ダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜成形体の製造方法
【課題】高硬度から低硬度の材料まで広範囲の基材に対し、高硬度のＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜を最表面側に含むＤＬＣ多層膜を約３μｍ以上厚く形成しても、基材およびＤＬＣ膜の双方に対して優れた密着性を備えており、耐摩耗性にも優れたＤＬＣ成形体の製造方法を提供する。
【解決手段】ＤＬＣ硬質多層膜成形体１０の製造方法は、基材１を用意する工程（ａ）と、前記基材の上に、中間層２ａをスパッタリング法によって形成する工程（ｂ）と、前記中間層の上に、第１のダイヤモンドライクカーボン系膜３ａをスパッタリング法によって形成する工程（ｃ）と、前記第１のダイヤモンドライクカーボン系膜の上に、前記第１のダイヤモンドライクカーボン系膜よりも表面硬度の高い第２のダイヤモンドライクカーボン系膜３ｂをカソード放電型アークイオンプレーティング法によって形成する工程（ｄ）と、を包含する。
【解決手段】ＤＬＣ硬質多層膜成形体１０の製造方法は、基材１を用意する工程（ａ）と、前記基材の上に、中間層２ａをスパッタリング法によって形成する工程（ｂ）と、前記中間層の上に、第１のダイヤモンドライクカーボン系膜３ａをスパッタリング法によって形成する工程（ｃ）と、前記第１のダイヤモンドライクカーボン系膜の上に、前記第１のダイヤモンドライクカーボン系膜よりも表面硬度の高い第２のダイヤモンドライクカーボン系膜３ｂをカソード放電型アークイオンプレーティング法によって形成する工程（ｄ）と、を包含する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンドライクカーボン膜を最表層側に有する硬質多層膜形成体の製造方法に関するものである。本発明のダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜成形体は、基材に対して優れた密着性を発揮するため、自動車部品、機械部品、精密金型、切削工具類などにおいて、特に耐摩耗性が求められる部材の表面保護膜に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドライクカーボン（以下、「ＤＬＣ」と呼ぶ。）は、ダイヤモンドとグラファイトとの中間的な性質を有する非晶質炭素であり、硬質カーボン、硬質非晶質炭素、無定型炭素、定型炭素、ｉ−カーボン、ダイヤモンド状炭素などと呼ばれている。ＤＬＣは、ダイヤモンドと同様、硬度が高く、耐摩耗性、固体潤滑性、熱伝導性、化学的安定性の特性に優れていることから、例えば、耐摩耗性が求められる部材の保護膜として利用されている。
【０００３】
ＤＬＣ膜を形成する方法としては、スパッタリング法やイオンプレーティング法などの物理的蒸着法（ＰＶＤ法）、および化学的蒸着法（ＣＶＤ法）などが採用されている。このうち、固体の炭素を蒸発源（カーボンターゲット）として用いるカソード放電型アークイオンプレーティング法（以下、ＡＩＰ法という）によって形成されたＤＬＣ膜は、ＣＶＤ法によって形成されたＤＬＣ膜に比べ、水素を含まず、ダイヤモンドに近い高い硬度を有することが可能なため、特に、耐摩耗性が要求される切削工具分野などに適用されている。しかし、高硬度のＤＬＣ膜は、極めて大きな内部応力を有し、変形能が極めて小さいため、基材との密着性が弱く、剥離し易いという欠点を抱えている。そのため、高硬度のＤＬＣ膜の厚さを０．１μｍ程度と非常に小さくし、基材との密着性を改善するなどしている。
【０００４】
本出願人は、ＡＩＰ法によって形成されたＤＬＣ膜の密着性を改善する方法として、特許文献１を開示している。特許文献１では、金属またはセラミックからなる基材の表面に、カーボンターゲットを用いてカソード放電型アークイオンプレーティング法によってＤＬＣ膜を形成すると共に、該ＤＬＣ膜と基材との界面に、これら基材構成元素と皮膜構成元素とからなる厚さ１０〜５００Åの混合層を形成している。混合層は、ＤＬＣ膜形成時の印加電圧を−４００〜−５０００Ｖ、真空度を１０ｍＴｏｒｒ以下に制御することによって形成しており、これにより、ＤＬＣ膜形成材料である炭素（Ｃ）イオンのミキシング作用を高めている。ここで、基材とＤＬＣ膜との間に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌよりなる群から選択される少なくとも一種の元素からなる厚さ１０〜１０００Åの中間層を形成し、該中間層とＤＬＣ膜との界面に、これら中間層構成元素とＤＬＣ膜構成元素とからなる厚さ１０〜５００Åの混合層を形成すると、ＤＬＣ膜との密着性が一層高められる。従って、上記方法によれば、高硬度のＤＬＣ膜が密着性良く形成されたＤＬＣ硬質成形体（以下、ＤＬＣ成形体と呼ぶ場合がある。）が得られる。
【０００５】
しかしながら、上記方法は、前述したようにＣイオンのミキシング作用を利用して混合層を形成しているため、混合層の厚さは、おおむね、１０〜５００Åと薄い範囲に限定される。そのため、このように薄い混合層を介して配置された、基材とＤＬＣ膜との間（中間層がない場合）、または中間層とＤＬＣ膜との間（中間層がある場合）には硬度差が生じてしまう。基材が、超硬合金製材料やセラミックなどのように硬度が比較的大きな材料からなる場合は、上記の硬度差は比較的小さいため、良好な密着性を発揮し得るが、基材が、機械部品などに通常用いられる鉄系基材などのように硬度が比較的小さい材料からなる場合は、ＤＬＣ膜が剥離しやすくなるという問題がある。このような問題は、特に、ＤＬＣ膜を最表面側に含む多層膜（中間層、およびＤＬＣ膜を含めた多層膜のこと、以下、ＤＬＣ多層膜と呼ぶ場合がある。）の厚さが約３μｍ以上と厚くなると、ＤＬＣ多層膜全体の応力が高くなるため、顕著になる。
【０００６】
一方、本出願人は、アンバランスド・マグネトロン・スパッタリング法（以下、ＵＢＭスパッタリング法、またはＵＢＭＳ法と呼ぶ場合がある。）を用い、基材とＤＬＣ膜との間に所定の中間層を備えたＤＬＣ硬質多層膜成形体を開示している（特許文献２から特許文献４）。ＵＢＭスパッタリング法によれば、緻密で高硬度のＤＬＣ膜が形成されるとともに、基材およびＤＬＣ膜の両方に対して優れた密着性を発揮し得る中間層が形成される。
【０００７】
図３および図４を参照しながら、通常のスパッタリング法とＵＢＭスパッタリング法とを対比して説明する。
【０００８】
図３は、通常のスパッタリング法におけるカソードの構造を示す図である。図３に示すように、通常のスパッタリング法では、丸形ターゲットの中心部および周辺部に、同じ磁気特性を有するフェライト磁石が配置されており、ターゲット材近傍に磁力線の閉ループが形成される。基板にバイアス電圧が印加されると、ターゲット材を構成する物質が基板上に形成される。図３では、フェライト磁石の例を示しているが、Ｓｍ系希土類磁石またはＮｄ希土類磁石を用いてもよい。
【０００９】
これに対し、ＵＢＭスパッタリング法では、図４に示すように、丸形ターゲットの中心部と周辺部とで、異なる磁気特性を有する磁石（図４では、中心部にフェライト磁石、周辺部にＳｍＣｏ磁石）が配置されている。このように異なる磁石が配置されると、より強力な磁石によって発生する磁力線の一部が基板近傍まで達するようになる。その結果、この磁力線に沿ってスパッタリング時に発生したプラズマ（例えば、Ａｒプラズマ）は、基板付近まで拡散するようになる。従って、ＵＢＭスパッタリング法によれば、通常のスパッタリングに比べ、基板付近まで達する上記磁力線に沿ってＡｒイオンおよび電子が、より多く基板に到達するようになる（イオンアシスト効果）。そのため、ＵＢＭスパッタリング法を用いれば、緻密で高硬度なＤＬＣ膜を形成することが可能である。更に、ＵＢＭスパッタリング法を用いれば、均一な非晶質層を形成することができる。
【００１０】
このようなＵＢＭスパッタリング法を用い、前述した特許文献２から特許文献４には、基材とＤＬＣ膜との間に配置される中間層として、基材側から順に、基材との密着性に優れた所定の金属またはＷＣ化合物と、当該金属またはＷＣ化合物と炭素（Ｃ）とを含む非晶質とからなる２層構造の中間層（特許文献２および３）、あるいは４層構造の中間層（特許文献４）が開示されている。特許文献２と、特許文献３および４とは、基材の種類および中間層の構成が相違している。
【００１１】
詳細には、特許文献２には、超硬合金およびＳｉやＡｌ2Ｏ3などの絶縁材などの基材と、ＤＬＣ膜との間に、基材側から順に、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種の金属層（第１層）と、上記金属の少なくとも１種と炭素とを含む非晶質層（第２層）とからなる２層構造の中間層が記載されている。
【００１２】
一方、特許文献３および４は、鉄系基材を用いた場合でも、ＤＬＣ膜を密着性良く被覆するＤＬＣ成形体を提供するという観点から、なされたものである。特許文献３には、基材側から順に、Ｃｒおよび／またはＡｌの金属層（第１層）と、上記金属の少なくとも一種と炭素とを含む非晶質層（第２層）とからなる２層の中間層が記載されている。特許文献４には、基材側から順に、Ｃｒおよび／またはＡｌの金属層（第１層）と、Ｃｒおよび／またはＡｌの金属と、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種の金属との混合層（第２層）と、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種の金属層（第３層）と、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種の金属と炭素（Ｃ）とを含む非晶質層（第４層）からなる第１の中間層、および、基材側から順に、Ｃｒおよび／またはＡｌの金属層（第１層）と、Ｃｒおよび／またはＡｌの金属と、ＷＣを主成分とする化合物との混合層（第２層）と、ＷＣを主成分とする化合物層（第３層）と、ＷＣを主成分とする化合物と炭素（Ｃ）とを含む非晶質層（第４層）からなる第２の中間層が開示されている。特許文献３に記載のＤＬＣ成形体は、特に、比較的硬度の高い高速度工具鋼（ＨＳＳ）などの鉄系基材との密着性に優れており、一方、特許文献４に記載のＤＬＣ成形体は、特に、比較的硬度の低い軸受鋼、ステンレス鋼、炭素鋼などの鉄系基材との密着性に優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−８７２１８号公報
【特許文献２】特開２０００−１１９８４３号公報
【特許文献３】特開２００２−２５６４１５号公報
【特許文献４】特開２００３−１７１７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
このように、特許文献２から特許文献４に記載の方法によれば、基材の種類に応じて適切な中間層が配置されているため、比較的厚いＤＬＣ多層膜を形成しても、基材およびＤＬＣ膜の双方に対して優れた密着性を発揮し得るＤＬＣ成形体が得られる。
【００１５】
しかしながら、ＵＢＭスパッタリング法を含むスパッタリング法を用いた場合は、炭素イオンを原料として用いるＡＩＰ法を用いたときのような、非常に高硬度のＤＬＣ膜を形成することは原理的に困難である。そのため、スパッタリング法を用いて形成されるＤＬＣ膜は、ＡＩＰ法を用いて形成されるＤＬＣ膜に比べ、耐摩耗性の点で劣っている。
【００１６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、例えば、超硬合金などの高硬度の材料から、低硬度の鉄系材料まで広範囲の基材に対し、高硬度のＤＬＣ膜を最表面側に含むＤＬＣ多層膜を約３μｍ以上厚く形成しても、基材およびＤＬＣ膜の双方に対して優れた密着性を備えており、耐摩耗性にも優れたＤＬＣ成形体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成することのできた本発明に係るダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜成形体の製造方法は、基材を用意する工程（ａ）と、前記基材の上に、中間層をスパッタリング法によって形成する工程（ｂ）と、前記中間層の上に、第１のダイヤモンドライクカーボン系膜をスパッタリング法によって形成する工程（ｃ）と、前記第１のダイヤモンドライクカーボン系膜の上に、前記第１のダイヤモンドライクカーボン系膜よりも表面硬度の高い第２のダイヤモンドライクカーボン系膜をカソード放電型アークイオンプレーティング法によって形成する工程（ｄ）と、を包含するところに要旨が存在する。
【００１８】
好ましい実施形態において、前記第１のダイヤモンドライクカーボン系膜の表面硬度は、ナノインデンテーション試験で１０ＧＰａ以上４０ＧＰａ以下の範囲内にあり、前記第２のダイヤモンドライクカーボン系膜の表面硬度は、ナノインデンテーション試験で４０ＧＰａ超９０ＧＰａ以下の範囲内にある。
【００１９】
