ポリイミドを含む光半導体素子封止用樹脂およびそれを用いて得られる光半導体装置
【課題】良好な耐熱性と光透過性を有するポリイミドを含む光半導体素子封止用樹脂、および該樹脂を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置を提供すること。
【解決手段】5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物又は無水マレイン酸と、脂肪族テトラカルボン酸二無水物と、脂肪族ジアミン化合物とを縮重合反応させて得られるポリイミド前駆体をイミド化させてなる光半導体素子封止用樹脂。
【解決手段】5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物又は無水マレイン酸と、脂肪族テトラカルボン酸二無水物と、脂肪族ジアミン化合物とを縮重合反応させて得られるポリイミド前駆体をイミド化させてなる光半導体素子封止用樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドを含む光半導体素子封止用樹脂、及び該樹脂で封止している光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード(ＬＥＤ)の発光効率や光束が向上し、大電流化が進むに伴い、ＬＥＤの短寿命化の原因となるＬＥＤ封止樹脂の劣化が問題となっている。ＬＥＤ封止樹脂としては、一般にエポキシ樹脂が多用されているが、注入電流密度が増大して発熱が大きくなることによって、エポキシ樹脂の劣化がより激しくなることが知られている。
【０００３】
具体的には、光半導体素子封止用樹脂としては、例えば、脂環式エポキシ樹脂（特許文献１）、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミン化合物を反応させて得られるポリイミドを含む樹脂（特許文献２）などが用いられている。
【０００４】
しかしながら、脂環式エポキシ樹脂は、依然として耐熱性が十分ではなく、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミン化合物を反応させて得られるポリイミドを含む樹脂は、耐熱性や光透過性が十分ではない。
【特許文献１】特開平７−３０９９２７号公報
【特許文献２】特開昭６３−７６５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、良好な耐熱性と光透過性を有するポリイミドを含む光半導体素子封止用樹脂、および該樹脂を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、
〔１〕5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物又は無水マレイン酸と、脂肪族テトラカルボン酸二無水物と、脂肪族ジアミン化合物とを縮重合反応させて得られるポリイミド前駆体をイミド化させてなる光半導体素子封止用樹脂、および
〔２〕〔１〕記載の光半導体素子封止用樹脂を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の光半導体素子封止用樹脂は良好な耐熱性と光透過性を有するという効果を奏する。従って、該樹脂を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置は良好な耐熱性と光透過性を備えたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の光半導体素子封止用樹脂は、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物又は無水マレイン酸と、脂肪族テトラカルボン酸二無水物と、脂肪族ジアミン化合物とを縮重合反応させて得られるポリイミド前駆体をイミド化させて得られるポリイミドを含むことに特徴を有する。
【０００９】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、従来からポリイミド及びポリイミド前駆体の製造に用いられているものと同様の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられるが、生成物の耐熱性、透明性および入手と取扱いの容易さの観点から、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物が好ましく、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１０】
脂肪族ジアミン化合物としては、従来からポリイミド及びポリイミド前駆体の製造に用いられているものと同様の脂肪族ジアミン化合物が挙げられるが、生成物の耐熱性、透明性および入手と取扱いの容易さの観点から、式(I)：
【００１１】
【化１】
【００１２】
、式(II)：
【００１３】
【化２】
【００１４】
、式(III)：
【００１５】
【化３】
【００１６】
、式(IV)：
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、nは４〜18の整数が好ましく、４〜８の整数がより好ましい）
【００１９】
、式(V)：
【００２０】
【化５】
【００２１】
の化合物からなる群より選択される少なくとも1つであることが好ましく、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
また、本発明の封止用樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記式(I)〜(V)で表される脂肪族ジアミン化合物以外のジアミン化合物をさらに用いて調製したものでもよいが、本発明の目的である高い光透過性と耐熱性を得るためには、式(I)〜(V)で表される脂肪族ジアミン化合物の使用量は、反応に供されるジアミン化合物と脂肪族ジアミン化合物を含む混合物中に好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％、さらに好ましくは９５〜１００重量％であることが好ましい。
【００２３】
本発明の縮重合反応において、上記化合物のモル比〔｛脂肪族テトラカルボン酸二無水物のモル＋（１／２×5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物又は無水マレイン酸のモル）｝：脂肪族ジアミン化合物のモル〕は、実質的に１：１となるように配合されることが好ましい。
【００２４】
