プロピレン・エチレン系樹脂組成物およびそれからなる容器
【課題】剛性と耐衝撃性バランスが改良され、透明性が高く、耐白化性に優れ、しかも臭気等の悪化を引き起こさず、溶出成分も少ない、食品や医療等の容器に好適なプロピレン・エチレン系樹脂組成物ならびに射出成形容器を提供する。
【解決手段】メタロセン系触媒を用いて、逐次重合することで得られた、エチレン含量が１．５〜５．０質量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｉ）８６〜９３質量％と、エチレン含量が１５〜３５質量％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体（ＩＩ）７〜１４質量％からなるプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、造核剤（Ｂ）０．０５〜０．７重量部を含有することを特徴とするプロピレン・エチレン系樹脂組成物；プロピレン・エチレン系樹脂組成物を射出成形して得られる容器などによって提供される。
【解決手段】メタロセン系触媒を用いて、逐次重合することで得られた、エチレン含量が１．５〜５．０質量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｉ）８６〜９３質量％と、エチレン含量が１５〜３５質量％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体（ＩＩ）７〜１４質量％からなるプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、造核剤（Ｂ）０．０５〜０．７重量部を含有することを特徴とするプロピレン・エチレン系樹脂組成物；プロピレン・エチレン系樹脂組成物を射出成形して得られる容器などによって提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン・エチレン系樹脂組成物ならびに射出成形容器に関し、より詳しくは、剛性と耐衝撃性バランスが改良され、透明性が高く、耐白化性に優れ、しかも臭気等の悪化を引き起こさず、溶出成分も少ない、食品や医療等の容器に好適なプロピレン・エチレン系樹脂組成物ならびに射出成形容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品性に優れることから各種成形分野に広く用いられている。しかしながら、結晶性ポリプロピレンとしてプロピレン単独重合体を用いると、剛性は高くなるが耐衝撃性が不足する。そのため、プロピレン単独重合体にエチレン−プロピレンラバー等のエラストマーを添加する方法や、プロピレンの単独重合後に引き続いてエチレンとプロピレンを共重合させて、いわゆるブロック共重合体を製造する方法により、耐衝撃性を改良することが行われてきた。これらの方法で物性の改良は相当程度実現するものの、一層の剛性、耐衝撃性バランスの向上が望まれている。また、それらの特性の他に、透明性の向上、耐熱性の向上やプラスチック特有の光沢を低下させて高級感を出す等、商品区別化の面での改善も強く望まれている。
【０００３】
例えば、柔軟性を向上させ透明性の悪化を解決するために、重合反応における第一工程でエチレン含有量の少ないポリプロピレンまたはポリプロピレン−エチレン共重合体を、第二工程でエチレン含有量が第一工程で得られたポリマーより多いものの比較的少ないプロピレン−エチレンラバーを、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて連続重合するという手法が提案されている（特許文献１、２）。しかし、チーグラー・ナッタ系触媒は活性点の種類が複数あるため、生成したエチレン−プロピレン共重合体の結晶性及び分子量分布が広く、低結晶・低分子量成分を多く生成することで、製品のベタツキやブリードアウトが強く見られ、ブロッキング性や外観不良などの問題が発生しやすい。さらに、成形時のガス発生による成形品外観不良、臭気、低分子量成分の金型への付着・汚染といった問題があった。
【０００４】
一方、従来のチーグラー・ナッタ系触媒とは異なるメタロセン系の触媒を用いてプロピレンを重合してアイソタクチックポリプロピレンが得られることが知られている。また、同様な触媒を用いてプロピレンの単独重合後に引き続いてエチレンとプロピレンを共重合させ、いわゆるブロック共重合体を製造することも知られている（例えば特許文献３〜７）。また、剛性と衝撃性が改良されたプロピレン−エチレンブロック共重合体も知られているがあるが（例えば、特許文献８〜１１）、より一層の剛性並びに耐衝撃性が改善され、耐熱性、成形性、外観等の点でも改善されたものが必要とされている。
【特許文献１】特開昭６３−１５９４１２号公報
【特許文献２】特開昭６３−１６８４１４号公報
【特許文献３】特開平４−３３７３０８号公報
【特許文献４】特開平６−２８７２５７号公報
【特許文献５】特開平５−２０２１５２号公報
【特許文献６】特開平６−２０６９２１号公報
【特許文献７】特開平１０−２１９０４７号公報
【特許文献８】特開平１１−２２８６４８号公報
【特許文献９】特開平１１−２４０９２９号公報
【特許文献１０】特開平１１−３４９６４９号公報
【特許文献１１】特開平１１−３４９６５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の様な欠点を解決しつつ、射出成形時の成形加工が良好で、曲げ弾性率、低温耐衝撃性、特に溶出成分や臭いの発生が少なく、透明性、耐白化性に優れた、食品や医療用の射出成形容器に好適なポリプロピレン系樹脂組成物ならびに、その容器を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記従来技術における課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、メタロセン系触媒を用いて、逐次重合することで得られた、エチレン含量が異なる特定の構造を有する２種類のプロピレン・エチレンランダム共重合体からなり、重合ゴム量が比較的低く、低分子量成分が少ないプロピレン・エチレン共重合体と造核剤からなる組成物が、きわめて良好な剛性−耐衝撃性のバランスを有し、かつ透明性、耐白化性が高く、良好な外観を示し、溶出分や臭いの少ない射出成形容器が供給可能になることを見出し本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、メタロセン系触媒を用いて、逐次重合することで得られた、エチレン含量が１．５〜５．０質量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｉ）８６〜９３質量％と、エチレン含量が１５〜３５質量％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体（ＩＩ）７〜１４質量％からなるプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、造核剤（Ｂ）０．０５〜０．７重量部を含有することを特徴とするプロピレン・エチレン系樹脂組成物が提供される。
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）のＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が５〜１００ｇ／１０分であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００以下である成分の総含量が１質量％以下であることを特徴とするプロピレン・エチレン系樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、造核剤（Ｂ）が、有機燐酸エステル金属塩または有機ジカルボン酸金属塩化合物であることを特徴とするプロピレン・エチレン系樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜第３のいずれかの発明において、さらに中和剤（Ｃ）を含有し、その含有量がプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜０．６重量部であることを特徴とするプロピレン・エチレン系樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜第４のいずれかの発明において、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール含量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とするプロピレン・エチレン系樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜第５のいずれかの発明において、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）／マススペクトロメーター（ＭＳ）で測定したＣ１〜Ｃ１３の直鎖状脂肪族カルボン酸含量の総和が１ｐｐｍ以下であることを特徴とするプロピレン・エチレン系樹脂組成物が提供される。
【０００９】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜第６のいずれかの発明に係るプロピレン・エチレン樹脂組成物を射出成形して得られる容器が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のプロピレン・エチレン系樹脂組成物は、剛性と耐衝撃性バランスが改良され、透明性が高く、耐白化性に優れ、しかも臭気等の悪化を引き起こさず、溶出成分も少ないという優れた性状を有している。そのため、これを射出成形して得られる容器は、食品や医療等の射出容器、例えば、プリン、ヨーグルト等のデザート容器、もずく容器、ジュース容器等食品を入れる容器等として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のプロピレン・エチレン系樹脂組成物は、プロピレン共重合体（Ａ）と造核剤（Ｂ）を含んでおり、すなわち、メタロセン系触媒を用いて、逐次重合することで得られた、エチレン含量が１．５〜５．０質量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｉ）８６〜９３質量％と、エチレン含量が１５〜３５質量％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体（ＩＩ）７〜１４質量％からなるプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、造核剤（Ｂ）０．０５〜０．７重量部を含有することを特徴とする。この組成物には、さらに必要に応じて、中和剤（Ｃ）等を含むことができる。
また、本発明の容器は、このプロピレン・エチレン系樹脂組成物を射出成形して得られるものである。以下に本発明のプロピレン・エチレン系樹脂組成物の各成分、製造方法、容器の特徴について詳細に説明する。
【００１２】
［Ｉ］プロピレン・エチレン系樹脂組成物
１．プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）
（１）構成
本発明のプロピレン・エチレン系樹脂組成物を構成するプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ）は、エチレン含量が１．５〜５．０質量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｉ）と、エチレン含量が１５〜３５質量％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体（ＩＩ）からなるプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）であって、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｉ）の比率は、８６〜９３質量％の範囲であり、プロピレン・エチレンランダム共重合体（ＩＩ）の比率は、７〜１４質量％である。
【００１３】
プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｉ）のエチレン含量が１．５質量％未満であると、剛性は高くなるものの、耐衝撃性および柔軟性が不足し、かつ透明性が悪く、耐白化性に劣る。５．０質量％を超えると、剛性が不足する。また、プロピレン・エチレンランダム共重合体（ＩＩ）のエチレン含量が、１５質量％未満では、低温衝撃強度が不足し、剛性低下が起こりやすく、３５質量％を超えると透明性の悪化、耐白化性の悪化を招く。プロピレン・エチレン共重合部分のエチレン含量は、重合時におけるプロピレンとエチレンのモノマー組成の制御によって調製することができる。
また、プロピレン・エチレンランダム共重合体（ＩＩ）の比率が７質量％未満であると、耐衝撃性が不足し、容器に食品充填後、低温流通過程で落下による商品破損が増大する。一方、１４質量％を越えると、剛性が不足し、容器をフィルムでシールした蓋をはがす際に、容器が変形して剥離が困難となる。
なお、プロピレン・エチレン共重合体（ＩＩ）の比率は、後述のメタロセン系触媒を用いた重合時の第一反応器または第二反応器の重合温度、重合圧力、滞留時間、また原料モノマー組成の調製などの重合条件を調製して、設定することができる。
【００１４】
また、全体のプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）のＭＦＲは、５〜１００ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは、５〜８０ｇ／１０分である。ＭＦＲが５ｇ／１０分未満であると成形性が不十分となる傾向があり好ましくない。また、過剰に高くなると力学物性が低下しもろくなる。ＭＦＲは、重合時に添加する分子量調節剤の添加や温度、圧力の重合条件で制御が可能である。
【００１５】
プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）中の重量平均分子量Ｍｗが３，０００以下である成分は、その総含量が１質量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．７質量％以下である。重量平均分子量が３，０００以下の成分は、成形時の揮発性成分となり、金型へのブリード付着物やガス発生、外観不良、臭気悪化等を引き起こす。また、金型への付着物除去のため、生産を中断することとなり、生産性を悪化させる。特に、ハイサイクル薄肉射出容器の場合、揮発性成分によるガス発生は、金型内での急速なガスの断熱圧縮による発熱となり、成形時の焼けトラブルを引き起こすため好ましくない。
なお、重量平均分子量Ｍｗが３，０００以下の成分量は、プロピレン−エチレン共重合体の製造時に使用する触媒の選択、重合方法、組成物の製造方法等、各種工程で制御可能である。
【００１６】
ここで、プロピレン・エチレンランダム共重合体（ＩＩ）の比率、およびプロピレン・エチレン含有量は、以下のＣＦＣ−ＩＲ法によって測定する値である。その方法は、次の通りである。
（ｉ）使用する分析装置
（ａ）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）
（ｂ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製 １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｃ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは、昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
【００１７】
（ｉｉ）ＣＦＣの測定条件
（ａ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｂ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｃ）注入量：０．４ｍＬ
（ｄ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｅ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：質量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｆ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【００１８】
（ｉｉｉ）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ａ）検出器：ＭＣＴ
（ｂ）分解能：８ｃｍ−１
（ｃ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｄ）一測定当たりの積算回数：１５回
（ｉｖ）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
【００１９】
分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
（ａ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｂ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
上記溶出分別された各溶出部分の分子量は、Ｍｗ（４０）、Ｍｗ（１００）、Ｍｗ（１４０）と定義される。全体の分子量分布は、３分別で得られたデータを合計し、計算で求めた。これより、後述の重量平均分子量が３，０００以下の成分の含量（質量％）は、積算して求められる。
また、各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ−ＮＭＲ測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン・プロピレン・ラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量（質量％）に換算して求める。
【００２０】
本発明におけるプロピレン・エチレンブロック共重合体中のプロピレン・エチレンランダム共重合部（ＥＰ）の比率（Ｗｃ）は、上記の方法で測定した結果を用い、下記式（Ｉ）で理論上は定義され、以下のような手順で求められる。
Ｗｃ（質量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００…（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：質量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：質量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＥＰのエチレン含有量（単位：質量％）である。Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は後述する。
式（Ｉ）の意味は、以下の通りである。すなわち、式（Ｉ）右辺の第一項は、フラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるＥＰの量を算出する項である。フラクション１がＥＰのみを含み、プロピレン単独重合体部分（ＰＰ）を含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のＥＰ含有量に寄与するが、フラクション１にはＥＰ由来の成分のほかに少量のＰＰ由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでＷ４０にＡ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、ＥＰ成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０質量％であり、フラクション１に含まれるＥＰのエチレン含有量（Ｂ４０）が４０質量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５質量％）はＥＰ由来、１／４はＰＰ由来ということになる。このように右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の質量％（Ｗ４０）からＥＰの寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、ＥＰの寄与を算出して加え合わせたものがＥＰ含有量となる。
