チオール染料
【課題】チオール染料の提供。
【解決手段】
式
【化１】
［式中、
Ｒ1は、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；又はフェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし；
Ｘは、炭素原子数１ないし１２のアルキレン基；炭素原子数２ないし１２のアルケニレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン基；又は炭素原子数５ないし１０のアリーレン−炭素原子数１ないし１０のアルキレン基を表わし；
Ｙは、式
【化２】
（式中、
Ｒ2は、水素原子；又は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし；
Ｒ3は、式
【化３】
で表わされる基を表わすか；又は、
Ｒ2及びＲ3は、結合している炭素原子1Ｃと一緒になって、所望により縮合芳香族系であり得、かつヘテロ原子を１つ以上含み得る６ないし１０員の炭素環を形成し；
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わす。）に相当する有機染料の残基を表わし；
Ｚは、Ｈ；又は式
【化４】
（式中、
Ａは、Ｏ；Ｓ；又はＮ−Ｒ9を表わし；
Ｂは、−ＯＲ7；−ＮＲ7Ｒ8；又は−ＳＲ7を表わし；及び、
Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；炭素原子数６ないし１２のアリール基；又は炭素原子数６ないし１２のアリール−炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わす。）で表わされるチオエステル基を表わす。］で表わされるチオール染料を開示する。
該化合物は、ケラチン繊維、好ましくはヒトの毛髪等の有機材料の染色において有用である。
【解決手段】
式
【化１】
［式中、
Ｒ1は、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；又はフェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし；
Ｘは、炭素原子数１ないし１２のアルキレン基；炭素原子数２ないし１２のアルケニレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン基；又は炭素原子数５ないし１０のアリーレン−炭素原子数１ないし１０のアルキレン基を表わし；
Ｙは、式
【化２】
（式中、
Ｒ2は、水素原子；又は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし；
Ｒ3は、式
【化３】
で表わされる基を表わすか；又は、
Ｒ2及びＲ3は、結合している炭素原子1Ｃと一緒になって、所望により縮合芳香族系であり得、かつヘテロ原子を１つ以上含み得る６ないし１０員の炭素環を形成し；
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わす。）に相当する有機染料の残基を表わし；
Ｚは、Ｈ；又は式
【化４】
（式中、
Ａは、Ｏ；Ｓ；又はＮ−Ｒ9を表わし；
Ｂは、−ＯＲ7；−ＮＲ7Ｒ8；又は−ＳＲ7を表わし；及び、
Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；炭素原子数６ないし１２のアリール基；又は炭素原子数６ないし１２のアリール−炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わす。）で表わされるチオエステル基を表わす。］で表わされるチオール染料を開示する。
該化合物は、ケラチン繊維、好ましくはヒトの毛髪等の有機材料の染色において有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規チオール染料、その組成物、それらの製造方法及び有機材料、例えばケラチン繊維、羊毛、革、絹、セルロース又はポリアミド、特にケラチン含有繊維、綿又はナイロン、好ましくは毛髪、より好ましくはヒトの毛髪の染色のためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、国際公開第９５／０１７７２号パンフレットから、カチオン性染料が有機材料、例えばケラチン、絹、セルロース又はセルロース誘導体、及びまた、合成繊維、例えばポリアミドの染色のために使用され得ることが知られている。カチオン性染料は、非常に鮮やかな色調を示す。欠点は、それらの洗浄堅牢性が不十分であることである。
【特許文献１】国際公開第９５／０１７７２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
技術的な問題は、洗浄、光、シャンプー及び摩擦に関して良好な堅牢性を有する強い染色によって区別される染料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
従って、本発明は、式
【化１】
［式中、
Ｒ1は、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；又はフェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし；
Ｘは、炭素原子数１ないし１２のアルキレン基；炭素原子数２ないし１２のアルケニレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン基；又は炭素原子数５ないし１０のアリーレン−炭素原子数１ないし１０のアルキレン基を表わし；
Ｙは、式
【化２】
（式中、
Ｒ2は、水素原子；又は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし；
Ｒ3は、式
【化３】
で表わされる基を表わすか；又は、
Ｒ2及びＲ3は、結合している炭素原子1Ｃと一緒になって、所望により縮合芳香族系であり得、かつヘテロ原子を１つ以上含み得る６ないし１０員の炭素環を形成し；
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わす。）に相当する有機染料の残基を表わし；
Ｚは、Ｈ；又は式
【化４】
（式中、
Ａは、Ｏ；Ｓ；又はＮ−Ｒ9を表わし；
Ｂは、−ＯＲ7；−ＮＲ7Ｒ8；又は−ＳＲ7を表わし；及び、
Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；炭素原子数６ないし１２のアリール基；又は炭素原子数６ないし１２のアリール−炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わす。）で表わされるチオエステル基を表わす。］で表わされる化合物に関する。
【０００５】
炭素原子数１ないし１２のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２，２’−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、１，１’，３，３’−テトラメチルブチル基又は２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基である。
【０００６】
炭素原子数１ないし１２のアルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、第二ブチレン基、第三ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、２−ペンチレン基、３−ペンチレン基又は２，２’−ジメチルプロピレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−オクチレン基、１，１’，３，３’−テトラメチルブチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基又はドデシレン基である。
【０００７】
アルキレン基は、直鎖のもの、枝分かれしたもの、又は炭素原子数５以上のアルキル性の単環式又は多環式のものであり得、かつヘテロ原子、例えば、Ｏ、Ｓ、−ＣＯ−、Ｎ、ＮＨ、ＮＲ54、−ＯＣＯ−、−ＣＯ（ＯＲ4）−、−ＣＯＮＲ4−、−（Ｒ5）ＮＣ（Ｏ）−によって中断され得る；例えば、炭素原子数１ないし１０のアルキレン基は、以下のような残基であり得る：−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ（Ｎ（ＣＨ3）2）−ＣＨ2−ＣＨ2−、ＣＨ2−ＮＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＮＨ−ＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＣＨ3ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＮＣＨ3−ＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＮＨＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＯ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＮＨ−ＣＨ2−又は−ＣＨ2−ＣＯＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−。
【０００８】
炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基は、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基又はシクロデシレン基である。
【０００９】
炭素原子数５ないし１０のアリーレン基は、例えばフェニレン基又はナフチレン基である。
【００１０】
アリール−アルキレン基は、例えば炭素原子数５ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキレン基である。
【００１１】
アルキル−アリーレン基は、例えば炭素原子数１ないし１０のアルキル−炭素原子数５ないし１０のアリーレン基である。
【００１２】
好ましくは、式（１）で表わされる化合物において、Ｘは炭素原子数１ないし１２のアルキレン基を表わし；及び、より好ましくは、Ｘはエチレン基を表わす。
【００１３】
好ましくは、式（１）で表わされる化合物において、Ｙは、式
【化５】
で表わされる基から選択される。
【００１４】
好ましくは、式（１）で表わされる化合物において、Ｚは、式
【化６】
（上記式中、Ｒ7及びＲ8は、式（１）で定義した通りである。）で表わされる基から選択される。
【００１５】
最も好ましくは、本発明は、式
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｘ及びＺは、式（１）で定義した通りである。）で表わされる化合物を言及する。
【００１６】
本発明の化合物の例を以下の表１に示す：
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【００１７】
本発明の更なる態様は、式（１）で表わされる染料の製造方法に関する。
【００１８】
一般に、該方法は、以下の反応スキーム
【化８】
（ここで、Ｒ3は、式
【化９】
で表わされる基を表わし；
かつ、Ｒ2は、いっせいに水素原子を表わすか；又は、
Ｒ2及びＲ3は、式（２）の結合した炭素原子1Ｃと一緒になって、式
【化１０】
で表わされる縮合炭素環を形成し；
Ｈａｌは、ハロゲン原子を表わし；
Ｒ1、Ｘ及びＺは、式（１）で定義した通りである。）に従って、式（１ｃ）で表わされるアミノベンゾフェノン化合物とメチレン系化合物Ｒ3Ｈ及び／又はＲ2Ｈを縮合して、式（１ｄ）で表わされる化合物とし、その後、該化合物を反応させて式（２）で表わされる化合物を得ることを含む。
【００１９】
反応は、一般に、出発化合物を接触させることによって、例えば一緒に混合することによって、又は一方の出発化合物を他方に滴下添加することによって開始される。
【００２０】
慣用的に、出発化合物の混合中の温度は２５０ないし４００Ｋ（−２３ないし１２７℃）の範囲内、好ましくは２７０ないし３００Ｋ（−３ないし２７℃）の範囲内である。
【００２１】
反応時間は、一般に出発化合物の反応性、選択された反応温度及び所望の転換率に依存する。反応時間は、通常、３時間ないし３日間の範囲内である。
【００２２】
選択される反応圧力は、一般に、５０ｋＰａないし３ＭＰａ、特に１００ｋＰａないし１ＭＰａの範囲内であり、より特には大気圧である。
【００２３】
好ましくは、反応は触媒の存在下で行われる。
【００２４】
式（１ｂ）で表わされる化合物と触媒のモル比は、一般に、１０：１ないし１：５の範囲内、特に１０：１ないし１：１の範囲内から選択される。
【００２５】
好ましいのは、第三アミン等の塩基触媒又は酸触媒、ＨＡ及びＡｇ+等のルイス酸である。
【００２６】
更に、反応は溶媒有り又はなしで行われ得るが、好ましくは、溶媒の存在下で、好ましくは有機溶媒又は溶媒混合物の存在下において行われる。
【００２７】
好ましい溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール又はブタノール等のアルコール；アセトニトリル又はプロピオニトリル等のニトリル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリドン等のアミド；クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン又はクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；又はジメチルスルホキシド又は水等の他の溶媒、又は上記で言及した溶媒の混合物である。
【００２８】
本発明の方法に従って製造された生成物は、都合よくは、後処理及び単離され得、所望により精製され得る。
【００２９】
一般に、後処理は、反応混合物の温度を３５０ないし２７３Ｋ（７７ないし０℃）、特に３２０ないし２７３Ｋ（４７ないし０℃）の範囲内の温度に下げることによって始められる。
【００３０】
数時間かけて温度をゆっくりと下げることが好都合であり得る。
【００３１】
一般に、反応生成物は、濾去され、その後、乾燥させられる。
【００３２】
濾過は、一般に、標準的な濾過装置、例えばブフナー漏斗、圧ろ器、加圧吸引濾過器、好ましくは真空加圧吸引濾過器で行われる。
【００３３】
乾燥温度は、使用する圧力に依存する。乾燥は、通常、５０ないし２００ミリバールにおいて真空中で行われる。
【００３４】
乾燥は、通常、３１３ないし３６３Ｋ（４０ないし９９℃）、特に３２３Ｋないし３５３Ｋ（５０ないし８０℃）、より特には３２８Ｋないし３４８Ｋ（５５ないし７５℃）の範囲内の温度において行われる。
【００３５】
都合よくは、生成物は、単離後に、再結晶化によって精製される。
【００３６】
本発明に従った染料は、ケラチン含有繊維、羊毛、革、絹、セルロース又はポリアミド、綿又はナイロン、好ましくはヒトの毛髪等の有機材料の染色のために適当である。得られる染色物は、それらの色の深み及びそれらの良好な洗浄堅牢性、光、シャンプー及び摩擦に対する堅牢性等によって区別される。本発明に従った染料及び配合物中の染料は、安定性、特に貯蔵安定性が優れている。
【００３７】
一般に、合成塩基に基づく毛髪染色剤は、３つの群に分類され得る：
−一時的な染色剤、
−半永久性染色剤、及び、
−永久性染色剤。
【００３８】
染料の色調の多様性は他の染料と組み合わせることによって増加され得る。
【００３９】
それ故、本発明の式（１）で表わされる染料は、同じ又は他の染料類の染料、特に直接染料、酸化染料；カップリング剤化合物並びにジアゾ化化合物、又はキャップ化されたジアゾ化化合物の染料前駆体の組み合わせ；及び／又はカチオン性反応性染料と組み合わせられ得る。
【００４０】
直接染料は、天然由来のものであるか、又は合成により製造され得る。それらは、非荷電の、カチオン性又はアニオン性であり、例えば酸性染料である。
【００４１】
式（１）で表わされる染料は、式（１）で表わされる染料とは異なる少なくとも１種の単一直接染料と組み合わせて使用され得る。
【００４２】
直接染料は、それらの染色効果を発現するために、如何なる酸化剤の添加も必要としない。従って、染色結果は、永久性染色組成物を用いて得られたものよりも永久性が乏しい。それ故、直接染料は、好ましくは半永久性の毛髪染色のために使用される。
【００４３】
直接染料の例は、“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”，Ｃｈ．クルナン、Ｈ．マイバッハ編，Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，ニューヨーク，バーゼル，１９８６年，第７巻、Ｃｈ．ツバィクのｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，第７章，２４８〜２５０頁及びＢｕｎｄｅｓｖｅｒｂａｎｄ ｄｅｒ ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ− ｕｎｄ Ｈａｎｄｅｌｓｕｎｔｅｒｎｅｈｍｅｎ ｆｕｒ
Ａｒｚｎｅｉｍｉｔｔｅｌ，Ｒｅｆｏｒｍｗａｒｅｎ ｕｎｄ Ｋｏｒｐｅｒｐｆｌｅｇｅｍｉｔｔｅｌ ｅ．Ｖ．，Ｍａｎｎｈｅｉｍからディスク形態で入手することができる“Ｅｕｒｏｐａｉｓｃｈｅｓ Ｉｎｖｅｎｔａｒ ｄｅｒ Ｋｏｓｍｅｔｉｋｒｏｈｓｔｏｆｆｅ”（欧州委員会が１９９６年に公表）に記載されている。
【００４４】
特に、半永久性染色のために、式（１）で表わされる少なくとも１種の単一染料との組み合わせのために有用なより好ましい直接染料は、２−アミノ−３−ニトロフェノール、２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノ−アニソールスルフェート、２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール、２−クロロ−５−ニトロ−Ｎ−ヒドロキシエチレン−ｐ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシエチル−ピクラミン酸、２，６−ジアミノ−３−（（ピリジン−３イル）−アゾ）ピリジン、２−ニトロ−５−グリセリル−メチルアニリン、３−メチルアミノ−４−ニトロ−フェノキシエタノール、４−アミノ−２−ニトロジフェニレンアミン−２’−カルボン酸、６−ニトロ−１，２，３，４，−テトラヒドロキノキサリン、４−Ｎ−エチル−１，４−ビス（２’−ヒドロキシエチルアミノ−２−ニトロベンゼンヒドロクロリド、１−メチル−３−ニトロ−４−（２’−ヒドロキシエチル）−アミノベンゼン、３−ニトロ−ｐ−ヒドロキシエチル−アミノフェノール、４−アミノ−３−ニトロフェノール、４−ヒドロキシプロピルアミン−３−ニトロフェノール、ヒドロキシアントリルアミノプロピルメチルモルホリノメトスルフェート、４−ニトロフェニル−アミノエチルウレア、６−ニトロ−ｐ−トルイジン、アシッド ブルー６２、アシッド ブルー９、アシッド レッド３５、アシッド レッド８７ （エオシン）、アシッド
バイオレット４３、アシッド イエロー１、ベーシック ブルー３、ベーシック ブルー６、ベーシック ブルー７、ベーシック ブルー９、ベーシック ブルー１２、ベーシック ブルー２６、ベーシック ブルー９９、ベーシック ブラウン１６、ベーシック ブラウン１７、ベーシック レッド２、ベーシック レッド２２、ベーシック レッド７６、ベーシック バイオレット１４、ベーシック イエロー５７、ベーシック イエロー９、ディスパース ブルー３、ディスパース オレンジ３、ディスパース レッド１７、ディスパース バイオレット１、ディスパース バイオレット４、ディスパース ブラック９，ファストグリーン ＦＣＦ、ＨＣブルー２、ＨＣブルー７、ＨＣブルー８、ＨＣブルー１２、ＨＣオレンジ１、ＨＣオレンジ２、ＨＣレッド１、ＨＣレッド１０−１１、ＨＣレッド１３、ＨＣレッド１６、ＨＣレッド３、ＨＣレッドＢＮ、ＨＣレッド７、ＨＣバイオレット１，ＨＣバイオレット２、ＨＣイエロー２、ＨＣイエロー５、ＨＣイエロー５、ＨＣイエロー６、ＨＣイエロー７、ＨＣイエロー９、ＨＣイエロー１２、ＨＣレッド８、ヒドロキシエチル−２−ニトロ−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、ＨＣバイオレット ＢＳ、ピクラミン酸、ソルベント グリーン７である。
【００４５】
更に、式（１）で表わされる染料は、少なくとも１種のカチオン性アゾ染料、例えば、英国特許出願公開第２３１９７７６号明細書に開示された化合物、並びに独国特許出願公開第２９９１２３２７号明細書に記載されたオキサジン染料、及びそこで言及される他の直接染料とのその混合物と、より好ましくは、ベーシックイエロー ８７、ベーシックオレンジ ３１又はベーシックレッド ５１等のカチオン性染料と、又は国際公開第０１／６６６４６号パンフレット、特に実施例４に記載されたカチオン性染料と、又は国際公開第０２／３１０５６号パンフレット、特に実施例６に記載されたカチオン性染料（式（１０６）で表わされる化合物）と、又は欧州特許出願公開第７１４，９５４号明細書に記載
された式（３）で表わされるカチオン性染料と、又は式
【化１１】
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、炭素原子数１ないし８のアルキル基；又は、未置換の又は置換されたベンジル基を表わし、
Ｒ3は、水素原子；炭素原子数１ないし８のアルキル基；炭素原子数１ないし８のアルコキシ基；シアニド基；又はハロゲン化物；好ましくは水素原子を表わし、
Ｘ-は、アニオンを表わす。）で表わされる黄色カチオン性染料、好ましくは、Ｒ1がメチル基を表わし、Ｒ2がベンジル基を表わし、Ｒ3が水素原子を表わし、Ｘ-がアニオンを表わすか、又はＲ1がベンジル基を表わし、Ｒ2がベンジル基を表わし、Ｒ3が水素原子を表わし、Ｘ-がアニオンを表わすか、又はＲ1がベンジル基を表わし、Ｒ2がメチル基を表わし、Ｒ3が水素原子を表わし、Ｘ-がアニオンを表わすところの式（ＤＤ１）で表わされる化合物と組み合わせられ得る。
【００４６】
更に、カチオン性ニトロアニリン及びアントラキノン染料、例えば、以下の特許明細書に記載された染料が、式（１）で表わされる染料との組み合わせのために有用である：米国特許第５２９８０２９号明細書、特に、２欄、３３行ないし５欄、３８行；米国特許第５３６０９３０号明細書、特に、２欄、３８行ないし５欄、４９行；米国特許第５１６９４０３号明細書、特に、２欄、３０行ないし５欄、３８行；米国特許第５２５６８２３号明細書、特に、４欄、２３行ないし５欄、１５行；米国特許第５１３５５４３号明細書、特に、４欄、２４行ないし５欄、１６行；欧州特許出願公開第８１８１９３号明細書、特に、２頁、４０行ないし３頁、２６行；米国特許第５４８６６２９号明細書、特に、２欄、３４行ないし５欄、２９行；及び欧州特許出願公開第７５８５４７号明細書、特に、７頁、４８行ないし８頁、１９行。
【００４７】
式（１）で表わされる染料は、酸性染料、例えば国際名称（カラーインデックス）又は登録商標名によって既知の染料とも組み合わせられ得る。
【００４８】
式（１）で表わされる染料との組み合わせのために有用な好ましい酸性染料は、米国特許第６，２４８，３１４号明細書に記載されている。それらは、レッドカラーＮｏ．１２０、イエローカラーＮｏ．４、イエローカラーＮｏ．５、レッドカラーＮｏ．２０１、レッドカラーＮｏ．２２７、オレンジカラーＮｏ．２０５、ブラウンカラーＮｏ．２０１、レッドカラーＮｏ．５０２、レッドカラーＮｏ．５０３、レッドカラーＮｏ．５０４、レッドカラーＮｏ．５０６、オレンジカラーＮｏ．４０２、イエローカラーＮｏ．４０２、イエローカラーＮｏ．４０６、イエローカラーＮｏ．４０７、レッドカラーＮｏ．２１３、レッドカラーＮｏ．２１４、レッドカラーＮｏ．３、レッドカラーＮｏ．１０４、レッドカラーＮｏ．１０５（１）、レッドカラーＮｏ．１０６、グリーンカラーＮｏ．２、グリーンカラーＮｏ．３、オレンジカラーＮｏ．２０７、イエローカラーＮｏ．２０２（１）、イエローカラーＮｏ．２０２（２）、ブルーカラーＮｏ．２０２、ブルーカラーＮｏ．２０３、ブルーカラーＮｏ．２０５、ブルーカラーＮｏ．２、イエローカラーＮｏ．２０３、ブルーカラーＮｏ．２０１、グリーンカラーＮｏ．２０１、ブルーカラーＮO.１、レッドカラーＮｏ．２３０（１）、レッドカラーＮｏ．２３１、レッドカラーＮｏ．２３２、グリーンカラーＮｏ．２０４、グリーンカラーＮｏ．２０５、レッドカラーＮｏ．４０１、イエローカラーＮｏ．４０３（１）、グリーンカラーＮｏ．４０１、グリーンカラーＮｏ．４０２、ブラックカラーＮｏ．４０１及びパープルカラーＮｏ．４０１、特に、
ブラックカラーＮｏ．４０１、パープルカラー４０１、オレンジカラーＮｏ．２０５を含む。
【００４９】
これらの酸性染料は、単一成分として、又はそれらのあらゆる組み合わせにおいて使用され得る。
【００５０】
酸性染料を含む毛髪染料組成物は既知である。それらは、例えば“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”，Ｃｈ．クルナン、Ｈ．マイバッハ編，Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，ニューヨーク，バーゼル，１９８６年，第７巻、Ｃｈ．ツバィク，Ｔｈｅ
Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，第７章，２４８ないし２５０頁、特に２５３頁及び２５４頁に記載されている。
【００５１】
酸性染料を含む毛髪染料組成物は、２ないし６、好ましくは２ないし５、より好ましくは２．５ないし４．０のｐＨを有する。
【００５２】
本発明に従った式（１）で表わされる染料はまた、酸性染料及び／又は補助剤、例えば、
−米国特許第６，２４８，３１４号明細書、特に実施例１及び２に記載されるような酸性染料及びアルキレン炭酸塩、
−特開昭６１−２１００２３号公報及び特開平７−１０１８４１号公報に記載されるような、毛髪へ良好な浸透性を有する浸透溶媒としてベンジルアルコールに代表される様々な有機溶媒類を含む酸性毛髪染料組成物、
