パターニング方法
【課題】酸化亜鉛系薄膜をパターニングする際のエッチングレートが充分に低く、エッチングレートを容易かつ確実に制御することが可能であり、良好なパターン形状を有するとともに導電性も高い酸化亜鉛系薄膜を得ることができるパターニング方法を提供する。
【解決手段】本発明のパターニング方法は、酸化亜鉛系薄膜を酸によりエッチングしてパターニングする方法であって、前記酸化亜鉛系薄膜が、酸化亜鉛を主成分とし、亜鉛とチタンとの合計に対するチタンの原子数比Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が０．０２を超え０．１以下の薄膜である。前記酸化亜鉛系薄膜は、実質的に亜鉛、チタンおよび酸素からなる酸化物焼結体または酸化物混合体を加工して得られるターゲットを膜形成材料として成膜されたものであることが好ましい。
【解決手段】本発明のパターニング方法は、酸化亜鉛系薄膜を酸によりエッチングしてパターニングする方法であって、前記酸化亜鉛系薄膜が、酸化亜鉛を主成分とし、亜鉛とチタンとの合計に対するチタンの原子数比Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が０．０２を超え０．１以下の薄膜である。前記酸化亜鉛系薄膜は、実質的に亜鉛、チタンおよび酸素からなる酸化物焼結体または酸化物混合体を加工して得られるターゲットを膜形成材料として成膜されたものであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛系薄膜のパターニング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性と光透過性とを兼ね備えた透明導電膜は、これまでから、太陽電池、液晶表示素子、その他各種受光素子における電極などとして利用されているほか、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケース等における防曇用透明発熱体など、幅広い用途に利用されている。
特に、低抵抗で導電性に優れた透明導電膜は、太陽電池や、液晶、有機エレクトロルミネッセンス、無機エレクトロルミネッセンスなどの液晶表示素子や、タッチパネルなどに好適であることが知られている。
【０００３】
従来、透明導電膜としては、例えば、酸化スズ（ＳｎＯ2）系の薄膜、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系の薄膜、そして酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）系の薄膜が知られている。
具体的には、酸化スズ系の透明導電膜としては、アンチモンをドーパントとしたアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）膜や、フッ素をドーパントとしたフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜が知られており、酸化亜鉛系の透明導電膜としては、アルミニウムをドーパントとしたアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）膜やガリウムをドーパントとしたガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）膜が知られており、酸化インジウム系の透明導電膜としては、スズをドーパントとしたスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ；Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜が知られている。中でも、最も工業的に利用されているのは酸化インジウム系の透明導電膜であり、とりわけＩＴＯ膜は、低抵抗で導電性に優れることから、幅広く実用化されている。
【０００４】
ところが、ＩＴＯ膜の如き酸化インジウム系の透明導電膜は、その必須原料であるＩｎ（インジウム）が、希少金属であるため高価で且つ資源枯渇のおそれがあり、しかも毒性を有し環境や人体に対して悪影響を及ぼす可能性があるため、近年、ＩＴＯ膜に代替し得る工業的に汎用可能な透明導電膜が要望されている。
【０００５】
非酸化インジウム系の透明導電膜としては、上述したように、ＡＺＯやＧＺＯなどの酸化亜鉛系透明導電膜、ＡＴＯやＦＴＯなどの酸化スズ系透明導電膜が知られている。特に、酸化亜鉛系の透明導電膜は、スパッタリング法等で工業的に製造されている。
【０００６】
しかしながら、酸化亜鉛系透明導電膜は、耐薬品性（耐酸性、耐アルカリ性）に乏しいため、例えば素子等として利用する場合など、この酸化亜鉛系透明導電膜に所望の形状のパターニングを施すことが必要な場合に、適当なウェットエッチング液が存在せず、良好にパターニングできない、という問題があった。詳しくは、酸化亜鉛には酸やアルカリへの溶解速度が非常に高いという性質があるため、酸化亜鉛系透明導電膜に対して酸やアルカリを用いてエッチングを行なうと、エッチングレートが非常に大きく（具体的には、ＩＴＯ膜に比べ１００倍以上速い）即座に溶解してしまい、良好なパターン形状を得ることができなかったのである。
一方、酸化スズ系透明導電膜は、耐薬品性（耐酸性、耐アルカリ性）に優れており、酸やアルカリに対して極めて安定でありすぎるため、通常のエッチング液では溶解させにくく、逆の意味でウェットエッチングによってパターンニングできない、という問題を有する。
したがって、酸化亜鉛系透明導電膜や酸化スズ系透明導電膜は、これまで、いわゆるベタ膜として使用できる用途にしか利用できない、という欠点があった。
【０００７】
そこで、酸化亜鉛系薄膜のパターニングを可能にする手段として、特定の酸をエッチング液とし、特定の添加元素をドープすることにより、エッチングレートを低く抑えることができることが提案されている（特許文献１）。具体的には、ＺｎＯにＴｉを６ａｔ％（ここで、「ａｔ％」は、亜鉛および添加元素の総数１００に対する個数）ドープした酸化亜鉛系薄膜のエッチング例と、ＺｎＯにＴｉを３ａｔ％ドープした酸化亜鉛系薄膜のエッチング例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１５９８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１で開示されている酸化亜鉛系薄膜では、エッチングレートの抑制効果が不充分でエッチングレートを確実に制御することが困難になる場合があり、しかも、この薄膜をＩＴＯ膜に代替する導電性膜として利用しようとする場合、その導電性は必ずしも満足しうるレベルではなかった。
【００１０】
そこで、本発明の課題は、酸化亜鉛系薄膜をパターニングする際のエッチングレートが充分に低く、エッチングレートを容易かつ確実に制御することが可能であり、良好なパターン形状を有するとともに導電性も高い酸化亜鉛系薄膜を得ることができるパターニング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛系薄膜を酸によりエッチングしてパターニングするにあたり、この薄膜にチタンを原子数比でＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０２超０．１以下となるように含有させておくことにより、エッチングレートを大幅に低下させることができるとともに、膜の導電性も高まることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）酸化亜鉛系薄膜を酸によりエッチングしてパターニングする方法であって、前記酸化亜鉛系薄膜が、酸化亜鉛を主成分とし、亜鉛とチタンとの合計に対するチタンの原子数比Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が０．０２を超え０．１以下の薄膜であることを特徴とするパターニング方法。
（２）前記酸化亜鉛系薄膜が、実質的に亜鉛、チタンおよび酸素からなる酸化物焼結体または酸化物混合体を加工して得られるターゲットを膜形成材料として成膜されたものである、前記（１）に記載のパターニング方法。
（３）前記チタンは、式ＴｉＯ2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン由来のチタンである、前記（２）に記載のパターニング方法。
（４）前記低原子価酸化チタンは、２価のチタンからなる酸化チタン（ＴｉＯ）または３価のチタンからなる酸化チタン（Ｔｉ2Ｏ3）である前記（３）に記載のパターニング方法。
（５）前記酸化亜鉛系薄膜が真空成膜法により成膜された膜である、前記（１）〜（４）のいずれかに記載のパターニング方法。
（６）前記真空成膜法がスパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザーデポジション法（ＰＬＤ法）またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法である、前記（５）に記載のパターニング方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、良好なパターン形状を有するとともに導電性も高い酸化亜鉛系薄膜を得ることができる。詳しくは、本発明によれば、酸化亜鉛系薄膜をパターニングする際のエッチングレートが充分に低いので、エッチングレートを制御しやすく、その結果、所望の形状のパターンを容易かつ確実に形成することができる。また、本発明で得られるパターニングされた酸化亜鉛系薄膜は、高い導電性を有するものであり、希少金属であり毒性を有するインジウムを必須とするＩＴＯ膜の代替導電性膜として好適に利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のパターニング方法は、特定組成の酸化亜鉛系薄膜を酸によりエッチングしてパターニングする方法である。以下、この特定組成の酸化亜鉛系薄膜について、詳細に説明する。
【００１５】
本発明における酸化亜鉛系薄膜は、酸化亜鉛を主成分とし、亜鉛とチタンとの合計に対するチタンの原子数比Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が０．０２を超え０．１以下の薄膜である。詳しくは、この酸化亜鉛系薄膜は、チタンが酸化亜鉛のウルツ鉱の結晶構造の亜鉛サイトに置換固溶したものある。ここで、主成分となる酸化亜鉛は、膜を構成する全原子の９９％以上を占めることが好ましい。
具体的には、前記酸化亜鉛系薄膜は、実質的に亜鉛、チタンおよび酸素からなる酸化物焼結体または酸化物混合体を加工してなるターゲットを膜形成材料として成膜されるのが好ましい。ここで、「実質的」とは、酸化物焼結体を構成する全原子の９９％以上が亜鉛、チタンおよび酸素からなることを意味する。
【００１６】
前記酸化亜鉛系薄膜中に含まれるチタンの含有量は、亜鉛とチタンとの合計に対するチタンの原子数比Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）は０．０２を超え０．１以下である。Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）の値が０．０２以下であると、チタンのドープ効果が不充分となり、エッチングレートを充分に低く抑えることができず、膜の導電性も不充分となる。一方、Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）の値が０．１を超えると、チタンが亜鉛サイトに固溶できずに結晶性が低下し、不純物散乱要因となって移動度が低下し、その結果、導電性が低下することになる。好ましくはＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）は０．０２５〜０．０９であり、より好ましくはＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）は０．０３〜０．０８である。
【００１７】
（酸化物焼結体）
本発明における酸化物焼結体は、酸化亜鉛相とチタン酸亜鉛化合物相とから構成されるか、または、チタン酸亜鉛化合物相から構成されることが好ましい。このように酸化物焼結体中にチタン酸亜鉛化合物相が含まれていると、酸化物焼結体自体の強度が増すので、例えばターゲットとして過酷な条件（高電力など）で成膜してもクラックを生じることがない。
なお、ここで、チタン酸亜鉛化合物相とは、具体的には、ＺｎＴｉＯ3、Ｚｎ2ＴｉＯ4のほか、これらの亜鉛サイトにチタン元素が固溶されたものや、酸素欠損が導入されているものや、Ｚｎ／Ｔｉ比がこれらの化合物から僅かにずれた非化学量論組成のものも含むものとする。
また、酸化亜鉛相とは、具体的には、ＺｎＯのほか、これにチタン元素が固溶されたものや、酸素欠損が導入されているものや、亜鉛欠損により非化学量論組成となったものも含むものとする。なお、酸化亜鉛相は、通常、ウルツ鉱型構造をとる。
【００１８】
本発明における酸化物焼結体は、実質的に酸化チタンの結晶相（以下、酸化チタン相という場合がある）を含有しないことが好ましい。
酸化物焼結体に酸化チタンの結晶相が含まれていると、得られる膜が、比抵抗のなどの物性にムラがあり均一性に欠けるものとなるおそれがある。本発明における酸化物焼結体は、上述したＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）の値が０．１以下であるので、通常、チタンが酸化亜鉛に完全に反応し、酸化物焼結体中に酸化チタン結晶相は生成されにくい。
なお、酸化チタンの結晶相とは、具体的には、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯのほか、これらの結晶にＺｎなど他の元素が固溶された物質も含むものとする。
【００１９】
本発明における酸化物焼結体は、ガリウム、アルミニウム、錫、シリコン、ゲルマニウム、ジルコニウム、ハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（以下、これらを「添加元素」と称することもある）をも含有することが好ましい。このような添加元素を含有することによって、この酸化物焼結体をターゲットとして形成される膜の比抵抗に加え、酸化物焼結体自体の比抵抗も低下させることができる。例えば直流スパッタリング時の成膜速度は、スパッタリングターゲットとする酸化物焼結体の比抵抗に依存し、酸化物焼結体自体の比抵抗を下げることにより、成膜時の生産性を向上させることができる。添加元素を含有する場合、その全含有量は、原子比で、酸化物焼結体を構成する全金属元素の総量に対して０．０５％以下であることが好ましい。添加元素の含有量が前記範囲よりも多いと、酸化物焼結体をターゲットとして形成される膜の比抵抗が増大するおそれがある。
前記添加元素は、酸化物の形態で酸化物焼結体中に存在していてもよいし、前記酸化亜鉛相の亜鉛サイトに置換した（固溶した）形態で存在していてもよいし、前記チタン酸亜鉛化合物相のチタンサイトおよび／または亜鉛サイトに置換した（固溶した）形態で存在していてもよい。
【００２０】
本発明における酸化物焼結体は、必須元素である亜鉛およびチタンや前記添加元素のほかに、例えば、インジウム、イリジウム、ルテニウム、レニウムなどの他の元素を、不純物として含有していてもよい。不純物として含有される元素の合計含有量は、原子比で、酸化物焼結体を構成する全金属元素の総量に対して０．５％以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明における酸化物焼結体の比抵抗は、５ｋΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。例えば直流スパッタリング時の成膜速度は、スパッタリングターゲットとする酸化物焼結体の比抵抗に依存するので、酸化物焼結体の比抵抗が５ｋΩ・ｃｍを超えると、直流スパッタで安定的な成膜を行えないおそれがある。成膜時の生産性を考慮すると、本発明における酸化物焼結体の比抵抗は低いほど好ましく、具体的には１００Ω・ｃｍ以下であるのがよい。
【００２２】
以上のような本発明における酸化物焼結体は、後述する本発明における酸化物焼結体の製造方法によって好ましく得られるが、該製造方法により得られたものに限定されるわけではない。例えば、チタン金属と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉とを組み合わせたものや、酸化チタンと亜鉛金属とを組み合わせたものを原料粉末として得られたものであってもよい。通常、酸化物焼結体を還元雰囲気にて焼結した場合は、酸素欠損の導入により、酸化物焼結体の比抵抗は低くなり、酸化雰囲気にて焼結した場合は、比抵抗は高くなる。
【００２３】
（酸化物焼結体の製造方法）
本発明における酸化物焼結体の製造方法は、酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉及び／またはチタン酸亜鉛化合物粉を含む原料粉末を成形した後、得られた成形体を焼結することにより、上述した本発明における酸化物焼結体を得る方法である。
前記原料粉末としては、酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉か、またはチタン酸亜鉛化合物粉を含むものであればよく、酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉と、チタン酸亜鉛化合物粉との混合粉であってもよい。好ましくは、酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉を含むものがよい。
上述したように、例えば、チタン金属と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉とを組み合わせたものや、酸化チタンと亜鉛金属とを組み合わせたものを原料粉末としても、本発明における酸化物焼結体は得られるが、その場合、酸化物焼結体中にチタンや亜鉛の金属粒が存在しやすくなり、これをターゲットとして成膜すると、成膜中にターゲット表面の金属粒が溶融してしまいターゲットから放出されず、得られる膜の組成とターゲットの組成とが大きく異なる傾向がある。
【００２４】
前記酸化チタン粉としては、４価のチタンからなる酸化チタン（ＴｉＯ2）、３価のチタンからなる酸化チタン（Ｔｉ2Ｏ3）、２価のチタンからなる酸化チタン（ＴｉＯ）等の粉末を用いることができ、なかでも、ＴｉＯ2（IV）を含まない低原子価酸化チタンの粉末が好ましく、特にＴｉ2Ｏ3の粉末を用いるのが好ましい。なぜなら、Ｔｉ2Ｏ3の結晶構造は三方晶であり、これと混合する酸化亜鉛は六方晶のウルツ鉱であるため、結晶構造の対称性が一致し、固相焼結する際に置換固溶しやすいからである。
低原子価酸化チタンとは、ＴｉＯ（II）、Ｔｉ2Ｏ3（III）という整数の原子価を有するものばかりでなく、Ｔｉ3Ｏ5、Ｔｉ4Ｏ7、Ｔｉ6Ｏ11、Ｔｉ5Ｏ9、Ｔｉ8Ｏ15等も含む、式ＴｉＯ2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表されるものである。この低原子価酸化チタンの構造は、Ｘ線回折装置（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、 ＸＲＤ）、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、 ＸＰＳ）などの機器分析の結果によって確認することができる。
【００２５】
前記式ＴｉＯ2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタンは、低原子価酸化チタンの混合物であってもよい。通常、酸化チタン（ＴｉＯ2）を水素雰囲気等の還元雰囲気にて、還元剤としてカーボン等を用いて、加熱することにより作製することができる。水素濃度、還元剤としてカーボン量、加熱温度を調製することにより、低原子価酸化チタンの混合物の割合を制御することができる。
【００２６】
前記酸化亜鉛粉としては、通常、ウルツ鉱構造のＺｎＯ等の粉末が用いられ、さらにこのＺｎＯを予め還元雰囲気で焼成して酸素欠損を含有させたものを用いてもよい。
前記水酸化亜鉛粉としては、アモルファスもしくは結晶構造のいずれであってもよい。
