フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
【解決手段】スルホ基又はそのアミン塩で置換された炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を有するノボラック樹脂を含有することを特徴とするフォトレジスト下層膜形成材料。
【効果】本発明のフォトレジスト下層膜形成材料は、必要により反射防止効果のある中間層と組み合わせることによって、２００ｎｍ以上の膜厚で十分な反射防止効果を発揮できるだけの吸光係数を有し、基板加工に用いられるＣＦ4／ＣＨＦ3系ガス及びＣｌ2／ＢＣｌ3系ガスエッチングの速度も通常のｍ−クレゾールノボラック樹脂よりも強固であり、高いエッチング耐性を有する。また、塩基性物質を吸着したポーラス低誘電率膜からの汚染に対する耐性（ポイゾニング耐性）に優れ、パターニング後のレジスト形状も良好である。
【効果】本発明のフォトレジスト下層膜形成材料は、必要により反射防止効果のある中間層と組み合わせることによって、２００ｎｍ以上の膜厚で十分な反射防止効果を発揮できるだけの吸光係数を有し、基板加工に用いられるＣＦ4／ＣＨＦ3系ガス及びＣｌ2／ＢＣｌ3系ガスエッチングの速度も通常のｍ−クレゾールノボラック樹脂よりも強固であり、高いエッチング耐性を有する。また、塩基性物質を吸着したポーラス低誘電率膜からの汚染に対する耐性（ポイゾニング耐性）に優れ、パターニング後のレジスト形状も良好である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる多層レジスト工程において有効な下層膜形成材料及びこれを用いた遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ2レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ2レーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線（ＥＵＶ）、電子ビーム（ＥＢ）、イオンビーム、Ｘ線露光に好適なレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられており、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
一方、従来、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには２層レジスト法が優れていることが知られており、更に、２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物が必要である。
【０００５】
シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料としては、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたＫｒＦエキシマレーザー用シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案された（特許文献１：特開平６−１１８６５１号公報、非特許文献１：ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． １９２５ （１９９３） ｐ３７７等参照）。また、ＡｒＦエキシマレーザー用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（特許文献２，３：特開平１０−３２４７４８号公報、特開平１１−３０２３８２号公報、非特許文献２：ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ３３３３ （１９９８） ｐ６２等参照）。更に、Ｆ2レーザー用としては、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（特許文献４：特開２００２−５５４５６号公報）。上記ポリマーは、トリアルコキシシシラン、又はトリハロゲン化シランの縮重合によるラダー骨格を含むポリシルセスキオキサンを主鎖に含むものである。
【０００６】
珪素が側鎖にペンダントされたレジスト用ベースポリマーとしては、珪素含有（メタ）アクリルエステル系ポリマーが提案されている（特許文献５：特開平９−１１０９３８号公報、非特許文献３：Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ． ９ Ｎｏ．３ （１９９６） ｐ４３５−４４６等参照）。
【０００７】
２層レジスト法の下層膜としては、酸素ガスによるエッチングが可能な炭化水素化合物であり、更にその下の基板をエッチングする場合におけるマスクになるため、高いエッチング耐性を有することが必要である。酸素ガスエッチングにおいては、珪素原子を含まない炭化水素のみで構成される必要がある。また、上層の珪素含有レジスト膜の線幅制御性を向上させ、定在波によるパターン側壁の凹凸とパターンの崩壊を低減させるためには、反射防止膜としての機能も有し、具体的には下層膜からレジスト膜内への反射率を１％以下に抑える必要がある。
【０００８】
ここで、最大５００ｎｍの膜厚までの反射率を計算した結果を図１，２に示す。露光波長は１９３ｎｍ、露光装置のＮＡは０．８５、２／３輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、８０ｎｍラインアンドスペースパターンを想定し、上層レジスト膜のｎ値を１．７４、ｋ値を０．０２と仮定し、図１では下層膜のｋ値を０．３に固定し、縦軸にｎ値を１．０〜２．０、横軸に膜厚０〜５００ｎｍの範囲で変動させたときの基板反射率の計算結果を示す。膜厚が３００ｎｍ以上の２層レジスト用下層膜を想定した場合、上層レジスト膜と同程度かあるいはそれよりも少し屈折率が高い１．６〜１．９の範囲で反射率を１％以下にできる最適値が存在する。
【０００９】
図２では、下層膜のｎ値を１．５に固定し、ｋ値を０〜１．０の範囲で変動させたときの反射率を示す。ｋ値が０．２４〜０．１５の範囲で反射率を１％以下にすることが可能である。一方、４０ｎｍ程度の薄膜で用いられる単層レジスト用の反射防止膜の最適ｋ値は０．４〜０．５であり、３００ｎｍ以上で用いられる２層レジスト用下層の最適ｋ値とは異なる。２層レジスト用下層では、より低いｋ値、即ち、より高透明な下層膜が必要であることが示されている。
【００１０】
ここで、１９３ｎｍ用の下層膜形成材料として、ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ４３４５ （２００１） ｐ５０（非特許文献４）に紹介されているように、ポリヒドロキシスチレンとアクリル化合物の共重合体が検討されている。ポリヒドロキシスチレンは１９３ｎｍに非常に強い吸収を持ち、そのもの単独ではｋ値が０．６前後と高い値である。そこで、ｋ値が殆ど０であるアクリル化合物と共重合させることによって、ｋ値を０．２５前後に調整しているのである。
【００１１】
しかしながら、ポリヒドロキシスチレンに対して、アクリルポリマーの基板エッチングにおけるエッチング耐性は弱く、しかもｋ値を下げるためにかなりの割合のアクリル化合物を共重合せざるを得ず、結果的に基板エッチングの耐性はかなり低下する。エッチングの耐性は、エッチング速度だけでなく、エッチング後の表面ラフネスの発生にも現れてくる。アクリル化合物の共重合によってエッチング後の表面ラフネスの増大が深刻なほど顕著になっている。
【００１２】
ベンゼン環よりも１９３ｎｍにおける透明性が高く、エッチング耐性が高いものの一つにナフタレン環がある。特開２００２−１４４７４号公報（特許文献６）にナフタレン環、アントラセン環を有する下層膜が提案されている。しかしながら、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂のｋ値は０．３〜０．４の間であり、目標の０．１〜０．３の透明性には未達であり、更に透明性を上げなくてはならない。また、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂の１９３ｎｍにおけるｎ値は低く、本発明者らの測定した結果では、ナフトール共縮合ノボラック樹脂で１．４、ポリビニルナフタレン樹脂に至っては１．２である。特開２００１−４０２９３号公報（特許文献７）、特開２００２−２１４７７７号公報（特許文献８）で示されるアセナフチレン重合体においても、波長２４８ｎｍに比べて１９３ｎｍにおけるｎ値が低く、ｋ値は高く、共に目標値には達していない。ｎ値が高く、ｋ値が低く透明で且つエッチング耐性が高い下層膜が求められている。
【００１３】
一方、珪素を含まない単層レジスト膜を上層、その下に珪素を含有する中間層、更にその下に有機膜を積層する３層プロセスが提案されている（非特許文献５：Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １６ （６）， Ｎｏｖ．／Ｄｅｃ． １９７９参照）。
一般的には珪素含有レジスト膜より単層レジスト膜の方が解像性に優れ、３層プロセスでは高解像な単層レジスト膜を露光イメージング層として用いることができる。
中間層としては、スピンオングラス（ＳＯＧ）膜が用いられ、多くのＳＯＧ膜が提案されている。
【００１４】
ここで３層プロセスにおける基板反射を抑えるための最適な下層膜の光学定数は、２層プロセスにおけるそれとは異なっている。
基板反射をできるだけ抑え、具体的には１％以下にまで低減させる目的は２層プロセスも３層プロセスも変わらないのであるが、２層プロセスは下層膜だけに反射防止効果を持たせるのに対して、３層プロセスは中間層と下層のどちらか一方あるいは両方に反射防止効果を持たせることができる。
反射防止効果を付与させた珪素含有層材料が、米国特許第６５０６４９７号明細書（特許文献９）、米国特許第６４２００８８号明細書（特許文献１０）に提案されている。
一般的に単層の反射防止膜よりも多層反射防止膜の方が反射防止効果が高く、光学材料の反射防止膜として広く工業的に用いられている。
中間層と下層の両方に反射防止効果を付与させることによって高い反射防止効果を得ることができる。
３層プロセスにおいて珪素含有中間層に反射防止膜としての機能を持たせることができれば、下層膜に反射防止膜としての最高の効果は特に必要がない。
３層プロセスの場合の下層膜としては、反射防止膜としての効果よりも基板加工における高いエッチング耐性が要求される。
そのために、エッチング耐性が高く、芳香族基を多く含有するノボラック樹脂を３層プロセス用下層膜として用いることが必要である。
【００１５】
ここで、図３に中間層のｋ値を変化させたときの基板反射率を示す。
中間層のｋ値として０．２以下の低い値と、適切な膜厚設定によって、１％以下の十分な反射防止効果を得ることができる。
通常反射防止膜として、膜厚１００ｎｍ以下で反射を１％以下に抑えるためにはｋ値として０．２以上が必要であるが（図２参照）、下層膜である程度の反射を抑えることができる３層構造の中間層としては０．２より低い値のｋ値が最適値となる。
【００１６】
次に、下層膜のｋ値が０．２の場合と０．６の場合の、中間層と下層の膜厚を変化させたときの反射率変化を図４と図５に示す。
ｋ値が０．２の下層は、２層プロセスに最適化された下層膜を想定しており、ｋ値が０．６の下層は、１９３ｎｍにおけるノボラックやポリヒドロキシスチレンのｋ値に近い値である。
下層膜の膜厚は基板のトポグラフィーによって変動するが、中間層の膜厚は殆ど変動せず、設定した膜厚で塗布できると考えられる。
ここで、下層膜のｋ値が高い方（０．６の場合）が、より薄膜で反射を１％以下に抑えることができる。
下層膜のｋ値が０．２の場合、２５０ｎｍ膜厚では反射を１％以下にするために中間層の膜厚を厚くしなければならない。
中間層の膜厚を上げると、中間層を加工するときのドライエッチング時に最上層のレジスト膜に対する負荷が大きく、好ましいことではない。
下層膜を薄膜で用いるためには、高いｋ値だけでなく、より強いエッチング耐性が必要である。
【００１７】
下地の被加工膜がポーラスシリカからなる低誘電絶縁膜の場合、ポジ型レジスト膜では裾引きやスペース部分にスカムが生じるポイゾニングという問題が生じている。これは、アンモニアなどを使う基板洗浄工程時にポーラスシリカにアンモニアが吸着し、レジストプロセス時にアンモニアが遊離し、露光部に発生したレジストの酸を中和することによって発生すると考えられている。ポイゾニングの発生防止のためには、酸性基を有するポリマーを使うことが提案されている（特許文献１１：特開２００４−１７７６６６号公報）。
ナフタレンスルホン酸ノボラック樹脂は、優れた界面活性剤、電解質としての機能を有している。ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物をセメント分散用の界面活性剤として用いる方法が、特開平５−１７１８６号公報（特許文献１２）、特開２００６−２３３２１０号公報（特許文献１３）に公開されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開平６−１１８６５１号公報
【特許文献２】特開平１０−３２４７４８号公報
【特許文献３】特開平１１−３０２３８２号公報
【特許文献４】特開２００２−５５４５６号公報
【特許文献５】特開平９−１１０９３８号公報
【特許文献６】特開２００２−１４４７４号公報
【特許文献７】特開２００１−４０２９３号公報
【特許文献８】特開２００２−２１４７７７号公報
【特許文献９】米国特許第６５０６４９７号明細書
【特許文献１０】米国特許第６４２００８８号明細書
【特許文献１１】特開２００４−１７７６６６号公報
【特許文献１２】特開平５−１７１８６号公報
【特許文献１３】特開２００６−２３３２１０号公報
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． １９２５ （１９９３） ｐ３７７
【非特許文献２】ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ３３３３ （１９９８） ｐ６２
【非特許文献３】Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ． ９ Ｎｏ．３ （１９９６） ｐ４３５−４４６
【非特許文献４】ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ４３４５ （２００１） ｐ５０
【非特許文献５】Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １６ （６）， Ｎｏｖ．／Ｄｅｃ． １９７９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、スルホン酸あるいはスルホン酸のアミン塩を有する芳香族化合物のノボラック樹脂を用いることで、ポリヒドロキシスチレン及びクレゾールノボラックよりもエッチング耐性が優れ、反射防止効果が高く、基板洗浄後のポーラスシリカ絶縁膜におけるポイゾニング耐性が高い２層あるいは３層プロセス用下層膜形成材料、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、スルホ基あるいはそのアミン塩で置換された炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を有するノボラック樹脂が、エッチング耐性にも優れ、ポイゾニング耐性が高い２層あるいは３層レジストプロセス用下層膜として有望な材料であることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、２層あるいは３層レジストプロセス用下層膜として、特に波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ）、電子ビーム（ＥＢ）、Ｘ線におけるエッチング耐性に優れ、スルホン酸あるいはスルホン酸のアミン塩を有する芳香族化合物のノボラック樹脂をベースにする材料を提案するもので、基板加工におけるドライエッチング耐性が非常に高い下層膜を得ることができる。
【００２２】
本発明の下層膜は、主に３層プロセスに適用される。ＫｒＦ、ＡｒＦの２層プロセス用としてはｋ値がやや高いため、基板反射が大きくなるが、反射防止効果のある中間層と併せて２層の反射防止膜とすることで基板反射率を１％以下に抑えることができる。
また、本発明の下層膜形成材料は膜の緻密性に優れ、低誘電ポーラスシリカ膜から発生するアンモニアガスを中和することによる遮断効果が高く、これによってレジスト形状の異常（ポイゾニング）の発生を抑えることができる。
【００２３】
従って、本発明は、下記フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
スルホ基又はそのアミン塩で置換された炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を有するノボラック樹脂を含有することを特徴とするフォトレジスト下層膜形成材料。
請求項２：
スルホ基又はそのアミン塩で置換された炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を有するノボラック樹脂が、下記一般式（１）で示されることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト下層膜形成材料。
【化１】
（式中、Ｘは水素原子、アミン化合物に水素原子を加えた化合物、又は４級アンモニウムである。Ｒ1は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。円は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基である。Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、アミノ基、又はヒドロキシ基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数である。）
請求項３：
ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アセナフテンスルホン酸、フルオレンスルホン酸、フェナントレンスルホン酸、ピレンスルホン酸又はこれらのアンモニウム塩から選ばれる部分構造を有するノボラック樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のフォトレジスト下層膜形成材料。
請求項４：
ノボラック樹脂が、更にフェノール化合物、ビスフェノール化合物、ビスナフトール化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物のノボラック体の繰り返し単位を有するものである請求項１乃至３のいずれか１項記載のフォトレジスト下層膜形成材料。
請求項５：
ノボラック樹脂が、更にフェノール性水酸基を持たない非共役２重結合を有する化合物に由来する繰り返し単位を有するものである請求項１乃至４のいずれか１項記載のフォトレジスト下層膜形成材料。
請求項６：
更に、有機溶剤を含有する請求項１乃至５のいずれか１項記載のフォトレジスト下層膜形成材料。
請求項７：
更に、架橋剤及び酸発生剤を含有する請求項１乃至６のいずれか１項記載のフォトレジスト下層膜形成材料。
請求項８：
