フィルム状接着剤およびそれを用いた半導体パッケージ
【解決課題】低温接着性、埋め込み性に優れた半導体パッケージ内で好適に用いることができるダイボンドフィルムとしての機能を有するフィルム状接着剤および、低温接着性、埋め込み性に優れたダイボンドフィルムとしての機能を有するフィルム状接着剤とダイシングテープとしての機能とを併せ持つフィルム状接着剤を提供する。
【解決手段】ガラス転移温度が１００℃以下の熱可塑性ポリイミドを主成分として含む接着剤層（Ｃ）及び５０℃での貯蔵剪断弾性率が１０６Ｐa以下の粘着剤層（Ｄ）を含むことを特徴とするフィルム状接着剤。更に基材(Ａ)及び粘着剤層（Ｂ）を含むことを特徴とする前記のフィルム状粘着剤。
【解決手段】ガラス転移温度が１００℃以下の熱可塑性ポリイミドを主成分として含む接着剤層（Ｃ）及び５０℃での貯蔵剪断弾性率が１０６Ｐa以下の粘着剤層（Ｄ）を含むことを特徴とするフィルム状接着剤。更に基材(Ａ)及び粘着剤層（Ｂ）を含むことを特徴とする前記のフィルム状粘着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム状接着剤に関し、詳しくは半導体パッケージ内で好適に用いることができるダイボンドフィルムの機能を有するフィルム状接着剤、ダイボンドフィルムの機能と当該パッケージ組立工程内でダイシングテープとしての機能とを併せ持つフィルム状接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィルム状接着剤を用いた半導体パッケージの製造工程は、1)大口径のウェーハ裏面にフィルム状接着剤を貼り付ける工程、2)フィルム状接着剤側にダイシングテープを貼り付ける工程、3)ダイシングし、チップを個片化する工程、4)個片化されたチップをダイシングテープからピックアップする工程、5)フィルム状接着剤を介して被着体である基板にダイボンドする工程、6)チップ/基板間をワイヤボンドする工程、7)封止剤でモールドする工程を経るのが一般的である。
【０００３】
フィルム状接着剤はダイボンドフィルムとして機能し、上記1)工程ではウェーハに対しての接着であり、上記5)工程では基板に対しての接着である。ウェーハに対する接着に着目すると、近年、ウェーハが薄厚化しており、高温で接着するとウェーハの反りが発生する問題が生じており、フィルム状接着剤にはより優れた低温接着性が求められている。一方、基板に対する接着に着目すると、近年、１パッケージ内でのチップ積層段数が増加し、チップにワイヤボンドする温度、時間がより高温化、長時間化しており、従来のフィルム状接着剤では、ワイヤボンド中に硬化してしまい、基板表面の凹凸に対する埋め込み不良が生じる問題があった。従って、信頼性確保のため、フィルム状接着剤にはより厳しいワイヤボンド条件でも、基板表面凹凸に対するより優れた埋め込み性が求められている。
【０００４】
更に、近年、工程の簡略化を目的に、ダイボンドフィルムとしての機能とダイシングテープとしての機能を併せ持つ、ダイシング・ダイボンドフィルムが求められている（特許文献１及び２参照）。これにより上記製造工程の1)と2)を同時に行えるようになる。
しかし、低温接着性、埋め込み性に優れたダイシング・ダイボンドフィルムは開発されていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００４−８３６０２号公報
【特許文献２】特開２００４−９５８４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記のような状況に鑑みてなされたものであり、低温接着性、埋め込み性に優れた半導体パッケージ内で好適に用いることができるダイボンドフィルムとしての機能を有するフィルム状接着剤、およびダイボンドフィルムとしての機能を有するフィルム状接着剤と当該パッケージ組立工程内でダイシングテープとしての機能とを併せ持つフィルム状接着剤を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討し、本発明を完成した。
すなわち、第一の発明は、
ガラス転移温度が１００℃以下の熱可塑性ポリイミドを主成分として含む接着剤層（Ｃ）及び５０℃での貯蔵剪断弾性率が１×１０6Ｐa以下の粘着剤層（Ｄ）を含むことを特徴とするフィルム状接着剤である。
【０００７】
更に前記フィルム状接着剤が基材(Ａ)及び粘着剤層（Ｂ）を含むことは、ダイシングテープとしての機能を付与することができ、好ましい態様である。
前記基材（Ａ）が、２５℃での引張弾性率が５００ＭＰａ以下のフィルムであることは、ピックアップ時のエキスパンド性の観点で好ましい態様である。
前記粘着剤層（Ｂ）と前記接着剤層（Ｃ）との１８０°ピール強度が０．１〜２．５Ｎ／２５ｍｍであることは、ピックアップ性の観点で好ましい態様である。
前記接着剤層（Ｃ）が、ポリイミドの他に、熱硬化性樹脂及びフィラーを含む樹脂組成物からなることは、耐熱性の観点で好ましい態様である。
【０００８】
前記ポリイミドが、分子内に鎖状ポリエーテルを有するジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミドであることは、低温接着性の観点で好ましい態様である。
【０００９】
前記ポリイミドが、分子内に少なくとも１個のフェノール性ヒドロキシル基を有するジアミンと分子内に鎖状ポリエーテルを有するジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるガラス転移温度４０℃以上１００℃以下のポリイミドであることは、低温接着性の観点で好ましい態様である。
第二の発明は、
ガラス転移温度が１００℃以下のポリイミドを含み、かつ１８０℃の温度で１時間保持した際の貯蔵剪断弾性率が１８０℃の温度で５．０×１０６Ｐa以下である接着剤層（Ｃ’）を少なくとも１層有することを特徴とするフィルム状接着剤である。
前記の接着剤層（Ｃ’）が、分子内に鎖状ポリエーテルを有するジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られる熱可塑性ポリイミドと熱硬化性樹脂を必須成分として含む樹脂組成物から構成されることは、低温接着性と耐熱性の観点から好ましい態様である。
【００１０】
前記の接着剤層（Ｃ’）が、分子内に少なくとも１個のフェノール性ヒドロキシル基を有するジアミンと分子内に鎖状ポリエーテルを有するジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるガラス転移温度４０℃以上１００℃以下の熱可塑性ポリイミドと熱硬化性樹脂を必須成分として含む樹脂組成物から構成されることは、低温接着性と耐熱性の観点から好ましい態様である。
第三の発明は、前記のフィルム状接着剤を用いて製造される半導体パッケージである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のフィルム状接着剤は、半導体パッケージ内で好適に用いることができるダイボンドフィルムとしての機能を有し、低温接着性に優れ、また基板表面凹凸に対する埋め込み性に優れる。更に、当該パッケージ組立工程内でダイシングテープとしての機能を併せ持たせることにより、工程の簡略化が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のフィルム状接着剤は、半導体パッケージ内でダイボンドフィルムとして機能する接着剤層（Ｃ）及び粘着剤層（Ｄ）又は接着剤層（Ｃ‘）を含む。好ましい構成は、ダイシングテープとして機能する支持基材（Ａ）及び粘着剤層（Ｂ）と、半導体パッケージ内でダイボンドフィルムとして機能する接着剤層（Ｃ’）がこの順に積層した構成である。より好ましい構成は、ダイシングテープとして機能する支持基材（Ａ）及び粘着剤層（Ｂ）と、半導体パッケージ内でダイボンドフィルムとして機能する接着剤層（Ｃ）及び粘着剤層（Ｄ）がこの順に積層した構成である。
【００１３】
ダイシングテープとして機能する支持基材（Ａ）及び粘着剤層（Ｂ）の材質は特に限定されず、ダイシング時に不具合が生じず、ピックアップ時に容易に剥離できるものであれば、ＵＶ式、非ＵＶ式（感圧式）いずれでも良い。支持基材（Ａ）の２５℃での引張弾性率は、ピックアップ時のエキスパンド性の観点から５００ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは４００ＭＰａ以下である。
【００１４】
支持基材（Ａ）として具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等が例示できる。
