プラズマビームによる基体の被覆及び表面処理のための方法及び装置
【課題】プラズマビームにより基体を被覆及び表面処理する。
【解決手段】プラズマトーチ（４）を具えた加工室（２）を利用できるようにし、プラズマガスを前記プラズマトーチ（４）を通って送り、その中で電気ガス放電、電磁気誘導又はマイクロ波により加熱して、プラズマビーム（５）を生成させ、前記プラズマビーム（５）を、加工室中に導入した基体（３）上に送り、前記利用できるようにしたプラズマトーチ（４）が固体材料粒子をプラズマ溶射するための電力を有し、前記被覆及び／又は表面処理の間、前記加工室（２）中の圧力が０．０１〜１０ｍｂになり、液状又はガス状の少なくとも一種類の反応性成分を前記プラズマビーム（５）中に注入し、前記基体（３）の表面を被覆し又はそれを処理する。
【解決手段】プラズマトーチ（４）を具えた加工室（２）を利用できるようにし、プラズマガスを前記プラズマトーチ（４）を通って送り、その中で電気ガス放電、電磁気誘導又はマイクロ波により加熱して、プラズマビーム（５）を生成させ、前記プラズマビーム（５）を、加工室中に導入した基体（３）上に送り、前記利用できるようにしたプラズマトーチ（４）が固体材料粒子をプラズマ溶射するための電力を有し、前記被覆及び／又は表面処理の間、前記加工室（２）中の圧力が０．０１〜１０ｍｂになり、液状又はガス状の少なくとも一種類の反応性成分を前記プラズマビーム（５）中に注入し、前記基体（３）の表面を被覆し又はそれを処理する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の前文に従いプラズマビームにより基体を被覆及び／又は表面処理するための方法、そのような方法を用いて製造された基体、及びそのような方法を遂行するための請求項１１の前文に従うプラズマ被覆装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
被覆装置、例えば、真空蒸着プラント、スパッタリングプラント、化学蒸着及び溶射（ｔｈｅｒｍａｌ ｓｐｒａｙｉｎｇ）装置のためのプラント、例えば、プラズマ溶射（ｔｈｅｒｍａｌ ｐｌａｓｍａ ｓｐｒａｙｉｎｇ）装置のような被覆装置は、今日工業的製造の多くの分野で基体を被覆するために用いられている。典型的な基体には、例えば、内燃機関の器具又はシリンダー作動表面のような湾曲した表面を有する加工品、例えば、溶射法により腐食に対する保護が適用される多数の部品及び半製品のみならず、被覆が適用されるウエーハ及び箔のような本質的に平らな基体、例えば太陽電池のような半導体のための伝導性又は絶縁性層が適用される基体が含まれる。適用された層は、幾つかの典型的な用途を挙げれば、例えば、その表面を機械的及び／又は化学的、特に腐食性の影響に対し抵抗性のあるものにするため、且つ／又は表面の摩擦及び／又は接着性を低下するため、且つ／又は表面を電気的及び／又は熱的に絶縁性にするか、又はもし必要ならば伝導性にするため、且つ／又は表面を食品に適したもの及び／又は血液又は組織と両立するものにするため、且つ／又は密封部及び拡散障壁を形成するために用いることができる。
【０００３】
プラズマ源を有するプラントが、プラズマにより表面を反応性処理するため、及び薄い層を反応蒸着するために開発された。対応する方法はプラズマ表面処理、プラズマエッチング、プラズマ被覆、又はプラズマ促進化学蒸着（プラズマ促進ＣＶＤ）と言う用語によって知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】そのような方法のためのプラントは、文献ＥＰ ０２９７６３７Ａｌに記載されている。そこに記載されているプラントは、１ｋＷまでの電力のプラズマトーチを有する室及び処理すべき基体の入った減圧可能な処理室を含む。反応性処理剤は、ガス状又は液状でプラズマトーチへ供給される。処理室中の圧力は、処理中５０ｍｂ未満までになる。この種のプラントを用いて１又は２μｍ厚までの薄層を０．０１ｍ２までの面積の基体に適用することができる。一層大きな基体の場合、又は一層厚い層を適用する場合、ＥＰ ０２９７６３７Ａｌに記載されたプラントは、そのための蒸着速度が低過ぎるため適さない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、プラズマビームによる基体の被覆及び／又は表面処理のための方法及び被覆装置で、例えば、２μｍ厚の反応製造された層又は０．０５ｍ２以上の比較的大きな表面積の基体に反応製造された層を適用することができるのみならず、もし必要ならば、例えば、５０μｍ以上の厚い層を適用することができる方法及び被覆装置を得ることができるようにすることである。さらに別の目的は、そのような方法で製造された基体又は加工品を得ることができるようにすることである。
【０００６】
この目的は、本発明に従い、請求項１に規定した方法、請求項１０に規定した基体又は加工品、及び請求項１３に規定したプラズマ被覆装置により達成される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
プラズマビームにより基体を被覆及び表面処理するための本発明の方法では、プラズマトーチを具えた加工室を利用することができるようにし、プラズマガスをプラズマトーチを通って送り、その中で電気ガス放電及び／又は電磁気誘導及び／又はマイクロ波により加熱することによりプラズマビームを生成させ、そのプラズマビームを、加工室へ導入された基体上に送る。この方法は、利用できるようにされたプラズマトーチが固体材料粒子をプラズマ溶射するための電力を有し、その方法中加工室中の圧力は０．０１〜１０ｍｂになり、少なくとも一種類の液状又はガス状の反応性成分を前記プラズマビーム中に注入し、基体表面を被覆し且つ／又はそれを処理し、そして層又は被覆を製造し且つ／又は基体表面を処理し、そしてこのやり方で製造された層又は被覆又はこのやり方で処理された基体表面が、夫々０．０１μｍ〜１０μｍの厚さを有することを特徴とする。
【０００８】
プラズマトーチは、１０ｋＷ〜２００ｋＷ、又は２０ｋＷ〜１００ｋＷの最大電力を有するのが有利であり、或はプラズマトーチの最大電力は少なくとも３０ｋＷ、又は少なくとも５０ｋＷ、又は少なくとも７０ｋＷになり、２０ｋＷ〜１５０ｋＷに存在する。このように、固体材料粒子のプラズマ溶射のためのプラズマトーチが、通常実際に用いられている。更に、処理中の加工室中の圧力は、例えば、０．０２ｍｂ〜５ｍｂ、又は０．０５ｍｂ〜２ｍｂになっていてもよい。もし必要ならば、反応性成分をプラズマトーチ中、プラズマビーム中へ注入し、且つ／又は遊離プラズマビーム中へ注入する。
【０００９】
有利な変更法として、粉末状固体材料粒子の形又は懸濁物の形の被覆材料をプラズマビーム中に付加的に導入する。更に別の有利な変更法として、上記方法又は上記変更法により製造された層又は被覆、又はこのやり方で処理させれた基体表面は、０．０１％〜５％、又は０．０２％〜２％の気孔率を有する。
【００１０】
異なった構造の少なくとも二つの層を有する被覆を、前記方法の特別な態様により適用することができ、この場合、以下の記載では薄層法と呼ぶ上記方法を用いてそれら層の少なくとも一つを製造し、或は上記変更法の一つを用いて製造し、更に少なくとも一つの層を固体材料粒子のプラズマ溶射により適用し、両方の層を同じプラズマトーチを用いて適用する。
【００１１】
プラズマ溶射中の加工室内の圧力は、０．３ｍｂ〜１ｂ、又は０．５ｍｂ〜５００ｍｂ、又は１ｍｂ〜２００ｍｂになるのが有利である。プラズマ溶射により適用された少なくとも一つの層は、例えば、１μｍ〜２０００μｍ、又は１０μｍ〜１０００μｍの厚さを有することができる。
【００１２】
更に、本発明は、上記薄層法又は上記変更法を用いて製造された少なくとも一つの層を有するか、又はその方法の上記特別の態様を用いて製造した異なった構造の少なくとも二つの層を有する基体又は加工品を包含する。後者の場合、基体又は加工品は、例えば、固体材料粒子のプラズマ溶射により適用された少なくとも一つの層、及び上記薄層法又は上記変更法を用いてカバー層として製造された少なくとも一つの層を含むことができる。有利な変更法として、固体材料粒子のプラズマ溶射により適用された層は、一種類以上の酸化物セラミック成分を含むか、又は一種類以上の酸化物セラミック成分からなり、且つ／又は上記薄層法か又は上記変更法を用いて製造した層は、本質的にＳｉＯｘからなる。
【００１３】
基体の被覆及び／又は表面処理のための本発明によるプラズマ被覆装置は、プラズマビームを発生させるためのプラズマトーチを有する加工室、前記加工室に接続された制御されたポンプ装置、及び基体を保持するための基体ホールダーを含み、前記プラズマトーチは固体材料粒子のプラズマ溶射のための電力を有し、前記加工室内の圧力は前記制御されたポンプ装置により０．０１ｍｂ〜１ｂ、又は０．０２ｍｂ〜０．２ｂの値に調節することができ、前記プラズマ被覆装置は、更に液状又はガス状の少なくとも一種類の反応性成分を前記プラズマビーム中に注入するための注入機構を有する。
