ダイヤモンド様薄膜、その製造方法及び製造装置
【課題】容易に且つ膜の特性を損なうことなく特性が向上したダイヤモンド様薄膜を実現できるようにする。
【解決手段】ダイヤモンド様薄膜は、基材１１の上に形成され、炭素と結合した水素を含むダイヤモンド様材料からなる第１の層１３と、第１の層１３の上に形成され且つ炭素と結合した水素の少なくとも一部が引き抜かれ、第１の層１３と比べて水素の含有率が低いダイヤモンド様材料からなる第２の層１４と、第１の層１３と基材１１との間に形成され、第１の層１３と比べて水素の含有率が低いダイヤモンド様材料からなる第３の層１５とを備えていている。
【解決手段】ダイヤモンド様薄膜は、基材１１の上に形成され、炭素と結合した水素を含むダイヤモンド様材料からなる第１の層１３と、第１の層１３の上に形成され且つ炭素と結合した水素の少なくとも一部が引き抜かれ、第１の層１３と比べて水素の含有率が低いダイヤモンド様材料からなる第２の層１４と、第１の層１３と基材１１との間に形成され、第１の層１３と比べて水素の含有率が低いダイヤモンド様材料からなる第３の層１５とを備えていている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンド様薄膜、その製造方法及び製造装置に関し、特に部分的に改質されたダイヤモンド様薄膜、その製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンド様薄膜（ＤＬＣ膜）は、硬く緻密で且つ不活性な表面を有しているため、金属やセラミックス等の無機系材料及び樹脂等の有機系材料等からなる基材の表面に形成することにより基材の表面に耐摩耗性、耐蝕性及び表面平滑性等の性質を付与することができる。
【０００３】
例えば、金型や治工具の表面をＤＬＣ膜によりコーティングすることにより、耐久性を向上させたり、離型性を向上させたりすることが知られている。また、非常に平滑で不活性な表面であるため、生体物質との相互作用を嫌う医療用器具の基材を表面処理する方法としても期待されている。
【０００４】
ＤＬＣ膜を形成する方法としては、スパッタ法、イオン化蒸着法及び化学気相堆積（ＣＶＤ）法等が知られている。中でも、プラズマＣＶＤ法は種々の基材の上に容易にＤＬＣ膜を形成することができるため、広く検討が行われている。プラズマＣＶＤ法により形成されたＤＬＣ膜は、ＳＰ２結合（グラファイト結合）した炭素とＳＰ３結合（ダイヤモンド結合）した炭素とを含むアモルファスな膜であり、水素を含んでいる。
【０００５】
近年では、ＤＬＣ膜をさらに改質してより優れた特性を付与することも検討されている。例えば、ＤＬＣ膜の表面に抗血栓性の材料を結合させることにより、ＤＬＣ膜に抗血栓性を付与する方法が開示されている（例えば、特許文献１を参照）。しかし、ＤＬＣ膜は不活性な表面を有しているため、ＤＬＣ膜の表面をさらに修飾することが困難である。また、ＤＬＣ膜は硬い材料であるため、基材との密着性が悪く、変形を受けた場合に剥離及びクラックが発生しやすい。このため、ＤＬＣ膜を改質して表面に反応性を付与したり、密着性を向上させたりする方法が検討されている。
【０００６】
例えば、ＤＬＣ膜の表面を修飾する方法として、プラズマ照射等によりＤＬＣ膜の表面を活性化する方法がある（例えば、特許文献１を参照。）。プラズマ照射により、ＤＬＣ膜にダングリングボンド（炭素ラジカル）を発生させ、発生した炭素ラジカルを直接用いたり、発生させた炭素ラジカルをさらに変換した反応性の官能基を用いたりすることにより、ＤＬＣ膜の表面に種々の物質を結合させることが可能となる。
【０００７】
また、基材との密着性を向上させる方法として、ＤＬＣ膜にシリコン（Ｓｉ）又はフッ素（Ｆ）等の不純物を添加する方法が知られている（例えば、特許文献２を参照。）。Ｓｉを添加することによりＤＬＣ膜の炭素−炭素結合の状態が変化する。これにより、硬度及び弾性係数が低下し、剥離及びクラックの発生が抑えられる。この場合には、表面における硬度等の特性の低下を抑えるため、基材側と表面側とでＤＬＣ膜に含まれる不純物の濃度を変化させることも検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００５／０９７６７３号パンフレット
【特許文献２】特開昭６３−２８６３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記従来のＤＬＣ膜の改質方法及びそれにより得られたＤＬＣ膜には以下のような問題がある。
【００１０】
まず、プラズマ照射による表面の改質においては、プラズマによる表面のエッチングが生じてしまうという問題がある。これにより、ＤＬＣ膜表面の平滑性が失われてしまう。
【００１１】
次に、ＤＬＣ膜にＳｉ等の不純物を添加する場合には、原材料の供給の制御を厳密に行う必要がある。特に、ＤＬＣ膜全体での硬度低下を抑えるために、基材側と表面側とで不純物濃度を変化させる場合には、原料組成を適切なタイミングで切り換えてやる必要がある。このため、ＤＬＣ膜の製造装置には複数の原料ガスの供給系統を設ける必要がある。また、原料ガスの供給操作とＤＬＣ膜に導入される不純物の量との対応を取るためにカットアンドトライの試行が必要である。このため、製造装置及び製造工程が複雑になるという問題がある。
【００１２】
本発明は、前記従来の問題を解決し、容易に且つ膜の特性を損なうことなく改質されたダイヤモンド様薄膜を実現できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記の目的を達成するため、本発明はダイヤモンド様薄膜を水素が引き抜かれた層を備えている構成とする。
【００１４】
本発明に係るダイヤモンド様薄膜は、基材の上に形成され、炭素と結合した水素を含むダイヤモンド様材料からなる第１の層と、第１の層の上に形成され且つ炭素と結合した水素の少なくとも一部が引き抜かれ、第１の層と比べて水素の含有率が低いダイヤモンド様材料からなる第２の層と、第１の層と基材との間に形成され、第１の層と比べて水素の含有率が低いダイヤモンド様材料からなる第３の層とを備えていている。
【００１５】
本発明に係るダイヤモンド様薄膜によれば、第２の層により表面の化学的な修飾が容易に行えると共に、第３の層により基材との密着性を向上させることができる。
【００１６】
本発明のダイヤモンド様薄膜において、第３の層は複数であり、複数の第３の層は、水素の含有率が互いに異なっていてもよい。
【００１７】
本発明のダイヤモンド様薄膜において、複数の第３の層のうち下側の層における水素の含有率は、上側の層における水素の含有率よりも高くてもよい。
【００１８】
本発明のダイヤモンド様薄膜は、第１の層と基材との間に形成され、水素を含まないダイヤモンド様材料からなる第４の層をさらに備えていてもよい。
【００１９】
本発明のダイヤモンド様薄膜において、第３の層は水素を含まなくてもよい。
【００２０】
本発明に係るダイヤモンド様薄膜の製造方法は、基材の上に水素を含むダイヤモンド様材料からなる高水素含有層を形成する工程（ａ）と、基材を加熱した状態において高水素含有層に水素ラジカルを照射することにより高水素含有層の少なくとも上部を高水素含有層と比べて水素の含有率が低いダイヤモンド様材料からなる低水素含有層とする工程（ｂ）とを備え、工程（ｂ）において、水素ラジカルを形成するための水素の供給量は、浮遊電位が−１Ｖ以上且つ０Ｖ以下となるように調整している。
【００２１】
本発明のダイヤモンド様薄膜の製造方法によれば、ダイヤモンド様薄膜の表面に容易にラジカル及び２重結合等を導入することができる。従って、容易に且つ膜の特性を損なうことなく改質されたダイヤモンド様薄膜を実現できる。
【００２２】
本発明のダイヤモンド様薄膜の製造方法において、工程（ｂ）において、基材の温度は２００℃以上且つ３００℃以下としてもよい。
【００２３】
本発明のダイヤモンド様薄膜の製造方法において、工程（ｂ）において、水素ラジカルはリモートプラズマにより供給してもよい。
【００２４】
本発明のダイヤモンド様薄膜の製造方法は、工程（ａ）において、炭化水素を含むガスを用いたプラズマ化学気相堆積法により高水素含有層を形成してもよい。
【００２５】
本発明のダイヤモンド様薄膜の製造方法において、工程（ａ）と工程（ｂ）とは同一のチャンバにおいて行ってもよい。
【００２６】
本発明のダイヤモンド様薄膜の製造方法は、工程（ａ）と工程（ｂ）とを順次複数回繰り返してもよい。
【００２７】
本発明のダイヤモンド様薄膜の製造方法において、複数回繰り返す工程（ｂ）において、水素ラジカルの照射時間は互いに異なっていてもよい。
【００２８】