請求項１乃至７のいずれか１項記載のフォトレジスト下層膜形成材料を被加工基板上に適用し、該形成された下層膜層の上にフォトレジスト組成物の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成し、次にドライエッチング装置でこのフォトレジストパターン層をマスクにしてフォトレジスト下層膜層及び被加工基板を加工することを特徴とするパターン形成方法。
請求項９：
請求項１乃至７のいずれか１項記載のフォトレジスト下層膜形成材料を被加工基板上に適用し、該形成された下層膜層の上に珪素原子を含有する中間膜層を適用し、該中間膜層の上にフォトレジスト組成物の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でこのフォトレジストパターン層をマスクにして中間膜層を加工し、フォトレジストパターン層を除去後、上記加工した中間膜層をマスクにして下層膜層、次いで被加工基板を加工することを特徴とするパターン形成方法。
請求項１０：
フォトレジスト組成物が珪素原子を含有しないポリマーを含み、中間膜層をマスクにして下層膜を加工するドライエッチングを、酸素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行う請求項９記載のパターン形成方法。
請求項１１：
被加工膜が、比誘電率が３．５以下の低誘電率膜又は窒化膜である請求項９又は１０記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のフォトレジスト下層膜形成材料は、必要により反射防止効果のある中間層と組み合わせることによって、２００ｎｍ以上の膜厚で十分な反射防止効果を発揮できるだけの吸光係数を有し、基板加工に用いられるＣＦ4／ＣＨＦ3系ガス及びＣｌ2／ＢＣｌ3系ガスエッチングの速度も通常のｍ−クレゾールノボラック樹脂よりも強固であり、高いエッチング耐性を有する。また、塩基性物質を吸着したポーラス低誘電率膜からの汚染に対する耐性（ポイゾニング耐性）に優れ、パターニング後のレジスト形状も良好である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】２層プロセスにおける下層膜屈折率ｋ値が０．３固定で、ｎ値を１．０〜２．０の範囲で変化させた下層膜の膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである。
【図２】２層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５固定で、ｋ値を０〜１．０の範囲で変化させた下層膜の膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである。
【図３】３層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．６、膜厚５００ｎｍ固定で、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０〜０．４、膜厚を０〜４００ｎｍの範囲で変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図４】３層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．２、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０．１固定で下層と中間層の膜厚を変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図５】３層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．６、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０．１固定で下層と中間層の膜厚を変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図６】３層レジスト加工プロセスの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のフォトレジスト下層膜形成材料を用いたパターン形成方法は、スルホ基あるいはそのアミン塩で置換された炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を有するノボラック樹脂、特に下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するノボラック樹脂を含むフォトレジスト下層膜を基板上に適用し、該下層膜の上に必要により中間層を介してフォトレジスト組成物の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でフォトレジストパターン層をマスクにして下層膜層及び基板を加工するものであるが、ここで用いる下層膜形成材料は、
（Ａ）スルホ基あるいはそのアミン塩で置換された炭素数６〜３０の芳香族炭化水素を有するノボラック樹脂、特に下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するノボラック樹脂を必須成分とするほか、通常
（Ｂ）有機溶剤
を含むものであるが、スピンコート特性、段差基板の埋め込み特性、膜の剛性や耐溶媒性を上げるために
（Ｃ）ブレンド用ポリマー、
（Ｄ）架橋剤、
（Ｅ）酸発生剤
を含むこともできる。
【００２７】
【化２】
（式中、Ｘは水素原子、アミン化合物に水素原子を加えた化合物、又は４級アンモニウムである。Ｒ1は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。円は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基である。Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、アミノ基、又はヒドロキシ基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数である。）
【００２８】
ここで、アミン化合物に水素原子を加えた化合物としては、後述の段落［００６９］〜［００７２］に塩基性化合物として記載のもの等が挙げられる。式（１）中円で示される炭素数６〜３０の芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アセナフテン、フルオレン、トリフェニレン、フェナレン、フェナントレン、インデン、インダン、インダセン、ピレン、クリセン、ペリレン、ナフタセン、ペンタセン、コロネン、ヘプタセン、ベンゾ［ａ］アントラセン、ジベンゾフェナントレン、ジベンゾ［ａ，ｊ］アントラセンが挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニ基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、アダマンタンエチル基、テトラシクロデカニル基、トリシクロデカニル基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニオキシ基、アダマンチルオキシ基、アダマンタンメチルオキシ基、アダマンタンエチルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、トリチル基、ピレニル基等が挙げられる。
炭素数２〜２０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフタレンメチル基、アントラセンメチル基、ピレンメチル基、フルオレンメチル基が挙げられる。
【００２９】
上記ノボラック樹脂において、芳香族炭化水素基のスルホ化は、芳香族炭化水素の水素原子をスルホン酸基で置換する求電子置換反応である。この反応は、特開平５−１７１８６号公報あるいは特開２００６−２３３２１０号公報に記載されており、芳香族炭化水素１モルに対して濃硫酸あるいは発煙硫酸を１．１〜１．５モル加え、１００〜２００℃で２〜１０時間反応させることによって得ることができる。
次いで、縮合用水２〜１０モルを加えて６０〜１５０℃で２０〜５０％濃度のアルデヒド類０．７〜１．０モルを４時間程度で滴下した後、８０〜１５０℃で１０〜５０時間反応させてノボラック化する。芳香族炭化水素としては、エッチング耐性と光学特性の観点からベンゼン環が２個以上のナフタレン環以上の縮合炭化水素が好ましい。
【００３０】
スルホ化された芳香族炭化水素は単独でアルデヒド類存在下にノボラック化することもできるが、フェノール化合物又はフェノール性水酸基を持たない非共役２重結合を有する化合物と共縮合することもできる。スルホ化された芳香族炭化水素のノボラック樹脂は水溶性が高く、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の様な一般的な溶媒に溶けづらくなる場合がある。ＰＧＭＥＡへの溶媒溶解性を上げるために、フェノール化合物と共縮合することは有効である。
【００３１】
共重合可能なフェノール類、フェノール性水酸基を持たない非共役２重結合を有する化合物は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、４−シクロペンチルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、４−ノルボルニルフェノール、４−（１−アダマンチルフェノール）、４−（２−アダマンチルフェノール）、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどが挙げられる。
【００３２】
芳香族基にアルデヒドが付加したメタノール基、あるいはアルコールの水素原子がアルキル基や、アシル基で置換されたアルコキシメチル基、アシロキシメチル基を有する芳香族化合物を共縮合することもできる。芳香族化合物１分子に対して、メタノール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が複数有していれば、一般式（１）で示されるスルホ基を有する芳香族化合物と共縮合した場合に繰り返し単位を有する高分子体を形成することができる。芳香族基にアルデヒドが付加したメタノール基を有する化合物としては具体的には、ベンジルアルコール、ベンゼン−１，２−ジメタノール、ベンゼン−１，３−ジメタノール、ベンゼン−１，４−ジメタノール、ベンゼン−１，２，３−トリメタノール、ベンゼン−１，２，４−トリメタノール、ベンゼン−１，３，５−トリメタノール、ベンゼン−１，４，６−トリメタノール、ジフェニルメタノール、ジフェニル−１，６−ジメタノール、ジフェニル−３，４−ジメタノール、ジフェニル−３，８−ジメタノール、ナフタレン−１，２−ジメタノール、ナフタレン−１，３−ジメタノール、ナフタレン−１，４−ジメタノール、ナフタレン−１，５−ジメタノール、ナフタレン−１，６−ジメタノール、ナフタレン−１，７−ジメタノール、ナフタレン−１，８−ジメタノール、ナフタレン−２，３−ジメタノール、ナフタレン−２，４−ジメタノール、ナフタレン−２，５−ジメタノール、ナフタレン−２，６−ジメタノール、ナフタレン−２，７−ジメタノール、ナフタレン−２，８−ジメタノール、アントラセンジメタノール、ピレンジメタノール、フルオレン−２，８−ジメタノール、フルオレン−３，７−ジメタノール、インデンジメタノール、アセナフチレンジメタノール、フェナントレンジメタノール、ナフタセンジメタノール、ペンタセンジメタノールが挙げられ、アルコキシメチル基を有する芳香族化合物としては、前記メタノール基を有する芳香族化合物のヒドロキシ基を炭素数１〜６のアルキル基で置換した化合物が挙げられ、アシロキシメチル基を有する芳香族化合物としては、前記メタノール基を有する芳香族化合物のヒドロキシ基を炭素数１〜６のアシル基で置換した化合物が挙げられる。
【００３３】
下記一般式（２）又は（３）で示されるビスフェノール化合物、ビスナフトール化合物を共重合することもできる。
【化３】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数２〜２０のアルケニル基である。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、あるいはＲ5とＲ6、Ｒ9とＲ10は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。なお、Ｒ5とＲ6、Ｒ9とＲ10が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ5とＲ6、Ｒ9とＲ10が結合する炭素原子を含めた環の炭素数は５〜３０、特に６〜２８である。）
【００３４】
上記一般式（２）で示されるビスフェノール化合物として具体的には、下記のものが例示される。
【化４】
【００３５】
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】
【化７】
【００３８】
【化８】
【００３９】
【化９】
【００４０】
【化１０】
【００４１】
【化１１】
【００４２】
【化１２】
（式中、Ｒ3、Ｒ4は上記の通りである。）
【００４３】
上記一般式（３）で示されるビスナフトール化合物は、下記に例示される。
【化１３】
【００４４】
【化１４】
【００４５】
【化１５】
【００４６】
【化１６】
【００４７】
【化１７】
【００４８】
【化１８】
【００４９】
【化１９】
（式中、Ｒ7、Ｒ8は上記の通りである。）
【００５０】
上記一般式（２）、（３）で示される化合物は、フェノールあるいはナフトールと対応するケトン化合物とを常法に従って反応させることによって得ることができる。
【００５１】
本発明にかかわる下層膜に用いるノボラック樹脂おいて、スルホ基を有する芳香族炭化水素は、アルデヒド類との縮合反応によってノボラック化した繰り返し単位を有する。
【００５２】
ここで用いられるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等を挙げることができる。これらのうち、特にホルムアルデヒドを好適に用いることができる。
【００５３】
これらのアルデヒド類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記アルデヒド類の使用量は、スルホ基を有する芳香族炭化水素類１モルに対して０．２〜５モルが好ましく、より好ましくは０．５〜２モルである。
【００５４】
スルホ基を有する芳香族炭化水素類とアルデヒド類の縮合反応に触媒を用いることもできる。
具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を挙げることができる。
これらの酸性触媒の使用量はスルホ基を有する芳香族炭化水素類１モルに対して１×１０-5〜５×１０-1モルである。
【００５５】
なお、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどの非共役２重結合を有する化合物との共重合反応の場合は、必ずしもアルデヒド類は必要ない。
【００５６】
重縮合における反応溶媒として、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合溶媒を用いることができる。
これらの溶媒は、反応原料１００質量部に対して、好ましくは０〜２，０００質量部の範囲である。
反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができるが、通常１０〜２００℃の範囲である。
【００５７】
上記縮合反応方法としては、フェノール類、アルデヒド類、触媒を一括で仕込む方法や、触媒存在下でフェノール類、アルデヒド類を滴下していく方法がある。
重縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去することができる。
【００５８】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位を得るためのスルホ基含有フェノール類は単独で重合してもよいが、他のフェノール類を共重合してもよい。
【００５９】
これによって得られたノボラック樹脂は、上記式（１）の繰り返し単位Ａを１〜１００モル％、特に５〜１００モル％含有することが好ましく、また、上記共重合可能なフェノール類に基づく繰り返し単位Ｂの含有量は０〜９８モル％、特に０〜９５モル％、上記のその他の共重合可能なフェノール性水酸基を持たないモノマーに基づく繰り返し単位Ｃの含有量は０〜９０モル％、特に０〜８０モル％とすることが好ましい。
【００６０】
この場合、繰り返し単位Ｂを含むことが好ましく、ノボラック樹脂が繰り返し単位Ａ、繰り返し単位Ｂ、必要により繰り返し単位Ｃからなる場合は、
繰り返し単位Ａ：１モル％≦Ａ≦１００モル％、特に２モル％≦Ａ≦１００モル％
繰り返し単位Ｂ：０モル％≦Ｂ≦９８モル％、特に０モル％≦Ｂ≦９５モル％
繰り返し単位Ｃ：０モル％≦Ｃ≦９０モル％、特に０モル％≦Ｃ≦８０モル％
であることが好ましい。なお、繰り返し単位Ｃを含む場合、その割合は５モル％以上、特に１０モル％以上とすることが好ましく、この際、繰り返し単位Ｂは０モル％であってもよい。
【００６１】
ノボラック樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３０，０００、特に２，０００〜２０，０００であることが好ましい。分子量分布は１．２〜７の範囲内が好ましく用いられるが、モノマー成分、オリゴマー成分又は分子量（Ｍｗ）１，０００以下の低分子量体をカットして分子量分布を狭くした方が、架橋効率が高くなり、また、ベーク中の揮発成分を抑えることによりベークカップ周辺の汚染を防ぐことができる。
【００６２】
本発明の一般式（１）で示される繰り返し単位を有するノボラック樹脂の１９３ｎｍにおける透明性を向上させるために、水素添加を行うことができる。好ましい水素添加の割合は、芳香族基の８０モル％以下、特に６０モル％以下である。なお、その下限は０モル％であるが、水素添加を行う場合、５モル％以上とすることが好ましい。
【００６３】
更に、本発明では、一般式（１）の繰り返し単位を有するノボラック樹脂に他のポリマーをブレンドすることもできる。ブレンド用ポリマーとしては、前記一般式（１）の繰り返し単位を有するノボラック樹脂と混合し、スピンコーティングの成膜性や、段差基板での埋め込み特性を向上させる役割を持つものが好適である。また、炭素密度が高くエッチング耐性の高い材料がより好適に選ばれる。このようなブレンド用ポリマーとしては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’−ジメチル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’−ジアリル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’−ジフルオロ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’−ジフェニル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’−ジメトキシ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−５，５’−ジオール、５，５’−ジメチル−３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどのノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート及びこれらの共重合体が挙げられる。
【００６４】