【００１４】
有利な変更として、プラズマ被覆装置は、更に、プラズマビームの方向を制御し、基体からプラズマトーチの間隔を０．２ｍ〜２ｍ、又は０．３ｍ〜１ｍの範囲に制御するため、プラズマトーチのための制御された設定機構を含む。更に、有利な変更として、プラズマトーチは、ＤＣプラズマトーチとして作られている。
【００１５】
本発明による方法及びプラズマ被覆装置は、例えば０．０５ｍ２以上の比較的大きな基体面積に反応製造した層、例えば、厚さ２μｍ以下の薄い層を与えることができ、この場合、処理又は被覆しようとする基体表面は、複数の一層小さな基体表面から組立てることができる。更に、例えば長さ２ｍ以上の長い箔又は基体を準連続的方法例えば「ロール・トウ・ロール（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）」法で処理及び／又は被覆することもできる。本発明による方法を用いて、例えば、厚さ及び／又は組成に関して比較的均一で、且つ／又は、例えば、０．０１％〜５％、又は０．０２％〜２％の気孔率を有する高品質の薄層を製造することができる。もし必要ならば、例えば、厚さ５０μｍ以上の厚い層を、固体材料粒子のためのプラズマ溶射法により製造することができる。このことは、反応製造した薄層及び一層厚い層の両方を含む被覆を、同じプラズマ被覆装置で適用することができる利点を有し、それらの層は、次々に直接適用することができる。
【００１６】
態様及び変更したものについての上の記述は、単なる例として役立つ。更に、従属項及び図面から有利な態様を知ることができる。更に本発明の文脈から、記載又は例示した態様及び変更したものからの個々の特徴を互いに組合せて新しい態様を形成することもできる。
【００１７】
次に本発明を態様及び図面に関連して一層詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明によるプラズマ被覆装置の一つの態様を示す図である。
【図２】図２は、液状又はガス状の反応性成分をプラズマビーム中へ注入することについての種々の変更を示す図である。
【図３】図３において、図３Ａは、本発明による方法を用いて製造した基体被覆の一つの態様を示す図であり、図３Ｂは、本発明による方法を用いて製造した基体被覆の一つの態様を示す図であり、図３Ｃは、本発明による方法を用いて製造した基体被覆の一つの態様を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１は、本発明による基体の被覆及び／又は表面処理のためのプラズマ被覆装置の一つの態様を示す図である。プラズマ被覆装置１は、プラズマビーム５を発生させるためのプラズマトーチ４を有する加工室２、図１には示されていないが加工室内の圧力を設定するために加工室２に接続された制御されたポンプ装置、及び基体３を保持するための基体ホールダー８を含み、前記プラズマトーチ４は固体材料粒子をプラズマ溶射するための電力を有し、前記加工室２内の圧力は前記制御されたポンプ装置により０．０１ｍｂ〜１ｂ、又は０．０２ｍｂ〜０．２ｂの値に設定することができ、前記プラズマ被覆装置１は、更に液状又はガス状の少なくとも一種類の反応性成分を前記プラズマビーム５中に注入するための注入機構６．１〜６．３を有する。プラズマトーチ４は、ＤＣプラズマトーチとして作られているのが有利である。
【００２０】
もし必要ならば、基体ホールダー８は、基体を予備室からシールロック（ｓｅａｌ ｌｏｃｋ）９を通って加工室２へ移動させるため、変位可能な棒状ホールダーとして製作してもよい。棒状ホールダーは、もし必要ならば、更に、処理中及び／又は被覆過程中、基体を回転することができる。
【００２１】
プラズマトーチは、１０ｋＷ〜２００ｋＷ、特に２０ｋＷ〜１００ｋＷの最大電力を有するのが有利であり、或は最大電力は、少なくとも３０ｋＷ、又は少なくとも５０ｋＷ、又は少なくとも７０ｋＷになる。実際には、固体材料粒子のプラズマ溶射のためのプラズマトーチが、このように通常用いられている。プラズマトーチは、典型的には電源、例えば、ＤＣプラズマトーチのためにはＤＣ電源、及び／又は冷却装置、及び／又はプラズマガス供給源に接続され、もし必要ならば、液状及び／又はガス状反応性成分のための供給源、及び／又は噴霧粉末又は懸濁物のための搬送装置が配備されている。
【００２２】
溶射するための電源を有する慣用的プラズマトーチ、例えば、溶射のための慣用的プラズマトーチは、例えば、電気放電を発生させるためのアノード及びカソードを含み、そのアノード及びカソードは通常溶射に必要な電力範囲で、例えば、冷却水により冷却されている。プラズマガスとも呼ばれているプラズマトーチへの処理供給ガスは電気放電中でイオン化され、２０，０００Ｋまでの温度を有するプラズマビームを生ずる。それらガス、即ち、プラズマの熱膨張の結果として、プラズマビームは、典型的には２００ｍ／秒〜４０００ｍ／秒の速度でプラズマトーチを出る。処理ガス又はプラズマガスは、例えば、アルゴン、窒素、ヘリウム、及び／又は水素、又は希ガスと窒素及び／又は水素との混合物にすることができ、即ち、それらガスの一種類以上のからなっていてもよい。
【００２３】
図２には、液状又はガス状の反応性成分をプラズマビーム５の中に注入するための三つの変更が示されている。図２に示したように、プラズマビーム５はプラズマトーチ４中で生成する。その変更により、注入器６．１はプラズマビーム中に反応性成分を注入するためにプラズマトーチに配備されている。注入器６．１は、例えば、プラズマトーチ中にプラズマビームを形成するために与えられたノズルの領域内に配置することができる。しかし、反応性成分は注入器６．２、６．３により遊離プラズマビーム中へ注入することもでき、例えば、プラズマトーチのノズル出口開口から数ｃｍの間隔の所に配置された注入器６．２により、又はプラズマトーチから０．１ｍ〜０．６ｍの距離の所に配置された注入器６．３により注入することができる。プラズマビームが僅かな程度にしか吹き出されていない限り、注入器はプラズマビームの実質的に中心部に配置されるのが有利である。もしプラズマビームがもっと強く吹き出されているならば、例えば、典型的にはプラズマトーチから０．１ｍより長い距離で吹き出されているならば、例えば、環状注入器を用いることもできる。
【００２４】
更に有利な変更として、プラズマ被覆装置１は、図１には示されていないプラズマトーチ４のための制御された設定機構で、プラズマビームの方向及び／又は基体３からのプラズマトーチの間隔を、例えば０．２ｍ〜２ｍ、又は０．３ｍ〜１ｍの範囲に制御するための設定機構を含む。もし必要ならば、異なった方向に一つ以上の回転軸を設定機構中に与えてもよい。更に、設定機構は、基体３の異なった領域を覆うようにプラズマトーチ４を配置するため一つ又は二つの付加的線状調節軸を含んでいてもよい。プラズマトーチの線状運動及び回転運動は、基体を全表面に亙って均一に予熱するため、又は基体表面上の層の均一な厚さ及び／又は層の品質を達成するための基体処理及び基体被覆の制御を可能にする。
【００２５】
有利な態様として、プラズマトーチ４には、粉末状固体材料粒子の形態及び／又は懸濁物の形態の被覆材料を供給するため、またプラズマ溶射により層を適用するために、一つ以上の供給部７を与える。供給部（単数又は複数）７は、例えば、粉末状固体材料粒子及び／又は懸濁物を、プラズマビーム５中にこの時点で導入するため、プラズマトーチ中にプラズマビームを形成するために与えられたノズルまで及びその領域中に送ることができる。粉末状固体材料粒子は、通常搬送用ガスにより供給する。
【００２６】
プラズマビームにより基体の被覆及び／又は表面処理をするための本発明の方法の一つの態様を、図１、２、及び３Ａ〜Ｃを参照して次に記述する。この方法では、加工室２をプラズマトーチ４と共に利用できるようにし、プラズマビーム５は、プラズマガスをプラズマトーチを通って送り、電気ガス放電及び／又は電磁気誘導及び／又はマイクロ波により後者の中で加熱することにより発生させ、そのプラズマビーム５を、加工室２中に導入した基体３の上へ送る。この方法は、利用できるようにしたプラズマトーチ４が固体材料粒子のプラズマ溶射のための電力を有すること、この方法中の加工室２内の圧力が０．０１ｍｂ〜１０ｍｂになること、液状又はガス状の少なくとも一種類の反応性成分をプラズマビーム５中へ注入し、基体を被覆及び／又は処理すること、及び層１１、１１’又は被覆１０を製造し且つ／又は基体表面を処理し、このやり方で製造された層又は被覆、又はこのやり方で処理された基体表面が、夫々０．０１μｍ〜１０μｍの厚さを有することを特徴とする。