−特開平１０−８７４５０号公報、特開平９−２５５５４０号公報及び特開平８−２４５３４８号公報に記載されたような、毛髪染料組成物がたれるのを防止するために水溶性ポリマー又は類似物を含有する酸性毛髪染料組成物、
−特開平１０−５３９７０号公報、特開昭４８−２３９１１号公報に記載されたような芳香族アルコール、低級アルキレン炭酸塩等の水溶性ポリマーを有する酸性毛髪染料組成物、
との組み合わせにおいても容易に使用され得る。
【００５３】
式（１）で表わされる染料はまた、例えば、ニトロアニリン、ニトロフェニレンジアミン、ニトロアミノフェノール、アントラキノン、インドフェノール、フェナジン、フェノチアジン、ビスピラゾロン、ビスピラゾールアザ誘導体及びメチンの群から選択される非荷電染料とも組み合わせられ得る。
【００５４】
更に、式（１）で表わされる染料は、酸化染料系との組み合わせにおいても使用され得る。
【００５５】
初期状態において染料ではなく染料前駆体である酸化染料は、それらの化学性質に従って、顕色剤化合物及びカップリング剤化合物に分類される。
【００５６】
適当な酸化染料は、例えば、
−独国特許出願第１９９５９４７９号明細書、特に、２欄、６行ないし３欄、１１行、
−“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”，Ｃｈ．クルナン、Ｈ．マイバッハ編，Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，ニューヨーク，バーゼル，１９８６年，第７巻、Ｃｈ．ツバィク，Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，第８章，２６４ないし２６７頁（酸化染料）、
に記載される。
【００５７】
好ましい顕色剤化合物は、例えば、未置換の又は置換されたヒドロキシ又はアミノ残基
でパラ又はオルト位を置換された第１芳香族アミン、又は、ジアミノピリジン誘導体、複素環式ヒドラゾン、４−アミノピラゾール誘導体、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン誘導体、又は、独国特許出願第１９７１７２２４号明細書、特に、２頁、５０行ないし６６行及び３頁、８行ないし１２行に記載されたような不飽和アルデヒド、又は国際公開第００／４３３６７号パンフレット、特に２頁、２７行ないし８頁、２４行、特に、９頁、２２行ないし１１頁、６行に記載されたようなカチオン性顕色化合物である。
【００５８】
更に、塩酸塩又は硫酸塩のような生理的相溶性酸付加塩形態の顕色化合物が使用され得る。芳香族ＯＨ基を有する顕色化合物はまた、アルカリ金属フェノレートのような、塩基との塩形態でも適当である。
【００５９】
好ましい顕色化合物は独国特許第１９９５９４７９号明細書、２頁、８行ないし２９行に開示されている。
【００６０】
より好ましい顕色化合物は、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイレンジアミン、ｐ−、ｍ−、ｏ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミンスルフェート、２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノアニソールスルフェート、ヒドロキシエチル−３，４−メチレンジオキシアニリン、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２，５−ジアミノベンゼン、２，６−ジメトキシ−３，５−ジアミノ−ピリジン、ヒドロキシプロピル−ビス−（Ｎ−ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミン）ヒドロクロリド、ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミンスルフェート，４−アミノ−３−メチルフェノール、４−メチルアミノフェノールスルフェート、２−アミノメチル−４−アミノフェノール、４，５−ジアミノ−１−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−ピラゾール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、５−アミノ−６−クロロ−クレゾール、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン又は４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジンスルフェートである。
【００６１】
好ましいカップリング剤化合物は、ｍ−フェニレンジアミン誘導体、ナフトール、レゾルシン及びレゾルシン誘導体、ピラゾロン及びｍ−アミノフェノール誘導体、最も好ましくは独国特許第１９９５９４７９号明細書、１頁、３３行ないし３頁、１１行に開示されたカップリング化合物である。
【００６２】
式（１）で表わされる染料はまた、直接染料として使用され得る独国特許第１９７１７２２４号明細書（２頁、５０行ないし６６行及び３頁、８行ないし１２行）に開示されるような不飽和アルデヒドと一緒に使用され得るか、さもなくば酸化染料前駆体と一緒に使用され得る。
【００６３】
更に、式（１）で表わされる染料との組み合わせのために好ましいものは、以下の酸化染料前駆体である：
−赤色の色調とするための、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン及び２−メチルレゾルシンの顕色剤／カップリング剤の組み合わせ、
−青紫色の色調とするための、ｐ−トルエンジアミン及び４−アミノ−２−ヒドロキシトルエン、
−青色の色調とするための、ｐ−トルエンジアミン及び２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノアニソール、
−青色の色調とするための、ｐ−トルエンジアミン及び２，４−ジアミノ−フェノキシエチノール、
−オレンジ色の色調とするための、メチル−４−アミノフェノール及び４−アミノ−２−ヒドロキシトルエン、
−緑褐色の色調とするための、ｐ−トルエンジアミン及びレゾルシン、
−青紫色の色調とするための、ｐ−トルエンジアミン及び１−ナフトール、
−琥珀色の色調とするための、ｐ−トルエンジアミン及び２−メチルレゾルシン。
【００６４】
更に、自己酸化性化合物が、式（１）で表わされる染料との組み合わせにおいて使用され得る。
【００６５】
自動酸化性化合物は、非常に低い酸化還元電位を有し、そのため、空気に曝露された場合、酸化され得る芳香族環に２つ以上の置換基を有する芳香族化合物である。これらの化合物を用いて得られた染色物は、非常に安定であり、シャンプーに耐性を有する。
【００６６】
自動酸化性化合物は、例えば、ベンゼン、インドール、又はインドリン、特に、国際公開第９９／２０２３４号パンフレット、特に、２６頁、１０行ないし２８頁、１５行、又は国際公開第００／２８９５７号パンフレット、２頁、３段落に記載されたような５，６−ジヒドロキシインドール又は５，６−ジヒドロキシインドリン誘導体である。
【００６７】
好ましい自動酸化性ベンゼン誘導体は、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１−メチル−２，４，５−トリヒドロキシベンゼン、２，４−ジアミノ−６−メチルフェノール、２−アミノ−４−メチルアミノフェノール、２，５−ジアミノ−４−メチル−フェノール、２，６−ジアミノ−４−ジエチルアミノフェノール、２，６−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、及び酸を用いて得られ得るこれらの化合物の塩である。
【００６８】
好ましい自動酸化性インドール誘導体は、５，６−ジヒドロキシインドール、２−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、３−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、１−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、２，３−ジメチル−５，６−ジヒドロキシインドール、５−メトキシ−６−ジヒドロキシインドール、５−アセトキシ−６−ヒドロキシインドール、５，６−ジアセトキシインドール、５，６−ジヒドロキキシインドール−２−カルボン酸、及び酸を用いて得られ得るこれらの化合物の塩である。
【００６９】
式（１）で表わされる染料はまた、ヘンナレッド、ヘンナニュートラル、ヘンナブラック、カモミール花、ビャクダン、紅茶、セイヨウクロウメモドキ樹皮、セージ、カンペチェの木（ｃａｍｐｅｃｈｅ ｗｏｏｄ）、アカネの根、カテキュー、セードル（ｓｅｄｒｅ）及びアルカンナの根等の自然に存在する染料との組み合わせにおいて使用され得る。このような染色は、例えば、欧州特許出願公開第４０４８６８号明細書、特に３頁、５５行ないし４頁、９行に記載されている。
【００７０】
更に、式（１）で表わされる染料はまた、キャップ化されたジアゾ化化合物との組み合わせにおいて使用され得る。
【００７１】
適当なジアゾ化化合物は、例えば、国際公開第２００４／０１９８９７号パンフレット（１ないし２頁）の式（１）ないし（４）で表わされる化合物、及び、同パンフレットに開示される対応する水溶性カップリング成分（Ｉ）ないし（ＩＶ）である。
【００７２】
本発明に従った式（１）で表わされる染料との組み合わせにおいて有用な更なる好ましい染料又は染料の組み合わせは、以下のものに記載されている。
（ＤＣ−０１）：国際公開第９５／０１７７２号パンフレット、ここには、少なくとも２種のカチオン性染料の混合物が、特に２頁、７行ないし４頁、１行、好ましくは４頁、３５行ないし８頁、２１行に開示されている；配合物、１１頁、最終章ないし２８頁、１９行。
（ＤＣ−０２）：米国特許第６，８４３，２５６号明細書、ここには、カチオン性染料
、特に式（１）、（２）、（３）及び（４）で表わされる化合物（１欄、２７行ないし３欄、２０行）、好ましくは実施例１ないし４で製造された化合物（１０欄、４２行ないし１３欄、３７行；配合物（１３欄、３８行ないし１５欄、８行）が、開示されている。
（ＤＣ−０３）：欧州特許第９７０６８５号明細書、ここには、直接染料が、特に２頁、４４行ないし９頁、５６行、好ましくは９頁、５８行ないし４８頁、１２行に記載されている；ケラチン含有繊維の染色方法が、特に、５０頁、１５行ないし４３行に記載されている；配合物、５０頁、４６行ないし５１頁、４０行。
（ＤＣ−０４）：独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、ここには、直接染料が特に２頁、６１行ないし３頁、４３行に記載されている；配合物、５頁、２６行ないし６０行。
（ＤＣ−０５）：米国特許第６，３６８，３６０号明細書、ここには、直接染料（４欄、１行ないし６欄、３１行）及び酸化剤（６欄、３７行ないし３９行）が開示されている；配合物、７欄、４７行ないし９欄４行。
（ＤＣ−０６）：欧州特許第１１６６７５２号明細書、ここには、カチオン性染料（３頁、２２行ないし４頁、１５行）及びアニオン性ＵＶ吸収剤（４頁、２７行ないし３０行）が開示されている；配合物、７頁、５０行ないし９頁、５６行。
（ＤＣ−０７）：欧州特許第９９８，９０８号明細書、ここには、カチオン性直接染料及びピラゾロ−［１，５−ａ］−ピリミジン（２頁、４８行ないし４頁、１行）を含む酸化染色が開示されている；染色配合物、４７頁、２５行ないし５０頁、２９行。
（ＤＣ−０８）：仏国特許第２７８８４３２号明細書、ここには、カチオン性染料とアリアノス（Ａｒｉａｎｏｒｓ）の組み合わせが、特に、５３頁、１行ないし６３頁、２３行、より特には５１ないし５２頁に開示されており、最も特には、ベーシック ブラウン１７、ベーシック ブラウン１６、ベーシック レッド７６及びベーシック レッド１１８、及び／又は少なくとも１種のベーシック イエロー５７、及び／又は少なくとも１種のベーシック ブルー９９との組み合わせ；又は、アリアノレン（ａｒｉａｎｏｒｅｎ）及び／又は酸化性染料の組み合わせ、特に、２頁、１６行ないし３頁、１６行；染色配合物、５３頁、１行ないし６３頁、２３行。
（ＤＣ−０９）：独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、ここには、直接染料と酸化染料を含むパーマネントウェーブ固定剤の組み合わせ、酸化染料及び直接染料が開示されている；特に４頁、６５行ないし５頁、５９行。
（ＤＣ−１０）：欧州特許第８５０６３８号明細書、ここには、顕色化合物及び酸化剤が、特に、２頁、２７行ないし７頁、４６行、好ましくは７頁、２０行ないし９頁２６行に開示されている；染色配合物、２頁、３ないし１２行及び２頁、３０行ないし１４頁、及び、２８頁、３５行ないし３０頁、２０行、好ましくは３０頁、２５行ないし３２頁、３０行。
（ＤＣ−１１）：米国特許第６，１９０，４２１号明細書、ここには、１種以上の酸化染料前駆体及び所望により１種以上のカップリング剤を含む組成物（Ａ）の、所望により有機微粉賦形剤及び／又は無機微粉賦形剤中に分散された、直接染料（５欄、４０行ないし７欄、１４行）を１種以上含む粉末形態の組成物（Ｂ）の、及び１種以上の酸化剤を含む組成物（Ｃ）の即席混合物が開示されている；配合物、８欄、６０行ないし９欄、５６行。
（ＤＣ−１２）：米国特許第６，２２８，１２９号明細書、ここには、２−電子酸化還元酵素型の酵素のための少なくとも１種の供与体の存在下における少なくとも１種の酸化塩基、少なくとも１種のカチオン性直接染料及び少なくとも１種の２−電子酸化還元酵素型の酵素を含むすぐ使用できる組成物が開示されている；特に、８欄、１７行ないし１３欄、６５行；染色配合物、２欄、１６行ないし２５欄、５５行、多区画染色装置が２６欄、１３行ないし２４行に記載されている。
（ＤＣ−１３）国際公開第９９／２０２３５号パンフレット、ここには、少なくとも１種のカチオン性染料及び少なくとも１種の硝酸ベンゼン染料とカチオン性直接染料及びニトロベンゼン直接染料の組成物が記載されている；２頁、１行ないし７頁、９行、及び３
９頁、１行ないし４０頁、１１行、好ましくは８頁、１２行ないし２５頁、６行、２６頁、７行ないし３０頁、１５行；１頁、２５行ないし８頁、５行、３０頁、１７行ないし３４頁、２５行、８頁、１２行ないし２５頁、６行、３５頁、２１行ないし２７行、特に３６頁、１行ないし３７頁。
（ＤＣ−１４）国際公開第９９／２０２３４号パンフレット、ここには、少なくとも１種の直接カチオン性染料、好ましくは、２頁、１９行ないし２６頁、４行に記載された直接染料及び少なくとも１種の自動酸化性酸化染料、特に、ベンゼン、インドール及びインドリン誘導体、特に２６頁、１０行ないし２８頁、１５行に開示された自動酸化性染料を含む組成物が記載されている；染色配合物、特に３４頁、５行ないし３５頁、１８行。
（ＤＣ−１５）欧州特許第８５０６３６号明細書、少なくとも１種の直接染料及びカップリング剤成分としての少なくとも１種のメタアミノフェノール誘導体及び少なくとも１種の顕色化合物及び酸化剤を含む酸化染色組成物が、特に、５頁、４１行ないし７頁、５２行に開示されている；染色配合物、１９頁、５０行ないし２２頁、１２行。
（ＤＣ−１６）欧州特許出願公開第８５０６３７号明細書、ここには、パラ−フェニレンジアミン及びビス（フェニル）アルキレンジアミン及びその酸付加塩から選択される少なくとも１種の酸化塩基、メタジフェノール及びその酸付加塩から選択される少なくとも１種のカップリング化合物、少なくとも１種のカチオン性直接染料及び少なくとも１種の酸化剤を含む酸化染色組成物が、特に６頁、５０行ないし８頁、４４行に開示されている；染色配合物、２１頁、３０行ないし２２頁、５７行。
（ＤＣ−１７）国際公開第９９／４８８５６号パンフレット、ここには、カチオン性カップリング剤を含む酸化染色組成物が、特に、９頁、１６行ないし１３頁、８行、及び１１頁、２０行ないし１２頁、１３行に開示されている；染色配合物、３６頁、７行ないし３９頁、２４行。
（ＤＣ−１８）独国特許出願第１９７１７２２４号明細書、ここには、不飽和アルデヒド及びカップリング剤化合物及び１級及び２級アミノ化合物、窒素原子含有複素環化合物、アミノ酸、オリゴペプチド、芳香族ヒドロキシ化合物、及び／又は少なくとも１種のＣＨ−活性化合物を含む染色剤が３頁、４２行ないし５頁、２５行に開示されている；染色配合物、８頁、２５行ないし９頁、６１行。
【００７３】
上記文献（ＤＣ−０１ないしＤＣ−１８）に開示された染料の組み合わせにおいて、本発明に従った式（１）で表わされる染料は、染料の組み合わせ又は染色配合物に添加され得るか、又は式（１）で表わされる少なくとも１種の染料に置き換えられ得る。
【００７４】
本発明はまた、有機材料、好ましくはケラチン含有繊維、最も好ましくはヒトの毛髪の染色のために使用される配合物であって、式（１）で表わされる少なくとも１種の染料を含む配合物に関する。
【００７５】
好ましくは、式（１）で表わされる染料は、有機材料を処理するための組成物、好ましくは染色するための組成物中に、組成物の総質量に基づき０．００１ないし５質量％（以後、単に％として示す。）、特に０．００５ないし４％、より特には０．２ないし３％の量で配合される。
【００７６】
配合物は、ケラチン含有繊維、好ましくはヒトの毛髪に、様々な技術的形態において適用され得る。
【００７７】
配合物の技術的形態は、例えば溶液、特に、濃縮水溶液又はアルコール水溶液、クリーム、フォーム、シャンプー、粉末、ジェル、又はエマルジョンである。
【００７８】
一般に、染色組成物は、ケラチン含有繊維に、５０ないし１００ｇの量で適用される。
【００７９】
配合物の好ましい形態は、すぐ使用できる組成物又は多区画染色装置又は“キット”又は、例えば、米国特許第６，１９０，４２１号明細書、２欄、１６行ないし３１行に記載されたような、区画を有する多区画パッケージ系のいずれかである。
【００８０】
すぐ使用できる染色組成物のｐＨ値は、通常、２ないし１１、好ましくは５ないし１０である。
【００８１】
好ましくは、還元に対して安定ではない染色組成物は、染色プロセスの直前に、酸化剤を含まない組成物を用いて製造される。
【００８２】
本発明の一つの好ましい態様は、式（１）で表わされる染料が粉末形態であるところの染料配合物に関する。
【００８３】
粉末配合物は、例えば、独国特許第１９７１３６９８号明細書、２頁、２６行ないし５４行及び３頁、５１行ないし４頁、２５行、及び４頁、４１行ないし５頁、５９行に記載されるような安定性及び／又は溶解性に関する問題が生ずる場合、好ましく使用される。
【００８４】
適当な化粧用ヘアケア配合物は、毛髪用製品、例えば、シャンプー及びコンディショナーの形態の毛髪洗浄用製品、ヘアケア用製品、例えば、前処理用製品又はスプレー、クリーム、ジェル、ローション、ムース及びオイルのようなリーブ オン製品（ｌｅａｖｅ−ｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ）、ヘアートニック、スタイリングクリーム、スタイリングジェル、ポマード、ヘアーリンス、トリートメントパック、集中的ヘアートリートメント、毛髪構成化用製品、例えば、パーマネントウェーブ用ヘアーウェーブ用製品（ホットウェーブ、マイルドウェーブ、コールドウェーブ）、直毛化用製品、液体ヘアーセット用製品、ヘアーフォーム、ヘアースプレー、漂白用製品、例えば、過酸化水素溶液、ライトニングシャンプー、漂白クリーム、漂白パウダー、漂白ペースト又はオイル、一時的、半永久性又は永久性毛髪着色料、自己酸化性染料を含む製品又はヘンナ又はカモミールのような天然毛髪着色料である。
【００８５】
ヒトの毛髪における使用のために、本発明の染色組成物は、通常、化粧品用水性キャリヤーに組み込まれ得る。適当な化粧品用水性キャリヤーは、例えば、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ、Ｏ／Ｗ／Ｏ、Ｗ／Ｏ／Ｗ又はＰＩＴエマルジョン及びあらゆる種類のマイクロエマルジョン、クリーム、スプレー、エマルジョン、ジェル、粉末及びまた、ケラチン含有繊維における使用に適当な界面活性剤含有フォーミング溶液、例えば、シャンプー又は他の製品を含む。このような使用形態は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ４２４４８（１９９９年８月）に詳細に記載されている。必要ならば、例えば、米国特許第３，３６９，９７０号明細書、特に１欄７０行ないし３欄、５５行に記載されているように、染色組成物を無水キャリヤーに組込むことも可能である。本発明に従った染色組成物はまた、独国特許出願公開第３，８２９，８７０号明細書に記載されている、染色くし又は染色ブラシを使用する染色方法に非常に適当である。
【００８６】
水性キャリヤー成分は、本発明の染色組成物中に慣用の量において存在し、例えば、乳化剤は、染色組成物中に、染色組成物の総量に基づき０．５ないし３０質量％の濃度で存在し得、増粘剤は、染色組成物中に、染色組成物の総量に基づき０．１ないし２５質量％の濃度で存在し得る。
【００８７】
染色組成物のための更なるキャリヤーは、例えば、“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”，Ｃｈ．クルナン、Ｈ．マイバッハ編，Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，ニューヨーク，バーゼル，１９８６年，第７巻、Ｃｈ．ツバィクのＴｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，第７章，２４８〜２５０頁、特に２４３頁、１行ない
し２４４頁、１２行に記載されている。
【００８８】
シャンプーは、例えば以下の組成を有する：
０．０１ないし５質量％の式（１）で表わされる染料；
８質量％の二ナトリウムＰＥＧ−５ラウリルシトレートスルホスクシネート、ナトリウムラウレススルフェート；
２０質量％のナトリウムココアムフォアセテート；
０．５質量％のメトキシＰＥＧ／ＰＰＧ−７／３アミノプロピルジメチコン；
０．３質量％のヒドロキシプロピルグアーヒドロキシプロピトリモニウムクロリド；
２．５質量％のＰＥＧ−２００水素化グリセリルパルメート；ＰＥＧ−７グリセリルココエート；
０．５質量％のＰＥＧ−１５０ジステアレート；
２．２質量％のクエン酸；
香料、防腐剤；及び、
１００質量％までの水。
【００８９】
式（１）で表わされる染料は、液体ないしペースト状製剤（水性又は非水性）で、又は、乾燥粉末の形態で貯蔵され得る。
【００９０】
染料及び補助剤が、液状製剤中に一緒に貯蔵される場合、化合物同士の反応を減らすため、該製剤は実質的に無水であるべきである。
【００９１】
本発明に従った染色組成物は、このような製剤のために既知のあらゆる活性成分、添加剤又は補助剤、例えば、界面活性剤、溶媒、塩基、酸、香料、ポリマー状補助剤、増粘剤及び光安定剤を含み得る。
【００９２】
以下の補助剤が、好ましくは、本発明の毛髪染色組成物中に使用される：
−非イオン性ポリマー、例えば、ビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリマー、ポリビニルピロリドン及びビニルピロリドン／ビニルアセテートコポリマー及びポリシロキサン、
−カチオン性ポリマー、例えば、四級化セルロースエーテル、四級基を有するポリシロキサン、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドポリマー、メルクォート（登録商標：Ｍｅｒｑｕａｔ）２８０の名で市販で入手可能なジメチルジアリルアンモニウムクロリドとアクリル酸のコポリマー、毛髪染色におけるその使用は、例えば、独国特許出願公開第４４２１０３１号明細書、特に２頁、２０行ないし４９行又は欧州特許出願公開第９５３３３４号明細書に記載される、
−アクリルアミド／ジメチルジアリルアンモニウムクロリドコポリマー、ジエチル−スルフェート−四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート／ビニルピロリドンコポリマー、ビニルピロリドン／イミダゾリニウムメトクロリドコポリマー、
−四級化ポリビニルアルコール、
−双性イオン性及び両親媒性ポリマー、例えば、アクリルアミド−プロピルトリメチルアンモニウムクロリド／アクリレートコポリマー及びオクチルアクリルアミド／メチルメタクリレート／第３ブチルアミノエチルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー、
−アニオン性ポリマー、例えば、ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸、ビニルアセテート／クロトン酸コポリマー、ビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリマー、ビニルアセテート／ブチルマレエート／イソボルニルアクリレートコポリマー、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー及びアクリル酸／エチルアクリレート／Ｎ−第３ブチルアクリルアミドターポリマー、
−増粘剤、例えば、寒天、グアーガム、アルギネート、キサンタンガム、アラビアゴム、
カラヤゴム、ローカストビーン粉、アマニゴム、デキストラン、セルロース誘導体、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及びカルボキシメチルセルロース、デンプン断片及び誘導体、例えば、アミロース、アミロペクチン及びデキストリン、クレー、例えば、ベントナイト又は完全合成ヒドロコロイド、例えば、ポリビニルアルコール、
−構造化剤、例えば、グルコース及びマレイン酸、
−毛髪コンディショニング化合物、例えば、リン脂質、例えば、大豆レシチン、卵レシチン及びセファリン、シリコーンオイル、及びまたコンディショニング化合物、例えば、独国特許出願公開第１９７２９０８０号明細書、特に２頁、２０行ないし４９行、欧州特許出願公開第８３４，３０３号明細書、特に２頁、１８行ないし３頁、２行、又は欧州特許出願公開第３１２，３４３号明細書、特に２頁、５９行ないし３頁、１１行に記載されているもの、