好ましい実施形態において、前記基材は超硬合金製材料からなり、前記中間層は、前記基材側から順に、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種からなる第１の金属層と、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種の金属と、Ｃとを含む非晶質層とからなり、前記第１の金属層を形成する段階では、前記基材の温度を１５０℃から３５０℃の範囲内に制御し、前記非晶質層、並びに前記第１のダイヤモンドライクカーボン系膜および前記第２のダイヤモンドライクカーボン系膜を形成する段階では、前記基材の温度を１００℃から３００℃の範囲内に制御する。
【００２０】
好ましい実施形態において、前記基材は鉄系基材からなり、前記中間層は、前記基材側から順に、Ｃｒおよび／またはＡｌからなる第２の金属層と、Ｃｒおよび／またはＡｌの金属と、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種の金属との複合金属層と、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種からなる第１の金属層と、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種の金属と、Ｃとを含む非晶質層とからなり、前記第２の金属層、前記複合金属層、および前記１の金属層を形成する段階では、前記基材の温度を１５０℃から３５０℃の範囲内に制御し、前記非晶質層、並びに前記第１のダイヤモンドライクカーボン系膜および前記第２のダイヤモンドライクカーボン系膜を形成する段階では、前記基材の温度を１００℃から３００℃の範囲内に制御する。
【００２１】
好ましい実施形態において、前記工程（ｃ）において、水素を含有する第１のダイヤモンドライクカーボン系膜を形成し、前記工程（ｄ）において、前記第１のダイヤモンドライクカーボン系膜に比べて水素を含有しない第２のダイヤモンドライクカーボン系膜を形成する。
【００２２】
好ましい実施形態において、前記工程（ｂ）と前記工程（ｃ）は連続して行なう。
【００２３】
好ましい実施形態において、前記第２のダイヤモンドライクカーボン系膜の表面硬度は、前記第１のダイヤモンドライクカーボン系膜と前記第２のダイヤモンドライクカーボン系膜との界面側から、前記第２のダイヤモンドライクカーボン系膜の最表層側に向けて、段階的または連続的に増加する。
【００２４】
好ましい実施形態において、前記中間層の厚さは、前記ダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜成形体の全体の厚さに対して１０％以上５０％以下の範囲内にあり、前記第２のダイヤモンドライクカーボン系膜の厚さは、前記中間層を除く前記ダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜成形体の全体の厚さに対して５０％以上９０％以下の範囲内にある。
【００２５】
好ましい実施形態において、前記工程（ｂ）、前記工程（ｃ）、および前記工程（ｄ）において、スパッタ蒸発源とカソード放電型アークイオンプレーティング蒸発源とを一つの真空チャンバ内に備えた複合型コーティング装置を用いる。
【００２６】
好ましい実施形態において、前記工程（ｂ）は、アンバランスド・マグネトロン・スパッタリング法によって形成する工程を含む。
【００２７】
好ましい実施形態において、前記工程（ｃ）は、アンバランスド・マグネトロン・スパッタリング法によって形成する工程を含む。
【００２８】
好ましい実施形態において、前記複合型コーティング装置は、アンバランスド・マグネトロン型スパッタリング蒸発源を備えている。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係るダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜成形体の製造方法は、上記のように構成されているため、基材およびＤＬＣ膜との密着性が著しく高められ、しかも、耐摩耗性にも優れたダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜成形体が得られる。本発明によれば、超硬合金から低硬度の鉄系材料に至るまで広範囲の基材に対し、ＤＬＣ膜を最表面層に含むＤＬＣ多層膜を約３μｍ以上の厚さで形成しても、優れた密着性および耐摩耗性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係る第１の成形体の構成を模式的に示す概略断面図である。
【図２】本発明に係る第２の成形体の構成を模式的に示す概略断面図である。
【図３】通常のスパッタリング法におけるカソードの構造を示す概略説明図である。
【図４】ＵＢＭスパッタリング法におけるカソードの構造を示す概略説明図である。
【図５】複合型コーティング装置の上面を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明者は、基材の種類にかかわらず、ＤＬＣ多層膜を厚く形成しても、ＤＬＣ膜および基材の両方に対する密着性に優れており、且つ、耐摩耗性にも優れたＤＬＣ成形体を提供するため、ＡＩＰ法およびスパッタリング法に着目して鋭意検討してきた。
【００３２】
前述したように、ＡＩＰ法によれば、特に、超硬合金などの高硬度基材に対し、高硬度のＤＬＣ膜を密着性良く形成でき、良好な耐摩耗性を確保できるが、例えば、低硬度の鉄系基材などに対する密着性は不充分である。また、約３μｍ以上の厚いＤＬＣ多層膜を形成すると、密着性が低下するという問題を抱えている。一方、ＵＢＭスパッタリング法などのスパッタリング法を用いれば、前述した特許文献２から特許文献４に示すように、基材の種類に応じて適切な中間層を形成することによって基材およびＤＬＣ膜の双方に対して優れた密着性を発揮し得るＤＬＣ成形体が得られるが、高硬度のＤＬＣ膜を形成することが困難なため、耐摩耗性に劣るという問題を抱えている。
【００３３】
本発明者は、このようなＡＩＰ法およびスパッタリング法による成膜法の特性をうまく利用して、密着性と耐摩耗性とを兼ね備えた高硬度のＤＬＣ成形体を提供するため、検討を重ねてきた。その結果、ＤＬＣ膜を硬度の異なる２層構造とし、中間層および中間層側に設けられた低硬度のＤＬＣ膜（第１のＤＬＣ膜と呼ぶ。）をスパッタリング法を用いて形成し、最表層側に設けられた高硬度のＤＬＣ膜（第２のＤＬＣ膜と呼ぶ。）をＡＩＰ法を用いて形成するという複合プロセスを採用すると、所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【００３４】
このように、本発明のＤＬＣ成形体は、ＤＬＣ膜として、硬度の低い第１のＤＬＣ膜と、硬度の高い第２のＤＬＣ膜とからなる２層のＤＬＣ膜を密着性良く設けたことに特徴がある。基材とＤＬＣ膜との間には、基材の種類に応じて、基材およびＤＬＣ膜の両方に対して優れた密着性を発揮し得る所定の中間層が設けられている。中間層としては、用いられる基材の種類に応じて、例えば、前述した特許文献２から特許文献４に記載の中間層が用いられる。
【００３５】
以下、図面を参照しながら、本発明に係るＤＬＣ成形体の好ましい実施形態を説明する。下記の実施形態では、特許文献２および特許文献４に記載の中間層の一例を用いて説明しているが、中間層の種類は、これに限定されない。例えば、鉄系基材のうち、比較的硬度の高い高速度工具鋼などの鉄系材料を用いる場合には、前述した特許文献３に記載の中間層を用いることが有用である。また、実施形態２において、特許文献４に記載の第２の中間層を用いることも可能である。
【００３６】
（実施形態１）
図１を参照しながら、本発明に係るＤＬＣ成形体の第１の実施形態（第１のＤＬＣ成形体と呼ぶ。）を説明する。第１のＤＬＣ成形体は、例えば、超硬合金製材料のように硬度の比較的高い基材を用いた場合に有用であり、中間層としては、前述した特許文献２に記載の中間層が代表的に用いられる。
【００３７】
図１に示すように、第１のＤＬＣ成形体１０は、基材１と、ダイヤモンドライクカーボンを主体とするダイヤモンドライクカーボン系膜（ＤＬＣ膜）３と、基材１とＤＬＣ膜３との間の中間層２（後記する第２の中間層と区別するため、第１の中間層２ａと呼ぶ場合がある。）とからなる。
【００３８】
ＤＬＣ膜３は、基材１側から順に、第１のＤＬＣ膜３ａと第２のＤＬＣ膜３ｂとからなり、第１のＤＬＣ膜３ａの表面硬度は、ナノインデンテーション試験（実施例の欄で説明する。）で１０ＧＰａ以上４０ＧＰａ以下の範囲内にあり、第２のＤＬＣ膜３ｂの表面硬度は、ナノインデンテーション試験で４０ＧＰａ超９０ＧＰａ以下の範囲内にある。後に詳しく説明するように、第１のＤＬＣ膜３ａはスパッタリング法（好ましくはＵＢＭスパッタリング法）によって形成され、第２のＤＬＣ膜３ｂはＡＩＰ法によって形成されるため、中間層との密着性に優れた高硬度のＤＬＣ膜を最表面側に形成することができる。
【００３９】
第１のＤＬＣ膜３ａの表面硬度は、中間層２ａとの密着性を高めるため、１０ＧＰａ以上４０ＧＰａ以下の範囲内に制御する。好ましくは、２０ＧＰａ以上３０ＧＰａ以下の範囲内である。第２のＤＬＣ膜３ｂの表面硬度は、所望の耐摩耗性を確保するため、４０ＧＰａ超９０ＧＰａ以下の範囲内に制御する。好ましくは、５０ＧＰａ以上８０ＧＰａ以下の範囲内である。
【００４０】
第２のＤＬＣ膜３ｂの表面硬度は、第１のＤＬＣ膜３ａと第２のＤＬＣ膜３ｂとの界面側から、第２のＤＬＣ膜３ｂの最表層側に向けて、段階的または連続的に増加していることが好ましい。これにより、第１のＤＬＣ膜３ａと第２のＤＬＣ膜３ｂとの間の密着性が一層高められる。
【００４１】
第１のＤＬＣ膜３ａは、ＤＬＣのみからなる膜であってもよいが、Ｗ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｃｒ，およびＡｌよりなる群から選択される少なくとも一種の金属（中間層に用いられる第１の金属と第２の金属）を含んでいてもよい。これにより、第１のＤＬＣ膜３ａ自体の内部応力が緩和され、靭性が更に向上すると共に、基材１の変形に対する追従性も向上するため、ＤＬＣ膜３の剥離の発生が抑えられる。上記金属は、ＤＬＣ膜中に５原子％以上２０原子％以下の範囲内で含まれることが好ましい。上記金属を５原子％以上添加すると、応力緩和作用が有効に発揮される。ただし、上記金属を過剰に添加すると、第１のＤＬＣ膜３ａの硬度が低下し過ぎるため、上限を２０原子％とすることが好ましい。
【００４２】
次に、中間層２ａの構成を説明する。
【００４３】
本実施形態に用いられる中間層２ａは、基材１側から順に、以下に示す第１の金属層２１（第１層）と、非晶質層２２（第２層）とからなる２層構造を有している。本明細書では、便宜上、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種からなる金属（第１の金属と呼ぶ）を含む層を「第１の金属層」と呼び、Ｃｒ／Ａｌの金属（第２の金属と呼ぶ）を含む層を「第２の金属層」と呼ぶ。
【００４４】
第１層は、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種からなる第１の金属からなる層２１である。第１の金属層２１は、これら第１の金属を単独で含んでいてもよいし、２種以上を含む混合層であっても良い。あるいは、第１の金属の一部が合金化された合金層であってもよい。
【００４５】
第２層は、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種の金属（第１の金属）と、Ｃとを含む非晶質層２２である。第１の金属は、単独で含まれていてもよいし、２種以上を併用してもよい。ここで、非晶質層とは、透過型電子顕微鏡（倍率：１０万倍程度）で観察したとき、結晶相や微細な析出物層を確認できないものをいう。本発明によれば、脆弱な炭化物層が形成されず、第１層を形成するＷなどの第１の金属とＣとからなる非晶質層が形成されているため、中間層２ａの内部の剥離や破壊を防ぐことができる。更に、最表面層を形成するＤＬＣ膜３も非晶質膜のため、ＤＬＣ膜３と非晶質層２２との間の密着性も確保される。
【００４６】
非晶質層２２を形成する第１の金属の濃度（および炭素濃度）は、ほぼ、一定でもよいが、基材１側からＤＬＣ膜３側（表面層側）に向けて、第１の金属が段階的または連続的に減少している（換言すれば、炭素濃度が０％から１００％に増加する）ことが好ましい。これにより、多層膜からなるＤＬＣ成形体１０の機械的特性が基材１側からＤＬＣ膜３側に向けて、段階的または連続的に変化するようになるため、サーマルショックなどに伴う局所的な応力集中による剥離を有効に防止できる。
【００４７】
本実施形態において、第１層および第２層を形成する金属の種類は、上記要件を満足する限り、同一であっても良いし、異なっていても良い。第１層に用いられる第１の金属はＷ，Ｔａ、Ｍｏ、またはＮｂであるから、例えば、第１層をＷの金属層２１とし、第２層をＴａとＣとの非晶質層２２としても良く、これによっても、前述した作用が発揮される。ただし、より優れた作用を発揮させるためには、第１層と第２層とは、同じ種類の金属を含むように形成されていることが好ましく、全く同じ種類の金属で形成されていることがより好ましい。例えば、第１層をＷの金属層２１とし、第２層をＷおよびＴａと、Ｃとの非晶質層２２にすることが好ましく、後記する実施例に示すように、第１層をＷの金属層２１とし、第２層をＷとＣとの非晶質層２２にすることがより好ましい。
【００４８】
