プライマー層形成用塗布液とプライマー層並びに高耐久性ＵＶカットプラスチック基材
【課題】紫外線吸収能に優れ、透明プラスチック基材やハードコート層との良好な密着性を維持して屋外耐久性を向上させるプライマー層形成用塗布液等を提供する。
【解決手段】プラスチック基材とハードコート層間に介在されるプライマー層を形成する塗布液で、酸化亜鉛原料粉と溶媒から成るミルベースにシラン化合物を投入し、湿式媒体攪拌ミルを用いて原料粉の粉砕と粉砕された酸化亜鉛微粒子表面のシラン化合物による被覆処理を行なうと共に、溶媒の除去を行わずに調製された被覆処理酸化亜鉛微粒子と溶媒を含むプライマー層形成用塗布液前駆体およびこの前駆体に混合されたアクリル系樹脂バインダーを含有し、上記シラン化合物が、ポリシロキサンを主鎖とし、分子末端がアルコキシシリル基および／またはシラノール基で封鎖され、炭化水素基および／またはフェニル基を分子中に有するシリコーンレジンで構成されていることを特徴とする。
【解決手段】プラスチック基材とハードコート層間に介在されるプライマー層を形成する塗布液で、酸化亜鉛原料粉と溶媒から成るミルベースにシラン化合物を投入し、湿式媒体攪拌ミルを用いて原料粉の粉砕と粉砕された酸化亜鉛微粒子表面のシラン化合物による被覆処理を行なうと共に、溶媒の除去を行わずに調製された被覆処理酸化亜鉛微粒子と溶媒を含むプライマー層形成用塗布液前駆体およびこの前駆体に混合されたアクリル系樹脂バインダーを含有し、上記シラン化合物が、ポリシロキサンを主鎖とし、分子末端がアルコキシシリル基および／またはシラノール基で封鎖され、炭化水素基および／またはフェニル基を分子中に有するシリコーンレジンで構成されていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性に優れた透明プラスチック基材と、透明プラスチック基材上に形成されたプライマー層と、プライマー層上に形成されたハードコート層とを有する高耐久性ＵＶカットプラスチック基材に係り、特に、プライマー層を形成するためのプライマー層形成用塗布液とこの塗布液を用いて得られるプライマー層、および、上記プライマー層を有する高耐久性ＵＶカットプラスチック基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂等をはじめとする透明プラスチック基材は、軽量、かつ、透明性、耐衝撃性等に優れることからガラスに代わる部材として車両や建築物の採光材として用いられる。しかし、ガラスと比較して耐擦傷性、耐候性等の実用特性に劣ることから、表面特性の改良が求められている。
【０００３】
透明プラスチック基材の耐候性を改良する手段としては、基材表面にポリオルガノシロキサン系（シリコーン系）、メラミン系等の熱硬化性樹脂をコーティングする方法や多官能アクリル系の光硬化性樹脂をコーティングする方法が提案されており、中でも、高い耐摩耗性が要求される車両向けグレージング用途等ではシリコーン系熱硬化性樹脂を用いたハードコート材が適用されている。
【０００４】
しかし、シリコーン系ハードコート材はプラスチック基材との密着性が悪いため、従来大きな問題となっていた。このため、一般的には、プラスチック基材とシリコーン系ハードコート層との間にアクリル系樹脂コーティング等のプライマー層を介在させて密着性の改善を図り、プラスチック基材の表面改質を行なう方法が採られている。
【０００５】
ところが、上記プライマー層を介してシリコーン系ハードコート層を被覆した物品は、長期間の屋外暴露の際、太陽光から照射される紫外線によりプライマー層が分解劣化し、プライマー層全体に体積収縮が生じることによって、上層のハードコートにマイクロクラックが発生したり、透明プラスチック基材／プライマー層／ハードコート層の内いずれかの界面での剥離が生じたりする等、耐久性に乏しいことが知られている。
【０００６】
そこで、耐候性および耐擦傷性を併せ持つ透明プラスチック基材を製造する方法として、特開昭５６−９２０５９号公報（特許文献１）、特開平１−１４９８７８号公報（特許文献２）および特開平３−６２８２号公報（特許文献３）等において、有機系紫外線吸収剤を上記プライマー層に添加する方法が提案されている。
【０００７】
しかしながら、有機系紫外線吸収剤をプライマー層に添加した場合、屋外での長期間曝露で、有機系紫外線吸収剤のブリードアウトに起因した膜白化や密着性の悪化等が起こる問題が存在した。
【０００８】
一方、有機系紫外線吸収剤をシリコーン系ハードコート層に含有させる方法もあるが、この場合は、耐擦傷性の面から紫外線吸収剤を多量に添加できないという問題がある。
【０００９】
このため、特開平１１−５８６５４号公報（特許文献４）においては、有機系紫外線吸収剤と光安定剤をハードコート層、プライマー層の両方に配分して含有させる方法が提案されている。しかし、プライマー層の劣化を完全に防止できる程度に多量の有機系紫外線吸収剤を含有させた場合、ハードコート層、プライマー層の各機械的強度は確実に低下してしまうという問題があった。
【００１０】
更に、有機系紫外線吸収剤は、有機樹脂や溶剤との相溶性に優れる反面、湿熱や紫外線により有機系紫外線吸収剤を構成する化合物自体が分解、劣化し易いため、各層に対し紫外線吸収（遮蔽）機能を長期間付与できないことが多く、表面被覆されたプラスチック基材自体の耐候性も屋外曝露で１０年程度が限界とされている。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の一部等では、人体に対する安全性への懸念から使用制限規制が設けられている。
【００１１】
このような状況から、特に高耐久性が要求される建築・自動車分野においては、表面被覆された高性能のプラスチック基材、特に、上述した問題が発生し難い無機系紫外線吸収剤を用いた表面被覆のプラスチック基材が求められている。
【００１２】
ここで、可視光（およそ波長３８０〜７８０ｎｍの範囲）に対して透明波長域を持つ無機系紫外線吸収剤としては、代表的なものとして、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム等が広く知られている。しかし、紫外線照射に対するこれら無機系紫外線吸収剤自体の寿命は半永久的である反面、多くは強い光触媒活性を示すことから、紫外線照射により接触する有機樹脂バインダーの酸化分解劣化を促進させ、チョーキング等の製品トラブルを起こす原因となる。このため、無機系紫外線吸収剤を表面被覆材に適用し実用化するには、別途、無機系紫外線吸収剤自体の表面処理等によって無機系紫外線吸収剤表面の光触媒作用の抑制を講じる必要がある。
【００１３】
そこで、無機系紫外線吸収剤料表面の光触媒作用を抑制するため、シランカップリング剤をはじめとする加水分解性シランモノマーや、特開２００２−３６２９２５号公報（特許文献５）に開示されるような反応性シリコーンオイルの一種であるメチルハイドロジェンポリシロキサン等を用い、酸化亜鉛等の酸化物粒子表面上にポリシロキサン被膜を形成方法が提案されている。
【００１４】
例えば、化粧料等に用いられるポリシロキサン被膜を形成した酸化チタン粒子は、酸化チタン粒子粉末と反応性シリコーンオイルとを直接混合するか、または、一旦、酸化チタン粒子粉末を溶媒に分散し、この分散液と反応性シリコーンオイルとを混合し、溶媒を除去後、加熱乾燥することで得られる。また、化粧料用途等とは異なり、窓ガラス等の採光材用途に適用する場合では、製品基材に対して曇りのない高い透明性が要求される。すなわち、粒子が分散されるマトリクス中においては、粒子の分散性を非常に高いレベルに維持する必要があり、無機系紫外線吸収剤の表面処理技術には、無機系紫外線吸収剤粒子の凝集を抑え、同時に光触媒活性を十分に抑制するという二面が要求される。このため、一般的には、上述の方法等により得られたポリシロキサン被膜が形成された酸化亜鉛等の酸化物粒子を、更に媒体攪拌ミル等を用いて細かく解砕処理する等の方法が採られていた。
【００１５】
しかし、本発明者等の検討の結果、以下の問題点が明らかとなった。
【００１６】
加水分解性シランモノマーを用いて無機系紫外線吸収剤である酸化物粒子表面に被膜を形成する場合、ゾルゲル法により、加水分解性シランモノマーを加水分解、重縮合反応させることで、酸化物粒子表面にポリシロキサン被膜が形成される。ところが、加水分解反応を速やかに進行させるためには、塩酸や硝酸等の酸触媒、または、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ触媒と、水を必要とするため、反応過程でのｐＨ変動により上記酸化物粒子が凝集し易く、凝集した酸化物粒子においては、個々の酸化物粒子に対してシランモノマーが均等に接触し難いという問題がある。
【００１７】
加えて、反応の過程で余剰のシランモノマー同士の縮合が起こり易く、生成オリゴマーが複数の酸化物粒子にまたがって反応するため、溶媒除去・乾燥時に、シリカ成分を介在した粗大かつ強固な凝結クラスターが形成され易いという問題が起こる。
【００１８】
また、酸化物粒子上に形成された被膜の機械的強度が低く、解砕・分散処理等の後工程における被膜ダメージが大きいため、結果として、酸化亜鉛等の酸化物粒子表面が部分的に露出する等し、再現性ある効果を得ることが困難な問題が明らかとなった。
【００１９】
一方、特許文献５に開示されるような反応性シリコーンオイルは、直鎖状のポリシロキサンを主鎖とし、その側鎖および両末端の一部が反応基に置換されている構造を有している。そして、反応性シリコーンオイルは高分子量体であるため、例えば、酸化亜鉛等の酸化物粒子表面に対して濡れ易く、Ｓｉ−Ｈ等の高活性基を安定な状態で導入でき、個々の粒子表面に対する反応性が高いというメリットがある。しかし、反応性シリコーンオイルは、直列長鎖状であるが故に、立体因子の影響が大きく、分子内に存在する反応基の含有率が低いため自己縮合し難い。また、ポリマー同士の三次元的な接合を形成しにくいことから造膜性が低く、解砕処理時の被膜ダメージにより酸化亜鉛等の酸化物粒子表面が部分的に露出する等、得られる被膜の安定性や機械的強度が低い等の問題があった。
【００２０】
このような技術的背景の下、本発明者等は、酸化亜鉛微粒子表面の光触媒作用が抑制された表面処理酸化亜鉛微粒子の製造方法を既に提案している（特許文献６）。
【００２１】
すなわち、この製造方法は、上述した反応性シリコーンオイルや加水分解性シランモノマーに代えてシリコーンレジンを用いるもので、酸化亜鉛微粒子を溶媒に分散した分散液と、ポリシロキサン結合を有し少なくとも１つ以上の珪素原子がシラノール基および／またはアルコキシシリル基を有しているシリコーンレジンとを混合して酸化亜鉛微粒子の表面にシリコーンレジンを吸着した表面処理酸化亜鉛微粒子前駆体と上記溶媒を含む混合液を得、かつこの混合液を加熱処理し乾固させて乾固体を製造する第一工程と、この乾固体を解砕して表面処理酸化亜鉛微粒子を製造する第二工程を備える方法である。
【００２２】
そして、この方法で用いるシリコーンレジンは、上記反応性シリコーンオイルよりもはるかに多くのアルコキシシリル基やシラノール基を分子内に含有しているため、自己縮合性が高くて造膜性に優れており、かつ、上記加水分解性シランモノマーのように加水分解・重縮合反応を促すための酸性（または塩基性）触媒や水を添加する必要がないため、表面処理過程において系のｐＨ変動が小さく酸化亜鉛微粒子の分散性を損なうこともない。このため、個々の酸化亜鉛粒子表面に対して均一かつ再現性の高い被覆処理を施すことが可能となり、更に、シリコーンレジンは、分子内にメチル基やフェニル基を導入することにより硬化被膜に対し柔軟性が付与されるため、解砕・分散処理等の第二工程における被膜ダメージを抑制することも可能となる。従って、特許文献６に記載された方法により、酸化亜鉛微粒子表面に対して均一でダメージの少ない被覆処理ができ、光触媒作用が抑制された良好な表面処理酸化亜鉛微粒子を得ることが可能となった。
【００２３】
ところで、上記特許文献６に記載された表面処理酸化亜鉛微粒子の製造方法も含め、反応性シリコーンオイルや加水分解性シランモノマー等を用いた上述の湿式表面処理法は、（１）原料粉砕工程、（２）表面処理工程、（３）溶媒除去・乾燥工程、（４）再分散工程等の各工程を必要とし、処理工程が複雑で、製造コストや生産性に問題があった。
【００２４】
特に、安価な有機系紫外線吸収剤により市場相場が確立されている塗料・プラスチック業界においては、無機系紫外線吸収剤に対して上述した従来型の表面処理方法を適用することは工業的に困難といえる。
【００２５】
すなわち、透明プラスチック基材上に形成されたプライマー層と、このプライマー層上に形成されたハードコート層を有する透明プラスチック基材において、実用的な透明性と基材密着性を維持しつつ、長期の屋外暴露によってハードコート層のクラックや剥離を完全に抑制できるプライマー組成物は知られていない。特に、紫外線吸収剤をプライマー層に添加する方法において、安価かつ工業的な、無機系紫外線吸収剤に対する表面処理技術が確立されれば、プライマー層形成用組成物として安定した性能を確保することが容易となり、透明プラスチック基材自体の耐久性を向上させることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】特開昭５６−９２０５９号公報
【特許文献２】特開平１−１４９８７８号公報
【特許文献３】特開平３−６２８２号公報
【特許文献４】特開平１１−５８６５４号公報
【特許文献５】特開２００２−３６２９２５号公報
【特許文献６】特開２００９−１２０７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、紫外線吸収（遮蔽）能に優れると共に、透明プラスチック基材やハードコート層との良好な密着性を維持して、屋外での耐久性を飛躍的に向上させるプライマー層を形成するためのプライマー層形成用塗布液（組成物）とこの塗布液を用いて形成されるプライマー層を提供し、更に、透明プラスチック基材上にプライマー層形成用塗布液を用いて形成されたプライマー層を介しハードコート層が形成された高耐久性ＵＶカットプラスチック基材を安価かつ工業的な製法により提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
そこで、上記課題を達成するため、本発明者等は鋭意検討を行った結果、酸化亜鉛原料粉と溶媒から成るミルベースにシラン化合物であるシリコーンレジンを投入し、湿式媒体攪拌ミルを用いて酸化亜鉛原料粉の粉砕と粉砕された酸化亜鉛微粒子表面のシリコーンレジンによる被覆処理を行なうと共に、上記溶媒の除去を行うことなく被覆処理酸化亜鉛微粒子と溶媒を含んだプライマー層形成用塗布液前駆体をまず調製し、かつ、このプライマー層形成用塗布液前駆体にアクリル系樹脂バインダーを混合させることにより上記プライマー層形成用塗布液（組成物）が簡便に得られることを見出した。更に、このプライマー層形成用塗布液（組成物）を透明プラスチック基材上に塗布し、加熱硬化して形成されたプライマー層が優れた紫外線吸収（遮蔽）能と透明性を有していることを見出すと共に、得られたプライマー層が、透明プラスチック基材やハードコート層との良好な密着性を維持して、屋外での耐久性に優れた高耐久性ＵＶカットプラスチック基材を安価かつ工業的な製法で提供できることを見出すに至った。
【００２９】
すなわち、請求項１に係る発明は、
透明プラスチック基材と、透明プラスチック基材上に形成されたプライマー層と、プライマー層上に形成されたハードコート層とを有する高耐久性ＵＶカットプラスチック基材の上記プライマー層を形成するためのプライマー層形成用塗布液において、
酸化亜鉛原料粉と溶媒から成るミルベースにシラン化合物を投入しかつ湿式媒体攪拌ミルを用いて上記酸化亜鉛原料粉の粉砕と粉砕された酸化亜鉛微粒子表面のシラン化合物による被覆処理を行なうと共に上記溶媒の除去を行わずに調製された一次粒子径が１００ｎｍ以下である被覆処理酸化亜鉛微粒子と溶媒を含むプライマー層形成用塗布液前駆体と、このプライマー層形成用塗布液前駆体に混合されたアクリル系樹脂バインダーとを含有しており、かつ、シロキサン結合(Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ)の繰り返しからなるポリシロキサンを主鎖とし、一つ以上の分子末端がアルコキシシリル基（Ｓｉ−ＯＲ）および／またはシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）で封鎖され、炭素原子数１〜１８の炭化水素基および／またはフェニル基を有機置換基として分子中に有するシリコーンレジンにて上記シラン化合物が構成されていることを特徴とする。
【００３０】
また、請求項２に係る発明は、
請求項１に記載の発明に係るプライマー層形成用塗布液において、
上記酸化亜鉛微粒子１００重量部に対し、シリコーンレジンが１０〜３００重量部含有することを特徴とし、
請求項３に係る発明は、
請求項１に記載の発明に係るプライマー層形成用塗布液において、
上記アクリル系樹脂バインダーが、アクリル酸アルキルエステルモノマーまたはメタクリル酸アルキルエステルモノマーを重合させて得られる（メタ）アクリル系樹脂であることを特徴とし、
請求項４に係る発明は、
請求項１〜３のいずれかに記載の発明に係るプライマー層形成用塗布液において、
上記アクリル系樹脂バインダー１００重量部に対し、酸化亜鉛微粒子が３０〜５００重量部含有することを特徴とし、
請求項５に係る発明は、
請求項１〜４のいずれかに記載の発明に係るプライマー層形成用塗布液において、
ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体およびシアノアクリレート誘導体から選択される１種類以上の有機系紫外線吸収剤を含有することを特徴とし、
請求項６に係る発明は、
