表面が若干くぼみ、圧着面積が広くなりフレキシブルロールと呼ばれる様なロールを用いることも可能である。このようなタッチロールは、ダイから出たメルトをロール間で挟む時に生じる残留歪を低減するために、弾性を有するものが好ましい。ロールに弾性を付与するためには、ロールの外筒厚みを通常のロールよりも薄くすることが必要であり、外筒の肉厚Ｚは、０．０５ｍｍ〜７．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．２ｍｍ〜５．０ｍｍである。さらに好ましくは０．３ｍｍ〜２．０ｍｍである。例えば、外筒厚みを薄くすることにより、弾性を付与したタイプや、金属シャフトの上に弾性体層を設け、その上に外筒を被せ、弾性体層と外筒の間に液状媒体層を満たすことにより極薄の外筒によりタッチロール製膜を可能にしたものが挙げられる。
キャスティングロール、タッチロールは、表面が鏡面であることが好ましく、算術平均高さＲａが１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下である。これら各ロールとしては、具体的には、例えば、特開平１１−３１４２６３号公報、特開２００２−３６３３２号公報、特開平１１−２３５７４７号公報、国際公開ＷＯ９７／２８９５０号公報、特開２００４−２１６７１７号公報、特開２００３−１４５６０９号公報等に記載のものを利用できる。
【０１２０】
このようにタッチロールは薄い外筒の内側を流体が満たされているため、キャスティングロールに接触させるとその押圧で凹状に弾性変形する。従って、タッチロールとキャスティングロールとは、冷却ロールと面接触するため押圧が分散され、低い面圧を達成できる。このことから、この間に挟まれたフィルムに残留歪を残すことなく、表面の微細凹凸を矯正できる。好ましいタッチロールの線圧は３ｋｇ／ｃｍ〜１００ｋｇ／ｃｍ、より好ましくは５ｋｇ／ｃｍ〜８０ｋｇ／ｃｍ、さらに好ましくは７ｋｇ／ｃｍ〜６０ｋｇ／ｃｍである。ここで云う「線圧」とはタッチロールに加える力をダイの吐出口の幅で割った値である。線圧は前記範囲未満ではタッチロールの押し付けが弱く微細凹凸を低減する効果は充分に得られない場合がある。一方、前記範囲を超えるとタッチロールが歪み、キャスティングロール全域にわたって均一にタッチすることができず、全幅にわたって微細凹凸を軽減できない場合がある。タッチロールは６０℃〜１６０℃、より好ましくは７０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１４０℃に設定するのが好ましい。このような温度制御はこれらのロール内部に温調した液体、気体を通すことで達成できる。
【０１２１】
（延伸）
本発明においては、前記溶融製膜工程において溶融製膜されたセルロースエステルフィルムのフィルム特性をコントロールするために、延伸工程を行ってフィルムを延伸することも好ましい。例えば、未延伸フィルムを延伸し、Ｒｅ，Ｒｔｈを制御することができる。この時、延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋５０℃）が好ましく、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）である。好ましい延伸倍率は少なくとも一方に−１０％〜２００％、より好ましくは−３％〜１５０％である。一方の延伸倍率を他方より大きくして延伸するほうがより好ましく、小さい方の延伸倍率は−５％〜３０％が好ましく、より好ましくは−３％〜２０％であり、大きいほうの延伸倍率は−１０％〜２００％が好ましく、より好ましくは４０％〜１５０％である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。ここでいう延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／（延伸前の長さ）
このような延伸はニップロール、テンター等を用いて実施することが好ましい。また、特開２０００−３７７７２号公報、特開２００１−１１３５９１号公報、特開２００２−１０３４４５号公報に記載の同時２軸延伸法を用いてもよい。
【０１２２】
また製膜方向（長手方向）と遅相軸とのなす角度θは、縦延伸の場合０±３°が好ましく、より好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°あるいは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±１°あるいは−９０±１°である。延伸後のセルロースエステルフィルムの厚みは２０μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３０μｍ〜１４０μｍである。厚みムラは長手方向、幅方向いずれも０％〜３％が好ましく、さらに好ましくは０％〜１％である。ここでいう厚さムラは、セルロースエステルフィルムの長さ方向５０ｍ毎のそれぞれの領域において、幅方向に端部から７個所ずつサンプリングして、これらのサンプルを２５℃、相対湿度６０％に３時間調湿して、同一環境下で厚さを測定し、得られた数値の最大値と最小値の差を計算することにより得られる。
【０１２３】
（２）フィルムベース形成工程
フィルムベース形成工程は、前記溶融製膜工程で得られたセルロースエステルフィルムの端部をスリットし、製品幅に合わせてフィルムベースを形成する。
製品幅は特に限定されるものではなく、所望のサイズにより適宜選定すればよい。
得られたセルロースアシレートフィルムの幅は０．５〜３ｍが好ましく、より好ましくは０．６〜２．５ｍ、さらに好ましくは０．８〜２．２ｍである。長さは１ロールあたり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。
【０１２４】
（３）ナーリング加工工程
ナーリング加工工程は、前記フィルムベース形成工程で得られた前記フィルムベースの端部にナーリング加工を施す。また、ナーリング加工工程においてナーリング加工されたフィルムは、その後巻き取り工程において巻き取られる。
【０１２５】
本発明は、セルロースエステルフィルムの端部にナーリング加工を施し、任意の幅手方向膜厚偏差が０．０１〜２．０μｍ（条件（２））、かつきしみ値０．４〜１．４（条件（３））を有するセルロースエステルフィルムを製造する方法であって、作製されたセルロースエステルフィルムは、最終的な膜厚が２０〜３００μｍであり（条件（１））、少なくとも１０ｍｍ以上の間隔をあけた任意の長手方向１０点のナーリング高さが１〜２０μｍであり（条件（４））、かつその平均ナーリング高さが５〜１５μｍであり（条件（５））、かつナーリング高さ偏差が１〜１０μｍである（条件（６））。
【０１２６】
ここで、本発明の製造方法により製造されるセルロースエステルフィルムに各条件について説明する。
前記条件（１）にあるように、本発明の製造方法により製造されるセルロースエステルフィルムの最終的な膜厚は２０〜３００μｍである。前記膜厚については後述する。
【０１２７】
前記条件（２）にあるように、本発明の製造方法により製造されるセルロースエステルフィルムの任意の幅手方向膜厚偏差は０．０１〜２．０μｍである。前記幅手方向膜厚偏差が本発明の範囲外ではフィルム貼り付きが発生する。前記幅手方向膜厚偏差としては、０．０１〜１．９μｍが好ましく、０．０１〜１．５μｍが更に好ましい。
【０１２８】
本発明では、セルロースエステルフィルムに微粒子あるいは滑り剤を添加することできしみ値を軽減し搬送性を改良することができる。本発明において、前記条件（３）にあるように、セルロースエステルフィルムのきしみ値は共に、０．４〜１．４であることを特徴とするが、より好ましくは０．４５〜１．４であり、さらに好ましくは０．５〜１．４であり、さらにより好ましくは０．５〜１．３であり、特に好ましくは０．６〜１．３である。前記きしみ値が０．４未満であると、フィルムハンドリング故障を発生したり、フィルムにしわ等を発生し問題となる場合が多々ある。また、前記きしみ値が１．４を超えると、ナーリングの規定を行っても、貼り付けが頻繁に発生してしまう。
セルロースエステルフィルム状態や、微粒子あるいは滑り剤などが含有される場合、そのきしみ値が小さくなる場合と大きくなる場合があり、共に搬送性は好ましくないばかりか、傷付きの発生を伴い推奨されない。きしみ値の測定方法については、後述する。
【０１２９】
前記条件（４）にあるように、本発明の製造方法により製造されるセルロースエステルフィルムの少なくとも１０ｍｍ以上の間隔を有する任意の長手方向１０点のナーリング高さが１〜２０μｍである。前記ナーリング高さが本発明の範囲外では、フィルム貼り付きや巻変形が発生し好ましくない。前記任意の長手方向１０点のナーリング高さとしては、２〜１８μｍが好ましく、３〜１６μｍが更に好ましい。
【０１３０】
前記条件（５）にあるように、本発明の製造方法により製造されるセルロースエステルフィルムの前記条件（４）における平均ナーリング高さが５〜１５μｍである。前記平均ナーリング高さが５μｍ未満であると、保存中フィルムの貼り付きや変形が生じたり、経時でのロールの巻き姿に変形やフィルム同士が接着してしまうという欠点を生ずる。また、前記平均ナーリング高さが１５μｍを超えると、巻き姿の不均一性が発生し問題となる。前記平均ナーリング高さとしては、６〜１４μｍが好ましく、６〜１２μｍが更に好ましい。
【０１３１】
前記条件（６）にあるように、本発明の製造方法により製造されるセルロースエステルフィルムの前記条件（４）におけるナーリング高さ偏差が１〜１０μｍである。前記ナーリング偏差が、本発明の範囲外では、フィルム貼り付きや変形が発生するので、好ましくない。前記ナーリング偏差としては、２〜１０μｍが好ましく、３〜８μｍが更に好ましい。
【０１３２】
なお、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法により製造したセルロースエステルフィルムは、フィルム幅０．５〜２．５ｍを有することが好ましい。ここで、フィルム幅が、０．７ｍ未満では、幅が狭すぎて商品としての価値が低い場合があり、ナーリングの効果が不十分であるなどの場合もある。また、フィルム幅が、２．５ｍより大きい場合には、溶融製膜が困難となりさらにナーリングの効果が低下しやすい。好ましいセルロースエステルフィルム幅は、０．９〜２．０ｍであり、特に好ましくは１．０〜１．８ｍであり、特には１．２〜１．６ｍである。
【０１３３】
《セルロースエステルフィルムの特性》
（光学特性）
次に、本発明の製造方法によって製造されるセルロースエステルフィルムおよび本発明のセルロースエステルフィルムの好ましい光学特性について説明する。
【０１３４】
［レターデーション］
本発明において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
【０１３５】
まず、本発明における各レターデーションについて説明する。本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈ（単位；ｎｍ）は次の方法に従って求めたものである。まず、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、プリズムカップラー（ＭＯＤＥＬ２０１０ Ｐｒｉｓｍ Ｃｏｕｐｌｅｒ：Ｍｅｔｒｉｃｏｎ製）を用い、２５℃、相対湿度６０％において、５３２ｎｍの固体レーザーを用いて下記式（ａ）で表される平均屈折率（ｎ）を求める。
式（ａ）： ｎ＝（ｎ_TE×２＋ｎ_TM）／３
［式中、ｎ_TEはフィルム平面方向の偏光で測定した屈折率であり、ｎ_TMはフィルム面法線方向の偏光で測定した屈折率である。］
【０１３６】
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが一軸または二軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から−５０°から＋５０°まで１０°ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で１１点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
【０１３７】
前記において、λに関する記載が特になく、Ｒｅ、Ｒｔｈとのみ記載されている場合は、波長５９０ｎｍの光を用いて測定した値のことを表す。また、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
【０１３８】
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレタデーション値を測定し、その値と平均屈折率および入力された膜厚値を基に、以下の式（ｂ）および式（ｃ）よりＲｔｈを算出することもできる。
【０１３９】
【数１】

［式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレタ−デーション値をあらわす。また、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する方向の屈折率を表す。］
【０１４０】