縮重合反応に用いられる有機溶媒としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、N-メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、1,4-ジオキサン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
上記化合物を縮重合反応に供して得られるポリイミド前駆体の分子量は、３０００〜５００００が好ましい。なお、本明細書において、ポリイミド前駆体の分子量は、核磁気共鳴スペクトル（NMR）により測定される。
【００２６】
イミド化反応としては、加熱によるイミド化反応、化学反応によるイミド化反応等が挙げられるが、本発明においては、加熱によるイミド化反応を行うことが好ましい。加熱反応は、好ましくは５０〜４００℃、より好ましくは１００〜２５０℃の温度範囲で行い、連続して行ってもよく、減圧下もしくは不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。本発明においては、無色透明性維持の観点から、例えば、100℃で1時間、150℃で1時間、200℃で1時間と連続して反応を行い、ポリイミドを含む光半導体素子封止用樹脂を得ることができる。
【００２７】
なお、ポリイミド前駆体をシート状態でイミド化させる場合には、例えば、前記ポリイミド前駆体の溶液を、必要により、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等の有機溶媒で希釈してから、表面をシリコーン処理した離型シート（例えば、ポリエステルフィルム）やガラス基板等の上にキャスティング、スピンコーティング、ロールコーティングなどの方法により、適当な厚さに塗布して、前記加熱によるイミド化反応を行ってシート状に成形することができる。
【００２８】
なお、ポリイミド前駆体またはイミド化されたポリイミドは、NMRまたはIRを用いて構造解析に供した場合、ポリイミド前駆体：（1H NMR(DMSO-d6溶液)：δ12.3、8.3-7.5、6.2-5.9、3.7-2.6、2.0-0.7）、ポリイミド：（IR:1702-1678、1407-1381cm-1）にそれぞれ特有のピークが見られる。また、主鎖のNHシグナルと末端のオレフィンシグナルの積分比から求められる重合度nは、好ましくは５〜１０００であり、より好ましくは９〜２００であることが好ましい。
【００２９】
ポリイミドを含む光半導体素子封止用樹脂は、例えば、１０〜２００μm厚のシート状に成形された場合、波長400nmで測定された光透過率は、光半導体装置の耐久性の観点から、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。なお、本明細書において、光透過率は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００３０】
かくして得られるポリイミドを含む樹脂は、光透過性が高く、耐熱性に優れることから、例えば、青色又は白色ＬＥＤ素子を搭載した光半導体装置(液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイ、広告看板等)に用いられる光半導体素子封止用樹脂として好適に使用し得るものである。従って、本発明はまた、前記光半導体素子封止用樹脂を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置を提供する。
【００３１】
さらに、該樹脂には分子末端に二重結合があるので、必要により、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などを結合させて、可撓性、接着性、耐湿性などを制御することも可能となる。
【００３２】
また、一般に、分子中に酸無水物がない場合、分子末端が酸無水物基かアミノ基のいずれかになるので、上記のような樹脂を結合させる場合、反応を設計しづらいが、本発明では、分子末端には必ず二重結合があるので反応を設計しやすくなる。
【００３３】
本発明の光半導体装置は、本発明の光半導体素子封止用樹脂として、イミド化させる前のポリイミド前駆体を用いて、もしくは、ポリイミド前駆体をイミド化させて得られるポリイミドを用いて、ＬＥＤ素子を封止することにより製造することができる。具体的には、ポリイミド前駆体を用いる場合、ＬＥＤ素子が搭載された基板の上に、キャスティング、スピンコーティング、ロールコーティングなどの方法により適当な厚さにポリイミド前駆体をそのまま塗布し、加熱、乾燥することにより、光半導体装置を製造することができる。また、ポリイミドを用いる場合は、例えば、ＬＥＤ素子が搭載された基板の上に、キャスティング、スピンコーティング、ロールコーティングなどの方法により適当な厚さに成形されたポリイミドを含むシートを積層して、ラミネータ等を用いて貼り合わせることにより、光半導体装置を製造することができる。
【実施例】
【００３４】
実施例１
1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物(BDA)1.78 g(8.99 mmol)と5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物(NBA)0.328 g(2.00 mmol)のジメチルアセトアミド溶液(13 mL)に対して、2,5(2,6)-ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(NBDA：異性体混合物)1.56 g(10.1 mmol)のジメチルアセトアミド溶液(3.7 mL)を室温で30分かけて滴下した。さらに、混合物を60°Cで24時間攪拌して縮重合反応させ、下記構造式のポリイミド前駆体の溶液を得た。その一部の溶液を攪拌しながらアセトン中に注ぎ、沈殿した白色固体をろ取し、減圧乾燥した後、1H NMRとIRによる構造解析を行った。
【化６】
主鎖のNHシグナルと末端のオレフィンシグナルの積分比から求められる重合度ｎは14であった（分子量５４００）。
【００３５】
そして、青色発光ダイオードが実装された基板を用意し、上記ポリイミド前駆体の溶液を、スピンコートにより青色発光ダイオードを含む基板表面に塗布して、100℃で１時間、150 °Cで１時間、さらに200℃で１時間加熱してイミド化して、青色発光ダイオードを封止し、青色発光ダイオード装置を得た。
なお、上記ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドの構造は、下記構造式のものであった。
【化７】
【００３６】
実施例２