粘着剤（Ｂ）として具体的には、ポリオレフィン系粘着剤、アクリル系粘着剤が例示できる。
市販品としては、ＵＶ式としては、例えば、電気化学工業株式会社製ＵＨＰシリーズや古河電気工業株式会社製ＵＣシリーズ等が挙げられる。非ＵＶ式としては、例えば、三井化学株式会社製ＭＰＦシリーズ等が挙げられる。
基材（Ａ）や粘着剤（Ｂ）の厚みは特に限定されず、基材（Ａ）は５０〜１５０μｍ程度、粘着剤層（Ｂ）は５〜２０μｍ程度がハンドリングの観点で好ましい。
【００１５】
半導体パッケージ内でダイボンドフィルムとして機能する接着剤層（Ｃ‘）、接着剤層（Ｃ）及び粘着剤層（Ｄ）の材質は特に限定されず、半導体パッケージ製造工程における２５０℃以上のリフロー工程で膨れや剥がれ等の不具合が生じなければ良い。
【００１６】
接着剤層（Ｃ）及び接着剤層（Ｃ‘）は、熱可塑性ポリイミドを主成分として含み、ポリイミドのガラス転移温度は１００℃以下が好ましく、更には４０℃以上、８０℃以下であることが低温接着性の観点から好ましい。
接着剤層（Ｃ）及び接着剤層（Ｃ‘）は、更に熱硬化性樹脂及びフィラーを含有していることが耐熱性の観点から好ましい。
【００１７】
熱可塑性ポリイミドとしては、分子内に鎖状ポリエーテルを有するジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミドであることが低温接着性の観点から好ましい。
【００１８】
分子内に鎖状ポリエーテルを有するジアミンの具体例としては、例えばポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエートである。
【００１９】
分子内に鎖状ポリエーテルを有するジアミンの全ジアミン成分に含まれる量は１０モル％以上９０モル％以下が好ましい。１０モル％未満であるとガラス転移温度が高くなり好ましくなく、また、９０モル％を超えるとガラス転移温度が低下しすぎ好ましくない傾向がある。
また、接着性の観点から、ジアミン成分には、分子内に少なくとも１個のフェノール性ヒドロキシル基を有するジアミンを含むことがより好ましい。
フェノール性ヒドロキシル基を有するジアミンとしては、特に限定なく使用できるが、一般式（１）〜（３）で表されるジアミンが好ましい。
【００２０】
【化１】
（１）
【００２１】
【化２】
（２）
【００２２】
【化３】
（３）
（Ｚはそれぞれ独立に直結あるいは２価の有機基を表す。）
Ｚの２価の有機基としては、炭素数２〜２７の、脂肪族基、脂環族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、さらに芳香族基が直接または架橋員によって相互に連結された非縮合環式芳香族基等が挙げられる。
一般式（１）〜（３）で表されるジアミンの具体例としては、例えば、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、２，６−ジアミノフェノール、３，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，６−ジアミノフェノール、４，５−ジアミノフェノール、４，６−ジアミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル]プロパン等が挙げられる。
【００２３】
フェノール性ヒドロキシル基を有するジアミンは全ジアミン成分中に０．１〜１０モル％であることが好ましく、更に好ましくは１〜５モル％である。０．１モル％未満では耐熱性能が充分に得られず、１０モル％を超えると低温接着性能を低下させる傾向にある。
【００２４】
本発明で使用できる分子内に鎖状ポリエーテルを有するジアミンや分子内に少なくとも１個のフェノール性ヒドロキシル基を有するジアミン以外のその他のジアミンとしては、ポリイミドとした際のガラス転移温度が1００℃以下であれば特に限定なく使用できる。例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート等が挙げられる。
【００２５】
また、同様に、本発明で使用できるテトラカルボン酸二無水物成分としては、ポリイミドとした際のガラス転移温度が１００℃以下であれば特に限定なく使用できる。例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、エチレングリコールビストリメリート二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物、α，ω−ポリジメチルシロキサンテトラカルボン酸二無水物、α，ω−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ポリジメチルシロキサン二無水物等が挙げられる。
【００２６】
ポリイミドの製造方法としては、公知方法を含め、ポリイミドを製造可能な方法が全て適用できる。中でも、有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。この反応において用いられる溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール等が挙げられる。
【００２７】
また、この反応における反応原料の溶媒中の濃度は、通常、２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％であり、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応モル比は、テトラカルボン酸成分／ジアミン成分で０．８〜１．２の範囲であることが好ましい。この範囲であれば、耐熱性が低下することがなく好ましい。
【００２８】
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸合成における反応温度は、通常、６０℃以下、好ましくは５０℃以下１０℃以上である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。また、反応時間は反応原料の種類、溶媒の種類および反応温度によって異なるが、通常０．５〜２４時間で十分である。本発明に係るポリイミドは、このようにして得られたポリアミド酸を１００〜４００℃に加熱してイミド化するか、または無水酢酸等のイミド化剤を用いて化学イミド化することにより、ポリアミド酸に対応する繰り返し単位構造を有するポリイミドが得られる。
【００２９】
また、１３０℃〜２５０℃で反応を行うことにより、ポリアミド酸の生成と熱イミド化反応が同時に進行し、本発明に係るポリイミドを得ることができる。すなわち、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中に懸濁または溶解させ、１３０〜２５０℃の加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の生成と脱水イミド化とを同時に行わせることにより、本発明に係るポリイミドを得ることができる。
【００３０】
本発明のポリイミドの分子量に特に制限はなく、用途や加工方法に応じ、任意の分子量とすることができる。本発明のポリイミドは、用いるジアミン成分、テトラカルボン酸二無水物の量比を調節することにより、例えば、ポリイミドを０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した後、３５℃で測定した対数粘度の値を、０．１〜３．０ｄｌ／ｇの任意の値とすることができる。
【００３１】
本発明において、ポリイミドという表現は、１００％イミド化したポリイミド以外に、その前駆体であるポリアミド酸が一部共存した樹脂も含んでいる。
また、上記反応で得られたポリイミド溶液はそのまま用いても良いが、該ポリイミド溶液を貧溶媒中に投入してポリイミドを再沈析出させても良い。
【００３２】
熱硬化性樹脂及びフィラーの材質は特に限定されないが、接着剤層（Ｃ）又は接着剤層（Ｃ‘）を１８０℃の温度で１時間保持した際の貯蔵剪断弾性率が５．０×１０６Ｐa以下、更に好ましくは３．０×１０６Ｐa以下になるように材料を選定することが基板表面凹凸に対する埋め込み性の観点から好ましい。５．０×１０６Ｐaを超えると埋め込み性が悪化し、耐熱性に劣る傾向がある。
熱硬化性樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ化合物等が挙げられる。
熱硬化性樹脂の配合量は、熱可塑性ポリイミド１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部である。この範囲であれば、耐熱性が維持され、フィルム形成能に優れる。
