ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
【課題】感度、残膜率、保存安定性に優れた、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法であって、硬化させることにより耐熱性、密着性、透過率などに優れる硬化膜が得られる、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法を提供すること。
【解決手段】解離性基が解離することで、カルボキシル基を生じる特定のスチレン系構成単位とカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、且つ、酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物、及び、波長３００ｎｍ以上の活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、及び、それを用いた硬化膜形成方法。
【解決手段】解離性基が解離することで、カルボキシル基を生じる特定のスチレン系構成単位とカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、且つ、酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物、及び、波長３００ｎｍ以上の活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、及び、それを用いた硬化膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、有機ＥＬなどの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、有機ELなどの電子部品においては、一般に、電子部品表面の平坦性を付与するための平坦化膜、電子部品の劣化や損傷を防ぐための保護膜や絶縁性を保つための層間絶縁膜を形成する際に感光性樹脂組成物が使用される。例えば、ＴＦＴ型液晶表示素子は、ガラス基板上に偏光板を設け、ＩＴＯ等の透明導電回路層及び薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、層間絶縁膜で被覆して背面板とする一方、ガラス基板上に偏光板を設け、必要に応じてブラックマトリックス層及びカラーフィルター層のパターンを形成し、さらに透明導電回路層、層間絶縁膜を順次形成して上面板とし、この背面板と上面板とをスペーサーを介して対向させて両板間に液晶を封入して製造されるが、この中で層間絶縁膜を形成する際に用いられる感光性樹脂組成物としては感度、残膜率、耐熱性、密着性、透明性に優れていることが求められる。また、更に当該感光性樹脂組成物は、保存時の経時安定性に優れることが求められる。
【０００３】
感光性樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、（Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物、（ｂ）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物および（ｃ）他のラジカル重合性化合物の重合体であるアルカリ水溶液に可溶な樹脂、（Ｂ）感放射線性酸生成化合物を含有する感光性樹脂組成物が、特許文献２には、アルカリ可溶性アクリル系高分子バインダー、キノンジアジド基含有化合物、架橋剤、および光酸発生剤を含有して成る感光性樹脂組成物が、それぞれ提案されている。しかし、これらは、何れも感度、未露光部残膜率、解像性、経時安定性が十分でなく高品質の液晶表示素子を製造するためには満足できるものではなかった。特許文献３には、架橋剤、酸発生剤、およびそれ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、該保護基が解裂した後はアルカリ水溶液に可溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型化学増幅レジスト組成物が提案されている。しかし、密着性や透過率が十分でなく高品質の液晶表示素子を製造するためには満足できるものではなかった。特許文献４には、アセタール構造および／またはケタール構造並びにエポキシ基を含有する樹脂、酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物が提案されているが、感度と透過率が低く満足できるものではなかった。特許文献５には、アセタールまたはケタールで保護したヒドロキシスチレン樹脂と、波長３００ｎｍ以上の活性光線の照射により酸を発生する化合物及び架橋剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物が提案されているが、透過率が低く満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１６５２１４号公報
【特許文献２】特開平１０−１５３８５４号公報
【特許文献３】特開２００４−４６６９号公報
【特許文献４】特開２００４−２６４６２３号公報
【特許文献５】特開２００８−３０４９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の課題は、感度、残膜率、保存安定性に優れた、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法であって、硬化させることにより耐熱性、密着性、透過率などに優れる硬化膜が得られる、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法を提供することである。
【０００６】
更に、当該硬化膜形成方法を用いて得られる硬化膜、更に、この硬化膜を有する液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子或いは有機ＥＬ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決する鋭意検討した結果、本発明に到達した。
本発明は、下記の通りである。
【０００８】
〔１〕 （Ａ）下記一般式（１）で表される構成単位とカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、且つ、酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、及び（Ｂ）活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
【０００９】
一般式（１）に於いて、
Ｒ１は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。但し、Ｒ２及びＲ３が同時に水素原子の場合を除く。
Ｒ４は、置換されてもよい直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアラルキル基を表す。
Ｒ２またはＲ３と、Ｒ４とが連結して環状エーテルを形成しても良い。
【００１０】
〔２〕 （Ｃ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物（但し、前記Ａを除く）を更に含有することを特徴とする〔１〕に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１１】
〔３〕 （Ｂ）成分が波長３００ｎｍ以上の活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする〔１〕あるいは〔２〕に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１２】
〔４〕 （Ｂ）成分が、下記一般式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物を含有することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
【００１３】
一般式（２）に於いて、
Ｒ５は、置換されてもよい直鎖状、分岐状、環状アルキル基、あるいは置換されてもよいアリール基を表す。
【００１４】
〔５〕 一般式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が、下記一般式（２−１）で表される化合物であることを特徴とする〔４〕に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
【００１５】
一般式（２−１）に於いて、
Ｒ５は、式（２）におけるＲ５と同じである。
Ｘは、直鎖状あるいは分岐状アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
ｍは、０〜３の整数を表す。ｍが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
【００１６】
〔６〕 一般式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が、下記一般式（２−２）で表される化合物であることを特徴とする〔４〕に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
【００１７】
一般式（２−２）において、
Ｒ５は、一般式（２）におけるＲ５と同じである。
Ｒ６は、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表す。
【００１８】
ｌは、０〜５の整数を表す。ｌが２以上であるとき、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよい。
【００１９】
〔７〕 前記カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基がエポキシ基であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００２０】
〔８〕 前記カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位が、下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表されるラジカル重合性単量体由来の構成単位であることを特徴とする〔７〕に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化５】
【００２１】
一般式（３）〜（５）において、
Ｒ７は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ８〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｘは、２価の連結基を表す。
nは、１〜１０の整数である。
【００２２】
〔９〕 前記カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基がオキセタニル基であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
〔１０〕 前記カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位が、下記一般式（６）で表されるラジカル重合性単量体由来の構成単位であることを特徴とする〔９〕に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化６】
【００２３】
式中、
Ｒ７は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ８〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｘは、２価の連結基を表す。
nは、１〜１０の整数である。
【００２４】
〔１１〕 (Ｄ)密着助剤を更に含有することを特徴とする〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００２５】
〔１２〕 〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥し、塗膜を形成する工程、マスクを介して活性光線を用いて露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像し、パターンを形成する工程、及び、得られたパターンを加熱処理する工程を含むことを特徴とする硬化膜形成方法。
【００２６】
〔１３〕 更に、アルカリ現像液を用いて現像し、パターンを形成する工程後、得られたパターンを加熱処理する工程前に、全面露光する工程を含むことを特徴とする〔１２〕に記載の硬化膜形成方法。
【００２７】
〔１４〕 〔１２〕あるいは〔１３〕に記載の硬化膜形成方法を用いて形成された硬化膜。
〔１５〕 〔１４〕に記載の硬化膜を有する液晶表示素子。
〔１６〕 〔１４〕に記載の硬化膜を有する集積回路素子。
〔１７〕 〔１４〕に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
〔１８〕 〔１４〕に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ素子。
【００２８】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
〔１９〕 （Ａ）成分の総量１００質量部に対して、（Ｂ）成分を、０．１〜１０質量部含有することを特徴とする上記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００２９】
〔２０〕 （Ａ）成分の総量１００質量部に対して、（Ｃ）成分を、１〜５０質量部含有することを特徴とする上記（１）〜〔１１〕及び〔１９〕のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００３０】
〔２１〕 （Ａ）成分の総量１００質量部に対して、（Ｄ）成分を、０．１〜２０質量部含有することを特徴とする上記（１）〜〔１１〕、〔１９〕及び〔２０〕のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、感度、残膜率、保存安定性に優れた、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法であって、硬化させることにより耐熱性、密着性、透過率などに優れる硬化膜が得られる、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３３】
（Ａ）樹脂成分
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される構成単位とカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、且つ、酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（「（Ａ）成分」ともいう）を含有するが、更にそれ以外の樹脂を含有してもよい。ここで、酸解離性基とは酸の存在下で解離することが可能な官能基を表す。
【化７】
【００３４】
一般式（１）に於いて、
Ｒ１は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。但し、Ｒ２及びＲ３が同時に水素原子の場合を除く。
Ｒ４は、置換されてもよい直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアラルキル基を表す。
Ｒ２またはＲ３と、Ｒ４とが連結して環状エーテルを形成しても良い。
【００３５】
一般式（１）に於ける、Ｒ１は水素原子若しくはメチル基が好ましい。
Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
Ｒ４は、置換されてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基が好ましい。ここで、置換基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基あるいはハロゲン原子が好ましい。
Ｒ４としてのアラルキル基は、炭素数７〜１０のアラルキル基が好ましい。
Ｒ２またはＲ３と、Ｒ４とが連結して環状エーテルを形成する際には、Ｒ２またはＲ３と、Ｒ４とが連結して炭素数２〜５のアルキレン鎖を形成することが好ましい。
【００３６】
一般式（１）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、オルト−（１−アルコキシアルキルオキシカルボニル）スチレン、メタ−（１−アルコキシアルキルオキシカルボニル）スチレン、パラ−（１−アルコキシアルキルオキシカルボニル）スチレン、オルト−（１−アルキル−１−アルコキシアルキルオキシカルボニル）スチレン、メタ−（１−アルキル−１−アルコキシアルキルオキシカルボニル）スチレン、パラ−（１−アルキル−１−アルコキシアルキルオキシカルボニル）スチレン、オルト−（１−アルコキシアルキルオキシカルボニル）−α−メチルスチレン、メタ−（１−アルコキシアルキルオキシカルボニル）−α−メチルスチレン、パラ−（１−アルコキシアルキルオキシカルボニル）−α−メチルスチレン、オルト−［１−（アラルキルオキシ）アルキルオキシカルボニル］スチレン、メタ−［１−（アラルキルオキシ）アルキルオキシカルボニル］スチレン、パラ−［１−（アラルキルオキシ）アルキルオキシカルボニル］スチレン、オルト−（２−オキサシクロアルキルオキシカルボニル）スチレン、メタ−（２−オキサシクロアルキルオキシカルボニル）スチレン、パラ−（２−オキサシクロアルキルオキシカルボニル）スチレンなどが挙げられる。これらの中で、メタ−（１−アルコキシアルキルオキシカルボニル）スチレン、パラ−（１−アルコキシアルキルオキシカルボニル）スチレン、メタ−（２−オキサシクロアルキルオキシカルボニル）スチレン、パラ−（２−オキサシクロアルキルオキシカルボニル）スチレンが好ましく、パラ−（１−アルコキシアルキルオキシカルボニル）スチレンとパラ−（２−オキサシクロアルキルオキシカルボニル）スチレンが特に好ましい。
【００３７】
一般式（１）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、オルト−（１−メトキシエトキシカルボニル）スチレン、メタ−（１−メトキシエトキシカルボニル）スチレン、パラ−（１−メトキシエトキシカルボニル）スチレン、オルト−（１−エトキシエトキシカルボニル）スチレン、メタ−（１−エトキシエトキシカルボニル）スチレン、パラ−（１−エトキシエトキシカルボニル）スチレン、オルト−（１−ｎ−プロポキシエトキシカルボニル）スチレン、メタ−（１−ｎ−プロポキシエトキシカルボニル）スチレン、パラ−（１−ｎ−プロポキシエトキシカルボニル）スチレン、パラ−（１−イソプロポキシエトキシカルボニル）スチレン、オルト−（１−ｎ−ブトキシエトキシカルボニル）スチレン、メタ−（１−ｎ−ブトキシエトキシカルボニル）スチレン、パラ−（１−ｎ−ブトキシエトキシカルボニル）スチレン、パラ−（１−イソブトキシエトキシカルボニル）スチレン、オルト−（１−ベンジルエトキシカルボニル）スチレン、メタ−（１−ベンジルエトキシカルボニル）スチレン、パラ−（１−ベンジルエトキシカルボニル）スチレン、オルト−（２−オキサシクロヘキシルオキシカルボニル）スチレン、パラ−（２−オキサシクロペンチルオキシカルボニル）スチレン、メタ−（２−オキサシクロヘキシルオキシカルボニル）スチレン、パラ−（２−オキサシクロヘキシルオキシカルボニル）スチレン、メタ−（１−エトキシエトキシカルボニル）α−メチルスチレン、パラ−（１−エトキシエトキシカルボニル）α−メチルスチレン、メタ−（１−メチル−１−エトキシエトキシカルボニル）スチレン、パラ−（１−メチル−１−エトキシエトキシカルボニル）スチレンなどを挙げることができ、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
一般式（１）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、下記に示すようにビニル安息香酸を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。
【化８】
【００３９】
ここで、Ｒ1、Ｒ3及びＲ4は、一般式（１）におけるＲ1、Ｒ3及びＲ4に対応し、Ｒ13及びＲ14は、−ＣＨ(Ｒ13)(Ｒ14)として、一般式（１）におけるＲ2に対応する。