1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物（BDA）1.79 g(9.04 mmol)と5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物（NBA）0.327 g (1.99 mmol)のジメチルアセトアミド溶液(10 mL)に対して、4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルアミン) (MBCA) 2.11 g (10.1 mmol)のジメチルアセトアミド溶液(10 mL)を室温で30分かけて滴下した。さらに、混合物を60 °Cで24時間攪拌して縮重合反応させ、下記構造式のポリイミド前駆体の溶液を得た。その一部の溶液を攪拌しながらアセトン中に注ぎ、沈殿した白色固体をろ取し、減圧乾燥した後、1H NMRとIRによる構造解析を行った。
【化８】
主鎖のNHシグナルと末端のオレフィンシグナルの積分比から求められる重合度nは14であった（分子量６２００）。
【００３７】
そして、上記ポリイミド前駆体の溶液を用いて、実施例１と同様にして、青色発光ダイオード装置を得た。なお、上記ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドの構造は、下記構造式のものであった。
【化９】
【００３８】
実施例３
1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物(CPDA)1.89 g(9.00 mmol)と5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物（NBA）0.328 g (2.00 mmol)のジメチルアセトアミド溶液(8.0 mL)に対して、2,5(2,6) -ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン（NBDA：異性体混合物）1.55 g (10.1 mmol)のジメチルアセトアミド溶液(4.6 mL)を室温で30分かけて滴下した。さらに、混合物を60°Cで24時間攪拌して縮重合反応させ、下記構造式のポリイミド前駆体の溶液を得た。その一部の溶液を攪拌しながらアセトン中に注ぎ、沈殿した白色固体をろ取し、減圧乾燥した後、1H NMRとIRによる構造解析を行った。
【化１０】
主鎖のNHシグナルと末端のオレフィンシグナルの積分比から求められる重合度nは9であった（分子量３７００）。
【００３９】
そして、上記ポリイミド前駆体の溶液を用いて、実施例１と同様にして、青色発光ダイオード装置を得た。なお、上記ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドの構造は、下記構造式のものであった。
【化１１】
【００４０】
実施例４
1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物（BDA）1.78 g (8.99 mmol)と無水マレイン酸0.196 g(2.00 mmol)のジメチルアセトアミド溶液(13 mL)に対して、
2,5(2,6)-ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン（NBDA：異性体混合物）1.54 g(10.0 mmol)のジメチルアセトアミド溶液(3.3 mL)を室温で30分かけて滴下した。さらに、混合物を60°Cで24時間攪拌して縮重合反応させ、下記構造式のポリイミド前駆体の溶液を得た。その一部の溶液を攪拌しながらアセトン中に注ぎ、沈殿した白色固体をろ取し、減圧乾燥した後、1H NMRとIRによる構造解析を行った。
【化１２】
主鎖のNHシグナルと末端のオレフィンシグナルの積分比から求められる重合度nは14であった（分子量５３００）。
【００４１】
そして、上記ポリイミド前駆体の溶液を用いて、実施例１と同様にして、青色発光ダイオード装置を得た。なお、上記ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドの構造は、下記構造式のものであった。
【化１３】
【００４２】
実施例５
1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物（BDA）1.91 g(9.65 mmol)と5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物（NBA）0.117 g (0.713 mmol)に代えて、重合度nが39（分子量１４２００）のポリイミド前駆体の溶液を得た以外は、実施例1と同様にして、青色発光ダイオード装置を得た。
【００４３】
実施例６
1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物（BDA）1.96 g(9.90 mmol)と5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物（NBA）0.040 g(0.244 mmol)に代えて、重合度nが123（分子量４３８００）のポリイミド前駆体の溶液を得た以外は、実施例1と同様にして、青色発光ダイオード装置を得た。
【００４４】
実施例７
1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物(BDA)1.78 g(8.99 mmol)と5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物(NBA)0.328 g(2.00 mmol)のジメチルアセトアミド溶液(13 mL)に対して、イソホロンジアミン(IPDA)1.70 g(10.0 mmol)のジメチルアセトアミド溶液(3.7 mL)を室温で30分かけて滴下した。さらに、混合物を60°Cで24時間攪拌して縮重合反応させ、下記構造式のポリイミド前駆体の溶液を得た。その一部の溶液を攪拌しながらアセトン中に注ぎ、沈殿した白色固体をろ取し、減圧乾燥した後、1H NMRとIRによる構造解析を行った。
【化１４】
主鎖のNHシグナルと末端のオレフィンシグナルの積分比から求められる重合度ｎは１５であった（分子量５６００）。
【００４５】
そして、上記ポリイミド前駆体の溶液を用いて、実施例１と同様にして、青色発光ダイオード装置を得た。なお、上記ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドの構造は、下記構造式のものであった。
【化１５】
【００４６】
実施例８
