ホースおよびその製法
【課題】樹脂層の外周に金属めっき層を形成する場合でも、その樹脂層にタルクを含有する必要がなく、そのため、金属めっき層の形成に先立つエッチングおよびパラジウム定着という時間をかなり要する工程が不要となり、しかも、金属めっき層と外側樹脂層との接着力を向上させることができるホースおよびその製法を提供する。
【解決手段】内側樹脂層１と金属めっき層２との間には、内側樹脂層１の外周面にクロム系酸化膜Ａが形成されているとともに、そのクロム系酸化膜Ａの外周面に金属膜Ｂが形成され、その金属膜Ｂの外周面に金属めっき層２が形成されている。また、金属めっき層２と外側樹脂層３との間には、クロム系酸化膜Ａが形成されている。
【解決手段】内側樹脂層１と金属めっき層２との間には、内側樹脂層１の外周面にクロム系酸化膜Ａが形成されているとともに、そのクロム系酸化膜Ａの外周面に金属膜Ｂが形成され、その金属膜Ｂの外周面に金属めっき層２が形成されている。また、金属めっき層２と外側樹脂層３との間には、クロム系酸化膜Ａが形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂層の中に金属めっき層が形成された構造を有するホースおよびその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、自動車用の燃料ホースとしては、燃料低透過性を向上させるために、その燃料ホースを構成する周壁（樹脂層）の中に、中間層として、燃料低透過性を有する金属めっき層が形成されたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
上記金属めっき層を内蔵するホースは、つぎのようにして作製される。すなわち、まず、タルクを配合した樹脂を用いて、管状の内側樹脂層を押出成形する。ついで、その内側樹脂層の外周面をパラジウム触媒含有エッチング溶液を用いてエッチングする。これにより、内側樹脂層の外周面に存在するタルクを取り除き、その取り除き跡の凹部を形成するとともに、内側樹脂層の外周面（上記凹部の表面を含む）にパラジウムを定着させる。つぎに、無電解めっきにより、上記内側樹脂層の外周面に金属めっき層を形成する。この金属めっき層は、上記凹部によるアンカー効果により、上記内側樹脂層の外周面に、より強力に接着する。その後、その金属めっき層の外周面に、管状の外側樹脂層を押出成形する。このようにして、上記ホースが作製される。
【０００４】
すなわち、上記ホースでは、金属めっき層を形成するにあたって、上記アンカー効果を発現させるために、内側樹脂層の形成材料にタルクを配合している。
【特許文献１】特開平８−２６９７２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、タルクが含有された樹脂部材（上記内側樹脂層）は、割れ易く、例えば、上記ホースをかしめる時やコネクタに圧入する時に、上記内側樹脂層が割れるおそれがある。また、上記ホースの製法においては、エッチングおよびパラジウム定着に、かなりの時間を要し（数十分間程度）、インライン化が困難になっている。しかも、上記エッチングは、環境面で好ましくない。また、上記金属めっき層の外周面に直接、樹脂層（外側樹脂層）を形成すると、金属めっき層と外側樹脂層との接着力が弱く、製品（ホース）の信頼性に欠ける。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、樹脂層の外周に金属めっき層を形成する場合でも、その樹脂層にタルクを含有させる必要がなく、そのため、金属めっき層の形成に先立つエッチングおよびパラジウム定着という時間をかなり要する工程が不要となり、しかも、金属めっき層と外側樹脂層との接着力を向上させることができるホースおよびその製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明は、管状の内側樹脂層と、この内側樹脂層の外周に形成された金属めっき層と、この金属めっき層の外周に形成された外側樹脂層とを備えたホースであって、上記内側樹脂層と金属めっき層との間に、クロム系酸化膜と金属膜とを備えた多層膜が形成され、その多層膜のうちのクロム系酸化膜が上記内側樹脂層の外周面上に位置決めされ、上記多層膜のうちの金属膜の外周面上に上記金属めっき層が位置決めされ、かつ、上記金属めっき層と外側樹脂層との間に、クロム系酸化膜を備えた単層膜もしくは多層膜が形成され、その多層膜のうちのクロム系酸化膜の外周面上に上記外側樹脂層が位置決めされているホースを第１の要旨とする。
【０００８】
また、本発明は、上記ホースの製法であって、内側樹脂層の外周面に、スパッタリング，イオンプレーティングおよび真空蒸着からなる群から選ばれた少なくとも一つの物理蒸着法により、クロム系酸化膜を形成する工程と、このクロム系酸化膜の外周に、上記物理蒸着法により、金属膜を形成する工程と、この金属膜の外周面に金属めっき層を形成した後、この金属めっき層の外周面に、上記物理蒸着法により、クロム系酸化薄膜を備えた単層膜もしくは多層膜を形成する工程と、その多層膜のうちのクロム系酸化膜の外周面に外側樹脂層を形成する工程とを備えているホースの製法を第２の要旨とする。
【０００９】
すなわち、本発明のホースは、内側樹脂層と金属めっき層との間に、クロム系酸化膜と金属膜とを備えた多層膜が形成され、その多層膜のうちのクロム系酸化膜が上記内側樹脂層の外周面上に位置決めされ、上記多層膜のうちの金属膜の外周面上に上記金属めっき層が位置決めされている。この構造において、上記クロム系酸化膜と金属膜とは、金属めっき層の形成に先立って、内側樹脂層の外周に、スパッタリング等の物理蒸着法により形成される。このため、金属めっき層を形成するために従来必要であった、内側樹脂層へのタルクの含有，内側樹脂層の外周面に対するエッチングおよびパラジウム定着が、本発明では不要になる。その結果、内側樹脂層が割れ難くなり、ホースの製造過程においては、生産性が向上する。また、上記内側樹脂層と金属めっき層との間の構造では、内側樹脂層とクロム系酸化膜との接着力が強く、そのクロム系酸化膜と金属膜との接着力が強く、その金属膜と金属めっき層との接着力が強くなっている。このため、内側樹脂層と金属めっき層との接着力が強くなっている。また、上記金属膜を形成することにより、金属めっき層は、電解および無電解のいずれの方法でも形成することができる。さらに、上記金属めっき層と外側樹脂層との間には、クロム系酸化膜を備えた単層膜もしくは多層膜が形成され、その多層膜のうちのクロム系酸化膜の外周面上に上記外側樹脂層が位置決めされている。このように、金属めっき層にクロム系酸化膜を介して外側樹脂層が形成されている構造では、上記金属めっき層と外側樹脂層との接着力が強くなっている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のホースは、内側樹脂層と金属めっき層との間に、クロム系酸化膜と金属膜とを備えた多層膜が形成され、その多層膜のうちのクロム系酸化膜が上記内側樹脂層の外周面上に位置決めされ、上記多層膜のうちの金属膜の外周面上に上記金属めっき層が位置決めされている。このため、本発明のホースでは、内側樹脂層にタルクを含有させる必要がなく、これにより、内側樹脂層が割れ難くなっている。また、上記クロム系酸化膜と金属膜とを備えた多層膜により、内側樹脂層と金属めっき層との接着力が強くなっている。さらに、金属めっき層と外側樹脂層との間には、クロム系酸化膜を備えた単層膜もしくは多層膜が形成され、そのうちのクロム系酸化膜の外周面上に上記外側樹脂層が位置決めされているため、金属めっき層と外側樹脂層との接着力が強くなっている。したがって、製品（ホース）の信頼性を充分に得ることができる。