−タンパク質水解物、特にエラスチン、コラーゲン、ケラチン、乳タンパク質、大豆タンパク質及び小麦タンパク質水解物、脂肪酸とのそれらの縮合生成物並びに四級化タンパク質水解物、
−香油、ジメチルイソソルビトール及びシクロデキストリン、
−可溶化剤、例えば、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール及びジエチレングリコール、
−ふけ止め有効成分、例えば、ピロクトン、オラミン及びジンクオマジン（ｚｉｎｃ Ｏｍａｄｉｎｅ）、
−ｐＨ値を調節するための物質、
−パンテノール、パントテン酸、アラントイン、ピロリドンカルボン酸及びその塩、植物抽出物及びビタミン、
−コレステロール、
−下記表に列挙する光安定剤及びＵＶ吸収剤
【表１０】
【表１１】
【００９３】
ＵＶ吸収剤の使用は、自然の及び染色した毛髪を、太陽光線による損傷から効果的に保護し、かつ染色した毛髪の洗髪堅牢性を増加させ得る。
【００９４】
更に、以下のＵＶ吸収剤又は組み合わせが本発明に従った染色組成物において使用され得る：
−例えば、国際公開第０１／３６３９６号パンフレット、特に１頁、２０行ないし２頁、２４行、及び好ましくは３頁ないし５頁、及び２６頁ないし３７頁に記載されたようなカチオン性ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤、
−国際公開第０１／３６３９６号パンフレット、特に１１頁、１４行ないし１８頁に記載されたような抗酸化剤との組み合わせのカチオン性ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤、
−米国特許第５９２２３１０号明細書、特に２欄、１行ないし３行に記載されたような抗酸化剤との組み合わせのＵＶ吸収剤、
−米国特許第４７８６４９３号明細書、特に１欄、４２行ないし２欄、７行、好ましくは３欄、４３行ないし５欄、２０行に記載されたような抗酸化剤との組み合わせのＵＶ吸収剤、
−米国特許第５８３０４４１号明細書、特に４欄、５３行ないし５６行に記載されたようなＵＶ吸収剤の組み合わせ、
−国際公開第０１／３６３９６号パンフレット、特に１１頁、９行ないし１３行に記載されたようなＵＶ吸収剤の組み合わせ、
−国際公開第９８／２２４４７号パンフレット、特に１頁、２３行ないし２頁、４行、好ましくは２頁、１１行ないし３頁、１５行、最も好ましくは６頁ないし７頁、及び１２頁ないし１６頁に記載されたようなトリアジン誘導体。
【００９５】
適当な化粧品は、通常、１種以上のＵＶ吸収剤を、組成物の総質量に基づき０．０５ないし４０質量％、好ましくは０．１ないし２０質量％含み得る。；
−稠度調節剤、例えば、糖エステル、ポリオールエステル又はポリオールアルキルエーテル；
−脂肪及びワックス、例えば、鯨ワックス、蜜ワックス、モンタンワックス、パラフィン、脂肪アルコール及び脂肪酸エステル；
−脂肪酸アルカノールアミド；
−１５０ないし５０，０００の分子量を有するポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、例えば、欧州特許出願公開第８０１，９４２号明細書、特に３頁、４４行ないし５５行に記載されているもの；
−錯化剤、例えば、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ及びホスホン酸；
−膨潤及び浸透物質、例えば、欧州特許出願公開第９６２，２１９号明細書、特に２７頁、１８行ないし３８行で広く挙げられているポリオール及びポリオールエーテル、例えば、グリセロール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチルグリコール、ベンジルアルコール、炭酸塩、炭酸水素塩、グアニジン、ウレア、及びまた、第一級、第二級及び第三級ホスフェート、イミダゾール、タンニン、ピロール；
−不透明化剤、例えば、ラテックス；
−真珠光沢剤、例えば、エチレングリコールモノ及びジステアレート；
−推進剤、例えば、プロパン−ブタン混合物、Ｎ2Ｏ、ジメチルエーテル、ＣＯ2及び空気；
−抗酸化剤；好ましくは、ｉｐ．ｃｏｍに開示されるようなフェノール系抗酸化剤及びヒンダードニトロキシル化合物（ＩＰＣＯＭ＃００００３３１５３Ｄ）；
−欧州特許出願公開第９７０６８７号明細書に記載されたような糖含有ポリマー、
−国際公開第００／１０５１７号パンフレットに記載されたような四級アンモニウム塩、−グラム陽性菌に対して特定の作用を有する、防腐剤等の抗菌剤、例えば、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、クロルヘキシジン（１，６−ジ（４−クロロフェニル−ビグアニド）ヘキサン）又はＴＣＣ（３，４，４’−トリクロロカルバニリド）。多数の芳香族物質及びエーテルオイルがまた、抗菌特性を有する。典型例は、チョウジ油、ミント油及びタイム油中の活性成分であるオイゲノール、メントール及びチモールである。興味深い天然消臭剤は、ライム花のオイル中に存在する、テルペンアルコールファルネソール（３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエノ−１−オール）である。グリセロールモノラウレートもまた、静菌剤であることが分かっている。更なる抗菌剤の存在量は、通常、製剤の固体含有量に基づき０．１ないし２質量％である。
【００９６】
本発明に従った染色組成物は、一般に、少なくとも１種の界面活性剤を含む。
【００９７】
適当な界面活性剤は、双性又は両性、より好ましくはアニオン性、非イオン性及び／又はカチオン性界面活性剤である。
【００９８】
本発明に従った染色組成物における適当なアニオン性界面活性剤は、人体における使用に適当な全てのアニオン性界面活性物質を含む。このような物質は、水溶性を付与するアニオン基、例えば、カルボキシレート基、スルフェート基、スルホネート基又はホスフェート基及び約１０ないし２２個の炭素原子を有する親油性アルキル基を特徴とする。加えて、グリコール基又はポリグリコールエーテル基、エステル基、エーテル基及びアミド基及びまたヒドロキシ基が分子中に存在し得る。それぞれナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩、又はアルカノール基中に２又は３個の炭素原子を有するモノ、ジ又はトリアルカノールアンモニウム塩の形態の適当なアニオン性界面活性剤の例を以下に記す：
−１０ないし２２個の炭素原子を有する直鎖状脂肪酸（石鹸）、
−式Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）x−ＣＨ2−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、１０ないし２２個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基を表わし、ｘ＝０又は１ないし１６である。）で表わされるエーテルカルボン酸、
−アシル基中に１０ないし１８個の炭素原子を有するアシルサルコシド、
−アシル基中に１０ないし１８個の炭素原子を有するアシルタウリド、
−アシル基中に１０ないし１８個の炭素原子を有するアシルイソチオネート、
−アルキル基中に８ないし１８個の炭素原子を有するスルホコハク酸モノ−及びジ−アルキルエステル、及びアルキル基中に８ないし１８個の炭素原子を有し、１ないし６個のオキシエチル基を有するスルホコハク酸モノアルキルポリオキシエチルエステル、
−１２ないし１８個の炭素原子を有する直鎖状アルカンスルホネート、
−１２ないし１８個の炭素原子を有する直鎖状α−オレフィンスルホネート、
−１２ないし１８個の炭素原子を有する脂肪酸のα−スルホ脂肪酸メチルエステル、
−アルキルスルフェート及び式Ｒ’−Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）x'−ＳＯ3Ｈ（式中、Ｒ’は、好ましくは、１０ないし１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基を表わし、ｘ’＝０又は１ないし１２である。）で表わされるアルキルポリグリコールエーテルスルフェート、
−独国特許出願公開第３，７２５，０３０号明細書に記載の界面活性ヒドロキシスルホネートの混合物、
−独国特許出願公開第３，７２３，３５４号明細書、特に４頁、４２行ないし６２行に記載の硫酸化ヒドロキシアルキルポリエチレン及び／又はヒドロキシアルキレンプロピレングリコールエーテル
−独国特許出願公開第３，９２６，３４４号明細書、特に２頁、３６行ないし５４行に記載の、１２ないし２４個の炭素原子及び１ないし６個の二重結合を有する不飽和脂肪酸のスルホネート、
−酒石酸及びクエン酸とエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド約２ないし１５分子と８ないし２２個の炭素原子を有する脂肪アルコールとの付加生成物であるアルコールとのエステル、又は、
−国際公開第００／１０５１８号明細書、特に４５頁、１１行ないし４８頁、３行に記載されたようなアニオン性界面活性剤。
【００９９】
好ましいアニオン性界面活性剤は、アルキル基中に１０ないし１８個の炭素原子を有し、かつ分子中に１２個までのグリコールエーテル基を有するアルキルスルフェート、アルキルポリグリコールエーテルスルフェート及びエーテルカルボン酸、及びまた、特に、飽和及び特に不飽和の炭素原子数８ないし２２のカルボン酸、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸及びパルミチン酸の塩である。
【０１００】
分子中に少なくとも１種の四級アンモニウム基及び少なくとも１種の−ＣＯＯ-又は−ＳＯ3-基を有する界面活性化合物は、双性イオン性界面活性剤と呼ばれる。好ましいものは、いわゆるベタイン、例えば、アルキル基又はアシル基中に８ないし１８個の炭素原子を有するＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、例えば、ココアルキルジメチルアンモニウムグリシネート、Ｎ−アシルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、例えば、ココアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート及び２−アルキル−３−カルボキシメチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリン、及びまたココアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートである。好ましい双性イオン性界面活性剤は、ＣＴＦＡ名ココアミドプロピルベタインとして知られる脂肪酸アミド誘導体である。
【０１０１】
両性界面活性剤は、炭素原子数８ないし１８のアルキル基又はアシル基に加えて、少なくとも１種の遊離アミノ基及び少なくとも１種の−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ3Ｈ基を分子中に有し、内部塩を形成することができる界面活性化合物である。適当な両性界面活性剤の例は、いずれもアルキル基中に約８ないし１８個の炭素原子を有するＮ−アルキルグリシン、Ｎ−アルキルプロピオン酸、Ｎ−アルキルアミノ酪酸、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アルキルアミドプロピルグリシン、Ｎ−アルキルタウリン、Ｎ−アルキルサルコシン、２−アルキルアミノプロピン酸及びアルキルアミノ酢酸を含む。特に好ましい両性界面活性剤は、Ｎ−ココアルキルアミノプロピオネート、ココアシルアミノエチルアミノプロピオネート及び炭素原子数１２ないし１８のアシルサルコシンである。
【０１０２】
適当な非イオン性界面活性剤は、国際公開第００／１０５１９号パンフレット、特に４５頁、１１行ないし５０頁、１２行に記載されている。
非イオン性界面活性剤は、親水性基として、例えばポリオール基、ポリアルキレングリコールエーテル基又はポリオール基とポリグリコールエーテル基との組み合わせを含む。
【０１０３】
このような化合物は、例えば、以下のものである：
−エチレンオキシド２ないし３０モル及び／又はプロピレンオキシド０ないし５モルと、８ないし２２個の炭素原子を有する直鎖状脂肪アルコールとの、１２ないし２２個の炭素原子を有する脂肪酸との及びアルキル基中に８ないし１５個の炭素原子を有するアルキルフェノールとの付加生成物、
−エチレンオキシド１ないし３０モルとグリセロールとの付加生成物の炭素原子数１２ないし２２の脂肪酸モノ及びジエステル、
−炭素原子数８ないし２２のアルキルモノ及びオリゴグリコシド及びそれらのエトキシ化類似体、
−エチレンオキシド５ないし６０モルとヒマシ油及び水素化ヒマシ油との付加生成物、
−エチレンオキシドとソルビタン脂肪酸エステルとの付加生成物、
−エチレンオキシドと脂肪酸アルカノールアミドとの付加生成物。
【０１０４】
エチレン及び／又はプロピレンオキシドと脂肪アルコールの付加生成物又はこのような付加生成物の誘導体である界面活性剤は、‘‘通常（ｎｏｒｍａｌ）の’’同族体分布を有する生成物又は制限された同族体分布を有する生成物であり得る。‘‘通常の’’同族体分布は、触媒としてアルカリ金属、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートを使用した脂肪アルコールとアルキレンオキシドの反応において得られる同属体の混合物である。他方、例えば、ハイドロタルサイト、エーテルカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ金属酸化物、水酸化物又はアルコラートが触媒として使用される場合、制限された同族体分布が得られる。
【０１０５】
制限された同族体分布を有する生成物の使用が好まれ得る。
【０１０６】
本発明に従った染色組成物中に使用され得るカチオン性界面活性剤の例は、特に四級アンモニウム化合物である。好ましいものは、アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、及びトリアルキルメチルアンモニウムクロリド、例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド及びトリセチルメチルアンモニウムクロリドのようなアンモニウムハライドである。本発明に従って使用され得る更なるカチオン性界面活性剤は、四級化タンパク質水解物である。
【０１０７】
例えば、市販で入手可能な生成物、Ｑ２−７２２４（製造者：ダウ コーニング；安定化されたトリメチルシリルアモジメチコン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌａｍｏｄｉｍｅｔｈｉｃｏｎｅ））、ダウ コーニング ９２９エマルジョン（アモジメチコンとしても言及されるヒドロキシアミノ変性シリコーンを含む）、ＳＭ−２０５９（製造者：ジェネラル エレクトリック）、ＳＬＭ−５５０６７（製造者：ワッカー）及びまた、アビル（登録商標：Ａｂｉｌ）−クォート３２７０及び３２７２（製造者：Ｔｈ．ゴールドスクミッド；ジ四級ポリジメチルシロキサン、クォーターニウム−８０（ｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ−８０）のようなカチオン性シリコーンオイル、又は、国際公開第００／１２０５７号パンフレット、特に４５頁、９行ないし５５頁、２行に記載されたようなシリコーンもまた適当である。
【０１０８】
アルキルアミドアミン、特に、テゴ アミド（登録商標：Ｔｅｇｏ Ａｍｉｄ）１８の名で得られ得るステアリルアミドプロピルジメチルアミンのような脂肪酸アミドアミンもまた、本発明の染色組成物中の界面活性剤として好ましい。それらは、良好なコンディショニング作用によってだけではなく、特にそれらの良好な生物分解性によってもまた区別される。
【０１０９】
四級エステル化合物、ステパンテックス（登録商標：Ｓｔｅｐａｎｔｅｘ）の登録商標下で市販されているメチルヒドロキシアルキルジアルコイルオキシアルキルアンモニウムメトスルフェートのような、いわゆる、“エステルクォーツ”はまた、非常に容易に生物分解可能である。
【０１１０】
カチオン性界面活性剤として使用され得る四級糖誘導体の例は、ＣＴＦＡ名‘‘ラウリルメチルグルセス−１０ヒドロキシプロピルジモニウムクロリド’’に従った市販品グルククォート（登録商標：Ｇｌｕｃｑｕａｔ）１００である。
【０１１１】
界面活性剤として使用されるアルキル基含有化合物は単一の物質であり得るが、このような物質の製造には植物又は動物起源の天然原料の使用が一般的に好ましく、その結果、得られる物質混合物は、使用される特定の出発物質に従った異なるアルキル鎖長を有する。
【０１１２】
式（１）で表わされる染料は、有機材料、好ましくはケラチン含有繊維の染色のために適当である。
【０１１３】
本発明の更なる好ましい態様は、式（１）で表わされるチオール染料でのケラチン含有繊維の処理方法に関する。
【０１１４】
方法は、
（ａ）ケラチン含有繊維を式（１）で表わされる少なくとも１種の化合物と接触させること、
（ｂ）該繊維を放置すること、及び、
（ｃ）その後、該繊維をすすぐこと
を含む。
【０１１５】
染色方法は、例えば国際公開第０１／６６６４６号パンフレット、１５頁、３２行ないし１６頁、２行に記載されている。
【０１１６】
更なる好ましい方法は、還元剤の存在下において毛髪を処理することを含む。
【０１１７】
好ましい還元剤は、例えばチオグリコール酸又はその塩、グリセリンモノチオグリコレート、システイン、２−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエチルアミン、チオ乳酸、チオグリセリン、亜硫酸ナトリウム、ジチオナイス（ｄｉｔｈｉｏｎｉｔｈｅ）、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、ヒドロキノン、ホスフィン、ボロハイドライド、シアノボロハイドライド、トリアセトキシボロハイドライド、トリメトキシボロハイドライド塩（ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム第四級塩）である。
【０１１８】
更に、本発明は、毛髪を
（ａ）所望により、還元剤、
（ｂ）上記で定義した本発明の染料、及び、
（ｃ）酸化剤
で処理することを含む方法に関する。
【０１１９】
工程（ａ）は、上記で言及した還元剤を用いて、０．１秒ないし３０分間、例えば０．１秒ないし１０分間の短時間で行われ得る。
【０１２０】
毛髪への染料の適用は、１５ないし１００℃の温度範囲で行われ得る。一般に、該適用は室温で行われる。
【０１２１】
反応工程の順序は、一般に重要ではなく、還元剤は、第一工程又は最終工程において適用され得る。
【０１２２】
通常、酸化剤は、酸又は塩基と一緒に適用される。
【０１２３】
酸は、例えばクエン酸、リン酸又は酒石酸である。
【０１２４】
塩基は、例えば水酸化ナトリウム、アンモニア又はモノエタノールアミンである。
【０１２５】
式（１）で表わされる染料は、毛髪の全体的染色、即ち、初めて髪を染色する場合、及びまた、その後再染色する場合、又は髪の房を又は部分染色する場合に適当である。
【０１２６】
式（１）で表わされる染料は、例えば、手によるマッサージ、くし、ブラシ、又はボトル、又はくしもしくはノズルを組み合わせたボトルによって毛髪に適用される。
【０１２７】
更に好ましいのは、式（１）で表わされる染料の少なくとも１種、塩基及び酸化剤でケラチン含有繊維を処理することを含むケラチン含有繊維の染色方法である。
【０１２８】
酸化染色方法は、通常、ライトニング、即ち塩基性のｐＨにおいて、ケラチン含有繊維に塩基と過酸化水素水溶液の混合物を適用し、適用した混合物を毛髪上で放置し、その後、毛髪をすすぐことを含む。特に、毛髪染色の場合、メラニン色素を減色させ、毛髪を染
色させる。
【０１２９】
メラニン色素を減色させることは、白髪の場合、平均的に染色する有利な効果を、天然色素の毛髪の場合、色を引き出す、即ちより目立つようにする有利な効果を有する。
【０１３０】
一般に、酸化剤を含む組成物は、通常、３０ないし２００ｇの量を、繊維上に、０．１ないし１５分間、特に０．１ないし５分間、１５ないし４５℃において放置される。
【０１３１】
酸化剤は、例えばペルスルフェート、又は希釈過酸化水素溶液、過酸化水素エマルジョン、又は過酸化水素ゲル、アルカリ土類金属ペルオキシド、有機ペルオキシド、例えばウレアペルオキシド、メラミンペルオキシドである。半永久性の直接毛髪染料に基づく色調粉末（ｓｈａｄｉｎｇ ｐｏｗｄｅｒ）が使用される場合、アルカリ金属ブロメート固定剤又は酵素も適用可能である。
【０１３２】
更に好ましい酸化剤は、
−国際公開第９７／２０５４５号パンフレット、特に９頁、５行ないし９行に記載の軽い着色を達成するための酸化剤、
−独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、特に、４頁、５２行ないし５５行、及び６０行ないし６１行、又は欧州特許出願公開第１０６２９４０号明細書、特に、６頁、４１行ないし４７行（及び対応する国際公開第９９／４０８９５号パンフレット）に記載されたようなパーマネントウェーブ固定溶液の形態の酸化剤、
である。
【０１３３】
最も好ましい酸化剤は、過酸化水素であり、好ましくは対応する組成物の約２ないし３０質量％、より好ましくは約３ないし２０質量％、最も好ましくは６ないし１２質量％の濃度で使用される。
【０１３４】
酸化剤は、好ましくは、染色組成物の総質量に基づき、０．０１％ないし６％、特に０．０１％ないし１％の量で本発明に従った染色組成物中に存在し得る。
【０１３５】
一般に、酸化剤を用いた染色は、塩基、例えばアンモニア、アルカリ金属炭酸塩、土類金属（カリウム又はリチウム）炭酸塩、アルカノールアミン、例えばモノ−、ジ−又はトリエタノールアミン、アルカリ金属水酸化物（ナトリウム）、土類金属水酸化物又は式
【化１２】
（式中、
Ｒは、ＯＨ又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され得るプロピレン残基を表わし、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立せずに又は独立して、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はヒドロキシ−（炭素原子数１ないし４）アルキル基を表わす。）で表わされる化合物の存在下において行われる。
【０１３６】
酸化剤を含む組成物のｐＨ値は、通常、約２ないし７、特に約２ないし５である。
【０１３７】
ケラチン含有繊維、好ましくは毛髪上への式（１）で表わされる染料を含む配合物の好ましい適用方法の１つは、例えば、国際公開第９７／２０５４５号パンフレット、４頁、１９行ないし２７行に記載されるような、多区画染色装置又は‘‘キット’’又は他のあ
らゆる多区画パッケージ系を使用することである。
【０１３８】
第一区画は、例えば式（１）で表わされる少なくとも１種の染料、及び所望により更なる直接染料及び塩基化剤を含み、第二区画において、酸化剤を含む；又は、第一区画において、式（１）で表わされる少なくとも１種の染料及び所望により、更なる直接染料を含み、第二区画において、塩基化剤を含み、第三区画において、酸化剤を含む。
【０１３９】
本発明の更なる好ましい態様は、酸化染料を用いた毛髪の染色方法であって、
（ａ）式（１）で表わされる少なくとも１種の染料及び所望により、少なくとも１種のカップリング剤化合物及び少なくとも１種の顕色剤化合物及び酸化剤、及び所望により少なくとも１種の更なる染料を混合すること、
（ｂ）ケラチン含有繊維を工程（ａ）で調製した混合物と接触させること
を含む染色方法に関する。
【０１４０】
酸化剤を含まない組成物のｐＨ値は、通常、３ないし１１、特に５ないし１０、最も特には約９ないし１０である。
【０１４１】
好ましくは、すぐ使用できる組成物は、第１の好ましい態様に従って、一方で、染色のために適当な媒体中に、特に、パラ−フェニレンジアミン及びビス（フェニル）アルキレンジアミン及びそれらの酸付加塩から選択された少なくとも１種の顕色化合物、特に、メタ−フェニレンジアミン及びその酸付加塩から選択された少なくとも１種のカップリング剤、及び式（１）で表わされる少なくとも１種の染料を含む組成物（Ａ）と、他方で、染色のために適当な媒体中に、少なくとも１種の酸化剤を含む組成物（Ｂ）とを別々に貯蔵し、ケラチン含有繊維へ使用する直前に、（Ａ）及び（Ｂ）を一緒に混合することを含む予備工程を含むプロセスによって、製造される。
【０１４２】
すぐ使用できる染料組成物の製造のための第２の好ましい態様によると、前記方法は、一方で、染色のために適当な媒体中に、特に、パラ−フェニレンジアミン及びビス（フェニル）アルキレンジアミン及びそれらの酸付加塩から選択された少なくとも１種の顕色化合物、特に、メタ−フェニレンジアミン及びその酸付加塩から選択された少なくとも１種のカップリング剤化合物を含む組成物（Ａ）と、他方で、染色のために適当な媒体中に、式（１）で表わされる少なくとも１種の染料を含む成分（Ａ’）と、最後に、染色のために適当な媒体中に、少なくとも１種の上記したような酸化剤を含む組成物（Ｂ）とを別々に貯蔵し、ケラチン含有繊維へ使用する直前に、それらを一緒に混合することからなる予備工程を含む。
【０１４３】
この第２の態様に従って使用される組成物（Ａ’）は、所望により粉末形態であり得り、この場合、式（１）で表わされる染料（それら自体）は前記組成物（Ａ’）の全てを構成するか、又は任意に有機及び／又は無機微粉賦形剤中に分散される。
【０１４４】
有機賦形剤が組成物（Ａ’）中に存在する場合、有機賦形剤は、合成物又は天然由来の物であり得、特に、架橋合成ポリマー及び未架橋合成ポリマー、セルロース及び変性又は未変性澱粉のようなポリサッカリド、並びにおがくず及び植物ゴム（グアーガム、カロブガム、キサンタンガム等）等の天然物から選択される。
【０１４５】
無機賦形剤が組成物（Ａ’）中に存在する場合、無機賦形剤は、酸化チタン、酸化アルミニウムのような金属酸化物、カオリン、タルク、雲母及びシリカを含み得る。
【０１４６】
本発明に従った染色組成物中に非常に適当な賦形剤は、おがくずである。
【０１４７】