式（ｃ）： Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
【０１４１】
測定されるフィルムが一軸や二軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
これら平均屈折率と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。
【０１４２】
本発明のセルロースエステルフィルムの正面レターデーション（Ｒｅ）は０〜３００ｎｍであり、且つ、厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の絶対値が０〜７００ｎｍであることが好ましい。さらには、（Ｒｅ）が０〜２５０ｎｍであり、（Ｒｔｈ）の絶対値が０〜４００ｎｍであることがより好ましく、特には（Ｒｅ）が０〜２００ｎｍであり、（Ｒｔｈ）の絶対値が０〜３５０ｎｍであることが好ましい。特に、本発明のセルロースエステルフィルムは偏光板保護膜としての利用が有効であり、その場合は、Ｒｅが０〜２０ｎｍであり、Ｒｔｈが０〜８０ｎｍであることが好ましく、Ｒｅが０〜１０ｎｍ、Ｒｔｈが０〜６０ｎｍであることがより好ましい。
【０１４３】
本発明のセルロースエステルフィルムは、湿度変化に伴う光学特性変動の問題を改良することができるものであり、２５℃における相対湿度１０％の光学特性と８０％の光学特性との差を小さくすることもできる。湿度変化による光学特性変動は、ＲｅとＲｔｈとの湿度変化による変化量の絶対値で評価することができる。すなわち、Ｒｅの湿度変化（ｎｍ）は、Ｒｅ（相対湿度８０％）とＲｅ（相対湿度１０％）との差の絶対値であり、Ｒｔｈの湿度変化（ｎｍ）は、Ｒｔｈ（相対湿度８０％）とＲｔｈ（相対湿度１０％）との差の絶対値で表わされる。本発明のセルロースエステルフィルムは、Ｒｅの湿度変化が１０ｎｍ以下であることが好ましく、さらには５ｎｍ以下を実現することができ、さらに１ｎｍ以下も実現することができる。また、Ｒｔｈ湿度変化は、２５ｎｍ以下であることが好ましく、さらには２０ｎｍ以下を実現することができ、さらに１５ｎｍ以下も実現することができる。従来のセルローストリアセテートフィルムに比較すると、本発明のセルロースエステルフィルムは湿度変化量が２／３〜１／２に抑えることができる。
【０１４４】
本発明のセルロースエステルフィルムは、波長に対する光学特性の挙動をコントロールすることも可能である。すなわち、波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおけるそれぞれのＲｅ（４００）、Ｒｅ（７００）の差の絶対値が０〜１５ｎｍであることが好ましく、Ｒｔｈ（４００）、Ｒｔｈ（７００）の差の絶対値が０〜３５ｎｍであることが好ましい。このことを式で表わすと、本発明のセルロースエステルフィルムは、下記式（Ａ−１）および（Ａ−２）を満たすことが好ましい。
式（Ａ−１） ０≦｜Ｒｅ（７００）−Ｒｅ（４００）｜≦１５ｎｍ
式（Ａ−２） ０≦｜Ｒｔｈ（７００）−Ｒｔｈ（４００）｜≦３５ｎｍ
（式中、Ｒｅ（４００）およびＲｅ（７００）は、それぞれ波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおける正面レターデーション（Ｒｅ）を表す。Ｒｔｈ（４００）およびＲｔｈ（７００）は、それぞれ波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおける厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を表す。）
【０１４５】
本発明のセルロースエステルフィルムは、ＲｅムラとＲｔｈムラとを抑えることもできる。ここでいう「Ｒｅムラ」、「Ｒｔｈムラ」は、セルロースエステルフィルムの長さ方向５０ｍ毎のそれぞれの領域において、幅方向に端部から７個所ずつサンプリングして各サンプルを用意し、これらのサンプルを２５℃、相対湿度６０％に３時間調湿して、同一環境下でＲｅ、Ｒｔｈを測定し、得られた数値の最大値と最小値との差を計算することにより得られる。本発明のセルロースエステルフィルムは、ＲｅムラとＲｔｈムラとがそれぞれ３．０ｎｍ未満であることが好ましく、１．０ｎｍ未満であることがより好ましく、０．８ｎｍ以下であることがより好ましく、０．６ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、前記のサンプルを採取することができない場合は、これに準じた方法によりＲｅムラとＲｔｈムラとを計算する。
【０１４６】
また、本発明のセルロースエステルフィルムでは、２５℃・相対湿度６０％環境下で波長５９０ｎｍにおける面内方向の固有複屈折が０〜０．００１であることが好ましく、厚さ方向の固有複屈折の絶対値が０〜０．００３であることが好ましい。より好ましくは、面内方向の固有複屈折が０〜０．０００８であり、厚さ方向の固有複屈折の絶対値が０〜０．００２５である。さらに好ましくは、面内方向の固有複屈折が０〜０．０００６であり、厚さ方向の固有複屈折の絶対値が０〜０．００１である。
【０１４７】
（軸ズレ）
本発明のセルロースエステルフィルムは、光学遅相軸が流延方向あるいは幅方向に対して平行あるいは直角であることが好ましい。特に延伸処理を施した場合には、流延方向に延伸した場合は０°に近いほど好ましい。具体的には、０±３°がより好ましく、さらに好ましくは０±１．５°であり、特に好ましくは０±０．５°である。幅方向に延伸した場合は、９０±３°あるいは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±１．５°あるいは−９０±１．５°、さらに好ましくは９０±０．５°あるいは−９０±０．５°である。
【０１４８】
（弾性率、破断進度、熱寸法変化、透水率、平衡含水率）
本発明のセルロースエステルフィルムの弾性率は、１．５ｋＮ／ｍｍ²〜３．５ｋＮ／ｍｍ²であることが好ましく、より好ましくは１．８ｋＮ／ｍｍ²〜２．６ｋＮ／ｍｍ²である。破断伸度は３％〜３００％が好ましい。Ｔｇは９５℃〜１４５℃が好ましい。８０℃１日での熱寸法変化は縦、横両方向とも０％〜±１％が好ましく、さらに好ましくは０％〜±０．３％である。４０℃／相対湿度９０％での透水率は３００ｇ／ｍ²・日〜１０００ｇ／ｍ²・日が好ましく、さらに好ましくは５００ｇ／ｍ²・日〜８００ｇ／ｍ²・日である。２５℃／相対湿度８０％での平衡含水率は１質量％〜４質量％が好ましく、さらに好ましくは１．５質量％〜２．５質量％である。
【０１４９】
（残留溶剤量）
本発明のセルロースエステルフィルムには、残留溶剤が含まれていないか、含まれていても極めて少ない。残留溶剤量は０．０１質量％以下であることが好ましく、ゼロであることが最も好ましい。特に、溶融製膜による本発明の製造方法では、製膜時に溶剤を使用しないため、製造されるセルロースエステルフィルムにも溶剤が含まれない点で極めて好ましい。
【０１５０】
（膜厚および厚みムラ）
本発明のセルロースエステルフィルムの膜厚は、上述のように２０〜３００μｍであることを特徴とする。より好ましくは３０μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜１５０μｍ、特に好ましくは４０〜１２０μｍである。従って、延伸することを前提としたときの未延伸フィルムの膜厚は、延伸倍率により予め厚めの原反押し出し膜厚としておくことが好ましい。本発明のセルロースエステルフィルムの厚みムラは、厚さ方向、幅方向いずれも０〜５μｍが好ましく、より好ましくは０〜３μｍ、さらに好ましくは０〜２μｍである。また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θは０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。
【０１５１】
（透過率）
本発明のセルロースエステルフィルムの可視光の透過率は、好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９１％以上であり、特に好ましくは９２％以上である。可視光の透過率は、フィルム試料を２０ｍｍ×７０ｍｍに切り出して、２５℃・相対湿度６０％で透明度測定器（ＡＫＡ光電管比色計、ＫＯＴＡＫＩ製作所社製）で可視光（６１５ｎｍ）の透過率を測定することにより得られる。
【０１５２】
（ヘイズ）
本発明のセルロースエステルフィルムは、ヘイズが０．１〜１．５％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．２％であり、さらに好ましくは０．１〜０．８％であり、特に好ましくは０．１〜０．５％である。ヘイズは、フィルム試料を４０ｍｍ×８０ｍｍに切り出して、２５℃・相対湿度６０％においてヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）を用いてＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定することができる。
【０１５３】
前述した延伸セルロースエステルフィルムの主な好ましい特性を以下に記述する。引張り弾性率は１．５ｋＮ／ｍｍ²以上３．０ｋＮ／ｍｍ²未満が好ましく、より好ましくは１．８ｋＮ／ｍｍ²〜２．６ｋＮ／ｍｍ²である。破断伸度は３％〜１００％が好ましく、より好ましくは８％〜５０％である。Ｔｇは９５℃〜１４５℃が好ましく、より好ましくは１００℃〜１４０℃であり、特に好ましくは１０５℃〜１３５℃である。８０℃１日での熱寸法変化は縦、横両方向とも０％〜±１％が好ましく、さらに好ましくは０％〜±０．３％である。４０℃相対湿度９０％での透水率は３００ｇ／ｍ²・日〜１０００ｇ／ｍ²・日が好ましく、さらに好ましくは５００ｇ／ｍ²・日〜８００ｇ／ｍ²・日である。２５℃相対湿度８０％での平衡含水率は１質量％〜４質量％が好ましく、さらに好ましくは１．５質量％〜２．５質量％である。ヘイズは０％〜３％が好ましく、より好ましくは０％〜１％以下である。全光透過率は９０％〜１００％が好ましい。
【０１５４】
（吸光度）
２４０℃で１時間、空気中で加熱する前の前記セルロースエステルフィルムの２質量％メチレンクロライド溶液の４００ｎｍにおける吸光度（Ａ₀）に対する、２４０℃で１時間、空気中で加熱した後の前記セルロースエステルフィルムの２質量％メチレンクロライド溶液の４００ｎｍにおける吸光度（Ａ₁）の増加分（Ａ₁―Ａ₀）は、０．０５以下であることが好ましい。
【０１５５】
（セルロースエステルフィルムの機能化）
−表面処理−
次に本発明のセルロースエステルフィルムについて、さらに機能を付与する場合の好ましい態様を記述する。まずセルロースエステルフィルムの表面処理方法について記述する。セルロースエステルフィルムは、場合により表面処理を行なうことによって、セルロースエステルフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着性の向上を達成することができる。前記表面処理としては、例えば、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。前記グロー放電処理とは、１０^-3〜２０Ｔｏｒｒ（約０．１３〜２６６６Ｐａ）の低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマのことも示すが、大気圧下でのグロー放電処理でもよい。
【０１５６】
本発明のセルロースエステルフィルムの表面処理として好ましく用いられるアルカリケン化処理を具体的に説明する。セルロースエステルフィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。前記アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ〜４．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３．５ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。前記アルカリ溶液の液温は、室温〜９０℃の範囲が好ましく、４０℃〜７０℃がさらに好ましい。前記アルカリケン化処理はアルカリ溶液に浸漬した後、一般には水洗され、しかる後に酸性水溶液を通過させた後に、水洗して表面処理したセルロースエステルフィルムを得ることができる。
【０１５７】
この際、酸性水溶液としては塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、蟻酸、クロロ酢酸、シュウ酸などの水溶液であり、その濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。アルカリケン化時間は、２０〜６００秒で実施されるがことが好ましくは、さらには３０〜３００秒間が好ましく、特には４０〜２１０秒間であることが好ましい。また酸性溶液による中和は、２０〜６００秒間で実施されることが好ましく、より好ましくは３０〜２５０秒間、特には４０〜１８０秒間であるであることが好ましい。さらに中和後の水洗については、２０〜４００秒間で実施されることが好ましく、より好ましくは３０〜３００秒間、特には４０〜２１０秒間であるであることが好ましい。これらの方法で得られた固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社 １９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができ、接触角法を用いることが好ましい。本発明のセルロースエステルフィルム表面の水に対する接触角（２５℃／相対湿度６０％）は、４５°以下であることが好ましく、１０〜４５°であることがさらに好ましく、１０〜４０°が特に好ましく、１０〜３０°が最も好ましい。