【００１１】
また、本発明のホースの製法は、内側樹脂層の外周面に、スパッタリング等の物理蒸着法により、クロム系酸化膜を形成し、このクロム系酸化膜の外周に、上記物理蒸着法により、金属膜を形成する。そして、この金属膜の外周面に、金属めっき層を形成する。このため、金属めっき層の形成にあたって、内側樹脂層へのタルク含有を不要にすることができる。その結果、内側樹脂層を割れ難くすることができる。しかも、かなりの時間を要する、内側樹脂層の外周面に対するエッチング工程およびパラジウム定着工程も不要にすることができる。このため、生産性を向上させることができる。また、上記金属めっき層は、上記金属膜の形成により、電解および無電解のいずれの方法でも形成することができる。
【００１２】
特に、上記内側樹脂層の外周面に上記金属膜を形成した後から、その金属膜の外周面に金属めっき層を形成する工程に移るまでが、不活性ガスの雰囲気下で行われる場合には、上記金属膜の外周面に酸化皮膜が形成されることなく、上記金属めっき層が形成されるため、上記金属膜の外周面の酸化皮膜を除去する必要がなく、生産性をより向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
つぎに、本発明の実施の形態を図面にもとづいて詳しく説明する。
【００１４】
図１は、本発明のホースの一実施の形態を示している。この実施の形態のホースは、６層構造の管状のものであり、内側から順に、内側樹脂層１，クロム系酸化膜Ａ，金属膜Ｂ，金属めっき層２，クロム系酸化膜Ａおよび外側樹脂層３が形成されている。
【００１５】
上記ホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、内側樹脂層１を押出成形する。ついで、この内側樹脂層１の外周面に、スパッタリング，イオンプレーティング，真空蒸着等の物理蒸着法により、クロム系酸化膜Ａを形成する。つづいて、このクロム系酸化膜Ａの外周面に、上記スパッタリング等の物理蒸着法により、金属膜Ｂを形成する。つぎに、この金属膜Ｂの外周面に、電解めっきまたは無電解めっきにより、金属めっき層２を形成する。ついで、この金属めっき層２の外周面に、上記スパッタリング等の物理蒸着法により、クロム系酸化膜Ａを形成する。そして、このクロム系酸化膜Ａの外周面に、外側樹脂層３を押出成形する。このようにして、上記ホースを作製することができる。
【００１６】
なお、内側樹脂層１の外周面には、クロム系酸化膜Ａの形成に先立って、そのクロム系酸化膜Ａと内側樹脂層１との接着力を高めるために、プラズマ処理，コロナ放電処理，紫外線処理等の前処理を行ってもよい。
【００１７】
上記ホースの製法において、金属膜Ｂの形成（スパッタリング等の物理蒸着法）は、減圧した反応炉内で行われ、その後の金属めっき層２の形成（電解めっきまたは無電解めっき）は、めっき液内で行われる。このため、金属膜Ｂを形成した後から、めっき液に浸ける（金属めっき層２を形成する工程に移る）までは、金属膜Ｂが空気（酸素）に触れないよう、不活性ガス（窒素ガス等）の雰囲気下で行われることが好ましい。これにより、金属膜Ｂの外周面に酸化皮膜が形成されることなく、金属めっき層２が形成されるため、金属膜Ｂと金属めっき層２との接着力が強くなり、しかも、その酸化皮膜の除去作業が不要であるからである。これに対して、上記不活性ガスの雰囲気下で行われない場合は、金属膜Ｂが空気（酸素）に触れるため、金属膜Ｂの表面に酸化皮膜が形成され、この酸化皮膜を介して上記金属めっき層２が形成することができない。このため、その金属めっき層２を形成するために、上記酸化皮膜を除去するためのエッチング等の処理が必要となり、少し時間を要する（１０〜２０分間程度）。
【００１８】
このように、上記ホースでは、金属めっき層２の形成に先立って、内側樹脂層１の外周面に、スパッタリング等の物理蒸着法により、クロム系酸化膜Ａと金属膜Ｂとを形成している。これにより、金属めっき層２を形成するために従来必要であった、内側樹脂層へのタルクの含有，内側樹脂層の外周面に対するエッチングおよびパラジウム定着を不要にしている。
【００１９】
すなわち、従来のように内側樹脂層にタルクを含有させると、内側樹脂層が割れ易く、製品の信頼性に欠けていた。これに対して、本発明のホースのように、金属めっき層２の形成に先立って、内側樹脂層１の外周面に、上記物理蒸着法により、クロム系酸化膜Ａと金属膜Ｂとを形成すると、内側樹脂層１にタルクを含有させる必要がなくなり、その内側樹脂層１が割れ難くなっている。
【００２０】
しかも、従来行っていた内側樹脂層の外周面に対するエッチングおよびパラジウム定着には、かなりの時間（数十分間程度）を要し、生産性悪化の原因となっていた。これに対して、本発明のホースでは、上記のように、金属めっき層２の形成に先立って、内側樹脂層１の外周面に、上記物理蒸着法により、クロム系酸化膜Ａと金属膜Ｂとを形成しているため、上記エッチングおよびパラジウム定着を行う必要がない。そして、上記クロム系酸化膜Ａおよび金属膜Ｂの形成には、あまり時間を要さない（２〜３分間程度）。このため、本発明のホースの製法では、生産性が向上する。
【００２１】
また、上記内側樹脂層１と金属めっき層２との間においては、クロム系酸化膜Ａは、樹脂（内側樹脂層１）との接着力が強く、金属膜Ｂとの接着力も強い。しかも、その金属膜Ｂと金属めっき層２との接着力も金属同士であるため強くなっている。これらのため、内側樹脂層１と金属めっき層２との接着力は、強くなっている。
【００２２】
さらに、上記金属めっき層２と外側樹脂層３との間においては、クロム系酸化膜Ａは、金属めっき層２との接着力が強く、外側樹脂層３との接着力も強くなっている。このため、金属めっき層２と外側樹脂層３との接着力も強くなっている。
【００２３】
つぎに、上記ホースの寸法ならびにホースを構成する内側樹脂層１，クロム系酸化膜Ａ，金属膜Ｂ，金属めっき層２および外側樹脂層３の寸法等について説明する。すなわち、上記ホースおよび各層等の寸法は、ホースの用途等によって異なり、特に限定されないが、例えば、上記ホースが燃料ホースの場合は、ホースの内径（内側樹脂層１の内径）は、２〜４０ｍｍ（好ましくは２．５〜３６ｍｍ）の範囲内に設定され、ホースの外径（外側樹脂層３の外径）は、３〜４４ｍｍ（好ましくは４〜４０ｍｍ）の範囲内に設定される。そして、内側樹脂層１の厚みは、０．０２〜１．０ｍｍ（好ましくは０．０５〜１．０ｍｍ）の範囲に設定される。また、クロム系酸化膜Ａおよび金属膜Ｂの厚みは、それぞれ、５ｎｍ〜１０μｍ（好ましくは１０ｎｍ〜３μｍ）の範囲内に設定される。膜厚が薄すぎると、均一に成膜することが困難となり、燃料低透過性や層間接着性が劣る傾向がみられ、逆に膜厚が厚すぎると、割れ易くなり、コスト的にも高くなるからである。また、金属めっき層２の厚みは、１〜５００μｍ（好ましくは１〜１００μｍ）の範囲に設定される。また、外側樹脂層３の厚みは、０．２〜１．５ｍｍ（好ましくは０．３〜１．０ｍｍ）の範囲内に設定される。