【００２１】
ここで、さらに次の条件を考慮して計算を行う。
（ａ）上述したように、ＣＦＣ測定により得られるフラクション１〜２に対応する平均エチレン含有量をそれぞれＡ
４０、Ａ１００とする（単位はいずれも質量％である）。平均エチレン含有量の求め方は後述する。
（ｂ）フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は質量％である）。フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では実質的にＢ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＥＰのエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由は、フラクションに混在するＰＰとＥＰを完全に分離・分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができる。すなわち、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量である。また、Ｂ１００はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれるＥＰの量がフラクション１に含まれるＥＰの量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでＢ
１００＝１００として解析を行う。
（ｃ）上記の理由から下記式（ＩＩ）に従い、ＥＰの比率（Ｗｃ）を求める。
Ｗｃ（質量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００…（ＩＩ）
つまり、式（ＩＩ）右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は、結晶性を持たないＥＰ含有量（質量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は、結晶性を持つＥＰ含有量（質量％）を示す。
【００２２】
ここで、Ｂ４０およびＣＦＣ測定により得られる各フラクション１および２の平均エチレン含有量Ａ４０、Ａ１００は、次のようにして求める。
微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量をＢ４０とする。また、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量の積の総和をフラクション１の平均エチレン含有量Ａ４０とする。フラクション２の平均エチレン含有量Ａ１００も同様に求める。
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは、結晶性を持たないポリマー（例えば、ＥＰの大部分、もしくはプロピレン単独重合体部分（ＰＰ）の中でも極端に分子量の低い成分およびアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えば、ＥＰ中、エチレン及び／またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性の低いＰＰ）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、ＰＰ中特に結晶性の高い成分、およびＥＰ中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ１４０にはＥＰ成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることから、ＥＰの比率やＥＰのエチレン含有量の計算からは排除する。
【００２３】
本発明におけるプロピレン・エチレンブロック共重合体中のプロピレン・エチレンランダム共重合部（ＥＰ）のエチレン含有量は、上記の方法で測定した結果を用い、下記式（ＩＩＩ）で求められる。
ＥＰのエチレン含有量（質量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／Ｗｃ…（ＩＩＩ）
（ただし、Ｗｃは先に求めたＥＰの比率（質量％）である。）
【００２４】
（２）プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造
本発明におけるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の製造は、メタロセン錯体と有機アルミニウムオキシ化合物、ルイス酸、アニオン性化合物あるいは粘土鉱物からなる、いわゆるメタロセン触媒が用いられる。
【００２５】
メタロセン触媒における高立体規則性を有するメタロセン化合物としては、炭素架橋、あるいは珪素架橋、ゲルマン架橋基を有し、かつ置換あるいは非置換のシクロペンタジエン、インデン、フルオレン、アズレンを配位子とする４族の遷移金属化合物を挙げることができる。以下に非限定的な具体例を挙げる。
【００２６】
（ｉ）炭素架橋としては、エチレンビス（２、４−ジメチルインデニル）ジルコニウムクロリド、エチレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムクロリド、イソプロピリデン（３−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムクロリド、イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、等が挙げられる。
（ｉｉ）珪素架橋としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル、４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（２−エチル、４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル、４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−プロピル、４−フェナントリル、インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル、４−（４−ｔｅｒｔブチル、３−クロロ、フェニル）アズレニル）ジルコニウムジクロリド、等が挙げられる。
（ｉｉｉ）ゲルマン架橋としては、上記の（ｉｉ）珪素架橋のシリレンをゲルミレンに置き換えた化合物が用いられる．また、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物は、そのまま、好適な化合物として例示される。さらに、例示化合物のジクロリドは、その他のハライドや、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ヒドリド基、ジメチルアミド、ジエチルアミド基等に置き換えた化合物も，好適化合物として例示可能である。
【００２７】
メタロセン触媒系には、有機アルミニウムオキシ化合物、ルイス酸、イオン性化合物、粘土鉱物が助触媒として使用可能であり、以下のようなものを挙げることができる。
非限定的な（ｉ）有機アルミニウムオキシ化合物の例としては、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウム、テトライソブチルメチルアルミニウムビスペンタフルオロフェノキシド、等があげられる。（ｉｉ）ルイス酸としては、ＢＲ３（式中、Ｒはフッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子である。）で示される化合物が挙げられ、例えば、トルフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−トリル）ボラン、トリス（ｏ−トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボランなどが挙げられ、また、塩化マグネシウム、酸化アルミニウム、等の無機化合物も例示される。（ｉｉｉ）イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ボレートなどが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレートなどが挙げられる。さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、等が例示される。（ｉｖ）粘土鉱物としては，モンモリロナイト、マイカ、テニオライト、ヘクトライト、あるいはそれらの酸・塩基処理した変性体、その他の無機酸化物との複合体、等が例示される。
【００２８】
本発明のプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の具体的な製造方法としては、第一段階で、プロピレンを供給して、前記の重合触媒の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、プロピレンの分圧０．５〜４．５ＭＰａ、好ましくは１．０〜３．５ＭＰａの条件で、エチレン１．５〜５．０質量％を含有するプロピレン・エチレンランダム共重合部を製造する。引き続いて、第二段階で、プロピレンとエチレンを供給して、前記の重合触媒の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、プロピレン及びエチレンの分圧各０．３〜４．５ＭＰａ、好ましくは０．５〜３．５ＭＰａの条件で、プロピレン・エチレンの共重合を実施してプロピレン・エチレンランダム共重合部を製造する。この際、各段階におけるエチレンとプロピレンの使用比率は、目的のエチレン含量に応じて、エチレン量を増減させることで、制御される。なお、メタロセン触媒の場合は、相対的に重合体中のエチレン含量より重合時のエチレン重量比の方が、一般的には高めである。また、各段階における分子量、ＭＦＲは、連鎖移動剤、特に好ましくは水素を共存させることで、制御される。後述する組成物の４０℃と１１０℃のＴＲＥＦ可溶分の粘度比は、この前段と後段で生成する分子量と密接な関係が有り、従って目的の組成物を得るためには、重合段階で目的に応じて製造した重合体を適宜使用することが可能である。
上記に示した重合は、回分式、連続式、半回分式のいずれによってもよく、第一段階の重合は気相又は液相中、特には不活性溶媒を用いないプロピレンバルク液相中、あるいは気相中で実施するのが好ましく、また、第二段階の重合は気相中で実施するのが好ましく、各段階の滞留時間は各々０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間とする。
【００２９】
なお、前記重合方法により製造されるプロピレン・エチレンブロック共重合体の粉体粒子のベタツキ等をなくして流動性を付与するために、第一段階でのプロピレン系重合部分の重合後、第二段階でのプロピレン・エチレンランダム共重合部分の重合開始前又は重合途中に活性水素含有化合物や酸素含有化合物等の添加剤を、触媒の固体成分中のチタン原子あるいはメタロセン触媒の４族遷移金属に対して１０〜１０００倍モル、あるいは、重合系内に存在する有機アルミニウム化合物に対して０．５〜５倍モルの範囲で添加することが好ましい。ここで、活性水素含有化合物としては、例えば、水、アルコール類、フェノール類、アルデヒド類、カルボン酸類、酸アミド類、アンモニア、アミン類等、含酸素化合物としてアセトン、エチルエーテル、エチルセロソルブ、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００３０】
２．造核剤（Ｂ）
本発明のプロピレン・エチレン系樹脂組成物において、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）と共に使用する造核剤（Ｂ）は、一般な各種の公知の造核剤が使用可能である。
【００３１】
造核剤としては、有機燐酸エステル金属塩、有機モノカルボン酸金属塩、有機ジカルボン酸金属塩、ポリマー核剤、ジベンジリデンソルビトールもしくはその誘導体、ジテルペン酸類の金属塩等が使用される。
【００３２】
上記有機燐酸エステル金属塩としては、例えば、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス−（２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、マグネシウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、バリウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｍ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−エチルフェニル）フォスフェート、カリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フオスフェート）、マグネシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、バリウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、アルミニウム−トリス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェル）フォスフェート］、アルミニウム−トリス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、等が例示される。
【００３３】
上記有機モノカルボン酸金属塩としては、例えば、安息香酸、アリル置換酢酸、等の金属の塩であり、具体的には、安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｏ−第３級ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、モノフェニル酢酸、ジフェニル酢酸、フェニルジメチル酢酸、アジピン酸およびこれらのＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ塩、等が例示される。上記有機ジカルボン酸金属塩としては、例えば、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、シクロヘキサンカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸およびこれらのＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ塩などを挙げることができる。上記ポリマー核剤としては、例えば、ポリビニルシクロヘキサン、ポリー３−メチルーブテンー１、等が例示される。上記ジベンジリデンソルビトールもしくはその誘導体としては、例えば、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトールもしくは１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトールなどを例示することができる。特に、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールまたは１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、等が例示される。
【００３４】
上記ジテルペン酸類の金属塩は、ジテルペン酸類とマグネシウム化合物、アルミニウム化合物等の所定の金属化合物との反応生成物である。ジテルペン酸は、一般に、松科植物から得られる天然樹脂として知られているロジン、具体的には、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンなどの各種変性ロジン；および前記天然ロジンや変性ロジンの精製物などを原料として得られる。ジテルペン酸類としては、例えば、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸などが挙げられる。
これらのうち，好ましい造核剤は、有機燐酸エステル金属塩、有機ジカルボン酸金属塩であり、更に好ましくは、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、のような架橋した置換芳香族基を有する燐酸エステル金属塩、あるいは、２−シクロヘキサンジカルボン酸ナトリウム、１，２−ノルボルナンジカルボン酸ナトリウム、１，２−ノルボルナンジカルボン酸マグネシウムのような脂環式炭化水素ジカルボン酸金属塩があげられる。金属塩としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム塩等が例示され、より好ましくはナトリウム、カリウム等の１族金属である。
【００３５】
造核剤（Ｂ）の使用量は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜０．７重量部であり、好ましくは０．１〜０．５重量部である。造核剤（Ｂ）の使用量が０．０５重量部未満であると剛性の改良効果が不十分であり、０．７重量部を超えると前記効果は飽和し、余分なコストがかかる場合がある。なお、これら造核剤は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
３．中和剤（Ｃ）
本発明のプロピレン・エチレンブロック共重合体組成物には、必要に応じて、中和剤（Ｃ）を含有させることが可能である。
【００３７】
中和剤としては，各種の公知の金属石鹸、ハイドロタルサイト類、ケイ酸アルミニウムカルシウム、金属の酸化物及び水酸化物、リチウムアルミニウム複合水酸化物塩等の中和剤が使用可能である。これらの中では、金属石鹸及び／又はハイドロタルサイト類化合物の使用が好ましい。
【００３８】
上記金属石鹸としては、高級脂肪酸若しくは脂肪酸オキシ酸とマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、錫、鉛等の金属との金属塩等が挙げられる。高級脂肪酸としては、炭素数１０〜２２の鎖状モノカルボン酸が挙げられ、ステアリン酸、ラウリン酸等が好ましい。また、脂肪酸オキシ酸としては、脂肪族カルボン酸の側鎖にアルコール性水酸基を有するものが挙げられ、乳酸、クエン酸、ヒドロキシステアリン酸等が好ましい。金属石鹸の好ましい例としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、クエン酸カルシウム、乳酸カルシウム、１２ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ステアリル乳酸カルシウム、ラウリル乳酸カルシウム等が挙げられる。
【００３９】
上記ハイドロタルサイト類としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス等の含水塩基性炭酸塩または結晶水を含まないもので、天然物及び合成品が含まれる。天然物としては、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏの構造のものが挙げられる。また、合成品としては、Ｍｇ０．７Ａｌ０．３（ＣＯ３）０．１６・０．５４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．２Ａｌ２（ＯＨ）１２．４ＣＯ３、Ｚｎ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ１４Ｂｉ２（ＯＨ）２９．６・４．２Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