【０１５８】
（接着層）
本発明のセルロースエステルフィルムは、機能性層を接着させるために、表面活性化処理をしたのち、直接セルロースエステルフィルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法と、一旦何かしらの表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層（接着層）を設け、この上に機能層を塗布する方法とがある。前記下塗層の構成としても種々の工夫が行われており、例えば、１層の下塗り層を一層で構成する単層法や、第１層として支持体（セルロースエステルフィルム）によく接着する層（以下、「下塗第１層」と称する場合がある。）を設け、その上に第２層として機能層とよく接着する下塗り第２層を塗布する所謂重層法があり、特に限定されるものではない。
【０１５９】
（導電性層）
本発明のセルロースエステルフィルムが利用される偏光板用保護膜の構成においては、フィルムの少なくとも一層に帯電防止層を設けたり、偏光子と接着するための親水性バインダー層が設けられることが好ましい。まず、前記導電性層について以下に説明する。前記導電性層に含まれる導電性素材としては、導電性金属酸化物や導電性ポリマーが好ましい。なお、蒸着やスパッタリングによる透明導電性膜でもよい。前記導電性金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅等、あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＳｎＯ₂あるいはＶ₂Ｏ₅が好ましい。前記複合酸化物の異種原子例としては、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン、Ａｇの添加が効果的であり、添加量は０．０１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
さらに導電性材料として、有機電子伝導性材料も好ましく、例えば、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリアセチレン誘導体などを挙げることができる。
【０１６０】
（界面活性剤）
本発明のセルロースエステルフィルムの利用においては機能層の形成等に界面活性剤が好ましく用いられる。本発明における機能層の形成に使用される界面活性剤はその使用目的によって、分散剤、塗布剤、濡れ剤、帯電防止剤などに分類されるが、以下に述べる界面活性剤を適宜使用することで、それらの目的は達成できる。本発明で使用される界面活性剤は、ノニオン性、イオン性（アニオン、カチオン、ベタイン）いずれも使用できる。さらにフッ素系低分子界面活性剤も有機溶媒中での塗布剤としたり、帯電防止剤として好ましく用いられる。使用される層としてはセルロースエステルからなるフィルム中でもよいし、その他の機能層のいずれでもよい。光学用途で利用される場合は、機能層の例としては下塗り層、中間層、配向制御層、屈折率制御層、保護層、防汚層、粘着層、バック下塗り層、バック層などである。その使用量は目的を達成するために必要な量であれば特に限定されないが、一般には添加する層の全質量に対して、０．０００１〜５質量％が好ましく、さらには０．０００５〜２質量％が好ましい。その場合の界面活性剤の塗設量は、１ｍ²当たり０．０２〜１０００ｍｇが好ましく、０．０５〜２００ｍｇが好ましい。
【０１６１】
（滑り層）
また、セルロースエステルフィルムはフィルム上に付与されるいずれかの層に滑り剤を含有させてもよく、特に最外層に含有させることが好ましい。用いられる滑り剤としては、例えば、特公昭５３−２９２号公報に開示されているようなポリオルガノシロキサン；米国特許第４，２７５，１４６号明細書に開示されているような高級脂肪酸アミド；特公昭５８−３３５４１号公報、英国特許第９２７、４４６号明細書あるいは特開昭５５−１２６２３８号および同５８−９０６３３号公報に開示されているような高級脂肪酸エステル（炭素数１０〜２４の脂肪酸と炭素数１０〜２４のアルコールとのエステル）；米国特許第３，９３３，５１６号明細書に開示されているような高級脂肪酸金属塩；特開昭５８−５０５３４号公報に開示されているような、直鎖高級脂肪酸と直鎖高級アルコールとのエステル；国際公開第９０／１０８１１５．８号パンフレットに開示されているような分岐アルキル基を含む高級脂肪酸−高級アルコールエステル等が知られている。
【０１６２】
（機能層のマット剤）
本発明のセルロースエステルフィルムの機能層において、フィルムの易滑性や高湿度下での耐接着性の改良のためにマット剤を使用することが好ましい。その場合、表面の突起物の平均高さは０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍである。また、その突起物は表面に多数ある程よいが、必要以上に多いとへイズが悪化する場合がある。好ましい突起物は突起物の平均高さを有する範囲であれば、例えば球形、不定形のいずれであってもよい。前記マット剤で突起物を形成する場合はその含有量が０．５〜６００ｍｇ／ｍ²であり、より好ましいのは１〜４００ｍｇ／ｍ²である。この際、使用されるマット剤としてはその組成において特に限定されず、無機物でも有機物でもよく２種類以上の混合物でもよい。
【０１６３】
（他の機能層）
本発明のセルロースエステルフィルムには、透明ハードコート層を設けることができる。前記透明ハードコート層としては活性線硬化性樹脂層あるいは熱硬化樹脂層が好ましく用いられる。前記活性線硬化性樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂（活性線硬化性樹脂）を主たる成分とする層をいう。前記活性線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。前記紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。なお、特開２００３−０３９０１４号公報には、塗布されたフィルムを巻き回しや幅方向に把持して乾燥し、活性線硬化物質を含む塗布液を硬化処理等することにより、高い平面性を有する発明が記載されており、この発明は本発明にも適応できる。
【０１６４】
本発明のセルロースエステルフィルムには、反射防止層を設けて反射防止フィルムを形成することもできる。即ち、本発明のセルロースエステルフィルムを基材として用い、その上に反射防止層を設けることで、反射防止フィルムを作製することができる。反射防止層の構成としては、単層、多層等各種知られているが、多層のものとしては高屈折率層、低屈折率層を交互に積層した構造のものが一般的である。構成の例としては、透明基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層の順から構成されたものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（透明基材あるいはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、さらに多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性などから、ハードコート層を有する基材上に、高屈折率層／中屈折率層／低屈折率層の順に塗布することが好ましい構成である。
【０１６５】
本発明のセルロースエステルフィルムは防眩層を設けることもできる。前記防眩層は表面に凹凸を有する構造をもたせることにより、防眩層表面または防眩層内部において光を散乱させることにより防眩機能発現させる為、微粒子物質を層中に含有した構成をとっている。これらの層として好ましい構成は以下に示される態様である。前記防眩層は膜厚０．５〜５．０μｍであって、平均粒子サイズ０．２５〜１０μｍの１種以上の微粒子を含む層であることが好ましい。また、前記防眩層は、平均粒子サイズが当該膜厚の１．１〜２倍の二酸化ケイ素粒子と平均粒子サイズが０．００５μｍ〜０．１μｍの二酸化ケイ素微粒子とを、例えば、ジアセチルセルロースのようなバインダー中に含有する層であって、これによって防眩機能を発揮することができる。この「粒子」としては、無機粒子および有機粒子が挙げられる。
【０１６６】
《本発明のセルロースエステルフィルムの利用》
本発明のセルロースエステルフィルムには、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせて、各光学フィルムを構成することが好ましい。中でも好ましいのが、偏光膜の付与（偏光板）および光学補償層の付与（光学補償フィルム）や、上述の反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。
（１）偏光膜の付与（偏光板の作製）
偏光膜に本発明のセルロースエステルフィルムを少なくとも１層積層することで、本発明の偏光板を作製することができる。現在、市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏光性能を発現する。二色性色素は、親水性置換基（例えば、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）５８頁に記載の化合物が挙げられる。
【０１６７】
（２）光学補償層の付与（光学補償フィルムの作製）
本発明のセルロースアシレートフィルムを基材に用い、前記基材上に光学異方性層を有する光学補償フィルムを作製することができる。光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースエステルフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。前記表面処理したセルロースエステルフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例えば、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
【０１６８】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましく、特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１μｍ〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分間〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分間〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特にｐＨ５が好ましい。このようにして得られた配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１６９】
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
【０１７０】
−棒状液晶性分子−
前記棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。前記棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。前記棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。前記棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。前記重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報の段落番号［００６４］〜［００８６］に記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【０１７１】
−円盤状液晶性分子−
前記円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。前記円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［０１５１］〜［０１６８］に記載の化合物等が挙げられる。
【０１７２】
−光学異方性層の他の組成物−
前記光学異方性層は、前記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
【０１７３】
−光学異方性層の形成−