粉末化された組成物（Ａ’）はまた、結合剤又はコーティング生成物を、前記組成物（Ａ’）の総質量に比して、好ましくは約３質量％を超えない量で含み得る。これらの結合剤は、好ましくは、無機、合成、動物又は植物起源のオイル及び液体脂質物質から選択される。
【０１４８】
更に、本発明は、式（１）で表わされる染料と自動酸化性化合物及び所望により更なる染料によるケラチン含有繊維の染色方法に関する。
【０１４９】
更に、本発明は、式（１）で表わされる染料及びキャップ化されたジアゾ化化合物を用いたケラチン含有繊維の染色方法であって、
（ａ）少なくとも１種のキャップ化されたジアゾ化化合物及びカップリング剤化合物、及び所望により顕色剤化合物、及び所望により酸化剤を用いて、及び所望により式（１）で表わされる少なくとも１種の染料を用いて、所望により更なる染料の存在下において、アルカリ条件下でケラチン含有繊維を処理すること、及び、
（ｂ）所望により、更なる染料の存在下、及び所望により式（１）で表わされる少なくとも１種の染料の存在下において、酸を用いて処理することによってｐＨを６ないし２の範囲内に調整すること
を含むが、但し、工程（ａ）又は（ｂ）の少なくとも１方において、式（１）で表わされる少なくとも１種の染料が存在するところの染色方法に関する。
【０１５０】
キャップ化されたジアゾ化化合物及びカップリング剤化合物及び所望により、酸化剤及び顕色化合物は、あらゆる所望の順序で連続的に又は同時に適用され得る。
【０１５１】
好ましくは、キャップ化されたジアゾ化化合物及びカップリング剤化合物は、一つの組成物中に、同時に適用される。
【０１５２】
‘‘アルカリ条件’’は、８ないし１０、好ましくは９ないし１０、特に９．５ないし１０の範囲のｐＨを示し、そしてそれは、塩基、例えば炭酸ナトリウム、アンモニア又は水酸化ナトリウムの添加によって達成される。
【０１５３】
塩基は、毛髪、染料前駆体、キャップ化されたジアゾ化化合物及び／又は水溶性カップリング成分へ又は染料前駆体を含む染色組成物へ添加され得る。
【０１５４】
酸は、例えば酒石酸又はクエン酸、クエン酸ゲル、所望により、酸性染料を有する適当な緩衝溶液である。
【０１５５】
第一段階において適用されるアルカリ性染色組成物の量と第二段階において適用される酸性染色組成物の量の比は、好ましくは約１：３ないし３：１、特に約１：１である。
【０１５６】
更に、本発明は、式（１）で表わされる染料及び少なくとも１種の酸性染料を用いたケラチン含有繊維の染色方法に関する。
【０１５７】
以下の実施例は、染色方法をそれらに制限することなく、該方法を説明するために用いられる。特に記載がない限りは、部及びパーセント（％）は質量に対するものである。特定の染料の量は着色する材料に対するものである。
ｔ、ｓ、ｄ、ｑ及びＪ（ここで、ｔは三重線を表わし、ｓは一重線を表わし、ｄは二重線を表わし、ｑは四重線を表わし、Ｊはカップリング定数を表わす。）はＮＭＲスペクトルの値を定義する。
【実施例】
【０１５８】
実施例
Ａ．製造実施例
実施例１：
１ａ．式（１０１ａ）
【化１３】
で表わされる化合物の製造
（ａ）縮合
１，３，３トリメチル−２−メチレン−インドリン ３５．７ｇを酢酸 ６０ｇに添加した。
等量（３５．０ｇ）の２−クロロエチル−メチルアミノ−ベンズアルデヒドを添加し、反応混合物を３０ないし４０℃で６時間攪拌した。
反応生成物を冷却によって沈殿させ、水 ３７５ｍＬで希釈し、塩化ナトリウム ４０ｇで塩析し、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、赤みがかった紫色の固体生成物 ６５ｇを得た。
生成物をメタノールから２度再結晶化した。
生成物は、1Ｈ−ＮＭＲデータ（重水素化クロロホルム（１２８回スキャン）／３６０ＭＨｚ）によって特徴付けられた：
【表１２】
【０１５９】
（ｂ）アルキル化
１当量（１０．０ｇ）のチオ硫酸ナトリウムを、溶媒としてエタノール ７５ｍＬを用いたアルキル化染料（１０１ｃ） ３０ｇ中に溶解した。
温度を還流温度まで上げ、その後、４時間、８０℃に維持した。
式（１０１ｂ）
【化１４】
で表わされる生成物を得た。
生成物は、1Ｈ−ＮＭＲデータ（重水素化クロロホルム（１２８回スキャン）／３６０ＭＨｚ）によって特徴付けられた：
【表１３】
【０１６０】
（ｃ）加水分解
１当量（４．０ｇ）の水酸化ナトリウムを、工程（ｂ）で得られた化合物（１０１ｂ）中に、溶媒として無水エタノールを用いて溶解させた。
その後、温度を、４時間、８０℃に維持した。
生成物を、混合下で、室温において冷却することによって結晶化し、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
式（１０１ｄ）
【化１５】
で表わされる化合物を得た。
生成物は、1Ｈ−ＮＭＲデータ（重水素化クロロホルム（１２８回スキャン）／３６０ＭＨｚ）によって特徴付けられた：
【表１４】
【０１６１】
実施例２：式（１０２）
【化１６】
で表わされる化合物の製造
（ａ）アルキル化
１当量（６．０ｇ）のチオウレアを、式（１０１ａ）で表わされるアルキル化染料 ３０ｇ中に溶媒として無水エタノールを用いて溶解させた。
温度を還流温度まで上げ、その後、４８時間、８０℃に維持した。
生成物を、混合下で、室温まで冷却することによって結晶化し、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
生成物は、1Ｈ−ＮＭＲデータ（重水素化クロロホルム（１２８回スキャン）／３６０ＭＨｚ）によって特徴付けられた：
【表１５】
【０１６２】
実施例３：式（１０３）
【化１７】
で表わされる化合物の製造
１当量（１４．０ｇ）のエチルキサントゲネートを、式（１０１ａ）で表わされるアルキル化染料中に、溶媒として無水エタノールを用いて溶解させた。
温度を還流温度まで上げ、その後、８時間、８０℃に維持した。
生成物を、混合下で、室温まで冷却することによって結晶化し、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
生成物は、1Ｈ−ＮＭＲデータ（重水素化クロロホルム（１２８回スキャン）／３６０ＭＨｚ）によって特徴付けられた：
【表１６】
【０１６３】
実施例４：式（１０４）
【化１８】
で表わされる化合物の製造
（ａ）アルキル化
４−メチル−ピリジン ６８．８ｇを、溶媒としての無水エタノール ８０ｍＬ中に溶解させた。
温度を３３３Ｋまで上げた。
ジメチルスルフェート ９４ｇを、１時間以内に混合物中に入れた。
その後、温度を、１．５時間、３３３Ｋに維持した。
（ｂ）縮合
等量（１５０．０ｇ）の２−クロロエチル−メチルアミノ−ベンズアルデヒド、エタノール ２５０ｍＬ及び触媒量（９．６ｇ）のピペリジンを工程（ａ）で得られた反応混合物に添加し、反応混合物を８時間攪拌した。
反応生成物を冷却によって沈殿させ、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、オレンジ色の固体生成物 ２４０ｇを得た。
生成物を、メタノールから２度、再結晶化した。
式（１０４ａ）
【化１９】
で表わされる生成物を得た。
生成物は、1Ｈ−ＮＭＲデータ（重水素化クロロホルム（１２８回スキャン）／３６０ＭＨｚ）によって特徴付けられた：
【表１７】
（ｃ）：
１当量（６．０ｇ）のチオウレアを、式（１０４ａ）で表わされるアルキル化染料 ２０ｇ中に、溶媒として無水エタノール ７５ｍＬを用いて溶解させた。
温度を還流温度まで上げ、その後、４８時間、８０℃に維持した。
生成物を、混合下で、室温まで冷却することによって結晶化し、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
生成物は、1Ｈ−ＮＭＲデータ（重水素化クロロホルム（１２８回スキャン）／３６０ＭＨｚ）によって特徴付けられた：
【表１８】
【０１６４】
実施例５：式（１０５）
【化２０】
で表わされる化合物の製造
１当量（８．０ｇ）のチオ酢酸カリウムを、式（１０４ａ）で表わされるアルキル化染料 ２０ｇに、溶媒として無水エタノールを用いて溶解させた。
温度を還流温度まで上げ、その後、４時間、８０℃に維持した。
生成物を、混合下で、室温まで冷却することによって結晶化し、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
生成物は、1Ｈ−ＮＭＲデータ（重水素化クロロホルム（１２８回スキャン）／３６０
ＭＨｚ）によって特徴付けられた：
【表１９】
【０１６５】
実施例６：式（１０６）
【化２１】
で表わされる化合物の製造
１当量（６．０ｇ）のチオウレアを、式（１０４ａ）で表わされる化合物に、無水エタノールを用いて溶解させた。
温度を還流温度まで上げ、その後、４８時間、８０℃に維持した。
得られた生成物を、無水エタノールを用いて１当量（４．０ｇ）の水酸化ナトリウム中に溶解した。
その後、温度を、４時間、８０℃に維持した。
生成物を、混合下で、室温まで冷却することによって結晶化し、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
生成物は、1Ｈ−ＮＭＲデータ（重水素化クロロホルム（１２８回スキャン）／３６０ＭＨｚ）によって特徴付けられた：
【表２０】
【０１６６】
実施例６：式（１０７）
【化２２】
で表わされる化合物の製造
１当量（１４．０ｇ）のエチルキサントゲネートを、式（１０４ａ）で表わされる化合物 ２０ｇ中に、無水エタノール ７５ｍＬを用いて溶解させた。
温度を還流温度まで上げ、その後、１８時間、８０℃に維持した。
生成物を、混合下で、室温まで冷却することによって結晶化し、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
生成物は、1Ｈ−ＮＭＲデータ（重水素化クロロホルム（１２８回スキャン）／３６０ＭＨｚ）によって特徴付けられた：
【表２１】
【０１６７】
実施例７：式（１０７）
【化２３】
で表わされる化合物の製造
１当量（９．０ｇ）のチオシアン酸カリウムを、式（１０４ａ）で表わされる化合物 ２０ｇ中に、無水エタノール １００ｍＬを用いて溶解させた。
温度を還流温度まで上げ、その後、３６時間、８０℃に維持した。
生成物を、混合下で、室温まで冷却することによって結晶化し、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
生成物は、1Ｈ−ＮＭＲデータ（重水素化クロロホルム（１２８回スキャン）／３６０ＭＨｚ）によって特徴付けられた：
【表２２】
【０１６８】
実施例７：式（１０７）
【化２４】
で表わされる化合物の製造
（ａ）アルキル化
２−メチル−ピリジン（６８．８ｇ）を無水エタノール ８０ｍＬ中に溶解させた。
温度を３３３Ｋまで上げた。
ジメチルスルフェート ９４ｇを、１時間以内に混合物中に入れた。
その後、温度を、３時間、３３３Ｋに維持した。
（ｂ）縮合
等量（１５０ｇ）の２−クロロエチル−メチルアミノ−ベンズアルデヒド、エタノール
２５０ｍＬ及び触媒量（９．６ｇ）のピペリジンを工程（ａ）で得られた反応混合物に添加し、３４３Ｋで１８時間攪拌した。
反応生成物を冷却によって沈殿させ、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、式（１０７ａ）
【化２５】
で表わされるオレンジ色の固体生成物 ２２０ｇを得た。
生成物を、メタノールから２度、再結晶化した。
生成物は、1Ｈ−ＮＭＲデータ（重水素化クロロホルム（１２８回スキャン）／３６０ＭＨｚ）によって特徴付けられた：
【表２３】
（ｃ）：
１当量（６．０ｇ）のチオウレアを、式（１０７ａ）で表わされる化合物中に、無水エタノールを用いて溶解させた。
温度を還流温度まで上げ、その後、４８時間、８０℃に維持した。
（ｄ）加水分解
１当量（４．０ｇ）の水酸化ナトリウムを、工程（ｃ）で得られた物質に、無水エタノールを用いて溶解させた。
その後、温度を、４時間、８０℃に維持した。
生成物を、混合下で、室温まで冷却することによって結晶化し、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
生成物は、1Ｈ−ＮＭＲデータ（重水素化クロロホルム（１２８回スキャン）／３６０ＭＨｚ）によって特徴付けられた：
【表２４】
【０１６９】
実施例８：式（１０８）
【化２６】
で表わされる化合物の製造
（ａ）アルキル化
４−メチル−キノリン ２５０ｇを、無水エタノール ８０ｍＬ中に溶解させた。
温度を３３３Ｋまで上げた。
ジメチルスルフェート ９４ｇを、１時間以内に混合物中に入れた。
その後、温度を、２．５時間、３３３Ｋに維持した。
（ｂ）縮合
等量（１５００ｇ）の２−クロロエチル−メチルアミノ−ベンズアルデヒド、エタノール ２５０ｍＬ及び触媒量（９．６ｇ）のピペリジンを工程（ａ）で得られた反応混合物に添加し、反応混合物を８時間攪拌した。
反応生成物を冷却によって沈殿させ、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、式
【化２７】
で表わされるオレンジ色の固体生成物 ３４０ｇを得た。
生成物を、メタノールから２度、再結晶化した。
生成物は、1Ｈ−ＮＭＲデータ（重水素化クロロホルム（１２８回スキャン）／３６０ＭＨｚ）によって特徴付けられ、複雑なスペクトルを示した。ＨＰＬＣ／ＭＳによって、３３７／３３９ダルトンの質量を有する単一ピークを得、同定を証明した。
（ｃ）
１当量（６．０ｇ）のチオウレアを、式（１０８ａ）で表わされる化合物 ３０ｇ中に、無水エタノールを用いて溶解させた。
温度を還流温度まで上げ、その後、４８時間、８０℃に維持した。
生成物を、混合下で、室温まで冷却することによって結晶化し、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
生成物は、1Ｈ−ＮＭＲデータ（重水素化クロロホルム（１２８回スキャン）／３６０ＭＨｚ）によって特徴付けられた。ＨＰＬＣ／ＭＳによって、３７７ダルトンの質量を有する単一ピークを得、同定を証明した。
【０１７０】
実施例９：式（１０９）
【化２８】
で表わされる化合物の製造
（ａ）
１当量（６．０ｇ）のチオウレアを、式（１０８ａ）で表わされる化合物 ３０ｇ中に、無水エタノールを用いて溶解させた。
温度を還流温度まで上げ、その後、４８時間、８０℃に維持した。
（ｄ）加水分解
１当量（４．０ｇ）の水酸化ナトリウムを、工程（ａ）で得られた物質に、無水エタノールを用いて溶解させた。
その後、温度を、４時間、８０℃に維持した。
生成物を、混合下で、室温まで冷却することによって結晶化し、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
ＨＰＬＣ／ＭＳによって、３３３ダルトンの質量を有する単一ピークを得、同定を証明した。
【０１７１】
実施例１０：式（１１０）
【化２９】
で表わされる化合物の製造
（ａ）アルキル化
２−メチル−キノリン ２５０ｇを、無水エタノール ８０ｍＬ中に溶解させた。
温度を３３３Ｋまで上げた。
ジメチルスルフェート ９４ｇを、１時間以内に混合物中に入れた。
その後、温度を、２．５時間、３３３Ｋに維持した。
（ｂ）縮合
等量（１５０．０ｇ）の２−クロロエチル−メチルアミノ−ベンズアルデヒド、エタノール ２５０ｍＬ及び触媒量（９．６ｇ）のピペリジンを工程（ａ）で得られた反応混合物に添加し、反応混合物を８時間攪拌した。
反応生成物を冷却によって沈殿させ、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、オレンジ色の固体生成物として式（１１０）で表わされる化合物 ３４０ｇを得た。
生成物を、メタノールから２度、再結晶化した。
生成物は、1Ｈ−ＮＭＲデータ（重水素化クロロホルム（１２８回スキャン）／３６０ＭＨｚ）によって特徴付けられ、複雑なスペクトルを示した。ＨＰＬＣ／ＭＳによって、３３７／３３９ダルトンの質量を有する単一ピークを得、同定を証明した。
【０１７２】
実施例１１：式（１１１）
【化３０】
で表わされる化合物の製造
１当量（６．０ｇ）のチオウレアを、式（１１０ａ）で表わされる化合物 ３０ｇ中に、無水エタノールを用いて溶解させた。
温度を還流温度まで上げ、その後、４８時間、８０℃に維持した。
生成物を、混合下で、室温まで冷却することによって結晶化し、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
ＨＰＬＣ／ＭＳによって、３３４ダルトンの質量を有する単一ピークを得、同定を証明した。
【０１７３】
実施例１２：式（１１２）
【化３１】
で表わされる化合物の製造
（ａ）アルキル化剤
クロロホルム１００ｍＬ中２，２−ジチオジエタノール １５．４ｇ及びピリジン ２４．１ｇの混合物を、攪拌しながら０℃まで冷却し、その後、該温度に維持しながら、塩化トシル ４１．０ｇを少量づつ添加した。
添加完了後、混合物を冷蔵室で一晩放置し、反応を完了させた。
反応混合物を、水／塩酸及び氷スラリーと混合し、相を分離し、水で洗浄し、乾燥させた。
トルエンスルホネートジエステルの溶液を工程（ｂ）において使用した。
（ｂ）アルキル化
工程（ａ）で得たアルキル化剤を溶媒から分離し、２当量の２−メチル−ピリジン中に溶解した。
温度を６０℃まで上げ、その後、２４時間、６０℃において維持した。
（ｃ）縮合
ジメチル−ホルムアミド ５０ｍＬを工程（ｂ）で得られた反応混合物に添加した。
等量の２−クロロエチル−メチルアミノ−ベンズアルデヒド及び触媒量のピペリジンを添加し、反応混合物を、８０℃において４０時間攪拌した。
反応生成物を冷却によって沈殿させ、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、オレンジ色の固体生成物 ３９ｇを得た。
生成物をイソプロパノールから２度再結晶化した。
生成物は、1Ｈ−ＮＭＲデータ（重水素化クロロホルム（１２８回スキャン）／３６０ＭＨｚ）によって特徴付けられた：
【表２５】
（ｄ）
１当量（５．０ｇ）のチオウレアを、無水エタノール ７５ｍＬを用いて前記アルキル化染料 ２０ｇ中に溶解した。
温度を還流温度まで上げ、その後、４８時間、８０℃において維持した。
（ｅ）加水分解
１当量（４．０ｇ）の水酸化ナトリウムを、工程（ｄ）の物質中に、溶媒として無水エタノールを用いて溶解させた。
その後、温度を、４時間、８０℃に維持した。
生成物を、混合下で、室温において冷却することによって結晶化し、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
生成物は、1Ｈ−ＮＭＲデータ（重水素化クロロホルム（１２８回スキャン）／３６０ＭＨｚ）によって特徴付けられた：
【表２６】
【０１７４】
Ｂ．適用例
染色した毛髪の洗髪堅牢性を、Ｈｅｒｂｓｔ＆Ｈｕｎｇｅｒ，工業用有機顔料 第２版．ｅｎｇｌ．Ｓ．６１）Ｎｒ １０：ＤＩＮ ５４ ００１−８−１９８２，‘‘Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ ｕｎｄ Ｂｅｗｅｒｔｕｎｇ ｄｅｒ Ａｅｎｄｅｒｕｎｇ ｄｅｒ
Ｆａｒｂｅ’’，ＩＳＯ １０５−Ａ０２−１９９３に従ったグレースケールによって
分析した。
以下の適用例において、下記した定義内の組成物を使用した。
【０１７５】
溶液１（パーマネントローション、ｐＨ ８．２）：
水、チオグリコール酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、エトキシジグリコール、ヘキシレングリコール、チオグリコール酸、チオ乳酸、ＰＥＧ−６０水素化ヒマシ油、グリシン、エチドロン酸、イソセテス−２０、ポリシリコン−９、スチレン／ＰＶＰコポリマー、トリデセス−１２、アモジメチコン、塩化セトリモニウム、水酸化アンモニウム、ポリクォーターニウム−６、イソプロピルアルコール、変性アルコール、シメチコン、香料。
【０１７６】
溶液２（パーマネント固定剤、ｐＨ ３．９）：
以下のものに基づく：
水、過酸化水素、プロピレングリコール、ラウリルジモニウムヒドロキシプロピル加水分解小麦タンパク質、ＰＥＧ−５コカミド、ナトリウムココアンホアセテート、ポリクォーターニウム−３５、ココベタイン、アセトアミノフェン、リン酸、塩化ナトリウム、香料。
【０１７７】
溶液３（染色溶液）：
染料 ０．１％を非イオン性界面活性剤（プランタケア ２００ＵＰ、ヘンケル）の１０％溶液に溶解させ、クエン酸又はモノエタノールアミンを使用してｐＨを９．５に調整した。
【０１７８】
実施例Ｂ１：
実施例Ａ１に従った式（１０２ｄ）で表わされる化合物 ５０ｍｇを、エタノール ２０ｇに溶解させ、その後、水 ３０ｍＬを添加した：この赤色染色溶液を、乾いている毛髪（２房のブロンド色の毛髪、２房のミドルブロンド色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に室温において適用し、２０分間放置した。 その後、該毛髪を水道水ですすぎ、１２時間乾かした。 洗浄堅牢性：１０回シャンプーで洗浄。
【表２７】
【０１７９】
実施例Ｂ２： 実施例Ｂ１の着色物質溶液 ０．１質量％を、乾いている毛髪（２房のブロンド色の毛髪、２房のミドルブロンド色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に室温において適用し、２０分間放置した。その後、該毛髪をすすぎ、タオルで乾かした毛髪を溶液２（パーマネント固定剤）で処理し、１０分間放置した。その後、毛髪を水道水ですすぎ、室温で１２時間乾かした。 洗髪堅牢性：１０回シャンプーで洗浄。
【表２８】
【０１８０】
実施例Ｂ３：
溶液１（パーマネント ローション）をシャンプーした毛髪（２房のブロンド色の毛髪、２房のミドルブロンド色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に室温において適用し、１０分間放置した。
その後、該毛髪を水道水ですすぎ、タオルで乾かした毛髪を、実施例Ｂ１の着色物質溶液 ０．１質量％で処理し、２０分間放置し、その後、すすいだ。
その後、タオルで乾かした毛髪を溶液２（パーマネント固定剤）で処理し、１０分間放置した。その後、毛髪を水道水ですすぎ、室温で１２時間乾かした。
洗髪堅牢性：１０回シャンプーで洗浄。
【表２９】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規チオール染料、その組成物、それらの製造方法及び有機材料、例えばケラチン繊維、羊毛、革、絹、セルロース又はポリアミド、特にケラチン含有繊維、綿又はナイロン、好ましくは毛髪、より好ましくはヒトの毛髪の染色のためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、国際公開第９５／０１７７２号パンフレットから、カチオン性染料が有機材料、例えばケラチン、絹、セルロース又はセルロース誘導体、及びまた、合成繊維、例えばポリアミドの染色のために使用され得ることが知られている。カチオン性染料は、非常に鮮やかな色調を示す。欠点は、それらの洗浄堅牢性が不十分であることである。
【特許文献１】国際公開第９５／０１７７２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
技術的な問題は、洗浄、光、シャンプー及び摩擦に関して良好な堅牢性を有する強い染色によって区別される染料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
従って、本発明は、式
【化１】
［式中、
Ｒ1は、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；又はフェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし；
Ｘは、炭素原子数１ないし１２のアルキレン基；炭素原子数２ないし１２のアルケニレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン基；又は炭素原子数５ないし１０のアリーレン−炭素原子数１ないし１０のアルキレン基を表わし；
Ｙは、式
【化２】
（式中、
Ｒ2は、水素原子；又は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし；
Ｒ3は、式
【化３】
で表わされる基を表わすか；又は、
Ｒ2及びＲ3は、結合している炭素原子1Ｃと一緒になって、所望により縮合芳香族系であり得、かつヘテロ原子を１つ以上含み得る６ないし１０員の炭素環を形成し；
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わす。）に相当する有機染料の残基を表わし；
Ｚは、Ｈ；又は式
【化４】
（式中、
Ａは、Ｏ；Ｓ；又はＮ−Ｒ9を表わし；
Ｂは、−ＯＲ7；−ＮＲ7Ｒ8；又は−ＳＲ7を表わし；及び、
Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；炭素原子数６ないし１２のアリール基；又は炭素原子数６ないし１２のアリール−炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わす。）で表わされるチオエステル基を表わす。］で表わされる化合物に関する。
【０００５】
炭素原子数１ないし１２のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２，２’−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、１，１’，３，３’−テトラメチルブチル基又は２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基である。
【０００６】
炭素原子数１ないし１２のアルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、第二ブチレン基、第三ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、２−ペンチレン基、３−ペンチレン基又は２，２’−ジメチルプロピレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−オクチレン基、１，１’，３，３’−テトラメチルブチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基又はドデシレン基である。