その他の中和剤としては、ケイ酸アルミニウムカルシウム、亜鉛、アルミニウム、錫、鉛等の金属の酸化物及び水酸化物、リチウムアルミニウム複合水酸化物塩等を挙げることができる。金属の酸化物及び水酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００４０】
また、リチウムアルミニウム複合水酸化物塩とは、一般的には下記一般式で示される化合物である。
［ＬｉＡｌ２（ＯＨ）６］２Ｘ・ｍＨ２Ｏ
（式中において、Ｘは、ＣＯ３、ＳＯ４またはＨＰＯ４であり、ｍは０〜３の数である。）好適に使用されるリチウムとアルミニウムとの複合水酸化物塩を例示すると、例えば
［ＬｉＡｌ２（ＯＨ）６］２ＣＯ３・１．６Ｈ２Ｏ
［ＬｉＡｌ２（ＯＨ）６］２ＳＯ４・１．２Ｈ２Ｏ
［ＬｉＡｌ２（ＯＨ）６］２ＨＰＯ４・１．４Ｈ２Ｏ
などを挙げることができる。かかるリチウムとアルミニウムの複合水酸化物塩は、上記の各種の造核剤に対して効果的に作用し、プロピレン・エチレン系樹脂組成物の剛性を高める。中和剤（Ｃ）の使用量は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜０．６重量部、より好ましくは０．０２〜０．５重量部、特に好ましくは０．０４〜０．１５重量部である。中和剤（Ｃ）の配合量が０．０１重量部未満では、耐酸化発熱性が劣り、０．６重量部を超えると効果が飽和しコストアップになる上、過剰な分が成形加工時に金型表面に移行して汚染したり、容器等の内容物へ移行して風味を損なったりして好ましくない。
【００４１】
４．付加的成分（任意成分）
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂組成物には、さらに、必要に応じて、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）以外に本発明の効果を著しく損なわない範囲で、その他の付加的成分（任意成分）を添加することができる。
【００４２】
この様な付加的成分（任意成分）としては、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー、エチレン・ブテン共重合体エラストマー、エチレン・ヘキセン共重合体エラストマー、エチレン・オクテン共重合体エラストマー等のエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体等のエチレン・α−オレフィン・ジエン三元共重合体エラストマー、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等のスチレン系エラストマーなどのエラストマー成分、フェノール系及びリン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ベンゾトリアゾール系の耐候劣化防止剤、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の滑剤、キナクリドン、ペリレン、フタロシアニン、酸化チタン、カーボンブラック等の着色物質、タルク、無機フィラー、ガラス繊維、等の無機充填剤、化学発泡剤、物理発泡剤などの各種発泡剤を挙げることができる。
【００４３】
［ＩＩ］プロピレン・エチレン系樹脂組成物
１．プロピレン・エチレン系樹脂組成物の製造
本発明のプロピレン・エチレン系樹脂組成物は、上記構成成分（Ａ）、成分（Ｂ）、任意成分（Ｃ）、およびその他の任意成分を通常の押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等を用いて、設定温度１８０〜２５０℃にて混練することにより製造されるが、これらの中でも押出機、特に二軸押出機を用いて製造することが好ましい。
【００４４】
２．プロピレン・エチレン系樹脂組成物の物性
本発明のプロピレン・エチレン系樹脂組成物は、以下の特性（１）〜（５）を満たし、さらに必要に応じて、特性（６）を満たす必要がある。
【００４５】
特性（１）ＭＦＲ
本発明のプロピレン・エチレン系樹脂組成物のメルトフローレートＭＦＲＣは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０−１９９５（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定され、５〜１００ｇ／１０分、好ましくは５〜８０ｇ／１０分である。ＭＦＲＣが前記範囲未満であると成形性が不十分となる傾向があり好ましくない。また、過剰に高くなると、力学物性が低下しもろくなる。
【００４６】
特性（２）重量平均分子量Ｍｗが３，０００以下成分の総含量
本発明のプロピレン・エチレン系樹脂組成物の重量平均分子量Ｍｗが３，０００以下である成分の総含量は、１質量％以下、好ましくは０．７質量％以下である。
重量平均分子量が３，０００以下の成分は、成形時の揮発性成分となり、金型へのブリード付着物や、ガス発生、外観不良、臭気悪化等を引き起こす。また、金型への付着物除去のため、生産を中断することとなり、生産性を低下させる。特に、ハイサイクル薄肉射出容器の場合、揮発性分によるガス発生は、金型内で急速なガスの断熱圧縮による発熱となり、成形時の焼けトラブルを引き起こす。
なお、重量平均分子量が３，０００以下の成分量は、プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造時に使用する触媒の選択，重合方法、組成物の製造方法等、各種の工程で制御可能である。
ここで、重量平均分子量Ｍｗが３，０００以下である成分の総含量は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用し、各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。その総量中から重量平均分子量が３，０００以下となる部分を計算により積算して求める値である。
【００４７】
特性（３）ｔｅｒｔ−ブチルアルコール含量
本発明のプロピレン・エチレン系樹脂組成物のｔｅｒｔ−ブチルアルコール含量は、１ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。ｔｅｒｔ−ブチルアルコール含量が１ｐｐｍを超えると臭気が悪くなり、食品容器の材料としては敬遠される。なお、この化合物が残存する理由は、明確ではないが、各種添加剤の分解や、組成物あるいは容器製造時、酸素共存で熱酸化劣化により生成する。従って、成形法や、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、任意成分の量や選択の各種工程で制御が可能である。その有効な手段は、酸素不存在下での組成物製造、溶融成形、局所的高温下での成形の排除等である。ここで、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール含量の測定は、後述の方法による。
【００４８】
特性（４）ガスクロマトグラフ（ＧＣ）／マススペクトロメーター（ＭＳ）で測定したＣ１〜Ｃ１３の直鎖状脂肪族カルボン酸含量
本発明のプロピレン・エチレン系樹脂組成物中のガスクロマトグラフ（ＧＣ）／マススペクトロメーター（ＭＳ）で測定したＣ１〜Ｃ１３の直鎖状脂肪族カルボン酸含量の総和は、１ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。
造粒、押出、射出成形等の加工工程において、有酸素環境による樹脂劣化によってカルボン酸等の酸素含有化合物が生成し、臭気悪化の原因となる。この発生を抑制するには酸化防止剤の強化があるが、過剰配合となると、容器から内容物へ添加剤が移行し、臭い、味の変化を引き起こす。これを防止するために、成形機を窒素雰囲気下に置く方法や、低温成形等が提案されているが、完全な窒素雰囲気下にすることが困難かつ、生産効率向上に足枷となる。また、低温成形では、樹脂の溶融流動性が著しく低下し、充填不足、流動むら等の外観不良を引き起こす。本発明の樹脂組成物を使用した場合、射出成形による容器、特に薄肉容器において、良流動性であるが故に成形加工温度を低下せしめ、かつハイサイクルでの生産継続が可能であるため、上記のような酸素含有物生成を抑制できる。
【００４９】
ここで、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）／マススペクトロメーター（ＭＳ）で測定したｔｅｒｔ−ブタノール及び飽和直鎖脂肪族カルボン酸含量の測定は、以下の方法による。
（ｉ）測定および評価概要
組成物あるいは成形容器を所定の重量切り出し２００℃で加熱し、そこで発生する揮発成分を−１５０℃で捕集した後、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）／マススペクトロメーター（ＭＳ）で各揮発成分の分離・検出および同定を行う。
各揮発成分の定量はｎ−エイコサンを標準とした値で計算する。ここで、対象揮発成分は、炭素数１３までの飽和直鎖脂肪族カルボン酸およびｔｅｒｔ−ブタノールである。
【００５０】
（ｉｉ）装置および測定方法
（ａ）加熱追い出し（ダイナミックヘッドスペース）装置：ゲステル社製 ＴＤＳ−Ａ
試料０．３±０．０３ｇを加熱追い出し管に充填し、ヘリウムを２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で通気させながら、２００℃で３０分間加熱および揮発成分を熱抽出する。ここで、試料から発生した揮発成分は、加熱中、ガスクロマトグラフに用いたカラム先端を液体窒素で−１５０℃に冷却することにより捕集する。
また、捕集した成分は、捕集カラム部分を１２℃／ｓの速度で２５０℃に加熱することにより脱着して分離カラムに導入する。
（ｂ）ガスクロマトグラフ（ＧＣ）：アジレント社製 ＨＰ６８９０
用いたカラムは、アジレント社製のＨＰ−ＩＮＮＯ Ｗａｘ（長さ：６０ｍ、内径：０．２５ｍｍ、液相膜厚：０．５μｍ）である。
カラムの昇温条件は、４０℃×１５ｍｉｎ〜５℃／ｍｉｎ〜２５０℃×３０ｍｉｎであり、カラム流量は１．４ｍｌ／ｍｉｎである。
（ｃ）マススペクトロメーター（ＭＳ）：アジレント社製 ５９７３
測定成分のイオン化には電子衝撃（ＥＩ）法を用いる。
【００５１】
（ｉｉｉ）評価方法
（ａ）１−２の測定によって得られたクロマトグラムから、下記に示す特定質量（ｍ／ｚ）イオンを用いて各成分のピーク面積（Ａ）を算出する。
（ａ−１）飽和直鎖脂肪族カルボン酸：ギ酸はｍ／ｚ４６、プロピオン酸はｍ／ｚ７４、これ以外の物質はｍ／ｚ６０
（ａ−２）ｔｅｒｔ−ブタノール：ｍ／ｚ５９
（ｂ）既知量のｎ−エイコサンを試料と同条件で測定し、マススペクトロメーターの感度［ｎ−エイコサンのトータルイオン面積］／［ｎ−エイコサンの注入重量］（Ｂ）を求める。
（ｃ）（ａ）の各成分の面積を（ｂ）の感度および測定に供した試料重量でそれぞれ除することにより、各成分のｎ−エイコサン換算発生濃度（Ｃ）を計算する。
（ｄ）各成分の標準物質のＧＣ／ＭＳ測定を行ない、各成分の［特定質量イオン］／［トータルイオン］の強度比（Ｄ）を算出する。
（ｅ）（ｃ）の特定質量イオンを用いたｎ−エイコサン換算濃度を（ｄ）の強度比で除して（Ｃ／Ｄ）、トータルイオン強度におけるｎ−エイコサン換算発生濃度（Ｅ）を算出す
る。
【００５２】
特性（５）曲げ特性試験：樹脂組成物の曲げ特性を以下の条件により評価した。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ−７１７１（ＩＳＯ１７８）準拠
試験機：精密万能試験機オートグラフＡＧ−２０ｋＮＧ（島津製作所製）
試験片の採取方向：流れ方向
試験片の形状：厚み２．０ｍｍ 幅２５．０ｍｍ 長さ４０．０ｍｍ
試験片の作成方法：射出成形平板を上記寸法に打ち抜き
状態の調節：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室に２４時間以上放置
試験室：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室
試験片の数：５
支点間距離：３２．０ｍｍ
試験速度：１．０ｍｍ／ｍｉｎ
【００５３】
特性（６）衝撃試験：樹脂組成物を高速で衝撃的に引張り、そのときの引張挙動から耐衝撃性を評価した。評価条件を以下に示す。
試験機：サーボパルサ高速衝撃試験機 ＥＨＦ−２Ｈ−２０Ｌ形−恒温槽付
試験片の採取方向：流れ方向
試験片の形状：ＪＩＳ Ｋ７１６２−５Ａ形
試験片の作成方法：射出成形平板を上記形状に打ち抜き
状態の調節：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室に２４時間以上放置
試験室：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室
試験片の数：５
引張速度：２ｍ／ｓｅｃ
測定温度：２３℃、および０℃（０℃の場合は恒温槽を０℃に設定し、試料をセットして恒温槽の温度が設定温度±１℃に維持された状態で１０分以上保持してから測定を行う）
【００５４】
［ＩＩＩ］射出成形体（容器）
１．製造
本発明のプロピレン・エチレン系樹脂組成物を用いた射出成形体容器は、その成形加工法によって特に限定されず、通常の射出成形法、射出圧縮成形法又は射出発泡成形法を用いることが可能である。
例えば、型締め力５０〜３００ｔｏｎの中〜小型射出成形機において、直径５０〜１５０ｍｍ、容量３０〜５００ｃｃ、平均肉厚０．２〜２ｍｍのカップ状容器を、成形温度１５０〜２５０℃、射出圧力２０〜２００ＭＰａ等の条件で成形することができる。
【００５５】
２．射出成形体の物性
本発明の射出成形体（容器）は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）／マススペクトロメーター（ＭＳ）で測定したＣ１〜Ｃ１３の直鎖状脂肪族カルボン酸含量の総和は、１ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。
容器中のＣ１〜Ｃ１３の直鎖状脂肪族カルボン酸は、押出、射出成形等の加工工程において、有酸素環境による樹脂劣化によってカルボン酸等の酸素含有化合物が生成し、臭気悪化の原因となる。この発生を抑制するには酸化防止剤の強化があるが、過剰配合となると、容器から内容物へ添加剤が移行し、臭い、味の変化を引き起こす。これを防止するために、成形機を窒素雰囲気下に置く方法や、低温成形等が提案されているが、完全な窒素雰囲気下にすることが困難かつ、生産効率向上に足枷となる。また、低温成形では、樹脂の溶融流動性が著しく低下し、充填不足、流動むら等の外観不良を引き起こす。本発明の樹脂組成物を使用した場合、射出成形による容器、特に薄肉容器において、良流動性であるが故に成形加工温度を低下せしめ、かつハイサイクルでの生産継続が可能であるため、上記のような酸素含有物生成を抑制できる。
ここで、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）／マススペクトロメーター（ＭＳ）で測定したＣ１〜Ｃ１３の直鎖状脂肪族カルボン酸含量の測定は、前述の方法による。
また、容器中のｔｅｒｔ−ブタノール含量は、１ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。ｔｅｒｔ−ブタノール含量が１ｐｐｍを超えると容器の臭気が悪くなり、食品容器として敬遠される。なお、この化合物が残存する理由は、明確ではないが、各種添加剤の分解や、組成物あるいは容器製造時、酸素共存で熱酸化劣化により生成する。従って、成形法や、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、任意成分の量や選択の各種工程で制御が可能である。その有効な手段は、酸素不存在下での組成物製造、溶融成形、局所的高温下での成形の排除等である。ここで、ｔｅｒｔ−ブタノール含量の測定は、前述の方法による。
【００５６】
３．射出成形体の用途
本発明のプロピレン・エチレン系樹脂組成物は、上記の性能を発現できる素材であることから、種々の成形品に成形して用いることができるが、中でもプリン、ヨーグルト等のデザート容器、もずく容器、ジュース容器等食品を入れる容器が好ましい。
【実施例】
【００５７】
本発明を以下に実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、物性測定法および使用材料は、以下の通りである。
１．物性、評価方法
（１）臭気：射出成形で得られたカップ状容器を数ｍｍ角にカットし、約８０ｇを容量３００ｍＬの清潔な共栓付き三角フラスコに封入し，８０℃に昇温・保持された熱風循環乾燥機内で２時間加熱した後，パネラーによる官能評価を行った。パネラーは事前テストにより選定された５名とした。臭気の判定基準は，下記の６段階とし，５人の平均値で表した。
０級 無臭
１級 やっと感じられる
２級 感じられる（臭いの質が分かる）
３級 かなり臭う（楽に感じる）
４級 強く臭う
５級 激しく臭う（耐えられないほど強烈）
【００５８】
（２）色相：射出成形で得られたカップ状容器の側面を切り出し、平らに固定した後、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して、光電色彩計を用いて黄色度（ＹＩ）を求めた。
（３）落下衝撃：射出成形で得られたカップ状容器に水を約１８０ｍｌ（２００ｍｌの９０％）入れ、口部を食品包装用ラップフィルムと輪ゴムでシールし、５℃に調整した低温恒温槽で２時間状態調整した。その後、一つずつ容器を取り出して、素早く落下させ、破壊数が５０％の確率になる高さを求めた。落下に供した容器は一度限りの使用として、繰り返し使用はしない。
【００５９】
（４）外観（ブツ）：射出成形で得られたカップ状容器の外面を、目視観察によって０．２ｍｍ以上サイズを有するブツの総数を数え、３段階で評価した。
１点：０〜５個／容器 （ほとんど目立たない）
２点：５〜２０個／容器 （わずかに目立つ）
３点：２０個／容器 以上 （非常に目立つ）
【００６０】
（５）反り：射出成形で得られた箱型容器を、平らな台盤に開口部上になるように静置する。その状態で側面の反り具合を目視で観察し、３段階に評価した。
１点：反りがほとんど目立たない
２点：反りがわずかに目立つ
３点：反りが非常に目立つ
【００６１】
（６）スタック性：射出成形で得られたカップ状容器を平らな台盤上で一つずつ重ねていき、２０個積み重ねた時の高さを目視で観察し、３段階に評価した。積み重ねていく際は、余分な力をかけず、新たに重ねる容器と重ねられる容器の中心位置を合わせ、その口部高さから垂直に自然落下させた。
１点：浮き上がりがほとんど目立たない
２点：浮き上がりがわずかに目立つ
３点：浮き上がりが非常に目立つ
【００６２】
（７）金型汚染：樹脂組成物を東芝射出成形機ＩＳ１７０に供給し、成形温度２３０℃、金型冷却水温度４０℃、１辺１２０ｍｍ、肉厚２ｍｍのシートの約５０％まで充填されるよう、射出１次圧力を１０〜５０ＭＰａ、充填時間２秒±０．４秒で調整し、連続で１００ショット成形した。その後、金型表面の付着物の程度を目視観察し、３段階評価した。
１点：ほとんど目立たない
２点：わずかに目立つ
３点：非常に目立つ
【００６３】
（８）透明性（ヘイズ）：樹脂組成物を以下の条件により評価した。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ−７１３６（ＩＳＯ１４７８２）ＪＩＳ Ｋ−７３６１−１準拠
測定機：曇り度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業株式会社製）
試験片厚み：２ｍｍ
試験片の作成方法：射出成形平板
状態の調節：成形後に室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室に２４時間放置
試験片の数：３
透明性（ヘイズ）は、３５％以下であれば合格、３０％以下であることがより好ましい。
【００６４】
２．使用材料
（１）プロピレン−エチレン共重合体
下記の製造例１−１２で得られたプロピレン−エチレン共重合体（それぞれ、ＰＰ−１〜ＰＰ−１２と示す）を用いた。各重合体の特性を表１に示す。