前記チタン酸亜鉛化合物粉としては、例えば、ＺｎＴｉＯ3、Ｚｎ2ＴｉＯ4等の粉末を用いることができ、特に、Ｚｎ2ＴｉＯ4の粉末を用いるのが好ましい。
原料粉末として各々用いる化合物（粉）の平均粒径は、それぞれ５μｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
前記原料粉末として酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉を用いる場合、もしくは酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉と、チタン酸亜鉛化合物粉との混合粉を用いる場合の各粉の混合割合は、各々用いる化合物（粉）の種類に応じて、最終的に得られる酸化物焼結体において原子数比でＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）の値が上述した範囲となるように適宜設定すればよい。その際、亜鉛はチタンに比べて蒸気圧が高く焼結した際に揮散しやすいことを考慮して、所望する酸化物焼結体の目的組成（ＺｎとＴｉとの原子数比）よりも、予め亜鉛の量が多くなるように混合割合を設定しておくことが好ましい。具体的には、亜鉛の揮散のしやすさは、焼結する際の雰囲気によって異なり、例えば、酸化亜鉛粉を用いた場合、大気雰囲気や酸化雰囲気では酸化亜鉛粉自体の揮散しか起こらないが、還元雰囲気で焼結すると、酸化亜鉛が還元されて、酸化亜鉛よりもさらに揮散しやすい金属亜鉛となるので、亜鉛の消失量が増すことになるのである（ただし、後述のように、一旦焼結した後、還元雰囲気中でアニール処理を施す場合には、アニール処理を施す時点で既に複合酸化物となっているので、亜鉛が揮散しにくい）。したがって、目的組成に対してどの程度亜鉛の量を増やしておくかについては、焼結の雰囲気などを考慮して設定すればよく、例えば、大気雰囲気や酸化雰囲気で焼結する場合には所望する原子数比となる量の１．０〜１．０５倍程度、還元雰囲気で焼結する場合には所望する原子数比となる量の１．１〜１．３倍程度とすればよい。なお、原料粉末として各々用いる化合物（粉）は、それぞれ１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２８】
前記原料粉末を成形する際の方法は、特に制限されるものではないが、例えば、原料粉末と水系溶媒とを混合し、得られたスラリーを充分に湿式混合により混合した後、固液分離・乾燥・造粒し、得られた造粒物を成形すればよい。
湿式混合は、例えば、硬質ＺｒＯ2ボール等を用いた湿式ボールミルや振動ミルにより行なえばよく、湿式ボールミルや振動ミルを用いた場合の混合時間は、１２〜７８時間程度が好ましい。なお、原料粉末をそのまま乾式混合してもよいが、湿式混合の方がより好ましい。
固液分離・乾燥・造粒については、それぞれ公知の方法を採用すればよい。
得られた造粒物を成形する際には、例えば、造粒物を型枠に入れ、冷間プレスや冷間静水圧プレスなどの冷間成形機を用いて１ｔｏｎ／ｃｍ2以上の圧力をかけて成形することができる。このとき、ホットプレスなどを用いて熱間で成形を行うと、製造コストの面で不利となるとともに、大型焼結体が得にくくなる。なお、成形体として造粒物を得る際には、乾燥後、公知の方法で造粒すればよいのであるが、その場合、原料粉末とともにバインダーも混合することが好ましい。
バインダーとして、例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル等を用いることができる。
【００２９】
得られた成形体の焼結は、不活性雰囲気（窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等）、真空、還元雰囲気（二酸化炭素、水素、アンモニア等）、大気雰囲気および酸化雰囲気（大気よりも酸素濃度が高い雰囲気）のいずれかの雰囲気中、６００〜１５００℃で行なう。そして、大気雰囲気あるいは酸化雰囲気中で焼結した場合には、その後さらに不活性雰囲気、真空中または還元雰囲気中でアニール処理を施すようにする。
この大気雰囲気中あるいは酸化雰囲気中で焼結した後に施す還元雰囲気中でのアニール処理は、酸化物焼結体に酸素欠損を生じさせ、比抵抗を低下させるために行なうものである。したがって、大気雰囲気中または還元雰囲気中で焼結した際にも、さらなる比抵抗の低下を所望する場合には、焼結後、前記アニール処理を施すのが好ましいことは言うまでもない。
【００３０】
いずれの雰囲気中で焼結する際も、焼結温度は６００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１３００℃とする。焼結温度が６００℃未満であると、焼結が充分に進行しないので、ターゲット密度が低くなり、一方、１５００℃を超えると、酸化亜鉛自体が分解して消失してしまうこととなる。なお、成形体を前記焼結温度まで昇温する際には、昇温速度を、６００℃までは５〜１０℃／分とし、１０００℃を超え１５００℃までは１〜４℃／分とすることが、焼結密度を均一にするうえで好ましい。
いずれの雰囲気中で焼結する際も、焼結時間（すなわち、焼結温度での保持時間）は、３〜１５時間とすることが好ましい。焼結時間が３時間未満であると、焼結密度が不充分となりやすく、得られる酸化物焼結体の強度が低下する傾向があり、一方、１５時間を超えると、焼結体の結晶粒成長が著しくなるとともに、空孔の粗大化、ひいては最大空孔径の増大化を招く傾向があり、その結果、焼結密度が低下するおそれがある。
焼結を行なう際の方法は、特に制限されるものではなく、常圧焼成法、ホットプレス法、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ法）、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ法）、ミリ波焼結法、マイクロ波焼結法など公知の方法を採用することができる。
【００３１】
前記アニール処理を施す際の雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素および水素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気ならびに真空が挙げられる。
前記アニール処理の方法としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水素などの非酸化性ガスを導入しながら常圧で加熱する方法や、真空（好ましくは、２Ｐａ以下）下で加熱する方法等により行うことができるが、製造コストの観点からは、前者の常圧で行う方法が有利である。
【００３２】
前記アニール処理を施すに際し、アニール温度（加熱温度）は、１０００〜１４００℃とするのが好ましく、より好ましくは１１００〜１３００℃とするのがよい。アニール時間（加熱時間）は、７〜１５時間とするのが好ましく、より好ましくは８〜１２時間とするのがよい。アニール温度が１０００℃未満であると、アニール処理による酸素欠損の導入が不充分になるおそれがあり、一方、１４００℃を超えると、亜鉛が揮散しやすくなり、得られる酸化物焼結体の組成（ＺｎとＴｉとの原子数比）が所望の比率と異なってしまうおそれがある。
【００３３】
（酸化物混合体）
本発明における酸化物混合体は、酸化亜鉛粉末と酸化チタン粉末とからなる。すなわち、本発明における酸化物混合体は、実質的に亜鉛、チタンおよび酸素からなるチタンドープ酸化亜鉛の混合体である。ここで、「実質的」とは、酸化物混合体を構成する全原子の９９％以上が亜鉛、チタンおよび酸素からなることを意味する。
【００３４】
本発明における酸化物混合体においては、亜鉛とチタンとの合計に対するチタンの原子数比Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）は０．０２を超え０．１以下である。このＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）の値が０．０２以下となるチタン含有量であると、この酸化物混合体をターゲットとして形成された膜の耐薬品性など化学的耐久性が不充分となる。
好ましくはＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）は０．０３〜０．０９であり、より好ましくはＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）は０．０４〜０．０８である。
【００３５】
酸化チタン粉末としては、ＴｉＯ2（IV）を含まない低原子価酸化チタンの粉末、特に酸化チタン（III）が好ましい。酸化亜鉛粉末は、通常、ウルツ鉱型構造をとる。
本発明における酸化物混合体は、酸化亜鉛粉末と酸化チタン粉末とを混合し、これを成形、例えば一軸プレス成形等したものである。
酸化物混合体の機械的強度を増すために、成形した酸化物混合体を６００℃以下で加熱してもよい。酸化亜鉛と酸化チタンは６００℃未満であれば、焼結して複合酸化物が生成することはない。
【００３６】
なお、低原子価酸化チタンは上述の通りであり、低原子価酸化チタンの混合物を用いてもよい。
【００３７】
但し、酸化チタン（III）は酸素が存在する雰囲気中（大気雰囲気、酸化雰囲気）で、４００℃以上に加熱されると酸化され、酸化チタン（IV）に変化してしまうが、酸素が存在しない還元雰囲気、不活性雰囲気で、加熱温度が６００℃未満であれば、焼結せずに混合体として存在することができる。なお、酸素が存在する雰囲気（酸化雰囲気、大気雰囲気）であれば、４００℃以下である必要がある。
このように加熱することにより酸化物混合体の機械的強度を高くすることができる。混合体自体の強度が増すので、例えばターゲットとして過酷な条件（高電力など）で成膜してもクラックを生じることがない。
【００３８】
本発明における酸化物混合体は、酸化亜鉛相と酸化チタン相とから構成されることが好ましい。酸化チタンが低原子価である、チタン（III）、チタン（II）を含む、前述した低原子価酸化チタンの状態で、あることが重要である。焼結してもよいが、チタン酸亜鉛化合物相との複合酸化物が生成しないことが重要である。
ここで、チタン酸亜鉛化合物相、酸化亜鉛相および酸化チタン相とは、前記した酸化物焼結体で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３９】
本発明における酸化物混合体は、前記した酸化物焼結体と同様に、ガリウム、アルミニウム、錫、シリコン、ゲルマニウム、ジルコニウム、ハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素を、酸化物混合体を構成する全金属元素の総量に対して０．０５％以下で含有していてもよい。また、本発明における酸化物混合体は、前記した酸化物焼結体と同様に、インジウム、イリジウム、ルテニウム、レニウムなどの他の元素を、不純物として、酸化物混合体を構成する全金属元素の総量に対して原子比で０．５％以下含有していてもよい。
【００４０】
（酸化物混合体の製造方法）
本発明における酸化物混合体の製造方法は、酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉を成形することにより、上述した本発明における酸化物混合体を得る方法である。
前記原料粉末としては、酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉であればよく、好ましくは、該混合粉を含むものがよい。
これらの酸化チタン粉、酸化亜鉛粉および水酸化亜鉛粉としては、前記した酸化物焼結体と同様のものを使用することができる。
【００４１】
前記原料粉末として酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉を用いる場合、もしくは酸化チタン粉と酸化亜鉛粉との混合粉を用いる場合の各粉の混合割合は、各々用いる化合物（粉）の種類に応じて、最終的に得られる酸化物混合体において原子数比でＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）の値が上述した範囲となるように適宜設定すればよい。
【００４２】
前記原料粉末を成形する際の方法は、特に制限されるものではないが、例えば、原料粉末と水系溶媒とを混合し、得られたスラリーを充分に湿式混合により混合した後、固液分離・乾燥・造粒し、得られた造粒物を成形すればよい。
湿式混合は、例えば、硬質ＺｒＯ2ボール等を用いた湿式ボールミルや振動ミルにより行なえばよく、湿式ボールミルや振動ミルを用いた場合の混合時間は、１２〜７８時間程度が好ましい。なお、原料粉末をそのまま乾式混合してもよいが、湿式混合の方がより好ましい。
固液分離・乾燥・造粒については、それぞれ公知の方法を採用すればよい。得られた造粒物を成形する際には、例えば、造粒物を型枠に入れ、冷間プレスや冷間静水圧プレスなどの冷間成形機を用いて１ｔｏｎ／ｃｍ2以上の圧力をかけて成形することができる。このとき、ホットプレスなどを用いて熱間で成形を行うと、製造コストの面で不利となるとともに、大型成形体が得にくくなる。
【００４３】
得られた成形体は、ついで加熱してアニール処理するのが酸化物混合体の機械的強度を高くするうえで好ましい。
アニールは、不活性雰囲気（窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等）、真空、還元雰囲気（二酸化炭素、水素、アンモニア等）、大気雰囲気および酸化雰囲気（大気よりも酸素濃度が高い雰囲気）のいずれかの雰囲気中、５０℃以上６００℃未満で行なう。そして、酸化雰囲気または大気雰囲気中でアニールした場合、４００℃以下で行うことが望ましい。これは、ＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3がＴｉＯ2に酸化されてしまうからである。
酸化チタンとしてＴｉＯ2を用いた場合、６００℃以下であれば、大気雰囲気、還元雰囲気どちらでも構わない。アニールすることにより、混合成形体の機械的強度を高めることができる。
いずれの雰囲気中でアニールする際も、アニール時間（すなわち、アニール温度での保持時間）は、１時間〜１５時間とすることが好ましい。アニール時間が１時間未満であると、機械的強度の向上が十分ではない。
【００４４】
アニールを行なう際の方法は、特に制限されるものではなく、常圧アニール法、ホットプレス法、ＨＩＰ法、ＣＩＰ法など公知の方法を採用することができる。
前記アニール処理を施す際の雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素および水素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気ならびに真空が挙げられる。
前記アニール処理の方法としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水素などの非酸化性ガスを導入しながら常圧で加熱する方法や、真空（好ましくは、２Ｐａ以下）下で加熱する方法等により行うことができるが、製造コストの観点からは、前者の常圧で行う方法が有利である。
【００４５】
（ターゲット）
本発明におけるターゲットは、例えば、真空成膜法による酸化亜鉛系薄膜の成膜に用いられる。
真空成膜法としては、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法、ＥＢ蒸着法などの物理的蒸着法；ガスソース分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、プラズマ化学気相成長、ミスト化学蒸着法、ＭＯＣＶＤ法などの化学的蒸着法等が挙げられ、なかでもスパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法またはＥＢ蒸着法が好ましい。
なお、このような成膜の際に用いる固形材料のことを「タブレット」と称する場合もあるが、本発明においてはこれらを含め「ターゲット」と称することとする。なお、前述した真空蒸着法などの真空成膜法の他、ゾルゲル法等の一般的な成膜方法により成膜することも可能である。
【００４６】
本発明におけるターゲットは、上述した本発明における酸化物焼結体または酸化物混合体を所定の形状および所定の寸法に加工してなる。
加工方法は、特に制限されず、適宜公知の方法を採用すればよい。例えば、酸化物焼結体または酸化物混合体に平面研削等を施した後、所定の寸法に切断してから、支持台に貼着することにより、本発明におけるターゲットを得ることができる。また、必要に応じて、複数枚の酸化物焼結体または酸化物混合体を分割形状にならべて、大面積のターゲット（複合ターゲット）としてもよい。
【００４７】
本発明における酸化物焼結体または酸化物混合体もしくは本発明におけるターゲットを用いて形成された酸化亜鉛系薄膜は、優れた導電性と化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）など）とを兼ね備えたものであるので、例えば、液晶ディスプレイ・プラズマディスプレイ・無機ＥＬ（エレクトロルミネセンス）ディスプレイ・有機ＥＬディスプレイ・電子ペーパーなどの透明電極、太陽電池の光電変換素子の窓電極、透明タッチパネル等の入力装置の電極、電磁シールドの電磁遮蔽膜等の用途に好適に用いられる。
さらに、本発明における酸化物焼結体または酸化物混合体もしくは本発明のターゲットを用いて形成された酸化亜鉛系薄膜は、透明電波吸収体、紫外線吸収体、さらには透明半導体デバイスとして、他の金属膜や金属酸化膜と組み合わせて活用することもできる。
【００４８】
（酸化亜鉛系薄膜）
前記酸化亜鉛系薄膜の膜厚は、用途に応じて適宜設定すればよく、特に制限されないが、本発明によりパターニングされた薄膜を酸化亜鉛系薄膜として利用する場合には、好ましくは５０〜６００ｎｍ、より好ましくは１００〜５００ｎｍである。５０ｎｍ未満であると、充分な比抵抗が確保できないおそれがあり、一方、６００ｎｍを超えると膜に着色が生じてしまうおそれがある。
【００４９】
本発明によりパターニングされた薄膜を酸化亜鉛系薄膜として利用する場合、前記酸化亜鉛系薄膜は、通常、透明基材上に形成される。
透明基材は、成膜時に形状を維持しうるものであれば、特に限定されない。例えば、各種ガラス等の無機材料、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリイミドなどのプラスチック類）等の樹脂などで形成された板状物、シート状物、フィルム状物等を用いることができるが、特に、ガラス板、樹脂フィルム又は樹脂シートのいずれかであるのが好ましい。透明基材の可視光透過率は、通常、９０％以上、好ましくは９５％以上であるのがよい。
【００５０】
（パターニング方法）
本発明のパターニング方法においては、以上のような酸化亜鉛系薄膜を酸によりエッチングする。
本発明において用いることのできるエッチング液は、酸を含むものであれば、特に制限されるものではなく、例えばＩＴＯ膜など従来の酸化亜鉛系薄膜のパターニングに使用されるエッチング液を用いることができる。
酸としては、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、ハロゲン化水素酸（例えばヨウ化水素酸や臭化水素酸など）、これらの混合物（例えば王水など）等の無機酸や、シュウ酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、コハク酸、マロン酸、酪酸、クエン酸等の有機酸が挙げられ、これらを含むエッチング液は、通常、適当な溶媒に溶解させた（水）溶液として用いられるが、酸そのものであってもよい。
また、エッチング液には、例えば、硫酸アンモニウム、塩化第二鉄などの各種塩を溶解させることもできる。エッチング液は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記エッチング液の濃度は、特に制限されるものではなく、所望のエッチングレートになるように、エッチング液の液温や膜の硬化レベル等に応じて、適宜設定すればよい。
前記エッチング液の液温は、１０〜１５０℃とすることが好ましく、より好ましくは２０〜１００℃とするのがよい。エッチング液の液温が１０℃未満であると、酸化亜鉛系薄膜を酸によりエッチングできなくなるおそれがあり、一方、１５０℃を超えると、水等の溶媒が揮発しやすくなり、エッチング液の濃度管理が困難となるおそれがある。
