フッ素化合物による洗浄方法
【課題】フッ素化合物を用いて高度な洗浄効果が得られるようにした洗浄方法を提供することを目的とする。
【解決手段】少なくともフッ素化合物を含有する洗浄液（フッ素系溶剤）３に、被洗浄物１を浸す浸漬工程を有する洗浄方法であって、浸漬工程における、洗浄液３の温度ｔが、洗浄液３に含まれるフッ素化合物の１気圧における標準沸点または１００℃のいずれか低い方の温度以上であり、かつ雰囲気圧力が温度ｔにおいてフッ素化合物が液体状態となる圧力であることを特徴とする洗浄方法。
【解決手段】少なくともフッ素化合物を含有する洗浄液（フッ素系溶剤）３に、被洗浄物１を浸す浸漬工程を有する洗浄方法であって、浸漬工程における、洗浄液３の温度ｔが、洗浄液３に含まれるフッ素化合物の１気圧における標準沸点または１００℃のいずれか低い方の温度以上であり、かつ雰囲気圧力が温度ｔにおいてフッ素化合物が液体状態となる圧力であることを特徴とする洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）や大規模集積回路（ＬＳＩ）等の各種基板の製造工程において好適に用いられる洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩやＭＥＭＳを製作するためには微細パターンが必要となる。このような微細パターンは、露光、現像、リンスを経て形成されるレジストパターンをマスクとして、エッチングを行い、その後洗浄を行って形成されるエッチングパターンである。エッチングには主としてフッ素系ガスを用いたプラズマエッチングが使用される。プラズマエッチングにおいてパターン寸法精度を向上させるには、プラズマ重合膜をパターン側壁に堆積させながら、エッチングを施すことが必要である。これにより、エッチングの際に生じるサイドエッチングを防止することができる。サイドエッチングとは、ガスプラズマで生じた反応種（例えばフッ素ラジカル）が横方向に拡散してパターン寸法を大きくする現象である。
例えば、シリコン酸化膜エッチングではＣＦ４ガスプラズマ中に添加したハイドロトリフルオロカーボンＣＨＦ３によりＣＦ２フラグメントが生じて（ＣＦ２）ｎからなる構造を有するプラズマ重合膜が生じる。シリコンエッチングでは六フッ化イオウＳＦ６と、（ＣＦ２）ｎ源になるＣ３Ｆ８のプラズマを交互に生じさせることにより、エッチングとプラズマ重合膜堆積を繰り返してサイドエッチングを防止できる。
【０００３】
以上のように、プラズマエッチングではプラズマ重合膜の堆積が不可欠であるが、エッチング終了後には該プラズマ重合膜を除去することが必要である。すなわち、エッチングが終了したときには、例えば図７（ａ）に示すように、パターン５３の側面にプラズマ重合膜５４が堆積しているため、それを除去して図７（ｂ）の状態とすることが不可欠である。図中符号５１は基板、５２は下地膜を示す。
プラズマ重合膜が残存していると、欠陥、汚染、パーティクルの原因となり、製造歩留まりの低下を引き起こすが、プラズマ重合膜の除去は容易ではない。またプラズマ重合膜は、詳細には上記（ＣＦ２）ｎからなる重合体だけで構成されるわけではなく、シリコン等のエッチング反応物や被エッチング膜の下地膜成分（例えばタングステン等の金属）が包含されており、これらのエッチング残渣成分の存在がプラズマ重合膜の除去を一層難しくしている。
【０００４】
また、かかるプラズマ重合膜は、プラズマエッチングを行う装置の内壁にも付着する。従来、装置内壁上のプラズマ重合膜の洗浄は、洗浄液に浸けてブラシ等で擦り落とす方法で行われていた。
【０００５】
フッ素系溶剤を用いた洗浄方法としては、これまでクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）を用いて油脂類等を洗浄除去する方法がよく知られているが、最近では、フッ素含量が多く、表面張力の小さいハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）やハイドロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）を用いて、基板の洗浄が行われている。その洗浄プロセスとしては、例えば図８（ａ）に示すように、フッ素系溶剤６１の中に常温で基板６２を浸すととともに、超音波振動子からなる超音波発信器６３でフッ素系溶剤６１および基板６２を振動させる。この後、図８（ｂ）に示すように、基板６２をリンス液６４に浸してリンスを行う。リンス液として通常では２−プロパノール等のアルコールが使用される。最後に、図８（ｃ）に示すように、ヒーター６５でリンス液を加熱することによってリンス液を気化させ、これによって生じたリンス蒸気６６を基板６２にあてて基板６２を乾燥させる。
【０００６】
下記特許文献１は、デバイス基板に付着しているレジストを含フッ素溶剤で洗浄する方法に関するもので、常温または３０℃の含フッ素溶剤にデバイス基板を浸漬させる方法、予め超臨界状態とした含フッ素溶剤にデバイス基板を接触させる方法、常温または３０℃の含フッ素溶剤にデバイス基板を浸漬させた後、該含フッ素溶剤を超臨界状態とする方法が記載されている。
【特許文献１】国際公開第２００７／１１４４４８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、フッ素系溶剤を用いた従来の洗浄方法では、プラズマ重合膜を良好に除去できる程度の、高度な洗浄効果は得られない。
本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、フッ素化合物を用いて高度な洗浄効果が得られるようにした洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために本発明の洗浄方法は、少なくともフッ素化合物を含有する洗浄液に、被洗浄物を浸す浸漬工程を有する洗浄方法であって、浸漬工程における、前記洗浄液の温度ｔが、該洗浄液に含まれるフッ素化合物の１気圧における標準沸点または１００℃のいずれか低い方の温度以上であり、かつ雰囲気圧力が該温度ｔにおいて該フッ素化合物が液体状態となる圧力であることを特徴とする。
前記浸漬工程を、密閉容器内で行うことが好ましい。
前記被洗浄物を、液体状態の前記洗浄液に浸す浸漬工程を行った後、該洗浄液を超臨界流体にする工程を有することが好ましい。
前記フッ素化合物が、炭素数４以上の直鎖または分岐構造のパーフルオロアルキル基を有することが好ましい。
前記被洗浄物が、少なくともフッ素含有ガスを用いたプラズマエッチング工程で発生するプラズマ重合物を含む場合に好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の洗浄方法は、フッ素化合物を含有する洗浄液を用いる方法であって、高度な洗浄効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜フッ素化合物を含有する洗浄液＞
［フッ素化合物］
フッ素化合物を含有する洗浄液（以下、フッ素系溶剤ということもある）に用いられるフッ素化合物としては、パーフルオロアルキル基を有するものが好ましい。
パーフルオロアルキル基を有するフッ素化合物は、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、およびハイドロフルオロカーボンからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。これらのうちでもハイドロフルオロエーテルおよびハイドロフルオロカーボンから選ばれる１種以上が、地球温暖化係数が小さく、環境負荷が小さい点で好ましい。
フッ素化合物におけるパーフルオロアルキル基（以下、Ｒｆ基ということもある。）は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは整数）で表される鎖状または分岐状のアルキル基（エーテル結合性の酸素原子を含んでもよい）の炭素原子に結合している全ての水素原子がフッ素原子によって置換されている基（ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは整数））である。フッ素化合物は炭素数（ｎ）が４以上のＲｆ基を有していることが、良好な洗浄効果が得られやすい点で好ましく、炭素数が５以上のＲｆ基を有していることがより好ましい。
フッ素化合物が一分子内にＲｆ基を２個以上有する場合、少なくとも１個が炭素数（ｎ）４以上、より好ましくは５以上であることが好ましく。より好ましくは、全てのＲｆ基が炭素数（ｎ）４以上、好ましくは５以上である。
また、Ｒｆ基はエーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい。すなわちＲｆ基は、ＣｐＦ２ｐ＋１−Ｏ−ＣｑＦ２ｑ−（ｐ、ｑはそれぞれ独立に１以上の整数である。）で表される基であってもよい。この場合のＲｆ基の炭素数はｐとｑの合計（ｐ＋ｑ）となる。上記ｐ、ｑのうち、少なくとも一方が４以上であることが好ましく、特にｐが４以上であることが好ましい。
該Ｒｆ基の炭素数の上限は、洗浄後の乾燥性の問題や、液体としてハンドリングするための融点や粘性などの点からは１０以下が好ましく、９以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。
フッ素化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１１】
ハイドロフルオロエーテルの具体例としては、
メチルパーフルオロブチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、
エチルパーフルオロブチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ３）、
メチルパーフルオロペンチルエーテル（Ｃ５Ｆ１１ＯＣＨ３）、
エチルパーフルオロペンチルエーテル（Ｃ５Ｆ１１ＯＣＨ２ＣＨ３）、
メチルパーフルオロヘキシルエーテル（Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３）、
エチルパーフルオロヘキシルエーテル（Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ２ＣＨ３）、
メチルパーフルオロヘプチルエーテル（Ｃ７Ｆ１５ＯＣＨ３）、
エチルパーフルオロへプチルエーテル（Ｃ７Ｆ１５ＯＣＨ２ＣＨ３）、
メチルパーフルオロオクチルエーテル（Ｃ８Ｆ１７ＯＣＨ３）、
エチルパーフルオロオクチルエーテル（Ｃ８Ｆ１７ＯＣＨ２ＣＨ３）、
メチルパーフルオロノニルエール（Ｃ９Ｆ１９ＯＣＨ３）、
エチルパーフルオロノニルエーテル（Ｃ９Ｆ１９ＯＣＨ２ＣＨ３）、
メチルパーフルオロデシルエーテル（Ｃ１０Ｆ２１ＯＣＨ３）、
エチルパーフルオロデシルエーテル（Ｃ１０Ｆ２１ＯＣＨ２ＣＨ３）、
１，１，１，２−テトラフルオロエチル−１，１，１−トリフルオロエチルエーテル（Ｃ２Ｆ４ＨＯＣＨ２ＣＦ３）、
１，１，２，２，３，３、−ヘキサフルオロ−１−（１，２，２，２，−テトラフルオロエトキシ）プロピル−パーフルオロプロピルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦＨＣＦ３）、
１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−３−（メトキシ）ペンタン（ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３）、
１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−３−（エトキシ）ペンタン（ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＯＣ２Ｈ５）ＣＦ２ＣＦ３）、
１，１，２，２，−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（ＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ３）ＣＦ２Ｈ）、
１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロパン（ＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ３）ＣＦＨＣＦ３）、
１，１，２，２，−テトラフルオロ−１−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）エタン（ＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＣＦ２Ｈ）、
１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）プロパン（ＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＣＦＨＣＦ３）等が挙げられる。
【００１２】
これらのハイドロフルオロエーテルのうちでも、パーフルオロアルキル基とアルキル基がエーテル結合を介して結合されているものが好ましい。
特に、洗浄剤としての使いやすさ（洗浄後の乾燥性、室温で低粘性の液体として扱うことができる等）の観点から、メチルパーフルオロペンチルエーテル（Ｃ５Ｆ１１ＯＣＨ３）、エチルパーフルオロペンチルエーテル（Ｃ５Ｆ１１ＯＣＨ２ＣＨ３）、メチルパーフルオロヘキシルエーテル（Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３）、エチルパーフルオロヘキシルエーテル（Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ２ＣＨ３）、メチルパーフルオロヘプチルエーテル（Ｃ７Ｆ１５ＯＣＨ３）、エチルパーフルオロへプチルエーテル（Ｃ７Ｆ１５ＯＣＨ２ＣＨ３）、メチルパーフルオロオクチルエーテル（Ｃ８Ｆ１７ＯＣＨ３）、エチルパーフルオロオクチルエーテル（Ｃ８Ｆ１７ＯＣＨ２ＣＨ３）が好ましい。