製造例１（プロピレン−エチレン共重合体の製造法）
予備重合触媒の調製
（珪酸塩の化学処理）１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝１８μｍ 粒度分布＝１０〜４０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、４．０を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は６７５ｇであった。
（珪酸塩の乾燥）化学処理した珪酸塩を、１Ｌのフラスコにいれ、窒素気流下で２００℃に加熱したオイルバスを用いて加熱した。１時間そのままの状態で保持した後、窒素の流通を停止し、フラスコ内を真空ポンプで減圧して減圧乾燥を実施した。オイルバスの温度は２００℃のままで、２時間乾燥を継続した。その後、オイルバスからフラスコを取り出し、窒素で常圧に戻した。乾燥珪酸塩を得た。
（触媒の調製）内容積１リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に乾燥珪酸塩２０ｇを導入し、混合ヘプタン１１６ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２００ｍｌに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）０．９６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。並行して、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕２１８ｍｇ（０．３ｍＭ）と混合ヘプタン８７ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）３．３１ｍｌを加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５００ｍｌに調製した。
（予備重合／洗浄）続いて、窒素で十分置換を行った内容積１．０リットルの攪拌式オートクレーブに、先に調製した珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに１時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２４０ｍｌデカントした。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液８．５ｍｌ添加した後に、４０℃で減圧乾燥を実施した。触媒１ｇ当たりポリプロピレンを２．１ｇ含む予備重合触媒が得られた。
【００６５】
この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレン共重合体の製造を行った。
（第一工程）
撹拌および温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．８ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、エチレン２６ｇ、水素１２０ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６０℃に昇温しその温度を維持した。上記の予備重合触媒をｎ−ヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）２０ｍｇを圧入し、重合を開始した。槽内温度を６０℃に維持して６０分重合を継続した。その後、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。生成したポリマーを一部サンプリングして分析したところ、エチレン含有量３．１質量％、ＭＦＲ２６．５ｇ／１０分であった。
（第二工程）
温度を４０℃に制御し、水素を３０ｍｌ導入し、さらに比例制御装置を使用し、エチレンとプロピレンとの混合ガスに対するエチレンのガス組成が４０ｍｏｌ％になるように調整して導入した。昇温し、温度が６５℃、圧力が１．８ＭＰａとなったのち、第二工程の重合を開始した。３０分間重合を継続した。その間、圧力が１．８ＭＰａを下回らないように１３ｍｏｌ％のガス組成のエチレン、プロピレン混合ガスを導入した。その後、エタノールを１０ｍｌ導入して重合を停止した。残存ガスをパージした。回収したポリマーは６０℃減圧乾燥機にて乾燥した。収量は３１７ｇ、触媒効率は１６５００ｇ／ｇであった。生成したポリマーを一部サンプリングして分析したところ、第二工程で生成したポリマーのエチレン含有量１６．２質量％であった。全体のプロピレン−エチレン共重合体のＭＦＲは２６．４ｇ／１０分であった。
【００６６】
【表１】
【００６７】
製造例２〜１１
製造例１と同様の触媒を用いて、プロピレン−エチレン共重合体の製造を行った。重合条件および重合結果を表１に示す。
【００６８】
製造例１２
チーグラー・ナッタ系触媒を用いて、プロピレン−エチレン共重合体の製造を行った。
（固体成分触媒の製造） 窒素置換した内容積５０リットルの撹拌機付槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２０リットルを導入し、次いで、塩化マグネシウム１０モルとテトラブトキシチタン２０モルとを導入して９５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン（粘度２０センチストークス）１２０００ミリリットルを導入して更に３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン５リットルを導入し、次いで、上記で合成した固体成分をマグネシウム原子換算で３モル導入した。ついで、ｎ−ヘプタン２．５リットルに、四塩化珪素５モルを混合して３０℃、３０分間かけて導入して、温度を７０℃に上げ、３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２．５リットルを導入し、フタル酸クロライド０．３モルを混合して９０℃、３０分間で導入し、９５℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、四塩化珪素０．６リットル、ｎ−ヘプタン８リットルを導入し固体成分を得た。この固体成分中にはチタンが１．５５重量パーセント含まれていた。
次に、窒素置換した前記撹拌機付槽にｎ−ヘプタン８リットル、上記で得た固体成分を４００ｇと、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン０．２７モル、ビニルトリメチルシラン０．２７モルを導入し、３０℃で１時間接触させた。次いで１５℃に冷却し、ｎ−ヘプタンに希釈したトリエチルアルミニウム１．５モルを１５℃条件下３０分かけて導入、導入後３０℃に昇温し２時間反応させ、反応液を取り出し、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体成分触媒３９０ｇを得た。
得られた固体成分触媒中には、チタンが１．３５質量％含まれていた。
【００６９】
（プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造）
（第一工程）
撹拌および温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、トリエチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液３．３ｍｌ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、水素１０００ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６５℃に昇温しその温度を維持した。上記の固体重合触媒をｎ−ヘプタンでスラリー化し、触媒として１５ｍｇを圧入し、重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持して６０分重合を継続した。その後、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。生成したポリマーを一部サンプリングして分析したところ、ＭＦＲは２５．５ｇ／１０分であった。
（第二工程）
温度を４０℃に制御し、水素を５００ｍｌ導入し、さらに比例制御装置を使用し、エチレンとプロピレンとの混合ガスに対するエチレンのガス組成が３０ｍｏｌ％になるように調整して導入した。昇温し、温度が６５℃、圧力が１．８ＭＰａとなったのち、第二工程の重合を開始した。３０分間重合を継続した。その間、圧力が１．８ＭＰａを下回らないように３０ｍｏｌ％のガス組成のエチレン、プロピレン混合ガスを導入した。その後、エタノールを１０ｍｌ導入して重合を停止した。残存ガスをパージした。回収したポリマーは６０℃減圧乾燥機にて乾燥した。収量は４５０ｇ、触媒効率は３１０００ｇ／ｇであった。生成したポリマーを一部サンプリングして分析したところ、第二工程で生成したポリマーのエチレン含有量１６質量％であった。全体のプロピレン−エチレン共重合体のＭＦＲは２９ｇ／１０分であった。
【００７０】
（２）造核剤
（ｉ）造核剤（Ｂ−１）：有機燐酸エステル金属塩（旭電化工業社；ＮＡ１１）
（ｉｉ）造核剤（Ｂ−２）：有機ジカルボン酸金属塩（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製；ＨＰＮ−６８）
（ｉｉｉ）造核剤（Ｂ−３）：タルク（林化成社製；ミクロホワイト＃５０００Ｓ）
（ｉｖ）造核剤（Ｂ−４）：ソルビトール（三井化学ファイン社製；ＮＣ−６）
【００７１】
実施例１
（１）樹脂組成物の製造
プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）として、製造例１で得られたパウダー（ＰＰ−１）１００重量部に対して、造核剤（Ｂ−１）０．１５重量部、中和剤のステアリン酸カルシウム０．０５重量部、フェノール系酸化防止剤のペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャルティケミカルズ社製；以下ＲＡ１０１０と略す。）０．０２重量部、リン系酸化防止剤のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファィト（チバスペシャルティケミカルズ（株）社製；以下ＲＡ１６８と略す。）０．０２重量部、スリップ剤としてオレイン酸アミド０．１５重量部を添加し、スーパーミキサーで窒素シール後、３分間混合した。その後、パウダーは東芝機械社製２軸押出機ＴＥＭ３５を用いホッパーを窒素シールしながらシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ，押出量１５ｋｇ／ｈで造粒し、プロピレン−エチレン系樹脂組成物のペレットを得た。
得られたプロピレン−エチレン系樹脂組成物のペレットの物性等を表２に示す。
（２）射出成形による容器の製造
上記で得られた樹脂組成物ペレット試料を東芝射出成形機ＩＳ１７０に供給し、射出１次圧力８０Ｍｐａ、充填時間１秒±０．２秒で成形できるように成形温度１７０℃〜２８０℃で調整し、金型冷却水温度４０℃、成形サイクル１５秒で容量２００ｍｌ、肉厚０．７ｍｍのカップ状容器を成形した。
また、同じく東芝射出成形機ＩＳ１７０に供給し、射出１次圧力６０ＭＰａ、成形温度２３０℃、金型冷却水温度４０℃、成形サイクル３０秒で１辺１２０ｍｍ、肉厚２ｍｍのシートを成形した。
また、同じく東芝射出成形機ＩＳ１７０に供給し、射出１次圧力６０ＭＰａ、２次圧力５０ＭＰａ、成形温度２３０℃、金型冷却水温度４０℃、成形サイクル１０秒で長辺１１０ｍｍ、短辺７０ｍｍ、高さ４５ｍｍ、肉厚２ｍｍの箱型成形品を成形した。
射出成形したカップ状容器、箱型容器及びシートを、恒温恒湿状態（温度２３±２℃、湿度５０±５％）で４８時間状態調整し、各種評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７２】
実施例２
成分（Ａ）として、製造例２で得られたプロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ−２）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、容器を得た。
【００７３】
実施例３
成分（Ａ）として、製造例３で得られたプロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ−３）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、容器を得た。
【００７４】
実施例４
成分（Ａ）として、製造例４で得られたプロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ−４）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、容器を得た。
【００７５】
実施例５
成分（Ａ）として、製造例５で得られたプロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ−５）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、容器を得た。
【００７６】
実施例６〜８
造核剤（成分（Ｂ））として、造核剤（Ｂ−２）、造核剤（Ｂ−３），造核剤（Ｂ−４）を表２に記載の量を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、容器を得た。その結果を表２に示す。
【００７７】
比較例１
造核剤（Ｂ−１）を添加しない以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、容器を得た。その結果を表３に示す。
【００７８】
比較例２
成分（Ａ）として製造例６で得られたプロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ−６）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、容器を得た。
【００７９】
比較例３
成分（Ａ）として製造例７で得られたプロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ−７）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、容器を得た。その結果を表３に示す。
【００８０】
比較例４
成分（Ａ）として製造例８で得られたプロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ−８）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、容器を得た。その結果を表３に示す。
【００８１】
比較例５
成分（Ａ）として製造例９で得られたプロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ−９）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、容器を得た。その結果を表３に示す。
【００８２】
比較例６
成分（Ａ）として製造例１０で得られたプロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ−１０）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、容器を得た。その結果を表３に示す。
【００８３】
比較例７
成分（Ａ）として製造例１１で得られたプロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ−１１）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、容器を得た。その結果を表３に示す。
【００８４】
比較例８
成分（Ａ）として製造例１２で得られたプロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ−１２）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、容器を得た。その結果を表３に示す。
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
【００８７】
上記の結果から、実施例では、本発明のプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）に造核剤（Ｂ）を含有しているので、樹脂組成物およびそれを用いて射出成形した容器は、剛性と耐衝撃性バランスが改良され、透明性が高く、耐白化性に優れ、しかも臭気等の悪化を引き起こさず、溶出成分も少ないことが分かる。
これに対して、比較例１では造核剤（Ｂ）を添加しないためにＩｚｏｄ衝撃値、落下衝撃、ヘイズが悪化している。比較例２では、プロピレン−エチレン共重合体（ＩＩ）を含まないため、Ｉｚｏｄ衝撃値およびスタック性がやや悪く、比較例３では、プロピレン−エチレン共重合体（Ｉ）のエチレン含量が０であるため、容器の外観、反り、スタック性、ヘイズが悪化している。
また、比較例３〜７は、プロピレン−エチレン共重合体（Ｉ）（ＩＩ）の比率、エチレン含量のいずれかが本発明の範囲から外れるので、Ｉｚｏｄ衝撃値、容器の外観、反り、スタック性、ヘイズのいずれかが悪化していることが分かる。また、比較例８は、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて得られたプロピレン−エチレン共重合体で、Ｍｗ３０００以下の含量、およびｔ−ブタノールの含量が多く、容器の反り、スタック性、金属汚染の値が悪化している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン・エチレン系樹脂組成物ならびに射出成形容器に関し、より詳しくは、剛性と耐衝撃性バランスが改良され、透明性が高く、耐白化性に優れ、しかも臭気等の悪化を引き起こさず、溶出成分も少ない、食品や医療等の容器に好適なプロピレン・エチレン系樹脂組成物ならびに射出成形容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品性に優れることから各種成形分野に広く用いられている。しかしながら、結晶性ポリプロピレンとしてプロピレン単独重合体を用いると、剛性は高くなるが耐衝撃性が不足する。そのため、プロピレン単独重合体にエチレン−プロピレンラバー等のエラストマーを添加する方法や、プロピレンの単独重合後に引き続いてエチレンとプロピレンを共重合させて、いわゆるブロック共重合体を製造する方法により、耐衝撃性を改良することが行われてきた。これらの方法で物性の改良は相当程度実現するものの、一層の剛性、耐衝撃性バランスの向上が望まれている。また、それらの特性の他に、透明性の向上、耐熱性の向上やプラスチック特有の光沢を低下させて高級感を出す等、商品区別化の面での改善も強く望まれている。
【０００３】
例えば、柔軟性を向上させ透明性の悪化を解決するために、重合反応における第一工程でエチレン含有量の少ないポリプロピレンまたはポリプロピレン−エチレン共重合体を、第二工程でエチレン含有量が第一工程で得られたポリマーより多いものの比較的少ないプロピレン−エチレンラバーを、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて連続重合するという手法が提案されている（特許文献１、２）。しかし、チーグラー・ナッタ系触媒は活性点の種類が複数あるため、生成したエチレン−プロピレン共重合体の結晶性及び分子量分布が広く、低結晶・低分子量成分を多く生成することで、製品のベタツキやブリードアウトが強く見られ、ブロッキング性や外観不良などの問題が発生しやすい。さらに、成形時のガス発生による成形品外観不良、臭気、低分子量成分の金型への付着・汚染といった問題があった。
【０００４】