【００５２】
前記エッチング液を用いてエッチングを行う際の処理方法には、特に制限はなく、例えば、前記酸化亜鉛系薄膜の上に所望のパターンを有するレジスト膜を形成し、該レジスト膜に覆われていない部分、すなわち該レジスト膜から露出した部分をエッチング液を用いて除去し、その後、レジスト膜を適当な溶剤（例えばメチルセロソルブアセテート等）を用いて剥離、除去することにより、所望のパターンを形成することができる。レジスト膜の形成や除去、エッチング液による露出部の除去を行う際の具体的な手法や条件については、特に制限はなく、例えば、ＩＴＯ膜など従来の酸化亜鉛系薄膜に適用されるウェットエッチング処理における手法や条件に準じて適宜行えばよい。
【００５３】
本発明によりパターニングされた薄膜は、高い導電性を有するものであり、例えば、前記酸化亜鉛系薄膜を前記透明基材上に形成してパターニングすることにより得られる透明導電性基板は、比抵抗が、通常２×１０-3Ω・ｃｍ以下、好ましくは８×１０-4Ω・ｃｍ以下である。また、その表面抵抗（シート抵抗）は、用途によって異なるが、通常５〜１００００Ω／□、好ましくは１０〜３００Ω／□であるのが好ましい。
本発明によりパターニングされた薄膜は、通常、透明性にも優れるものであり、例えば、前記酸化亜鉛系薄膜を前記透明基材上に形成してパターニングすることにより得られる透明導電性基板は、透過率が、可視光領域で、通常８５％以上、好ましくは９０％以上である。
また、その全光線透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上であり、そのヘイズ値は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
【００５４】
本発明によりパターニングされた薄膜は、エッチングレートを充分に制御して得られるものであるので、形成されたパターン形状が正確である。
かかる薄膜は、例えば、パターン加工が必要な、液晶ディスプレイ・プラズマディスプレイ・無機ＥＬ（エレクトロルミネセンス）ディスプレイ・有機ＥＬディスプレイ・電子ペーパーなどの透明電極、太陽電池の光電変換素子の窓電極、透明タッチパネル等の入力装置の電極、電磁シールドの電磁遮蔽膜、透明電波吸収体、紫外線吸収体として、さらには透明半導体デバイスとして他の金属膜／金属酸化膜と組み合わせて、活用することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。
なお、得られた透明導電性基板の評価は以下の方法で行なった。
【００５６】
＜比抵抗＞
比抵抗は、抵抗率計（三菱化学（株）製「ＬＯＲＥＳＴＡ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０」)を用いて、四端子四探針法により測定した。詳しくは、サンプルに４本の針状の電極を直線上に置き、外側の二探針間に一定の電流を流し、内側の二探針間に一定電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定し、抵抗を求めた。
＜表面抵抗＞
表面抵抗は、比抵抗（Ω・ｃｍ）を膜厚（ｃｍ）で除することにより算出した。
＜透過率＞
透過率は、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）製「Ｖ−６７０」）を用いて測定した。
【００５７】
（実施例１）
酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ；和光純薬工業（株）製、特級）および酸化チタン粉末（Ｔｉ2Ｏ3；（株）高純度化学品研究所製、純度９９．９９％）を原料粉末とし、これらをＺｎ：Ｔｉの原子数比が９２：８となる割合で混合し、原料粉末の混合物を得た。
次いで、得られた混合物を金型に入れ、一軸プレスにより成形圧５００ｋｇ／ｃｍ2にて成形し、直径８０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状の成形体を得た。この成形体を常圧（０．１０１３ＭＰａ）のアルゴン雰囲気下、４００℃で３時間アニールして、酸化物混合体（１）を得た。
得られた酸化物混合体（１）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９２：８（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０８）であった。この酸化物混合体（１）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化チタン（Ｔｉ2Ｏ3）の結晶相の混合物であった。
【００５８】
次に、得られた酸化物混合体（１）を５０ｍｍφの円盤状に加工することにより、ターゲットを作製し、これを用いてスパッタリング法により酸化亜鉛系薄膜を成膜し、透明導電基板を得た。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、上記ターゲットと透明基材（石英ガラス基板）とをそれぞれ設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、電力７５Ｗ、基板温度２５０℃の条件下でスパッタリングを行い、基板上に膜厚５００ｎｍの酸化亜鉛系薄膜を形成した。
【００５９】
形成した酸化亜鉛系薄膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、波長分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＸＲＦ−１７００ＷＳ」）を用い蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９２：８（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０８）であった。また、この酸化亜鉛系薄膜について、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）を用い薄膜測定用のアタッチメントを使用したＸ線回折を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて亜鉛へのチタンのドープ状態を調べ、さらに電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
得られた透明導電性基板上の酸化亜鉛系薄膜の比抵抗は８．３×１０-4Ω・ｃｍであり、表面抵抗は１６．６Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均９０％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均６５％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
【００６０】
次に、形成された薄膜を３０℃の１質量％クエン酸水溶液に６０秒間浸漬させたときの膜厚の減少速度（ｎｍ／秒）を測定することにより、膜のエッチング速度を調べた。なお、膜厚は、触針式膜厚計（Ｔｅｎｃｏｒ社製「Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ ＩＱ」）を用いて測定した。その結果、形成された薄膜のエッチング速度は０．２７ｎｍ／秒であった。
【００６１】
一般に、エッチング速度が０．５ｎｍ／秒以下であれば充分に制御可能なレベルであり、この薄膜に対し、前記クエン酸水溶液をエッチング液として所定パターンのマスクを用いてパターニングしたところ、良好なエッチングパターンの形成が可能であった。そして、エッチングレートは容易に制御可能であり、導電性の酸化亜鉛系薄膜パターンが得られた。
【００６２】
（実施例２）
酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ；和光純薬工業（株）製、特級）および酸化チタン粉末（Ｔｉ2Ｏ3；（株）高純度化学研究所製、純度９９．９９％）を原料粉末とし、これらをＺｎ：Ｔｉの原子数比が９７：３となる割合で混合し、原料粉末の混合物を得た。
次いで、得られた混合物を金型に入れ、一軸プレスにより成形圧５００ｋｇ／ｃｍ2にて成形し、直径８０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状の成形体を得た。この成形体を常圧（１．０１３２５×１０2ｋＰａ）のアルゴン雰囲気下、８００℃で４時間焼結して、酸化物焼結体（１）を得た。
得られた酸化物焼結体（１）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９７：３（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０３）であった。この酸化物焼結体（１）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とチタン酸亜鉛（Ｚｎ2ＴｉＯ4）の結晶相の混合物であり、酸化チタンは全く存在していなかった。
【００６３】
次に、得られた酸化物焼結体（１）を５０ｍｍφの円盤状に加工することにより、ターゲットを作製し、これを用いてスパッタリング法により酸化亜鉛系薄膜を成膜し、透明導電基板を得た。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、上記ターゲットと透明基材（石英ガラス基板）とをそれぞれ設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、電力７５Ｗ、基板温度２５０℃の条件下でスパッタリングを行い、基板上に膜厚５００ｎｍの酸化亜鉛系薄膜を形成した。
【００６４】
形成した酸化亜鉛系薄膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、波長分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＸＲＦ−１７００ＷＳ」）を用い蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９７：３（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０４）であった。また、この酸化亜鉛系薄膜について、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）を用い薄膜測定用のアタッチメントを使用したＸ線回折を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて亜鉛へのチタンのドープ状態を調べ、さらに電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
得られた透明導電性基板上の酸化亜鉛系薄膜の比抵抗は４．４×１０-4Ω・ｃｍであり、表面抵抗は８．８Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均６０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
【００６５】
次に、形成された薄膜を３０℃の１質量％クエン酸水溶液に６０秒間浸漬させたときの膜厚の減少速度（ｎｍ／秒）を測定することにより、膜のエッチング速度を調べた。なお、膜厚は、触針式膜厚計（Ｔｅｎｃｏｒ社製「Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ ＩＱ」）を用いて測定した。その結果、形成された薄膜のエッチング速度は０．４０ｎｍ／秒であった。
【００６６】
一般に、エッチング速度が０．５ｎｍ／秒以下であれば充分に制御可能なレベルであり、この薄膜に対し、前記クエン酸水溶液をエッチング液として所定パターンのマスクを用いてパターニングしたところ、良好なエッチングパターンの形成が可能であった。そして、エッチングレートは容易に制御可能であり、導電性の酸化亜鉛系薄膜パターンが得られた。
【００６７】
（比較例１）
酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ；和光純薬工業（株）製、特級）および酸化チタン粉末（Ｔｉ2Ｏ3；（株）高純度化学研究所製、純度９９．９９％）を原料粉末とし、これらをＺｎ：Ｔｉの原子数比が９９：１となる割合で混合し、原料粉末の混合物を得た。
次いで、得られた混合物を金型に入れ、一軸プレスにより成形圧５００ｋｇ／ｃｍ2にて成形し、直径８０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状の成形体を得た。この成形体を常圧（０．１０１３ＭＰａ）のアルゴン雰囲気下、４００℃で３時間アニールして、酸化物混合体（Ｃ１）を得た。
得られた酸化物混合体（Ｃ１）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９９：１（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０１）であった。
【００６８】
次に、得られた酸化物混合体（Ｃ１）を５０ｍｍφの円盤状に加工することにより、ターゲットを作製し、これを用いてスパッタリング法により酸化亜鉛系薄膜を成膜し、透明導電基板を得た。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、上記ターゲットと透明基材（石英ガラス基板）とをそれぞれ設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、電力１００Ｗ、基板温度１３０℃の条件下でスパッタリングを行い、基板上に膜厚２００ｎｍの酸化亜鉛系薄膜を形成した。
【００６９】
形成した酸化亜鉛系薄膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、波長分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＸＲＦ−１７００ＷＳ」）を用い蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９９：１（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０１）であった。また、この酸化亜鉛系薄膜について、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）を用い薄膜測定用のアタッチメントを使用したＸ線回折を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて亜鉛へのチタンのドープ状態を調べ、さらに電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
得られた透明導電性基板上の酸化亜鉛系薄膜の比抵抗は２．２５×１０-3Ω・ｃｍであり、表面抵抗は１１２．５Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均９０％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均７０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
【００７０】
次に、実施例１と同様に、形成された薄膜のエッチング速度を調べたところ、１．２ｎｍ／秒であった。
【００７１】
この膜の場合、エッチング速度が１．０ｎｍ／秒以上であるので制御が難しく、この薄膜に対し、実施例１と同様のクエン酸水溶液をエッチング液として所定パターンのマスクを用いてパターニングしたところ、良好なエッチングパターンの形成は困難であった。
【００７２】
（比較例２）
酸化アルミニウムを２質量％含有した酸化亜鉛スパッタリング用ターゲットを用い、直流マグネトロンスパッタリング法により、アルミニウム原子をドープした酸化亜鉛薄膜を、ソーダライムガラス（厚さ０．７ｍｍ）上に形成した。なお、スパッタリングは、成膜時の電力を７５Ｗ、成膜圧力を０．５Ｐａ、酸素分圧を０Ｐａ、基板温度を室温、成膜時間を３０分間として行った。
【００７３】
次に、実施例１と同様に、形成された薄膜のエッチング速度を調べたところ、１．５ｎｍ／秒であった。
【００７４】
この膜の場合、エッチング速度が１．０ｎｍ／秒以上であるので制御が難しく、この薄膜に対し、実施例１と同様のクエン酸水溶液をエッチング液として所定パターンのマスクを用いてパターニングしたところ、良好なエッチングパターンの形成は困難であった。
【００７５】
（実施例３）
酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ；和光純薬工業（株）製、特級）および酸化チタン粉末（ＴｉＯ（II）；（株）高純度化学研究所製、純度９９．９９％）を原料粉末とし、これらをＺｎ：Ｔｉの原子数比が９２：８となる割合で混合し、原料粉末の混合物を得た。
次いで、得られた混合物を金型に入れ、一軸プレスにより成形圧５００ｋｇ／ｃｍ2にて成形し、直径８０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状の成形体を得た。この成形体を常圧（０．１０１３ＭＰａ）のアルゴン雰囲気下、４００℃で３時間アニールして、酸化物混合体（２）を得た。
得られた酸化物混合体（２）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９２：８（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０８）であった。この酸化物混合体（２）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化チタン（Ｔｉ2Ｏ3）の結晶相の混合物であった。
【００７６】
次に、得られた酸化物混合体（２）を５０ｍｍφの円盤状に加工することにより、ターゲットを作製し、これを用いてスパッタリング法により酸化亜鉛系薄膜を成膜し、透明導電基板を得た。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、上記ターゲットと透明基材（石英ガラス基板）とをそれぞれ設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、電力７５Ｗ、基板温度２５０℃の条件下でスパッタリングを行い、基板上に膜厚５００ｎｍの酸化亜鉛系薄膜を形成した。
【００７７】
形成した酸化亜鉛系薄膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、波長分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＸＲＦ−１７００ＷＳ」）を用い蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９２：８（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０８）であった。また、この酸化亜鉛系薄膜について、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）を用い薄膜測定用のアタッチメントを使用したＸ線回折を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて亜鉛へのチタンのドープ状態を調べ、さらに電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
得られた透明導電性基板上の酸化亜鉛系薄膜の比抵抗は７．６×１０-4Ω・ｃｍであり、表面抵抗は１５．２Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均９０％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均６５％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
【００７８】