請求項１〜５のいずれかに記載の発明に係るプライマー層形成用塗布液において、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体および１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジン誘導体から選択される１種類以上のヒンダードアミン系光安定剤を含有することを特徴とするものである。
【００３１】
次に、請求項７に係る発明は、
透明プラスチック基材上に形成されるプライマー層において、
請求項１〜６のいずれかに記載のプライマー層形成用塗布液を透明プラスチック基材上に塗布して形成された塗布層を加熱硬化処理して得られることを特徴とし、
請求項８に係る発明は、
請求項７に記載の発明に係るプライマー層において、
プライマー層単独のヘイズ値が、紫外線透過率が１０％以下のときに１．５％以下であることを特徴とする。
【００３２】
更に、請求項９に係る発明は、
高耐久性ＵＶカットプラスチック基材において、
透明プラスチック基材と、請求項１〜６のいずれかに記載のプライマー層形成用塗布液を用いて透明プラスチック基材上に形成された膜厚１〜２０μｍのプライマー層と、プライマー層上に形成された膜厚１〜２０μｍのハードコード層を具備することを特徴とし、
請求項１０に係る発明は、
請求項９に記載の発明に係る高久性ＵＶカットプラスチック基材において、
上記ハードコート層が、シリコーン系樹脂であることを特徴とし、
請求項１１に係る発明は、
請求項９に記載の発明に係る高久性ＵＶカットプラスチック基材において、
上記透明プラスチック基材が、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂、アセチルセルロース樹脂、含硫ウレタン樹脂または架橋（メタ）アクリル系樹脂のいずれかであることを特徴とし、
また、請求項１２に係る発明は、
請求項９に記載の発明に係る高久性ＵＶカットプラスチック基材において、
上記透明プラスチック基材が、ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３３】
本発明に係るプライマー層形成用塗布液は、酸化亜鉛原料粉と溶媒から成るミルベースにシラン化合物を投入しかつ湿式媒体攪拌ミルを用いて酸化亜鉛原料粉の粉砕と粉砕された酸化亜鉛微粒子表面のシラン化合物による被覆処理を行なうと共に溶媒の除去を行わずに調製された被覆処理酸化亜鉛微粒子と溶媒を含むプライマー層形成用塗布液前駆体と、このプライマー層形成用塗布液前駆体に混合されたアクリル系樹脂バインダーとでその主成分が構成されている。
【００３４】
そして、本発明によれば、酸化亜鉛微粒子表面に対する従来型の湿式表面処理法とは異なり、上記（３）溶媒除去・乾燥工程や（４）再分散工程等を要さずに無機系紫外線吸収剤が適用されたプライマー層形成用塗布液を得ることができるため、安価な有機系紫外線吸収剤により市場相場が確立されている塗料・プラスチック業界においても、無機系紫外線吸収剤を適用した安価なプライマー層形成用塗布液として利用することが可能となる。
【００３５】
更に、上記プライマー層形成用塗布液を用いて形成された本発明のプライマー層は、優れた紫外線吸収（遮蔽）能と透明性を有し、かつ、透明プラスチック基材やハードコート層との良好な密着性も有しているため、屋外での耐久性に優れた高耐久性ＵＶカットプラスチック基材を安価に提供することも可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
次に、本発明に係る実施の形態について具体的に説明する。
【００３７】
まず、本発明に係るプライマー層形成用塗布液は、酸化亜鉛原料粉と溶媒から成るミルベースにシラン化合物を投入しかつ湿式媒体攪拌ミルを用いて上記酸化亜鉛原料粉の粉砕と粉砕された酸化亜鉛微粒子表面のシラン化合物による被覆処理を行なうと共に上記溶媒の除去を行わずに調製された一次粒子径が１００ｎｍ以下である被覆処理酸化亜鉛微粒子と溶媒を含むプライマー層形成用塗布液前駆体と、このプライマー層形成用塗布液前駆体に混合されたアクリル系樹脂バインダーとを含有しており、かつ、シロキサン結合(Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ)の繰り返しからなるポリシロキサンを主鎖とし、一つ以上の分子末端がアルコキシシリル基（Ｓｉ−ＯＲ）および／またはシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）で封鎖され、炭素原子数１〜１８の炭化水素基および／またはフェニル基を有機置換基として分子中に有するシリコーンレジンにて上記シラン化合物が構成されていることを特徴とする。
【００３８】
以下、（１）酸化亜鉛微粒子とその製造方法、（２）被覆（表面）処理酸化亜鉛微粒子とその製造方法、（３）プライマー層形成用塗布液、（４）プライマー層形成用塗布液を用いたプライマー層の形成方法、（５）ハードコート層、（６）透明プラスチック基材および高耐久性ＵＶカットプラスチック基材の順で、各々について具体的に説明する。
【００３９】
（１）酸化亜鉛微粒子とその製造方法
紫外光は、波長領域別に、２８０ｎｍ以下のＵＶＣ光、２８０〜３２０ｎｍのＵＶＢ光、３２０〜４００ｎｍのＵＶＡ光に分類される。そして、本発明に係る高耐久性ＵＶカットプラスチック基材において遮蔽する対象となるのは、地上に到達する紫外光の９０％を占める上記ＵＶＡ光である。
【００４０】
そして、可視光（３８０〜７８０ｎｍ）に対して透明波長域を持ち、紫外光を吸収する無機材料としては、上記酸化亜鉛以外に、上述した酸化チタン、酸化セリウム等が知られている。その中で、酸化亜鉛は、酸化チタンや酸化セリウム等に較べて吸収端が長波長側にあるため、可視光透過率を大きく低減することなくＵＶＡ光を選択吸収することができるという特長を有している。
【００４１】
また、酸化亜鉛は、白色顔料としての隠ぺい力は酸化チタンに及ばないものの、紫外光吸収特性に対する可視光透明性に優れるため、透明基材の原料として用いる場合は特に好適である。酸化亜鉛微粒子の一次粒子径は、散乱による光の遮蔽現象を回避するため１００ｎｍ以下であることを必要とし、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。この場合、可視光線の波長（３８０〜７８０ｎｍ）に対して粒子径が著しく小さく、光の散乱にはMieあるいはRayleigh散乱式が適用され、一般的には、材料の屈折率が小さいほど、また、粒子径が小さいほど、散乱強度は小さくなることが知られている。この点において、酸化亜鉛は酸化チタン等よりも屈折率が低いため、同一粒子径で比較した場合の散乱光強度は酸化チタン等のそれより小さくなる。すなわち、酸化亜鉛は、他の無機系透明紫外線吸収剤よりも入射光を散乱させる傾向が小さく、この結果、樹脂バインダーやプラスチック中に分散させたときには、より高い透明性を得ることができる。
【００４２】
次に、酸化亜鉛微粒子の製造法について、例を挙げて説明する。
【００４３】
まず、酸化亜鉛の結晶は六方晶系（ウルツ鉱型）で、亜鉛原子と酸素原子は互いに他の４個の原子により四面体配位され、これが種々の物性を発現させる枠組みとなっている。そして、酸化亜鉛の工業的製法は、溶融亜鉛を蒸気酸化させる乾式法と、硫酸（塩化）亜鉛水溶液にソーダ灰溶液を加えてできる塩基性炭酸亜鉛を焼成する湿式法に大別されるが、本発明においてはより粒子径が細かい結晶が得られる湿式粉を原料として用いることとしている。具体的には、亜鉛水溶液とアルカリ性水溶液とから沈殿物を生成させ、これ熟成し、当該沈殿物をアルコールで湿潤させて乾燥を開始し酸化亜鉛微粒子前駆体を得た後、当該酸化亜鉛微粒子前駆体を焼成して酸化亜鉛微粒子とするものである。
【００４４】
ここで、亜鉛水溶液を調製するための亜鉛化合物は特に限定されるものでなく、例えば硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられるが、不純物除去の容易さから硝酸塩が好ましい。
【００４５】
一方、アルカリ性水溶液も、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア等の水溶液が挙げられる。当該アルカリ性水溶液中における水酸化ナトリウム等のアルカリ濃度は、亜鉛化合物が水酸化物となるのに必要な化学当量の１．０〜１．５倍過剰量とするのが好ましい。化学当量以上のアルカリとすれば、投入した亜鉛化合物が反応できるためであり、１．５倍過剰量以下であれば、残留アルカリの除去の洗浄時間が長くならないからである。
【００４６】
次に、沈殿物の生成、熟成について説明する。
【００４７】
沈殿物の生成は、連続的に攪拌されているアルカリ性水溶液へ、亜鉛化合物の水溶液を滴下することで行う。アルカリ性水溶液へ、亜鉛化合物の水溶液を滴下することにより、瞬時に過飽和度に到達して沈殿が生成することから、均一な粒径の炭酸亜鉛および水酸化炭酸亜鉛の微粒子の沈殿物が得られる。亜鉛化合物の水溶液へ、アルカリ性溶液を滴下しても、亜鉛化合物の溶液とアルカリ性溶液とを並行滴下しても、上述のような粒子サイズが揃った炭酸亜鉛および水酸化炭酸亜鉛の微粒子の沈殿物を得ることは困難である。
【００４８】
沈殿物の生成時におけるアルカリ性水溶液温度は特に限定されないが、５０℃以下、好ましくは室温である。アルカリ性水溶液の温度の下限は定められないが、低過ぎると新たに冷却装置等が必要になってくることからそのような装置を要しない温度とすることが好ましい。アルカリ性水溶液への亜鉛化合物水溶液の滴下時間は、生産性の観点から３０分間未満、好ましくは２０分間以下、更に好ましくは１０分間以下とする。滴下完了後、系内の均一化を図るために、継続的に攪拌して熟成を行う。熟成の温度は沈殿生成時の温度と同温とする。また、継続的に撹拌する時間は特に限定されないが、生産性の観点から３０分間以下、好ましくは１５分間以下である。
【００４９】
上記熟成後に得られた沈澱物は、デカンテーションによって洗浄するが、洗浄液の導電率が１ｍＳ／ｃｍ以下になるまで十分洗浄する。これは、微粒子中に残留する塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン等の不純物が少なければ、所望とする紫外線吸収（遮蔽）特性が得られるためである。従って、当該洗浄後の上澄み液の導電率が、１ｍＳ／ｃｍ以下（残留不純物量１．５％以下に相当する。）となるまで十分洗浄することが好ましい。
【００５０】
次に、洗浄した沈殿物をアルコール溶液で湿潤処理して湿潤処理物とし、その後、当該湿潤処理物を乾燥することによって酸化亜鉛微粒子前駆体を得る。そして、当該酸化亜鉛微粒子前駆体を乾燥して酸化亜鉛微粒子を得る。当該湿潤処理を行うことで、乾燥後の酸化亜鉛微粒子前駆体の凝集を回避できる。
【００５１】
当該アルコール溶液のアルコール濃度は、５０質量％以上であることが好ましい。アルコール濃度が５０質量％以上であれば、酸化亜鉛微粒子が強凝集体となることを回避でき、優れた分散性を発揮するからである。
【００５２】
湿潤処理で用いられるアルコール溶液について説明する。当該アルコール溶液に用いられるアルコールは特に限定されないが、水に溶解し、沸点１００℃以下のアルコールが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが挙げられる。
【００５３】
湿潤処理について説明する。当該湿潤処理は、濾過洗浄された沈殿物をアルコール溶液中へ投入して攪拌すればよく、このときの時間や攪拌速度は処理量に応じて適宜選択すればよい。当該沈殿物をアルコール溶液中に投入する際のアルコール溶液量は、当該沈殿物が容易に攪拌できて流動性を確保できる液量があれば良い。攪拌時間や攪拌速度は、上述した濾過洗浄時に一部凝集した部分を含む沈殿物が、アルコール溶液中において、当該凝集部分が解消するまで均一に混合されることを条件に適宜選択される。
【００５４】
また、湿潤処理の際、温度は通常室温下で行えば良いが、必要に応じて、アルコールが蒸発して失われない程度に加温しながら行うことも可能である。好ましくは、アルコールの沸点以下の温度で加熱することで、湿潤処理中におけるアルコールの消失を回避でき、湿潤処理の効果がなくなることを回避できる。湿潤処理中にアルコールの存在が保たれることで、湿潤処理の効果が得られ、乾燥後には沈殿物が強凝集体とならないので、好ましい。
【００５５】
当該湿潤処理物の乾燥について説明する。乾燥温度や時間の乾燥条件は、特に限定されるものではなく、湿潤処理物がアルコールに湿潤した状態で加熱乾燥を開始すればよい。当該湿潤処理後であれば、加熱乾燥を行っても、沈殿物が強凝集体となることはないので、湿潤処理物の処理量や処理装置等により乾燥条件を適宜選択すれば良い。
【００５６】
当該乾燥処理により、湿潤処理を受けた酸化亜鉛微粒子前駆体を得ることができる。当該前駆体は、ＺｎＣＯ３とＺｎ５（ＯＨ）６（ＣＯ３）２との混合相であり、かつＺｎ５（ＯＨ）６（ＣＯ３）２の（２００）ＸＲＤピーク強度に対するＺｎＣＯ３の（１０４）ＸＲＤピーク強度との比が０．６以上である。特に、Ｚｎ５（ＯＨ）６（ＣＯ３）２の（２００）ＸＲＤピーク強度に対するＺｎＣＯ３の（１０４）ＸＲＤピーク強度との比が、０．６以上あることで、焼成した後の酸化亜鉛微粒子の結晶子径、比表面積および平均粒子径において満足する値が得られ、当該酸化亜鉛微粒子を用いて製造される紫外線吸収（遮蔽）体は、所望とする光学特性を発揮する。
【００５７】
一方、上記湿潤処理で用いられるアルコール溶液として、必要に応じて、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉから選択された１種以上の元素を酸化物換算で１５重量％未満含有させたアルコール溶液を用いても良い。当該アルコール溶液の好ましい例は、上記と同様である。当該構成をとることで、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉから選択された１種以上の元素が、酸化亜鉛の近傍に独立して存在することとなり、焼成の際に酸化亜鉛の粒成長を抑制する。これらの元素の酸化物換算での含有量が１５重量％未満であれば、酸化亜鉛の含有割合が減少しないので紫外線吸収（遮蔽）特性が保たれかつ隠蔽力が保たれる。
【００５８】
乾燥処理された酸化亜鉛前駆体には、紫外線吸収（遮蔽）特性や隠蔽力を向上させるために焼成を施す。当該焼成は、大気中、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス中、上記不活性ガスと水素等の還元性ガスとの混合ガス中、のいずれかの雰囲気下で行なう。このときの処理温度は、所望とする紫外線吸収（遮蔽）特性の観点から下限は３５０℃を超え、上限は５００℃以下が好ましい。このときの処理時間は、酸化亜鉛前駆体の処理量や焼成温度に応じて適宜選択すればよい。
【００５９】
以上説明した、酸化亜鉛微粒子の製造方法例によれば、結晶子径が１７ｎｍ〜２０ｎｍであり、比表面積が３０ｍ２／ｇ〜５５ｍ２／ｇ未満で、かつ平均粒子径が１９ｎｍ〜３５ｎｍである酸化亜鉛微粒子が得られる。但し、平均粒子径とは、ｄ＝６／ρ・Ｓ（ｄ；粒子径、ρ；真密度、Ｓ；比表面積）から求めた値である。
【００６０】
（２）被覆（表面）処理酸化亜鉛微粒子とその製造方法
酸化亜鉛微粒子は、粒子径が小さくなるほど強い光触媒活性作用を示すため、分散媒体となる塗料バインダーや樹脂基材の劣化を促進させ、チョーキング（Chalking、白亜化）等の製品トラブルを起こす原因となる。酸化亜鉛微粒子を表面被覆（コーティング）材に適用し、実用化するためには、表面処理等によって触媒作用の抑制を講じる必要がある。
【００６１】
すなわち、酸化亜鉛微粒子の表面処理技術には、上述したように酸化亜鉛微粒子の凝集を抑えると同時に、光触媒活性を十分に抑制するという二面が要求され、その表面改質レベルが酸化亜鉛微粒子の性能に大きな影響を与える。
【００６２】
そして、本発明に係る酸化亜鉛微粒子の被覆（表面）処理方法には、非脱媒式インテグラルブレンド法を採用する。すなわち、酸化亜鉛原料粉と溶媒から成るミルベースにシラン化合物を投入し、かつ、湿式媒体攪拌ミルを用いて上記酸化亜鉛原料粉の粉砕と粉砕された酸化亜鉛微粒子表面のシラン化合物による被覆（表面）処理を行なうと共に、上記溶媒の除去を行わずにシラン化合物で被覆処理された一次粒子径が１００ｎｍ以下の被覆処理酸化亜鉛微粒子と溶媒を含むプライマー層形成用塗布液前駆体を得るものである。
【００６３】
本発明に係る上記被覆（表面）処理法では、従来型の湿式表面処理法において必須工程であった溶媒を除去し乾燥（焼成）する脱媒処理［上述した（３）溶媒除去・乾燥工程］、および、被覆（表面）処理粉の分散（解砕）処理［上述した（４）再分散工程］を必要とせず、プライマー層形成用塗布液前駆体を上記１工程のみで得ることが可能となる。尚、上記ミルベースに係る溶媒は特に限定されるものではなく、例えば、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、芳香族化合物等、一般的な溶媒、有機溶媒の各種が使用可能である。
【００６４】
また、本発明に係る酸化亜鉛微粒子の被覆（表面）処理方法に適用される上記シラン化合物はポリシロキサン結合を有するシリコーン重合体から成るシリコーンレジン（シランオリゴマー）であり、シロキサン結合(Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ)の繰り返しからなるポリシロキサンを主鎖とし、一つ以上の分子末端がアルコキシシリル基（Ｓｉ−ＯＲ）および／またはアルコキシシリル基が加水分解して成るシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）で封鎖され、炭素原子数１〜１８の炭化水素基および／またはフェニル基を有機置換基として分子中に有する高分子量体であることを必要とし、以下に示す分子構造［１］［２］を有するシリコーンレジンが例示される。
【００６５】
【化１】