【００２７】
基体３の表面の可能な処理には、プラズマビームによる、例えば、加熱、クリーニング、、エッチング、酸化、又は窒化が含まれる。上記方法を用いて製造された被覆の幾つかの態様を、図３Ａ〜Ｃの記述に関連して次に一層詳細に説明する。
【００２８】
プラズマトーチ４は、１０ｋＷ〜２００ｋＷ、特に２０ｋＷ〜１５０ｋＷ、又は２０ｋＷ〜１００ｋＷの最大電力を有するのが有利であり、最大電力は少なくとも３０ｋＷ、又は少なくとも５０ｋＷ、又は少なくとも７０ｋＷになる。更に、方法中の加工室２内の圧力は、例えば、０．０２ｍｂ〜５ｍｂ、又は０．０５ｍｂ〜２ｍｂになることができる。もし必要ならば、反応性成分をプラズマトーチに注入しプラズマビーム中に入れ、且つ／又は遊離プラズマビーム中に入れる。図２は、液状又はガス状の反応性成分をプラズマビーム５中に注入することについて、三つの変更した場合を示している。それら三つの変更は、既に上記プラズマ被覆装置の記載に関連して一層詳細に説明してある。
【００２９】
もし必要ならば、プラズマビーム５は、処理中又は被覆中、基体の表面に亙ってスイングし、均一な処理又は被覆を達成し、高いビーム電力で一定して向けられたプラズマビームにより生ずることがある基体表面又は基体の局部的加熱及び／又は損傷が起きる可能性を無くす。
【００３０】
有利な変更として、粉末状固体材料粒子の形態又は懸濁物の形態の被覆材料を、付加的にプラズマビーム５中に導入する。更に有利な変更として、上記方法又は上記変更法を用いて製造された層１１、１１’、又は被覆１０、又はそのように処理された基体表面は、０．０１％〜５％、又は０．０２％〜２％の気孔率を有する。
【００３１】
異なった構造の少なくとも二つの層を有する被覆を、本方法の特別な態様により、それら層の少なくとも一つを、以下で薄層法と呼ぶ上記方法を用いて製造し、或は上記変更法を用いて製造し、更に別の少なくとも一つの層を固体材料粒子のプラズマ溶射により適用し、両方の層を同じプラズマトーチ４を用いて適用する。
【００３２】
加工室２の圧力は、プラズマ溶射中、０．３ｍｂ〜１ｍｂ、又は０．５ｍｂ〜５００ｍｂ、又は１ｍｂ〜２００ｍｂになるのが有利である。プラズマ溶射により適用される少なくとも一つの層は、例えば、１μｍ〜２０００μｍ、又は１０μｍ〜１０００μｍの厚さを持つことができる。
【００３３】
更に、本発明は、上記薄層法又は上記変更法を用いて少なくとも一つの層を有するように製造された、或は上記本方法の特別な態様により異なった構造の少なくとも二つの層を有するように製造された基体３又は加工品を包含する。後者の場合、この基体又は加工品は、例えば、固体材料粒子のプラズマ溶射により適用された少なくとも一つの層、及び上記薄層法又は上記変更法によりカバー層として製造された少なくとも一つの層を含んでいていもよい。有利な変更として、固体材料粒子のプラズマ溶射により適用された層は、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、又はＡｌ・Ｍｇスピネルのような一種類以上の酸化物セラミック成分を含んでいてもよく、或は一種類以上の酸化物セラミック成分からなっていてもよく、且つ／又は上記薄層法又は上記変更法により製造された層は、ＳｉＯｘから本質的になっている。
【００３４】
上記方法の特別な態様により製造された異なった構造の少なくとも二つの層を有する基体の典型的な用途には、例えば次のものが含まれる：
− 固体材料粒子のプラズマ溶射により電気絶縁層及び／又は熱絶縁層として適用されたＡｌ２Ｏ３又はＡｌ・Ｍｇスピネル層、及び上記薄層法により適用されたシールとしてのＳｉＯｘのカバー層；
− 固体材料粒子のプラズマ溶射により光学的吸収性層として、例えば、太陽熱成分の効率を改善するために適用されたＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＯ２、又はＣｒ２Ｏ３の層、及び上記薄層法により黒色反射に対する保護として適用されたＳｉＯｘのカバー層；
− 固体材料粒子のプラズマ溶射により電子用途のため及び／又は絶縁層として適用されたＺｒＯ２及び／又はＹ２Ｏ３の層、及び上記薄層法によりシールとして適用されたＺｒＯ２又はＳｉＯｘのカバー層。
【００３５】
図３Ａ〜Ｃは、本発明の上記特別な態様を用いて製造した基体被覆１０の三つの態様を示している。図３Ａに示した態様では、基体３は、先ずプラズマ溶射により、典型的には、２μｍ〜１０００μｍの厚さの層１２が与えられ、次に０．１μｍ〜１μｍ厚のカバー層１１が反応性熱低圧プラズマ（ｒａｃｔｉｖｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｌｏｗ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｐｌａｓｍａ）により適用された。図３Ｂに示した態様では、基体３に先ず反応性熱低圧プラズマにより、典型的には、０．１μｍ〜１μｍの厚さの層１１’を与え、それは、例えば結合層又は拡散障壁層として形成することができ、次に、例えば、典型的には２μｍ〜１０００μｍ厚の層１２をプラズマ溶射により適用した。図３Ｃに示した第三の態様では、基体３に、反応性熱低圧プラズマにより、典型的には０．１μｍ〜１μｍ厚の第一層１１’を与え、プラズマ溶射法により典型的には２μｍ〜１０００μｍ厚の第二層１２を与え、次に０．１μｍ〜１μｍの厚さのカバー層１１を反応性熱低圧プラズマにより適用した。
【００３６】
本発明の方法の次の態様では、反応性熱低圧プラズマによる薄いＳｉＯｘ層の製造及び使用を一層詳細に説明する。製造については、プラズマ溶射のための電力を有する商業的に通常のプラズマトーチを用いることができ、例えば、三つのカソード及びカスケード型アノードを有するプラズマトーチで、水冷を具えたトーチを用いることができる。プラズマガスとしてアルゴンと水素又はアルゴンとヘリウムの混合物を用いることができ、プラズマビーム中に注入される反応性成分は、例えば、ガス状ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と酸素との混合物からなっていてもよい。ＨＭＤＳＯ／Ｏ２混合物中の酸素の割合は、ガス流に関し約２％〜３％になるのが典型的である。大きなガス収率を達成するためには、反応性成分は、基体表面から比較的短い距離でプラズマビーム中に通常注入され、例えば、基体表面から数ｃｍの距離の所に構成された環状注入器により注入される。基体からのプラズマトーチの距離は、例えば０．３ｍ〜０．６ｍにすることができ、加工室中の圧力は、例えば０．２ｍｂ〜１ｍｂにすることができ、プラズマトーチに適用される電力は８ｋＷ〜１６ｋＷにすることができる。
【００３７】
このやり方で、２μｍまでの高品質ＳｉＯｘ層を適用することができる。３０ｃｍ×３０ｃｍの基体上の堆積速度は、典型的には１０ｎｍ／秒以上であり、供給されたＨＭＤＳＯガスに関し、大きなガス収率を達成することができる。例えば、水蒸気及び酸素に対する拡散障壁層として、典型的には０．１μｍ厚以下のＳｉＯｘ層が実装工業で用いられている。更に、そのような層の用途は、織物工業にも存在する。
【００３８】
本発明の方法の更に別の態様として、電気絶縁被覆の製造を一層詳細に説明する。被覆のレイアウトは、図３Ａに示した態様の場合に相当し、即ち、被覆すべき基体３に、先ずプラズマ溶射により、典型的には、２０μ〜４０μｍの厚さを有するＡｌ２Ｏ３層１２を与え、次に０．１μｍ〜０．２μｍの厚さのＳｉＯｘカバー層１１を反応性熱低圧プラズマにより適用する。もし必要ならば、被覆の結合を強くするため、被覆前に基体表面をクリーニングする。この態様では、被覆すべき表面を、例えば、アルコールで先ずクリーニングし、次に微細な粉末でサンドブラストに掛ける。
【００３９】
プラズマ溶射のための商業的に慣用的なプラズマトーチは、例えば、被覆１０の製造に用いることができる。この例では、アルゴンと４％〜１０％の水素との混合物をプラズマガスとして用いる。第一層１２をプラズマ溶射するため、プラズマトーチ４と基体３との間隔は、例えば、０．８ｍ〜１．２ｍにし、加工室内の圧力を、例えば、０．５ｍｂ〜２ｍｂにすることができる。これにより比較的広いプラズマビームを与える結果になり、それを用いて０．０５ｍ２以上の大きな基体を被覆することもできる。プラズマ溶射のためのプラズマトーチへ供給される電力は、６０ｋＷ〜１００ｋＷになるのが典型的であり、プラズマトーチは水冷されるので、電力の一部は冷却水に奪われる。
【００４０】
被覆する前に、基体３を通常予熱し、基体上の第一層１２の結合を改善する。基体の予熱は、第一層を適用するのと同じプラズマパラメーターを用いて行うことができ、通常、被覆粉末も反応性成分も含まないプラズマビーム５を予熱のため基体の上を数回スイング運動するように移動させることで充分である。典型的には、基体表面を２００℃〜５００℃の温度へ加熱するのに、２０〜３０回のスイング運動で充分である。