【００１３】
ハイドロフルオロカーボンの具体例としては、
１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３）、
１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨＣＦＨＣＦ３）、
１Ｈ−モノデカフルオロペンタン（Ｃ５Ｆ１１Ｈ）、
３Ｈ−モノデカフルオロペンタン（Ｃ５Ｆ１１Ｈ）、
１Ｈ−トリデカフルオロヘキサン（Ｃ６Ｆ１３Ｈ）、
１Ｈ−ペンタデカフルオロヘプタン（Ｃ７Ｆ１５Ｈ）、
３Ｈ−ペンタデカフルオロヘプタン（Ｃ７Ｆ１５Ｈ）、
１Ｈ−ヘプタデカフルオロオクタン（Ｃ８Ｆ１７Ｈ）、
１Ｈ−ノナデカフルオロノナン（Ｃ９Ｆ１９Ｈ）、
１Ｈ−パーフルオロデカン（Ｃ１０Ｆ２１Ｈ）、
１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン（Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３）、
１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６、−トリデカフルオロオクタン（Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３）、
１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６、７，７，８，８−ヘプタデカフルオロデカン（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ３）等が挙げられる。
【００１４】
これらのハイドロフルオロカーボンのうちでも、Ｃｎ＋ｍＦ２ｎ＋１Ｈ２ｍ＋１（ただし、ｎは４〜９の整数であり、ｍは０〜２の整数である。）で表わされるものが好ましい。
特に、洗浄剤としての使いやすさ（洗浄後の乾燥性、室温で低粘性の液体として扱うことができる等）の観点から、１Ｈ−モノデカフルオロペンタン（Ｃ５Ｆ１１Ｈ）、３Ｈ−モノデカフルオロペンタン（Ｃ５Ｆ１１Ｈ）、１Ｈ−トリデカフルオロヘキサン（Ｃ６Ｆ１３Ｈ）、１Ｈ−ペンタデカフルオロヘプタン（Ｃ７Ｆ１５Ｈ）、３Ｈ−ペンタデカフルオロヘプタン（Ｃ７Ｆ１５Ｈ）、１Ｈ−ヘプタデカフルオロオクタン（Ｃ８Ｆ１７Ｈ）、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン（Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３）が好ましい。
【００１５】
パーフルオロカーボンとしては、鎖状または分岐状の炭化水素の全ての水素原子をフッ素原子に置換した化合物（全フッ素化炭化水素）；鎖状または分岐状のアルキルアミンのアルキル基の全ての水素原子をフッ素原子に置換した化合物（全フッ素化アルキルアミン）；
鎖状または分岐状のアルキルエーテルの全ての水素原子をフッ素原子に置換した化合物（全フッ素化アルキルエーテル）等が挙げられる。
該炭化水素、アルキルアミンのアルキル基、およびアルキルエーテルにおける好ましい炭素数は、上記Ｒｆ基の好ましい炭素数と同じである。
洗浄液における、フッ素化合物の含有量は、５０質量％超が好ましく、８０質量％超がより好ましい。
【００１６】
［他のフッ素化合物］
パーフルオロアルキル基を有するフッ素化合物を用いるとともに、これに含まれない他のフッ素化合物を併用してもよい。
他のフッ素化合物としては、ハイドロクロロフルオロカーボン類（例えば、ジクロロペンタフルオロプロパン、ジクロロフルオロエタン等）；含フッ素ケトン類；含フッ素エステル類、含フッ素不飽和化合物；含フッ素芳香族化合物等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
浸漬工程における温度および圧力条件において液状であるものを選択して用いることが好ましい。
洗浄液（フッ素系溶剤）中における、これらの他のフッ素化合物の含有量は、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００１７】
［分解物を発生する化合物］
また、浸漬工程における温度および圧力条件下において、加熱により分解されて分解物が発生する化合物を洗浄液に含有させてもよい。例えば、フッ素化合物の中には高温で加熱されると分解してフッ化水素を発生するものがある。具体的には、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ３は２００℃以上で熱分解されてフッ化水素を発生する。このような化合物を洗浄液に含有させた場合には、浸漬工程でシリコン酸化膜をエッチングすることが可能となり、その結果、シリコン酸化膜表面のパーティクルをリフトオフ除去することができる。このような分解物を発生する化合物を洗浄液に含有させる場合、その添加量は洗浄液（フッ素系溶剤）１００質量％中１０〜５０質量％の範囲が好ましい。
【００１８】
［含フッ素アルコール］
本発明における洗浄液（フッ素系溶剤）は、含フッ素アルコールを含有してもよい。含フッ素アルコールとはフッ素原子およびヒドロキシ基を有する化合物を意味する。含フッ素アルコールは公知の化合物の中から、浸漬工程における温度および圧力条件において液状であるものを選択して用いることが好ましい。また洗浄液に含まれるフッ素化合物と共沸混合物を構成することがより好ましい。
含フッ素アルコールの具体例としては２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタノール、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
洗浄液（フッ素系溶剤）中における、含フッ素アルコールの含有量は、後述する有機溶剤との合計量が５〜２０質量％程度となる範囲が好ましい。
【００１９】
［フッ素原子を有しない有機溶剤］
本発明における洗浄液（フッ素系溶剤）は、さらにフッ素原子を有しない有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤は公知のものから、浸漬工程における温度および圧力条件において液状であるものを選択して用いることが好ましい。また洗浄液に含まれるフッ素化合物と共沸混合物を構成することがより好ましい。
有機溶剤の具体例としては、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸塩類；ジメチルエタノールアミン、アリルアミン、アミノベンジルアミン等のアミン類等が挙げられる。
これらの有機溶剤はｐＨ調整剤として用いることもでき、これらの添加によって、パーティクル再付着を防ぐために必要なゼータ電位を調整できる。
【００２０】
［他の成分］
本発明における洗浄液（フッ素系溶剤）は、上記に上げた各成分の他に、必要に応じて、フッ素原子を有しない他の成分を含有することができる。
例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸アミド、アルキルモノグリセリルエーテル等のノニオン界面活性剤；アルキルジメチルアミンオキシド等の両性界面活性剤；モノアルキル硫酸塩等のアニオン界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤等の界面活性剤を、単独でもしくは２種類以上組み合わせて添加してもよい。
界面活性剤を添加する場合、その添加量は洗浄液（フッ素系溶剤）中０．０１〜５質量％が好ましい。
【００２１】
洗浄液（フッ素系溶剤）の調製方法は、特に限定されず、上記フッ素化合物および必要に応じて添加される成分を均一に混合することにより得られる。
【００２２】
＜被洗浄物＞
本発明の洗浄方法において、洗浄の対象である被洗浄物は特に限定されず、従来の含フッ素溶剤を用いた方法が適用可能であるものは、本発明の洗浄方法で洗浄することができ、従来法よりも高い洗浄効果を得ることができる。
特にプラズマ重合物は、フッ素系溶剤を用いた従来の洗浄方法では良好な洗浄が難しかったが、本発明の洗浄方法を用いることにより、良好に除去することができる。
本発明におけるプラズマ重合物は、フッ素含有ガスを用いたプラズマエッチングにおいて工程で発生する堆積物であり、フッ素含有ガスに、（ＣＦ２）ｎ源になるＣＦ２フラグメントを形成し得る化合物（例えばＣ３Ｆ８、ＣＨＦ３）が含まれている場合に多く形成される。また、レジストパターンがプラズマエッチング中に分解されて生成するＣＨ２フラグメント等もプラズマ重合物の形成に関与する場合もある。プラズマ重合物は、エッチング残渣成分を含有するものも含む。本明細書では、膜状に堆積したプラズマ重合物をプラズマ重合膜という。
【００２３】
例えば、マイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）や大規模集積回路（ＬＳＩ）を初めとする各種基板の製造工程において、基板上に堆積したプラズマ重合膜や、プラズマエッチングを行う装置の内壁に付着したプラズマ重合膜の除去に適用することが好ましい。
またプラズマ重合膜の他にも、例えばＩＣ等の電子部品、精密機械部品、ガラス基板等の物質に付着する油脂類、プリント基板等のフラックスなどの汚れを被洗浄物として適用することが好ましい。
【００２４】
＜洗浄方法＞
本発明の洗浄方法の一実施形態を、図を用いて説明する。ここでは、被洗浄物として基板上のプラズマ重合膜を例に挙げて説明する。
［浸漬工程］
まず図１に示すように、基板１をフッ素系溶剤（洗浄液）３に浸す（浸漬工程）。このとき、フッ素系溶剤３の温度ｔが、フッ素系溶剤３に含まれているフッ素化合物の標準沸点または１００℃のいずれか低い方の温度以上となるように制御するとともに、雰囲気圧力を、該温度ｔにおいてフッ素系溶剤３に含まれているフッ素化合物が液体状態となる圧力とする。標準沸点とは１気圧における沸点である。
（１）フッ素系溶剤３に含まれているフッ素化合物の標準沸点が１００℃以上である場合、フッ素系溶剤３の温度ｔは１００℃以上とする。雰囲気圧力はフッ素化合物が液体状態となればよい。該液体状態には煮沸状態も含まれる。温度ｔが１００℃以上、標準沸点以下である場合は、浸漬工程を開放系で行ってもよく、密閉系で行ってもよい。密閉系で行うことが好ましい。温度ｔが標準沸点を超える場合は密閉系で行う。
（２）フッ素系溶剤３に含まれているフッ素化合物の標準沸点が１００℃未満の場合、フッ素系溶剤３の温度ｔは標準沸点以上とする。雰囲気圧力をフッ素化合物が液体状態となる圧力とするために、浸漬工程を密閉系で行うことが好ましい。
フッ素系溶剤３に２種以上のフッ素化合物が含まれている場合は、フッ素系溶剤３の温度ｔが、該フッ素系溶剤３に含まれている２種以上のフッ素化合物の各標準沸点のうち、少なくとも１種の標準沸点（共沸混合物の場合は共沸点、以下同様。）以上となればよく、全部の標準沸点以上であることが好ましい。
雰囲気圧力は、該温度ｔにおいてフッ素系溶剤３に含まれている２種以上のフッ素化合物の少なくとも１種が液体状態となる圧力であればよく、全部が液体状態となる圧力であることが好ましい。
【００２５】
浸漬工程におけるフッ素系溶剤３の温度ｔの上限は特に限定されないが、２００℃以下で充分な洗浄効果が得られる。温度ｔを必要以上に高くするとコスト的に不利になる。
また、後述のプラズマ重合膜除去の試験例に示されるように、フッ素化合物の種類に応じて、良好な洗浄効果が得られる最適温度範囲が存在する。したがって、浸漬工程におけるフッ素系溶剤３の温度ｔは、該フッ素系溶剤に含まれるフッ素化合物の標準沸点以上２００℃以下の範囲で、フッ素化合物の種類および被洗浄物の種類に応じて、良好な洗浄効果が得られる最適温度範囲に設定することが好ましい。
該最適温度範囲は、浸漬工程におけるフッ素系溶剤３の温度ｔと、浸漬工程後における被洗浄物の残留量との関係を測定することによって得ることができる。
【００２６】
浸漬工程は密閉容器２内で行うことが好ましい。
具体的には、まず基板（被洗浄物）１を密閉容器２に入れ、フッ素系溶剤３を導入して密閉状態とする。密閉状態とした後に外部からフッ素系溶剤３を導入してもよい（導入手段は図示せず）。浸漬工程では、少なくとも基板１の洗浄面（被洗浄物が付着している面）がフッ素系溶剤３と接触するように浸漬させる。
密閉容器２は、内部を気密に保持できる耐圧構造を有するものであればよく特に限定されない。上述のように、本発明で使用する容器は耐圧構造を有する密閉容器が好ましい。例えば簡単に蓋をして加熱する容器は、耐圧構造を有しないため、洗浄液が沸点に達すると気化してしまい、沸点以上の高温で液体状態とすることができない。また蓋の上に水冷パイプを施した容器は、水冷によって気化を防止できるが、沸点以上の液体を得ることはできない。すなわち沸点以上の温度で液化させるためには、ある程度の高圧を保持できる耐圧性を有する容器が必要である。その耐圧レベルは洗浄液を所定の温度で液化できればよい。例えば、図２の気液平衡曲線に示されるように、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３（後記試験例７）の場合、１７０℃のときに気液平衡となる圧力（蒸気圧）は０．４５ＭＰａであるため、０．５ＭＰａを保持できる程度の耐圧性があれば充分である。
【００２７】