［但し、Ｒは、炭素原子数１〜１８のアルキル基またはフェニル基である。各末端基におけるＲは、分子中内において全て同じ基であっても、異なった基であってもよい。］
【００６６】
そして、シリコーンレジンは、ジメチルポリシロキサン等をベースにした直鎖状構造の反応性シリコーンオイルとは異なり、分子内にアルコキシシリル基やシラノール基を有し、自己縮合性があるため造膜性が高い。また、予め３次元架橋したシロキサン骨格を有しているため急激な自己縮合も起き難く、かつ、加水分解性シランモノマーのように、加水分解・重縮合反応を促すための酸性（または塩基性）触媒や水を添加する必要がないことから、表面処理の過程で系のｐＨ変動が小さく、酸化亜鉛微粒子の分散性を損なわないため、個々の酸化亜鉛微粒子表面に対し均一かつ再現性の高い被覆（表面）処理が可能となり、酸化亜鉛微粒子の光触媒活性の不活化において優れた被覆（表面）処理効果を得ることができる。また、分子量、および、分子内の有機置換基であるメチル基やフェニル基の導入率を変えることで、各種溶媒や樹脂媒体に対する相溶性を高めたり、極性を合わせたりすることが可能となり、酸化亜鉛微粒子に対して優れた高分子分散剤として機能させることも可能となる。
【００６７】
また、酸化亜鉛微粒子の被覆（表面）処理に用いるシリコーンレジンの総重量は、酸化亜鉛微粒子１００重量部に対して１０〜３００重量部であることが特に望ましい。すなわち、シリコーンレジンが１０重量部未満であると、酸化亜鉛微粒子表面に対してシリコーンレジンの被覆量が十分でない場合があり、酸化亜鉛微粒子が有する光触媒活性を十分に抑制することが困難となり、プライマー層内に含有した際に有機樹脂バインダーや樹脂基材の酸化劣化を促してチョーキング等のトラブルを起こすことがあるからである。また、酸化亜鉛微粒子の分散安定性が低下し易く、得られるプライマー層に対して十分な透明性を付与することができない場合がある。一方、シリコーンレジンが３００重量部を超えると、被覆（表面）処理の過程で、シリコーンレジンが複数の酸化亜鉛微粒子にまたがって反応したり、余剰のシリコーンレジン同士の縮合や凝集が起こり易くなる場合があり、結果として、酸化亜鉛微粒子を高分散させることができず、得られるプライマー層に対して十分な透明性を付与することが困難になることがある。
【００６８】
更に、上記シリコーンレジンの分子量は、好ましくは１００〜１００，０００、より好ましくは５００〜１００００である。分子量が１００以上あれば十分な造膜性が得られ、１００，０００以下であれば粘性が高くなり過ぎることがなく、被覆（表面）処理の過程における酸化亜鉛原料粉の粉砕効率や分散性の低下を回避することができる。
【００６９】
（３）プライマー層形成用塗布液
本発明に係るプライマー層形成用塗布液は、上述したように一次粒子径が１００ｎｍ以下であるシリケート被覆処理酸化亜鉛微粒子と溶媒を含むプライマー層形成用塗布液前駆体と、このプライマー層形成用塗布液前駆体に混合されたアクリル系樹脂バインダーを含んでいる。
【００７０】
［ａ］（メタ）アクリル系樹脂バインダー
本発明に係るプライマー層形成用塗布液は、上記シリケート被覆処理酸化亜鉛微粒子が液体媒質中に高分散しているものである。また、プライマー層形成用塗布液は、最終的にプラスチック基材上にて固体媒質であるプライマー層として成立させるため、造膜成分として上記液体媒質中に有機バインダー樹脂を含有している。そして、塗料用有機バインダー樹脂としては、一般的にスチレン樹脂、アクリル樹脂、セルロース誘導体、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が広く用いられ、適宜目的に応じて選択されるが、本発明に係るプライマー層形成用塗布液に含まれる有機バインダー樹脂としては、上記シリケート被覆処理酸化亜鉛微粒子の分散性やプラスチック基材および上層のハードコート材との密着性、材料自体の透明性や加工性等を考慮し、アクリル酸アルキルエステルモノマーまたはメタクリル酸アルキルエステルモノマーを重合させて得られる（メタ）アクリル系樹脂であることが望ましい。
【００７１】
また、上記酸化亜鉛微粒子の配合量は、プライマー層の厚さや必要とされる光学特性、機械特性に応じて任意に設定可能であるが、上記（メタ）アクリル系樹脂バインダー１００重量部に対して３０〜５００重量部の範囲であることが好ましい。酸化亜鉛微粒子の配合量が上記範囲内であれば、所定のプライマー層の厚さ（１〜２０μｍ）の範囲内において、目的とする紫外線吸収特性（紫外線透過率１０％以下）を達成することができ、かつ、樹脂マトリクス中での酸化亜鉛微粒子同士の凝集を回避できるので良好な透明性を保つことが可能となる。
【００７２】
［ｂ］有機系紫外線吸収材料
本発明に係るプライマー層形成用塗布液は、紫外線吸収剤として酸化亜鉛微粒子を使用するものであり、紫外線吸収剤としての寿命は半永久的であるから長期に亘って使用することができるものである。しかし、かかる紫外線吸収（遮蔽）能をより一層強化する目的で、プライマー層形成用塗布液中に、下記群より選択される有機系紫外線吸収材料を適宜配合することも可能である。尚、有機系紫外線吸収材料は、特に制限されるものではないが、入手の容易さ、コスト面から、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体およびシアノアクリレート誘導体から選択される１種類以上であることが望ましい。
【００７３】
そして、上記有機系紫外線吸収材料として、具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、４−（２−アクリロキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンの重合体、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン等を例示することができるが、当然のことながらこれ等に限定されるものではない。
【００７４】
［ｃ］ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）
本発明に係るプライマー層形成用塗布液は、紫外線吸収剤として酸化亜鉛微粒子を使用することにより、プライマー層中における有機バインダー樹脂等の有機成分の紫外線劣化を長期に亘って抑制するものであるが、かかる有機成分の寿命をより一層延ばす目的で、プライマー層形成用塗布液中にヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）を配合することも可能である。
【００７５】
上記ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）としては、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オクトキシピペリジニル）セバケート、４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）２−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、トリデシル・トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、トリデシル・トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ジトリデシル・ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ジトリデシル・ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）−エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］ヘネイコサン−２１−オン、２，４，６−トリス｛Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（２−オキソ−３，３，５，５−テトラメチルピペラジノ）エチル｝−１，３，５−トリアジン等である。好ましくは、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オクチルオキシ−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）２−ブチル−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）−エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］ヘネイコサン−２１−オン、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、トリデシル・トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンであり、より好ましくは、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オクチルオキシ−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）２−ブチル−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）−エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］ヘネイコサン−２１−オン、トリデシル・トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。また、これ等は１種または２種以上を用いることができる。
【００７６】
そして、より好ましくは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体、または、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジン誘導体から選択されるヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）であることがよい。特に、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、または、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートが、（メタ）アクリル系樹脂バインダーに対する溶解性やラジカル酸化による劣化抑制効果に優れる点において好適である。
【００７７】
［ｄ］その他の成分
本発明に係るプライマー層形成用塗布液は、上述したシリケート被覆処理酸化亜鉛微粒子、アクリル系樹脂バインダー、有機系紫外線吸収材料、および、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）に加えて、更に公知の添加剤、希釈剤、硬化触媒等を配合することも可能である。例えば、上記希釈剤として、水や有機溶剤が使用でき、有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類等を挙げることができ、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物およびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
【００７８】
（４）プライマー層形成用塗布液を用いたプライマー層の形成方法
本発明に係るプライマー層形成用塗布液は、透明プラスチック基材にシリコーン系コーティング剤によるコーティング層（ハードコート層）を形成する場合のプライマー処理に用いられるものである。
【００７９】
そして、本発明に係るプライマー層形成用塗布液を用いて透明プラスチック基材上にプライマー層を形成する場合、透明プラスチック基材上に上記プライマー層形成用塗布液をスプレーコーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング等適宜な方法で塗布し、塗布層を室温〜１５０℃、１０分〜２時間で加熱し、上記バインダー樹脂を硬化させる方法を採用することができる。下限温度、加熱時間、加熱雰囲気（真空を含む）は、溶媒が蒸発し、塗布層（塗膜）が硬化する条件であればよく、特に限定されない。また、プライマー層の膜厚は特に制限されないが、１〜２０μｍ、特に１〜１０μｍとすることが好ましく、更には２〜５μｍとすることがより好ましい。上記膜厚が１μｍ未満であると、所定の光学特性（紫外線透過率１０％以下）を得るために上記樹脂バインダーに対する酸化亜鉛微粒子の配合量が過剰となり、結果として十分な密着強度を得ることができない場合がある。一方、膜厚が２０μｍを越えると、ヘイズの増加が大きくなり、更にプライマー層の硬化収縮により上層のハードコート層の割れや剥がれが生じ易くなる場合がある。
【００８０】
（５）ハードコート層
本発明に係る高耐久性ＵＶカットプラスチック基材は、透明プラスチック基材と、この透明プラスチック基材上に形成されたプライマー層と、このプライマー層上に形成されたハードコート層とで構成され、上記ハードコート層としては、シリコーン系樹脂で構成されることが好ましい。シリコーン系樹脂は、ポリシロキサン結合を有するケイ素化合物であり、例えば、無機シラン系化合物および／またはポリオルガノシロキサン系化合物を主成分とするハードコート層を挙げることができる。
【００８１】
この無機シラン系化合物やポリオルガノシロキサン系化合物、あるいはこれらの混合系は、以下のような様々な方法によって製造することができる。例えば、下記一般式［３］
Ｒ1ｎＳｉ（ＯＲ2）４−ｎ ［３］
［但し、上記一般式中のＲ1は非加水分解性基であって、アルキル基、置換アルキル基（置換基：ハロゲン原子、エポキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基等）、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基、Ｒ2は低級アルキル基であり、ｎは０または１〜３の整数である。Ｒ1およびＯＲ2がそれぞれ複数ある場合、複数のＲ1は同一でも異なっていてもよく、また複数のＯＲ2は同一でも異なっていてもよい］で表されるアルコキシシラン化合物を、塩酸や硫酸、硝酸、酢酸等の触媒を用いて加水分解し、重縮合させる方法が用いられる。この場合、ｎ＝０の化合物、すなわちテトラアルコキシシランを加水分解すれば無機シラン系のバインダーが得られ、部分加水分解すれば、ポリオルガノシロキサン系バインダーまたは無機シラン系とポリオルガノシロキサン系との混合系バインダーが得られる。一方、ｎ＝１〜３の化合物では、非加水分解性基を有するため、部分または完全加水分解により、ポリオルガノシロキサン系バインダーが得られる。上記の際、加水分解反応を制御する目的で適当な有機溶媒を用いてもよい。
【００８２】
上記一般式［３］で表されるアルコキシシラン化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン等が挙げられる。これ等は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
また、ハードコート層においては、ハードコート性能が重要視されることから、必要な密着性が維持される範囲で、できるだけ無機シラン系化合物を多く含む層が好適である。また、このハードコート層には、耐擦傷性が損なわれない範囲で、所望により上記プライマー層と同様の有機系紫外線吸収剤やヒンダードアミン系光安定剤等を含有させることも可能である。
【００８４】
このハードコート層は、ハードコート剤含有塗工液を、公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を用いて、上記プライマー層上に塗工し、空気中に風乾または室温〜１５０℃、１０分〜２時間加熱して硬化させることにより形成することができる。
【００８５】
このようにして形成されたハードコート層の厚さは、均質な塗布性および密着性、膜強度等の点から、１〜２０μｍの範囲が好ましく、特に１〜１０μｍの範囲が好ましく、更には２〜５μｍの範囲がより好ましい。
【００８６】
（６）透明プラスチック基材および高耐久性ＵＶカットプラスチック基材
本発明に係る透明プラスチック基材は、特に制限されるものではないが、透明な有機樹脂成形体であることが、本発明に係る高耐久性ＵＶカットプラスチック基材を得る点から好ましい。
【００８７】
そして、透明プラスチック基材の母体樹脂は特に限定されず、用途に合わせて適宜選択可能である。具体的には、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂、アセチルセルロース樹脂、含硫ウレタン樹脂または架橋（メタ）アクリル系樹脂等が挙げられるが、特に、強度や断熱性、耐久性に優れる点からポリカーボネート樹脂であることが好ましい。
【００８８】
また、本発明に係る高耐久性ＵＶカットプラスチック基材は、上述したように透明プラスチック基材と、この透明プラスチック基材上に形成されたプライマー層と、このプライマー層上に形成されたハードコート層とで構成され、透明性や紫外線吸収（遮蔽）能に優れ、かつ、プライマー層に含まれる紫外線吸収（遮蔽）能の寿命が半永久的であるため、黄変や剥離等、各層および基材の劣化を可及的に防止でき、長期に亘って使用することができるものである。
【実施例】
【００８９】
次に、本発明の実施例について比較例を挙げて詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
ＺｎＯ微粒子（比表面積７５ｍ２／ｇ）を２５重量部、メチルイソブチルケトンを６２．５重量部、および、シリコーンレジン（東レ・ダウコーニング株式会社製「２２０ＦＬＡＫＥ」）を１２．５重量部の割合で混合し、かつ、媒体攪拌ミルを用いて分散処理とシリコーンレジンによる被覆処理を行なうと共に、溶媒（メチルイソブチルケトン）の除去を行うことなく平均分散粒子径１００ｎｍのＺｎＯ微粒子が分散された分散液、すなわち、ＺｎＯ微粒子がシリコーンレジンで被覆処理されたプライマー層形成用塗布液前駆体（Ａ液）を調製した。