【００２４】
つぎに、上記ホースを構成する内側樹脂層１，クロム系酸化膜Ａ，金属膜Ｂ，金属めっき層２および外側樹脂層３の形成材料等について説明する。
【００２５】
上記内側樹脂層１の形成材料は、ホースの用途や中空部に流す流体の種類等によって異なり、特に限定されないが、例えば、上記ホースを、燃料や冷媒に対する耐透過性に優れた低透過樹脂ホースとして使用する場合は、ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）樹脂，ポリアミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリイミド樹脂，ポリエステル樹脂等が用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、低透過性能に優れるとともに、外周面に形成されるクロム系酸化膜Ａとの層間接着性に優れるという観点から、ＰＡＳ樹脂，ポリアミド樹脂が好適に用いられる。
【００２６】
特に、上記ＰＡＳ樹脂のなかでも、コスト面等の観点から、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂が好ましい。また、上記ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６），ポリアミド６６（ＰＡ６６），ポリアミドＭＸＤ６，ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ），ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）等があげられる。また、上記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等があげられる。
【００２７】
上記クロム系酸化膜Ａの金属材料としては、特に限定されないが、例えば、酸化クロム、またはクロムを含有する金属の酸化物〔例えば、ステンレス（ＳＵＳ）酸化物，ニッケル−クロム酸化物等〕があげられ、クロム以外の異種金属、もしくはクロム系酸化物以外の金属酸化物等を併用しても差し支えない。上記クロム系酸化膜Ａは、上記物理蒸着法により、クロムもしくはクロム含有合金材料を成膜時に酸素と反応させるか、もしくはクロム含有酸化物材料を用いて成膜すること等によって形成することができる。
【００２８】
上記金属膜Ｂの金属材料としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム，マグネシウム，鉄，銅，ニッケル，チタン，クロム，ステンレス，タンタル，コバルト，パラジウム，金，プラチナ，銀，炭素，シリコン，モリブデン，タングステン，セレン，錫，インジウム，亜鉛，バナジウム，ジルコン，イットリウムもしくはこれらの合金等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、金属めっき層２およびクロム系酸化膜Ａとの接着性，成膜速度の観点から、ニッケル−クロム合金，クロム，ステンレスが好ましい。
【００２９】
上記金属めっき層２に用いる金属材料としては、特に限定はないが、例えば、ニッケル，銅，銀，金，クロム，アルミニウム，亜鉛，錫，コバルト，タングステン，白金，パラジウムおよびこれらの２種以上の元素を含む合金材料等があげられる。これらのなかでも、耐振動性，耐腐食性の観点から、ニッケル，ニッケル合金が好ましい。また、上記金属めっき層２の形成は、電解めっきでも無電解めっきでもよいが、上記金属膜Ｂとの接着力を高める観点から、電解めっきが好ましい。
【００３０】
上記外側樹脂層３の形成材料も、特に限定されないが、内周面に形成されているクロム系酸化膜Ａとの層間接着性に優れるという観点から、ポリアミド樹脂が好ましい。特に、上記ホースを、自動車の燃料ホース等に用いる場合は、耐塩化カルシウム性，耐候性，耐衝撃性等の観点から、ポリアミド１１（ＰＡ１１），ポリアミド１２（ＰＡ１２），ポリアミド６１０（ＰＡ６１０），ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）等の脂肪族ポリアミド樹脂、もしくはこれらとポリエーテルとの共重合体、例えば、ポリアミド６−ポリエーテル共重合体，ポリアミド１２−ポリエーテル共重合体等がより好適に用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３１】
なお、上記実施の形態では、内側樹脂層１と金属めっき層２との間に、内側から順にクロム系酸化膜Ａと金属膜Ｂとの２層を介在させたが、内側樹脂層１の外周面にクロム系酸化膜Ａが形成され、金属膜Ｂの外周面に金属めっき層２が形成されていれば、他でもよく、例えば、４層（クロム系酸化膜Ａ／金属膜Ｂ／クロム系酸化膜Ａ／金属膜Ｂ），６層（クロム系酸化膜Ａ／金属膜Ｂ／クロム系酸化膜Ａ／金属膜Ｂ／クロム系酸化膜Ａ／金属膜Ｂ）等を介在させてもよい。また、金属めっき層２と外側樹脂層３との間についても、上記実施の形態では、クロム系酸化膜Ａの１層を介在させたが、金属めっき層２との接着力が強く、クロム系酸化膜Ａの外周面に外側樹脂層３が形成されていれば、他でもよく、例えば、２層（金属膜Ｂ／クロム系酸化膜Ａ），３層（クロム系酸化膜Ａ／金属膜Ｂ／クロム系酸化膜Ａ），４層（金属膜Ｂ／クロム系酸化膜Ａ／金属膜Ｂ／クロム系酸化膜Ａ）等を介在させてもよい。
【００３２】
また、内側樹脂層１の内周面側，外側樹脂層３の外周面側に、他の層を形成しても差し支えない。
【００３３】
本発明のホースは、自動車や輸送機器（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）等に用いられる、ガソリン，アルコール混合ガソリン（ガソホール），アルコール，水素，軽油，ジメチルエーテル，ディーゼル，ＣＮＧ（圧縮天然ガス），ＬＰＧ（液化石油ガス）等の燃料輸送用ホース、エアコン・ラジエター等に用いられるフロン，代替フロン，水，二酸化炭素等の冷媒輸送用ホース、または、様々な機器に用いられている流体圧ホース等に好適に用いられる。
【実施例】
【００３４】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３５】
まず、下記に示す、内側樹脂層および外側樹脂層の形成材料、ならびに電解めっき用のワット浴（めっき液）を準備した。
【００３６】
〔ＰＰＳ樹脂（内側樹脂層の形成材料）〕
東レ社製、トレリナＡ６７０Ｘ０１
【００３７】
〔ＰＡ１２樹脂（外側樹脂層の形成材料）〕
ＰＡ１２（エムス社製、グリルアミドＬ２５ＡＨ、末端アミノ基濃度：６０μ当量／ｇ）
【００３８】
〔ワット浴の液組成，ｐＨ，温度〕
硫酸ニッケル ：２５０ｇ／リットル
塩化ニッケル ： ４５ｇ／リットル
ほう酸 ： ４０ｇ／リットル
ピット防止剤（奥野製薬工業社製、アクナＨ） ： ２ｍｌ／リットル
一次光沢剤（奥野製薬工業社製、Ｍｕ−２） ： ５ｍｌ／リットル