次いで、密閉容器２に備え付けられたヒーター４により、フッ素系溶剤３の温度が所定の温度となるように昇温するとともに、密閉容器内が所定の雰囲気圧力となるように、必要に応じて調整する。ヒーター４による加熱に伴って密閉容器２内の圧力は自発的に上昇する。圧力の調整は、例えば背圧弁、各種バルブ等を用いて行うことができる。
フッ素系溶剤３の量に対して、密閉容器２の容積が充分に大きい場合は、フッ素系溶剤３の温度と密閉容器２内の温度が短時間で平衡に達するため、フッ素系溶剤３を導入する前にヒーター４で密閉容器２内を所定の温度まで加熱しておいて、フッ素系溶剤３を導入する方法によっても、フッ素系溶剤３を所定の温度に加熱することができる。
【００２８】
ヒーター４は、フッ素系溶剤３の温度を所定の温度に昇温できるものであればよく、特に限定されない。シースヒーター、カートリッジヒーター、フィルムヒーター、誘導加熱方式のヒーター等を用いることができる。また、ヒーター４は密閉容器２の壁内に埋め込んでもよいし、フッ素系溶剤３中への投げ込み式としても何ら問題ではない。
【００２９】
浸漬工程において、所定の雰囲気圧力中で所定温度ｔのフッ素系溶剤３に基板を浸漬させる時間（浸漬時間）は、短すぎると洗浄効果が不充分となり、長すぎると効率が低下するため、これらの不都合が生じない範囲に設定すればよい。例えば浸漬時間は１分間〜１２０分間程度が好ましく、１０分間〜６０分間がより好ましい。
また必要であれば、浸漬工程中にフッ素系溶剤を１回以上交換してもよい。フッ素系溶剤を交換する場合、フッ素系溶剤の種類、フッ素系溶剤の温度（ｔ）、および／または雰囲気圧力を変えてもよい。
浸漬工程は、バッチ式でなく、フッ素系溶剤を適宜の流量で流し続ける連続式で行ってもよい。
【００３０】
［超臨界工程］
浸漬工程において、液体状態のフッ素系溶剤３中に基板を所定の浸漬時間だけ浸漬させた（浸漬工程）後、該フッ素系溶剤の温度を臨界温度以上とし、かつ雰囲気圧力を臨界圧力以上とすることにより、基板が浸漬されているフッ素系溶剤を超臨界流体とする工程（超臨界工程）を行ってもよい。
超臨界状態にすることにより拡散速度が上がるため、超臨界流体となったフッ素系溶剤が微細領域にまで浸透して、細部にわたっての洗浄が可能となる。これにより洗浄効果をより向上させることができる。また、超臨界流体となった状態で乾燥させると、超臨界状態では表面張力が作用しないために不要な応力がかからず、基板上に形成されたパターン等の構造体を壊すことなく乾燥させることができる。
【００３１】
超臨界工程において、超臨界状態のフッ素系溶剤に基板を接触させる時間（接触時間）は、短すぎると洗浄効果が充分に向上せず、長すぎると効率が低下するため、これらの不都合が生じない範囲に設定すればよい。例えば接触時間は１分間〜１２０分間程度が好ましく、１０分間〜６０分間がより好ましい。
【００３２】
表１は、透過光強度を測定する方法によって、各種のフッ素化合物からなるフッ素系溶剤の臨界点（臨界温度、臨界圧力）を測定した例の結果である。具体的には、各溶剤を窓付き高圧セルに入れた後、温度と圧力を上昇させて、透過光強度が変化したときの温度および圧力を、それぞれ臨界温度および臨界圧力とした。
超臨界工程においては、密閉状態で臨界温度（２００℃前後）まで昇温すると、圧力は臨界圧力付近まで自発的に上昇するため、簡単に超臨界状態を作り出すことができる。
【００３３】
【表１】
【００３４】
所定の浸漬時間が終了したら、超臨界工程を行った場合は所定の接触時間が終了したら、密閉容器２から熱せられたフッ素系溶剤３を排出し（排出機構は図示せず）、密閉容器２を開放して大気圧とし、最後に基板１を取り出す。フッ素系溶剤は標準沸点以上に熱せられた状態、または超臨界状態となっているため、基板表面に付着していたフッ素系溶剤は瞬時に乾燥して、基板１は乾燥状態になる。したがって、特定の乾燥手段を必要としない。
こうして、フッ素系溶剤で洗浄された基板が得られる。
【００３５】
［リンス工程］
浸漬工程および必要に応じて超臨界工程を行った後、密閉容器２を開放して乾燥させる前に、フッ素系溶剤３をリンス液で置換し、該リンス液に浸漬させるリンス工程を行ってもよい。
リンス液としては標準沸点が１００℃以下である低沸点の有機溶剤であればよい。例えば、アルコール、ケトン、エーテル等が代表である。リンス液は、基板がより乾燥しやすいように低沸点のフッ素化合物を用いてもよい。
リンス工程におけるリンス液の温度および雰囲気圧力は、密閉容器２内でリンス液が液状となる温度および圧力とする。必要であれば、浸漬工程および必要に応じて超臨界工程を行った後、ヒーター４をＯＦＦにして密閉容器２内の温度および基板１の温度を、リンス液の標準沸点未満に降下させる。温度の降下に伴って密閉容器内の圧力も降下する。
リンス液への浸漬時間（リンス時間）は、短すぎるとリンス効果が不充分となり、長すぎると効率が低下するため、これらの不都合が生じない範囲に設定すればよい。例えば１分間〜１２０分間が好ましく、１０分間〜６０分間がより好ましい。必要に応じてリンス工程中にリンス液を１回以上交換してもよい。
所定のリンス時間が終了したら密閉容器からリンス液を排出し（排出機構は図示せず）、密閉容器を開放する。この後、基板１に付着しているリンス液をその沸点以上に加熱してリンス液を気化させ、基板１を乾燥させる。
こうして、フッ素系溶剤で洗浄され、さらにリンス液でリンスされた基板が得られる。
【００３６】
＜プラズマ重合膜除去の試験例＞
表２は、プラズマ重合膜を各種のフッ素化合物からなるフッ素系溶剤を用いて洗浄したときの洗浄効果を示したものである。フッ素系溶剤（洗浄液）は表に示すフッ素化合物の１００質量％からなる。被洗浄物としては、Ｃ３Ｆ８ガスプラズマを用いてシリコン基板上に堆積させた厚さ８００〜９００ｎｍのプラズマ重合膜（パターニングされていないベタ膜）を用いた。
【００３７】
［洗浄条件］
（１）３０℃：大気圧中、３０℃に温度調整したフッ素系溶剤に６０分間浸漬させた後、１２０℃のオーブンで１時間加熱乾燥した。
（２）煮沸：大気圧中で、標準沸点以上に加熱し、沸騰状態としたフッ素系溶剤に１時間浸漬して取り出した。
（３）１００〜２００℃：密閉された空間中にフッ素系溶剤を導入し、所定の各温度（ｔ＝１００、１３０、１５０、２００℃）に加熱するとともに、該フッ素系溶剤が液体状態となる雰囲気圧力とした。この状態のフッ素系溶剤に基板を１時間浸漬して取り出した。
例えば、標準沸点が８０℃以下のフッ素化合物からなるフッ素系溶剤を用い、温度ｔ＝１５０℃で洗浄する場合は０．５〜０．８ＭＰａの雰囲気圧力とした。標準沸点が９８〜１２１℃のフッ素系溶剤を用い、ｔ＝１００〜１３０℃の場合は、０．１ＭＰａの圧力で液体状態となるため、雰囲気圧力を０．１ＭＰａとした。すなわち、フッ素系溶剤の、温度ｔにおける気液平衡曲線より上の（高い）圧力とした。
【００３８】
［評価］
各条件で洗浄した基板を目視で観察し、プラズマ重合膜が全面にわたって残留しているものは×、プラズマ重合膜の一部は除去できたが完全には除去できなかったものは△、完全に除去できたものは○とした。
【００３９】
【表２】
【００４０】
表２の結果より、３０℃ではプラズマ重合膜の溶解速度が著しく低いため除去できなかった。
煮沸または密閉系で１００〜２００℃に加熱した場合は、３０℃の場合と比べてプラズマ重合膜の溶解性が向上し、完全除去も可能となる。
特に沸点よりも高い温度で液体状態となる雰囲気圧力にしたときに、完全除去されることが多い。沸点が１００℃以上の場合には、密閉系で１００℃に加熱した洗浄液で除去効果が現れるものもある。
また、フッ素系溶剤が、炭素数４以上（ｎ≧４）のＲｆ基（ＣｎＦ２ｎ＋１）を有していると、プラズマ重合膜の完全除去が可能となる。これは、プラズマ重合膜は（ＣＦ２）ｎからなる構造を有しており、フッ素系溶剤中のＲｆ基（ＣｎＦ２ｎ＋１）の炭素鎖がより長い（ｎがより大きい）方がプラズマ重合膜が膨潤しやすく、この結果溶解しやすくなると考えられる。さらにＲｆ基の炭素数が６以上（ｎ≧６）であるとプラズマ重合膜を完全除去できる最適温度範囲が広くなり、より好ましい。
【００４１】
図３および図４は、ＳＦ６ガスプラズマとＣ３Ｆ８ガスプラズマの交互処理によりエッチングしたシリコンパターン（幅１００μｍ、深さ３０μｍ）の側面を、Ｃ６Ｆ１３Ｈ（試験例９）およびＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３（試験例７）をそれぞれ用い、温度条件を変えて洗浄したときの、洗浄の程度を調べた結果を示すグラフである。ＳＦ６ガスプラズマはエッチングを、Ｃ３Ｆ８ガスプラズマはサイドエッチング防止のためのパターン側壁保護（プラズマ重合膜形成）を担っている。
洗浄の程度は、パターン側面の上部と下部における残留フッ素濃度をオージェ分光分析により検出する方法で評価した。
洗浄条件は、フッ素系溶剤の温度を、横軸に示す各温度に加熱するとともに、フッ素系溶剤が液体状態となる雰囲気圧力とした。この状態のフッ素系溶剤にシリコンパターンを１０分間浸漬して取り出した。
図３はＣ６Ｆ１３Ｈ（試験例９）の結果であり、図４はＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３（試験例７）の結果である。洗浄前の状態におけるフッ素濃度は３０℃処理後とほぼ同じである。
いずれのグラフにおいても、１５０〜１７０℃の温度で残留するフッ素濃度が最小になり、この温度が溶解除去に最適であることがわかる。
なお表２において、例９の１００℃は○であるのに、図３においては、フッ素系溶剤が１００℃のときのパターン下部のフッ素濃度が高い。これはプラズマ重合膜のベタ膜よりも、パターン側面のプラズマ重合膜の方が除去され難いことを意味する。
【００４２】
図５、６は、ＳＦ６ガスプラズマとＣ３Ｆ８ガスプラズマの交互処理によりエッチングしたシリコンパターン（図５は幅１００μｍ、図６は幅２０μｍ、深さは両者とも４０μｍ）の側面を、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３（試験例７）で洗浄したときの、洗浄の程度を調べたオージェ分光分析結果を示すグラフである。
洗浄は、１７０℃に加熱したＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３（試験例７）に、該フッ素系溶剤が液体状態となる雰囲気圧力で、パターンを３０分間浸漬して取り出した。
この図の結果より、パターン幅やパターン深さに依存せずに、洗浄後は検出限界以下までフッ素濃度が低下している、すなわちプラズマ重合膜が完全に除去されていることがわかる。
【００４３】
このように、本発明の洗浄方法によれば、フッ素含有ガスを用いたプラズマエッチング工程で発生するプラズマ重合膜を有する被洗浄物を、良好に洗浄して該プラズマ重合膜を除去できる。
したがって、例えばフッ素含有ガスを用いたプラズマエッチング工程に用いられたエッチング装置の内壁カバーに付着したプラズマ重合膜や、該エッチング工程で加工されたパターン内壁のプラズマ重合膜を効率良く除去することができる。かかるプラズマ重合膜はエッチング残渣成分を含む場合が多いが、その場合でも良好にプラズマ重合膜を除去することができる。
【００４４】
また、プラズマ重合膜の他にも、例えばＩＣ等の電子部品、精密機械部品、ガラス基板等の物質に付着する油脂類、プリント基板等のフラックスなどの汚れを除去することもできる。
これらの油脂類や汚れは、プラズマ重合膜よりも除去が容易であり、後述の実施例に示されるように、フッ素系溶剤におけるＲｅ基の炭素数が３以下であっても、良好に除去することができる。またフッ素系溶剤の標準沸点以上の温度で液体状態となる雰囲気圧力で洗浄するため、より高い洗浄効果が得られ、効率良く洗浄を行うことができる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
シリコン基板上に公知のフォトリソグラフィを用いて５０〜３００ｎｍ幅のレジストパターンを形成した。このシリコン基板をＳＦ６ガスプラズマとＣ３Ｆ８ガスプラズマの交互処理でエッチング加工して、シリコンからなるパターンを形成した。
この後、基板を密閉可能な容器に移載し、容器内にＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３（試験例７）からなるフッ素系溶剤を導入し、基板を該フッ素系溶剤中に浸漬させた。
容器を密閉し、容器内およびフッ素系溶剤の温度を１７０℃に昇温するとともに、容器を密閉して容器内の圧力が０．５ＭＰａになるように背圧弁で調整した。これによりフッ素系溶剤は標準沸点以上の高温の液体（以下、高温液体という。）となった。３０分後、密閉容器内の温度を一定に保持したままフッ素系溶剤を密閉容器外部へ排出し、容器から基板を取り出した。乾燥は不要であった。得られた基板は、パターン側壁に付着していたプラズマ重合膜が溶解・除去されていた。
【００４６】
［実施例２］
実施例１と同様にして基板をフッ素系溶剤中に３０分間浸漬させた後、密閉容器のヒーターをＯＦＦにするとともに、フッ素系溶剤を密閉容器外部へ排出し、容器から基板を取り出した。取り出した基板を０．１Ｐａの真空下で１００℃に加熱し、基板表面に残存しているフッ素系溶剤を気化させて乾燥させた。得られた基板は、パターン側壁に付着していたプラズマ重合膜が溶解・除去されていた。
【００４７】
［実施例３］
Ｃ３Ｆ８ガスプラズマ、またはＣＨＦ３ガスプラズマが使用されたエッチング装置の内壁カバーを密閉可能な容器に移載し、容器内にＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３（試験例７）からなるフッ素系溶剤を導入し、該内壁カバーを該フッ素系溶剤中に浸漬させた。