上記ブレンド用ポリマーの配合量は、一般式（１）の繰り返し単位を有するノボラック樹脂１００質量部に対して０〜１，０００質量部、好ましくは０〜５００質量部である。
【００６５】
反射防止膜を含む下層膜に要求される性能の一つとして、上層膜、例えば珪素含有中間層及びレジスト膜とのインターミキシングがないこと、上層膜ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる［Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ２１９５ （１９９４） ｐ２２５−２２９］。これらを防止するために、一般的に反射防止膜のスピンコート後のベークで熱架橋するという方法が採られている。そのため、反射防止膜材料の成分として架橋剤を添加する場合、ポリマーに架橋性の置換基を導入する方法が採られることがある。架橋剤を特に添加していない場合でも、式（１）の繰り返し単位を有するノボラック樹脂の場合は、３００℃以上の加熱によりヒドロキシ基が縮合反応、あるいはスルホン酸が触媒となって芳香族炭化水素の縮合によって架橋が進行する。特に芳香族炭化水素の縮合が進行した場合は、アモルファスカーボンライクな膜になることによって炭素密度が向上し、極めて強いエッチング耐性を有する膜が形成される。
【００６６】
本発明で使用可能な架橋剤の具体例は特開２００８−６５３０３号公報の段落［００７５］〜［００８０］に記載されている。その配合量は、スルホ基を有するノボラック樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部、特に２〜３０質量部が好ましい。
【００６７】
本発明においては、熱による架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。
【００６８】
本発明で使用される酸発生剤としては、特開２００８−６５３０３号公報の段落［００８１］〜［０１１１］に記載されている。特開２００８−３９８１１号公報に示されるイミド酸あるいはメチド酸のアンモニウム塩を熱酸発生剤として添加することもできるし、特開２００８−３９８１５号公報のトリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクチルスルホン酸以外のα位がフッ素で置換されたＰＦＡＳ（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ ａｌｋｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）に該当しないスルホン酸のアンモニウム塩を添加することもできる。その配合量は、スルホ基を有するノボラック樹脂１００質量部に対し、０．００１〜３０質量部、特に０．１〜２０質量部が好ましい。
【００６９】
更に、本発明の下層膜形成材料には、スルホ基を中和してアミン塩にし、架橋剤を添加した場合に常温保存時の架橋反応の進行を防止し、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００７０】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７１】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００７２】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００７３】
塩基性化合物の配合量はスルホ基１モルに対して０．１〜２モル、特に０．５〜１．５モルが好適である。配合量が０．１モルより少ないと配合効果がなく、２モルを超えると熱で発生した酸を全てトラップして架橋しなくなったり、ポイゾニング耐性が低下したりする場合がある。
【００７４】
本発明の下層膜形成材料において使用可能な有機溶剤としては、前記のベースポリマー、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【００７５】
有機溶剤の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対して２００〜１０，０００質量部が好ましく、特に３００〜５，０００質量部とすることがより好ましい。
【００７６】
本発明の下層膜は、フォトレジスト組成物と同様にスピンコート法などで被加工基板上に作製することが可能である。スピンコート後、溶媒を蒸発し、上層レジスト膜とミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜４５０℃の範囲内で、１０〜６００秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、この下層膜の厚さは適宜選定されるが、１０〜２０，０００ｎｍ、特に３０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。下層膜を作製した後、３層プロセスの場合はその上に珪素含有中間層、更にその上に珪素を含まない単層レジスト層を作製する。また、珪素を含まない炭化水素系材料からなる通常の反射防止膜を形成してもよい。
この場合、これらのレジスト層を形成するためのフォトレジスト組成物としては公知のものを使用することができる。
【００７７】
３層プロセス用の珪素含有中間層としては、ポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜として効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。
【００７８】
特に１９３ｎｍ露光用としては、下層膜として芳香族基を多く含み、基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなるが、中間層で反射を抑えることによって基板反射を０．５％以下にすることができる。
ＮＡが１．０以上の液浸リソグラフィーでは光の入射角が極めて浅くなる。基板反射を抑えるためには、反射防止膜機能を持たせた珪素含有中間層を設けた３層レジストプロセスは有効であるが、それでも光の入射角が浅くなるにつれて（ＮＡが増加するにつれて）基板反射が増加する（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．６１５３ ｐ６１５３０Ｋ （２００６））。スネルの法則によれば、光の入射角を深くするためには屈折率を高くする必要がある。但し、屈折率が高すぎると反射が増大するので最適値が存在する。図１において基板反射が最低になっているのは屈折率が１．８前後であり、これはレジストの屈折率１．７よりもやや高い値の下層膜の場合である。反射防止機能を有する珪素含有中間層を適用した３層でＮＡが１．０を超える液浸リソグラフィーにおける基板反射は一段と高くなるために、図１で示される下層膜１層のみの場合の反射の挙動に近くなる。ＮＡが１．０を超える液浸リソグラフィーにおいては、反射防止機能を有する珪素含有中間層を適用した３層プロセスにおいても下層膜のｎ，ｋ値が最適値から外れていると反射が大きくなるために、ＮＡ１．０以下のドライ露光の場合よりもいっそうの最適化が必要である。ｎ値の理想値としてはレジストの屈折率１．７よりも若干高い１．８であるが、１．５以上であれば反射率を１％以下にすることが可能である。ｋ値としては０．３が理想値であるが、０．２〜０．４５の範囲であれば反射率を１％以下にすることが可能である。反射率が１％であればレジストの側壁に定在波による凹凸の発生が見られない。
ナフタレンは波長１９３ｎｍでの吸収が少なく、例えばナフトールノボラックなどはｋ値が０．４前後で３層プロセスに用いるには十分なｋ値を有している。ところがｎ値が低く１．４前後である。共役を伸ばして吸収最大波長を長波長側にずらし、ｋ値を下げようとすると、ｎ値のピークも長波長側にずれてしまうために値が低くなってしまうのは芳香族基を用いた場合の欠点である。
ここで、硫黄原子の導入は屈折率を上げる効果がある。硫黄は吸収をずらして屈折率を上げているわけではないので、ｎ値が高く、比較的ｋ値が低い特徴がある。よって硫黄を含んでいるスルホ基の導入によって屈折率が増加し、芳香族が多くを占めている下層膜材料においても理想値に近い屈折率を得ることができる。
【００７９】
反射防止効果がある中間層としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセニル基、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素−珪素結合を有する吸光基をペンダントし、酸あるいは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
【００８０】
また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した反射防止膜としての効果が高い中間層としてはＳｉＯＮ膜が知られている。ＣＶＤ法よりスピンコート法による中間層の形成の方が簡便でコスト的なメリットがある。３層プロセスにおける上層レジスト組成物は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられている単層レジスト組成物と同じものを用いることができる。
【００８１】
上記フォトレジスト組成物によりレジスト層を形成する場合、上記下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。レジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後、常法に従って露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
また、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ）、電子ビーム（ＥＢ）、Ｘ線等を挙げることができる。
【００８２】
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおける下層膜エッチングは、珪素を含有するフォトレジストパターンをマスクにして酸素ガスを用いたエッチングを行う。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスを加えることも可能であり、酸素ガスを使わずにＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスだけでエッチングを行うこともできる。特に後者のガスは、パターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。３層プロセスにおける珪素含有中間層のエッチングは、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして中間層の加工を行う。次いで上記酸素ガスエッチングを行い、中間層パターンをマスクにして下層膜の加工を行う。
【００８３】
次の被加工基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト又は珪素含有中間層の剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
【００８４】
本発明の下層膜は、これら被加工基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。
なお、被加工基板としては、基板上に形成される。基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工膜（被加工基板）と異なる材質のものが用いられる。被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＭｏＳｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【００８５】
本発明のパターン形成方法は、このようにフォトレジスト下層膜を基板上に適用し、該下層膜の上に必要により中間層を介してフォトレジスト組成物の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でフォトレジストパターン層をマスクにして下層膜層及び基板を加工するものであるが、２層レジスト加工プロセス、３層レジスト加工プロセスの一例について更に具体的に示すと下記の通りである。
【００８６】
一方、３層レジスト加工プロセスの場合、図６（Ａ）に示したように基板１１ｂの上に積層された被加工基板１１ａ上に下層膜１２を形成した後、珪素含有中間層１４を形成し、その上に単層フォトレジスト層１３を形成する。
【００８７】
次いで、フォトレジスト層１３の所用部分１３’を露光し［図６（Ｂ）］、ＰＥＢ現像を行ってフォトレジストパターン層１３を形成する［図６（Ｃ）］。このフォトレジストパターン層１３をマスクとし、ＣＦ系ガスを用いて中間層１４をエッチング加工し［図６（Ｄ）］、フォトレジストパターン層を除去後、この加工された中間層１４をマスクとして下層膜１２を酸素プラズマエッチングし［図６（Ｅ）］、更に加工中間層１３を除去後、被加工基板１１ａをエッチング加工するものである［図６（Ｆ）］。
【実施例】
【００８８】
以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
なお、分子量の測定法は具体的に下記の方法で行った。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００８９】
［合成例１］
３００ｍＬのフラスコにナフタレン−１−スルホン酸を２０８ｇ、３７％ホルマリン水溶液３０ｇを加え、撹拌しながら１００℃で４時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物のポリマー１を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ＝１，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．２０
【化２０】
【００９０】
［合成例２］
３００ｍＬのフラスコにベンゼンスルホン酸を１５８ｇ、３７％ホルマリン水溶液３０ｇを加え、撹拌しながら１００℃で４時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、ベンゼンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物のポリマー２を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ＝２，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．４０
【化２１】
【００９１】
［合成例３］
合成例１で得られたナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物（ポリマー１）４６ｇ、水５０ｇ、１−ナフトール１１５ｇを加え、３７％ホルマリン水溶液３０ｇを加え、撹拌しながら１００℃で４時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き共縮合物ポリマー３を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ＝４，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．９０
【化２２】
【００９２】
［合成例４］
合成例１で得られたナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物（ポリマー１）４６ｇ、水５０ｇ、下記化合物１の２８０ｇを加え、３７％ホルマリン水溶液３０ｇを加え、撹拌しながら１００℃で４時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、共縮合物ポリマー４を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ＝６，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．９０
【化２３】
【００９３】
［合成例５］
合成例１で得られたナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物（ポリマー１）４６ｇ、水５０ｇ、下記化合物２の３２０ｇを加え、３７％ホルマリン水溶液３０ｇを加え、撹拌しながら１００℃で４時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、共縮合物ポリマー５を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ＝５，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．１０
【化２４】
【００９４】
［合成例６］
合成例１で得られたナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物（ポリマー１）６２ｇ、水５０ｇ、下記化合物３の３１５ｇを加え、３７％ホルマリン水溶液３０ｇを加え、撹拌しながら１００℃で４時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き共縮合物ポリマー６を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ＝４，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．４０
【化２５】
【００９５】
［合成例７］
合成例１で得られたナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物（ポリマー１）６２ｇ、水５０ｇ、下記化合物４の２９８ｇを加え、３７％ホルマリン水溶液３０ｇを加え、撹拌しながら１００℃で４時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、共縮合物ポリマー７を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ＝５，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．１０
【化２６】
【００９６】
［合成例８］
合成例１で得られたナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物（ポリマー１）６２ｇ、水５０ｇ、下記化合物５の２２４ｇを加え、３７％ホルマリン水溶液３０ｇを加え、撹拌しながら１００℃で４時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、共縮合物ポリマー８を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ＝８，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．７０
【化２７】
【００９７】
［合成例９］
合成例１で得られたナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物（ポリマー１）６２ｇ、水５０ｇ、下記化合物６の１９４ｇを加え、３７％ホルマリン水溶液３０ｇを加え、撹拌しながら１００℃で４時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、共縮合物ポリマー９を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ＝４，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．８０