【００３３】
また、必要に応じて、硬化剤を配合しても良い。硬化剤としては、例えば、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。樹脂組成物の保存安定性という観点から、好ましくは、熱潜在性及び長い可使時間を有するものが良い。
硬化剤の配合量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０〜２０重量部の範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、樹脂溶液状態でゲルが生じにくく、樹脂溶液の保存安定性に優れる。
【００３４】
また、必要に応じて、フィラーを配合しても良い。フィラーとしては、例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等の有機フィラー、アルミナ、窒化アルミ、シリカ等の無機フィラーが挙げられる。
フィラーの配合量は熱可塑性ポリイミド１００重量部に対して０〜５０００重量部、好ましくは０〜３０００重量部の範囲内である。この範囲内であれば、樹脂溶液状態でフィラーが沈降し難く、樹脂溶液の保存安定性に優れる。一方、フィラーが多すぎると接着性が低下することがある。
【００３５】
また、必要に応じて、カップリング剤を添加しても良い。カップリング剤は、本発明の目的を損なわなければ特に限定されないが、樹脂溶解溶剤への溶解性が良好なものが好ましい。例えば、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等が挙げられる。
カップリング剤の配合量はポリイミド１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは０〜３０重量部の範囲内である。この範囲内であれば、耐熱性が低下することはない。
【００３６】
接着剤層（Ｃ）及び接着剤層（Ｃ‘）の厚みは、基板表面凹凸に対する埋め込み性の観点から、５〜１００μｍが好ましい。５μｍ未満であると埋め込みが不十分となり、１００μｍを超えても埋め込みが向上するわけではない。
粘着剤層（Ｂ）と接着剤層（Ｃ）又は接着剤層（Ｃ‘）が接していることが好ましく、その間の１８０°ピール強度は０．１〜２．５Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。０．１Ｎ／２５ｍｍ未満ではダイシング時にチップ飛び等の問題が発生し、２．５Ｎ／２５ｍｍを超えるとピックアップ時にピックアップできなかったりチップにクラックが入ったりする場合がある。
【００３７】
粘着剤層（Ｄ）は、５０℃での貯蔵剪断弾性率が1.0×１０6Ｐa以下であることが好ましく、より好ましくは１×１０5Ｐa以下である。１×１０6Ｐaを超えると低温接着が困難になる傾向がある。
粘着剤層（Ｄ）を介してフィルム状接着剤をシリコンウェハに貼り付けることにより、より低温で貼り付けることができ、１００μｍ以下といった薄いウェハに貼り付ける際にはウェハ反りを低減することができる。
粘着剤層（Ｄ）の具体例としてはシリコーン系粘着剤、アクリル系粘着剤等が挙げられる。
粘着剤層（Ｄ）の厚みは、シリコンウェハへの密着性と耐熱性の観点から、１〜１０μｍが好ましい。１μｍ未満であると密着力が得られず、１０μｍを超えると耐熱性が悪くなる傾向がある。
【００３８】
本発明に係るフィルム状接着剤を製造する方法は特に限定されないが、例えばポリイミド樹脂を主成分として含む溶液をＰＥＴ等の支持フィルム上に塗布・乾燥し、接着剤層（Ｃ）を形成した後、その上に更に粘着剤溶液を塗布・乾燥し粘着剤層（Ｄ）を形成する。これを予め押出成形等で用意した基材（Ａ）及び粘着剤層（Ｂ）からなるテープを粘着剤層（Ｂ）と接着剤層（Ｃ）が接するようにラミネートするといった方法が挙げられる。
【００３９】
必要に応じて、ダイボンドフィルム部分（接着剤層Ｃ＋粘着剤層Ｄ又は接着剤層Ｃ‘）やダイシングテープ部分（基材Ａ＋粘着剤層Ｂ）は予め円周カットされる。
本発明に係る半導体パッケージを製造する方法は特に限定されないが、例えば、次のように製造されるのが一般的である。1)大口径のウェーハ裏面にフィルム状接着剤を粘着剤層（Ｄ）を介して貼り付け、2)ダイシングし、チップを個片化し、3)個片化されたチップを粘着剤層（Ｂ）と接着剤層（Ｃ）との間でピックアップし、4)接着剤層（Ｃ）を介して被着体である基板にダイボンドし、5)チップ/基板間をワイヤボンドし、6)封止剤でモールドする。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を、実施例によりさら詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各物性値は以下の方法により測定した。
【００４１】
（貯蔵剪断弾性率の測定方法）
測定装置：レオメトリックス社製、ＡＲＥＳ
測定モード：温度分散（ひずみ制御）、ねじりモード
測定温度範囲：３０〜２００℃（５℃／分）、窒素雰囲気下
周波数：１Ｈｚ
（貯蔵剪断弾性率時間分解の測定方法）
測定装置：レオメトリックス社製、ＡＲＥＳ
測定モード：時間分散（ひずみ制御）、ねじりモード
測定温度範囲：１８０℃、５時間、窒素雰囲気下
周波数：１Ｈｚ
【００４２】
（引張弾性率の測定方法）
測定装置：東洋精機社製、ストログラフＭ−１
測定モード：引張りモード
【００４３】
（ピール強度の測定方法）
測定装置：東洋精機社製、ストログラフＭ−１
測定モード：１８０°ピール
【００４４】
（合成例１）
攪拌機、窒素導入管、温度計、メシチレンを満たしたディーンスターク管を備えた３００ｍｌの五つ口のセパラブルフラスコに、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート（イハラケミカル工業株式会社製、商品名：エラスマー１０００、平均分子量１２６８）１８．７５ｇ、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物４５．８７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇ、メシチレン４５ｇを計り取り、窒素雰囲気下で溶解させ、そこにビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＰＡＭ−Ｅ）３２．００ｇを少量ずつ添加した。その後、窒素導入管を溶液内に挿入し（バブリング状態にし）、系内の温度を１７０℃〜１８０℃に加熱し、水を共沸除去しながら１２時間保持した。冷却後、メシチレン１４５ｇを加え希釈し、４，４’−ジミアノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（和歌山精化工業株式会社製、商品名：ＨＡＢ）０．９３ｇを添加し、熱可塑性ポリイミドの溶液を得た。得られたポリイミドのガラス転移温度は５６℃（引張弾性率測定におけるＴａｎδのピーク温度）であった。
得られたポリイミド固形分１００重量部に対して、エポキシ化合物（三井化学株式会社製、ＶＧ３１０１）２０重量部、シリカ系フィラー（株式会社龍森製、１−ＦＸ）４０重量部を配合し、攪拌機にて十分に混合し、樹脂組成物１を得た。
【００４５】
（合成例２）
攪拌機、窒素導入管、温度計、メシチレンを満たしたディーンスターク管を備えた３００ｍｌの五つ口のセパラブルフラスコに、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン１５．００ｇ、シリコーンジアミン（α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、ＢＹ１６−８５３Ｕ、平均分子量９２０）４３．４４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１０．６１ｇ、メシチレン４７．４０ｇを計り取り、窒素雰囲気下で５０℃に加熱し溶解させ、そこにオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物１８．４９ｇ、エチレングリコールビストリメリート二無水物８．１５ｇを少量ずつ添加した。その後、窒素導入管を溶液内に挿入し（バブリング状態にし）、系内の温度を１７０℃〜１８０℃に加熱し、突沸に注意しながら３０時間保持し、水を共沸除去することで熱可塑性ポリイミド溶液を得た。得られたポリイミドのガラス転移温度は６７℃（引張弾性率測定におけるＴａｎδのピーク温度）であった。