本発明の感光性組成物は基板上に塗布、乾燥し塗膜を形成する工程、マスクを介して活性光線を用いて露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像しパターンを形成する工程、必要に応じて全面露光する工程、及び得られたパターンを加熱処理する工程を含むプロセスを経て、硬化膜を形成するが、全面露光或いは加熱処理の工程で（Ａ）成分における式（１）で表される構成単位から酸解離性基（−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）ＯＲ４）が解離し、（Ａ）成分の側鎖にカルボキシル基が生成する。
【００４０】
本発明の（Ａ）成分中に含まれるカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構造単位における、「カルボキシルと反応して共有結合を形成し得る官能基」とは、上記のように（Ａ）成分の側鎖に生成するカルボキシル基と加熱処理により反応し、共有結合を形成する官能基を意味する。
【００４１】
上記のように、（Ａ）成分の側鎖に生成するカルボキシル基と（Ａ）成分中の「カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基」が加熱処理により共有結合を形成し、架橋することにより、良好な硬化膜を形成することになる。
このようなカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基としては、例えば、エポキシ基、オキセタン基などが挙げられ、特にエポキシ基が好ましい。
【００４２】
カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位としては、一態様において、下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表されるラジカル重合性単量体からなる構成単位が好ましく、単独又は２種以上を組合せて使用することができる。一般式（３）〜（５）のいずれかで表されるラジカル重合性単量体の分子量は、好ましくは１００〜５００、より好ましくは１２０〜２００である。
【化９】
【００４３】
一般式（３）〜（５）中、Ｘは２価の連結基を表し、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、または、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ2ＣＯＯ−などの有機基が挙げられる。Ｘは、好ましくは−ＣＯＯ−、である。
Ｒ７は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し、水素原子若しくはメチル基が好ましい。
Ｒ８〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基を表す。好ましくは水素原子又はメチル基を表す。
ｎは、１〜１０の整数であり、好ましくは、１〜３の整数である。
【００４４】
カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基としてエポキシ基を含有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を具体的に例示すると、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸４，５−エポキシペンチル、メタクリル酸４，５−エポキシペンチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート類；o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル−o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル−m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル−p-ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのビニルベンジルグリシジルエーテル類；o−ビニルフェニルグリシジルエーテル、m−ビニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルフェニルグリシジルエーテルなどのビニルフェニルグリシジルエーテル類；が挙げられる。アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ｐ−ビニルフェニルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートが好ましく、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが特に好ましい。
【００４５】
カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位としては、他の態様において、下記一般式（６）又は（７）で表されるラジカル重合性単量体からなる構成単位が好ましく、単独又は２種以上を組合せて使用することができる。一般式（６）又は（７）で表されるラジカル重合性単量体の分子量は、好ましくは１００〜５００、より好ましくは１５０〜２００である。
【化１０】
【００４６】
一般式（６）および’（７）中、Ｘは２価の連結基を表し、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、または、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ2ＣＯＯ−などの有機基が挙げられる。Ｘは、好ましくは−ＣＯＯ−である。
Ｒ７は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し、水素原子若しくはメチル基が好ましい。
Ｒ８〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基を表す。好ましくは水素原子又はメチル基を表す。
ｎは、１〜１０の整数であり、好ましくは、１〜３の整数である。
【００４７】
このような、オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、エポキシ基を含有するラジカル重合性単量体の上記具体例において、エポキシ基をオキセタニル基に置き換えた化合物や、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００４８】
カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いても、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
【００４９】
カルボキシル基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。
【化１１】
【００５０】
一般式（１）で表される構成単位の含有率は、（Ａ）成分の樹脂を構成する全繰り返し単位中、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜６０モル％がより好ましい。
カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位の含有率は、（Ａ）成分の樹脂を構成する全繰り返し単位中、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましい。
【００５１】
（Ａ）成分において、必要に応じて、一般式（１）で表される構成単位及びカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位以外の構成単位を共重合することができる。
【００５２】
一般式（１）で表される構成単位及びカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位以外の構成単位としては、スチレン、tert−ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、α−メチル−アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロルスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリルなどによる構成単位を挙げることができ、単独又は２種類以上を組合わせて使用することができる。
【００５３】
これら構成単位の含有率は、総量として、（Ａ）成分の樹脂を構成する全繰り返し単位中、８５モル％以下が好ましく、より好ましくは６０モル％以下である。
（Ａ）成分の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは、１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。
（Ａ）成分は、異なる構成単位を含む樹脂を２種以上混合して使用することもできるし、また、同一の構成単位からなり組成の異なる２種以上の樹脂を混合して使用することもできる。
【００５４】
また、（Ａ）成分の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも一般式（１）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体とカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。
【００５５】
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明で使用される活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（「（Ｂ）成分」又は「光酸発生剤」ともいう）としては、例えば、スルホニウム塩やヨードニウム塩、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができ、単独又は２種類以上を組合わせて使用することができる。
光酸発生剤は、波長３００ｎｍ以上の活性光線に感光し、酸を発生する化合物が好ましく、一般式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物が更に好ましい。
【化１２】
【００５６】
一般式（２）に於いて、
Ｒ５は、置換されてもよい直鎖状、分岐状、環状アルキル基、又は置換されてもよいアリール基を表す。
Ｒ５のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ５のアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいは脂環式基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
【００５７】
Ｒ５のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基あるいはナフチル基が更に好ましい。Ｒ５のアリール基は、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
一般式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含有する光酸発生剤は、一態様において、下記一般式（２−１）で表される化合物であることが更に好ましい。
【化１３】
【００５８】
一般式（２−１）に於いて、
Ｒ５は、一般式（２）におけるＲ５と同じである。
Ｘは、直鎖状あるいは分岐状アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
ｍは、０〜３の整数を表す。ｍが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
【００５９】
Ｘとしてのアルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子若しくはフッ素原子が好ましい。
ｍは、０又は１が好ましい。
特に、一般式（３）において、ｍが１、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルトである化合物が好ましく、更に、Ｒ5が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、又はｐ−トリル基である化合物が特に好ましい。
【００６０】
オキシムスルホネート化合物の具体例としては、例えば、下記化合物（ｉ）、化合物（ｉｉ）、化合物（ｉｉｉ）、化合物（ｉｖ）、化合物（ｖ）等が挙げられ、単独又は２種類以上を組合わせて使用することができる。また、他の種類の（Ｂ）成分と組み合わせて使用することもできる。
【化１４】
【００６１】
化合物（ｉ）〜（ｖ）は、市販品として、入手することができる。
【００６２】
一般式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含有する光酸発生剤は、他の態様において、下記一般式（２−２）で表される化合物であることが更に好ましい。
【化１５】
【００６３】
一般式（２−２）中、
Ｒ５は、一般式（２）におけるＲ５と同じである。
Ｒ６は、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表す。
【００６４】
ｌは、０〜５の整数を表す。ｌが２以上であるとき、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよい。
一般式（２−２）について更に詳細に説明する。
Ｒ５として、好ましくは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基等が挙げられる。ここで、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表すものである。
【００６５】
一般式（２−２）におけるＲ５としては、メチル基 、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ベンジル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ベンジル基、又はｐ−トリル基であることが特に好ましい。
【００６６】
Ｒ６で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
【００６７】
Ｒ６で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基又はエチル基が好ましい。
Ｒ６で表されるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
ｌとしては、０〜２が好ましく、０又は１が特に好ましい。
【００６８】
一般式（２−２）で表される光酸発生剤に包含される化合物の好ましい態様としては、Ｒ５が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又は４−トリル基を表し、Ｒ６が水素原子またはメトキシ基を表し、ｌが０又は１の態様である。
【００６９】
以下、一般式（２−２）で表される光酸発生剤に包含される化合物の特に好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
α−（メチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ３Ａ＝メチル基、Ｒ4Ａ＝水素原子）
α−（エチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ３Ａ＝エチル基、Ｒ4Ａ＝水素原子）
α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ３Ａ＝ｎ−プロピル基、Ｒ4Ａ＝水素原子）
α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ３Ａ＝ｎ−ブチル基、Ｒ4Ａ＝水素原子）
α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ３Ａ＝４−トリル基、Ｒ4Ａ＝水素原子）
α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ３Ａ＝フェニル基、Ｒ4Ａ＝水素原子）
α−〔（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ３Ａ＝メチル基、Ｒ4Ａ＝メトキシ基）
α−〔（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ３Ａ＝エチル基、Ｒ4Ａ＝メトキシ基）
α−〔（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ３Ａ＝ｎ−プロピル基、Ｒ4Ａ＝メトキシ基）
α−〔（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ３Ａ＝ｎ−ブチル基、Ｒ4Ａ＝メトキシ基）
α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ３Ａ＝４−トリル基、Ｒ4Ａ＝メトキシ基）。
【００７１】
α−〔（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ３Ａ＝４−フェニル基、Ｒ4Ａ＝メトキシ基）。
本発明の感光性樹脂組成物において、光酸発生剤（Ｂ）は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含有されることが好ましく、０．５〜１０質量部含有されることがより好ましい。
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として、必要に応じて、一般式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含有する光酸発生剤以外の光酸発生剤を含有してもよい。
【００７３】
（Ｃ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物（「（Ｃ）成分」ともいう）の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００７４】
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）等を、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、等を、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）等を、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等を、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同 ＥＰ−４０８５Ｓ、同 ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同 ＰＢ ４７００（以上、ダイセル化学（株）製）等が挙げられる。その他にも、
ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同 ＥＰ−４００３Ｓ、同 ＥＰ−４
０１０Ｓ、同 ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）等が挙げられ、単独又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００７５】
これらの中で好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００７６】
（Ｃ）成分の含有率は、（Ａ）成分の総量１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、更に好ましくは５〜３０質量部である。
【００７７】
（Ｃ）成分はクロム、モリブデン、アルミ、タンタル、チタン、銅、コバルト、タングステン、ニッケルなどの金属層との密着性向上に有効である。これら金属層をスパッタリング法で作成した場合はその効果が顕著である。
【００７８】
（Ｄ）密着助剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、更に、（Ｄ）密着助剤を含有し得る。
本発明に用い得る密着助剤（Ｄ）としては、基材となる無機物、たとえば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。
本発明で使用される密着助剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
【００７９】
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
【００８０】
γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更により好ましい。