第１の中間層２ａの厚さ（第１層および第２層の合計の厚さ）は、ＤＬＣ多層膜（中間層２ａとＤＬＣ膜３とからなる多層膜）の合計厚さ（総厚さ）に対して、おおむね、１０％以上５０％以下の範囲内であることが好ましい。これにより、中間層２ａおよびＤＬＣ膜３による作用を損なうことなく、基材１およびＤＬＣ膜３との優れた密着性を確保することができる。
【００４９】
第２のＤＬＣ膜３ｂの厚さは、中間層を除くＤＬＣ多層膜の合計厚さ（すなわち、第１のＤＬＣ膜３ａと第２のＤＬＣ膜３ｂとの合計厚さ）に対して、おおむね、５０％以上９０％以下の範囲内であることが好ましい。これにより、ＤＬＣ多層膜の耐摩耗性が高められる。
【００５０】
本実施形態において、非晶質層２２（第２層）と第１のＤＬＣ膜３ａとの間は、炭素からなる応力緩和層（不図示）を有していてもよい。このような炭素からなる応力緩和層を設けることによって、非晶質層２２と第１のＤＬＣ膜３ａとの界面に集中する応力が緩和され、密着性がより向上する。応力緩和層による作用を有効に発揮させるため、応力緩和層の厚さは、おおむね、第１のＤＬＣ膜３ａの厚さの約２０％〜８０％の範囲内であることが好ましい。
【００５１】
応力緩和層の硬度は、第１の金属層（第１層）２１からＤＬＣ膜３側に向けて、段階的または連続的に増加することが好ましい。具体的には、応力緩和層の硬度は、非晶質層２２との界面では非晶質層２２に近く、第１のＤＬＣ膜３ａの表面層側に向かうにつれて、段階的または連続的に硬度が上昇し、第１のＤＬＣ膜３の表面硬度とほぼ同じであることが好ましい。応力緩和層と非晶質層２２との界面における、両者の界面硬度の差は、おおむね、１０ＧＰａ以下であることが好ましい。これにより、隣接する層界面に集中する応力を小さくできるため、密着性が更に向上する。
【００５２】
第１のＤＬＣ成形体において、基材１と第１の金属層２１（第１層）との間に、拡散層を更に有していることが好ましい。これにより、基材１と第１層との密着性がより向上する。
【００５３】
基材１としては、例えば、超硬合金やサーメット、ＳｉＣやＡｌ2Ｏ3などの絶縁材、セラミック材料（ビッカース硬度で、約１５００Ｈｖ〜２０００Ｈｖ）などが用いられる。
【００５４】
（実施形態２）
図２を参照しながら、本発明に係るＤＬＣ成形体の第２の実施形態（第２のＤＬＣ成形体）を説明する。図２において、第１のＤＬＣ成形体と重複する部分は、図１と同じ参照符号を付している。
【００５５】
第２の成形体は、以下に詳しく示すように、中間層が４層から形成されている点、基材として鉄系材料（好ましくは、比較的低硬度の軸受鋼などの材料）が用いられる点で、第１の成形体と相違する。第２の成形体に用いられる中間層としては、前述した特許文献４に記載の中間層が代表的に挙げられる。第１および第２のＤＬＣ成形体における中間層を比較すると、第２のＤＬＣ成形体における第３層（金属層）および第４層（非晶質層）は、それぞれ、第１のＤＬＣ成形体における第１層および第２層に対応する。ここでは、第１のＤＬＣ成形体と重複する部分（第３層、第４層、ＤＬＣ膜３）は、詳細な説明を省略する。
【００５６】
図２に示すように、本発明に係る第２のＤＬＣ成形体２０は、基材１と、ＤＬＣを主体とするＤＬＣ膜３と、基材１とＤＬＣ膜３との間の中間層２ｂ（第１のＤＬＣ成形体における中間層と区別するため、第２の中間層と呼ぶ場合がある。）とから形成されている。
【００５７】
中間層２ｂは、Ｃｒおよび／またはＡｌからなる第２の金属層２３（第１層）と、Ｃｒおよび／またはＡｌの金属と、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種の金属との複合金属層２４（第２層）と、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種からなる第１の金属層２１（第３層）と、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種の金属と、Ｃとを含む非晶質層２２（第４層）とからなる４層構造を有している。
【００５８】
本実施形態によれば、鉄系基材側には、鉄系基材との密着性に優れたＣｒ／Ａｌの金属層（第１層）が形成され、ＤＬＣ膜側には、ＤＬＣと同じ非晶質のＣを含む非晶質層（第４層）が形成されているため、鉄系基材およびＤＬＣ膜の双方に対し、優れた密着性が確保される。中間層の第２層には、第１層を形成するＣｒ／Ａｌの金属が含まれているため、第１層との密着性にも優れている。中間層の第３層には、第２層を形成する他の金属（Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、およびＮｂ）が更に含まれているため、第２層との密着性にも優れている。第４層には、第３層を形成する上記他の元素が更に含まれているため、第３層との密着性にも優れている。このように、本発明に用いられる中間層は、中間層を形成する各層の組成が、その上およびその下に形成される各層との密着性を確保するように規定されており、且つ、中間層の内部で剥離や破壊が生じないように規定されているため、ＤＬＣ多層膜を３μｍ以上に厚く形成しても、優れた密着性を確保することができる。
【００５９】
第１層は、Ｃｒおよび／またはＡｌの第２の金属層２３である。第２の金属層２３は、鉄系基材１と機械的特性などが類似しており、鉄系基材１に対しても良好な密着性を発揮することができる。第２の金属層２３は、Ｃｒ、Ａｌを単独で含んでいてもよいし、ＣｒおよびＡｌの両方を含む混合層であっても良い。あるいは、ＣｒおよびＡｌの一部が合金化された合金層であってもよい。
【００６０】
第２層は、第１層を形成する第２の金属（Ｃｒ／Ａｌ）と、第３層を構成する第１の金属（Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種の金属）とを含む複合金属層２４である。第１および第２の金属は、単独で含まれていてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
複合金属層２４を形成する第１の金属の濃度は、ほぼ、一定でもよいが、鉄系基材１側からＤＬＣ膜３側（表面層側）に向けて、第２の金属の含有量が段階的または連続的に減少している（即ち、第２の金属の濃度が１００％から０％に減少する）ことが好ましい。これにより、複合金属層２４の機械的特性を、第１層側から第３層側に向けて、段階的または連続的に変化させることができ、その結果、サーマルショックなどによる局所的な応力集中による剥離を有効に防止することができる。
【００６２】
第３層および第４層の説明は、省略する。
【００６３】
第２の中間層２ｂの厚さは、第１のＤＬＣ成形体と同様に制御することが好ましい。
【００６４】
第２のＤＬＣ成形体においても、第１のＤＬＣ成形体と同様、非晶質層２２（第４層）とＤＬＣ膜３との間に応力緩和層（不図示）を更に形成することが好ましい。また、基材１と第２の金属層２３（第１層）との間、第２の金属層２３（第１層）と複合金属層（第２層）２４との間、複合金属層２４（第２層）と第１の金属層２１（第３層）との間、第１の金属層２１（第３層）と非晶質層２２（第４層）との間の少なくともいずれかに拡散層（不図示）を更に有していてもよい。これらの詳細は、前述した第１のＤＬＣ成形体と実質的に同じであるため、説明を省略する。
【００６５】
鉄系基材１は、鉄系材料であれば特に限定されず、例えば、高速度工具鋼のような比較的硬度が高い（ビッカース硬度が、約９００Ｈｖ）鉄系材料、ビッカース硬度が約２００Ｈｖから８００Ｈｖの低硬度の鉄系材料のいずれもが挙げられる。本発明では、低硬度の鉄系材料を用いることが好ましく、例えば、高速度工具鋼よりも硬度が低い軸受鋼、ステンレス鋼、炭素鋼などが挙げられる。
【００６６】
以上、本発明に係る第２のＤＬＣ成形体について説明した。
【００６７】
次に、本発明に係る第１および第２のＤＬＣ成形体を製造する方法について説明する。前述したとおり、第１および第２のＤＬＣ成形体は、基材の種類および中間層の構成が相違する点を除き、同じであるため、以下では、これらの成形体を製造する方法をまとめて説明する。
【００６８】
本発明のＤＬＣ成形体の製造方法は、基材１を用意する工程（ａ）と、基材１の上に、中間層２をスパッタリング法によって形成する工程(ｂ)と、中間層２の上に、第１のダイヤモンドライクカーボン系膜２ａをスパッタリング法によって形成する工程（ｃ）と、第１のダイヤモンドライクカーボン系膜２ａの上に、第２のダイヤモンドライクカーボン系膜２ｂをカソード放電型アークイオンプレーティング法によって形成する工程（ｄ）と、を包含する。
【００６９】
まず、前述した基材１を用意する（工程（ａ））。
次に、基材１の上に中間層２をスパッタリング法によって形成する（工程（ｂ））。
【００７０】
スパッタリング法によれば、様々な種類の金属を容易に蒸発させることができるため、例えば、前述した特許文献２から４に記載の中間層のような、種々の金属を含む中間層を容易に形成することができる。また、スパッタ電力を制御することによって金属の蒸発量を広範囲に制御できるため、ＤＬＣ膜３側に、中間層に含まれる金属と炭素とを含む非晶質層（好ましくは、当該金属の濃度が連続的または段階的に変化する非晶質層）を容易に形成することができる。なお、ＡＩＰ法を用いても、各種金属を蒸発させることは可能であるが、ＡＩＰ法では、真空中のアーク放電を維持するための最低電流が存在するため、非常に微量の金属を蒸発させることは困難である。従って、前述した特許文献２から特許文献４に記載の中間層をＡＩＰ法によって形成することは困難である。以上の観点に基づき、本発明では、スパッタリング法を採用して中間層を形成している。
【００７１】
具体的には、例えば、Ｃｒ層またはＷ層を形成する場合、例えば、純Ａｒ雰囲気中でＣｒターゲットまたはＷターゲットを用いてスパッタリングを行えばよい。
【００７２】
中間層２は、ＵＢＭスパッタリング法によって形成することが好ましい。ＵＢＭスパッタリング法によれば、例えば、前述した第１のＤＬＣ成形体のように、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂの第１の金属を含む非晶質層２２（第２層）を形成するに当たり、炭化物形成能の高い第１の金属が炭化物を生成することなく、均一な非晶質層２２が得られる。
【００７３】
中間層２を形成するに当たっては、第１層（第１のＤＬＣ成形体の場合）または第１〜第３層（第２のＤＬＣ成形体の場合）を形成する段階で、基材の温度を約１５０℃から３５０℃（好ましくは、約２５０℃から３５０℃）の範囲内に制御することによって、第１層中の金属元素の基材への拡散、および各層間の拡散を促進し、第１層と基材との密着性および第１層〜第３層の各層相互間の密着性がより向上するので好ましい。ただし、非晶質層およびその後のＤＬＣ膜を形成する場合には、これらの層は熱に弱いため、基材温度を３００℃〜１００℃（より好ましくは、２００℃〜１００℃程度）の範囲内に制御することが好ましい。
【００７４】
中間層２とＤＬＣ膜３との間に応力緩和層を形成するときも、スパッタリング法（好ましくは、ＵＢＭスパッタリング法）を用いる。応力緩和層の硬度を制御するためには、鉄系基材１に印加されるバイアス電圧をおおむね、−５０Ｖから−１００Ｖの範囲内に制御することが好ましい。
【００７５】
次に、上記のようにして各層が密着性良く形成された中間層２の上に、第１のＤＬＣ膜３ａをスパッタリング法（好ましくは、ＵＢＭスパッタリング法）によって形成する（工程（ｃ））。ＵＢＭスパッタリング法によれば、緻密で高硬度な第１のＤＬＣ膜３ａを形成することができる。スパッタリング法の詳細は、前述した工程（ｂ）に記載したとおりである。
【００７６】
本発明では、中間層２および第１のＤＬＣ膜３ａを形成する工程（応力緩和層を形成する場合は、当該工程を含む）を、スパッタリング法を用いて連続して行うことが好ましい。これにより、中間層を形成する非晶質層と第１のＤＬＣ膜３ａとの界面は不明確となり、第１のＤＬＣ膜３ａも非晶質膜であるため、非晶質層と第１のＤＬＣ膜３ａとの密着性も確保される。これらの工程は、すべて、ＵＢＭスパッタリング法を用いることがより好ましい。
【００７７】
第１のＤＬＣ膜３ａの硬度は、例えば、基材に印加されるバイアス電圧を、おおむね、−１００Ｖ〜−２００Ｖの範囲に高く設定することによって高められる。あるいは、第１のＤＬＣ膜３ａの水素含有量を調節することによっても硬度を制御することができ、水素含有量を低減すれば、硬度が上昇する。第１のＤＬＣ膜３ａの水素含有量は、おおむね、５％〜２０％になるように制御される。
【００７８】
次いで、第１のＤＬＣ膜３ａの上に、第２のＤＬＣ膜３ｂをカソード放電型アークイオンプレーティング法（ＡＩＰ法）によって形成する（工程（ｄ））。これにより、スパッタリング法では得ることのできない高硬度（ダイヤモンドに近い非常に高い硬度）で、耐摩耗性に優れた最表層が得られる。前述したように、ＡＩＰ法では、固体の炭素を蒸発源として用いているため、ＣＶＤ法によって形成されたＤＬＣ膜に比べ、水素を含まない皮膜の形成が可能である。一般に、ＤＬＣ膜の硬度は、皮膜中の水素量に大きく影響され、水素量が減少するほど高硬度のＤＬＣ膜が形成されることが知られている。
【００７９】