得られたポリイミド固形分１００重量部に対して、エポキシ化合物（三井化学株式会社製、ＶＧ３１０１Ｌ）２０重量部、イミダゾール系硬化剤（四国化成工業株式会社、２ＭＡＯＫ−ＰＷ）１重量部、シリカ系フィラー（株式会社龍森製、１−ＦＸ）３９重量部を配合し、攪拌機にて十分に混合し、樹脂組成物２を得た。
【００４６】
（合成例３）
攪拌機、窒素導入管、温度計、メシチレンを満たしたディーンスターク管を備えた５００ｍｌの五つ口のセパラブルフラスコに、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート（イハラケミカル工業株式会社製、商品名：エラスマー１０００、平均分子量１２６８）１３．９５ｇ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２８．００ｇ、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物３４．１２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇ、メシチレン４０ｇを計り取り、窒素雰囲気下で溶解させた後、窒素導入管を溶液内に挿入し（バブリング状態にし）、系内の温度を１７０℃〜１８０℃に加熱し、水を共沸除去しながら１２時間保持した。冷却後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２９０ｇを加え希釈し、４，４’−ジミアノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（和歌山精化工業株式会社製、商品名：ＨＡＢ）０．７０ｇを添加し、熱可塑性ポリイミドの溶液を得た。得られたポリイミドのガラス転移温度は１５７℃（引張弾性率測定におけるＴａｎδのピーク温度）であった。
得られたポリイミド固形分１００重量部に対して、エポキシ化合物（三井化学株式会社製、ＶＧ３１０１）５重量部を配合し、攪拌機にて十分に混合し、樹脂組成物３を得た。
【００４７】
（実施例１）
樹脂組成物１を表面処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、Ａ５４、厚さ５０μｍ）上に塗布し、１００℃で３０分間加熱し、厚さ２０μｍの接着剤層（Ｃ）を得た。また、１８０℃の温度で１時間保持した際の貯蔵剪断弾性率は０．９６×１０6Ｐaであった。
この接着剤層（Ｃ）の上に更に、シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＤ４５６０）１００重量部に白金触媒溶液（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＮＣ−２５）０．９重量部を加えた溶液を塗布し、１００℃で５分間加熱し、厚さ５μｍの粘着層（Ｄ）を形成した。なお、粘着剤層（Ｄ）の５０℃での貯蔵剪断弾性率は５．７×１０４Ｐaであった。
得られた接着剤層（Ｃ）＋粘着剤層（Ｄ）からなるダイボンドフィルム部分を８インチウェーハに相当する大きさに打ち抜き、接着剤層（Ｃ）側に、支持基材（Ａ）＋粘着剤層（Ｂ）からなるダイシングテープ（三井化学株式会社製、非ＵＶ式、商品名ＭＰＦ、厚さ１００μｍ、支持基材（Ａ）の引張弾性率４００ＭＰａ）の粘着剤層（Ｂ）を介して６０℃でラミネートし、本発明のフィルム状接着剤を得た。なお、粘着剤層（Ｂ）と接着剤層（Ｃ）との１８０°ピール強度は１Ｎ/２５ｍｍであった。
得られたフィルム状接着剤の粘着剤層（Ｄ）を介して室温でガラスウェーハとリングフレームに貼り付け、５ｍｍ角大にダイシングを行ったが、水浸入、チップ飛び、バリ等の問題は発生しなかった。また、その後、ピックアップ（粘着剤層（Ｂ）と接着剤層（Ｃ）との間で剥離）を行ったが、ピックアップミス等の問題は発生しなかった。
得られた５ｍｍ角ガラスチップ上の接着剤層（Ｃ）を介して２０ｍｍ角のシリコン上に、１００℃、１０ＭＰａ、１０秒間ダイマウント想定の加熱圧着した後、１８０℃、無荷重、３時間加熱硬化した。この試験片を２６０℃のオーブンに３０分間放置させたが膨れや剥がれといった問題は見られず、耐熱性（埋め込み性）に優れていることがわかった。
【００４８】
（実施例２）
実施例１中における粘着剤層（Ｄ）のシリコーン樹脂／白金触媒溶液の代わりに、アクリル樹脂（三井・デュポンポリケミカル製、ベーマック）１００重量部、エポキシ化合物（三井化学株式会社製、ＶＧ３１０１）２０重量部、硬化触媒（四国化成製、２ｍａｏｋ−ＰＷ）１重量部からなる配合物を使用した以外は実施例１と同様の方法で試験片を作製し、評価を行った。
評価結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例３）
実施例１中における樹脂組成物１の代わりに樹脂組成物２を使用した以外は実施例１と同様の方法で試験片を作製し評価を行った。
評価結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例４）
実施例１中における粘着剤層（Ｄ）のシリコーン樹脂／白金触媒溶液の代わりに、樹脂組成物１を使用した以外は実施例１と同様の方法で試験片を作製し評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例１）
実施例１中における樹脂組成物１の代わりに樹脂組成物３を使用した以外は実施例１と同様の方法で試験片を作製し評価を行った。
評価結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のフィルム状接着剤は、半導体パッケージ内で好適に用いることができるダイボンドフィルムおよびダイボンドフィルムと当該パッケージ組立工程内でダイシングテープとして使用でき、低温接着性、基板の凹凸への埋め込み性に優れるので、産業上の利用価値は高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム状接着剤に関し、詳しくは半導体パッケージ内で好適に用いることができるダイボンドフィルムの機能を有するフィルム状接着剤、ダイボンドフィルムの機能と当該パッケージ組立工程内でダイシングテープとしての機能とを併せ持つフィルム状接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィルム状接着剤を用いた半導体パッケージの製造工程は、1)大口径のウェーハ裏面にフィルム状接着剤を貼り付ける工程、2)フィルム状接着剤側にダイシングテープを貼り付ける工程、3)ダイシングし、チップを個片化する工程、4)個片化されたチップをダイシングテープからピックアップする工程、5)フィルム状接着剤を介して被着体である基板にダイボンドする工程、6)チップ/基板間をワイヤボンドする工程、7)封止剤でモールドする工程を経るのが一般的である。
【０００３】
フィルム状接着剤はダイボンドフィルムとして機能し、上記1)工程ではウェーハに対しての接着であり、上記5)工程では基板に対しての接着である。ウェーハに対する接着に着目すると、近年、ウェーハが薄厚化しており、高温で接着するとウェーハの反りが発生する問題が生じており、フィルム状接着剤にはより優れた低温接着性が求められている。一方、基板に対する接着に着目すると、近年、１パッケージ内でのチップ積層段数が増加し、チップにワイヤボンドする温度、時間がより高温化、長時間化しており、従来のフィルム状接着剤では、ワイヤボンド中に硬化してしまい、基板表面の凹凸に対する埋め込み不良が生じる問題があった。従って、信頼性確保のため、フィルム状接着剤にはより厳しいワイヤボンド条件でも、基板表面凹凸に対するより優れた埋め込み性が求められている。
【０００４】
更に、近年、工程の簡略化を目的に、ダイボンドフィルムとしての機能とダイシングテープとしての機能を併せ持つ、ダイシング・ダイボンドフィルムが求められている（特許文献１及び２参照）。これにより上記製造工程の1)と2)を同時に行えるようになる。
しかし、低温接着性、埋め込み性に優れたダイシング・ダイボンドフィルムは開発されていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００４−８３６０２号公報
【特許文献２】特開２００４−９５８４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記のような状況に鑑みてなされたものであり、低温接着性、埋め込み性に優れた半導体パッケージ内で好適に用いることができるダイボンドフィルムとしての機能を有するフィルム状接着剤、およびダイボンドフィルムとしての機能を有するフィルム状接着剤と当該パッケージ組立工程内でダイシングテープとしての機能とを併せ持つフィルム状接着剤を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討し、本発明を完成した。