この状態で、容器内およびフッ素系溶剤の温度を１７０℃に昇温した。容器内の圧力制御は行わなかったが０．５ＭＰａ以上となり、フッ素系溶剤は高温液体の状態を維持していた。３０分後、密閉容器内の温度を一定に保持したままフッ素系溶剤を密閉容器外部へ排出し、容器から内壁カバーを取り出した。乾燥は不要であった。得られた内壁カバーは、付着していたプラズマ重合膜が溶解・除去されていた。
【００４８】
［実施例４］
銅配線が形成され、その上にメチルシルセスキオキサンからなる絶縁膜が形成された基板上に公知のフォトリソグラフィを用いて３０〜１００ｎｍ幅のレジストパターンを形成した。絶縁膜をＣＨＦ３／ＣＦ４／Ａｒ混合ガスプラズマによりエッチング加工して絶縁膜パターンを形成した。この後、基板を、温度を１７０℃にした密閉可能な容器に移載して、密閉状態とした。容器内にＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３（試験例７）からなるフッ素系溶剤を導入し、基板を該フッ素系溶剤中に浸漬させた。この状態で、容器内およびフッ素系溶剤の温度を１７０℃に保持するとともに、容器内の圧力が２．０ＭＰａになるように背圧弁で調整した。
フッ素系溶剤を毎分１００ｃｃ／ｍｉｎで流し続けながらパターン側壁に付着しているプラズマ重合膜を溶解・除去した。１０分後、密閉容器内の温度を一定に保持したままフッ素系溶剤を密閉容器外部へ排出し、容器から基板を取り出した。乾燥は不要であった。得られた基板は、パターン側壁に付着していたプラズマ重合膜が溶解・除去されていた。
【００４９】
［実施例５］
実施例４において、フッ素系溶剤をＣ４Ｆ９ＯＣＨ３（試験例３）に変更し、容器内の温度を１５０℃とした他は実施例４と同様にして基板をフッ素系溶剤中に浸漬させた。この状態で１０分間浸漬した後、容器内の温度を２００℃に上げてフッ素系溶剤を超臨界状態とした。この状態を１０分間保った後、密閉容器内の温度を一定に保持したままフッ素系溶剤を密閉容器外部へ排出し、容器から基板を取り出した。乾燥は不要であった。得られた基板は、パターン側壁に付着していたプラズマ重合膜が溶解・除去されていた。
【００５０】
［実施例６］
銅配線が形成され、その上にメチルシルセスキオキサンからなる絶縁膜が形成された基板上に、公知のフォトリソグラフィを用いて３０〜１００ｎｍ幅のレジストパターンを形成した。絶縁膜をＣＨＦ３／ＣＦ４／Ａｒ混合ガスプラズマによりエッチング加工して絶縁膜パターンを形成した。この後、基板を、温度を１７０℃にした密閉可能な容器に移載して、密閉状態とした。容器内にＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３（試験例７）９０質量％とトリフルオロエタノール（ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ）１０質量％の混合液を導入し、容器内および混合液の温度を１７０℃に保持するとともに、容器内の圧力が０．８ＭＰａになるように背圧弁で調整した。基板が混合液中に浸漬された状態で、混合液を１００ｍｌ／分の流量で流し続けながらパターン側壁に付着している、ＣＨＦ３で形成されたプラズマ重合膜を溶解・除去した。このとき、パターン底部にあり、エッチング加工の際に形成された銅の酸化物やフッ化物も除去された。この状態を１０分間保った後、温度を１７０℃に保ったままフッ素化合物を密閉容器外部へ排出し、基板を取り出した。得られた基板は、パターン側壁および底部が清浄な状態であった。
【００５１】
［実施例７］
実施例１において、フッ素系溶剤を、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ３（試験例４）に変更し、容器内の温度を１５０℃とし、容器内の圧力が１．２ＭＰａになるまで圧送ポンプにより加圧導入した。その後、容器内の温度を１５０℃とするとともに圧力を１．２ＭＰａになるようにバルブ調整した。その他は実施例１と同様にして基板を高温液体となったフッ素系溶剤中に３０分間浸漬させた。この後、密閉容器内の温度を一定に保持したままフッ素系溶剤を密閉容器外部へ排出し、容器から基板を取り出した。乾燥は不要であった。得られた基板は、パターン側壁に付着していたプラズマ重合膜が溶解・除去されていた。
【００５２】
［実施例８］
実施例１において、フッ素系溶剤を、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（試験例３）９０質量％とトリフルオロエタノール（ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ）１０質量％とを混合して酸性とした混合液に変更し、容器内の温度を１５０℃とし、容器内の圧力が１．５ＭＰａになるように背圧弁で調整した。その他は実施例１と同様にして基板を高温液体となったフッ素系溶剤中に３０分間浸漬させた。この後、密閉容器内の温度を一定に保持したままフッ素系溶剤を密閉容器外部へ排出し、容器から基板を取り出した。乾燥は不要であった。得られた基板は、パターン側壁に付着していたプラズマ重合膜が溶解・除去されていた。
【００５３】
［実施例９］
実施例１において、フッ素系溶剤を、Ｃ６Ｆ１３Ｈ（試験例９）９０質量％とジメチルエタノールアミン１０質量％とを混合してアルカリ性とした混合液に変更し、容器内の温度を１００℃とし、容器内の圧力が０．８ＭＰａになるように背圧弁で調整した。その他は実施例１と同様にして基板を高温液体となったフッ素系溶剤中に３０分間浸漬させた。この後、密閉容器内の温度を一定に保持したままフッ素系溶剤を密閉容器外部へ排出し、容器から基板を取り出した。乾燥は不要であった。得られた基板は、パターン側壁に付着していたプラズマ重合膜が溶解・除去されていた。併せて、パターン上部に残っていたレジストも溶解・除去することができた。
【００５４】
［実施例１０］
実施例１において、フッ素系溶剤（Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３）の温度を１５０℃に変更した他は同様にして、密閉容器内で基板をフッ素系溶剤（Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３（試験例７））に浸漬させた。３０分後、温度を一定に保持したまま、密閉容器内にＣ２Ｆ4ＯＣＨ２ＣＦ３（試験例１）を導入して、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３を別のフッ素系溶剤（Ｃ２Ｆ4ＯＣＨ２ＣＦ３）で置換した。置換し終えたら直ぐに、温度を保持したまま、該別のフッ素系溶剤を密閉容器外部へ排出し、容器から基板を取り出した。乾燥は不要であった。得られた基板は、パターン側壁に付着していたプラズマ重合膜が溶解・除去されていた。
【００５５】
［実施例１１］
実施例６と同様にして絶縁膜パターンを形成した後、公知のプラズマアッシング法によりレジストパターンを除去した。この後、基板を温度２２０℃にした容器に移載して密閉状態とした。容器内にＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３（試験例７）８０％とＣ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ３（試験例４）２０％の混合液（フッ素系溶剤）を導入し、容器内および混合液の温度を２２０℃に保持するとともに、容器内の圧力が１．５ＭＰａとなるように背圧弁で調整した。基板を混合液に浸漬させた状態で３０分間保持した。この工程で、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ３は熱分解してフッ素を放出するため、絶縁膜が約１０ｎｍエッチングされた。その結果、残っていたプラズマ重合膜が除去されるとともに、絶縁膜表面に残っていたレジストパターン除去残りのパーティクルもリフトオフ剥離された。ヒーターをＯＦＦにするとともにフッ素系溶剤を密閉容器外部へ排出し、容器から基板を取り出した。この時の基板の温度は１４０℃であった。こうして良好な清浄面を有するシリコン基板を得た。
【００５６】
［実施例１２］
本例では、ＣＨＦ３ガスプラズマを用いる反応性イオンエッチング装置の、ステンレス製内壁を洗浄した。
まずステンレス製内壁を密閉可能な容器に移載し、容器内にＣ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ３（試験例４）からなるフッ素系溶剤を満たした。容器を密閉し、容器内およびフッ素系溶剤の温度を１５０℃に昇温した。液量を調整することにより容器内の圧力が１．２ＭＰａとなった。これによりフッ素系溶剤は高温液体となった。３０分後、密閉容器内の温度を一定に保持したままフッ素系溶剤を密閉容器外部へ排出し、容器からステンレス製内壁を取り出した。乾燥は不要であった。
得られたステンレス製内壁は、付着していたプラズマ重合膜が溶解・除去されていた。
【００５７】
［実施例１３］
本例では、Ｃ３Ｆ８ガスプラズマを用いる誘導結合プラズマエッチング装置の内部にセットされる、セラミック製の装置部品を洗浄した。
まずセラミック製装置部品を密閉可能な容器に移載し、容器内にＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３（試験例７）からなるフッ素系溶剤を満たした。
容器を密閉し、容器内およびフッ素系溶剤の温度を１７０℃に昇温した。液量を調整することにより容器内の圧力が１．５ＭＰａとなった。これによりフッ素系溶剤は高温液体となった。３０分後、密閉容器内の温度を一定に保持したままフッ素系溶剤を密閉容器外部へ排出し、容器からセラミック製装置部品を取り出した。乾燥は不要であった。
得られたセラミック製装置部品は、付着していたプラズマ重合膜が溶解・除去されていた。
【００５８】
［実施例１４］
本例では、回路基板に電子部品をはんだ付けした後、過剰のスルダリング・フラックスＪＳ−６４ＮＤ（製品名、弘輝社製）を除去するために、該基板を密閉可能な容器に移載し、容器内にＣ２Ｆ４ＨＯＣＨ２ＣＦ３（試験例１）からなるフッ素系溶剤を導入し、基板を該フッ素系溶剤中に浸漬させた。
容器を密閉し、容器内およびフッ素系溶剤の温度を１００℃に昇温するとともに、容器内の圧力が１．０ＭＰａになるように背圧弁で調整した。これによりフッ素系溶剤は高温液体となった。３０分後、密閉容器内の温度を一定に保持したままフッ素系溶剤を密閉容器外部へ排出し、容器から基板を取り出した。乾燥は不要であった。
得られた基板は、同じフッ素系溶剤を用い、超音波をかけながら室温で洗浄したものよりも洗浄効果が良好であった。
【００５９】
［実施例１５］
本例では、表面に油脂が付着した回路基板を密閉可能な容器に移載し、容器内にＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３（試験例７）からなるフッ素系溶剤を導入し、基板を該フッ素系溶剤中に浸漬させた。
容器を密閉し、容器内およびフッ素系溶剤の温度を１７０℃に昇温するとともに、容器内の圧力が０．５ＭＰａになるように背圧弁で調整した。これによりフッ素系溶剤は高温液体となった。３０分後、密閉容器内の温度を一定に保持したままフッ素系溶剤を密閉容器外部へ排出し、容器から基板を取り出した。乾燥は不要であった。
得られた基板は、同じフッ素系溶剤を用い、超音波をかけながら室温で洗浄したものよりも洗浄効果が良好であった。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の洗浄方法を実施するのに好適な装置の例を示す概略図である。
【図２】フッ素化合物についての気液平衡曲線の例を示すグラフである。
【図３】本発明の洗浄方法における温度条件とプラズマ重合膜の除去程度の関係を示すグラフである。
【図４】本発明の洗浄方法における温度条件とプラズマ重合膜の除去程度の関係を示すグラフである。
【図５】本発明の洗浄方法によるプラズマ重合膜の洗浄効果を示す図である。
【図６】本発明の洗浄方法によるプラズマ重合膜の洗浄効果を示す図である。
【図７】プラズマ重合膜の除去工程を説明するための図である。
【図８】従来の基板の洗浄方法を説明するための図である。
【符号の説明】
【００６１】
１ 基板、
２ 密閉容器、
３ フッ素系溶剤（洗浄液）、
４ ヒーター。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）や大規模集積回路（ＬＳＩ）等の各種基板の製造工程において好適に用いられる洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩやＭＥＭＳを製作するためには微細パターンが必要となる。このような微細パターンは、露光、現像、リンスを経て形成されるレジストパターンをマスクとして、エッチングを行い、その後洗浄を行って形成されるエッチングパターンである。エッチングには主としてフッ素系ガスを用いたプラズマエッチングが使用される。プラズマエッチングにおいてパターン寸法精度を向上させるには、プラズマ重合膜をパターン側壁に堆積させながら、エッチングを施すことが必要である。これにより、エッチングの際に生じるサイドエッチングを防止することができる。サイドエッチングとは、ガスプラズマで生じた反応種（例えばフッ素ラジカル）が横方向に拡散してパターン寸法を大きくする現象である。
例えば、シリコン酸化膜エッチングではＣＦ４ガスプラズマ中に添加したハイドロトリフルオロカーボンＣＨＦ３によりＣＦ２フラグメントが生じて（ＣＦ２）ｎからなる構造を有するプラズマ重合膜が生じる。シリコンエッチングでは六フッ化イオウＳＦ６と、（ＣＦ２）ｎ源になるＣ３Ｆ８のプラズマを交互に生じさせることにより、エッチングとプラズマ重合膜堆積を繰り返してサイドエッチングを防止できる。