【００４１】
溶融すべき被覆粉末の種類及び量により、それは、エンタルピーが比較的大きいプラズマトーチ４中の一つ以上の供給部により供給することができ、或は被覆粉末をトーチの外部からプラズマビーム５中へ注入してもよい。本態様では、例えば、Ａｌ２Ｏ３粉末をプラズマトーチ中のプラズマビームに対し二つの相対して配置された供給部から供給する。アルゴンは、例えば、Ａｌ２Ｏ３粉末のための供給ガスとして用いることができる。基体表面を予熱した後、第一層の適用を開始し、溶融した被覆粉末を含むプラズマビーム５は、基体３の上のスイング運動により誘導する。もし必要ならば、基体を更に棒状ホールダー８により移動させてもよく、或はプラズマビームを回転する代わりに基体を移動させてもよい。プラズマビームの約１００〜２００回のスイング運動で、２〜５分以内で２０μｍ〜４０μｍの厚さのＡｌ２Ｏ３層を適用することができる。
【００４２】
更に別の工程として、前の態様に関連して記述したように、反応性熱低圧プラズマにより０．１μｍ〜０．２μｍ厚のＳｉＯｘ層１１を適用する。このために、プラズマパラメーターを前の態様に従って適合させ、ガス状ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と酸素との混合物を基体表面から比較的僅かな距離の所からプラズマビーム５中に注入する。ＳｉＯｘ層を適用する間、被覆粉末の供給は中断したままにする。ＳｉＯｘ層を適用した後、絶縁被覆１０が完成する。
【００４３】
もし基体３が棒状ホールダー８に固定されているならば、冷却するために基体を加工室から取り出し、予備室中に入れることができる。予備室にはアルゴンが充填されているのが便利であり、予備室中の冷却時間及び圧力は、基体の種類及び被覆の種類に適合させることができる。０．５ｂのアルゴン圧力で１０分の冷却時間で、通常冷却中の内部応力及び亀裂が起きないようにするのに充分である。
【００４４】
例えば、プラズマ溶射により適用されるＡｌ２Ｏ３層のような電気絶縁層は、用いられる被覆法の結果として完全に密封され絶縁されることは決してない。プラズマ溶射法により適用されたＡｌ２Ｏ３層と、反応性熱低圧プラズマにより形成されたＳｉＯｘカバー層を有する上記被覆は、そのカバー層のおかげで水の取り込みが減少し、実質的に一層良い絶縁性を達成することができる利点を有する。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
上記プラズマ被覆装置及び上記方法、更にはそれらに付随する変更したものにより、例えば、０．０５ｍ２以上の比較的大きな基体表面に高品質の薄層を反応製造することができ、もし必要ならば、例えば、５０μｍ以上の厚さの比較的厚い層の製造も可能であり、従って、そのような層の工業的使用を可能にする。
【符号の説明】
【００４６】
１ プラズマ被覆装置
２ 加工室
３ 基体
４ プラズマトーチ
５ プラズマビーム
６．１ 注入機構
６．２ 注入機構
６．３ 注入機構
７ 供給部
８ 基体ホールダー
９ シールロック
１０ 被覆
１１ ＳｉＯｘ層
１１’ 層
１２ 層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の前文に従いプラズマビームにより基体を被覆及び／又は表面処理するための方法、そのような方法を用いて製造された基体、及びそのような方法を遂行するための請求項１１の前文に従うプラズマ被覆装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
被覆装置、例えば、真空蒸着プラント、スパッタリングプラント、化学蒸着及び溶射（ｔｈｅｒｍａｌ ｓｐｒａｙｉｎｇ）装置のためのプラント、例えば、プラズマ溶射（ｔｈｅｒｍａｌ ｐｌａｓｍａ ｓｐｒａｙｉｎｇ）装置のような被覆装置は、今日工業的製造の多くの分野で基体を被覆するために用いられている。典型的な基体には、例えば、内燃機関の器具又はシリンダー作動表面のような湾曲した表面を有する加工品、例えば、溶射法により腐食に対する保護が適用される多数の部品及び半製品のみならず、被覆が適用されるウエーハ及び箔のような本質的に平らな基体、例えば太陽電池のような半導体のための伝導性又は絶縁性層が適用される基体が含まれる。適用された層は、幾つかの典型的な用途を挙げれば、例えば、その表面を機械的及び／又は化学的、特に腐食性の影響に対し抵抗性のあるものにするため、且つ／又は表面の摩擦及び／又は接着性を低下するため、且つ／又は表面を電気的及び／又は熱的に絶縁性にするか、又はもし必要ならば伝導性にするため、且つ／又は表面を食品に適したもの及び／又は血液又は組織と両立するものにするため、且つ／又は密封部及び拡散障壁を形成するために用いることができる。
【０００３】
プラズマ源を有するプラントが、プラズマにより表面を反応性処理するため、及び薄い層を反応蒸着するために開発された。対応する方法はプラズマ表面処理、プラズマエッチング、プラズマ被覆、又はプラズマ促進化学蒸着（プラズマ促進ＣＶＤ）と言う用語によって知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】そのような方法のためのプラントは、文献ＥＰ ０２９７６３７Ａｌに記載されている。そこに記載されているプラントは、１ｋＷまでの電力のプラズマトーチを有する室及び処理すべき基体の入った減圧可能な処理室を含む。反応性処理剤は、ガス状又は液状でプラズマトーチへ供給される。処理室中の圧力は、処理中５０ｍｂ未満までになる。この種のプラントを用いて１又は２μｍ厚までの薄層を０．０１ｍ２までの面積の基体に適用することができる。一層大きな基体の場合、又は一層厚い層を適用する場合、ＥＰ ０２９７６３７Ａｌに記載されたプラントは、そのための蒸着速度が低過ぎるため適さない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、プラズマビームによる基体の被覆及び／又は表面処理のための方法及び被覆装置で、例えば、２μｍ厚の反応製造された層又は０．０５ｍ２以上の比較的大きな表面積の基体に反応製造された層を適用することができるのみならず、もし必要ならば、例えば、５０μｍ以上の厚い層を適用することができる方法及び被覆装置を得ることができるようにすることである。さらに別の目的は、そのような方法で製造された基体又は加工品を得ることができるようにすることである。
【０００６】
この目的は、本発明に従い、請求項１に規定した方法、請求項１０に規定した基体又は加工品、及び請求項１３に規定したプラズマ被覆装置により達成される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
プラズマビームにより基体を被覆及び表面処理するための本発明の方法では、プラズマトーチを具えた加工室を利用することができるようにし、プラズマガスをプラズマトーチを通って送り、その中で電気ガス放電及び／又は電磁気誘導及び／又はマイクロ波により加熱することによりプラズマビームを生成させ、そのプラズマビームを、加工室へ導入された基体上に送る。この方法は、利用できるようにされたプラズマトーチが固体材料粒子をプラズマ溶射するための電力を有し、その方法中加工室中の圧力は０．０１〜１０ｍｂになり、少なくとも一種類の液状又はガス状の反応性成分を前記プラズマビーム中に注入し、基体表面を被覆し且つ／又はそれを処理し、そして層又は被覆を製造し且つ／又は基体表面を処理し、そしてこのやり方で製造された層又は被覆又はこのやり方で処理された基体表面が、夫々０．０１μｍ〜１０μｍの厚さを有することを特徴とする。
【０００８】
プラズマトーチは、１０ｋＷ〜２００ｋＷ、又は２０ｋＷ〜１００ｋＷの最大電力を有するのが有利であり、或はプラズマトーチの最大電力は少なくとも３０ｋＷ、又は少なくとも５０ｋＷ、又は少なくとも７０ｋＷになり、２０ｋＷ〜１５０ｋＷに存在する。このように、固体材料粒子のプラズマ溶射のためのプラズマトーチが、通常実際に用いられている。更に、処理中の加工室中の圧力は、例えば、０．０２ｍｂ〜５ｍｂ、又は０．０５ｍｂ〜２ｍｂになっていてもよい。もし必要ならば、反応性成分をプラズマトーチ中、プラズマビーム中へ注入し、且つ／又は遊離プラズマビーム中へ注入する。
【０００９】
有利な変更法として、粉末状固体材料粒子の形又は懸濁物の形の被覆材料をプラズマビーム中に付加的に導入する。更に別の有利な変更法として、上記方法又は上記変更法により製造された層又は被覆、又はこのやり方で処理させれた基体表面は、０．０１％〜５％、又は０．０２％〜２％の気孔率を有する。
【００１０】