これらは単独あるいは２種以上を組合わせて使用することができる。これらは基板との密着性向上に有効であるとともに、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
【００８１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の混合比は、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分は、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。また、（Ｃ）成分は、１〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。また、（Ｄ）成分は、０．１〜２０質量部以下が好ましく、０．５〜１０質量部以下がより好ましい。
【００８２】
＜その他の成分＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分に加え、必要に応じて、塩基性化合物、界面活性剤、紫外線吸収剤、増感剤、可塑剤、増粘剤、有機溶剤、密着促進剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤などを加えることができる。
【００８３】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、４級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００８４】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
【００８５】
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【００８６】
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，３，０］−7ウンデセン
などが挙げられる。
【００８７】
４級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【００８８】
カルボン酸４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【００８９】
塩基性化合物の配合率は、（Ａ）成分１００質量部当たり、０．００１〜１質量部とすることが好ましく、０．００５〜０．２質量部とすることがより好ましい。
【００９０】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性の何れでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を使用することができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社化学製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）、フタージェント（ネオス社製）等の各シリーズを挙げることができる。
【００９１】
また、界面活性剤として、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【化１６】
【００９２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは質量比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。
【００９３】
前記Ｌは、下記一般式（ＩＩ）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（ＩＩ）におけるＲ5は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
【化１７】
【００９４】
該共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算において１０００以上１００００以下が好ましく、１５００以上５０００以下がより好ましい。
【００９５】
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合率は、（Ａ）成分１００質量部当たり、通常１０質量部以下であり、好ましくは、０．０１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜1質量部である。
【００９６】
＜可塑剤＞
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
【００９７】
可塑剤の配合率は、（Ａ）成分１００質量部当たり、２０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以下とすることがより好ましい。
【００９８】
＜増感剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、光酸発生剤（Ｂ）との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。
【００９９】
増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
【０１００】
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１０１】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９,１０
−ジブトキシアントラセン、９,１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９,１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−[２−[４−（ジメチルアミノ）フェニル]エテニル]ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ,５Ｈ,１１Ｈ[ｌ]ベンゾピラノ[６、７、８−ｉｊ ]キノリジン−１１−ノン）。
【０１０２】
これら増感剤の中でも、多環芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多環芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
【０１０３】
＜溶剤＞
本発明のポジ型感光性組成物は、上記成分を溶剤に溶解して溶液として使用される。本発明のポジ型感光性組成物に使用される溶剤としては、例えば、
（ア）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
（イ）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；
（ウ）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（エ）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
（オ）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
（カ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（キ）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
（ク）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（ケ）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類； （コ）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
（サ）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（シ）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；
（ス）酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
（セ）ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオンメチル、３−メトキシプロピオンエチル、３−エトキシプロピオンメチル、３−エトキシプロピオンエチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
（ソ）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
（タ）Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
（チ）γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
【０１０４】
また、これらの溶剤に更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
【０１０５】
溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶剤の配合率は、（Ａ）成分１００質量部当たり、通常、５０〜３，０００質量部、好ましくは１００〜２，０００質量部、さらに好ましくは１００〜１，０００質量部である。
【０１０６】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分を含有するポジ型感光性樹脂組成物を用いることで、感度、残膜率、および経時安定性に優れたポジ型感光性樹脂組成物であって、硬化させることによって、耐熱性、密着性、透明性などに優れる硬化膜が得られるポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
【０１０７】
＜硬化膜の形成方法＞
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を説明する。
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し加熱することにより基板上に塗膜を形成させる。
【０１０８】
得られた塗膜に活性光線を照射することにより、（Ｂ）成分が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、（Ａ）成分中に含まれる一般式（１）で表される構成単位中の酸解離性基が、加水分解反応により解離し、カルボキシル基が生成する。次にアルカリ現像液を用いて現像することにより、アルカリ現像液に溶解しやすいカルボキシル基を有する樹脂を含む露光部を除去し、ポジ画像が形成する。
この加水分解反応の反応式を以下に示す。
【化１８】
【０１０９】
本加水分解反応を加速させるために、必要に応じて、露光後加熱処理：Post Exposure Bake（以後PEBという）を行うことができる。その加熱温度が高温になると、発生したカ
ルボキシル基が、エポキシ基と架橋反応を起こすため、現像ができなくなる。
実際に、p-tert-ブトキシカルボニルスチレンを一般式（１）で表される繰り返し単位
の代わりに用いると酸解離反応の活性化エネルギーが高いため、酸解離性基を解離させるためには高温でＰＥＢする必要があるが、同時に架橋反応が起こり画像が得られない。
【０１１０】
一方、本発明の一般式（１）で表される酸解離性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基を生じるため、ＰＥＢを行う必要がなく、現像によりポジ画像を形成することができる。
なお、比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸解離性基の分解を促進してもよい。
ＰＥＢ温度は１３０℃以下であることが好ましく、１１０℃以下が更に好ましく、８０℃以下が特に好ましい。
【０１１１】
次に、得られたポジ画像を加熱することにより、一般式（１）中の酸解離性基を熱分解しカルボキシル基を生成させ、エポキシ基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は好ましくは１５０℃以上の高温で加熱され、より好ましくは１８０〜２５０℃、特に好ましくは２００〜２５０℃で加熱される。
加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、一般的には１０〜９０分である。
【０１１２】
加熱工程の前に活性光線を全面照射する工程を加えると、活性光線の照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
【０１１３】
組成物溶液の調製方法：（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およびその他の配合剤を所定の割合で且つ任意の方法で混合し、攪拌溶解して組成物溶液を調製する。例えば、各々の成分を予め溶剤に溶解させ溶液とした後、これらを所定の割合で混合して組成物溶液を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０１１４】
＜塗膜の作成方法＞
組成物溶液を、所定の基板に塗布し、加熱により溶媒を除去する（以後、プリベークという）ことにより所望の塗膜を形成することができる。前記基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、さらに必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、さらに透明導電回路層を設けたガラス板などが挙げられる。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリット塗布法等の方法を用いることができる。
【０１１５】
また、プリベーク時の加熱条件は、未露光部における（Ａ）成分中の式（１）で表される繰り返し単位などにおける酸解離性基が解離して、（Ａ）成分をアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは８０〜１３０℃で３０〜１２０秒間程度であることが好ましい。
【０１１６】
＜パターン形成方法＞
塗膜を設けた基板に所定のパターンのマスクを介し、活性光線を照射した後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、現像液を用いて露光部を除去して画像パターンを形成する。
【０１１７】
活性光線の放射には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、エキシマレーザー発生装置などを用いることができるが、ｇ線、i線、h線などの波長３００ｎｍ以上の活性光線が好ましい。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
【０１１８】
現像液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０１１９】
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０以上である。
現像時間は通常３０〜１８０秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等の何れでも良い。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
【０１２０】
＜架橋工程＞
現像により得られた未露光部を有するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、（Ａ）成分における酸解離性基を脱離、カルボキシル基を発生させ、カルボキシル基と架橋する官能基と反応、架橋させ、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、パターン形成した基板に活性光線を照射することにより未露光部分に存在する（Ｂ）成分から酸を発生させることが好ましい。
【実施例】
【０１２１】
次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
〔合成例１：Ａ−１の合成〕
パラ−（１−ｎ-ブトキシエトキシカルボニル）スチレン８９．４ｇ（０．３６モル）、メタクリル酸グリシジル３４．１ｇ（０．２４モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として、触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ−１［パラ−（１−ｎ-ブトキシエトキシカルボニル）スチレン／メタクリル酸グリシジル］を
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液として得た。
【０１２２】
得られたポリマーの分子量と分子量分布は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【０１２３】
〔合成例２：Ａ−２の合成〕
パラ−（１−エトキシエトキシカルボニル）スチレン６６．１ｇ（０．３モル）、メタクリル酸グリシジル２５．６ｇ（０．１８モル）、メタクリル酸ベンジル２１．１ｇ（０．１２モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ−２［パラ−（１−エトキシエトキシカルボニル）スチレン／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ベンジル）］をジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液として得た。
【０１２４】
得られたポリマーの分子量と分子量分布は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【０１２５】
〔合成例３：Ａ−３の合成〕
パラ−（１−ベンジルオキシエトキシカルボニル）スチレン１０１．６ｇ（０．３６モル）、アクリル酸グリシジル２３．１ｇ（０．１８モル）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．８ｇ（０．０６モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ−３［パラ−（１−ベンジルオキシエトキシカルボニル）スチレン／アクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）］をジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液として得た。
【０１２６】
得られたポリマーの分子量と分子量分布は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【０１２７】
〔合成例４：Ａ−４の合成〕
メタ−（１−エトキシエトキシカルボニル）スチレン６６．１ｇ（０．３モル）、メタクリル酸グリシジル２５．６ｇ（０．１８モル）、メタクリル酸ベンジル２１．１ｇ（０．１２モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ−４［メタ−（１−エトキシエトキシカルボニル）スチレン／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ベンジル］をジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液として得た。
【０１２８】
得られたポリマーの分子量と分子量分布は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
【０１２９】
〔合成例５：Ａ−５の合成〕
パラ−（１−エトキシエトキシカルボニル）スチレン７９．３ｇ（０．３６モル）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ダイセル化学社製サイクロマーＭ１００）３５．３ｇ（０．１８モル）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．８ｇ（０．０６モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ−５［パラ−（１−エトキシエトキシカルボニル）スチレン／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル］をジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液として得た。
【０１３０】