【０００３】
以上のように、プラズマエッチングではプラズマ重合膜の堆積が不可欠であるが、エッチング終了後には該プラズマ重合膜を除去することが必要である。すなわち、エッチングが終了したときには、例えば図７（ａ）に示すように、パターン５３の側面にプラズマ重合膜５４が堆積しているため、それを除去して図７（ｂ）の状態とすることが不可欠である。図中符号５１は基板、５２は下地膜を示す。
プラズマ重合膜が残存していると、欠陥、汚染、パーティクルの原因となり、製造歩留まりの低下を引き起こすが、プラズマ重合膜の除去は容易ではない。またプラズマ重合膜は、詳細には上記（ＣＦ２）ｎからなる重合体だけで構成されるわけではなく、シリコン等のエッチング反応物や被エッチング膜の下地膜成分（例えばタングステン等の金属）が包含されており、これらのエッチング残渣成分の存在がプラズマ重合膜の除去を一層難しくしている。
【０００４】
また、かかるプラズマ重合膜は、プラズマエッチングを行う装置の内壁にも付着する。従来、装置内壁上のプラズマ重合膜の洗浄は、洗浄液に浸けてブラシ等で擦り落とす方法で行われていた。
【０００５】
フッ素系溶剤を用いた洗浄方法としては、これまでクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）を用いて油脂類等を洗浄除去する方法がよく知られているが、最近では、フッ素含量が多く、表面張力の小さいハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）やハイドロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）を用いて、基板の洗浄が行われている。その洗浄プロセスとしては、例えば図８（ａ）に示すように、フッ素系溶剤６１の中に常温で基板６２を浸すととともに、超音波振動子からなる超音波発信器６３でフッ素系溶剤６１および基板６２を振動させる。この後、図８（ｂ）に示すように、基板６２をリンス液６４に浸してリンスを行う。リンス液として通常では２−プロパノール等のアルコールが使用される。最後に、図８（ｃ）に示すように、ヒーター６５でリンス液を加熱することによってリンス液を気化させ、これによって生じたリンス蒸気６６を基板６２にあてて基板６２を乾燥させる。
【０００６】
下記特許文献１は、デバイス基板に付着しているレジストを含フッ素溶剤で洗浄する方法に関するもので、常温または３０℃の含フッ素溶剤にデバイス基板を浸漬させる方法、予め超臨界状態とした含フッ素溶剤にデバイス基板を接触させる方法、常温または３０℃の含フッ素溶剤にデバイス基板を浸漬させた後、該含フッ素溶剤を超臨界状態とする方法が記載されている。
【特許文献１】国際公開第２００７／１１４４４８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、フッ素系溶剤を用いた従来の洗浄方法では、プラズマ重合膜を良好に除去できる程度の、高度な洗浄効果は得られない。
本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、フッ素化合物を用いて高度な洗浄効果が得られるようにした洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために本発明の洗浄方法は、少なくともフッ素化合物を含有する洗浄液に、被洗浄物を浸す浸漬工程を有する洗浄方法であって、浸漬工程における、前記洗浄液の温度ｔが、該洗浄液に含まれるフッ素化合物の１気圧における標準沸点または１００℃のいずれか低い方の温度以上であり、かつ雰囲気圧力が該温度ｔにおいて該フッ素化合物が液体状態となる圧力であることを特徴とする。
前記浸漬工程を、密閉容器内で行うことが好ましい。
前記被洗浄物を、液体状態の前記洗浄液に浸す浸漬工程を行った後、該洗浄液を超臨界流体にする工程を有することが好ましい。
前記フッ素化合物が、炭素数４以上の直鎖または分岐構造のパーフルオロアルキル基を有することが好ましい。
前記被洗浄物が、少なくともフッ素含有ガスを用いたプラズマエッチング工程で発生するプラズマ重合物を含む場合に好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の洗浄方法は、フッ素化合物を含有する洗浄液を用いる方法であって、高度な洗浄効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜フッ素化合物を含有する洗浄液＞
［フッ素化合物］
フッ素化合物を含有する洗浄液（以下、フッ素系溶剤ということもある）に用いられるフッ素化合物としては、パーフルオロアルキル基を有するものが好ましい。
パーフルオロアルキル基を有するフッ素化合物は、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、およびハイドロフルオロカーボンからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。これらのうちでもハイドロフルオロエーテルおよびハイドロフルオロカーボンから選ばれる１種以上が、地球温暖化係数が小さく、環境負荷が小さい点で好ましい。
フッ素化合物におけるパーフルオロアルキル基（以下、Ｒｆ基ということもある。）は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは整数）で表される鎖状または分岐状のアルキル基（エーテル結合性の酸素原子を含んでもよい）の炭素原子に結合している全ての水素原子がフッ素原子によって置換されている基（ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは整数））である。フッ素化合物は炭素数（ｎ）が４以上のＲｆ基を有していることが、良好な洗浄効果が得られやすい点で好ましく、炭素数が５以上のＲｆ基を有していることがより好ましい。
フッ素化合物が一分子内にＲｆ基を２個以上有する場合、少なくとも１個が炭素数（ｎ）４以上、より好ましくは５以上であることが好ましく。より好ましくは、全てのＲｆ基が炭素数（ｎ）４以上、好ましくは５以上である。
また、Ｒｆ基はエーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい。すなわちＲｆ基は、ＣｐＦ２ｐ＋１−Ｏ−ＣｑＦ２ｑ−（ｐ、ｑはそれぞれ独立に１以上の整数である。）で表される基であってもよい。この場合のＲｆ基の炭素数はｐとｑの合計（ｐ＋ｑ）となる。上記ｐ、ｑのうち、少なくとも一方が４以上であることが好ましく、特にｐが４以上であることが好ましい。
該Ｒｆ基の炭素数の上限は、洗浄後の乾燥性の問題や、液体としてハンドリングするための融点や粘性などの点からは１０以下が好ましく、９以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。
フッ素化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１１】
ハイドロフルオロエーテルの具体例としては、
メチルパーフルオロブチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、
エチルパーフルオロブチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ３）、
メチルパーフルオロペンチルエーテル（Ｃ５Ｆ１１ＯＣＨ３）、
エチルパーフルオロペンチルエーテル（Ｃ５Ｆ１１ＯＣＨ２ＣＨ３）、
メチルパーフルオロヘキシルエーテル（Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３）、
エチルパーフルオロヘキシルエーテル（Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ２ＣＨ３）、
メチルパーフルオロヘプチルエーテル（Ｃ７Ｆ１５ＯＣＨ３）、
エチルパーフルオロへプチルエーテル（Ｃ７Ｆ１５ＯＣＨ２ＣＨ３）、
メチルパーフルオロオクチルエーテル（Ｃ８Ｆ１７ＯＣＨ３）、
エチルパーフルオロオクチルエーテル（Ｃ８Ｆ１７ＯＣＨ２ＣＨ３）、
メチルパーフルオロノニルエール（Ｃ９Ｆ１９ＯＣＨ３）、
エチルパーフルオロノニルエーテル（Ｃ９Ｆ１９ＯＣＨ２ＣＨ３）、
メチルパーフルオロデシルエーテル（Ｃ１０Ｆ２１ＯＣＨ３）、
エチルパーフルオロデシルエーテル（Ｃ１０Ｆ２１ＯＣＨ２ＣＨ３）、
１，１，１，２−テトラフルオロエチル−１，１，１−トリフルオロエチルエーテル（Ｃ２Ｆ４ＨＯＣＨ２ＣＦ３）、
１，１，２，２，３，３、−ヘキサフルオロ−１−（１，２，２，２，−テトラフルオロエトキシ）プロピル−パーフルオロプロピルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦＨＣＦ３）、
１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−３−（メトキシ）ペンタン（ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３）、
１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−３−（エトキシ）ペンタン（ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＯＣ２Ｈ５）ＣＦ２ＣＦ３）、
１，１，２，２，−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（ＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ３）ＣＦ２Ｈ）、
１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロパン（ＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ３）ＣＦＨＣＦ３）、
１，１，２，２，−テトラフルオロ−１−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）エタン（ＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＣＦ２Ｈ）、
１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）プロパン（ＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＣＦＨＣＦ３）等が挙げられる。
【００１２】
これらのハイドロフルオロエーテルのうちでも、パーフルオロアルキル基とアルキル基がエーテル結合を介して結合されているものが好ましい。
特に、洗浄剤としての使いやすさ（洗浄後の乾燥性、室温で低粘性の液体として扱うことができる等）の観点から、メチルパーフルオロペンチルエーテル（Ｃ５Ｆ１１ＯＣＨ３）、エチルパーフルオロペンチルエーテル（Ｃ５Ｆ１１ＯＣＨ２ＣＨ３）、メチルパーフルオロヘキシルエーテル（Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３）、エチルパーフルオロヘキシルエーテル（Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ２ＣＨ３）、メチルパーフルオロヘプチルエーテル（Ｃ７Ｆ１５ＯＣＨ３）、エチルパーフルオロへプチルエーテル（Ｃ７Ｆ１５ＯＣＨ２ＣＨ３）、メチルパーフルオロオクチルエーテル（Ｃ８Ｆ１７ＯＣＨ３）、エチルパーフルオロオクチルエーテル（Ｃ８Ｆ１７ＯＣＨ２ＣＨ３）が好ましい。
【００１３】
ハイドロフルオロカーボンの具体例としては、
１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３）、
１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨＣＦＨＣＦ３）、
１Ｈ−モノデカフルオロペンタン（Ｃ５Ｆ１１Ｈ）、
３Ｈ−モノデカフルオロペンタン（Ｃ５Ｆ１１Ｈ）、
１Ｈ−トリデカフルオロヘキサン（Ｃ６Ｆ１３Ｈ）、
１Ｈ−ペンタデカフルオロヘプタン（Ｃ７Ｆ１５Ｈ）、
３Ｈ−ペンタデカフルオロヘプタン（Ｃ７Ｆ１５Ｈ）、
１Ｈ−ヘプタデカフルオロオクタン（Ｃ８Ｆ１７Ｈ）、
１Ｈ−ノナデカフルオロノナン（Ｃ９Ｆ１９Ｈ）、
１Ｈ−パーフルオロデカン（Ｃ１０Ｆ２１Ｈ）、
１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン（Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３）、
１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６、−トリデカフルオロオクタン（Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３）、
１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６、７，７，８，８−ヘプタデカフルオロデカン（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ３）等が挙げられる。
【００１４】
これらのハイドロフルオロカーボンのうちでも、Ｃｎ＋ｍＦ２ｎ＋１Ｈ２ｍ＋１（ただし、ｎは４〜９の整数であり、ｍは０〜２の整数である。）で表わされるものが好ましい。
