ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法
【課題】ホルムアルデヒド放出量が著しく低減し、更には衝撃性、熱変色性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物が提供すること。
【解決手段】（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂、（Ｂ）ヒドラジド化合物、（Ｃ）充填材よりなるポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法において、ニーディング・ディスクで構成された溶融ゾーンと混練ゾーンを有するスクリューで（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂を、押出機のメインフィード口からバレル内に供給し、溶融ゾーンで溶融させた後、（Ｂ）ヒドラジド化合物、（Ｃ）充填材をサイドフィード口から供給し、混練ゾーンにて混練し、更にベント口から脱気しながら押出機のダイより連続的に押出すことを特徴とするポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法。
【解決手段】（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂、（Ｂ）ヒドラジド化合物、（Ｃ）充填材よりなるポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法において、ニーディング・ディスクで構成された溶融ゾーンと混練ゾーンを有するスクリューで（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂を、押出機のメインフィード口からバレル内に供給し、溶融ゾーンで溶融させた後、（Ｂ）ヒドラジド化合物、（Ｃ）充填材をサイドフィード口から供給し、混練ゾーンにて混練し、更にベント口から脱気しながら押出機のダイより連続的に押出すことを特徴とするポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホルムアルデヒド放出量が著しく低減し、更には、衝撃性に優れ、成形滞留時の耐変色性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシメチレン樹脂は、機械的強度、耐薬品性及び摺動性のバランスに優れ、且つその加工性が容易であることから、電気機器やその機構部品、自動車部品及びその他機構部品など広範囲に亘って用いられている。
近年、ポリオキシメチレン樹脂の分野では成形品の小型化、薄肉化、精密化などの要求が高まってきており、ピンゲート金型による成形やハイサイクル成形、あるいは高粘度ポリオキシメチレン樹脂を用いた小型、薄肉、精密部品の成形等が行われている。これらの成形においては、剪断速度を上昇させたり、可塑化時間を短縮するため、スクリュー回転数や成形温度を上げることが多く、ポリオキシメチレン樹脂は従来の成形よりも高い熱履歴を受けることになる。更に一般的な成形であっても、成形不良、例えばフローマーク、ウェルドライン、ジェッティング等が発生した場合は樹脂温度を上げる事で対応することが多く、これも熱履歴がかかる要因となる。また、金型にホットランナーを使用する場合は、樹脂の部分的な滞留が発生することによって樹脂温度が上がり、樹脂の分解が起きる一因となっている。
【０００３】
ポリオキシメチレン樹脂は、熱履歴を受けると、熱分解、自己酸化分解、酸・アルカリによる分解、残存活性触媒による主鎖分解等が起こりやすくなり、ホルムアルデヒドの放出量が多くなるという問題を抱えている。成形時滞留時間によっては、熱安定性の低下、それによる変色、強度低下、衝撃性低下も問題となる。
近年、自動車の内装部品の分野においては、ホルムアルデヒドを含む揮発性有機化合物（Ｖ Ｏ Ｃ ）の放出量を低減させる要求が高まっている。しかしながら、上記のような熱履歴を受けたポリオキシメチレン樹脂は、主鎖の分解によりホルムアルデヒドを放出しやすいため、放出量低減の要求を十分に満足させることは困難であった。
【０００４】
ポリオキシメチレン樹脂からのホルムアルデヒド放出量を低減させる手段として様々な方法が提案されている。例えば、ポリアミド及びヒドラジン誘導体の添加（特許文献１）、ヒドラジド化合物の添加（特許文献２）、メラミン及びメラミン誘導体及びジカルボン酸ヒドラジドから選ばれた窒素化合物の添加（特許文献３） 、ベンゾグアナミンの添加（特許文献４）、ペレット表面に多価アルコール化合物の脂肪酸部分エステルを付着させる方法（特許文献５）、モノＮ − 置換尿素の添加（特許文献６）、酸解離指数が３ ． ６ 以上のカルボキシル基含有化合物の添加（特許文献７）、フェノール類と塩基性窒素含有化合物とアルデヒド類との縮合物の添加（特許文献８）、ヒダントイン又はイミダゾールの添加（特許文献９）、塩基解離指数が２ 〜 ８の低分子量アミノ化合物の添加（特許文献１０）、およびトリアジン環を有するスピロ化合物の添加（特許文献１１）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５１−１１１８５７号公報
【特許文献２】特開平４−３４５６４８号公報
【特許文献３】特開平７−１７３３６９号公報
【特許文献４】特開昭６２−１９０２４８号公報
【特許文献５】特開平６−１０７９００号公報
【特許文献６】特開平１１−３３５５１９号公報
【特許文献７】特開２０００−２３９４８４号公報
【特許文献８】特開２００２−２１２３８４号公報
【特許文献９】特開平８−４１２８８号公報
【特許文献１０】国際公開第００／５９９９３号パンフレット
【特許文献１１】米国特許第６６７３４０５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方で、剛性の向上を目的にポリオキシメチレン樹脂に無機フィラー等の充填材を添加することが行われている。その場合、充填材を添加したことにより樹脂温度の上昇が起こるだけでなく、充填材の表面処理剤等の影響により酸・アルカリによるポリオキシメチレン樹脂の分解が起こりやすくなる。その結果、充填材無添加時に比べてポリオキシメチレン樹脂からのホルムアルデヒド放出量が多くなるという問題があった。
上記特許文献１〜１１に開示されている製造方法は、何れも各成分を混合した後に一軸又は二軸押出機により一段で溶融混練する方法が採用されており、充填材を含有するポリオキシメチレン樹脂組成物のホルムアルデヒド放出量の低減においては、満足できるものではなかった。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、無機フィラー等の充填材を含有するポリオキシメチレン樹脂組成物のホルムアルデヒド放出量を著しく低減させるだけでなく、衝撃性、熱変色性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ポリオキシメチレン樹脂を予め溶融混練して溶融状態とした後に、ヒドラジド化合物と充填材をサイドフィード口から供給し溶融混練を行うことにより、ポリオキシメチレン樹脂、ヒドラジド化合物、充填材を一括フィードし溶融混練する従来の方法に比べて、ホルムアルデヒド放出量が著しく低減し、更にシャルピー衝撃強度、繰り返し衝撃強度といった衝撃性や熱変色性が優れた樹脂組成物を得られる事を見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
［１］（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂と（Ｂ）ヒドラジド化合物と（Ｃ）充填材を含有するポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法であって、ニーディング・ディスクを必須成分として溶融ゾーンと混練ゾーンを有するスクリュー構成を備えた押出機を用いて、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂を押出機のメインフィード口からバレル内に供給し、溶融ゾーンで溶融させた後、（Ｂ）ヒドラジド化合物と（Ｃ）充填材をサイドフィード口から供給し、混練ゾーンにて混練し、更にベント口から脱気しながら押出機のダイより連続的に押出すことを特徴とするポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法。
［２］（Ｂ）ヒドラジド化合物が下記一般式（１）である上記１に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法。
【０００９】
Ｈ２ＮＮＨＣＯ−Ｒ１−ＣＯＮＨＮＨ２ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素を表す）
【００１０】