【００９０】
一方、アクリル系樹脂バインダーが含まれるモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「プライマーＰＨ９１」９０重量部に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティケミカルズ株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２」）５重量部と、ヒンダードアミン系光安定剤（チバ・スペシャルティケミカルズ株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ１５２」）５重量部を添加して、上記プライマー層形成用塗布液前駆体に混合させるプライマー液（Ｂ液）を調製した。
【００９１】
そして、得られたＡ液（プライマー層形成用塗布液前駆体）を３０重量部、Ｂ液（プライマー液）を７０重量部の割合で十分混合して実施例１に係るプライマー層形成用塗布液を調製した。
【００９２】
次に、このプライマー層形成用塗布液を、有機系紫外線吸収剤入りのポリカーボネートプレート（ＳＡＢＩＣ社製「レキサン」）上にフローコートし、１２０℃で１時間乾燥してプライマー層を形成した。更に、このプライマー層上に、ポリアルキルシロキサン系ハードコート液（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「トスガード５１０」）をフローコートし、１２０℃で１時間乾燥して目的とするハードコート層を形成し、実施例１に係る高耐久性ＵＶカットプラスチック基材を製造した。
【００９３】
そして、得られた高耐久性ＵＶカットプラスチック基材のプライマー層とハードコート層における膜の全光線透過率とヘイズ値について、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づいた測定を行った。
【００９４】
更に、得られた高耐久性ＵＶカットプラスチック基材のプライマー層とハードコート層における膜の耐久性について評価した。尚、この耐久性評価には、紫外線照射装置［岩崎電気（株）社製「ＳＵＶ−Ｗ１３１」）を用い、１００ｍＷ／ｃｍ２で紫外線を５００時間照射して行なった。そして、紫外線照射後の上記プライマー層とハードコート層における膜の光学特性（全光線透過率とヘイズ値）について上記同様の方法で測定した。
【００９５】
この結果を表１に示す。また、表１には、実施例２〜４、比較例１〜３で得られた結果についても合わせて示している。
［実施例２］
実施例１で調製したＡ液（ＺｎＯ微粒子がシリコーンレジンで被覆処理されたプライマー層形成用塗布液前駆体）を３０重量部、アクリル系樹脂バインダーが含まれるモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「プライマーＰＨ９１」（すなわち、プライマー液）を７０重量部の割合で十分混合し、実施例２に係るプライマー層形成用塗布液を調製した。
【００９６】
次に、このプライマー層形成用塗布液を、有機系紫外線吸収剤入りのポリカーボネートプレート（ＳＡＢＩＣ社製「レキサン」）上にフローコートし、１２０℃で１時間乾燥してプライマー層を形成した。更に、このプライマー層上に、ポリアルキルシロキサン系ハードコート液（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「トスガード５１０」）をフローコートし、１２０℃で１時間乾燥して目的とするハードコート層を形成し、実施例２に係る高耐久性ＵＶカットプラスチック基材を製造した。
【００９７】
そして、得られた高耐久性ＵＶカットプラスチック基材について、実施例１と同様の方法により膜の光学特性（全光線透過率とヘイズ値）と耐久性評価を行なった。
【００９８】
この結果も表１に示す。
［実施例３］
ＺｎＯ微粒子（比表面積７５ｍ２／ｇ）を２５重量部、メチルイソブチルケトンを７２．５重量部、および、シリコーンレジン（東レ・ダウコーニング株式会社製「２２０ＦＬＡＫＥ」）を２．５重量部の割合で混合し、かつ、媒体攪拌ミルを用いて分散処理とシリコーンレジンによる被覆処理を行なうと共に、溶媒（メチルイソブチルケトン）の除去を行うことなく平均分散粒子径１００ｎｍのＺｎＯ微粒子が分散された分散液、すなわち、ＺｎＯ微粒子がシリコーンレジンで被覆処理されたプライマー層形成用塗布液前駆体（Ｃ液）を調製した。
【００９９】
そして、得られたＣ液（ＺｎＯ微粒子がシリコーンレジンで被覆処理されたプライマー層形成用塗布液前駆体）を３０重量部、実施例１で調製されたアクリル系樹脂バインダーが含まれるＢ液（プライマー液）を７０重量部の割合で十分混合し、実施例３に係るプライマー層形成用塗布液を調製した。
【０１００】
次に、このプライマー層形成用塗布液を、有機系紫外線吸収剤入りのポリカーボネートプレート（ＳＡＢＩＣ社製「レキサン」）上にフローコートし、１２０℃で１時間乾燥してプライマー層を形成した。更に、このプライマー層上に、ポリアルキルシロキサン系ハードコート液（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「トスガード５１０」）をフローコートし、１２０℃で１時間乾燥して目的とするハードコート層を形成し、実施例３に係る高耐久性ＵＶカットプラスチック基材を製造した。
【０１０１】
そして、得られた高耐久性ＵＶカットプラスチック基材について、実施例１と同様の方法により膜の光学特性（全光線透過率とヘイズ値）と耐久性評価を行なった。
【０１０２】
この結果も表１に示す。
［実施例４］
ＺｎＯ微粒子（比表面積７５ｍ２／ｇ）を２５重量部、メチルイソブチルケトンを２５重量部、および、シリコーンレジン（東レ・ダウコーニング株式会社製「２２０ＦＬＡＫＥ」）を５０重量部の割合で混合し、かつ、媒体攪拌ミルを用いて分散処理とシリコーンレジンによる被覆処理を行なうと共に、溶媒（メチルイソブチルケトン）の除去を行うことなく平均分散粒子径１００ｎｍのＺｎＯ微粒子が分散された分散液、すなわち、ＺｎＯ微粒子がシリコーンレジンで被覆処理されたプライマー層形成用塗布液前駆体（Ｄ液）を調製した。
【０１０３】
そして、得られたＤ液（ＺｎＯ微粒子がシリコーンレジンで被覆処理されたプライマー層形成用塗布液前駆体）を３０重量部、実施例１で調製されたアクリル系樹脂バインダーが含まれるＢ液（プライマー液）を７０重量部の割合で十分混合し、実施例４に係るプライマー層形成用塗布液を調製した。
【０１０４】
次に、このプライマー層形成用塗布液を、有機系紫外線吸収剤入りのポリカーボネートプレート（ＳＡＢＩＣ社製「レキサン」）上にフローコートし、１２０℃で１時間乾燥してプライマー層を形成した。更に、このプライマー層上に、ポリアルキルシロキサン系ハードコート液（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「トスガード５１０」）をフローコートし、１２０℃で１時間乾燥して目的とするハードコート層を形成し、実施例４に係る高耐久性ＵＶカットプラスチック基材を製造した。
【０１０５】
そして、得られた高耐久性ＵＶカットプラスチック基材について、実施例１と同様の方法により膜の光学特性（全光線透過率とヘイズ値）と耐久性評価を行なった。
【０１０６】
この結果も表１に示す。
［比較例１］
アクリル系樹脂バインダーが含まれるモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「プライマーＰＨ９１」（すなわち、プライマー液）を、有機系紫外線吸収剤入りのポリカーボネートプレート（ＳＡＢＩＣ社製「レキサン」）上にフローコートし、１２０℃で１時間乾燥してプライマー層を形成した。更に、このプライマー層上に、ポリアルキルシロキサン系ハードコート液（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「トスガード５１０」）をフローコートし、１２０℃で１時間乾燥して目的とするハードコート層を形成し、比較例１に係る耐久性ＵＶカットプラスチック基材を製造した。
【０１０７】
そして、得られた耐久性ＵＶカットプラスチック基材について、実施例１と同様の方法により膜の光学特性（全光線透過率とヘイズ値）と耐久性評価を行なった。
【０１０８】
この結果も表１に示す。
［比較例２］
実施例１で調製されたアクリル系樹脂バインダーが含まれるＢ液（プライマー液）を、有機系紫外線吸収剤入りのポリカーボネートプレート（ＳＡＢＩＣ社製「レキサン」）上にフローコートし、１２０℃で１時間乾燥してプライマー層を形成した。更に、このプライマー層上に、ポリアルキルシロキサン系ハードコート液（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「トスガード５１０」）をフローコートし、１２０℃で１時間乾燥して目的とするハードコート層を形成し、比較例２に係る耐久性ＵＶカットプラスチック基材を製造した。
【０１０９】
そして、得られた耐久性ＵＶカットプラスチック基材について、実施例１と同様の方法により膜の光学特性（全光線透過率とヘイズ値）と耐久性評価を行なった。
【０１１０】
この結果も表１に示す。
［比較例３］
ＺｎＯ微粒子（比表面積７５ｍ２／ｇ）を２５重量部、メチルイソブチルケトンを６２．５重量部、および、微粒子分散用分散剤を１２．５重量部の割合で混合し、かつ、媒体攪拌ミルを用いて分散処理を行なうと共に、溶媒（メチルイソブチルケトン）の除去を行うことなく平均分散粒子径１００ｎｍのＺｎＯ微粒子が分散された分散液、すなわちＺｎＯ微粒子がシリコーンレジンで被覆処理されていないプライマー層形成用塗布液前駆体（Ｅ液）を調製した。
【０１１１】
そして、得られたＥ液（ＺｎＯ微粒子がシリコーンレジンで被覆処理されていないプライマー層形成用塗布液前駆体）を３０重量部、実施例１で調製されたアクリル系樹脂バインダーが含まれるＢ液（プライマー液）を７０重量部の割合で十分混合し、比較例３に係るプライマー層形成用塗布液を調製した。
【０１１２】
次に、このプライマー層形成用塗布液を、有機系紫外線吸収剤入りのポリカーボネートプレート（ＳＡＢＩＣ社製「レキサン」）上にフローコートし、１２０℃で１時間乾燥してプライマー層を形成した。更に、このプライマー層上に、ポリアルキルシロキサン系ハードコート液（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「トスガード５１０」）をフローコートし、１２０℃で１時間乾燥して目的とするハードコート層を形成し、比較例３に係る耐久性ＵＶカットプラスチック基材を製造した。
【０１１３】
そして、得られた耐久性ＵＶカットプラスチック基材について、実施例１と同様の方法により膜の光学特性（全光線透過率とヘイズ値）と耐久性評価を行なった。
【０１１４】
この結果も表１に示す。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
「評 価」
（１）紫外線吸収剤が含まれていないプライマー液（プライマーＰＨ９１）を適用して製造された比較例１に係る耐久性ＵＶカットプラスチック基材に関し、紫外線照射５００時間におけるヘイズ値と全光線透過率の変化を示す表１の結果から、ヘイズ値の変化幅が１９．８％（２０．０−０．２％）、全光線透過率の変化幅が２０．５％（９１．５−７１．０％）と紫外線耐久性が極めて劣っており、膜外観の変化（黄変、白濁、クラック）も著しいことが確認される。
【０１１７】
（２）また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤が含まれているプライマー液（プライマーＰＨ９１）を適用して製造された比較例２に係る耐久性ＵＶカットプラスチック基材に関し、表１の結果から、ヘイズ値の変化幅が９．８％（１０．０−０．２％）、全光線透過率の変化幅が１２％（９２．０−８０．０％）であり、比較例１と較べ紫外線耐久性は若干優れているが、膜外観の変化（黄変、白濁、クラック）は比較例１と変わらないことが確認される。
【０１１８】
（３）更に、ＺｎＯ微粒子がシリコーンレジンで被覆処理されていないプライマー層形成用塗布液前駆体、および、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤が含まれているプライマー液（プライマーＰＨ９１）を混合して調製されたプライマー層形成用塗布液を適用して製造された比較例３に係る耐久性ＵＶカットプラスチック基材に関し、表１の結果から、ヘイズ値の変化幅が１５．１％（１５．５−０．４％）、全光線透過率の変化幅が５．５％（８８．０−８２．５％）であり、比較例１と比較例２に較べ紫外線耐久性は優れており、かつ、膜外観の変化（白濁）も比較例１と比較例２より優れていることが確認される。但し、ヘイズ値の変化幅が大きいことも確認される。
【０１１９】
（４）これ等比較例と較べ、実施例１〜４に係る高耐久性ＵＶカットプラスチック基材に関しては、外観変化（クラック、チョーキング、ブリード）がほとんどなく、しかもヘイズ値、全光線透過率の変化幅がそれぞれ０．１％以下、０．３％以下であり、紫外線耐久性が大幅に改善されていることが確認される。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明によれば、酸化亜鉛微粒子表面に対する従来型の湿式表面処理法と異なり、溶媒除去・乾燥工程や再分散工程等を要さずに無機系紫外線吸収剤が適用されたプライマー層形成用塗布液を得ることができるため、安価な有機系紫外線吸収剤により市場相場が確立されている塗料・プラスチック業界においても無機系紫外線吸収剤を適用した安価なプライマー層形成用塗布液として利用される産業上の利用可能性を有している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性に優れた透明プラスチック基材と、透明プラスチック基材上に形成されたプライマー層と、プライマー層上に形成されたハードコート層とを有する高耐久性ＵＶカットプラスチック基材に係り、特に、プライマー層を形成するためのプライマー層形成用塗布液とこの塗布液を用いて得られるプライマー層、および、上記プライマー層を有する高耐久性ＵＶカットプラスチック基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂等をはじめとする透明プラスチック基材は、軽量、かつ、透明性、耐衝撃性等に優れることからガラスに代わる部材として車両や建築物の採光材として用いられる。しかし、ガラスと比較して耐擦傷性、耐候性等の実用特性に劣ることから、表面特性の改良が求められている。
【０００３】
透明プラスチック基材の耐候性を改良する手段としては、基材表面にポリオルガノシロキサン系（シリコーン系）、メラミン系等の熱硬化性樹脂をコーティングする方法や多官能アクリル系の光硬化性樹脂をコーティングする方法が提案されており、中でも、高い耐摩耗性が要求される車両向けグレージング用途等ではシリコーン系熱硬化性樹脂を用いたハードコート材が適用されている。
【０００４】
しかし、シリコーン系ハードコート材はプラスチック基材との密着性が悪いため、従来大きな問題となっていた。このため、一般的には、プラスチック基材とシリコーン系ハードコート層との間にアクリル系樹脂コーティング等のプライマー層を介在させて密着性の改善を図り、プラスチック基材の表面改質を行なう方法が採られている。
【０００５】
ところが、上記プライマー層を介してシリコーン系ハードコート層を被覆した物品は、長期間の屋外暴露の際、太陽光から照射される紫外線によりプライマー層が分解劣化し、プライマー層全体に体積収縮が生じることによって、上層のハードコートにマイクロクラックが発生したり、透明プラスチック基材／プライマー層／ハードコート層の内いずれかの界面での剥離が生じたりする等、耐久性に乏しいことが知られている。
【０００６】
そこで、耐候性および耐擦傷性を併せ持つ透明プラスチック基材を製造する方法として、特開昭５６−９２０５９号公報（特許文献１）、特開平１−１４９８７８号公報（特許文献２）および特開平３−６２８２号公報（特許文献３）等において、有機系紫外線吸収剤を上記プライマー層に添加する方法が提案されている。
【０００７】
しかしながら、有機系紫外線吸収剤をプライマー層に添加した場合、屋外での長期間曝露で、有機系紫外線吸収剤のブリードアウトに起因した膜白化や密着性の悪化等が起こる問題が存在した。
【０００８】
一方、有機系紫外線吸収剤をシリコーン系ハードコート層に含有させる方法もあるが、この場合は、耐擦傷性の面から紫外線吸収剤を多量に添加できないという問題がある。
【０００９】
このため、特開平１１−５８６５４号公報（特許文献４）においては、有機系紫外線吸収剤と光安定剤をハードコート層、プライマー層の両方に配分して含有させる方法が提案されている。しかし、プライマー層の劣化を完全に防止できる程度に多量の有機系紫外線吸収剤を含有させた場合、ハードコート層、プライマー層の各機械的強度は確実に低下してしまうという問題があった。
【００１０】
更に、有機系紫外線吸収剤は、有機樹脂や溶剤との相溶性に優れる反面、湿熱や紫外線により有機系紫外線吸収剤を構成する化合物自体が分解、劣化し易いため、各層に対し紫外線吸収（遮蔽）機能を長期間付与できないことが多く、表面被覆されたプラスチック基材自体の耐候性も屋外曝露で１０年程度が限界とされている。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の一部等では、人体に対する安全性への懸念から使用制限規制が設けられている。
【００１１】
