ネガ型感放射線性組成物、硬化パターン形成方法及び硬化パターン
【課題】比誘電率の低い層間絶縁膜の形成が可能であり、反射率１．０％以上の高反射性の下地基板上においても、定在波の少ない良好なパターンを形成することができるネガ型感放射線性組成物、硬化パターン及びその形成方法を提供する。
【解決手段】本発明は、一般式Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ〔Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基又はアルキルカルボニルオキシ基、Ｒ２は、１価の有機基、ａは１〜３の整数〕で表される加水分解性シラン化合物、及び、一般式Ｓｉ（ＯＲ３）４〔Ｒ３は、１価の有機基〕で表される加水分解性シラン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を加水分解縮合させて得られる重合体と、感放射線性酸発生剤と、酸増殖剤と、溶剤とを含有するネガ型感放射線性組成物である。
【解決手段】本発明は、一般式Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ〔Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基又はアルキルカルボニルオキシ基、Ｒ２は、１価の有機基、ａは１〜３の整数〕で表される加水分解性シラン化合物、及び、一般式Ｓｉ（ＯＲ３）４〔Ｒ３は、１価の有機基〕で表される加水分解性シラン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を加水分解縮合させて得られる重合体と、感放射線性酸発生剤と、酸増殖剤と、溶剤とを含有するネガ型感放射線性組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感放射線性組成物、硬化パターン形成方法及び硬化パターンに関する。更に詳しくは、本発明は、低比誘電率の硬化パターンを形成できるネガ型感放射線性組成物、及びそれを用いた硬化パターン形成方法、並びに、該硬化パターン形成方法により得られる硬化パターンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子等における層間絶縁膜として、ＣＶＤ法等の真空プロセスにより形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。
そして、近年、より均一な膜厚を有する層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている（例えば、特許文献１参照）。また、半導体素子等の高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜の開発も行なわれている（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００３】
しかしながら、半導体素子等の更なる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、それに伴いより低比誘電率な層間絶縁膜が求められるようになっている。
【０００４】
また、層間絶縁膜の加工は、通常、パターン転写処理の繰り返しによって行われる。一般的には、まず、層間絶縁膜層の上に多くの異なるマスク材料層を形成し、その最上部に感光性樹脂組成物を塗膜する。次いで、縮小投影露光、現像により所望の回路パターンを感光性樹脂組成物に形成した後、順次積層されたマスク材料層にパターンが転写される。そして、最後にマスク材料層から層間絶縁膜層にパターンが転写された後、マスク材料層が除去されて層間絶縁膜の加工が行われる（例えば、特許文献４参照）。
このように、一般に行われている層間絶縁膜の加工は非常に手間がかかり、非常に効率の悪いプロセスとなっているため、改善方法が求められている。また、特許文献４記載の発明では、パターン形成が可能な低比誘電率な層間絶縁膜について記載されているが、パターン形状やパターン変形の点において、未だ十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３６６８４号公報
【特許文献２】特開２００３−３１２０号公報
【特許文献３】特開２００５−２１３４９２号公報
【特許文献４】特開２００４−２１２９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、感放射線性の性質を有してパターニング可能であり、良好な解像度を有し、且つ、半導体素子等の更なる高集積化や多層化に伴い要求されている、比誘電率の低い層間絶縁膜を構成する硬化パターンの形成に好適であり、且つ、反射率１．０％以上の高反射性の下地基板（例えば、ｂａｒｅ−Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＯＮ等）上においても、定在波の少ない矩形のパターンを提供するネガ型感放射線性組成物、それを用いた硬化パターン形成方法及びこの硬化パターン形成方法により得られた硬化パターンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の通りである。
１．（Ａ）下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物、及び下記一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物から選ばれる少なくとも一種の加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られる重合体と、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、
（Ｃ）酸増殖剤と、
（Ｄ）溶剤と、
を含有することを特徴とするネガ型感放射線性組成物。
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ （１）
〔式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基又はアルキルカルボニルオキシ基であり、Ｒ２は、１価の有機基であり、ａは１〜３の整数である。〕
Ｓｉ（ＯＲ３）４ （２）
〔式中、Ｒ３は、１価の有機基である。〕
２．上記酸増殖剤（Ｃ）は、炭素環骨格を形成する炭素原子に直接又は２価の有機基を介して、下記一般式（Ｃ−１）で表されるスルホナート基が結合されている化合物である上記１に記載のネガ型感放射線性組成物。
―ＯＳＯ２―Ｒ４ （Ｃ−１）
〔式中、Ｒ４は、１価の有機基である。〕
３．上記重合体（Ａ）のゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が４，０００未満である上記１又は２に記載のネガ型感放射線性組成物。
４．上記一般式（１）におけるＲ１がメチル基である上記１乃至３のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物。
５．上記感放射線性酸発生剤（Ｂ）の含有量が、上記重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部である上記１乃至４のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物。
６．更に、（Ｅ）酸拡散抑制剤を含有する上記１乃至５のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物。
７．上記ネガ型感放射線性組成物が、放射線によりパターン形成可能な低誘電率膜形成用組成物である上記１乃至６のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物。
８．（１）上記１乃至７のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物を基板に塗布し、被膜を形成する工程と、
（２）得られた被膜をベークする工程と、
（３）ベークされた被膜を露光する工程と、
（４）露光された被膜をベークする工程と、
（５）得られた被膜を現像液で現像し、ネガ型パターンを形成する工程と、
（６）得られたネガ型パターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の硬化処理を施し、硬化パターンを形成する工程と、を備えていることを特徴とする硬化パターン形成方法。
９．上記８に記載の硬化パターン形成方法によって得られることを特徴とする硬化パターン。
１０．硬化パターンを構成する被膜の比誘電率が１．５〜３である上記９に記載の硬化パターン。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のネガ型感放射線性組成物は、感放射線性の性質を有しており、パターニングが可能であるとともに、硬化処理によるパターン変形がなく、パターン形状に優れると共に、低比誘電率な硬化パターンを容易に形成することができる。そのため、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子の微細加工用材料として用いることができるだけでなく、層間絶縁膜用材料としても優れており、特に、銅ダマシンプロセスを含む半導体素子に有用である。
また、本発明の硬化パターン形成方法は、低比誘電率材料な層間絶縁膜を必要とする加工プロセス等において好適に用いることができ、従来の層間絶縁膜を用いた加工プロセスの効率を大幅に改良することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】パターンの断面形状を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。また、本明細書における「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
【００１１】
１．ネガ型感放射線性組成物
本発明のネガ型感放射線性組成物は、特定の加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られる重合体（以下、「重合体（Ａ）」という。）と、感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）と、酸増殖剤（以下、「酸増殖剤（Ｃ）」という。）と、溶剤（以下、「溶剤（Ｄ）」という。）とを含有する。
【００１２】
１−１．重合体（Ａ）
この重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物（以下、「化合物（１）」という。）、及び下記一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物（以下、「化合物（２）」ともいう。）から選ばれる少なくとも一種の加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られる重合体である。
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ （１）
〔式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基又はアルキルカルボニルオキシ基であり、Ｒ２は、１価の有機基であり、ａは１〜３の整数である。〕
Ｓｉ（ＯＲ３）４ （２）
〔式中、Ｒ３は、１価の有機基である。〕
【００１３】
上記化合物（１）を表す一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基又はアルキルカルボニルオキシ基である。Ｒ１が、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基である場合、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。尚、これらのアルキル基における１又は２以上の水素原子は、フッ素原子等に置換されていてもよい。
また、Ｒ１が、シアノアルキル基である場合、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
更に、Ｒ１が、アルキルカルボニルオキシ基である場合、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ビニルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
尚、上記化合物（１）が、Ｒ１を複数有する場合、即ち、上記一般式（１）においてａが２又は３である場合、複数のＲ１は、全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
【００１４】
また、上記一般式（１）において、Ｒ２は、１価の有機基であり、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。これらのうち、アルキル基及びアリール基が好ましい。
上記アルキル基は、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖状及び若しくは分岐状のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。尚、これらのアルキル基における１又は２以上の水素原子は、フッ素原子等に置換されていてもよい。
上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。これらのうち、フェニル基が好ましい。
上記アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００１５】
上記化合物（１）としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、
【００１６】
ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、
【００１７】
ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン等が挙げられる。
【００１８】
これらのうち、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等が好ましい。
尚、上記重合体（Ａ）の調製に際して、化合物（１）は、単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
上記化合物（２）を表す一般式（２）において、Ｒ３は、１価の有機基であり、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。これらの官能基は、上記一般式（１）におけるＲ２が示す１価の有機基の例示及びその説明をそのまま適用することができる。
【００２０】
上記化合物（２）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。
これらのうち、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが好ましい。
尚、上記重合体（Ａ）の調製に際して、化合物（２）は、単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
上記重合体（Ａ）の調製に際して、化合物（１）及び（２）に加えて、他の加水分解性シラン化合物（以下、「他の化合物（３）」ともいう。）を併用してもよい。
他の化合物（３）としては、下記一般式（３）で表される化合物を用いることができる。
Ｒ５ｘ（Ｒ６Ｏ）３−ｘＳｉ−（Ｒ９）ｚ−Ｓｉ（ＯＲ７）３−ｙＲ８ｙ （３）
〔式中、Ｒ５〜Ｒ８は、同一又は異なって、１価の有機基であり、ｘ及びｙは、同一又は異なって、０〜２の整数であり、Ｒ９は、酸素原子、フェニレン基又は−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ｎは１〜６の整数である）であり、ｚは、０又は１である。〕
【００２２】
上記他の化合物（３）を表す一般式（３）において、Ｒ５〜Ｒ８は、１価の有機基であり、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。これらの官能基は、上記化合物（１）を表す一般式（１）におけるＲ２が示す１価の有機基の例示及びその説明をそのまま適用することができる。
【００２３】
上記一般式（３）において、ｚ＝０である場合の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、
【００２４】