1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物(BDA)1.78 g(8.99 mmol)と5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物(NBA)0.328 g(2.00 mmol)のジメチルアセトアミド溶液(13 mL)に対して、ヘキサメチレンジアミン(HMDA)1.16 g(10.0 mmol)のジメチルアセトアミド溶液(3.7 mL)を室温で30分かけて滴下した。さらに、混合物を60°Cで24時間攪拌して縮重合反応させ、下記構造式のポリイミド前駆体の溶液を得た。その一部の溶液を攪拌しながらアセトン中に注ぎ、沈殿した白色固体をろ取し、減圧乾燥した後、1H NMRとIRによる構造解析を行った。
【化１６】
主鎖のNHシグナルと末端のオレフィンシグナルの積分比から求められる重合度ｎは１０であった（分子量３６００）。
【００４７】
そして、上記ポリイミド前駆体の溶液を用いて、実施例１と同様にして、青色発光ダイオード装置を得た。なお、上記ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドの構造は、下記構造式のものであった。
【化１７】
【００４８】
実施例９
1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物(BDA)1.78 g(8.99 mmol)と5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物(NBA)0.328 g(2.00 mmol)のジメチルアセトアミド溶液(13 mL)に対して、1,4-ジアミノシクロヘキサン(1,4-DACH)1.14 g(10.0 mmol)のジメチルアセトアミド溶液(3.7 mL)を室温で30分かけて滴下した。さらに、混合物を60°Cで24時間攪拌して縮重合反応させ、下記構造式のポリイミド前駆体の溶液を得た。その一部の溶液を攪拌しながらアセトン中に注ぎ、沈殿した白色固体をろ取し、減圧乾燥した後、1H NMRとIRによる構造解析を行った。
【化１８】
主鎖のNHシグナルと末端のオレフィンシグナルの積分比から求められる重合度ｎは１４であった（分子量４８００）。
【００４９】
そして、上記ポリイミド前駆体の溶液を用いて、実施例１と同様にして、青色発光ダイオード装置を得た。なお、上記ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドの構造は、下記構造式のものであった。
【化１９】
【００５０】
比較例１
ビス(3-アミノフェニル)スルホン4.22g(0.0170モル)をN,N-ジメチルアセトアミド18mLに添加して、窒素雰囲気下、25℃で溶解させた。そこに、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物5.00g(0.0170モル)を添加し、25℃で4日間攪拌し反応させ、ポリイミド前駆体(全芳香族ポリイミド前駆体、分子量：4,190)溶液を得た。さらに該溶液を用いて、実施例１と同様にして、青色発光ダイオード装置を得た。
【００５１】
比較例２
エポキシ当量7500のビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂(エピコートEP1256、ジャパンエポキシレジン社製)45重量部、エポキシ当量260の脂環型のエポキシ樹脂(EHPE3150、ダイセル化学社製)30重量部、4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(硬化剤、MH-700、新日本理化社製)22重量部、及び2-メチルイミダゾール(硬化促進剤、四国化成社製)1.2重量部を、メチルエチルケトンに50重量％濃度になるように添加して、40℃で1時間攪拌することにより、塗工用のエポキシ樹脂溶液を得た。さらにエポキシ樹脂の溶液を用いて、実施例１と同様にして、青色発光ダイオード装置を得た。
【００５２】
上記で得られた各溶液（樹脂）は以下の評価に従って調べられ、その結果を表１に示す。
【００５３】
（光透過率）
各実施例及び比較例の樹脂を、分光光度計（U-4100；日立ハイテク社製）を用いて波長400ｎｍの光透過率を測定した。
【００５４】
（耐熱性）
各実施例及び比較例の樹脂を、150℃の温風型乾燥機内に100時間静置した。100時間経過後の樹脂の透明性を目視で観察し、保存前の状態から変化がないものを○、保存前の状態から変化があるものを×として評価した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表1の結果により、光半導体素子封止用樹脂は良好な耐熱性および光透過性を有することが分かる。また、該樹脂を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置は良好な耐熱性と光透過性を備えたものである。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の光半導体素子封止用樹脂は、液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイ、広告看板等に好適に使用し得るものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドを含む光半導体素子封止用樹脂、及び該樹脂で封止している光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード(ＬＥＤ)の発光効率や光束が向上し、大電流化が進むに伴い、ＬＥＤの短寿命化の原因となるＬＥＤ封止樹脂の劣化が問題となっている。ＬＥＤ封止樹脂としては、一般にエポキシ樹脂が多用されているが、注入電流密度が増大して発熱が大きくなることによって、エポキシ樹脂の劣化がより激しくなることが知られている。
【０００３】
具体的には、光半導体素子封止用樹脂としては、例えば、脂環式エポキシ樹脂（特許文献１）、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミン化合物を反応させて得られるポリイミドを含む樹脂（特許文献２）などが用いられている。
【０００４】
しかしながら、脂環式エポキシ樹脂は、依然として耐熱性が十分ではなく、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミン化合物を反応させて得られるポリイミドを含む樹脂は、耐熱性や光透過性が十分ではない。
【特許文献１】特開平７−３０９９２７号公報