上記工程（ｂ）、工程（ｃ）、および工程（ｄ）は、別々のスパッタ装置とＡＩＰ装置とを用いて行うことができる。この場合、まず、中間層２および第１のＤＬＣ層３ａは、スパッタ装置を用いて形成する。次に、大気に開放して、別途、ＡＩＰ装置を用いて第２のＤＬＣ膜を形成する。あるいは、成膜をより効率的に行い、第１と第２のＤＬＣ膜との間の密着性をできるだけ低下させないようにするため、一つの真空チャンバ内に、スパッタ蒸発源（好ましくは、ＵＢＭ型スパッタリング蒸発源）とカソード放電型アークイオンプレーティング蒸発源とを兼備した複合型コーティング装置を用いることが好ましい。これにより、中間層から、第１および第２のＤＬＣ膜に至るまでの工程を連続的に行うことができる。
【００８０】
以下、実施例を挙げて本発明の構成および作用効果をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けず、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施しても良く、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００８１】
下記の表１に示す種々の膜構造を有するＤＬＣ成形体（Ｎｏ．１〜１１）を、以下の要領で作製した後、ＤＬＣ膜との密着性を評価した。このうち、Ｎｏ．２〜６、８〜１１は本発明の要件を満足する本発明例であり、Ｎｏ．１および７は本発明の要件を満足しない比較例である。Ｎｏ．２〜６は２層の中間層を有し、Ｎｏ．８〜１１は４層の中間層を有している。
【００８２】
（基材）
表１に示すように、Ｎｏ．１〜６では、超硬合金（三菱マテリアル社製の「ＵＴ１２０Ｔ」）を用い、Ｎｏ．７〜１２では、ＪＩＳ規格のＳＵＪ２を用いた。これらの基材のサイズは、１２ｃｍ角、厚さ５ｍｍであり、いずれも、表面が鏡面研磨されたもの（Ｒａ＝０．０２μｍ程度）を用いた。
【００８３】
これらの基材は、予め、アルカリ槽および純水槽を用いて超音波洗浄を行った後、乾燥した。
【００８４】
（中間層およびＤＬＣ膜の形成）
（１）Ｎｏ．２〜６、８〜１１（本発明例）
図５に示す複数の蒸発源を有する複合型コーティング装置（「ＡＩＰ−Ｓ４０ＨＣ」：神戸製鋼所製）を用い、以下のようにして中間層およびＤＬＣ膜を形成した。図５に示すように、複合型コーティング装置は、ＡＩＰ蒸発源（ターゲットサイズφ１００ｍｍ）とＵＭＢ蒸発源（ターゲットサイズ：１２７ｍｍ×５０８ｍｍ）とを備えている。
【００８５】
上記の各基材を、複合型コーティング装置内の基板ステージ上にセットし、装置内の圧力を３×１０-3Ｐａ程度の真空にまで排気した後、約１５０℃まで基材をヒータで加熱し、基材の脱ガスを実施した。次に、Ａｒプラズマを用いて基材の表面をエッチングした。エッチング工程中に、基材の温度は２００℃から２５０℃に上昇する。次に、表１に示すように、ＵＢＭＳ法を用いて中間層および第１のＤＬＣ膜を形成した後、ＡＩＰ法を用いて第２のＤＬＣ膜を形成した。
【００８６】
具体的には、Ｎｏ．２から６の２層の中間層は、以下のようにして作製した。
【００８７】
まず、純Ａｒ雰囲気下、表１に示す第１層の金属（Ｗ、Ｔａ，Ｍｏ，またはＮｂ）のターゲットを用いてＵＢＭＳ法によって第１層を形成した。次に、表１に示す第２層の金属（第１層の金属と同じ）および炭素（Ｃ）のターゲットを用いてＵＢＭＳ法によって第２層を形成した。Ｎｏ．６では、Ｗおよび炭素（Ｃ）のタ−ゲットのスパッタ電力を、それぞれ、４ｋＷ→０．１ｋＷ、０．１ｋＷ→６ｋＷに調整することにより、第２層に含まれるＷの含有量が第１層側から第２層側に向けて連続的に減少するようにした。
【００８８】
一方、Ｎｏ．８〜１１では、４層の中間層は、以下のようにして作製した。
まず、純Ａｒ雰囲気下、表１に示す第１層の金属（ＣｒまたはＡｌ）のターゲットを用いてＵＢＭＳ法によって第１層を形成した。次に、表１に示す第１層の金属と第３層の金属（ＷまたはＴａ）のターゲットを用いてＵＢＭＳ法によって第２層を形成した。次いで、表１に示す第３層の金属（ＷまたはＴａ）のターゲットを用いてＵＢＭＳ法によって第３層を形成した。次に、表１に示す第４層の金属（第３層の金属と同じ）および炭素（Ｃ）のターゲットを用いてＵＢＭＳ法によって第４層を形成した。
【００８９】
このようにして中間層を形成した後、以下のようにして硬度の異なる２層構造のＤＬＣ膜を形成した。
【００９０】
まず、ＵＢＭＳ法を用い、表１に示す低硬度の第１のＤＬＣ膜（２０〜４０ＧＰａ程度）を形成した。具体的には、第１のＤＬＣ膜の形成は、ターゲットへの投入電力を６ｋＷとし、Ａｒまたは（Ａｒ＋ＣＨ4）混合ガスを０．４Ｐａの全圧下で行った。ＤＣバイアスは、アース電位に対して基板（被処理体）がマイナス電位となるよう−１００Ｖ〜−２００Ｖの範囲で印加した。
【００９１】
次いで、ＡＩＰ法を用いて高硬度の第２のＤＬＣ膜（４０ＧＰａ〜８０ＧＰａ程度）を形成した。具体的には、Ｃターゲットへのアーク電流５０Ａ，Ａｒガス圧力０．１Ｐａ、およびＤＣバイアス電圧−１００Ｖ〜２００Ｖとした。Ｎｏ．１１では、バイアス電圧を−５０Ｖから−１５０Ｖに連続的に変化させることにより、第１のＤＬＣ膜との界面側から第２のＤＬＣ膜の最表層側に向けて、第２のＤＬＣ膜の硬度が増加するように制御した。
【００９２】
（２）Ｎｏ．１および７（比較例）
表１に示すように、ＡＩＰ法を用いて、中間層およびＤＬＣ膜を形成した。装置は、前記（１）と同様、複合型コーティング装置を用い、そのうちのＡＩＰ蒸発源を使用した。詳細な形成方法は、以下のとおりである。
【００９３】
まず、Ａｒ圧力０．１Ｐａ雰囲気下、Ｃターゲットをアーク電流５０Ａで放電させながら、バイアス電圧を−８００Ｖとして中間層（混合層）を１００ｎｍ厚さで形成し、その後、バイアス電圧を−２００Ｖとして、ＤＬＣ膜を形成した。
【００９４】
（硬度の測定）
中間層およびＤＬＣ膜の表面硬度は、ナノインデンテーションシステム（超微小押し込み硬さ試験機「ＥＮＴ−１１００ａ」、エリオニクス社製）を用いて測定した。試料は、測定ホルダーに瞬間接着剤を用いて固定し、加熱ステージに装着した後、２６℃で３０分間以上保持して装置と試料との温度差がなくなったところで、荷重２００ｍｇ〜２ｇで圧子形状の影響を補正した硬度を測定した。
【００９５】
（評価方法）
このようにして得られた表１に示す各成形体について、以下に示すように、ＬＥＶＥＴＥＳＴスクラッチ試験を行ってＤＬＣ膜との密着性（臨界荷重）を評価した。
【００９６】
（スクラッチ試験）
各成形体を移動ステージに固定し、ダイヤモンド圧子を用いて各成形体の表面に負荷速度１００Ｎ／ｍｉｎで負荷をかけながら、移動ステージを１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で移動させた。各成形体に形成されたスクラッチ痕を光学顕微鏡（倍率：２００倍）で観察し、ＤＬＣ膜の剥離が発生するスクラッチの臨界荷重（Ｎ）を測定した。
【００９７】
これらの結果を表１に併記する。
【００９８】
【表１】
【００９９】
表１より、以下のように考察することができる。
【０１００】
まず、本発明の要件を満足するＮｏ．２〜６、８〜１１の本発明例では、高硬度のＤＬＣ膜を最表層に有するＤＬＣ多層膜を３μｍ程度の厚さで形成しても、優れた密着性が発揮された。詳細には、超硬合金基材を用いたＮｏ．２〜６では、スクラッチの臨界荷重が７７Ｎ以上、鉄系基材を用いたＮｏ．８〜１１では、５５Ｎ以上と、非常に高い密着強度が得られた。
【０１０１】
これに対し、Ｎｏ．１および７は、ＤＬＣ膜は１層のみからなり、ＤＬＣ膜と基材との間は非晶質層のみが形成され、金属層を有していない比較例である。これらの比較例は、いずれも、スクラッチの臨界荷重が、超硬合金基材では６０Ｎ未満、鉄系基材では４０Ｎ未満であり、ＤＬＣ膜との密着性に劣っている。
【符号の説明】
【０１０２】
１ 鉄系基材
２ 中間層
２ａ 第１の中間層
２ｂ 第２の中間層
２１、２５ 第１の金属層
２２ 非晶質層
２３ 第２の金属層
２４ 複合金属層
３ ダイヤモンドライクカーボン系膜（ＤＬＣ膜）
３ａ 第１のダイヤモンドライクカーボン系膜
３ｂ 第２のダイヤモンドライクカーボン系膜
１０ 第１の成形体
２０ 第２の成形体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンドライクカーボン膜を最表層側に有する硬質多層膜形成体の製造方法に関するものである。本発明のダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜成形体は、基材に対して優れた密着性を発揮するため、自動車部品、機械部品、精密金型、切削工具類などにおいて、特に耐摩耗性が求められる部材の表面保護膜に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドライクカーボン（以下、「ＤＬＣ」と呼ぶ。）は、ダイヤモンドとグラファイトとの中間的な性質を有する非晶質炭素であり、硬質カーボン、硬質非晶質炭素、無定型炭素、定型炭素、ｉ−カーボン、ダイヤモンド状炭素などと呼ばれている。ＤＬＣは、ダイヤモンドと同様、硬度が高く、耐摩耗性、固体潤滑性、熱伝導性、化学的安定性の特性に優れていることから、例えば、耐摩耗性が求められる部材の保護膜として利用されている。
【０００３】
ＤＬＣ膜を形成する方法としては、スパッタリング法やイオンプレーティング法などの物理的蒸着法（ＰＶＤ法）、および化学的蒸着法（ＣＶＤ法）などが採用されている。このうち、固体の炭素を蒸発源（カーボンターゲット）として用いるカソード放電型アークイオンプレーティング法（以下、ＡＩＰ法という）によって形成されたＤＬＣ膜は、ＣＶＤ法によって形成されたＤＬＣ膜に比べ、水素を含まず、ダイヤモンドに近い高い硬度を有することが可能なため、特に、耐摩耗性が要求される切削工具分野などに適用されている。しかし、高硬度のＤＬＣ膜は、極めて大きな内部応力を有し、変形能が極めて小さいため、基材との密着性が弱く、剥離し易いという欠点を抱えている。そのため、高硬度のＤＬＣ膜の厚さを０．１μｍ程度と非常に小さくし、基材との密着性を改善するなどしている。
【０００４】
本出願人は、ＡＩＰ法によって形成されたＤＬＣ膜の密着性を改善する方法として、特許文献１を開示している。特許文献１では、金属またはセラミックからなる基材の表面に、カーボンターゲットを用いてカソード放電型アークイオンプレーティング法によってＤＬＣ膜を形成すると共に、該ＤＬＣ膜と基材との界面に、これら基材構成元素と皮膜構成元素とからなる厚さ１０〜５００Åの混合層を形成している。混合層は、ＤＬＣ膜形成時の印加電圧を−４００〜−５０００Ｖ、真空度を１０ｍＴｏｒｒ以下に制御することによって形成しており、これにより、ＤＬＣ膜形成材料である炭素（Ｃ）イオンのミキシング作用を高めている。ここで、基材とＤＬＣ膜との間に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌよりなる群から選択される少なくとも一種の元素からなる厚さ１０〜１０００Åの中間層を形成し、該中間層とＤＬＣ膜との界面に、これら中間層構成元素とＤＬＣ膜構成元素とからなる厚さ１０〜５００Åの混合層を形成すると、ＤＬＣ膜との密着性が一層高められる。従って、上記方法によれば、高硬度のＤＬＣ膜が密着性良く形成されたＤＬＣ硬質成形体（以下、ＤＬＣ成形体と呼ぶ場合がある。）が得られる。
【０００５】
しかしながら、上記方法は、前述したようにＣイオンのミキシング作用を利用して混合層を形成しているため、混合層の厚さは、おおむね、１０〜５００Åと薄い範囲に限定される。そのため、このように薄い混合層を介して配置された、基材とＤＬＣ膜との間（中間層がない場合）、または中間層とＤＬＣ膜との間（中間層がある場合）には硬度差が生じてしまう。基材が、超硬合金製材料やセラミックなどのように硬度が比較的大きな材料からなる場合は、上記の硬度差は比較的小さいため、良好な密着性を発揮し得るが、基材が、機械部品などに通常用いられる鉄系基材などのように硬度が比較的小さい材料からなる場合は、ＤＬＣ膜が剥離しやすくなるという問題がある。このような問題は、特に、ＤＬＣ膜を最表面側に含む多層膜（中間層、およびＤＬＣ膜を含めた多層膜のこと、以下、ＤＬＣ多層膜と呼ぶ場合がある。）の厚さが約３μｍ以上と厚くなると、ＤＬＣ多層膜全体の応力が高くなるため、顕著になる。
【０００６】
一方、本出願人は、アンバランスド・マグネトロン・スパッタリング法（以下、ＵＢＭスパッタリング法、またはＵＢＭＳ法と呼ぶ場合がある。）を用い、基材とＤＬＣ膜との間に所定の中間層を備えたＤＬＣ硬質多層膜成形体を開示している（特許文献２から特許文献４）。ＵＢＭスパッタリング法によれば、緻密で高硬度のＤＬＣ膜が形成されるとともに、基材およびＤＬＣ膜の両方に対して優れた密着性を発揮し得る中間層が形成される。
【０００７】
図３および図４を参照しながら、通常のスパッタリング法とＵＢＭスパッタリング法とを対比して説明する。
【０００８】
図３は、通常のスパッタリング法におけるカソードの構造を示す図である。図３に示すように、通常のスパッタリング法では、丸形ターゲットの中心部および周辺部に、同じ磁気特性を有するフェライト磁石が配置されており、ターゲット材近傍に磁力線の閉ループが形成される。基板にバイアス電圧が印加されると、ターゲット材を構成する物質が基板上に形成される。図３では、フェライト磁石の例を示しているが、Ｓｍ系希土類磁石またはＮｄ希土類磁石を用いてもよい。