【化２８】
【００９８】
［合成例１０］
合成例１で得られたナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物（ポリマー１）８３ｇ、水５０ｇ、下記化合物７の２０１ｇを加え、３７％ホルマリン水溶液３０ｇを加え、撹拌しながら１００℃で４時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、共縮合物ポリマー１０を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ＝４，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．２０
【化２９】
【００９９】
［合成例１１］
合成例１で得られたナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物（ポリマー１）６２ｇ、水５０ｇ、下記化合物８の２０１ｇを加え、３７％ホルマリン水溶液３０ｇを加え、撹拌しながら１００℃で４時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、共縮合物ポリマー１１を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ＝６，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．２０
【化３０】
【０１００】
［合成例１２］
合成例１で得られたナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物（ポリマー１）４６ｇ、１−ピレンスルホン酸３３ｇ、水５０ｇ、１−ナフトール１１５ｇを加え、３７％ホルマリン水溶液３０ｇを加え、撹拌しながら１００℃で４時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、共縮合物ポリマー１２を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ＝３，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．２０
【化３１】
【０１０１】
［合成例１３］
合成例１で得られたナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物（ポリマー１）４６ｇ、２−アントラセンスルホン酸３１ｇ、水５０ｇ、１−ナフトール１１５ｇを加え、３７％ホルマリン水溶液３０ｇを加え、撹拌しながら１００℃で４時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、共縮合物ポリマー１３を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ＝６，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．６０
【化３２】
【０１０２】
［合成例１４］
合成例１で得られたナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物（ポリマー１）４６ｇ、３−フェナントレンスルホン酸３１ｇ、水５０ｇ、１−ナフトール１１５ｇを加え、３７％ホルマリン水溶液３０ｇを加え、撹拌しながら１００℃で４時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、共縮合物ポリマー１４を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ＝３，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．２０
【化３３】
【０１０３】
［合成例１５］
合成例２で得られたベンゼンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物（ポリマー２）４２ｇ、水５０ｇ、下記化合物３の３１５ｇを加え、３７％ホルマリン水溶液３０ｇを加え、撹拌しながら１００℃で４時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、共縮合物ポリマー１５を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ＝８，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．４０
【化３４】
【０１０４】
［合成例１６］
ナフタレンスルホン酸１４６ｇ、ジシクロペンタジエン４２ｇを混合し、トリフルオロメタンスルホン酸０．２ｇを加え、撹拌しながら１００℃で４時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、共縮合物ポリマー１６を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ＝４，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．９０
【化３５】
【０１０５】
［合成例１７］
ナフタレンスルホン酸１４６ｇ、トリシクロペンタジエン５９ｇを混合し、トリフルオロメタンスルホン酸０．２ｇを加え、撹拌しながら１００℃で４時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、共縮合物ポリマー１７を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ＝３，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．９０
【化３６】
【０１０６】
［合成例１８］
合成例１で得られたナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物（ポリマー１）４６ｇ、１，５−ナフタレンジメタノール８２ｇ、水５０ｇを加え、３７％ホルマリン水溶液３０ｇを加え、撹拌しながら１００℃で４時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、共縮合物ポリマー１８を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ＝６，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．９０
【化３７】
【０１０７】
［合成例１９］
合成例１で得られたナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物（ポリマー１）４６ｇ、２，８−フルオレンジメタノール１１６ｇ、水５０ｇを加え、３７％ホルマリン水溶液３０ｇを加え、撹拌しながら１００℃で４時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、共縮合物ポリマー１９を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ＝９，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．６０
【化３８】
【０１０８】
［比較合成例１］
５００ｍＬのフラスコに４−ヒドロキシスチレンを４０ｇ、２−メタクリル酸−１−アダマンタンを１６０ｇ、溶媒としてトルエンを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を４．１ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１８８ｇを得た。
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：２−メタクリル酸−１−アダマンタン＝０．３２：０．６８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この重合体を比較例用ポリマー１とする。
【０１０９】
なお、上記合成例において、下記化合物１〜８を用いた。
【化３９】
【０１１０】
［レジスト下層膜材料の調製］
上記ポリマー１〜１９で示される樹脂、比較例用ポリマー１で示される樹脂、比較例２としてはｍ，ｐ比が０．４，０．６でＭｗ＝８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５のクレゾールノボラック樹脂（比較例用ポリマー２）、下記に示すブレンドオリゴマー１、ブレンドフェノール低核体１〜３、ＡＧ１で示される酸発生剤、ＣＲ１，２で示される架橋剤を、ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト下層膜材料（実施例、比較例）をそれぞれ調製した。
【０１１１】
ポリマー１〜１９：上記合成例１〜１９で得たポリマー
比較例用ポリマー１：比較合成例１で得たポリマー
ブレンドオリゴマー１（下記構造式参照）
【化４０】
ブレンドフェノール低核体１〜３（下記構造式参照）
【化４１】
酸発生剤：ＡＧ１（下記構造式参照）
【化４２】
架橋剤：ＣＲ１，２（下記構造式参照）
【化４３】
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
中間層ポリマー１（下記構造式参照）
【化４４】
【０１１２】
［実施例、比較例］
表１に示すように、ポリマー１〜１９、ブレンドポリマー（ブレンドフェノール低核体１〜３）、ブレンドオリゴマー１で示される樹脂、比較例用ポリマー１，２で示される樹脂、ＡｒＦ珪素含有中間層ポリマー１、ＡＧ１で示される酸発生剤、ＣＲ１，２で示される架橋剤を、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって下層膜溶液と中間膜層溶液をそれぞれ調製した。
【０１１３】
下層膜形成材料をそれぞれシリコン基板上に塗布して、ＵＤＬ−１〜２５及び比較例ＵＤＬ−３は３００℃で６０秒間、比較例ＵＤＬ−１，２は２００℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍの下層膜を形成した。中間層としては、中間膜層溶液をスピンコートし、２００℃で６０秒間ベークして、膜厚７０ｎｍの珪素含有膜（以下、ＳＯＧ１と略称する）を形成し、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおけるＵＤＬ−１〜２５、ＳＯＧ１、比較例ＵＤＬ−１〜３の屈折率（ｎ，ｋ）を求め、その結果を表１に示した。
【０１１４】
表２に示す組成でレジストポリマー、塩基性化合物、酸発生剤をＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表２に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって単層レジスト溶液を調製した。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
【化４５】
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【０１１８】
次に、ドライエッチング耐性のテストを行った。まず、前記屈折率測定に用いたものと同じ下層膜（ＵＤＬ−１〜２５、比較例ＵＤＬ−１〜３）を作製し、これらの下層膜のＣＦ4／ＣＨＦ3系ガスでのエッチング試験として下記（１）の条件で試験した。この場合、東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後の下層膜及び膜厚差を測定することにより、エッチング速度を求めた。結果を表３に示す。
（１）ＣＦ4／ＣＨＦ3系ガスでのエッチング試験
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量 ３０ｍＬ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量 ３０ｍＬ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍＬ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
低誘電率膜基板上レジストパターン形状の観察
シリコン基板上に信越化学工業（株）製ポーラスシリカＬＫ−０００１をスピンコートし、４００℃で６０秒間ベークして比誘電率２．５の低誘電率絶縁膜を作製した。低誘電率絶縁基板をトリエチルアミン溶液に浸し、８０℃で１０分間加熱し、アミン成分を低誘電率膜に吸着させた。
上記方法でアミン成分を吸着させた低誘電率絶縁基板に、上記調製したレジストＵＤＬ−１〜２５及び比較例ＵＤＬ−３の溶液を塗布し、３００℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。比較例ＵＤＬ−１，２の溶液を塗布したものは、２００℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。
次に、上記調製したＳＯＧ１を上記ＵＤＬ−１〜２５、比較例ＵＤＬ−１〜３上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークし、膜厚７０ｎｍのＳＯＧ１膜を形成した。次に、上記調製した単層レジスト上層膜材料の溶液をＳＯＧ１膜上に塗布して、１２０℃で６０秒間ベークし、膜厚１８０ｎｍの単層レジスト上層膜を形成した。
次いで、ＡｒＦ露光装置（（株）ニコン製；Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ０．８５、σ０．９３、４／５輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１１０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、７５ｎｍＬ／Ｓ（ラインアンドスペース）のポジ型のパターンを得た。この得られたレジスト断面パターン形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察した結果を表４に示す。
【０１２１】
【表４】
【０１２２】
表４の結果から、実施例１〜２５のレジスト下層膜材料を用いた場合では、レジストと下地との界面付近で、アミンで汚染された下地基板からの影響がなく、裾引きやアンダーカットによる形状変化が起きておらず、矩形のパターンが得られていることを確認した。
【０１２３】
表３に示すように、本発明にかかわる下層膜のＣＦ4／ＣＨＦ3系ガスエッチングの速度は、クレゾールノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンを用いた比較例よりも十分にエッチング速度が遅い。更に、表４に示すようにアミンで汚染された低誘電率膜からの汚染を防いでレジストパターンの裾引き形状を防ぐ効果があることが認められた。
【符号の説明】
【０１２４】
１１ｂ 基板
１１ａ 被加工基板（被加工膜）
１２ 下層膜
１４ 珪素含有中間膜
１３ フォトレジスト層
１３’ 露光部分
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる多層レジスト工程において有効な下層膜形成材料及びこれを用いた遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ2レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ2レーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線（ＥＵＶ）、電子ビーム（ＥＢ）、イオンビーム、Ｘ線露光に好適なレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられており、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
一方、従来、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには２層レジスト法が優れていることが知られており、更に、２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物が必要である。
【０００５】
シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料としては、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたＫｒＦエキシマレーザー用シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案された（特許文献１：特開平６−１１８６５１号公報、非特許文献１：ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． １９２５ （１９９３） ｐ３７７等参照）。また、ＡｒＦエキシマレーザー用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（特許文献２，３：特開平１０−３２４７４８号公報、特開平１１−３０２３８２号公報、非特許文献２：ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ３３３３ （１９９８） ｐ６２等参照）。更に、Ｆ2レーザー用としては、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（特許文献４：特開２００２−５５４５６号公報）。上記ポリマーは、トリアルコキシシシラン、又はトリハロゲン化シランの縮重合によるラダー骨格を含むポリシルセスキオキサンを主鎖に含むものである。
【０００６】
珪素が側鎖にペンダントされたレジスト用ベースポリマーとしては、珪素含有（メタ）アクリルエステル系ポリマーが提案されている（特許文献５：特開平９−１１０９３８号公報、非特許文献３：Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ． ９ Ｎｏ．３ （１９９６） ｐ４３５−４４６等参照）。
【０００７】
２層レジスト法の下層膜としては、酸素ガスによるエッチングが可能な炭化水素化合物であり、更にその下の基板をエッチングする場合におけるマスクになるため、高いエッチング耐性を有することが必要である。酸素ガスエッチングにおいては、珪素原子を含まない炭化水素のみで構成される必要がある。また、上層の珪素含有レジスト膜の線幅制御性を向上させ、定在波によるパターン側壁の凹凸とパターンの崩壊を低減させるためには、反射防止膜としての機能も有し、具体的には下層膜からレジスト膜内への反射率を１％以下に抑える必要がある。
【０００８】
ここで、最大５００ｎｍの膜厚までの反射率を計算した結果を図１，２に示す。露光波長は１９３ｎｍ、露光装置のＮＡは０．８５、２／３輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、８０ｎｍラインアンドスペースパターンを想定し、上層レジスト膜のｎ値を１．７４、ｋ値を０．０２と仮定し、図１では下層膜のｋ値を０．３に固定し、縦軸にｎ値を１．０〜２．０、横軸に膜厚０〜５００ｎｍの範囲で変動させたときの基板反射率の計算結果を示す。膜厚が３００ｎｍ以上の２層レジスト用下層膜を想定した場合、上層レジスト膜と同程度かあるいはそれよりも少し屈折率が高い１．６〜１．９の範囲で反射率を１％以下にできる最適値が存在する。