得られたポリマーの分子量と分子量分布は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約９０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【０１３１】
〔合成例６：Ａ−６の合成〕
パラ−（１−エトキシエトキシカルボニル）−α−メチルスチレン８４．３ｇ（０．３６モル）、ｐ−ビニルフェニルグリシジルエーテル３１．７ｇ（０．１８モル）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．８ｇ（０．０６モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ−６［パラ−（１−エトキシエトキシカルボニル）−α−メチルスチレン／ｐ−ビニルフェニルグリシジルエーテル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル］をジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液として得た。
【０１３２】
得られたポリマーの分子量と分子量分布は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【０１３３】
〔合成例７：Ａ−７の合成〕
パラ−（２−オキサシクロヘキシル）オキシカルボニルスチレン６９．７ｇ（０．３モル）、メタクリル酸グリシジル２１．３ｇ（０．１５モル）、メタクリル酸ベンジル１５．９ｇ（０．０９モル）、メタクリル酸５．２ｇ（０．０６モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ−７［パラ−（２−オキサシクロヘキシル）オキシカルボニルスチレン／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸］をジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液として得た。
【０１３４】
得られたポリマーの分子量と分子量分布は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【０１３５】
〔合成例８：Ａ−８の合成〕
パラ−（１−エトキシエトキシカルボニル）スチレン６６．１ｇ（０．３モル）、メタクリル酸（１−エチル−３−オキサシクロブチル）メチル３３．２ｇ（０．１８モル）、メタクリル酸ベンジル２１．１ｇ（０．１２モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ−８［パラ−（１−エトキシエトキシカルボニル）スチレン／メタクリル酸（１−エチル−３−オキサシクロブチル）メチル／メタクリル酸ベンジル］をジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液として得た。
【０１３６】
得られたポリマーの分子量と分子量分布は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【０１３７】
〔ポリマーＡ−９〜Ａ−１５の合成〕
上述した製造方法と同様の方法により後掲に示すポリマーＡ−９〜Ａ−１５を得た。 〔合成比較例１：Ａ’−１６の合成〕
パラ-tert-ブトキシカルボニルスチレン６１．３ｇ（０．３モル）、メタクリル酸グリシジル２１．３ｇ（０．１５モル）、メタクリル酸ベンジル２６．４ｇ（０．１５モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ’−９［パラ-tert-ブトキシカルボニルスチレン／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ベンジル］をジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液として得た。
【０１３８】
得られたポリマーの分子量と分子量分布は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【０１３９】
〔合成比較例２：Ａ’−１７の合成〕
ポリ４−ヒドロキシスチレン（日本曹達株式会社製ＶＰ−８０００） ７２．１ｇとエチルビニルエーテル１６．４ｇおよび酢酸エチル３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これに触媒量のパラトルエンスルホン酸を添加し、窒素気流下、室温下で３時間反応させた。少量のトリエチルアミンを添加した後、純水で水洗する。酢酸エチル層にジエチレングリコールエチルメチルエーテルを添加し、酢酸エチルを減圧留去することにより、ポリマーＡ‘−１１（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）をジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液として得た。
【０１４０】
得られたポリマーのｐ−１−エトキシエトキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位の構成比率はＮＭＲ測定から約３５：６５であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約９０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
【０１４１】
[合成比較例３：Ａ’−１８の合成]
特開２００４−２６４６２３号公報の合成例１に従って、Ａ‘−１２の合成を行なった。
３頚フラスコに２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続き１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート４０重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部およびα−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ’−１２）を含む重合体溶液を得た。得られたポリマーの分子量はポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約１１０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【０１４２】
〔実施例１〜１９および比較例１〜４〕
（１）ポジ型感光性樹脂組成物溶液の調製
下記表１に示す各成分を混合して均一な溶液とした後、ポアサイズが０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いてろ過して、ポジ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
【０１４３】
（２）保存安定性の評価
ポジ型感光性樹脂組成物溶液の２３℃における粘度を、東機産業株式会社製Ｅ型粘度計を使用して測定した。該組成物を２３℃の恒温層に１ヶ月間保存した後の粘度を測定した。調製後の粘度に対して、室温１ヶ月間保存後の粘度上昇が５％未満の場合を○、５％以上の場合を×とした。その結果を下記表２に示した。
【０１４４】
（３）感度及び現像時の残膜率の評価
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上にポジ型感光性樹脂組成物溶液を回転塗布した後、１００℃で６０秒間ホットプレート上でプリベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。
次に、i−線ステッパー（キャノン社製 ＦＰＡ−３０００ｉ５＋）を用いて、所定の
マスクを介して露光した。そして、５０℃で６０秒間ベークした後、表２に記載のアルカリ現像液（２．３８質量％あるいは０．４％質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃で６０秒間現像した後、超純水で１分間リンスした。これらの操作により５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適露光量（Eopt）を感度とした。
【０１４５】
現像後の未露光部の膜厚を測定し、塗布後の膜厚に対する比率（現像後の未露光部膜厚÷塗布後の膜厚×１００（％））を求めることにより、現像時の残膜率を評価した。
【０１４６】
感度及び現像時の残膜率の評価結果を表２に示した。
【０１４７】
（４）耐熱性
上記（３）において、シリコン酸化膜を有するシリコンウエハーの代わりに透明基板（コーニング社製コーニング１７３７）を用いた以外は上記（３）と同様に塗膜を形成し、プロキシミティー露光装置（ウシオ電気社製 ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて、所定のマスクを密着させて、３６５ｎｍでの光強度が１８ｍＷ/ｃｍ２である紫外線を用いて露光した。次に、表２に記載のアルカリ現像液（２．３８質量％あるいは０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を用いて２３℃で６０秒間現像した後、超純水で１０秒間リンスした。これらの操作により１０μｍのラインアンドスペースが１：１となるパターンを作成した。得られたパターンを、さらに１００秒間全面露光し、オーブン中で２２０℃で１時間加熱し、加熱硬化膜をガラス基板上に形成した。
【０１４８】
加熱硬化前後のボトム寸法の変化率（１−加熱硬化膜のボトム寸法÷現像後のボトム寸法）×１００（％）を測定することにより耐熱性の評価を行なった。
耐熱性の評価結果を表２に示した。
【０１４９】
（５）透過率及び密着性
上記（４）と同様に塗膜を形成し、露光することなく、表２に記載のアルカリ現像液（２．３８質量％、あるいは０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を用いて２３℃で６０秒間現像した後、超純粋で１０秒間リンスした。次にプロキシミティ露光装置（ウシオ電気社製 ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて、３６５ｎｍでの光強度が１８ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を用いて１００秒間全面露光した。次いで、オーブン中で２４０℃で１時間加熱することにより、加熱硬化膜をガラス基板上に形成した。
【０１５０】
得られた加熱硬化膜の透過率を、分光光度計（Ｕ−３０００：日立製作所製）を用いて、波長４００〜８００ｎｍで測定した。
【０１５１】
加熱硬化膜にカッターを用いて、縦横に１ｍｍの間隔で切り込みを入れ、スコッチテープを用いてテープ剥離試験を行なった。テープ裏面に転写された硬化膜の面積から硬化膜と基板間の密着性を評価した。その面積が１％未満の場合を○、１〜５％未満の場合を△、５％以上の場合を×とした。
透過率及び密着性の評価結果を表２に示した。
［実施例２０］
実施例１８の組成物を用いて以下のようにしてパターンを形成した。
２，１６０×２，４６０ｍｍのガラス基板上に感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃で９０秒間ホットプレート上においてプリベークして溶剤を除去して膜厚３μｍの塗膜を形成した。次に、ＦＸ−８５Ｓ（（株）ニコン製）を用いて、直径１５μｍのコンタクトホールパターンのマスクを介して最適露光量露光した。露光後、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で６０秒間シャワー現像した後、超純水で１分間リンスした。これらの操作により、パターンを得た。さらに得られたパターンを、全面露光し、オーブン中で２２０℃で１時間加熱し、加熱硬化膜をガラス基板上に形成した。電子顕微鏡で観察したところ、ボトム直径１５μｍのテーパー形状のきれいなコンタクトホールパターンであった。
【０１５２】
［実施例２１］
露光を波長３５５ｎｍのレーザに変更したこと以外は実施例２０と同様にコンタクトホールパターンを作成した。実施例２０と同様にきれいなコンタクトホールパターンが得られた。尚、レーザ装置は、株式会社ブイテクノロジー社製の「ＡＥＧＩＳ」を使用した
。
【表１】
【０１５３】
表１中に記載されている（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、塩基性化合物、溶剤及び界面活性剤は、下記の通りである。
【０１５４】
（Ａ）成分
構成単位の右側の数値は、構成単位のモル比を表す。
【化１９】
【０１５５】
【化２０】
【０１５６】
【化２１】
【０１５７】
【化２２】
【０１５８】
【化２３】
【０１５９】
（Ｂ）成分
【化２４】
【０１６０】
【化２５】
【０１６１】
（Ｃ）成分
Ｃ１：ＪＥＲ１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｃ２：ＪＥＲ８３４（ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｃ３：ＪＥＲ１５７Ｓ７０（ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｃ４：ＪＥＲ１５４（ジャパンエポキシレジン（株）製）。
【０１６２】
（Ｄ）成分
Ｄ１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｄ２：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
Ｄ３：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン。
【０１６３】
〔塩基性化合物〕
Ｅ１：４−ジメチルアミノピリジン
Ｅ２：１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン。
【０１６４】
〔界面活性剤〕
Ｆ１：フロラード Ｆ−４３０（スリーエム社製）
Ｆ２：メガファック Ｒ−０８（大日本インキ化学工業製）
Ｆ３：ＰｏｌｙＦｏｘ ＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｗ−３：
【化２６】
【０１６５】
〔増感剤〕
ＤＢＡ：９，１０−ジブトキシアントラセン
【表２】
【０１６６】
表２から、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、感度、残膜率、保存安定性に優れ、且つ、硬化させることにより耐熱性、密着性、透過率などに優れる硬化膜を形成し得ることが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、有機ＥＬなどの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、有機ELなどの電子部品においては、一般に、電子部品表面の平坦性を付与するための平坦化膜、電子部品の劣化や損傷を防ぐための保護膜や絶縁性を保つための層間絶縁膜を形成する際に感光性樹脂組成物が使用される。例えば、ＴＦＴ型液晶表示素子は、ガラス基板上に偏光板を設け、ＩＴＯ等の透明導電回路層及び薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、層間絶縁膜で被覆して背面板とする一方、ガラス基板上に偏光板を設け、必要に応じてブラックマトリックス層及びカラーフィルター層のパターンを形成し、さらに透明導電回路層、層間絶縁膜を順次形成して上面板とし、この背面板と上面板とをスペーサーを介して対向させて両板間に液晶を封入して製造されるが、この中で層間絶縁膜を形成する際に用いられる感光性樹脂組成物としては感度、残膜率、耐熱性、密着性、透明性に優れていることが求められる。また、更に当該感光性樹脂組成物は、保存時の経時安定性に優れることが求められる。
【０００３】
感光性樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、（Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物、（ｂ）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物および（ｃ）他のラジカル重合性化合物の重合体であるアルカリ水溶液に可溶な樹脂、（Ｂ）感放射線性酸生成化合物を含有する感光性樹脂組成物が、特許文献２には、アルカリ可溶性アクリル系高分子バインダー、キノンジアジド基含有化合物、架橋剤、および光酸発生剤を含有して成る感光性樹脂組成物が、それぞれ提案されている。しかし、これらは、何れも感度、未露光部残膜率、解像性、経時安定性が十分でなく高品質の液晶表示素子を製造するためには満足できるものではなかった。特許文献３には、架橋剤、酸発生剤、およびそれ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、該保護基が解裂した後はアルカリ水溶液に可溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型化学増幅レジスト組成物が提案されている。しかし、密着性や透過率が十分でなく高品質の液晶表示素子を製造するためには満足できるものではなかった。特許文献４には、アセタール構造および／またはケタール構造並びにエポキシ基を含有する樹脂、酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物が提案されているが、感度と透過率が低く満足できるものではなかった。特許文献５には、アセタールまたはケタールで保護したヒドロキシスチレン樹脂と、波長３００ｎｍ以上の活性光線の照射により酸を発生する化合物及び架橋剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物が提案されているが、透過率が低く満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１６５２１４号公報
【特許文献２】特開平１０−１５３８５４号公報
【特許文献３】特開２００４−４６６９号公報
【特許文献４】特開２００４−２６４６２３号公報
【特許文献５】特開２００８−３０４９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の課題は、感度、残膜率、保存安定性に優れた、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法であって、硬化させることにより耐熱性、密着性、透過率などに優れる硬化膜が得られる、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法を提供することである。
【０００６】
更に、当該硬化膜形成方法を用いて得られる硬化膜、更に、この硬化膜を有する液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子或いは有機ＥＬ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決する鋭意検討した結果、本発明に到達した。
本発明は、下記の通りである。
【０００８】
〔１〕 （Ａ）下記一般式（１）で表される構成単位とカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、且つ、酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、及び（Ｂ）活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
【０００９】
一般式（１）に於いて、
Ｒ１は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。但し、Ｒ２及びＲ３が同時に水素原子の場合を除く。
Ｒ４は、置換されてもよい直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアラルキル基を表す。
Ｒ２またはＲ３と、Ｒ４とが連結して環状エーテルを形成しても良い。
【００１０】
〔２〕 （Ｃ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物（但し、前記Ａを除く）を更に含有することを特徴とする〔１〕に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１１】
〔３〕 （Ｂ）成分が波長３００ｎｍ以上の活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする〔１〕あるいは〔２〕に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１２】
〔４〕 （Ｂ）成分が、下記一般式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物を含有することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