【０００９】
これに対し、ＵＢＭスパッタリング法では、図４に示すように、丸形ターゲットの中心部と周辺部とで、異なる磁気特性を有する磁石（図４では、中心部にフェライト磁石、周辺部にＳｍＣｏ磁石）が配置されている。このように異なる磁石が配置されると、より強力な磁石によって発生する磁力線の一部が基板近傍まで達するようになる。その結果、この磁力線に沿ってスパッタリング時に発生したプラズマ（例えば、Ａｒプラズマ）は、基板付近まで拡散するようになる。従って、ＵＢＭスパッタリング法によれば、通常のスパッタリングに比べ、基板付近まで達する上記磁力線に沿ってＡｒイオンおよび電子が、より多く基板に到達するようになる（イオンアシスト効果）。そのため、ＵＢＭスパッタリング法を用いれば、緻密で高硬度なＤＬＣ膜を形成することが可能である。更に、ＵＢＭスパッタリング法を用いれば、均一な非晶質層を形成することができる。
【００１０】
このようなＵＢＭスパッタリング法を用い、前述した特許文献２から特許文献４には、基材とＤＬＣ膜との間に配置される中間層として、基材側から順に、基材との密着性に優れた所定の金属またはＷＣ化合物と、当該金属またはＷＣ化合物と炭素（Ｃ）とを含む非晶質とからなる２層構造の中間層（特許文献２および３）、あるいは４層構造の中間層（特許文献４）が開示されている。特許文献２と、特許文献３および４とは、基材の種類および中間層の構成が相違している。
【００１１】
詳細には、特許文献２には、超硬合金およびＳｉやＡｌ2Ｏ3などの絶縁材などの基材と、ＤＬＣ膜との間に、基材側から順に、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種の金属層（第１層）と、上記金属の少なくとも１種と炭素とを含む非晶質層（第２層）とからなる２層構造の中間層が記載されている。
【００１２】
一方、特許文献３および４は、鉄系基材を用いた場合でも、ＤＬＣ膜を密着性良く被覆するＤＬＣ成形体を提供するという観点から、なされたものである。特許文献３には、基材側から順に、Ｃｒおよび／またはＡｌの金属層（第１層）と、上記金属の少なくとも一種と炭素とを含む非晶質層（第２層）とからなる２層の中間層が記載されている。特許文献４には、基材側から順に、Ｃｒおよび／またはＡｌの金属層（第１層）と、Ｃｒおよび／またはＡｌの金属と、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種の金属との混合層（第２層）と、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種の金属層（第３層）と、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種の金属と炭素（Ｃ）とを含む非晶質層（第４層）からなる第１の中間層、および、基材側から順に、Ｃｒおよび／またはＡｌの金属層（第１層）と、Ｃｒおよび／またはＡｌの金属と、ＷＣを主成分とする化合物との混合層（第２層）と、ＷＣを主成分とする化合物層（第３層）と、ＷＣを主成分とする化合物と炭素（Ｃ）とを含む非晶質層（第４層）からなる第２の中間層が開示されている。特許文献３に記載のＤＬＣ成形体は、特に、比較的硬度の高い高速度工具鋼（ＨＳＳ）などの鉄系基材との密着性に優れており、一方、特許文献４に記載のＤＬＣ成形体は、特に、比較的硬度の低い軸受鋼、ステンレス鋼、炭素鋼などの鉄系基材との密着性に優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−８７２１８号公報
【特許文献２】特開２０００−１１９８４３号公報
【特許文献３】特開２００２−２５６４１５号公報
【特許文献４】特開２００３−１７１７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
このように、特許文献２から特許文献４に記載の方法によれば、基材の種類に応じて適切な中間層が配置されているため、比較的厚いＤＬＣ多層膜を形成しても、基材およびＤＬＣ膜の双方に対して優れた密着性を発揮し得るＤＬＣ成形体が得られる。
【００１５】
しかしながら、ＵＢＭスパッタリング法を含むスパッタリング法を用いた場合は、炭素イオンを原料として用いるＡＩＰ法を用いたときのような、非常に高硬度のＤＬＣ膜を形成することは原理的に困難である。そのため、スパッタリング法を用いて形成されるＤＬＣ膜は、ＡＩＰ法を用いて形成されるＤＬＣ膜に比べ、耐摩耗性の点で劣っている。
【００１６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、例えば、超硬合金などの高硬度の材料から、低硬度の鉄系材料まで広範囲の基材に対し、高硬度のＤＬＣ膜を最表面側に含むＤＬＣ多層膜を約３μｍ以上厚く形成しても、基材およびＤＬＣ膜の双方に対して優れた密着性を備えており、耐摩耗性にも優れたＤＬＣ成形体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成することのできた本発明に係るダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜成形体の製造方法は、基材を用意する工程（ａ）と、前記基材の上に、中間層をスパッタリング法によって形成する工程（ｂ）と、前記中間層の上に、第１のダイヤモンドライクカーボン系膜をスパッタリング法によって形成する工程（ｃ）と、前記第１のダイヤモンドライクカーボン系膜の上に、前記第１のダイヤモンドライクカーボン系膜よりも表面硬度の高い第２のダイヤモンドライクカーボン系膜をカソード放電型アークイオンプレーティング法によって形成する工程（ｄ）と、を包含するところに要旨が存在する。
【００１８】
好ましい実施形態において、前記第１のダイヤモンドライクカーボン系膜の表面硬度は、ナノインデンテーション試験で１０ＧＰａ以上４０ＧＰａ以下の範囲内にあり、前記第２のダイヤモンドライクカーボン系膜の表面硬度は、ナノインデンテーション試験で４０ＧＰａ超９０ＧＰａ以下の範囲内にある。
【００１９】
好ましい実施形態において、前記基材は超硬合金製材料からなり、前記中間層は、前記基材側から順に、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種からなる第１の金属層と、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種の金属と、Ｃとを含む非晶質層とからなり、前記第１の金属層を形成する段階では、前記基材の温度を１５０℃から３５０℃の範囲内に制御し、前記非晶質層、並びに前記第１のダイヤモンドライクカーボン系膜および前記第２のダイヤモンドライクカーボン系膜を形成する段階では、前記基材の温度を１００℃から３００℃の範囲内に制御する。
【００２０】
好ましい実施形態において、前記基材は鉄系基材からなり、前記中間層は、前記基材側から順に、Ｃｒおよび／またはＡｌからなる第２の金属層と、Ｃｒおよび／またはＡｌの金属と、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種の金属との複合金属層と、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種からなる第１の金属層と、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種の金属と、Ｃとを含む非晶質層とからなり、前記第２の金属層、前記複合金属層、および前記１の金属層を形成する段階では、前記基材の温度を１５０℃から３５０℃の範囲内に制御し、前記非晶質層、並びに前記第１のダイヤモンドライクカーボン系膜および前記第２のダイヤモンドライクカーボン系膜を形成する段階では、前記基材の温度を１００℃から３００℃の範囲内に制御する。
【００２１】
好ましい実施形態において、前記工程（ｃ）において、水素を含有する第１のダイヤモンドライクカーボン系膜を形成し、前記工程（ｄ）において、前記第１のダイヤモンドライクカーボン系膜に比べて水素を含有しない第２のダイヤモンドライクカーボン系膜を形成する。
【００２２】
好ましい実施形態において、前記工程（ｂ）と前記工程（ｃ）は連続して行なう。
【００２３】
好ましい実施形態において、前記第２のダイヤモンドライクカーボン系膜の表面硬度は、前記第１のダイヤモンドライクカーボン系膜と前記第２のダイヤモンドライクカーボン系膜との界面側から、前記第２のダイヤモンドライクカーボン系膜の最表層側に向けて、段階的または連続的に増加する。
【００２４】
好ましい実施形態において、前記中間層の厚さは、前記ダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜成形体の全体の厚さに対して１０％以上５０％以下の範囲内にあり、前記第２のダイヤモンドライクカーボン系膜の厚さは、前記中間層を除く前記ダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜成形体の全体の厚さに対して５０％以上９０％以下の範囲内にある。
【００２５】
好ましい実施形態において、前記工程（ｂ）、前記工程（ｃ）、および前記工程（ｄ）において、スパッタ蒸発源とカソード放電型アークイオンプレーティング蒸発源とを一つの真空チャンバ内に備えた複合型コーティング装置を用いる。
【００２６】
好ましい実施形態において、前記工程（ｂ）は、アンバランスド・マグネトロン・スパッタリング法によって形成する工程を含む。
【００２７】
好ましい実施形態において、前記工程（ｃ）は、アンバランスド・マグネトロン・スパッタリング法によって形成する工程を含む。
【００２８】
好ましい実施形態において、前記複合型コーティング装置は、アンバランスド・マグネトロン型スパッタリング蒸発源を備えている。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係るダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜成形体の製造方法は、上記のように構成されているため、基材およびＤＬＣ膜との密着性が著しく高められ、しかも、耐摩耗性にも優れたダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜成形体が得られる。本発明によれば、超硬合金から低硬度の鉄系材料に至るまで広範囲の基材に対し、ＤＬＣ膜を最表面層に含むＤＬＣ多層膜を約３μｍ以上の厚さで形成しても、優れた密着性および耐摩耗性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係る第１の成形体の構成を模式的に示す概略断面図である。
【図２】本発明に係る第２の成形体の構成を模式的に示す概略断面図である。
【図３】通常のスパッタリング法におけるカソードの構造を示す概略説明図である。
【図４】ＵＢＭスパッタリング法におけるカソードの構造を示す概略説明図である。
【図５】複合型コーティング装置の上面を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明者は、基材の種類にかかわらず、ＤＬＣ多層膜を厚く形成しても、ＤＬＣ膜および基材の両方に対する密着性に優れており、且つ、耐摩耗性にも優れたＤＬＣ成形体を提供するため、ＡＩＰ法およびスパッタリング法に着目して鋭意検討してきた。
【００３２】
前述したように、ＡＩＰ法によれば、特に、超硬合金などの高硬度基材に対し、高硬度のＤＬＣ膜を密着性良く形成でき、良好な耐摩耗性を確保できるが、例えば、低硬度の鉄系基材などに対する密着性は不充分である。また、約３μｍ以上の厚いＤＬＣ多層膜を形成すると、密着性が低下するという問題を抱えている。一方、ＵＢＭスパッタリング法などのスパッタリング法を用いれば、前述した特許文献２から特許文献４に示すように、基材の種類に応じて適切な中間層を形成することによって基材およびＤＬＣ膜の双方に対して優れた密着性を発揮し得るＤＬＣ成形体が得られるが、高硬度のＤＬＣ膜を形成することが困難なため、耐摩耗性に劣るという問題を抱えている。
【００３３】
本発明者は、このようなＡＩＰ法およびスパッタリング法による成膜法の特性をうまく利用して、密着性と耐摩耗性とを兼ね備えた高硬度のＤＬＣ成形体を提供するため、検討を重ねてきた。その結果、ＤＬＣ膜を硬度の異なる２層構造とし、中間層および中間層側に設けられた低硬度のＤＬＣ膜（第１のＤＬＣ膜と呼ぶ。）をスパッタリング法を用いて形成し、最表層側に設けられた高硬度のＤＬＣ膜（第２のＤＬＣ膜と呼ぶ。）をＡＩＰ法を用いて形成するという複合プロセスを採用すると、所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【００３４】
このように、本発明のＤＬＣ成形体は、ＤＬＣ膜として、硬度の低い第１のＤＬＣ膜と、硬度の高い第２のＤＬＣ膜とからなる２層のＤＬＣ膜を密着性良く設けたことに特徴がある。基材とＤＬＣ膜との間には、基材の種類に応じて、基材およびＤＬＣ膜の両方に対して優れた密着性を発揮し得る所定の中間層が設けられている。中間層としては、用いられる基材の種類に応じて、例えば、前述した特許文献２から特許文献４に記載の中間層が用いられる。
【００３５】