異なった構造の少なくとも二つの層を有する被覆を、前記方法の特別な態様により適用することができ、この場合、以下の記載では薄層法と呼ぶ上記方法を用いてそれら層の少なくとも一つを製造し、或は上記変更法の一つを用いて製造し、更に少なくとも一つの層を固体材料粒子のプラズマ溶射により適用し、両方の層を同じプラズマトーチを用いて適用する。
【００１１】
プラズマ溶射中の加工室内の圧力は、０．３ｍｂ〜１ｂ、又は０．５ｍｂ〜５００ｍｂ、又は１ｍｂ〜２００ｍｂになるのが有利である。プラズマ溶射により適用された少なくとも一つの層は、例えば、１μｍ〜２０００μｍ、又は１０μｍ〜１０００μｍの厚さを有することができる。
【００１２】
更に、本発明は、上記薄層法又は上記変更法を用いて製造された少なくとも一つの層を有するか、又はその方法の上記特別の態様を用いて製造した異なった構造の少なくとも二つの層を有する基体又は加工品を包含する。後者の場合、基体又は加工品は、例えば、固体材料粒子のプラズマ溶射により適用された少なくとも一つの層、及び上記薄層法又は上記変更法を用いてカバー層として製造された少なくとも一つの層を含むことができる。有利な変更法として、固体材料粒子のプラズマ溶射により適用された層は、一種類以上の酸化物セラミック成分を含むか、又は一種類以上の酸化物セラミック成分からなり、且つ／又は上記薄層法か又は上記変更法を用いて製造した層は、本質的にＳｉＯｘからなる。
【００１３】
基体の被覆及び／又は表面処理のための本発明によるプラズマ被覆装置は、プラズマビームを発生させるためのプラズマトーチを有する加工室、前記加工室に接続された制御されたポンプ装置、及び基体を保持するための基体ホールダーを含み、前記プラズマトーチは固体材料粒子のプラズマ溶射のための電力を有し、前記加工室内の圧力は前記制御されたポンプ装置により０．０１ｍｂ〜１ｂ、又は０．０２ｍｂ〜０．２ｂの値に調節することができ、前記プラズマ被覆装置は、更に液状又はガス状の少なくとも一種類の反応性成分を前記プラズマビーム中に注入するための注入機構を有する。
【００１４】
有利な変更として、プラズマ被覆装置は、更に、プラズマビームの方向を制御し、基体からプラズマトーチの間隔を０．２ｍ〜２ｍ、又は０．３ｍ〜１ｍの範囲に制御するため、プラズマトーチのための制御された設定機構を含む。更に、有利な変更として、プラズマトーチは、ＤＣプラズマトーチとして作られている。
【００１５】
本発明による方法及びプラズマ被覆装置は、例えば０．０５ｍ２以上の比較的大きな基体面積に反応製造した層、例えば、厚さ２μｍ以下の薄い層を与えることができ、この場合、処理又は被覆しようとする基体表面は、複数の一層小さな基体表面から組立てることができる。更に、例えば長さ２ｍ以上の長い箔又は基体を準連続的方法例えば「ロール・トウ・ロール（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）」法で処理及び／又は被覆することもできる。本発明による方法を用いて、例えば、厚さ及び／又は組成に関して比較的均一で、且つ／又は、例えば、０．０１％〜５％、又は０．０２％〜２％の気孔率を有する高品質の薄層を製造することができる。もし必要ならば、例えば、厚さ５０μｍ以上の厚い層を、固体材料粒子のためのプラズマ溶射法により製造することができる。このことは、反応製造した薄層及び一層厚い層の両方を含む被覆を、同じプラズマ被覆装置で適用することができる利点を有し、それらの層は、次々に直接適用することができる。
【００１６】
態様及び変更したものについての上の記述は、単なる例として役立つ。更に、従属項及び図面から有利な態様を知ることができる。更に本発明の文脈から、記載又は例示した態様及び変更したものからの個々の特徴を互いに組合せて新しい態様を形成することもできる。
【００１７】
次に本発明を態様及び図面に関連して一層詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明によるプラズマ被覆装置の一つの態様を示す図である。
【図２】図２は、液状又はガス状の反応性成分をプラズマビーム中へ注入することについての種々の変更を示す図である。
【図３】図３において、図３Ａは、本発明による方法を用いて製造した基体被覆の一つの態様を示す図であり、図３Ｂは、本発明による方法を用いて製造した基体被覆の一つの態様を示す図であり、図３Ｃは、本発明による方法を用いて製造した基体被覆の一つの態様を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１は、本発明による基体の被覆及び／又は表面処理のためのプラズマ被覆装置の一つの態様を示す図である。プラズマ被覆装置１は、プラズマビーム５を発生させるためのプラズマトーチ４を有する加工室２、図１には示されていないが加工室内の圧力を設定するために加工室２に接続された制御されたポンプ装置、及び基体３を保持するための基体ホールダー８を含み、前記プラズマトーチ４は固体材料粒子をプラズマ溶射するための電力を有し、前記加工室２内の圧力は前記制御されたポンプ装置により０．０１ｍｂ〜１ｂ、又は０．０２ｍｂ〜０．２ｂの値に設定することができ、前記プラズマ被覆装置１は、更に液状又はガス状の少なくとも一種類の反応性成分を前記プラズマビーム５中に注入するための注入機構６．１〜６．３を有する。プラズマトーチ４は、ＤＣプラズマトーチとして作られているのが有利である。
【００２０】
もし必要ならば、基体ホールダー８は、基体を予備室からシールロック（ｓｅａｌ ｌｏｃｋ）９を通って加工室２へ移動させるため、変位可能な棒状ホールダーとして製作してもよい。棒状ホールダーは、もし必要ならば、更に、処理中及び／又は被覆過程中、基体を回転することができる。
【００２１】
プラズマトーチは、１０ｋＷ〜２００ｋＷ、特に２０ｋＷ〜１００ｋＷの最大電力を有するのが有利であり、或は最大電力は、少なくとも３０ｋＷ、又は少なくとも５０ｋＷ、又は少なくとも７０ｋＷになる。実際には、固体材料粒子のプラズマ溶射のためのプラズマトーチが、このように通常用いられている。プラズマトーチは、典型的には電源、例えば、ＤＣプラズマトーチのためにはＤＣ電源、及び／又は冷却装置、及び／又はプラズマガス供給源に接続され、もし必要ならば、液状及び／又はガス状反応性成分のための供給源、及び／又は噴霧粉末又は懸濁物のための搬送装置が配備されている。
【００２２】
溶射するための電源を有する慣用的プラズマトーチ、例えば、溶射のための慣用的プラズマトーチは、例えば、電気放電を発生させるためのアノード及びカソードを含み、そのアノード及びカソードは通常溶射に必要な電力範囲で、例えば、冷却水により冷却されている。プラズマガスとも呼ばれているプラズマトーチへの処理供給ガスは電気放電中でイオン化され、２０，０００Ｋまでの温度を有するプラズマビームを生ずる。それらガス、即ち、プラズマの熱膨張の結果として、プラズマビームは、典型的には２００ｍ／秒〜４０００ｍ／秒の速度でプラズマトーチを出る。処理ガス又はプラズマガスは、例えば、アルゴン、窒素、ヘリウム、及び／又は水素、又は希ガスと窒素及び／又は水素との混合物にすることができ、即ち、それらガスの一種類以上のからなっていてもよい。
【００２３】
図２には、液状又はガス状の反応性成分をプラズマビーム５の中に注入するための三つの変更が示されている。図２に示したように、プラズマビーム５はプラズマトーチ４中で生成する。その変更により、注入器６．１はプラズマビーム中に反応性成分を注入するためにプラズマトーチに配備されている。注入器６．１は、例えば、プラズマトーチ中にプラズマビームを形成するために与えられたノズルの領域内に配置することができる。しかし、反応性成分は注入器６．２、６．３により遊離プラズマビーム中へ注入することもでき、例えば、プラズマトーチのノズル出口開口から数ｃｍの間隔の所に配置された注入器６．２により、又はプラズマトーチから０．１ｍ〜０．６ｍの距離の所に配置された注入器６．３により注入することができる。プラズマビームが僅かな程度にしか吹き出されていない限り、注入器はプラズマビームの実質的に中心部に配置されるのが有利である。もしプラズマビームがもっと強く吹き出されているならば、例えば、典型的にはプラズマトーチから０．１ｍより長い距離で吹き出されているならば、例えば、環状注入器を用いることもできる。
【００２４】
更に有利な変更として、プラズマ被覆装置１は、図１には示されていないプラズマトーチ４のための制御された設定機構で、プラズマビームの方向及び／又は基体３からのプラズマトーチの間隔を、例えば０．２ｍ〜２ｍ、又は０．３ｍ〜１ｍの範囲に制御するための設定機構を含む。もし必要ならば、異なった方向に一つ以上の回転軸を設定機構中に与えてもよい。更に、設定機構は、基体３の異なった領域を覆うようにプラズマトーチ４を配置するため一つ又は二つの付加的線状調節軸を含んでいてもよい。プラズマトーチの線状運動及び回転運動は、基体を全表面に亙って均一に予熱するため、又は基体表面上の層の均一な厚さ及び／又は層の品質を達成するための基体処理及び基体被覆の制御を可能にする。