次に、形成された薄膜を３０℃の１質量％クエン酸水溶液に６０秒間浸漬させたときの膜厚の減少速度（ｎｍ／秒）を測定することにより、膜のエッチング速度を調べた。なお、膜厚は、触針式膜厚計（Ｔｅｎｃｏｒ社製「Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ ＩＱ」）を用いて測定した。その結果、形成された薄膜のエッチング速度は０．２７ｎｍ／秒であった。
【００７９】
一般に、エッチング速度が０．５ｎｍ／秒以下であれば充分に制御可能なレベルであり、この薄膜に対し、前記クエン酸水溶液をエッチング液として所定パターンのマスクを用いてパターニングしたところ、良好なエッチングパターンの形成が可能であった。そして、エッチングレートは容易に制御可能であり、導電性の酸化亜鉛系薄膜パターンが得られた。
【００８０】
（実施例４）
酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ；和光純薬工業（株）製、特級）および酸化チタン粉末（ＴｉＯ（II）；（株）高純度化学研究所製、純度９９．９９％）を原料粉末とし、これらをＺｎ：Ｔｉの原子数比が９７：３となる割合で混合し、原料粉末の混合物を得た。
次いで、得られた混合物を金型に入れ、一軸プレスにより成形圧５００ｋｇ／ｃｍ2にて成形し、直径８０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状の成形体を得た。この成形体を常圧（１．０１３２５×１０2ｋＰａ）のアルゴン雰囲気下、８００℃で４時間焼結して、酸化物焼結体（２）を得た。
得られた酸化物焼結体（２）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９７：３（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０３
）であった。この酸化物焼結体（２）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とチタン酸亜鉛（Ｚｎ2ＴｉＯ4）の結晶相の混合物であり、酸化チタンは全く存在していなかった。
【００８１】
次に、得られた酸化物焼結体（２）を５０ｍｍφの円盤状に加工することにより、ターゲットを作製し、これを用いてスパッタリング法により酸化亜鉛系薄膜を成膜し、透明導電基板を得た。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、上記ターゲットと透明基材（石英ガラス基板）とをそれぞれ設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、電力７５Ｗ、基板温度２５０℃の条件下でスパッタリングを行い、基板上に膜厚５００ｎｍの酸化亜鉛系薄膜を形成した。
【００８２】
形成した酸化亜鉛系薄膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、波長分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＸＲＦ−１７００ＷＳ」）を用い蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９７：３（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０３）であった。また、この酸化亜鉛系薄膜について、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）を用い薄膜測定用のアタッチメントを使用したＸ線回折を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて亜鉛へのチタンのドープ状態を調べ、さらに電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
得られた透明導電性基板上の酸化亜鉛系薄膜の比抵抗は４．２×１０-4Ω・ｃｍであり、表面抵抗は８．４Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均６０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
【００８３】
次に、形成された薄膜を３０℃の１質量％クエン酸水溶液に６０秒間浸漬させたときの膜厚の減少速度（ｎｍ／秒）を測定することにより、膜のエッチング速度を調べた。なお、膜厚は、触針式膜厚計（Ｔｅｎｃｏｒ社製「Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ ＩＱ」）を用いて測定した。その結果、形成された薄膜のエッチング速度は０．４０ｎｍ／秒であった。
【００８４】
一般に、エッチング速度が０．５ｎｍ／秒以下であれば充分に制御可能なレベルであり、この薄膜に対し、前記クエン酸水溶液をエッチング液として所定パターンのマスクを用いてパターニングしたところ、良好なエッチングパターンの形成が可能であった。そして、エッチングレートは容易に制御可能であり、導電性の酸化亜鉛系薄膜パターンが得られた。
【００８５】
（実施例５）
酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ；和光純薬工業（株）製、特級）および酸化チタン粉末（ＴｉＯ（II）；（株）高純度化学研究所製、純度９９．９９％）を原料粉末とし、これらをＺｎ：Ｔｉの原子数比が９７：３となる割合で混合し、原料粉末の混合物を得た。
混合操作後、ボールとエタノールを除去して得られた混合粉末を黒鉛からなる金型（ダイス）に入れ、黒鉛からなるパンチにて４０ＭＰａの圧力で真空加圧し、１０００℃、４時間、加熱処理を行い円盤型の酸化物焼結体（３）を得た。得られた酸化物焼結体（３）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９７：３（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０３）であった。
この酸化物焼結体（３）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とチタン酸亜鉛（Ｚｎ2ＴｉＯ4）の結晶相の混合物であり、酸化チタンは全く存在していなかった。
【００８６】
次に、得られた酸化物焼結体（３）を５０ｍｍφの円盤状に加工することにより、ターゲットを作製し、これを用いてスパッタリング法により酸化亜鉛系薄膜を成膜し、透明導電基板を得た。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、上記ターゲットと透明基材（石英ガラス基板）とをそれぞれ設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、電力７５Ｗ、基板温度２５０℃の条件下でスパッタリングを行い、基板上に膜厚５００ｎｍの酸化亜鉛系薄膜を形成した。
【００８７】
形成した酸化亜鉛系薄膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、波長分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＸＲＦ−１７００ＷＳ」）を用い蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９７：３（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０３）であった。また、この酸化亜鉛系薄膜について、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）を用い薄膜測定用のアタッチメントを使用したＸ線回折を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて亜鉛へのチタンのドープ状態を調べ、さらに電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
得られた透明導電性基板上の酸化亜鉛系薄膜の比抵抗は４．２×１０-4Ω・ｃｍであり、表面抵抗は８．４Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均６０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
【００８８】
次に、形成された薄膜を３０℃の１質量％クエン酸水溶液に６０秒間浸漬させたときの膜厚の減少速度（ｎｍ／秒）を測定することにより、膜のエッチング速度を調べた。なお、膜厚は、触針式膜厚計（Ｔｅｎｃｏｒ社製「Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ ＩＱ」）を用いて測定した。その結果、形成された薄膜のエッチング速度は０．４０ｎｍ／秒であった。
【００８９】
一般に、エッチング速度が０．５ｎｍ／秒以下であれば充分に制御可能なレベルであり、この薄膜に対し、前記クエン酸水溶液をエッチング液として所定パターンのマスクを用いてパターニングしたところ、良好なエッチングパターンの形成が可能であった。そして、エッチングレートは容易に制御可能であり、導電性の酸化亜鉛系薄膜パターンが得られた。
【００９０】
（比較例３）
酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ；和光純薬工業（株）製、特級）および酸化チタン粉末（ＴｉＯ（II）；（株）高純度化学研究所製、純度９９．９９％）を原料粉末とし、これらをＺｎ：Ｔｉの原子数比が８８：１２となる割合で混合し、原料粉末の混合物を得た。
混合操作後、ボールとエタノールを除去して得られた混合粉末を黒鉛からなる金型（ダイス）に入れ、黒鉛からなるパンチにて４０ＭＰａの圧力で真空加圧し、１０００℃、４時間、加熱処理を行い円盤型の酸化物焼結体（Ｃ３）を得た。得られた酸化物焼結体（Ｃ３）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝８８：１２（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．１２）であった。
この酸化物焼結体（Ｃ３）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とチタン酸亜鉛（Ｚｎ2ＴｉＯ4）の結晶相の混合物であり、酸化チタンは全く存在していなかった。
【００９１】
次に、得られた酸化物焼結体（Ｃ３）を５０ｍｍφの円盤状に加工することにより、ターゲットを作製し、これを用いてスパッタリング法により酸化亜鉛系薄膜を成膜し、透明導電基板を得た。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、上記ターゲットと透明基材（石英ガラス基板）とをそれぞれ設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、電力７５Ｗ、基板温度２５０℃の条件下でスパッタリングを行い、基板上に膜厚５００ｎｍの酸化亜鉛系薄膜を形成した。
【００９２】
形成した酸化亜鉛系薄膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、波長分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＸＲＦ−１７００ＷＳ」）を用い蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝８８：１２（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．１２）であった。また、この酸化亜鉛系薄膜について、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）を用い薄膜測定用のアタッチメントを使用したＸ線回折を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて亜鉛へのチタンのドープ状態を調べ、さらに電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
得られた透明導電性基板上の酸化亜鉛系薄膜の比抵抗は２．１×１０-2Ω・ｃｍであり、表面抵抗は４２０．０Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均６０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
【００９３】
次に、形成された薄膜を３０℃の１質量％クエン酸水溶液に６０秒間浸漬させたときの膜厚の減少速度（ｎｍ／秒）を測定することにより、膜のエッチング速度を調べた。なお、膜厚は、触針式膜厚計（Ｔｅｎｃｏｒ社製「Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ ＩＱ」）を用いて測定した。その結果、形成された薄膜のエッチング速度は０．１６ｎｍ／秒であった。
【００９４】
一般に、エッチング速度が０．５ｎｍ／秒以下であれば充分に制御可能なレベルであり、この薄膜に対し、前記クエン酸水溶液をエッチング液として所定パターンのマスクを用いてパターニングしたところ、良好なエッチングパターンの形成が可能であった。そして、エッチングレートは容易に制御可能であり、導電性の酸化亜鉛系薄膜パターンが得られた。エッチングレートは十分制御可能であるが、抵抗が高かった。
【００９５】
（実施例６）
酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ；和光純薬工業（株）製、特級）および酸化チタン粉末（ＴｉＯ（II）；（株）高純度化学研究所製、純度９９．９９％）を原料粉末とし、これらをＺｎ：Ｔｉの原子数比が９７：３となる割合で混合し、原料粉末の混合物を得た。
混合操作後、ボールとエタノールを除去して得られた混合粉末を黒鉛からなる金型（ダイス）に入れ、黒鉛からなるパンチにて４０ＭＰａの圧力で真空加圧し、１０００℃、４時間、加熱処理を行い円盤型の酸化物焼結体（４）を得た。得られた酸化物焼結体（４）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９７：３（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０３）であった。
この酸化物焼結体（４）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とチタン酸亜鉛（Ｚｎ2ＴｉＯ4）の結晶相の混合物であり、酸化チタンは全く存在していなかった。
【００９６】
次に、得られた酸化物焼結体（４）を５０ｍｍφの円盤状に加工することにより、ターゲットを作製し、これを用いてスパッタリング法により酸化亜鉛系薄膜を成膜し、透明導電基板を得た。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、上記ターゲットと透明基材（石英ガラス基板）とをそれぞれ設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、電力７５Ｗ、基板温度２５０℃の条件下でスパッタリングを行い、基板上に膜厚５００ｎｍの酸化亜鉛系薄膜を形成した。
【００９７】
形成した酸化亜鉛系薄膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、波長分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＸＲＦ−１７００ＷＳ」）を用い蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９７：３（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０３）であった。また、この酸化亜鉛系薄膜について、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）を用い薄膜測定用のアタッチメントを使用したＸ線回折を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて亜鉛へのチタンのドープ状態を調べ、さらに電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
得られた透明導電性基板上の酸化亜鉛系薄膜の比抵抗は４．２×１０-4Ω・ｃｍであり、表面抵抗は８．４Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均６０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
【００９８】
次に、形成された薄膜を２０℃の１ｍｏｌ／ｌの酢酸水溶液に１２０秒間浸漬させたときの膜厚の減少速度（ｎｍ／秒）を測定することにより、膜のエッチング速度を調べた。なお、膜厚は、触針式膜厚計（Ｔｅｎｃｏｒ社製「Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ ＩＱ」）を用いて測定した。その結果、形成された薄膜のエッチング速度は０．３３ｎｍ／秒であった。
【００９９】
一般に、エッチング速度が０．５ｎｍ／秒以下であれば充分に制御可能なレベルであり、この薄膜に対し、前記クエン酸水溶液をエッチング液として所定パターンのマスクを用いてパターニングしたところ、良好なエッチングパターンの形成が可能であった。そして、エッチングレートは容易に制御可能であり、導電性の酸化亜鉛系薄膜パターンが得られた。
【０１００】
（比較例４）
酸化アルミニウムを２質量％含有した酸化亜鉛スパッタリング用ターゲットを用い、直流マグネトロンスパッタリング法により、アルミニウム原子をドープした酸化亜鉛薄膜を、ソーダライムガラス（厚さ０．７ｍｍ）上に形成した。なお、スパッタリングは、成膜時の電力を７５Ｗ、成膜圧力を０．５Ｐａ、酸素分圧を０Ｐａ、基板温度を室温、成膜時間を３０分間として行った。
【０１０１】
次に、実施例１と同様に、形成された薄膜のエッチング速度を調べたところ、１．５ｎｍ／秒であった。
次に、形成された薄膜を２０℃の１ｍｏｌ／ｌの酢酸水溶液に１２０秒間浸漬させたときの膜厚の減少速度（ｎｍ／秒）を測定することにより、膜のエッチング速度を調べた。なお、膜厚は、触針式膜厚計（Ｔｅｎｃｏｒ社製「Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ ＩＱ」）を用いて測定した。その結果、形成された薄膜のエッチング速度は２．４２ｎｍ／秒であった。
【０１０２】
この膜の場合、エッチング速度が１．０ｎｍ／秒以上であるので制御が難しく、この薄膜に対し、実施例６と同様の酢酸水溶液をエッチング液として所定パターンのマスクを用いてパターニングしたところ、良好なエッチングパターンの形成は困難であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛系薄膜のパターニング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性と光透過性とを兼ね備えた透明導電膜は、これまでから、太陽電池、液晶表示素子、その他各種受光素子における電極などとして利用されているほか、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケース等における防曇用透明発熱体など、幅広い用途に利用されている。
特に、低抵抗で導電性に優れた透明導電膜は、太陽電池や、液晶、有機エレクトロルミネッセンス、無機エレクトロルミネッセンスなどの液晶表示素子や、タッチパネルなどに好適であることが知られている。
【０００３】
従来、透明導電膜としては、例えば、酸化スズ（ＳｎＯ2）系の薄膜、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系の薄膜、そして酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）系の薄膜が知られている。