以下、図面を参照しながら、本発明に係るＤＬＣ成形体の好ましい実施形態を説明する。下記の実施形態では、特許文献２および特許文献４に記載の中間層の一例を用いて説明しているが、中間層の種類は、これに限定されない。例えば、鉄系基材のうち、比較的硬度の高い高速度工具鋼などの鉄系材料を用いる場合には、前述した特許文献３に記載の中間層を用いることが有用である。また、実施形態２において、特許文献４に記載の第２の中間層を用いることも可能である。
【００３６】
（実施形態１）
図１を参照しながら、本発明に係るＤＬＣ成形体の第１の実施形態（第１のＤＬＣ成形体と呼ぶ。）を説明する。第１のＤＬＣ成形体は、例えば、超硬合金製材料のように硬度の比較的高い基材を用いた場合に有用であり、中間層としては、前述した特許文献２に記載の中間層が代表的に用いられる。
【００３７】
図１に示すように、第１のＤＬＣ成形体１０は、基材１と、ダイヤモンドライクカーボンを主体とするダイヤモンドライクカーボン系膜（ＤＬＣ膜）３と、基材１とＤＬＣ膜３との間の中間層２（後記する第２の中間層と区別するため、第１の中間層２ａと呼ぶ場合がある。）とからなる。
【００３８】
ＤＬＣ膜３は、基材１側から順に、第１のＤＬＣ膜３ａと第２のＤＬＣ膜３ｂとからなり、第１のＤＬＣ膜３ａの表面硬度は、ナノインデンテーション試験（実施例の欄で説明する。）で１０ＧＰａ以上４０ＧＰａ以下の範囲内にあり、第２のＤＬＣ膜３ｂの表面硬度は、ナノインデンテーション試験で４０ＧＰａ超９０ＧＰａ以下の範囲内にある。後に詳しく説明するように、第１のＤＬＣ膜３ａはスパッタリング法（好ましくはＵＢＭスパッタリング法）によって形成され、第２のＤＬＣ膜３ｂはＡＩＰ法によって形成されるため、中間層との密着性に優れた高硬度のＤＬＣ膜を最表面側に形成することができる。
【００３９】
第１のＤＬＣ膜３ａの表面硬度は、中間層２ａとの密着性を高めるため、１０ＧＰａ以上４０ＧＰａ以下の範囲内に制御する。好ましくは、２０ＧＰａ以上３０ＧＰａ以下の範囲内である。第２のＤＬＣ膜３ｂの表面硬度は、所望の耐摩耗性を確保するため、４０ＧＰａ超９０ＧＰａ以下の範囲内に制御する。好ましくは、５０ＧＰａ以上８０ＧＰａ以下の範囲内である。
【００４０】
第２のＤＬＣ膜３ｂの表面硬度は、第１のＤＬＣ膜３ａと第２のＤＬＣ膜３ｂとの界面側から、第２のＤＬＣ膜３ｂの最表層側に向けて、段階的または連続的に増加していることが好ましい。これにより、第１のＤＬＣ膜３ａと第２のＤＬＣ膜３ｂとの間の密着性が一層高められる。
【００４１】
第１のＤＬＣ膜３ａは、ＤＬＣのみからなる膜であってもよいが、Ｗ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｃｒ，およびＡｌよりなる群から選択される少なくとも一種の金属（中間層に用いられる第１の金属と第２の金属）を含んでいてもよい。これにより、第１のＤＬＣ膜３ａ自体の内部応力が緩和され、靭性が更に向上すると共に、基材１の変形に対する追従性も向上するため、ＤＬＣ膜３の剥離の発生が抑えられる。上記金属は、ＤＬＣ膜中に５原子％以上２０原子％以下の範囲内で含まれることが好ましい。上記金属を５原子％以上添加すると、応力緩和作用が有効に発揮される。ただし、上記金属を過剰に添加すると、第１のＤＬＣ膜３ａの硬度が低下し過ぎるため、上限を２０原子％とすることが好ましい。
【００４２】
次に、中間層２ａの構成を説明する。
【００４３】
本実施形態に用いられる中間層２ａは、基材１側から順に、以下に示す第１の金属層２１（第１層）と、非晶質層２２（第２層）とからなる２層構造を有している。本明細書では、便宜上、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種からなる金属（第１の金属と呼ぶ）を含む層を「第１の金属層」と呼び、Ｃｒ／Ａｌの金属（第２の金属と呼ぶ）を含む層を「第２の金属層」と呼ぶ。
【００４４】
第１層は、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種からなる第１の金属からなる層２１である。第１の金属層２１は、これら第１の金属を単独で含んでいてもよいし、２種以上を含む混合層であっても良い。あるいは、第１の金属の一部が合金化された合金層であってもよい。
【００４５】
第２層は、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種の金属（第１の金属）と、Ｃとを含む非晶質層２２である。第１の金属は、単独で含まれていてもよいし、２種以上を併用してもよい。ここで、非晶質層とは、透過型電子顕微鏡（倍率：１０万倍程度）で観察したとき、結晶相や微細な析出物層を確認できないものをいう。本発明によれば、脆弱な炭化物層が形成されず、第１層を形成するＷなどの第１の金属とＣとからなる非晶質層が形成されているため、中間層２ａの内部の剥離や破壊を防ぐことができる。更に、最表面層を形成するＤＬＣ膜３も非晶質膜のため、ＤＬＣ膜３と非晶質層２２との間の密着性も確保される。
【００４６】
非晶質層２２を形成する第１の金属の濃度（および炭素濃度）は、ほぼ、一定でもよいが、基材１側からＤＬＣ膜３側（表面層側）に向けて、第１の金属が段階的または連続的に減少している（換言すれば、炭素濃度が０％から１００％に増加する）ことが好ましい。これにより、多層膜からなるＤＬＣ成形体１０の機械的特性が基材１側からＤＬＣ膜３側に向けて、段階的または連続的に変化するようになるため、サーマルショックなどに伴う局所的な応力集中による剥離を有効に防止できる。
【００４７】
本実施形態において、第１層および第２層を形成する金属の種類は、上記要件を満足する限り、同一であっても良いし、異なっていても良い。第１層に用いられる第１の金属はＷ，Ｔａ、Ｍｏ、またはＮｂであるから、例えば、第１層をＷの金属層２１とし、第２層をＴａとＣとの非晶質層２２としても良く、これによっても、前述した作用が発揮される。ただし、より優れた作用を発揮させるためには、第１層と第２層とは、同じ種類の金属を含むように形成されていることが好ましく、全く同じ種類の金属で形成されていることがより好ましい。例えば、第１層をＷの金属層２１とし、第２層をＷおよびＴａと、Ｃとの非晶質層２２にすることが好ましく、後記する実施例に示すように、第１層をＷの金属層２１とし、第２層をＷとＣとの非晶質層２２にすることがより好ましい。
【００４８】
第１の中間層２ａの厚さ（第１層および第２層の合計の厚さ）は、ＤＬＣ多層膜（中間層２ａとＤＬＣ膜３とからなる多層膜）の合計厚さ（総厚さ）に対して、おおむね、１０％以上５０％以下の範囲内であることが好ましい。これにより、中間層２ａおよびＤＬＣ膜３による作用を損なうことなく、基材１およびＤＬＣ膜３との優れた密着性を確保することができる。
【００４９】
第２のＤＬＣ膜３ｂの厚さは、中間層を除くＤＬＣ多層膜の合計厚さ（すなわち、第１のＤＬＣ膜３ａと第２のＤＬＣ膜３ｂとの合計厚さ）に対して、おおむね、５０％以上９０％以下の範囲内であることが好ましい。これにより、ＤＬＣ多層膜の耐摩耗性が高められる。
【００５０】
本実施形態において、非晶質層２２（第２層）と第１のＤＬＣ膜３ａとの間は、炭素からなる応力緩和層（不図示）を有していてもよい。このような炭素からなる応力緩和層を設けることによって、非晶質層２２と第１のＤＬＣ膜３ａとの界面に集中する応力が緩和され、密着性がより向上する。応力緩和層による作用を有効に発揮させるため、応力緩和層の厚さは、おおむね、第１のＤＬＣ膜３ａの厚さの約２０％〜８０％の範囲内であることが好ましい。
【００５１】
応力緩和層の硬度は、第１の金属層（第１層）２１からＤＬＣ膜３側に向けて、段階的または連続的に増加することが好ましい。具体的には、応力緩和層の硬度は、非晶質層２２との界面では非晶質層２２に近く、第１のＤＬＣ膜３ａの表面層側に向かうにつれて、段階的または連続的に硬度が上昇し、第１のＤＬＣ膜３の表面硬度とほぼ同じであることが好ましい。応力緩和層と非晶質層２２との界面における、両者の界面硬度の差は、おおむね、１０ＧＰａ以下であることが好ましい。これにより、隣接する層界面に集中する応力を小さくできるため、密着性が更に向上する。
【００５２】
第１のＤＬＣ成形体において、基材１と第１の金属層２１（第１層）との間に、拡散層を更に有していることが好ましい。これにより、基材１と第１層との密着性がより向上する。
【００５３】
基材１としては、例えば、超硬合金やサーメット、ＳｉＣやＡｌ2Ｏ3などの絶縁材、セラミック材料（ビッカース硬度で、約１５００Ｈｖ〜２０００Ｈｖ）などが用いられる。
【００５４】
（実施形態２）
図２を参照しながら、本発明に係るＤＬＣ成形体の第２の実施形態（第２のＤＬＣ成形体）を説明する。図２において、第１のＤＬＣ成形体と重複する部分は、図１と同じ参照符号を付している。
【００５５】
第２の成形体は、以下に詳しく示すように、中間層が４層から形成されている点、基材として鉄系材料（好ましくは、比較的低硬度の軸受鋼などの材料）が用いられる点で、第１の成形体と相違する。第２の成形体に用いられる中間層としては、前述した特許文献４に記載の中間層が代表的に挙げられる。第１および第２のＤＬＣ成形体における中間層を比較すると、第２のＤＬＣ成形体における第３層（金属層）および第４層（非晶質層）は、それぞれ、第１のＤＬＣ成形体における第１層および第２層に対応する。ここでは、第１のＤＬＣ成形体と重複する部分（第３層、第４層、ＤＬＣ膜３）は、詳細な説明を省略する。
【００５６】
図２に示すように、本発明に係る第２のＤＬＣ成形体２０は、基材１と、ＤＬＣを主体とするＤＬＣ膜３と、基材１とＤＬＣ膜３との間の中間層２ｂ（第１のＤＬＣ成形体における中間層と区別するため、第２の中間層と呼ぶ場合がある。）とから形成されている。
【００５７】
中間層２ｂは、Ｃｒおよび／またはＡｌからなる第２の金属層２３（第１層）と、Ｃｒおよび／またはＡｌの金属と、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種の金属との複合金属層２４（第２層）と、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種からなる第１の金属層２１（第３層）と、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種の金属と、Ｃとを含む非晶質層２２（第４層）とからなる４層構造を有している。
【００５８】
本実施形態によれば、鉄系基材側には、鉄系基材との密着性に優れたＣｒ／Ａｌの金属層（第１層）が形成され、ＤＬＣ膜側には、ＤＬＣと同じ非晶質のＣを含む非晶質層（第４層）が形成されているため、鉄系基材およびＤＬＣ膜の双方に対し、優れた密着性が確保される。中間層の第２層には、第１層を形成するＣｒ／Ａｌの金属が含まれているため、第１層との密着性にも優れている。中間層の第３層には、第２層を形成する他の金属（Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、およびＮｂ）が更に含まれているため、第２層との密着性にも優れている。第４層には、第３層を形成する上記他の元素が更に含まれているため、第３層との密着性にも優れている。このように、本発明に用いられる中間層は、中間層を形成する各層の組成が、その上およびその下に形成される各層との密着性を確保するように規定されており、且つ、中間層の内部で剥離や破壊が生じないように規定されているため、ＤＬＣ多層膜を３μｍ以上に厚く形成しても、優れた密着性を確保することができる。
【００５９】
第１層は、Ｃｒおよび／またはＡｌの第２の金属層２３である。第２の金属層２３は、鉄系基材１と機械的特性などが類似しており、鉄系基材１に対しても良好な密着性を発揮することができる。第２の金属層２３は、Ｃｒ、Ａｌを単独で含んでいてもよいし、ＣｒおよびＡｌの両方を含む混合層であっても良い。あるいは、ＣｒおよびＡｌの一部が合金化された合金層であってもよい。
【００６０】
第２層は、第１層を形成する第２の金属（Ｃｒ／Ａｌ）と、第３層を構成する第１の金属（Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種の金属）とを含む複合金属層２４である。第１および第２の金属は、単独で含まれていてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
複合金属層２４を形成する第１の金属の濃度は、ほぼ、一定でもよいが、鉄系基材１側からＤＬＣ膜３側（表面層側）に向けて、第２の金属の含有量が段階的または連続的に減少している（即ち、第２の金属の濃度が１００％から０％に減少する）ことが好ましい。これにより、複合金属層２４の機械的特性を、第１層側から第３層側に向けて、段階的または連続的に変化させることができ、その結果、サーマルショックなどによる局所的な応力集中による剥離を有効に防止することができる。
【００６２】
第３層および第４層の説明は、省略する。
【００６３】
第２の中間層２ｂの厚さは、第１のＤＬＣ成形体と同様に制御することが好ましい。
【００６４】