【特許文献２】特開昭６３−７６５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、良好な耐熱性と光透過性を有するポリイミドを含む光半導体素子封止用樹脂、および該樹脂を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、
〔１〕5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物又は無水マレイン酸と、脂肪族テトラカルボン酸二無水物と、脂肪族ジアミン化合物とを縮重合反応させて得られるポリイミド前駆体をイミド化させてなる光半導体素子封止用樹脂、および
〔２〕〔１〕記載の光半導体素子封止用樹脂を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の光半導体素子封止用樹脂は良好な耐熱性と光透過性を有するという効果を奏する。従って、該樹脂を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置は良好な耐熱性と光透過性を備えたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の光半導体素子封止用樹脂は、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物又は無水マレイン酸と、脂肪族テトラカルボン酸二無水物と、脂肪族ジアミン化合物とを縮重合反応させて得られるポリイミド前駆体をイミド化させて得られるポリイミドを含むことに特徴を有する。
【０００９】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、従来からポリイミド及びポリイミド前駆体の製造に用いられているものと同様の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられるが、生成物の耐熱性、透明性および入手と取扱いの容易さの観点から、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物が好ましく、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１０】
脂肪族ジアミン化合物としては、従来からポリイミド及びポリイミド前駆体の製造に用いられているものと同様の脂肪族ジアミン化合物が挙げられるが、生成物の耐熱性、透明性および入手と取扱いの容易さの観点から、式(I)：
【００１１】
【化１】
【００１２】
、式(II)：
【００１３】
【化２】
【００１４】
、式(III)：
【００１５】
【化３】
【００１６】
、式(IV)：
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、nは４〜18の整数が好ましく、４〜８の整数がより好ましい）
【００１９】
、式(V)：
【００２０】
【化５】
【００２１】
の化合物からなる群より選択される少なくとも1つであることが好ましく、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
また、本発明の封止用樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記式(I)〜(V)で表される脂肪族ジアミン化合物以外のジアミン化合物をさらに用いて調製したものでもよいが、本発明の目的である高い光透過性と耐熱性を得るためには、式(I)〜(V)で表される脂肪族ジアミン化合物の使用量は、反応に供されるジアミン化合物と脂肪族ジアミン化合物を含む混合物中に好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％、さらに好ましくは９５〜１００重量％であることが好ましい。
【００２３】
本発明の縮重合反応において、上記化合物のモル比〔｛脂肪族テトラカルボン酸二無水物のモル＋（１／２×5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物又は無水マレイン酸のモル）｝：脂肪族ジアミン化合物のモル〕は、実質的に１：１となるように配合されることが好ましい。
【００２４】
縮重合反応に用いられる有機溶媒としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、N-メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、1,4-ジオキサン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
上記化合物を縮重合反応に供して得られるポリイミド前駆体の分子量は、３０００〜５００００が好ましい。なお、本明細書において、ポリイミド前駆体の分子量は、核磁気共鳴スペクトル（NMR）により測定される。
【００２６】
イミド化反応としては、加熱によるイミド化反応、化学反応によるイミド化反応等が挙げられるが、本発明においては、加熱によるイミド化反応を行うことが好ましい。加熱反応は、好ましくは５０〜４００℃、より好ましくは１００〜２５０℃の温度範囲で行い、連続して行ってもよく、減圧下もしくは不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。本発明においては、無色透明性維持の観点から、例えば、100℃で1時間、150℃で1時間、200℃で1時間と連続して反応を行い、ポリイミドを含む光半導体素子封止用樹脂を得ることができる。
【００２７】
なお、ポリイミド前駆体をシート状態でイミド化させる場合には、例えば、前記ポリイミド前駆体の溶液を、必要により、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等の有機溶媒で希釈してから、表面をシリコーン処理した離型シート（例えば、ポリエステルフィルム）やガラス基板等の上にキャスティング、スピンコーティング、ロールコーティングなどの方法により、適当な厚さに塗布して、前記加熱によるイミド化反応を行ってシート状に成形することができる。
【００２８】
なお、ポリイミド前駆体またはイミド化されたポリイミドは、NMRまたはIRを用いて構造解析に供した場合、ポリイミド前駆体：（1H NMR(DMSO-d6溶液)：δ12.3、8.3-7.5、6.2-5.9、3.7-2.6、2.0-0.7）、ポリイミド：（IR:1702-1678、1407-1381cm-1）にそれぞれ特有のピークが見られる。また、主鎖のNHシグナルと末端のオレフィンシグナルの積分比から求められる重合度nは、好ましくは５〜１０００であり、より好ましくは９〜２００であることが好ましい。