すなわち、第一の発明は、
ガラス転移温度が１００℃以下の熱可塑性ポリイミドを主成分として含む接着剤層（Ｃ）及び５０℃での貯蔵剪断弾性率が１×１０6Ｐa以下の粘着剤層（Ｄ）を含むことを特徴とするフィルム状接着剤である。
【０００７】
更に前記フィルム状接着剤が基材(Ａ)及び粘着剤層（Ｂ）を含むことは、ダイシングテープとしての機能を付与することができ、好ましい態様である。
前記基材（Ａ）が、２５℃での引張弾性率が５００ＭＰａ以下のフィルムであることは、ピックアップ時のエキスパンド性の観点で好ましい態様である。
前記粘着剤層（Ｂ）と前記接着剤層（Ｃ）との１８０°ピール強度が０．１〜２．５Ｎ／２５ｍｍであることは、ピックアップ性の観点で好ましい態様である。
前記接着剤層（Ｃ）が、ポリイミドの他に、熱硬化性樹脂及びフィラーを含む樹脂組成物からなることは、耐熱性の観点で好ましい態様である。
【０００８】
前記ポリイミドが、分子内に鎖状ポリエーテルを有するジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミドであることは、低温接着性の観点で好ましい態様である。
【０００９】
前記ポリイミドが、分子内に少なくとも１個のフェノール性ヒドロキシル基を有するジアミンと分子内に鎖状ポリエーテルを有するジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるガラス転移温度４０℃以上１００℃以下のポリイミドであることは、低温接着性の観点で好ましい態様である。
第二の発明は、
ガラス転移温度が１００℃以下のポリイミドを含み、かつ１８０℃の温度で１時間保持した際の貯蔵剪断弾性率が１８０℃の温度で５．０×１０６Ｐa以下である接着剤層（Ｃ’）を少なくとも１層有することを特徴とするフィルム状接着剤である。
前記の接着剤層（Ｃ’）が、分子内に鎖状ポリエーテルを有するジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られる熱可塑性ポリイミドと熱硬化性樹脂を必須成分として含む樹脂組成物から構成されることは、低温接着性と耐熱性の観点から好ましい態様である。
【００１０】
前記の接着剤層（Ｃ’）が、分子内に少なくとも１個のフェノール性ヒドロキシル基を有するジアミンと分子内に鎖状ポリエーテルを有するジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるガラス転移温度４０℃以上１００℃以下の熱可塑性ポリイミドと熱硬化性樹脂を必須成分として含む樹脂組成物から構成されることは、低温接着性と耐熱性の観点から好ましい態様である。
第三の発明は、前記のフィルム状接着剤を用いて製造される半導体パッケージである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のフィルム状接着剤は、半導体パッケージ内で好適に用いることができるダイボンドフィルムとしての機能を有し、低温接着性に優れ、また基板表面凹凸に対する埋め込み性に優れる。更に、当該パッケージ組立工程内でダイシングテープとしての機能を併せ持たせることにより、工程の簡略化が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のフィルム状接着剤は、半導体パッケージ内でダイボンドフィルムとして機能する接着剤層（Ｃ）及び粘着剤層（Ｄ）又は接着剤層（Ｃ‘）を含む。好ましい構成は、ダイシングテープとして機能する支持基材（Ａ）及び粘着剤層（Ｂ）と、半導体パッケージ内でダイボンドフィルムとして機能する接着剤層（Ｃ’）がこの順に積層した構成である。より好ましい構成は、ダイシングテープとして機能する支持基材（Ａ）及び粘着剤層（Ｂ）と、半導体パッケージ内でダイボンドフィルムとして機能する接着剤層（Ｃ）及び粘着剤層（Ｄ）がこの順に積層した構成である。
【００１３】
ダイシングテープとして機能する支持基材（Ａ）及び粘着剤層（Ｂ）の材質は特に限定されず、ダイシング時に不具合が生じず、ピックアップ時に容易に剥離できるものであれば、ＵＶ式、非ＵＶ式（感圧式）いずれでも良い。支持基材（Ａ）の２５℃での引張弾性率は、ピックアップ時のエキスパンド性の観点から５００ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは４００ＭＰａ以下である。
【００１４】
支持基材（Ａ）として具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等が例示できる。
粘着剤（Ｂ）として具体的には、ポリオレフィン系粘着剤、アクリル系粘着剤が例示できる。
市販品としては、ＵＶ式としては、例えば、電気化学工業株式会社製ＵＨＰシリーズや古河電気工業株式会社製ＵＣシリーズ等が挙げられる。非ＵＶ式としては、例えば、三井化学株式会社製ＭＰＦシリーズ等が挙げられる。
基材（Ａ）や粘着剤（Ｂ）の厚みは特に限定されず、基材（Ａ）は５０〜１５０μｍ程度、粘着剤層（Ｂ）は５〜２０μｍ程度がハンドリングの観点で好ましい。
【００１５】
半導体パッケージ内でダイボンドフィルムとして機能する接着剤層（Ｃ‘）、接着剤層（Ｃ）及び粘着剤層（Ｄ）の材質は特に限定されず、半導体パッケージ製造工程における２５０℃以上のリフロー工程で膨れや剥がれ等の不具合が生じなければ良い。
【００１６】
接着剤層（Ｃ）及び接着剤層（Ｃ‘）は、熱可塑性ポリイミドを主成分として含み、ポリイミドのガラス転移温度は１００℃以下が好ましく、更には４０℃以上、８０℃以下であることが低温接着性の観点から好ましい。
接着剤層（Ｃ）及び接着剤層（Ｃ‘）は、更に熱硬化性樹脂及びフィラーを含有していることが耐熱性の観点から好ましい。
【００１７】
熱可塑性ポリイミドとしては、分子内に鎖状ポリエーテルを有するジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミドであることが低温接着性の観点から好ましい。
【００１８】
分子内に鎖状ポリエーテルを有するジアミンの具体例としては、例えばポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエートである。
【００１９】
分子内に鎖状ポリエーテルを有するジアミンの全ジアミン成分に含まれる量は１０モル％以上９０モル％以下が好ましい。１０モル％未満であるとガラス転移温度が高くなり好ましくなく、また、９０モル％を超えるとガラス転移温度が低下しすぎ好ましくない傾向がある。
また、接着性の観点から、ジアミン成分には、分子内に少なくとも１個のフェノール性ヒドロキシル基を有するジアミンを含むことがより好ましい。
フェノール性ヒドロキシル基を有するジアミンとしては、特に限定なく使用できるが、一般式（１）〜（３）で表されるジアミンが好ましい。
【００２０】
【化１】
（１）
【００２１】
【化２】
（２）
【００２２】
【化３】
（３）
（Ｚはそれぞれ独立に直結あるいは２価の有機基を表す。）
Ｚの２価の有機基としては、炭素数２〜２７の、脂肪族基、脂環族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、さらに芳香族基が直接または架橋員によって相互に連結された非縮合環式芳香族基等が挙げられる。
一般式（１）〜（３）で表されるジアミンの具体例としては、例えば、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、２，６−ジアミノフェノール、３，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，６−ジアミノフェノール、４，５−ジアミノフェノール、４，６−ジアミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル]プロパン等が挙げられる。
【００２３】
フェノール性ヒドロキシル基を有するジアミンは全ジアミン成分中に０．１〜１０モル％であることが好ましく、更に好ましくは１〜５モル％である。０．１モル％未満では耐熱性能が充分に得られず、１０モル％を超えると低温接着性能を低下させる傾向にある。
【００２４】
本発明で使用できる分子内に鎖状ポリエーテルを有するジアミンや分子内に少なくとも１個のフェノール性ヒドロキシル基を有するジアミン以外のその他のジアミンとしては、ポリイミドとした際のガラス転移温度が1００℃以下であれば特に限定なく使用できる。例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート等が挙げられる。