［３］（Ｃ）充填材が、繊維状、粒子状、板状の充填材から選ばれる少なくとも一種の充填材である上記１又は２に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法。
［４］（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂、（Ｂ）ヒドラジド化合物及び（Ｃ）充填材の配合割合が、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂５０〜９９質量部、（Ｃ）充填材１〜５０質量部であり、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂と（Ｃ）充填材の合計量１００質量部に対して、（Ｂ）ヒドラジド化合物０．０１〜５質量部である上記１〜３いずれか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法。
［５］（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂をスクリューの溶融ゾーンで溶融後に、（Ｂ）ヒドラジド化合物及び（Ｃ）充填材をサイドフィード口の同位置から供給し溶融混練する上記１〜４いずれか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、ホルムアルデヒド放出量が著しく低減し、更には衝撃性、熱変色性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物が提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例で採用した製造方法Ａで採用した押出機の模式図
【図２】実施例で採用した製造方法Ｂで採用した押出機の模式図
【図３】実施例で採用した製造方法Ｃで採用した押出機の模式図
【図４】実施例で採用した製造方法Ｄで採用した押出機の模式図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂としては、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得られる実質上オキシメチレン単位のみから成るポリオキシメチレンホモポリマーや、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソランや１，４−ブタンジオールホルマールなどのグリコールやジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル、環状ホルマールとを共重合させて得られたポリオキシメチレンコポリマーを代表例としてあげることができる。また、単官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる分岐を有するポリオキシメチレンコポリマーや、多官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる架橋構造を有するポリオキシメチレンコポリマーも用いることができる。
【００１４】
さらに、両末端または片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えばポリアルキレングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合して得られるブロック成分を有するポリオキシメチレンホモポリマーや、同じく両末端または片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えば水素添加ポリブタジエングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと環状エーテルや環状ホルマールとを共重合させて得られるブロック成分を有するポリオキシメチレンコポリマーも用いることができる。以上のように、本発明においては、ポリオキシメチレンホモポリマー、コポリマーいずれも用いることが可能である。好ましいのはポリオキシメチレンコポリマーである。
１，３−ジオキソラン等のコモノマー量は、一般的にはトリオキサン１ｍｏｌに対して０．１〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％、更に好ましくは ０．１３〜１０ｍｏｌ％用いられる。
【００１５】
ポリオキシメチレンコポリマーの重合における重合触媒としては、ルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が好ましい。ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。また、プロトン酸、そのエステルまたは無水物の具体例としては、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−３級ブチルエステル、アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。中でも、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素水和物；及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルを好適例として挙げることができる。
【００１６】
ポリオキシメチレンコポリマーの重合方法としては、一般には塊状重合で行われ、バッチ式、連続式いずれも可能である。用いられる重合装置としては、コニーダー、２軸スクリュー式連続押出混錬機、２軸パドル型連続混合機等のセルフクリーニング型押出混錬機が使用され、溶融状態のモノマーが重合機に供給され、重合の進行とともに固体塊状のポリオキシメチレンコポリマーが得られる。
上記記載の重合方法で得られたポリオキシメチレンコポリマーには、熱的に不安定な末端部〔−（ＯＣＨ２）ｎ−ＯＨ基〕が存在するため、そのままでは実用に供することはできない。そこで、不安定な末端部の分解除去処理を実施することが必要であり、次に示す特定の不安定末端部の分解除去処理を行なうことが好適である。
特定の不安定末端部の分解除去処理とは、下記一般式（２）で表わされる少なくとも１種の第４級アンモニウム化合物の存在下に、ポリオキシメチレンコポリマーの融点以上２６０℃以下の温度で、ポリオキシメチレンコポリマーを溶融させた状態で熱処理するものである。
【００１７】
［Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｎ＋］ｎＸ−ｎ 式（２）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状である。上記置換アルキル基の置換基はハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基である。また、上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。ｎは１〜３の整数を表わす。Ｘは水酸基、又は炭素数１〜２０のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、オキソ酸、無機チオ酸もしくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を表わす。）
【００１８】
第４級アンモニウム化合物は、上記一般式（２）で表わされるものであれば特に制限はないが、一般式（２）におけるＲ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、この内更に、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の少なくとも１つが、ヒドロキシエチル基であるものが特に好ましい。具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウム）、トリメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル−２−オキシエチルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクダデシルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキス（ヒドロキシエチル）アンモニウム等の水酸化物；塩酸、臭酸、フッ酸などの水素酸塩；硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸等のオキソ酸塩；チオ硫酸などのチオ酸塩；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸などのカルボン酸塩等が挙げられる。
【００１９】