１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等が挙げられる。
【００２５】
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等が好ましい。
【００２６】
上記一般式（３）において、ｚ＝１である場合の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、
【００２７】
ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。
【００２８】
これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン等が好ましい。
尚、上記重合体（Ａ）の調製に際して、他の化合物は、単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
上記重合体（Ａ）における、上記化合物（１）由来の構成単位の含有割合は、重合体（Ａ）に含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％である。この含有割合が３０〜１００モル％である場合には、硬化処理時のプロセスマージンと硬化膜の膜物性のバランスが良好となる。
また、上記化合物（２）由来の構成単位の含有割合は、重合体（Ａ）に含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、好ましくは０〜７０モル％であり、より好ましくは０〜４０モル％、更に好ましくは０〜３０モル％である。この含有割合が０〜７０モル％である場合には、硬化処理時のプロセスマージンと硬化膜の膜物性のバランスが良好となる。
更に、上記化合物（１）由来の構成単位、及び、上記化合物（２）由来の構成単位の合計は、重合体（Ａ）に含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、好ましくは１００モル％以下であり、より好ましくは３０〜１００モル％、更に好ましくは６０〜１００モル％である。この含有割合の合計が３０〜１００モル％である場合には、パターン形成に対する重合体（Ａ）中の上記化合物（１）や化合物（２）に由来する構成単位の効果を得ることができる。
また、上記重合体（Ａ）が、他の化合物（３）に由来する構成単位を含む場合、その含有割合は、重合体（Ａ）に含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、好ましくは５０モル％以下であり、より好ましくは０〜４０モル％、更に好ましくは０〜３０モル％である。この含有量が５０モル％以下である場合には、パターン形成に対する重合体（Ａ）中の上記化合物（１）に由来する構造単位、化合物（２）に由来する構造単位の効果を甚大に阻害せず、パターン形成に対する化合物（Ａ３）に由来する構造単位の効果を得ることができる
【００３０】
上記重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４，０００未満であり、より好ましくは１，０００〜４，０００、更に好ましくは１，０００〜３，０００である。このＭｗが４，０００を超えると、ｂａｒｅ−Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＯＮ等の高反射率の基板に硬化パターンを形成した場合に、定在波が生じやすくなる傾向がある。一方、Ｍｗが小さすぎると、組成物の塗布性及び保存安定性が低下する傾向がある。尚、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されたポリスチレン換算値である。
【００３１】
上記重合体（Ａ）は、加水分解性シラン化合物、即ち、上記化合物（１）〜（３）を出発原料として、この出発原料を有機溶媒に溶解し、この溶液中に水を断続的にあるいは連続的に添加して、加水分解縮合反応させることにより製造することができる。このとき、触媒を用いてもよい。この触媒は、予め、有機溶媒に溶解又は分散させておいてもよく、添加される水に溶解又は分散させておいてもよい。また、加水分解縮合反応を行うための温度は、通常、０℃〜１００℃である。
尚、重合体（Ａ）を製造する場合、上記化合物（１）、（２）及び（３）の混合物を加水分解縮合反応させてもよいし、各化合物の加水分解物及びその縮合物のうちの少なくとも一方や、選択された化合物の混合物の加水分解物及びその縮合物のうちの少なくとも一方を用いて、加水分解縮合反応又は縮合反応させてもよい。
【００３２】
上記加水分解縮合反応を行うための水としては、特に限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましい。また、上記水は、用いられる加水分解性シラン化合物のアルコキシル基１モル当たり０．２５〜３モル、好ましくは０．３〜２．５モルとなる量で用いられる。上述の範囲の量で水を用いることにより、形成される塗膜の均一性が低下するおそれがなく、且つ、組成物の保存安定性が低下するおそれが少ない。
【００３３】
上記有機溶媒は、特に限定されず、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
上記触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸等が挙げられる。
【００３５】
上記金属キレート化合物としては、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。具体的には、特開２０００−３５６８５４号公報等に記載されている化合物等を用いることができる。
上記有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。
上記無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。
【００３６】
上記触媒としては、金属キレート化合物、有機酸及び無機酸が好ましい。上記触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記触媒の使用量は、上記加水分解性シラン化合物１００質量部に対して、通常、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部である。
【００３７】
また、加水分解縮合反応を行った後には、メタノール、エタノール等の低級アルコール類等の反応副生成物の除去処理を行うことが好ましい。これにより、基板に対して優れた塗布性を有し、しかも、良好な保存安定性を有する組成物を得ることができる。
反応副生成物の除去処理の方法としては、加水分解物及び／又はその縮合物の反応が進行しない方法であれば、特に限定されず、例えば、反応副生成物の沸点が上記有機溶媒の沸点より低いものである場合には、減圧によって留去することができる。
【００３８】
また、上記重合体（Ａ）は、重合体溶液から単離して用いてもよいし、重合体溶液のまま用いてもよい。尚、重合体溶液として用いる場合、必要に応じて、後述の溶媒（Ｄ）に溶剤置換されたものであってもよい。
【００３９】
本発明のネガ型感放射線性組成物において、上記重合体（Ａ）は、単独で含まれてよいし、２種以上の組合せで含まれてもよい。
【００４０】
１−２．酸発生剤（Ｂ）
この酸発生剤（Ｂ）は、本発明の組成物を用いて得られた被膜を露光した際に、酸を発生するものである。そして、露光により発生した酸の作用によって、重合体（Ａ）が架橋し、その結果、レジスト被膜における露光部がアルカリ現像液に難溶性となり、ネガ型のレジストパターンを形成せしめるものである。
【００４１】
上記酸発生剤（Ｂ）としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
【００４２】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００４３】
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００４４】
トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート等のトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化合物；
【００４５】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；
【００４６】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；
【００４７】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００４８】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００４９】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド等のスクシンイミド類化合物；
【００５０】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等が挙げられる。
【００５１】
これらのうち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等が好ましい。
尚、これらの酸発生剤（Ｂ）は、単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
本発明の組成物に含まれる上記酸発生剤（Ｂ）の含有量は、レジストとしての感度及び解像性を確保する観点から、上記重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部、更に好ましくは０．１〜１５質量部である。この酸発生剤の含有量が０．１質量部未満の場合、感度及び解像性が低下する傾向がある。一方、３０質量部を超える場合、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００５３】
１−３．酸増殖剤（Ｃ）
この酸増殖剤（Ｃ）は、酸の不存在下では安定であるが、本発明の組成物を用いて得られた被膜を露光した際に、好ましくは、酸（通常、酸発生剤（Ｂ）に由来する酸）の存在下、非可逆的に分解されて酸を増殖生成する成分である。即ち、酸増殖剤（Ｃ）は、酸触媒反応によって分解して、酸（Ｒ−ＳＯ３Ｈ等）を発生し、１分子の分解反応で、１つの酸が増えて、連鎖的に分解反応が進行する。
尚、発生した酸自体による酸増殖剤（Ｃ）の自己分解を誘起させるために、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数（ｐＫａ）を指標として、好ましくは３以下、特に好ましくは２以下である。ｐＫａが３を超える弱い酸が発生した場合、自己分解が進行しにくい傾向にある。発生する酸として、好ましくは、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、２−チオフェンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
【００５４】
上記酸増殖剤（Ｃ）は、好ましくは、炭素環骨格を形成する炭素原子に直接又は２価の有機基を介して、下記一般式（Ｃ−１）で表されるスルホナート基が結合されている化合物である。
−ＯＳＯ２−Ｒ４ （Ｃ−１）
〔式中、Ｒ４は、１価の有機基である。〕
【００５５】
上記一般式（Ｃ−１）において、Ｒ４は１価の有機基であり、鎖状の有機基であってよいし、環状構造を有する有機基であってもよい。
【００５６】
鎖状の有機基は、炭素数が好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８の有機基であり、例えば、非置換のアルキル基、少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、アミノ基、置換アミノ基等に置換されてなる置換アルキル基、非置換のアルケニル基、少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、アミノ基、置換アミノ基等に置換されてなる置換アルケニル基等が挙げられる。
非置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
置換のアルキル基としては、アシル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
また、非置換のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
【００５７】
一方、環状構造を有する有機基は、脂環構造（架橋炭素環状を含む）、芳香環及び複素環から選ばれた少なくとも１種を含む有機基である。いずれも、１つの有機基に、同じ種類の環状構造を複数含んでもよい。即ち、例えば、芳香環を２つ含む有機基であってもよい。また、これらの有機基は、少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、アミノ基、置換アミノ基等に置換されてなる置換有機基であってもよい。
脂環構造を含む有機基としては、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ビシクロ炭化水素基、トリシクロ炭化水素基及びこれらの置換体等が挙げられる。
芳香環は、単環及び／又は多環を含む有機基であってよく、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基；トリル基、フェネチル基等のアラルキル基；ベンジル基、ナフチルメチル基等のアリールアルキル基；及びこれらの置換体等が挙げられる。
複素環は、単環及び／又は多環を含む有機基であってよく、従来、公知の複素環化合物から誘導される１価の基とすることができる。例えば、フラン、ピロール、ベンゾフラン、インドール、カルバゾール等の、ヘテロ原子を１つ含む五員環化合物及びその縮合環化合物；オキサゾール、ピラゾール等の、ヘテロ原子を２つ含む五員環化合物及びその縮合環化合物；ピラン、ピロン、クマリン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン等の、ヘテロ原子を１つ含む六員環化合物及びその縮合環化合物；ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、フタルジン等の、ヘテロ原子を２つ含む六員環化合物及びその縮合環化合物、等から誘導された１価の有機基等が挙げられる。
【００５８】
上記一般式（Ｃ−１）で表されるスルホナート基を有する化合物は、下記一般式（１−１）〜（１−６）に示される。
【化１】
〔式中、Ｒ４は、上記一般式（Ｃ−１）におけるそれと同じ意味であり、Ｒ１１は、水素原子、１価の、鎖状の有機基、脂環構造を有する有機基、又は、芳香環を有する有機基であり、Ｒ１２は、１価の、フッ素原子を含んでもよいアルキル基、脂環構造を有する有機基、又は、芳香環を有する有機基であり、Ｙは、単結合又は２価の有機基であり、Ｍｅは、メチル基である。〕
【００５９】
上記一般式（１−２）、（１−３）及び（１−４）において、Ｒ１１は、水素原子、１価の、鎖状の有機基、脂環構造を有する有機基、又は、芳香環を有する有機基である。鎖状の有機基、脂環構造を有する有機基、及び、芳香環を有する有機基は、上記一般式（Ｃ−１）におけるＲ４が示す、１価の、鎖状の有機基、脂環構造を有する有機基、及び、芳香環を有する有機基の例示及びその説明をそのまま適用することができる。好ましいＲ１１は、鎖状の有機基、脂環構造を有する有機基、及び、芳香環を有する有機基である。
【００６０】
上記一般式（１−５）において、Ｒ１２は、１価の、フッ素原子を含んでもよいアルキル基、脂環構造を有する有機基、又は、芳香環を有する有機基である。
フッ素原子を含んでもよいアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１２の、非置換のアルキル基、又は、フッ化アルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
脂環構造を有する有機基、及び、芳香環を有する有機基は、上記一般式（Ｃ−１）におけるＲ４が示す、１価の、脂環構造を有する有機基、及び、芳香環を有する有機基の例示及びその説明をそのまま適用することができる。
【００６１】
また、上記一般式（１−５）において、Ｙは、単結合又は２価の有機基である。２価の有機基としては、下記式（１−５−１）で表される基が好ましい。
【化２】
【００６２】