【００２９】
ポリイミドを含む光半導体素子封止用樹脂は、例えば、１０〜２００μm厚のシート状に成形された場合、波長400nmで測定された光透過率は、光半導体装置の耐久性の観点から、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。なお、本明細書において、光透過率は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００３０】
かくして得られるポリイミドを含む樹脂は、光透過性が高く、耐熱性に優れることから、例えば、青色又は白色ＬＥＤ素子を搭載した光半導体装置(液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイ、広告看板等)に用いられる光半導体素子封止用樹脂として好適に使用し得るものである。従って、本発明はまた、前記光半導体素子封止用樹脂を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置を提供する。
【００３１】
さらに、該樹脂には分子末端に二重結合があるので、必要により、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などを結合させて、可撓性、接着性、耐湿性などを制御することも可能となる。
【００３２】
また、一般に、分子中に酸無水物がない場合、分子末端が酸無水物基かアミノ基のいずれかになるので、上記のような樹脂を結合させる場合、反応を設計しづらいが、本発明では、分子末端には必ず二重結合があるので反応を設計しやすくなる。
【００３３】
本発明の光半導体装置は、本発明の光半導体素子封止用樹脂として、イミド化させる前のポリイミド前駆体を用いて、もしくは、ポリイミド前駆体をイミド化させて得られるポリイミドを用いて、ＬＥＤ素子を封止することにより製造することができる。具体的には、ポリイミド前駆体を用いる場合、ＬＥＤ素子が搭載された基板の上に、キャスティング、スピンコーティング、ロールコーティングなどの方法により適当な厚さにポリイミド前駆体をそのまま塗布し、加熱、乾燥することにより、光半導体装置を製造することができる。また、ポリイミドを用いる場合は、例えば、ＬＥＤ素子が搭載された基板の上に、キャスティング、スピンコーティング、ロールコーティングなどの方法により適当な厚さに成形されたポリイミドを含むシートを積層して、ラミネータ等を用いて貼り合わせることにより、光半導体装置を製造することができる。
【実施例】
【００３４】
実施例１
1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物(BDA)1.78 g(8.99 mmol)と5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物(NBA)0.328 g(2.00 mmol)のジメチルアセトアミド溶液(13 mL)に対して、2,5(2,6)-ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(NBDA：異性体混合物)1.56 g(10.1 mmol)のジメチルアセトアミド溶液(3.7 mL)を室温で30分かけて滴下した。さらに、混合物を60°Cで24時間攪拌して縮重合反応させ、下記構造式のポリイミド前駆体の溶液を得た。その一部の溶液を攪拌しながらアセトン中に注ぎ、沈殿した白色固体をろ取し、減圧乾燥した後、1H NMRとIRによる構造解析を行った。
【化６】
主鎖のNHシグナルと末端のオレフィンシグナルの積分比から求められる重合度ｎは14であった（分子量５４００）。
【００３５】
そして、青色発光ダイオードが実装された基板を用意し、上記ポリイミド前駆体の溶液を、スピンコートにより青色発光ダイオードを含む基板表面に塗布して、100℃で１時間、150 °Cで１時間、さらに200℃で１時間加熱してイミド化して、青色発光ダイオードを封止し、青色発光ダイオード装置を得た。
なお、上記ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドの構造は、下記構造式のものであった。
【化７】
【００３６】
実施例２
1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物（BDA）1.79 g(9.04 mmol)と5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物（NBA）0.327 g (1.99 mmol)のジメチルアセトアミド溶液(10 mL)に対して、4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルアミン) (MBCA) 2.11 g (10.1 mmol)のジメチルアセトアミド溶液(10 mL)を室温で30分かけて滴下した。さらに、混合物を60 °Cで24時間攪拌して縮重合反応させ、下記構造式のポリイミド前駆体の溶液を得た。その一部の溶液を攪拌しながらアセトン中に注ぎ、沈殿した白色固体をろ取し、減圧乾燥した後、1H NMRとIRによる構造解析を行った。
【化８】
主鎖のNHシグナルと末端のオレフィンシグナルの積分比から求められる重合度nは14であった（分子量６２００）。
【００３７】
そして、上記ポリイミド前駆体の溶液を用いて、実施例１と同様にして、青色発光ダイオード装置を得た。なお、上記ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドの構造は、下記構造式のものであった。
【化９】
【００３８】
実施例３
1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物(CPDA)1.89 g(9.00 mmol)と5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物（NBA）0.328 g (2.00 mmol)のジメチルアセトアミド溶液(8.0 mL)に対して、2,5(2,6) -ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン（NBDA：異性体混合物）1.55 g (10.1 mmol)のジメチルアセトアミド溶液(4.6 mL)を室温で30分かけて滴下した。さらに、混合物を60°Cで24時間攪拌して縮重合反応させ、下記構造式のポリイミド前駆体の溶液を得た。その一部の溶液を攪拌しながらアセトン中に注ぎ、沈殿した白色固体をろ取し、減圧乾燥した後、1H NMRとIRによる構造解析を行った。