特に、洗浄剤としての使いやすさ（洗浄後の乾燥性、室温で低粘性の液体として扱うことができる等）の観点から、１Ｈ−モノデカフルオロペンタン（Ｃ５Ｆ１１Ｈ）、３Ｈ−モノデカフルオロペンタン（Ｃ５Ｆ１１Ｈ）、１Ｈ−トリデカフルオロヘキサン（Ｃ６Ｆ１３Ｈ）、１Ｈ−ペンタデカフルオロヘプタン（Ｃ７Ｆ１５Ｈ）、３Ｈ−ペンタデカフルオロヘプタン（Ｃ７Ｆ１５Ｈ）、１Ｈ−ヘプタデカフルオロオクタン（Ｃ８Ｆ１７Ｈ）、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン（Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３）が好ましい。
【００１５】
パーフルオロカーボンとしては、鎖状または分岐状の炭化水素の全ての水素原子をフッ素原子に置換した化合物（全フッ素化炭化水素）；鎖状または分岐状のアルキルアミンのアルキル基の全ての水素原子をフッ素原子に置換した化合物（全フッ素化アルキルアミン）；
鎖状または分岐状のアルキルエーテルの全ての水素原子をフッ素原子に置換した化合物（全フッ素化アルキルエーテル）等が挙げられる。
該炭化水素、アルキルアミンのアルキル基、およびアルキルエーテルにおける好ましい炭素数は、上記Ｒｆ基の好ましい炭素数と同じである。
洗浄液における、フッ素化合物の含有量は、５０質量％超が好ましく、８０質量％超がより好ましい。
【００１６】
［他のフッ素化合物］
パーフルオロアルキル基を有するフッ素化合物を用いるとともに、これに含まれない他のフッ素化合物を併用してもよい。
他のフッ素化合物としては、ハイドロクロロフルオロカーボン類（例えば、ジクロロペンタフルオロプロパン、ジクロロフルオロエタン等）；含フッ素ケトン類；含フッ素エステル類、含フッ素不飽和化合物；含フッ素芳香族化合物等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
浸漬工程における温度および圧力条件において液状であるものを選択して用いることが好ましい。
洗浄液（フッ素系溶剤）中における、これらの他のフッ素化合物の含有量は、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００１７】
［分解物を発生する化合物］
また、浸漬工程における温度および圧力条件下において、加熱により分解されて分解物が発生する化合物を洗浄液に含有させてもよい。例えば、フッ素化合物の中には高温で加熱されると分解してフッ化水素を発生するものがある。具体的には、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ３は２００℃以上で熱分解されてフッ化水素を発生する。このような化合物を洗浄液に含有させた場合には、浸漬工程でシリコン酸化膜をエッチングすることが可能となり、その結果、シリコン酸化膜表面のパーティクルをリフトオフ除去することができる。このような分解物を発生する化合物を洗浄液に含有させる場合、その添加量は洗浄液（フッ素系溶剤）１００質量％中１０〜５０質量％の範囲が好ましい。
【００１８】
［含フッ素アルコール］
本発明における洗浄液（フッ素系溶剤）は、含フッ素アルコールを含有してもよい。含フッ素アルコールとはフッ素原子およびヒドロキシ基を有する化合物を意味する。含フッ素アルコールは公知の化合物の中から、浸漬工程における温度および圧力条件において液状であるものを選択して用いることが好ましい。また洗浄液に含まれるフッ素化合物と共沸混合物を構成することがより好ましい。
含フッ素アルコールの具体例としては２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタノール、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
洗浄液（フッ素系溶剤）中における、含フッ素アルコールの含有量は、後述する有機溶剤との合計量が５〜２０質量％程度となる範囲が好ましい。
【００１９】
［フッ素原子を有しない有機溶剤］
本発明における洗浄液（フッ素系溶剤）は、さらにフッ素原子を有しない有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤は公知のものから、浸漬工程における温度および圧力条件において液状であるものを選択して用いることが好ましい。また洗浄液に含まれるフッ素化合物と共沸混合物を構成することがより好ましい。
有機溶剤の具体例としては、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸塩類；ジメチルエタノールアミン、アリルアミン、アミノベンジルアミン等のアミン類等が挙げられる。
これらの有機溶剤はｐＨ調整剤として用いることもでき、これらの添加によって、パーティクル再付着を防ぐために必要なゼータ電位を調整できる。
【００２０】
［他の成分］
本発明における洗浄液（フッ素系溶剤）は、上記に上げた各成分の他に、必要に応じて、フッ素原子を有しない他の成分を含有することができる。
例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸アミド、アルキルモノグリセリルエーテル等のノニオン界面活性剤；アルキルジメチルアミンオキシド等の両性界面活性剤；モノアルキル硫酸塩等のアニオン界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤等の界面活性剤を、単独でもしくは２種類以上組み合わせて添加してもよい。
界面活性剤を添加する場合、その添加量は洗浄液（フッ素系溶剤）中０．０１〜５質量％が好ましい。
【００２１】
洗浄液（フッ素系溶剤）の調製方法は、特に限定されず、上記フッ素化合物および必要に応じて添加される成分を均一に混合することにより得られる。
【００２２】
＜被洗浄物＞
本発明の洗浄方法において、洗浄の対象である被洗浄物は特に限定されず、従来の含フッ素溶剤を用いた方法が適用可能であるものは、本発明の洗浄方法で洗浄することができ、従来法よりも高い洗浄効果を得ることができる。
特にプラズマ重合物は、フッ素系溶剤を用いた従来の洗浄方法では良好な洗浄が難しかったが、本発明の洗浄方法を用いることにより、良好に除去することができる。
本発明におけるプラズマ重合物は、フッ素含有ガスを用いたプラズマエッチングにおいて工程で発生する堆積物であり、フッ素含有ガスに、（ＣＦ２）ｎ源になるＣＦ２フラグメントを形成し得る化合物（例えばＣ３Ｆ８、ＣＨＦ３）が含まれている場合に多く形成される。また、レジストパターンがプラズマエッチング中に分解されて生成するＣＨ２フラグメント等もプラズマ重合物の形成に関与する場合もある。プラズマ重合物は、エッチング残渣成分を含有するものも含む。本明細書では、膜状に堆積したプラズマ重合物をプラズマ重合膜という。
【００２３】
例えば、マイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）や大規模集積回路（ＬＳＩ）を初めとする各種基板の製造工程において、基板上に堆積したプラズマ重合膜や、プラズマエッチングを行う装置の内壁に付着したプラズマ重合膜の除去に適用することが好ましい。
またプラズマ重合膜の他にも、例えばＩＣ等の電子部品、精密機械部品、ガラス基板等の物質に付着する油脂類、プリント基板等のフラックスなどの汚れを被洗浄物として適用することが好ましい。
【００２４】
＜洗浄方法＞
本発明の洗浄方法の一実施形態を、図を用いて説明する。ここでは、被洗浄物として基板上のプラズマ重合膜を例に挙げて説明する。
［浸漬工程］
まず図１に示すように、基板１をフッ素系溶剤（洗浄液）３に浸す（浸漬工程）。このとき、フッ素系溶剤３の温度ｔが、フッ素系溶剤３に含まれているフッ素化合物の標準沸点または１００℃のいずれか低い方の温度以上となるように制御するとともに、雰囲気圧力を、該温度ｔにおいてフッ素系溶剤３に含まれているフッ素化合物が液体状態となる圧力とする。標準沸点とは１気圧における沸点である。
（１）フッ素系溶剤３に含まれているフッ素化合物の標準沸点が１００℃以上である場合、フッ素系溶剤３の温度ｔは１００℃以上とする。雰囲気圧力はフッ素化合物が液体状態となればよい。該液体状態には煮沸状態も含まれる。温度ｔが１００℃以上、標準沸点以下である場合は、浸漬工程を開放系で行ってもよく、密閉系で行ってもよい。密閉系で行うことが好ましい。温度ｔが標準沸点を超える場合は密閉系で行う。
（２）フッ素系溶剤３に含まれているフッ素化合物の標準沸点が１００℃未満の場合、フッ素系溶剤３の温度ｔは標準沸点以上とする。雰囲気圧力をフッ素化合物が液体状態となる圧力とするために、浸漬工程を密閉系で行うことが好ましい。
フッ素系溶剤３に２種以上のフッ素化合物が含まれている場合は、フッ素系溶剤３の温度ｔが、該フッ素系溶剤３に含まれている２種以上のフッ素化合物の各標準沸点のうち、少なくとも１種の標準沸点（共沸混合物の場合は共沸点、以下同様。）以上となればよく、全部の標準沸点以上であることが好ましい。
雰囲気圧力は、該温度ｔにおいてフッ素系溶剤３に含まれている２種以上のフッ素化合物の少なくとも１種が液体状態となる圧力であればよく、全部が液体状態となる圧力であることが好ましい。
【００２５】
浸漬工程におけるフッ素系溶剤３の温度ｔの上限は特に限定されないが、２００℃以下で充分な洗浄効果が得られる。温度ｔを必要以上に高くするとコスト的に不利になる。
また、後述のプラズマ重合膜除去の試験例に示されるように、フッ素化合物の種類に応じて、良好な洗浄効果が得られる最適温度範囲が存在する。したがって、浸漬工程におけるフッ素系溶剤３の温度ｔは、該フッ素系溶剤に含まれるフッ素化合物の標準沸点以上２００℃以下の範囲で、フッ素化合物の種類および被洗浄物の種類に応じて、良好な洗浄効果が得られる最適温度範囲に設定することが好ましい。
該最適温度範囲は、浸漬工程におけるフッ素系溶剤３の温度ｔと、浸漬工程後における被洗浄物の残留量との関係を測定することによって得ることができる。
【００２６】
浸漬工程は密閉容器２内で行うことが好ましい。
具体的には、まず基板（被洗浄物）１を密閉容器２に入れ、フッ素系溶剤３を導入して密閉状態とする。密閉状態とした後に外部からフッ素系溶剤３を導入してもよい（導入手段は図示せず）。浸漬工程では、少なくとも基板１の洗浄面（被洗浄物が付着している面）がフッ素系溶剤３と接触するように浸漬させる。
密閉容器２は、内部を気密に保持できる耐圧構造を有するものであればよく特に限定されない。上述のように、本発明で使用する容器は耐圧構造を有する密閉容器が好ましい。例えば簡単に蓋をして加熱する容器は、耐圧構造を有しないため、洗浄液が沸点に達すると気化してしまい、沸点以上の高温で液体状態とすることができない。また蓋の上に水冷パイプを施した容器は、水冷によって気化を防止できるが、沸点以上の液体を得ることはできない。すなわち沸点以上の温度で液化させるためには、ある程度の高圧を保持できる耐圧性を有する容器が必要である。その耐圧レベルは洗浄液を所定の温度で液化できればよい。例えば、図２の気液平衡曲線に示されるように、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３（後記試験例７）の場合、１７０℃のときに気液平衡となる圧力（蒸気圧）は０．４５ＭＰａであるため、０．５ＭＰａを保持できる程度の耐圧性があれば充分である。
【００２７】
次いで、密閉容器２に備え付けられたヒーター４により、フッ素系溶剤３の温度が所定の温度となるように昇温するとともに、密閉容器内が所定の雰囲気圧力となるように、必要に応じて調整する。ヒーター４による加熱に伴って密閉容器２内の圧力は自発的に上昇する。圧力の調整は、例えば背圧弁、各種バルブ等を用いて行うことができる。
フッ素系溶剤３の量に対して、密閉容器２の容積が充分に大きい場合は、フッ素系溶剤３の温度と密閉容器２内の温度が短時間で平衡に達するため、フッ素系溶剤３を導入する前にヒーター４で密閉容器２内を所定の温度まで加熱しておいて、フッ素系溶剤３を導入する方法によっても、フッ素系溶剤３を所定の温度に加熱することができる。
【００２８】
ヒーター４は、フッ素系溶剤３の温度を所定の温度に昇温できるものであればよく、特に限定されない。シースヒーター、カートリッジヒーター、フィルムヒーター、誘導加熱方式のヒーター等を用いることができる。また、ヒーター４は密閉容器２の壁内に埋め込んでもよいし、フッ素系溶剤３中への投げ込み式としても何ら問題ではない。
【００２９】
浸漬工程において、所定の雰囲気圧力中で所定温度ｔのフッ素系溶剤３に基板を浸漬させる時間（浸漬時間）は、短すぎると洗浄効果が不充分となり、長すぎると効率が低下するため、これらの不都合が生じない範囲に設定すればよい。例えば浸漬時間は１分間〜１２０分間程度が好ましく、１０分間〜６０分間がより好ましい。
また必要であれば、浸漬工程中にフッ素系溶剤を１回以上交換してもよい。フッ素系溶剤を交換する場合、フッ素系溶剤の種類、フッ素系溶剤の温度（ｔ）、および／または雰囲気圧力を変えてもよい。
浸漬工程は、バッチ式でなく、フッ素系溶剤を適宜の流量で流し続ける連続式で行ってもよい。
【００３０】
［超臨界工程］
浸漬工程において、液体状態のフッ素系溶剤３中に基板を所定の浸漬時間だけ浸漬させた（浸漬工程）後、該フッ素系溶剤の温度を臨界温度以上とし、かつ雰囲気圧力を臨界圧力以上とすることにより、基板が浸漬されているフッ素系溶剤を超臨界流体とする工程（超臨界工程）を行ってもよい。
超臨界状態にすることにより拡散速度が上がるため、超臨界流体となったフッ素系溶剤が微細領域にまで浸透して、細部にわたっての洗浄が可能となる。これにより洗浄効果をより向上させることができる。また、超臨界流体となった状態で乾燥させると、超臨界状態では表面張力が作用しないために不要な応力がかからず、基板上に形成されたパターン等の構造体を壊すことなく乾燥させることができる。