上記一般式（１−１）で表されるビシクロ化合物（デカリン誘導体）は、その１，６位に架橋結合を有し、一般式（１−２）で表されるビシクロ化合物は、その１，３位に架橋結合を有し、一般式（１−３）及び一般式（１−４）で表されるビシクロ化合物は、いずれも、その１，４位に架橋結合を有する。従って、これらのビシクロ化合物において、そのシクロヘキサン環のコンホーメーション変化は、高度に抑制され、その環構造は剛直性を示す。
【００６３】
上記酸増殖剤（Ｃ）の具体例を以下に示す。
【化３】
【化４】
【００６４】
上記酸増殖剤（Ｃ）は、例えば、対応するジオール化合物に、対応するスルホン酸のハロゲン化物を作用させることによって、容易に合成することができる。このジオール化合物には、シス型及びトランス型の２つの異性体が存在するが、シス体の方が熱的により安定であり、好適に用いられる。上記酸増殖剤（Ｃ）は、酸が共存しない限り、安定に保存できる。
【００６５】
本発明の組成物に含まれる上記酸増殖剤（Ｃ）の含有量は、感度及び定在波改良効果の観点から、上記重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。この酸増殖剤（Ｃ）の含有量が１質量部未満の場合、定在波改良効果が十分に得られないことがあり、また感度が低下する傾向がある。一方、２０質量部を超える場合、パターン形状、耐熱性等が低下する傾向がある。
【００６６】
１−４．溶剤（Ｄ）
上記溶剤［Ｃ］は、通常、有機溶剤であり、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤、含ハロゲン溶剤等が挙げられる。
本発明の組成物においては、上記重合体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、酸増殖剤（Ｃ）等の成分が、この溶剤（Ｄ）に溶解又は分散されて含まれている。
【００６７】
上記アルコール系溶剤としては、モノアルコール系溶剤、多価アルコール系溶剤、多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
モノアルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
多価アルコール系溶剤としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
多価アルコール部分エーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
上記ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
上記アミド系溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
上記エーテル系溶剤としては、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
上記エステル系溶剤としては、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
上記脂肪族炭化水素系溶剤としては、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
上記芳香族炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、イソプロピルベンセン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
上記含ハロゲン溶剤としては、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
上記溶剤（Ｄ）としては、本発明の組成物を用いて硬化パターンを形成する際に、塗膜をベーク（ＰＢ）した後、膜内残存溶剤量を低減させる観点から、沸点が１５０℃未満の有機溶剤を使用することが好ましい。特に、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤及びエステル系溶剤のうちの１種又は２種以上を使用することが好ましい。
尚、上記溶剤（Ｄ）は、上記重合体（Ａ）の合成時に、反応溶媒として用いた有機溶剤と同じものであってもよい。また、重合体（Ａ）の合成が終了した後に、溶剤を所望の有機溶剤に置換することもできる。
【００７７】
１−５．添加剤
本発明のネガ型感放射線性組成物には、上記必須成分に加えて、有機ポリマー、酸拡散制御剤、界面活性剤等の添加剤を含有することができる。
１−５−１．有機ポリマー
上記有機ポリマーは、高エネルギー線照射や加熱により分解し、硬化パターン中に気孔を形成するために用いられる成分であり、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体等が挙げられる。これらの重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
上記ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造等を有する重合体を用いることができる。具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル型化合物；ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等のエーテルエステル型化合物等が挙げられる。
【００７９】
尚、上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、下記のブロック構造を有する重合体を用いることができる。
−（Ｘ’）ｌ−（Ｙ’）ｍ−
−（Ｘ’）ｌ−（Ｙ’）ｍ−（Ｘ’）ｎ−
〔式中、Ｘ’は、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−であり、Ｙ’は、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−であり、ｌは１〜９０の整数であり、ｍは１０〜９９の整数であり、ｎは０〜９０の整数である。〕
【００８０】
上記有機ポリマーのうち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル等のエーテル型化合物が好ましい。
【００８１】
本発明の組成物が、有機ポリマーを含有する場合、その含有量は、上記重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
【００８２】
１−５−２．酸拡散制御剤
この酸拡散制御剤は、本発明の組成物を用いて得られた被膜を露光した際に、酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、照射から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
【００８３】
上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンを形成するために行われる露光や加熱処理により、塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
上記含窒素有機化合物としては、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
上記３級アミン化合物としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリン等のアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【００８５】
上記アミド基含有化合物としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−モルフォリン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００８６】
上記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
上記含窒素複素環化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルフォリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００８７】
上記酸拡散制御剤のうち、３級アミン化合物、アミド基含有化合物及び含窒素複素環化合物が好ましい。また、アミド基含有化合物のなかでは、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物のなかでは、イミダゾール類が好ましい。
【００８８】
本発明の組成物が、酸拡散制御剤を含有する場合、その含有量は、上記重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。この含有量が１５質量部を超える場合、レジストとしての感度及び露光部の現像性が低下する傾向がある。一方、０．００１質量部未満である場合、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００８９】
１−５−３．界面活性剤
この界面活性剤は、本発明の組成物の塗布性、ストリエーション、露光後の現像性等を改良する作用を有する成分である。この界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等が挙げられる。
また、市販品としては、以下、商品名で、「ＳＨ８４００ ＦＬＵＩＤ」（東レ・ダウコーニング社製）、「ＫＰ３４１」（信越化学工業社製）、「ポリフローＮｏ．７５」、「ポリフローＮｏ．９５」（以上、共栄社化学社製）、「エフトップＥＦ３０１」、「エフトップＥＦ３０３」、「エフトップＥＦ３５２」（以上、トーケムプロダクツ社製）、「メガファックスＦ１７１」、「メガファックスＦ１７３」（以上、大日本インキ化学工業社製）、「フロラードＦＣ４３０」、「フロラードＦＣ４３１」（以上、住友スリーエム社製）、「アサヒガードＡＧ７１０」、「サーフロンＳ−３８２」、「サーフロンＳＣ−１０１」、「サーフロンＳＣ−１０２」、「サーフロンＳＣ−１０３」、「サーフロンＳＣ−１０４」、「サーフロンＳＣ−１０５」、「サーフロンＳＣ−１０６」（以上、旭硝子社製）等が挙げられる。 上記界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００９１】
本発明の組成物が、界面活性剤を含有する場合、その含有量は、上記重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．００００１〜１質量部である。
【００９２】
１−６．ネガ型感放射線性組成物の製造方法
本発明のネガ型放射線性組成物は、上記重合体（Ａ）と、上記酸発生剤（Ｂ）と、上記酸増殖剤（Ｃ）と、上記溶剤（Ｄ）と、必要に応じて用いられる上記添加剤と、を混合することにより得られる。
また、本発明のネガ型放射線性組成物の固形分濃度は、目的、用途等に応じて、適宜、選択されるが、好ましくは１〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。この固形分濃度が１〜５０質量％である場合には、後述する硬化パターンの形成に好適な塗膜の膜厚を得ることができる。
【００９３】
２．硬化パターン及びその形成方法
本発明の硬化パターン形成方法は、上記本発明のネガ型感放射線性組成物を基板に塗布し、被膜を形成する工程（以下、「工程（１）」という。）と、得られた被膜をベークする工程（以下、「工程（２）」という。）と、ベークされた被膜を露光する工程（以下、「工程（３）」という。）と、露光された被膜をベークする工程（以下、「工程（４）」という。）と、得られた被膜を現像液で現像し、ネガ型パターンを形成する工程（以下、「工程（５）」という。）と、得られたネガ型パターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも１種の硬化処理を施し、硬化パターンを形成する工程（以下、「工程（６）」という。）と、を備える。
【００９４】
上記工程（１）では、基板にネガ型感放射線性組成物が塗布され、被膜が形成される。
ネガ型感放射線性組成物を塗布する方法としては、回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法等が挙げられる。この際、得られる被膜が所定の膜厚となるように、塗布方法、組成物の固形分濃度、粘度等を考慮の上、塗布条件が選択される。
上記基板としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層で被覆されたウェハ等が挙げられる。尚、ネガ型感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。
【００９５】
上記工程（２）は、被膜をベーク（以下、「ＰＢ」という。）する工程であり、この工程により、被膜中の溶剤を揮発させる。
このＰＢの加熱条件は、組成物の配合組成によって、適宜、選択されるが、加熱温度は、好ましくは６０℃〜１５０℃、より好ましくは７０℃〜１２０℃である。
【００９６】
上記工程（３）は、上記工程（２）により得られた被膜（乾燥被膜）を露光する工程である。この工程においては、通常、所望のパターンを形成するためのマスクパターンを有するフォトマスクを介して、下記に例示する放射線が、被膜に照射、即ち、露光される。これにより、放射線は、フォトマスクの開口部を通過し、更に露光用のレンズを通過して、被膜に達する。被膜における未露光部は、工程（５）により除去される。
【００９７】
上記工程（３）において、使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線及び電子線が好ましい。尚、露光条件は、被膜の組成（酸発生剤、添加剤の種類等）、厚さ等により、適宜、選択される。
【００９８】
上記工程（４）は、露光された被膜をベーク（以下、「ＰＥＢ」という。）する工程である。この工程により、露光部に含まれる重合体（Ａ）等の架橋反応を円滑に進めることができる。
このＰＥＢの加熱条件は、組成物の組成によって、適宜、選択されるが、加熱温度は、好ましくは３０℃〜２００℃であり、より好ましくは５０℃〜１７０℃である。
【００９９】
上記工程（５）は、上記工程（４）により得られた被膜を現像液で現像する工程である。即ち、上記工程（３）における被膜の未露光部を除去し、露光部を残存させて、上記フォトマスクの開口部のパターンを反映したネガ型パターンが形成される。
上記現像液としては、通常、アルカリ性化合物を水に溶解させてなるアルカリ性水溶液が用いられる。このアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記化合物のうち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。上記アルカリ性化合物の濃度は、通常、１０質量％以下である。この濃度が高すぎると、露光部も現像液に溶解する場合がある。
【０１００】
上記現像液は、上記アルカリ性化合物のみを含む溶液であってよいし、有機溶剤、界面活性剤等を含む組成物であってもよい。
上記有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；フェノール、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。上記有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
上記現像液が有機溶剤を含む場合、その含有量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、好ましくは１００体積部以下である。この有機溶剤の含有量が多すぎる場合、現像性が低下して、上記工程（３）における未露光部の現像残りが多くなる場合がある。
【０１０１】
上記工程（５）において、上記現像液で現像した後、通常、水洗及び乾燥が行われる。
【０１０２】
次に、上記工程（６）は、上記工程（５）により得られたネガ型パターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の硬化処理を施し、硬化パターンを形成する工程である。
上記工程（６）において、高エネルギー線照射により硬化処理を行う場合、電子線や紫外線等が用いられる。