ｐＨ：４．２
温度：５０℃
【００３９】
つぎに、上記形成材料等を用いて、下記のように、燃料輸送用ホースを作製した。
【００４０】
〔実施例１〜３〕
まず、上記ＰＰＳ樹脂を用いて、内側樹脂層を押出成形した。ついで、この内側樹脂層の外周面に、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて、後記の表２に示す条件にて、スパッタリングにより、クロム系酸化膜を形成し、つづいて、後記の表２に示す条件にて、スパッタリングにより、金属膜を形成した。その後、それを、窒素ガス雰囲気下で、上記ＤＣマグネトロンスパッタリング装置から取り出し、すぐに、上記ワット浴に浸けた。そして、上記金属膜の外周面に、上記ワット浴にて、電流密度１Ａ／ｄｍ2 で５分間、電解めっきを行い、ニッケルめっき層（金属めっき層）を形成した。つぎに、それを上記ワット浴から取り出し、ニッケルめっき層の外周面を乾燥させた後、そのニッケルめっき層の外周面に、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて、後記の表２に示す条件にて、スパッタリングにより、クロム系酸化膜を形成した。そして、このクロム系酸化膜の外周面に、外側樹脂層を押出成形した。このとき、内側樹脂層から外側樹脂層までの全体の厚みが１．５ｍｍになるようにした。このようにして、図１に示す６層構造の燃料輸送用ホース（内径３３ｍｍ、外径３６ｍｍ）を作製した。
【００４１】
〔比較例１〕
まず、上記ＰＰＳ樹脂を用いて、内側樹脂層を押出成形した。ついで、この内側樹脂層を上記ワット浴に浸け、この内側樹脂層の外周面に直接、上記実施例と同様にして電解めっきを行ったが、ニッケルめっき層（金属めっき層）は形成されなかった。そこで、上記内側樹脂層をアルカリニッケル液（奥野製薬工業社製、ＴＭＰ−化学ニッケル）に浸け、４０℃で５分間、無電解ニッケルめっきを行ったが、ニッケルめっき層（金属めっき層）は形成されなかった。そして、この内側樹脂層のみからなる燃料輸送用ホース（内径３３ｍｍ、外径３３．２ｍｍ）を比較例１とした。
【００４２】
〔比較例２〕
まず、上記ＰＰＳ樹脂を用いて、内側樹脂層を押出成形した。ついで、この内側樹脂層の外周面に、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて、後記の表２に示す条件にて、スパッタリングにより、Ｎｉ−Ｃｒ金属膜のみを形成した。それ以降は、上記実施例と同様にして、ニッケルめっき層（金属めっき層），クロム系酸化膜，外側樹脂層を順に形成した。このようにして、５層構造の燃料輸送用ホース（内径３３ｍｍ、外径３６ｍｍ）を作製した。
【００４３】
〔比較例３〕
まず、上記ＰＰＳ樹脂を用いて、内側樹脂層を押出成形した。ついで、この内側樹脂層の外周面に直接、上記実施例と同様にして外側樹脂層を押出成形した。このようにして、２層構造の燃料輸送用ホース（内径３３ｍｍ、外径３６ｍｍ）を作製した。
【００４４】
このようにして得られた実施例１〜３および比較例２，３の各燃料輸送用ホースを用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１に併せて示した。
【００４５】
〔透過係数〕
上記各燃料輸送用ホースを長手方向に切り開いた後、直径５６ｍｍの円盤状に打ち抜き、各サンプルを作製した。そして、差圧式・蒸気透過率測定装置（ＧＴＲテック社製、ＧＴＲ−３０ＸＡＴＧ）を用いて，上記サンプルにおける、市販レギュラーガソリンと、エタノールとを９０：１０（体積割合）で混合したアルコール添加ガソリンの透過係数を、４０℃で２週間測定した。なお、表中の透過係数は、２週間後の数値を示す。
【００４６】
〔剥離強度〕
各燃料輸送用ホースを１０ｍｍ幅で短冊状に切断して、サンプルを作製した。そして、各サンプルの先端部の各層を剥離し、その剥離した内側樹脂層と金属めっき層の各層の先端部を引張試験機（オリエンテック社製）の各チャックに挟み、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、内側樹脂層／金属めっき層間の１８０度剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。同様にして、金属めっき層／外側樹脂層間（比較例３は、内側樹脂層／外側樹脂層間）の１８０度剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。なお、剥離強度が２０Ｎ／ｃｍ以上であれば、層間接着性が良好であると考えられる。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
上記結果から、実施例１〜３の燃料輸送用ホースは、ガソリン低透過性および層間接着性に優れていることがわかる。そして、比較例１から、内側樹脂層の外周面に何も処理しなければ、金属めっき層を形成できないことがわかる。また、実施例１〜３と比較例２との比較から、内側樹脂層の外周面にクロム系酸化膜を形成しなければ、内側樹脂層／金属めっき層間の剥離強度が小さく、その層間接着性に劣ることがわかる。また、比較例３の燃料輸送用ホースは、内側樹脂層と外側樹脂層とが接着されておらず、実施例１〜３との比較からもガソリン低透過性に劣っていることがわかる。その理由は、クロム系酸化膜，金属膜および金属めっき層が形成されていないからであると判断できる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明のホースの一実施の形態を示す構成図である。
【符号の説明】
【００５１】
１ 内側樹脂層
２ 金属めっき層
３ 外側樹脂層
Ａ クロム系酸化膜
Ｂ 金属膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂層の中に金属めっき層が形成された構造を有するホースおよびその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、自動車用の燃料ホースとしては、燃料低透過性を向上させるために、その燃料ホースを構成する周壁（樹脂層）の中に、中間層として、燃料低透過性を有する金属めっき層が形成されたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
上記金属めっき層を内蔵するホースは、つぎのようにして作製される。すなわち、まず、タルクを配合した樹脂を用いて、管状の内側樹脂層を押出成形する。ついで、その内側樹脂層の外周面をパラジウム触媒含有エッチング溶液を用いてエッチングする。これにより、内側樹脂層の外周面に存在するタルクを取り除き、その取り除き跡の凹部を形成するとともに、内側樹脂層の外周面（上記凹部の表面を含む）にパラジウムを定着させる。つぎに、無電解めっきにより、上記内側樹脂層の外周面に金属めっき層を形成する。この金属めっき層は、上記凹部によるアンカー効果により、上記内側樹脂層の外周面に、より強力に接着する。その後、その金属めっき層の外周面に、管状の外側樹脂層を押出成形する。このようにして、上記ホースが作製される。
【０００４】