一方、従来のチーグラー・ナッタ系触媒とは異なるメタロセン系の触媒を用いてプロピレンを重合してアイソタクチックポリプロピレンが得られることが知られている。また、同様な触媒を用いてプロピレンの単独重合後に引き続いてエチレンとプロピレンを共重合させ、いわゆるブロック共重合体を製造することも知られている（例えば特許文献３〜７）。また、剛性と衝撃性が改良されたプロピレン−エチレンブロック共重合体も知られているがあるが（例えば、特許文献８〜１１）、より一層の剛性並びに耐衝撃性が改善され、耐熱性、成形性、外観等の点でも改善されたものが必要とされている。
【特許文献１】特開昭６３−１５９４１２号公報
【特許文献２】特開昭６３−１６８４１４号公報
【特許文献３】特開平４−３３７３０８号公報
【特許文献４】特開平６−２８７２５７号公報
【特許文献５】特開平５−２０２１５２号公報
【特許文献６】特開平６−２０６９２１号公報
【特許文献７】特開平１０−２１９０４７号公報
【特許文献８】特開平１１−２２８６４８号公報
【特許文献９】特開平１１−２４０９２９号公報
【特許文献１０】特開平１１−３４９６４９号公報
【特許文献１１】特開平１１−３４９６５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の様な欠点を解決しつつ、射出成形時の成形加工が良好で、曲げ弾性率、低温耐衝撃性、特に溶出成分や臭いの発生が少なく、透明性、耐白化性に優れた、食品や医療用の射出成形容器に好適なポリプロピレン系樹脂組成物ならびに、その容器を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記従来技術における課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、メタロセン系触媒を用いて、逐次重合することで得られた、エチレン含量が異なる特定の構造を有する２種類のプロピレン・エチレンランダム共重合体からなり、重合ゴム量が比較的低く、低分子量成分が少ないプロピレン・エチレン共重合体と造核剤からなる組成物が、きわめて良好な剛性−耐衝撃性のバランスを有し、かつ透明性、耐白化性が高く、良好な外観を示し、溶出分や臭いの少ない射出成形容器が供給可能になることを見出し本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、メタロセン系触媒を用いて、逐次重合することで得られた、エチレン含量が１．５〜５．０質量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｉ）８６〜９３質量％と、エチレン含量が１５〜３５質量％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体（ＩＩ）７〜１４質量％からなるプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、造核剤（Ｂ）０．０５〜０．７重量部を含有することを特徴とするプロピレン・エチレン系樹脂組成物が提供される。
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）のＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が５〜１００ｇ／１０分であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００以下である成分の総含量が１質量％以下であることを特徴とするプロピレン・エチレン系樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、造核剤（Ｂ）が、有機燐酸エステル金属塩または有機ジカルボン酸金属塩化合物であることを特徴とするプロピレン・エチレン系樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜第３のいずれかの発明において、さらに中和剤（Ｃ）を含有し、その含有量がプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜０．６重量部であることを特徴とするプロピレン・エチレン系樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜第４のいずれかの発明において、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール含量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とするプロピレン・エチレン系樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜第５のいずれかの発明において、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）／マススペクトロメーター（ＭＳ）で測定したＣ１〜Ｃ１３の直鎖状脂肪族カルボン酸含量の総和が１ｐｐｍ以下であることを特徴とするプロピレン・エチレン系樹脂組成物が提供される。
【０００９】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜第６のいずれかの発明に係るプロピレン・エチレン樹脂組成物を射出成形して得られる容器が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のプロピレン・エチレン系樹脂組成物は、剛性と耐衝撃性バランスが改良され、透明性が高く、耐白化性に優れ、しかも臭気等の悪化を引き起こさず、溶出成分も少ないという優れた性状を有している。そのため、これを射出成形して得られる容器は、食品や医療等の射出容器、例えば、プリン、ヨーグルト等のデザート容器、もずく容器、ジュース容器等食品を入れる容器等として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のプロピレン・エチレン系樹脂組成物は、プロピレン共重合体（Ａ）と造核剤（Ｂ）を含んでおり、すなわち、メタロセン系触媒を用いて、逐次重合することで得られた、エチレン含量が１．５〜５．０質量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｉ）８６〜９３質量％と、エチレン含量が１５〜３５質量％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体（ＩＩ）７〜１４質量％からなるプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、造核剤（Ｂ）０．０５〜０．７重量部を含有することを特徴とする。この組成物には、さらに必要に応じて、中和剤（Ｃ）等を含むことができる。
また、本発明の容器は、このプロピレン・エチレン系樹脂組成物を射出成形して得られるものである。以下に本発明のプロピレン・エチレン系樹脂組成物の各成分、製造方法、容器の特徴について詳細に説明する。
【００１２】
［Ｉ］プロピレン・エチレン系樹脂組成物
１．プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）
（１）構成
本発明のプロピレン・エチレン系樹脂組成物を構成するプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ）は、エチレン含量が１．５〜５．０質量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｉ）と、エチレン含量が１５〜３５質量％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体（ＩＩ）からなるプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）であって、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｉ）の比率は、８６〜９３質量％の範囲であり、プロピレン・エチレンランダム共重合体（ＩＩ）の比率は、７〜１４質量％である。
【００１３】
プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｉ）のエチレン含量が１．５質量％未満であると、剛性は高くなるものの、耐衝撃性および柔軟性が不足し、かつ透明性が悪く、耐白化性に劣る。５．０質量％を超えると、剛性が不足する。また、プロピレン・エチレンランダム共重合体（ＩＩ）のエチレン含量が、１５質量％未満では、低温衝撃強度が不足し、剛性低下が起こりやすく、３５質量％を超えると透明性の悪化、耐白化性の悪化を招く。プロピレン・エチレン共重合部分のエチレン含量は、重合時におけるプロピレンとエチレンのモノマー組成の制御によって調製することができる。
また、プロピレン・エチレンランダム共重合体（ＩＩ）の比率が７質量％未満であると、耐衝撃性が不足し、容器に食品充填後、低温流通過程で落下による商品破損が増大する。一方、１４質量％を越えると、剛性が不足し、容器をフィルムでシールした蓋をはがす際に、容器が変形して剥離が困難となる。
なお、プロピレン・エチレン共重合体（ＩＩ）の比率は、後述のメタロセン系触媒を用いた重合時の第一反応器または第二反応器の重合温度、重合圧力、滞留時間、また原料モノマー組成の調製などの重合条件を調製して、設定することができる。
【００１４】
また、全体のプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）のＭＦＲは、５〜１００ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは、５〜８０ｇ／１０分である。ＭＦＲが５ｇ／１０分未満であると成形性が不十分となる傾向があり好ましくない。また、過剰に高くなると力学物性が低下しもろくなる。ＭＦＲは、重合時に添加する分子量調節剤の添加や温度、圧力の重合条件で制御が可能である。
【００１５】
プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）中の重量平均分子量Ｍｗが３，０００以下である成分は、その総含量が１質量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．７質量％以下である。重量平均分子量が３，０００以下の成分は、成形時の揮発性成分となり、金型へのブリード付着物やガス発生、外観不良、臭気悪化等を引き起こす。また、金型への付着物除去のため、生産を中断することとなり、生産性を悪化させる。特に、ハイサイクル薄肉射出容器の場合、揮発性成分によるガス発生は、金型内での急速なガスの断熱圧縮による発熱となり、成形時の焼けトラブルを引き起こすため好ましくない。
なお、重量平均分子量Ｍｗが３，０００以下の成分量は、プロピレン−エチレン共重合体の製造時に使用する触媒の選択、重合方法、組成物の製造方法等、各種工程で制御可能である。
【００１６】
ここで、プロピレン・エチレンランダム共重合体（ＩＩ）の比率、およびプロピレン・エチレン含有量は、以下のＣＦＣ−ＩＲ法によって測定する値である。その方法は、次の通りである。
（ｉ）使用する分析装置
（ａ）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）
（ｂ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製 １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｃ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは、昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
【００１７】
（ｉｉ）ＣＦＣの測定条件
（ａ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｂ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｃ）注入量：０．４ｍＬ
（ｄ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｅ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：質量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｆ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【００１８】
（ｉｉｉ）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ａ）検出器：ＭＣＴ
（ｂ）分解能：８ｃｍ−１
（ｃ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｄ）一測定当たりの積算回数：１５回
（ｉｖ）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
【００１９】
分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
（ａ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｂ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
上記溶出分別された各溶出部分の分子量は、Ｍｗ（４０）、Ｍｗ（１００）、Ｍｗ（１４０）と定義される。全体の分子量分布は、３分別で得られたデータを合計し、計算で求めた。これより、後述の重量平均分子量が３，０００以下の成分の含量（質量％）は、積算して求められる。
また、各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ−ＮＭＲ測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン・プロピレン・ラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量（質量％）に換算して求める。
【００２０】
本発明におけるプロピレン・エチレンブロック共重合体中のプロピレン・エチレンランダム共重合部（ＥＰ）の比率（Ｗｃ）は、上記の方法で測定した結果を用い、下記式（Ｉ）で理論上は定義され、以下のような手順で求められる。
Ｗｃ（質量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００…（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：質量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：質量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＥＰのエチレン含有量（単位：質量％）である。Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は後述する。
式（Ｉ）の意味は、以下の通りである。すなわち、式（Ｉ）右辺の第一項は、フラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるＥＰの量を算出する項である。フラクション１がＥＰのみを含み、プロピレン単独重合体部分（ＰＰ）を含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のＥＰ含有量に寄与するが、フラクション１にはＥＰ由来の成分のほかに少量のＰＰ由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでＷ４０にＡ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、ＥＰ成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０質量％であり、フラクション１に含まれるＥＰのエチレン含有量（Ｂ４０）が４０質量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５質量％）はＥＰ由来、１／４はＰＰ由来ということになる。このように右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の質量％（Ｗ４０）からＥＰの寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、ＥＰの寄与を算出して加え合わせたものがＥＰ含有量となる。
【００２１】
ここで、さらに次の条件を考慮して計算を行う。
（ａ）上述したように、ＣＦＣ測定により得られるフラクション１〜２に対応する平均エチレン含有量をそれぞれＡ
４０、Ａ１００とする（単位はいずれも質量％である）。平均エチレン含有量の求め方は後述する。
（ｂ）フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は質量％である）。フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では実質的にＢ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＥＰのエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由は、フラクションに混在するＰＰとＥＰを完全に分離・分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができる。すなわち、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量である。また、Ｂ１００はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれるＥＰの量がフラクション１に含まれるＥＰの量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでＢ
１００＝１００として解析を行う。
（ｃ）上記の理由から下記式（ＩＩ）に従い、ＥＰの比率（Ｗｃ）を求める。
Ｗｃ（質量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００…（ＩＩ）
つまり、式（ＩＩ）右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は、結晶性を持たないＥＰ含有量（質量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は、結晶性を持つＥＰ含有量（質量％）を示す。
【００２２】
ここで、Ｂ４０およびＣＦＣ測定により得られる各フラクション１および２の平均エチレン含有量Ａ４０、Ａ１００は、次のようにして求める。
微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量をＢ４０とする。また、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量の積の総和をフラクション１の平均エチレン含有量Ａ４０とする。フラクション２の平均エチレン含有量Ａ１００も同様に求める。
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは、結晶性を持たないポリマー（例えば、ＥＰの大部分、もしくはプロピレン単独重合体部分（ＰＰ）の中でも極端に分子量の低い成分およびアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えば、ＥＰ中、エチレン及び／またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性の低いＰＰ）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、ＰＰ中特に結晶性の高い成分、およびＥＰ中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ１４０にはＥＰ成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることから、ＥＰの比率やＥＰのエチレン含有量の計算からは排除する。