【０００９】
図２では、下層膜のｎ値を１．５に固定し、ｋ値を０〜１．０の範囲で変動させたときの反射率を示す。ｋ値が０．２４〜０．１５の範囲で反射率を１％以下にすることが可能である。一方、４０ｎｍ程度の薄膜で用いられる単層レジスト用の反射防止膜の最適ｋ値は０．４〜０．５であり、３００ｎｍ以上で用いられる２層レジスト用下層の最適ｋ値とは異なる。２層レジスト用下層では、より低いｋ値、即ち、より高透明な下層膜が必要であることが示されている。
【００１０】
ここで、１９３ｎｍ用の下層膜形成材料として、ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ４３４５ （２００１） ｐ５０（非特許文献４）に紹介されているように、ポリヒドロキシスチレンとアクリル化合物の共重合体が検討されている。ポリヒドロキシスチレンは１９３ｎｍに非常に強い吸収を持ち、そのもの単独ではｋ値が０．６前後と高い値である。そこで、ｋ値が殆ど０であるアクリル化合物と共重合させることによって、ｋ値を０．２５前後に調整しているのである。
【００１１】
しかしながら、ポリヒドロキシスチレンに対して、アクリルポリマーの基板エッチングにおけるエッチング耐性は弱く、しかもｋ値を下げるためにかなりの割合のアクリル化合物を共重合せざるを得ず、結果的に基板エッチングの耐性はかなり低下する。エッチングの耐性は、エッチング速度だけでなく、エッチング後の表面ラフネスの発生にも現れてくる。アクリル化合物の共重合によってエッチング後の表面ラフネスの増大が深刻なほど顕著になっている。
【００１２】
ベンゼン環よりも１９３ｎｍにおける透明性が高く、エッチング耐性が高いものの一つにナフタレン環がある。特開２００２−１４４７４号公報（特許文献６）にナフタレン環、アントラセン環を有する下層膜が提案されている。しかしながら、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂のｋ値は０．３〜０．４の間であり、目標の０．１〜０．３の透明性には未達であり、更に透明性を上げなくてはならない。また、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂の１９３ｎｍにおけるｎ値は低く、本発明者らの測定した結果では、ナフトール共縮合ノボラック樹脂で１．４、ポリビニルナフタレン樹脂に至っては１．２である。特開２００１−４０２９３号公報（特許文献７）、特開２００２−２１４７７７号公報（特許文献８）で示されるアセナフチレン重合体においても、波長２４８ｎｍに比べて１９３ｎｍにおけるｎ値が低く、ｋ値は高く、共に目標値には達していない。ｎ値が高く、ｋ値が低く透明で且つエッチング耐性が高い下層膜が求められている。
【００１３】
一方、珪素を含まない単層レジスト膜を上層、その下に珪素を含有する中間層、更にその下に有機膜を積層する３層プロセスが提案されている（非特許文献５：Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １６ （６）， Ｎｏｖ．／Ｄｅｃ． １９７９参照）。
一般的には珪素含有レジスト膜より単層レジスト膜の方が解像性に優れ、３層プロセスでは高解像な単層レジスト膜を露光イメージング層として用いることができる。
中間層としては、スピンオングラス（ＳＯＧ）膜が用いられ、多くのＳＯＧ膜が提案されている。
【００１４】
ここで３層プロセスにおける基板反射を抑えるための最適な下層膜の光学定数は、２層プロセスにおけるそれとは異なっている。
基板反射をできるだけ抑え、具体的には１％以下にまで低減させる目的は２層プロセスも３層プロセスも変わらないのであるが、２層プロセスは下層膜だけに反射防止効果を持たせるのに対して、３層プロセスは中間層と下層のどちらか一方あるいは両方に反射防止効果を持たせることができる。
反射防止効果を付与させた珪素含有層材料が、米国特許第６５０６４９７号明細書（特許文献９）、米国特許第６４２００８８号明細書（特許文献１０）に提案されている。
一般的に単層の反射防止膜よりも多層反射防止膜の方が反射防止効果が高く、光学材料の反射防止膜として広く工業的に用いられている。
中間層と下層の両方に反射防止効果を付与させることによって高い反射防止効果を得ることができる。
３層プロセスにおいて珪素含有中間層に反射防止膜としての機能を持たせることができれば、下層膜に反射防止膜としての最高の効果は特に必要がない。
３層プロセスの場合の下層膜としては、反射防止膜としての効果よりも基板加工における高いエッチング耐性が要求される。
そのために、エッチング耐性が高く、芳香族基を多く含有するノボラック樹脂を３層プロセス用下層膜として用いることが必要である。
【００１５】
ここで、図３に中間層のｋ値を変化させたときの基板反射率を示す。
中間層のｋ値として０．２以下の低い値と、適切な膜厚設定によって、１％以下の十分な反射防止効果を得ることができる。
通常反射防止膜として、膜厚１００ｎｍ以下で反射を１％以下に抑えるためにはｋ値として０．２以上が必要であるが（図２参照）、下層膜である程度の反射を抑えることができる３層構造の中間層としては０．２より低い値のｋ値が最適値となる。
【００１６】
次に、下層膜のｋ値が０．２の場合と０．６の場合の、中間層と下層の膜厚を変化させたときの反射率変化を図４と図５に示す。
ｋ値が０．２の下層は、２層プロセスに最適化された下層膜を想定しており、ｋ値が０．６の下層は、１９３ｎｍにおけるノボラックやポリヒドロキシスチレンのｋ値に近い値である。
下層膜の膜厚は基板のトポグラフィーによって変動するが、中間層の膜厚は殆ど変動せず、設定した膜厚で塗布できると考えられる。
ここで、下層膜のｋ値が高い方（０．６の場合）が、より薄膜で反射を１％以下に抑えることができる。
下層膜のｋ値が０．２の場合、２５０ｎｍ膜厚では反射を１％以下にするために中間層の膜厚を厚くしなければならない。
中間層の膜厚を上げると、中間層を加工するときのドライエッチング時に最上層のレジスト膜に対する負荷が大きく、好ましいことではない。
下層膜を薄膜で用いるためには、高いｋ値だけでなく、より強いエッチング耐性が必要である。
【００１７】
下地の被加工膜がポーラスシリカからなる低誘電絶縁膜の場合、ポジ型レジスト膜では裾引きやスペース部分にスカムが生じるポイゾニングという問題が生じている。これは、アンモニアなどを使う基板洗浄工程時にポーラスシリカにアンモニアが吸着し、レジストプロセス時にアンモニアが遊離し、露光部に発生したレジストの酸を中和することによって発生すると考えられている。ポイゾニングの発生防止のためには、酸性基を有するポリマーを使うことが提案されている（特許文献１１：特開２００４−１７７６６６号公報）。
ナフタレンスルホン酸ノボラック樹脂は、優れた界面活性剤、電解質としての機能を有している。ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物をセメント分散用の界面活性剤として用いる方法が、特開平５−１７１８６号公報（特許文献１２）、特開２００６−２３３２１０号公報（特許文献１３）に公開されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開平６−１１８６５１号公報
【特許文献２】特開平１０−３２４７４８号公報
【特許文献３】特開平１１−３０２３８２号公報
【特許文献４】特開２００２−５５４５６号公報
【特許文献５】特開平９−１１０９３８号公報
【特許文献６】特開２００２−１４４７４号公報
【特許文献７】特開２００１−４０２９３号公報
【特許文献８】特開２００２−２１４７７７号公報
【特許文献９】米国特許第６５０６４９７号明細書
【特許文献１０】米国特許第６４２００８８号明細書
【特許文献１１】特開２００４−１７７６６６号公報
【特許文献１２】特開平５−１７１８６号公報
【特許文献１３】特開２００６−２３３２１０号公報
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． １９２５ （１９９３） ｐ３７７
【非特許文献２】ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ３３３３ （１９９８） ｐ６２
【非特許文献３】Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ． ９ Ｎｏ．３ （１９９６） ｐ４３５−４４６
【非特許文献４】ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ４３４５ （２００１） ｐ５０
【非特許文献５】Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １６ （６）， Ｎｏｖ．／Ｄｅｃ． １９７９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、スルホン酸あるいはスルホン酸のアミン塩を有する芳香族化合物のノボラック樹脂を用いることで、ポリヒドロキシスチレン及びクレゾールノボラックよりもエッチング耐性が優れ、反射防止効果が高く、基板洗浄後のポーラスシリカ絶縁膜におけるポイゾニング耐性が高い２層あるいは３層プロセス用下層膜形成材料、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、スルホ基あるいはそのアミン塩で置換された炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を有するノボラック樹脂が、エッチング耐性にも優れ、ポイゾニング耐性が高い２層あるいは３層レジストプロセス用下層膜として有望な材料であることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、２層あるいは３層レジストプロセス用下層膜として、特に波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ）、電子ビーム（ＥＢ）、Ｘ線におけるエッチング耐性に優れ、スルホン酸あるいはスルホン酸のアミン塩を有する芳香族化合物のノボラック樹脂をベースにする材料を提案するもので、基板加工におけるドライエッチング耐性が非常に高い下層膜を得ることができる。
【００２２】
本発明の下層膜は、主に３層プロセスに適用される。ＫｒＦ、ＡｒＦの２層プロセス用としてはｋ値がやや高いため、基板反射が大きくなるが、反射防止効果のある中間層と併せて２層の反射防止膜とすることで基板反射率を１％以下に抑えることができる。
また、本発明の下層膜形成材料は膜の緻密性に優れ、低誘電ポーラスシリカ膜から発生するアンモニアガスを中和することによる遮断効果が高く、これによってレジスト形状の異常（ポイゾニング）の発生を抑えることができる。
【００２３】
従って、本発明は、下記フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
スルホ基又はそのアミン塩で置換された炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を有するノボラック樹脂を含有することを特徴とするフォトレジスト下層膜形成材料。
請求項２：
スルホ基又はそのアミン塩で置換された炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を有するノボラック樹脂が、下記一般式（１）で示されることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト下層膜形成材料。
【化１】
（式中、Ｘは水素原子、アミン化合物に水素原子を加えた化合物、又は４級アンモニウムである。Ｒ1は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。円は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基である。Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、アミノ基、又はヒドロキシ基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数である。）
請求項３：
ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アセナフテンスルホン酸、フルオレンスルホン酸、フェナントレンスルホン酸、ピレンスルホン酸又はこれらのアンモニウム塩から選ばれる部分構造を有するノボラック樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のフォトレジスト下層膜形成材料。
請求項４：
ノボラック樹脂が、更にフェノール化合物、ビスフェノール化合物、ビスナフトール化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物のノボラック体の繰り返し単位を有するものである請求項１乃至３のいずれか１項記載のフォトレジスト下層膜形成材料。
請求項５：
ノボラック樹脂が、更にフェノール性水酸基を持たない非共役２重結合を有する化合物に由来する繰り返し単位を有するものである請求項１乃至４のいずれか１項記載のフォトレジスト下層膜形成材料。
請求項６：
更に、有機溶剤を含有する請求項１乃至５のいずれか１項記載のフォトレジスト下層膜形成材料。
請求項７：
更に、架橋剤及び酸発生剤を含有する請求項１乃至６のいずれか１項記載のフォトレジスト下層膜形成材料。
請求項８：
請求項１乃至７のいずれか１項記載のフォトレジスト下層膜形成材料を被加工基板上に適用し、該形成された下層膜層の上にフォトレジスト組成物の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成し、次にドライエッチング装置でこのフォトレジストパターン層をマスクにしてフォトレジスト下層膜層及び被加工基板を加工することを特徴とするパターン形成方法。
請求項９：
請求項１乃至７のいずれか１項記載のフォトレジスト下層膜形成材料を被加工基板上に適用し、該形成された下層膜層の上に珪素原子を含有する中間膜層を適用し、該中間膜層の上にフォトレジスト組成物の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でこのフォトレジストパターン層をマスクにして中間膜層を加工し、フォトレジストパターン層を除去後、上記加工した中間膜層をマスクにして下層膜層、次いで被加工基板を加工することを特徴とするパターン形成方法。
請求項１０：
フォトレジスト組成物が珪素原子を含有しないポリマーを含み、中間膜層をマスクにして下層膜を加工するドライエッチングを、酸素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行う請求項９記載のパターン形成方法。
請求項１１：
被加工膜が、比誘電率が３．５以下の低誘電率膜又は窒化膜である請求項９又は１０記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のフォトレジスト下層膜形成材料は、必要により反射防止効果のある中間層と組み合わせることによって、２００ｎｍ以上の膜厚で十分な反射防止効果を発揮できるだけの吸光係数を有し、基板加工に用いられるＣＦ4／ＣＨＦ3系ガス及びＣｌ2／ＢＣｌ3系ガスエッチングの速度も通常のｍ−クレゾールノボラック樹脂よりも強固であり、高いエッチング耐性を有する。また、塩基性物質を吸着したポーラス低誘電率膜からの汚染に対する耐性（ポイゾニング耐性）に優れ、パターニング後のレジスト形状も良好である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】２層プロセスにおける下層膜屈折率ｋ値が０．３固定で、ｎ値を１．０〜２．０の範囲で変化させた下層膜の膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである。
【図２】２層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５固定で、ｋ値を０〜１．０の範囲で変化させた下層膜の膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである。
【図３】３層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．６、膜厚５００ｎｍ固定で、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０〜０．４、膜厚を０〜４００ｎｍの範囲で変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図４】３層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．２、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０．１固定で下層と中間層の膜厚を変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図５】３層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．６、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０．１固定で下層と中間層の膜厚を変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図６】３層レジスト加工プロセスの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のフォトレジスト下層膜形成材料を用いたパターン形成方法は、スルホ基あるいはそのアミン塩で置換された炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を有するノボラック樹脂、特に下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するノボラック樹脂を含むフォトレジスト下層膜を基板上に適用し、該下層膜の上に必要により中間層を介してフォトレジスト組成物の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でフォトレジストパターン層をマスクにして下層膜層及び基板を加工するものであるが、ここで用いる下層膜形成材料は、
（Ａ）スルホ基あるいはそのアミン塩で置換された炭素数６〜３０の芳香族炭化水素を有するノボラック樹脂、特に下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するノボラック樹脂を必須成分とするほか、通常
（Ｂ）有機溶剤
を含むものであるが、スピンコート特性、段差基板の埋め込み特性、膜の剛性や耐溶媒性を上げるために
（Ｃ）ブレンド用ポリマー、
（Ｄ）架橋剤、
（Ｅ）酸発生剤
を含むこともできる。
【００２７】
【化２】
（式中、Ｘは水素原子、アミン化合物に水素原子を加えた化合物、又は４級アンモニウムである。Ｒ1は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。円は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基である。Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、アミノ基、又はヒドロキシ基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数である。）