すなわち、上記ホースでは、金属めっき層を形成するにあたって、上記アンカー効果を発現させるために、内側樹脂層の形成材料にタルクを配合している。
【特許文献１】特開平８−２６９７２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、タルクが含有された樹脂部材（上記内側樹脂層）は、割れ易く、例えば、上記ホースをかしめる時やコネクタに圧入する時に、上記内側樹脂層が割れるおそれがある。また、上記ホースの製法においては、エッチングおよびパラジウム定着に、かなりの時間を要し（数十分間程度）、インライン化が困難になっている。しかも、上記エッチングは、環境面で好ましくない。また、上記金属めっき層の外周面に直接、樹脂層（外側樹脂層）を形成すると、金属めっき層と外側樹脂層との接着力が弱く、製品（ホース）の信頼性に欠ける。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、樹脂層の外周に金属めっき層を形成する場合でも、その樹脂層にタルクを含有させる必要がなく、そのため、金属めっき層の形成に先立つエッチングおよびパラジウム定着という時間をかなり要する工程が不要となり、しかも、金属めっき層と外側樹脂層との接着力を向上させることができるホースおよびその製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明は、管状の内側樹脂層と、この内側樹脂層の外周に形成された金属めっき層と、この金属めっき層の外周に形成された外側樹脂層とを備えたホースであって、上記内側樹脂層と金属めっき層との間に、クロム系酸化膜と金属膜とを備えた多層膜が形成され、その多層膜のうちのクロム系酸化膜が上記内側樹脂層の外周面上に位置決めされ、上記多層膜のうちの金属膜の外周面上に上記金属めっき層が位置決めされ、かつ、上記金属めっき層と外側樹脂層との間に、クロム系酸化膜を備えた単層膜もしくは多層膜が形成され、その多層膜のうちのクロム系酸化膜の外周面上に上記外側樹脂層が位置決めされているホースを第１の要旨とする。
【０００８】
また、本発明は、上記ホースの製法であって、内側樹脂層の外周面に、スパッタリング，イオンプレーティングおよび真空蒸着からなる群から選ばれた少なくとも一つの物理蒸着法により、クロム系酸化膜を形成する工程と、このクロム系酸化膜の外周に、上記物理蒸着法により、金属膜を形成する工程と、この金属膜の外周面に金属めっき層を形成した後、この金属めっき層の外周面に、上記物理蒸着法により、クロム系酸化薄膜を備えた単層膜もしくは多層膜を形成する工程と、その多層膜のうちのクロム系酸化膜の外周面に外側樹脂層を形成する工程とを備えているホースの製法を第２の要旨とする。
【０００９】
すなわち、本発明のホースは、内側樹脂層と金属めっき層との間に、クロム系酸化膜と金属膜とを備えた多層膜が形成され、その多層膜のうちのクロム系酸化膜が上記内側樹脂層の外周面上に位置決めされ、上記多層膜のうちの金属膜の外周面上に上記金属めっき層が位置決めされている。この構造において、上記クロム系酸化膜と金属膜とは、金属めっき層の形成に先立って、内側樹脂層の外周に、スパッタリング等の物理蒸着法により形成される。このため、金属めっき層を形成するために従来必要であった、内側樹脂層へのタルクの含有，内側樹脂層の外周面に対するエッチングおよびパラジウム定着が、本発明では不要になる。その結果、内側樹脂層が割れ難くなり、ホースの製造過程においては、生産性が向上する。また、上記内側樹脂層と金属めっき層との間の構造では、内側樹脂層とクロム系酸化膜との接着力が強く、そのクロム系酸化膜と金属膜との接着力が強く、その金属膜と金属めっき層との接着力が強くなっている。このため、内側樹脂層と金属めっき層との接着力が強くなっている。また、上記金属膜を形成することにより、金属めっき層は、電解および無電解のいずれの方法でも形成することができる。さらに、上記金属めっき層と外側樹脂層との間には、クロム系酸化膜を備えた単層膜もしくは多層膜が形成され、その多層膜のうちのクロム系酸化膜の外周面上に上記外側樹脂層が位置決めされている。このように、金属めっき層にクロム系酸化膜を介して外側樹脂層が形成されている構造では、上記金属めっき層と外側樹脂層との接着力が強くなっている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のホースは、内側樹脂層と金属めっき層との間に、クロム系酸化膜と金属膜とを備えた多層膜が形成され、その多層膜のうちのクロム系酸化膜が上記内側樹脂層の外周面上に位置決めされ、上記多層膜のうちの金属膜の外周面上に上記金属めっき層が位置決めされている。このため、本発明のホースでは、内側樹脂層にタルクを含有させる必要がなく、これにより、内側樹脂層が割れ難くなっている。また、上記クロム系酸化膜と金属膜とを備えた多層膜により、内側樹脂層と金属めっき層との接着力が強くなっている。さらに、金属めっき層と外側樹脂層との間には、クロム系酸化膜を備えた単層膜もしくは多層膜が形成され、そのうちのクロム系酸化膜の外周面上に上記外側樹脂層が位置決めされているため、金属めっき層と外側樹脂層との接着力が強くなっている。したがって、製品（ホース）の信頼性を充分に得ることができる。
【００１１】
また、本発明のホースの製法は、内側樹脂層の外周面に、スパッタリング等の物理蒸着法により、クロム系酸化膜を形成し、このクロム系酸化膜の外周に、上記物理蒸着法により、金属膜を形成する。そして、この金属膜の外周面に、金属めっき層を形成する。このため、金属めっき層の形成にあたって、内側樹脂層へのタルク含有を不要にすることができる。その結果、内側樹脂層を割れ難くすることができる。しかも、かなりの時間を要する、内側樹脂層の外周面に対するエッチング工程およびパラジウム定着工程も不要にすることができる。このため、生産性を向上させることができる。また、上記金属めっき層は、上記金属膜の形成により、電解および無電解のいずれの方法でも形成することができる。
【００１２】
特に、上記内側樹脂層の外周面に上記金属膜を形成した後から、その金属膜の外周面に金属めっき層を形成する工程に移るまでが、不活性ガスの雰囲気下で行われる場合には、上記金属膜の外周面に酸化皮膜が形成されることなく、上記金属めっき層が形成されるため、上記金属膜の外周面の酸化皮膜を除去する必要がなく、生産性をより向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
つぎに、本発明の実施の形態を図面にもとづいて詳しく説明する。
【００１４】
図１は、本発明のホースの一実施の形態を示している。この実施の形態のホースは、６層構造の管状のものであり、内側から順に、内側樹脂層１，クロム系酸化膜Ａ，金属膜Ｂ，金属めっき層２，クロム系酸化膜Ａおよび外側樹脂層３が形成されている。
【００１５】