前記光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。光学異方性層の厚さは、０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜１５μｍであることがさらに好ましく、１μｍ〜１０μｍであることが最も好ましい。配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
【０１７４】
この光学補償フィルムと上述の偏光膜とを組み合わせることも好ましい。具体的には、前記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作製される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。偏光膜と光学補償層の傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【０１７５】
（液晶表示装置への利用）
−一般的な液晶表示装置の構成−
本発明のセルロースエステルフィルムは、様々な用途で用いることができる。本発明のセルロースエステルフィルムは、液晶表示装置の光学補償フィルムとして用いると有効である。なお、セルロースエステルフィルムそのものを光学補償フィルムとして用いる場合は、偏光素子（後述）の透過軸と、セルロースエステルフィルムからなる光学補償フィルムの遅相軸とを実質的に平行または垂直になるように配置することが好ましい。このような偏光素子と光学補償フィルムとの配置については、特開平１０−４８４２０号公報に記載がある。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償フィルムを配置した構成を有している。液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に８０μｍ〜５００μｍの厚さを有する。
【０１７６】
光学補償フィルムは、液晶画面の着色を取り除くための複屈折率フィルムである。本発明のセルロースエステルフィルムそのものを、光学補償フィルムとして用いることもできる。さらに反射防止層、防眩性層、λ／４層や２軸延伸セルロースエステルフィルムとして機能を付与してもよい。また、液晶表示装置の視野角を改良するため、本発明のセルロースエステルフィルムと、それとは（正／負の関係が）逆の複屈折を示すフィルムとを重ねて光学補償フィルムとして用いてもよい。光学補償フィルムの厚さの範囲は、前述した本発明のセルロースエステルフィルムの好ましい厚さと同じである。偏光素子の偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。いずれの偏光膜も、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光板の保護膜は、２５μｍ〜３５０μｍの厚さを有することが好ましく、４０μｍ〜２００μｍの厚さを有することがさらに好ましい。液晶表示装置には、表面処理膜を設けてもよい。表面処理膜の機能には、ハードコート、防曇処理、防眩処理および反射防止処理が含まれる。前述したように、支持体の上に液晶（特にディスコティック液晶性分子）を含む光学的異方性層を設けた光学補償フィルムも提案されている（特開平３−９３２５号公報、同６−１４８４２９号公報、同８−５０２０６号公報、同９−２６５７２号公報記載）。本発明のセルロースエステルフィルムは、そのような光学補償フィルムの基材としても用いることができる。
【０１７７】
−ディスコティック液晶性分子を含む光学的異方性層−
光学的異方性層は、傾斜配向したディスコティック液晶性分子を含む層であることが好ましい。ディスコティック液晶性分子の円盤面と支持体面とのなす角は、光学的異方性層の深さ方向において変化している（ハイブリッド配向している）ことが好ましい。ディスコティック液晶性分子の光軸は、円盤面の法線方向に存在する。ディスコティック液晶性分子は、円盤面の法線方向の屈折率よりも円盤面方向の屈折率が大きな複屈折性を有する。ディスコティック液晶性分子は、支持体表面に対して実質的に水平に配向させてもよい。
【０１７８】
（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明のセルロースエステルフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体としても有効に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償フィルムの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムの光学的性質は、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＶＡ型液晶表示装置に光学補償フィルムを二枚使用する場合は、光学補償フィルムの面内レターデーションを、−５ｎｍ〜５ｎｍの範囲内にすることが好ましい。従って、二枚の光学補償フィルムの各面内レターデーション絶対値は、０〜５とすることが好ましい。
【０１７９】
ＶＡ型液晶表示装置に光学補償フィルムを一枚使用する場合は、光学補償フィルムの面内レターデーションを、−１０ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内にすることが好ましい。このような光学特性範囲になるように、本発明のセルロースエステルフィルムは各種ＶＡセルに対応した光学特性を付与すればよい。その範囲は、セルギャップに対応して一枚型セルロースエステルフィルムでは、Ｒｅが４０〜１２０ｎｍであり、好ましくはＲｅが５０〜１００ｎｍであり、特には５０〜９０ｎｍである。また、Ｒｔｈが１６０〜３００ｎｍであり、好ましくはＲｔｈが１７０〜２６０ｎｍであり、特には１８０〜２４０ｎｍである。また、ＶＡ型液晶表示装置に光学補償フィルムを２枚使用する場合は、本発明のセルロースエステルフィルムは各種ＶＡセルに対応した光学特性を付与すればよい。その範囲は、セルギャップに対応して二枚型セルロースエステルフィルムでは、Ｒｅが２０〜８０ｎｍであり、好ましくはＲｅが３０〜７０ｎｍであり、特には３０〜６０ｎｍである。また、Ｒｔｈが８０〜２００ｎｍであり、好ましくはＲｔｈが９０〜１８０ｎｍであり、特には９５〜１６５ｎｍである。
【０１８０】
（ＯＣＢ型液晶表示装置およびＨＡＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースエステルフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償フィルムの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。本発明のセルロースエステルフィルムは各種ＯＣＢモードの液晶セルに対応した光学特性を付与すればよい。その範囲は、Ｒｅが２０ｎｍ〜１００ｎｍであり、好ましくはＲｅが３０ｎｍ〜８０ｎｍであり、特には３０ｎｍ〜６０ｎｍである。また、Ｒｔｈが１５０ｎｍ〜３００ｎｍであり、好ましくはＲｔｈが１６０ｎｍ〜２６０ｎｍであり、特には１７０ｎｍ〜２５０ｎｍである。
【０１８１】
（その他の液晶表示装置）
本発明のセルロースエステルフィルムは、ＡＳＭ（Axially Symmetric Alligned Microcell ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）外の論文（Ｋｕｍｅ ｅｔ ａｌ．， ＳＩＤ ９８ Ｄｉｇｅｓｔ １０８９ （１９９８））に記載がある。本発明のセルロースエステルフィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置とについては、古くから良く知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムについては、特開平３−９３２５号公報、同６−１４８４２９号公報、同８−５０２０６号公報、同９−２６５７２号公報に記載がある。これらの各種液晶表示装置に対する光学補償フィルム用として、本発明のセルロースエステルはその光学特性を所望の範囲で付与すればよい。
【０１８２】
＜測定方法および評価方法＞
以下において、セルロースエステルとセルロースエステルフィルムの測定方法と評価方法ついて記載する。後述する実施例を含め本出願に記載される測定値は、以下に記載される方法により測定されたものである。
【０１８３】
（セルロースエステルの置換度）
セルロースの水酸基に対するアシル基の置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で¹³Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【０１８４】
（セルロースエステルの重合度）
完全に乾燥し含水率を０．０２質量％以下にしたセルロースエステル約０．２ｇを精秤して、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶剤１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。
η_rel ＝Ｔ／Ｔ₀
［η］＝ｌｎ（η_rel）／Ｃ
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ
［式中、Ｔは測定試料の落下秒数、Ｔ₀は溶剤単独の落下秒数、ｌｎは自然対数、Ｃは濃度（ｇ／Ｌ）、Ｋｍは６×１０^-4である。］
【０１８５】
（残留硫酸量）
セルロースエステルの硫酸根の含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ−８１７−９６、酸化分解・電量滴定法などにより測定し、その量は、硫黄原子の含有量で定義した。
（残留金属量）
セルロースエステルを灰化後、ＩＣＰ−ＭＳ分析法でセルロースエステル中のＣａ，Ｍｇ等残量金属量を定量した。
【０１８６】
（ＲｅおよびＲｔｈ）
セルロースエステルフィルムの長さ方向に製膜巻取り時点から５ｍの部位、全長の１／４の部位、全長の１／２の部位、全長の３／４の部位、および巻き最終端から５ｍの部位について、それぞれ幅方向に端部から均等に７分割してサンプリングし、合計３５サンプルを用意した。そして、セルロースエステルフィルムを２５℃・相対湿度６０％にて２４時間調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて、２５℃・相対湿度６０％において、フィルム表面に対し垂直方向および遅相軸を回転軸としてフィルム面法線から＋５０°から−５０°まで１０°刻みで傾斜させた方向から波長５９０ｎｍにおける位相差値を測定することにより、正面レターデーション値（Ｒｅ）と厚さ方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）とを算出させ、その平均値を求めて特性値とした。特に断らない場合ＲｅおよびＲｔｈは、この値をさす。この際、平均屈折率の仮定値および膜厚を入力することが必要である。ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨはＲｔｈ（λ）に加えてｎｘ、ｎｙ、ｎｚも算出する（Ｎｘとはフィルム面内の屈折率の値が最大となる方向の屈折率を意味し、ＮｙとはＮｘの方向と垂直に交わる方向のフィルム面内の屈折率を意味する）。平均屈折率は、セルロースアセテートでは１．４８を使用するが、セルロースアセテート以外の代表的な光学用途のポリマーフィルムの値としては、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）、等の値を用いることができる。その他、既存のポリマー材料の平均屈折率値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）やポリマーフィルムのカタログ値を使用することができる。また、平均屈折率が不明な材料の場合は、アッベ屈折計を用いて測定することができる。本明細書におけるλは、特に記載がなければ５９０±５ｎｍである。
【０１８７】
（湿度に伴うＲｅおよびＲｔｈ変動）
セルロースエステルフィルムを、２５℃・相対湿度１０％で前記と同様に測定し、Ｒｅ（相対湿度１０％）およびＲｔｈ（相対湿度１０％）を求めた。さらにこれらの試料を、２５℃・相対湿度８０％で同様に測定し、Ｒｅ（相対湿度８０％）とＲｔｈ（相対湿度８０％）を求めた。各試料について、下記式に従い湿度Ｒｅ変動、湿度Ｒｔｈ変動を求めた。
・湿度Ｒｅ変動（％／相対湿度％）＝［１００×｛Ｒｅ（相対湿度８０％）とＲｅ（相対湿度１０％）の差の絶対値｝／Ｒｅ（相対湿度６０％）］／７０
・湿度Ｒｔｈ変動（％／相対湿度％）＝［１００×｛Ｒｔｈ（相対湿度８０％）とＲｔｈ（相対湿度１０％）の差の絶対値｝／Ｒｔｈ（相対湿度６０％）］／７０
【０１８８】
（Ｒｅムラ，Ｒｔｈムラ）
セルロースエステルフィルムの長さ方向に製膜巻取り時点から５ｍの部位、全長の１／４の部位、全長の１／２の部位、全長の３／４の部位、および巻き最終端から５ｍの部位について、それぞれ幅方向に端部から均等に７分割してサンプリングし、合計３５サンプルを用意した。これらのサンプルを２５℃、相対湿度６０％に３時間調湿し、同一環境下でＲｅ、Ｒｔｈを測定し、得られた数値の最大値の平均と最小値平均の差を、それぞれＲｅムラ，Ｒｔｈムラとして評価した。数値が小さいほど、光学特性のバラツキが小さくて優れていることを示す。