このような状況から、特に高耐久性が要求される建築・自動車分野においては、表面被覆された高性能のプラスチック基材、特に、上述した問題が発生し難い無機系紫外線吸収剤を用いた表面被覆のプラスチック基材が求められている。
【００１２】
ここで、可視光（およそ波長３８０〜７８０ｎｍの範囲）に対して透明波長域を持つ無機系紫外線吸収剤としては、代表的なものとして、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム等が広く知られている。しかし、紫外線照射に対するこれら無機系紫外線吸収剤自体の寿命は半永久的である反面、多くは強い光触媒活性を示すことから、紫外線照射により接触する有機樹脂バインダーの酸化分解劣化を促進させ、チョーキング等の製品トラブルを起こす原因となる。このため、無機系紫外線吸収剤を表面被覆材に適用し実用化するには、別途、無機系紫外線吸収剤自体の表面処理等によって無機系紫外線吸収剤表面の光触媒作用の抑制を講じる必要がある。
【００１３】
そこで、無機系紫外線吸収剤料表面の光触媒作用を抑制するため、シランカップリング剤をはじめとする加水分解性シランモノマーや、特開２００２−３６２９２５号公報（特許文献５）に開示されるような反応性シリコーンオイルの一種であるメチルハイドロジェンポリシロキサン等を用い、酸化亜鉛等の酸化物粒子表面上にポリシロキサン被膜を形成方法が提案されている。
【００１４】
例えば、化粧料等に用いられるポリシロキサン被膜を形成した酸化チタン粒子は、酸化チタン粒子粉末と反応性シリコーンオイルとを直接混合するか、または、一旦、酸化チタン粒子粉末を溶媒に分散し、この分散液と反応性シリコーンオイルとを混合し、溶媒を除去後、加熱乾燥することで得られる。また、化粧料用途等とは異なり、窓ガラス等の採光材用途に適用する場合では、製品基材に対して曇りのない高い透明性が要求される。すなわち、粒子が分散されるマトリクス中においては、粒子の分散性を非常に高いレベルに維持する必要があり、無機系紫外線吸収剤の表面処理技術には、無機系紫外線吸収剤粒子の凝集を抑え、同時に光触媒活性を十分に抑制するという二面が要求される。このため、一般的には、上述の方法等により得られたポリシロキサン被膜が形成された酸化亜鉛等の酸化物粒子を、更に媒体攪拌ミル等を用いて細かく解砕処理する等の方法が採られていた。
【００１５】
しかし、本発明者等の検討の結果、以下の問題点が明らかとなった。
【００１６】
加水分解性シランモノマーを用いて無機系紫外線吸収剤である酸化物粒子表面に被膜を形成する場合、ゾルゲル法により、加水分解性シランモノマーを加水分解、重縮合反応させることで、酸化物粒子表面にポリシロキサン被膜が形成される。ところが、加水分解反応を速やかに進行させるためには、塩酸や硝酸等の酸触媒、または、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ触媒と、水を必要とするため、反応過程でのｐＨ変動により上記酸化物粒子が凝集し易く、凝集した酸化物粒子においては、個々の酸化物粒子に対してシランモノマーが均等に接触し難いという問題がある。
【００１７】
加えて、反応の過程で余剰のシランモノマー同士の縮合が起こり易く、生成オリゴマーが複数の酸化物粒子にまたがって反応するため、溶媒除去・乾燥時に、シリカ成分を介在した粗大かつ強固な凝結クラスターが形成され易いという問題が起こる。
【００１８】
また、酸化物粒子上に形成された被膜の機械的強度が低く、解砕・分散処理等の後工程における被膜ダメージが大きいため、結果として、酸化亜鉛等の酸化物粒子表面が部分的に露出する等し、再現性ある効果を得ることが困難な問題が明らかとなった。
【００１９】
一方、特許文献５に開示されるような反応性シリコーンオイルは、直鎖状のポリシロキサンを主鎖とし、その側鎖および両末端の一部が反応基に置換されている構造を有している。そして、反応性シリコーンオイルは高分子量体であるため、例えば、酸化亜鉛等の酸化物粒子表面に対して濡れ易く、Ｓｉ−Ｈ等の高活性基を安定な状態で導入でき、個々の粒子表面に対する反応性が高いというメリットがある。しかし、反応性シリコーンオイルは、直列長鎖状であるが故に、立体因子の影響が大きく、分子内に存在する反応基の含有率が低いため自己縮合し難い。また、ポリマー同士の三次元的な接合を形成しにくいことから造膜性が低く、解砕処理時の被膜ダメージにより酸化亜鉛等の酸化物粒子表面が部分的に露出する等、得られる被膜の安定性や機械的強度が低い等の問題があった。
【００２０】
このような技術的背景の下、本発明者等は、酸化亜鉛微粒子表面の光触媒作用が抑制された表面処理酸化亜鉛微粒子の製造方法を既に提案している（特許文献６）。
【００２１】
すなわち、この製造方法は、上述した反応性シリコーンオイルや加水分解性シランモノマーに代えてシリコーンレジンを用いるもので、酸化亜鉛微粒子を溶媒に分散した分散液と、ポリシロキサン結合を有し少なくとも１つ以上の珪素原子がシラノール基および／またはアルコキシシリル基を有しているシリコーンレジンとを混合して酸化亜鉛微粒子の表面にシリコーンレジンを吸着した表面処理酸化亜鉛微粒子前駆体と上記溶媒を含む混合液を得、かつこの混合液を加熱処理し乾固させて乾固体を製造する第一工程と、この乾固体を解砕して表面処理酸化亜鉛微粒子を製造する第二工程を備える方法である。
【００２２】
そして、この方法で用いるシリコーンレジンは、上記反応性シリコーンオイルよりもはるかに多くのアルコキシシリル基やシラノール基を分子内に含有しているため、自己縮合性が高くて造膜性に優れており、かつ、上記加水分解性シランモノマーのように加水分解・重縮合反応を促すための酸性（または塩基性）触媒や水を添加する必要がないため、表面処理過程において系のｐＨ変動が小さく酸化亜鉛微粒子の分散性を損なうこともない。このため、個々の酸化亜鉛粒子表面に対して均一かつ再現性の高い被覆処理を施すことが可能となり、更に、シリコーンレジンは、分子内にメチル基やフェニル基を導入することにより硬化被膜に対し柔軟性が付与されるため、解砕・分散処理等の第二工程における被膜ダメージを抑制することも可能となる。従って、特許文献６に記載された方法により、酸化亜鉛微粒子表面に対して均一でダメージの少ない被覆処理ができ、光触媒作用が抑制された良好な表面処理酸化亜鉛微粒子を得ることが可能となった。
【００２３】
ところで、上記特許文献６に記載された表面処理酸化亜鉛微粒子の製造方法も含め、反応性シリコーンオイルや加水分解性シランモノマー等を用いた上述の湿式表面処理法は、（１）原料粉砕工程、（２）表面処理工程、（３）溶媒除去・乾燥工程、（４）再分散工程等の各工程を必要とし、処理工程が複雑で、製造コストや生産性に問題があった。
【００２４】
特に、安価な有機系紫外線吸収剤により市場相場が確立されている塗料・プラスチック業界においては、無機系紫外線吸収剤に対して上述した従来型の表面処理方法を適用することは工業的に困難といえる。
【００２５】
すなわち、透明プラスチック基材上に形成されたプライマー層と、このプライマー層上に形成されたハードコート層を有する透明プラスチック基材において、実用的な透明性と基材密着性を維持しつつ、長期の屋外暴露によってハードコート層のクラックや剥離を完全に抑制できるプライマー組成物は知られていない。特に、紫外線吸収剤をプライマー層に添加する方法において、安価かつ工業的な、無機系紫外線吸収剤に対する表面処理技術が確立されれば、プライマー層形成用組成物として安定した性能を確保することが容易となり、透明プラスチック基材自体の耐久性を向上させることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】特開昭５６−９２０５９号公報
【特許文献２】特開平１−１４９８７８号公報
【特許文献３】特開平３−６２８２号公報
【特許文献４】特開平１１−５８６５４号公報
【特許文献５】特開２００２−３６２９２５号公報
【特許文献６】特開２００９−１２０７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、紫外線吸収（遮蔽）能に優れると共に、透明プラスチック基材やハードコート層との良好な密着性を維持して、屋外での耐久性を飛躍的に向上させるプライマー層を形成するためのプライマー層形成用塗布液（組成物）とこの塗布液を用いて形成されるプライマー層を提供し、更に、透明プラスチック基材上にプライマー層形成用塗布液を用いて形成されたプライマー層を介しハードコート層が形成された高耐久性ＵＶカットプラスチック基材を安価かつ工業的な製法により提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
そこで、上記課題を達成するため、本発明者等は鋭意検討を行った結果、酸化亜鉛原料粉と溶媒から成るミルベースにシラン化合物であるシリコーンレジンを投入し、湿式媒体攪拌ミルを用いて酸化亜鉛原料粉の粉砕と粉砕された酸化亜鉛微粒子表面のシリコーンレジンによる被覆処理を行なうと共に、上記溶媒の除去を行うことなく被覆処理酸化亜鉛微粒子と溶媒を含んだプライマー層形成用塗布液前駆体をまず調製し、かつ、このプライマー層形成用塗布液前駆体にアクリル系樹脂バインダーを混合させることにより上記プライマー層形成用塗布液（組成物）が簡便に得られることを見出した。更に、このプライマー層形成用塗布液（組成物）を透明プラスチック基材上に塗布し、加熱硬化して形成されたプライマー層が優れた紫外線吸収（遮蔽）能と透明性を有していることを見出すと共に、得られたプライマー層が、透明プラスチック基材やハードコート層との良好な密着性を維持して、屋外での耐久性に優れた高耐久性ＵＶカットプラスチック基材を安価かつ工業的な製法で提供できることを見出すに至った。
【００２９】
すなわち、請求項１に係る発明は、
透明プラスチック基材と、透明プラスチック基材上に形成されたプライマー層と、プライマー層上に形成されたハードコート層とを有する高耐久性ＵＶカットプラスチック基材の上記プライマー層を形成するためのプライマー層形成用塗布液において、
酸化亜鉛原料粉と溶媒から成るミルベースにシラン化合物を投入しかつ湿式媒体攪拌ミルを用いて上記酸化亜鉛原料粉の粉砕と粉砕された酸化亜鉛微粒子表面のシラン化合物による被覆処理を行なうと共に上記溶媒の除去を行わずに調製された一次粒子径が１００ｎｍ以下である被覆処理酸化亜鉛微粒子と溶媒を含むプライマー層形成用塗布液前駆体と、このプライマー層形成用塗布液前駆体に混合されたアクリル系樹脂バインダーとを含有しており、かつ、シロキサン結合(Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ)の繰り返しからなるポリシロキサンを主鎖とし、一つ以上の分子末端がアルコキシシリル基（Ｓｉ−ＯＲ）および／またはシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）で封鎖され、炭素原子数１〜１８の炭化水素基および／またはフェニル基を有機置換基として分子中に有するシリコーンレジンにて上記シラン化合物が構成されていることを特徴とする。
【００３０】
また、請求項２に係る発明は、
請求項１に記載の発明に係るプライマー層形成用塗布液において、
上記酸化亜鉛微粒子１００重量部に対し、シリコーンレジンが１０〜３００重量部含有することを特徴とし、
請求項３に係る発明は、
請求項１に記載の発明に係るプライマー層形成用塗布液において、
上記アクリル系樹脂バインダーが、アクリル酸アルキルエステルモノマーまたはメタクリル酸アルキルエステルモノマーを重合させて得られる（メタ）アクリル系樹脂であることを特徴とし、
請求項４に係る発明は、
請求項１〜３のいずれかに記載の発明に係るプライマー層形成用塗布液において、
上記アクリル系樹脂バインダー１００重量部に対し、酸化亜鉛微粒子が３０〜５００重量部含有することを特徴とし、
請求項５に係る発明は、
請求項１〜４のいずれかに記載の発明に係るプライマー層形成用塗布液において、
ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体およびシアノアクリレート誘導体から選択される１種類以上の有機系紫外線吸収剤を含有することを特徴とし、
請求項６に係る発明は、
請求項１〜５のいずれかに記載の発明に係るプライマー層形成用塗布液において、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体および１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジン誘導体から選択される１種類以上のヒンダードアミン系光安定剤を含有することを特徴とするものである。
【００３１】
次に、請求項７に係る発明は、
透明プラスチック基材上に形成されるプライマー層において、
請求項１〜６のいずれかに記載のプライマー層形成用塗布液を透明プラスチック基材上に塗布して形成された塗布層を加熱硬化処理して得られることを特徴とし、
請求項８に係る発明は、
請求項７に記載の発明に係るプライマー層において、
プライマー層単独のヘイズ値が、紫外線透過率が１０％以下のときに１．５％以下であることを特徴とする。
【００３２】
更に、請求項９に係る発明は、
高耐久性ＵＶカットプラスチック基材において、
透明プラスチック基材と、請求項１〜６のいずれかに記載のプライマー層形成用塗布液を用いて透明プラスチック基材上に形成された膜厚１〜２０μｍのプライマー層と、プライマー層上に形成された膜厚１〜２０μｍのハードコード層を具備することを特徴とし、
請求項１０に係る発明は、
請求項９に記載の発明に係る高久性ＵＶカットプラスチック基材において、
上記ハードコート層が、シリコーン系樹脂であることを特徴とし、
請求項１１に係る発明は、
請求項９に記載の発明に係る高久性ＵＶカットプラスチック基材において、
上記透明プラスチック基材が、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂、アセチルセルロース樹脂、含硫ウレタン樹脂または架橋（メタ）アクリル系樹脂のいずれかであることを特徴とし、
また、請求項１２に係る発明は、
請求項９に記載の発明に係る高久性ＵＶカットプラスチック基材において、
上記透明プラスチック基材が、ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３３】
本発明に係るプライマー層形成用塗布液は、酸化亜鉛原料粉と溶媒から成るミルベースにシラン化合物を投入しかつ湿式媒体攪拌ミルを用いて酸化亜鉛原料粉の粉砕と粉砕された酸化亜鉛微粒子表面のシラン化合物による被覆処理を行なうと共に溶媒の除去を行わずに調製された被覆処理酸化亜鉛微粒子と溶媒を含むプライマー層形成用塗布液前駆体と、このプライマー層形成用塗布液前駆体に混合されたアクリル系樹脂バインダーとでその主成分が構成されている。
【００３４】
そして、本発明によれば、酸化亜鉛微粒子表面に対する従来型の湿式表面処理法とは異なり、上記（３）溶媒除去・乾燥工程や（４）再分散工程等を要さずに無機系紫外線吸収剤が適用されたプライマー層形成用塗布液を得ることができるため、安価な有機系紫外線吸収剤により市場相場が確立されている塗料・プラスチック業界においても、無機系紫外線吸収剤を適用した安価なプライマー層形成用塗布液として利用することが可能となる。
【００３５】
更に、上記プライマー層形成用塗布液を用いて形成された本発明のプライマー層は、優れた紫外線吸収（遮蔽）能と透明性を有し、かつ、透明プラスチック基材やハードコート層との良好な密着性も有しているため、屋外での耐久性に優れた高耐久性ＵＶカットプラスチック基材を安価に提供することも可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
次に、本発明に係る実施の形態について具体的に説明する。
【００３７】
まず、本発明に係るプライマー層形成用塗布液は、酸化亜鉛原料粉と溶媒から成るミルベースにシラン化合物を投入しかつ湿式媒体攪拌ミルを用いて上記酸化亜鉛原料粉の粉砕と粉砕された酸化亜鉛微粒子表面のシラン化合物による被覆処理を行なうと共に上記溶媒の除去を行わずに調製された一次粒子径が１００ｎｍ以下である被覆処理酸化亜鉛微粒子と溶媒を含むプライマー層形成用塗布液前駆体と、このプライマー層形成用塗布液前駆体に混合されたアクリル系樹脂バインダーとを含有しており、かつ、シロキサン結合(Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ)の繰り返しからなるポリシロキサンを主鎖とし、一つ以上の分子末端がアルコキシシリル基（Ｓｉ−ＯＲ）および／またはシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）で封鎖され、炭素原子数１〜１８の炭化水素基および／またはフェニル基を有機置換基として分子中に有するシリコーンレジンにて上記シラン化合物が構成されていることを特徴とする。
【００３８】
以下、（１）酸化亜鉛微粒子とその製造方法、（２）被覆（表面）処理酸化亜鉛微粒子とその製造方法、（３）プライマー層形成用塗布液、（４）プライマー層形成用塗布液を用いたプライマー層の形成方法、（５）ハードコート層、（６）透明プラスチック基材および高耐久性ＵＶカットプラスチック基材の順で、各々について具体的に説明する。
【００３９】
（１）酸化亜鉛微粒子とその製造方法
紫外光は、波長領域別に、２８０ｎｍ以下のＵＶＣ光、２８０〜３２０ｎｍのＵＶＢ光、３２０〜４００ｎｍのＵＶＡ光に分類される。そして、本発明に係る高耐久性ＵＶカットプラスチック基材において遮蔽する対象となるのは、地上に到達する紫外光の９０％を占める上記ＵＶＡ光である。
【００４０】
そして、可視光（３８０〜７８０ｎｍ）に対して透明波長域を持ち、紫外光を吸収する無機材料としては、上記酸化亜鉛以外に、上述した酸化チタン、酸化セリウム等が知られている。その中で、酸化亜鉛は、酸化チタンや酸化セリウム等に較べて吸収端が長波長側にあるため、可視光透過率を大きく低減することなくＵＶＡ光を選択吸収することができるという特長を有している。