上記ホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、内側樹脂層１を押出成形する。ついで、この内側樹脂層１の外周面に、スパッタリング，イオンプレーティング，真空蒸着等の物理蒸着法により、クロム系酸化膜Ａを形成する。つづいて、このクロム系酸化膜Ａの外周面に、上記スパッタリング等の物理蒸着法により、金属膜Ｂを形成する。つぎに、この金属膜Ｂの外周面に、電解めっきまたは無電解めっきにより、金属めっき層２を形成する。ついで、この金属めっき層２の外周面に、上記スパッタリング等の物理蒸着法により、クロム系酸化膜Ａを形成する。そして、このクロム系酸化膜Ａの外周面に、外側樹脂層３を押出成形する。このようにして、上記ホースを作製することができる。
【００１６】
なお、内側樹脂層１の外周面には、クロム系酸化膜Ａの形成に先立って、そのクロム系酸化膜Ａと内側樹脂層１との接着力を高めるために、プラズマ処理，コロナ放電処理，紫外線処理等の前処理を行ってもよい。
【００１７】
上記ホースの製法において、金属膜Ｂの形成（スパッタリング等の物理蒸着法）は、減圧した反応炉内で行われ、その後の金属めっき層２の形成（電解めっきまたは無電解めっき）は、めっき液内で行われる。このため、金属膜Ｂを形成した後から、めっき液に浸ける（金属めっき層２を形成する工程に移る）までは、金属膜Ｂが空気（酸素）に触れないよう、不活性ガス（窒素ガス等）の雰囲気下で行われることが好ましい。これにより、金属膜Ｂの外周面に酸化皮膜が形成されることなく、金属めっき層２が形成されるため、金属膜Ｂと金属めっき層２との接着力が強くなり、しかも、その酸化皮膜の除去作業が不要であるからである。これに対して、上記不活性ガスの雰囲気下で行われない場合は、金属膜Ｂが空気（酸素）に触れるため、金属膜Ｂの表面に酸化皮膜が形成され、この酸化皮膜を介して上記金属めっき層２が形成することができない。このため、その金属めっき層２を形成するために、上記酸化皮膜を除去するためのエッチング等の処理が必要となり、少し時間を要する（１０〜２０分間程度）。
【００１８】
このように、上記ホースでは、金属めっき層２の形成に先立って、内側樹脂層１の外周面に、スパッタリング等の物理蒸着法により、クロム系酸化膜Ａと金属膜Ｂとを形成している。これにより、金属めっき層２を形成するために従来必要であった、内側樹脂層へのタルクの含有，内側樹脂層の外周面に対するエッチングおよびパラジウム定着を不要にしている。
【００１９】
すなわち、従来のように内側樹脂層にタルクを含有させると、内側樹脂層が割れ易く、製品の信頼性に欠けていた。これに対して、本発明のホースのように、金属めっき層２の形成に先立って、内側樹脂層１の外周面に、上記物理蒸着法により、クロム系酸化膜Ａと金属膜Ｂとを形成すると、内側樹脂層１にタルクを含有させる必要がなくなり、その内側樹脂層１が割れ難くなっている。
【００２０】
しかも、従来行っていた内側樹脂層の外周面に対するエッチングおよびパラジウム定着には、かなりの時間（数十分間程度）を要し、生産性悪化の原因となっていた。これに対して、本発明のホースでは、上記のように、金属めっき層２の形成に先立って、内側樹脂層１の外周面に、上記物理蒸着法により、クロム系酸化膜Ａと金属膜Ｂとを形成しているため、上記エッチングおよびパラジウム定着を行う必要がない。そして、上記クロム系酸化膜Ａおよび金属膜Ｂの形成には、あまり時間を要さない（２〜３分間程度）。このため、本発明のホースの製法では、生産性が向上する。
【００２１】
また、上記内側樹脂層１と金属めっき層２との間においては、クロム系酸化膜Ａは、樹脂（内側樹脂層１）との接着力が強く、金属膜Ｂとの接着力も強い。しかも、その金属膜Ｂと金属めっき層２との接着力も金属同士であるため強くなっている。これらのため、内側樹脂層１と金属めっき層２との接着力は、強くなっている。
【００２２】
さらに、上記金属めっき層２と外側樹脂層３との間においては、クロム系酸化膜Ａは、金属めっき層２との接着力が強く、外側樹脂層３との接着力も強くなっている。このため、金属めっき層２と外側樹脂層３との接着力も強くなっている。
【００２３】
つぎに、上記ホースの寸法ならびにホースを構成する内側樹脂層１，クロム系酸化膜Ａ，金属膜Ｂ，金属めっき層２および外側樹脂層３の寸法等について説明する。すなわち、上記ホースおよび各層等の寸法は、ホースの用途等によって異なり、特に限定されないが、例えば、上記ホースが燃料ホースの場合は、ホースの内径（内側樹脂層１の内径）は、２〜４０ｍｍ（好ましくは２．５〜３６ｍｍ）の範囲内に設定され、ホースの外径（外側樹脂層３の外径）は、３〜４４ｍｍ（好ましくは４〜４０ｍｍ）の範囲内に設定される。そして、内側樹脂層１の厚みは、０．０２〜１．０ｍｍ（好ましくは０．０５〜１．０ｍｍ）の範囲に設定される。また、クロム系酸化膜Ａおよび金属膜Ｂの厚みは、それぞれ、５ｎｍ〜１０μｍ（好ましくは１０ｎｍ〜３μｍ）の範囲内に設定される。膜厚が薄すぎると、均一に成膜することが困難となり、燃料低透過性や層間接着性が劣る傾向がみられ、逆に膜厚が厚すぎると、割れ易くなり、コスト的にも高くなるからである。また、金属めっき層２の厚みは、１〜５００μｍ（好ましくは１〜１００μｍ）の範囲に設定される。また、外側樹脂層３の厚みは、０．２〜１．５ｍｍ（好ましくは０．３〜１．０ｍｍ）の範囲内に設定される。
【００２４】
つぎに、上記ホースを構成する内側樹脂層１，クロム系酸化膜Ａ，金属膜Ｂ，金属めっき層２および外側樹脂層３の形成材料等について説明する。
【００２５】
上記内側樹脂層１の形成材料は、ホースの用途や中空部に流す流体の種類等によって異なり、特に限定されないが、例えば、上記ホースを、燃料や冷媒に対する耐透過性に優れた低透過樹脂ホースとして使用する場合は、ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）樹脂，ポリアミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリイミド樹脂，ポリエステル樹脂等が用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、低透過性能に優れるとともに、外周面に形成されるクロム系酸化膜Ａとの層間接着性に優れるという観点から、ＰＡＳ樹脂，ポリアミド樹脂が好適に用いられる。
【００２６】
特に、上記ＰＡＳ樹脂のなかでも、コスト面等の観点から、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂が好ましい。また、上記ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６），ポリアミド６６（ＰＡ６６），ポリアミドＭＸＤ６，ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ），ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）等があげられる。また、上記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等があげられる。
【００２７】
上記クロム系酸化膜Ａの金属材料としては、特に限定されないが、例えば、酸化クロム、またはクロムを含有する金属の酸化物〔例えば、ステンレス（ＳＵＳ）酸化物，ニッケル−クロム酸化物等〕があげられ、クロム以外の異種金属、もしくはクロム系酸化物以外の金属酸化物等を併用しても差し支えない。上記クロム系酸化膜Ａは、上記物理蒸着法により、クロムもしくはクロム含有合金材料を成膜時に酸素と反応させるか、もしくはクロム含有酸化物材料を用いて成膜すること等によって形成することができる。