【００２５】
有利な態様として、プラズマトーチ４には、粉末状固体材料粒子の形態及び／又は懸濁物の形態の被覆材料を供給するため、またプラズマ溶射により層を適用するために、一つ以上の供給部７を与える。供給部（単数又は複数）７は、例えば、粉末状固体材料粒子及び／又は懸濁物を、プラズマビーム５中にこの時点で導入するため、プラズマトーチ中にプラズマビームを形成するために与えられたノズルまで及びその領域中に送ることができる。粉末状固体材料粒子は、通常搬送用ガスにより供給する。
【００２６】
プラズマビームにより基体の被覆及び／又は表面処理をするための本発明の方法の一つの態様を、図１、２、及び３Ａ〜Ｃを参照して次に記述する。この方法では、加工室２をプラズマトーチ４と共に利用できるようにし、プラズマビーム５は、プラズマガスをプラズマトーチを通って送り、電気ガス放電及び／又は電磁気誘導及び／又はマイクロ波により後者の中で加熱することにより発生させ、そのプラズマビーム５を、加工室２中に導入した基体３の上へ送る。この方法は、利用できるようにしたプラズマトーチ４が固体材料粒子のプラズマ溶射のための電力を有すること、この方法中の加工室２内の圧力が０．０１ｍｂ〜１０ｍｂになること、液状又はガス状の少なくとも一種類の反応性成分をプラズマビーム５中へ注入し、基体を被覆及び／又は処理すること、及び層１１、１１’又は被覆１０を製造し且つ／又は基体表面を処理し、このやり方で製造された層又は被覆、又はこのやり方で処理された基体表面が、夫々０．０１μｍ〜１０μｍの厚さを有することを特徴とする。
【００２７】
基体３の表面の可能な処理には、プラズマビームによる、例えば、加熱、クリーニング、、エッチング、酸化、又は窒化が含まれる。上記方法を用いて製造された被覆の幾つかの態様を、図３Ａ〜Ｃの記述に関連して次に一層詳細に説明する。
【００２８】
プラズマトーチ４は、１０ｋＷ〜２００ｋＷ、特に２０ｋＷ〜１５０ｋＷ、又は２０ｋＷ〜１００ｋＷの最大電力を有するのが有利であり、最大電力は少なくとも３０ｋＷ、又は少なくとも５０ｋＷ、又は少なくとも７０ｋＷになる。更に、方法中の加工室２内の圧力は、例えば、０．０２ｍｂ〜５ｍｂ、又は０．０５ｍｂ〜２ｍｂになることができる。もし必要ならば、反応性成分をプラズマトーチに注入しプラズマビーム中に入れ、且つ／又は遊離プラズマビーム中に入れる。図２は、液状又はガス状の反応性成分をプラズマビーム５中に注入することについて、三つの変更した場合を示している。それら三つの変更は、既に上記プラズマ被覆装置の記載に関連して一層詳細に説明してある。
【００２９】
もし必要ならば、プラズマビーム５は、処理中又は被覆中、基体の表面に亙ってスイングし、均一な処理又は被覆を達成し、高いビーム電力で一定して向けられたプラズマビームにより生ずることがある基体表面又は基体の局部的加熱及び／又は損傷が起きる可能性を無くす。
【００３０】
有利な変更として、粉末状固体材料粒子の形態又は懸濁物の形態の被覆材料を、付加的にプラズマビーム５中に導入する。更に有利な変更として、上記方法又は上記変更法を用いて製造された層１１、１１’、又は被覆１０、又はそのように処理された基体表面は、０．０１％〜５％、又は０．０２％〜２％の気孔率を有する。
【００３１】
異なった構造の少なくとも二つの層を有する被覆を、本方法の特別な態様により、それら層の少なくとも一つを、以下で薄層法と呼ぶ上記方法を用いて製造し、或は上記変更法を用いて製造し、更に別の少なくとも一つの層を固体材料粒子のプラズマ溶射により適用し、両方の層を同じプラズマトーチ４を用いて適用する。
【００３２】
加工室２の圧力は、プラズマ溶射中、０．３ｍｂ〜１ｍｂ、又は０．５ｍｂ〜５００ｍｂ、又は１ｍｂ〜２００ｍｂになるのが有利である。プラズマ溶射により適用される少なくとも一つの層は、例えば、１μｍ〜２０００μｍ、又は１０μｍ〜１０００μｍの厚さを持つことができる。
【００３３】
更に、本発明は、上記薄層法又は上記変更法を用いて少なくとも一つの層を有するように製造された、或は上記本方法の特別な態様により異なった構造の少なくとも二つの層を有するように製造された基体３又は加工品を包含する。後者の場合、この基体又は加工品は、例えば、固体材料粒子のプラズマ溶射により適用された少なくとも一つの層、及び上記薄層法又は上記変更法によりカバー層として製造された少なくとも一つの層を含んでいていもよい。有利な変更として、固体材料粒子のプラズマ溶射により適用された層は、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、又はＡｌ・Ｍｇスピネルのような一種類以上の酸化物セラミック成分を含んでいてもよく、或は一種類以上の酸化物セラミック成分からなっていてもよく、且つ／又は上記薄層法又は上記変更法により製造された層は、ＳｉＯｘから本質的になっている。
【００３４】
上記方法の特別な態様により製造された異なった構造の少なくとも二つの層を有する基体の典型的な用途には、例えば次のものが含まれる：
− 固体材料粒子のプラズマ溶射により電気絶縁層及び／又は熱絶縁層として適用されたＡｌ２Ｏ３又はＡｌ・Ｍｇスピネル層、及び上記薄層法により適用されたシールとしてのＳｉＯｘのカバー層；
− 固体材料粒子のプラズマ溶射により光学的吸収性層として、例えば、太陽熱成分の効率を改善するために適用されたＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３／ＴｉＯ２、又はＣｒ２Ｏ３の層、及び上記薄層法により黒色反射に対する保護として適用されたＳｉＯｘのカバー層；
− 固体材料粒子のプラズマ溶射により電子用途のため及び／又は絶縁層として適用されたＺｒＯ２及び／又はＹ２Ｏ３の層、及び上記薄層法によりシールとして適用されたＺｒＯ２又はＳｉＯｘのカバー層。
【００３５】
図３Ａ〜Ｃは、本発明の上記特別な態様を用いて製造した基体被覆１０の三つの態様を示している。図３Ａに示した態様では、基体３は、先ずプラズマ溶射により、典型的には、２μｍ〜１０００μｍの厚さの層１２が与えられ、次に０．１μｍ〜１μｍ厚のカバー層１１が反応性熱低圧プラズマ（ｒａｃｔｉｖｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｌｏｗ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｐｌａｓｍａ）により適用された。図３Ｂに示した態様では、基体３に先ず反応性熱低圧プラズマにより、典型的には、０．１μｍ〜１μｍの厚さの層１１’を与え、それは、例えば結合層又は拡散障壁層として形成することができ、次に、例えば、典型的には２μｍ〜１０００μｍ厚の層１２をプラズマ溶射により適用した。図３Ｃに示した第三の態様では、基体３に、反応性熱低圧プラズマにより、典型的には０．１μｍ〜１μｍ厚の第一層１１’を与え、プラズマ溶射法により典型的には２μｍ〜１０００μｍ厚の第二層１２を与え、次に０．１μｍ〜１μｍの厚さのカバー層１１を反応性熱低圧プラズマにより適用した。
【００３６】
本発明の方法の次の態様では、反応性熱低圧プラズマによる薄いＳｉＯｘ層の製造及び使用を一層詳細に説明する。製造については、プラズマ溶射のための電力を有する商業的に通常のプラズマトーチを用いることができ、例えば、三つのカソード及びカスケード型アノードを有するプラズマトーチで、水冷を具えたトーチを用いることができる。プラズマガスとしてアルゴンと水素又はアルゴンとヘリウムの混合物を用いることができ、プラズマビーム中に注入される反応性成分は、例えば、ガス状ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と酸素との混合物からなっていてもよい。ＨＭＤＳＯ／Ｏ２混合物中の酸素の割合は、ガス流に関し約２％〜３％になるのが典型的である。大きなガス収率を達成するためには、反応性成分は、基体表面から比較的短い距離でプラズマビーム中に通常注入され、例えば、基体表面から数ｃｍの距離の所に構成された環状注入器により注入される。基体からのプラズマトーチの距離は、例えば０．３ｍ〜０．６ｍにすることができ、加工室中の圧力は、例えば０．２ｍｂ〜１ｍｂにすることができ、プラズマトーチに適用される電力は８ｋＷ〜１６ｋＷにすることができる。
【００３７】
このやり方で、２μｍまでの高品質ＳｉＯｘ層を適用することができる。３０ｃｍ×３０ｃｍの基体上の堆積速度は、典型的には１０ｎｍ／秒以上であり、供給されたＨＭＤＳＯガスに関し、大きなガス収率を達成することができる。例えば、水蒸気及び酸素に対する拡散障壁層として、典型的には０．１μｍ厚以下のＳｉＯｘ層が実装工業で用いられている。更に、そのような層の用途は、織物工業にも存在する。