【００４１】
また、酸化亜鉛は、白色顔料としての隠ぺい力は酸化チタンに及ばないものの、紫外光吸収特性に対する可視光透明性に優れるため、透明基材の原料として用いる場合は特に好適である。酸化亜鉛微粒子の一次粒子径は、散乱による光の遮蔽現象を回避するため１００ｎｍ以下であることを必要とし、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。この場合、可視光線の波長（３８０〜７８０ｎｍ）に対して粒子径が著しく小さく、光の散乱にはMieあるいはRayleigh散乱式が適用され、一般的には、材料の屈折率が小さいほど、また、粒子径が小さいほど、散乱強度は小さくなることが知られている。この点において、酸化亜鉛は酸化チタン等よりも屈折率が低いため、同一粒子径で比較した場合の散乱光強度は酸化チタン等のそれより小さくなる。すなわち、酸化亜鉛は、他の無機系透明紫外線吸収剤よりも入射光を散乱させる傾向が小さく、この結果、樹脂バインダーやプラスチック中に分散させたときには、より高い透明性を得ることができる。
【００４２】
次に、酸化亜鉛微粒子の製造法について、例を挙げて説明する。
【００４３】
まず、酸化亜鉛の結晶は六方晶系（ウルツ鉱型）で、亜鉛原子と酸素原子は互いに他の４個の原子により四面体配位され、これが種々の物性を発現させる枠組みとなっている。そして、酸化亜鉛の工業的製法は、溶融亜鉛を蒸気酸化させる乾式法と、硫酸（塩化）亜鉛水溶液にソーダ灰溶液を加えてできる塩基性炭酸亜鉛を焼成する湿式法に大別されるが、本発明においてはより粒子径が細かい結晶が得られる湿式粉を原料として用いることとしている。具体的には、亜鉛水溶液とアルカリ性水溶液とから沈殿物を生成させ、これ熟成し、当該沈殿物をアルコールで湿潤させて乾燥を開始し酸化亜鉛微粒子前駆体を得た後、当該酸化亜鉛微粒子前駆体を焼成して酸化亜鉛微粒子とするものである。
【００４４】
ここで、亜鉛水溶液を調製するための亜鉛化合物は特に限定されるものでなく、例えば硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられるが、不純物除去の容易さから硝酸塩が好ましい。
【００４５】
一方、アルカリ性水溶液も、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア等の水溶液が挙げられる。当該アルカリ性水溶液中における水酸化ナトリウム等のアルカリ濃度は、亜鉛化合物が水酸化物となるのに必要な化学当量の１．０〜１．５倍過剰量とするのが好ましい。化学当量以上のアルカリとすれば、投入した亜鉛化合物が反応できるためであり、１．５倍過剰量以下であれば、残留アルカリの除去の洗浄時間が長くならないからである。
【００４６】
次に、沈殿物の生成、熟成について説明する。
【００４７】
沈殿物の生成は、連続的に攪拌されているアルカリ性水溶液へ、亜鉛化合物の水溶液を滴下することで行う。アルカリ性水溶液へ、亜鉛化合物の水溶液を滴下することにより、瞬時に過飽和度に到達して沈殿が生成することから、均一な粒径の炭酸亜鉛および水酸化炭酸亜鉛の微粒子の沈殿物が得られる。亜鉛化合物の水溶液へ、アルカリ性溶液を滴下しても、亜鉛化合物の溶液とアルカリ性溶液とを並行滴下しても、上述のような粒子サイズが揃った炭酸亜鉛および水酸化炭酸亜鉛の微粒子の沈殿物を得ることは困難である。
【００４８】
沈殿物の生成時におけるアルカリ性水溶液温度は特に限定されないが、５０℃以下、好ましくは室温である。アルカリ性水溶液の温度の下限は定められないが、低過ぎると新たに冷却装置等が必要になってくることからそのような装置を要しない温度とすることが好ましい。アルカリ性水溶液への亜鉛化合物水溶液の滴下時間は、生産性の観点から３０分間未満、好ましくは２０分間以下、更に好ましくは１０分間以下とする。滴下完了後、系内の均一化を図るために、継続的に攪拌して熟成を行う。熟成の温度は沈殿生成時の温度と同温とする。また、継続的に撹拌する時間は特に限定されないが、生産性の観点から３０分間以下、好ましくは１５分間以下である。
【００４９】
上記熟成後に得られた沈澱物は、デカンテーションによって洗浄するが、洗浄液の導電率が１ｍＳ／ｃｍ以下になるまで十分洗浄する。これは、微粒子中に残留する塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン等の不純物が少なければ、所望とする紫外線吸収（遮蔽）特性が得られるためである。従って、当該洗浄後の上澄み液の導電率が、１ｍＳ／ｃｍ以下（残留不純物量１．５％以下に相当する。）となるまで十分洗浄することが好ましい。
【００５０】
次に、洗浄した沈殿物をアルコール溶液で湿潤処理して湿潤処理物とし、その後、当該湿潤処理物を乾燥することによって酸化亜鉛微粒子前駆体を得る。そして、当該酸化亜鉛微粒子前駆体を乾燥して酸化亜鉛微粒子を得る。当該湿潤処理を行うことで、乾燥後の酸化亜鉛微粒子前駆体の凝集を回避できる。
【００５１】
当該アルコール溶液のアルコール濃度は、５０質量％以上であることが好ましい。アルコール濃度が５０質量％以上であれば、酸化亜鉛微粒子が強凝集体となることを回避でき、優れた分散性を発揮するからである。
【００５２】
湿潤処理で用いられるアルコール溶液について説明する。当該アルコール溶液に用いられるアルコールは特に限定されないが、水に溶解し、沸点１００℃以下のアルコールが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが挙げられる。
【００５３】
湿潤処理について説明する。当該湿潤処理は、濾過洗浄された沈殿物をアルコール溶液中へ投入して攪拌すればよく、このときの時間や攪拌速度は処理量に応じて適宜選択すればよい。当該沈殿物をアルコール溶液中に投入する際のアルコール溶液量は、当該沈殿物が容易に攪拌できて流動性を確保できる液量があれば良い。攪拌時間や攪拌速度は、上述した濾過洗浄時に一部凝集した部分を含む沈殿物が、アルコール溶液中において、当該凝集部分が解消するまで均一に混合されることを条件に適宜選択される。
【００５４】
また、湿潤処理の際、温度は通常室温下で行えば良いが、必要に応じて、アルコールが蒸発して失われない程度に加温しながら行うことも可能である。好ましくは、アルコールの沸点以下の温度で加熱することで、湿潤処理中におけるアルコールの消失を回避でき、湿潤処理の効果がなくなることを回避できる。湿潤処理中にアルコールの存在が保たれることで、湿潤処理の効果が得られ、乾燥後には沈殿物が強凝集体とならないので、好ましい。
【００５５】
当該湿潤処理物の乾燥について説明する。乾燥温度や時間の乾燥条件は、特に限定されるものではなく、湿潤処理物がアルコールに湿潤した状態で加熱乾燥を開始すればよい。当該湿潤処理後であれば、加熱乾燥を行っても、沈殿物が強凝集体となることはないので、湿潤処理物の処理量や処理装置等により乾燥条件を適宜選択すれば良い。
【００５６】
当該乾燥処理により、湿潤処理を受けた酸化亜鉛微粒子前駆体を得ることができる。当該前駆体は、ＺｎＣＯ３とＺｎ５（ＯＨ）６（ＣＯ３）２との混合相であり、かつＺｎ５（ＯＨ）６（ＣＯ３）２の（２００）ＸＲＤピーク強度に対するＺｎＣＯ３の（１０４）ＸＲＤピーク強度との比が０．６以上である。特に、Ｚｎ５（ＯＨ）６（ＣＯ３）２の（２００）ＸＲＤピーク強度に対するＺｎＣＯ３の（１０４）ＸＲＤピーク強度との比が、０．６以上あることで、焼成した後の酸化亜鉛微粒子の結晶子径、比表面積および平均粒子径において満足する値が得られ、当該酸化亜鉛微粒子を用いて製造される紫外線吸収（遮蔽）体は、所望とする光学特性を発揮する。
【００５７】
一方、上記湿潤処理で用いられるアルコール溶液として、必要に応じて、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉから選択された１種以上の元素を酸化物換算で１５重量％未満含有させたアルコール溶液を用いても良い。当該アルコール溶液の好ましい例は、上記と同様である。当該構成をとることで、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉから選択された１種以上の元素が、酸化亜鉛の近傍に独立して存在することとなり、焼成の際に酸化亜鉛の粒成長を抑制する。これらの元素の酸化物換算での含有量が１５重量％未満であれば、酸化亜鉛の含有割合が減少しないので紫外線吸収（遮蔽）特性が保たれかつ隠蔽力が保たれる。
【００５８】
乾燥処理された酸化亜鉛前駆体には、紫外線吸収（遮蔽）特性や隠蔽力を向上させるために焼成を施す。当該焼成は、大気中、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス中、上記不活性ガスと水素等の還元性ガスとの混合ガス中、のいずれかの雰囲気下で行なう。このときの処理温度は、所望とする紫外線吸収（遮蔽）特性の観点から下限は３５０℃を超え、上限は５００℃以下が好ましい。このときの処理時間は、酸化亜鉛前駆体の処理量や焼成温度に応じて適宜選択すればよい。
【００５９】
以上説明した、酸化亜鉛微粒子の製造方法例によれば、結晶子径が１７ｎｍ〜２０ｎｍであり、比表面積が３０ｍ２／ｇ〜５５ｍ２／ｇ未満で、かつ平均粒子径が１９ｎｍ〜３５ｎｍである酸化亜鉛微粒子が得られる。但し、平均粒子径とは、ｄ＝６／ρ・Ｓ（ｄ；粒子径、ρ；真密度、Ｓ；比表面積）から求めた値である。
【００６０】
（２）被覆（表面）処理酸化亜鉛微粒子とその製造方法
酸化亜鉛微粒子は、粒子径が小さくなるほど強い光触媒活性作用を示すため、分散媒体となる塗料バインダーや樹脂基材の劣化を促進させ、チョーキング（Chalking、白亜化）等の製品トラブルを起こす原因となる。酸化亜鉛微粒子を表面被覆（コーティング）材に適用し、実用化するためには、表面処理等によって触媒作用の抑制を講じる必要がある。
【００６１】
すなわち、酸化亜鉛微粒子の表面処理技術には、上述したように酸化亜鉛微粒子の凝集を抑えると同時に、光触媒活性を十分に抑制するという二面が要求され、その表面改質レベルが酸化亜鉛微粒子の性能に大きな影響を与える。
【００６２】
そして、本発明に係る酸化亜鉛微粒子の被覆（表面）処理方法には、非脱媒式インテグラルブレンド法を採用する。すなわち、酸化亜鉛原料粉と溶媒から成るミルベースにシラン化合物を投入し、かつ、湿式媒体攪拌ミルを用いて上記酸化亜鉛原料粉の粉砕と粉砕された酸化亜鉛微粒子表面のシラン化合物による被覆（表面）処理を行なうと共に、上記溶媒の除去を行わずにシラン化合物で被覆処理された一次粒子径が１００ｎｍ以下の被覆処理酸化亜鉛微粒子と溶媒を含むプライマー層形成用塗布液前駆体を得るものである。
【００６３】
本発明に係る上記被覆（表面）処理法では、従来型の湿式表面処理法において必須工程であった溶媒を除去し乾燥（焼成）する脱媒処理［上述した（３）溶媒除去・乾燥工程］、および、被覆（表面）処理粉の分散（解砕）処理［上述した（４）再分散工程］を必要とせず、プライマー層形成用塗布液前駆体を上記１工程のみで得ることが可能となる。尚、上記ミルベースに係る溶媒は特に限定されるものではなく、例えば、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、芳香族化合物等、一般的な溶媒、有機溶媒の各種が使用可能である。
【００６４】
また、本発明に係る酸化亜鉛微粒子の被覆（表面）処理方法に適用される上記シラン化合物はポリシロキサン結合を有するシリコーン重合体から成るシリコーンレジン（シランオリゴマー）であり、シロキサン結合(Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ)の繰り返しからなるポリシロキサンを主鎖とし、一つ以上の分子末端がアルコキシシリル基（Ｓｉ−ＯＲ）および／またはアルコキシシリル基が加水分解して成るシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）で封鎖され、炭素原子数１〜１８の炭化水素基および／またはフェニル基を有機置換基として分子中に有する高分子量体であることを必要とし、以下に示す分子構造［１］［２］を有するシリコーンレジンが例示される。
【００６５】
【化１】
［但し、Ｒは、炭素原子数１〜１８のアルキル基またはフェニル基である。各末端基におけるＲは、分子中内において全て同じ基であっても、異なった基であってもよい。］
【００６６】
そして、シリコーンレジンは、ジメチルポリシロキサン等をベースにした直鎖状構造の反応性シリコーンオイルとは異なり、分子内にアルコキシシリル基やシラノール基を有し、自己縮合性があるため造膜性が高い。また、予め３次元架橋したシロキサン骨格を有しているため急激な自己縮合も起き難く、かつ、加水分解性シランモノマーのように、加水分解・重縮合反応を促すための酸性（または塩基性）触媒や水を添加する必要がないことから、表面処理の過程で系のｐＨ変動が小さく、酸化亜鉛微粒子の分散性を損なわないため、個々の酸化亜鉛微粒子表面に対し均一かつ再現性の高い被覆（表面）処理が可能となり、酸化亜鉛微粒子の光触媒活性の不活化において優れた被覆（表面）処理効果を得ることができる。また、分子量、および、分子内の有機置換基であるメチル基やフェニル基の導入率を変えることで、各種溶媒や樹脂媒体に対する相溶性を高めたり、極性を合わせたりすることが可能となり、酸化亜鉛微粒子に対して優れた高分子分散剤として機能させることも可能となる。
【００６７】
また、酸化亜鉛微粒子の被覆（表面）処理に用いるシリコーンレジンの総重量は、酸化亜鉛微粒子１００重量部に対して１０〜３００重量部であることが特に望ましい。すなわち、シリコーンレジンが１０重量部未満であると、酸化亜鉛微粒子表面に対してシリコーンレジンの被覆量が十分でない場合があり、酸化亜鉛微粒子が有する光触媒活性を十分に抑制することが困難となり、プライマー層内に含有した際に有機樹脂バインダーや樹脂基材の酸化劣化を促してチョーキング等のトラブルを起こすことがあるからである。また、酸化亜鉛微粒子の分散安定性が低下し易く、得られるプライマー層に対して十分な透明性を付与することができない場合がある。一方、シリコーンレジンが３００重量部を超えると、被覆（表面）処理の過程で、シリコーンレジンが複数の酸化亜鉛微粒子にまたがって反応したり、余剰のシリコーンレジン同士の縮合や凝集が起こり易くなる場合があり、結果として、酸化亜鉛微粒子を高分散させることができず、得られるプライマー層に対して十分な透明性を付与することが困難になることがある。
【００６８】
更に、上記シリコーンレジンの分子量は、好ましくは１００〜１００，０００、より好ましくは５００〜１００００である。分子量が１００以上あれば十分な造膜性が得られ、１００，０００以下であれば粘性が高くなり過ぎることがなく、被覆（表面）処理の過程における酸化亜鉛原料粉の粉砕効率や分散性の低下を回避することができる。
【００６９】
（３）プライマー層形成用塗布液
本発明に係るプライマー層形成用塗布液は、上述したように一次粒子径が１００ｎｍ以下であるシリケート被覆処理酸化亜鉛微粒子と溶媒を含むプライマー層形成用塗布液前駆体と、このプライマー層形成用塗布液前駆体に混合されたアクリル系樹脂バインダーを含んでいる。
【００７０】
［ａ］（メタ）アクリル系樹脂バインダー
本発明に係るプライマー層形成用塗布液は、上記シリケート被覆処理酸化亜鉛微粒子が液体媒質中に高分散しているものである。また、プライマー層形成用塗布液は、最終的にプラスチック基材上にて固体媒質であるプライマー層として成立させるため、造膜成分として上記液体媒質中に有機バインダー樹脂を含有している。そして、塗料用有機バインダー樹脂としては、一般的にスチレン樹脂、アクリル樹脂、セルロース誘導体、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が広く用いられ、適宜目的に応じて選択されるが、本発明に係るプライマー層形成用塗布液に含まれる有機バインダー樹脂としては、上記シリケート被覆処理酸化亜鉛微粒子の分散性やプラスチック基材および上層のハードコート材との密着性、材料自体の透明性や加工性等を考慮し、アクリル酸アルキルエステルモノマーまたはメタクリル酸アルキルエステルモノマーを重合させて得られる（メタ）アクリル系樹脂であることが望ましい。
【００７１】
また、上記酸化亜鉛微粒子の配合量は、プライマー層の厚さや必要とされる光学特性、機械特性に応じて任意に設定可能であるが、上記（メタ）アクリル系樹脂バインダー１００重量部に対して３０〜５００重量部の範囲であることが好ましい。酸化亜鉛微粒子の配合量が上記範囲内であれば、所定のプライマー層の厚さ（１〜２０μｍ）の範囲内において、目的とする紫外線吸収特性（紫外線透過率１０％以下）を達成することができ、かつ、樹脂マトリクス中での酸化亜鉛微粒子同士の凝集を回避できるので良好な透明性を保つことが可能となる。
【００７２】
［ｂ］有機系紫外線吸収材料
本発明に係るプライマー層形成用塗布液は、紫外線吸収剤として酸化亜鉛微粒子を使用するものであり、紫外線吸収剤としての寿命は半永久的であるから長期に亘って使用することができるものである。しかし、かかる紫外線吸収（遮蔽）能をより一層強化する目的で、プライマー層形成用塗布液中に、下記群より選択される有機系紫外線吸収材料を適宜配合することも可能である。尚、有機系紫外線吸収材料は、特に制限されるものではないが、入手の容易さ、コスト面から、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体およびシアノアクリレート誘導体から選択される１種類以上であることが望ましい。
【００７３】