具体的には、酸化スズ系の透明導電膜としては、アンチモンをドーパントとしたアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）膜や、フッ素をドーパントとしたフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜が知られており、酸化亜鉛系の透明導電膜としては、アルミニウムをドーパントとしたアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）膜やガリウムをドーパントとしたガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）膜が知られており、酸化インジウム系の透明導電膜としては、スズをドーパントとしたスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ；Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜が知られている。中でも、最も工業的に利用されているのは酸化インジウム系の透明導電膜であり、とりわけＩＴＯ膜は、低抵抗で導電性に優れることから、幅広く実用化されている。
【０００４】
ところが、ＩＴＯ膜の如き酸化インジウム系の透明導電膜は、その必須原料であるＩｎ（インジウム）が、希少金属であるため高価で且つ資源枯渇のおそれがあり、しかも毒性を有し環境や人体に対して悪影響を及ぼす可能性があるため、近年、ＩＴＯ膜に代替し得る工業的に汎用可能な透明導電膜が要望されている。
【０００５】
非酸化インジウム系の透明導電膜としては、上述したように、ＡＺＯやＧＺＯなどの酸化亜鉛系透明導電膜、ＡＴＯやＦＴＯなどの酸化スズ系透明導電膜が知られている。特に、酸化亜鉛系の透明導電膜は、スパッタリング法等で工業的に製造されている。
【０００６】
しかしながら、酸化亜鉛系透明導電膜は、耐薬品性（耐酸性、耐アルカリ性）に乏しいため、例えば素子等として利用する場合など、この酸化亜鉛系透明導電膜に所望の形状のパターニングを施すことが必要な場合に、適当なウェットエッチング液が存在せず、良好にパターニングできない、という問題があった。詳しくは、酸化亜鉛には酸やアルカリへの溶解速度が非常に高いという性質があるため、酸化亜鉛系透明導電膜に対して酸やアルカリを用いてエッチングを行なうと、エッチングレートが非常に大きく（具体的には、ＩＴＯ膜に比べ１００倍以上速い）即座に溶解してしまい、良好なパターン形状を得ることができなかったのである。
一方、酸化スズ系透明導電膜は、耐薬品性（耐酸性、耐アルカリ性）に優れており、酸やアルカリに対して極めて安定でありすぎるため、通常のエッチング液では溶解させにくく、逆の意味でウェットエッチングによってパターンニングできない、という問題を有する。
したがって、酸化亜鉛系透明導電膜や酸化スズ系透明導電膜は、これまで、いわゆるベタ膜として使用できる用途にしか利用できない、という欠点があった。
【０００７】
そこで、酸化亜鉛系薄膜のパターニングを可能にする手段として、特定の酸をエッチング液とし、特定の添加元素をドープすることにより、エッチングレートを低く抑えることができることが提案されている（特許文献１）。具体的には、ＺｎＯにＴｉを６ａｔ％（ここで、「ａｔ％」は、亜鉛および添加元素の総数１００に対する個数）ドープした酸化亜鉛系薄膜のエッチング例と、ＺｎＯにＴｉを３ａｔ％ドープした酸化亜鉛系薄膜のエッチング例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１５９８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１で開示されている酸化亜鉛系薄膜では、エッチングレートの抑制効果が不充分でエッチングレートを確実に制御することが困難になる場合があり、しかも、この薄膜をＩＴＯ膜に代替する導電性膜として利用しようとする場合、その導電性は必ずしも満足しうるレベルではなかった。
【００１０】
そこで、本発明の課題は、酸化亜鉛系薄膜をパターニングする際のエッチングレートが充分に低く、エッチングレートを容易かつ確実に制御することが可能であり、良好なパターン形状を有するとともに導電性も高い酸化亜鉛系薄膜を得ることができるパターニング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛系薄膜を酸によりエッチングしてパターニングするにあたり、この薄膜にチタンを原子数比でＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０２超０．１以下となるように含有させておくことにより、エッチングレートを大幅に低下させることができるとともに、膜の導電性も高まることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）酸化亜鉛系薄膜を酸によりエッチングしてパターニングする方法であって、前記酸化亜鉛系薄膜が、酸化亜鉛を主成分とし、亜鉛とチタンとの合計に対するチタンの原子数比Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が０．０２を超え０．１以下の薄膜であることを特徴とするパターニング方法。
（２）前記酸化亜鉛系薄膜が、実質的に亜鉛、チタンおよび酸素からなる酸化物焼結体または酸化物混合体を加工して得られるターゲットを膜形成材料として成膜されたものである、前記（１）に記載のパターニング方法。
（３）前記チタンは、式ＴｉＯ2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン由来のチタンである、前記（２）に記載のパターニング方法。
（４）前記低原子価酸化チタンは、２価のチタンからなる酸化チタン（ＴｉＯ）または３価のチタンからなる酸化チタン（Ｔｉ2Ｏ3）である前記（３）に記載のパターニング方法。
（５）前記酸化亜鉛系薄膜が真空成膜法により成膜された膜である、前記（１）〜（４）のいずれかに記載のパターニング方法。
（６）前記真空成膜法がスパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザーデポジション法（ＰＬＤ法）またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法である、前記（５）に記載のパターニング方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、良好なパターン形状を有するとともに導電性も高い酸化亜鉛系薄膜を得ることができる。詳しくは、本発明によれば、酸化亜鉛系薄膜をパターニングする際のエッチングレートが充分に低いので、エッチングレートを制御しやすく、その結果、所望の形状のパターンを容易かつ確実に形成することができる。また、本発明で得られるパターニングされた酸化亜鉛系薄膜は、高い導電性を有するものであり、希少金属であり毒性を有するインジウムを必須とするＩＴＯ膜の代替導電性膜として好適に利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のパターニング方法は、特定組成の酸化亜鉛系薄膜を酸によりエッチングしてパターニングする方法である。以下、この特定組成の酸化亜鉛系薄膜について、詳細に説明する。
【００１５】
本発明における酸化亜鉛系薄膜は、酸化亜鉛を主成分とし、亜鉛とチタンとの合計に対するチタンの原子数比Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が０．０２を超え０．１以下の薄膜である。詳しくは、この酸化亜鉛系薄膜は、チタンが酸化亜鉛のウルツ鉱の結晶構造の亜鉛サイトに置換固溶したものある。ここで、主成分となる酸化亜鉛は、膜を構成する全原子の９９％以上を占めることが好ましい。
具体的には、前記酸化亜鉛系薄膜は、実質的に亜鉛、チタンおよび酸素からなる酸化物焼結体または酸化物混合体を加工してなるターゲットを膜形成材料として成膜されるのが好ましい。ここで、「実質的」とは、酸化物焼結体を構成する全原子の９９％以上が亜鉛、チタンおよび酸素からなることを意味する。
【００１６】
前記酸化亜鉛系薄膜中に含まれるチタンの含有量は、亜鉛とチタンとの合計に対するチタンの原子数比Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）は０．０２を超え０．１以下である。Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）の値が０．０２以下であると、チタンのドープ効果が不充分となり、エッチングレートを充分に低く抑えることができず、膜の導電性も不充分となる。一方、Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）の値が０．１を超えると、チタンが亜鉛サイトに固溶できずに結晶性が低下し、不純物散乱要因となって移動度が低下し、その結果、導電性が低下することになる。好ましくはＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）は０．０２５〜０．０９であり、より好ましくはＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）は０．０３〜０．０８である。
【００１７】
（酸化物焼結体）
本発明における酸化物焼結体は、酸化亜鉛相とチタン酸亜鉛化合物相とから構成されるか、または、チタン酸亜鉛化合物相から構成されることが好ましい。このように酸化物焼結体中にチタン酸亜鉛化合物相が含まれていると、酸化物焼結体自体の強度が増すので、例えばターゲットとして過酷な条件（高電力など）で成膜してもクラックを生じることがない。
なお、ここで、チタン酸亜鉛化合物相とは、具体的には、ＺｎＴｉＯ3、Ｚｎ2ＴｉＯ4のほか、これらの亜鉛サイトにチタン元素が固溶されたものや、酸素欠損が導入されているものや、Ｚｎ／Ｔｉ比がこれらの化合物から僅かにずれた非化学量論組成のものも含むものとする。
また、酸化亜鉛相とは、具体的には、ＺｎＯのほか、これにチタン元素が固溶されたものや、酸素欠損が導入されているものや、亜鉛欠損により非化学量論組成となったものも含むものとする。なお、酸化亜鉛相は、通常、ウルツ鉱型構造をとる。
【００１８】
本発明における酸化物焼結体は、実質的に酸化チタンの結晶相（以下、酸化チタン相という場合がある）を含有しないことが好ましい。
酸化物焼結体に酸化チタンの結晶相が含まれていると、得られる膜が、比抵抗のなどの物性にムラがあり均一性に欠けるものとなるおそれがある。本発明における酸化物焼結体は、上述したＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）の値が０．１以下であるので、通常、チタンが酸化亜鉛に完全に反応し、酸化物焼結体中に酸化チタン結晶相は生成されにくい。
なお、酸化チタンの結晶相とは、具体的には、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯのほか、これらの結晶にＺｎなど他の元素が固溶された物質も含むものとする。
【００１９】
本発明における酸化物焼結体は、ガリウム、アルミニウム、錫、シリコン、ゲルマニウム、ジルコニウム、ハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（以下、これらを「添加元素」と称することもある）をも含有することが好ましい。このような添加元素を含有することによって、この酸化物焼結体をターゲットとして形成される膜の比抵抗に加え、酸化物焼結体自体の比抵抗も低下させることができる。例えば直流スパッタリング時の成膜速度は、スパッタリングターゲットとする酸化物焼結体の比抵抗に依存し、酸化物焼結体自体の比抵抗を下げることにより、成膜時の生産性を向上させることができる。添加元素を含有する場合、その全含有量は、原子比で、酸化物焼結体を構成する全金属元素の総量に対して０．０５％以下であることが好ましい。添加元素の含有量が前記範囲よりも多いと、酸化物焼結体をターゲットとして形成される膜の比抵抗が増大するおそれがある。
前記添加元素は、酸化物の形態で酸化物焼結体中に存在していてもよいし、前記酸化亜鉛相の亜鉛サイトに置換した（固溶した）形態で存在していてもよいし、前記チタン酸亜鉛化合物相のチタンサイトおよび／または亜鉛サイトに置換した（固溶した）形態で存在していてもよい。
【００２０】
本発明における酸化物焼結体は、必須元素である亜鉛およびチタンや前記添加元素のほかに、例えば、インジウム、イリジウム、ルテニウム、レニウムなどの他の元素を、不純物として含有していてもよい。不純物として含有される元素の合計含有量は、原子比で、酸化物焼結体を構成する全金属元素の総量に対して０．５％以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明における酸化物焼結体の比抵抗は、５ｋΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。例えば直流スパッタリング時の成膜速度は、スパッタリングターゲットとする酸化物焼結体の比抵抗に依存するので、酸化物焼結体の比抵抗が５ｋΩ・ｃｍを超えると、直流スパッタで安定的な成膜を行えないおそれがある。成膜時の生産性を考慮すると、本発明における酸化物焼結体の比抵抗は低いほど好ましく、具体的には１００Ω・ｃｍ以下であるのがよい。
【００２２】
以上のような本発明における酸化物焼結体は、後述する本発明における酸化物焼結体の製造方法によって好ましく得られるが、該製造方法により得られたものに限定されるわけではない。例えば、チタン金属と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉とを組み合わせたものや、酸化チタンと亜鉛金属とを組み合わせたものを原料粉末として得られたものであってもよい。通常、酸化物焼結体を還元雰囲気にて焼結した場合は、酸素欠損の導入により、酸化物焼結体の比抵抗は低くなり、酸化雰囲気にて焼結した場合は、比抵抗は高くなる。
【００２３】
（酸化物焼結体の製造方法）
本発明における酸化物焼結体の製造方法は、酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉及び／またはチタン酸亜鉛化合物粉を含む原料粉末を成形した後、得られた成形体を焼結することにより、上述した本発明における酸化物焼結体を得る方法である。
前記原料粉末としては、酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉か、またはチタン酸亜鉛化合物粉を含むものであればよく、酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉と、チタン酸亜鉛化合物粉との混合粉であってもよい。好ましくは、酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉を含むものがよい。
上述したように、例えば、チタン金属と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉とを組み合わせたものや、酸化チタンと亜鉛金属とを組み合わせたものを原料粉末としても、本発明における酸化物焼結体は得られるが、その場合、酸化物焼結体中にチタンや亜鉛の金属粒が存在しやすくなり、これをターゲットとして成膜すると、成膜中にターゲット表面の金属粒が溶融してしまいターゲットから放出されず、得られる膜の組成とターゲットの組成とが大きく異なる傾向がある。
【００２４】
前記酸化チタン粉としては、４価のチタンからなる酸化チタン（ＴｉＯ2）、３価のチタンからなる酸化チタン（Ｔｉ2Ｏ3）、２価のチタンからなる酸化チタン（ＴｉＯ）等の粉末を用いることができ、なかでも、ＴｉＯ2（IV）を含まない低原子価酸化チタンの粉末が好ましく、特にＴｉ2Ｏ3の粉末を用いるのが好ましい。なぜなら、Ｔｉ2Ｏ3の結晶構造は三方晶であり、これと混合する酸化亜鉛は六方晶のウルツ鉱であるため、結晶構造の対称性が一致し、固相焼結する際に置換固溶しやすいからである。
低原子価酸化チタンとは、ＴｉＯ（II）、Ｔｉ2Ｏ3（III）という整数の原子価を有するものばかりでなく、Ｔｉ3Ｏ5、Ｔｉ4Ｏ7、Ｔｉ6Ｏ11、Ｔｉ5Ｏ9、Ｔｉ8Ｏ15等も含む、式ＴｉＯ2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表されるものである。この低原子価酸化チタンの構造は、Ｘ線回折装置（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、 ＸＲＤ）、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、 ＸＰＳ）などの機器分析の結果によって確認することができる。
【００２５】
前記式ＴｉＯ2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタンは、低原子価酸化チタンの混合物であってもよい。通常、酸化チタン（ＴｉＯ2）を水素雰囲気等の還元雰囲気にて、還元剤としてカーボン等を用いて、加熱することにより作製することができる。水素濃度、還元剤としてカーボン量、加熱温度を調製することにより、低原子価酸化チタンの混合物の割合を制御することができる。
【００２６】
前記酸化亜鉛粉としては、通常、ウルツ鉱構造のＺｎＯ等の粉末が用いられ、さらにこのＺｎＯを予め還元雰囲気で焼成して酸素欠損を含有させたものを用いてもよい。
前記水酸化亜鉛粉としては、アモルファスもしくは結晶構造のいずれであってもよい。
前記チタン酸亜鉛化合物粉としては、例えば、ＺｎＴｉＯ3、Ｚｎ2ＴｉＯ4等の粉末を用いることができ、特に、Ｚｎ2ＴｉＯ4の粉末を用いるのが好ましい。
原料粉末として各々用いる化合物（粉）の平均粒径は、それぞれ５μｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
前記原料粉末として酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉を用いる場合、もしくは酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉と、チタン酸亜鉛化合物粉との混合粉を用いる場合の各粉の混合割合は、各々用いる化合物（粉）の種類に応じて、最終的に得られる酸化物焼結体において原子数比でＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）の値が上述した範囲となるように適宜設定すればよい。その際、亜鉛はチタンに比べて蒸気圧が高く焼結した際に揮散しやすいことを考慮して、所望する酸化物焼結体の目的組成（ＺｎとＴｉとの原子数比）よりも、予め亜鉛の量が多くなるように混合割合を設定しておくことが好ましい。具体的には、亜鉛の揮散のしやすさは、焼結する際の雰囲気によって異なり、例えば、酸化亜鉛粉を用いた場合、大気雰囲気や酸化雰囲気では酸化亜鉛粉自体の揮散しか起こらないが、還元雰囲気で焼結すると、酸化亜鉛が還元されて、酸化亜鉛よりもさらに揮散しやすい金属亜鉛となるので、亜鉛の消失量が増すことになるのである（ただし、後述のように、一旦焼結した後、還元雰囲気中でアニール処理を施す場合には、アニール処理を施す時点で既に複合酸化物となっているので、亜鉛が揮散しにくい）。したがって、目的組成に対してどの程度亜鉛の量を増やしておくかについては、焼結の雰囲気などを考慮して設定すればよく、例えば、大気雰囲気や酸化雰囲気で焼結する場合には所望する原子数比となる量の１．０〜１．０５倍程度、還元雰囲気で焼結する場合には所望する原子数比となる量の１．１〜１．３倍程度とすればよい。なお、原料粉末として各々用いる化合物（粉）は、それぞれ１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２８】
前記原料粉末を成形する際の方法は、特に制限されるものではないが、例えば、原料粉末と水系溶媒とを混合し、得られたスラリーを充分に湿式混合により混合した後、固液分離・乾燥・造粒し、得られた造粒物を成形すればよい。
湿式混合は、例えば、硬質ＺｒＯ2ボール等を用いた湿式ボールミルや振動ミルにより行なえばよく、湿式ボールミルや振動ミルを用いた場合の混合時間は、１２〜７８時間程度が好ましい。なお、原料粉末をそのまま乾式混合してもよいが、湿式混合の方がより好ましい。
固液分離・乾燥・造粒については、それぞれ公知の方法を採用すればよい。