【化１０】
主鎖のNHシグナルと末端のオレフィンシグナルの積分比から求められる重合度nは9であった（分子量３７００）。
【００３９】
そして、上記ポリイミド前駆体の溶液を用いて、実施例１と同様にして、青色発光ダイオード装置を得た。なお、上記ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドの構造は、下記構造式のものであった。
【化１１】
【００４０】
実施例４
1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物（BDA）1.78 g (8.99 mmol)と無水マレイン酸0.196 g(2.00 mmol)のジメチルアセトアミド溶液(13 mL)に対して、
2,5(2,6)-ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン（NBDA：異性体混合物）1.54 g(10.0 mmol)のジメチルアセトアミド溶液(3.3 mL)を室温で30分かけて滴下した。さらに、混合物を60°Cで24時間攪拌して縮重合反応させ、下記構造式のポリイミド前駆体の溶液を得た。その一部の溶液を攪拌しながらアセトン中に注ぎ、沈殿した白色固体をろ取し、減圧乾燥した後、1H NMRとIRによる構造解析を行った。
【化１２】
主鎖のNHシグナルと末端のオレフィンシグナルの積分比から求められる重合度nは14であった（分子量５３００）。
【００４１】
そして、上記ポリイミド前駆体の溶液を用いて、実施例１と同様にして、青色発光ダイオード装置を得た。なお、上記ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドの構造は、下記構造式のものであった。
【化１３】
【００４２】
実施例５
1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物（BDA）1.91 g(9.65 mmol)と5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物（NBA）0.117 g (0.713 mmol)に代えて、重合度nが39（分子量１４２００）のポリイミド前駆体の溶液を得た以外は、実施例1と同様にして、青色発光ダイオード装置を得た。
【００４３】
実施例６
1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物（BDA）1.96 g(9.90 mmol)と5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物（NBA）0.040 g(0.244 mmol)に代えて、重合度nが123（分子量４３８００）のポリイミド前駆体の溶液を得た以外は、実施例1と同様にして、青色発光ダイオード装置を得た。
【００４４】
実施例７
1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物(BDA)1.78 g(8.99 mmol)と5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物(NBA)0.328 g(2.00 mmol)のジメチルアセトアミド溶液(13 mL)に対して、イソホロンジアミン(IPDA)1.70 g(10.0 mmol)のジメチルアセトアミド溶液(3.7 mL)を室温で30分かけて滴下した。さらに、混合物を60°Cで24時間攪拌して縮重合反応させ、下記構造式のポリイミド前駆体の溶液を得た。その一部の溶液を攪拌しながらアセトン中に注ぎ、沈殿した白色固体をろ取し、減圧乾燥した後、1H NMRとIRによる構造解析を行った。
【化１４】
主鎖のNHシグナルと末端のオレフィンシグナルの積分比から求められる重合度ｎは１５であった（分子量５６００）。
【００４５】
そして、上記ポリイミド前駆体の溶液を用いて、実施例１と同様にして、青色発光ダイオード装置を得た。なお、上記ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドの構造は、下記構造式のものであった。
【化１５】
【００４６】
実施例８
1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物(BDA)1.78 g(8.99 mmol)と5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物(NBA)0.328 g(2.00 mmol)のジメチルアセトアミド溶液(13 mL)に対して、ヘキサメチレンジアミン(HMDA)1.16 g(10.0 mmol)のジメチルアセトアミド溶液(3.7 mL)を室温で30分かけて滴下した。さらに、混合物を60°Cで24時間攪拌して縮重合反応させ、下記構造式のポリイミド前駆体の溶液を得た。その一部の溶液を攪拌しながらアセトン中に注ぎ、沈殿した白色固体をろ取し、減圧乾燥した後、1H NMRとIRによる構造解析を行った。
【化１６】
主鎖のNHシグナルと末端のオレフィンシグナルの積分比から求められる重合度ｎは１０であった（分子量３６００）。
【００４７】
そして、上記ポリイミド前駆体の溶液を用いて、実施例１と同様にして、青色発光ダイオード装置を得た。なお、上記ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドの構造は、下記構造式のものであった。
【化１７】
【００４８】
実施例９
1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物(BDA)1.78 g(8.99 mmol)と5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物(NBA)0.328 g(2.00 mmol)のジメチルアセトアミド溶液(13 mL)に対して、1,4-ジアミノシクロヘキサン(1,4-DACH)1.14 g(10.0 mmol)のジメチルアセトアミド溶液(3.7 mL)を室温で30分かけて滴下した。さらに、混合物を60°Cで24時間攪拌して縮重合反応させ、下記構造式のポリイミド前駆体の溶液を得た。その一部の溶液を攪拌しながらアセトン中に注ぎ、沈殿した白色固体をろ取し、減圧乾燥した後、1H NMRとIRによる構造解析を行った。
【化１８】
主鎖のNHシグナルと末端のオレフィンシグナルの積分比から求められる重合度ｎは１４であった（分子量４８００）。
【００４９】