そして、上記有機系紫外線吸収材料として、具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、４−（２−アクリロキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンの重合体、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン等を例示することができるが、当然のことながらこれ等に限定されるものではない。
【００７４】
［ｃ］ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）
本発明に係るプライマー層形成用塗布液は、紫外線吸収剤として酸化亜鉛微粒子を使用することにより、プライマー層中における有機バインダー樹脂等の有機成分の紫外線劣化を長期に亘って抑制するものであるが、かかる有機成分の寿命をより一層延ばす目的で、プライマー層形成用塗布液中にヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）を配合することも可能である。
【００７５】
上記ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）としては、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オクトキシピペリジニル）セバケート、４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）２−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、トリデシル・トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、トリデシル・トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ジトリデシル・ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ジトリデシル・ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）−エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］ヘネイコサン−２１−オン、２，４，６−トリス｛Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（２−オキソ−３，３，５，５−テトラメチルピペラジノ）エチル｝−１，３，５−トリアジン等である。好ましくは、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オクチルオキシ−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）２−ブチル−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）−エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］ヘネイコサン−２１−オン、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、トリデシル・トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンであり、より好ましくは、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オクチルオキシ−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）２−ブチル−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）−エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］ヘネイコサン−２１−オン、トリデシル・トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。また、これ等は１種または２種以上を用いることができる。
【００７６】
そして、より好ましくは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体、または、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジン誘導体から選択されるヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）であることがよい。特に、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、または、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートが、（メタ）アクリル系樹脂バインダーに対する溶解性やラジカル酸化による劣化抑制効果に優れる点において好適である。
【００７７】
［ｄ］その他の成分
本発明に係るプライマー層形成用塗布液は、上述したシリケート被覆処理酸化亜鉛微粒子、アクリル系樹脂バインダー、有機系紫外線吸収材料、および、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）に加えて、更に公知の添加剤、希釈剤、硬化触媒等を配合することも可能である。例えば、上記希釈剤として、水や有機溶剤が使用でき、有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類等を挙げることができ、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物およびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
【００７８】
（４）プライマー層形成用塗布液を用いたプライマー層の形成方法
本発明に係るプライマー層形成用塗布液は、透明プラスチック基材にシリコーン系コーティング剤によるコーティング層（ハードコート層）を形成する場合のプライマー処理に用いられるものである。
【００７９】
そして、本発明に係るプライマー層形成用塗布液を用いて透明プラスチック基材上にプライマー層を形成する場合、透明プラスチック基材上に上記プライマー層形成用塗布液をスプレーコーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング等適宜な方法で塗布し、塗布層を室温〜１５０℃、１０分〜２時間で加熱し、上記バインダー樹脂を硬化させる方法を採用することができる。下限温度、加熱時間、加熱雰囲気（真空を含む）は、溶媒が蒸発し、塗布層（塗膜）が硬化する条件であればよく、特に限定されない。また、プライマー層の膜厚は特に制限されないが、１〜２０μｍ、特に１〜１０μｍとすることが好ましく、更には２〜５μｍとすることがより好ましい。上記膜厚が１μｍ未満であると、所定の光学特性（紫外線透過率１０％以下）を得るために上記樹脂バインダーに対する酸化亜鉛微粒子の配合量が過剰となり、結果として十分な密着強度を得ることができない場合がある。一方、膜厚が２０μｍを越えると、ヘイズの増加が大きくなり、更にプライマー層の硬化収縮により上層のハードコート層の割れや剥がれが生じ易くなる場合がある。
【００８０】
（５）ハードコート層
本発明に係る高耐久性ＵＶカットプラスチック基材は、透明プラスチック基材と、この透明プラスチック基材上に形成されたプライマー層と、このプライマー層上に形成されたハードコート層とで構成され、上記ハードコート層としては、シリコーン系樹脂で構成されることが好ましい。シリコーン系樹脂は、ポリシロキサン結合を有するケイ素化合物であり、例えば、無機シラン系化合物および／またはポリオルガノシロキサン系化合物を主成分とするハードコート層を挙げることができる。
【００８１】
この無機シラン系化合物やポリオルガノシロキサン系化合物、あるいはこれらの混合系は、以下のような様々な方法によって製造することができる。例えば、下記一般式［３］
Ｒ1ｎＳｉ（ＯＲ2）４−ｎ ［３］
［但し、上記一般式中のＲ1は非加水分解性基であって、アルキル基、置換アルキル基（置換基：ハロゲン原子、エポキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基等）、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基、Ｒ2は低級アルキル基であり、ｎは０または１〜３の整数である。Ｒ1およびＯＲ2がそれぞれ複数ある場合、複数のＲ1は同一でも異なっていてもよく、また複数のＯＲ2は同一でも異なっていてもよい］で表されるアルコキシシラン化合物を、塩酸や硫酸、硝酸、酢酸等の触媒を用いて加水分解し、重縮合させる方法が用いられる。この場合、ｎ＝０の化合物、すなわちテトラアルコキシシランを加水分解すれば無機シラン系のバインダーが得られ、部分加水分解すれば、ポリオルガノシロキサン系バインダーまたは無機シラン系とポリオルガノシロキサン系との混合系バインダーが得られる。一方、ｎ＝１〜３の化合物では、非加水分解性基を有するため、部分または完全加水分解により、ポリオルガノシロキサン系バインダーが得られる。上記の際、加水分解反応を制御する目的で適当な有機溶媒を用いてもよい。
【００８２】
上記一般式［３］で表されるアルコキシシラン化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン等が挙げられる。これ等は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
また、ハードコート層においては、ハードコート性能が重要視されることから、必要な密着性が維持される範囲で、できるだけ無機シラン系化合物を多く含む層が好適である。また、このハードコート層には、耐擦傷性が損なわれない範囲で、所望により上記プライマー層と同様の有機系紫外線吸収剤やヒンダードアミン系光安定剤等を含有させることも可能である。
【００８４】
このハードコート層は、ハードコート剤含有塗工液を、公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を用いて、上記プライマー層上に塗工し、空気中に風乾または室温〜１５０℃、１０分〜２時間加熱して硬化させることにより形成することができる。
【００８５】
このようにして形成されたハードコート層の厚さは、均質な塗布性および密着性、膜強度等の点から、１〜２０μｍの範囲が好ましく、特に１〜１０μｍの範囲が好ましく、更には２〜５μｍの範囲がより好ましい。
【００８６】
（６）透明プラスチック基材および高耐久性ＵＶカットプラスチック基材
本発明に係る透明プラスチック基材は、特に制限されるものではないが、透明な有機樹脂成形体であることが、本発明に係る高耐久性ＵＶカットプラスチック基材を得る点から好ましい。
【００８７】
そして、透明プラスチック基材の母体樹脂は特に限定されず、用途に合わせて適宜選択可能である。具体的には、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂、アセチルセルロース樹脂、含硫ウレタン樹脂または架橋（メタ）アクリル系樹脂等が挙げられるが、特に、強度や断熱性、耐久性に優れる点からポリカーボネート樹脂であることが好ましい。
【００８８】
また、本発明に係る高耐久性ＵＶカットプラスチック基材は、上述したように透明プラスチック基材と、この透明プラスチック基材上に形成されたプライマー層と、このプライマー層上に形成されたハードコート層とで構成され、透明性や紫外線吸収（遮蔽）能に優れ、かつ、プライマー層に含まれる紫外線吸収（遮蔽）能の寿命が半永久的であるため、黄変や剥離等、各層および基材の劣化を可及的に防止でき、長期に亘って使用することができるものである。
【実施例】
【００８９】
次に、本発明の実施例について比較例を挙げて詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
ＺｎＯ微粒子（比表面積７５ｍ２／ｇ）を２５重量部、メチルイソブチルケトンを６２．５重量部、および、シリコーンレジン（東レ・ダウコーニング株式会社製「２２０ＦＬＡＫＥ」）を１２．５重量部の割合で混合し、かつ、媒体攪拌ミルを用いて分散処理とシリコーンレジンによる被覆処理を行なうと共に、溶媒（メチルイソブチルケトン）の除去を行うことなく平均分散粒子径１００ｎｍのＺｎＯ微粒子が分散された分散液、すなわち、ＺｎＯ微粒子がシリコーンレジンで被覆処理されたプライマー層形成用塗布液前駆体（Ａ液）を調製した。
【００９０】
一方、アクリル系樹脂バインダーが含まれるモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「プライマーＰＨ９１」９０重量部に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティケミカルズ株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２」）５重量部と、ヒンダードアミン系光安定剤（チバ・スペシャルティケミカルズ株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ１５２」）５重量部を添加して、上記プライマー層形成用塗布液前駆体に混合させるプライマー液（Ｂ液）を調製した。
【００９１】
そして、得られたＡ液（プライマー層形成用塗布液前駆体）を３０重量部、Ｂ液（プライマー液）を７０重量部の割合で十分混合して実施例１に係るプライマー層形成用塗布液を調製した。
【００９２】
次に、このプライマー層形成用塗布液を、有機系紫外線吸収剤入りのポリカーボネートプレート（ＳＡＢＩＣ社製「レキサン」）上にフローコートし、１２０℃で１時間乾燥してプライマー層を形成した。更に、このプライマー層上に、ポリアルキルシロキサン系ハードコート液（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「トスガード５１０」）をフローコートし、１２０℃で１時間乾燥して目的とするハードコート層を形成し、実施例１に係る高耐久性ＵＶカットプラスチック基材を製造した。
【００９３】
そして、得られた高耐久性ＵＶカットプラスチック基材のプライマー層とハードコート層における膜の全光線透過率とヘイズ値について、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づいた測定を行った。
【００９４】
更に、得られた高耐久性ＵＶカットプラスチック基材のプライマー層とハードコート層における膜の耐久性について評価した。尚、この耐久性評価には、紫外線照射装置［岩崎電気（株）社製「ＳＵＶ−Ｗ１３１」）を用い、１００ｍＷ／ｃｍ２で紫外線を５００時間照射して行なった。そして、紫外線照射後の上記プライマー層とハードコート層における膜の光学特性（全光線透過率とヘイズ値）について上記同様の方法で測定した。
【００９５】
この結果を表１に示す。また、表１には、実施例２〜４、比較例１〜３で得られた結果についても合わせて示している。
［実施例２］
実施例１で調製したＡ液（ＺｎＯ微粒子がシリコーンレジンで被覆処理されたプライマー層形成用塗布液前駆体）を３０重量部、アクリル系樹脂バインダーが含まれるモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「プライマーＰＨ９１」（すなわち、プライマー液）を７０重量部の割合で十分混合し、実施例２に係るプライマー層形成用塗布液を調製した。
【００９６】
次に、このプライマー層形成用塗布液を、有機系紫外線吸収剤入りのポリカーボネートプレート（ＳＡＢＩＣ社製「レキサン」）上にフローコートし、１２０℃で１時間乾燥してプライマー層を形成した。更に、このプライマー層上に、ポリアルキルシロキサン系ハードコート液（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「トスガード５１０」）をフローコートし、１２０℃で１時間乾燥して目的とするハードコート層を形成し、実施例２に係る高耐久性ＵＶカットプラスチック基材を製造した。
【００９７】
そして、得られた高耐久性ＵＶカットプラスチック基材について、実施例１と同様の方法により膜の光学特性（全光線透過率とヘイズ値）と耐久性評価を行なった。
【００９８】
この結果も表１に示す。
［実施例３］
ＺｎＯ微粒子（比表面積７５ｍ２／ｇ）を２５重量部、メチルイソブチルケトンを７２．５重量部、および、シリコーンレジン（東レ・ダウコーニング株式会社製「２２０ＦＬＡＫＥ」）を２．５重量部の割合で混合し、かつ、媒体攪拌ミルを用いて分散処理とシリコーンレジンによる被覆処理を行なうと共に、溶媒（メチルイソブチルケトン）の除去を行うことなく平均分散粒子径１００ｎｍのＺｎＯ微粒子が分散された分散液、すなわち、ＺｎＯ微粒子がシリコーンレジンで被覆処理されたプライマー層形成用塗布液前駆体（Ｃ液）を調製した。
【００９９】
そして、得られたＣ液（ＺｎＯ微粒子がシリコーンレジンで被覆処理されたプライマー層形成用塗布液前駆体）を３０重量部、実施例１で調製されたアクリル系樹脂バインダーが含まれるＢ液（プライマー液）を７０重量部の割合で十分混合し、実施例３に係るプライマー層形成用塗布液を調製した。
【０１００】
次に、このプライマー層形成用塗布液を、有機系紫外線吸収剤入りのポリカーボネートプレート（ＳＡＢＩＣ社製「レキサン」）上にフローコートし、１２０℃で１時間乾燥してプライマー層を形成した。更に、このプライマー層上に、ポリアルキルシロキサン系ハードコート液（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「トスガード５１０」）をフローコートし、１２０℃で１時間乾燥して目的とするハードコート層を形成し、実施例３に係る高耐久性ＵＶカットプラスチック基材を製造した。
【０１０１】