【００２３】
本発明におけるプロピレン・エチレンブロック共重合体中のプロピレン・エチレンランダム共重合部（ＥＰ）のエチレン含有量は、上記の方法で測定した結果を用い、下記式（ＩＩＩ）で求められる。
ＥＰのエチレン含有量（質量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／Ｗｃ…（ＩＩＩ）
（ただし、Ｗｃは先に求めたＥＰの比率（質量％）である。）
【００２４】
（２）プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造
本発明におけるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の製造は、メタロセン錯体と有機アルミニウムオキシ化合物、ルイス酸、アニオン性化合物あるいは粘土鉱物からなる、いわゆるメタロセン触媒が用いられる。
【００２５】
メタロセン触媒における高立体規則性を有するメタロセン化合物としては、炭素架橋、あるいは珪素架橋、ゲルマン架橋基を有し、かつ置換あるいは非置換のシクロペンタジエン、インデン、フルオレン、アズレンを配位子とする４族の遷移金属化合物を挙げることができる。以下に非限定的な具体例を挙げる。
【００２６】
（ｉ）炭素架橋としては、エチレンビス（２、４−ジメチルインデニル）ジルコニウムクロリド、エチレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムクロリド、イソプロピリデン（３−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムクロリド、イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、等が挙げられる。
（ｉｉ）珪素架橋としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル、４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（２−エチル、４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル、４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−プロピル、４−フェナントリル、インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル、４−（４−ｔｅｒｔブチル、３−クロロ、フェニル）アズレニル）ジルコニウムジクロリド、等が挙げられる。
（ｉｉｉ）ゲルマン架橋としては、上記の（ｉｉ）珪素架橋のシリレンをゲルミレンに置き換えた化合物が用いられる．また、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物は、そのまま、好適な化合物として例示される。さらに、例示化合物のジクロリドは、その他のハライドや、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ヒドリド基、ジメチルアミド、ジエチルアミド基等に置き換えた化合物も，好適化合物として例示可能である。
【００２７】
メタロセン触媒系には、有機アルミニウムオキシ化合物、ルイス酸、イオン性化合物、粘土鉱物が助触媒として使用可能であり、以下のようなものを挙げることができる。
非限定的な（ｉ）有機アルミニウムオキシ化合物の例としては、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウム、テトライソブチルメチルアルミニウムビスペンタフルオロフェノキシド、等があげられる。（ｉｉ）ルイス酸としては、ＢＲ３（式中、Ｒはフッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子である。）で示される化合物が挙げられ、例えば、トルフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−トリル）ボラン、トリス（ｏ−トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボランなどが挙げられ、また、塩化マグネシウム、酸化アルミニウム、等の無機化合物も例示される。（ｉｉｉ）イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ボレートなどが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレートなどが挙げられる。さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、等が例示される。（ｉｖ）粘土鉱物としては，モンモリロナイト、マイカ、テニオライト、ヘクトライト、あるいはそれらの酸・塩基処理した変性体、その他の無機酸化物との複合体、等が例示される。
【００２８】
本発明のプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の具体的な製造方法としては、第一段階で、プロピレンを供給して、前記の重合触媒の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、プロピレンの分圧０．５〜４．５ＭＰａ、好ましくは１．０〜３．５ＭＰａの条件で、エチレン１．５〜５．０質量％を含有するプロピレン・エチレンランダム共重合部を製造する。引き続いて、第二段階で、プロピレンとエチレンを供給して、前記の重合触媒の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、プロピレン及びエチレンの分圧各０．３〜４．５ＭＰａ、好ましくは０．５〜３．５ＭＰａの条件で、プロピレン・エチレンの共重合を実施してプロピレン・エチレンランダム共重合部を製造する。この際、各段階におけるエチレンとプロピレンの使用比率は、目的のエチレン含量に応じて、エチレン量を増減させることで、制御される。なお、メタロセン触媒の場合は、相対的に重合体中のエチレン含量より重合時のエチレン重量比の方が、一般的には高めである。また、各段階における分子量、ＭＦＲは、連鎖移動剤、特に好ましくは水素を共存させることで、制御される。後述する組成物の４０℃と１１０℃のＴＲＥＦ可溶分の粘度比は、この前段と後段で生成する分子量と密接な関係が有り、従って目的の組成物を得るためには、重合段階で目的に応じて製造した重合体を適宜使用することが可能である。
上記に示した重合は、回分式、連続式、半回分式のいずれによってもよく、第一段階の重合は気相又は液相中、特には不活性溶媒を用いないプロピレンバルク液相中、あるいは気相中で実施するのが好ましく、また、第二段階の重合は気相中で実施するのが好ましく、各段階の滞留時間は各々０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間とする。
【００２９】
なお、前記重合方法により製造されるプロピレン・エチレンブロック共重合体の粉体粒子のベタツキ等をなくして流動性を付与するために、第一段階でのプロピレン系重合部分の重合後、第二段階でのプロピレン・エチレンランダム共重合部分の重合開始前又は重合途中に活性水素含有化合物や酸素含有化合物等の添加剤を、触媒の固体成分中のチタン原子あるいはメタロセン触媒の４族遷移金属に対して１０〜１０００倍モル、あるいは、重合系内に存在する有機アルミニウム化合物に対して０．５〜５倍モルの範囲で添加することが好ましい。ここで、活性水素含有化合物としては、例えば、水、アルコール類、フェノール類、アルデヒド類、カルボン酸類、酸アミド類、アンモニア、アミン類等、含酸素化合物としてアセトン、エチルエーテル、エチルセロソルブ、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００３０】
２．造核剤（Ｂ）
本発明のプロピレン・エチレン系樹脂組成物において、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）と共に使用する造核剤（Ｂ）は、一般な各種の公知の造核剤が使用可能である。
【００３１】
造核剤としては、有機燐酸エステル金属塩、有機モノカルボン酸金属塩、有機ジカルボン酸金属塩、ポリマー核剤、ジベンジリデンソルビトールもしくはその誘導体、ジテルペン酸類の金属塩等が使用される。
【００３２】
上記有機燐酸エステル金属塩としては、例えば、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス−（２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、マグネシウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、バリウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｍ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−エチルフェニル）フォスフェート、カリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フオスフェート）、マグネシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、バリウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、アルミニウム−トリス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェル）フォスフェート］、アルミニウム−トリス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、等が例示される。
【００３３】
上記有機モノカルボン酸金属塩としては、例えば、安息香酸、アリル置換酢酸、等の金属の塩であり、具体的には、安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｏ−第３級ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、モノフェニル酢酸、ジフェニル酢酸、フェニルジメチル酢酸、アジピン酸およびこれらのＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ塩、等が例示される。上記有機ジカルボン酸金属塩としては、例えば、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、シクロヘキサンカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸およびこれらのＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ塩などを挙げることができる。上記ポリマー核剤としては、例えば、ポリビニルシクロヘキサン、ポリー３−メチルーブテンー１、等が例示される。上記ジベンジリデンソルビトールもしくはその誘導体としては、例えば、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトールもしくは１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトールなどを例示することができる。特に、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールまたは１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、等が例示される。
【００３４】
上記ジテルペン酸類の金属塩は、ジテルペン酸類とマグネシウム化合物、アルミニウム化合物等の所定の金属化合物との反応生成物である。ジテルペン酸は、一般に、松科植物から得られる天然樹脂として知られているロジン、具体的には、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンなどの各種変性ロジン；および前記天然ロジンや変性ロジンの精製物などを原料として得られる。ジテルペン酸類としては、例えば、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸などが挙げられる。
これらのうち，好ましい造核剤は、有機燐酸エステル金属塩、有機ジカルボン酸金属塩であり、更に好ましくは、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、のような架橋した置換芳香族基を有する燐酸エステル金属塩、あるいは、２−シクロヘキサンジカルボン酸ナトリウム、１，２−ノルボルナンジカルボン酸ナトリウム、１，２−ノルボルナンジカルボン酸マグネシウムのような脂環式炭化水素ジカルボン酸金属塩があげられる。金属塩としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム塩等が例示され、より好ましくはナトリウム、カリウム等の１族金属である。
【００３５】
造核剤（Ｂ）の使用量は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜０．７重量部であり、好ましくは０．１〜０．５重量部である。造核剤（Ｂ）の使用量が０．０５重量部未満であると剛性の改良効果が不十分であり、０．７重量部を超えると前記効果は飽和し、余分なコストがかかる場合がある。なお、これら造核剤は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
３．中和剤（Ｃ）
本発明のプロピレン・エチレンブロック共重合体組成物には、必要に応じて、中和剤（Ｃ）を含有させることが可能である。
【００３７】
中和剤としては，各種の公知の金属石鹸、ハイドロタルサイト類、ケイ酸アルミニウムカルシウム、金属の酸化物及び水酸化物、リチウムアルミニウム複合水酸化物塩等の中和剤が使用可能である。これらの中では、金属石鹸及び／又はハイドロタルサイト類化合物の使用が好ましい。
【００３８】
上記金属石鹸としては、高級脂肪酸若しくは脂肪酸オキシ酸とマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、錫、鉛等の金属との金属塩等が挙げられる。高級脂肪酸としては、炭素数１０〜２２の鎖状モノカルボン酸が挙げられ、ステアリン酸、ラウリン酸等が好ましい。また、脂肪酸オキシ酸としては、脂肪族カルボン酸の側鎖にアルコール性水酸基を有するものが挙げられ、乳酸、クエン酸、ヒドロキシステアリン酸等が好ましい。金属石鹸の好ましい例としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、クエン酸カルシウム、乳酸カルシウム、１２ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ステアリル乳酸カルシウム、ラウリル乳酸カルシウム等が挙げられる。
【００３９】
上記ハイドロタルサイト類としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス等の含水塩基性炭酸塩または結晶水を含まないもので、天然物及び合成品が含まれる。天然物としては、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏの構造のものが挙げられる。また、合成品としては、Ｍｇ０．７Ａｌ０．３（ＣＯ３）０．１６・０．５４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．２Ａｌ２（ＯＨ）１２．４ＣＯ３、Ｚｎ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ１４Ｂｉ２（ＯＨ）２９．６・４．２Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
その他の中和剤としては、ケイ酸アルミニウムカルシウム、亜鉛、アルミニウム、錫、鉛等の金属の酸化物及び水酸化物、リチウムアルミニウム複合水酸化物塩等を挙げることができる。金属の酸化物及び水酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００４０】
また、リチウムアルミニウム複合水酸化物塩とは、一般的には下記一般式で示される化合物である。
［ＬｉＡｌ２（ＯＨ）６］２Ｘ・ｍＨ２Ｏ
（式中において、Ｘは、ＣＯ３、ＳＯ４またはＨＰＯ４であり、ｍは０〜３の数である。）好適に使用されるリチウムとアルミニウムとの複合水酸化物塩を例示すると、例えば
［ＬｉＡｌ２（ＯＨ）６］２ＣＯ３・１．６Ｈ２Ｏ
［ＬｉＡｌ２（ＯＨ）６］２ＳＯ４・１．２Ｈ２Ｏ
［ＬｉＡｌ２（ＯＨ）６］２ＨＰＯ４・１．４Ｈ２Ｏ
などを挙げることができる。かかるリチウムとアルミニウムの複合水酸化物塩は、上記の各種の造核剤に対して効果的に作用し、プロピレン・エチレン系樹脂組成物の剛性を高める。中和剤（Ｃ）の使用量は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜０．６重量部、より好ましくは０．０２〜０．５重量部、特に好ましくは０．０４〜０．１５重量部である。中和剤（Ｃ）の配合量が０．０１重量部未満では、耐酸化発熱性が劣り、０．６重量部を超えると効果が飽和しコストアップになる上、過剰な分が成形加工時に金型表面に移行して汚染したり、容器等の内容物へ移行して風味を損なったりして好ましくない。
【００４１】
４．付加的成分（任意成分）
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂組成物には、さらに、必要に応じて、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）以外に本発明の効果を著しく損なわない範囲で、その他の付加的成分（任意成分）を添加することができる。
【００４２】
この様な付加的成分（任意成分）としては、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー、エチレン・ブテン共重合体エラストマー、エチレン・ヘキセン共重合体エラストマー、エチレン・オクテン共重合体エラストマー等のエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体等のエチレン・α−オレフィン・ジエン三元共重合体エラストマー、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等のスチレン系エラストマーなどのエラストマー成分、フェノール系及びリン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ベンゾトリアゾール系の耐候劣化防止剤、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の滑剤、キナクリドン、ペリレン、フタロシアニン、酸化チタン、カーボンブラック等の着色物質、タルク、無機フィラー、ガラス繊維、等の無機充填剤、化学発泡剤、物理発泡剤などの各種発泡剤を挙げることができる。
【００４３】
［ＩＩ］プロピレン・エチレン系樹脂組成物
１．プロピレン・エチレン系樹脂組成物の製造
本発明のプロピレン・エチレン系樹脂組成物は、上記構成成分（Ａ）、成分（Ｂ）、任意成分（Ｃ）、およびその他の任意成分を通常の押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等を用いて、設定温度１８０〜２５０℃にて混練することにより製造されるが、これらの中でも押出機、特に二軸押出機を用いて製造することが好ましい。
【００４４】
２．プロピレン・エチレン系樹脂組成物の物性
本発明のプロピレン・エチレン系樹脂組成物は、以下の特性（１）〜（５）を満たし、さらに必要に応じて、特性（６）を満たす必要がある。
【００４５】
特性（１）ＭＦＲ