【０００７】
アルキレン基は、直鎖のもの、枝分かれしたもの、又は炭素原子数５以上のアルキル性の単環式又は多環式のものであり得、かつヘテロ原子、例えば、Ｏ、Ｓ、−ＣＯ−、Ｎ、ＮＨ、ＮＲ54、−ＯＣＯ−、−ＣＯ（ＯＲ4）−、−ＣＯＮＲ4−、−（Ｒ5）ＮＣ（Ｏ）−によって中断され得る；例えば、炭素原子数１ないし１０のアルキレン基は、以下のような残基であり得る：−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ（Ｎ（ＣＨ3）2）−ＣＨ2−ＣＨ2−、ＣＨ2−ＮＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＮＨ−ＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＣＨ3ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＮＣＨ3−ＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＮＨＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＯ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＮＨ−ＣＨ2−又は−ＣＨ2−ＣＯＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−。
【０００８】
炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基は、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基又はシクロデシレン基である。
【０００９】
炭素原子数５ないし１０のアリーレン基は、例えばフェニレン基又はナフチレン基である。
【００１０】
アリール−アルキレン基は、例えば炭素原子数５ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキレン基である。
【００１１】
アルキル−アリーレン基は、例えば炭素原子数１ないし１０のアルキル−炭素原子数５ないし１０のアリーレン基である。
【００１２】
好ましくは、式（１）で表わされる化合物において、Ｘは炭素原子数１ないし１２のアルキレン基を表わし；及び、より好ましくは、Ｘはエチレン基を表わす。
【００１３】
好ましくは、式（１）で表わされる化合物において、Ｙは、式
【化５】
で表わされる基から選択される。
【００１４】
好ましくは、式（１）で表わされる化合物において、Ｚは、式
【化６】
（上記式中、Ｒ7及びＲ8は、式（１）で定義した通りである。）で表わされる基から選択される。
【００１５】
最も好ましくは、本発明は、式
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｘ及びＺは、式（１）で定義した通りである。）で表わされる化合物を言及する。
【００１６】
本発明の化合物の例を以下の表１に示す：
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【００１７】
本発明の更なる態様は、式（１）で表わされる染料の製造方法に関する。
【００１８】
一般に、該方法は、以下の反応スキーム
【化８】
（ここで、Ｒ3は、式
【化９】
で表わされる基を表わし；
かつ、Ｒ2は、いっせいに水素原子を表わすか；又は、
Ｒ2及びＲ3は、式（２）の結合した炭素原子1Ｃと一緒になって、式
【化１０】
で表わされる縮合炭素環を形成し；
Ｈａｌは、ハロゲン原子を表わし；
Ｒ1、Ｘ及びＺは、式（１）で定義した通りである。）に従って、式（１ｃ）で表わされるアミノベンゾフェノン化合物とメチレン系化合物Ｒ3Ｈ及び／又はＲ2Ｈを縮合して、式（１ｄ）で表わされる化合物とし、その後、該化合物を反応させて式（２）で表わされる化合物を得ることを含む。
【００１９】
反応は、一般に、出発化合物を接触させることによって、例えば一緒に混合することによって、又は一方の出発化合物を他方に滴下添加することによって開始される。
【００２０】
慣用的に、出発化合物の混合中の温度は２５０ないし４００Ｋ（−２３ないし１２７℃）の範囲内、好ましくは２７０ないし３００Ｋ（−３ないし２７℃）の範囲内である。
【００２１】
反応時間は、一般に出発化合物の反応性、選択された反応温度及び所望の転換率に依存する。反応時間は、通常、３時間ないし３日間の範囲内である。
【００２２】
選択される反応圧力は、一般に、５０ｋＰａないし３ＭＰａ、特に１００ｋＰａないし１ＭＰａの範囲内であり、より特には大気圧である。
【００２３】
好ましくは、反応は触媒の存在下で行われる。
【００２４】
式（１ｂ）で表わされる化合物と触媒のモル比は、一般に、１０：１ないし１：５の範囲内、特に１０：１ないし１：１の範囲内から選択される。
【００２５】
好ましいのは、第三アミン等の塩基触媒又は酸触媒、ＨＡ及びＡｇ+等のルイス酸である。
【００２６】
更に、反応は溶媒有り又はなしで行われ得るが、好ましくは、溶媒の存在下で、好ましくは有機溶媒又は溶媒混合物の存在下において行われる。
【００２７】
好ましい溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール又はブタノール等のアルコール；アセトニトリル又はプロピオニトリル等のニトリル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリドン等のアミド；クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン又はクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；又はジメチルスルホキシド又は水等の他の溶媒、又は上記で言及した溶媒の混合物である。
【００２８】
本発明の方法に従って製造された生成物は、都合よくは、後処理及び単離され得、所望により精製され得る。
【００２９】
一般に、後処理は、反応混合物の温度を３５０ないし２７３Ｋ（７７ないし０℃）、特に３２０ないし２７３Ｋ（４７ないし０℃）の範囲内の温度に下げることによって始められる。
【００３０】
数時間かけて温度をゆっくりと下げることが好都合であり得る。
【００３１】
一般に、反応生成物は、濾去され、その後、乾燥させられる。
【００３２】
濾過は、一般に、標準的な濾過装置、例えばブフナー漏斗、圧ろ器、加圧吸引濾過器、好ましくは真空加圧吸引濾過器で行われる。
【００３３】
乾燥温度は、使用する圧力に依存する。乾燥は、通常、５０ないし２００ミリバールにおいて真空中で行われる。
【００３４】
乾燥は、通常、３１３ないし３６３Ｋ（４０ないし９９℃）、特に３２３Ｋないし３５３Ｋ（５０ないし８０℃）、より特には３２８Ｋないし３４８Ｋ（５５ないし７５℃）の範囲内の温度において行われる。
【００３５】
都合よくは、生成物は、単離後に、再結晶化によって精製される。
【００３６】
本発明に従った染料は、ケラチン含有繊維、羊毛、革、絹、セルロース又はポリアミド、綿又はナイロン、好ましくはヒトの毛髪等の有機材料の染色のために適当である。得られる染色物は、それらの色の深み及びそれらの良好な洗浄堅牢性、光、シャンプー及び摩擦に対する堅牢性等によって区別される。本発明に従った染料及び配合物中の染料は、安定性、特に貯蔵安定性が優れている。
【００３７】
一般に、合成塩基に基づく毛髪染色剤は、３つの群に分類され得る：
−一時的な染色剤、
−半永久性染色剤、及び、
−永久性染色剤。
【００３８】
染料の色調の多様性は他の染料と組み合わせることによって増加され得る。
【００３９】
それ故、本発明の式（１）で表わされる染料は、同じ又は他の染料類の染料、特に直接染料、酸化染料；カップリング剤化合物並びにジアゾ化化合物、又はキャップ化されたジアゾ化化合物の染料前駆体の組み合わせ；及び／又はカチオン性反応性染料と組み合わせられ得る。
【００４０】
直接染料は、天然由来のものであるか、又は合成により製造され得る。それらは、非荷電の、カチオン性又はアニオン性であり、例えば酸性染料である。
【００４１】
式（１）で表わされる染料は、式（１）で表わされる染料とは異なる少なくとも１種の単一直接染料と組み合わせて使用され得る。
【００４２】
直接染料は、それらの染色効果を発現するために、如何なる酸化剤の添加も必要としない。従って、染色結果は、永久性染色組成物を用いて得られたものよりも永久性が乏しい。それ故、直接染料は、好ましくは半永久性の毛髪染色のために使用される。
【００４３】
直接染料の例は、“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”，Ｃｈ．クルナン、Ｈ．マイバッハ編，Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，ニューヨーク，バーゼル，１９８６年，第７巻、Ｃｈ．ツバィクのｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，第７章，２４８〜２５０頁及びＢｕｎｄｅｓｖｅｒｂａｎｄ ｄｅｒ ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ− ｕｎｄ Ｈａｎｄｅｌｓｕｎｔｅｒｎｅｈｍｅｎ ｆｕｒ
Ａｒｚｎｅｉｍｉｔｔｅｌ，Ｒｅｆｏｒｍｗａｒｅｎ ｕｎｄ Ｋｏｒｐｅｒｐｆｌｅｇｅｍｉｔｔｅｌ ｅ．Ｖ．，Ｍａｎｎｈｅｉｍからディスク形態で入手することができる“Ｅｕｒｏｐａｉｓｃｈｅｓ Ｉｎｖｅｎｔａｒ ｄｅｒ Ｋｏｓｍｅｔｉｋｒｏｈｓｔｏｆｆｅ”（欧州委員会が１９９６年に公表）に記載されている。
【００４４】
特に、半永久性染色のために、式（１）で表わされる少なくとも１種の単一染料との組み合わせのために有用なより好ましい直接染料は、２−アミノ−３−ニトロフェノール、２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノ−アニソールスルフェート、２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール、２−クロロ−５−ニトロ−Ｎ−ヒドロキシエチレン−ｐ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシエチル−ピクラミン酸、２，６−ジアミノ−３−（（ピリジン−３イル）−アゾ）ピリジン、２−ニトロ−５−グリセリル−メチルアニリン、３−メチルアミノ−４−ニトロ−フェノキシエタノール、４−アミノ−２−ニトロジフェニレンアミン−２’−カルボン酸、６−ニトロ−１，２，３，４，−テトラヒドロキノキサリン、４−Ｎ−エチル−１，４−ビス（２’−ヒドロキシエチルアミノ−２−ニトロベンゼンヒドロクロリド、１−メチル−３−ニトロ−４−（２’−ヒドロキシエチル）−アミノベンゼン、３−ニトロ−ｐ−ヒドロキシエチル−アミノフェノール、４−アミノ−３−ニトロフェノール、４−ヒドロキシプロピルアミン−３−ニトロフェノール、ヒドロキシアントリルアミノプロピルメチルモルホリノメトスルフェート、４−ニトロフェニル−アミノエチルウレア、６−ニトロ−ｐ−トルイジン、アシッド ブルー６２、アシッド ブルー９、アシッド レッド３５、アシッド レッド８７ （エオシン）、アシッド
バイオレット４３、アシッド イエロー１、ベーシック ブルー３、ベーシック ブルー６、ベーシック ブルー７、ベーシック ブルー９、ベーシック ブルー１２、ベーシック ブルー２６、ベーシック ブルー９９、ベーシック ブラウン１６、ベーシック ブラウン１７、ベーシック レッド２、ベーシック レッド２２、ベーシック レッド７６、ベーシック バイオレット１４、ベーシック イエロー５７、ベーシック イエロー９、ディスパース ブルー３、ディスパース オレンジ３、ディスパース レッド１７、ディスパース バイオレット１、ディスパース バイオレット４、ディスパース ブラック９，ファストグリーン ＦＣＦ、ＨＣブルー２、ＨＣブルー７、ＨＣブルー８、ＨＣブルー１２、ＨＣオレンジ１、ＨＣオレンジ２、ＨＣレッド１、ＨＣレッド１０−１１、ＨＣレッド１３、ＨＣレッド１６、ＨＣレッド３、ＨＣレッドＢＮ、ＨＣレッド７、ＨＣバイオレット１，ＨＣバイオレット２、ＨＣイエロー２、ＨＣイエロー５、ＨＣイエロー５、ＨＣイエロー６、ＨＣイエロー７、ＨＣイエロー９、ＨＣイエロー１２、ＨＣレッド８、ヒドロキシエチル−２−ニトロ−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、ＨＣバイオレット ＢＳ、ピクラミン酸、ソルベント グリーン７である。
【００４５】
更に、式（１）で表わされる染料は、少なくとも１種のカチオン性アゾ染料、例えば、英国特許出願公開第２３１９７７６号明細書に開示された化合物、並びに独国特許出願公開第２９９１２３２７号明細書に記載されたオキサジン染料、及びそこで言及される他の直接染料とのその混合物と、より好ましくは、ベーシックイエロー ８７、ベーシックオレンジ ３１又はベーシックレッド ５１等のカチオン性染料と、又は国際公開第０１／６６６４６号パンフレット、特に実施例４に記載されたカチオン性染料と、又は国際公開第０２／３１０５６号パンフレット、特に実施例６に記載されたカチオン性染料（式（１０６）で表わされる化合物）と、又は欧州特許出願公開第７１４，９５４号明細書に記載
された式（３）で表わされるカチオン性染料と、又は式
【化１１】
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、炭素原子数１ないし８のアルキル基；又は、未置換の又は置換されたベンジル基を表わし、
Ｒ3は、水素原子；炭素原子数１ないし８のアルキル基；炭素原子数１ないし８のアルコキシ基；シアニド基；又はハロゲン化物；好ましくは水素原子を表わし、
Ｘ-は、アニオンを表わす。）で表わされる黄色カチオン性染料、好ましくは、Ｒ1がメチル基を表わし、Ｒ2がベンジル基を表わし、Ｒ3が水素原子を表わし、Ｘ-がアニオンを表わすか、又はＲ1がベンジル基を表わし、Ｒ2がベンジル基を表わし、Ｒ3が水素原子を表わし、Ｘ-がアニオンを表わすか、又はＲ1がベンジル基を表わし、Ｒ2がメチル基を表わし、Ｒ3が水素原子を表わし、Ｘ-がアニオンを表わすところの式（ＤＤ１）で表わされる化合物と組み合わせられ得る。
【００４６】
更に、カチオン性ニトロアニリン及びアントラキノン染料、例えば、以下の特許明細書に記載された染料が、式（１）で表わされる染料との組み合わせのために有用である：米国特許第５２９８０２９号明細書、特に、２欄、３３行ないし５欄、３８行；米国特許第５３６０９３０号明細書、特に、２欄、３８行ないし５欄、４９行；米国特許第５１６９４０３号明細書、特に、２欄、３０行ないし５欄、３８行；米国特許第５２５６８２３号明細書、特に、４欄、２３行ないし５欄、１５行；米国特許第５１３５５４３号明細書、特に、４欄、２４行ないし５欄、１６行；欧州特許出願公開第８１８１９３号明細書、特に、２頁、４０行ないし３頁、２６行；米国特許第５４８６６２９号明細書、特に、２欄、３４行ないし５欄、２９行；及び欧州特許出願公開第７５８５４７号明細書、特に、７頁、４８行ないし８頁、１９行。
【００４７】
式（１）で表わされる染料は、酸性染料、例えば国際名称（カラーインデックス）又は登録商標名によって既知の染料とも組み合わせられ得る。
【００４８】
式（１）で表わされる染料との組み合わせのために有用な好ましい酸性染料は、米国特許第６，２４８，３１４号明細書に記載されている。それらは、レッドカラーＮｏ．１２０、イエローカラーＮｏ．４、イエローカラーＮｏ．５、レッドカラーＮｏ．２０１、レッドカラーＮｏ．２２７、オレンジカラーＮｏ．２０５、ブラウンカラーＮｏ．２０１、レッドカラーＮｏ．５０２、レッドカラーＮｏ．５０３、レッドカラーＮｏ．５０４、レッドカラーＮｏ．５０６、オレンジカラーＮｏ．４０２、イエローカラーＮｏ．４０２、イエローカラーＮｏ．４０６、イエローカラーＮｏ．４０７、レッドカラーＮｏ．２１３、レッドカラーＮｏ．２１４、レッドカラーＮｏ．３、レッドカラーＮｏ．１０４、レッドカラーＮｏ．１０５（１）、レッドカラーＮｏ．１０６、グリーンカラーＮｏ．２、グリーンカラーＮｏ．３、オレンジカラーＮｏ．２０７、イエローカラーＮｏ．２０２（１）、イエローカラーＮｏ．２０２（２）、ブルーカラーＮｏ．２０２、ブルーカラーＮｏ．２０３、ブルーカラーＮｏ．２０５、ブルーカラーＮｏ．２、イエローカラーＮｏ．２０３、ブルーカラーＮｏ．２０１、グリーンカラーＮｏ．２０１、ブルーカラーＮO.１、レッドカラーＮｏ．２３０（１）、レッドカラーＮｏ．２３１、レッドカラーＮｏ．２３２、グリーンカラーＮｏ．２０４、グリーンカラーＮｏ．２０５、レッドカラーＮｏ．４０１、イエローカラーＮｏ．４０３（１）、グリーンカラーＮｏ．４０１、グリーンカラーＮｏ．４０２、ブラックカラーＮｏ．４０１及びパープルカラーＮｏ．４０１、特に、
ブラックカラーＮｏ．４０１、パープルカラー４０１、オレンジカラーＮｏ．２０５を含む。
【００４９】
これらの酸性染料は、単一成分として、又はそれらのあらゆる組み合わせにおいて使用され得る。
【００５０】
酸性染料を含む毛髪染料組成物は既知である。それらは、例えば“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”，Ｃｈ．クルナン、Ｈ．マイバッハ編，Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，ニューヨーク，バーゼル，１９８６年，第７巻、Ｃｈ．ツバィク，Ｔｈｅ
Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，第７章，２４８ないし２５０頁、特に２５３頁及び２５４頁に記載されている。
【００５１】
酸性染料を含む毛髪染料組成物は、２ないし６、好ましくは２ないし５、より好ましくは２．５ないし４．０のｐＨを有する。
【００５２】
本発明に従った式（１）で表わされる染料はまた、酸性染料及び／又は補助剤、例えば、
−米国特許第６，２４８，３１４号明細書、特に実施例１及び２に記載されるような酸性染料及びアルキレン炭酸塩、
−特開昭６１−２１００２３号公報及び特開平７−１０１８４１号公報に記載されるような、毛髪へ良好な浸透性を有する浸透溶媒としてベンジルアルコールに代表される様々な有機溶媒類を含む酸性毛髪染料組成物、
−特開平１０−８７４５０号公報、特開平９−２５５５４０号公報及び特開平８−２４５３４８号公報に記載されたような、毛髪染料組成物がたれるのを防止するために水溶性ポリマー又は類似物を含有する酸性毛髪染料組成物、
−特開平１０−５３９７０号公報、特開昭４８−２３９１１号公報に記載されたような芳香族アルコール、低級アルキレン炭酸塩等の水溶性ポリマーを有する酸性毛髪染料組成物、
との組み合わせにおいても容易に使用され得る。
【００５３】
式（１）で表わされる染料はまた、例えば、ニトロアニリン、ニトロフェニレンジアミン、ニトロアミノフェノール、アントラキノン、インドフェノール、フェナジン、フェノチアジン、ビスピラゾロン、ビスピラゾールアザ誘導体及びメチンの群から選択される非荷電染料とも組み合わせられ得る。
【００５４】
更に、式（１）で表わされる染料は、酸化染料系との組み合わせにおいても使用され得る。
【００５５】
初期状態において染料ではなく染料前駆体である酸化染料は、それらの化学性質に従って、顕色剤化合物及びカップリング剤化合物に分類される。
【００５６】
適当な酸化染料は、例えば、
−独国特許出願第１９９５９４７９号明細書、特に、２欄、６行ないし３欄、１１行、
−“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”，Ｃｈ．クルナン、Ｈ．マイバッハ編，Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，ニューヨーク，バーゼル，１９８６年，第７巻、Ｃｈ．ツバィク，Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，第８章，２６４ないし２６７頁（酸化染料）、
に記載される。
【００５７】
好ましい顕色剤化合物は、例えば、未置換の又は置換されたヒドロキシ又はアミノ残基
でパラ又はオルト位を置換された第１芳香族アミン、又は、ジアミノピリジン誘導体、複素環式ヒドラゾン、４−アミノピラゾール誘導体、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン誘導体、又は、独国特許出願第１９７１７２２４号明細書、特に、２頁、５０行ないし６６行及び３頁、８行ないし１２行に記載されたような不飽和アルデヒド、又は国際公開第００／４３３６７号パンフレット、特に２頁、２７行ないし８頁、２４行、特に、９頁、２２行ないし１１頁、６行に記載されたようなカチオン性顕色化合物である。
【００５８】
更に、塩酸塩又は硫酸塩のような生理的相溶性酸付加塩形態の顕色化合物が使用され得る。芳香族ＯＨ基を有する顕色化合物はまた、アルカリ金属フェノレートのような、塩基との塩形態でも適当である。
【００５９】
好ましい顕色化合物は独国特許第１９９５９４７９号明細書、２頁、８行ないし２９行に開示されている。
【００６０】
より好ましい顕色化合物は、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイレンジアミン、ｐ−、ｍ−、ｏ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミンスルフェート、２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノアニソールスルフェート、ヒドロキシエチル−３，４−メチレンジオキシアニリン、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２，５−ジアミノベンゼン、２，６−ジメトキシ−３，５−ジアミノ−ピリジン、ヒドロキシプロピル−ビス−（Ｎ−ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミン）ヒドロクロリド、ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミンスルフェート，４−アミノ−３−メチルフェノール、４−メチルアミノフェノールスルフェート、２−アミノメチル−４−アミノフェノール、４，５−ジアミノ−１−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−ピラゾール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、５−アミノ−６−クロロ−クレゾール、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン又は４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジンスルフェートである。
【００６１】
好ましいカップリング剤化合物は、ｍ−フェニレンジアミン誘導体、ナフトール、レゾルシン及びレゾルシン誘導体、ピラゾロン及びｍ−アミノフェノール誘導体、最も好ましくは独国特許第１９９５９４７９号明細書、１頁、３３行ないし３頁、１１行に開示されたカップリング化合物である。
【００６２】
式（１）で表わされる染料はまた、直接染料として使用され得る独国特許第１９７１７２２４号明細書（２頁、５０行ないし６６行及び３頁、８行ないし１２行）に開示されるような不飽和アルデヒドと一緒に使用され得るか、さもなくば酸化染料前駆体と一緒に使用され得る。
【００６３】
更に、式（１）で表わされる染料との組み合わせのために好ましいものは、以下の酸化染料前駆体である：
−赤色の色調とするための、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン及び２−メチルレゾルシンの顕色剤／カップリング剤の組み合わせ、
−青紫色の色調とするための、ｐ−トルエンジアミン及び４−アミノ−２−ヒドロキシトルエン、
−青色の色調とするための、ｐ−トルエンジアミン及び２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノアニソール、
−青色の色調とするための、ｐ−トルエンジアミン及び２，４−ジアミノ−フェノキシエチノール、
−オレンジ色の色調とするための、メチル−４−アミノフェノール及び４−アミノ−２−ヒドロキシトルエン、
−緑褐色の色調とするための、ｐ−トルエンジアミン及びレゾルシン、
−青紫色の色調とするための、ｐ−トルエンジアミン及び１−ナフトール、
−琥珀色の色調とするための、ｐ−トルエンジアミン及び２−メチルレゾルシン。
【００６４】
更に、自己酸化性化合物が、式（１）で表わされる染料との組み合わせにおいて使用され得る。
【００６５】
自動酸化性化合物は、非常に低い酸化還元電位を有し、そのため、空気に曝露された場合、酸化され得る芳香族環に２つ以上の置換基を有する芳香族化合物である。これらの化合物を用いて得られた染色物は、非常に安定であり、シャンプーに耐性を有する。
【００６６】
自動酸化性化合物は、例えば、ベンゼン、インドール、又はインドリン、特に、国際公開第９９／２０２３４号パンフレット、特に、２６頁、１０行ないし２８頁、１５行、又は国際公開第００／２８９５７号パンフレット、２頁、３段落に記載されたような５，６−ジヒドロキシインドール又は５，６−ジヒドロキシインドリン誘導体である。
【００６７】
好ましい自動酸化性ベンゼン誘導体は、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１−メチル−２，４，５−トリヒドロキシベンゼン、２，４−ジアミノ−６−メチルフェノール、２−アミノ−４−メチルアミノフェノール、２，５−ジアミノ−４−メチル−フェノール、２，６−ジアミノ−４−ジエチルアミノフェノール、２，６−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、及び酸を用いて得られ得るこれらの化合物の塩である。
【００６８】