【００１３】
一般式（２）に於いて、
Ｒ５は、置換されてもよい直鎖状、分岐状、環状アルキル基、あるいは置換されてもよいアリール基を表す。
【００１４】
〔５〕 一般式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が、下記一般式（２−１）で表される化合物であることを特徴とする〔４〕に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
【００１５】
一般式（２−１）に於いて、
Ｒ５は、式（２）におけるＲ５と同じである。
Ｘは、直鎖状あるいは分岐状アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
ｍは、０〜３の整数を表す。ｍが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
【００１６】
〔６〕 一般式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が、下記一般式（２−２）で表される化合物であることを特徴とする〔４〕に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
【００１７】
一般式（２−２）において、
Ｒ５は、一般式（２）におけるＲ５と同じである。
Ｒ６は、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表す。
【００１８】
ｌは、０〜５の整数を表す。ｌが２以上であるとき、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよい。
【００１９】
〔７〕 前記カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基がエポキシ基であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００２０】
〔８〕 前記カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位が、下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表されるラジカル重合性単量体由来の構成単位であることを特徴とする〔７〕に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化５】
【００２１】
一般式（３）〜（５）において、
Ｒ７は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ８〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｘは、２価の連結基を表す。
nは、１〜１０の整数である。
【００２２】
〔９〕 前記カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基がオキセタニル基であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
〔１０〕 前記カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位が、下記一般式（６）で表されるラジカル重合性単量体由来の構成単位であることを特徴とする〔９〕に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化６】
【００２３】
式中、
Ｒ７は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ８〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｘは、２価の連結基を表す。
nは、１〜１０の整数である。
【００２４】
〔１１〕 (Ｄ)密着助剤を更に含有することを特徴とする〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００２５】
〔１２〕 〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥し、塗膜を形成する工程、マスクを介して活性光線を用いて露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像し、パターンを形成する工程、及び、得られたパターンを加熱処理する工程を含むことを特徴とする硬化膜形成方法。
【００２６】
〔１３〕 更に、アルカリ現像液を用いて現像し、パターンを形成する工程後、得られたパターンを加熱処理する工程前に、全面露光する工程を含むことを特徴とする〔１２〕に記載の硬化膜形成方法。
【００２７】
〔１４〕 〔１２〕あるいは〔１３〕に記載の硬化膜形成方法を用いて形成された硬化膜。
〔１５〕 〔１４〕に記載の硬化膜を有する液晶表示素子。
〔１６〕 〔１４〕に記載の硬化膜を有する集積回路素子。
〔１７〕 〔１４〕に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
〔１８〕 〔１４〕に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ素子。
【００２８】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
〔１９〕 （Ａ）成分の総量１００質量部に対して、（Ｂ）成分を、０．１〜１０質量部含有することを特徴とする上記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００２９】
〔２０〕 （Ａ）成分の総量１００質量部に対して、（Ｃ）成分を、１〜５０質量部含有することを特徴とする上記（１）〜〔１１〕及び〔１９〕のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００３０】
〔２１〕 （Ａ）成分の総量１００質量部に対して、（Ｄ）成分を、０．１〜２０質量部含有することを特徴とする上記（１）〜〔１１〕、〔１９〕及び〔２０〕のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、感度、残膜率、保存安定性に優れた、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法であって、硬化させることにより耐熱性、密着性、透過率などに優れる硬化膜が得られる、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３３】
（Ａ）樹脂成分
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される構成単位とカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、且つ、酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（「（Ａ）成分」ともいう）を含有するが、更にそれ以外の樹脂を含有してもよい。ここで、酸解離性基とは酸の存在下で解離することが可能な官能基を表す。
【化７】
【００３４】
一般式（１）に於いて、
Ｒ１は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。但し、Ｒ２及びＲ３が同時に水素原子の場合を除く。
Ｒ４は、置換されてもよい直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアラルキル基を表す。
Ｒ２またはＲ３と、Ｒ４とが連結して環状エーテルを形成しても良い。
【００３５】
一般式（１）に於ける、Ｒ１は水素原子若しくはメチル基が好ましい。
Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
Ｒ４は、置換されてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基が好ましい。ここで、置換基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基あるいはハロゲン原子が好ましい。
Ｒ４としてのアラルキル基は、炭素数７〜１０のアラルキル基が好ましい。
Ｒ２またはＲ３と、Ｒ４とが連結して環状エーテルを形成する際には、Ｒ２またはＲ３と、Ｒ４とが連結して炭素数２〜５のアルキレン鎖を形成することが好ましい。
【００３６】
一般式（１）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、オルト−（１−アルコキシアルキルオキシカルボニル）スチレン、メタ−（１−アルコキシアルキルオキシカルボニル）スチレン、パラ−（１−アルコキシアルキルオキシカルボニル）スチレン、オルト−（１−アルキル−１−アルコキシアルキルオキシカルボニル）スチレン、メタ−（１−アルキル−１−アルコキシアルキルオキシカルボニル）スチレン、パラ−（１−アルキル−１−アルコキシアルキルオキシカルボニル）スチレン、オルト−（１−アルコキシアルキルオキシカルボニル）−α−メチルスチレン、メタ−（１−アルコキシアルキルオキシカルボニル）−α−メチルスチレン、パラ−（１−アルコキシアルキルオキシカルボニル）−α−メチルスチレン、オルト−［１−（アラルキルオキシ）アルキルオキシカルボニル］スチレン、メタ−［１−（アラルキルオキシ）アルキルオキシカルボニル］スチレン、パラ−［１−（アラルキルオキシ）アルキルオキシカルボニル］スチレン、オルト−（２−オキサシクロアルキルオキシカルボニル）スチレン、メタ−（２−オキサシクロアルキルオキシカルボニル）スチレン、パラ−（２−オキサシクロアルキルオキシカルボニル）スチレンなどが挙げられる。これらの中で、メタ−（１−アルコキシアルキルオキシカルボニル）スチレン、パラ−（１−アルコキシアルキルオキシカルボニル）スチレン、メタ−（２−オキサシクロアルキルオキシカルボニル）スチレン、パラ−（２−オキサシクロアルキルオキシカルボニル）スチレンが好ましく、パラ−（１−アルコキシアルキルオキシカルボニル）スチレンとパラ−（２−オキサシクロアルキルオキシカルボニル）スチレンが特に好ましい。
【００３７】
一般式（１）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、オルト−（１−メトキシエトキシカルボニル）スチレン、メタ−（１−メトキシエトキシカルボニル）スチレン、パラ−（１−メトキシエトキシカルボニル）スチレン、オルト−（１−エトキシエトキシカルボニル）スチレン、メタ−（１−エトキシエトキシカルボニル）スチレン、パラ−（１−エトキシエトキシカルボニル）スチレン、オルト−（１−ｎ−プロポキシエトキシカルボニル）スチレン、メタ−（１−ｎ−プロポキシエトキシカルボニル）スチレン、パラ−（１−ｎ−プロポキシエトキシカルボニル）スチレン、パラ−（１−イソプロポキシエトキシカルボニル）スチレン、オルト−（１−ｎ−ブトキシエトキシカルボニル）スチレン、メタ−（１−ｎ−ブトキシエトキシカルボニル）スチレン、パラ−（１−ｎ−ブトキシエトキシカルボニル）スチレン、パラ−（１−イソブトキシエトキシカルボニル）スチレン、オルト−（１−ベンジルエトキシカルボニル）スチレン、メタ−（１−ベンジルエトキシカルボニル）スチレン、パラ−（１−ベンジルエトキシカルボニル）スチレン、オルト−（２−オキサシクロヘキシルオキシカルボニル）スチレン、パラ−（２−オキサシクロペンチルオキシカルボニル）スチレン、メタ−（２−オキサシクロヘキシルオキシカルボニル）スチレン、パラ−（２−オキサシクロヘキシルオキシカルボニル）スチレン、メタ−（１−エトキシエトキシカルボニル）α−メチルスチレン、パラ−（１−エトキシエトキシカルボニル）α−メチルスチレン、メタ−（１−メチル−１−エトキシエトキシカルボニル）スチレン、パラ−（１−メチル−１−エトキシエトキシカルボニル）スチレンなどを挙げることができ、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
一般式（１）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、下記に示すようにビニル安息香酸を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。
【化８】
【００３９】
ここで、Ｒ1、Ｒ3及びＲ4は、一般式（１）におけるＲ1、Ｒ3及びＲ4に対応し、Ｒ13及びＲ14は、−ＣＨ(Ｒ13)(Ｒ14)として、一般式（１）におけるＲ2に対応する。
本発明の感光性組成物は基板上に塗布、乾燥し塗膜を形成する工程、マスクを介して活性光線を用いて露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像しパターンを形成する工程、必要に応じて全面露光する工程、及び得られたパターンを加熱処理する工程を含むプロセスを経て、硬化膜を形成するが、全面露光或いは加熱処理の工程で（Ａ）成分における式（１）で表される構成単位から酸解離性基（−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）ＯＲ４）が解離し、（Ａ）成分の側鎖にカルボキシル基が生成する。
【００４０】
本発明の（Ａ）成分中に含まれるカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構造単位における、「カルボキシルと反応して共有結合を形成し得る官能基」とは、上記のように（Ａ）成分の側鎖に生成するカルボキシル基と加熱処理により反応し、共有結合を形成する官能基を意味する。
【００４１】
上記のように、（Ａ）成分の側鎖に生成するカルボキシル基と（Ａ）成分中の「カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基」が加熱処理により共有結合を形成し、架橋することにより、良好な硬化膜を形成することになる。
このようなカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基としては、例えば、エポキシ基、オキセタン基などが挙げられ、特にエポキシ基が好ましい。
【００４２】
カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位としては、一態様において、下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表されるラジカル重合性単量体からなる構成単位が好ましく、単独又は２種以上を組合せて使用することができる。一般式（３）〜（５）のいずれかで表されるラジカル重合性単量体の分子量は、好ましくは１００〜５００、より好ましくは１２０〜２００である。
【化９】
【００４３】
一般式（３）〜（５）中、Ｘは２価の連結基を表し、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、または、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ2ＣＯＯ−などの有機基が挙げられる。Ｘは、好ましくは−ＣＯＯ−、である。
Ｒ７は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し、水素原子若しくはメチル基が好ましい。
Ｒ８〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基を表す。好ましくは水素原子又はメチル基を表す。
ｎは、１〜１０の整数であり、好ましくは、１〜３の整数である。
【００４４】
カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基としてエポキシ基を含有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を具体的に例示すると、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸４，５−エポキシペンチル、メタクリル酸４，５−エポキシペンチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート類；o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル−o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル−m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル−p-ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのビニルベンジルグリシジルエーテル類；o−ビニルフェニルグリシジルエーテル、m−ビニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルフェニルグリシジルエーテルなどのビニルフェニルグリシジルエーテル類；が挙げられる。アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ｐ−ビニルフェニルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートが好ましく、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが特に好ましい。
【００４５】
カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位としては、他の態様において、下記一般式（６）又は（７）で表されるラジカル重合性単量体からなる構成単位が好ましく、単独又は２種以上を組合せて使用することができる。一般式（６）又は（７）で表されるラジカル重合性単量体の分子量は、好ましくは１００〜５００、より好ましくは１５０〜２００である。
【化１０】
【００４６】
一般式（６）および’（７）中、Ｘは２価の連結基を表し、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、または、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ2ＣＯＯ−などの有機基が挙げられる。Ｘは、好ましくは−ＣＯＯ−である。
Ｒ７は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し、水素原子若しくはメチル基が好ましい。
Ｒ８〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基を表す。好ましくは水素原子又はメチル基を表す。
ｎは、１〜１０の整数であり、好ましくは、１〜３の整数である。
【００４７】
このような、オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、エポキシ基を含有するラジカル重合性単量体の上記具体例において、エポキシ基をオキセタニル基に置き換えた化合物や、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００４８】
カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いても、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
【００４９】
カルボキシル基と反応して共有結合を形成しうる官能基を有する構成単位の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。
【化１１】
【００５０】
一般式（１）で表される構成単位の含有率は、（Ａ）成分の樹脂を構成する全繰り返し単位中、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜６０モル％がより好ましい。
カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位の含有率は、（Ａ）成分の樹脂を構成する全繰り返し単位中、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましい。
【００５１】
（Ａ）成分において、必要に応じて、一般式（１）で表される構成単位及びカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位以外の構成単位を共重合することができる。
【００５２】
一般式（１）で表される構成単位及びカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位以外の構成単位としては、スチレン、tert−ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、α−メチル−アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロルスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリルなどによる構成単位を挙げることができ、単独又は２種類以上を組合わせて使用することができる。