本発明のダイヤモンド様薄膜の製造方法は、複数回繰り返す工程（ｂ）において、水素ラジカルの照射時間を繰り返しに従い次第に短くしてもよい。
【００２９】
本発明のダイヤモンド様薄膜の製造方法は、複数回繰り返す工程（ｂ）のうち少なくとも最初の工程（ｂ）において、対応する高水素含有層の全体を低水素含有層としてもよい。
【００３０】
本発明のダイヤモンド様薄膜の製造方法は、工程（ａ）よりも前に、基板の上に水素を含まないダイヤモンド様材料からなる層を形成する工程（ｃ）をさらに備えていてもよい。
【００３１】
本発明に係るダイヤモンド様薄膜の製造装置は、水素及び炭素源を切り換えて供給するガス供給部とガス供給部から供給されたガスのプラズマを発生させるプラズマ発生部と、プラズマ発生部において発生させたプラズマを導入するチャンバと、チャンバ内に基材を保持し、基材の温度を一定に保つステージとを備え、ガス供給部は、基材の表面にダイヤモンド様薄膜を堆積させる際には、炭素源を供給し、ダイヤモンド様薄膜の表面から水素を引き抜く際には、水素を供給し、水素の供給量を浮遊電位が−１Ｖ以上且つ０Ｖ以下となるように調整する。
【００３２】
本発明に係るダイヤモンド様薄膜の製造装置は、水素の供給量を調整することができるため、水素ラジカルを選択的にダイヤモンド様薄膜に照射することができる。従って、ダイヤモンド様薄膜の表面を荒らすことなく、ダイヤモンド様薄膜の表面を改質できる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明に係るダイヤモンド様薄膜、その製造方法及び製造装置によれば、容易に且つ膜の特性を損なうことなく改質されたダイヤモンド様薄膜を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るダイヤモンド様薄膜を示す断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係るダイヤモンド様薄膜の製造装置を示す模式図である。
【図３】水素ラジカルの照射時間とダイヤモンド様薄膜の表面における水素の結合状態との関係を示す赤外吸収スペクトルである。
【図４】水素ラジカルの照射時間とダイヤモンド様薄膜の表面における水素の含有率との関係を示すグラフである。
【図５】水素ラジカルの照射温度とダイヤモンド様薄膜の表面における水素の結合の減少分との関係を示す赤外吸収スペクトルである。
【図６】ダイヤモンド様薄膜の熱による劣化を示す赤外吸収スペクトルである。
【図７】ダイヤモンド様薄膜からの水素の脱離と温度との関係を示すグラフである。
【図８】（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第１の実施形態に係るダイヤモンド様薄膜の表面粗度を測定した結果を示し、（ａ）はプラズマ照射前であり、（ｂ）はプラズマ照射後である。
【図９】本発明の第２の実施形態に係るダイヤモンド様薄膜を示す断面図である。
【図１０】本発明の第３の実施形態に係るダイヤモンド様薄膜を示す断面図である。
【図１１】本発明の第４の実施形態に係るダイヤモンド様薄膜を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態について図面を参照して説明する。図１は第１の実施形態に係るダイヤモンド様薄（ＤＬＣ）膜の断面構成を示している。図１に示すように第１の実施形態のＤＬＣ膜１２は、基材１１の上に形成された第１の層１３と第１の層１３の上に形成された第２の層１４とを備えている。
【００３６】
第１の層１３は、基材１１の上にプラズマ化学気相堆積（ＣＶＤ）法により形成された水素を含むＤＬＣ膜である。第２の層１４は第１の層１３に水素ラジカルを照射することにより形成した第１の層１３と比べて水素の含有率が低いＤＬＣ膜である。第２の層１４は、スパッタ法又はレーザアブレーション法等により形成された水素を含まないＤＬＣ膜とは異なり、一旦形成された炭素と結合した水素を含むＤＬＣ膜から炭素と結合した水素の少なくとも一部が引き抜かれたＤＬＣ膜である。水素が引き抜かれることによりＤＬＣ膜にはダングリングボンド（炭素ラジカル）が生じ、さらに炭素ラジカルから炭素＝炭素（Ｃ＝Ｃ）２重結合が生成する。
【００３７】
以下に、本実施形態のＤＬＣ膜の製造方法について説明する。図２は、本実施形態のＤＬＣ膜の形成に用いたＤＬＣ膜製造装置を示している。本実施形態のＤＬＣ膜の製造装置は一般的なプラズマＣＶＤ装置であり、プラズマチャンバ２１とプラズマ発生部２２とを備えている。
【００３８】
プラズマチャンバ２１には、基材を載置するステージ２３が設けられている。ステージ２３はヒータを有し、載置された基材の温度を制御することができる。
【００３９】
プラズマ発生部２２は、高周波（ＲＦ）アンテナ２４を有している。ＲＦアンテナ２４には高周波電源２５が整合回路２６を介して接続されている。また、プラズマ発生部２２にガスを供給するガス供給部２７が設けられており、プラズマ発生部２２に供給するガスの種類、流量及び圧力を制御することができる。
【００４０】
まず、ステージ２３に基材１１を載置する。次に、炭素源となるガスをプラズマ発生部２２に供給することにより炭素プラズマを発生させ、発生したプラズマを基材１１の上に固体化する。これにより、水素を含むＤＬＣ膜である第１の層１３を形成する。この工程は、通常のプラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ膜の堆積方法である。従って、炭素源には、メタン、アセチレン又はベンゼン等の炭化水素系ガスを用いればよい。
【００４１】
次に、炭素源の供給を停止した後、水素ガスを供給して水素プラズマを発生させ、発生した水素プラズマのうちのラジカル成分が第１の層１３を形成した基材１１の表面に供給されるようにする。これにより、第１の層１３の表面から水素が引き抜かれ、第１の層１３と比べて水素の含有率が低く、２重結合及びラジカルの含有率が高い第２の層１４が形成される。
【００４２】
水素ラジカルを照射する工程においては、基材の温度が重要な因子となる。水素ラジカルによるＤＬＣ膜中の水素の引き抜きは、温度が高いほど効率が向上する。しかし、ＤＬＣ膜は温度が３５０℃を越えると、水素の熱脱離が活発になり、ＤＬＣ膜としての構造を保つことができなくなる。このため、水素ラジカルが照射された表面だけでなく、ＤＬＣ膜の全体から水素が脱離してＤＬＣ膜の劣化が進行し、ＤＬＣ膜としての構造を維持できなくなる。従って、水素ラジカルを照射する工程は、基材の温度を３５０℃以下として行うことが好ましく、水素の引き抜きの効率を考えると２００℃〜３００℃で行うことがさらに好ましい。
【００４３】
基材の温度を高温にした場合には、水素プラズマによりＤＬＣ膜がエッチングされ、表面の平滑性が失われるおそれがある。水素プラズマによるＤＬＣ膜のエッチングは主に水素プラズマ中のイオン成分によって生じると考えられる。このため、水素プラズマ中のイオン成分が基材に到達しないようにし、ラジカル成分のみが基材に到達するようにすれば、ＤＬＣ膜のエッチングを抑えＤＬＣ膜からの水素の引き抜きのみを生じさせることができると考えられる。
【００４４】
水素プラズマ中のイオン成分が基材に到達することを抑え、ラジカル成分が基材に到達するようにするためには、浮遊電位が−１Ｖ〜０Ｖ程度となるようにチャンバ中へのガス供給量（圧力）を調整すればよい。また、リモートプラズマの手法を用いてもよい。このようにすることにより、基材の温度を３００℃程度の高温にしても、ＤＬＣ膜はほとんどエッチングされることがなく、表面の平滑性を保持することができる。
【００４５】
以下に、本実施形態に係るＤＬＣ膜の具体的な製造例を示す。
【００４６】
まず、基材をプラズマＣＶＤ装置のチャンバ内にセットし、メタンプラズマを発生させることにより基材の上に水素を含むＤＬＣ膜である第１の層を堆積した。本実施形態においては、基材として面方位が（１００）のシリコンウェハを用いた。メタンプラズマは、チャンバ内にメタンガス（ＣＨ4）を流量が１０ｓｃｃｍ（ｃｍ3／分、但し１気圧、０℃）で、圧力が４．６７Ｐａ（３５ｍＴｏｒｒ）となるように導入し、ＲＦアンテナに４０Ｗの高周波電力を印加することにより発生させた。第１の層の堆積は約３０分行った。これにより、１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度の厚さの第１の層を形成できた。
【００４７】
次に、チャンバ内に水素を流量が約１ｓｃｃｍで、圧力が約１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）となるように導入し、ＲＦアンテナに１０Ｗの高周波電力を印加することにより、水素プラズマを発生させた。これにより、第１の層の表面近傍の領域から水素を引き抜き、第２の層を形成した。この際に、基材の温度は３００℃とし、チャンバ内の圧力は浮遊電位が−１Ｖ〜０Ｖの範囲となるように調整した。