【０１８９】
（軸ズレ）
セルロースエステルフィルムの長さ方向に製膜巻取り時点から５ｍの部位、全長の１／４の部位、全長の１／２の部位、全長の３／４の部位、および巻き最終端から５ｍの部位について、それぞれ幅方向に端部から均等に７分割してサンプリングし、合計３５サンプルを用意した。自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）製）を用いて軸ズレ角度を測定、絶対値の平均値を求めた。また、遅相軸角度（軸ズレ）のレンジとは、幅方向全域にわたって等間隔に２０点測定し、軸ズレの絶対値の大きいほうから４点の平均と小さいほうから４点の平均の差をとったものである。
【０１９０】
（ヘイズ）
セルロースエステルフィルムの長さ方向に製膜巻取り時点から５ｍの部位、全長の１／４の部位、全長の１／２の部位、全長の３／４の部位、および巻き最終端から５ｍの部位について、それぞれ幅方向に端部から均等に７分割してサンプリングし、合計３５サンプルを用意した２５℃・相対湿度６０％でヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機社製）を用いてＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定し、平均値を求め評価した。
【０１９１】
（透過率）
セルロースエステルフィルムの長さ方向に製膜巻取り時点から５ｍの部位、全長の１／４の部位、全長の１／２の部位、全長の３／４の部位、および巻き最終端から５ｍの部位について、それぞれ幅方向に端部から均等に７分割してサンプリングし、合計３５サンプルを用意した。２５℃・相対湿度６０％で透明度測定器（ＡＫＡ光電管比色計、ＫＯＴＡＫＩ製作所）を用いて可視光（６１５ｎｍ）の透過率を測定し平均値で評価した。
【０１９２】
（ダイスジ）
セルロースエステルフィルムの長さ方向について、その代表部位として製膜巻取り時点から５ｍの部位、全長の１／４の部位、全長の１／２の部位、全長の３／４の部位、および巻き最終端から５ｍの部位について、スジ状に発生するダイスジの評価を目視観察し総合評価した。後述する実施例においては、評価基準は、以下のとおりとした。
Ａ： ダイスジは見られなかった。
Ｂ： ダイスジが微かに見られた。
Ｃ： ダイスジがはっきりと認められた。
Ｄ： ダイスジが全面に著しく発生した。
【０１９３】
（段ムラ）
セルロースエステルフィルムの長さ方向について、その代表部位として製膜巻取り時点から５ｍの部位、全長の１／４の部位、全長の１／２の部位、全長の３／４の部位、および巻き最終端から５ｍの部位について、その流延方向に対して直角な方向（幅方向）にスジ状に発生する段状ムラを目視観察し総合評価した。後述する実施例においては、評価基準は、以下のとおりとした。
Ａ： 段ムラは全く認められなかった。
Ｂ： 段ムラがわずかに認められた。
Ｃ： 段ムラがかなり認められた。
Ｄ： 段ムラが著しく認められた。
【０１９４】
（異物検査）
セルロースエステルフィルムの長さ方向について、その代表部位として製膜巻取り時点から５ｍの部位、全長の１／４の部位、全長の１／２の部位、全長の３／４の部位、および巻き最終端から５ｍの部位について、セルロースエステルフィルムの各部位の全幅×１ｍの範囲に反射光をあて、膜中異物を目視にて検出した後、偏光顕微鏡で異物（フィッシュアイ、リントなど）を確認してその平均状態を評価した。なお、面状検査機で異常部が認められる場合はその部位も追加して目視観察し総合評価した。後述する実施例においては、評価基準は、以下のとおりとした。
Ａ： 異物は見られなかった。
Ｂ： 異物が微かに見られた。
Ｃ： 異物がはっきりと認められた。
Ｄ： 異物が全面に著しく発生した。
【０１９５】
（着色増加分）
セルロースエステルフィルムの長さ方向について、その代表部位として製膜巻取り時点から５ｍの部位、全長の１／４の部位、全長の１／２の部位、全長の３／４の部位、および巻き最終端から５ｍの部位について、それぞれ２５℃、相対湿度６０％で４時間調湿した。その後、直径５ｃｍに裁断して直径５ｃｍのアルミニウムトレイにすばやく入れ、マッフル炉にて空気中にて２４０℃、１時間加熱した。冷却後のサンプル０．２ｇをメチレンクロライドで全容が１０ｍｌとなるように溶解して２質量％の溶液を作製し、その４００ｎｍにおける吸光度を測定した。加熱前のサンプルについても２質量％のメチレンクロライド溶液を作製して４００ｎｍにおける吸光度を測定し、加熱前後の吸光度の増加分を着色増加分として評価し、その平均値を求めた。数値が小さいほど、熱安定性が良好なフィルムであることを示す。
【０１９６】
（アルカリ加水分解性）
セルロースエステルフィルムの長さ方向について、その代表部位として製膜巻取り時点から５ｍの部位、全長の１／４の部位、全長の１／２の部位、全長の３／４の部位、および巻き最終端から５ｍの部位について、それぞれ１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出して、自動アルカリ鹸化処理装置（新東科学（株）製）にて、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液にて６０℃で３分間鹸化し、４分間水洗した後、０．０１ｍｏｌ／Ｌ希硝酸にて３０℃で４分間中和し、４分間水洗した。その後、１００℃で３分間乾燥し、さらに自然乾燥を１時間行なって、下記の目視基準と鹸化処理前後のヘイズ値からその平均値を求めて、アルカリ加水分解性を評価した（２５℃・相対湿度６０％）。
Ａ： 白化は全く認められなかった。
Ｂ： 白化がわずかに認められた。
Ｃ： 白化がかなり認められた。
Ｄ： 白化が著しく認められた。
【０１９７】
（カール値）
セルロースエステルフィルムの長さ方向について、その代表部位として製膜巻取り時点から５ｍの部位、全長の１／４の部位、全長の１／２の部位、全長の３／４の部位、および巻き最終端から５ｍの部位について、それぞれ３５ｍｍ×３ｍｍに切り出して、カール調湿槽（ＨＥＩＤＯＮ（Ｎｏ．ＹＧ５３−１６８）、新東科学（株）製）にて相対湿度２５％、５５％、８５％で２４時間調湿し、曲率半径をカール板で測定した。またウェットでのカールは、水温２５℃の水中に３０分静置した後に、その平均値を求めてそのカール値を測定した。
【０１９８】
（きしみ値）
セルロースエステルフィルムの長さ方向について、その代表部位として製膜巻取り時点から５ｍの部位、全長の１／４の部位、全長の１／２の部位、全長の３／４の部位、および巻き最終端から５ｍの部位について、それぞれ１００ｍｍ×２００ｍｍおよび７５ｍｍ×１００ｍｍに切り出して、２５℃・相対湿度６０％の条件下で２時間調湿し、テンシロン引張試験機（ＲＴＡ−１００，オリエンテック（株）製）にて、大きいフィルム試料を台の上に固定し、２００ｇのおもりをつけた小さいフィルム試料を載せた。次いで、おもりを水平方向に引っ張り、動きだした時の力、動いているときの力を測定し、静摩擦係数、動摩擦係数をそれぞれ算出して、その平均値を求めて靜的きしみ値および動的きしみ値とした。
Ｆ＝μ×Ｗ （Ｆ：きしみ値、μ：摩擦係数、Ｗ：おもりの重さ（ｋｇｆ））
【０１９９】
（含水率）
セルロースエステルフィルムの長さ方向について、その代表部位として製膜巻取り時点から５ｍの部位、全長の１／４の部位、全長の１／２の部位、全長の３／４の部位、および巻き最終端から５ｍの部位について、それぞれを７ｍｍ×３５ｍｍに切り出して、水分測定器と試料乾燥装置（ＣＡ−０３、ＶＡ−０５、共に三菱化学（株））を用いてカールフィッシャー法で測定し平均値を求めた。水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出した。
【０２００】
（残留溶剤量）
セルロースエステルフィルムの長さ方向について、その代表部位として製膜巻取り時点から５ｍの部位、全長の１／４の部位、全長の１／２の部位、全長の３／４の部位、および巻き最終端から５ｍの部位について、それぞれ７ｍｍ×３５ｍｍに切り出して、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１８Ａ、島津製作所（株）製）を用いて含有する溶剤量を測定し平均値を得た。
【０２０１】
（熱収縮率）
セルロースエステルフィルムの長さ方向について、その代表部位として製膜巻取り時点から５ｍの部位、全長の１／４の部位、全長の１／２の部位、全長の３／４の部位、および巻き最終端から５ｍの部位について、それぞれ３０ｍｍ×１２０ｍｍに切り出して、９０℃・相対湿度５％で２４時間、１２０時間経時させ、自動ピンゲージ（新東科学（株）製）にて、両端に６ｍｍφの穴を１００ｍｍ間隔に開けて、間隔の原寸（Ｌ１）を最小目盛り１／１０００ｍｍまで測定し平均値を得た。さらに９０℃・相対湿度５％にて２４時間、１２０時間熱処理してパンチ間隔の寸法（Ｌ２）を測定し、平均値を得た。熱収縮率を｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝×１００により求めた。
【０２０２】
（透湿係数）
セルロースエステルフィルムの長さ方向について、その代表部位として製膜巻取り時点から５ｍの部位、全長の１／４の部位、全長の１／２の部位、全長の３／４の部位、および巻き最終端から５ｍの部位について、それぞれセルロースエステルフィルム（７０ｍｍφ）を２５℃・相対湿度９０％および４０℃・相対湿度９０％でそれぞれ２４時間調湿し、透湿試験装置（ＫＫ−７０９００７、東洋精機（株）製）にて、ＪＩＳ Ｚ−０２０８に従って、単位面積あたりの水分量（ｇ／ｍ²）を算出し平均値を得た。そして、透湿度を調湿後質量−調湿前質量により求めた。さらに強制的評価として、６０℃・相対湿度９５％にて２４時間調室後に測定し平均値を得て、透湿係数とした。
【０２０３】
（弾性率）
セルロースエステルフィルムの長さ方向について、その代表部位として製膜巻取り時点から５ｍの部位、全長の１／４の部位、全長の１／２の部位、全長の３／４の部位、および巻き最終端から５ｍの部位について、東洋ボールドウィン製の万能引っ張り試験機ＳＴＭ Ｔ５０ＢＰを用いて、２３℃、相対湿度７０％雰囲気中、引っ張り速度１０％／分で０．５％伸びにおける応力を測定し、弾性率を求めた。
【０２０４】
（輝点異物の測定）
セルロースエステルフィルムの長さ方向について、その代表部位として製膜巻取り時点から５ｍの部位、全長の１／４の部位、全長の１／２の部位、全長の３／４の部位、および巻き最終端から５ｍの部位について、直交状態（クロスニコル）に二枚の偏光板を配置して透過光を遮断し、二枚の偏光板の間にセルロースエステルフィルムを置いた。偏光板はガラス製保護板のものを使用した。片側から光を照射し、反対側から光学顕微鏡（５０倍）で１ｃｍ²当たりの直径に応じた輝点数をカウントし平均値を求めた。
【０２０５】
（傷つき）
フィルムを目視で観察し、以下の評価基準に従って傷つきを評価した。
Ａ： 傷つきは全く認められなかった。
Ｂ： 傷つきがわずかに認められた。
Ｃ： 傷つきがかなり認められた。
Ｄ： 傷つきが著しく認められた。
【０２０６】
（Ｔｇの測定）
ＤＳＣの測定パンにセルロースエステル試料を２０ｍｇ入れた。これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃〜２５０℃まで昇温した後、３０℃まで−１０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃〜２５０℃まで昇温してベースラインが低温側から偏奇し始める温度をＴｇとした。
【０２０７】
（抗張力、伸長率）
セルロースエステルフィルムの長さ方向について、その代表部位として製膜巻取り時点から５ｍの部位、全長の１／４の部位、全長の１／２の部位、全長の３／４の部位、および巻き最終端から５ｍの部位について、それぞれ試料１５ｍｍ×２５０ｍｍを、２３℃、相対湿度６５％、２時間調湿し、テンシロン引張試験機（ＲＴＡ−１００、オリエンテック（株））にてＩＳＯ１１８４−１９８３に従って、初期試料長１００ｍｍ、引張速度２００±５ｍｍ／分で弾性率を引張初期の応力と伸びより算出し、抗張力、伸張力、破断伸度の平均値を求めて評価した。
【実施例】
【０２０８】
以下に実施例と比較例とを挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。以下に具体的な実施例を記載するが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【０２０９】
［実施例１］
（１）セルロースエステルペレットの調製
セルロースエステルとして、セルロースエステルＡ（アセチル置換度０．４５、プロピオニル置換度２．４０、トータル置換度２．８５、重量平均分子量１８．１万、含水率０．１質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度１４０ｍＰａ・ｓ、平均粒子サイズ１．２ｍｍで標準偏差０．３ｍｍ、嵩比重０．２１、真比重１．２２である粉体）を用いた。なおセルロースエステルＡは、綿花リンターから採取したセルロースを原料として合成したものである。さらに、セルロースエステルＡは、残存酢酸量が０．０２質量％、残留プロピオン酸量が０．０１質量％であり、Ｃａ含有量が５１ｐｐｍ、Ｍｇ含有量が１５ｐｐｍ、Ｆｅ含有量が０．４５ｐｐｍであり、Ｋ含有量が２ｐｐｍ、Ｎａ含有量が８ｐｐｍ、さらに硫酸基としてのイオウ量を０．１６ｐｐｍ含むものであった。