【００５３】
これら構成単位の含有率は、総量として、（Ａ）成分の樹脂を構成する全繰り返し単位中、８５モル％以下が好ましく、より好ましくは６０モル％以下である。
（Ａ）成分の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは、１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。
（Ａ）成分は、異なる構成単位を含む樹脂を２種以上混合して使用することもできるし、また、同一の構成単位からなり組成の異なる２種以上の樹脂を混合して使用することもできる。
【００５４】
また、（Ａ）成分の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも一般式（１）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体とカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。
【００５５】
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明で使用される活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（「（Ｂ）成分」又は「光酸発生剤」ともいう）としては、例えば、スルホニウム塩やヨードニウム塩、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができ、単独又は２種類以上を組合わせて使用することができる。
光酸発生剤は、波長３００ｎｍ以上の活性光線に感光し、酸を発生する化合物が好ましく、一般式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物が更に好ましい。
【化１２】
【００５６】
一般式（２）に於いて、
Ｒ５は、置換されてもよい直鎖状、分岐状、環状アルキル基、又は置換されてもよいアリール基を表す。
Ｒ５のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ５のアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいは脂環式基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
【００５７】
Ｒ５のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基あるいはナフチル基が更に好ましい。Ｒ５のアリール基は、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
一般式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含有する光酸発生剤は、一態様において、下記一般式（２−１）で表される化合物であることが更に好ましい。
【化１３】
【００５８】
一般式（２−１）に於いて、
Ｒ５は、一般式（２）におけるＲ５と同じである。
Ｘは、直鎖状あるいは分岐状アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
ｍは、０〜３の整数を表す。ｍが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
【００５９】
Ｘとしてのアルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子若しくはフッ素原子が好ましい。
ｍは、０又は１が好ましい。
特に、一般式（３）において、ｍが１、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルトである化合物が好ましく、更に、Ｒ5が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、又はｐ−トリル基である化合物が特に好ましい。
【００６０】
オキシムスルホネート化合物の具体例としては、例えば、下記化合物（ｉ）、化合物（ｉｉ）、化合物（ｉｉｉ）、化合物（ｉｖ）、化合物（ｖ）等が挙げられ、単独又は２種類以上を組合わせて使用することができる。また、他の種類の（Ｂ）成分と組み合わせて使用することもできる。
【化１４】
【００６１】
化合物（ｉ）〜（ｖ）は、市販品として、入手することができる。
【００６２】
一般式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含有する光酸発生剤は、他の態様において、下記一般式（２−２）で表される化合物であることが更に好ましい。
【化１５】
【００６３】
一般式（２−２）中、
Ｒ５は、一般式（２）におけるＲ５と同じである。
Ｒ６は、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表す。
【００６４】
ｌは、０〜５の整数を表す。ｌが２以上であるとき、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよい。
一般式（２−２）について更に詳細に説明する。
Ｒ５として、好ましくは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基等が挙げられる。ここで、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表すものである。
【００６５】
一般式（２−２）におけるＲ５としては、メチル基 、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ベンジル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ベンジル基、又はｐ−トリル基であることが特に好ましい。
【００６６】
Ｒ６で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
【００６７】
Ｒ６で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基又はエチル基が好ましい。
Ｒ６で表されるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
ｌとしては、０〜２が好ましく、０又は１が特に好ましい。
【００６８】
一般式（２−２）で表される光酸発生剤に包含される化合物の好ましい態様としては、Ｒ５が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又は４−トリル基を表し、Ｒ６が水素原子またはメトキシ基を表し、ｌが０又は１の態様である。
【００６９】
以下、一般式（２−２）で表される光酸発生剤に包含される化合物の特に好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
α−（メチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ３Ａ＝メチル基、Ｒ4Ａ＝水素原子）
α−（エチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ３Ａ＝エチル基、Ｒ4Ａ＝水素原子）
α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ３Ａ＝ｎ−プロピル基、Ｒ4Ａ＝水素原子）
α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ３Ａ＝ｎ−ブチル基、Ｒ4Ａ＝水素原子）
α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ３Ａ＝４−トリル基、Ｒ4Ａ＝水素原子）
α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ３Ａ＝フェニル基、Ｒ4Ａ＝水素原子）
α−〔（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ３Ａ＝メチル基、Ｒ4Ａ＝メトキシ基）
α−〔（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ３Ａ＝エチル基、Ｒ4Ａ＝メトキシ基）
α−〔（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ３Ａ＝ｎ−プロピル基、Ｒ4Ａ＝メトキシ基）
α−〔（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ３Ａ＝ｎ−ブチル基、Ｒ4Ａ＝メトキシ基）
α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ３Ａ＝４−トリル基、Ｒ4Ａ＝メトキシ基）。
【００７１】
α−〔（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ３Ａ＝４−フェニル基、Ｒ4Ａ＝メトキシ基）。
本発明の感光性樹脂組成物において、光酸発生剤（Ｂ）は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含有されることが好ましく、０．５〜１０質量部含有されることがより好ましい。
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として、必要に応じて、一般式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含有する光酸発生剤以外の光酸発生剤を含有してもよい。
【００７３】
（Ｃ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物（「（Ｃ）成分」ともいう）の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００７４】
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）等を、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、等を、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）等を、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等を、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同 ＥＰ−４０８５Ｓ、同 ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同 ＰＢ ４７００（以上、ダイセル化学（株）製）等が挙げられる。その他にも、
ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同 ＥＰ−４００３Ｓ、同 ＥＰ−４
０１０Ｓ、同 ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）等が挙げられ、単独又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００７５】
これらの中で好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００７６】
（Ｃ）成分の含有率は、（Ａ）成分の総量１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、更に好ましくは５〜３０質量部である。
【００７７】
（Ｃ）成分はクロム、モリブデン、アルミ、タンタル、チタン、銅、コバルト、タングステン、ニッケルなどの金属層との密着性向上に有効である。これら金属層をスパッタリング法で作成した場合はその効果が顕著である。
【００７８】
（Ｄ）密着助剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、更に、（Ｄ）密着助剤を含有し得る。
本発明に用い得る密着助剤（Ｄ）としては、基材となる無機物、たとえば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。
本発明で使用される密着助剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
【００７９】
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
【００８０】
γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更により好ましい。
これらは単独あるいは２種以上を組合わせて使用することができる。これらは基板との密着性向上に有効であるとともに、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
【００８１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の混合比は、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分は、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。また、（Ｃ）成分は、１〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。また、（Ｄ）成分は、０．１〜２０質量部以下が好ましく、０．５〜１０質量部以下がより好ましい。
【００８２】
＜その他の成分＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分に加え、必要に応じて、塩基性化合物、界面活性剤、紫外線吸収剤、増感剤、可塑剤、増粘剤、有機溶剤、密着促進剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤などを加えることができる。
【００８３】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、４級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００８４】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
【００８５】
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【００８６】
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，３，０］−7ウンデセン
などが挙げられる。
【００８７】
４級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【００８８】
カルボン酸４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【００８９】
塩基性化合物の配合率は、（Ａ）成分１００質量部当たり、０．００１〜１質量部とすることが好ましく、０．００５〜０．２質量部とすることがより好ましい。
【００９０】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性の何れでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を使用することができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社化学製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）、フタージェント（ネオス社製）等の各シリーズを挙げることができる。
【００９１】
また、界面活性剤として、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【化１６】
【００９２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは質量比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。
【００９３】
前記Ｌは、下記一般式（ＩＩ）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（ＩＩ）におけるＲ5は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
【化１７】
【００９４】
該共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算において１０００以上１００００以下が好ましく、１５００以上５０００以下がより好ましい。
【００９５】
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合率は、（Ａ）成分１００質量部当たり、通常１０質量部以下であり、好ましくは、０．０１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜1質量部である。
【００９６】
＜可塑剤＞
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
【００９７】
可塑剤の配合率は、（Ａ）成分１００質量部当たり、２０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以下とすることがより好ましい。
【００９８】
＜増感剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、光酸発生剤（Ｂ）との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。
【００９９】
増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
【０１００】
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１０１】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９,１０
−ジブトキシアントラセン、９,１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９,１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−[２−[４−（ジメチルアミノ）フェニル]エテニル]ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ,５Ｈ,１１Ｈ[ｌ]ベンゾピラノ[６、７、８−ｉｊ ]キノリジン−１１−ノン）。
【０１０２】
これら増感剤の中でも、多環芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多環芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
【０１０３】
＜溶剤＞
本発明のポジ型感光性組成物は、上記成分を溶剤に溶解して溶液として使用される。本発明のポジ型感光性組成物に使用される溶剤としては、例えば、
（ア）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
（イ）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；
（ウ）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（エ）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
（オ）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
（カ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（キ）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
（ク）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（ケ）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類； （コ）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