【００４８】
図３は、形成したＤＬＣ膜の表面について赤外線吸収スペクトルを測定した結果を示している。水素ラジカルの照射時間が長くなるにつれＣＨの伸縮振動に由来する２８００ｃｍ-1〜３０００ｃｍ-1付近のピークの強度が次第に低下している。これは、水素ラジカルの照射により、ＤＬＣ膜から水素が引き抜かれていることを示している。
【００４９】
このようにして、水素ラジカルにより水素を引き抜いて形成した水素含有率が少ないＤＬＣ膜は、スパッタ法又はレーザアブレーション法により形成した水素を含まないＤＬＣ膜とは異なった物性を有している。
【００５０】
表１は、本実施形態のＤＬＣ膜の硬度を測定した結果を示している。硬度の測定は、Hysitron社製の高感度（０．０００４ｎｍ、３ｎＮ）センサを搭載した９０度三角錐のダイヤモンド圧子を用いたナノインデンテーション法により行った。圧痕状態の測定には試料表面を微小な探針で走査することによって三次元形状を高倍率で観察できる顕微鏡である株式会社島津製作所製の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Scanning Probe Microscope）を用いた。ナノインデンテーションによる測定条件は１０μＮの押し込み加重でダイヤモンド圧子を試料に押し込み、荷重-変位曲線の解析から硬度を定量した。圧子の押し込み時間は５秒間とし、また引き抜き時間も５秒間に設定して測定を行った。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１に示すように水素ラジカルを照射する前のＤＬＣ膜の硬度は１．４ＧＰａである。しかし、水素ラジカルを３０分間照射した後の硬度は、０．５ＧＰａにまで低下している。これは、ＤＬＣ膜中の水素が引き抜かれた後、水素を失った炭素同士が結合する際に、２重結合等の自由度が高い結合を形成するためであると考えられる。一方、スパッタ法等により形成したＤＬＣ膜は、プラズマＣＶＤ法により形成したＤＬＣ膜と比べて硬度が大きいことが知られており、本実施形態の水素含有率が低いＤＬＣ膜とスパッタ法等により形成した水素を含まないＤＬＣ膜とは全く異なる物性を有していることは明らかである。
【００５３】
図４は、吸光度の低下量と照射時間との関係を示している。図４において横軸は水素ラジカルの照射時間を示し、縦軸は３０００ｃｍ-1付近のピークにおける吸光度の低下量を示し、処理前の吸光度から処理後の吸光度を減算している。照射時間が長くなるに従い、吸光度の低下量が大きくなっており、水素ラジカルの照射時間が長くなるほど水素が引き抜かれていることが明らかである。
【００５４】
なお、赤外線吸収スペクトルは、シリコン（Ｓｉ）からなるプリズムを用いた全反射減衰（ＡＴＲ）法により測定した。
【００５５】
次に、水素ラジカル照射時の温度と、水素引き抜き量との相関を検討した結果を示す。図５は、水素ラジカルの照射前後の吸収スペクトルの差分を示している。従って、変化が大きいほど水素が引き抜かれ水素の結合が減少していることを意味する。なお、この場合の水素ラジカルの照射時間は３０分とした。図５に示すように室温の場合には照射前後の吸収スペクトルにほとんど差がなく、水素の引き抜きがほとんど生じていない。温度が２００℃、３００℃と高くなるに従い、吸収スペクトルの差が大きくなり、水素の引き抜き量が増加していることが明らかである。
【００５６】
一方、図６には水素ラジカルを照射せずに、ＤＬＣ膜を４００℃で熱処理した場合のＦＴＩＲの測定結果を示している。図６に示すように処理時間が長くなるに従い３０００ｃｍ-1付近のピークが急激に低下し、３００秒程度でピークがほとんど消失している。これは、ＤＬＣ膜を高温にすると熱により水素が脱離してしまうことを示している。
【００５７】
図７は、熱処理温度と水素の脱離との関係を示している。図７において縦軸は２９２０ｃｍ-1のピーク強度であり、横軸は処理温度である。また、熱処理時間は９０分とした。図７に示すように、３００℃程度までは２９２０ｃｍ-1のピーク強度はほとんど低下しない。しかし、しかし、処理温度が３５０℃を越えると吸光度の低下量が急激に大きくなり、水素が熱脱離していることがわかる。
【００５８】
以上の結果から、熱による水素の脱離を抑え且つラジカルによる水素の引き抜きを行うためには、基材の温度を少なくとも３５０℃以下とすればよく、好ましくは２００℃以上且つ３００℃以下とすればよい。
【００５９】
図８（ａ）及び（ｂ）は、水素ラジカルの照射前後のＤＬＣ膜表面の表面粗さを測定した結果であり、（ａ）は照射前を示し、（ｂ）は３００℃で３０分間水素ラジカルを照射した後の測定結果を示している。表面粗さは、触針式表面粗さ測定器（Mitutoyo社製SURFTEST SV-400）を用いて測定した。
【００６０】
図８から明らかなように、水素ラジカルの照射はＤＬＣ膜表面の表面粗度にほとんど影響を与えていない。
【００６１】
以上説明したように、本実施形態のＤＬＣ膜は、水素が引き抜かれ２重結合及びラジカル等が生成された第２の層を表面近傍に形成している。従って、ＤＬＣ膜の表面において化学的な修飾を容易に行うことができる。また、水素の引き抜きはラジカルと反応する表面部分のみで生じるため、ＤＬＣ膜全体としてみた場合には硬度の低下等はほとんど生じない。さらに、ＤＬＣ膜の表面の平滑性もほとんど変化しない。
【００６２】
本実施形態においては、ＤＬＣ膜の厚さを１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度としたが、堆積時間を制御することにより数ｎｍ〜数百ｎｍの厚さのＤＬＣ膜を容易に形成することができる。ＤＬＣ膜を形成する基材は、Ｓｉに代えて金属、セラミックス及び樹脂等のどのようなものであってもよい。炭素源は、メタンに代えてアセチレン及びベンゼン等を用いてもよい。
【００６３】
本実施形態のＤＬＣ膜は、ＤＬＣ膜の表面に２重結合及びラジカル等の反応性の部位を有しているため、ＤＬＣ膜の表面を種々の材料により修飾できる。特に、抗体、抗原、ＤＮＡ及びその他の分子認識機能を有する材料をＤＬＣ膜の表面に固定化すれば、非特異反応の発生が少ない分子センサが得られると期待される。この場合、ＤＬＣ膜の化学的及び機械的安定性により、高温、高圧及び腐食性の環境等においても使用することができる分子センサが得られると期待される。また、抗血栓性等の生体適合性をＤＬＣ膜に付与したりすることも容易となる。
【００６４】
（第２の実施形態）
以下に、本発明の第２の実施形態について図面を参照して説明する。図９は第２の実施形態に係るＤＬＣ膜の断面構成を示している。図９に示すように、第２の実施形態のＤＬＣ膜１２は、基材１１の上に交互に積層された第１の層１３と第２の層１４とを有している。第１の層１３はプラズマＣＶＤにより形成された水素を含むＤＬＣ膜であり、第２の層１４は第１の層１３の表面に水素ラジカルを照射して形成した第１の層１３と比べて水素含有率が低いＤＬＣ膜である。
【００６５】
ＤＬＣ膜は硬度及びヤング率が大きい材料である。このため、膜厚を厚くすると歪みが発生しクラックが発生したり、剥離が発生したりするおそれがある。本実施形態のＤＬＣ膜は、プラズマＣＶＤにより形成された第１の層１３と、水素ラジカルの照射により形成された第２の層１４とが交互に積層されている。第２の層は、水素が引き抜かれて形成された２重結合を有しているため、第１の層と比べて硬度及びヤング率が低くなり、歪みを吸収する効果を有している。このため、膜厚を厚くしても歪みによるクラック及び剥離の発生等を抑えられる。
【００６６】
クラック及び剥離の発生を抑える方法としては、シリコン（Ｓｉ）等の不純物を添加する方法が知られている。しかし、Ｓｉ等の不純物を添加した場合にはＤＬＣ膜全体の硬度が低下してしまう。本実施形態のＤＬＣ膜は第１の層１３における硬度が低下することはないため、Ｓｉ等の不純物を添加した場合と比べて、硬度の低下がないＤＬＣ膜を実現することができる。
【００６７】
また、ＤＬＣ膜全体としての硬度の低下を抑えるために、Ｓｉ等の不純物の濃度を傾斜させることも知られている。しかし、ＤＬＣ膜中に含まれる不純物の濃度をコントロールするためには、プラズマチャンバに不純物の導入経路を設ける必要がある。また、不純物を添加することによる成膜レートの変動及びガス中の不純物濃度と実際にＤＬＣ膜に導入された不純物濃度とのずれ等が生じるため、複雑なコントロールが必要となる。このため、再現性良く一定の性質のＤＬＣ膜を形成することが困難である。一方、本実施形態のＤＬＣ膜は、不純物の添加を行わないため、成膜時の制御が容易である。