【００３１】
超臨界工程において、超臨界状態のフッ素系溶剤に基板を接触させる時間（接触時間）は、短すぎると洗浄効果が充分に向上せず、長すぎると効率が低下するため、これらの不都合が生じない範囲に設定すればよい。例えば接触時間は１分間〜１２０分間程度が好ましく、１０分間〜６０分間がより好ましい。
【００３２】
表１は、透過光強度を測定する方法によって、各種のフッ素化合物からなるフッ素系溶剤の臨界点（臨界温度、臨界圧力）を測定した例の結果である。具体的には、各溶剤を窓付き高圧セルに入れた後、温度と圧力を上昇させて、透過光強度が変化したときの温度および圧力を、それぞれ臨界温度および臨界圧力とした。
超臨界工程においては、密閉状態で臨界温度（２００℃前後）まで昇温すると、圧力は臨界圧力付近まで自発的に上昇するため、簡単に超臨界状態を作り出すことができる。
【００３３】
【表１】
【００３４】
所定の浸漬時間が終了したら、超臨界工程を行った場合は所定の接触時間が終了したら、密閉容器２から熱せられたフッ素系溶剤３を排出し（排出機構は図示せず）、密閉容器２を開放して大気圧とし、最後に基板１を取り出す。フッ素系溶剤は標準沸点以上に熱せられた状態、または超臨界状態となっているため、基板表面に付着していたフッ素系溶剤は瞬時に乾燥して、基板１は乾燥状態になる。したがって、特定の乾燥手段を必要としない。
こうして、フッ素系溶剤で洗浄された基板が得られる。
【００３５】
［リンス工程］
浸漬工程および必要に応じて超臨界工程を行った後、密閉容器２を開放して乾燥させる前に、フッ素系溶剤３をリンス液で置換し、該リンス液に浸漬させるリンス工程を行ってもよい。
リンス液としては標準沸点が１００℃以下である低沸点の有機溶剤であればよい。例えば、アルコール、ケトン、エーテル等が代表である。リンス液は、基板がより乾燥しやすいように低沸点のフッ素化合物を用いてもよい。
リンス工程におけるリンス液の温度および雰囲気圧力は、密閉容器２内でリンス液が液状となる温度および圧力とする。必要であれば、浸漬工程および必要に応じて超臨界工程を行った後、ヒーター４をＯＦＦにして密閉容器２内の温度および基板１の温度を、リンス液の標準沸点未満に降下させる。温度の降下に伴って密閉容器内の圧力も降下する。
リンス液への浸漬時間（リンス時間）は、短すぎるとリンス効果が不充分となり、長すぎると効率が低下するため、これらの不都合が生じない範囲に設定すればよい。例えば１分間〜１２０分間が好ましく、１０分間〜６０分間がより好ましい。必要に応じてリンス工程中にリンス液を１回以上交換してもよい。
所定のリンス時間が終了したら密閉容器からリンス液を排出し（排出機構は図示せず）、密閉容器を開放する。この後、基板１に付着しているリンス液をその沸点以上に加熱してリンス液を気化させ、基板１を乾燥させる。
こうして、フッ素系溶剤で洗浄され、さらにリンス液でリンスされた基板が得られる。
【００３６】
＜プラズマ重合膜除去の試験例＞
表２は、プラズマ重合膜を各種のフッ素化合物からなるフッ素系溶剤を用いて洗浄したときの洗浄効果を示したものである。フッ素系溶剤（洗浄液）は表に示すフッ素化合物の１００質量％からなる。被洗浄物としては、Ｃ３Ｆ８ガスプラズマを用いてシリコン基板上に堆積させた厚さ８００〜９００ｎｍのプラズマ重合膜（パターニングされていないベタ膜）を用いた。
【００３７】
［洗浄条件］
（１）３０℃：大気圧中、３０℃に温度調整したフッ素系溶剤に６０分間浸漬させた後、１２０℃のオーブンで１時間加熱乾燥した。
（２）煮沸：大気圧中で、標準沸点以上に加熱し、沸騰状態としたフッ素系溶剤に１時間浸漬して取り出した。
（３）１００〜２００℃：密閉された空間中にフッ素系溶剤を導入し、所定の各温度（ｔ＝１００、１３０、１５０、２００℃）に加熱するとともに、該フッ素系溶剤が液体状態となる雰囲気圧力とした。この状態のフッ素系溶剤に基板を１時間浸漬して取り出した。
例えば、標準沸点が８０℃以下のフッ素化合物からなるフッ素系溶剤を用い、温度ｔ＝１５０℃で洗浄する場合は０．５〜０．８ＭＰａの雰囲気圧力とした。標準沸点が９８〜１２１℃のフッ素系溶剤を用い、ｔ＝１００〜１３０℃の場合は、０．１ＭＰａの圧力で液体状態となるため、雰囲気圧力を０．１ＭＰａとした。すなわち、フッ素系溶剤の、温度ｔにおける気液平衡曲線より上の（高い）圧力とした。
【００３８】
［評価］
各条件で洗浄した基板を目視で観察し、プラズマ重合膜が全面にわたって残留しているものは×、プラズマ重合膜の一部は除去できたが完全には除去できなかったものは△、完全に除去できたものは○とした。
【００３９】
【表２】
【００４０】
表２の結果より、３０℃ではプラズマ重合膜の溶解速度が著しく低いため除去できなかった。
煮沸または密閉系で１００〜２００℃に加熱した場合は、３０℃の場合と比べてプラズマ重合膜の溶解性が向上し、完全除去も可能となる。
特に沸点よりも高い温度で液体状態となる雰囲気圧力にしたときに、完全除去されることが多い。沸点が１００℃以上の場合には、密閉系で１００℃に加熱した洗浄液で除去効果が現れるものもある。
また、フッ素系溶剤が、炭素数４以上（ｎ≧４）のＲｆ基（ＣｎＦ２ｎ＋１）を有していると、プラズマ重合膜の完全除去が可能となる。これは、プラズマ重合膜は（ＣＦ２）ｎからなる構造を有しており、フッ素系溶剤中のＲｆ基（ＣｎＦ２ｎ＋１）の炭素鎖がより長い（ｎがより大きい）方がプラズマ重合膜が膨潤しやすく、この結果溶解しやすくなると考えられる。さらにＲｆ基の炭素数が６以上（ｎ≧６）であるとプラズマ重合膜を完全除去できる最適温度範囲が広くなり、より好ましい。
【００４１】
図３および図４は、ＳＦ６ガスプラズマとＣ３Ｆ８ガスプラズマの交互処理によりエッチングしたシリコンパターン（幅１００μｍ、深さ３０μｍ）の側面を、Ｃ６Ｆ１３Ｈ（試験例９）およびＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３（試験例７）をそれぞれ用い、温度条件を変えて洗浄したときの、洗浄の程度を調べた結果を示すグラフである。ＳＦ６ガスプラズマはエッチングを、Ｃ３Ｆ８ガスプラズマはサイドエッチング防止のためのパターン側壁保護（プラズマ重合膜形成）を担っている。
洗浄の程度は、パターン側面の上部と下部における残留フッ素濃度をオージェ分光分析により検出する方法で評価した。
洗浄条件は、フッ素系溶剤の温度を、横軸に示す各温度に加熱するとともに、フッ素系溶剤が液体状態となる雰囲気圧力とした。この状態のフッ素系溶剤にシリコンパターンを１０分間浸漬して取り出した。
図３はＣ６Ｆ１３Ｈ（試験例９）の結果であり、図４はＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３（試験例７）の結果である。洗浄前の状態におけるフッ素濃度は３０℃処理後とほぼ同じである。
いずれのグラフにおいても、１５０〜１７０℃の温度で残留するフッ素濃度が最小になり、この温度が溶解除去に最適であることがわかる。
なお表２において、例９の１００℃は○であるのに、図３においては、フッ素系溶剤が１００℃のときのパターン下部のフッ素濃度が高い。これはプラズマ重合膜のベタ膜よりも、パターン側面のプラズマ重合膜の方が除去され難いことを意味する。
【００４２】
図５、６は、ＳＦ６ガスプラズマとＣ３Ｆ８ガスプラズマの交互処理によりエッチングしたシリコンパターン（図５は幅１００μｍ、図６は幅２０μｍ、深さは両者とも４０μｍ）の側面を、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３（試験例７）で洗浄したときの、洗浄の程度を調べたオージェ分光分析結果を示すグラフである。
洗浄は、１７０℃に加熱したＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３（試験例７）に、該フッ素系溶剤が液体状態となる雰囲気圧力で、パターンを３０分間浸漬して取り出した。
この図の結果より、パターン幅やパターン深さに依存せずに、洗浄後は検出限界以下までフッ素濃度が低下している、すなわちプラズマ重合膜が完全に除去されていることがわかる。
【００４３】
このように、本発明の洗浄方法によれば、フッ素含有ガスを用いたプラズマエッチング工程で発生するプラズマ重合膜を有する被洗浄物を、良好に洗浄して該プラズマ重合膜を除去できる。
したがって、例えばフッ素含有ガスを用いたプラズマエッチング工程に用いられたエッチング装置の内壁カバーに付着したプラズマ重合膜や、該エッチング工程で加工されたパターン内壁のプラズマ重合膜を効率良く除去することができる。かかるプラズマ重合膜はエッチング残渣成分を含む場合が多いが、その場合でも良好にプラズマ重合膜を除去することができる。
【００４４】
また、プラズマ重合膜の他にも、例えばＩＣ等の電子部品、精密機械部品、ガラス基板等の物質に付着する油脂類、プリント基板等のフラックスなどの汚れを除去することもできる。
これらの油脂類や汚れは、プラズマ重合膜よりも除去が容易であり、後述の実施例に示されるように、フッ素系溶剤におけるＲｅ基の炭素数が３以下であっても、良好に除去することができる。またフッ素系溶剤の標準沸点以上の温度で液体状態となる雰囲気圧力で洗浄するため、より高い洗浄効果が得られ、効率良く洗浄を行うことができる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
シリコン基板上に公知のフォトリソグラフィを用いて５０〜３００ｎｍ幅のレジストパターンを形成した。このシリコン基板をＳＦ６ガスプラズマとＣ３Ｆ８ガスプラズマの交互処理でエッチング加工して、シリコンからなるパターンを形成した。
この後、基板を密閉可能な容器に移載し、容器内にＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３（試験例７）からなるフッ素系溶剤を導入し、基板を該フッ素系溶剤中に浸漬させた。
容器を密閉し、容器内およびフッ素系溶剤の温度を１７０℃に昇温するとともに、容器を密閉して容器内の圧力が０．５ＭＰａになるように背圧弁で調整した。これによりフッ素系溶剤は標準沸点以上の高温の液体（以下、高温液体という。）となった。３０分後、密閉容器内の温度を一定に保持したままフッ素系溶剤を密閉容器外部へ排出し、容器から基板を取り出した。乾燥は不要であった。得られた基板は、パターン側壁に付着していたプラズマ重合膜が溶解・除去されていた。
【００４６】
［実施例２］
実施例１と同様にして基板をフッ素系溶剤中に３０分間浸漬させた後、密閉容器のヒーターをＯＦＦにするとともに、フッ素系溶剤を密閉容器外部へ排出し、容器から基板を取り出した。取り出した基板を０．１Ｐａの真空下で１００℃に加熱し、基板表面に残存しているフッ素系溶剤を気化させて乾燥させた。得られた基板は、パターン側壁に付着していたプラズマ重合膜が溶解・除去されていた。
【００４７】
［実施例３］
Ｃ３Ｆ８ガスプラズマ、またはＣＨＦ３ガスプラズマが使用されたエッチング装置の内壁カバーを密閉可能な容器に移載し、容器内にＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３（試験例７）からなるフッ素系溶剤を導入し、該内壁カバーを該フッ素系溶剤中に浸漬させた。
この状態で、容器内およびフッ素系溶剤の温度を１７０℃に昇温した。容器内の圧力制御は行わなかったが０．５ＭＰａ以上となり、フッ素系溶剤は高温液体の状態を維持していた。３０分後、密閉容器内の温度を一定に保持したままフッ素系溶剤を密閉容器外部へ排出し、容器から内壁カバーを取り出した。乾燥は不要であった。得られた内壁カバーは、付着していたプラズマ重合膜が溶解・除去されていた。
【００４８】
［実施例４］
銅配線が形成され、その上にメチルシルセスキオキサンからなる絶縁膜が形成された基板上に公知のフォトリソグラフィを用いて３０〜１００ｎｍ幅のレジストパターンを形成した。絶縁膜をＣＨＦ３／ＣＦ４／Ａｒ混合ガスプラズマによりエッチング加工して絶縁膜パターンを形成した。この後、基板を、温度を１７０℃にした密閉可能な容器に移載して、密閉状態とした。容器内にＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３（試験例７）からなるフッ素系溶剤を導入し、基板を該フッ素系溶剤中に浸漬させた。この状態で、容器内およびフッ素系溶剤の温度を１７０℃に保持するとともに、容器内の圧力が２．０ＭＰａになるように背圧弁で調整した。
フッ素系溶剤を毎分１００ｃｃ／ｍｉｎで流し続けながらパターン側壁に付着しているプラズマ重合膜を溶解・除去した。１０分後、密閉容器内の温度を一定に保持したままフッ素系溶剤を密閉容器外部へ排出し、容器から基板を取り出した。乾燥は不要であった。得られた基板は、パターン側壁に付着していたプラズマ重合膜が溶解・除去されていた。
【００４９】
［実施例５］
実施例４において、フッ素系溶剤をＣ４Ｆ９ＯＣＨ３（試験例３）に変更し、容器内の温度を１５０℃とした他は実施例４と同様にして基板をフッ素系溶剤中に浸漬させた。この状態で１０分間浸漬した後、容器内の温度を２００℃に上げてフッ素系溶剤を超臨界状態とした。この状態を１０分間保った後、密閉容器内の温度を一定に保持したままフッ素系溶剤を密閉容器外部へ排出し、容器から基板を取り出した。乾燥は不要であった。得られた基板は、パターン側壁に付着していたプラズマ重合膜が溶解・除去されていた。
【００５０】
［実施例６］