そして、上記ポリイミド前駆体の溶液を用いて、実施例１と同様にして、青色発光ダイオード装置を得た。なお、上記ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドの構造は、下記構造式のものであった。
【化１９】
【００５０】
比較例１
ビス(3-アミノフェニル)スルホン4.22g(0.0170モル)をN,N-ジメチルアセトアミド18mLに添加して、窒素雰囲気下、25℃で溶解させた。そこに、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物5.00g(0.0170モル)を添加し、25℃で4日間攪拌し反応させ、ポリイミド前駆体(全芳香族ポリイミド前駆体、分子量：4,190)溶液を得た。さらに該溶液を用いて、実施例１と同様にして、青色発光ダイオード装置を得た。
【００５１】
比較例２
エポキシ当量7500のビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂(エピコートEP1256、ジャパンエポキシレジン社製)45重量部、エポキシ当量260の脂環型のエポキシ樹脂(EHPE3150、ダイセル化学社製)30重量部、4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(硬化剤、MH-700、新日本理化社製)22重量部、及び2-メチルイミダゾール(硬化促進剤、四国化成社製)1.2重量部を、メチルエチルケトンに50重量％濃度になるように添加して、40℃で1時間攪拌することにより、塗工用のエポキシ樹脂溶液を得た。さらにエポキシ樹脂の溶液を用いて、実施例１と同様にして、青色発光ダイオード装置を得た。
【００５２】
上記で得られた各溶液（樹脂）は以下の評価に従って調べられ、その結果を表１に示す。
【００５３】
（光透過率）
各実施例及び比較例の樹脂を、分光光度計（U-4100；日立ハイテク社製）を用いて波長400ｎｍの光透過率を測定した。
【００５４】
（耐熱性）
各実施例及び比較例の樹脂を、150℃の温風型乾燥機内に100時間静置した。100時間経過後の樹脂の透明性を目視で観察し、保存前の状態から変化がないものを○、保存前の状態から変化があるものを×として評価した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表1の結果により、光半導体素子封止用樹脂は良好な耐熱性および光透過性を有することが分かる。また、該樹脂を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置は良好な耐熱性と光透過性を備えたものである。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の光半導体素子封止用樹脂は、液晶画面のバックライト、信号機、屋外の大型ディスプレイ、広告看板等に好適に使用し得るものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物又は無水マレイン酸と、脂肪族テトラカルボン酸二無水物と、脂肪族ジアミン化合物とを縮重合反応させて得られるポリイミド前駆体をイミド化させてなる光半導体素子封止用樹脂。
【請求項２】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物が1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物又は1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物である、請求項１記載の光半導体素子封止用樹脂。
【請求項３】
脂肪族ジアミン化合物が式（Ｉ）〜（Ｖ）の化合物からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１又は２記載の光半導体素子封止用樹脂。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【請求項４】
波長400nmで測定された光透過率が９９％以上である、請求項１〜３いずれか記載の光半導体素子封止用樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の光半導体素子封止用樹脂を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置。
【請求項１】
5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物又は無水マレイン酸と、脂肪族テトラカルボン酸二無水物と、脂肪族ジアミン化合物とを縮重合反応させて得られるポリイミド前駆体をイミド化させてなる光半導体素子封止用樹脂。
【請求項２】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物が1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物又は1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物である、請求項１記載の光半導体素子封止用樹脂。
【請求項３】
脂肪族ジアミン化合物が式（Ｉ）〜（Ｖ）の化合物からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１又は２記載の光半導体素子封止用樹脂。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【請求項４】
波長400nmで測定された光透過率が９９％以上である、請求項１〜３いずれか記載の光半導体素子封止用樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の光半導体素子封止用樹脂を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置。
【公開番号】特開２００９−１１４４１５（Ｐ２００９−１１４４１５Ａ）
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９２３１０（Ｐ２００７−２９２３１０）
【出願日】平成１９年１１月９日（２００７．１１．９）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月９日（２００７．１１．９）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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