得られた造粒物を成形する際には、例えば、造粒物を型枠に入れ、冷間プレスや冷間静水圧プレスなどの冷間成形機を用いて１ｔｏｎ／ｃｍ2以上の圧力をかけて成形することができる。このとき、ホットプレスなどを用いて熱間で成形を行うと、製造コストの面で不利となるとともに、大型焼結体が得にくくなる。なお、成形体として造粒物を得る際には、乾燥後、公知の方法で造粒すればよいのであるが、その場合、原料粉末とともにバインダーも混合することが好ましい。
バインダーとして、例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル等を用いることができる。
【００２９】
得られた成形体の焼結は、不活性雰囲気（窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等）、真空、還元雰囲気（二酸化炭素、水素、アンモニア等）、大気雰囲気および酸化雰囲気（大気よりも酸素濃度が高い雰囲気）のいずれかの雰囲気中、６００〜１５００℃で行なう。そして、大気雰囲気あるいは酸化雰囲気中で焼結した場合には、その後さらに不活性雰囲気、真空中または還元雰囲気中でアニール処理を施すようにする。
この大気雰囲気中あるいは酸化雰囲気中で焼結した後に施す還元雰囲気中でのアニール処理は、酸化物焼結体に酸素欠損を生じさせ、比抵抗を低下させるために行なうものである。したがって、大気雰囲気中または還元雰囲気中で焼結した際にも、さらなる比抵抗の低下を所望する場合には、焼結後、前記アニール処理を施すのが好ましいことは言うまでもない。
【００３０】
いずれの雰囲気中で焼結する際も、焼結温度は６００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１３００℃とする。焼結温度が６００℃未満であると、焼結が充分に進行しないので、ターゲット密度が低くなり、一方、１５００℃を超えると、酸化亜鉛自体が分解して消失してしまうこととなる。なお、成形体を前記焼結温度まで昇温する際には、昇温速度を、６００℃までは５〜１０℃／分とし、１０００℃を超え１５００℃までは１〜４℃／分とすることが、焼結密度を均一にするうえで好ましい。
いずれの雰囲気中で焼結する際も、焼結時間（すなわち、焼結温度での保持時間）は、３〜１５時間とすることが好ましい。焼結時間が３時間未満であると、焼結密度が不充分となりやすく、得られる酸化物焼結体の強度が低下する傾向があり、一方、１５時間を超えると、焼結体の結晶粒成長が著しくなるとともに、空孔の粗大化、ひいては最大空孔径の増大化を招く傾向があり、その結果、焼結密度が低下するおそれがある。
焼結を行なう際の方法は、特に制限されるものではなく、常圧焼成法、ホットプレス法、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ法）、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ法）、ミリ波焼結法、マイクロ波焼結法など公知の方法を採用することができる。
【００３１】
前記アニール処理を施す際の雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素および水素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気ならびに真空が挙げられる。
前記アニール処理の方法としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水素などの非酸化性ガスを導入しながら常圧で加熱する方法や、真空（好ましくは、２Ｐａ以下）下で加熱する方法等により行うことができるが、製造コストの観点からは、前者の常圧で行う方法が有利である。
【００３２】
前記アニール処理を施すに際し、アニール温度（加熱温度）は、１０００〜１４００℃とするのが好ましく、より好ましくは１１００〜１３００℃とするのがよい。アニール時間（加熱時間）は、７〜１５時間とするのが好ましく、より好ましくは８〜１２時間とするのがよい。アニール温度が１０００℃未満であると、アニール処理による酸素欠損の導入が不充分になるおそれがあり、一方、１４００℃を超えると、亜鉛が揮散しやすくなり、得られる酸化物焼結体の組成（ＺｎとＴｉとの原子数比）が所望の比率と異なってしまうおそれがある。
【００３３】
（酸化物混合体）
本発明における酸化物混合体は、酸化亜鉛粉末と酸化チタン粉末とからなる。すなわち、本発明における酸化物混合体は、実質的に亜鉛、チタンおよび酸素からなるチタンドープ酸化亜鉛の混合体である。ここで、「実質的」とは、酸化物混合体を構成する全原子の９９％以上が亜鉛、チタンおよび酸素からなることを意味する。
【００３４】
本発明における酸化物混合体においては、亜鉛とチタンとの合計に対するチタンの原子数比Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）は０．０２を超え０．１以下である。このＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）の値が０．０２以下となるチタン含有量であると、この酸化物混合体をターゲットとして形成された膜の耐薬品性など化学的耐久性が不充分となる。
好ましくはＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）は０．０３〜０．０９であり、より好ましくはＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）は０．０４〜０．０８である。
【００３５】
酸化チタン粉末としては、ＴｉＯ2（IV）を含まない低原子価酸化チタンの粉末、特に酸化チタン（III）が好ましい。酸化亜鉛粉末は、通常、ウルツ鉱型構造をとる。
本発明における酸化物混合体は、酸化亜鉛粉末と酸化チタン粉末とを混合し、これを成形、例えば一軸プレス成形等したものである。
酸化物混合体の機械的強度を増すために、成形した酸化物混合体を６００℃以下で加熱してもよい。酸化亜鉛と酸化チタンは６００℃未満であれば、焼結して複合酸化物が生成することはない。
【００３６】
なお、低原子価酸化チタンは上述の通りであり、低原子価酸化チタンの混合物を用いてもよい。
【００３７】
但し、酸化チタン（III）は酸素が存在する雰囲気中（大気雰囲気、酸化雰囲気）で、４００℃以上に加熱されると酸化され、酸化チタン（IV）に変化してしまうが、酸素が存在しない還元雰囲気、不活性雰囲気で、加熱温度が６００℃未満であれば、焼結せずに混合体として存在することができる。なお、酸素が存在する雰囲気（酸化雰囲気、大気雰囲気）であれば、４００℃以下である必要がある。
このように加熱することにより酸化物混合体の機械的強度を高くすることができる。混合体自体の強度が増すので、例えばターゲットとして過酷な条件（高電力など）で成膜してもクラックを生じることがない。
【００３８】
本発明における酸化物混合体は、酸化亜鉛相と酸化チタン相とから構成されることが好ましい。酸化チタンが低原子価である、チタン（III）、チタン（II）を含む、前述した低原子価酸化チタンの状態で、あることが重要である。焼結してもよいが、チタン酸亜鉛化合物相との複合酸化物が生成しないことが重要である。
ここで、チタン酸亜鉛化合物相、酸化亜鉛相および酸化チタン相とは、前記した酸化物焼結体で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３９】
本発明における酸化物混合体は、前記した酸化物焼結体と同様に、ガリウム、アルミニウム、錫、シリコン、ゲルマニウム、ジルコニウム、ハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素を、酸化物混合体を構成する全金属元素の総量に対して０．０５％以下で含有していてもよい。また、本発明における酸化物混合体は、前記した酸化物焼結体と同様に、インジウム、イリジウム、ルテニウム、レニウムなどの他の元素を、不純物として、酸化物混合体を構成する全金属元素の総量に対して原子比で０．５％以下含有していてもよい。
【００４０】
（酸化物混合体の製造方法）
本発明における酸化物混合体の製造方法は、酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉を成形することにより、上述した本発明における酸化物混合体を得る方法である。
前記原料粉末としては、酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉であればよく、好ましくは、該混合粉を含むものがよい。
これらの酸化チタン粉、酸化亜鉛粉および水酸化亜鉛粉としては、前記した酸化物焼結体と同様のものを使用することができる。
【００４１】
前記原料粉末として酸化チタン粉と、酸化亜鉛粉もしくは水酸化亜鉛粉との混合粉を用いる場合、もしくは酸化チタン粉と酸化亜鉛粉との混合粉を用いる場合の各粉の混合割合は、各々用いる化合物（粉）の種類に応じて、最終的に得られる酸化物混合体において原子数比でＴｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）の値が上述した範囲となるように適宜設定すればよい。
【００４２】
前記原料粉末を成形する際の方法は、特に制限されるものではないが、例えば、原料粉末と水系溶媒とを混合し、得られたスラリーを充分に湿式混合により混合した後、固液分離・乾燥・造粒し、得られた造粒物を成形すればよい。
湿式混合は、例えば、硬質ＺｒＯ2ボール等を用いた湿式ボールミルや振動ミルにより行なえばよく、湿式ボールミルや振動ミルを用いた場合の混合時間は、１２〜７８時間程度が好ましい。なお、原料粉末をそのまま乾式混合してもよいが、湿式混合の方がより好ましい。
固液分離・乾燥・造粒については、それぞれ公知の方法を採用すればよい。得られた造粒物を成形する際には、例えば、造粒物を型枠に入れ、冷間プレスや冷間静水圧プレスなどの冷間成形機を用いて１ｔｏｎ／ｃｍ2以上の圧力をかけて成形することができる。このとき、ホットプレスなどを用いて熱間で成形を行うと、製造コストの面で不利となるとともに、大型成形体が得にくくなる。
【００４３】
得られた成形体は、ついで加熱してアニール処理するのが酸化物混合体の機械的強度を高くするうえで好ましい。
アニールは、不活性雰囲気（窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等）、真空、還元雰囲気（二酸化炭素、水素、アンモニア等）、大気雰囲気および酸化雰囲気（大気よりも酸素濃度が高い雰囲気）のいずれかの雰囲気中、５０℃以上６００℃未満で行なう。そして、酸化雰囲気または大気雰囲気中でアニールした場合、４００℃以下で行うことが望ましい。これは、ＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3がＴｉＯ2に酸化されてしまうからである。
酸化チタンとしてＴｉＯ2を用いた場合、６００℃以下であれば、大気雰囲気、還元雰囲気どちらでも構わない。アニールすることにより、混合成形体の機械的強度を高めることができる。
いずれの雰囲気中でアニールする際も、アニール時間（すなわち、アニール温度での保持時間）は、１時間〜１５時間とすることが好ましい。アニール時間が１時間未満であると、機械的強度の向上が十分ではない。
【００４４】
アニールを行なう際の方法は、特に制限されるものではなく、常圧アニール法、ホットプレス法、ＨＩＰ法、ＣＩＰ法など公知の方法を採用することができる。
前記アニール処理を施す際の雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素および水素からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる雰囲気ならびに真空が挙げられる。
前記アニール処理の方法としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水素などの非酸化性ガスを導入しながら常圧で加熱する方法や、真空（好ましくは、２Ｐａ以下）下で加熱する方法等により行うことができるが、製造コストの観点からは、前者の常圧で行う方法が有利である。
【００４５】
（ターゲット）
本発明におけるターゲットは、例えば、真空成膜法による酸化亜鉛系薄膜の成膜に用いられる。
真空成膜法としては、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法、ＥＢ蒸着法などの物理的蒸着法；ガスソース分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、プラズマ化学気相成長、ミスト化学蒸着法、ＭＯＣＶＤ法などの化学的蒸着法等が挙げられ、なかでもスパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法またはＥＢ蒸着法が好ましい。
なお、このような成膜の際に用いる固形材料のことを「タブレット」と称する場合もあるが、本発明においてはこれらを含め「ターゲット」と称することとする。なお、前述した真空蒸着法などの真空成膜法の他、ゾルゲル法等の一般的な成膜方法により成膜することも可能である。
【００４６】
本発明におけるターゲットは、上述した本発明における酸化物焼結体または酸化物混合体を所定の形状および所定の寸法に加工してなる。
加工方法は、特に制限されず、適宜公知の方法を採用すればよい。例えば、酸化物焼結体または酸化物混合体に平面研削等を施した後、所定の寸法に切断してから、支持台に貼着することにより、本発明におけるターゲットを得ることができる。また、必要に応じて、複数枚の酸化物焼結体または酸化物混合体を分割形状にならべて、大面積のターゲット（複合ターゲット）としてもよい。
【００４７】
本発明における酸化物焼結体または酸化物混合体もしくは本発明におけるターゲットを用いて形成された酸化亜鉛系薄膜は、優れた導電性と化学的耐久性（耐熱性、耐湿性、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）など）とを兼ね備えたものであるので、例えば、液晶ディスプレイ・プラズマディスプレイ・無機ＥＬ（エレクトロルミネセンス）ディスプレイ・有機ＥＬディスプレイ・電子ペーパーなどの透明電極、太陽電池の光電変換素子の窓電極、透明タッチパネル等の入力装置の電極、電磁シールドの電磁遮蔽膜等の用途に好適に用いられる。
さらに、本発明における酸化物焼結体または酸化物混合体もしくは本発明のターゲットを用いて形成された酸化亜鉛系薄膜は、透明電波吸収体、紫外線吸収体、さらには透明半導体デバイスとして、他の金属膜や金属酸化膜と組み合わせて活用することもできる。
【００４８】
（酸化亜鉛系薄膜）
前記酸化亜鉛系薄膜の膜厚は、用途に応じて適宜設定すればよく、特に制限されないが、本発明によりパターニングされた薄膜を酸化亜鉛系薄膜として利用する場合には、好ましくは５０〜６００ｎｍ、より好ましくは１００〜５００ｎｍである。５０ｎｍ未満であると、充分な比抵抗が確保できないおそれがあり、一方、６００ｎｍを超えると膜に着色が生じてしまうおそれがある。
【００４９】
本発明によりパターニングされた薄膜を酸化亜鉛系薄膜として利用する場合、前記酸化亜鉛系薄膜は、通常、透明基材上に形成される。
透明基材は、成膜時に形状を維持しうるものであれば、特に限定されない。例えば、各種ガラス等の無機材料、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリイミドなどのプラスチック類）等の樹脂などで形成された板状物、シート状物、フィルム状物等を用いることができるが、特に、ガラス板、樹脂フィルム又は樹脂シートのいずれかであるのが好ましい。透明基材の可視光透過率は、通常、９０％以上、好ましくは９５％以上であるのがよい。
【００５０】
（パターニング方法）
本発明のパターニング方法においては、以上のような酸化亜鉛系薄膜を酸によりエッチングする。
本発明において用いることのできるエッチング液は、酸を含むものであれば、特に制限されるものではなく、例えばＩＴＯ膜など従来の酸化亜鉛系薄膜のパターニングに使用されるエッチング液を用いることができる。
酸としては、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、ハロゲン化水素酸（例えばヨウ化水素酸や臭化水素酸など）、これらの混合物（例えば王水など）等の無機酸や、シュウ酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、コハク酸、マロン酸、酪酸、クエン酸等の有機酸が挙げられ、これらを含むエッチング液は、通常、適当な溶媒に溶解させた（水）溶液として用いられるが、酸そのものであってもよい。
また、エッチング液には、例えば、硫酸アンモニウム、塩化第二鉄などの各種塩を溶解させることもできる。エッチング液は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記エッチング液の濃度は、特に制限されるものではなく、所望のエッチングレートになるように、エッチング液の液温や膜の硬化レベル等に応じて、適宜設定すればよい。
前記エッチング液の液温は、１０〜１５０℃とすることが好ましく、より好ましくは２０〜１００℃とするのがよい。エッチング液の液温が１０℃未満であると、酸化亜鉛系薄膜を酸によりエッチングできなくなるおそれがあり、一方、１５０℃を超えると、水等の溶媒が揮発しやすくなり、エッチング液の濃度管理が困難となるおそれがある。
【００５２】
前記エッチング液を用いてエッチングを行う際の処理方法には、特に制限はなく、例えば、前記酸化亜鉛系薄膜の上に所望のパターンを有するレジスト膜を形成し、該レジスト膜に覆われていない部分、すなわち該レジスト膜から露出した部分をエッチング液を用いて除去し、その後、レジスト膜を適当な溶剤（例えばメチルセロソルブアセテート等）を用いて剥離、除去することにより、所望のパターンを形成することができる。レジスト膜の形成や除去、エッチング液による露出部の除去を行う際の具体的な手法や条件については、特に制限はなく、例えば、ＩＴＯ膜など従来の酸化亜鉛系薄膜に適用されるウェットエッチング処理における手法や条件に準じて適宜行えばよい。
【００５３】
本発明によりパターニングされた薄膜は、高い導電性を有するものであり、例えば、前記酸化亜鉛系薄膜を前記透明基材上に形成してパターニングすることにより得られる透明導電性基板は、比抵抗が、通常２×１０-3Ω・ｃｍ以下、好ましくは８×１０-4Ω・ｃｍ以下である。また、その表面抵抗（シート抵抗）は、用途によって異なるが、通常５〜１００００Ω／□、好ましくは１０〜３００Ω／□であるのが好ましい。
本発明によりパターニングされた薄膜は、通常、透明性にも優れるものであり、例えば、前記酸化亜鉛系薄膜を前記透明基材上に形成してパターニングすることにより得られる透明導電性基板は、透過率が、可視光領域で、通常８５％以上、好ましくは９０％以上である。
また、その全光線透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上であり、そのヘイズ値は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
【００５４】
本発明によりパターニングされた薄膜は、エッチングレートを充分に制御して得られるものであるので、形成されたパターン形状が正確である。
かかる薄膜は、例えば、パターン加工が必要な、液晶ディスプレイ・プラズマディスプレイ・無機ＥＬ（エレクトロルミネセンス）ディスプレイ・有機ＥＬディスプレイ・電子ペーパーなどの透明電極、太陽電池の光電変換素子の窓電極、透明タッチパネル等の入力装置の電極、電磁シールドの電磁遮蔽膜、透明電波吸収体、紫外線吸収体として、さらには透明半導体デバイスとして他の金属膜／金属酸化膜と組み合わせて、活用することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。
なお、得られた透明導電性基板の評価は以下の方法で行なった。
【００５６】
＜比抵抗＞
比抵抗は、抵抗率計（三菱化学（株）製「ＬＯＲＥＳＴＡ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０」)を用いて、四端子四探針法により測定した。詳しくは、サンプルに４本の針状の電極を直線上に置き、外側の二探針間に一定の電流を流し、内側の二探針間に一定電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定し、抵抗を求めた。