【００６８】
第２の膜を形成する水素ラジカルの照射条件は毎回同じ条件としてもよく、異なる条件としてもよい。例えば、水素ラジカルの照射時間を下側の層では長くし、上側の層では短くすれば、下側の第２の層は上側の第２の層よりも多くの水素が引き抜かれ、硬度が低くなる。このようにすれば、下側の層の歪みの吸収効果を大きくすることができる。また、ＤＬＣ膜の表面を修飾する必要がない場合には、最表面に第２の層を形成する必要はない。
【００６９】
（第３の実施形態）
以下に、本発明の第３の実施形態について図面を参照して説明する。図１０は第３の実施形態に係るＤＬＣ膜の断面構成を示している。図１０に示すように本実施形態のＤＬＣ膜１２は第１の層１３と基材１１との間に形成され、第１の層１３と比べて水素含有率が低い第３の層１５を備えている。
【００７０】
プラズマＣＶＤにより形成したＤＬＣ膜に対して水素ラジカルを照射すると、表面からラジカルが侵入する深さまでの領域において水素が引き抜かれる。従って、水素ラジカルが侵入する深さよりも薄いＤＬＣ膜を形成して、水素ラジカルを照射した場合には、ＤＬＣ膜全体から水素が引き抜かれる。このため、例えば、厚さが２ｎｍ〜１０ｎｍ程度のＤＬＣ膜を堆積した後、水素ラジカルを照射すれば、水素含有率が低い第３の層１５を形成することができる。
【００７１】
このように第１の層１３と基材１１との間に水素含有率が低い第３の層１５を形成することにより、基材１１とＤＬＣ膜１２との密着性を向上させることができる。
【００７２】
また、ＤＬＣ膜の堆積と水素ラジカルの照射とを繰り返すことにより、第３の層１５の厚さを厚くすることが可能である。また、水素ラジカルの照射時間又は温度を変化させることにより水素含有率が異なる複数の第３の層１５を積層することができる。第１の層１３及び第２の層１４は、第２の実施形態と同様に積層されていてもよい。
【００７３】
（第４の実施形態）
以下に、本発明の第４の実施形態について図面を参照して説明する。図１１は第４の実施形態に係るＤＬＣ膜の断面構成を示している。図１１に示すように本実施形態のＤＬＣ膜１２は第１の層１３と基材１１との間に形成され、水素を含まない第４の層１６を備えている。
【００７４】
スパッタ法又はレーザアブレーション法等により形成したＤＬＣ膜は水素を含有していない。このため、ＳＰ３結合の比率が高く硬度が高い膜を得ることができる。このため、スパッタ法等により、水素を含まないＤＬＣ膜である第４の層を形成した後、プラズマＣＶＤ法を用いて水素を含む第１の層を形成し、第１の層の表面を第２の層に変換すれば、全体として硬度が高く且つ表面を容易に修飾できるＤＬＣ膜が実現できる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明に係るダイヤモンド様薄膜、その製造方法及び製造装置は、容易に且つ膜の特性を損なうことなく特性が向上したダイヤモンド様薄膜を実現でき、特に部分的に改質されたダイヤモンド様薄膜、その製造方法及び製造装置等として有用である。
【符号の説明】
【００７６】
１１ 基材
１２ ＤＬＣ膜
１３ 第１の層
１４ 第２の層
１５ 第３の層
１６ 第４の層
２１ プラズマチャンバ
２２ プラズマ発生部
２３ ステージ
２４ ＲＦアンテナ
２５ 高周波電源
２６ 整合回路
２７ ガス供給部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンド様薄膜、その製造方法及び製造装置に関し、特に部分的に改質されたダイヤモンド様薄膜、その製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンド様薄膜（ＤＬＣ膜）は、硬く緻密で且つ不活性な表面を有しているため、金属やセラミックス等の無機系材料及び樹脂等の有機系材料等からなる基材の表面に形成することにより基材の表面に耐摩耗性、耐蝕性及び表面平滑性等の性質を付与することができる。
【０００３】
例えば、金型や治工具の表面をＤＬＣ膜によりコーティングすることにより、耐久性を向上させたり、離型性を向上させたりすることが知られている。また、非常に平滑で不活性な表面であるため、生体物質との相互作用を嫌う医療用器具の基材を表面処理する方法としても期待されている。
【０００４】
ＤＬＣ膜を形成する方法としては、スパッタ法、イオン化蒸着法及び化学気相堆積（ＣＶＤ）法等が知られている。中でも、プラズマＣＶＤ法は種々の基材の上に容易にＤＬＣ膜を形成することができるため、広く検討が行われている。プラズマＣＶＤ法により形成されたＤＬＣ膜は、ＳＰ２結合（グラファイト結合）した炭素とＳＰ３結合（ダイヤモンド結合）した炭素とを含むアモルファスな膜であり、水素を含んでいる。
【０００５】
近年では、ＤＬＣ膜をさらに改質してより優れた特性を付与することも検討されている。例えば、ＤＬＣ膜の表面に抗血栓性の材料を結合させることにより、ＤＬＣ膜に抗血栓性を付与する方法が開示されている（例えば、特許文献１を参照）。しかし、ＤＬＣ膜は不活性な表面を有しているため、ＤＬＣ膜の表面をさらに修飾することが困難である。また、ＤＬＣ膜は硬い材料であるため、基材との密着性が悪く、変形を受けた場合に剥離及びクラックが発生しやすい。このため、ＤＬＣ膜を改質して表面に反応性を付与したり、密着性を向上させたりする方法が検討されている。
【０００６】
例えば、ＤＬＣ膜の表面を修飾する方法として、プラズマ照射等によりＤＬＣ膜の表面を活性化する方法がある（例えば、特許文献１を参照。）。プラズマ照射により、ＤＬＣ膜にダングリングボンド（炭素ラジカル）を発生させ、発生した炭素ラジカルを直接用いたり、発生させた炭素ラジカルをさらに変換した反応性の官能基を用いたりすることにより、ＤＬＣ膜の表面に種々の物質を結合させることが可能となる。
【０００７】
また、基材との密着性を向上させる方法として、ＤＬＣ膜にシリコン（Ｓｉ）又はフッ素（Ｆ）等の不純物を添加する方法が知られている（例えば、特許文献２を参照。）。Ｓｉを添加することによりＤＬＣ膜の炭素−炭素結合の状態が変化する。これにより、硬度及び弾性係数が低下し、剥離及びクラックの発生が抑えられる。この場合には、表面における硬度等の特性の低下を抑えるため、基材側と表面側とでＤＬＣ膜に含まれる不純物の濃度を変化させることも検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００５／０９７６７３号パンフレット
【特許文献２】特開昭６３−２８６３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記従来のＤＬＣ膜の改質方法及びそれにより得られたＤＬＣ膜には以下のような問題がある。
【００１０】
まず、プラズマ照射による表面の改質においては、プラズマによる表面のエッチングが生じてしまうという問題がある。これにより、ＤＬＣ膜表面の平滑性が失われてしまう。
【００１１】
次に、ＤＬＣ膜にＳｉ等の不純物を添加する場合には、原材料の供給の制御を厳密に行う必要がある。特に、ＤＬＣ膜全体での硬度低下を抑えるために、基材側と表面側とで不純物濃度を変化させる場合には、原料組成を適切なタイミングで切り換えてやる必要がある。このため、ＤＬＣ膜の製造装置には複数の原料ガスの供給系統を設ける必要がある。また、原料ガスの供給操作とＤＬＣ膜に導入される不純物の量との対応を取るためにカットアンドトライの試行が必要である。このため、製造装置及び製造工程が複雑になるという問題がある。
【００１２】
本発明は、前記従来の問題を解決し、容易に且つ膜の特性を損なうことなく改質されたダイヤモンド様薄膜を実現できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記の目的を達成するため、本発明はダイヤモンド様薄膜を水素が引き抜かれた層を備えている構成とする。
【００１４】
本発明に係るダイヤモンド様薄膜は、基材の上に形成され、炭素と結合した水素を含むダイヤモンド様材料からなる第１の層と、第１の層の上に形成され且つ炭素と結合した水素の少なくとも一部が引き抜かれ、第１の層と比べて水素の含有率が低いダイヤモンド様材料からなる第２の層と、第１の層と基材との間に形成され、第１の層と比べて水素の含有率が低いダイヤモンド様材料からなる第３の層とを備えていている。
【００１５】
本発明に係るダイヤモンド様薄膜によれば、第２の層により表面の化学的な修飾が容易に行えると共に、第３の層により基材との密着性を向上させることができる。
【００１６】
本発明のダイヤモンド様薄膜において、第３の層は複数であり、複数の第３の層は、水素の含有率が互いに異なっていてもよい。