（サ）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（シ）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；
（ス）酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
（セ）ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオンメチル、３−メトキシプロピオンエチル、３−エトキシプロピオンメチル、３−エトキシプロピオンエチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
（ソ）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
（タ）Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
（チ）γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
【０１０４】
また、これらの溶剤に更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
【０１０５】
溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶剤の配合率は、（Ａ）成分１００質量部当たり、通常、５０〜３，０００質量部、好ましくは１００〜２，０００質量部、さらに好ましくは１００〜１，０００質量部である。
【０１０６】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分を含有するポジ型感光性樹脂組成物を用いることで、感度、残膜率、および経時安定性に優れたポジ型感光性樹脂組成物であって、硬化させることによって、耐熱性、密着性、透明性などに優れる硬化膜が得られるポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
【０１０７】
＜硬化膜の形成方法＞
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を説明する。
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し加熱することにより基板上に塗膜を形成させる。
【０１０８】
得られた塗膜に活性光線を照射することにより、（Ｂ）成分が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、（Ａ）成分中に含まれる一般式（１）で表される構成単位中の酸解離性基が、加水分解反応により解離し、カルボキシル基が生成する。次にアルカリ現像液を用いて現像することにより、アルカリ現像液に溶解しやすいカルボキシル基を有する樹脂を含む露光部を除去し、ポジ画像が形成する。
この加水分解反応の反応式を以下に示す。
【化１８】
【０１０９】
本加水分解反応を加速させるために、必要に応じて、露光後加熱処理：Post Exposure Bake（以後PEBという）を行うことができる。その加熱温度が高温になると、発生したカ
ルボキシル基が、エポキシ基と架橋反応を起こすため、現像ができなくなる。
実際に、p-tert-ブトキシカルボニルスチレンを一般式（１）で表される繰り返し単位
の代わりに用いると酸解離反応の活性化エネルギーが高いため、酸解離性基を解離させるためには高温でＰＥＢする必要があるが、同時に架橋反応が起こり画像が得られない。
【０１１０】
一方、本発明の一般式（１）で表される酸解離性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基を生じるため、ＰＥＢを行う必要がなく、現像によりポジ画像を形成することができる。
なお、比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸解離性基の分解を促進してもよい。
ＰＥＢ温度は１３０℃以下であることが好ましく、１１０℃以下が更に好ましく、８０℃以下が特に好ましい。
【０１１１】
次に、得られたポジ画像を加熱することにより、一般式（１）中の酸解離性基を熱分解しカルボキシル基を生成させ、エポキシ基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は好ましくは１５０℃以上の高温で加熱され、より好ましくは１８０〜２５０℃、特に好ましくは２００〜２５０℃で加熱される。
加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、一般的には１０〜９０分である。
【０１１２】
加熱工程の前に活性光線を全面照射する工程を加えると、活性光線の照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
【０１１３】
組成物溶液の調製方法：（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およびその他の配合剤を所定の割合で且つ任意の方法で混合し、攪拌溶解して組成物溶液を調製する。例えば、各々の成分を予め溶剤に溶解させ溶液とした後、これらを所定の割合で混合して組成物溶液を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０１１４】
＜塗膜の作成方法＞
組成物溶液を、所定の基板に塗布し、加熱により溶媒を除去する（以後、プリベークという）ことにより所望の塗膜を形成することができる。前記基板としては、例えば液晶表示素子の製造においては、偏光板、さらに必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルター層を設け、さらに透明導電回路層を設けたガラス板などが挙げられる。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリット塗布法等の方法を用いることができる。
【０１１５】
また、プリベーク時の加熱条件は、未露光部における（Ａ）成分中の式（１）で表される繰り返し単位などにおける酸解離性基が解離して、（Ａ）成分をアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは８０〜１３０℃で３０〜１２０秒間程度であることが好ましい。
【０１１６】
＜パターン形成方法＞
塗膜を設けた基板に所定のパターンのマスクを介し、活性光線を照射した後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、現像液を用いて露光部を除去して画像パターンを形成する。
【０１１７】
活性光線の放射には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、エキシマレーザー発生装置などを用いることができるが、ｇ線、i線、h線などの波長３００ｎｍ以上の活性光線が好ましい。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
【０１１８】
現像液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０１１９】
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０以上である。
現像時間は通常３０〜１８０秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等の何れでも良い。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
【０１２０】
＜架橋工程＞
現像により得られた未露光部を有するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、（Ａ）成分における酸解離性基を脱離、カルボキシル基を発生させ、カルボキシル基と架橋する官能基と反応、架橋させ、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、パターン形成した基板に活性光線を照射することにより未露光部分に存在する（Ｂ）成分から酸を発生させることが好ましい。
【実施例】
【０１２１】
次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
〔合成例１：Ａ−１の合成〕
パラ−（１−ｎ-ブトキシエトキシカルボニル）スチレン８９．４ｇ（０．３６モル）、メタクリル酸グリシジル３４．１ｇ（０．２４モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として、触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ−１［パラ−（１−ｎ-ブトキシエトキシカルボニル）スチレン／メタクリル酸グリシジル］を
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液として得た。
【０１２２】
得られたポリマーの分子量と分子量分布は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【０１２３】
〔合成例２：Ａ−２の合成〕
パラ−（１−エトキシエトキシカルボニル）スチレン６６．１ｇ（０．３モル）、メタクリル酸グリシジル２５．６ｇ（０．１８モル）、メタクリル酸ベンジル２１．１ｇ（０．１２モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ−２［パラ−（１−エトキシエトキシカルボニル）スチレン／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ベンジル）］をジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液として得た。
【０１２４】
得られたポリマーの分子量と分子量分布は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【０１２５】
〔合成例３：Ａ−３の合成〕
パラ−（１−ベンジルオキシエトキシカルボニル）スチレン１０１．６ｇ（０．３６モル）、アクリル酸グリシジル２３．１ｇ（０．１８モル）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．８ｇ（０．０６モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ−３［パラ−（１−ベンジルオキシエトキシカルボニル）スチレン／アクリル酸グリシジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）］をジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液として得た。
【０１２６】
得られたポリマーの分子量と分子量分布は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【０１２７】
〔合成例４：Ａ−４の合成〕
メタ−（１−エトキシエトキシカルボニル）スチレン６６．１ｇ（０．３モル）、メタクリル酸グリシジル２５．６ｇ（０．１８モル）、メタクリル酸ベンジル２１．１ｇ（０．１２モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ−４［メタ−（１−エトキシエトキシカルボニル）スチレン／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ベンジル］をジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液として得た。
【０１２８】
得られたポリマーの分子量と分子量分布は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
【０１２９】
〔合成例５：Ａ−５の合成〕
パラ−（１−エトキシエトキシカルボニル）スチレン７９．３ｇ（０．３６モル）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ダイセル化学社製サイクロマーＭ１００）３５．３ｇ（０．１８モル）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．８ｇ（０．０６モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ−５［パラ−（１−エトキシエトキシカルボニル）スチレン／３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル］をジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液として得た。
【０１３０】
得られたポリマーの分子量と分子量分布は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約９０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【０１３１】
〔合成例６：Ａ−６の合成〕
パラ−（１−エトキシエトキシカルボニル）−α−メチルスチレン８４．３ｇ（０．３６モル）、ｐ−ビニルフェニルグリシジルエーテル３１．７ｇ（０．１８モル）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．８ｇ（０．０６モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ−６［パラ−（１−エトキシエトキシカルボニル）−α−メチルスチレン／ｐ−ビニルフェニルグリシジルエーテル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル］をジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液として得た。
【０１３２】
得られたポリマーの分子量と分子量分布は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【０１３３】
〔合成例７：Ａ−７の合成〕
パラ−（２−オキサシクロヘキシル）オキシカルボニルスチレン６９．７ｇ（０．３モル）、メタクリル酸グリシジル２１．３ｇ（０．１５モル）、メタクリル酸ベンジル１５．９ｇ（０．０９モル）、メタクリル酸５．２ｇ（０．０６モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ−７［パラ−（２−オキサシクロヘキシル）オキシカルボニルスチレン／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸］をジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液として得た。
【０１３４】
得られたポリマーの分子量と分子量分布は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【０１３５】
〔合成例８：Ａ−８の合成〕
パラ−（１−エトキシエトキシカルボニル）スチレン６６．１ｇ（０．３モル）、メタクリル酸（１−エチル−３−オキサシクロブチル）メチル３３．２ｇ（０．１８モル）、メタクリル酸ベンジル２１．１ｇ（０．１２モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ−８［パラ−（１−エトキシエトキシカルボニル）スチレン／メタクリル酸（１−エチル−３−オキサシクロブチル）メチル／メタクリル酸ベンジル］をジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液として得た。
【０１３６】
得られたポリマーの分子量と分子量分布は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【０１３７】
〔ポリマーＡ−９〜Ａ−１５の合成〕
上述した製造方法と同様の方法により後掲に示すポリマーＡ−９〜Ａ−１５を得た。 〔合成比較例１：Ａ’−１６の合成〕
パラ-tert-ブトキシカルボニルスチレン６１．３ｇ（０．３モル）、メタクリル酸グリシジル２１．３ｇ（０．１５モル）、メタクリル酸ベンジル２６．４ｇ（０．１５モル）およびメチルイソブチルケトン３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これにラジカル重合開始剤として触媒量の２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加し、窒素気流下、８０℃で６時間重合させた。反応液を冷却後、大量のヘプタンに注いでポリマーを析出させた。結晶を濾取した後、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解し、溶液中に含まれるヘプタンとメチルイソブチルケトンを減圧留去することにより、ポリマーＡ’−９［パラ-tert-ブトキシカルボニルスチレン／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ベンジル］をジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液として得た。
【０１３８】
得られたポリマーの分子量と分子量分布は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【０１３９】
〔合成比較例２：Ａ’−１７の合成〕
ポリ４−ヒドロキシスチレン（日本曹達株式会社製ＶＰ−８０００） ７２．１ｇとエチルビニルエーテル１６．４ｇおよび酢酸エチル３００ｍｌを５００ｍｌの３頚フラスコに仕込み、これに触媒量のパラトルエンスルホン酸を添加し、窒素気流下、室温下で３時間反応させた。少量のトリエチルアミンを添加した後、純水で水洗する。酢酸エチル層にジエチレングリコールエチルメチルエーテルを添加し、酢酸エチルを減圧留去することにより、ポリマーＡ‘−１１（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）をジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液として得た。
【０１４０】
得られたポリマーのｐ−１−エトキシエトキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位の構成比率はＮＭＲ測定から約３５：６５であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約９０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
【０１４１】
[合成比較例３：Ａ’−１８の合成]
特開２００４−２６４６２３号公報の合成例１に従って、Ａ‘−１２の合成を行なった。
３頚フラスコに２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続き１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート４０重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部およびα−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ’−１２）を含む重合体溶液を得た。得られたポリマーの分子量はポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は約１１０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【０１４２】
〔実施例１〜１９および比較例１〜４〕
（１）ポジ型感光性樹脂組成物溶液の調製
下記表１に示す各成分を混合して均一な溶液とした後、ポアサイズが０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いてろ過して、ポジ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
【０１４３】
（２）保存安定性の評価
ポジ型感光性樹脂組成物溶液の２３℃における粘度を、東機産業株式会社製Ｅ型粘度計を使用して測定した。該組成物を２３℃の恒温層に１ヶ月間保存した後の粘度を測定した。調製後の粘度に対して、室温１ヶ月間保存後の粘度上昇が５％未満の場合を○、５％以上の場合を×とした。その結果を下記表２に示した。
【０１４４】
（３）感度及び現像時の残膜率の評価
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上にポジ型感光性樹脂組成物溶液を回転塗布した後、１００℃で６０秒間ホットプレート上でプリベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。