中でも、水酸化物（ＯＨ−）、硫酸（ＨＳＯ４−、ＳＯ４ ２−）、炭酸（ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−）、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）４−）、カルボン酸の塩が好ましい。カルボン酸の内、蟻酸、酢酸、プロピオン酸が特に好ましい。これら第４級アンモニウム化合物は、単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記第４級アンモニウム化合物に加えて、公知の不安定末端部の分解促進剤であるアンモニアやトリエチルアミン等のアミン類等を併用しても何ら差し支えない。
第４級アンモニウム化合物の量は、０．０５質量ｐｐｍ〜５０質量ｐｐｍの範囲である。
第４級アンモニウム化合物の添加量が０．０５質量ｐｐｍ未満であると不安定末端部の分解除去速度が低下し、５０質量ｐｐｍを超えると不安定末端部分解除去後のポリオキシメチレンコポリマーの色調が悪化する。
【００２０】
ポリオキシメチレン樹脂の不安定末端部の分解除去処理は、 融点以上２６０℃以下の温度でポリオキシメチレンコポリマーを溶融させた状態で熱処理することにより達成される。用いる装置には特に制限はないが、押出機、ニーダー等を用いて熱処理することが好適である。また、分解で発生したホルムアルデヒドは減圧下で除去される。第４級アンモニウム化合物の添加方法には特に制約はなく、重合触媒を失活する工程にて水溶液として加える方法、重合で生成したポリオキシメチレンコポリマーパウダーに吹きかける方法などがある。いずれの添加方法を用いても、ポリオキシメチレンコポリマーを熱処理する工程で添加されて居れば良く、押出機の中に注入したり、押出機等を用いてフィラーやピグメントの配合を行なう品種であれば，樹脂ペレットに該化合物を添着し、その後の配合工程で不安定末端除去操作を実施してもよい。
【００２１】
不安定末端除去操作は、重合で得られたポリオキシメチレンコポリマー中の重合触媒の失活させた後に行なうことも可能であるし、また重合触媒を失活させずに行なうことも可能である。重合触媒の失活操作としては、アミン類等の塩基性の水溶液中で重合触媒を中和失活する方法を代表例として挙げることができる。また、重合触媒の失活を行なわずに、融点以下の温度で不活性ガス雰囲気下にて加熱し、重合触媒を揮発低減した後、本不安定末端除去操作を行なうことも有効な方法である。
以上の特定の不安定末端部分解除去処理により、不安定末端部が殆ど存在しない非常に熱安定性に優れたポリオキシメチレンコポリマーを得ることができる。
【００２２】
次に(Ｂ) ヒドラジド化合物について説明する。
ヒドラジド化合物としては、モノカルボン酸モノヒドラジド、ジカルボン酸ジヒドラジドが挙げられるが、下記一般式（１） で表されるジカルボン酸ジヒドラジドが好ましい。
【００２３】
Ｈ２ＮＮＨＣＯ−Ｒ１−ＣＯＮＨＮＨ２ （１）
（ 式中、Ｒ１ は炭素数１ 〜 ２ ０ の炭化水素を表す）
【００２４】
これらの中でも、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２、６− ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド等が更に好ましく、更により好ましくはセバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２， ６ − ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジドであり、最も好ましくはセバチン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドである。ヒドラジド化合物の配合割合は、ポリオキシメチレン樹脂１００質量部に対して０．０１〜 ５ 質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０３ 〜 ３質量部、特に好ましくは０ ．０ ５ 〜 １ 質量部である。０．０１〜５質量部の範囲であることにより、ホルムアルデヒド放出量の低減と衝撃性、変色性のバランスがとれたポリオキシメチレン樹脂組成物ができる。これらのヒドラジド化合物は１種類で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００２５】
次に(Ｃ) 充填材について説明する。
（Ｃ）充填材としては、繊維状、粒子状、板状、針状の充填材が用いられる。
繊維状充填材としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリコン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維等の無機質繊維があげられる。また、繊維長の短いチタン酸カリウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等のウイスカー類も含まれる。なお、芳香族ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機繊維状物質も使用する事が出来る。
【００２６】
粉子状充填材としては、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、アルミナ等の金属酸化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、その他炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等があげられる。
板状充填材としてはマイカ、ガラスフレーク、各種金属箔等があげられる。これらの充填材は１種又は２種以上を併用して使用することが可能である。
これらの充填材は表面処理されたもの、未表面処理のもの、何れも使用可能であり、表面処理剤としては従来公知のものが使用可能である。例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等の各種カップリング処理剤が使用できる。具体的にはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリスステアロイルチタネート、ジイソプロポキシアンモニウムエチルアセテート、ｎ−ブチルジルコネート等が挙げられる。
【００２７】
（Ｃ）充填材の粒子径は特に規定されないが、体積平均粒子径で０．１〜１００μｍのものが好ましく、０．３〜５０μｍの範囲のものがより好ましい。体積平均粒子径が０．１〜１００μｍの範囲のものを用いることにより、表面外観や摺動性に優れる成形体を得ることができる。０．１μｍ未満では樹脂の加工工程での溶融粘度が大幅に上昇する傾向がある。
（Ｃ）充填材の配合割合は、ポリオキシメチレン樹脂と充填材との合計量１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲が好ましく、２〜４０質量部の範囲がより好ましい。充填材が１〜５０質量部では、補強効果や容易な成形加工性が可能となり２〜４０質量部では、補強効果と衝撃性のバランスが取れ、表面外観の良好な成形品を得ることが可能となる。
【００２８】
これら（Ｃ）充填材の中でもウォラストナイトが好ましく用いられる。ウォラストナイトは通常天然に存在する天然珪灰石や合成珪灰石を微粉化したもので、この微粉化の過程で細長い針状のものや粒子状（短い棒状〜粒子状）のものが得られる。これらのウォラストナイトは針状でも、粒子状でも、さらにはこれらの併用でも良く、その粒子径は体積平均粒子径で０．５〜４０μｍが好ましく、さらに好ましくは１〜３０μｍの範囲である。体積平均粒子径で０．５〜４０μｍでは、表面外観性や剛性改良が可能となり、１〜３０μｍでは摺動性と剛性のバランスに優れ、成形加工が良好となる。
ウォラストナイトの粒子状のものは、アスペクト比が２〜７が好ましく、３〜５がさらに好ましい。アスペクト比が２未満では剛性の改良効果が減り、７を越えるとソリが大きくなる傾向にある。針状のものはアスペクト比が１０〜３０が好ましく、１０〜２５がさらに好ましい。アスペクト比が１０未満では剛性改良効果が減り、３０を越えるとソリが大きくなる傾向にある。
【００２９】
本発明の製造方法により得られるポリオキシメチレン樹脂組成物は、熱安定性を向上させるために更に適当な添加剤を配合することができる。好適な添加剤としては、酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物、ギ酸捕捉剤、耐候（光）安定剤、離型（潤滑）剤が挙げられ、これらはポリオキシメチレン樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部配合することが好ましい。
【００３０】