【００１７】
本発明のダイヤモンド様薄膜において、複数の第３の層のうち下側の層における水素の含有率は、上側の層における水素の含有率よりも高くてもよい。
【００１８】
本発明のダイヤモンド様薄膜は、第１の層と基材との間に形成され、水素を含まないダイヤモンド様材料からなる第４の層をさらに備えていてもよい。
【００１９】
本発明のダイヤモンド様薄膜において、第３の層は水素を含まなくてもよい。
【００２０】
本発明に係るダイヤモンド様薄膜の製造方法は、基材の上に水素を含むダイヤモンド様材料からなる高水素含有層を形成する工程（ａ）と、基材を加熱した状態において高水素含有層に水素ラジカルを照射することにより高水素含有層の少なくとも上部を高水素含有層と比べて水素の含有率が低いダイヤモンド様材料からなる低水素含有層とする工程（ｂ）とを備え、工程（ｂ）において、水素ラジカルを形成するための水素の供給量は、浮遊電位が−１Ｖ以上且つ０Ｖ以下となるように調整している。
【００２１】
本発明のダイヤモンド様薄膜の製造方法によれば、ダイヤモンド様薄膜の表面に容易にラジカル及び２重結合等を導入することができる。従って、容易に且つ膜の特性を損なうことなく改質されたダイヤモンド様薄膜を実現できる。
【００２２】
本発明のダイヤモンド様薄膜の製造方法において、工程（ｂ）において、基材の温度は２００℃以上且つ３００℃以下としてもよい。
【００２３】
本発明のダイヤモンド様薄膜の製造方法において、工程（ｂ）において、水素ラジカルはリモートプラズマにより供給してもよい。
【００２４】
本発明のダイヤモンド様薄膜の製造方法は、工程（ａ）において、炭化水素を含むガスを用いたプラズマ化学気相堆積法により高水素含有層を形成してもよい。
【００２５】
本発明のダイヤモンド様薄膜の製造方法において、工程（ａ）と工程（ｂ）とは同一のチャンバにおいて行ってもよい。
【００２６】
本発明のダイヤモンド様薄膜の製造方法は、工程（ａ）と工程（ｂ）とを順次複数回繰り返してもよい。
【００２７】
本発明のダイヤモンド様薄膜の製造方法において、複数回繰り返す工程（ｂ）において、水素ラジカルの照射時間は互いに異なっていてもよい。
【００２８】
本発明のダイヤモンド様薄膜の製造方法は、複数回繰り返す工程（ｂ）において、水素ラジカルの照射時間を繰り返しに従い次第に短くしてもよい。
【００２９】
本発明のダイヤモンド様薄膜の製造方法は、複数回繰り返す工程（ｂ）のうち少なくとも最初の工程（ｂ）において、対応する高水素含有層の全体を低水素含有層としてもよい。
【００３０】
本発明のダイヤモンド様薄膜の製造方法は、工程（ａ）よりも前に、基板の上に水素を含まないダイヤモンド様材料からなる層を形成する工程（ｃ）をさらに備えていてもよい。
【００３１】
本発明に係るダイヤモンド様薄膜の製造装置は、水素及び炭素源を切り換えて供給するガス供給部とガス供給部から供給されたガスのプラズマを発生させるプラズマ発生部と、プラズマ発生部において発生させたプラズマを導入するチャンバと、チャンバ内に基材を保持し、基材の温度を一定に保つステージとを備え、ガス供給部は、基材の表面にダイヤモンド様薄膜を堆積させる際には、炭素源を供給し、ダイヤモンド様薄膜の表面から水素を引き抜く際には、水素を供給し、水素の供給量を浮遊電位が−１Ｖ以上且つ０Ｖ以下となるように調整する。
【００３２】
本発明に係るダイヤモンド様薄膜の製造装置は、水素の供給量を調整することができるため、水素ラジカルを選択的にダイヤモンド様薄膜に照射することができる。従って、ダイヤモンド様薄膜の表面を荒らすことなく、ダイヤモンド様薄膜の表面を改質できる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明に係るダイヤモンド様薄膜、その製造方法及び製造装置によれば、容易に且つ膜の特性を損なうことなく改質されたダイヤモンド様薄膜を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るダイヤモンド様薄膜を示す断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係るダイヤモンド様薄膜の製造装置を示す模式図である。
【図３】水素ラジカルの照射時間とダイヤモンド様薄膜の表面における水素の結合状態との関係を示す赤外吸収スペクトルである。
【図４】水素ラジカルの照射時間とダイヤモンド様薄膜の表面における水素の含有率との関係を示すグラフである。
【図５】水素ラジカルの照射温度とダイヤモンド様薄膜の表面における水素の結合の減少分との関係を示す赤外吸収スペクトルである。
【図６】ダイヤモンド様薄膜の熱による劣化を示す赤外吸収スペクトルである。
【図７】ダイヤモンド様薄膜からの水素の脱離と温度との関係を示すグラフである。
【図８】（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第１の実施形態に係るダイヤモンド様薄膜の表面粗度を測定した結果を示し、（ａ）はプラズマ照射前であり、（ｂ）はプラズマ照射後である。
【図９】本発明の第２の実施形態に係るダイヤモンド様薄膜を示す断面図である。
【図１０】本発明の第３の実施形態に係るダイヤモンド様薄膜を示す断面図である。
【図１１】本発明の第４の実施形態に係るダイヤモンド様薄膜を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態について図面を参照して説明する。図１は第１の実施形態に係るダイヤモンド様薄（ＤＬＣ）膜の断面構成を示している。図１に示すように第１の実施形態のＤＬＣ膜１２は、基材１１の上に形成された第１の層１３と第１の層１３の上に形成された第２の層１４とを備えている。
【００３６】
第１の層１３は、基材１１の上にプラズマ化学気相堆積（ＣＶＤ）法により形成された水素を含むＤＬＣ膜である。第２の層１４は第１の層１３に水素ラジカルを照射することにより形成した第１の層１３と比べて水素の含有率が低いＤＬＣ膜である。第２の層１４は、スパッタ法又はレーザアブレーション法等により形成された水素を含まないＤＬＣ膜とは異なり、一旦形成された炭素と結合した水素を含むＤＬＣ膜から炭素と結合した水素の少なくとも一部が引き抜かれたＤＬＣ膜である。水素が引き抜かれることによりＤＬＣ膜にはダングリングボンド（炭素ラジカル）が生じ、さらに炭素ラジカルから炭素＝炭素（Ｃ＝Ｃ）２重結合が生成する。
【００３７】
以下に、本実施形態のＤＬＣ膜の製造方法について説明する。図２は、本実施形態のＤＬＣ膜の形成に用いたＤＬＣ膜製造装置を示している。本実施形態のＤＬＣ膜の製造装置は一般的なプラズマＣＶＤ装置であり、プラズマチャンバ２１とプラズマ発生部２２とを備えている。
【００３８】
プラズマチャンバ２１には、基材を載置するステージ２３が設けられている。ステージ２３はヒータを有し、載置された基材の温度を制御することができる。
【００３９】
プラズマ発生部２２は、高周波（ＲＦ）アンテナ２４を有している。ＲＦアンテナ２４には高周波電源２５が整合回路２６を介して接続されている。また、プラズマ発生部２２にガスを供給するガス供給部２７が設けられており、プラズマ発生部２２に供給するガスの種類、流量及び圧力を制御することができる。
【００４０】
まず、ステージ２３に基材１１を載置する。次に、炭素源となるガスをプラズマ発生部２２に供給することにより炭素プラズマを発生させ、発生したプラズマを基材１１の上に固体化する。これにより、水素を含むＤＬＣ膜である第１の層１３を形成する。この工程は、通常のプラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ膜の堆積方法である。従って、炭素源には、メタン、アセチレン又はベンゼン等の炭化水素系ガスを用いればよい。
【００４１】
次に、炭素源の供給を停止した後、水素ガスを供給して水素プラズマを発生させ、発生した水素プラズマのうちのラジカル成分が第１の層１３を形成した基材１１の表面に供給されるようにする。これにより、第１の層１３の表面から水素が引き抜かれ、第１の層１３と比べて水素の含有率が低く、２重結合及びラジカルの含有率が高い第２の層１４が形成される。
【００４２】
水素ラジカルを照射する工程においては、基材の温度が重要な因子となる。水素ラジカルによるＤＬＣ膜中の水素の引き抜きは、温度が高いほど効率が向上する。しかし、ＤＬＣ膜は温度が３５０℃を越えると、水素の熱脱離が活発になり、ＤＬＣ膜としての構造を保つことができなくなる。このため、水素ラジカルが照射された表面だけでなく、ＤＬＣ膜の全体から水素が脱離してＤＬＣ膜の劣化が進行し、ＤＬＣ膜としての構造を維持できなくなる。従って、水素ラジカルを照射する工程は、基材の温度を３５０℃以下として行うことが好ましく、水素の引き抜きの効率を考えると２００℃〜３００℃で行うことがさらに好ましい。