＜表面抵抗＞
表面抵抗は、比抵抗（Ω・ｃｍ）を膜厚（ｃｍ）で除することにより算出した。
＜透過率＞
透過率は、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）製「Ｖ−６７０」）を用いて測定した。
【００５７】
（実施例１）
酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ；和光純薬工業（株）製、特級）および酸化チタン粉末（Ｔｉ2Ｏ3；（株）高純度化学品研究所製、純度９９．９９％）を原料粉末とし、これらをＺｎ：Ｔｉの原子数比が９２：８となる割合で混合し、原料粉末の混合物を得た。
次いで、得られた混合物を金型に入れ、一軸プレスにより成形圧５００ｋｇ／ｃｍ2にて成形し、直径８０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状の成形体を得た。この成形体を常圧（０．１０１３ＭＰａ）のアルゴン雰囲気下、４００℃で３時間アニールして、酸化物混合体（１）を得た。
得られた酸化物混合体（１）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９２：８（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０８）であった。この酸化物混合体（１）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化チタン（Ｔｉ2Ｏ3）の結晶相の混合物であった。
【００５８】
次に、得られた酸化物混合体（１）を５０ｍｍφの円盤状に加工することにより、ターゲットを作製し、これを用いてスパッタリング法により酸化亜鉛系薄膜を成膜し、透明導電基板を得た。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、上記ターゲットと透明基材（石英ガラス基板）とをそれぞれ設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、電力７５Ｗ、基板温度２５０℃の条件下でスパッタリングを行い、基板上に膜厚５００ｎｍの酸化亜鉛系薄膜を形成した。
【００５９】
形成した酸化亜鉛系薄膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、波長分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＸＲＦ−１７００ＷＳ」）を用い蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９２：８（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０８）であった。また、この酸化亜鉛系薄膜について、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）を用い薄膜測定用のアタッチメントを使用したＸ線回折を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて亜鉛へのチタンのドープ状態を調べ、さらに電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
得られた透明導電性基板上の酸化亜鉛系薄膜の比抵抗は８．３×１０-4Ω・ｃｍであり、表面抵抗は１６．６Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均９０％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均６５％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
【００６０】
次に、形成された薄膜を３０℃の１質量％クエン酸水溶液に６０秒間浸漬させたときの膜厚の減少速度（ｎｍ／秒）を測定することにより、膜のエッチング速度を調べた。なお、膜厚は、触針式膜厚計（Ｔｅｎｃｏｒ社製「Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ ＩＱ」）を用いて測定した。その結果、形成された薄膜のエッチング速度は０．２７ｎｍ／秒であった。
【００６１】
一般に、エッチング速度が０．５ｎｍ／秒以下であれば充分に制御可能なレベルであり、この薄膜に対し、前記クエン酸水溶液をエッチング液として所定パターンのマスクを用いてパターニングしたところ、良好なエッチングパターンの形成が可能であった。そして、エッチングレートは容易に制御可能であり、導電性の酸化亜鉛系薄膜パターンが得られた。
【００６２】
（実施例２）
酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ；和光純薬工業（株）製、特級）および酸化チタン粉末（Ｔｉ2Ｏ3；（株）高純度化学研究所製、純度９９．９９％）を原料粉末とし、これらをＺｎ：Ｔｉの原子数比が９７：３となる割合で混合し、原料粉末の混合物を得た。
次いで、得られた混合物を金型に入れ、一軸プレスにより成形圧５００ｋｇ／ｃｍ2にて成形し、直径８０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状の成形体を得た。この成形体を常圧（１．０１３２５×１０2ｋＰａ）のアルゴン雰囲気下、８００℃で４時間焼結して、酸化物焼結体（１）を得た。
得られた酸化物焼結体（１）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９７：３（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０３）であった。この酸化物焼結体（１）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とチタン酸亜鉛（Ｚｎ2ＴｉＯ4）の結晶相の混合物であり、酸化チタンは全く存在していなかった。
【００６３】
次に、得られた酸化物焼結体（１）を５０ｍｍφの円盤状に加工することにより、ターゲットを作製し、これを用いてスパッタリング法により酸化亜鉛系薄膜を成膜し、透明導電基板を得た。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、上記ターゲットと透明基材（石英ガラス基板）とをそれぞれ設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、電力７５Ｗ、基板温度２５０℃の条件下でスパッタリングを行い、基板上に膜厚５００ｎｍの酸化亜鉛系薄膜を形成した。
【００６４】
形成した酸化亜鉛系薄膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、波長分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＸＲＦ−１７００ＷＳ」）を用い蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９７：３（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０４）であった。また、この酸化亜鉛系薄膜について、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）を用い薄膜測定用のアタッチメントを使用したＸ線回折を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて亜鉛へのチタンのドープ状態を調べ、さらに電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
得られた透明導電性基板上の酸化亜鉛系薄膜の比抵抗は４．４×１０-4Ω・ｃｍであり、表面抵抗は８．８Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均６０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
【００６５】
次に、形成された薄膜を３０℃の１質量％クエン酸水溶液に６０秒間浸漬させたときの膜厚の減少速度（ｎｍ／秒）を測定することにより、膜のエッチング速度を調べた。なお、膜厚は、触針式膜厚計（Ｔｅｎｃｏｒ社製「Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ ＩＱ」）を用いて測定した。その結果、形成された薄膜のエッチング速度は０．４０ｎｍ／秒であった。
【００６６】
一般に、エッチング速度が０．５ｎｍ／秒以下であれば充分に制御可能なレベルであり、この薄膜に対し、前記クエン酸水溶液をエッチング液として所定パターンのマスクを用いてパターニングしたところ、良好なエッチングパターンの形成が可能であった。そして、エッチングレートは容易に制御可能であり、導電性の酸化亜鉛系薄膜パターンが得られた。
【００６７】
（比較例１）
酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ；和光純薬工業（株）製、特級）および酸化チタン粉末（Ｔｉ2Ｏ3；（株）高純度化学研究所製、純度９９．９９％）を原料粉末とし、これらをＺｎ：Ｔｉの原子数比が９９：１となる割合で混合し、原料粉末の混合物を得た。
次いで、得られた混合物を金型に入れ、一軸プレスにより成形圧５００ｋｇ／ｃｍ2にて成形し、直径８０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状の成形体を得た。この成形体を常圧（０．１０１３ＭＰａ）のアルゴン雰囲気下、４００℃で３時間アニールして、酸化物混合体（Ｃ１）を得た。
得られた酸化物混合体（Ｃ１）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９９：１（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０１）であった。
【００６８】
次に、得られた酸化物混合体（Ｃ１）を５０ｍｍφの円盤状に加工することにより、ターゲットを作製し、これを用いてスパッタリング法により酸化亜鉛系薄膜を成膜し、透明導電基板を得た。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、上記ターゲットと透明基材（石英ガラス基板）とをそれぞれ設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、電力１００Ｗ、基板温度１３０℃の条件下でスパッタリングを行い、基板上に膜厚２００ｎｍの酸化亜鉛系薄膜を形成した。
【００６９】
形成した酸化亜鉛系薄膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、波長分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＸＲＦ−１７００ＷＳ」）を用い蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９９：１（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０１）であった。また、この酸化亜鉛系薄膜について、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）を用い薄膜測定用のアタッチメントを使用したＸ線回折を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて亜鉛へのチタンのドープ状態を調べ、さらに電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
得られた透明導電性基板上の酸化亜鉛系薄膜の比抵抗は２．２５×１０-3Ω・ｃｍであり、表面抵抗は１１２．５Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均９０％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均７０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
【００７０】
次に、実施例１と同様に、形成された薄膜のエッチング速度を調べたところ、１．２ｎｍ／秒であった。
【００７１】
この膜の場合、エッチング速度が１．０ｎｍ／秒以上であるので制御が難しく、この薄膜に対し、実施例１と同様のクエン酸水溶液をエッチング液として所定パターンのマスクを用いてパターニングしたところ、良好なエッチングパターンの形成は困難であった。
【００７２】
（比較例２）
酸化アルミニウムを２質量％含有した酸化亜鉛スパッタリング用ターゲットを用い、直流マグネトロンスパッタリング法により、アルミニウム原子をドープした酸化亜鉛薄膜を、ソーダライムガラス（厚さ０．７ｍｍ）上に形成した。なお、スパッタリングは、成膜時の電力を７５Ｗ、成膜圧力を０．５Ｐａ、酸素分圧を０Ｐａ、基板温度を室温、成膜時間を３０分間として行った。
【００７３】
次に、実施例１と同様に、形成された薄膜のエッチング速度を調べたところ、１．５ｎｍ／秒であった。
【００７４】
この膜の場合、エッチング速度が１．０ｎｍ／秒以上であるので制御が難しく、この薄膜に対し、実施例１と同様のクエン酸水溶液をエッチング液として所定パターンのマスクを用いてパターニングしたところ、良好なエッチングパターンの形成は困難であった。
【００７５】
（実施例３）
酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ；和光純薬工業（株）製、特級）および酸化チタン粉末（ＴｉＯ（II）；（株）高純度化学研究所製、純度９９．９９％）を原料粉末とし、これらをＺｎ：Ｔｉの原子数比が９２：８となる割合で混合し、原料粉末の混合物を得た。
次いで、得られた混合物を金型に入れ、一軸プレスにより成形圧５００ｋｇ／ｃｍ2にて成形し、直径８０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状の成形体を得た。この成形体を常圧（０．１０１３ＭＰａ）のアルゴン雰囲気下、４００℃で３時間アニールして、酸化物混合体（２）を得た。
得られた酸化物混合体（２）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９２：８（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０８）であった。この酸化物混合体（２）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化チタン（Ｔｉ2Ｏ3）の結晶相の混合物であった。
【００７６】
次に、得られた酸化物混合体（２）を５０ｍｍφの円盤状に加工することにより、ターゲットを作製し、これを用いてスパッタリング法により酸化亜鉛系薄膜を成膜し、透明導電基板を得た。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、上記ターゲットと透明基材（石英ガラス基板）とをそれぞれ設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、電力７５Ｗ、基板温度２５０℃の条件下でスパッタリングを行い、基板上に膜厚５００ｎｍの酸化亜鉛系薄膜を形成した。
【００７７】
形成した酸化亜鉛系薄膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、波長分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＸＲＦ−１７００ＷＳ」）を用い蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９２：８（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０８）であった。また、この酸化亜鉛系薄膜について、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）を用い薄膜測定用のアタッチメントを使用したＸ線回折を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて亜鉛へのチタンのドープ状態を調べ、さらに電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
得られた透明導電性基板上の酸化亜鉛系薄膜の比抵抗は７．６×１０-4Ω・ｃｍであり、表面抵抗は１５．２Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均９０％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均６５％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
【００７８】
次に、形成された薄膜を３０℃の１質量％クエン酸水溶液に６０秒間浸漬させたときの膜厚の減少速度（ｎｍ／秒）を測定することにより、膜のエッチング速度を調べた。なお、膜厚は、触針式膜厚計（Ｔｅｎｃｏｒ社製「Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ ＩＱ」）を用いて測定した。その結果、形成された薄膜のエッチング速度は０．２７ｎｍ／秒であった。
【００７９】
一般に、エッチング速度が０．５ｎｍ／秒以下であれば充分に制御可能なレベルであり、この薄膜に対し、前記クエン酸水溶液をエッチング液として所定パターンのマスクを用いてパターニングしたところ、良好なエッチングパターンの形成が可能であった。そして、エッチングレートは容易に制御可能であり、導電性の酸化亜鉛系薄膜パターンが得られた。
【００８０】
（実施例４）
酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ；和光純薬工業（株）製、特級）および酸化チタン粉末（ＴｉＯ（II）；（株）高純度化学研究所製、純度９９．９９％）を原料粉末とし、これらをＺｎ：Ｔｉの原子数比が９７：３となる割合で混合し、原料粉末の混合物を得た。
次いで、得られた混合物を金型に入れ、一軸プレスにより成形圧５００ｋｇ／ｃｍ2にて成形し、直径８０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状の成形体を得た。この成形体を常圧（１．０１３２５×１０2ｋＰａ）のアルゴン雰囲気下、８００℃で４時間焼結して、酸化物焼結体（２）を得た。
得られた酸化物焼結体（２）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９７：３（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０３
）であった。この酸化物焼結体（２）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とチタン酸亜鉛（Ｚｎ2ＴｉＯ4）の結晶相の混合物であり、酸化チタンは全く存在していなかった。
【００８１】
次に、得られた酸化物焼結体（２）を５０ｍｍφの円盤状に加工することにより、ターゲットを作製し、これを用いてスパッタリング法により酸化亜鉛系薄膜を成膜し、透明導電基板を得た。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、上記ターゲットと透明基材（石英ガラス基板）とをそれぞれ設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、電力７５Ｗ、基板温度２５０℃の条件下でスパッタリングを行い、基板上に膜厚５００ｎｍの酸化亜鉛系薄膜を形成した。
【００８２】