また、加熱により硬化処理を行う場合、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を使用することができる。加熱条件は、特に限定されないが、雰囲気は、好ましくは不活性ガス又は真空中であり、温度は、好ましくは８０℃〜４５０℃、より好ましくは３００℃〜４５０℃である。尚、上記ネガ型パターンの硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的加熱を適用したり、窒素ガス、空気、酸素ガス、減圧等の雰囲気を選択したりすることができる。
上記硬化処理により、硬化被膜において、配向分極の大きい置換基や分子が低減され、また、膜中のポアの割合が増加するため、膜の比誘電率を低下させることができる。
【０１０３】
上記本発明の硬化パターン形成方法によって得られた硬化パターンを構成する被膜の比誘電率は、好ましくは１．５〜３．０とすることができ、より好ましくは１．５〜２．８とすることができる。上記比誘電率を有することで、本発明の硬化パターンは、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子を構成する各種膜部、例えば、層間絶縁膜として好適である。特に、銅ダマシンプロセスを含む半導体素子を構成する層間絶縁膜に有用である。
尚、この比誘電率は、重合体（Ａ）を変量させたり、上記工程（６）における硬化処理の条件を選択することにより調節することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準である。
尚、下記の合成例により得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件によるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により測定した。
＜ＳＥＣ測定条件＞
測定試料は、濃度１０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒ−Ｈ３ＰＯ４の２−メトキシエタノール溶液を溶媒として使用し、重合体（Ａ）０．１ｇを１００ｍＬの１０ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ−Ｈ３ＰＯ４の２−メトキシエタノール溶液に溶解させたものを用いた。
標準試料：ポリエチレンオキサイド（ＷＡＫＯ社製）
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（型式名）、東ソー社製
カラム：長さ１５ｃｍの水系・極性有機溶媒系ＧＰＣカラム「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＡＷＭ−Ｈ」（東ソー社製）を直列に３本連結して使用
測定温度：４０℃
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ（上記高速ＧＰＣ装置に内蔵）
【０１０５】
１．重合体（Ａ）の製造
合成例１（重合体（Ａ）を含む溶液の製造）
コンデンサーを備える石英製三つ口フラスコ内を、窒素置換した後、フラスコに、２０％マレイン酸水溶液２．１４ｇ及び超純水１３９．６ｇを入れて６０℃で攪拌した。次に、テトラメトキシシラン２５．７ｇ（０．１６９モル％）、メチルトリメトキシシラン２０６．７ｇ（１．５２モル）、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル２５．９ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下して加水分解縮合反応を行った。その後、６０℃で攪拌を継続し、上記反応溶液を全量滴下した後の経過時間が０．５時間、１時間及び３時間のときの反応液をそれぞれ取り出した。取り出した反応液を、それぞれ室温まで戻し、減圧下で濃縮し、下記式で表される構造単位を含む重合体（Ａ）を含む溶液１１０ｇずつを得た。
これらの重合体（Ａ）を、それぞれ、重合体（Ａ−１）、重合体（Ａ−２）及び重合体（Ａ−３）とし、その溶液（重合体（Ａ）の濃度：２５％、溶媒：プロピレングリコールモノエチルエーテル）を、それぞれ、重合体溶液Ｎｏ．１、Ｎｏ．２及びＮｏ．３とした。
尚、上記重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）における構造単位の割合ａ：ｂは、いずれも２０：８０（モル％）であり、Ｍｗは（Ａ−１）が２，０００、（Ａ−２）が３，０００、（Ａ−３）が７，０００であった。
【０１０６】
【化５】
【０１０７】
合成例２（重合体（Ａ）を含む溶液の製造）
窒素置換された石英製セパラブルフラスコに、メチルトリメトキシシラン１０１．５ｇ（０．７５モル％）、ビス（トリエトキシシリル）エタン１３４．１ｇ（０．３８モル％）及びプロピレングリコールモノエチルエーテル６４２．３ｇを入れ、この原料を水浴で６０℃に加熱した。その後、攪拌下、２０％マレイン酸水溶液２．２ｇ及び超純水１２０．０ｇを加えて６５℃で加水分解縮合反応を行った。次いで、６０℃で撹拌の継続し、上記反応溶液を全量滴下した後の経過時間が０．５時間、１時間及び３時間のときの反応液をそれぞれ取り出した。取り出した反応液を室温まで戻し、減圧下で濃縮し、下記式で表される構造単位を含む重合体（Ａ）を含む溶液３６０ｇを、それぞれ、得た。これらの重合体を、それぞれ、重合体（Ａ−４）、重合体（Ａ−５）及び重合体（Ａ−６）とし、その溶液（重合体（Ａ）の濃度：２５％、溶媒：プロピレングリコールモノエチルエーテル）を、それぞれ、重合体溶液Ｎｏ．４、Ｎｏ．５及びＮｏ．６とした。
尚、上記重合体（Ａ−４）〜（Ａ−６）における構造単位の割合ａ：ｂは、いずれも８０：２０（モル％）であり、Ｍｗは（Ａ−４）が２，４００、（Ａ−５）が３，８００、（Ａ−６）が８，２００であった。
【０１０８】
【化６】
【０１０９】
２．ネガ型感放射線性組成物の製造及び評価
ネガ型感放射線性組成物の製造に際して用いた、酸発生剤（Ｂ）、酸増殖剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及び界面活性剤（Ｆ）は、以下のとおりである。
２−１．酸発生剤（Ｂ）
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
２−２．酸増殖剤（Ｃ）
Ｃ−１：シス−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−２−ピナノール
Ｃ−２：４，４'―イソプロピリデンビスシクロヘキシル・ビス（ｐ−トルエンスルホネート）
Ｃ−３：１，４−ビス（３，３，３−トリフルオロエタンスルホニルオキシ）シクロヘキサン
２−３．酸拡散制御剤（Ｅ）
Ｅ−１：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
２−４．界面活性剤（Ｆ）
Ｆ−１：東レ・ダウコーニング社製「ＳＨ８４００ ＦＬＵＩＤ」（商品名）
【０１１０】
実施例１〜１１及び比較例１〜４
表１に示す割合で、上記合成例で得られた重合体溶液（重合体（Ａ）を２５％含む溶液）と、酸発生剤（Ｂ）と、酸増殖剤（Ｃ）と、酸拡散制御剤（Ｅ）と、界面活性剤（Ｆ）とを混合し、ネガ型感放射線性組成物を調製した。尚、これらの組成物の調製の際には、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）及び（Ｆ）からなる固形分濃度が１７％となるように、溶剤（Ｄ）として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した。
【０１１１】
【表１】
各組成物について、以下の項目について評価した。これらの結果を表２に示す。
（１）パターン形状及び定在波
露光光として、ＫｒＦエキシマレーザー及びＡｒＦエキシマレーザーを用いて、以下の要領で、線幅３５０ｎｍのライン・５２５ｎｍスペースパターン（１Ｌ１．５Ｓ）を形成させ、その断面形状を観察した。この際、図１に示す断面形状に基づき、定在波を判定した。断面形状の観察には、走査電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（型式名、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
○・・・（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
×・・・（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）
【０１１２】
（１−１）ＫｒＦ露光
基板として、反射防止膜が形成されていない８インチシリコンウェハと、ＳｉＣを蒸着した８インチシリコンウェハを用いた。ＳｉＣを蒸着した８インチウエハの反射率は高速分光エリプソメーター「Ｍ−２０００」（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）より求めた屈折率パラメーター（ｎ）及び消衰係数（ｋ）を元に、シュミレーションソフト「プロリス」（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）から算出し、１．５％であった。半導体製造装置「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（型式名、東京エレクトロン社製）を用いて、表１の組成物（実施例１及び３〜１３並びに及び比較例１、２及び４〜６）を、上記基板にスピンコートした後、表２の条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚８８０ｎｍの被膜を形成した。次いで、この被膜に、ＫｒＦエキシマレーザー露光装置「ＮＳＲ Ｓ２０３Ｂ」（型式名、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝０．６０、σ＝０．５５の条件で、マスクパターンを有するフォトマスクを介して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像した。次いで、水洗及び乾燥して、ネガ型パターンを形成した。その後、窒素雰囲気下、４２０℃で３０分間加熱することにより硬化パターンを得た。
【０１１３】
（１−２）ＡｒＦ露光
基板として、反射防止膜の塗布されていない８インチシリコンウェハを用いた。半導体製造装置「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（型式名、東京エレクトロン社製）を用いて、表１の組成物（実施例２及び比較例３）を、上記基板上にスピンコートした後、表２の条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚２００ｎｍの被膜を形成した。次いで、この被膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置「ＮＳＲ Ｓ３０６Ｃ」（型式名、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝０．７８、σ＝０．９０−１／２輪帯照明の条件で、マスクパターンを有するフォトマスクを介して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像した。次いで、水洗及び乾燥して、ネガ型パターンを形成した。その後、窒素雰囲気下、４２０℃で３０分間加熱することにより硬化パターンを得た。
【０１１４】
（２）比誘電率測定
基板として、０．１Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する８インチのＮ型シリコンウエハを用いた。半導体製造装置「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（型式名、東京エレクトロン社製）を用いて、表１の組成物（実施例１〜１３及び比較例１〜６）を、上記基板上にスピンコートした後、表２の条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚６００ｎｍの被膜を形成した。次いで、この被膜に、ＫｒＦエキシマレーザー液浸露光装置「ＮＳＲ Ｓ２０３Ｂ」（型式名、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５の条件でマスクを介さずにウェハ全面を露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像した。次いで、水洗及び乾燥し、窒素雰囲気下、４２０℃で３０分間加熱し、硬化膜を得た。
得られた硬化膜の比誘電率は、アジデント社製の「ＨＰ１６４５１Ｂ電極」及び「ＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター」を用い、ＣＶ法により測定した。測定条件は、温度が２００℃、周波数が１００ｋＨｚである。尚、測定用のサンプルは、上記硬化膜の表面に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成したものを用いた。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
表２から明らかなように、実施例１〜１３によって、本発明の組成物が、十分なパターン形成能を有し、反射率が１．０％以上の高反射率基板上においても、定在波のない良好な硬化パターンを形成することが確認された。また、本発明の組成物により形成された硬化膜（硬化パターン）の比誘電率は、いずれも２．８以下であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明のネガ型感放射線性組成物によれば、それ自身が感放射線性の性質を有して、所望の形状のパターンを形成することが可能である。そして、得られたレジスト被膜に対して、硬化処理を施すことにより、比誘電率の低い膜が得られることから、半導体素子等の層間絶縁膜として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感放射線性組成物、硬化パターン形成方法及び硬化パターンに関する。更に詳しくは、本発明は、低比誘電率の硬化パターンを形成できるネガ型感放射線性組成物、及びそれを用いた硬化パターン形成方法、並びに、該硬化パターン形成方法により得られる硬化パターンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子等における層間絶縁膜として、ＣＶＤ法等の真空プロセスにより形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。
そして、近年、より均一な膜厚を有する層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている（例えば、特許文献１参照）。また、半導体素子等の高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜の開発も行なわれている（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００３】
しかしながら、半導体素子等の更なる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、それに伴いより低比誘電率な層間絶縁膜が求められるようになっている。
【０００４】
また、層間絶縁膜の加工は、通常、パターン転写処理の繰り返しによって行われる。一般的には、まず、層間絶縁膜層の上に多くの異なるマスク材料層を形成し、その最上部に感光性樹脂組成物を塗膜する。次いで、縮小投影露光、現像により所望の回路パターンを感光性樹脂組成物に形成した後、順次積層されたマスク材料層にパターンが転写される。そして、最後にマスク材料層から層間絶縁膜層にパターンが転写された後、マスク材料層が除去されて層間絶縁膜の加工が行われる（例えば、特許文献４参照）。
このように、一般に行われている層間絶縁膜の加工は非常に手間がかかり、非常に効率の悪いプロセスとなっているため、改善方法が求められている。また、特許文献４記載の発明では、パターン形成が可能な低比誘電率な層間絶縁膜について記載されているが、パターン形状やパターン変形の点において、未だ十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３６６８４号公報
【特許文献２】特開２００３−３１２０号公報
【特許文献３】特開２００５−２１３４９２号公報