そして、得られた高耐久性ＵＶカットプラスチック基材について、実施例１と同様の方法により膜の光学特性（全光線透過率とヘイズ値）と耐久性評価を行なった。
【０１０２】
この結果も表１に示す。
［実施例４］
ＺｎＯ微粒子（比表面積７５ｍ２／ｇ）を２５重量部、メチルイソブチルケトンを２５重量部、および、シリコーンレジン（東レ・ダウコーニング株式会社製「２２０ＦＬＡＫＥ」）を５０重量部の割合で混合し、かつ、媒体攪拌ミルを用いて分散処理とシリコーンレジンによる被覆処理を行なうと共に、溶媒（メチルイソブチルケトン）の除去を行うことなく平均分散粒子径１００ｎｍのＺｎＯ微粒子が分散された分散液、すなわち、ＺｎＯ微粒子がシリコーンレジンで被覆処理されたプライマー層形成用塗布液前駆体（Ｄ液）を調製した。
【０１０３】
そして、得られたＤ液（ＺｎＯ微粒子がシリコーンレジンで被覆処理されたプライマー層形成用塗布液前駆体）を３０重量部、実施例１で調製されたアクリル系樹脂バインダーが含まれるＢ液（プライマー液）を７０重量部の割合で十分混合し、実施例４に係るプライマー層形成用塗布液を調製した。
【０１０４】
次に、このプライマー層形成用塗布液を、有機系紫外線吸収剤入りのポリカーボネートプレート（ＳＡＢＩＣ社製「レキサン」）上にフローコートし、１２０℃で１時間乾燥してプライマー層を形成した。更に、このプライマー層上に、ポリアルキルシロキサン系ハードコート液（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「トスガード５１０」）をフローコートし、１２０℃で１時間乾燥して目的とするハードコート層を形成し、実施例４に係る高耐久性ＵＶカットプラスチック基材を製造した。
【０１０５】
そして、得られた高耐久性ＵＶカットプラスチック基材について、実施例１と同様の方法により膜の光学特性（全光線透過率とヘイズ値）と耐久性評価を行なった。
【０１０６】
この結果も表１に示す。
［比較例１］
アクリル系樹脂バインダーが含まれるモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「プライマーＰＨ９１」（すなわち、プライマー液）を、有機系紫外線吸収剤入りのポリカーボネートプレート（ＳＡＢＩＣ社製「レキサン」）上にフローコートし、１２０℃で１時間乾燥してプライマー層を形成した。更に、このプライマー層上に、ポリアルキルシロキサン系ハードコート液（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「トスガード５１０」）をフローコートし、１２０℃で１時間乾燥して目的とするハードコート層を形成し、比較例１に係る耐久性ＵＶカットプラスチック基材を製造した。
【０１０７】
そして、得られた耐久性ＵＶカットプラスチック基材について、実施例１と同様の方法により膜の光学特性（全光線透過率とヘイズ値）と耐久性評価を行なった。
【０１０８】
この結果も表１に示す。
［比較例２］
実施例１で調製されたアクリル系樹脂バインダーが含まれるＢ液（プライマー液）を、有機系紫外線吸収剤入りのポリカーボネートプレート（ＳＡＢＩＣ社製「レキサン」）上にフローコートし、１２０℃で１時間乾燥してプライマー層を形成した。更に、このプライマー層上に、ポリアルキルシロキサン系ハードコート液（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「トスガード５１０」）をフローコートし、１２０℃で１時間乾燥して目的とするハードコート層を形成し、比較例２に係る耐久性ＵＶカットプラスチック基材を製造した。
【０１０９】
そして、得られた耐久性ＵＶカットプラスチック基材について、実施例１と同様の方法により膜の光学特性（全光線透過率とヘイズ値）と耐久性評価を行なった。
【０１１０】
この結果も表１に示す。
［比較例３］
ＺｎＯ微粒子（比表面積７５ｍ２／ｇ）を２５重量部、メチルイソブチルケトンを６２．５重量部、および、微粒子分散用分散剤を１２．５重量部の割合で混合し、かつ、媒体攪拌ミルを用いて分散処理を行なうと共に、溶媒（メチルイソブチルケトン）の除去を行うことなく平均分散粒子径１００ｎｍのＺｎＯ微粒子が分散された分散液、すなわちＺｎＯ微粒子がシリコーンレジンで被覆処理されていないプライマー層形成用塗布液前駆体（Ｅ液）を調製した。
【０１１１】
そして、得られたＥ液（ＺｎＯ微粒子がシリコーンレジンで被覆処理されていないプライマー層形成用塗布液前駆体）を３０重量部、実施例１で調製されたアクリル系樹脂バインダーが含まれるＢ液（プライマー液）を７０重量部の割合で十分混合し、比較例３に係るプライマー層形成用塗布液を調製した。
【０１１２】
次に、このプライマー層形成用塗布液を、有機系紫外線吸収剤入りのポリカーボネートプレート（ＳＡＢＩＣ社製「レキサン」）上にフローコートし、１２０℃で１時間乾燥してプライマー層を形成した。更に、このプライマー層上に、ポリアルキルシロキサン系ハードコート液（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「トスガード５１０」）をフローコートし、１２０℃で１時間乾燥して目的とするハードコート層を形成し、比較例３に係る耐久性ＵＶカットプラスチック基材を製造した。
【０１１３】
そして、得られた耐久性ＵＶカットプラスチック基材について、実施例１と同様の方法により膜の光学特性（全光線透過率とヘイズ値）と耐久性評価を行なった。
【０１１４】
この結果も表１に示す。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
「評 価」
（１）紫外線吸収剤が含まれていないプライマー液（プライマーＰＨ９１）を適用して製造された比較例１に係る耐久性ＵＶカットプラスチック基材に関し、紫外線照射５００時間におけるヘイズ値と全光線透過率の変化を示す表１の結果から、ヘイズ値の変化幅が１９．８％（２０．０−０．２％）、全光線透過率の変化幅が２０．５％（９１．５−７１．０％）と紫外線耐久性が極めて劣っており、膜外観の変化（黄変、白濁、クラック）も著しいことが確認される。
【０１１７】
（２）また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤が含まれているプライマー液（プライマーＰＨ９１）を適用して製造された比較例２に係る耐久性ＵＶカットプラスチック基材に関し、表１の結果から、ヘイズ値の変化幅が９．８％（１０．０−０．２％）、全光線透過率の変化幅が１２％（９２．０−８０．０％）であり、比較例１と較べ紫外線耐久性は若干優れているが、膜外観の変化（黄変、白濁、クラック）は比較例１と変わらないことが確認される。
【０１１８】
（３）更に、ＺｎＯ微粒子がシリコーンレジンで被覆処理されていないプライマー層形成用塗布液前駆体、および、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤が含まれているプライマー液（プライマーＰＨ９１）を混合して調製されたプライマー層形成用塗布液を適用して製造された比較例３に係る耐久性ＵＶカットプラスチック基材に関し、表１の結果から、ヘイズ値の変化幅が１５．１％（１５．５−０．４％）、全光線透過率の変化幅が５．５％（８８．０−８２．５％）であり、比較例１と比較例２に較べ紫外線耐久性は優れており、かつ、膜外観の変化（白濁）も比較例１と比較例２より優れていることが確認される。但し、ヘイズ値の変化幅が大きいことも確認される。
【０１１９】
（４）これ等比較例と較べ、実施例１〜４に係る高耐久性ＵＶカットプラスチック基材に関しては、外観変化（クラック、チョーキング、ブリード）がほとんどなく、しかもヘイズ値、全光線透過率の変化幅がそれぞれ０．１％以下、０．３％以下であり、紫外線耐久性が大幅に改善されていることが確認される。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明によれば、酸化亜鉛微粒子表面に対する従来型の湿式表面処理法と異なり、溶媒除去・乾燥工程や再分散工程等を要さずに無機系紫外線吸収剤が適用されたプライマー層形成用塗布液を得ることができるため、安価な有機系紫外線吸収剤により市場相場が確立されている塗料・プラスチック業界においても無機系紫外線吸収剤を適用した安価なプライマー層形成用塗布液として利用される産業上の利用可能性を有している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明プラスチック基材と、透明プラスチック基材上に形成されたプライマー層と、プライマー層上に形成されたハードコート層とを有する高耐久性ＵＶカットプラスチック基材の上記プライマー層を形成するためのプライマー層形成用塗布液において、
酸化亜鉛原料粉と溶媒から成るミルベースにシラン化合物を投入しかつ湿式媒体攪拌ミルを用いて上記酸化亜鉛原料粉の粉砕と粉砕された酸化亜鉛微粒子表面のシラン化合物による被覆処理を行なうと共に上記溶媒の除去を行わずに調製された一次粒子径が１００ｎｍ以下である被覆処理酸化亜鉛微粒子と溶媒を含むプライマー層形成用塗布液前駆体と、このプライマー層形成用塗布液前駆体に混合されたアクリル系樹脂バインダーとを含有しており、かつ、シロキサン結合(Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ)の繰り返しからなるポリシロキサンを主鎖とし、一つ以上の分子末端がアルコキシシリル基（Ｓｉ−ＯＲ）および／またはシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）で封鎖され、炭素原子数１〜１８の炭化水素基および／またはフェニル基を有機置換基として分子中に有するシリコーンレジンにて上記シラン化合物が構成されていることを特徴とするプライマー層形成用塗布液。
【請求項２】
上記酸化亜鉛微粒子１００重量部に対し、シリコーンレジンが１０〜３００重量部含有することを特徴とする請求項１に記載のプライマー層形成用塗布液。
【請求項３】
上記アクリル系樹脂バインダーが、アクリル酸アルキルエステルモノマーまたはメタクリル酸アルキルエステルモノマーを重合させて得られる（メタ）アクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のプライマー層形成用塗布液。
【請求項４】
上記アクリル系樹脂バインダー１００重量部に対し、酸化亜鉛微粒子が３０〜５００重量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプライマー層形成用塗布液。
【請求項５】
ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体およびシアノアクリレート誘導体から選択される１種類以上の有機系紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプライマー層形成用塗布液。
【請求項６】
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体および１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジン誘導体から選択される１種類以上のヒンダードアミン系光安定剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプライマー層形成用塗布液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のプライマー層形成用塗布液を透明プラスチック基材上に塗布して形成された塗布層を加熱硬化処理して得られることを特徴とするプライマー層。
【請求項８】
プライマー層単独のヘイズ値が、紫外線透過率が１０％以下のときに１．５％以下であることを特徴とする請求項７に記載のプライマー層。
【請求項９】
透明プラスチック基材と、請求項１〜６のいずれかに記載のプライマー層形成用塗布液を用いて透明プラスチック基材上に形成された膜厚１〜２０μｍのプライマー層と、プライマー層上に形成された膜厚１〜２０μｍのハードコード層を具備することを特徴とする高耐久性ＵＶカットプラスチック基材。
【請求項１０】
上記ハードコート層が、シリコーン系樹脂であることを特徴とする請求項９に記載の高久性ＵＶカットプラスチック基材。
【請求項１１】
上記透明プラスチック基材が、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂、アセチルセルロース樹脂、含硫ウレタン樹脂または架橋（メタ）アクリル系樹脂のいずれかであることを特徴とする請求項９に記載の高耐久性ＵＶカットプラスチック基材。
【請求項１２】
上記透明プラスチック基材が、ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項９に記載の高耐久性ＵＶカットプラスチック基材。
【請求項１】
透明プラスチック基材と、透明プラスチック基材上に形成されたプライマー層と、プライマー層上に形成されたハードコート層とを有する高耐久性ＵＶカットプラスチック基材の上記プライマー層を形成するためのプライマー層形成用塗布液において、
酸化亜鉛原料粉と溶媒から成るミルベースにシラン化合物を投入しかつ湿式媒体攪拌ミルを用いて上記酸化亜鉛原料粉の粉砕と粉砕された酸化亜鉛微粒子表面のシラン化合物による被覆処理を行なうと共に上記溶媒の除去を行わずに調製された一次粒子径が１００ｎｍ以下である被覆処理酸化亜鉛微粒子と溶媒を含むプライマー層形成用塗布液前駆体と、このプライマー層形成用塗布液前駆体に混合されたアクリル系樹脂バインダーとを含有しており、かつ、シロキサン結合(Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ)の繰り返しからなるポリシロキサンを主鎖とし、一つ以上の分子末端がアルコキシシリル基（Ｓｉ−ＯＲ）および／またはシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）で封鎖され、炭素原子数１〜１８の炭化水素基および／またはフェニル基を有機置換基として分子中に有するシリコーンレジンにて上記シラン化合物が構成されていることを特徴とするプライマー層形成用塗布液。
【請求項２】
上記酸化亜鉛微粒子１００重量部に対し、シリコーンレジンが１０〜３００重量部含有することを特徴とする請求項１に記載のプライマー層形成用塗布液。
【請求項３】
上記アクリル系樹脂バインダーが、アクリル酸アルキルエステルモノマーまたはメタクリル酸アルキルエステルモノマーを重合させて得られる（メタ）アクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のプライマー層形成用塗布液。
【請求項４】
上記アクリル系樹脂バインダー１００重量部に対し、酸化亜鉛微粒子が３０〜５００重量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプライマー層形成用塗布液。
【請求項５】
ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体およびシアノアクリレート誘導体から選択される１種類以上の有機系紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプライマー層形成用塗布液。
【請求項６】
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体および１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジン誘導体から選択される１種類以上のヒンダードアミン系光安定剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプライマー層形成用塗布液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のプライマー層形成用塗布液を透明プラスチック基材上に塗布して形成された塗布層を加熱硬化処理して得られることを特徴とするプライマー層。
【請求項８】
プライマー層単独のヘイズ値が、紫外線透過率が１０％以下のときに１．５％以下であることを特徴とする請求項７に記載のプライマー層。
【請求項９】
透明プラスチック基材と、請求項１〜６のいずれかに記載のプライマー層形成用塗布液を用いて透明プラスチック基材上に形成された膜厚１〜２０μｍのプライマー層と、プライマー層上に形成された膜厚１〜２０μｍのハードコード層を具備することを特徴とする高耐久性ＵＶカットプラスチック基材。
【請求項１０】
上記ハードコート層が、シリコーン系樹脂であることを特徴とする請求項９に記載の高久性ＵＶカットプラスチック基材。
【請求項１１】
上記透明プラスチック基材が、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂、アセチルセルロース樹脂、含硫ウレタン樹脂または架橋（メタ）アクリル系樹脂のいずれかであることを特徴とする請求項９に記載の高耐久性ＵＶカットプラスチック基材。
【請求項１２】
上記透明プラスチック基材が、ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項９に記載の高耐久性ＵＶカットプラスチック基材。
【公開番号】特開２０１１−１０２３５９（Ｐ２０１１−１０２３５９Ａ）
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５７９５１（Ｐ２００９−２５７９５１）
【出願日】平成２１年１１月１１日（２００９．１１．１１）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１１日（２００９．１１．１１）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]