本発明のプロピレン・エチレン系樹脂組成物のメルトフローレートＭＦＲＣは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０−１９９５（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定され、５〜１００ｇ／１０分、好ましくは５〜８０ｇ／１０分である。ＭＦＲＣが前記範囲未満であると成形性が不十分となる傾向があり好ましくない。また、過剰に高くなると、力学物性が低下しもろくなる。
【００４６】
特性（２）重量平均分子量Ｍｗが３，０００以下成分の総含量
本発明のプロピレン・エチレン系樹脂組成物の重量平均分子量Ｍｗが３，０００以下である成分の総含量は、１質量％以下、好ましくは０．７質量％以下である。
重量平均分子量が３，０００以下の成分は、成形時の揮発性成分となり、金型へのブリード付着物や、ガス発生、外観不良、臭気悪化等を引き起こす。また、金型への付着物除去のため、生産を中断することとなり、生産性を低下させる。特に、ハイサイクル薄肉射出容器の場合、揮発性分によるガス発生は、金型内で急速なガスの断熱圧縮による発熱となり、成形時の焼けトラブルを引き起こす。
なお、重量平均分子量が３，０００以下の成分量は、プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造時に使用する触媒の選択，重合方法、組成物の製造方法等、各種の工程で制御可能である。
ここで、重量平均分子量Ｍｗが３，０００以下である成分の総含量は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用し、各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。その総量中から重量平均分子量が３，０００以下となる部分を計算により積算して求める値である。
【００４７】
特性（３）ｔｅｒｔ−ブチルアルコール含量
本発明のプロピレン・エチレン系樹脂組成物のｔｅｒｔ−ブチルアルコール含量は、１ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。ｔｅｒｔ−ブチルアルコール含量が１ｐｐｍを超えると臭気が悪くなり、食品容器の材料としては敬遠される。なお、この化合物が残存する理由は、明確ではないが、各種添加剤の分解や、組成物あるいは容器製造時、酸素共存で熱酸化劣化により生成する。従って、成形法や、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、任意成分の量や選択の各種工程で制御が可能である。その有効な手段は、酸素不存在下での組成物製造、溶融成形、局所的高温下での成形の排除等である。ここで、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール含量の測定は、後述の方法による。
【００４８】
特性（４）ガスクロマトグラフ（ＧＣ）／マススペクトロメーター（ＭＳ）で測定したＣ１〜Ｃ１３の直鎖状脂肪族カルボン酸含量
本発明のプロピレン・エチレン系樹脂組成物中のガスクロマトグラフ（ＧＣ）／マススペクトロメーター（ＭＳ）で測定したＣ１〜Ｃ１３の直鎖状脂肪族カルボン酸含量の総和は、１ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。
造粒、押出、射出成形等の加工工程において、有酸素環境による樹脂劣化によってカルボン酸等の酸素含有化合物が生成し、臭気悪化の原因となる。この発生を抑制するには酸化防止剤の強化があるが、過剰配合となると、容器から内容物へ添加剤が移行し、臭い、味の変化を引き起こす。これを防止するために、成形機を窒素雰囲気下に置く方法や、低温成形等が提案されているが、完全な窒素雰囲気下にすることが困難かつ、生産効率向上に足枷となる。また、低温成形では、樹脂の溶融流動性が著しく低下し、充填不足、流動むら等の外観不良を引き起こす。本発明の樹脂組成物を使用した場合、射出成形による容器、特に薄肉容器において、良流動性であるが故に成形加工温度を低下せしめ、かつハイサイクルでの生産継続が可能であるため、上記のような酸素含有物生成を抑制できる。
【００４９】
ここで、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）／マススペクトロメーター（ＭＳ）で測定したｔｅｒｔ−ブタノール及び飽和直鎖脂肪族カルボン酸含量の測定は、以下の方法による。
（ｉ）測定および評価概要
組成物あるいは成形容器を所定の重量切り出し２００℃で加熱し、そこで発生する揮発成分を−１５０℃で捕集した後、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）／マススペクトロメーター（ＭＳ）で各揮発成分の分離・検出および同定を行う。
各揮発成分の定量はｎ−エイコサンを標準とした値で計算する。ここで、対象揮発成分は、炭素数１３までの飽和直鎖脂肪族カルボン酸およびｔｅｒｔ−ブタノールである。
【００５０】
（ｉｉ）装置および測定方法
（ａ）加熱追い出し（ダイナミックヘッドスペース）装置：ゲステル社製 ＴＤＳ−Ａ
試料０．３±０．０３ｇを加熱追い出し管に充填し、ヘリウムを２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で通気させながら、２００℃で３０分間加熱および揮発成分を熱抽出する。ここで、試料から発生した揮発成分は、加熱中、ガスクロマトグラフに用いたカラム先端を液体窒素で−１５０℃に冷却することにより捕集する。
また、捕集した成分は、捕集カラム部分を１２℃／ｓの速度で２５０℃に加熱することにより脱着して分離カラムに導入する。
（ｂ）ガスクロマトグラフ（ＧＣ）：アジレント社製 ＨＰ６８９０
用いたカラムは、アジレント社製のＨＰ−ＩＮＮＯ Ｗａｘ（長さ：６０ｍ、内径：０．２５ｍｍ、液相膜厚：０．５μｍ）である。
カラムの昇温条件は、４０℃×１５ｍｉｎ〜５℃／ｍｉｎ〜２５０℃×３０ｍｉｎであり、カラム流量は１．４ｍｌ／ｍｉｎである。
（ｃ）マススペクトロメーター（ＭＳ）：アジレント社製 ５９７３
測定成分のイオン化には電子衝撃（ＥＩ）法を用いる。
【００５１】
（ｉｉｉ）評価方法
（ａ）１−２の測定によって得られたクロマトグラムから、下記に示す特定質量（ｍ／ｚ）イオンを用いて各成分のピーク面積（Ａ）を算出する。
（ａ−１）飽和直鎖脂肪族カルボン酸：ギ酸はｍ／ｚ４６、プロピオン酸はｍ／ｚ７４、これ以外の物質はｍ／ｚ６０
（ａ−２）ｔｅｒｔ−ブタノール：ｍ／ｚ５９
（ｂ）既知量のｎ−エイコサンを試料と同条件で測定し、マススペクトロメーターの感度［ｎ−エイコサンのトータルイオン面積］／［ｎ−エイコサンの注入重量］（Ｂ）を求める。
（ｃ）（ａ）の各成分の面積を（ｂ）の感度および測定に供した試料重量でそれぞれ除することにより、各成分のｎ−エイコサン換算発生濃度（Ｃ）を計算する。
（ｄ）各成分の標準物質のＧＣ／ＭＳ測定を行ない、各成分の［特定質量イオン］／［トータルイオン］の強度比（Ｄ）を算出する。
（ｅ）（ｃ）の特定質量イオンを用いたｎ−エイコサン換算濃度を（ｄ）の強度比で除して（Ｃ／Ｄ）、トータルイオン強度におけるｎ−エイコサン換算発生濃度（Ｅ）を算出す
る。
【００５２】
特性（５）曲げ特性試験：樹脂組成物の曲げ特性を以下の条件により評価した。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ−７１７１（ＩＳＯ１７８）準拠
試験機：精密万能試験機オートグラフＡＧ−２０ｋＮＧ（島津製作所製）
試験片の採取方向：流れ方向
試験片の形状：厚み２．０ｍｍ 幅２５．０ｍｍ 長さ４０．０ｍｍ
試験片の作成方法：射出成形平板を上記寸法に打ち抜き
状態の調節：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室に２４時間以上放置
試験室：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室
試験片の数：５
支点間距離：３２．０ｍｍ
試験速度：１．０ｍｍ／ｍｉｎ
【００５３】
特性（６）衝撃試験：樹脂組成物を高速で衝撃的に引張り、そのときの引張挙動から耐衝撃性を評価した。評価条件を以下に示す。
試験機：サーボパルサ高速衝撃試験機 ＥＨＦ−２Ｈ−２０Ｌ形−恒温槽付
試験片の採取方向：流れ方向
試験片の形状：ＪＩＳ Ｋ７１６２−５Ａ形
試験片の作成方法：射出成形平板を上記形状に打ち抜き
状態の調節：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室に２４時間以上放置
試験室：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室
試験片の数：５
引張速度：２ｍ／ｓｅｃ
測定温度：２３℃、および０℃（０℃の場合は恒温槽を０℃に設定し、試料をセットして恒温槽の温度が設定温度±１℃に維持された状態で１０分以上保持してから測定を行う）
【００５４】
［ＩＩＩ］射出成形体（容器）
１．製造
本発明のプロピレン・エチレン系樹脂組成物を用いた射出成形体容器は、その成形加工法によって特に限定されず、通常の射出成形法、射出圧縮成形法又は射出発泡成形法を用いることが可能である。
例えば、型締め力５０〜３００ｔｏｎの中〜小型射出成形機において、直径５０〜１５０ｍｍ、容量３０〜５００ｃｃ、平均肉厚０．２〜２ｍｍのカップ状容器を、成形温度１５０〜２５０℃、射出圧力２０〜２００ＭＰａ等の条件で成形することができる。
【００５５】
２．射出成形体の物性
本発明の射出成形体（容器）は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）／マススペクトロメーター（ＭＳ）で測定したＣ１〜Ｃ１３の直鎖状脂肪族カルボン酸含量の総和は、１ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。
容器中のＣ１〜Ｃ１３の直鎖状脂肪族カルボン酸は、押出、射出成形等の加工工程において、有酸素環境による樹脂劣化によってカルボン酸等の酸素含有化合物が生成し、臭気悪化の原因となる。この発生を抑制するには酸化防止剤の強化があるが、過剰配合となると、容器から内容物へ添加剤が移行し、臭い、味の変化を引き起こす。これを防止するために、成形機を窒素雰囲気下に置く方法や、低温成形等が提案されているが、完全な窒素雰囲気下にすることが困難かつ、生産効率向上に足枷となる。また、低温成形では、樹脂の溶融流動性が著しく低下し、充填不足、流動むら等の外観不良を引き起こす。本発明の樹脂組成物を使用した場合、射出成形による容器、特に薄肉容器において、良流動性であるが故に成形加工温度を低下せしめ、かつハイサイクルでの生産継続が可能であるため、上記のような酸素含有物生成を抑制できる。
ここで、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）／マススペクトロメーター（ＭＳ）で測定したＣ１〜Ｃ１３の直鎖状脂肪族カルボン酸含量の測定は、前述の方法による。
また、容器中のｔｅｒｔ−ブタノール含量は、１ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。ｔｅｒｔ−ブタノール含量が１ｐｐｍを超えると容器の臭気が悪くなり、食品容器として敬遠される。なお、この化合物が残存する理由は、明確ではないが、各種添加剤の分解や、組成物あるいは容器製造時、酸素共存で熱酸化劣化により生成する。従って、成形法や、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、任意成分の量や選択の各種工程で制御が可能である。その有効な手段は、酸素不存在下での組成物製造、溶融成形、局所的高温下での成形の排除等である。ここで、ｔｅｒｔ−ブタノール含量の測定は、前述の方法による。
【００５６】
３．射出成形体の用途
本発明のプロピレン・エチレン系樹脂組成物は、上記の性能を発現できる素材であることから、種々の成形品に成形して用いることができるが、中でもプリン、ヨーグルト等のデザート容器、もずく容器、ジュース容器等食品を入れる容器が好ましい。
【実施例】
【００５７】
本発明を以下に実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、物性測定法および使用材料は、以下の通りである。
１．物性、評価方法
（１）臭気：射出成形で得られたカップ状容器を数ｍｍ角にカットし、約８０ｇを容量３００ｍＬの清潔な共栓付き三角フラスコに封入し，８０℃に昇温・保持された熱風循環乾燥機内で２時間加熱した後，パネラーによる官能評価を行った。パネラーは事前テストにより選定された５名とした。臭気の判定基準は，下記の６段階とし，５人の平均値で表した。
０級 無臭
１級 やっと感じられる
２級 感じられる（臭いの質が分かる）
３級 かなり臭う（楽に感じる）
４級 強く臭う
５級 激しく臭う（耐えられないほど強烈）
【００５８】
（２）色相：射出成形で得られたカップ状容器の側面を切り出し、平らに固定した後、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して、光電色彩計を用いて黄色度（ＹＩ）を求めた。
（３）落下衝撃：射出成形で得られたカップ状容器に水を約１８０ｍｌ（２００ｍｌの９０％）入れ、口部を食品包装用ラップフィルムと輪ゴムでシールし、５℃に調整した低温恒温槽で２時間状態調整した。その後、一つずつ容器を取り出して、素早く落下させ、破壊数が５０％の確率になる高さを求めた。落下に供した容器は一度限りの使用として、繰り返し使用はしない。
【００５９】
（４）外観（ブツ）：射出成形で得られたカップ状容器の外面を、目視観察によって０．２ｍｍ以上サイズを有するブツの総数を数え、３段階で評価した。
１点：０〜５個／容器 （ほとんど目立たない）
２点：５〜２０個／容器 （わずかに目立つ）
３点：２０個／容器 以上 （非常に目立つ）
【００６０】
（５）反り：射出成形で得られた箱型容器を、平らな台盤に開口部上になるように静置する。その状態で側面の反り具合を目視で観察し、３段階に評価した。
１点：反りがほとんど目立たない
２点：反りがわずかに目立つ
３点：反りが非常に目立つ
【００６１】
（６）スタック性：射出成形で得られたカップ状容器を平らな台盤上で一つずつ重ねていき、２０個積み重ねた時の高さを目視で観察し、３段階に評価した。積み重ねていく際は、余分な力をかけず、新たに重ねる容器と重ねられる容器の中心位置を合わせ、その口部高さから垂直に自然落下させた。
１点：浮き上がりがほとんど目立たない
２点：浮き上がりがわずかに目立つ
３点：浮き上がりが非常に目立つ
【００６２】
（７）金型汚染：樹脂組成物を東芝射出成形機ＩＳ１７０に供給し、成形温度２３０℃、金型冷却水温度４０℃、１辺１２０ｍｍ、肉厚２ｍｍのシートの約５０％まで充填されるよう、射出１次圧力を１０〜５０ＭＰａ、充填時間２秒±０．４秒で調整し、連続で１００ショット成形した。その後、金型表面の付着物の程度を目視観察し、３段階評価した。
１点：ほとんど目立たない
２点：わずかに目立つ
３点：非常に目立つ
【００６３】
（８）透明性（ヘイズ）：樹脂組成物を以下の条件により評価した。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ−７１３６（ＩＳＯ１４７８２）ＪＩＳ Ｋ−７３６１−１準拠
測定機：曇り度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業株式会社製）
試験片厚み：２ｍｍ
試験片の作成方法：射出成形平板
状態の調節：成形後に室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室に２４時間放置
試験片の数：３
透明性（ヘイズ）は、３５％以下であれば合格、３０％以下であることがより好ましい。
【００６４】
２．使用材料
（１）プロピレン−エチレン共重合体
下記の製造例１−１２で得られたプロピレン−エチレン共重合体（それぞれ、ＰＰ−１〜ＰＰ−１２と示す）を用いた。各重合体の特性を表１に示す。
製造例１（プロピレン−エチレン共重合体の製造法）
予備重合触媒の調製
（珪酸塩の化学処理）１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝１８μｍ 粒度分布＝１０〜４０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、４．０を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は６７５ｇであった。
（珪酸塩の乾燥）化学処理した珪酸塩を、１Ｌのフラスコにいれ、窒素気流下で２００℃に加熱したオイルバスを用いて加熱した。１時間そのままの状態で保持した後、窒素の流通を停止し、フラスコ内を真空ポンプで減圧して減圧乾燥を実施した。オイルバスの温度は２００℃のままで、２時間乾燥を継続した。その後、オイルバスからフラスコを取り出し、窒素で常圧に戻した。乾燥珪酸塩を得た。
（触媒の調製）内容積１リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に乾燥珪酸塩２０ｇを導入し、混合ヘプタン１１６ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２００ｍｌに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）０．９６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。並行して、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕２１８ｍｇ（０．３ｍＭ）と混合ヘプタン８７ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）３．３１ｍｌを加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５００ｍｌに調製した。
（予備重合／洗浄）続いて、窒素で十分置換を行った内容積１．０リットルの攪拌式オートクレーブに、先に調製した珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに１時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２４０ｍｌデカントした。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液８．５ｍｌ添加した後に、４０℃で減圧乾燥を実施した。触媒１ｇ当たりポリプロピレンを２．１ｇ含む予備重合触媒が得られた。
【００６５】
この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレン共重合体の製造を行った。
（第一工程）
撹拌および温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．８ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、エチレン２６ｇ、水素１２０ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６０℃に昇温しその温度を維持した。上記の予備重合触媒をｎ−ヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）２０ｍｇを圧入し、重合を開始した。槽内温度を６０℃に維持して６０分重合を継続した。その後、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。生成したポリマーを一部サンプリングして分析したところ、エチレン含有量３．１質量％、ＭＦＲ２６．５ｇ／１０分であった。
（第二工程）