【００２５】
また、同様に、本発明で使用できるテトラカルボン酸二無水物成分としては、ポリイミドとした際のガラス転移温度が１００℃以下であれば特に限定なく使用できる。例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、エチレングリコールビストリメリート二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物、α，ω−ポリジメチルシロキサンテトラカルボン酸二無水物、α，ω−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ポリジメチルシロキサン二無水物等が挙げられる。
【００２６】
ポリイミドの製造方法としては、公知方法を含め、ポリイミドを製造可能な方法が全て適用できる。中でも、有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。この反応において用いられる溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール等が挙げられる。
【００２７】
また、この反応における反応原料の溶媒中の濃度は、通常、２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％であり、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応モル比は、テトラカルボン酸成分／ジアミン成分で０．８〜１．２の範囲であることが好ましい。この範囲であれば、耐熱性が低下することがなく好ましい。
【００２８】
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸合成における反応温度は、通常、６０℃以下、好ましくは５０℃以下１０℃以上である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。また、反応時間は反応原料の種類、溶媒の種類および反応温度によって異なるが、通常０．５〜２４時間で十分である。本発明に係るポリイミドは、このようにして得られたポリアミド酸を１００〜４００℃に加熱してイミド化するか、または無水酢酸等のイミド化剤を用いて化学イミド化することにより、ポリアミド酸に対応する繰り返し単位構造を有するポリイミドが得られる。
【００２９】
また、１３０℃〜２５０℃で反応を行うことにより、ポリアミド酸の生成と熱イミド化反応が同時に進行し、本発明に係るポリイミドを得ることができる。すなわち、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中に懸濁または溶解させ、１３０〜２５０℃の加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の生成と脱水イミド化とを同時に行わせることにより、本発明に係るポリイミドを得ることができる。
【００３０】
本発明のポリイミドの分子量に特に制限はなく、用途や加工方法に応じ、任意の分子量とすることができる。本発明のポリイミドは、用いるジアミン成分、テトラカルボン酸二無水物の量比を調節することにより、例えば、ポリイミドを０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した後、３５℃で測定した対数粘度の値を、０．１〜３．０ｄｌ／ｇの任意の値とすることができる。
【００３１】
本発明において、ポリイミドという表現は、１００％イミド化したポリイミド以外に、その前駆体であるポリアミド酸が一部共存した樹脂も含んでいる。
また、上記反応で得られたポリイミド溶液はそのまま用いても良いが、該ポリイミド溶液を貧溶媒中に投入してポリイミドを再沈析出させても良い。
【００３２】
熱硬化性樹脂及びフィラーの材質は特に限定されないが、接着剤層（Ｃ）又は接着剤層（Ｃ‘）を１８０℃の温度で１時間保持した際の貯蔵剪断弾性率が５．０×１０６Ｐa以下、更に好ましくは３．０×１０６Ｐa以下になるように材料を選定することが基板表面凹凸に対する埋め込み性の観点から好ましい。５．０×１０６Ｐaを超えると埋め込み性が悪化し、耐熱性に劣る傾向がある。
熱硬化性樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ化合物等が挙げられる。
熱硬化性樹脂の配合量は、熱可塑性ポリイミド１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部である。この範囲であれば、耐熱性が維持され、フィルム形成能に優れる。
【００３３】
また、必要に応じて、硬化剤を配合しても良い。硬化剤としては、例えば、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。樹脂組成物の保存安定性という観点から、好ましくは、熱潜在性及び長い可使時間を有するものが良い。
硬化剤の配合量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０〜２０重量部の範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、樹脂溶液状態でゲルが生じにくく、樹脂溶液の保存安定性に優れる。
【００３４】
また、必要に応じて、フィラーを配合しても良い。フィラーとしては、例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等の有機フィラー、アルミナ、窒化アルミ、シリカ等の無機フィラーが挙げられる。
フィラーの配合量は熱可塑性ポリイミド１００重量部に対して０〜５０００重量部、好ましくは０〜３０００重量部の範囲内である。この範囲内であれば、樹脂溶液状態でフィラーが沈降し難く、樹脂溶液の保存安定性に優れる。一方、フィラーが多すぎると接着性が低下することがある。
【００３５】
また、必要に応じて、カップリング剤を添加しても良い。カップリング剤は、本発明の目的を損なわなければ特に限定されないが、樹脂溶解溶剤への溶解性が良好なものが好ましい。例えば、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等が挙げられる。
カップリング剤の配合量はポリイミド１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは０〜３０重量部の範囲内である。この範囲内であれば、耐熱性が低下することはない。
【００３６】
接着剤層（Ｃ）及び接着剤層（Ｃ‘）の厚みは、基板表面凹凸に対する埋め込み性の観点から、５〜１００μｍが好ましい。５μｍ未満であると埋め込みが不十分となり、１００μｍを超えても埋め込みが向上するわけではない。
粘着剤層（Ｂ）と接着剤層（Ｃ）又は接着剤層（Ｃ‘）が接していることが好ましく、その間の１８０°ピール強度は０．１〜２．５Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。０．１Ｎ／２５ｍｍ未満ではダイシング時にチップ飛び等の問題が発生し、２．５Ｎ／２５ｍｍを超えるとピックアップ時にピックアップできなかったりチップにクラックが入ったりする場合がある。
【００３７】
粘着剤層（Ｄ）は、５０℃での貯蔵剪断弾性率が1.0×１０6Ｐa以下であることが好ましく、より好ましくは１×１０5Ｐa以下である。１×１０6Ｐaを超えると低温接着が困難になる傾向がある。
粘着剤層（Ｄ）を介してフィルム状接着剤をシリコンウェハに貼り付けることにより、より低温で貼り付けることができ、１００μｍ以下といった薄いウェハに貼り付ける際にはウェハ反りを低減することができる。
粘着剤層（Ｄ）の具体例としてはシリコーン系粘着剤、アクリル系粘着剤等が挙げられる。
粘着剤層（Ｄ）の厚みは、シリコンウェハへの密着性と耐熱性の観点から、１〜１０μｍが好ましい。１μｍ未満であると密着力が得られず、１０μｍを超えると耐熱性が悪くなる傾向がある。
【００３８】
本発明に係るフィルム状接着剤を製造する方法は特に限定されないが、例えばポリイミド樹脂を主成分として含む溶液をＰＥＴ等の支持フィルム上に塗布・乾燥し、接着剤層（Ｃ）を形成した後、その上に更に粘着剤溶液を塗布・乾燥し粘着剤層（Ｄ）を形成する。これを予め押出成形等で用意した基材（Ａ）及び粘着剤層（Ｂ）からなるテープを粘着剤層（Ｂ）と接着剤層（Ｃ）が接するようにラミネートするといった方法が挙げられる。
【００３９】