第２のＤＬＣ成形体においても、第１のＤＬＣ成形体と同様、非晶質層２２（第４層）とＤＬＣ膜３との間に応力緩和層（不図示）を更に形成することが好ましい。また、基材１と第２の金属層２３（第１層）との間、第２の金属層２３（第１層）と複合金属層（第２層）２４との間、複合金属層２４（第２層）と第１の金属層２１（第３層）との間、第１の金属層２１（第３層）と非晶質層２２（第４層）との間の少なくともいずれかに拡散層（不図示）を更に有していてもよい。これらの詳細は、前述した第１のＤＬＣ成形体と実質的に同じであるため、説明を省略する。
【００６５】
鉄系基材１は、鉄系材料であれば特に限定されず、例えば、高速度工具鋼のような比較的硬度が高い（ビッカース硬度が、約９００Ｈｖ）鉄系材料、ビッカース硬度が約２００Ｈｖから８００Ｈｖの低硬度の鉄系材料のいずれもが挙げられる。本発明では、低硬度の鉄系材料を用いることが好ましく、例えば、高速度工具鋼よりも硬度が低い軸受鋼、ステンレス鋼、炭素鋼などが挙げられる。
【００６６】
以上、本発明に係る第２のＤＬＣ成形体について説明した。
【００６７】
次に、本発明に係る第１および第２のＤＬＣ成形体を製造する方法について説明する。前述したとおり、第１および第２のＤＬＣ成形体は、基材の種類および中間層の構成が相違する点を除き、同じであるため、以下では、これらの成形体を製造する方法をまとめて説明する。
【００６８】
本発明のＤＬＣ成形体の製造方法は、基材１を用意する工程（ａ）と、基材１の上に、中間層２をスパッタリング法によって形成する工程(ｂ)と、中間層２の上に、第１のダイヤモンドライクカーボン系膜２ａをスパッタリング法によって形成する工程（ｃ）と、第１のダイヤモンドライクカーボン系膜２ａの上に、第２のダイヤモンドライクカーボン系膜２ｂをカソード放電型アークイオンプレーティング法によって形成する工程（ｄ）と、を包含する。
【００６９】
まず、前述した基材１を用意する（工程（ａ））。
次に、基材１の上に中間層２をスパッタリング法によって形成する（工程（ｂ））。
【００７０】
スパッタリング法によれば、様々な種類の金属を容易に蒸発させることができるため、例えば、前述した特許文献２から４に記載の中間層のような、種々の金属を含む中間層を容易に形成することができる。また、スパッタ電力を制御することによって金属の蒸発量を広範囲に制御できるため、ＤＬＣ膜３側に、中間層に含まれる金属と炭素とを含む非晶質層（好ましくは、当該金属の濃度が連続的または段階的に変化する非晶質層）を容易に形成することができる。なお、ＡＩＰ法を用いても、各種金属を蒸発させることは可能であるが、ＡＩＰ法では、真空中のアーク放電を維持するための最低電流が存在するため、非常に微量の金属を蒸発させることは困難である。従って、前述した特許文献２から特許文献４に記載の中間層をＡＩＰ法によって形成することは困難である。以上の観点に基づき、本発明では、スパッタリング法を採用して中間層を形成している。
【００７１】
具体的には、例えば、Ｃｒ層またはＷ層を形成する場合、例えば、純Ａｒ雰囲気中でＣｒターゲットまたはＷターゲットを用いてスパッタリングを行えばよい。
【００７２】
中間層２は、ＵＢＭスパッタリング法によって形成することが好ましい。ＵＢＭスパッタリング法によれば、例えば、前述した第１のＤＬＣ成形体のように、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂの第１の金属を含む非晶質層２２（第２層）を形成するに当たり、炭化物形成能の高い第１の金属が炭化物を生成することなく、均一な非晶質層２２が得られる。
【００７３】
中間層２を形成するに当たっては、第１層（第１のＤＬＣ成形体の場合）または第１〜第３層（第２のＤＬＣ成形体の場合）を形成する段階で、基材の温度を約１５０℃から３５０℃（好ましくは、約２５０℃から３５０℃）の範囲内に制御することによって、第１層中の金属元素の基材への拡散、および各層間の拡散を促進し、第１層と基材との密着性および第１層〜第３層の各層相互間の密着性がより向上するので好ましい。ただし、非晶質層およびその後のＤＬＣ膜を形成する場合には、これらの層は熱に弱いため、基材温度を３００℃〜１００℃（より好ましくは、２００℃〜１００℃程度）の範囲内に制御することが好ましい。
【００７４】
中間層２とＤＬＣ膜３との間に応力緩和層を形成するときも、スパッタリング法（好ましくは、ＵＢＭスパッタリング法）を用いる。応力緩和層の硬度を制御するためには、鉄系基材１に印加されるバイアス電圧をおおむね、−５０Ｖから−１００Ｖの範囲内に制御することが好ましい。
【００７５】
次に、上記のようにして各層が密着性良く形成された中間層２の上に、第１のＤＬＣ膜３ａをスパッタリング法（好ましくは、ＵＢＭスパッタリング法）によって形成する（工程（ｃ））。ＵＢＭスパッタリング法によれば、緻密で高硬度な第１のＤＬＣ膜３ａを形成することができる。スパッタリング法の詳細は、前述した工程（ｂ）に記載したとおりである。
【００７６】
本発明では、中間層２および第１のＤＬＣ膜３ａを形成する工程（応力緩和層を形成する場合は、当該工程を含む）を、スパッタリング法を用いて連続して行うことが好ましい。これにより、中間層を形成する非晶質層と第１のＤＬＣ膜３ａとの界面は不明確となり、第１のＤＬＣ膜３ａも非晶質膜であるため、非晶質層と第１のＤＬＣ膜３ａとの密着性も確保される。これらの工程は、すべて、ＵＢＭスパッタリング法を用いることがより好ましい。
【００７７】
第１のＤＬＣ膜３ａの硬度は、例えば、基材に印加されるバイアス電圧を、おおむね、−１００Ｖ〜−２００Ｖの範囲に高く設定することによって高められる。あるいは、第１のＤＬＣ膜３ａの水素含有量を調節することによっても硬度を制御することができ、水素含有量を低減すれば、硬度が上昇する。第１のＤＬＣ膜３ａの水素含有量は、おおむね、５％〜２０％になるように制御される。
【００７８】
次いで、第１のＤＬＣ膜３ａの上に、第２のＤＬＣ膜３ｂをカソード放電型アークイオンプレーティング法（ＡＩＰ法）によって形成する（工程（ｄ））。これにより、スパッタリング法では得ることのできない高硬度（ダイヤモンドに近い非常に高い硬度）で、耐摩耗性に優れた最表層が得られる。前述したように、ＡＩＰ法では、固体の炭素を蒸発源として用いているため、ＣＶＤ法によって形成されたＤＬＣ膜に比べ、水素を含まない皮膜の形成が可能である。一般に、ＤＬＣ膜の硬度は、皮膜中の水素量に大きく影響され、水素量が減少するほど高硬度のＤＬＣ膜が形成されることが知られている。
【００７９】
上記工程（ｂ）、工程（ｃ）、および工程（ｄ）は、別々のスパッタ装置とＡＩＰ装置とを用いて行うことができる。この場合、まず、中間層２および第１のＤＬＣ層３ａは、スパッタ装置を用いて形成する。次に、大気に開放して、別途、ＡＩＰ装置を用いて第２のＤＬＣ膜を形成する。あるいは、成膜をより効率的に行い、第１と第２のＤＬＣ膜との間の密着性をできるだけ低下させないようにするため、一つの真空チャンバ内に、スパッタ蒸発源（好ましくは、ＵＢＭ型スパッタリング蒸発源）とカソード放電型アークイオンプレーティング蒸発源とを兼備した複合型コーティング装置を用いることが好ましい。これにより、中間層から、第１および第２のＤＬＣ膜に至るまでの工程を連続的に行うことができる。
【００８０】
以下、実施例を挙げて本発明の構成および作用効果をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けず、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施しても良く、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００８１】
下記の表１に示す種々の膜構造を有するＤＬＣ成形体（Ｎｏ．１〜１１）を、以下の要領で作製した後、ＤＬＣ膜との密着性を評価した。このうち、Ｎｏ．２〜６、８〜１１は本発明の要件を満足する本発明例であり、Ｎｏ．１および７は本発明の要件を満足しない比較例である。Ｎｏ．２〜６は２層の中間層を有し、Ｎｏ．８〜１１は４層の中間層を有している。
【００８２】
（基材）
表１に示すように、Ｎｏ．１〜６では、超硬合金（三菱マテリアル社製の「ＵＴ１２０Ｔ」）を用い、Ｎｏ．７〜１２では、ＪＩＳ規格のＳＵＪ２を用いた。これらの基材のサイズは、１２ｃｍ角、厚さ５ｍｍであり、いずれも、表面が鏡面研磨されたもの（Ｒａ＝０．０２μｍ程度）を用いた。
【００８３】
これらの基材は、予め、アルカリ槽および純水槽を用いて超音波洗浄を行った後、乾燥した。
【００８４】
（中間層およびＤＬＣ膜の形成）
（１）Ｎｏ．２〜６、８〜１１（本発明例）
図５に示す複数の蒸発源を有する複合型コーティング装置（「ＡＩＰ−Ｓ４０ＨＣ」：神戸製鋼所製）を用い、以下のようにして中間層およびＤＬＣ膜を形成した。図５に示すように、複合型コーティング装置は、ＡＩＰ蒸発源（ターゲットサイズφ１００ｍｍ）とＵＭＢ蒸発源（ターゲットサイズ：１２７ｍｍ×５０８ｍｍ）とを備えている。
【００８５】
上記の各基材を、複合型コーティング装置内の基板ステージ上にセットし、装置内の圧力を３×１０-3Ｐａ程度の真空にまで排気した後、約１５０℃まで基材をヒータで加熱し、基材の脱ガスを実施した。次に、Ａｒプラズマを用いて基材の表面をエッチングした。エッチング工程中に、基材の温度は２００℃から２５０℃に上昇する。次に、表１に示すように、ＵＢＭＳ法を用いて中間層および第１のＤＬＣ膜を形成した後、ＡＩＰ法を用いて第２のＤＬＣ膜を形成した。
【００８６】
具体的には、Ｎｏ．２から６の２層の中間層は、以下のようにして作製した。
【００８７】
まず、純Ａｒ雰囲気下、表１に示す第１層の金属（Ｗ、Ｔａ，Ｍｏ，またはＮｂ）のターゲットを用いてＵＢＭＳ法によって第１層を形成した。次に、表１に示す第２層の金属（第１層の金属と同じ）および炭素（Ｃ）のターゲットを用いてＵＢＭＳ法によって第２層を形成した。Ｎｏ．６では、Ｗおよび炭素（Ｃ）のタ−ゲットのスパッタ電力を、それぞれ、４ｋＷ→０．１ｋＷ、０．１ｋＷ→６ｋＷに調整することにより、第２層に含まれるＷの含有量が第１層側から第２層側に向けて連続的に減少するようにした。
【００８８】
一方、Ｎｏ．８〜１１では、４層の中間層は、以下のようにして作製した。
まず、純Ａｒ雰囲気下、表１に示す第１層の金属（ＣｒまたはＡｌ）のターゲットを用いてＵＢＭＳ法によって第１層を形成した。次に、表１に示す第１層の金属と第３層の金属（ＷまたはＴａ）のターゲットを用いてＵＢＭＳ法によって第２層を形成した。次いで、表１に示す第３層の金属（ＷまたはＴａ）のターゲットを用いてＵＢＭＳ法によって第３層を形成した。次に、表１に示す第４層の金属（第３層の金属と同じ）および炭素（Ｃ）のターゲットを用いてＵＢＭＳ法によって第４層を形成した。
【００８９】
このようにして中間層を形成した後、以下のようにして硬度の異なる２層構造のＤＬＣ膜を形成した。
【００９０】
まず、ＵＢＭＳ法を用い、表１に示す低硬度の第１のＤＬＣ膜（２０〜４０ＧＰａ程度）を形成した。具体的には、第１のＤＬＣ膜の形成は、ターゲットへの投入電力を６ｋＷとし、Ａｒまたは（Ａｒ＋ＣＨ4）混合ガスを０．４Ｐａの全圧下で行った。ＤＣバイアスは、アース電位に対して基板（被処理体）がマイナス電位となるよう−１００Ｖ〜−２００Ｖの範囲で印加した。
【００９１】
次いで、ＡＩＰ法を用いて高硬度の第２のＤＬＣ膜（４０ＧＰａ〜８０ＧＰａ程度）を形成した。具体的には、Ｃターゲットへのアーク電流５０Ａ，Ａｒガス圧力０．１Ｐａ、およびＤＣバイアス電圧−１００Ｖ〜２００Ｖとした。Ｎｏ．１１では、バイアス電圧を−５０Ｖから−１５０Ｖに連続的に変化させることにより、第１のＤＬＣ膜との界面側から第２のＤＬＣ膜の最表層側に向けて、第２のＤＬＣ膜の硬度が増加するように制御した。
【００９２】
（２）Ｎｏ．１および７（比較例）
表１に示すように、ＡＩＰ法を用いて、中間層およびＤＬＣ膜を形成した。装置は、前記（１）と同様、複合型コーティング装置を用い、そのうちのＡＩＰ蒸発源を使用した。詳細な形成方法は、以下のとおりである。
【００９３】
まず、Ａｒ圧力０．１Ｐａ雰囲気下、Ｃターゲットをアーク電流５０Ａで放電させながら、バイアス電圧を−８００Ｖとして中間層（混合層）を１００ｎｍ厚さで形成し、その後、バイアス電圧を−２００Ｖとして、ＤＬＣ膜を形成した。
【００９４】
（硬度の測定）
中間層およびＤＬＣ膜の表面硬度は、ナノインデンテーションシステム（超微小押し込み硬さ試験機「ＥＮＴ−１１００ａ」、エリオニクス社製）を用いて測定した。試料は、測定ホルダーに瞬間接着剤を用いて固定し、加熱ステージに装着した後、２６℃で３０分間以上保持して装置と試料との温度差がなくなったところで、荷重２００ｍｇ〜２ｇで圧子形状の影響を補正した硬度を測定した。
【００９５】
（評価方法）
このようにして得られた表１に示す各成形体について、以下に示すように、ＬＥＶＥＴＥＳＴスクラッチ試験を行ってＤＬＣ膜との密着性（臨界荷重）を評価した。
【００９６】
（スクラッチ試験）
各成形体を移動ステージに固定し、ダイヤモンド圧子を用いて各成形体の表面に負荷速度１００Ｎ／ｍｉｎで負荷をかけながら、移動ステージを１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で移動させた。各成形体に形成されたスクラッチ痕を光学顕微鏡（倍率：２００倍）で観察し、ＤＬＣ膜の剥離が発生するスクラッチの臨界荷重（Ｎ）を測定した。
【００９７】
これらの結果を表１に併記する。
【００９８】
【表１】
【００９９】