【特許文献４】特開２００４−２１２９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、感放射線性の性質を有してパターニング可能であり、良好な解像度を有し、且つ、半導体素子等の更なる高集積化や多層化に伴い要求されている、比誘電率の低い層間絶縁膜を構成する硬化パターンの形成に好適であり、且つ、反射率１．０％以上の高反射性の下地基板（例えば、ｂａｒｅ−Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＯＮ等）上においても、定在波の少ない矩形のパターンを提供するネガ型感放射線性組成物、それを用いた硬化パターン形成方法及びこの硬化パターン形成方法により得られた硬化パターンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の通りである。
１．（Ａ）下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物、及び下記一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物から選ばれる少なくとも一種の加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られる重合体と、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、
（Ｃ）酸増殖剤と、
（Ｄ）溶剤と、
を含有することを特徴とするネガ型感放射線性組成物。
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ （１）
〔式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基又はアルキルカルボニルオキシ基であり、Ｒ２は、１価の有機基であり、ａは１〜３の整数である。〕
Ｓｉ（ＯＲ３）４ （２）
〔式中、Ｒ３は、１価の有機基である。〕
２．上記酸増殖剤（Ｃ）は、炭素環骨格を形成する炭素原子に直接又は２価の有機基を介して、下記一般式（Ｃ−１）で表されるスルホナート基が結合されている化合物である上記１に記載のネガ型感放射線性組成物。
―ＯＳＯ２―Ｒ４ （Ｃ−１）
〔式中、Ｒ４は、１価の有機基である。〕
３．上記重合体（Ａ）のゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が４，０００未満である上記１又は２に記載のネガ型感放射線性組成物。
４．上記一般式（１）におけるＲ１がメチル基である上記１乃至３のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物。
５．上記感放射線性酸発生剤（Ｂ）の含有量が、上記重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部である上記１乃至４のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物。
６．更に、（Ｅ）酸拡散抑制剤を含有する上記１乃至５のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物。
７．上記ネガ型感放射線性組成物が、放射線によりパターン形成可能な低誘電率膜形成用組成物である上記１乃至６のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物。
８．（１）上記１乃至７のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物を基板に塗布し、被膜を形成する工程と、
（２）得られた被膜をベークする工程と、
（３）ベークされた被膜を露光する工程と、
（４）露光された被膜をベークする工程と、
（５）得られた被膜を現像液で現像し、ネガ型パターンを形成する工程と、
（６）得られたネガ型パターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の硬化処理を施し、硬化パターンを形成する工程と、を備えていることを特徴とする硬化パターン形成方法。
９．上記８に記載の硬化パターン形成方法によって得られることを特徴とする硬化パターン。
１０．硬化パターンを構成する被膜の比誘電率が１．５〜３である上記９に記載の硬化パターン。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のネガ型感放射線性組成物は、感放射線性の性質を有しており、パターニングが可能であるとともに、硬化処理によるパターン変形がなく、パターン形状に優れると共に、低比誘電率な硬化パターンを容易に形成することができる。そのため、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子の微細加工用材料として用いることができるだけでなく、層間絶縁膜用材料としても優れており、特に、銅ダマシンプロセスを含む半導体素子に有用である。
また、本発明の硬化パターン形成方法は、低比誘電率材料な層間絶縁膜を必要とする加工プロセス等において好適に用いることができ、従来の層間絶縁膜を用いた加工プロセスの効率を大幅に改良することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】パターンの断面形状を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。また、本明細書における「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
【００１１】
１．ネガ型感放射線性組成物
本発明のネガ型感放射線性組成物は、特定の加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られる重合体（以下、「重合体（Ａ）」という。）と、感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）と、酸増殖剤（以下、「酸増殖剤（Ｃ）」という。）と、溶剤（以下、「溶剤（Ｄ）」という。）とを含有する。
【００１２】
１−１．重合体（Ａ）
この重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物（以下、「化合物（１）」という。）、及び下記一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物（以下、「化合物（２）」ともいう。）から選ばれる少なくとも一種の加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られる重合体である。
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ （１）
〔式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基又はアルキルカルボニルオキシ基であり、Ｒ２は、１価の有機基であり、ａは１〜３の整数である。〕
Ｓｉ（ＯＲ３）４ （２）
〔式中、Ｒ３は、１価の有機基である。〕
【００１３】
上記化合物（１）を表す一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基又はアルキルカルボニルオキシ基である。Ｒ１が、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基である場合、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。尚、これらのアルキル基における１又は２以上の水素原子は、フッ素原子等に置換されていてもよい。
また、Ｒ１が、シアノアルキル基である場合、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
更に、Ｒ１が、アルキルカルボニルオキシ基である場合、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ビニルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
尚、上記化合物（１）が、Ｒ１を複数有する場合、即ち、上記一般式（１）においてａが２又は３である場合、複数のＲ１は、全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
【００１４】
また、上記一般式（１）において、Ｒ２は、１価の有機基であり、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。これらのうち、アルキル基及びアリール基が好ましい。
上記アルキル基は、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖状及び若しくは分岐状のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。尚、これらのアルキル基における１又は２以上の水素原子は、フッ素原子等に置換されていてもよい。
上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。これらのうち、フェニル基が好ましい。
上記アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００１５】
上記化合物（１）としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、
【００１６】
ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、
【００１７】
ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン等が挙げられる。
【００１８】
これらのうち、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等が好ましい。
尚、上記重合体（Ａ）の調製に際して、化合物（１）は、単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
上記化合物（２）を表す一般式（２）において、Ｒ３は、１価の有機基であり、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。これらの官能基は、上記一般式（１）におけるＲ２が示す１価の有機基の例示及びその説明をそのまま適用することができる。
【００２０】
上記化合物（２）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。
これらのうち、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが好ましい。
尚、上記重合体（Ａ）の調製に際して、化合物（２）は、単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
上記重合体（Ａ）の調製に際して、化合物（１）及び（２）に加えて、他の加水分解性シラン化合物（以下、「他の化合物（３）」ともいう。）を併用してもよい。
他の化合物（３）としては、下記一般式（３）で表される化合物を用いることができる。
Ｒ５ｘ（Ｒ６Ｏ）３−ｘＳｉ−（Ｒ９）ｚ−Ｓｉ（ＯＲ７）３−ｙＲ８ｙ （３）
〔式中、Ｒ５〜Ｒ８は、同一又は異なって、１価の有機基であり、ｘ及びｙは、同一又は異なって、０〜２の整数であり、Ｒ９は、酸素原子、フェニレン基又は−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ｎは１〜６の整数である）であり、ｚは、０又は１である。〕
【００２２】
上記他の化合物（３）を表す一般式（３）において、Ｒ５〜Ｒ８は、１価の有機基であり、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。これらの官能基は、上記化合物（１）を表す一般式（１）におけるＲ２が示す１価の有機基の例示及びその説明をそのまま適用することができる。
【００２３】
上記一般式（３）において、ｚ＝０である場合の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、
【００２４】
１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等が挙げられる。
【００２５】
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等が好ましい。
【００２６】
上記一般式（３）において、ｚ＝１である場合の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、
【００２７】
ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。
【００２８】
これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン等が好ましい。
尚、上記重合体（Ａ）の調製に際して、他の化合物は、単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
上記重合体（Ａ）における、上記化合物（１）由来の構成単位の含有割合は、重合体（Ａ）に含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％である。この含有割合が３０〜１００モル％である場合には、硬化処理時のプロセスマージンと硬化膜の膜物性のバランスが良好となる。
また、上記化合物（２）由来の構成単位の含有割合は、重合体（Ａ）に含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、好ましくは０〜７０モル％であり、より好ましくは０〜４０モル％、更に好ましくは０〜３０モル％である。この含有割合が０〜７０モル％である場合には、硬化処理時のプロセスマージンと硬化膜の膜物性のバランスが良好となる。
更に、上記化合物（１）由来の構成単位、及び、上記化合物（２）由来の構成単位の合計は、重合体（Ａ）に含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、好ましくは１００モル％以下であり、より好ましくは３０〜１００モル％、更に好ましくは６０〜１００モル％である。この含有割合の合計が３０〜１００モル％である場合には、パターン形成に対する重合体（Ａ）中の上記化合物（１）や化合物（２）に由来する構成単位の効果を得ることができる。
また、上記重合体（Ａ）が、他の化合物（３）に由来する構成単位を含む場合、その含有割合は、重合体（Ａ）に含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、好ましくは５０モル％以下であり、より好ましくは０〜４０モル％、更に好ましくは０〜３０モル％である。この含有量が５０モル％以下である場合には、パターン形成に対する重合体（Ａ）中の上記化合物（１）に由来する構造単位、化合物（２）に由来する構造単位の効果を甚大に阻害せず、パターン形成に対する化合物（Ａ３）に由来する構造単位の効果を得ることができる
【００３０】
上記重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４，０００未満であり、より好ましくは１，０００〜４，０００、更に好ましくは１，０００〜３，０００である。このＭｗが４，０００を超えると、ｂａｒｅ−Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＯＮ等の高反射率の基板に硬化パターンを形成した場合に、定在波が生じやすくなる傾向がある。一方、Ｍｗが小さすぎると、組成物の塗布性及び保存安定性が低下する傾向がある。尚、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されたポリスチレン換算値である。
【００３１】
上記重合体（Ａ）は、加水分解性シラン化合物、即ち、上記化合物（１）〜（３）を出発原料として、この出発原料を有機溶媒に溶解し、この溶液中に水を断続的にあるいは連続的に添加して、加水分解縮合反応させることにより製造することができる。このとき、触媒を用いてもよい。この触媒は、予め、有機溶媒に溶解又は分散させておいてもよく、添加される水に溶解又は分散させておいてもよい。また、加水分解縮合反応を行うための温度は、通常、０℃〜１００℃である。
尚、重合体（Ａ）を製造する場合、上記化合物（１）、（２）及び（３）の混合物を加水分解縮合反応させてもよいし、各化合物の加水分解物及びその縮合物のうちの少なくとも一方や、選択された化合物の混合物の加水分解物及びその縮合物のうちの少なくとも一方を用いて、加水分解縮合反応又は縮合反応させてもよい。
【００３２】