【００２８】
ここで、アミン化合物に水素原子を加えた化合物としては、後述の段落［００６９］〜［００７２］に塩基性化合物として記載のもの等が挙げられる。式（１）中円で示される炭素数６〜３０の芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アセナフテン、フルオレン、トリフェニレン、フェナレン、フェナントレン、インデン、インダン、インダセン、ピレン、クリセン、ペリレン、ナフタセン、ペンタセン、コロネン、ヘプタセン、ベンゾ［ａ］アントラセン、ジベンゾフェナントレン、ジベンゾ［ａ，ｊ］アントラセンが挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニ基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、アダマンタンエチル基、テトラシクロデカニル基、トリシクロデカニル基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニオキシ基、アダマンチルオキシ基、アダマンタンメチルオキシ基、アダマンタンエチルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、トリチル基、ピレニル基等が挙げられる。
炭素数２〜２０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフタレンメチル基、アントラセンメチル基、ピレンメチル基、フルオレンメチル基が挙げられる。
【００２９】
上記ノボラック樹脂において、芳香族炭化水素基のスルホ化は、芳香族炭化水素の水素原子をスルホン酸基で置換する求電子置換反応である。この反応は、特開平５−１７１８６号公報あるいは特開２００６−２３３２１０号公報に記載されており、芳香族炭化水素１モルに対して濃硫酸あるいは発煙硫酸を１．１〜１．５モル加え、１００〜２００℃で２〜１０時間反応させることによって得ることができる。
次いで、縮合用水２〜１０モルを加えて６０〜１５０℃で２０〜５０％濃度のアルデヒド類０．７〜１．０モルを４時間程度で滴下した後、８０〜１５０℃で１０〜５０時間反応させてノボラック化する。芳香族炭化水素としては、エッチング耐性と光学特性の観点からベンゼン環が２個以上のナフタレン環以上の縮合炭化水素が好ましい。
【００３０】
スルホ化された芳香族炭化水素は単独でアルデヒド類存在下にノボラック化することもできるが、フェノール化合物又はフェノール性水酸基を持たない非共役２重結合を有する化合物と共縮合することもできる。スルホ化された芳香族炭化水素のノボラック樹脂は水溶性が高く、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の様な一般的な溶媒に溶けづらくなる場合がある。ＰＧＭＥＡへの溶媒溶解性を上げるために、フェノール化合物と共縮合することは有効である。
【００３１】
共重合可能なフェノール類、フェノール性水酸基を持たない非共役２重結合を有する化合物は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、４−シクロペンチルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、４−ノルボルニルフェノール、４−（１−アダマンチルフェノール）、４−（２−アダマンチルフェノール）、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどが挙げられる。
【００３２】
芳香族基にアルデヒドが付加したメタノール基、あるいはアルコールの水素原子がアルキル基や、アシル基で置換されたアルコキシメチル基、アシロキシメチル基を有する芳香族化合物を共縮合することもできる。芳香族化合物１分子に対して、メタノール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が複数有していれば、一般式（１）で示されるスルホ基を有する芳香族化合物と共縮合した場合に繰り返し単位を有する高分子体を形成することができる。芳香族基にアルデヒドが付加したメタノール基を有する化合物としては具体的には、ベンジルアルコール、ベンゼン−１，２−ジメタノール、ベンゼン−１，３−ジメタノール、ベンゼン−１，４−ジメタノール、ベンゼン−１，２，３−トリメタノール、ベンゼン−１，２，４−トリメタノール、ベンゼン−１，３，５−トリメタノール、ベンゼン−１，４，６−トリメタノール、ジフェニルメタノール、ジフェニル−１，６−ジメタノール、ジフェニル−３，４−ジメタノール、ジフェニル−３，８−ジメタノール、ナフタレン−１，２−ジメタノール、ナフタレン−１，３−ジメタノール、ナフタレン−１，４−ジメタノール、ナフタレン−１，５−ジメタノール、ナフタレン−１，６−ジメタノール、ナフタレン−１，７−ジメタノール、ナフタレン−１，８−ジメタノール、ナフタレン−２，３−ジメタノール、ナフタレン−２，４−ジメタノール、ナフタレン−２，５−ジメタノール、ナフタレン−２，６−ジメタノール、ナフタレン−２，７−ジメタノール、ナフタレン−２，８−ジメタノール、アントラセンジメタノール、ピレンジメタノール、フルオレン−２，８−ジメタノール、フルオレン−３，７−ジメタノール、インデンジメタノール、アセナフチレンジメタノール、フェナントレンジメタノール、ナフタセンジメタノール、ペンタセンジメタノールが挙げられ、アルコキシメチル基を有する芳香族化合物としては、前記メタノール基を有する芳香族化合物のヒドロキシ基を炭素数１〜６のアルキル基で置換した化合物が挙げられ、アシロキシメチル基を有する芳香族化合物としては、前記メタノール基を有する芳香族化合物のヒドロキシ基を炭素数１〜６のアシル基で置換した化合物が挙げられる。
【００３３】
下記一般式（２）又は（３）で示されるビスフェノール化合物、ビスナフトール化合物を共重合することもできる。
【化３】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数２〜２０のアルケニル基である。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、あるいはＲ5とＲ6、Ｒ9とＲ10は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。なお、Ｒ5とＲ6、Ｒ9とＲ10が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ5とＲ6、Ｒ9とＲ10が結合する炭素原子を含めた環の炭素数は５〜３０、特に６〜２８である。）
【００３４】
上記一般式（２）で示されるビスフェノール化合物として具体的には、下記のものが例示される。
【化４】
【００３５】
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】
【化７】
【００３８】
【化８】
【００３９】
【化９】
【００４０】
【化１０】
【００４１】
【化１１】
【００４２】
【化１２】
（式中、Ｒ3、Ｒ4は上記の通りである。）
【００４３】
上記一般式（３）で示されるビスナフトール化合物は、下記に例示される。
【化１３】
【００４４】
【化１４】
【００４５】
【化１５】
【００４６】
【化１６】
【００４７】
【化１７】
【００４８】
【化１８】
【００４９】
【化１９】
（式中、Ｒ7、Ｒ8は上記の通りである。）
【００５０】
上記一般式（２）、（３）で示される化合物は、フェノールあるいはナフトールと対応するケトン化合物とを常法に従って反応させることによって得ることができる。
【００５１】
本発明にかかわる下層膜に用いるノボラック樹脂おいて、スルホ基を有する芳香族炭化水素は、アルデヒド類との縮合反応によってノボラック化した繰り返し単位を有する。
【００５２】
ここで用いられるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等を挙げることができる。これらのうち、特にホルムアルデヒドを好適に用いることができる。
【００５３】
これらのアルデヒド類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記アルデヒド類の使用量は、スルホ基を有する芳香族炭化水素類１モルに対して０．２〜５モルが好ましく、より好ましくは０．５〜２モルである。
【００５４】
スルホ基を有する芳香族炭化水素類とアルデヒド類の縮合反応に触媒を用いることもできる。
具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を挙げることができる。
これらの酸性触媒の使用量はスルホ基を有する芳香族炭化水素類１モルに対して１×１０-5〜５×１０-1モルである。
【００５５】
なお、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどの非共役２重結合を有する化合物との共重合反応の場合は、必ずしもアルデヒド類は必要ない。
【００５６】
重縮合における反応溶媒として、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合溶媒を用いることができる。
これらの溶媒は、反応原料１００質量部に対して、好ましくは０〜２，０００質量部の範囲である。
反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができるが、通常１０〜２００℃の範囲である。
【００５７】
上記縮合反応方法としては、フェノール類、アルデヒド類、触媒を一括で仕込む方法や、触媒存在下でフェノール類、アルデヒド類を滴下していく方法がある。
重縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去することができる。
【００５８】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位を得るためのスルホ基含有フェノール類は単独で重合してもよいが、他のフェノール類を共重合してもよい。
【００５９】
これによって得られたノボラック樹脂は、上記式（１）の繰り返し単位Ａを１〜１００モル％、特に５〜１００モル％含有することが好ましく、また、上記共重合可能なフェノール類に基づく繰り返し単位Ｂの含有量は０〜９８モル％、特に０〜９５モル％、上記のその他の共重合可能なフェノール性水酸基を持たないモノマーに基づく繰り返し単位Ｃの含有量は０〜９０モル％、特に０〜８０モル％とすることが好ましい。
【００６０】
この場合、繰り返し単位Ｂを含むことが好ましく、ノボラック樹脂が繰り返し単位Ａ、繰り返し単位Ｂ、必要により繰り返し単位Ｃからなる場合は、
繰り返し単位Ａ：１モル％≦Ａ≦１００モル％、特に２モル％≦Ａ≦１００モル％
繰り返し単位Ｂ：０モル％≦Ｂ≦９８モル％、特に０モル％≦Ｂ≦９５モル％
繰り返し単位Ｃ：０モル％≦Ｃ≦９０モル％、特に０モル％≦Ｃ≦８０モル％
であることが好ましい。なお、繰り返し単位Ｃを含む場合、その割合は５モル％以上、特に１０モル％以上とすることが好ましく、この際、繰り返し単位Ｂは０モル％であってもよい。
【００６１】
ノボラック樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３０，０００、特に２，０００〜２０，０００であることが好ましい。分子量分布は１．２〜７の範囲内が好ましく用いられるが、モノマー成分、オリゴマー成分又は分子量（Ｍｗ）１，０００以下の低分子量体をカットして分子量分布を狭くした方が、架橋効率が高くなり、また、ベーク中の揮発成分を抑えることによりベークカップ周辺の汚染を防ぐことができる。
【００６２】
本発明の一般式（１）で示される繰り返し単位を有するノボラック樹脂の１９３ｎｍにおける透明性を向上させるために、水素添加を行うことができる。好ましい水素添加の割合は、芳香族基の８０モル％以下、特に６０モル％以下である。なお、その下限は０モル％であるが、水素添加を行う場合、５モル％以上とすることが好ましい。
【００６３】
更に、本発明では、一般式（１）の繰り返し単位を有するノボラック樹脂に他のポリマーをブレンドすることもできる。ブレンド用ポリマーとしては、前記一般式（１）の繰り返し単位を有するノボラック樹脂と混合し、スピンコーティングの成膜性や、段差基板での埋め込み特性を向上させる役割を持つものが好適である。また、炭素密度が高くエッチング耐性の高い材料がより好適に選ばれる。このようなブレンド用ポリマーとしては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’−ジメチル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’−ジアリル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’−ジフルオロ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’−ジフェニル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’−ジメトキシ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−５，５’−ジオール、５，５’−ジメチル−３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどのノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート及びこれらの共重合体が挙げられる。
【００６４】
上記ブレンド用ポリマーの配合量は、一般式（１）の繰り返し単位を有するノボラック樹脂１００質量部に対して０〜１，０００質量部、好ましくは０〜５００質量部である。
【００６５】
反射防止膜を含む下層膜に要求される性能の一つとして、上層膜、例えば珪素含有中間層及びレジスト膜とのインターミキシングがないこと、上層膜ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる［Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ２１９５ （１９９４） ｐ２２５−２２９］。これらを防止するために、一般的に反射防止膜のスピンコート後のベークで熱架橋するという方法が採られている。そのため、反射防止膜材料の成分として架橋剤を添加する場合、ポリマーに架橋性の置換基を導入する方法が採られることがある。架橋剤を特に添加していない場合でも、式（１）の繰り返し単位を有するノボラック樹脂の場合は、３００℃以上の加熱によりヒドロキシ基が縮合反応、あるいはスルホン酸が触媒となって芳香族炭化水素の縮合によって架橋が進行する。特に芳香族炭化水素の縮合が進行した場合は、アモルファスカーボンライクな膜になることによって炭素密度が向上し、極めて強いエッチング耐性を有する膜が形成される。
【００６６】
本発明で使用可能な架橋剤の具体例は特開２００８−６５３０３号公報の段落［００７５］〜［００８０］に記載されている。その配合量は、スルホ基を有するノボラック樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部、特に２〜３０質量部が好ましい。
【００６７】
本発明においては、熱による架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。
【００６８】
本発明で使用される酸発生剤としては、特開２００８−６５３０３号公報の段落［００８１］〜［０１１１］に記載されている。特開２００８−３９８１１号公報に示されるイミド酸あるいはメチド酸のアンモニウム塩を熱酸発生剤として添加することもできるし、特開２００８−３９８１５号公報のトリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクチルスルホン酸以外のα位がフッ素で置換されたＰＦＡＳ（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ ａｌｋｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）に該当しないスルホン酸のアンモニウム塩を添加することもできる。その配合量は、スルホ基を有するノボラック樹脂１００質量部に対し、０．００１〜３０質量部、特に０．１〜２０質量部が好ましい。
【００６９】
更に、本発明の下層膜形成材料には、スルホ基を中和してアミン塩にし、架橋剤を添加した場合に常温保存時の架橋反応の進行を防止し、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００７０】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７１】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００７２】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００７３】
塩基性化合物の配合量はスルホ基１モルに対して０．１〜２モル、特に０．５〜１．５モルが好適である。配合量が０．１モルより少ないと配合効果がなく、２モルを超えると熱で発生した酸を全てトラップして架橋しなくなったり、ポイゾニング耐性が低下したりする場合がある。
【００７４】
本発明の下層膜形成材料において使用可能な有機溶剤としては、前記のベースポリマー、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【００７５】
有機溶剤の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対して２００〜１０，０００質量部が好ましく、特に３００〜５，０００質量部とすることがより好ましい。
【００７６】
本発明の下層膜は、フォトレジスト組成物と同様にスピンコート法などで被加工基板上に作製することが可能である。スピンコート後、溶媒を蒸発し、上層レジスト膜とミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜４５０℃の範囲内で、１０〜６００秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、この下層膜の厚さは適宜選定されるが、１０〜２０，０００ｎｍ、特に３０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。下層膜を作製した後、３層プロセスの場合はその上に珪素含有中間層、更にその上に珪素を含まない単層レジスト層を作製する。また、珪素を含まない炭化水素系材料からなる通常の反射防止膜を形成してもよい。
この場合、これらのレジスト層を形成するためのフォトレジスト組成物としては公知のものを使用することができる。
【００７７】
３層プロセス用の珪素含有中間層としては、ポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜として効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。
【００７８】