好ましい自動酸化性インドール誘導体は、５，６−ジヒドロキシインドール、２−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、３−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、１−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、２，３−ジメチル−５，６−ジヒドロキシインドール、５−メトキシ−６−ジヒドロキシインドール、５−アセトキシ−６−ヒドロキシインドール、５，６−ジアセトキシインドール、５，６−ジヒドロキキシインドール−２−カルボン酸、及び酸を用いて得られ得るこれらの化合物の塩である。
【００６９】
式（１）で表わされる染料はまた、ヘンナレッド、ヘンナニュートラル、ヘンナブラック、カモミール花、ビャクダン、紅茶、セイヨウクロウメモドキ樹皮、セージ、カンペチェの木（ｃａｍｐｅｃｈｅ ｗｏｏｄ）、アカネの根、カテキュー、セードル（ｓｅｄｒｅ）及びアルカンナの根等の自然に存在する染料との組み合わせにおいて使用され得る。このような染色は、例えば、欧州特許出願公開第４０４８６８号明細書、特に３頁、５５行ないし４頁、９行に記載されている。
【００７０】
更に、式（１）で表わされる染料はまた、キャップ化されたジアゾ化化合物との組み合わせにおいて使用され得る。
【００７１】
適当なジアゾ化化合物は、例えば、国際公開第２００４／０１９８９７号パンフレット（１ないし２頁）の式（１）ないし（４）で表わされる化合物、及び、同パンフレットに開示される対応する水溶性カップリング成分（Ｉ）ないし（ＩＶ）である。
【００７２】
本発明に従った式（１）で表わされる染料との組み合わせにおいて有用な更なる好ましい染料又は染料の組み合わせは、以下のものに記載されている。
（ＤＣ−０１）：国際公開第９５／０１７７２号パンフレット、ここには、少なくとも２種のカチオン性染料の混合物が、特に２頁、７行ないし４頁、１行、好ましくは４頁、３５行ないし８頁、２１行に開示されている；配合物、１１頁、最終章ないし２８頁、１９行。
（ＤＣ−０２）：米国特許第６，８４３，２５６号明細書、ここには、カチオン性染料
、特に式（１）、（２）、（３）及び（４）で表わされる化合物（１欄、２７行ないし３欄、２０行）、好ましくは実施例１ないし４で製造された化合物（１０欄、４２行ないし１３欄、３７行；配合物（１３欄、３８行ないし１５欄、８行）が、開示されている。
（ＤＣ−０３）：欧州特許第９７０６８５号明細書、ここには、直接染料が、特に２頁、４４行ないし９頁、５６行、好ましくは９頁、５８行ないし４８頁、１２行に記載されている；ケラチン含有繊維の染色方法が、特に、５０頁、１５行ないし４３行に記載されている；配合物、５０頁、４６行ないし５１頁、４０行。
（ＤＣ−０４）：独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、ここには、直接染料が特に２頁、６１行ないし３頁、４３行に記載されている；配合物、５頁、２６行ないし６０行。
（ＤＣ−０５）：米国特許第６，３６８，３６０号明細書、ここには、直接染料（４欄、１行ないし６欄、３１行）及び酸化剤（６欄、３７行ないし３９行）が開示されている；配合物、７欄、４７行ないし９欄４行。
（ＤＣ−０６）：欧州特許第１１６６７５２号明細書、ここには、カチオン性染料（３頁、２２行ないし４頁、１５行）及びアニオン性ＵＶ吸収剤（４頁、２７行ないし３０行）が開示されている；配合物、７頁、５０行ないし９頁、５６行。
（ＤＣ−０７）：欧州特許第９９８，９０８号明細書、ここには、カチオン性直接染料及びピラゾロ−［１，５−ａ］−ピリミジン（２頁、４８行ないし４頁、１行）を含む酸化染色が開示されている；染色配合物、４７頁、２５行ないし５０頁、２９行。
（ＤＣ−０８）：仏国特許第２７８８４３２号明細書、ここには、カチオン性染料とアリアノス（Ａｒｉａｎｏｒｓ）の組み合わせが、特に、５３頁、１行ないし６３頁、２３行、より特には５１ないし５２頁に開示されており、最も特には、ベーシック ブラウン１７、ベーシック ブラウン１６、ベーシック レッド７６及びベーシック レッド１１８、及び／又は少なくとも１種のベーシック イエロー５７、及び／又は少なくとも１種のベーシック ブルー９９との組み合わせ；又は、アリアノレン（ａｒｉａｎｏｒｅｎ）及び／又は酸化性染料の組み合わせ、特に、２頁、１６行ないし３頁、１６行；染色配合物、５３頁、１行ないし６３頁、２３行。
（ＤＣ−０９）：独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、ここには、直接染料と酸化染料を含むパーマネントウェーブ固定剤の組み合わせ、酸化染料及び直接染料が開示されている；特に４頁、６５行ないし５頁、５９行。
（ＤＣ−１０）：欧州特許第８５０６３８号明細書、ここには、顕色化合物及び酸化剤が、特に、２頁、２７行ないし７頁、４６行、好ましくは７頁、２０行ないし９頁２６行に開示されている；染色配合物、２頁、３ないし１２行及び２頁、３０行ないし１４頁、及び、２８頁、３５行ないし３０頁、２０行、好ましくは３０頁、２５行ないし３２頁、３０行。
（ＤＣ−１１）：米国特許第６，１９０，４２１号明細書、ここには、１種以上の酸化染料前駆体及び所望により１種以上のカップリング剤を含む組成物（Ａ）の、所望により有機微粉賦形剤及び／又は無機微粉賦形剤中に分散された、直接染料（５欄、４０行ないし７欄、１４行）を１種以上含む粉末形態の組成物（Ｂ）の、及び１種以上の酸化剤を含む組成物（Ｃ）の即席混合物が開示されている；配合物、８欄、６０行ないし９欄、５６行。
（ＤＣ−１２）：米国特許第６，２２８，１２９号明細書、ここには、２−電子酸化還元酵素型の酵素のための少なくとも１種の供与体の存在下における少なくとも１種の酸化塩基、少なくとも１種のカチオン性直接染料及び少なくとも１種の２−電子酸化還元酵素型の酵素を含むすぐ使用できる組成物が開示されている；特に、８欄、１７行ないし１３欄、６５行；染色配合物、２欄、１６行ないし２５欄、５５行、多区画染色装置が２６欄、１３行ないし２４行に記載されている。
（ＤＣ−１３）国際公開第９９／２０２３５号パンフレット、ここには、少なくとも１種のカチオン性染料及び少なくとも１種の硝酸ベンゼン染料とカチオン性直接染料及びニトロベンゼン直接染料の組成物が記載されている；２頁、１行ないし７頁、９行、及び３
９頁、１行ないし４０頁、１１行、好ましくは８頁、１２行ないし２５頁、６行、２６頁、７行ないし３０頁、１５行；１頁、２５行ないし８頁、５行、３０頁、１７行ないし３４頁、２５行、８頁、１２行ないし２５頁、６行、３５頁、２１行ないし２７行、特に３６頁、１行ないし３７頁。
（ＤＣ−１４）国際公開第９９／２０２３４号パンフレット、ここには、少なくとも１種の直接カチオン性染料、好ましくは、２頁、１９行ないし２６頁、４行に記載された直接染料及び少なくとも１種の自動酸化性酸化染料、特に、ベンゼン、インドール及びインドリン誘導体、特に２６頁、１０行ないし２８頁、１５行に開示された自動酸化性染料を含む組成物が記載されている；染色配合物、特に３４頁、５行ないし３５頁、１８行。
（ＤＣ−１５）欧州特許第８５０６３６号明細書、少なくとも１種の直接染料及びカップリング剤成分としての少なくとも１種のメタアミノフェノール誘導体及び少なくとも１種の顕色化合物及び酸化剤を含む酸化染色組成物が、特に、５頁、４１行ないし７頁、５２行に開示されている；染色配合物、１９頁、５０行ないし２２頁、１２行。
（ＤＣ−１６）欧州特許出願公開第８５０６３７号明細書、ここには、パラ−フェニレンジアミン及びビス（フェニル）アルキレンジアミン及びその酸付加塩から選択される少なくとも１種の酸化塩基、メタジフェノール及びその酸付加塩から選択される少なくとも１種のカップリング化合物、少なくとも１種のカチオン性直接染料及び少なくとも１種の酸化剤を含む酸化染色組成物が、特に６頁、５０行ないし８頁、４４行に開示されている；染色配合物、２１頁、３０行ないし２２頁、５７行。
（ＤＣ−１７）国際公開第９９／４８８５６号パンフレット、ここには、カチオン性カップリング剤を含む酸化染色組成物が、特に、９頁、１６行ないし１３頁、８行、及び１１頁、２０行ないし１２頁、１３行に開示されている；染色配合物、３６頁、７行ないし３９頁、２４行。
（ＤＣ−１８）独国特許出願第１９７１７２２４号明細書、ここには、不飽和アルデヒド及びカップリング剤化合物及び１級及び２級アミノ化合物、窒素原子含有複素環化合物、アミノ酸、オリゴペプチド、芳香族ヒドロキシ化合物、及び／又は少なくとも１種のＣＨ−活性化合物を含む染色剤が３頁、４２行ないし５頁、２５行に開示されている；染色配合物、８頁、２５行ないし９頁、６１行。
【００７３】
上記文献（ＤＣ−０１ないしＤＣ−１８）に開示された染料の組み合わせにおいて、本発明に従った式（１）で表わされる染料は、染料の組み合わせ又は染色配合物に添加され得るか、又は式（１）で表わされる少なくとも１種の染料に置き換えられ得る。
【００７４】
本発明はまた、有機材料、好ましくはケラチン含有繊維、最も好ましくはヒトの毛髪の染色のために使用される配合物であって、式（１）で表わされる少なくとも１種の染料を含む配合物に関する。
【００７５】
好ましくは、式（１）で表わされる染料は、有機材料を処理するための組成物、好ましくは染色するための組成物中に、組成物の総質量に基づき０．００１ないし５質量％（以後、単に％として示す。）、特に０．００５ないし４％、より特には０．２ないし３％の量で配合される。
【００７６】
配合物は、ケラチン含有繊維、好ましくはヒトの毛髪に、様々な技術的形態において適用され得る。
【００７７】
配合物の技術的形態は、例えば溶液、特に、濃縮水溶液又はアルコール水溶液、クリーム、フォーム、シャンプー、粉末、ジェル、又はエマルジョンである。
【００７８】
一般に、染色組成物は、ケラチン含有繊維に、５０ないし１００ｇの量で適用される。
【００７９】
配合物の好ましい形態は、すぐ使用できる組成物又は多区画染色装置又は“キット”又は、例えば、米国特許第６，１９０，４２１号明細書、２欄、１６行ないし３１行に記載されたような、区画を有する多区画パッケージ系のいずれかである。
【００８０】
すぐ使用できる染色組成物のｐＨ値は、通常、２ないし１１、好ましくは５ないし１０である。
【００８１】
好ましくは、還元に対して安定ではない染色組成物は、染色プロセスの直前に、酸化剤を含まない組成物を用いて製造される。
【００８２】
本発明の一つの好ましい態様は、式（１）で表わされる染料が粉末形態であるところの染料配合物に関する。
【００８３】
粉末配合物は、例えば、独国特許第１９７１３６９８号明細書、２頁、２６行ないし５４行及び３頁、５１行ないし４頁、２５行、及び４頁、４１行ないし５頁、５９行に記載されるような安定性及び／又は溶解性に関する問題が生ずる場合、好ましく使用される。
【００８４】
適当な化粧用ヘアケア配合物は、毛髪用製品、例えば、シャンプー及びコンディショナーの形態の毛髪洗浄用製品、ヘアケア用製品、例えば、前処理用製品又はスプレー、クリーム、ジェル、ローション、ムース及びオイルのようなリーブ オン製品（ｌｅａｖｅ−ｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ）、ヘアートニック、スタイリングクリーム、スタイリングジェル、ポマード、ヘアーリンス、トリートメントパック、集中的ヘアートリートメント、毛髪構成化用製品、例えば、パーマネントウェーブ用ヘアーウェーブ用製品（ホットウェーブ、マイルドウェーブ、コールドウェーブ）、直毛化用製品、液体ヘアーセット用製品、ヘアーフォーム、ヘアースプレー、漂白用製品、例えば、過酸化水素溶液、ライトニングシャンプー、漂白クリーム、漂白パウダー、漂白ペースト又はオイル、一時的、半永久性又は永久性毛髪着色料、自己酸化性染料を含む製品又はヘンナ又はカモミールのような天然毛髪着色料である。
【００８５】
ヒトの毛髪における使用のために、本発明の染色組成物は、通常、化粧品用水性キャリヤーに組み込まれ得る。適当な化粧品用水性キャリヤーは、例えば、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ、Ｏ／Ｗ／Ｏ、Ｗ／Ｏ／Ｗ又はＰＩＴエマルジョン及びあらゆる種類のマイクロエマルジョン、クリーム、スプレー、エマルジョン、ジェル、粉末及びまた、ケラチン含有繊維における使用に適当な界面活性剤含有フォーミング溶液、例えば、シャンプー又は他の製品を含む。このような使用形態は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ４２４４８（１９９９年８月）に詳細に記載されている。必要ならば、例えば、米国特許第３，３６９，９７０号明細書、特に１欄７０行ないし３欄、５５行に記載されているように、染色組成物を無水キャリヤーに組込むことも可能である。本発明に従った染色組成物はまた、独国特許出願公開第３，８２９，８７０号明細書に記載されている、染色くし又は染色ブラシを使用する染色方法に非常に適当である。
【００８６】
水性キャリヤー成分は、本発明の染色組成物中に慣用の量において存在し、例えば、乳化剤は、染色組成物中に、染色組成物の総量に基づき０．５ないし３０質量％の濃度で存在し得、増粘剤は、染色組成物中に、染色組成物の総量に基づき０．１ないし２５質量％の濃度で存在し得る。
【００８７】
染色組成物のための更なるキャリヤーは、例えば、“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”，Ｃｈ．クルナン、Ｈ．マイバッハ編，Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，ニューヨーク，バーゼル，１９８６年，第７巻、Ｃｈ．ツバィクのＴｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，第７章，２４８〜２５０頁、特に２４３頁、１行ない
し２４４頁、１２行に記載されている。
【００８８】
シャンプーは、例えば以下の組成を有する：
０．０１ないし５質量％の式（１）で表わされる染料；
８質量％の二ナトリウムＰＥＧ−５ラウリルシトレートスルホスクシネート、ナトリウムラウレススルフェート；
２０質量％のナトリウムココアムフォアセテート；
０．５質量％のメトキシＰＥＧ／ＰＰＧ−７／３アミノプロピルジメチコン；
０．３質量％のヒドロキシプロピルグアーヒドロキシプロピトリモニウムクロリド；
２．５質量％のＰＥＧ−２００水素化グリセリルパルメート；ＰＥＧ−７グリセリルココエート；
０．５質量％のＰＥＧ−１５０ジステアレート；
２．２質量％のクエン酸；
香料、防腐剤；及び、
１００質量％までの水。
【００８９】
式（１）で表わされる染料は、液体ないしペースト状製剤（水性又は非水性）で、又は、乾燥粉末の形態で貯蔵され得る。
【００９０】
染料及び補助剤が、液状製剤中に一緒に貯蔵される場合、化合物同士の反応を減らすため、該製剤は実質的に無水であるべきである。
【００９１】
本発明に従った染色組成物は、このような製剤のために既知のあらゆる活性成分、添加剤又は補助剤、例えば、界面活性剤、溶媒、塩基、酸、香料、ポリマー状補助剤、増粘剤及び光安定剤を含み得る。
【００９２】
以下の補助剤が、好ましくは、本発明の毛髪染色組成物中に使用される：
−非イオン性ポリマー、例えば、ビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリマー、ポリビニルピロリドン及びビニルピロリドン／ビニルアセテートコポリマー及びポリシロキサン、
−カチオン性ポリマー、例えば、四級化セルロースエーテル、四級基を有するポリシロキサン、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドポリマー、メルクォート（登録商標：Ｍｅｒｑｕａｔ）２８０の名で市販で入手可能なジメチルジアリルアンモニウムクロリドとアクリル酸のコポリマー、毛髪染色におけるその使用は、例えば、独国特許出願公開第４４２１０３１号明細書、特に２頁、２０行ないし４９行又は欧州特許出願公開第９５３３３４号明細書に記載される、
−アクリルアミド／ジメチルジアリルアンモニウムクロリドコポリマー、ジエチル−スルフェート−四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート／ビニルピロリドンコポリマー、ビニルピロリドン／イミダゾリニウムメトクロリドコポリマー、
−四級化ポリビニルアルコール、
−双性イオン性及び両親媒性ポリマー、例えば、アクリルアミド−プロピルトリメチルアンモニウムクロリド／アクリレートコポリマー及びオクチルアクリルアミド／メチルメタクリレート／第３ブチルアミノエチルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー、
−アニオン性ポリマー、例えば、ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸、ビニルアセテート／クロトン酸コポリマー、ビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリマー、ビニルアセテート／ブチルマレエート／イソボルニルアクリレートコポリマー、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー及びアクリル酸／エチルアクリレート／Ｎ−第３ブチルアクリルアミドターポリマー、
−増粘剤、例えば、寒天、グアーガム、アルギネート、キサンタンガム、アラビアゴム、
カラヤゴム、ローカストビーン粉、アマニゴム、デキストラン、セルロース誘導体、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及びカルボキシメチルセルロース、デンプン断片及び誘導体、例えば、アミロース、アミロペクチン及びデキストリン、クレー、例えば、ベントナイト又は完全合成ヒドロコロイド、例えば、ポリビニルアルコール、
−構造化剤、例えば、グルコース及びマレイン酸、
−毛髪コンディショニング化合物、例えば、リン脂質、例えば、大豆レシチン、卵レシチン及びセファリン、シリコーンオイル、及びまたコンディショニング化合物、例えば、独国特許出願公開第１９７２９０８０号明細書、特に２頁、２０行ないし４９行、欧州特許出願公開第８３４，３０３号明細書、特に２頁、１８行ないし３頁、２行、又は欧州特許出願公開第３１２，３４３号明細書、特に２頁、５９行ないし３頁、１１行に記載されているもの、
−タンパク質水解物、特にエラスチン、コラーゲン、ケラチン、乳タンパク質、大豆タンパク質及び小麦タンパク質水解物、脂肪酸とのそれらの縮合生成物並びに四級化タンパク質水解物、
−香油、ジメチルイソソルビトール及びシクロデキストリン、
−可溶化剤、例えば、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール及びジエチレングリコール、
−ふけ止め有効成分、例えば、ピロクトン、オラミン及びジンクオマジン（ｚｉｎｃ Ｏｍａｄｉｎｅ）、
−ｐＨ値を調節するための物質、
−パンテノール、パントテン酸、アラントイン、ピロリドンカルボン酸及びその塩、植物抽出物及びビタミン、
−コレステロール、
−下記表に列挙する光安定剤及びＵＶ吸収剤
【表１０】
【表１１】
【００９３】
ＵＶ吸収剤の使用は、自然の及び染色した毛髪を、太陽光線による損傷から効果的に保護し、かつ染色した毛髪の洗髪堅牢性を増加させ得る。
【００９４】
更に、以下のＵＶ吸収剤又は組み合わせが本発明に従った染色組成物において使用され得る：
−例えば、国際公開第０１／３６３９６号パンフレット、特に１頁、２０行ないし２頁、２４行、及び好ましくは３頁ないし５頁、及び２６頁ないし３７頁に記載されたようなカチオン性ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤、
−国際公開第０１／３６３９６号パンフレット、特に１１頁、１４行ないし１８頁に記載されたような抗酸化剤との組み合わせのカチオン性ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤、
−米国特許第５９２２３１０号明細書、特に２欄、１行ないし３行に記載されたような抗酸化剤との組み合わせのＵＶ吸収剤、
−米国特許第４７８６４９３号明細書、特に１欄、４２行ないし２欄、７行、好ましくは３欄、４３行ないし５欄、２０行に記載されたような抗酸化剤との組み合わせのＵＶ吸収剤、
−米国特許第５８３０４４１号明細書、特に４欄、５３行ないし５６行に記載されたようなＵＶ吸収剤の組み合わせ、
−国際公開第０１／３６３９６号パンフレット、特に１１頁、９行ないし１３行に記載されたようなＵＶ吸収剤の組み合わせ、
−国際公開第９８／２２４４７号パンフレット、特に１頁、２３行ないし２頁、４行、好ましくは２頁、１１行ないし３頁、１５行、最も好ましくは６頁ないし７頁、及び１２頁ないし１６頁に記載されたようなトリアジン誘導体。
【００９５】
適当な化粧品は、通常、１種以上のＵＶ吸収剤を、組成物の総質量に基づき０．０５ないし４０質量％、好ましくは０．１ないし２０質量％含み得る。；
−稠度調節剤、例えば、糖エステル、ポリオールエステル又はポリオールアルキルエーテル；
−脂肪及びワックス、例えば、鯨ワックス、蜜ワックス、モンタンワックス、パラフィン、脂肪アルコール及び脂肪酸エステル；
−脂肪酸アルカノールアミド；
−１５０ないし５０，０００の分子量を有するポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、例えば、欧州特許出願公開第８０１，９４２号明細書、特に３頁、４４行ないし５５行に記載されているもの；
−錯化剤、例えば、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ及びホスホン酸；
−膨潤及び浸透物質、例えば、欧州特許出願公開第９６２，２１９号明細書、特に２７頁、１８行ないし３８行で広く挙げられているポリオール及びポリオールエーテル、例えば、グリセロール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチルグリコール、ベンジルアルコール、炭酸塩、炭酸水素塩、グアニジン、ウレア、及びまた、第一級、第二級及び第三級ホスフェート、イミダゾール、タンニン、ピロール；
−不透明化剤、例えば、ラテックス；
−真珠光沢剤、例えば、エチレングリコールモノ及びジステアレート；
−推進剤、例えば、プロパン−ブタン混合物、Ｎ2Ｏ、ジメチルエーテル、ＣＯ2及び空気；
−抗酸化剤；好ましくは、ｉｐ．ｃｏｍに開示されるようなフェノール系抗酸化剤及びヒンダードニトロキシル化合物（ＩＰＣＯＭ＃００００３３１５３Ｄ）；
−欧州特許出願公開第９７０６８７号明細書に記載されたような糖含有ポリマー、
−国際公開第００／１０５１７号パンフレットに記載されたような四級アンモニウム塩、−グラム陽性菌に対して特定の作用を有する、防腐剤等の抗菌剤、例えば、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、クロルヘキシジン（１，６−ジ（４−クロロフェニル−ビグアニド）ヘキサン）又はＴＣＣ（３，４，４’−トリクロロカルバニリド）。多数の芳香族物質及びエーテルオイルがまた、抗菌特性を有する。典型例は、チョウジ油、ミント油及びタイム油中の活性成分であるオイゲノール、メントール及びチモールである。興味深い天然消臭剤は、ライム花のオイル中に存在する、テルペンアルコールファルネソール（３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエノ−１−オール）である。グリセロールモノラウレートもまた、静菌剤であることが分かっている。更なる抗菌剤の存在量は、通常、製剤の固体含有量に基づき０．１ないし２質量％である。
【００９６】
本発明に従った染色組成物は、一般に、少なくとも１種の界面活性剤を含む。
【００９７】
適当な界面活性剤は、双性又は両性、より好ましくはアニオン性、非イオン性及び／又はカチオン性界面活性剤である。
【００９８】
本発明に従った染色組成物における適当なアニオン性界面活性剤は、人体における使用に適当な全てのアニオン性界面活性物質を含む。このような物質は、水溶性を付与するアニオン基、例えば、カルボキシレート基、スルフェート基、スルホネート基又はホスフェート基及び約１０ないし２２個の炭素原子を有する親油性アルキル基を特徴とする。加えて、グリコール基又はポリグリコールエーテル基、エステル基、エーテル基及びアミド基及びまたヒドロキシ基が分子中に存在し得る。それぞれナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩、又はアルカノール基中に２又は３個の炭素原子を有するモノ、ジ又はトリアルカノールアンモニウム塩の形態の適当なアニオン性界面活性剤の例を以下に記す：
−１０ないし２２個の炭素原子を有する直鎖状脂肪酸（石鹸）、
−式Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）x−ＣＨ2−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、１０ないし２２個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基を表わし、ｘ＝０又は１ないし１６である。）で表わされるエーテルカルボン酸、
−アシル基中に１０ないし１８個の炭素原子を有するアシルサルコシド、
−アシル基中に１０ないし１８個の炭素原子を有するアシルタウリド、
−アシル基中に１０ないし１８個の炭素原子を有するアシルイソチオネート、
−アルキル基中に８ないし１８個の炭素原子を有するスルホコハク酸モノ−及びジ−アルキルエステル、及びアルキル基中に８ないし１８個の炭素原子を有し、１ないし６個のオキシエチル基を有するスルホコハク酸モノアルキルポリオキシエチルエステル、
−１２ないし１８個の炭素原子を有する直鎖状アルカンスルホネート、
−１２ないし１８個の炭素原子を有する直鎖状α−オレフィンスルホネート、
−１２ないし１８個の炭素原子を有する脂肪酸のα−スルホ脂肪酸メチルエステル、
−アルキルスルフェート及び式Ｒ’−Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）x'−ＳＯ3Ｈ（式中、Ｒ’は、好ましくは、１０ないし１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基を表わし、ｘ’＝０又は１ないし１２である。）で表わされるアルキルポリグリコールエーテルスルフェート、