酸化防止剤としてはヒンダートフェノール系酸化防止剤が好ましい。具体的には、例えばｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ −ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４− ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル −５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］及びペンタエリスリトールテトラキス［メチレン‐３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンである。これらの酸化防止剤は１種類で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００３１】
ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物の例としては、ナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２等のポリアミド樹脂、及びこれらの重合体、例えば、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等を挙げることができる。また他に、アクリルアミド及びその誘導体、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体が挙げられ、例えばアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られたポリ−β−アラニン共重合体を挙げることができる。その他にアミド化合物、アミノ置換トリアジン化合物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドの付加物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドの縮合物、尿素、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、イミダゾール化合物、イミド化合物を挙げることができる。
【００３２】
アミド化合物の具体例としては、イソフタル酸ジアミドなどの多価カルボン酸アミド、アントラニルアミドが挙げられる。アミノ置換トリアジン化合物の具体例としては、２，４ −ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ− フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６− ブチル−ｓｙｍ−トリアジン等である。アミノ置換トリアジン類化合物とホルムアルデヒドとの付加物の具体例としては、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミンを挙げることができる。
【００３３】
アミノ置換トリアジン類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物の具体例としては、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物を挙げることができる。尿素誘導体の例としては、Ｎ−置換尿素、尿素縮合体、エチレン尿素、ヒダントイン化合物、ウレイド化合物を挙げることができる。Ｎ−置換尿素の具体例としては、アルキル基等の置換基が置換したメチル尿素、アルキレンビス尿素、アーリル置換尿素を挙げることができる。尿素縮合体の具体例としては、尿素とホルムアルデヒドの縮合体等が挙げられる。ヒダントイン化合物の具体例としては、ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−ジフェニルヒダントイン等が挙げられる。ウレイド化合物の具体例としては、アラントイン等が挙げられる。イミド化合物の具体例としてはスクシンイミド、グルタルイミド、フタルイミドを挙げることができる。これらのホルムアルデヒド反応性窒素原子を含む重合体又化合物は、１種類で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００３４】
ギ酸捕捉剤としては、上記のアミノ置換トリアジン化合物やアミノ置換トリアジン類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、例えばメラミン・ホルムアルデヒド縮合物等を挙げることができる。他のギ酸捕捉剤としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩又はアルコキシドが挙げられる。例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくはバリウムなどの水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩、さらには層状複水酸化物を挙げることができる。
上記カルボン酸塩のカルボン酸としては、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、これらのカルボン酸は水酸基で置換されていてもよい。飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸塩の具体的な例としては、ジミリスチン酸カルシウム、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、（ミリスチン酸−パルミチン酸）カルシウム、（ミリスチン酸−ステアリン酸）カルシウム、（パルミチン酸−ステアリン酸）カルシウムが挙げられ、中でも好ましくは、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウムである。
【００３５】
層状複水酸化物としては例えば下記一般式（３）で表されるハイドロタルサイト類をあげることができる。
〔（Ｍ２＋）１−Ｘ（Ｍ３＋）Ｘ（ＯＨ）２〕Ｘ＋〔（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ〕Ｘ− （３）
〔式中、Ｍ２＋は２価金属、Ｍ３＋は３価金属、Ａn−はｎ価（ｎは１以上の整数）のアニオン表わし、Ｘは、０＜Ｘ≦０．３３の範囲にあり、ｍは正の数である。〕
【００３６】
一般式（１）において、Ｍ２＋の例としてはＭｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋等、Ｍ３＋の例としては、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｉｎ３＋等、Ａｎ−の例としては、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ３−、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、シュウ酸イオン、サリチル酸イオン等をあげることができる。特に好ましい例としてはＣＯ３２−、ＯＨ−をあげることができる。具体例としては、Ｍｇ０．７５Ａｌ０．２５（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１２５・０．５Ｈ２Ｏで示される天然ハイドロタルサイト、Ｍｇ４．５Ａl２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．３Ａl２（ＯＨ）１２．６ＣＯ３等で示される合成ハイドロタルサイトを挙げることができる。
これらのギ酸捕捉剤は、１種類で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００３７】
耐候（光）安定剤としては、ベンゾトリアゾール系及び蓚酸アニリド系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤の中から選ばれる１種若しくは２種以上が好ましい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ− ３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス （α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ− ３’、５’−ビス−（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。蓚酸アリニド系紫外線吸収剤の例としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル− ２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２− エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。好ましくは２−［２’−ヒドロキシ− ３’、５’−ビス−（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ− ３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾールである。これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００３８】