【００４３】
基材の温度を高温にした場合には、水素プラズマによりＤＬＣ膜がエッチングされ、表面の平滑性が失われるおそれがある。水素プラズマによるＤＬＣ膜のエッチングは主に水素プラズマ中のイオン成分によって生じると考えられる。このため、水素プラズマ中のイオン成分が基材に到達しないようにし、ラジカル成分のみが基材に到達するようにすれば、ＤＬＣ膜のエッチングを抑えＤＬＣ膜からの水素の引き抜きのみを生じさせることができると考えられる。
【００４４】
水素プラズマ中のイオン成分が基材に到達することを抑え、ラジカル成分が基材に到達するようにするためには、浮遊電位が−１Ｖ〜０Ｖ程度となるようにチャンバ中へのガス供給量（圧力）を調整すればよい。また、リモートプラズマの手法を用いてもよい。このようにすることにより、基材の温度を３００℃程度の高温にしても、ＤＬＣ膜はほとんどエッチングされることがなく、表面の平滑性を保持することができる。
【００４５】
以下に、本実施形態に係るＤＬＣ膜の具体的な製造例を示す。
【００４６】
まず、基材をプラズマＣＶＤ装置のチャンバ内にセットし、メタンプラズマを発生させることにより基材の上に水素を含むＤＬＣ膜である第１の層を堆積した。本実施形態においては、基材として面方位が（１００）のシリコンウェハを用いた。メタンプラズマは、チャンバ内にメタンガス（ＣＨ4）を流量が１０ｓｃｃｍ（ｃｍ3／分、但し１気圧、０℃）で、圧力が４．６７Ｐａ（３５ｍＴｏｒｒ）となるように導入し、ＲＦアンテナに４０Ｗの高周波電力を印加することにより発生させた。第１の層の堆積は約３０分行った。これにより、１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度の厚さの第１の層を形成できた。
【００４７】
次に、チャンバ内に水素を流量が約１ｓｃｃｍで、圧力が約１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）となるように導入し、ＲＦアンテナに１０Ｗの高周波電力を印加することにより、水素プラズマを発生させた。これにより、第１の層の表面近傍の領域から水素を引き抜き、第２の層を形成した。この際に、基材の温度は３００℃とし、チャンバ内の圧力は浮遊電位が−１Ｖ〜０Ｖの範囲となるように調整した。
【００４８】
図３は、形成したＤＬＣ膜の表面について赤外線吸収スペクトルを測定した結果を示している。水素ラジカルの照射時間が長くなるにつれＣＨの伸縮振動に由来する２８００ｃｍ-1〜３０００ｃｍ-1付近のピークの強度が次第に低下している。これは、水素ラジカルの照射により、ＤＬＣ膜から水素が引き抜かれていることを示している。
【００４９】
このようにして、水素ラジカルにより水素を引き抜いて形成した水素含有率が少ないＤＬＣ膜は、スパッタ法又はレーザアブレーション法により形成した水素を含まないＤＬＣ膜とは異なった物性を有している。
【００５０】
表１は、本実施形態のＤＬＣ膜の硬度を測定した結果を示している。硬度の測定は、Hysitron社製の高感度（０．０００４ｎｍ、３ｎＮ）センサを搭載した９０度三角錐のダイヤモンド圧子を用いたナノインデンテーション法により行った。圧痕状態の測定には試料表面を微小な探針で走査することによって三次元形状を高倍率で観察できる顕微鏡である株式会社島津製作所製の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Scanning Probe Microscope）を用いた。ナノインデンテーションによる測定条件は１０μＮの押し込み加重でダイヤモンド圧子を試料に押し込み、荷重-変位曲線の解析から硬度を定量した。圧子の押し込み時間は５秒間とし、また引き抜き時間も５秒間に設定して測定を行った。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１に示すように水素ラジカルを照射する前のＤＬＣ膜の硬度は１．４ＧＰａである。しかし、水素ラジカルを３０分間照射した後の硬度は、０．５ＧＰａにまで低下している。これは、ＤＬＣ膜中の水素が引き抜かれた後、水素を失った炭素同士が結合する際に、２重結合等の自由度が高い結合を形成するためであると考えられる。一方、スパッタ法等により形成したＤＬＣ膜は、プラズマＣＶＤ法により形成したＤＬＣ膜と比べて硬度が大きいことが知られており、本実施形態の水素含有率が低いＤＬＣ膜とスパッタ法等により形成した水素を含まないＤＬＣ膜とは全く異なる物性を有していることは明らかである。
【００５３】
図４は、吸光度の低下量と照射時間との関係を示している。図４において横軸は水素ラジカルの照射時間を示し、縦軸は３０００ｃｍ-1付近のピークにおける吸光度の低下量を示し、処理前の吸光度から処理後の吸光度を減算している。照射時間が長くなるに従い、吸光度の低下量が大きくなっており、水素ラジカルの照射時間が長くなるほど水素が引き抜かれていることが明らかである。
【００５４】
なお、赤外線吸収スペクトルは、シリコン（Ｓｉ）からなるプリズムを用いた全反射減衰（ＡＴＲ）法により測定した。
【００５５】
次に、水素ラジカル照射時の温度と、水素引き抜き量との相関を検討した結果を示す。図５は、水素ラジカルの照射前後の吸収スペクトルの差分を示している。従って、変化が大きいほど水素が引き抜かれ水素の結合が減少していることを意味する。なお、この場合の水素ラジカルの照射時間は３０分とした。図５に示すように室温の場合には照射前後の吸収スペクトルにほとんど差がなく、水素の引き抜きがほとんど生じていない。温度が２００℃、３００℃と高くなるに従い、吸収スペクトルの差が大きくなり、水素の引き抜き量が増加していることが明らかである。
【００５６】
一方、図６には水素ラジカルを照射せずに、ＤＬＣ膜を４００℃で熱処理した場合のＦＴＩＲの測定結果を示している。図６に示すように処理時間が長くなるに従い３０００ｃｍ-1付近のピークが急激に低下し、３００秒程度でピークがほとんど消失している。これは、ＤＬＣ膜を高温にすると熱により水素が脱離してしまうことを示している。
【００５７】
図７は、熱処理温度と水素の脱離との関係を示している。図７において縦軸は２９２０ｃｍ-1のピーク強度であり、横軸は処理温度である。また、熱処理時間は９０分とした。図７に示すように、３００℃程度までは２９２０ｃｍ-1のピーク強度はほとんど低下しない。しかし、しかし、処理温度が３５０℃を越えると吸光度の低下量が急激に大きくなり、水素が熱脱離していることがわかる。
【００５８】
以上の結果から、熱による水素の脱離を抑え且つラジカルによる水素の引き抜きを行うためには、基材の温度を少なくとも３５０℃以下とすればよく、好ましくは２００℃以上且つ３００℃以下とすればよい。
【００５９】
図８（ａ）及び（ｂ）は、水素ラジカルの照射前後のＤＬＣ膜表面の表面粗さを測定した結果であり、（ａ）は照射前を示し、（ｂ）は３００℃で３０分間水素ラジカルを照射した後の測定結果を示している。表面粗さは、触針式表面粗さ測定器（Mitutoyo社製SURFTEST SV-400）を用いて測定した。
【００６０】
図８から明らかなように、水素ラジカルの照射はＤＬＣ膜表面の表面粗度にほとんど影響を与えていない。
【００６１】
以上説明したように、本実施形態のＤＬＣ膜は、水素が引き抜かれ２重結合及びラジカル等が生成された第２の層を表面近傍に形成している。従って、ＤＬＣ膜の表面において化学的な修飾を容易に行うことができる。また、水素の引き抜きはラジカルと反応する表面部分のみで生じるため、ＤＬＣ膜全体としてみた場合には硬度の低下等はほとんど生じない。さらに、ＤＬＣ膜の表面の平滑性もほとんど変化しない。
【００６２】
本実施形態においては、ＤＬＣ膜の厚さを１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度としたが、堆積時間を制御することにより数ｎｍ〜数百ｎｍの厚さのＤＬＣ膜を容易に形成することができる。ＤＬＣ膜を形成する基材は、Ｓｉに代えて金属、セラミックス及び樹脂等のどのようなものであってもよい。炭素源は、メタンに代えてアセチレン及びベンゼン等を用いてもよい。
【００６３】
本実施形態のＤＬＣ膜は、ＤＬＣ膜の表面に２重結合及びラジカル等の反応性の部位を有しているため、ＤＬＣ膜の表面を種々の材料により修飾できる。特に、抗体、抗原、ＤＮＡ及びその他の分子認識機能を有する材料をＤＬＣ膜の表面に固定化すれば、非特異反応の発生が少ない分子センサが得られると期待される。この場合、ＤＬＣ膜の化学的及び機械的安定性により、高温、高圧及び腐食性の環境等においても使用することができる分子センサが得られると期待される。また、抗血栓性等の生体適合性をＤＬＣ膜に付与したりすることも容易となる。