【００３８】
本発明の方法の更に別の態様として、電気絶縁被覆の製造を一層詳細に説明する。被覆のレイアウトは、図３Ａに示した態様の場合に相当し、即ち、被覆すべき基体３に、先ずプラズマ溶射により、典型的には、２０μ〜４０μｍの厚さを有するＡｌ２Ｏ３層１２を与え、次に０．１μｍ〜０．２μｍの厚さのＳｉＯｘカバー層１１を反応性熱低圧プラズマにより適用する。もし必要ならば、被覆の結合を強くするため、被覆前に基体表面をクリーニングする。この態様では、被覆すべき表面を、例えば、アルコールで先ずクリーニングし、次に微細な粉末でサンドブラストに掛ける。
【００３９】
プラズマ溶射のための商業的に慣用的なプラズマトーチは、例えば、被覆１０の製造に用いることができる。この例では、アルゴンと４％〜１０％の水素との混合物をプラズマガスとして用いる。第一層１２をプラズマ溶射するため、プラズマトーチ４と基体３との間隔は、例えば、０．８ｍ〜１．２ｍにし、加工室内の圧力を、例えば、０．５ｍｂ〜２ｍｂにすることができる。これにより比較的広いプラズマビームを与える結果になり、それを用いて０．０５ｍ２以上の大きな基体を被覆することもできる。プラズマ溶射のためのプラズマトーチへ供給される電力は、６０ｋＷ〜１００ｋＷになるのが典型的であり、プラズマトーチは水冷されるので、電力の一部は冷却水に奪われる。
【００４０】
被覆する前に、基体３を通常予熱し、基体上の第一層１２の結合を改善する。基体の予熱は、第一層を適用するのと同じプラズマパラメーターを用いて行うことができ、通常、被覆粉末も反応性成分も含まないプラズマビーム５を予熱のため基体の上を数回スイング運動するように移動させることで充分である。典型的には、基体表面を２００℃〜５００℃の温度へ加熱するのに、２０〜３０回のスイング運動で充分である。
【００４１】
溶融すべき被覆粉末の種類及び量により、それは、エンタルピーが比較的大きいプラズマトーチ４中の一つ以上の供給部により供給することができ、或は被覆粉末をトーチの外部からプラズマビーム５中へ注入してもよい。本態様では、例えば、Ａｌ２Ｏ３粉末をプラズマトーチ中のプラズマビームに対し二つの相対して配置された供給部から供給する。アルゴンは、例えば、Ａｌ２Ｏ３粉末のための供給ガスとして用いることができる。基体表面を予熱した後、第一層の適用を開始し、溶融した被覆粉末を含むプラズマビーム５は、基体３の上のスイング運動により誘導する。もし必要ならば、基体を更に棒状ホールダー８により移動させてもよく、或はプラズマビームを回転する代わりに基体を移動させてもよい。プラズマビームの約１００〜２００回のスイング運動で、２〜５分以内で２０μｍ〜４０μｍの厚さのＡｌ２Ｏ３層を適用することができる。
【００４２】
更に別の工程として、前の態様に関連して記述したように、反応性熱低圧プラズマにより０．１μｍ〜０．２μｍ厚のＳｉＯｘ層１１を適用する。このために、プラズマパラメーターを前の態様に従って適合させ、ガス状ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と酸素との混合物を基体表面から比較的僅かな距離の所からプラズマビーム５中に注入する。ＳｉＯｘ層を適用する間、被覆粉末の供給は中断したままにする。ＳｉＯｘ層を適用した後、絶縁被覆１０が完成する。
【００４３】
もし基体３が棒状ホールダー８に固定されているならば、冷却するために基体を加工室から取り出し、予備室中に入れることができる。予備室にはアルゴンが充填されているのが便利であり、予備室中の冷却時間及び圧力は、基体の種類及び被覆の種類に適合させることができる。０．５ｂのアルゴン圧力で１０分の冷却時間で、通常冷却中の内部応力及び亀裂が起きないようにするのに充分である。
【００４４】
例えば、プラズマ溶射により適用されるＡｌ２Ｏ３層のような電気絶縁層は、用いられる被覆法の結果として完全に密封され絶縁されることは決してない。プラズマ溶射法により適用されたＡｌ２Ｏ３層と、反応性熱低圧プラズマにより形成されたＳｉＯｘカバー層を有する上記被覆は、そのカバー層のおかげで水の取り込みが減少し、実質的に一層良い絶縁性を達成することができる利点を有する。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
上記プラズマ被覆装置及び上記方法、更にはそれらに付随する変更したものにより、例えば、０．０５ｍ２以上の比較的大きな基体表面に高品質の薄層を反応製造することができ、もし必要ならば、例えば、５０μｍ以上の厚さの比較的厚い層の製造も可能であり、従って、そのような層の工業的使用を可能にする。
【符号の説明】
【００４６】
１ プラズマ被覆装置
２ 加工室
３ 基体
４ プラズマトーチ
５ プラズマビーム
６．１ 注入機構
６．２ 注入機構
６．３ 注入機構
７ 供給部
８ 基体ホールダー
９ シールロック
１０ 被覆
１１ ＳｉＯｘ層
１１’ 層
１２ 層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマビームにより基体を被覆及び／又は表面処理するための方法で、然も、
− プラズマトーチ（４）を具えた加工室（２）を利用できるようにし；
− プラズマガスを前記プラズマトーチ（４）を通って送り、その中で電気ガス放電及び／又は電磁気誘導及び／又はマイクロ波により加熱して、プラズマビーム（５）を生成させ；そして
− 前記プラズマビーム（５）を、加工室中に導入した基体（３）上に送る；
方法において、
− 前記利用できるようにしたプラズマトーチ（４）が固体材料粒子をプラズマ溶射するための電力を有すること；
− 前記方法中、前記加工室（２）中の圧力が０．０１〜１０ｍｂになること；
− 液状又はガス状の少なくとも一種類の反応性成分を前記プラズマビーム（５）中に注入し、前記基体（３）の表面を被覆し、且つ／又はそれを処理すること；及び
− 層（１１、１１’）又は被覆（１０）を製造し、且つ／又は基体表面を処理し、そしてこのやり方で製造された層又は被覆又はこのやり方で処理された基体表面が、夫々０．０１μｍ〜１０μｍの厚さを有すること；
を特徴とする方法。
【請求項２】
プラズマトーチ（４）が、少なくとも３０ｋＷ、又は少なくとも５０ｋＷ、又は少なくとも７０ｋＷになるか、且つ／又は２０ｋＷ〜１５０ｋＷに存在する最大電力を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
方法中の加工室（２）中の圧力が、０．０２ｍｂ〜５ｍｂ、特に０．０５ｍｂ〜２ｍｂになる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
反応性成分をプラズマトーチ中でプラズマビーム中へ注入し、且つ／又は遊離プラズマビーム（５）中へ注入する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
粉末状固体材料粒子の形又は懸濁物の形の付加的被覆材料を、プラズマビーム（５）中に導入する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
製造された層（１１、１１’）又は被覆（１０）、又は処理された基体表面が、０．０１％〜５％、特に０．０２％〜２％の気孔率を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
異なった構造の少なくとも二つの層（１１、１１’、１２）を有する被覆（１０）の製造方法において、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法を用いて少なくとも一つの層（１１、１１’）を製造し、少なくとも一つの更に別の層（１２）を固体材料粒子のプラズマ溶射により適用し、両方の層を同じプラズマトーチ（４）を用いて適用することを特徴とする被覆製造方法。
【請求項８】
プラズマ溶射中の加工室（２）内の圧力が、０．３ｍｂ〜１ｂ、特に０．５ｍｂ〜５００ｍｂ、又は１ｍｂ〜２００ｍｂになる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
プラズマ溶射により適用された少なくとも一つの層（１２）が、２μｍ〜２０００μｍ、特に１０μｍ〜１０００μｍの厚さを有する、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法を用いて製造された少なくとも一つの層（１１、１１’）を有するか、又は請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法により製造した異なった構造の少なくとも二つの層（１１、１１’、１２）を有する基体又は加工品。
【請求項１１】