次に、i−線ステッパー（キャノン社製 ＦＰＡ−３０００ｉ５＋）を用いて、所定の
マスクを介して露光した。そして、５０℃で６０秒間ベークした後、表２に記載のアルカリ現像液（２．３８質量％あるいは０．４％質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃で６０秒間現像した後、超純水で１分間リンスした。これらの操作により５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適露光量（Eopt）を感度とした。
【０１４５】
現像後の未露光部の膜厚を測定し、塗布後の膜厚に対する比率（現像後の未露光部膜厚÷塗布後の膜厚×１００（％））を求めることにより、現像時の残膜率を評価した。
【０１４６】
感度及び現像時の残膜率の評価結果を表２に示した。
【０１４７】
（４）耐熱性
上記（３）において、シリコン酸化膜を有するシリコンウエハーの代わりに透明基板（コーニング社製コーニング１７３７）を用いた以外は上記（３）と同様に塗膜を形成し、プロキシミティー露光装置（ウシオ電気社製 ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて、所定のマスクを密着させて、３６５ｎｍでの光強度が１８ｍＷ/ｃｍ２である紫外線を用いて露光した。次に、表２に記載のアルカリ現像液（２．３８質量％あるいは０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を用いて２３℃で６０秒間現像した後、超純水で１０秒間リンスした。これらの操作により１０μｍのラインアンドスペースが１：１となるパターンを作成した。得られたパターンを、さらに１００秒間全面露光し、オーブン中で２２０℃で１時間加熱し、加熱硬化膜をガラス基板上に形成した。
【０１４８】
加熱硬化前後のボトム寸法の変化率（１−加熱硬化膜のボトム寸法÷現像後のボトム寸法）×１００（％）を測定することにより耐熱性の評価を行なった。
耐熱性の評価結果を表２に示した。
【０１４９】
（５）透過率及び密着性
上記（４）と同様に塗膜を形成し、露光することなく、表２に記載のアルカリ現像液（２．３８質量％、あるいは０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を用いて２３℃で６０秒間現像した後、超純粋で１０秒間リンスした。次にプロキシミティ露光装置（ウシオ電気社製 ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて、３６５ｎｍでの光強度が１８ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を用いて１００秒間全面露光した。次いで、オーブン中で２４０℃で１時間加熱することにより、加熱硬化膜をガラス基板上に形成した。
【０１５０】
得られた加熱硬化膜の透過率を、分光光度計（Ｕ−３０００：日立製作所製）を用いて、波長４００〜８００ｎｍで測定した。
【０１５１】
加熱硬化膜にカッターを用いて、縦横に１ｍｍの間隔で切り込みを入れ、スコッチテープを用いてテープ剥離試験を行なった。テープ裏面に転写された硬化膜の面積から硬化膜と基板間の密着性を評価した。その面積が１％未満の場合を○、１〜５％未満の場合を△、５％以上の場合を×とした。
透過率及び密着性の評価結果を表２に示した。
［実施例２０］
実施例１８の組成物を用いて以下のようにしてパターンを形成した。
２，１６０×２，４６０ｍｍのガラス基板上に感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃で９０秒間ホットプレート上においてプリベークして溶剤を除去して膜厚３μｍの塗膜を形成した。次に、ＦＸ−８５Ｓ（（株）ニコン製）を用いて、直径１５μｍのコンタクトホールパターンのマスクを介して最適露光量露光した。露光後、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で６０秒間シャワー現像した後、超純水で１分間リンスした。これらの操作により、パターンを得た。さらに得られたパターンを、全面露光し、オーブン中で２２０℃で１時間加熱し、加熱硬化膜をガラス基板上に形成した。電子顕微鏡で観察したところ、ボトム直径１５μｍのテーパー形状のきれいなコンタクトホールパターンであった。
【０１５２】
［実施例２１］
露光を波長３５５ｎｍのレーザに変更したこと以外は実施例２０と同様にコンタクトホールパターンを作成した。実施例２０と同様にきれいなコンタクトホールパターンが得られた。尚、レーザ装置は、株式会社ブイテクノロジー社製の「ＡＥＧＩＳ」を使用した
。
【表１】
【０１５３】
表１中に記載されている（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、塩基性化合物、溶剤及び界面活性剤は、下記の通りである。
【０１５４】
（Ａ）成分
構成単位の右側の数値は、構成単位のモル比を表す。
【化１９】
【０１５５】
【化２０】
【０１５６】
【化２１】
【０１５７】
【化２２】
【０１５８】
【化２３】
【０１５９】
（Ｂ）成分
【化２４】
【０１６０】
【化２５】
【０１６１】
（Ｃ）成分
Ｃ１：ＪＥＲ１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｃ２：ＪＥＲ８３４（ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｃ３：ＪＥＲ１５７Ｓ７０（ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｃ４：ＪＥＲ１５４（ジャパンエポキシレジン（株）製）。
【０１６２】
（Ｄ）成分
Ｄ１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｄ２：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
Ｄ３：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン。
【０１６３】
〔塩基性化合物〕
Ｅ１：４−ジメチルアミノピリジン
Ｅ２：１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン。
【０１６４】
〔界面活性剤〕
Ｆ１：フロラード Ｆ−４３０（スリーエム社製）
Ｆ２：メガファック Ｒ−０８（大日本インキ化学工業製）
Ｆ３：ＰｏｌｙＦｏｘ ＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｗ−３：
【化２６】
【０１６５】
〔増感剤〕
ＤＢＡ：９，１０−ジブトキシアントラセン
【表２】
【０１６６】
表２から、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、感度、残膜率、保存安定性に優れ、且つ、硬化させることにより耐熱性、密着性、透過率などに優れる硬化膜を形成し得ることが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される構成単位とカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、且つ、酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、及び（Ｂ）活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
一般式（１）に於いて、
Ｒ１は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。但し、Ｒ２及びＲ３が同時に水素原子の場合を除く。
Ｒ４は、置換されてもよい直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアラルキル基を表す。
Ｒ２またはＲ３と、Ｒ４とが連結して環状エーテルを形成しても良い。
【請求項２】
（Ｃ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物（但し、前記Ａを除く）を更に含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が波長３００ｎｍ以上の活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項１あるいは請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、下記一般式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
一般式（２）に於いて、
Ｒ５は、置換されてもよい直鎖状、分岐状、環状アルキル基、あるいは置換されてもよいアリール基を表す。
【請求項５】
一般式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が、下記一般式（２−１）で表される化合物であることを特徴とする請求項４に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
一般式（２−１）に於いて、
Ｒ５は、式（２）におけるＲ５と同じである。
Ｘは、直鎖状あるいは分岐状アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
ｍは、０〜３の整数を表す。ｍが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
【請求項６】
一般式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が、下記一般式（２−２）で表される化合物であることを特徴とする請求項４に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
一般式（２−２）において、
Ｒ５は、一般式（２）におけるＲ５と同じである。
Ｒ６は、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表す。
ｌは、０〜５の整数を表す。ｌが２以上であるとき、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよい。
【請求項７】
前記カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基がエポキシ基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位が、下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表されるラジカル重合性単量体由来の構成単位であることを特徴とする請求項７に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化５】
一般式（３）〜（５）において、
Ｒ７は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ８〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｘは、２価の連結基を表す。
nは、１〜１０の整数である。
【請求項９】
前記カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基がオキセタニル基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物
【請求項１０】
前記カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位が、下記一般式（６）で表されるラジカル重合性単量体由来の構成単位であることを特徴とする請求項９に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化６】
式中、
Ｒ７は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ８〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｘは、２価の連結基を表す。
nは、１〜１０の整数である。
【請求項１１】
(Ｄ)密着助剤を更に含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥し、塗膜を形成する工程、マスクを介して活性光線を用いて露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像し、パターンを形成する工程、及び、得られたパターンを加熱処理する工程を含むことを特徴とする硬化膜形成方法。
【請求項１３】
更に、アルカリ現像液を用いて現像し、パターンを形成する工程後、得られたパターンを加熱処理する工程前に、全面露光する工程を含むことを特徴とする請求項１２に記載の硬化膜形成方法。
【請求項１４】
請求項１２あるいは請求項１３に記載の硬化膜形成方法を用いて形成された硬化膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載の硬化膜を有する液晶表示素子。
【請求項１６】
請求項１４に記載の硬化膜を有する集積回路素子。
【請求項１７】
請求項１４に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
【請求項１８】
請求項１４に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ素子。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される構成単位とカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位を含有し、アルカリ不溶性若しくはアルカリ難溶性であり、且つ、酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、及び（Ｂ）活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
一般式（１）に於いて、
Ｒ１は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。但し、Ｒ２及びＲ３が同時に水素原子の場合を除く。
Ｒ４は、置換されてもよい直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアラルキル基を表す。
Ｒ２またはＲ３と、Ｒ４とが連結して環状エーテルを形成しても良い。
【請求項２】
（Ｃ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物（但し、前記Ａを除く）を更に含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が波長３００ｎｍ以上の活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項１あるいは請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、下記一般式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
一般式（２）に於いて、
Ｒ５は、置換されてもよい直鎖状、分岐状、環状アルキル基、あるいは置換されてもよいアリール基を表す。
【請求項５】
一般式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が、下記一般式（２−１）で表される化合物であることを特徴とする請求項４に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
一般式（２−１）に於いて、
Ｒ５は、式（２）におけるＲ５と同じである。
Ｘは、直鎖状あるいは分岐状アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
ｍは、０〜３の整数を表す。ｍが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
【請求項６】
一般式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が、下記一般式（２−２）で表される化合物であることを特徴とする請求項４に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
一般式（２−２）において、
Ｒ５は、一般式（２）におけるＲ５と同じである。
Ｒ６は、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表す。
ｌは、０〜５の整数を表す。ｌが２以上であるとき、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよい。
【請求項７】
前記カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基がエポキシ基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位が、下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表されるラジカル重合性単量体由来の構成単位であることを特徴とする請求項７に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化５】
一般式（３）〜（５）において、
Ｒ７は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ８〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｘは、２価の連結基を表す。
nは、１〜１０の整数である。
【請求項９】
前記カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基がオキセタニル基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物
【請求項１０】
前記カルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を有する構成単位が、下記一般式（６）で表されるラジカル重合性単量体由来の構成単位であることを特徴とする請求項９に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化６】
式中、
Ｒ７は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ８〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｘは、２価の連結基を表す。
nは、１〜１０の整数である。
【請求項１１】
(Ｄ)密着助剤を更に含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥し、塗膜を形成する工程、マスクを介して活性光線を用いて露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像し、パターンを形成する工程、及び、得られたパターンを加熱処理する工程を含むことを特徴とする硬化膜形成方法。
【請求項１３】
更に、アルカリ現像液を用いて現像し、パターンを形成する工程後、得られたパターンを加熱処理する工程前に、全面露光する工程を含むことを特徴とする請求項１２に記載の硬化膜形成方法。
【請求項１４】
請求項１２あるいは請求項１３に記載の硬化膜形成方法を用いて形成された硬化膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載の硬化膜を有する液晶表示素子。
【請求項１６】
請求項１４に記載の硬化膜を有する集積回路素子。
【請求項１７】
請求項１４に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
【請求項１８】
請求項１４に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ素子。
【公開番号】特開２０１０−２８２１７７（Ｐ２０１０−２８２１７７Ａ）
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９０２５９（Ｐ２０１０−９０２５９）
【出願日】平成２２年４月９日（２０１０．４．９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月９日（２０１０．４．９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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