上記加水分解縮合反応を行うための水としては、特に限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましい。また、上記水は、用いられる加水分解性シラン化合物のアルコキシル基１モル当たり０．２５〜３モル、好ましくは０．３〜２．５モルとなる量で用いられる。上述の範囲の量で水を用いることにより、形成される塗膜の均一性が低下するおそれがなく、且つ、組成物の保存安定性が低下するおそれが少ない。
【００３３】
上記有機溶媒は、特に限定されず、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
上記触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸等が挙げられる。
【００３５】
上記金属キレート化合物としては、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。具体的には、特開２０００−３５６８５４号公報等に記載されている化合物等を用いることができる。
上記有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。
上記無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。
【００３６】
上記触媒としては、金属キレート化合物、有機酸及び無機酸が好ましい。上記触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記触媒の使用量は、上記加水分解性シラン化合物１００質量部に対して、通常、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部である。
【００３７】
また、加水分解縮合反応を行った後には、メタノール、エタノール等の低級アルコール類等の反応副生成物の除去処理を行うことが好ましい。これにより、基板に対して優れた塗布性を有し、しかも、良好な保存安定性を有する組成物を得ることができる。
反応副生成物の除去処理の方法としては、加水分解物及び／又はその縮合物の反応が進行しない方法であれば、特に限定されず、例えば、反応副生成物の沸点が上記有機溶媒の沸点より低いものである場合には、減圧によって留去することができる。
【００３８】
また、上記重合体（Ａ）は、重合体溶液から単離して用いてもよいし、重合体溶液のまま用いてもよい。尚、重合体溶液として用いる場合、必要に応じて、後述の溶媒（Ｄ）に溶剤置換されたものであってもよい。
【００３９】
本発明のネガ型感放射線性組成物において、上記重合体（Ａ）は、単独で含まれてよいし、２種以上の組合せで含まれてもよい。
【００４０】
１−２．酸発生剤（Ｂ）
この酸発生剤（Ｂ）は、本発明の組成物を用いて得られた被膜を露光した際に、酸を発生するものである。そして、露光により発生した酸の作用によって、重合体（Ａ）が架橋し、その結果、レジスト被膜における露光部がアルカリ現像液に難溶性となり、ネガ型のレジストパターンを形成せしめるものである。
【００４１】
上記酸発生剤（Ｂ）としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
【００４２】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００４３】
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００４４】
トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート等のトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化合物；
【００４５】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；
【００４６】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；
【００４７】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００４８】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００４９】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド等のスクシンイミド類化合物；
【００５０】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等が挙げられる。
【００５１】
これらのうち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等が好ましい。
尚、これらの酸発生剤（Ｂ）は、単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
本発明の組成物に含まれる上記酸発生剤（Ｂ）の含有量は、レジストとしての感度及び解像性を確保する観点から、上記重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部、更に好ましくは０．１〜１５質量部である。この酸発生剤の含有量が０．１質量部未満の場合、感度及び解像性が低下する傾向がある。一方、３０質量部を超える場合、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００５３】
１−３．酸増殖剤（Ｃ）
この酸増殖剤（Ｃ）は、酸の不存在下では安定であるが、本発明の組成物を用いて得られた被膜を露光した際に、好ましくは、酸（通常、酸発生剤（Ｂ）に由来する酸）の存在下、非可逆的に分解されて酸を増殖生成する成分である。即ち、酸増殖剤（Ｃ）は、酸触媒反応によって分解して、酸（Ｒ−ＳＯ３Ｈ等）を発生し、１分子の分解反応で、１つの酸が増えて、連鎖的に分解反応が進行する。
尚、発生した酸自体による酸増殖剤（Ｃ）の自己分解を誘起させるために、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数（ｐＫａ）を指標として、好ましくは３以下、特に好ましくは２以下である。ｐＫａが３を超える弱い酸が発生した場合、自己分解が進行しにくい傾向にある。発生する酸として、好ましくは、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、２−チオフェンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
【００５４】
上記酸増殖剤（Ｃ）は、好ましくは、炭素環骨格を形成する炭素原子に直接又は２価の有機基を介して、下記一般式（Ｃ−１）で表されるスルホナート基が結合されている化合物である。
−ＯＳＯ２−Ｒ４ （Ｃ−１）
〔式中、Ｒ４は、１価の有機基である。〕
【００５５】
上記一般式（Ｃ−１）において、Ｒ４は１価の有機基であり、鎖状の有機基であってよいし、環状構造を有する有機基であってもよい。
【００５６】
鎖状の有機基は、炭素数が好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８の有機基であり、例えば、非置換のアルキル基、少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、アミノ基、置換アミノ基等に置換されてなる置換アルキル基、非置換のアルケニル基、少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、アミノ基、置換アミノ基等に置換されてなる置換アルケニル基等が挙げられる。
非置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
置換のアルキル基としては、アシル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
また、非置換のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
【００５７】
一方、環状構造を有する有機基は、脂環構造（架橋炭素環状を含む）、芳香環及び複素環から選ばれた少なくとも１種を含む有機基である。いずれも、１つの有機基に、同じ種類の環状構造を複数含んでもよい。即ち、例えば、芳香環を２つ含む有機基であってもよい。また、これらの有機基は、少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、アミノ基、置換アミノ基等に置換されてなる置換有機基であってもよい。
脂環構造を含む有機基としては、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ビシクロ炭化水素基、トリシクロ炭化水素基及びこれらの置換体等が挙げられる。
芳香環は、単環及び／又は多環を含む有機基であってよく、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基；トリル基、フェネチル基等のアラルキル基；ベンジル基、ナフチルメチル基等のアリールアルキル基；及びこれらの置換体等が挙げられる。
複素環は、単環及び／又は多環を含む有機基であってよく、従来、公知の複素環化合物から誘導される１価の基とすることができる。例えば、フラン、ピロール、ベンゾフラン、インドール、カルバゾール等の、ヘテロ原子を１つ含む五員環化合物及びその縮合環化合物；オキサゾール、ピラゾール等の、ヘテロ原子を２つ含む五員環化合物及びその縮合環化合物；ピラン、ピロン、クマリン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン等の、ヘテロ原子を１つ含む六員環化合物及びその縮合環化合物；ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、フタルジン等の、ヘテロ原子を２つ含む六員環化合物及びその縮合環化合物、等から誘導された１価の有機基等が挙げられる。
【００５８】
上記一般式（Ｃ−１）で表されるスルホナート基を有する化合物は、下記一般式（１−１）〜（１−６）に示される。
【化１】
〔式中、Ｒ４は、上記一般式（Ｃ−１）におけるそれと同じ意味であり、Ｒ１１は、水素原子、１価の、鎖状の有機基、脂環構造を有する有機基、又は、芳香環を有する有機基であり、Ｒ１２は、１価の、フッ素原子を含んでもよいアルキル基、脂環構造を有する有機基、又は、芳香環を有する有機基であり、Ｙは、単結合又は２価の有機基であり、Ｍｅは、メチル基である。〕
【００５９】
上記一般式（１−２）、（１−３）及び（１−４）において、Ｒ１１は、水素原子、１価の、鎖状の有機基、脂環構造を有する有機基、又は、芳香環を有する有機基である。鎖状の有機基、脂環構造を有する有機基、及び、芳香環を有する有機基は、上記一般式（Ｃ−１）におけるＲ４が示す、１価の、鎖状の有機基、脂環構造を有する有機基、及び、芳香環を有する有機基の例示及びその説明をそのまま適用することができる。好ましいＲ１１は、鎖状の有機基、脂環構造を有する有機基、及び、芳香環を有する有機基である。
【００６０】
上記一般式（１−５）において、Ｒ１２は、１価の、フッ素原子を含んでもよいアルキル基、脂環構造を有する有機基、又は、芳香環を有する有機基である。
フッ素原子を含んでもよいアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１２の、非置換のアルキル基、又は、フッ化アルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
脂環構造を有する有機基、及び、芳香環を有する有機基は、上記一般式（Ｃ−１）におけるＲ４が示す、１価の、脂環構造を有する有機基、及び、芳香環を有する有機基の例示及びその説明をそのまま適用することができる。
【００６１】
また、上記一般式（１−５）において、Ｙは、単結合又は２価の有機基である。２価の有機基としては、下記式（１−５−１）で表される基が好ましい。
【化２】
【００６２】
上記一般式（１−１）で表されるビシクロ化合物（デカリン誘導体）は、その１，６位に架橋結合を有し、一般式（１−２）で表されるビシクロ化合物は、その１，３位に架橋結合を有し、一般式（１−３）及び一般式（１−４）で表されるビシクロ化合物は、いずれも、その１，４位に架橋結合を有する。従って、これらのビシクロ化合物において、そのシクロヘキサン環のコンホーメーション変化は、高度に抑制され、その環構造は剛直性を示す。
【００６３】
上記酸増殖剤（Ｃ）の具体例を以下に示す。
【化３】
【化４】
【００６４】
上記酸増殖剤（Ｃ）は、例えば、対応するジオール化合物に、対応するスルホン酸のハロゲン化物を作用させることによって、容易に合成することができる。このジオール化合物には、シス型及びトランス型の２つの異性体が存在するが、シス体の方が熱的により安定であり、好適に用いられる。上記酸増殖剤（Ｃ）は、酸が共存しない限り、安定に保存できる。
【００６５】
本発明の組成物に含まれる上記酸増殖剤（Ｃ）の含有量は、感度及び定在波改良効果の観点から、上記重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。この酸増殖剤（Ｃ）の含有量が１質量部未満の場合、定在波改良効果が十分に得られないことがあり、また感度が低下する傾向がある。一方、２０質量部を超える場合、パターン形状、耐熱性等が低下する傾向がある。
【００６６】
１−４．溶剤（Ｄ）
上記溶剤［Ｃ］は、通常、有機溶剤であり、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤、含ハロゲン溶剤等が挙げられる。
本発明の組成物においては、上記重合体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、酸増殖剤（Ｃ）等の成分が、この溶剤（Ｄ）に溶解又は分散されて含まれている。
【００６７】
上記アルコール系溶剤としては、モノアルコール系溶剤、多価アルコール系溶剤、多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
モノアルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
多価アルコール系溶剤としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
多価アルコール部分エーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
上記ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
上記アミド系溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
上記エーテル系溶剤としては、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
上記エステル系溶剤としては、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
上記脂肪族炭化水素系溶剤としては、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
上記芳香族炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、イソプロピルベンセン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
上記含ハロゲン溶剤としては、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
上記溶剤（Ｄ）としては、本発明の組成物を用いて硬化パターンを形成する際に、塗膜をベーク（ＰＢ）した後、膜内残存溶剤量を低減させる観点から、沸点が１５０℃未満の有機溶剤を使用することが好ましい。特に、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤及びエステル系溶剤のうちの１種又は２種以上を使用することが好ましい。
尚、上記溶剤（Ｄ）は、上記重合体（Ａ）の合成時に、反応溶媒として用いた有機溶剤と同じものであってもよい。また、重合体（Ａ）の合成が終了した後に、溶剤を所望の有機溶剤に置換することもできる。
【００７７】
１−５．添加剤
本発明のネガ型感放射線性組成物には、上記必須成分に加えて、有機ポリマー、酸拡散制御剤、界面活性剤等の添加剤を含有することができる。
１−５−１．有機ポリマー