銅配線が形成され、その上にメチルシルセスキオキサンからなる絶縁膜が形成された基板上に、公知のフォトリソグラフィを用いて３０〜１００ｎｍ幅のレジストパターンを形成した。絶縁膜をＣＨＦ３／ＣＦ４／Ａｒ混合ガスプラズマによりエッチング加工して絶縁膜パターンを形成した。この後、基板を、温度を１７０℃にした密閉可能な容器に移載して、密閉状態とした。容器内にＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３（試験例７）９０質量％とトリフルオロエタノール（ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ）１０質量％の混合液を導入し、容器内および混合液の温度を１７０℃に保持するとともに、容器内の圧力が０．８ＭＰａになるように背圧弁で調整した。基板が混合液中に浸漬された状態で、混合液を１００ｍｌ／分の流量で流し続けながらパターン側壁に付着している、ＣＨＦ３で形成されたプラズマ重合膜を溶解・除去した。このとき、パターン底部にあり、エッチング加工の際に形成された銅の酸化物やフッ化物も除去された。この状態を１０分間保った後、温度を１７０℃に保ったままフッ素化合物を密閉容器外部へ排出し、基板を取り出した。得られた基板は、パターン側壁および底部が清浄な状態であった。
【００５１】
［実施例７］
実施例１において、フッ素系溶剤を、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ３（試験例４）に変更し、容器内の温度を１５０℃とし、容器内の圧力が１．２ＭＰａになるまで圧送ポンプにより加圧導入した。その後、容器内の温度を１５０℃とするとともに圧力を１．２ＭＰａになるようにバルブ調整した。その他は実施例１と同様にして基板を高温液体となったフッ素系溶剤中に３０分間浸漬させた。この後、密閉容器内の温度を一定に保持したままフッ素系溶剤を密閉容器外部へ排出し、容器から基板を取り出した。乾燥は不要であった。得られた基板は、パターン側壁に付着していたプラズマ重合膜が溶解・除去されていた。
【００５２】
［実施例８］
実施例１において、フッ素系溶剤を、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（試験例３）９０質量％とトリフルオロエタノール（ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ）１０質量％とを混合して酸性とした混合液に変更し、容器内の温度を１５０℃とし、容器内の圧力が１．５ＭＰａになるように背圧弁で調整した。その他は実施例１と同様にして基板を高温液体となったフッ素系溶剤中に３０分間浸漬させた。この後、密閉容器内の温度を一定に保持したままフッ素系溶剤を密閉容器外部へ排出し、容器から基板を取り出した。乾燥は不要であった。得られた基板は、パターン側壁に付着していたプラズマ重合膜が溶解・除去されていた。
【００５３】
［実施例９］
実施例１において、フッ素系溶剤を、Ｃ６Ｆ１３Ｈ（試験例９）９０質量％とジメチルエタノールアミン１０質量％とを混合してアルカリ性とした混合液に変更し、容器内の温度を１００℃とし、容器内の圧力が０．８ＭＰａになるように背圧弁で調整した。その他は実施例１と同様にして基板を高温液体となったフッ素系溶剤中に３０分間浸漬させた。この後、密閉容器内の温度を一定に保持したままフッ素系溶剤を密閉容器外部へ排出し、容器から基板を取り出した。乾燥は不要であった。得られた基板は、パターン側壁に付着していたプラズマ重合膜が溶解・除去されていた。併せて、パターン上部に残っていたレジストも溶解・除去することができた。
【００５４】
［実施例１０］
実施例１において、フッ素系溶剤（Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３）の温度を１５０℃に変更した他は同様にして、密閉容器内で基板をフッ素系溶剤（Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３（試験例７））に浸漬させた。３０分後、温度を一定に保持したまま、密閉容器内にＣ２Ｆ4ＯＣＨ２ＣＦ３（試験例１）を導入して、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３を別のフッ素系溶剤（Ｃ２Ｆ4ＯＣＨ２ＣＦ３）で置換した。置換し終えたら直ぐに、温度を保持したまま、該別のフッ素系溶剤を密閉容器外部へ排出し、容器から基板を取り出した。乾燥は不要であった。得られた基板は、パターン側壁に付着していたプラズマ重合膜が溶解・除去されていた。
【００５５】
［実施例１１］
実施例６と同様にして絶縁膜パターンを形成した後、公知のプラズマアッシング法によりレジストパターンを除去した。この後、基板を温度２２０℃にした容器に移載して密閉状態とした。容器内にＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３（試験例７）８０％とＣ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ３（試験例４）２０％の混合液（フッ素系溶剤）を導入し、容器内および混合液の温度を２２０℃に保持するとともに、容器内の圧力が１．５ＭＰａとなるように背圧弁で調整した。基板を混合液に浸漬させた状態で３０分間保持した。この工程で、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ３は熱分解してフッ素を放出するため、絶縁膜が約１０ｎｍエッチングされた。その結果、残っていたプラズマ重合膜が除去されるとともに、絶縁膜表面に残っていたレジストパターン除去残りのパーティクルもリフトオフ剥離された。ヒーターをＯＦＦにするとともにフッ素系溶剤を密閉容器外部へ排出し、容器から基板を取り出した。この時の基板の温度は１４０℃であった。こうして良好な清浄面を有するシリコン基板を得た。
【００５６】
［実施例１２］
本例では、ＣＨＦ３ガスプラズマを用いる反応性イオンエッチング装置の、ステンレス製内壁を洗浄した。
まずステンレス製内壁を密閉可能な容器に移載し、容器内にＣ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ３（試験例４）からなるフッ素系溶剤を満たした。容器を密閉し、容器内およびフッ素系溶剤の温度を１５０℃に昇温した。液量を調整することにより容器内の圧力が１．２ＭＰａとなった。これによりフッ素系溶剤は高温液体となった。３０分後、密閉容器内の温度を一定に保持したままフッ素系溶剤を密閉容器外部へ排出し、容器からステンレス製内壁を取り出した。乾燥は不要であった。
得られたステンレス製内壁は、付着していたプラズマ重合膜が溶解・除去されていた。
【００５７】
［実施例１３］
本例では、Ｃ３Ｆ８ガスプラズマを用いる誘導結合プラズマエッチング装置の内部にセットされる、セラミック製の装置部品を洗浄した。
まずセラミック製装置部品を密閉可能な容器に移載し、容器内にＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３（試験例７）からなるフッ素系溶剤を満たした。
容器を密閉し、容器内およびフッ素系溶剤の温度を１７０℃に昇温した。液量を調整することにより容器内の圧力が１．５ＭＰａとなった。これによりフッ素系溶剤は高温液体となった。３０分後、密閉容器内の温度を一定に保持したままフッ素系溶剤を密閉容器外部へ排出し、容器からセラミック製装置部品を取り出した。乾燥は不要であった。
得られたセラミック製装置部品は、付着していたプラズマ重合膜が溶解・除去されていた。
【００５８】
［実施例１４］
本例では、回路基板に電子部品をはんだ付けした後、過剰のスルダリング・フラックスＪＳ−６４ＮＤ（製品名、弘輝社製）を除去するために、該基板を密閉可能な容器に移載し、容器内にＣ２Ｆ４ＨＯＣＨ２ＣＦ３（試験例１）からなるフッ素系溶剤を導入し、基板を該フッ素系溶剤中に浸漬させた。
容器を密閉し、容器内およびフッ素系溶剤の温度を１００℃に昇温するとともに、容器内の圧力が１．０ＭＰａになるように背圧弁で調整した。これによりフッ素系溶剤は高温液体となった。３０分後、密閉容器内の温度を一定に保持したままフッ素系溶剤を密閉容器外部へ排出し、容器から基板を取り出した。乾燥は不要であった。
得られた基板は、同じフッ素系溶剤を用い、超音波をかけながら室温で洗浄したものよりも洗浄効果が良好であった。
【００５９】
［実施例１５］
本例では、表面に油脂が付着した回路基板を密閉可能な容器に移載し、容器内にＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３（試験例７）からなるフッ素系溶剤を導入し、基板を該フッ素系溶剤中に浸漬させた。
容器を密閉し、容器内およびフッ素系溶剤の温度を１７０℃に昇温するとともに、容器内の圧力が０．５ＭＰａになるように背圧弁で調整した。これによりフッ素系溶剤は高温液体となった。３０分後、密閉容器内の温度を一定に保持したままフッ素系溶剤を密閉容器外部へ排出し、容器から基板を取り出した。乾燥は不要であった。
得られた基板は、同じフッ素系溶剤を用い、超音波をかけながら室温で洗浄したものよりも洗浄効果が良好であった。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の洗浄方法を実施するのに好適な装置の例を示す概略図である。
【図２】フッ素化合物についての気液平衡曲線の例を示すグラフである。
【図３】本発明の洗浄方法における温度条件とプラズマ重合膜の除去程度の関係を示すグラフである。
【図４】本発明の洗浄方法における温度条件とプラズマ重合膜の除去程度の関係を示すグラフである。
【図５】本発明の洗浄方法によるプラズマ重合膜の洗浄効果を示す図である。
【図６】本発明の洗浄方法によるプラズマ重合膜の洗浄効果を示す図である。
【図７】プラズマ重合膜の除去工程を説明するための図である。
【図８】従来の基板の洗浄方法を説明するための図である。
【符号の説明】
【００６１】
１ 基板、
２ 密閉容器、
３ フッ素系溶剤（洗浄液）、
４ ヒーター。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともフッ素化合物を含有する洗浄液に、被洗浄物を浸す浸漬工程を有する洗浄方法であって、
浸漬工程における、前記洗浄液の温度ｔが、該洗浄液に含まれるフッ素化合物の１気圧における標準沸点または１００℃のいずれか低い方の温度以上であり、かつ雰囲気圧力が該温度ｔにおいて該フッ素化合物が液体状態となる圧力であることを特徴とする洗浄方法。
【請求項２】
前記浸漬工程を、密閉容器内で行うことを特徴とする請求項１記載の洗浄方法。
【請求項３】
前記被洗浄物を、液体状態の前記洗浄液に浸す浸漬工程を行った後、該洗浄液を超臨界流体にする工程を有することを特徴とする請求項１または２に記載の洗浄方法。
【請求項４】
前記フッ素化合物が、炭素数４以上の直鎖または分岐構造のパーフルオロアルキル基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の洗浄方法。
【請求項５】
前記被洗浄物が、少なくともフッ素含有ガスを用いたプラズマエッチング工程で発生するプラズマ重合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の洗浄方法。
【請求項１】
少なくともフッ素化合物を含有する洗浄液に、被洗浄物を浸す浸漬工程を有する洗浄方法であって、
浸漬工程における、前記洗浄液の温度ｔが、該洗浄液に含まれるフッ素化合物の１気圧における標準沸点または１００℃のいずれか低い方の温度以上であり、かつ雰囲気圧力が該温度ｔにおいて該フッ素化合物が液体状態となる圧力であることを特徴とする洗浄方法。
【請求項２】
前記浸漬工程を、密閉容器内で行うことを特徴とする請求項１記載の洗浄方法。
【請求項３】
前記被洗浄物を、液体状態の前記洗浄液に浸す浸漬工程を行った後、該洗浄液を超臨界流体にする工程を有することを特徴とする請求項１または２に記載の洗浄方法。
【請求項４】
前記フッ素化合物が、炭素数４以上の直鎖または分岐構造のパーフルオロアルキル基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の洗浄方法。
【請求項５】
前記被洗浄物が、少なくともフッ素含有ガスを用いたプラズマエッチング工程で発生するプラズマ重合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の洗浄方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−２８３６５１（Ｐ２００９−２８３６５１Ａ）
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３３９４４（Ｐ２００８−１３３９４４）
【出願日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１７年度独立行政法人科学技術振興機構革新技術開発研究事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００１０２７３９）エヌ・ティ・ティ・アドバンステクノロジ株式会社 (265)
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１７年度独立行政法人科学技術振興機構革新技術開発研究事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００１０２７３９）エヌ・ティ・ティ・アドバンステクノロジ株式会社 (265)
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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