−独国特許出願公開第３，７２５，０３０号明細書に記載の界面活性ヒドロキシスルホネートの混合物、
−独国特許出願公開第３，７２３，３５４号明細書、特に４頁、４２行ないし６２行に記載の硫酸化ヒドロキシアルキルポリエチレン及び／又はヒドロキシアルキレンプロピレングリコールエーテル
−独国特許出願公開第３，９２６，３４４号明細書、特に２頁、３６行ないし５４行に記載の、１２ないし２４個の炭素原子及び１ないし６個の二重結合を有する不飽和脂肪酸のスルホネート、
−酒石酸及びクエン酸とエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド約２ないし１５分子と８ないし２２個の炭素原子を有する脂肪アルコールとの付加生成物であるアルコールとのエステル、又は、
−国際公開第００／１０５１８号明細書、特に４５頁、１１行ないし４８頁、３行に記載されたようなアニオン性界面活性剤。
【００９９】
好ましいアニオン性界面活性剤は、アルキル基中に１０ないし１８個の炭素原子を有し、かつ分子中に１２個までのグリコールエーテル基を有するアルキルスルフェート、アルキルポリグリコールエーテルスルフェート及びエーテルカルボン酸、及びまた、特に、飽和及び特に不飽和の炭素原子数８ないし２２のカルボン酸、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸及びパルミチン酸の塩である。
【０１００】
分子中に少なくとも１種の四級アンモニウム基及び少なくとも１種の−ＣＯＯ-又は−ＳＯ3-基を有する界面活性化合物は、双性イオン性界面活性剤と呼ばれる。好ましいものは、いわゆるベタイン、例えば、アルキル基又はアシル基中に８ないし１８個の炭素原子を有するＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、例えば、ココアルキルジメチルアンモニウムグリシネート、Ｎ−アシルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、例えば、ココアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート及び２−アルキル−３−カルボキシメチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリン、及びまたココアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートである。好ましい双性イオン性界面活性剤は、ＣＴＦＡ名ココアミドプロピルベタインとして知られる脂肪酸アミド誘導体である。
【０１０１】
両性界面活性剤は、炭素原子数８ないし１８のアルキル基又はアシル基に加えて、少なくとも１種の遊離アミノ基及び少なくとも１種の−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ3Ｈ基を分子中に有し、内部塩を形成することができる界面活性化合物である。適当な両性界面活性剤の例は、いずれもアルキル基中に約８ないし１８個の炭素原子を有するＮ−アルキルグリシン、Ｎ−アルキルプロピオン酸、Ｎ−アルキルアミノ酪酸、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アルキルアミドプロピルグリシン、Ｎ−アルキルタウリン、Ｎ−アルキルサルコシン、２−アルキルアミノプロピン酸及びアルキルアミノ酢酸を含む。特に好ましい両性界面活性剤は、Ｎ−ココアルキルアミノプロピオネート、ココアシルアミノエチルアミノプロピオネート及び炭素原子数１２ないし１８のアシルサルコシンである。
【０１０２】
適当な非イオン性界面活性剤は、国際公開第００／１０５１９号パンフレット、特に４５頁、１１行ないし５０頁、１２行に記載されている。
非イオン性界面活性剤は、親水性基として、例えばポリオール基、ポリアルキレングリコールエーテル基又はポリオール基とポリグリコールエーテル基との組み合わせを含む。
【０１０３】
このような化合物は、例えば、以下のものである：
−エチレンオキシド２ないし３０モル及び／又はプロピレンオキシド０ないし５モルと、８ないし２２個の炭素原子を有する直鎖状脂肪アルコールとの、１２ないし２２個の炭素原子を有する脂肪酸との及びアルキル基中に８ないし１５個の炭素原子を有するアルキルフェノールとの付加生成物、
−エチレンオキシド１ないし３０モルとグリセロールとの付加生成物の炭素原子数１２ないし２２の脂肪酸モノ及びジエステル、
−炭素原子数８ないし２２のアルキルモノ及びオリゴグリコシド及びそれらのエトキシ化類似体、
−エチレンオキシド５ないし６０モルとヒマシ油及び水素化ヒマシ油との付加生成物、
−エチレンオキシドとソルビタン脂肪酸エステルとの付加生成物、
−エチレンオキシドと脂肪酸アルカノールアミドとの付加生成物。
【０１０４】
エチレン及び／又はプロピレンオキシドと脂肪アルコールの付加生成物又はこのような付加生成物の誘導体である界面活性剤は、‘‘通常（ｎｏｒｍａｌ）の’’同族体分布を有する生成物又は制限された同族体分布を有する生成物であり得る。‘‘通常の’’同族体分布は、触媒としてアルカリ金属、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートを使用した脂肪アルコールとアルキレンオキシドの反応において得られる同属体の混合物である。他方、例えば、ハイドロタルサイト、エーテルカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ金属酸化物、水酸化物又はアルコラートが触媒として使用される場合、制限された同族体分布が得られる。
【０１０５】
制限された同族体分布を有する生成物の使用が好まれ得る。
【０１０６】
本発明に従った染色組成物中に使用され得るカチオン性界面活性剤の例は、特に四級アンモニウム化合物である。好ましいものは、アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、及びトリアルキルメチルアンモニウムクロリド、例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド及びトリセチルメチルアンモニウムクロリドのようなアンモニウムハライドである。本発明に従って使用され得る更なるカチオン性界面活性剤は、四級化タンパク質水解物である。
【０１０７】
例えば、市販で入手可能な生成物、Ｑ２−７２２４（製造者：ダウ コーニング；安定化されたトリメチルシリルアモジメチコン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌａｍｏｄｉｍｅｔｈｉｃｏｎｅ））、ダウ コーニング ９２９エマルジョン（アモジメチコンとしても言及されるヒドロキシアミノ変性シリコーンを含む）、ＳＭ−２０５９（製造者：ジェネラル エレクトリック）、ＳＬＭ−５５０６７（製造者：ワッカー）及びまた、アビル（登録商標：Ａｂｉｌ）−クォート３２７０及び３２７２（製造者：Ｔｈ．ゴールドスクミッド；ジ四級ポリジメチルシロキサン、クォーターニウム−８０（ｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ−８０）のようなカチオン性シリコーンオイル、又は、国際公開第００／１２０５７号パンフレット、特に４５頁、９行ないし５５頁、２行に記載されたようなシリコーンもまた適当である。
【０１０８】
アルキルアミドアミン、特に、テゴ アミド（登録商標：Ｔｅｇｏ Ａｍｉｄ）１８の名で得られ得るステアリルアミドプロピルジメチルアミンのような脂肪酸アミドアミンもまた、本発明の染色組成物中の界面活性剤として好ましい。それらは、良好なコンディショニング作用によってだけではなく、特にそれらの良好な生物分解性によってもまた区別される。
【０１０９】
四級エステル化合物、ステパンテックス（登録商標：Ｓｔｅｐａｎｔｅｘ）の登録商標下で市販されているメチルヒドロキシアルキルジアルコイルオキシアルキルアンモニウムメトスルフェートのような、いわゆる、“エステルクォーツ”はまた、非常に容易に生物分解可能である。
【０１１０】
カチオン性界面活性剤として使用され得る四級糖誘導体の例は、ＣＴＦＡ名‘‘ラウリルメチルグルセス−１０ヒドロキシプロピルジモニウムクロリド’’に従った市販品グルククォート（登録商標：Ｇｌｕｃｑｕａｔ）１００である。
【０１１１】
界面活性剤として使用されるアルキル基含有化合物は単一の物質であり得るが、このような物質の製造には植物又は動物起源の天然原料の使用が一般的に好ましく、その結果、得られる物質混合物は、使用される特定の出発物質に従った異なるアルキル鎖長を有する。
【０１１２】
式（１）で表わされる染料は、有機材料、好ましくはケラチン含有繊維の染色のために適当である。
【０１１３】
本発明の更なる好ましい態様は、式（１）で表わされるチオール染料でのケラチン含有繊維の処理方法に関する。
【０１１４】
方法は、
（ａ）ケラチン含有繊維を式（１）で表わされる少なくとも１種の化合物と接触させること、
（ｂ）該繊維を放置すること、及び、
（ｃ）その後、該繊維をすすぐこと
を含む。
【０１１５】
染色方法は、例えば国際公開第０１／６６６４６号パンフレット、１５頁、３２行ないし１６頁、２行に記載されている。
【０１１６】
更なる好ましい方法は、還元剤の存在下において毛髪を処理することを含む。
【０１１７】
好ましい還元剤は、例えばチオグリコール酸又はその塩、グリセリンモノチオグリコレート、システイン、２−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエチルアミン、チオ乳酸、チオグリセリン、亜硫酸ナトリウム、ジチオナイス（ｄｉｔｈｉｏｎｉｔｈｅ）、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、ヒドロキノン、ホスフィン、ボロハイドライド、シアノボロハイドライド、トリアセトキシボロハイドライド、トリメトキシボロハイドライド塩（ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム第四級塩）である。
【０１１８】
更に、本発明は、毛髪を
（ａ）所望により、還元剤、
（ｂ）上記で定義した本発明の染料、及び、
（ｃ）酸化剤
で処理することを含む方法に関する。
【０１１９】
工程（ａ）は、上記で言及した還元剤を用いて、０．１秒ないし３０分間、例えば０．１秒ないし１０分間の短時間で行われ得る。
【０１２０】
毛髪への染料の適用は、１５ないし１００℃の温度範囲で行われ得る。一般に、該適用は室温で行われる。
【０１２１】
反応工程の順序は、一般に重要ではなく、還元剤は、第一工程又は最終工程において適用され得る。
【０１２２】
通常、酸化剤は、酸又は塩基と一緒に適用される。
【０１２３】
酸は、例えばクエン酸、リン酸又は酒石酸である。
【０１２４】
塩基は、例えば水酸化ナトリウム、アンモニア又はモノエタノールアミンである。
【０１２５】
式（１）で表わされる染料は、毛髪の全体的染色、即ち、初めて髪を染色する場合、及びまた、その後再染色する場合、又は髪の房を又は部分染色する場合に適当である。
【０１２６】
式（１）で表わされる染料は、例えば、手によるマッサージ、くし、ブラシ、又はボトル、又はくしもしくはノズルを組み合わせたボトルによって毛髪に適用される。
【０１２７】
更に好ましいのは、式（１）で表わされる染料の少なくとも１種、塩基及び酸化剤でケラチン含有繊維を処理することを含むケラチン含有繊維の染色方法である。
【０１２８】
酸化染色方法は、通常、ライトニング、即ち塩基性のｐＨにおいて、ケラチン含有繊維に塩基と過酸化水素水溶液の混合物を適用し、適用した混合物を毛髪上で放置し、その後、毛髪をすすぐことを含む。特に、毛髪染色の場合、メラニン色素を減色させ、毛髪を染
色させる。
【０１２９】
メラニン色素を減色させることは、白髪の場合、平均的に染色する有利な効果を、天然色素の毛髪の場合、色を引き出す、即ちより目立つようにする有利な効果を有する。
【０１３０】
一般に、酸化剤を含む組成物は、通常、３０ないし２００ｇの量を、繊維上に、０．１ないし１５分間、特に０．１ないし５分間、１５ないし４５℃において放置される。
【０１３１】
酸化剤は、例えばペルスルフェート、又は希釈過酸化水素溶液、過酸化水素エマルジョン、又は過酸化水素ゲル、アルカリ土類金属ペルオキシド、有機ペルオキシド、例えばウレアペルオキシド、メラミンペルオキシドである。半永久性の直接毛髪染料に基づく色調粉末（ｓｈａｄｉｎｇ ｐｏｗｄｅｒ）が使用される場合、アルカリ金属ブロメート固定剤又は酵素も適用可能である。
【０１３２】
更に好ましい酸化剤は、
−国際公開第９７／２０５４５号パンフレット、特に９頁、５行ないし９行に記載の軽い着色を達成するための酸化剤、
−独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、特に、４頁、５２行ないし５５行、及び６０行ないし６１行、又は欧州特許出願公開第１０６２９４０号明細書、特に、６頁、４１行ないし４７行（及び対応する国際公開第９９／４０８９５号パンフレット）に記載されたようなパーマネントウェーブ固定溶液の形態の酸化剤、
である。
【０１３３】
最も好ましい酸化剤は、過酸化水素であり、好ましくは対応する組成物の約２ないし３０質量％、より好ましくは約３ないし２０質量％、最も好ましくは６ないし１２質量％の濃度で使用される。
【０１３４】
酸化剤は、好ましくは、染色組成物の総質量に基づき、０．０１％ないし６％、特に０．０１％ないし１％の量で本発明に従った染色組成物中に存在し得る。
【０１３５】
一般に、酸化剤を用いた染色は、塩基、例えばアンモニア、アルカリ金属炭酸塩、土類金属（カリウム又はリチウム）炭酸塩、アルカノールアミン、例えばモノ−、ジ−又はトリエタノールアミン、アルカリ金属水酸化物（ナトリウム）、土類金属水酸化物又は式
【化１２】
（式中、
Ｒは、ＯＨ又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され得るプロピレン残基を表わし、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立せずに又は独立して、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はヒドロキシ−（炭素原子数１ないし４）アルキル基を表わす。）で表わされる化合物の存在下において行われる。
【０１３６】
酸化剤を含む組成物のｐＨ値は、通常、約２ないし７、特に約２ないし５である。
【０１３７】
ケラチン含有繊維、好ましくは毛髪上への式（１）で表わされる染料を含む配合物の好ましい適用方法の１つは、例えば、国際公開第９７／２０５４５号パンフレット、４頁、１９行ないし２７行に記載されるような、多区画染色装置又は‘‘キット’’又は他のあ
らゆる多区画パッケージ系を使用することである。
【０１３８】
第一区画は、例えば式（１）で表わされる少なくとも１種の染料、及び所望により更なる直接染料及び塩基化剤を含み、第二区画において、酸化剤を含む；又は、第一区画において、式（１）で表わされる少なくとも１種の染料及び所望により、更なる直接染料を含み、第二区画において、塩基化剤を含み、第三区画において、酸化剤を含む。
【０１３９】
本発明の更なる好ましい態様は、酸化染料を用いた毛髪の染色方法であって、
（ａ）式（１）で表わされる少なくとも１種の染料及び所望により、少なくとも１種のカップリング剤化合物及び少なくとも１種の顕色剤化合物及び酸化剤、及び所望により少なくとも１種の更なる染料を混合すること、
（ｂ）ケラチン含有繊維を工程（ａ）で調製した混合物と接触させること
を含む染色方法に関する。
【０１４０】
酸化剤を含まない組成物のｐＨ値は、通常、３ないし１１、特に５ないし１０、最も特には約９ないし１０である。
【０１４１】
好ましくは、すぐ使用できる組成物は、第１の好ましい態様に従って、一方で、染色のために適当な媒体中に、特に、パラ−フェニレンジアミン及びビス（フェニル）アルキレンジアミン及びそれらの酸付加塩から選択された少なくとも１種の顕色化合物、特に、メタ−フェニレンジアミン及びその酸付加塩から選択された少なくとも１種のカップリング剤、及び式（１）で表わされる少なくとも１種の染料を含む組成物（Ａ）と、他方で、染色のために適当な媒体中に、少なくとも１種の酸化剤を含む組成物（Ｂ）とを別々に貯蔵し、ケラチン含有繊維へ使用する直前に、（Ａ）及び（Ｂ）を一緒に混合することを含む予備工程を含むプロセスによって、製造される。
【０１４２】
すぐ使用できる染料組成物の製造のための第２の好ましい態様によると、前記方法は、一方で、染色のために適当な媒体中に、特に、パラ−フェニレンジアミン及びビス（フェニル）アルキレンジアミン及びそれらの酸付加塩から選択された少なくとも１種の顕色化合物、特に、メタ−フェニレンジアミン及びその酸付加塩から選択された少なくとも１種のカップリング剤化合物を含む組成物（Ａ）と、他方で、染色のために適当な媒体中に、式（１）で表わされる少なくとも１種の染料を含む成分（Ａ’）と、最後に、染色のために適当な媒体中に、少なくとも１種の上記したような酸化剤を含む組成物（Ｂ）とを別々に貯蔵し、ケラチン含有繊維へ使用する直前に、それらを一緒に混合することからなる予備工程を含む。
【０１４３】
この第２の態様に従って使用される組成物（Ａ’）は、所望により粉末形態であり得り、この場合、式（１）で表わされる染料（それら自体）は前記組成物（Ａ’）の全てを構成するか、又は任意に有機及び／又は無機微粉賦形剤中に分散される。
【０１４４】
有機賦形剤が組成物（Ａ’）中に存在する場合、有機賦形剤は、合成物又は天然由来の物であり得、特に、架橋合成ポリマー及び未架橋合成ポリマー、セルロース及び変性又は未変性澱粉のようなポリサッカリド、並びにおがくず及び植物ゴム（グアーガム、カロブガム、キサンタンガム等）等の天然物から選択される。
【０１４５】
無機賦形剤が組成物（Ａ’）中に存在する場合、無機賦形剤は、酸化チタン、酸化アルミニウムのような金属酸化物、カオリン、タルク、雲母及びシリカを含み得る。
【０１４６】
本発明に従った染色組成物中に非常に適当な賦形剤は、おがくずである。
【０１４７】
粉末化された組成物（Ａ’）はまた、結合剤又はコーティング生成物を、前記組成物（Ａ’）の総質量に比して、好ましくは約３質量％を超えない量で含み得る。これらの結合剤は、好ましくは、無機、合成、動物又は植物起源のオイル及び液体脂質物質から選択される。
【０１４８】
更に、本発明は、式（１）で表わされる染料と自動酸化性化合物及び所望により更なる染料によるケラチン含有繊維の染色方法に関する。
【０１４９】
更に、本発明は、式（１）で表わされる染料及びキャップ化されたジアゾ化化合物を用いたケラチン含有繊維の染色方法であって、
（ａ）少なくとも１種のキャップ化されたジアゾ化化合物及びカップリング剤化合物、及び所望により顕色剤化合物、及び所望により酸化剤を用いて、及び所望により式（１）で表わされる少なくとも１種の染料を用いて、所望により更なる染料の存在下において、アルカリ条件下でケラチン含有繊維を処理すること、及び、
（ｂ）所望により、更なる染料の存在下、及び所望により式（１）で表わされる少なくとも１種の染料の存在下において、酸を用いて処理することによってｐＨを６ないし２の範囲内に調整すること
を含むが、但し、工程（ａ）又は（ｂ）の少なくとも１方において、式（１）で表わされる少なくとも１種の染料が存在するところの染色方法に関する。
【０１５０】
キャップ化されたジアゾ化化合物及びカップリング剤化合物及び所望により、酸化剤及び顕色化合物は、あらゆる所望の順序で連続的に又は同時に適用され得る。
【０１５１】
好ましくは、キャップ化されたジアゾ化化合物及びカップリング剤化合物は、一つの組成物中に、同時に適用される。
【０１５２】
‘‘アルカリ条件’’は、８ないし１０、好ましくは９ないし１０、特に９．５ないし１０の範囲のｐＨを示し、そしてそれは、塩基、例えば炭酸ナトリウム、アンモニア又は水酸化ナトリウムの添加によって達成される。
【０１５３】
塩基は、毛髪、染料前駆体、キャップ化されたジアゾ化化合物及び／又は水溶性カップリング成分へ又は染料前駆体を含む染色組成物へ添加され得る。
【０１５４】
酸は、例えば酒石酸又はクエン酸、クエン酸ゲル、所望により、酸性染料を有する適当な緩衝溶液である。
【０１５５】
第一段階において適用されるアルカリ性染色組成物の量と第二段階において適用される酸性染色組成物の量の比は、好ましくは約１：３ないし３：１、特に約１：１である。
【０１５６】
更に、本発明は、式（１）で表わされる染料及び少なくとも１種の酸性染料を用いたケラチン含有繊維の染色方法に関する。
【０１５７】
以下の実施例は、染色方法をそれらに制限することなく、該方法を説明するために用いられる。特に記載がない限りは、部及びパーセント（％）は質量に対するものである。特定の染料の量は着色する材料に対するものである。
ｔ、ｓ、ｄ、ｑ及びＪ（ここで、ｔは三重線を表わし、ｓは一重線を表わし、ｄは二重線を表わし、ｑは四重線を表わし、Ｊはカップリング定数を表わす。）はＮＭＲスペクトルの値を定義する。
【実施例】
【０１５８】
実施例
Ａ．製造実施例
実施例１：
１ａ．式（１０１ａ）
【化１３】
で表わされる化合物の製造
（ａ）縮合
１，３，３トリメチル−２−メチレン−インドリン ３５．７ｇを酢酸 ６０ｇに添加した。
等量（３５．０ｇ）の２−クロロエチル−メチルアミノ−ベンズアルデヒドを添加し、反応混合物を３０ないし４０℃で６時間攪拌した。
反応生成物を冷却によって沈殿させ、水 ３７５ｍＬで希釈し、塩化ナトリウム ４０ｇで塩析し、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、赤みがかった紫色の固体生成物 ６５ｇを得た。
生成物をメタノールから２度再結晶化した。
生成物は、1Ｈ−ＮＭＲデータ（重水素化クロロホルム（１２８回スキャン）／３６０ＭＨｚ）によって特徴付けられた：
【表１２】
【０１５９】
（ｂ）アルキル化
１当量（１０．０ｇ）のチオ硫酸ナトリウムを、溶媒としてエタノール ７５ｍＬを用いたアルキル化染料（１０１ｃ） ３０ｇ中に溶解した。
温度を還流温度まで上げ、その後、４時間、８０℃に維持した。
式（１０１ｂ）
【化１４】
で表わされる生成物を得た。
生成物は、1Ｈ−ＮＭＲデータ（重水素化クロロホルム（１２８回スキャン）／３６０ＭＨｚ）によって特徴付けられた：
【表１３】
【０１６０】
（ｃ）加水分解
１当量（４．０ｇ）の水酸化ナトリウムを、工程（ｂ）で得られた化合物（１０１ｂ）中に、溶媒として無水エタノールを用いて溶解させた。
その後、温度を、４時間、８０℃に維持した。
生成物を、混合下で、室温において冷却することによって結晶化し、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
式（１０１ｄ）
【化１５】
で表わされる化合物を得た。
生成物は、1Ｈ−ＮＭＲデータ（重水素化クロロホルム（１２８回スキャン）／３６０ＭＨｚ）によって特徴付けられた：
【表１４】
【０１６１】
実施例２：式（１０２）
【化１６】
で表わされる化合物の製造
（ａ）アルキル化
１当量（６．０ｇ）のチオウレアを、式（１０１ａ）で表わされるアルキル化染料 ３０ｇ中に溶媒として無水エタノールを用いて溶解させた。
温度を還流温度まで上げ、その後、４８時間、８０℃に維持した。
生成物を、混合下で、室温まで冷却することによって結晶化し、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
生成物は、1Ｈ−ＮＭＲデータ（重水素化クロロホルム（１２８回スキャン）／３６０ＭＨｚ）によって特徴付けられた：
【表１５】
【０１６２】
実施例３：式（１０３）
【化１７】
で表わされる化合物の製造
１当量（１４．０ｇ）のエチルキサントゲネートを、式（１０１ａ）で表わされるアルキル化染料中に、溶媒として無水エタノールを用いて溶解させた。
温度を還流温度まで上げ、その後、８時間、８０℃に維持した。
生成物を、混合下で、室温まで冷却することによって結晶化し、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
生成物は、1Ｈ−ＮＭＲデータ（重水素化クロロホルム（１２８回スキャン）／３６０ＭＨｚ）によって特徴付けられた：
【表１６】
【０１６３】
実施例４：式（１０４）
【化１８】
で表わされる化合物の製造
（ａ）アルキル化
４−メチル−ピリジン ６８．８ｇを、溶媒としての無水エタノール ８０ｍＬ中に溶解させた。
温度を３３３Ｋまで上げた。
ジメチルスルフェート ９４ｇを、１時間以内に混合物中に入れた。
その後、温度を、１．５時間、３３３Ｋに維持した。
（ｂ）縮合
等量（１５０．０ｇ）の２−クロロエチル−メチルアミノ−ベンズアルデヒド、エタノール ２５０ｍＬ及び触媒量（９．６ｇ）のピペリジンを工程（ａ）で得られた反応混合物に添加し、反応混合物を８時間攪拌した。
反応生成物を冷却によって沈殿させ、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、オレンジ色の固体生成物 ２４０ｇを得た。
生成物を、メタノールから２度、再結晶化した。
式（１０４ａ）
【化１９】
で表わされる生成物を得た。
生成物は、1Ｈ−ＮＭＲデータ（重水素化クロロホルム（１２８回スキャン）／３６０ＭＨｚ）によって特徴付けられた：
【表１７】
（ｃ）：
１当量（６．０ｇ）のチオウレアを、式（１０４ａ）で表わされるアルキル化染料 ２０ｇ中に、溶媒として無水エタノール ７５ｍＬを用いて溶解させた。
温度を還流温度まで上げ、その後、４８時間、８０℃に維持した。
生成物を、混合下で、室温まで冷却することによって結晶化し、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
生成物は、1Ｈ−ＮＭＲデータ（重水素化クロロホルム（１２８回スキャン）／３６０ＭＨｚ）によって特徴付けられた：
【表１８】
【０１６４】
実施例５：式（１０５）
【化２０】
で表わされる化合物の製造
１当量（８．０ｇ）のチオ酢酸カリウムを、式（１０４ａ）で表わされるアルキル化染料 ２０ｇに、溶媒として無水エタノールを用いて溶解させた。