【００６４】
（第２の実施形態）
以下に、本発明の第２の実施形態について図面を参照して説明する。図９は第２の実施形態に係るＤＬＣ膜の断面構成を示している。図９に示すように、第２の実施形態のＤＬＣ膜１２は、基材１１の上に交互に積層された第１の層１３と第２の層１４とを有している。第１の層１３はプラズマＣＶＤにより形成された水素を含むＤＬＣ膜であり、第２の層１４は第１の層１３の表面に水素ラジカルを照射して形成した第１の層１３と比べて水素含有率が低いＤＬＣ膜である。
【００６５】
ＤＬＣ膜は硬度及びヤング率が大きい材料である。このため、膜厚を厚くすると歪みが発生しクラックが発生したり、剥離が発生したりするおそれがある。本実施形態のＤＬＣ膜は、プラズマＣＶＤにより形成された第１の層１３と、水素ラジカルの照射により形成された第２の層１４とが交互に積層されている。第２の層は、水素が引き抜かれて形成された２重結合を有しているため、第１の層と比べて硬度及びヤング率が低くなり、歪みを吸収する効果を有している。このため、膜厚を厚くしても歪みによるクラック及び剥離の発生等を抑えられる。
【００６６】
クラック及び剥離の発生を抑える方法としては、シリコン（Ｓｉ）等の不純物を添加する方法が知られている。しかし、Ｓｉ等の不純物を添加した場合にはＤＬＣ膜全体の硬度が低下してしまう。本実施形態のＤＬＣ膜は第１の層１３における硬度が低下することはないため、Ｓｉ等の不純物を添加した場合と比べて、硬度の低下がないＤＬＣ膜を実現することができる。
【００６７】
また、ＤＬＣ膜全体としての硬度の低下を抑えるために、Ｓｉ等の不純物の濃度を傾斜させることも知られている。しかし、ＤＬＣ膜中に含まれる不純物の濃度をコントロールするためには、プラズマチャンバに不純物の導入経路を設ける必要がある。また、不純物を添加することによる成膜レートの変動及びガス中の不純物濃度と実際にＤＬＣ膜に導入された不純物濃度とのずれ等が生じるため、複雑なコントロールが必要となる。このため、再現性良く一定の性質のＤＬＣ膜を形成することが困難である。一方、本実施形態のＤＬＣ膜は、不純物の添加を行わないため、成膜時の制御が容易である。
【００６８】
第２の膜を形成する水素ラジカルの照射条件は毎回同じ条件としてもよく、異なる条件としてもよい。例えば、水素ラジカルの照射時間を下側の層では長くし、上側の層では短くすれば、下側の第２の層は上側の第２の層よりも多くの水素が引き抜かれ、硬度が低くなる。このようにすれば、下側の層の歪みの吸収効果を大きくすることができる。また、ＤＬＣ膜の表面を修飾する必要がない場合には、最表面に第２の層を形成する必要はない。
【００６９】
（第３の実施形態）
以下に、本発明の第３の実施形態について図面を参照して説明する。図１０は第３の実施形態に係るＤＬＣ膜の断面構成を示している。図１０に示すように本実施形態のＤＬＣ膜１２は第１の層１３と基材１１との間に形成され、第１の層１３と比べて水素含有率が低い第３の層１５を備えている。
【００７０】
プラズマＣＶＤにより形成したＤＬＣ膜に対して水素ラジカルを照射すると、表面からラジカルが侵入する深さまでの領域において水素が引き抜かれる。従って、水素ラジカルが侵入する深さよりも薄いＤＬＣ膜を形成して、水素ラジカルを照射した場合には、ＤＬＣ膜全体から水素が引き抜かれる。このため、例えば、厚さが２ｎｍ〜１０ｎｍ程度のＤＬＣ膜を堆積した後、水素ラジカルを照射すれば、水素含有率が低い第３の層１５を形成することができる。
【００７１】
このように第１の層１３と基材１１との間に水素含有率が低い第３の層１５を形成することにより、基材１１とＤＬＣ膜１２との密着性を向上させることができる。
【００７２】
また、ＤＬＣ膜の堆積と水素ラジカルの照射とを繰り返すことにより、第３の層１５の厚さを厚くすることが可能である。また、水素ラジカルの照射時間又は温度を変化させることにより水素含有率が異なる複数の第３の層１５を積層することができる。第１の層１３及び第２の層１４は、第２の実施形態と同様に積層されていてもよい。
【００７３】
（第４の実施形態）
以下に、本発明の第４の実施形態について図面を参照して説明する。図１１は第４の実施形態に係るＤＬＣ膜の断面構成を示している。図１１に示すように本実施形態のＤＬＣ膜１２は第１の層１３と基材１１との間に形成され、水素を含まない第４の層１６を備えている。
【００７４】
スパッタ法又はレーザアブレーション法等により形成したＤＬＣ膜は水素を含有していない。このため、ＳＰ３結合の比率が高く硬度が高い膜を得ることができる。このため、スパッタ法等により、水素を含まないＤＬＣ膜である第４の層を形成した後、プラズマＣＶＤ法を用いて水素を含む第１の層を形成し、第１の層の表面を第２の層に変換すれば、全体として硬度が高く且つ表面を容易に修飾できるＤＬＣ膜が実現できる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明に係るダイヤモンド様薄膜、その製造方法及び製造装置は、容易に且つ膜の特性を損なうことなく特性が向上したダイヤモンド様薄膜を実現でき、特に部分的に改質されたダイヤモンド様薄膜、その製造方法及び製造装置等として有用である。
【符号の説明】
【００７６】
１１ 基材
１２ ＤＬＣ膜
１３ 第１の層
１４ 第２の層
１５ 第３の層
１６ 第４の層
２１ プラズマチャンバ
２２ プラズマ発生部
２３ ステージ
２４ ＲＦアンテナ
２５ 高周波電源
２６ 整合回路
２７ ガス供給部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の上に形成され、炭素と結合した水素を含むダイヤモンド様材料からなる第１の層と、
前記第１の層の上に形成され且つ炭素と結合した水素の少なくとも一部が引き抜かれ、前記第１の層と比べて水素の含有率が低いダイヤモンド様材料からなる第２の層と、
前記第１の層と前記基材との間に形成され、前記第１の層と比べて水素の含有率が低いダイヤモンド様材料からなる第３の層とを備えていることを特徴とするダイヤモンド様薄膜。
【請求項２】
前記第３の層は複数であり、
前記複数の第３の層は、水素の含有率が互いに異なっていることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド様薄膜。
【請求項３】
前記複数の第３の層のうち下側の層における水素の含有率は、上側の層における水素の含有率よりも高いことを特徴とする請求項２に記載のダイヤモンド様薄膜。
【請求項４】
前記第１の層と前記基材との間に形成され、水素を含まないダイヤモンド様材料からなる第４の層をさらに備えていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のダイヤモンド様薄膜。
【請求項５】
前記第３の層は、水素を含まないことを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド様薄膜。
【請求項６】
基材の上に水素を含むダイヤモンド様材料からなる高水素含有層を形成する工程（ａ）と、
炭素源の供給を停止し且つ基材を加熱した状態において、前記高水素含有層に水素ラジカルを照射することにより前記高水素含有層の少なくとも上部を前記高水素含有層と比べて水素の含有率が低いダイヤモンド様材料からなる低水素含有層とする工程（ｂ）とを備え、
前記工程（ｂ）において、前記水素ラジカルを形成するための水素の供給量は、浮遊電位が−１Ｖ以上且つ０Ｖ以下となるように調整することを特徴とするダイヤモンド様薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）において、前記基材の温度は２００℃以上且つ３００℃以下とすることを特徴とする請求項６に記載のダイヤモンド様薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｂ）において、前記水素ラジカルはリモートプラズマにより供給することを特徴とする請求項６又は７に記載のダイヤモンド様薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ａ）において、炭化水素を含むガスを用いたプラズマ化学気相堆積法により前記高水素含有層を形成することを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のダイヤモンド様薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）とは同一のチャンバにおいて行うことを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載のダイヤモンド様薄膜の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）とを順次複数回繰り返すことを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載のダイヤモンド様薄膜の製造方法。