【００２８】
上記金属膜Ｂの金属材料としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム，マグネシウム，鉄，銅，ニッケル，チタン，クロム，ステンレス，タンタル，コバルト，パラジウム，金，プラチナ，銀，炭素，シリコン，モリブデン，タングステン，セレン，錫，インジウム，亜鉛，バナジウム，ジルコン，イットリウムもしくはこれらの合金等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、金属めっき層２およびクロム系酸化膜Ａとの接着性，成膜速度の観点から、ニッケル−クロム合金，クロム，ステンレスが好ましい。
【００２９】
上記金属めっき層２に用いる金属材料としては、特に限定はないが、例えば、ニッケル，銅，銀，金，クロム，アルミニウム，亜鉛，錫，コバルト，タングステン，白金，パラジウムおよびこれらの２種以上の元素を含む合金材料等があげられる。これらのなかでも、耐振動性，耐腐食性の観点から、ニッケル，ニッケル合金が好ましい。また、上記金属めっき層２の形成は、電解めっきでも無電解めっきでもよいが、上記金属膜Ｂとの接着力を高める観点から、電解めっきが好ましい。
【００３０】
上記外側樹脂層３の形成材料も、特に限定されないが、内周面に形成されているクロム系酸化膜Ａとの層間接着性に優れるという観点から、ポリアミド樹脂が好ましい。特に、上記ホースを、自動車の燃料ホース等に用いる場合は、耐塩化カルシウム性，耐候性，耐衝撃性等の観点から、ポリアミド１１（ＰＡ１１），ポリアミド１２（ＰＡ１２），ポリアミド６１０（ＰＡ６１０），ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）等の脂肪族ポリアミド樹脂、もしくはこれらとポリエーテルとの共重合体、例えば、ポリアミド６−ポリエーテル共重合体，ポリアミド１２−ポリエーテル共重合体等がより好適に用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３１】
なお、上記実施の形態では、内側樹脂層１と金属めっき層２との間に、内側から順にクロム系酸化膜Ａと金属膜Ｂとの２層を介在させたが、内側樹脂層１の外周面にクロム系酸化膜Ａが形成され、金属膜Ｂの外周面に金属めっき層２が形成されていれば、他でもよく、例えば、４層（クロム系酸化膜Ａ／金属膜Ｂ／クロム系酸化膜Ａ／金属膜Ｂ），６層（クロム系酸化膜Ａ／金属膜Ｂ／クロム系酸化膜Ａ／金属膜Ｂ／クロム系酸化膜Ａ／金属膜Ｂ）等を介在させてもよい。また、金属めっき層２と外側樹脂層３との間についても、上記実施の形態では、クロム系酸化膜Ａの１層を介在させたが、金属めっき層２との接着力が強く、クロム系酸化膜Ａの外周面に外側樹脂層３が形成されていれば、他でもよく、例えば、２層（金属膜Ｂ／クロム系酸化膜Ａ），３層（クロム系酸化膜Ａ／金属膜Ｂ／クロム系酸化膜Ａ），４層（金属膜Ｂ／クロム系酸化膜Ａ／金属膜Ｂ／クロム系酸化膜Ａ）等を介在させてもよい。
【００３２】
また、内側樹脂層１の内周面側，外側樹脂層３の外周面側に、他の層を形成しても差し支えない。
【００３３】
本発明のホースは、自動車や輸送機器（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）等に用いられる、ガソリン，アルコール混合ガソリン（ガソホール），アルコール，水素，軽油，ジメチルエーテル，ディーゼル，ＣＮＧ（圧縮天然ガス），ＬＰＧ（液化石油ガス）等の燃料輸送用ホース、エアコン・ラジエター等に用いられるフロン，代替フロン，水，二酸化炭素等の冷媒輸送用ホース、または、様々な機器に用いられている流体圧ホース等に好適に用いられる。
【実施例】
【００３４】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３５】
まず、下記に示す、内側樹脂層および外側樹脂層の形成材料、ならびに電解めっき用のワット浴（めっき液）を準備した。
【００３６】
〔ＰＰＳ樹脂（内側樹脂層の形成材料）〕
東レ社製、トレリナＡ６７０Ｘ０１
【００３７】
〔ＰＡ１２樹脂（外側樹脂層の形成材料）〕
ＰＡ１２（エムス社製、グリルアミドＬ２５ＡＨ、末端アミノ基濃度：６０μ当量／ｇ）
【００３８】
〔ワット浴の液組成，ｐＨ，温度〕
硫酸ニッケル ：２５０ｇ／リットル
塩化ニッケル ： ４５ｇ／リットル
ほう酸 ： ４０ｇ／リットル
ピット防止剤（奥野製薬工業社製、アクナＨ） ： ２ｍｌ／リットル
一次光沢剤（奥野製薬工業社製、Ｍｕ−２） ： ５ｍｌ／リットル
ｐＨ：４．２
温度：５０℃
【００３９】
つぎに、上記形成材料等を用いて、下記のように、燃料輸送用ホースを作製した。
【００４０】
〔実施例１〜３〕
まず、上記ＰＰＳ樹脂を用いて、内側樹脂層を押出成形した。ついで、この内側樹脂層の外周面に、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて、後記の表２に示す条件にて、スパッタリングにより、クロム系酸化膜を形成し、つづいて、後記の表２に示す条件にて、スパッタリングにより、金属膜を形成した。その後、それを、窒素ガス雰囲気下で、上記ＤＣマグネトロンスパッタリング装置から取り出し、すぐに、上記ワット浴に浸けた。そして、上記金属膜の外周面に、上記ワット浴にて、電流密度１Ａ／ｄｍ2 で５分間、電解めっきを行い、ニッケルめっき層（金属めっき層）を形成した。つぎに、それを上記ワット浴から取り出し、ニッケルめっき層の外周面を乾燥させた後、そのニッケルめっき層の外周面に、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて、後記の表２に示す条件にて、スパッタリングにより、クロム系酸化膜を形成した。そして、このクロム系酸化膜の外周面に、外側樹脂層を押出成形した。このとき、内側樹脂層から外側樹脂層までの全体の厚みが１．５ｍｍになるようにした。このようにして、図１に示す６層構造の燃料輸送用ホース（内径３３ｍｍ、外径３６ｍｍ）を作製した。
【００４１】
〔比較例１〕
まず、上記ＰＰＳ樹脂を用いて、内側樹脂層を押出成形した。ついで、この内側樹脂層を上記ワット浴に浸け、この内側樹脂層の外周面に直接、上記実施例と同様にして電解めっきを行ったが、ニッケルめっき層（金属めっき層）は形成されなかった。そこで、上記内側樹脂層をアルカリニッケル液（奥野製薬工業社製、ＴＭＰ−化学ニッケル）に浸け、４０℃で５分間、無電解ニッケルめっきを行ったが、ニッケルめっき層（金属めっき層）は形成されなかった。そして、この内側樹脂層のみからなる燃料輸送用ホース（内径３３ｍｍ、外径３３．２ｍｍ）を比較例１とした。
【００４２】
〔比較例２〕
まず、上記ＰＰＳ樹脂を用いて、内側樹脂層を押出成形した。ついで、この内側樹脂層の外周面に、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて、後記の表２に示す条件にて、スパッタリングにより、Ｎｉ−Ｃｒ金属膜のみを形成した。それ以降は、上記実施例と同様にして、ニッケルめっき層（金属めっき層），クロム系酸化膜，外側樹脂層を順に形成した。このようにして、５層構造の燃料輸送用ホース（内径３３ｍｍ、外径３６ｍｍ）を作製した。