ヒンダードアミン系光安定剤の例としては、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６，テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６，テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３―テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６，テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６，テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの縮合物、デカン２酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルと１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物などが挙げられる。好ましくはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６ −テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９− ［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物である。これらヒンダードアミン系光安定剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３９】
離型（潤滑）剤としては、アルコール、脂肪酸及びそれらのエステル、ポリオキシアルキレングリコール、平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物、シリコーン等が挙げられる。中でも、炭素数１２〜２２の脂肪酸由来のエチレングリコールジパルミテート、エチレングリコールジヘプタデシレートが好ましい。
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、更に適当な公知の添加剤を必要に応じて配合することができる。具体的には、ポリオレフィン樹脂、摺動剤、顔料などを挙げることができる。
ポリオレフィン樹脂としては、一般式（４）で示されるオレフィン系不飽和化合物のホモ重合体、または共重合体、あるいはその変性体である。
【００４０】
Ｈ２Ｃ＝Ｃ−Ｒ６ （４）
｜
Ｒ7
〔式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基であり、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、２〜５個の炭素原子を含むアルキル化カルボキシ基、２〜５個の炭素原子を有するアシルオキシ基、またはビニル基を表わす。〕
【００４１】
具体的には、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリプロピレン−ブテン共重合体、ポリブテン、ポリブタジエンの水添物、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、などが挙げられる。
【００４２】
それらの変性体としては、他のビニル化合物の一種以上をグラフトさせたグラフト共重合体が挙げられる。これらの中で、ポリエチレン（高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体が好ましい。これらのポリオレフィン系樹脂の分子量は特に規定されないが、好ましくは重量平均分子量で１０，０００〜３００，０００の範囲であり、より好ましくは１０，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは１５，０００〜８０，０００である。分子量が１０，０００未満では、自材どうしの摩擦摩耗性が悪くなり、重量平均分子量３００，０００を超えるとポリオキシメチレン樹脂との摩擦摩耗性が悪くなるため好ましくない。ポリオレフィン重合体の配合割合は（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂と（Ｂ）充填材よりなる樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量部である。ポリオレフィン樹脂０．１〜１０質量部では、摺動性、衝撃性、剛性のバランスが取れ、表面外観性の良好な成形加工が可能となる。
【００４３】
摺動剤としては、アルコールと脂肪酸のエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、およびポリオキシアルキレングリコール化合物が挙げられる。
アルコールと脂肪酸のエステルとしては、下記に示すアルコールと脂肪酸とのエステルである。アルコールは、１価アルコール、および多価アルコールであり、例えば１価アルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、などの飽和または不飽和アルコールが挙げられる。
多価アルコールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール、などが挙げられる。
【００４４】
脂肪酸としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ナノデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、などが挙げられ、およびかかる成分を含有する天然に存在する脂肪酸またはこれらの混合物などが挙げられる。これらの脂肪酸はヒドロキシ基で置換されていてもよい。これら、アルコールと脂肪酸のエステルの中では、摩擦・摩耗性能の改良の観点から、それぞれ炭素数１０以上の脂肪酸とアルコールとのエステルが好ましく、炭素数１２以上の脂肪酸と炭素数１０以上のアルコールとのエステルがより好ましく、炭素数１２〜３０の脂肪酸と炭素数１０〜２０のアルコールとのエステルがさらに好ましい。
【００４５】
アルコールとジカルボン酸のエステルとしては、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、などの飽和、または不飽和の一級アルコールとシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、などのジカルボン酸とのモノエステル、ジエステル、およびこれらの混合物が挙げられる。これらのアルコールとジカルボン酸のエステルの中では、炭素数１０以上のアルコール、とジカルボン酸とのエステルが好ましい。
【００４６】
ポリオキシアルキレングリコール化合物としては、３種類の化合物が挙げられる。第１のグループの化合物としては、アルキレングリコールをモノマーとする重縮合物が挙げられる。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールのブロックポリマー、などが挙げられる。これらの重合度の好ましい範囲は５〜１，０００、より好ましい範囲は１０〜５００である。第２のグループは、第１のグループの化合物と脂肪族アルコールとのエーテル化物である。例えば、ポリエチレングリコールオレイルエーテル（エチレンオキサイド重合度５〜５０）、ポリエチレングリコールセチルエーテル（エチレンオキサイド重合度５〜５０）、ポリエチレングリコールステアリルエーテル（エチレンオキサイド重合度５〜３０）、ポリエチレングリコールラウリルエーテル（エチレンオキサイド重合度５〜３０）、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル（エチレンオキサイド重合度５〜３０）、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド重合度２〜１００）、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル（エチレンオキサイド重合度４〜５０）、などが挙げられる。第３のグループの化合物は、第１のグループの化合物と高級脂肪酸とのエステル化物である。例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート（エチレンオキサイド重合度２〜３０）、ポリエチレングリコールモノステアレート（エチレンオキサイド重合度２〜５０）、ポリエチレングリコールモノオレート（エチレンオキサイド重合度２〜５０）、などが挙げられる。
【００４７】