特に１９３ｎｍ露光用としては、下層膜として芳香族基を多く含み、基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなるが、中間層で反射を抑えることによって基板反射を０．５％以下にすることができる。
ＮＡが１．０以上の液浸リソグラフィーでは光の入射角が極めて浅くなる。基板反射を抑えるためには、反射防止膜機能を持たせた珪素含有中間層を設けた３層レジストプロセスは有効であるが、それでも光の入射角が浅くなるにつれて（ＮＡが増加するにつれて）基板反射が増加する（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．６１５３ ｐ６１５３０Ｋ （２００６））。スネルの法則によれば、光の入射角を深くするためには屈折率を高くする必要がある。但し、屈折率が高すぎると反射が増大するので最適値が存在する。図１において基板反射が最低になっているのは屈折率が１．８前後であり、これはレジストの屈折率１．７よりもやや高い値の下層膜の場合である。反射防止機能を有する珪素含有中間層を適用した３層でＮＡが１．０を超える液浸リソグラフィーにおける基板反射は一段と高くなるために、図１で示される下層膜１層のみの場合の反射の挙動に近くなる。ＮＡが１．０を超える液浸リソグラフィーにおいては、反射防止機能を有する珪素含有中間層を適用した３層プロセスにおいても下層膜のｎ，ｋ値が最適値から外れていると反射が大きくなるために、ＮＡ１．０以下のドライ露光の場合よりもいっそうの最適化が必要である。ｎ値の理想値としてはレジストの屈折率１．７よりも若干高い１．８であるが、１．５以上であれば反射率を１％以下にすることが可能である。ｋ値としては０．３が理想値であるが、０．２〜０．４５の範囲であれば反射率を１％以下にすることが可能である。反射率が１％であればレジストの側壁に定在波による凹凸の発生が見られない。
ナフタレンは波長１９３ｎｍでの吸収が少なく、例えばナフトールノボラックなどはｋ値が０．４前後で３層プロセスに用いるには十分なｋ値を有している。ところがｎ値が低く１．４前後である。共役を伸ばして吸収最大波長を長波長側にずらし、ｋ値を下げようとすると、ｎ値のピークも長波長側にずれてしまうために値が低くなってしまうのは芳香族基を用いた場合の欠点である。
ここで、硫黄原子の導入は屈折率を上げる効果がある。硫黄は吸収をずらして屈折率を上げているわけではないので、ｎ値が高く、比較的ｋ値が低い特徴がある。よって硫黄を含んでいるスルホ基の導入によって屈折率が増加し、芳香族が多くを占めている下層膜材料においても理想値に近い屈折率を得ることができる。
【００７９】
反射防止効果がある中間層としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセニル基、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素−珪素結合を有する吸光基をペンダントし、酸あるいは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
【００８０】
また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した反射防止膜としての効果が高い中間層としてはＳｉＯＮ膜が知られている。ＣＶＤ法よりスピンコート法による中間層の形成の方が簡便でコスト的なメリットがある。３層プロセスにおける上層レジスト組成物は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられている単層レジスト組成物と同じものを用いることができる。
【００８１】
上記フォトレジスト組成物によりレジスト層を形成する場合、上記下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。レジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後、常法に従って露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
また、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ）、電子ビーム（ＥＢ）、Ｘ線等を挙げることができる。
【００８２】
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおける下層膜エッチングは、珪素を含有するフォトレジストパターンをマスクにして酸素ガスを用いたエッチングを行う。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスを加えることも可能であり、酸素ガスを使わずにＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスだけでエッチングを行うこともできる。特に後者のガスは、パターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。３層プロセスにおける珪素含有中間層のエッチングは、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして中間層の加工を行う。次いで上記酸素ガスエッチングを行い、中間層パターンをマスクにして下層膜の加工を行う。
【００８３】
次の被加工基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト又は珪素含有中間層の剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
【００８４】
本発明の下層膜は、これら被加工基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。
なお、被加工基板としては、基板上に形成される。基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工膜（被加工基板）と異なる材質のものが用いられる。被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＭｏＳｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【００８５】
本発明のパターン形成方法は、このようにフォトレジスト下層膜を基板上に適用し、該下層膜の上に必要により中間層を介してフォトレジスト組成物の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でフォトレジストパターン層をマスクにして下層膜層及び基板を加工するものであるが、２層レジスト加工プロセス、３層レジスト加工プロセスの一例について更に具体的に示すと下記の通りである。
【００８６】
一方、３層レジスト加工プロセスの場合、図６（Ａ）に示したように基板１１ｂの上に積層された被加工基板１１ａ上に下層膜１２を形成した後、珪素含有中間層１４を形成し、その上に単層フォトレジスト層１３を形成する。
【００８７】
次いで、フォトレジスト層１３の所用部分１３’を露光し［図６（Ｂ）］、ＰＥＢ現像を行ってフォトレジストパターン層１３を形成する［図６（Ｃ）］。このフォトレジストパターン層１３をマスクとし、ＣＦ系ガスを用いて中間層１４をエッチング加工し［図６（Ｄ）］、フォトレジストパターン層を除去後、この加工された中間層１４をマスクとして下層膜１２を酸素プラズマエッチングし［図６（Ｅ）］、更に加工中間層１３を除去後、被加工基板１１ａをエッチング加工するものである［図６（Ｆ）］。
【実施例】
【００８８】
以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
なお、分子量の測定法は具体的に下記の方法で行った。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００８９】
［合成例１］
３００ｍＬのフラスコにナフタレン−１−スルホン酸を２０８ｇ、３７％ホルマリン水溶液３０ｇを加え、撹拌しながら１００℃で４時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物のポリマー１を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ＝１，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．２０
【化２０】
【００９０】
［合成例２］
３００ｍＬのフラスコにベンゼンスルホン酸を１５８ｇ、３７％ホルマリン水溶液３０ｇを加え、撹拌しながら１００℃で４時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、ベンゼンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物のポリマー２を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ＝２，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．４０
【化２１】
【００９１】
［合成例３］
合成例１で得られたナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物（ポリマー１）４６ｇ、水５０ｇ、１−ナフトール１１５ｇを加え、３７％ホルマリン水溶液３０ｇを加え、撹拌しながら１００℃で４時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き共縮合物ポリマー３を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ＝４，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．９０
【化２２】
【００９２】
［合成例４］
合成例１で得られたナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物（ポリマー１）４６ｇ、水５０ｇ、下記化合物１の２８０ｇを加え、３７％ホルマリン水溶液３０ｇを加え、撹拌しながら１００℃で４時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、共縮合物ポリマー４を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ＝６，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．９０
【化２３】
【００９３】
［合成例５］
合成例１で得られたナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物（ポリマー１）４６ｇ、水５０ｇ、下記化合物２の３２０ｇを加え、３７％ホルマリン水溶液３０ｇを加え、撹拌しながら１００℃で４時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、共縮合物ポリマー５を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ＝５，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．１０
【化２４】
【００９４】
［合成例６］
合成例１で得られたナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物（ポリマー１）６２ｇ、水５０ｇ、下記化合物３の３１５ｇを加え、３７％ホルマリン水溶液３０ｇを加え、撹拌しながら１００℃で４時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き共縮合物ポリマー６を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ＝４，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．４０
【化２５】
【００９５】
［合成例７］
合成例１で得られたナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物（ポリマー１）６２ｇ、水５０ｇ、下記化合物４の２９８ｇを加え、３７％ホルマリン水溶液３０ｇを加え、撹拌しながら１００℃で４時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、共縮合物ポリマー７を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ＝５，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．１０
【化２６】
【００９６】
［合成例８］
合成例１で得られたナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物（ポリマー１）６２ｇ、水５０ｇ、下記化合物５の２２４ｇを加え、３７％ホルマリン水溶液３０ｇを加え、撹拌しながら１００℃で４時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、共縮合物ポリマー８を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ＝８，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．７０
【化２７】
【００９７】
［合成例９］
合成例１で得られたナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物（ポリマー１）６２ｇ、水５０ｇ、下記化合物６の１９４ｇを加え、３７％ホルマリン水溶液３０ｇを加え、撹拌しながら１００℃で４時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、共縮合物ポリマー９を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ＝４，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．８０
【化２８】
【００９８】
［合成例１０］
合成例１で得られたナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物（ポリマー１）８３ｇ、水５０ｇ、下記化合物７の２０１ｇを加え、３７％ホルマリン水溶液３０ｇを加え、撹拌しながら１００℃で４時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、共縮合物ポリマー１０を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ＝４，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．２０
【化２９】
【００９９】
［合成例１１］
合成例１で得られたナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物（ポリマー１）６２ｇ、水５０ｇ、下記化合物８の２０１ｇを加え、３７％ホルマリン水溶液３０ｇを加え、撹拌しながら１００℃で４時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、共縮合物ポリマー１１を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ＝６，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．２０
【化３０】
【０１００】
［合成例１２］
合成例１で得られたナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物（ポリマー１）４６ｇ、１−ピレンスルホン酸３３ｇ、水５０ｇ、１−ナフトール１１５ｇを加え、３７％ホルマリン水溶液３０ｇを加え、撹拌しながら１００℃で４時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、共縮合物ポリマー１２を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ＝３，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．２０
【化３１】
【０１０１】
［合成例１３］
合成例１で得られたナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物（ポリマー１）４６ｇ、２−アントラセンスルホン酸３１ｇ、水５０ｇ、１−ナフトール１１５ｇを加え、３７％ホルマリン水溶液３０ｇを加え、撹拌しながら１００℃で４時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、共縮合物ポリマー１３を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ＝６，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．６０
【化３２】
【０１０２】
［合成例１４］
合成例１で得られたナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物（ポリマー１）４６ｇ、３−フェナントレンスルホン酸３１ｇ、水５０ｇ、１−ナフトール１１５ｇを加え、３７％ホルマリン水溶液３０ｇを加え、撹拌しながら１００℃で４時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、共縮合物ポリマー１４を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ＝３，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．２０
【化３３】
【０１０３】
［合成例１５］
合成例２で得られたベンゼンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物（ポリマー２）４２ｇ、水５０ｇ、下記化合物３の３１５ｇを加え、３７％ホルマリン水溶液３０ｇを加え、撹拌しながら１００℃で４時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、共縮合物ポリマー１５を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ＝８，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．４０
【化３４】
【０１０４】
［合成例１６］
ナフタレンスルホン酸１４６ｇ、ジシクロペンタジエン４２ｇを混合し、トリフルオロメタンスルホン酸０．２ｇを加え、撹拌しながら１００℃で４時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、共縮合物ポリマー１６を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ＝４，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．９０
【化３５】
【０１０５】
［合成例１７］