必要に応じて、ダイボンドフィルム部分（接着剤層Ｃ＋粘着剤層Ｄ又は接着剤層Ｃ‘）やダイシングテープ部分（基材Ａ＋粘着剤層Ｂ）は予め円周カットされる。
本発明に係る半導体パッケージを製造する方法は特に限定されないが、例えば、次のように製造されるのが一般的である。1)大口径のウェーハ裏面にフィルム状接着剤を粘着剤層（Ｄ）を介して貼り付け、2)ダイシングし、チップを個片化し、3)個片化されたチップを粘着剤層（Ｂ）と接着剤層（Ｃ）との間でピックアップし、4)接着剤層（Ｃ）を介して被着体である基板にダイボンドし、5)チップ/基板間をワイヤボンドし、6)封止剤でモールドする。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を、実施例によりさら詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各物性値は以下の方法により測定した。
【００４１】
（貯蔵剪断弾性率の測定方法）
測定装置：レオメトリックス社製、ＡＲＥＳ
測定モード：温度分散（ひずみ制御）、ねじりモード
測定温度範囲：３０〜２００℃（５℃／分）、窒素雰囲気下
周波数：１Ｈｚ
（貯蔵剪断弾性率時間分解の測定方法）
測定装置：レオメトリックス社製、ＡＲＥＳ
測定モード：時間分散（ひずみ制御）、ねじりモード
測定温度範囲：１８０℃、５時間、窒素雰囲気下
周波数：１Ｈｚ
【００４２】
（引張弾性率の測定方法）
測定装置：東洋精機社製、ストログラフＭ−１
測定モード：引張りモード
【００４３】
（ピール強度の測定方法）
測定装置：東洋精機社製、ストログラフＭ−１
測定モード：１８０°ピール
【００４４】
（合成例１）
攪拌機、窒素導入管、温度計、メシチレンを満たしたディーンスターク管を備えた３００ｍｌの五つ口のセパラブルフラスコに、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート（イハラケミカル工業株式会社製、商品名：エラスマー１０００、平均分子量１２６８）１８．７５ｇ、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物４５．８７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇ、メシチレン４５ｇを計り取り、窒素雰囲気下で溶解させ、そこにビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＰＡＭ−Ｅ）３２．００ｇを少量ずつ添加した。その後、窒素導入管を溶液内に挿入し（バブリング状態にし）、系内の温度を１７０℃〜１８０℃に加熱し、水を共沸除去しながら１２時間保持した。冷却後、メシチレン１４５ｇを加え希釈し、４，４’−ジミアノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（和歌山精化工業株式会社製、商品名：ＨＡＢ）０．９３ｇを添加し、熱可塑性ポリイミドの溶液を得た。得られたポリイミドのガラス転移温度は５６℃（引張弾性率測定におけるＴａｎδのピーク温度）であった。
得られたポリイミド固形分１００重量部に対して、エポキシ化合物（三井化学株式会社製、ＶＧ３１０１）２０重量部、シリカ系フィラー（株式会社龍森製、１−ＦＸ）４０重量部を配合し、攪拌機にて十分に混合し、樹脂組成物１を得た。
【００４５】
（合成例２）
攪拌機、窒素導入管、温度計、メシチレンを満たしたディーンスターク管を備えた３００ｍｌの五つ口のセパラブルフラスコに、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン１５．００ｇ、シリコーンジアミン（α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、ＢＹ１６−８５３Ｕ、平均分子量９２０）４３．４４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１０．６１ｇ、メシチレン４７．４０ｇを計り取り、窒素雰囲気下で５０℃に加熱し溶解させ、そこにオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物１８．４９ｇ、エチレングリコールビストリメリート二無水物８．１５ｇを少量ずつ添加した。その後、窒素導入管を溶液内に挿入し（バブリング状態にし）、系内の温度を１７０℃〜１８０℃に加熱し、突沸に注意しながら３０時間保持し、水を共沸除去することで熱可塑性ポリイミド溶液を得た。得られたポリイミドのガラス転移温度は６７℃（引張弾性率測定におけるＴａｎδのピーク温度）であった。
得られたポリイミド固形分１００重量部に対して、エポキシ化合物（三井化学株式会社製、ＶＧ３１０１Ｌ）２０重量部、イミダゾール系硬化剤（四国化成工業株式会社、２ＭＡＯＫ−ＰＷ）１重量部、シリカ系フィラー（株式会社龍森製、１−ＦＸ）３９重量部を配合し、攪拌機にて十分に混合し、樹脂組成物２を得た。
【００４６】
（合成例３）
攪拌機、窒素導入管、温度計、メシチレンを満たしたディーンスターク管を備えた５００ｍｌの五つ口のセパラブルフラスコに、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート（イハラケミカル工業株式会社製、商品名：エラスマー１０００、平均分子量１２６８）１３．９５ｇ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２８．００ｇ、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物３４．１２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｇ、メシチレン４０ｇを計り取り、窒素雰囲気下で溶解させた後、窒素導入管を溶液内に挿入し（バブリング状態にし）、系内の温度を１７０℃〜１８０℃に加熱し、水を共沸除去しながら１２時間保持した。冷却後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２９０ｇを加え希釈し、４，４’−ジミアノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（和歌山精化工業株式会社製、商品名：ＨＡＢ）０．７０ｇを添加し、熱可塑性ポリイミドの溶液を得た。得られたポリイミドのガラス転移温度は１５７℃（引張弾性率測定におけるＴａｎδのピーク温度）であった。
得られたポリイミド固形分１００重量部に対して、エポキシ化合物（三井化学株式会社製、ＶＧ３１０１）５重量部を配合し、攪拌機にて十分に混合し、樹脂組成物３を得た。
【００４７】
（実施例１）
樹脂組成物１を表面処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、Ａ５４、厚さ５０μｍ）上に塗布し、１００℃で３０分間加熱し、厚さ２０μｍの接着剤層（Ｃ）を得た。また、１８０℃の温度で１時間保持した際の貯蔵剪断弾性率は０．９６×１０6Ｐaであった。
この接着剤層（Ｃ）の上に更に、シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＤ４５６０）１００重量部に白金触媒溶液（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＮＣ−２５）０．９重量部を加えた溶液を塗布し、１００℃で５分間加熱し、厚さ５μｍの粘着層（Ｄ）を形成した。なお、粘着剤層（Ｄ）の５０℃での貯蔵剪断弾性率は５．７×１０４Ｐaであった。
得られた接着剤層（Ｃ）＋粘着剤層（Ｄ）からなるダイボンドフィルム部分を８インチウェーハに相当する大きさに打ち抜き、接着剤層（Ｃ）側に、支持基材（Ａ）＋粘着剤層（Ｂ）からなるダイシングテープ（三井化学株式会社製、非ＵＶ式、商品名ＭＰＦ、厚さ１００μｍ、支持基材（Ａ）の引張弾性率４００ＭＰａ）の粘着剤層（Ｂ）を介して６０℃でラミネートし、本発明のフィルム状接着剤を得た。なお、粘着剤層（Ｂ）と接着剤層（Ｃ）との１８０°ピール強度は１Ｎ/２５ｍｍであった。
得られたフィルム状接着剤の粘着剤層（Ｄ）を介して室温でガラスウェーハとリングフレームに貼り付け、５ｍｍ角大にダイシングを行ったが、水浸入、チップ飛び、バリ等の問題は発生しなかった。また、その後、ピックアップ（粘着剤層（Ｂ）と接着剤層（Ｃ）との間で剥離）を行ったが、ピックアップミス等の問題は発生しなかった。
得られた５ｍｍ角ガラスチップ上の接着剤層（Ｃ）を介して２０ｍｍ角のシリコン上に、１００℃、１０ＭＰａ、１０秒間ダイマウント想定の加熱圧着した後、１８０℃、無荷重、３時間加熱硬化した。この試験片を２６０℃のオーブンに３０分間放置させたが膨れや剥がれといった問題は見られず、耐熱性（埋め込み性）に優れていることがわかった。