上記有機ポリマーは、高エネルギー線照射や加熱により分解し、硬化パターン中に気孔を形成するために用いられる成分であり、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体等が挙げられる。これらの重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
上記ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造等を有する重合体を用いることができる。具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル型化合物；ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等のエーテルエステル型化合物等が挙げられる。
【００７９】
尚、上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、下記のブロック構造を有する重合体を用いることができる。
−（Ｘ’）ｌ−（Ｙ’）ｍ−
−（Ｘ’）ｌ−（Ｙ’）ｍ−（Ｘ’）ｎ−
〔式中、Ｘ’は、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−であり、Ｙ’は、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−であり、ｌは１〜９０の整数であり、ｍは１０〜９９の整数であり、ｎは０〜９０の整数である。〕
【００８０】
上記有機ポリマーのうち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル等のエーテル型化合物が好ましい。
【００８１】
本発明の組成物が、有機ポリマーを含有する場合、その含有量は、上記重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
【００８２】
１−５−２．酸拡散制御剤
この酸拡散制御剤は、本発明の組成物を用いて得られた被膜を露光した際に、酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、照射から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
【００８３】
上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンを形成するために行われる露光や加熱処理により、塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
上記含窒素有機化合物としては、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
上記３級アミン化合物としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリン等のアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【００８５】
上記アミド基含有化合物としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−モルフォリン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００８６】
上記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
上記含窒素複素環化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルフォリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００８７】
上記酸拡散制御剤のうち、３級アミン化合物、アミド基含有化合物及び含窒素複素環化合物が好ましい。また、アミド基含有化合物のなかでは、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物のなかでは、イミダゾール類が好ましい。
【００８８】
本発明の組成物が、酸拡散制御剤を含有する場合、その含有量は、上記重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。この含有量が１５質量部を超える場合、レジストとしての感度及び露光部の現像性が低下する傾向がある。一方、０．００１質量部未満である場合、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００８９】
１−５−３．界面活性剤
この界面活性剤は、本発明の組成物の塗布性、ストリエーション、露光後の現像性等を改良する作用を有する成分である。この界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等が挙げられる。
また、市販品としては、以下、商品名で、「ＳＨ８４００ ＦＬＵＩＤ」（東レ・ダウコーニング社製）、「ＫＰ３４１」（信越化学工業社製）、「ポリフローＮｏ．７５」、「ポリフローＮｏ．９５」（以上、共栄社化学社製）、「エフトップＥＦ３０１」、「エフトップＥＦ３０３」、「エフトップＥＦ３５２」（以上、トーケムプロダクツ社製）、「メガファックスＦ１７１」、「メガファックスＦ１７３」（以上、大日本インキ化学工業社製）、「フロラードＦＣ４３０」、「フロラードＦＣ４３１」（以上、住友スリーエム社製）、「アサヒガードＡＧ７１０」、「サーフロンＳ−３８２」、「サーフロンＳＣ−１０１」、「サーフロンＳＣ−１０２」、「サーフロンＳＣ−１０３」、「サーフロンＳＣ−１０４」、「サーフロンＳＣ−１０５」、「サーフロンＳＣ−１０６」（以上、旭硝子社製）等が挙げられる。 上記界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００９１】
本発明の組成物が、界面活性剤を含有する場合、その含有量は、上記重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．００００１〜１質量部である。
【００９２】
１−６．ネガ型感放射線性組成物の製造方法
本発明のネガ型放射線性組成物は、上記重合体（Ａ）と、上記酸発生剤（Ｂ）と、上記酸増殖剤（Ｃ）と、上記溶剤（Ｄ）と、必要に応じて用いられる上記添加剤と、を混合することにより得られる。
また、本発明のネガ型放射線性組成物の固形分濃度は、目的、用途等に応じて、適宜、選択されるが、好ましくは１〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。この固形分濃度が１〜５０質量％である場合には、後述する硬化パターンの形成に好適な塗膜の膜厚を得ることができる。
【００９３】
２．硬化パターン及びその形成方法
本発明の硬化パターン形成方法は、上記本発明のネガ型感放射線性組成物を基板に塗布し、被膜を形成する工程（以下、「工程（１）」という。）と、得られた被膜をベークする工程（以下、「工程（２）」という。）と、ベークされた被膜を露光する工程（以下、「工程（３）」という。）と、露光された被膜をベークする工程（以下、「工程（４）」という。）と、得られた被膜を現像液で現像し、ネガ型パターンを形成する工程（以下、「工程（５）」という。）と、得られたネガ型パターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも１種の硬化処理を施し、硬化パターンを形成する工程（以下、「工程（６）」という。）と、を備える。
【００９４】
上記工程（１）では、基板にネガ型感放射線性組成物が塗布され、被膜が形成される。
ネガ型感放射線性組成物を塗布する方法としては、回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法等が挙げられる。この際、得られる被膜が所定の膜厚となるように、塗布方法、組成物の固形分濃度、粘度等を考慮の上、塗布条件が選択される。
上記基板としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層で被覆されたウェハ等が挙げられる。尚、ネガ型感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。
【００９５】
上記工程（２）は、被膜をベーク（以下、「ＰＢ」という。）する工程であり、この工程により、被膜中の溶剤を揮発させる。
このＰＢの加熱条件は、組成物の配合組成によって、適宜、選択されるが、加熱温度は、好ましくは６０℃〜１５０℃、より好ましくは７０℃〜１２０℃である。
【００９６】
上記工程（３）は、上記工程（２）により得られた被膜（乾燥被膜）を露光する工程である。この工程においては、通常、所望のパターンを形成するためのマスクパターンを有するフォトマスクを介して、下記に例示する放射線が、被膜に照射、即ち、露光される。これにより、放射線は、フォトマスクの開口部を通過し、更に露光用のレンズを通過して、被膜に達する。被膜における未露光部は、工程（５）により除去される。
【００９７】
上記工程（３）において、使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線及び電子線が好ましい。尚、露光条件は、被膜の組成（酸発生剤、添加剤の種類等）、厚さ等により、適宜、選択される。
【００９８】
上記工程（４）は、露光された被膜をベーク（以下、「ＰＥＢ」という。）する工程である。この工程により、露光部に含まれる重合体（Ａ）等の架橋反応を円滑に進めることができる。
このＰＥＢの加熱条件は、組成物の組成によって、適宜、選択されるが、加熱温度は、好ましくは３０℃〜２００℃であり、より好ましくは５０℃〜１７０℃である。
【００９９】
上記工程（５）は、上記工程（４）により得られた被膜を現像液で現像する工程である。即ち、上記工程（３）における被膜の未露光部を除去し、露光部を残存させて、上記フォトマスクの開口部のパターンを反映したネガ型パターンが形成される。
上記現像液としては、通常、アルカリ性化合物を水に溶解させてなるアルカリ性水溶液が用いられる。このアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記化合物のうち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。上記アルカリ性化合物の濃度は、通常、１０質量％以下である。この濃度が高すぎると、露光部も現像液に溶解する場合がある。
【０１００】
上記現像液は、上記アルカリ性化合物のみを含む溶液であってよいし、有機溶剤、界面活性剤等を含む組成物であってもよい。
上記有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；フェノール、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。上記有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
上記現像液が有機溶剤を含む場合、その含有量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、好ましくは１００体積部以下である。この有機溶剤の含有量が多すぎる場合、現像性が低下して、上記工程（３）における未露光部の現像残りが多くなる場合がある。
【０１０１】
上記工程（５）において、上記現像液で現像した後、通常、水洗及び乾燥が行われる。
【０１０２】
次に、上記工程（６）は、上記工程（５）により得られたネガ型パターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の硬化処理を施し、硬化パターンを形成する工程である。
上記工程（６）において、高エネルギー線照射により硬化処理を行う場合、電子線や紫外線等が用いられる。
また、加熱により硬化処理を行う場合、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を使用することができる。加熱条件は、特に限定されないが、雰囲気は、好ましくは不活性ガス又は真空中であり、温度は、好ましくは８０℃〜４５０℃、より好ましくは３００℃〜４５０℃である。尚、上記ネガ型パターンの硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的加熱を適用したり、窒素ガス、空気、酸素ガス、減圧等の雰囲気を選択したりすることができる。
上記硬化処理により、硬化被膜において、配向分極の大きい置換基や分子が低減され、また、膜中のポアの割合が増加するため、膜の比誘電率を低下させることができる。
【０１０３】
上記本発明の硬化パターン形成方法によって得られた硬化パターンを構成する被膜の比誘電率は、好ましくは１．５〜３．０とすることができ、より好ましくは１．５〜２．８とすることができる。上記比誘電率を有することで、本発明の硬化パターンは、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子を構成する各種膜部、例えば、層間絶縁膜として好適である。特に、銅ダマシンプロセスを含む半導体素子を構成する層間絶縁膜に有用である。
尚、この比誘電率は、重合体（Ａ）を変量させたり、上記工程（６）における硬化処理の条件を選択することにより調節することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準である。
尚、下記の合成例により得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件によるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により測定した。
＜ＳＥＣ測定条件＞
測定試料は、濃度１０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒ−Ｈ３ＰＯ４の２−メトキシエタノール溶液を溶媒として使用し、重合体（Ａ）０．１ｇを１００ｍＬの１０ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ−Ｈ３ＰＯ４の２−メトキシエタノール溶液に溶解させたものを用いた。
標準試料：ポリエチレンオキサイド（ＷＡＫＯ社製）
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（型式名）、東ソー社製
カラム：長さ１５ｃｍの水系・極性有機溶媒系ＧＰＣカラム「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＡＷＭ−Ｈ」（東ソー社製）を直列に３本連結して使用
測定温度：４０℃
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ（上記高速ＧＰＣ装置に内蔵）
【０１０５】
１．重合体（Ａ）の製造
合成例１（重合体（Ａ）を含む溶液の製造）
コンデンサーを備える石英製三つ口フラスコ内を、窒素置換した後、フラスコに、２０％マレイン酸水溶液２．１４ｇ及び超純水１３９．６ｇを入れて６０℃で攪拌した。次に、テトラメトキシシラン２５．７ｇ（０．１６９モル％）、メチルトリメトキシシラン２０６．７ｇ（１．５２モル）、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル２５．９ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下して加水分解縮合反応を行った。その後、６０℃で攪拌を継続し、上記反応溶液を全量滴下した後の経過時間が０．５時間、１時間及び３時間のときの反応液をそれぞれ取り出した。取り出した反応液を、それぞれ室温まで戻し、減圧下で濃縮し、下記式で表される構造単位を含む重合体（Ａ）を含む溶液１１０ｇずつを得た。
これらの重合体（Ａ）を、それぞれ、重合体（Ａ−１）、重合体（Ａ−２）及び重合体（Ａ−３）とし、その溶液（重合体（Ａ）の濃度：２５％、溶媒：プロピレングリコールモノエチルエーテル）を、それぞれ、重合体溶液Ｎｏ．１、Ｎｏ．２及びＮｏ．３とした。
尚、上記重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）における構造単位の割合ａ：ｂは、いずれも２０：８０（モル％）であり、Ｍｗは（Ａ−１）が２，０００、（Ａ−２）が３，０００、（Ａ−３）が７，０００であった。
【０１０６】
【化５】
【０１０７】
合成例２（重合体（Ａ）を含む溶液の製造）