【００４３】
〔比較例３〕
まず、上記ＰＰＳ樹脂を用いて、内側樹脂層を押出成形した。ついで、この内側樹脂層の外周面に直接、上記実施例と同様にして外側樹脂層を押出成形した。このようにして、２層構造の燃料輸送用ホース（内径３３ｍｍ、外径３６ｍｍ）を作製した。
【００４４】
このようにして得られた実施例１〜３および比較例２，３の各燃料輸送用ホースを用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１に併せて示した。
【００４５】
〔透過係数〕
上記各燃料輸送用ホースを長手方向に切り開いた後、直径５６ｍｍの円盤状に打ち抜き、各サンプルを作製した。そして、差圧式・蒸気透過率測定装置（ＧＴＲテック社製、ＧＴＲ−３０ＸＡＴＧ）を用いて，上記サンプルにおける、市販レギュラーガソリンと、エタノールとを９０：１０（体積割合）で混合したアルコール添加ガソリンの透過係数を、４０℃で２週間測定した。なお、表中の透過係数は、２週間後の数値を示す。
【００４６】
〔剥離強度〕
各燃料輸送用ホースを１０ｍｍ幅で短冊状に切断して、サンプルを作製した。そして、各サンプルの先端部の各層を剥離し、その剥離した内側樹脂層と金属めっき層の各層の先端部を引張試験機（オリエンテック社製）の各チャックに挟み、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、内側樹脂層／金属めっき層間の１８０度剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。同様にして、金属めっき層／外側樹脂層間（比較例３は、内側樹脂層／外側樹脂層間）の１８０度剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。なお、剥離強度が２０Ｎ／ｃｍ以上であれば、層間接着性が良好であると考えられる。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
上記結果から、実施例１〜３の燃料輸送用ホースは、ガソリン低透過性および層間接着性に優れていることがわかる。そして、比較例１から、内側樹脂層の外周面に何も処理しなければ、金属めっき層を形成できないことがわかる。また、実施例１〜３と比較例２との比較から、内側樹脂層の外周面にクロム系酸化膜を形成しなければ、内側樹脂層／金属めっき層間の剥離強度が小さく、その層間接着性に劣ることがわかる。また、比較例３の燃料輸送用ホースは、内側樹脂層と外側樹脂層とが接着されておらず、実施例１〜３との比較からもガソリン低透過性に劣っていることがわかる。その理由は、クロム系酸化膜，金属膜および金属めっき層が形成されていないからであると判断できる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明のホースの一実施の形態を示す構成図である。
【符号の説明】
【００５１】
１ 内側樹脂層
２ 金属めっき層
３ 外側樹脂層
Ａ クロム系酸化膜
Ｂ 金属膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
管状の内側樹脂層と、この内側樹脂層の外周に形成された金属めっき層と、この金属めっき層の外周に形成された外側樹脂層とを備えたホースであって、上記内側樹脂層と金属めっき層との間に、クロム系酸化膜と金属膜とを備えた多層膜が形成され、その多層膜のうちのクロム系酸化膜が上記内側樹脂層の外周面上に位置決めされ、上記多層膜のうちの金属膜の外周面上に上記金属めっき層が位置決めされ、かつ、上記金属めっき層と外側樹脂層との間に、クロム系酸化膜を備えた単層膜もしくは多層膜が形成され、その多層膜のうちのクロム系酸化膜の外周面上に上記外側樹脂層が位置決めされていることを特徴とするホース。
【請求項２】
上記請求項１記載のホースの製法であって、内側樹脂層の外周面に、スパッタリング，イオンプレーティングおよび真空蒸着からなる群から選ばれた少なくとも一つの物理蒸着法により、クロム系酸化膜を形成する工程と、このクロム系酸化膜の外周に、上記物理蒸着法により、金属膜を形成する工程と、この金属膜の外周面に金属めっき層を形成した後、この金属めっき層の外周面に、上記物理蒸着法により、クロム系酸化薄膜を備えた単層膜もしくは多層膜を形成する工程と、その多層膜のうちのクロム系酸化膜の外周面に外側樹脂層を形成する工程とを備えていることを特徴とするホースの製法。
【請求項３】
請求項２記載のホースの製法において、上記内側樹脂層の外周に上記金属膜を形成した後から、その金属膜の外周面に金属めっき層を形成する工程に移るまでが、不活性ガスの雰囲気下で行われるホースの製法。
【請求項１】
管状の内側樹脂層と、この内側樹脂層の外周に形成された金属めっき層と、この金属めっき層の外周に形成された外側樹脂層とを備えたホースであって、上記内側樹脂層と金属めっき層との間に、クロム系酸化膜と金属膜とを備えた多層膜が形成され、その多層膜のうちのクロム系酸化膜が上記内側樹脂層の外周面上に位置決めされ、上記多層膜のうちの金属膜の外周面上に上記金属めっき層が位置決めされ、かつ、上記金属めっき層と外側樹脂層との間に、クロム系酸化膜を備えた単層膜もしくは多層膜が形成され、その多層膜のうちのクロム系酸化膜の外周面上に上記外側樹脂層が位置決めされていることを特徴とするホース。
【請求項２】
上記請求項１記載のホースの製法であって、内側樹脂層の外周面に、スパッタリング，イオンプレーティングおよび真空蒸着からなる群から選ばれた少なくとも一つの物理蒸着法により、クロム系酸化膜を形成する工程と、このクロム系酸化膜の外周に、上記物理蒸着法により、金属膜を形成する工程と、この金属膜の外周面に金属めっき層を形成した後、この金属めっき層の外周面に、上記物理蒸着法により、クロム系酸化薄膜を備えた単層膜もしくは多層膜を形成する工程と、その多層膜のうちのクロム系酸化膜の外周面に外側樹脂層を形成する工程とを備えていることを特徴とするホースの製法。
【請求項３】
請求項２記載のホースの製法において、上記内側樹脂層の外周に上記金属膜を形成した後から、その金属膜の外周面に金属めっき層を形成する工程に移るまでが、不活性ガスの雰囲気下で行われるホースの製法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２６６３１８（Ｐ２００６−２６６３１８Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８２２２５（Ｐ２００５−８２２２５）
【出願日】平成１７年３月２２日（２００５．３．２２）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２２日（２００５．３．２２）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
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