【００４８】
（実施例２）
実施例１中における粘着剤層（Ｄ）のシリコーン樹脂／白金触媒溶液の代わりに、アクリル樹脂（三井・デュポンポリケミカル製、ベーマック）１００重量部、エポキシ化合物（三井化学株式会社製、ＶＧ３１０１）２０重量部、硬化触媒（四国化成製、２ｍａｏｋ−ＰＷ）１重量部からなる配合物を使用した以外は実施例１と同様の方法で試験片を作製し、評価を行った。
評価結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例３）
実施例１中における樹脂組成物１の代わりに樹脂組成物２を使用した以外は実施例１と同様の方法で試験片を作製し評価を行った。
評価結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例４）
実施例１中における粘着剤層（Ｄ）のシリコーン樹脂／白金触媒溶液の代わりに、樹脂組成物１を使用した以外は実施例１と同様の方法で試験片を作製し評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例１）
実施例１中における樹脂組成物１の代わりに樹脂組成物３を使用した以外は実施例１と同様の方法で試験片を作製し評価を行った。
評価結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のフィルム状接着剤は、半導体パッケージ内で好適に用いることができるダイボンドフィルムおよびダイボンドフィルムと当該パッケージ組立工程内でダイシングテープとして使用でき、低温接着性、基板の凹凸への埋め込み性に優れるので、産業上の利用価値は高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が１００℃以下の熱可塑性ポリイミドを主成分として含む接着剤層（Ｃ）及び５０℃での貯蔵剪断弾性率が１×１０6Ｐa以下の粘着剤層（Ｄ）を含むことを特徴とするフィルム状接着剤。
【請求項２】
更に基材(Ａ)及び粘着剤層（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項１記載のフィルム状粘着剤。
【請求項３】
前記基材（Ａ）が、２５℃での引張弾性率が５００ＭＰａ以下のフィルムであることを特徴とする請求項２記載のフィルム状粘着剤。
【請求項４】
前記粘着剤層（Ｂ）と前記接着剤層（Ｃ）との１８０°ピール強度が０．１〜２．５Ｎ／２５ｍｍであることを特徴とする請求項２または３に記載のフィルム状接着剤。
【請求項５】
前記接着剤層（Ｃ）が、熱可塑性ポリイミドの他に、熱硬化性樹脂及びフィラーを必須成分として含む樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１〜４何れかに記載のフィルム状接着剤。
【請求項６】
前記ポリイミドが、分子内に鎖状ポリエーテルを有するジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミドであることを特徴とする請求項５記載のフィルム状接着剤。
【請求項７】
前記ポリイミドが、分子内に少なくとも１個のフェノール性ヒドロキシル基を有するジアミンと分子内に鎖状ポリエーテルを有するジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるガラス転移温度４０℃以上１００℃以下のポリイミドであることを特徴とする請求項５記載のフィルム状接着剤。
【請求項８】
ガラス転移温度が１００℃以下の熱可塑性ポリイミドを含み、かつ１８０℃の温度で１時間保持した際の貯蔵剪断弾性率が１８０℃の温度で５．０×１０６Ｐa以下である接着剤層（Ｃ’）を少なくとも１層有することを特徴とするフィルム状接着剤。
【請求項９】
前記の接着剤層（Ｃ’）が、分子内に鎖状ポリエーテルを有するジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られる熱可塑性ポリイミドと熱硬化性樹脂を必須成分として含む樹脂組成物からなることを特徴とする請求項８に記載のフィルム状接着剤。
【請求項１０】
前記の接着剤層（Ｃ’）が、分子内に少なくとも１個のフェノール性ヒドロキシル基を有するジアミンと分子内に鎖状ポリエーテルを有するジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるガラス転移温度４０℃以上１００℃以下の熱可塑性ポリイミドと熱硬化性樹脂を必須成分として含む樹脂組成物からなることを特徴とする請求項８に記載のフィルム状接着剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０何れかに記載のフィルム状接着剤を用いて製造される半導体パッケージ。
【請求項１】
ガラス転移温度が１００℃以下の熱可塑性ポリイミドを主成分として含む接着剤層（Ｃ）及び５０℃での貯蔵剪断弾性率が１×１０6Ｐa以下の粘着剤層（Ｄ）を含むことを特徴とするフィルム状接着剤。
【請求項２】
更に基材(Ａ)及び粘着剤層（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項１記載のフィルム状粘着剤。
【請求項３】
前記基材（Ａ）が、２５℃での引張弾性率が５００ＭＰａ以下のフィルムであることを特徴とする請求項２記載のフィルム状粘着剤。
【請求項４】
前記粘着剤層（Ｂ）と前記接着剤層（Ｃ）との１８０°ピール強度が０．１〜２．５Ｎ／２５ｍｍであることを特徴とする請求項２または３に記載のフィルム状接着剤。
【請求項５】
前記接着剤層（Ｃ）が、熱可塑性ポリイミドの他に、熱硬化性樹脂及びフィラーを必須成分として含む樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１〜４何れかに記載のフィルム状接着剤。
【請求項６】
前記ポリイミドが、分子内に鎖状ポリエーテルを有するジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミドであることを特徴とする請求項５記載のフィルム状接着剤。
【請求項７】
前記ポリイミドが、分子内に少なくとも１個のフェノール性ヒドロキシル基を有するジアミンと分子内に鎖状ポリエーテルを有するジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるガラス転移温度４０℃以上１００℃以下のポリイミドであることを特徴とする請求項５記載のフィルム状接着剤。
【請求項８】
ガラス転移温度が１００℃以下の熱可塑性ポリイミドを含み、かつ１８０℃の温度で１時間保持した際の貯蔵剪断弾性率が１８０℃の温度で５．０×１０６Ｐa以下である接着剤層（Ｃ’）を少なくとも１層有することを特徴とするフィルム状接着剤。
【請求項９】
前記の接着剤層（Ｃ’）が、分子内に鎖状ポリエーテルを有するジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られる熱可塑性ポリイミドと熱硬化性樹脂を必須成分として含む樹脂組成物からなることを特徴とする請求項８に記載のフィルム状接着剤。
【請求項１０】
前記の接着剤層（Ｃ’）が、分子内に少なくとも１個のフェノール性ヒドロキシル基を有するジアミンと分子内に鎖状ポリエーテルを有するジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるガラス転移温度４０℃以上１００℃以下の熱可塑性ポリイミドと熱硬化性樹脂を必須成分として含む樹脂組成物からなることを特徴とする請求項８に記載のフィルム状接着剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０何れかに記載のフィルム状接着剤を用いて製造される半導体パッケージ。
【公開番号】特開２００６−１６１０３８（Ｐ２００６−１６１０３８Ａ）
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２７０４５（Ｐ２００５−３２７０４５）
【出願日】平成１７年１１月１１日（２００５．１１．１１）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１１日（２００５．１１．１１）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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