【０２１０】
また６位の水酸基に対するアセチル基の置換度は０．１５、６位の水酸基に対するプロピオニル基の置換度は０．７９であり全アセチル中の３３．３％であった。また、重量平均分子量／数平均分子量比は２．８であった。セルロースエステルＡを、メチレンクロライド／メタノール＝９０／１０（質量比）を用いてガラス板上に溶液製膜して、８０μｍの厚さのフィルムを得てその基本特性を調べた。すなわち、セルロースエステルＡのみからなるフィルムのイエローインデックスは０．８２であり、ヘイズは０．１、透過率は９３．８％であり、Ｔｇ（ガラス転移温度；ＤＳＣにより測定）は１３７℃であった。
なお、本発明のセルロースエステルＡは、アセチル基やプロピオニル基の反応終了時に、平均孔径４０μｍ布フィルター、さらに連続する２５μｍ布フィルター、および１０μｍの布ろ過フィルターを通してセルロースエステルを作製した。
【０２１１】
このセルロースエステルＡを１０５℃で５時間乾燥し、含水率を０．０７質量％にした。この乾燥したセルロースエステルＡに、下記の構造を有する紫外線吸収剤（旭電化工業（株）製、アデカスタブＬＡ−３１）をセルロースエステルＡに対して１．２質量％添加した。また、平均一次粒子サイズが１．２μｍのシリカ粒子（０．９〜１．５μｍの粒子の質量存在比率が９５％以上であって、１．５μｍ以上の粒子の質量存在比率が１．０％以下である）を、セルロースエステルＡに対して０．０５質量％添加した。さらにフェノール系安定剤および／または亜リン酸エステル系安定剤を表１に従って添加した。
【０２１２】
【化１】

【０２１３】
（２）ろ過・ペレット化
これらの添加物を添加した混合物をヘンシェルミキサー（（株）三井三池製作所製）で、回転数１０００／分で１０分間撹拌・混合し（温度は２０〜３５℃にて実施した）、均一なセルロースエステル混合物を得た。このセルロースエステル混合物を用いて、下記の押し出し機（工程はすべて、窒素気流で満たされている）によりペレットを作製した。すなわち、２軸混練押し出し機のホッパーにセルロースエステル混合物を投入し、さらに１８０〜２２０℃でスクリュー回転数３００ｒｐｍ、滞留時間４０秒で混練して融解し、平均孔径３０μｍの金属フィルター部とさらに連続する平均孔径１０μｍからなる金属フィルターからなるろ過部を通して、ペレットを作製した。（なお、セルロースエステルＡのみからなるセルロースエステルフィルムから得られたペレットは、クリーンルーム中でメチレンクロライド／メタノール＝９０／１０（質量比）を用いてガラス板上に溶液製膜して、８０μｍの厚さのフィルムを作製した。該セルロースエステルフィルムは、３００ｃｍ²面積の該フィルム中の輝点異物を観察し、３０μｍ以上の輝点異物が存在しないことを確認した）。
【０２１４】
さらに、ろ過済みのメルトを押し出し部の直径が２．５ｍｍであるノズルから押し出して、３秒以内に４０℃〜８０℃の温水浴中に直径３ｍｍのストランド状に２００ｋｇ／時間でダイから押し出し、３０秒浸漬した後（ストランド固化）、１０℃〜３０℃の水中を３０秒間通過させて温度を下げ、直径３ｍｍ、長さ２〜６ｍｍ（大部分は３ｍｍ）に裁断してペレットを得た。得られたセルロースエステルペレットを、窒素雰囲気下、１０５℃で３時間乾燥し、しかる後に窒素雰囲気下でアルミニウムを有するラミネートフィルムからなる防湿袋に袋詰めして、さらに窒素雰囲気下の倉庫で湿度や酸素を遮断して保管した。得られたペレットは、透明かつ均質な組成であった。
【０２１５】
（３）溶融製膜
つぎに前記で作製したセルロースエステルペレットを、１０７℃になるように調整したホッパーに投入し、上流側溶融温度１９５℃、中間溶融温度２１５℃、下流側溶融温度（下記表１に記載）、圧縮比１４、Ｔ−ダイ温度２２５℃、Ｔ−ダイおよびキャスティングドラム間距離８ｃｍ、固化速度３０℃／秒、キャスティングドラム温度として第一ロール（上流）１００℃、第二ロール（上流）９９℃、第三ロール（上流）９８℃、冷却速度−１５℃／秒で処理した。そして１０分間かけてメルトを溶融押出した。この際、静電印加法（１０ｋＶのワイヤーをメルトのキャスティングドラムへの着地点から１０ｃｍのところに設置）を用いた。
【０２１６】
（４）フィルムベースの形成およびナーリング加工
固化したメルトを剥ぎ取り、ニップロールを介して、巻き取り張力６ｋｇ／ｃｍ²で、幅が１５０ｃｍのフィルムベースを形成した後に、該フィルムベースの端部にナーリング加工を施し、セルローストリアセテートフィルムを巻芯にロール状に巻き取り、ナーリング加工を施した長さ２０００ｍのセルロースエステルフィルムを作製した。そして、得られたセルローストリアセテートフィルムの少なくとも１０ｍｍ以上の間隔をあけた任意の長手方向１０点のナーリング高さ測定平均値、ナーリング高さ測定最小値、同最大値を測定し、かつナーリング高さ測定値偏差を計算し、得られた結果を、下記の表１に示した。
【０２１７】
（５）評価
各セルロースエステルフィルムのダイスジ、段ムラ、異物、Ｒｅ、Ｒｔｈ、Ｒｅムラ、Ｒｔｈムラ、透過率、着色増加分を測定・評価し、さらに得られたナーリング形態とセルロースエステルフィルムロールの巻き状態とを評価し、その結果を下記表１に記載した。
表１からわかるように本発明における安定剤を含有しないコントロール試料１−１は、ダイスジ、段ムラ、異物の著しく悪いものであり、かつＲｅムラ、Ｒｔｈムラ、透過率および着色増加分も悪いフィルムであった。また、セルロースエステルフィルムロールの外観、巻中貼り付きおよび巻中変形も十分満足するものではなかった。
一方、下流溶融温度が本発明の範囲よりも低温である比較試料１−７は、ダイスジ、段ムラ、異物の著しく悪いものであり、かつＲｅムラ、Ｒｔｈムラ、透過率も悪く、セルロースエステルフィルムロールの外観、巻中貼り付きおよび巻中変形も悪いものであった。
【０２１８】
また、下流溶融温度を本発明の範囲よりも高温である比較試料１−８も、ダイスジ、段ムラ、異物、Ｒｅムラ、Ｒｔｈムラ、透過率および着色増加分などの特性の全てを満たすことが困難であった。さらに、フェノール系安定剤または亜リン酸エステル系安定剤の分子量が５００以下の安定剤を用いた比較試料１−９〜１−１２は、溶融製膜中にノズル部分で揮発し発煙が見られること、ダイスジ、段ムラ、異物、Ｒｅムラ、Ｒｔｈムラ、透過率および着色増加分の特性、および外観、巻中貼り付きおよび巻中変形の全てを満足する事はできなかった。
【０２１９】
これに対して、本発明の試料１−２〜１−５は、ダイスジ、段ムラ、異物は良好であり、かつＲｅムラ、Ｒｔｈムラ、透過率および着色増加分も優れた特性であり、かつ外観、巻中貼り付きおよび巻中変形も優れたものであった。さらに本発明の試料１−３〜１−５は、ヘイズが全て０．２％以下であり優れたものであった。また、Ｒｅの湿度依存性｛２５℃におけるＲｅ（相対湿度８０％）とＲｅ（相対湿度１０％）との差｝はすべて５ｎｍ以下であり、Ｒｔｈの湿度依存性｛２５℃におけるＲｔｈ（相対湿度８０％）とＲｔｈ（相対湿度１０％）との差｝はすべて２０ｎｍ以下であり優れたものであった。また、波長分散特性は｜Ｒｅ（７００）−Ｒｅ（４００）｜が８ｎｍ以内であり、｜Ｒｔｈ（７００）−Ｒｔｈ（４００）｜は２０ｎｍ以内であった。
【０２２０】
なお、本発明の代表的な試料１−１〜１−５で使用している亜リン酸系安定剤および紫外線吸収剤ＬＡ−３１は、窒素中で２２０℃において３０分間加熱した場合の質量減少率は、全て１０質量％以下であった。以上から、本発明に従って作製されたロール状態で巻き取られたセルロースエステルフィルムは、優れた光学用フィルムであることが確認された。なお、本発明の代表的な試料１−４は、残存酢酸量が０．０１質量％未満であり、Ｃａ含有量が０．０５質量％未満、Ｍｇ含有量が０．０１質量％未満であった。また、フィルムの縦横平均熱収縮（８０℃／相対湿度９０％／４８時間）は−０．０５％であり、熱収縮が生じ難いフィルムであった。
【０２２１】
ここで本発明のフィルム試料の代表として試料１−４は、傾斜幅は１９．５ｎｍ、限界波長は３８８．４ｎｍ、吸収端は３７５．２ｎｍ、３８０ｎｍの吸収は３．２％であり、軸ズレ（分子配向軸）は０．１°、弾性率は長手方向が２．９２ＧＰａ、幅方向が２．９６ＧＰａ、抗張力は長手方向が１１６ＭＰａ、幅方向が１１５ＭＰａ、伸長率は長手方向が６３％，幅方向が６２％であり、アルカリ加水分解性はＡであり、カール値は相対湿度２５％で−０．３，ウェットでは０．７であった。また、含水率は１．７質量％であり、熱収縮率は長手方向が−０．０４％であり幅方向が−０．０３％であった。異物はリントが５個／ｍ未満であった。また、輝点は、０．０２ｍｍ以下が１０個／３ｍ未満、０．０２〜０．０５ｍｍが４個／３ｍ未満、０．０５ｍｍ以上はなく、傷付きもＡランクであった。また、塗布後の接着も見られず、透湿係数（５２０ｇ／ｍ²・日）も良好であった。その他の本発明の試料も試料１−４とほぼ同等の特性値を示すものであった。
【０２２２】
【表１】

【０２２３】
（測定方法および評価方法）
以下において、セルロースエステルとセルロースエステルフィルムの測定方法と評価方法ついて記載する。本出願に記載される測定値は、以下に記載される方法により測定されたものである。尚、他の測定値については、上述の測定、評価方法に従った。
【０２２４】
（外観）
セルロースエステルフィルムの長さ方向について、その代表部位として製膜巻取り時点から５ｍの部位、全長の１／４の部位、全長の１／２の部位、全長の３／４の部位、および巻き最終端から５ｍの部位について、その外観の評価を目視観察し総合評価した。評価基準は、以下のとおりとした。
Ａ：５ｍｍ以上陥没した馬の背状の故障はまったく観察されなかった。
Ｂ：５ｍｍ以上陥没した馬の背状の故障が微かに観察された。
Ｃ：５ｍｍ以上陥没した馬の背状の故障がかなり観察された。
Ｄ：５ｍｍ以上陥没した馬の背状の故障が全面に観察された。
【０２２５】
（巻中貼り付き）
セルロースエステルフィルムの長さ方向について、その代表部位として製膜巻取り時点から５ｍの部位、全長の１／４の部位、全長の１／２の部位、全長の３／４の部位、および巻き最終端から５ｍの部位について、巻中貼り付きの評価を目視観察し総合評価した。評価基準は、以下のとおりとした。
Ａ：直径５ｍｍ以上の貼り付け故障はまったく観察されなかった。
Ｂ：直径５ｍｍ以上の貼り付け故障が微かに観察された。
Ｃ：直径５ｍｍ以上の貼り付け故障が相当観察された。
Ｄ：直径５ｍｍ以上の貼り付け故障が前面に観察された。
【０２２６】
（巻中変形）
セルロースエステルフィルムの長さ方向について、その代表部位として製膜巻取り時点から５ｍの部位、全長の１／４の部位、全長の１／２の部位、全長の３／４の部位、および巻き最終端から５ｍの部位について、巻中変形の評価を目視観察し総合評価した。評価基準は、以下のとおりとした。
Ａ：微小な巻中変形はまったく観察されなかった。
Ｂ：微小な巻中変形が微かに観察された。
Ｃ：微小な巻中変形が相当観察された。
Ｄ：微小な巻中変形が全面に観察された。
【０２２７】
［実施例２］
実施例１の本発明のセルロースエステルフィルム試料１−４におけるセルロースエステルＡをセルロースエステルＢ（アセチル置換度０．１５、プロピオニル置換度２．７０、トータル置換度２．８５、重量平均重合度１３．１万、含水率０．１５質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度２３ｍＰａ・ｓ、平均粒子サイズ１．５ｍｍで標準偏差０．５ｍｍである粉体）に変更した以外は、実施例１のセルロースエステルフィルム試料１−４と全く同様にして本発明のセルロースエステルフィルム試料２−１を作製した。さらに、セルロースエステルＡをセルロースエステルＣ（アセチル置換度１．８０、プロピオニル置換度１．０５、トータル置換度２．８５、重量平均重合度１４．２万、含水率０．１質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度３４ｍＰａ・ｓ、平均粒子サイズ１．２ｍｍで標準偏差０．４ｍｍである粉体）に変更した以外は、実施例１のセルロースエステルフィルム試料１−４と全く同様にして本発明のセルロースエステルフィルム試料２−２を作製した。結果を前記表１に示す。
【０２２８】
本発明のセルロースエステルフィルム試料２−１は、重合度は少し小さめであるが、ダイスジ、段ムラ、異物は良好であり、かつＲｅムラ、Ｒｔｈムラ、透過率および着色増加分も優れた特性であり、かつ外観、巻中貼り付きおよび巻中変形も優れたものであった。また、本発明のセルロースエステルフィルム試料２−２は、プロピオニル基が少ないセルロースエステルであるが、ダイスジ、段ムラ、異物は良好であり、かつＲｅムラ、Ｒｔｈムラ、透過率および着色増加分も優れた特性であり、かつ外観、巻中貼り付きおよび巻中変形も全て優れたものであった。以上から本発明においてはセルロースエステルの重合度、置換基は、その実用許容幅が広いことが確認された。
【０２２９】
［実施例３］