ナフタレンスルホン酸１４６ｇ、トリシクロペンタジエン５９ｇを混合し、トリフルオロメタンスルホン酸０．２ｇを加え、撹拌しながら１００℃で４時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、共縮合物ポリマー１７を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ＝３，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．９０
【化３６】
【０１０６】
［合成例１８］
合成例１で得られたナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物（ポリマー１）４６ｇ、１，５−ナフタレンジメタノール８２ｇ、水５０ｇを加え、３７％ホルマリン水溶液３０ｇを加え、撹拌しながら１００℃で４時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、共縮合物ポリマー１８を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ＝６，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．９０
【化３７】
【０１０７】
［合成例１９］
合成例１で得られたナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物（ポリマー１）４６ｇ、２，８−フルオレンジメタノール１１６ｇ、水５０ｇを加え、３７％ホルマリン水溶液３０ｇを加え、撹拌しながら１００℃で４時間反応させた。反応後、メチルイソブチルケトン５００ｍＬに溶解し、十分な水洗により金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃，２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、共縮合物ポリマー１９を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、1Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
Ｍｗ＝９，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．６０
【化３８】
【０１０８】
［比較合成例１］
５００ｍＬのフラスコに４−ヒドロキシスチレンを４０ｇ、２−メタクリル酸−１−アダマンタンを１６０ｇ、溶媒としてトルエンを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を４．１ｇ加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール３００ｍＬ、水５０ｍＬの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１８８ｇを得た。
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：２−メタクリル酸−１−アダマンタン＝０．３２：０．６８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この重合体を比較例用ポリマー１とする。
【０１０９】
なお、上記合成例において、下記化合物１〜８を用いた。
【化３９】
【０１１０】
［レジスト下層膜材料の調製］
上記ポリマー１〜１９で示される樹脂、比較例用ポリマー１で示される樹脂、比較例２としてはｍ，ｐ比が０．４，０．６でＭｗ＝８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５のクレゾールノボラック樹脂（比較例用ポリマー２）、下記に示すブレンドオリゴマー１、ブレンドフェノール低核体１〜３、ＡＧ１で示される酸発生剤、ＣＲ１，２で示される架橋剤を、ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト下層膜材料（実施例、比較例）をそれぞれ調製した。
【０１１１】
ポリマー１〜１９：上記合成例１〜１９で得たポリマー
比較例用ポリマー１：比較合成例１で得たポリマー
ブレンドオリゴマー１（下記構造式参照）
【化４０】
ブレンドフェノール低核体１〜３（下記構造式参照）
【化４１】
酸発生剤：ＡＧ１（下記構造式参照）
【化４２】
架橋剤：ＣＲ１，２（下記構造式参照）
【化４３】
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
中間層ポリマー１（下記構造式参照）
【化４４】
【０１１２】
［実施例、比較例］
表１に示すように、ポリマー１〜１９、ブレンドポリマー（ブレンドフェノール低核体１〜３）、ブレンドオリゴマー１で示される樹脂、比較例用ポリマー１，２で示される樹脂、ＡｒＦ珪素含有中間層ポリマー１、ＡＧ１で示される酸発生剤、ＣＲ１，２で示される架橋剤を、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって下層膜溶液と中間膜層溶液をそれぞれ調製した。
【０１１３】
下層膜形成材料をそれぞれシリコン基板上に塗布して、ＵＤＬ−１〜２５及び比較例ＵＤＬ−３は３００℃で６０秒間、比較例ＵＤＬ−１，２は２００℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍの下層膜を形成した。中間層としては、中間膜層溶液をスピンコートし、２００℃で６０秒間ベークして、膜厚７０ｎｍの珪素含有膜（以下、ＳＯＧ１と略称する）を形成し、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおけるＵＤＬ−１〜２５、ＳＯＧ１、比較例ＵＤＬ−１〜３の屈折率（ｎ，ｋ）を求め、その結果を表１に示した。
【０１１４】
表２に示す組成でレジストポリマー、塩基性化合物、酸発生剤をＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表２に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって単層レジスト溶液を調製した。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
【化４５】
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【０１１８】
次に、ドライエッチング耐性のテストを行った。まず、前記屈折率測定に用いたものと同じ下層膜（ＵＤＬ−１〜２５、比較例ＵＤＬ−１〜３）を作製し、これらの下層膜のＣＦ4／ＣＨＦ3系ガスでのエッチング試験として下記（１）の条件で試験した。この場合、東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後の下層膜及び膜厚差を測定することにより、エッチング速度を求めた。結果を表３に示す。
（１）ＣＦ4／ＣＨＦ3系ガスでのエッチング試験
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量 ３０ｍＬ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量 ３０ｍＬ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍＬ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
低誘電率膜基板上レジストパターン形状の観察
シリコン基板上に信越化学工業（株）製ポーラスシリカＬＫ−０００１をスピンコートし、４００℃で６０秒間ベークして比誘電率２．５の低誘電率絶縁膜を作製した。低誘電率絶縁基板をトリエチルアミン溶液に浸し、８０℃で１０分間加熱し、アミン成分を低誘電率膜に吸着させた。
上記方法でアミン成分を吸着させた低誘電率絶縁基板に、上記調製したレジストＵＤＬ−１〜２５及び比較例ＵＤＬ−３の溶液を塗布し、３００℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。比較例ＵＤＬ−１，２の溶液を塗布したものは、２００℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。
次に、上記調製したＳＯＧ１を上記ＵＤＬ−１〜２５、比較例ＵＤＬ−１〜３上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークし、膜厚７０ｎｍのＳＯＧ１膜を形成した。次に、上記調製した単層レジスト上層膜材料の溶液をＳＯＧ１膜上に塗布して、１２０℃で６０秒間ベークし、膜厚１８０ｎｍの単層レジスト上層膜を形成した。
次いで、ＡｒＦ露光装置（（株）ニコン製；Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ０．８５、σ０．９３、４／５輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１１０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、７５ｎｍＬ／Ｓ（ラインアンドスペース）のポジ型のパターンを得た。この得られたレジスト断面パターン形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察した結果を表４に示す。
【０１２１】
【表４】
【０１２２】
表４の結果から、実施例１〜２５のレジスト下層膜材料を用いた場合では、レジストと下地との界面付近で、アミンで汚染された下地基板からの影響がなく、裾引きやアンダーカットによる形状変化が起きておらず、矩形のパターンが得られていることを確認した。
【０１２３】
表３に示すように、本発明にかかわる下層膜のＣＦ4／ＣＨＦ3系ガスエッチングの速度は、クレゾールノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンを用いた比較例よりも十分にエッチング速度が遅い。更に、表４に示すようにアミンで汚染された低誘電率膜からの汚染を防いでレジストパターンの裾引き形状を防ぐ効果があることが認められた。
【符号の説明】
【０１２４】
１１ｂ 基板
１１ａ 被加工基板（被加工膜）
１２ 下層膜
１４ 珪素含有中間膜
１３ フォトレジスト層
１３’ 露光部分
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホ基又はそのアミン塩で置換された炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を有するノボラック樹脂を含有することを特徴とするフォトレジスト下層膜形成材料。
【請求項２】
スルホ基又はそのアミン塩で置換された炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を有するノボラック樹脂が、下記一般式（１）で示されることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト下層膜形成材料。
【化１】
（式中、Ｘは水素原子、アミン化合物に水素原子を加えた化合物、又は４級アンモニウムである。Ｒ1は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。円は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基である。Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、アミノ基、又はヒドロキシ基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数である。）
【請求項３】
ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アセナフテンスルホン酸、フルオレンスルホン酸、フェナントレンスルホン酸、ピレンスルホン酸又はこれらのアンモニウム塩から選ばれる部分構造を有するノボラック樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のフォトレジスト下層膜形成材料。
【請求項４】
ノボラック樹脂が、更にフェノール化合物、ビスフェノール化合物、ビスナフトール化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物のノボラック体の繰り返し単位を有するものである請求項１乃至３のいずれか１項記載のフォトレジスト下層膜形成材料。
【請求項５】
ノボラック樹脂が、更にフェノール性水酸基を持たない非共役２重結合を有する化合物に由来する繰り返し単位を有するものである請求項１乃至４のいずれか１項記載のフォトレジスト下層膜形成材料。
【請求項６】
更に、有機溶剤を含有する請求項１乃至５のいずれか１項記載のフォトレジスト下層膜形成材料。
【請求項７】
更に、架橋剤及び酸発生剤を含有する請求項１乃至６のいずれか１項記載のフォトレジスト下層膜形成材料。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項記載のフォトレジスト下層膜形成材料を被加工基板上に適用し、該形成された下層膜層の上にフォトレジスト組成物の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成し、次にドライエッチング装置でこのフォトレジストパターン層をマスクにしてフォトレジスト下層膜層及び被加工基板を加工することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか１項記載のフォトレジスト下層膜形成材料を被加工基板上に適用し、該形成された下層膜層の上に珪素原子を含有する中間膜層を適用し、該中間膜層の上にフォトレジスト組成物の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でこのフォトレジストパターン層をマスクにして中間膜層を加工し、フォトレジストパターン層を除去後、上記加工した中間膜層をマスクにして下層膜層、次いで被加工基板を加工することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
フォトレジスト組成物が珪素原子を含有しないポリマーを含み、中間膜層をマスクにして下層膜を加工するドライエッチングを、酸素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行う請求項９記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
被加工膜が、比誘電率が３．５以下の低誘電率膜又は窒化膜である請求項９又は１０記載のパターン形成方法。
【請求項１】
スルホ基又はそのアミン塩で置換された炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を有するノボラック樹脂を含有することを特徴とするフォトレジスト下層膜形成材料。
【請求項２】
スルホ基又はそのアミン塩で置換された炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を有するノボラック樹脂が、下記一般式（１）で示されることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト下層膜形成材料。
【化１】
（式中、Ｘは水素原子、アミン化合物に水素原子を加えた化合物、又は４級アンモニウムである。Ｒ1は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。円は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基である。Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、アミノ基、又はヒドロキシ基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数である。）
【請求項３】
ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アセナフテンスルホン酸、フルオレンスルホン酸、フェナントレンスルホン酸、ピレンスルホン酸又はこれらのアンモニウム塩から選ばれる部分構造を有するノボラック樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のフォトレジスト下層膜形成材料。
【請求項４】
ノボラック樹脂が、更にフェノール化合物、ビスフェノール化合物、ビスナフトール化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物のノボラック体の繰り返し単位を有するものである請求項１乃至３のいずれか１項記載のフォトレジスト下層膜形成材料。
【請求項５】
ノボラック樹脂が、更にフェノール性水酸基を持たない非共役２重結合を有する化合物に由来する繰り返し単位を有するものである請求項１乃至４のいずれか１項記載のフォトレジスト下層膜形成材料。
【請求項６】
更に、有機溶剤を含有する請求項１乃至５のいずれか１項記載のフォトレジスト下層膜形成材料。
【請求項７】
更に、架橋剤及び酸発生剤を含有する請求項１乃至６のいずれか１項記載のフォトレジスト下層膜形成材料。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項記載のフォトレジスト下層膜形成材料を被加工基板上に適用し、該形成された下層膜層の上にフォトレジスト組成物の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成し、次にドライエッチング装置でこのフォトレジストパターン層をマスクにしてフォトレジスト下層膜層及び被加工基板を加工することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか１項記載のフォトレジスト下層膜形成材料を被加工基板上に適用し、該形成された下層膜層の上に珪素原子を含有する中間膜層を適用し、該中間膜層の上にフォトレジスト組成物の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でこのフォトレジストパターン層をマスクにして中間膜層を加工し、フォトレジストパターン層を除去後、上記加工した中間膜層をマスクにして下層膜層、次いで被加工基板を加工することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
フォトレジスト組成物が珪素原子を含有しないポリマーを含み、中間膜層をマスクにして下層膜を加工するドライエッチングを、酸素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行う請求項９記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
被加工膜が、比誘電率が３．５以下の低誘電率膜又は窒化膜である請求項９又は１０記載のパターン形成方法。
【図６】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−１３４４３７（Ｐ２０１０−１３４４３７Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３８０７７（Ｐ２００９−２３８０７７）
【出願日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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