温度を還流温度まで上げ、その後、４時間、８０℃に維持した。
生成物を、混合下で、室温まで冷却することによって結晶化し、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
生成物は、1Ｈ−ＮＭＲデータ（重水素化クロロホルム（１２８回スキャン）／３６０
ＭＨｚ）によって特徴付けられた：
【表１９】
【０１６５】
実施例６：式（１０６）
【化２１】
で表わされる化合物の製造
１当量（６．０ｇ）のチオウレアを、式（１０４ａ）で表わされる化合物に、無水エタノールを用いて溶解させた。
温度を還流温度まで上げ、その後、４８時間、８０℃に維持した。
得られた生成物を、無水エタノールを用いて１当量（４．０ｇ）の水酸化ナトリウム中に溶解した。
その後、温度を、４時間、８０℃に維持した。
生成物を、混合下で、室温まで冷却することによって結晶化し、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
生成物は、1Ｈ−ＮＭＲデータ（重水素化クロロホルム（１２８回スキャン）／３６０ＭＨｚ）によって特徴付けられた：
【表２０】
【０１６６】
実施例６：式（１０７）
【化２２】
で表わされる化合物の製造
１当量（１４．０ｇ）のエチルキサントゲネートを、式（１０４ａ）で表わされる化合物 ２０ｇ中に、無水エタノール ７５ｍＬを用いて溶解させた。
温度を還流温度まで上げ、その後、１８時間、８０℃に維持した。
生成物を、混合下で、室温まで冷却することによって結晶化し、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
生成物は、1Ｈ−ＮＭＲデータ（重水素化クロロホルム（１２８回スキャン）／３６０ＭＨｚ）によって特徴付けられた：
【表２１】
【０１６７】
実施例７：式（１０７）
【化２３】
で表わされる化合物の製造
１当量（９．０ｇ）のチオシアン酸カリウムを、式（１０４ａ）で表わされる化合物 ２０ｇ中に、無水エタノール １００ｍＬを用いて溶解させた。
温度を還流温度まで上げ、その後、３６時間、８０℃に維持した。
生成物を、混合下で、室温まで冷却することによって結晶化し、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
生成物は、1Ｈ−ＮＭＲデータ（重水素化クロロホルム（１２８回スキャン）／３６０ＭＨｚ）によって特徴付けられた：
【表２２】
【０１６８】
実施例７：式（１０７）
【化２４】
で表わされる化合物の製造
（ａ）アルキル化
２−メチル−ピリジン（６８．８ｇ）を無水エタノール ８０ｍＬ中に溶解させた。
温度を３３３Ｋまで上げた。
ジメチルスルフェート ９４ｇを、１時間以内に混合物中に入れた。
その後、温度を、３時間、３３３Ｋに維持した。
（ｂ）縮合
等量（１５０ｇ）の２−クロロエチル−メチルアミノ−ベンズアルデヒド、エタノール
２５０ｍＬ及び触媒量（９．６ｇ）のピペリジンを工程（ａ）で得られた反応混合物に添加し、３４３Ｋで１８時間攪拌した。
反応生成物を冷却によって沈殿させ、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、式（１０７ａ）
【化２５】
で表わされるオレンジ色の固体生成物 ２２０ｇを得た。
生成物を、メタノールから２度、再結晶化した。
生成物は、1Ｈ−ＮＭＲデータ（重水素化クロロホルム（１２８回スキャン）／３６０ＭＨｚ）によって特徴付けられた：
【表２３】
（ｃ）：
１当量（６．０ｇ）のチオウレアを、式（１０７ａ）で表わされる化合物中に、無水エタノールを用いて溶解させた。
温度を還流温度まで上げ、その後、４８時間、８０℃に維持した。
（ｄ）加水分解
１当量（４．０ｇ）の水酸化ナトリウムを、工程（ｃ）で得られた物質に、無水エタノールを用いて溶解させた。
その後、温度を、４時間、８０℃に維持した。
生成物を、混合下で、室温まで冷却することによって結晶化し、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
生成物は、1Ｈ−ＮＭＲデータ（重水素化クロロホルム（１２８回スキャン）／３６０ＭＨｚ）によって特徴付けられた：
【表２４】
【０１６９】
実施例８：式（１０８）
【化２６】
で表わされる化合物の製造
（ａ）アルキル化
４−メチル−キノリン ２５０ｇを、無水エタノール ８０ｍＬ中に溶解させた。
温度を３３３Ｋまで上げた。
ジメチルスルフェート ９４ｇを、１時間以内に混合物中に入れた。
その後、温度を、２．５時間、３３３Ｋに維持した。
（ｂ）縮合
等量（１５００ｇ）の２−クロロエチル−メチルアミノ−ベンズアルデヒド、エタノール ２５０ｍＬ及び触媒量（９．６ｇ）のピペリジンを工程（ａ）で得られた反応混合物に添加し、反応混合物を８時間攪拌した。
反応生成物を冷却によって沈殿させ、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、式
【化２７】
で表わされるオレンジ色の固体生成物 ３４０ｇを得た。
生成物を、メタノールから２度、再結晶化した。
生成物は、1Ｈ−ＮＭＲデータ（重水素化クロロホルム（１２８回スキャン）／３６０ＭＨｚ）によって特徴付けられ、複雑なスペクトルを示した。ＨＰＬＣ／ＭＳによって、３３７／３３９ダルトンの質量を有する単一ピークを得、同定を証明した。
（ｃ）
１当量（６．０ｇ）のチオウレアを、式（１０８ａ）で表わされる化合物 ３０ｇ中に、無水エタノールを用いて溶解させた。
温度を還流温度まで上げ、その後、４８時間、８０℃に維持した。
生成物を、混合下で、室温まで冷却することによって結晶化し、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
生成物は、1Ｈ−ＮＭＲデータ（重水素化クロロホルム（１２８回スキャン）／３６０ＭＨｚ）によって特徴付けられた。ＨＰＬＣ／ＭＳによって、３７７ダルトンの質量を有する単一ピークを得、同定を証明した。
【０１７０】
実施例９：式（１０９）
【化２８】
で表わされる化合物の製造
（ａ）
１当量（６．０ｇ）のチオウレアを、式（１０８ａ）で表わされる化合物 ３０ｇ中に、無水エタノールを用いて溶解させた。
温度を還流温度まで上げ、その後、４８時間、８０℃に維持した。
（ｄ）加水分解
１当量（４．０ｇ）の水酸化ナトリウムを、工程（ａ）で得られた物質に、無水エタノールを用いて溶解させた。
その後、温度を、４時間、８０℃に維持した。
生成物を、混合下で、室温まで冷却することによって結晶化し、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
ＨＰＬＣ／ＭＳによって、３３３ダルトンの質量を有する単一ピークを得、同定を証明した。
【０１７１】
実施例１０：式（１１０）
【化２９】
で表わされる化合物の製造
（ａ）アルキル化
２−メチル−キノリン ２５０ｇを、無水エタノール ８０ｍＬ中に溶解させた。
温度を３３３Ｋまで上げた。
ジメチルスルフェート ９４ｇを、１時間以内に混合物中に入れた。
その後、温度を、２．５時間、３３３Ｋに維持した。
（ｂ）縮合
等量（１５０．０ｇ）の２−クロロエチル−メチルアミノ−ベンズアルデヒド、エタノール ２５０ｍＬ及び触媒量（９．６ｇ）のピペリジンを工程（ａ）で得られた反応混合物に添加し、反応混合物を８時間攪拌した。
反応生成物を冷却によって沈殿させ、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、オレンジ色の固体生成物として式（１１０）で表わされる化合物 ３４０ｇを得た。
生成物を、メタノールから２度、再結晶化した。
生成物は、1Ｈ−ＮＭＲデータ（重水素化クロロホルム（１２８回スキャン）／３６０ＭＨｚ）によって特徴付けられ、複雑なスペクトルを示した。ＨＰＬＣ／ＭＳによって、３３７／３３９ダルトンの質量を有する単一ピークを得、同定を証明した。
【０１７２】
実施例１１：式（１１１）
【化３０】
で表わされる化合物の製造
１当量（６．０ｇ）のチオウレアを、式（１１０ａ）で表わされる化合物 ３０ｇ中に、無水エタノールを用いて溶解させた。
温度を還流温度まで上げ、その後、４８時間、８０℃に維持した。
生成物を、混合下で、室温まで冷却することによって結晶化し、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
ＨＰＬＣ／ＭＳによって、３３４ダルトンの質量を有する単一ピークを得、同定を証明した。
【０１７３】
実施例１２：式（１１２）
【化３１】
で表わされる化合物の製造
（ａ）アルキル化剤
クロロホルム１００ｍＬ中２，２−ジチオジエタノール １５．４ｇ及びピリジン ２４．１ｇの混合物を、攪拌しながら０℃まで冷却し、その後、該温度に維持しながら、塩化トシル ４１．０ｇを少量づつ添加した。
添加完了後、混合物を冷蔵室で一晩放置し、反応を完了させた。
反応混合物を、水／塩酸及び氷スラリーと混合し、相を分離し、水で洗浄し、乾燥させた。
トルエンスルホネートジエステルの溶液を工程（ｂ）において使用した。
（ｂ）アルキル化
工程（ａ）で得たアルキル化剤を溶媒から分離し、２当量の２−メチル−ピリジン中に溶解した。
温度を６０℃まで上げ、その後、２４時間、６０℃において維持した。
（ｃ）縮合
ジメチル−ホルムアミド ５０ｍＬを工程（ｂ）で得られた反応混合物に添加した。
等量の２−クロロエチル−メチルアミノ−ベンズアルデヒド及び触媒量のピペリジンを添加し、反応混合物を、８０℃において４０時間攪拌した。
反応生成物を冷却によって沈殿させ、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、オレンジ色の固体生成物 ３９ｇを得た。
生成物をイソプロパノールから２度再結晶化した。
生成物は、1Ｈ−ＮＭＲデータ（重水素化クロロホルム（１２８回スキャン）／３６０ＭＨｚ）によって特徴付けられた：
【表２５】
（ｄ）
１当量（５．０ｇ）のチオウレアを、無水エタノール ７５ｍＬを用いて前記アルキル化染料 ２０ｇ中に溶解した。
温度を還流温度まで上げ、その後、４８時間、８０℃において維持した。
（ｅ）加水分解
１当量（４．０ｇ）の水酸化ナトリウムを、工程（ｄ）の物質中に、溶媒として無水エタノールを用いて溶解させた。
その後、温度を、４時間、８０℃に維持した。
生成物を、混合下で、室温において冷却することによって結晶化し、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
生成物は、1Ｈ−ＮＭＲデータ（重水素化クロロホルム（１２８回スキャン）／３６０ＭＨｚ）によって特徴付けられた：
【表２６】
【０１７４】
Ｂ．適用例
染色した毛髪の洗髪堅牢性を、Ｈｅｒｂｓｔ＆Ｈｕｎｇｅｒ，工業用有機顔料 第２版．ｅｎｇｌ．Ｓ．６１）Ｎｒ １０：ＤＩＮ ５４ ００１−８−１９８２，‘‘Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ ｕｎｄ Ｂｅｗｅｒｔｕｎｇ ｄｅｒ Ａｅｎｄｅｒｕｎｇ ｄｅｒ
Ｆａｒｂｅ’’，ＩＳＯ １０５−Ａ０２−１９９３に従ったグレースケールによって
分析した。
以下の適用例において、下記した定義内の組成物を使用した。
【０１７５】
溶液１（パーマネントローション、ｐＨ ８．２）：
水、チオグリコール酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、エトキシジグリコール、ヘキシレングリコール、チオグリコール酸、チオ乳酸、ＰＥＧ−６０水素化ヒマシ油、グリシン、エチドロン酸、イソセテス−２０、ポリシリコン−９、スチレン／ＰＶＰコポリマー、トリデセス−１２、アモジメチコン、塩化セトリモニウム、水酸化アンモニウム、ポリクォーターニウム−６、イソプロピルアルコール、変性アルコール、シメチコン、香料。
【０１７６】
溶液２（パーマネント固定剤、ｐＨ ３．９）：
以下のものに基づく：
水、過酸化水素、プロピレングリコール、ラウリルジモニウムヒドロキシプロピル加水分解小麦タンパク質、ＰＥＧ−５コカミド、ナトリウムココアンホアセテート、ポリクォーターニウム−３５、ココベタイン、アセトアミノフェン、リン酸、塩化ナトリウム、香料。
【０１７７】
溶液３（染色溶液）：
染料 ０．１％を非イオン性界面活性剤（プランタケア ２００ＵＰ、ヘンケル）の１０％溶液に溶解させ、クエン酸又はモノエタノールアミンを使用してｐＨを９．５に調整した。
【０１７８】
実施例Ｂ１：
実施例Ａ１に従った式（１０２ｄ）で表わされる化合物 ５０ｍｇを、エタノール ２０ｇに溶解させ、その後、水 ３０ｍＬを添加した：この赤色染色溶液を、乾いている毛髪（２房のブロンド色の毛髪、２房のミドルブロンド色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に室温において適用し、２０分間放置した。 その後、該毛髪を水道水ですすぎ、１２時間乾かした。 洗浄堅牢性：１０回シャンプーで洗浄。
【表２７】
【０１７９】
実施例Ｂ２： 実施例Ｂ１の着色物質溶液 ０．１質量％を、乾いている毛髪（２房のブロンド色の毛髪、２房のミドルブロンド色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に室温において適用し、２０分間放置した。その後、該毛髪をすすぎ、タオルで乾かした毛髪を溶液２（パーマネント固定剤）で処理し、１０分間放置した。その後、毛髪を水道水ですすぎ、室温で１２時間乾かした。 洗髪堅牢性：１０回シャンプーで洗浄。
【表２８】
【０１８０】
実施例Ｂ３：
溶液１（パーマネント ローション）をシャンプーした毛髪（２房のブロンド色の毛髪、２房のミドルブロンド色の毛髪及び２房の損傷毛髪）に室温において適用し、１０分間放置した。
その後、該毛髪を水道水ですすぎ、タオルで乾かした毛髪を、実施例Ｂ１の着色物質溶液 ０．１質量％で処理し、２０分間放置し、その後、すすいだ。
その後、タオルで乾かした毛髪を溶液２（パーマネント固定剤）で処理し、１０分間放置した。その後、毛髪を水道水ですすぎ、室温で１２時間乾かした。
洗髪堅牢性：１０回シャンプーで洗浄。
【表２９】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
［式中、
Ｒ1は、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；又はフェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし；
Ｘは、炭素原子数１ないし１２のアルキレン基；炭素原子数２ないし１２のアルケニレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン基；又は炭素原子数５ないし１０のアリーレン−炭素原子数１ないし１０のアルキレン基を表わし；
Ｙは、式
【化２】
（式中、
Ｒ2は、水素原子；又は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし；
Ｒ3は、式
【化３】
で表わされる基を表わすか；又は、
Ｒ2及びＲ3は、結合している炭素原子1Ｃと一緒になって、所望により縮合芳香族系であり得、かつヘテロ原子を１つ以上含み得る６ないし１０員の炭素環を形成し；
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わす。）に相当する有機染料の残基を表わし；
Ｚは、Ｈ；又は式
【化４】
（式中、
Ａは、Ｏ；Ｓ；又はＮ−Ｒ9を表わし；
Ｂは、−ＯＲ7；−ＮＲ7Ｒ8；又は−ＳＲ7を表わし；及び、
Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；炭素原子数６ないし１２のアリール基；又は炭素原子数６ないし１２のアリール−炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わす。）で表わされるチオエステル基を表わす。］で表わされる化合物。
【請求項２】
式（１）において、Ｘが炭素原子数１ないし１２のアルキレン基を表わすところの、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｘがエチレン基を表わすところの、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｙが、式
【化５】
で表わされる基から選択されるところの、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｚが、式
【化６】
（上記式中、Ｒ7及びＲ8は、請求項１で定義した通りである。）で表わされる基から選択されるところの、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
式
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｘ及びＺは、請求項１で定義した通りである。）に相当する、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
式（２）で表わされる化合物の製造方法であって、以下の反応スキーム
【化８】
（ここで、Ｒ3は、式
【化９】
で表わされる基を表わし；
かつ、Ｒ2は、いっせいに水素原子を表わすか；又は、
Ｒ2及びＲ3は、式（２）の結合した炭素原子1Ｃと一緒になって、式
【化１０】
で表わされる縮合炭素環を形成し；
Ｈａｌは、ハロゲン原子を表わし；
Ｒ1、Ｘ及びＺは、請求項１で定義した通りである。）に従って、式（１ｃ）で表わされるアミノベンズアルデヒド化合物と活性メチレン系化合物Ｒ3Ｈを縮合して、式（１ｄ）で表わされる化合物とし、その後、該化合物をアルキル化して式（２）で表わされる化合物を得ることを含む方法。
【請求項８】
ケラチン含有繊維の染色方法であって、該繊維を式（１）で表わされる染料の少なくとも１種で処理することを含む方法。
【請求項９】
前記染色が、還元剤の不存在下で行われる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記染色が、還元剤の存在下で行われる請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記還元剤が、チオグリコール酸又はその塩、グリセリンモノチオグリコレート、システイン、２−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエチルアミン、チオ乳酸、チオグリセリン、亜硫酸ナトリウム、ジチオナイス（ｄｉｔｈｉｏｎｉｔｈｅ）、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム及びヒドロキノンから選択される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ケラチン含有繊維を、
（ａ）所望により、還元剤、及び、
（ｂ）請求項１で定義した式（１）で表わされる単一染料の少なくとも１種、及び
（ｃ）所望により、酸化剤
で処理することを含む、請求項９ないし１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１で定義した式（１）で表わされる染料を少なくとも１種含む、組成物。
【請求項１４】
シャンプー、コンディショナー、ジェル又はエマルジョンの形態の請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１で定義した式（１）で表わされる単一染料の少なくとも１種、及び直接染料及び／又は反応染料を含む、請求項１３又は１４に記載の組成物。
【請求項１】
式
【化１】
［式中、
Ｒ1は、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；又はフェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし；
Ｘは、炭素原子数１ないし１２のアルキレン基；炭素原子数２ないし１２のアルケニレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン基；又は炭素原子数５ないし１０のアリーレン−炭素原子数１ないし１０のアルキレン基を表わし；
Ｙは、式
【化２】
（式中、
Ｒ2は、水素原子；又は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし；
Ｒ3は、式
【化３】
で表わされる基を表わすか；又は、
Ｒ2及びＲ3は、結合している炭素原子1Ｃと一緒になって、所望により縮合芳香族系であり得、かつヘテロ原子を１つ以上含み得る６ないし１０員の炭素環を形成し；
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わす。）に相当する有機染料の残基を表わし；
Ｚは、Ｈ；又は式
【化４】
（式中、
Ａは、Ｏ；Ｓ；又はＮ−Ｒ9を表わし；
Ｂは、−ＯＲ7；−ＮＲ7Ｒ8；又は−ＳＲ7を表わし；及び、
Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；炭素原子数６ないし１２のアリール基；又は炭素原子数６ないし１２のアリール−炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わす。）で表わされるチオエステル基を表わす。］で表わされる化合物。
【請求項２】
式（１）において、Ｘが炭素原子数１ないし１２のアルキレン基を表わすところの、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｘがエチレン基を表わすところの、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｙが、式
【化５】
で表わされる基から選択されるところの、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｚが、式
【化６】
（上記式中、Ｒ7及びＲ8は、請求項１で定義した通りである。）で表わされる基から選択されるところの、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
式
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｘ及びＺは、請求項１で定義した通りである。）に相当する、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
式（２）で表わされる化合物の製造方法であって、以下の反応スキーム
【化８】
（ここで、Ｒ3は、式
【化９】
で表わされる基を表わし；
かつ、Ｒ2は、いっせいに水素原子を表わすか；又は、
Ｒ2及びＲ3は、式（２）の結合した炭素原子1Ｃと一緒になって、式
【化１０】
で表わされる縮合炭素環を形成し；
Ｈａｌは、ハロゲン原子を表わし；
Ｒ1、Ｘ及びＺは、請求項１で定義した通りである。）に従って、式（１ｃ）で表わされるアミノベンズアルデヒド化合物と活性メチレン系化合物Ｒ3Ｈを縮合して、式（１ｄ）で表わされる化合物とし、その後、該化合物をアルキル化して式（２）で表わされる化合物を得ることを含む方法。
【請求項８】
ケラチン含有繊維の染色方法であって、該繊維を式（１）で表わされる染料の少なくとも１種で処理することを含む方法。
【請求項９】
前記染色が、還元剤の不存在下で行われる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記染色が、還元剤の存在下で行われる請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記還元剤が、チオグリコール酸又はその塩、グリセリンモノチオグリコレート、システイン、２−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエチルアミン、チオ乳酸、チオグリセリン、亜硫酸ナトリウム、ジチオナイス（ｄｉｔｈｉｏｎｉｔｈｅ）、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム及びヒドロキノンから選択される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ケラチン含有繊維を、
（ａ）所望により、還元剤、及び、
（ｂ）請求項１で定義した式（１）で表わされる単一染料の少なくとも１種、及び
（ｃ）所望により、酸化剤
で処理することを含む、請求項９ないし１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１で定義した式（１）で表わされる染料を少なくとも１種含む、組成物。
【請求項１４】
シャンプー、コンディショナー、ジェル又はエマルジョンの形態の請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１で定義した式（１）で表わされる単一染料の少なくとも１種、及び直接染料及び／又は反応染料を含む、請求項１３又は１４に記載の組成物。
【公表番号】特表２００９−５１１６４９（Ｐ２００９−５１１６４９Ａ）
【公表日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３３９７４（Ｐ２００８−５３３９７４）
【出願日】平成１８年９月２７日（２００６．９．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６６７７３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３９５２７
【国際公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２７日（２００６．９．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６６７７３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３９５２７
【国際公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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