実施例１において本発明の試料１−４を、下記の条件でアルカリ鹸化処理を実施した。３ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を６５℃に加温した液中でフィルムを２分間浸漬した後、２５℃の水で３０秒間洗浄し、しかる後に０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液（２５℃）で１分間処理し、再度２５℃の水で水洗した。得られたアルカリ鹸化済みフィルムの接触角（対純水）を測定したところ、３２°であり濡れ性は良好であった。なお、アルカリ鹸化処理前の接触角は６６°であり、本発明の試料はアルカリ鹸化処理の優れた表面処理適性を有することが確認された。これらのフィルム上にＰＶＡ／グルタルアルデヒド（５質量％／０．２質量％））水溶液を１０ｍｌ／ｍ²塗布し、さらに市販の偏光膜（ＨＬＣ２−５６１８
、サンリッツ社製）を貼り付けて、７０℃／１時間処理し、さらに３０℃で６日放置した。
【０２３０】
得られたセルロースエステルフィルム付の膜をセルロースエステルフィルム側にカッターナイフで４５°の角度で深さ２００μｍの碁盤目状の切り傷を１１本ずつ直角に付与した。この傷跡部にニチバン製セロテープＮｏ．４０５（セロテープ：登録商標）および日東テープ（ＰＥＴテープ）を全面に強く付着し３０分放置して、その端部を直角に勢いよく剥離した。その結果、未鹸化処理セルロースエステルフィルムは、すべての碁盤目状セルロースエステルフィルムが剥離したが、鹸化処理したセルロースエステルフィルムを付与した偏光膜は、セルロースエステルフィルムの剥離はいずれのテープに対しても全く見られなかった。以上から、本発明のセルロースエステルフィルムは優れた偏光膜特性を有することが確認された。
【０２３１】
［実施例４］
次に、セルロースエステルフィルムを偏光板等に応用した実施例を記載する。
（４−１）偏光板の作製
（１）セルロースエステルフィルムの鹸化
本発明のセルロースエステルフィルム試料１−４、および別途溶液流延方法により作製したＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリ−ｍ−トルイル−１，３，５ートリアジン−２，４，６−トリアミンを対セルロースエステルＡに対して４質量％添加し、乾燥工程中において残留溶媒の存在する状態で幅方向に１．３２倍延伸してセルローストリアセテートフィルム（Ｒｅは６０ｎｍ、Ｒｔｈは２００ｎｍ、膜厚８０μｍ））を得た。このフィルムを以下の方法で鹸化した。すなわち、ＫＯＨを１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した後に、６０℃に調温したものを鹸化液として用いた。そして、６０℃のセルロースエステルフィルム上に１０ｇ／ｍ²塗布し、１分間鹸化した。この後、５０℃の温水をスプレーにより、１０リットル／ｍ²・分で１分間吹きかけ洗浄した。その後、１１０℃の乾燥風を風速１５ｍ／秒で送り、５分間で乾燥した。これらの鹸化は、ロール状のフィルムを速度４５ｍ／分で搬送しながら実施した。得られた本発明のセルロースエステルフィルムの鹸化フィルムを試料４−１、セルローストリアセテートフィルムの鹸化フィルムを試料４−２とした。
【０２３２】
（２）偏光膜の作製
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光膜を調製した。
【０２３３】
（３）貼り合わせ
前記で得られた偏光膜を、前記鹸化処理したセルロースエステルフィルム試料４−１、および延伸・鹸化したセルローストリアセテートフィルム試料４−２で挟んだ後、ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースエステルフィルム試料４−１および４−２の長手方向とが９０°となるように貼り合わせた偏光板を作製した（偏光板試料４−３）。このうち、本発明のセルロースエステルフィルム試料４−１と、延伸・鹸化したセルローストリアセテートフィルム試料４−２を、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置に、２５℃・相対湿度６０％下で取り付けた後、これを２５℃・相対湿度１０％の中に持ち込み、目視で色調変化の大小を１０段階評価（大きいものほど変化が大きい）で評価し、表示ムラの発生している領域を目視で評価し、表示ムラが発生している割合（％）を求めた。その結果、本発明のセルロースエステルフィルムの表示ムラは５％以下であり、非常に優れたものであった。また、特開２００２−８６５５４号公報の実施例１に従い、テンターを用い延伸軸が吸収軸に対して４５°の角度となるように延伸した偏光板についても同様に本発明のセルロースエステルフィルムを用い作製したが、前記同様良好な結果が得られた。
【０２３４】
（４−２）光学補償フィルムの作製
特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明の鹸化済みのセルロースエステルフィルム試料４−１を使用し、これを、特開２００２−６２４３１号公報の実施例９に記載のベンド配向液晶セルに２５℃・相対湿度６０％下で取り付けた後、これを２５℃・相対湿度１０％の中に持ち込み、コントラストの変化を目視評価し、色変化の大小を１０段階評価（大きいものほど変化が大きい）して２のマークを得た。本発明を実施したことにより良好な性能が得られた。
【０２３５】
（４−３）低反射フィルムの作製
発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の実施例４７に従い、本発明のセルロースエステルフィルム試料１−４を用いて低反射フィルムを作製したところ、良好な光学性能が得られた。
【０２３６】
［実施例５］
実施例１において作製した本発明のセルロースエステルフィルム試料１−５を、特開２００２−２６５６３６号公報記載の実施例１３におけるセルローストリアセテートフィルム試料１３０１の代わりに用いた。そして、特開２００２−２６５６３６号公報記載の実施例１３と全く同様にして、光学異方性層、偏光板試料を作製してベンド配向液晶セルを作製した。得られた液晶セルは、優れた視野角特性を有するものであった。
【０２３７】
［実施例６］
実施例１において作製した本発明のセルロースエステルフィルム試料１−５を、このフィルムを特開２００２−２６５６３６号公報記載の実施例１４におけるセルローストリアセテートフィルム試料１４０１の代わりに用いた。そして、特開２００２−２６５６３６号公報記載の実施例１４と全く同様にして、光学異方性層、偏光板試料を作製しＴＮ型液晶セルを作製した。得られた液晶セルは、優れた視野角特性を有するものであった。
【０２３８】
［実施例７］
（１）ＶＡパネルへの実装
実施例４で作製した本発明の偏光板を、視認側偏光板が２６”ワイドのサイズで偏光子の吸収軸が長辺となるように、バックライト側偏光板が偏光子の吸収軸が短辺となるように長方形に打抜いた。ＶＡモードの液晶ＴＶ（ソニー（株）製、ＫＤＬ−Ｌ２６ＲＸ２）の、表裏の偏光板および位相差板を剥がし、表と裏側とに本発明のセルロースエステルフィルムを使用して作製した偏光板（偏光板試料４−３）を組み合わせて貼り付け、液晶表示装置を作製した。偏光板貼り付け後、５０℃、５ｋｇ／ｃｍ²で２０分間保持し、接着させた。この際、視認側の偏光板の吸収軸をパネル水平方向に、バックライト側の偏光板の吸収軸をパネル鉛直方向となり、粘着材面が液晶セル側となるように配置した。プロテクトフィルムを剥がした後、測定機（ＥＬＤＩＭ社製、ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ １６０Ｄ）を用いて、黒表示および白表示の輝度測定から視野角（コントラスト比が１０以上の範囲）を算出した。いずれの偏光板を使用した場合も、全方位で極角８０°以上の良好な視野角特性が得られた。さらに、耐久試験による光漏れおよび偏光板剥がれテストを実施し問題ないことを確認した。耐久性テスト条件は以下の通りである。
【０２３９】
１）６０℃・相対湿度９０％の環境に２００時間保持し、２５℃・相対湿度６０％環境に取り出し２４時間後に液晶表示装置を黒表示させ、光漏れ強度および偏光板の液晶パネルからの剥がれの有無を評価した。
２）８０℃、相対湿度１０％以下の環境に２００時間保持し、２５℃・相対湿度６０％環境に取り出し１時間後に液晶表示装置を黒表示させ、光漏れ強度および偏光板の液晶パネルからの剥がれの有無を評価した。
【０２４０】
［実施例８］
本発明の試料を所望の光学特性を示す光学異方性フィルムに作製し、以下の異なる液晶モードの市販モニターあるいはテレビの位相差膜を剥ぎ取り、前記（４−２）で製造した本発明の光学補償フィルムを貼り付けてその視野角特性を調べたところ、優れた広い視野角特性と色味を得て、本発明のセルロースエステルが有用であることを確認した。
【０２４１】
（ＴＮモード）
視認側偏光板、バックライト側偏光板共に、１７”のサイズで打抜き後の偏光板の長辺に対して吸収軸が４５°長辺となるように、長方形に打抜いた。ＴＮモードの液晶モニター（サムソン社製、ＳｙｎｃＭａｓｔｅｒ １７２Ｘ）の表裏の偏光板および位相差板を剥がし、表と裏側に、本発明のセルロースエステルからなる偏光板を組み合わせで貼り付け、液晶表示装置を作製した。偏光板貼り付け後、５０℃、５ｋｇ／ｃｍ²で２０分間保持し、接着させた。この際、偏光板の光学異方性層がセル基板に対面し、液晶セルのラビング方向とそれに対面する光学異方性層のラビング方向とが反平行となるように配置した。
【０２４２】
（ＩＰＳパネル）
本発明の偏光板を、視認側偏光板は３２”ワイドのサイズで偏光子の吸収軸が長辺となるように、バックライト側偏光板は偏光子の吸収軸が短辺となるように長方形に打抜いた。ＩＰＳモードの液晶ＴＶ（日立製作所（株）製、Ｗ３２−Ｌ５０００）の表裏の偏光板および位相差板を剥がし、表と裏側とに本発明のセルロースエステルから作製された偏光板を組み合わせて貼り付け、液晶表示装置を作製した。偏光板貼り付け後、５０℃、５ｋｇ／ｃｍ²で２０分間保持し、接着させた。この際、視認側の偏光板の吸収軸をパネル水平方向に、バックライト側の偏光板の吸収軸をパネル鉛直方向となり、粘着層表面が液晶セル側となるように配置した。
【０２４３】
［実施例９］
実施例１の本発明のセルロースエステルフィルム試料１−４における（１）セルロースエステルペレットの調製において、予めＵＶＶ−１を添加せずに（３）溶融製膜工程においてＵＶＶ−１をセルロースエステルと共にホッパーに投入して、本発明のセルロースエステルフィルム試料１−４と全く同様にして、本発明のセルロースエステルフィルム試料９−１を作製した。着色増加分が少し多くなった（０．０３）が、全ての特性が許容範囲内であった。このことから、本発明では、吸収剤から選ばれる少なくとも一種をペレット化工程で添加することがより好ましいことが確認された。
【０２４４】
［実施例１０］
実施例１の本発明のセルロースエステルフィルム試料１−４における（１）セルロースエステルペレットの調製において、可塑剤としてビスフェノールＡ（１モル）、フェノール（４モル）とオキシ塩化リンから作製されるリン酸エステルをセルロースエステルに対して５質量％添加する以外は、セルロースエステルフィルム試料１−４と全く同様にして、本発明のセルロースエステルフィルム試料１０−１を作製した。得られたセルロースエステルフィルム試料は製膜時の発煙も見られず、ダイスジ、段ムラ、異物は良好であり、かつＲｅムラ、Ｒｔｈムラ、透過率および着色増加分も優れた特性であり、かつ外観、巻中貼り付きおよび巻中変形も優れたものであった。さらに本発明の試料１−３〜１−５は、ヘイズが全て０．２％以下であり優れたものであった。特に、セルロースエステルフィルム試料１０−１は含水率が１．４％であり、未添加が１．７％であるのに対して優れていることが確認された。従って、可塑剤がセルロースエステルフィルムの物理特性を改良するのに、有効であることが確認された。
【０２４５】
［実施例１１］
（１１−１）セルロースエステルフィルムの作製
実施例１のセルロースエステルフィルム試料１−４において、セルロースエステルＡを表２に記載されるセルロースエステルに変更する以外は、セルロースエステルフィルム試料１−４と全く同様にして本発明のセルロースエステルフィルム試料１１−１〜１１−１２を作製した。得られた本発明の試料１１−１〜１１−１２は、ダイスジ、段ムラ、異物は良好であり、かつＲｅムラ、Ｒｔｈムラ、透過率および着色増加分も優れた特性であり、かつ外観、巻中貼り付きおよび巻中変形も優れたものであった。さらに本発明の試料１１−３〜１１−５は、ヘイズが全て０．２％以下であり優れたものであった。また、偏光板の色調変化も優れたレベルであった。
【０２４６】
（１１−２）偏光板の作製
（１１−２−１）セルロースエステルフィルムの鹸化
得られた各セルロースエステルフィルムを次の浸漬鹸化法で鹸化した。即ち、２．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を鹸化液として用いた。これを６０℃に調温して、セルロースエステルフィルムを２分間浸漬した。この後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬し、水洗した。
【０２４７】
（１１−２−２）偏光膜の作製
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光膜を作製した。
【０２４８】