固体材料粒子のプラズマ溶射により適用された少なくとも一つの層（１２）を含めた異なった構造の少なくとも二つの層（１１、１１’、１２）、及びカバー層として請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により製造された少なくとも一つの層（１１）を有する、請求項１０に記載の基体又は加工品。
【請求項１２】
固体材料粒子のプラズマ溶射により適用された層（１２）が、一種類以上の酸化物セラミック成分を含むか、又は一種類以上の酸化物セラミック成分からなり、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法を用いて製造した層（１１）が、本質的にＳｉＯｘからなる、請求項１１に記載の基体又は加工品。
【請求項１３】
プラズマビーム（５）を発生させるためのプラズマトーチ（４）を有する加工室（２）、前記加工室に接続された制御されたポンプ装置、及び基体（３）を保持するための基体ホールダー（８）を含む、基体の被覆及び／又は表面処理のためのプラズマ被覆装置において、前記プラズマトーチ（４）が固体材料粒子をプラズマ溶射するための電力を有すること、前記加工室（２）内の圧力が前記制御されたポンプ装置により０．０１ｍｂ〜１ｂ、特に０．０２ｍｂ〜０．２ｂの値に調節することができること、前記プラズマ被覆装置（１）が、更に液状又はガス状の少なくとも一種類の反応性成分を前記プラズマビーム（５）中に注入するための注入機構（６．１〜６．３）を有することを特徴とする、プラズマ被覆装置。
【請求項１４】
プラズマビーム（５）の方向を制御し、且つ／又は基体からプラズマトーチ（４）の間隔を０．２ｍ〜２ｍ、特に０．３ｍ〜１ｍの範囲に制御するため、プラズマトーチ（４）のための制御された設定機構を更に含む、請求項１３に記載のプラズマ被覆装置。
【請求項１５】
プラズマトーチ（４）が、ＤＣプラズマトーチとして作られている、請求項１３又は１４に記載のプラズマ被覆装置。
【請求項１】
プラズマビームにより基体を被覆及び／又は表面処理するための方法で、然も、
− プラズマトーチ（４）を具えた加工室（２）を利用できるようにし；
− プラズマガスを前記プラズマトーチ（４）を通って送り、その中で電気ガス放電及び／又は電磁気誘導及び／又はマイクロ波により加熱して、プラズマビーム（５）を生成させ；そして
− 前記プラズマビーム（５）を、加工室中に導入した基体（３）上に送る；
方法において、
− 前記利用できるようにしたプラズマトーチ（４）が固体材料粒子をプラズマ溶射するための電力を有すること；
− 前記方法中、前記加工室（２）中の圧力が０．０１〜１０ｍｂになること；
− 液状又はガス状の少なくとも一種類の反応性成分を前記プラズマビーム（５）中に注入し、前記基体（３）の表面を被覆し、且つ／又はそれを処理すること；及び
− 層（１１、１１’）又は被覆（１０）を製造し、且つ／又は基体表面を処理し、そしてこのやり方で製造された層又は被覆又はこのやり方で処理された基体表面が、夫々０．０１μｍ〜１０μｍの厚さを有すること；
を特徴とする方法。
【請求項２】
プラズマトーチ（４）が、少なくとも３０ｋＷ、又は少なくとも５０ｋＷ、又は少なくとも７０ｋＷになるか、且つ／又は２０ｋＷ〜１５０ｋＷに存在する最大電力を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
方法中の加工室（２）中の圧力が、０．０２ｍｂ〜５ｍｂ、特に０．０５ｍｂ〜２ｍｂになる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
反応性成分をプラズマトーチ中でプラズマビーム中へ注入し、且つ／又は遊離プラズマビーム（５）中へ注入する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
粉末状固体材料粒子の形又は懸濁物の形の付加的被覆材料を、プラズマビーム（５）中に導入する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
製造された層（１１、１１’）又は被覆（１０）、又は処理された基体表面が、０．０１％〜５％、特に０．０２％〜２％の気孔率を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
異なった構造の少なくとも二つの層（１１、１１’、１２）を有する被覆（１０）の製造方法において、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法を用いて少なくとも一つの層（１１、１１’）を製造し、少なくとも一つの更に別の層（１２）を固体材料粒子のプラズマ溶射により適用し、両方の層を同じプラズマトーチ（４）を用いて適用することを特徴とする被覆製造方法。
【請求項８】
プラズマ溶射中の加工室（２）内の圧力が、０．３ｍｂ〜１ｂ、特に０．５ｍｂ〜５００ｍｂ、又は１ｍｂ〜２００ｍｂになる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
プラズマ溶射により適用された少なくとも一つの層（１２）が、２μｍ〜２０００μｍ、特に１０μｍ〜１０００μｍの厚さを有する、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法を用いて製造された少なくとも一つの層（１１、１１’）を有するか、又は請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法により製造した異なった構造の少なくとも二つの層（１１、１１’、１２）を有する基体又は加工品。
【請求項１１】
固体材料粒子のプラズマ溶射により適用された少なくとも一つの層（１２）を含めた異なった構造の少なくとも二つの層（１１、１１’、１２）、及びカバー層として請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により製造された少なくとも一つの層（１１）を有する、請求項１０に記載の基体又は加工品。
【請求項１２】
固体材料粒子のプラズマ溶射により適用された層（１２）が、一種類以上の酸化物セラミック成分を含むか、又は一種類以上の酸化物セラミック成分からなり、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法を用いて製造した層（１１）が、本質的にＳｉＯｘからなる、請求項１１に記載の基体又は加工品。
【請求項１３】
プラズマビーム（５）を発生させるためのプラズマトーチ（４）を有する加工室（２）、前記加工室に接続された制御されたポンプ装置、及び基体（３）を保持するための基体ホールダー（８）を含む、基体の被覆及び／又は表面処理のためのプラズマ被覆装置において、前記プラズマトーチ（４）が固体材料粒子をプラズマ溶射するための電力を有すること、前記加工室（２）内の圧力が前記制御されたポンプ装置により０．０１ｍｂ〜１ｂ、特に０．０２ｍｂ〜０．２ｂの値に調節することができること、前記プラズマ被覆装置（１）が、更に液状又はガス状の少なくとも一種類の反応性成分を前記プラズマビーム（５）中に注入するための注入機構（６．１〜６．３）を有することを特徴とする、プラズマ被覆装置。
【請求項１４】
プラズマビーム（５）の方向を制御し、且つ／又は基体からプラズマトーチ（４）の間隔を０．２ｍ〜２ｍ、特に０．３ｍ〜１ｍの範囲に制御するため、プラズマトーチ（４）のための制御された設定機構を更に含む、請求項１３に記載のプラズマ被覆装置。
【請求項１５】
プラズマトーチ（４）が、ＤＣプラズマトーチとして作られている、請求項１３又は１４に記載のプラズマ被覆装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２４９７４１（Ｐ２００９−２４９７４１Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００９−７１３９５（Ｐ２００９−７１３９５）
【出願日】平成２１年３月２４日（２００９．３．２４）
【出願人】（５０００６３７９０）ズルツァー・メットコ・アクチェンゲゼルシャフト (30)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｕｌｚｅｒ Ｍｅｔｃｏ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７１３９５（Ｐ２００９−７１３９５）
【出願日】平成２１年３月２４日（２００９．３．２４）
【出願人】（５０００６３７９０）ズルツァー・メットコ・アクチェンゲゼルシャフト (30)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｕｌｚｅｒ Ｍｅｔｃｏ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]