温度を４０℃に制御し、水素を３０ｍｌ導入し、さらに比例制御装置を使用し、エチレンとプロピレンとの混合ガスに対するエチレンのガス組成が４０ｍｏｌ％になるように調整して導入した。昇温し、温度が６５℃、圧力が１．８ＭＰａとなったのち、第二工程の重合を開始した。３０分間重合を継続した。その間、圧力が１．８ＭＰａを下回らないように１３ｍｏｌ％のガス組成のエチレン、プロピレン混合ガスを導入した。その後、エタノールを１０ｍｌ導入して重合を停止した。残存ガスをパージした。回収したポリマーは６０℃減圧乾燥機にて乾燥した。収量は３１７ｇ、触媒効率は１６５００ｇ／ｇであった。生成したポリマーを一部サンプリングして分析したところ、第二工程で生成したポリマーのエチレン含有量１６．２質量％であった。全体のプロピレン−エチレン共重合体のＭＦＲは２６．４ｇ／１０分であった。
【００６６】
【表１】
【００６７】
製造例２〜１１
製造例１と同様の触媒を用いて、プロピレン−エチレン共重合体の製造を行った。重合条件および重合結果を表１に示す。
【００６８】
製造例１２
チーグラー・ナッタ系触媒を用いて、プロピレン−エチレン共重合体の製造を行った。
（固体成分触媒の製造） 窒素置換した内容積５０リットルの撹拌機付槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２０リットルを導入し、次いで、塩化マグネシウム１０モルとテトラブトキシチタン２０モルとを導入して９５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン（粘度２０センチストークス）１２０００ミリリットルを導入して更に３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン５リットルを導入し、次いで、上記で合成した固体成分をマグネシウム原子換算で３モル導入した。ついで、ｎ−ヘプタン２．５リットルに、四塩化珪素５モルを混合して３０℃、３０分間かけて導入して、温度を７０℃に上げ、３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２．５リットルを導入し、フタル酸クロライド０．３モルを混合して９０℃、３０分間で導入し、９５℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、四塩化珪素０．６リットル、ｎ−ヘプタン８リットルを導入し固体成分を得た。この固体成分中にはチタンが１．５５重量パーセント含まれていた。
次に、窒素置換した前記撹拌機付槽にｎ−ヘプタン８リットル、上記で得た固体成分を４００ｇと、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン０．２７モル、ビニルトリメチルシラン０．２７モルを導入し、３０℃で１時間接触させた。次いで１５℃に冷却し、ｎ−ヘプタンに希釈したトリエチルアルミニウム１．５モルを１５℃条件下３０分かけて導入、導入後３０℃に昇温し２時間反応させ、反応液を取り出し、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体成分触媒３９０ｇを得た。
得られた固体成分触媒中には、チタンが１．３５質量％含まれていた。
【００６９】
（プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造）
（第一工程）
撹拌および温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、トリエチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液３．３ｍｌ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、水素１０００ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６５℃に昇温しその温度を維持した。上記の固体重合触媒をｎ−ヘプタンでスラリー化し、触媒として１５ｍｇを圧入し、重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持して６０分重合を継続した。その後、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。生成したポリマーを一部サンプリングして分析したところ、ＭＦＲは２５．５ｇ／１０分であった。
（第二工程）
温度を４０℃に制御し、水素を５００ｍｌ導入し、さらに比例制御装置を使用し、エチレンとプロピレンとの混合ガスに対するエチレンのガス組成が３０ｍｏｌ％になるように調整して導入した。昇温し、温度が６５℃、圧力が１．８ＭＰａとなったのち、第二工程の重合を開始した。３０分間重合を継続した。その間、圧力が１．８ＭＰａを下回らないように３０ｍｏｌ％のガス組成のエチレン、プロピレン混合ガスを導入した。その後、エタノールを１０ｍｌ導入して重合を停止した。残存ガスをパージした。回収したポリマーは６０℃減圧乾燥機にて乾燥した。収量は４５０ｇ、触媒効率は３１０００ｇ／ｇであった。生成したポリマーを一部サンプリングして分析したところ、第二工程で生成したポリマーのエチレン含有量１６質量％であった。全体のプロピレン−エチレン共重合体のＭＦＲは２９ｇ／１０分であった。
【００７０】
（２）造核剤
（ｉ）造核剤（Ｂ−１）：有機燐酸エステル金属塩（旭電化工業社；ＮＡ１１）
（ｉｉ）造核剤（Ｂ−２）：有機ジカルボン酸金属塩（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製；ＨＰＮ−６８）
（ｉｉｉ）造核剤（Ｂ−３）：タルク（林化成社製；ミクロホワイト＃５０００Ｓ）
（ｉｖ）造核剤（Ｂ−４）：ソルビトール（三井化学ファイン社製；ＮＣ−６）
【００７１】
実施例１
（１）樹脂組成物の製造
プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）として、製造例１で得られたパウダー（ＰＰ−１）１００重量部に対して、造核剤（Ｂ−１）０．１５重量部、中和剤のステアリン酸カルシウム０．０５重量部、フェノール系酸化防止剤のペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャルティケミカルズ社製；以下ＲＡ１０１０と略す。）０．０２重量部、リン系酸化防止剤のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファィト（チバスペシャルティケミカルズ（株）社製；以下ＲＡ１６８と略す。）０．０２重量部、スリップ剤としてオレイン酸アミド０．１５重量部を添加し、スーパーミキサーで窒素シール後、３分間混合した。その後、パウダーは東芝機械社製２軸押出機ＴＥＭ３５を用いホッパーを窒素シールしながらシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ，押出量１５ｋｇ／ｈで造粒し、プロピレン−エチレン系樹脂組成物のペレットを得た。
得られたプロピレン−エチレン系樹脂組成物のペレットの物性等を表２に示す。
（２）射出成形による容器の製造
上記で得られた樹脂組成物ペレット試料を東芝射出成形機ＩＳ１７０に供給し、射出１次圧力８０Ｍｐａ、充填時間１秒±０．２秒で成形できるように成形温度１７０℃〜２８０℃で調整し、金型冷却水温度４０℃、成形サイクル１５秒で容量２００ｍｌ、肉厚０．７ｍｍのカップ状容器を成形した。
また、同じく東芝射出成形機ＩＳ１７０に供給し、射出１次圧力６０ＭＰａ、成形温度２３０℃、金型冷却水温度４０℃、成形サイクル３０秒で１辺１２０ｍｍ、肉厚２ｍｍのシートを成形した。
また、同じく東芝射出成形機ＩＳ１７０に供給し、射出１次圧力６０ＭＰａ、２次圧力５０ＭＰａ、成形温度２３０℃、金型冷却水温度４０℃、成形サイクル１０秒で長辺１１０ｍｍ、短辺７０ｍｍ、高さ４５ｍｍ、肉厚２ｍｍの箱型成形品を成形した。
射出成形したカップ状容器、箱型容器及びシートを、恒温恒湿状態（温度２３±２℃、湿度５０±５％）で４８時間状態調整し、各種評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７２】
実施例２
成分（Ａ）として、製造例２で得られたプロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ−２）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、容器を得た。
【００７３】
実施例３
成分（Ａ）として、製造例３で得られたプロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ−３）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、容器を得た。
【００７４】
実施例４
成分（Ａ）として、製造例４で得られたプロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ−４）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、容器を得た。
【００７５】
実施例５
成分（Ａ）として、製造例５で得られたプロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ−５）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、容器を得た。
【００７６】
実施例６〜８
造核剤（成分（Ｂ））として、造核剤（Ｂ−２）、造核剤（Ｂ−３），造核剤（Ｂ−４）を表２に記載の量を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、容器を得た。その結果を表２に示す。
【００７７】
比較例１
造核剤（Ｂ−１）を添加しない以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、容器を得た。その結果を表３に示す。
【００７８】
比較例２
成分（Ａ）として製造例６で得られたプロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ−６）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、容器を得た。
【００７９】
比較例３
成分（Ａ）として製造例７で得られたプロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ−７）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、容器を得た。その結果を表３に示す。
【００８０】
比較例４
成分（Ａ）として製造例８で得られたプロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ−８）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、容器を得た。その結果を表３に示す。
【００８１】
比較例５
成分（Ａ）として製造例９で得られたプロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ−９）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、容器を得た。その結果を表３に示す。
【００８２】
比較例６
成分（Ａ）として製造例１０で得られたプロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ−１０）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、容器を得た。その結果を表３に示す。
【００８３】
比較例７
成分（Ａ）として製造例１１で得られたプロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ−１１）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、容器を得た。その結果を表３に示す。
【００８４】
比較例８
成分（Ａ）として製造例１２で得られたプロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ−１２）を用いる以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、容器を得た。その結果を表３に示す。
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
【００８７】
上記の結果から、実施例では、本発明のプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）に造核剤（Ｂ）を含有しているので、樹脂組成物およびそれを用いて射出成形した容器は、剛性と耐衝撃性バランスが改良され、透明性が高く、耐白化性に優れ、しかも臭気等の悪化を引き起こさず、溶出成分も少ないことが分かる。
これに対して、比較例１では造核剤（Ｂ）を添加しないためにＩｚｏｄ衝撃値、落下衝撃、ヘイズが悪化している。比較例２では、プロピレン−エチレン共重合体（ＩＩ）を含まないため、Ｉｚｏｄ衝撃値およびスタック性がやや悪く、比較例３では、プロピレン−エチレン共重合体（Ｉ）のエチレン含量が０であるため、容器の外観、反り、スタック性、ヘイズが悪化している。
また、比較例３〜７は、プロピレン−エチレン共重合体（Ｉ）（ＩＩ）の比率、エチレン含量のいずれかが本発明の範囲から外れるので、Ｉｚｏｄ衝撃値、容器の外観、反り、スタック性、ヘイズのいずれかが悪化していることが分かる。また、比較例８は、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて得られたプロピレン−エチレン共重合体で、Ｍｗ３０００以下の含量、およびｔ−ブタノールの含量が多く、容器の反り、スタック性、金属汚染の値が悪化している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン系触媒を用いて、逐次重合することで得られた、エチレン含量が１．５〜５．０質量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｉ）８６〜９３質量％と、エチレン含量が１５〜３５質量％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体（ＩＩ）７〜１４質量％からなるプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、造核剤（Ｂ）０．０５〜０．７重量部を含有することを特徴とするプロピレン・エチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）のＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が５〜１００ｇ／１０分であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００以下である成分の総含量が１質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン・エチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
造核剤（Ｂ）が、有機燐酸エステル金属塩または有機ジカルボン酸金属塩化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のプロピレン・エチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
さらに中和剤（Ｃ）を含有し、その含有量がプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜０．６重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン・エチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール含量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン・エチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
ガスクロマトグラフ（ＧＣ）／マススペクトロメーター（ＭＳ）で測定したＣ１〜Ｃ１３の直鎖状脂肪族カルボン酸含量の総和が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレン・エチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のプロピレン・エチレン系樹脂組成物を射出成形して得られる容器。
【請求項１】
メタロセン系触媒を用いて、逐次重合することで得られた、エチレン含量が１．５〜５．０質量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｉ）８６〜９３質量％と、エチレン含量が１５〜３５質量％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体（ＩＩ）７〜１４質量％からなるプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、造核剤（Ｂ）０．０５〜０．７重量部を含有することを特徴とするプロピレン・エチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）のＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が５〜１００ｇ／１０分であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００以下である成分の総含量が１質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン・エチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
造核剤（Ｂ）が、有機燐酸エステル金属塩または有機ジカルボン酸金属塩化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のプロピレン・エチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
さらに中和剤（Ｃ）を含有し、その含有量がプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜０．６重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン・エチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール含量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン・エチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
ガスクロマトグラフ（ＧＣ）／マススペクトロメーター（ＭＳ）で測定したＣ１〜Ｃ１３の直鎖状脂肪族カルボン酸含量の総和が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレン・エチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のプロピレン・エチレン系樹脂組成物を射出成形して得られる容器。
【公開番号】特開２００９−１４９７２４（Ｐ２００９−１４９７２４Ａ）
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２７２０９（Ｐ２００７−３２７２０９）
【出願日】平成１９年１２月１９日（２００７．１２．１９）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１９日（２００７．１２．１９）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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