（１１−３）貼り合わせ
このようにして得た偏光膜と、前記鹸化処理したセルロースエステルフィルムならびに鹸化処理したトリアセテートフィルム（富士写真フィルム（株）製、フジタック）を、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光膜の延伸方向とセルロースエステルの製膜方向（長手方法）に下記組み合わせで張り合わせた。
偏光板Ａ：セルロースエステルフィルム／偏光膜／フジタック（富士タックＴＤ８０ＵＦ）
偏光板Ｂ：セルロースエステルフィルム／偏光膜／セルロースエステルフィルム
【０２４９】
（１１−４）実装評価
ＶＡ型液晶セルを使用した２６インチおよび４０インチの液晶表示装置（シャープ（株）製）に液晶層を挟んで設置されている２対の偏光板のうち、観察者側の片面の偏光板を剥がし、粘着剤を用い、代わりに前記偏光板ＡまたはＢを貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置して、液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置が、黒表示状態で発生する光漏れと色ムラ、面内の均一性を観察した。本発明のセルロースエステルフィルムの色調変化が無く、非常に優れたものであった。
【０２５０】
（１１−５）低反射フィルムの作製
本発明のセルロースエステルフィルムを用いて、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の実施例４７に従って低反射フィルムを作製したところ、良好な光学性能を有するものであった。
【０２５１】
（１１−６）光学補償フィルムの作製
本発明のセルロースエステルフィルムに、特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１に従い、液晶層を塗布したところ、良好な光学補償フィルムが得られた。
【０２５２】
【表２】

【０２５３】
［実施例１２］
（１２−１）セルロースエステルフィルムの作製
実施例１のセルロースエステルフィルム試料１−４において、セルロースエステルＡの含水率を０．７質量％に変更する以外は、セルロースエステルフィルム試料１−４と全く同様にして本発明のセルロースエステルフィルム試料１２−１を作製した。得られた本発明のセルロースエステルフィルム試料１２−１は含水率の高いセルロースエステルを使用したため、着色増加分および分子量変化率が若干大きくなったが、実用上問題なく使用しうるものであった。この結果から、本発明においてはセルロースエステル中の水分が少ないほうがより好ましいことが確認された。
【０２５４】
実施例１のセルロースエステルフィルム試料１−４において、セルロースエステルフィルム試料１−４の押出した後に、特開平１１−２３５７４７号公報の実施例１記載のタッチロールを用い１０ｋｇ／ｃｍの面圧で製膜した。これをキャスティングロールから剥ぎ取り巻き取った。このようにして得たセルロースエステルフィルムは優れた面状でありダイスジ、段ムラ、異物は良好であり、かつＲｅムラ、Ｒｔｈムラ、透過率および着色増加分も優れた特性であり、かつ外観、巻中貼り付きおよび巻中変形も優れたものであった。さらに本発明の試料は、ヘイズが全て０．２％以下であり優れたものであった。
【０２５５】
以上のように、本発明の製造方法により得られたセルロースエステルフィルムは、ダイスジ、段ムラ、異物は良好であり、かつＲｅムラ、Ｒｔｈムラ、透過率および着色増加分も優れた特性であり、かつ外観、巻中貼り付きおよび巻中変形も優れたものであった。さらに本発明の試料は、ヘイズが全て０．２％以下であり優れたセルロースエステルフィルムであった。
【０２５６】
さらに、本発明のセルロースエステルフィルムを液晶表示装置に組み込めば、従来から問題になっていた表示ムラや湿度による視認性の変化を大幅に抑えることができた。また、本発明は増大する光学用途としてのセルローストリアセテートの需要に対して、有機溶媒を使用しない製造方法を提供することにより、環境に優しいセルロースエステルフィルムを提供するものである。
以上より、本発明のセルロースエステルフィルムは産業上の利用可能性が非常に高い。
【図面の簡単な説明】
【０２５７】
【図１】押出機の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
【０２５８】
２２ 押出機
３２ シリンダー
４０ 供給口
Ａ 供給部
Ｂ 圧縮部
Ｃ 計量部

【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満たすセルロースエステルを１８０〜２４０℃で溶融し、前記セルロースエステルをダイから押し出してセルロースエステルフィルムを製膜する溶融製膜工程を含むセルロースエステルフィルムの製造方法であって、
前記セルロースエステルフィルムは、分子量５００以上のフェノール系安定剤および亜リン酸系安定剤の少なくとも１種を前記セルロースエステルに対して０．０５〜２質量％含有しており、
さらに、前記溶融製膜工程で得られたセルロースエステルフィルムの端部をスリットし、製品幅に合わせてフィルムベースを形成するフィルムベース形成工程と、
前記フィルムベース形成工程で得られた前記フィルムベースの端部にナーリング加工を施すナーリング加工工程とを含み、かつ、
前記ナーリング加工工程で得られた前記セルロースエステルフィルムが、下記条件（１）〜（６）を満たすことを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
式（Ｓ−１） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
式（Ｓ−２） ０≦Ａ≦２．２
式（Ｓ−３） ０．８≦Ｂ≦３．０
（式中、Ａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度を表す。）
条件（１）：膜厚２０〜３００μｍ
条件（２）：任意の幅手方向膜厚偏差が０．０１〜２．０μｍ
条件（３）：きしみ値０．４〜１．４
条件（４）：少なくとも１０ｍｍ以上の間隔を有する任意の長手方向１０点のナーリング高さが１〜２０μｍ
条件（５）：前記条件（４）の平均ナーリング高さが５〜１５μｍ
条件（６）：前記条件（４）のナーリング高さ偏差が１〜１０μｍ
【請求項２】
前記溶融製膜工程は、前記セルロースエステルを１８０〜２４０℃で溶融してペレットを作製し、さらに、前記セルロースエステルのペレット化前および前記セルロースエステルの溶融製膜前の少なくともいずれかで、フィルターを用いて前記セルロースエステルをろ過することを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記セルロースエステルフィルムに含まれるフェノール系安定剤および／または亜リン酸系安定剤は、窒素中で２２０℃において３０分間加熱した場合の質量減少量が２０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記セルロースエステルに置換している前記炭素数３〜２２のアシル基が、プロピオニル基およびブチリル基からなる群より選択されるアシル基あることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記セルロースエステルフィルムは、分子量５００以上の可塑剤を前記セルロースエステルに対して１〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記溶融製膜工程において、タッチロールを用いて前記セルロースエステルを溶融製膜することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記溶融製膜工程において溶融製膜されたセルロースエステルフィルムを、少なくとも１方向に−１０％〜２００％延伸する延伸工程を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項８】
下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満たすセルロースエステルを１８０〜２４０℃で溶融し、ダイから押し出す溶融製膜法で製膜し、製膜したフィルムの端部をスリットした後にナーリング加工を施したセルロースエステルフィルムであって、
分子量５００以上のフェノール系安定剤および亜リン酸系安定剤の少なくとも１種を前記セルロースエステルに対して０．０５〜２質量％含有し、
かつ、下記条件（１）〜（６）を満たすことを特徴とするセルロースエステルフィルム。
式（Ｓ−１） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
式（Ｓ−２） ０≦Ａ≦２．２
式（Ｓ−３） ０．８≦Ｂ≦３．０
（式中、Ａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度を表す。）
条件（１）：膜厚２０〜３００μｍ
条件（２）：任意の幅手方向膜厚偏差が０．０１〜２．０μｍ
条件（３）：きしみ値０．４〜１．４
条件（４）：少なくとも１０ｍｍ以上の間隔を有する任意の長手方向１０点のナーリング高さが１〜２０μｍ
条件（５）：前記条件（４）の平均ナーリング高さが５〜１５μｍ
条件（６）：前記条件（４）のナーリング高さ偏差が１〜１０μｍ
【請求項９】
正面レターデーション（Ｒｅ）が、０〜３００ｎｍであり、且つ、厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の絶対値が０〜７００ｎｍであることを特徴とする請求項８に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項１０】
ヘイズが０．１〜１．５％であり、且つ、可視光の透過率が９１％以上であることを特徴とする請求８または９に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項１１】
２４０℃で１時間、空気中で加熱する前の前記セルロースエステルフィルムの２質量％メチレンクロライド溶液の４００ｎｍにおける吸光度（Ａ₀）に対する、２４０℃で１時間、空気中で加熱した後の前記セルロースエステルフィルムの２質量％メチレンクロライド溶液の４００ｎｍにおける吸光度（Ａ₁）の増加分（Ａ₁―Ａ₀）が、０．０５以下であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項１２】
波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおける正面レターデーション（Ｒｅ）および厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が、下記式（Ａ−１）および（Ａ−２）を満たすことを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
式（Ａ−１） ０≦｜Ｒｅ（７００）−Ｒｅ（４００）｜≦１５ｎｍ
式（Ａ−２） ０≦｜Ｒｔｈ（７００）−Ｒｔｈ（４００）｜≦３５ｎｍ
（式中、Ｒｅ（４００）およびＲｅ（７００）は、それぞれ波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおける正面レターデーション（Ｒｅ）を表す。Ｒｔｈ（４００）およびＲｔｈ（７００）は、それぞれ波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおける厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を表す。）
【請求項１３】
フィルム表面の水の接触角（２５℃・相対湿度６０％）が４５°以下であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項１４】
偏光膜に、請求項８〜１３のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムを少なくとも１層積層したことを特徴とする偏光板。
【請求項１５】
請求項８〜１３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを基材に用いたことを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項１６】
請求項８〜１３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを基材に用いたことを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項１７】
請求項１４に記載の偏光板、請求項１５に記載の光学補償フィルム、および請求項１６に記載の反射防止フィルムの少なくとも一つを用いたことを特徴とする液晶表示装置。

【図１】

【公開番号】特開２００７−３１３７５４（Ｐ２００７−３１３７５４Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４５７９７（Ｐ２００６−１４５７９７）
【出願日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】