顔料としては、無機系顔料及び有機系顔料、メタリック系顔料、蛍光顔料等が挙げられる。無機系顔料とは樹脂の着色用として一般的に使用されているものを言い、例えば、硫化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、コバルトブルー、燃成顔料、炭酸塩、りん酸塩、酢酸塩やカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等を言う。有機系顔料とは縮合ウゾ系、イノン系、フロタシアニン系、モノアゾ系、ジアゾ系、ポリアゾ系、アンスラキノン系、複素環系、ペンノン系、キナクリドン系、チオインジコ系、ベリレン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系等の顔料である等の顔料である。顔料の添加割合は色調により大幅に変わるため明確にする事は難しいが一般的には、ポリオキシメチレン樹脂と１００質量部に対して、０．０５〜５質量部の範囲で用いられる。
【００４８】
次に、ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、ニーディング・ディスクを含む溶融ゾーンと混練ゾーンを有するスクリュー構成を備えた押出機を用いて、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂を押出機のメインフィード口からバレル内に供給し、溶融ゾーンで溶融させた後、（Ｂ）ヒドラジド化合物と（Ｃ）充填材をサイドフィード口から供給し、混練ゾーンにて混練し、更にベント口から脱気しながら押出機のダイより連続的に押出すことが必要である。
押出機としては、一般的に使用されている押出機を用いる事が出来、具体的にはニーダー、ロールミル、単軸押出機、２軸押出機、多軸押出機等が挙げられる。
【００４９】
押出機のスクリュー構成としては、メインフィード口から供給される（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂等を、ニーディング・ディスクのブロックで構成したゾーンで溶融させる溶融ゾーンと、その後サイドフィード口から供給された（Ｂ）ヒドラジド化合物及び（Ｃ）充填材を溶融状態のポリオキシメチレン樹脂と溶融混練りする為の、ニーディング・ディスクのブロックで構成したゾーンで混練する混練ゾーンを有することが必要である。すなわち、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂を溶融ゾーンで溶融した後に、（Ｂ）ヒドラジド化合物及び（Ｃ）充填材を供給し、混練ゾーンで溶融混練することが必要である。溶融状態の（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂に（Ｂ）ヒドラジド化合物や（Ｃ）充填材を供給することにより、分散性が向上しホルムアルデヒド放出量の低減と衝撃性、変色性が良好となる。
【００５０】
溶融ゾーン及び混練ゾーンともにニーディング・ディスクを含むことが必要である。ニーディング・ディスクを含むことで、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂の溶融化や、（Ｂ）ヒドラジド化合物、（Ｃ）充填材の微分散が可能となる。ここでニーディング・ディスクとは互いのディスクが交互に交わることで高い混練能力を有する。ニーディング・ディスクには順送り型、送りなし型、逆送り型があり、順送り型ニーディング・ディスクは、羽根が２枚〜１０枚で、且つ羽根と羽根の捻れ角度が１０〜６０度、長さはスクリュー長径の０．３〜２．０の範囲である。送りなし型ニーディング・ディスクは、羽根が２枚〜１０枚で、且つ羽根の捻れ角度が７０〜１１０度、長さはスクリュー長径の０．３〜２．０の範囲である。逆送り型ニーディング・ディスクは、羽根が２枚〜１０枚で、且つ羽根と羽根のねじれ角度が１０〜６０度、長さはスクリュー長径の０．３〜２．０の範囲であるディスクの事いう。
【００５１】
ニーディング・ディスクの数、種類、ニーディング・ディスクで構成されるブロックの数、位置は本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて決めることができる。スクリューは、ニーディング・ディスクの順送り、送りなし、逆送りで構成されたブロックと順送り、逆送り等のフライト・ディスクで構成されるが、フライト・ディスクの数、種類を必要に応じて決めることができる。
更に、押出機はベント口を有している必要がある。熱履歴等により発生したホルムアルデヒドをベントから脱気させることにより、ポリオキシメチレン樹脂組成物のホルムアルデヒド放出量を低減させることが可能となる。ベント口の位置は、ニーディング・ディスクによる溶融ゾーンと混練ゾーンの混練後に位置する事が好ましく、−０．０６〜−０．１ＭＰａで減圧脱気する事が好ましい。また、バレルの長さによっては溶融ゾーンと混練ゾーンの間にも脱気用ベント、オープンベントを設ける事ができる。溶融ゾーンと混練ゾーンの間に位置するベント口は、充填材等サイドフィードする際に生じるエアーの咬み込みを脱気する為、又は溶融状態を確認する為にオープンベントで用いてもかまわない。
溶融混錬の加工温度は１８０〜２４０℃であることが好ましく、品質や作業環境の保持のためには不活性ガスによる置換をすることも好ましい。
【００５２】
本発明において、メインフィード口とは押出機トップのフィード口であり、サイドフィード口とは押出機のトップのフィード口とダイの間に位置するフィード口である。
（Ｂ）ヒドラジド化合物及び（Ｃ）充填材のサイドフィード口への供給方法は、同位置に供給しても、別々の位置に供給してもかまわないが、ホルムアルデヒド放出量低減の点から、同位置に供給することが好ましい。同位置に供給する場合、各成分を別々に供給してもかまわないし、予めヘンシェルミキサーなどでブレンドして供給することも出来る。
また、（Ｂ）ヒドラジド化合物は、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂の一部と予め混合物またはマスターバッチとして、供給することが出来る。例えば、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂のペレット又は粉砕パウダーと（Ｂ）ヒドラジド化合物をヘンシェルミキサーでブレンドして混合物とする方法や、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂ペレット又は粉砕パウダーと（Ｂ）ヒドラジド化合物をヘンシェルミキサーなどでブレンド後、溶融混練りしペレット化してマスターバッチとする方法などが挙げられる。
【００５３】
製造例の具体例としては下記が挙げられる。
１、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂を押出機メインフィード口から供給し、溶融した状態のところに、（Ｂ）ヒドラジド化合物、（Ｃ）充填材を同位置のサイドフィード口から供給し、さらに溶融混練する方法。
２、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂を押出機メインフィード口から供給し、溶融した状態のところに、（Ｂ）ヒドラジド化合物、（Ｃ）充填材を別々の位置のサイドフィード口から供給し、さらに溶融混練する方法。
３、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂を押出機メインフィード口から供給し、溶融した状態のところに、（Ｂ）ヒドラジド化合物、（Ｃ）充填材を予めブレンドした後、サイドフィード口から供給し、さらに溶融混練する方法。
【００５４】
４、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂（ペレットまたは粉砕パウダー）の一部と（Ｂ）ヒドラジド化合物を予めブレンドして混合物とした後、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂の残部を押出機メインフィード口から供給し、溶融した状態のところに、混合物と（Ｃ）充填材を同位置、又は別々の位置のサイドフィード口から供給し、さらに溶融混練する方法。
５、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂（ペレットまたは粉砕パウダー）と（Ｂ）ヒドラジド化合物を予めブレンドし、押出機を用いて溶融混練を行いペレット化したマスターバッチとした後、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂の残部を押出機メインフィード口から供給し、溶融した状態のところに、、マスターバッチと（Ｃ）充填材を同位置、又は別々の位置のサイドフィード口から供給し、さらに溶融混練する方法。
【００５５】
これらの製造例のうち、ホルムアルデヒド放出量低減、衝撃性、変色性、及びコスト面の点から１の例が好ましい。
本発明の製造方法により得られるポリオキシメチレン樹脂組成物を成形する方法については特に制限するものではなく、公知の成形方法、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の成形方法の何れかによって成形することができる。
【００５６】