表１より、以下のように考察することができる。
【０１００】
まず、本発明の要件を満足するＮｏ．２〜６、８〜１１の本発明例では、高硬度のＤＬＣ膜を最表層に有するＤＬＣ多層膜を３μｍ程度の厚さで形成しても、優れた密着性が発揮された。詳細には、超硬合金基材を用いたＮｏ．２〜６では、スクラッチの臨界荷重が７７Ｎ以上、鉄系基材を用いたＮｏ．８〜１１では、５５Ｎ以上と、非常に高い密着強度が得られた。
【０１０１】
これに対し、Ｎｏ．１および７は、ＤＬＣ膜は１層のみからなり、ＤＬＣ膜と基材との間は非晶質層のみが形成され、金属層を有していない比較例である。これらの比較例は、いずれも、スクラッチの臨界荷重が、超硬合金基材では６０Ｎ未満、鉄系基材では４０Ｎ未満であり、ＤＬＣ膜との密着性に劣っている。
【符号の説明】
【０１０２】
１ 鉄系基材
２ 中間層
２ａ 第１の中間層
２ｂ 第２の中間層
２１、２５ 第１の金属層
２２ 非晶質層
２３ 第２の金属層
２４ 複合金属層
３ ダイヤモンドライクカーボン系膜（ＤＬＣ膜）
３ａ 第１のダイヤモンドライクカーボン系膜
３ｂ 第２のダイヤモンドライクカーボン系膜
１０ 第１の成形体
２０ 第２の成形体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材を用意する工程（ａ）と、
前記基材の上に、中間層をスパッタリング法によって形成する工程（ｂ）と、
前記中間層の上に、第１のダイヤモンドライクカーボン系膜をスパッタリング法によって形成する工程（ｃ）と、
前記第１のダイヤモンドライクカーボン系膜の上に、前記第１のダイヤモンドライクカーボン系膜よりも表面硬度の高い第２のダイヤモンドライクカーボン系膜をカソード放電型アークイオンプレーティング法によって形成する工程（ｄ）と、
を包含するダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜成形体の製造方法。
【請求項２】
前記第１のダイヤモンドライクカーボン系膜の表面硬度は、ナノインデンテーション試験で１０ＧＰａ以上４０ＧＰａ以下の範囲内にあり、
前記第２のダイヤモンドライクカーボン系膜の表面硬度は、ナノインデンテーション試験で４０ＧＰａ超９０ＧＰａ以下の範囲内にある請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記基材は超硬合金製材料からなり、
前記中間層は、前記基材側から順に、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種からなる第１の金属層と、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種の金属と、Ｃとを含む非晶質層とからなり、
前記第１の金属層を形成する段階では、前記基材の温度を１５０℃から３５０℃の範囲内に制御し、
前記非晶質層、並びに前記第１のダイヤモンドライクカーボン系膜および前記第２のダイヤモンドライクカーボン系膜を形成する段階では、前記基材の温度を１００℃から３００℃の範囲内に制御する請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記基材は鉄系基材からなり、
前記中間層は、前記基材側から順に、Ｃｒおよび／またはＡｌからなる第２の金属層と、
Ｃｒおよび／またはＡｌの金属と、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種の金属との複合金属層と、
Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種からなる第１の金属層と、
Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種の金属と、Ｃとを含む非晶質層とからなり、
前記第２の金属層、前記複合金属層、および前記１の金属層を形成する段階では、前記基材の温度を１５０℃から３５０℃の範囲内に制御し、
前記非晶質層、並びに前記第１のダイヤモンドライクカーボン系膜および前記第２のダイヤモンドライクカーボン系膜を形成する段階では、前記基材の温度を１００℃から３００℃の範囲内に制御する請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｃ）において、水素を含有する第１のダイヤモンドライクカーボン系膜を形成し、
前記工程（ｄ）において、前記第１のダイヤモンドライクカーボン系膜に比べて水素を含有しない第２のダイヤモンドライクカーボン系膜を形成する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｂ）と前記工程（ｃ）は連続して行なう請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記第２のダイヤモンドライクカーボン系膜の表面硬度は、前記第１のダイヤモンドライクカーボン系膜と前記第２のダイヤモンドライクカーボン系膜との界面側から、前記第２のダイヤモンドライクカーボン系膜の最表層側に向けて、段階的または連続的に増加する請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記中間層の厚さは、前記ダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜成形体の全体の厚さに対して１０％以上５０％以下の範囲内にあり、
前記第２のダイヤモンドライクカーボン系膜の厚さは、前記中間層を除く前記ダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜成形体の全体の厚さに対して５０％以上９０％以下の範囲内にある請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ｂ）、前記工程（ｃ）、および前記工程（ｄ）において、スパッタ蒸発源とカソード放電型アークイオンプレーティング蒸発源とを一つの真空チャンバ内に備えた複合型コーティング装置を用いる請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ｂ）は、アンバランスド・マグネトロン・スパッタリング法によって形成する工程を含む請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ｃ）は、アンバランスド・マグネトロン・スパッタリング法によって形成する工程を含む請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記複合型コーティング装置は、アンバランスド・マグネトロン型スパッタリング蒸発源を備えている請求項９〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
基材を用意する工程（ａ）と、
前記基材の上に、中間層をスパッタリング法によって形成する工程（ｂ）と、
前記中間層の上に、第１のダイヤモンドライクカーボン系膜をスパッタリング法によって形成する工程（ｃ）と、
前記第１のダイヤモンドライクカーボン系膜の上に、前記第１のダイヤモンドライクカーボン系膜よりも表面硬度の高い第２のダイヤモンドライクカーボン系膜をカソード放電型アークイオンプレーティング法によって形成する工程（ｄ）と、
を包含するダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜成形体の製造方法。
【請求項２】
前記第１のダイヤモンドライクカーボン系膜の表面硬度は、ナノインデンテーション試験で１０ＧＰａ以上４０ＧＰａ以下の範囲内にあり、
前記第２のダイヤモンドライクカーボン系膜の表面硬度は、ナノインデンテーション試験で４０ＧＰａ超９０ＧＰａ以下の範囲内にある請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記基材は超硬合金製材料からなり、
前記中間層は、前記基材側から順に、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種からなる第１の金属層と、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種の金属と、Ｃとを含む非晶質層とからなり、
前記第１の金属層を形成する段階では、前記基材の温度を１５０℃から３５０℃の範囲内に制御し、
前記非晶質層、並びに前記第１のダイヤモンドライクカーボン系膜および前記第２のダイヤモンドライクカーボン系膜を形成する段階では、前記基材の温度を１００℃から３００℃の範囲内に制御する請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記基材は鉄系基材からなり、
前記中間層は、前記基材側から順に、Ｃｒおよび／またはＡｌからなる第２の金属層と、
Ｃｒおよび／またはＡｌの金属と、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種の金属との複合金属層と、
Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種からなる第１の金属層と、
Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種の金属と、Ｃとを含む非晶質層とからなり、
前記第２の金属層、前記複合金属層、および前記１の金属層を形成する段階では、前記基材の温度を１５０℃から３５０℃の範囲内に制御し、
前記非晶質層、並びに前記第１のダイヤモンドライクカーボン系膜および前記第２のダイヤモンドライクカーボン系膜を形成する段階では、前記基材の温度を１００℃から３００℃の範囲内に制御する請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｃ）において、水素を含有する第１のダイヤモンドライクカーボン系膜を形成し、
前記工程（ｄ）において、前記第１のダイヤモンドライクカーボン系膜に比べて水素を含有しない第２のダイヤモンドライクカーボン系膜を形成する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｂ）と前記工程（ｃ）は連続して行なう請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記第２のダイヤモンドライクカーボン系膜の表面硬度は、前記第１のダイヤモンドライクカーボン系膜と前記第２のダイヤモンドライクカーボン系膜との界面側から、前記第２のダイヤモンドライクカーボン系膜の最表層側に向けて、段階的または連続的に増加する請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記中間層の厚さは、前記ダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜成形体の全体の厚さに対して１０％以上５０％以下の範囲内にあり、
前記第２のダイヤモンドライクカーボン系膜の厚さは、前記中間層を除く前記ダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜成形体の全体の厚さに対して５０％以上９０％以下の範囲内にある請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ｂ）、前記工程（ｃ）、および前記工程（ｄ）において、スパッタ蒸発源とカソード放電型アークイオンプレーティング蒸発源とを一つの真空チャンバ内に備えた複合型コーティング装置を用いる請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ｂ）は、アンバランスド・マグネトロン・スパッタリング法によって形成する工程を含む請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ｃ）は、アンバランスド・マグネトロン・スパッタリング法によって形成する工程を含む請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記複合型コーティング装置は、アンバランスド・マグネトロン型スパッタリング蒸発源を備えている請求項９〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−２２５９９５（Ｐ２０１１−２２５９９５Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９６８９０（Ｐ２０１１−９６８９０）
【出願日】平成２３年４月２５日（２０１１．４．２５）
【分割の表示】特願２００５−２５７０８３（Ｐ２００５−２５７０８３）の分割
【原出願日】平成１７年９月５日（２００５．９．５）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２５日（２０１１．４．２５）
【分割の表示】特願２００５−２５７０８３（Ｐ２００５−２５７０８３）の分割
【原出願日】平成１７年９月５日（２００５．９．５）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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