窒素置換された石英製セパラブルフラスコに、メチルトリメトキシシラン１０１．５ｇ（０．７５モル％）、ビス（トリエトキシシリル）エタン１３４．１ｇ（０．３８モル％）及びプロピレングリコールモノエチルエーテル６４２．３ｇを入れ、この原料を水浴で６０℃に加熱した。その後、攪拌下、２０％マレイン酸水溶液２．２ｇ及び超純水１２０．０ｇを加えて６５℃で加水分解縮合反応を行った。次いで、６０℃で撹拌の継続し、上記反応溶液を全量滴下した後の経過時間が０．５時間、１時間及び３時間のときの反応液をそれぞれ取り出した。取り出した反応液を室温まで戻し、減圧下で濃縮し、下記式で表される構造単位を含む重合体（Ａ）を含む溶液３６０ｇを、それぞれ、得た。これらの重合体を、それぞれ、重合体（Ａ−４）、重合体（Ａ−５）及び重合体（Ａ−６）とし、その溶液（重合体（Ａ）の濃度：２５％、溶媒：プロピレングリコールモノエチルエーテル）を、それぞれ、重合体溶液Ｎｏ．４、Ｎｏ．５及びＮｏ．６とした。
尚、上記重合体（Ａ−４）〜（Ａ−６）における構造単位の割合ａ：ｂは、いずれも８０：２０（モル％）であり、Ｍｗは（Ａ−４）が２，４００、（Ａ−５）が３，８００、（Ａ−６）が８，２００であった。
【０１０８】
【化６】
【０１０９】
２．ネガ型感放射線性組成物の製造及び評価
ネガ型感放射線性組成物の製造に際して用いた、酸発生剤（Ｂ）、酸増殖剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及び界面活性剤（Ｆ）は、以下のとおりである。
２−１．酸発生剤（Ｂ）
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
２−２．酸増殖剤（Ｃ）
Ｃ−１：シス−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−２−ピナノール
Ｃ−２：４，４'―イソプロピリデンビスシクロヘキシル・ビス（ｐ−トルエンスルホネート）
Ｃ−３：１，４−ビス（３，３，３−トリフルオロエタンスルホニルオキシ）シクロヘキサン
２−３．酸拡散制御剤（Ｅ）
Ｅ−１：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
２−４．界面活性剤（Ｆ）
Ｆ−１：東レ・ダウコーニング社製「ＳＨ８４００ ＦＬＵＩＤ」（商品名）
【０１１０】
実施例１〜１１及び比較例１〜４
表１に示す割合で、上記合成例で得られた重合体溶液（重合体（Ａ）を２５％含む溶液）と、酸発生剤（Ｂ）と、酸増殖剤（Ｃ）と、酸拡散制御剤（Ｅ）と、界面活性剤（Ｆ）とを混合し、ネガ型感放射線性組成物を調製した。尚、これらの組成物の調製の際には、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）及び（Ｆ）からなる固形分濃度が１７％となるように、溶剤（Ｄ）として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した。
【０１１１】
【表１】
各組成物について、以下の項目について評価した。これらの結果を表２に示す。
（１）パターン形状及び定在波
露光光として、ＫｒＦエキシマレーザー及びＡｒＦエキシマレーザーを用いて、以下の要領で、線幅３５０ｎｍのライン・５２５ｎｍスペースパターン（１Ｌ１．５Ｓ）を形成させ、その断面形状を観察した。この際、図１に示す断面形状に基づき、定在波を判定した。断面形状の観察には、走査電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（型式名、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
○・・・（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
×・・・（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）
【０１１２】
（１−１）ＫｒＦ露光
基板として、反射防止膜が形成されていない８インチシリコンウェハと、ＳｉＣを蒸着した８インチシリコンウェハを用いた。ＳｉＣを蒸着した８インチウエハの反射率は高速分光エリプソメーター「Ｍ−２０００」（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）より求めた屈折率パラメーター（ｎ）及び消衰係数（ｋ）を元に、シュミレーションソフト「プロリス」（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）から算出し、１．５％であった。半導体製造装置「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（型式名、東京エレクトロン社製）を用いて、表１の組成物（実施例１及び３〜１３並びに及び比較例１、２及び４〜６）を、上記基板にスピンコートした後、表２の条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚８８０ｎｍの被膜を形成した。次いで、この被膜に、ＫｒＦエキシマレーザー露光装置「ＮＳＲ Ｓ２０３Ｂ」（型式名、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝０．６０、σ＝０．５５の条件で、マスクパターンを有するフォトマスクを介して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像した。次いで、水洗及び乾燥して、ネガ型パターンを形成した。その後、窒素雰囲気下、４２０℃で３０分間加熱することにより硬化パターンを得た。
【０１１３】
（１−２）ＡｒＦ露光
基板として、反射防止膜の塗布されていない８インチシリコンウェハを用いた。半導体製造装置「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（型式名、東京エレクトロン社製）を用いて、表１の組成物（実施例２及び比較例３）を、上記基板上にスピンコートした後、表２の条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚２００ｎｍの被膜を形成した。次いで、この被膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置「ＮＳＲ Ｓ３０６Ｃ」（型式名、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝０．７８、σ＝０．９０−１／２輪帯照明の条件で、マスクパターンを有するフォトマスクを介して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像した。次いで、水洗及び乾燥して、ネガ型パターンを形成した。その後、窒素雰囲気下、４２０℃で３０分間加熱することにより硬化パターンを得た。
【０１１４】
（２）比誘電率測定
基板として、０．１Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する８インチのＮ型シリコンウエハを用いた。半導体製造装置「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（型式名、東京エレクトロン社製）を用いて、表１の組成物（実施例１〜１３及び比較例１〜６）を、上記基板上にスピンコートした後、表２の条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚６００ｎｍの被膜を形成した。次いで、この被膜に、ＫｒＦエキシマレーザー液浸露光装置「ＮＳＲ Ｓ２０３Ｂ」（型式名、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５の条件でマスクを介さずにウェハ全面を露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像した。次いで、水洗及び乾燥し、窒素雰囲気下、４２０℃で３０分間加熱し、硬化膜を得た。
得られた硬化膜の比誘電率は、アジデント社製の「ＨＰ１６４５１Ｂ電極」及び「ＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター」を用い、ＣＶ法により測定した。測定条件は、温度が２００℃、周波数が１００ｋＨｚである。尚、測定用のサンプルは、上記硬化膜の表面に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成したものを用いた。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
表２から明らかなように、実施例１〜１３によって、本発明の組成物が、十分なパターン形成能を有し、反射率が１．０％以上の高反射率基板上においても、定在波のない良好な硬化パターンを形成することが確認された。また、本発明の組成物により形成された硬化膜（硬化パターン）の比誘電率は、いずれも２．８以下であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明のネガ型感放射線性組成物によれば、それ自身が感放射線性の性質を有して、所望の形状のパターンを形成することが可能である。そして、得られたレジスト被膜に対して、硬化処理を施すことにより、比誘電率の低い膜が得られることから、半導体素子等の層間絶縁膜として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物、及び下記一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物から選ばれる少なくとも一種の加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られる重合体と、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、
（Ｃ）酸増殖剤と、
（Ｄ）溶剤と、
を含有することを特徴とするネガ型感放射線性組成物。
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ （１）
〔式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基又はアルキルカルボニルオキシ基であり、Ｒ２は、１価の有機基であり、ａは１〜３の整数である。〕
Ｓｉ（ＯＲ３）４ （２）
〔式中、Ｒ３は、１価の有機基である。〕
【請求項２】
前記酸増殖剤（Ｃ）は、炭素環骨格を形成する炭素原子に直接又は２価の有機基を介して、下記一般式（Ｃ−１）で表されるスルホナート基が結合されている化合物である請求項１に記載のネガ型感放射線性組成物。
―ＯＳＯ２―Ｒ４ （Ｃ−１）
〔式中、Ｒ４は、１価の有機基である。〕
【請求項３】
前記重合体（Ａ）のゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が４，０００未満である請求項１又は２に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）におけるＲ１がメチル基である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項５】
前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）の含有量が、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項６】
更に、（Ｅ）酸拡散抑制剤を含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項７】
前記ネガ型感放射線性組成物が、放射線によりパターン形成可能な低誘電率膜形成用組成物である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項８】
（１）請求項１乃至７のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物を基板に塗布し、被膜を形成する工程と、
（２）得られた被膜をベークする工程と、
（３）ベークされた被膜を露光する工程と、
（４）露光された被膜をベークする工程と、
（５）得られた被膜を現像液で現像し、ネガ型パターンを形成する工程と、
（６）得られたネガ型パターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の硬化処理を施し、硬化パターンを形成する工程と、を備えていることを特徴とする硬化パターン形成方法。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化パターン形成方法によって得られることを特徴とする硬化パターン。
【請求項１０】
硬化パターンを構成する被膜の比誘電率が１．５〜３である請求項９に記載の硬化パターン。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物、及び下記一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物から選ばれる少なくとも一種の加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られる重合体と、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、
（Ｃ）酸増殖剤と、
（Ｄ）溶剤と、
を含有することを特徴とするネガ型感放射線性組成物。
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ （１）
〔式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基又はアルキルカルボニルオキシ基であり、Ｒ２は、１価の有機基であり、ａは１〜３の整数である。〕
Ｓｉ（ＯＲ３）４ （２）
〔式中、Ｒ３は、１価の有機基である。〕
【請求項２】
前記酸増殖剤（Ｃ）は、炭素環骨格を形成する炭素原子に直接又は２価の有機基を介して、下記一般式（Ｃ−１）で表されるスルホナート基が結合されている化合物である請求項１に記載のネガ型感放射線性組成物。
―ＯＳＯ２―Ｒ４ （Ｃ−１）
〔式中、Ｒ４は、１価の有機基である。〕
【請求項３】
前記重合体（Ａ）のゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が４，０００未満である請求項１又は２に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）におけるＲ１がメチル基である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項５】
前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）の含有量が、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項６】
更に、（Ｅ）酸拡散抑制剤を含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項７】
前記ネガ型感放射線性組成物が、放射線によりパターン形成可能な低誘電率膜形成用組成物である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項８】
（１）請求項１乃至７のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物を基板に塗布し、被膜を形成する工程と、
（２）得られた被膜をベークする工程と、
（３）ベークされた被膜を露光する工程と、
（４）露光された被膜をベークする工程と、
（５）得られた被膜を現像液で現像し、ネガ型パターンを形成する工程と、
（６）得られたネガ型パターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の硬化処理を施し、硬化パターンを形成する工程と、を備えていることを特徴とする硬化パターン形成方法。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化パターン形成方法によって得られることを特徴とする硬化パターン。
【請求項１０】
硬化パターンを構成する被膜の比誘電率が１．５〜３である請求項９に記載の硬化パターン。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−４８２００（Ｐ２０１１−４８２００Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９７３５８（Ｐ２００９−１９７３５８）
【出願日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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