本発明の製造方法により得られるポリオキシメチレン樹脂組成物の成形品は、ホルムアルデヒドの放出量が低減していると共に、衝撃性、熱変色性にも優れるため、様々な用途の成形品に使用することが可能である。例えば、ギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受け及び、ガイド等に代表される機構部品、アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、側板、プリンター及び複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品、ＶＴＲ（Ｖｉｄｅｏ Ｔａｐｅ Ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラ及び、デジタルカメラに代表されるカメラ、またはビデオ機器用部品、カセットプレイヤー、ＤＡＴ、ＬＤ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｓｋ）、ＭＤ（Ｍｉｎｉ Ｄｉｓｋ）、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｋ）〔ＣＤ−ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＣＤ−Ｒ（Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）、ＣＤ−ＲＷ(Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ)を含む〕、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｉｄｅｏ Ｄｉｓｋ）〔ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ ＤＬ、ＤＶＤ＋Ｒ ＤＬ、ＤＶＤ−ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏを含む〕、Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ、ＨＤ−ＤＶＤ、その他光デイスクドライブ、ＭＦＤ、ＭＯ、ナビゲーションシステム及びモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像または情報機器、携帯電話およびファクシミリに代表される通信機器用部品、電気機器用部品、電子機器用部品、自動車用の部品として、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品、ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリル等に代表されるドア廻り部品、シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表されるシートベルト周辺部品、コンビスイッチ部品、スイッチ類及び、クリップ類の部品、さらにシャープペンシルのペン先及び、シャープペンシルの芯を出し入れする機構部品、洗面台及び、排水口及び、排水栓開閉機構部品、自動販売機の開閉部ロック機構及び、商品排出機構部品、衣料用のコードストッパー、アジャスター、及びボタン、散水用のノズル、及び散水ホース接続ジョイント、階段手すり部及び、床材の支持具である建築用品、使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器及び、住宅設備機器に代表される工業部品として好適に使用できる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、実施例および比較例で使用する成分の内容と評価方法を以下に示す。
【００５８】
［使用成分の内容］
＜（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂＞
Ａ：メルトインデックス３０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ）のコモノマーとしてエチレンオキサイドを４モル％含有するポリオキシメチレンコポリマー（安定剤として、ポリアミド６６：０．０５質量部、ステアリン酸カルシウム：０．１質量部、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）：０．４質量部、を含有）
＜（Ｂ）ヒドラジド化合物＞
Ｂ−１：セバチン酸ジヒドラジド（日本ファインケム工業株式会社製）
Ｂ−２：アジピン酸ジヒドラジド（日本ファインケム工業株式会社製）
＜（Ｃ）充填剤＞
Ｃ−１：レーザー式粒径測定装置で測定した体積平均粒子径が３μｍで、アスペクト比が３の粒子状の表面未処理ウォラストナイト。
Ｃ−２：レーザー式粒径測定装置で測定した体積平均粒子径が６μｍで、アスペクト比が５の粒子状の表面未処理タルク。
Ｃ−３：走査型電子顕微鏡で測定した短径が０．１５μｍで長径が２０μｍの粒子状の表面未処理チタン酸カリウムウィスカー。
【００５９】
［評価方法］
（１）成形品から放出されるホルムアルデヒド量
東芝機械（株）製ＩＳ−１００ＧＮ 射出成形機を用いて、シリンダー温度：２００℃ ，射出圧力： （１次圧力／２次圧力＝６３．７ＭＰａ／５０．０ＭＰａ） 射出時間：１５秒、冷却時間：２０秒、金型温度；７７℃ で試験片を作成し、ＶＤＡ２７５法により測定し、成形品から放出されるホルムアルデヒド量を求めた。
＜ＶＤＡ２７５ 法＞
１Ｌのポリエチレン容器に蒸留水５０ｍＬと規定されたサイズの試験片（縦１０ ０ ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み３ｍｍ）を入れ密閉し、６０℃ で３時間加熱後、蒸留水中のホルムアルデヒドをアンモニウムイオン存在下においてアセチルアセトンと反応させ、その反応物をＵＶ分光計にて４１２ｎｍの吸収ピークを測定し、ホルムアルデヒド放出量（ ｍｇ／ｋｇ） を求めた。
【００６０】
（２）色調（ｂ）
ポリオキシメチレン樹脂組成物ペレットを８０℃×３時間乾燥した後、ＡＲＢＵＲＧ社製射出成形機を用いて、シリンダー温度２００℃で、成形機内に溶融させたポリオキシメチレン樹脂組成物を所定時間滞留させた後、射出成形を行い、その射出成形された成形品の色調をミノルタ製色彩色差計ＣＲ−２００を用いて測定した。
（３）シャルピー衝撃強度
東芝機械（株）製 ＩＳ−１００ＧＮ 射出成形機を用いて、シリンダー温度：２０５℃ ，射出圧力： （１次圧力＝６５ ＭＰａ） 射出時間：３５秒、冷却時間：１５秒、金型温度；９０℃の設定でＩＳＯ引張試験片を作成した。このＩＳＯ引張試験片を、（株）東洋精機製 ＮＯＴＣＨＩＮＧ ＴＯＯＬ Ａ−４を用いてシャルピー衝撃試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７１１１（ＩＳＯ １７９／１ｅＡ）に基づいて測定し衝撃強度を求めた。
（４）繰返し衝撃強度
住友金属工業（株）製 ＳＨ−７５射出成形機を用いて、シリンダー温度：２００℃ ，射出圧力： （１次圧力＝５４ ＭＰａ） 射出時間：２５秒、冷却時間：１５秒、金型温度；７０℃の設定でＡＳＴＭ試験片を作成した。このＡＳＴＭ試験片を、テスター産業（株）製 ノッチングマシーンを用いてアイゾット衝撃強度用の試験片（ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて作成）を作成し、東洋精機（株）製 繰り返し衝撃試験機にて、荷重１６０ｇ、落下高さ２０ｍｍ、落下速度３５回／分の条件で繰り返し衝撃を与え破断するまでの回数を求めた。
【００６１】
〔実施例１〕
製造方法：Ａ
２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝５３．８の二軸押出機（東芝機械（株）製 機種名：ＴＥＭ−５８ＳＳ）に、ニーディングディスク順送り、送りなし、逆送りで構成されたブロックを、シリンダーブロックＮＯ．６付近（溶融ゾーン）、シリンダーブロックＮＯ．１１付近（混練ゾーン）２ヶ所に位置するように構成したスクリューを用いて、Ａ成分：ポリオキシメチレンコポリマー８０質量部を、メインフィーダー（Ｓ．Ｆ−３）からメインフィード口（ＮＯ．１）に供給し、Ｂ成分：Ｂ−１ヒドラジド化合物０．１質量部と、Ｃ成分：Ｃ−１充填材２０質量部を各サイドフィーダー（Ｓ．Ｆ−１、Ｓ．Ｆ−２）から同位置（ＮＯ．１０）に供給し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで混練を行った。メインフィードとサイドフィードの割合は各々の質量比となる様に調整し、最終の吐出量は１５０ｋｇ／ｈｒとなるように調整した。尚、オープンベント口（Ｖ−１）からポリオキシメチレン樹脂は溶融している事を確認した。脱気ベント口（Ｖ−２）は−０．１ＭＰａで吸引した。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとし、得られたペレットを用いて評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６２】