形成した酸化亜鉛系薄膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、波長分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＸＲＦ−１７００ＷＳ」）を用い蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９７：３（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０３）であった。また、この酸化亜鉛系薄膜について、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）を用い薄膜測定用のアタッチメントを使用したＸ線回折を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて亜鉛へのチタンのドープ状態を調べ、さらに電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
得られた透明導電性基板上の酸化亜鉛系薄膜の比抵抗は４．２×１０-4Ω・ｃｍであり、表面抵抗は８．４Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均６０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
【００８３】
次に、形成された薄膜を３０℃の１質量％クエン酸水溶液に６０秒間浸漬させたときの膜厚の減少速度（ｎｍ／秒）を測定することにより、膜のエッチング速度を調べた。なお、膜厚は、触針式膜厚計（Ｔｅｎｃｏｒ社製「Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ ＩＱ」）を用いて測定した。その結果、形成された薄膜のエッチング速度は０．４０ｎｍ／秒であった。
【００８４】
一般に、エッチング速度が０．５ｎｍ／秒以下であれば充分に制御可能なレベルであり、この薄膜に対し、前記クエン酸水溶液をエッチング液として所定パターンのマスクを用いてパターニングしたところ、良好なエッチングパターンの形成が可能であった。そして、エッチングレートは容易に制御可能であり、導電性の酸化亜鉛系薄膜パターンが得られた。
【００８５】
（実施例５）
酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ；和光純薬工業（株）製、特級）および酸化チタン粉末（ＴｉＯ（II）；（株）高純度化学研究所製、純度９９．９９％）を原料粉末とし、これらをＺｎ：Ｔｉの原子数比が９７：３となる割合で混合し、原料粉末の混合物を得た。
混合操作後、ボールとエタノールを除去して得られた混合粉末を黒鉛からなる金型（ダイス）に入れ、黒鉛からなるパンチにて４０ＭＰａの圧力で真空加圧し、１０００℃、４時間、加熱処理を行い円盤型の酸化物焼結体（３）を得た。得られた酸化物焼結体（３）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９７：３（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０３）であった。
この酸化物焼結体（３）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とチタン酸亜鉛（Ｚｎ2ＴｉＯ4）の結晶相の混合物であり、酸化チタンは全く存在していなかった。
【００８６】
次に、得られた酸化物焼結体（３）を５０ｍｍφの円盤状に加工することにより、ターゲットを作製し、これを用いてスパッタリング法により酸化亜鉛系薄膜を成膜し、透明導電基板を得た。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、上記ターゲットと透明基材（石英ガラス基板）とをそれぞれ設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、電力７５Ｗ、基板温度２５０℃の条件下でスパッタリングを行い、基板上に膜厚５００ｎｍの酸化亜鉛系薄膜を形成した。
【００８７】
形成した酸化亜鉛系薄膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、波長分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＸＲＦ−１７００ＷＳ」）を用い蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９７：３（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０３）であった。また、この酸化亜鉛系薄膜について、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）を用い薄膜測定用のアタッチメントを使用したＸ線回折を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて亜鉛へのチタンのドープ状態を調べ、さらに電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
得られた透明導電性基板上の酸化亜鉛系薄膜の比抵抗は４．２×１０-4Ω・ｃｍであり、表面抵抗は８．４Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均６０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
【００８８】
次に、形成された薄膜を３０℃の１質量％クエン酸水溶液に６０秒間浸漬させたときの膜厚の減少速度（ｎｍ／秒）を測定することにより、膜のエッチング速度を調べた。なお、膜厚は、触針式膜厚計（Ｔｅｎｃｏｒ社製「Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ ＩＱ」）を用いて測定した。その結果、形成された薄膜のエッチング速度は０．４０ｎｍ／秒であった。
【００８９】
一般に、エッチング速度が０．５ｎｍ／秒以下であれば充分に制御可能なレベルであり、この薄膜に対し、前記クエン酸水溶液をエッチング液として所定パターンのマスクを用いてパターニングしたところ、良好なエッチングパターンの形成が可能であった。そして、エッチングレートは容易に制御可能であり、導電性の酸化亜鉛系薄膜パターンが得られた。
【００９０】
（比較例３）
酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ；和光純薬工業（株）製、特級）および酸化チタン粉末（ＴｉＯ（II）；（株）高純度化学研究所製、純度９９．９９％）を原料粉末とし、これらをＺｎ：Ｔｉの原子数比が８８：１２となる割合で混合し、原料粉末の混合物を得た。
混合操作後、ボールとエタノールを除去して得られた混合粉末を黒鉛からなる金型（ダイス）に入れ、黒鉛からなるパンチにて４０ＭＰａの圧力で真空加圧し、１０００℃、４時間、加熱処理を行い円盤型の酸化物焼結体（Ｃ３）を得た。得られた酸化物焼結体（Ｃ３）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝８８：１２（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．１２）であった。
この酸化物焼結体（Ｃ３）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とチタン酸亜鉛（Ｚｎ2ＴｉＯ4）の結晶相の混合物であり、酸化チタンは全く存在していなかった。
【００９１】
次に、得られた酸化物焼結体（Ｃ３）を５０ｍｍφの円盤状に加工することにより、ターゲットを作製し、これを用いてスパッタリング法により酸化亜鉛系薄膜を成膜し、透明導電基板を得た。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、上記ターゲットと透明基材（石英ガラス基板）とをそれぞれ設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、電力７５Ｗ、基板温度２５０℃の条件下でスパッタリングを行い、基板上に膜厚５００ｎｍの酸化亜鉛系薄膜を形成した。
【００９２】
形成した酸化亜鉛系薄膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、波長分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＸＲＦ−１７００ＷＳ」）を用い蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝８８：１２（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．１２）であった。また、この酸化亜鉛系薄膜について、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）を用い薄膜測定用のアタッチメントを使用したＸ線回折を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて亜鉛へのチタンのドープ状態を調べ、さらに電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
得られた透明導電性基板上の酸化亜鉛系薄膜の比抵抗は２．１×１０-2Ω・ｃｍであり、表面抵抗は４２０．０Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均６０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
【００９３】
次に、形成された薄膜を３０℃の１質量％クエン酸水溶液に６０秒間浸漬させたときの膜厚の減少速度（ｎｍ／秒）を測定することにより、膜のエッチング速度を調べた。なお、膜厚は、触針式膜厚計（Ｔｅｎｃｏｒ社製「Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ ＩＱ」）を用いて測定した。その結果、形成された薄膜のエッチング速度は０．１６ｎｍ／秒であった。
【００９４】
一般に、エッチング速度が０．５ｎｍ／秒以下であれば充分に制御可能なレベルであり、この薄膜に対し、前記クエン酸水溶液をエッチング液として所定パターンのマスクを用いてパターニングしたところ、良好なエッチングパターンの形成が可能であった。そして、エッチングレートは容易に制御可能であり、導電性の酸化亜鉛系薄膜パターンが得られた。エッチングレートは十分制御可能であるが、抵抗が高かった。
【００９５】
（実施例６）
酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ；和光純薬工業（株）製、特級）および酸化チタン粉末（ＴｉＯ（II）；（株）高純度化学研究所製、純度９９．９９％）を原料粉末とし、これらをＺｎ：Ｔｉの原子数比が９７：３となる割合で混合し、原料粉末の混合物を得た。
混合操作後、ボールとエタノールを除去して得られた混合粉末を黒鉛からなる金型（ダイス）に入れ、黒鉛からなるパンチにて４０ＭＰａの圧力で真空加圧し、１０００℃、４時間、加熱処理を行い円盤型の酸化物焼結体（４）を得た。得られた酸化物焼結体（４）をエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析したところ、ＺｎとＴｉの原子数比はＺｎ：Ｔｉ＝９７：３（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０３）であった。
この酸化物焼結体（４）の結晶構造をＸ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）により調べたところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とチタン酸亜鉛（Ｚｎ2ＴｉＯ4）の結晶相の混合物であり、酸化チタンは全く存在していなかった。
【００９６】
次に、得られた酸化物焼結体（４）を５０ｍｍφの円盤状に加工することにより、ターゲットを作製し、これを用いてスパッタリング法により酸化亜鉛系薄膜を成膜し、透明導電基板を得た。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、上記ターゲットと透明基材（石英ガラス基板）とをそれぞれ設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、電力７５Ｗ、基板温度２５０℃の条件下でスパッタリングを行い、基板上に膜厚５００ｎｍの酸化亜鉛系薄膜を形成した。
【００９７】
形成した酸化亜鉛系薄膜中の組成（Ｚｎ：Ｔｉ）について、波長分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＸＲＦ−１７００ＷＳ」）を用い蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、Ｚｎ：Ｔｉ（原子数比）＝９７：３（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）＝０．０３）であった。また、この酸化亜鉛系薄膜について、Ｘ線回折装置（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ２０００」）を用い薄膜測定用のアタッチメントを使用したＸ線回折を行うとともに、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて亜鉛へのチタンのドープ状態を調べ、さらに電界放射型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて結晶構造を調べたところ、Ｃ軸配向したウルツ鉱型の単相であり、チタンが亜鉛に置換固溶していることがわかった。
得られた透明導電性基板上の酸化亜鉛系薄膜の比抵抗は４．２×１０-4Ω・ｃｍであり、表面抵抗は８．４Ω／□であった。なお、透明基板上の比抵抗の分布は面内均一であった。
得られた透明導電性基板の透過率は、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で平均８９％、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）で平均６０％であった。なお、成膜前の石英ガラス基板の可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過率は平均９４％であり、赤外領域（７８０ｎｍ〜２７００ｎｍ）における透過率は平均９４％であった。
【００９８】
次に、形成された薄膜を２０℃の１ｍｏｌ／ｌの酢酸水溶液に１２０秒間浸漬させたときの膜厚の減少速度（ｎｍ／秒）を測定することにより、膜のエッチング速度を調べた。なお、膜厚は、触針式膜厚計（Ｔｅｎｃｏｒ社製「Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ ＩＱ」）を用いて測定した。その結果、形成された薄膜のエッチング速度は０．３３ｎｍ／秒であった。
【００９９】
一般に、エッチング速度が０．５ｎｍ／秒以下であれば充分に制御可能なレベルであり、この薄膜に対し、前記クエン酸水溶液をエッチング液として所定パターンのマスクを用いてパターニングしたところ、良好なエッチングパターンの形成が可能であった。そして、エッチングレートは容易に制御可能であり、導電性の酸化亜鉛系薄膜パターンが得られた。
【０１００】
（比較例４）
酸化アルミニウムを２質量％含有した酸化亜鉛スパッタリング用ターゲットを用い、直流マグネトロンスパッタリング法により、アルミニウム原子をドープした酸化亜鉛薄膜を、ソーダライムガラス（厚さ０．７ｍｍ）上に形成した。なお、スパッタリングは、成膜時の電力を７５Ｗ、成膜圧力を０．５Ｐａ、酸素分圧を０Ｐａ、基板温度を室温、成膜時間を３０分間として行った。
【０１０１】
次に、実施例１と同様に、形成された薄膜のエッチング速度を調べたところ、１．５ｎｍ／秒であった。
次に、形成された薄膜を２０℃の１ｍｏｌ／ｌの酢酸水溶液に１２０秒間浸漬させたときの膜厚の減少速度（ｎｍ／秒）を測定することにより、膜のエッチング速度を調べた。なお、膜厚は、触針式膜厚計（Ｔｅｎｃｏｒ社製「Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ ＩＱ」）を用いて測定した。その結果、形成された薄膜のエッチング速度は２．４２ｎｍ／秒であった。
【０１０２】
この膜の場合、エッチング速度が１．０ｎｍ／秒以上であるので制御が難しく、この薄膜に対し、実施例６と同様の酢酸水溶液をエッチング液として所定パターンのマスクを用いてパターニングしたところ、良好なエッチングパターンの形成は困難であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛系薄膜を酸によりエッチングしてパターニングする方法であって、前記酸化亜鉛系薄膜が、酸化亜鉛を主成分とし、亜鉛とチタンとの合計に対するチタンの原子数比Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が０．０２を超え０．１以下の薄膜であることを特徴とするパターニング方法。
【請求項２】
前記酸化亜鉛系薄膜が、実質的に亜鉛、チタンおよび酸素からなる酸化物焼結体または酸化物混合体を加工して得られるターゲットを膜形成材料として成膜されたものである、請求項１に記載のパターニング方法。
【請求項３】
前記チタンは、式ＴｉＯ2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン由来のチタンである、請求項２に記載のパターニング方法。
【請求項４】
前記低原子価酸化チタンは、２価のチタンからなる酸化チタン（ＴｉＯ）または３価のチタンからなる酸化チタン（Ｔｉ2Ｏ3）である請求項３に記載のパターニング方法。
【請求項５】
前記酸化亜鉛系薄膜が真空成膜法により成膜された膜である、請求項１〜４のいずれかに記載のパターニング方法。
【請求項６】
前記真空成膜法がスパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザーデポジション法（ＰＬＤ法）またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法である、請求項５に記載のパターニング方法。
【請求項１】
酸化亜鉛系薄膜を酸によりエッチングしてパターニングする方法であって、前記酸化亜鉛系薄膜が、酸化亜鉛を主成分とし、亜鉛とチタンとの合計に対するチタンの原子数比Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｔｉ）が０．０２を超え０．１以下の薄膜であることを特徴とするパターニング方法。
【請求項２】
前記酸化亜鉛系薄膜が、実質的に亜鉛、チタンおよび酸素からなる酸化物焼結体または酸化物混合体を加工して得られるターゲットを膜形成材料として成膜されたものである、請求項１に記載のパターニング方法。
【請求項３】
前記チタンは、式ＴｉＯ2-X（Ｘ＝０．１〜１）で表される低原子価酸化チタン由来のチタンである、請求項２に記載のパターニング方法。
【請求項４】
前記低原子価酸化チタンは、２価のチタンからなる酸化チタン（ＴｉＯ）または３価のチタンからなる酸化チタン（Ｔｉ2Ｏ3）である請求項３に記載のパターニング方法。
【請求項５】
前記酸化亜鉛系薄膜が真空成膜法により成膜された膜である、請求項１〜４のいずれかに記載のパターニング方法。
【請求項６】
前記真空成膜法がスパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザーデポジション法（ＰＬＤ法）またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法である、請求項５に記載のパターニング方法。
【公開番号】特開２０１２−１４２５３５（Ｐ２０１２−１４２５３５Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４６１２８（Ｐ２０１１−４６１２８）
【出願日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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