【請求項１２】
複数回繰り返す前記工程（ｂ）において、前記水素ラジカルの照射時間は互いに異なることを特徴とする請求項１１に記載のダイヤモンド様薄膜の製造方法。
【請求項１３】
複数回繰り返す前記工程（ｂ）において、前記水素ラジカルの照射時間を、繰り返しに従い次第に短くすることを特徴とする請求項１２に記載のダイヤモンド様薄膜の製造方法。
【請求項１４】
複数回繰り返す前記工程（ｂ）のうち少なくとも最初の前記工程（ｂ）において、対応する前記高水素含有層の全体を前記低水素含有層とすることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のダイヤモンド様薄膜の製造方法。
【請求項１５】
前記工程（ａ）よりも前に、前記基板の上に水素を含まないダイヤモンド様材料からなる層を形成する工程（ｃ）をさらに備えていることを特徴とする請求項６〜１４のいずれか１項に記載のダイヤモンド様薄膜の製造方法。
【請求項１６】
水素及び炭素源を切り換えて供給するガス供給部と
前記ガス供給部から供給されたガスのプラズマを発生させるプラズマ発生部と、
前記プラズマ発生部において発生させたプラズマを導入するチャンバと、
前記チャンバ内に基材を保持し、前記基材の温度を一定に保つステージとを備え、
前記ガス供給部は、前記基材の表面にダイヤモンド様薄膜を堆積させる際には、前記炭素源を供給し、前記ダイヤモンド様薄膜の表面から水素を引き抜く際には、前記水素を供給し、前記水素の供給量を浮遊電位が−１Ｖ以上且つ０Ｖ以下となるように調整することを特徴とするダイヤモンド様薄膜の製造装置。
【請求項１】
基材の上に形成され、炭素と結合した水素を含むダイヤモンド様材料からなる第１の層と、
前記第１の層の上に形成され且つ炭素と結合した水素の少なくとも一部が引き抜かれ、前記第１の層と比べて水素の含有率が低いダイヤモンド様材料からなる第２の層と、
前記第１の層と前記基材との間に形成され、前記第１の層と比べて水素の含有率が低いダイヤモンド様材料からなる第３の層とを備えていることを特徴とするダイヤモンド様薄膜。
【請求項２】
前記第３の層は複数であり、
前記複数の第３の層は、水素の含有率が互いに異なっていることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド様薄膜。
【請求項３】
前記複数の第３の層のうち下側の層における水素の含有率は、上側の層における水素の含有率よりも高いことを特徴とする請求項２に記載のダイヤモンド様薄膜。
【請求項４】
前記第１の層と前記基材との間に形成され、水素を含まないダイヤモンド様材料からなる第４の層をさらに備えていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のダイヤモンド様薄膜。
【請求項５】
前記第３の層は、水素を含まないことを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド様薄膜。
【請求項６】
基材の上に水素を含むダイヤモンド様材料からなる高水素含有層を形成する工程（ａ）と、
炭素源の供給を停止し且つ基材を加熱した状態において、前記高水素含有層に水素ラジカルを照射することにより前記高水素含有層の少なくとも上部を前記高水素含有層と比べて水素の含有率が低いダイヤモンド様材料からなる低水素含有層とする工程（ｂ）とを備え、
前記工程（ｂ）において、前記水素ラジカルを形成するための水素の供給量は、浮遊電位が−１Ｖ以上且つ０Ｖ以下となるように調整することを特徴とするダイヤモンド様薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）において、前記基材の温度は２００℃以上且つ３００℃以下とすることを特徴とする請求項６に記載のダイヤモンド様薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｂ）において、前記水素ラジカルはリモートプラズマにより供給することを特徴とする請求項６又は７に記載のダイヤモンド様薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ａ）において、炭化水素を含むガスを用いたプラズマ化学気相堆積法により前記高水素含有層を形成することを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のダイヤモンド様薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）とは同一のチャンバにおいて行うことを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載のダイヤモンド様薄膜の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）とを順次複数回繰り返すことを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載のダイヤモンド様薄膜の製造方法。
【請求項１２】
複数回繰り返す前記工程（ｂ）において、前記水素ラジカルの照射時間は互いに異なることを特徴とする請求項１１に記載のダイヤモンド様薄膜の製造方法。
【請求項１３】
複数回繰り返す前記工程（ｂ）において、前記水素ラジカルの照射時間を、繰り返しに従い次第に短くすることを特徴とする請求項１２に記載のダイヤモンド様薄膜の製造方法。
【請求項１４】
複数回繰り返す前記工程（ｂ）のうち少なくとも最初の前記工程（ｂ）において、対応する前記高水素含有層の全体を前記低水素含有層とすることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のダイヤモンド様薄膜の製造方法。
【請求項１５】
前記工程（ａ）よりも前に、前記基板の上に水素を含まないダイヤモンド様材料からなる層を形成する工程（ｃ）をさらに備えていることを特徴とする請求項６〜１４のいずれか１項に記載のダイヤモンド様薄膜の製造方法。
【請求項１６】
水素及び炭素源を切り換えて供給するガス供給部と
前記ガス供給部から供給されたガスのプラズマを発生させるプラズマ発生部と、
前記プラズマ発生部において発生させたプラズマを導入するチャンバと、
前記チャンバ内に基材を保持し、前記基材の温度を一定に保つステージとを備え、
前記ガス供給部は、前記基材の表面にダイヤモンド様薄膜を堆積させる際には、前記炭素源を供給し、前記ダイヤモンド様薄膜の表面から水素を引き抜く際には、前記水素を供給し、前記水素の供給量を浮遊電位が−１Ｖ以上且つ０Ｖ以下となるように調整することを特徴とするダイヤモンド様薄膜の製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−１０７３４４（Ｐ２０１２−１０７３４４Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０２３９（Ｐ２０１２−５０２３９）
【出願日】平成２４年３月７日（２０１２．３．７）
【分割の表示】特願２００７−２１６８２３（Ｐ２００７−２１６８２３）の分割
【原出願日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【出願人】（５０４２０５５２１）国立大学法人 長崎大学 (226)
【出願人】（３９１００３６６８）トーヨーエイテック株式会社 (145)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月７日（２０１２．３．７）
【分割の表示】特願２００７−２１６８２３（Ｐ２００７−２１６８２３）の分割
【原出願日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【出願人】（５０４２０５５２１）国立大学法人 長崎大学 (226)
【出願人】（３９１００３６６８）トーヨーエイテック株式会社 (145)
【Ｆターム（参考）】
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