〔実施例２〜８、比較例１〕
製造方法：Ａ
Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分を表１に示した割合で添加した以外は 実施例１と同様に操作し得られたペレットを用いて評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６３】
〔実施例９〕
製造方法：Ｂ
２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝５３．８の二軸押出機（東芝機械（株）製 機種名：ＴＥＭ−５８ＳＳ）に、ニーディングディスク順送り、送りなし、逆送りで構成されたブロックを、シリンダーブロックＮＯ．６付近（溶融ゾーン）、シリンダーブロックＮＯ．１１付近（混練ゾーン）２ヶ所に位置するように構成したスクリューを用いて、Ａ成分：ポリオキシメチレンコポリマー８０質量部を、メインフィーダー（Ｓ．Ｆ−３）からメインフィード口（ＮＯ．１）に供給し、Ｂ成分：Ｂ−１ヒドラジド化合物０．１質量部と、Ｃ成分：Ｃ−１充填材２０質量部を各サイドフィーダー（Ｓ．Ｆ−１、Ｓ．Ｆ−２）から別々（ＮＯ．８、ＮＯ．１０）に供給し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで混練を行った。メインフィードとサイドフィードの割合は各々の質量比となる様に調整し、最終の吐出量は１５０ｋｇ／ｈｒとなるように調整した。尚、オープンベント口（Ｖ−１）からポリオキシメチレン樹脂は溶融している事を確認した。脱気ベント口（Ｖ−２）は−０．１ＭＰａで吸引した。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとし、得られたペレットを用いて評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６４】
〔実施例１０〜１６〕
製造方法：Ｂ
Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分を表２に示した割合で添加した以外は 実施例９と同様に操作し押出され得られたペレットを用いて評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６５】
〔実施例１７〕
製造方法：Ｃ
２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝５３．８の二軸押出機（東芝機械（株）製 機種名：ＴＥＭ−５８ＳＳ）に、ニーディングディスク順送り、送りなし、逆送りで構成されたブロックを、シリンダーブロックＮＯ．６付近（溶融ゾーン）、シリンダーブロックＮＯ．１１付近（混練ゾーン）２ヶ所に位置するように構成したスクリューを用いて、Ａ成分：ポリオキシメチレンコポリマー８０質量部を、メインフィーダー（Ｓ．Ｆ−３）からメインフィード口（ＮＯ．１）に供給し、Ｂ成分：Ｂ−１ヒドラジド化合物０．１質量部と、Ｃ成分：Ｃ−１充填材２０質量部を各サイドフィーダー（Ｓ．Ｆ−２、Ｓ．Ｆ−１）（製造方法ＢのＢ成分、Ｃ成分のフィード位置を逆にする）から別々（ＮＯ．８、ＮＯ．１０）に供給し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで混練を行った。メインフィードとサイドフィードの割合は各々の質量比となる様に調整し、最終の吐出量は１５０ｋｇ／ｈｒとなるように調整した。尚、オープンベント口（Ｖ−１）からポリオキシメチレン樹脂は溶融している事を確認した。脱気ベント口（Ｖ−２）は−０．１ＭＰａで吸引した。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとし、得られたペレットを用いて評価を行った。その結果を表３に示す。
【００６６】
〔実施例１８〜２４〕
製造方法：Ｃ
Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分を表３に示した割合で添加した以外は 実施例１７と同様に操作し押出され得られたペレットを用いて評価を行った。その結果を表３に示す。
【００６７】
〔比較例２〕
製造方法：Ｄ
２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝５３．８の二軸押出機（東芝機械（株）製 機種名：ＴＥＭ−５８ＳＳ）に、ニーディングディスク順送り、送りなし、逆送りで構成されたブロックを、シリンダーブロックＮＯ．６付近（溶融ゾーン）、シリンダーブロックＮＯ．１１付近（混練ゾーン）２ヶ所に位置するように構成したスクリューを用いて、Ａ成分：ポリオキシメチレンコポリマー８０質量部、Ｃ成分：Ｃ−１充填材２０質量部をヘンシェルミキサーでブレンドし、メインフィーダー（Ｓ．Ｆ−３）からメインフィード口（ＮＯ．１）にフィードし、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで混練を行った。最終の吐出量は１５０ｋｇ／ｈｒとなるように調整した尚、オープンベント口（Ｖ−１）からポリオキシメチレン樹脂は溶融している事を確認した。脱気ベント口（Ｖ−２）は−０．１ＭＰａで吸引した。
押出された樹脂はストランドカッターでペレットとし、得られたペレットを用いて評価を行った。その結果を表４に示す。
【００６８】
〔比較例３〜１０〕
製造方法：Ｄ
Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分を表４に示した割合で添加した以外は 比較例２と同様に操作し押出され得られたペレットを用いて評価を行った。その結果を表４に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の製造方法により得られるポリオキシメチレン樹脂組成物は、従来の組成物に比較して、ホルムアルデヒド放出量が著しく低減し、更には衝撃性、熱変色性に優れた成形品を提供することが可能となる為、例えば、プリンター、及び複写機に代表されるＯＡ機器に使用される部品、ビデオムービーに代表されるビデオ機器に使用される部品、ナビゲーションシステム、及びモバイルパーソナルコンピューターに代表される音楽、映像、または情報機器に使用される部品、携帯電話、及びファクシミリに代表される通信機器に使用される部品、自動車用内外装機構部品に使用される部品、及び使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、コンベア、バックル、住設機器に代表される工業雑貨に使用される部品、などの用途に利用できる。
上述の各種機器に使用された部品としては、具体的には、ギヤ、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、関節、軸、軸受け、キーステム、キートップなどの機構部品、アウトサートシャーシの樹脂部品、シャーシ、トレー、及び側板、などが挙げられる。
【符号の説明】
【００７４】
１−１２：押出機 シリンダーブロック
Ｍ：押出機モータ
Ｄ：ダイス
Ｖ−１：オープンベント
Ｖ−２：脱気ベント
Ｓ．Ｆ−１：定量サイドフィーダー−１
Ｓ．Ｆ−２：定量サイドフィーダー−２
Ｓ．Ｆ−３：定量フィーダー−３
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホルムアルデヒド放出量が著しく低減し、更には、衝撃性に優れ、成形滞留時の耐変色性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシメチレン樹脂は、機械的強度、耐薬品性及び摺動性のバランスに優れ、且つその加工性が容易であることから、電気機器やその機構部品、自動車部品及びその他機構部品など広範囲に亘って用いられている。
近年、ポリオキシメチレン樹脂の分野では成形品の小型化、薄肉化、精密化などの要求が高まってきており、ピンゲート金型による成形やハイサイクル成形、あるいは高粘度ポリオキシメチレン樹脂を用いた小型、薄肉、精密部品の成形等が行われている。これらの成形においては、剪断速度を上昇させたり、可塑化時間を短縮するため、スクリュー回転数や成形温度を上げることが多く、ポリオキシメチレン樹脂は従来の成形よりも高い熱履歴を受けることになる。更に一般的な成形であっても、成形不良、例えばフローマーク、ウェルドライン、ジェッティング等が発生した場合は樹脂温度を上げる事で対応することが多く、これも熱履歴がかかる要因となる。また、金型にホットランナーを使用する場合は、樹脂の部分的な滞留が発生することによって樹脂温度が上がり、樹脂の分解が起きる一因となっている。
【０００３】
ポリオキシメチレン樹脂は、熱履歴を受けると、熱分解、自己酸化分解、酸・アルカリによる分解、残存活性触媒による主鎖分解等が起こりやすくなり、ホルムアルデヒドの放出量が多くなるという問題を抱えている。成形時滞留時間によっては、熱安定性の低下、それによる変色、強度低下、衝撃性低下も問題となる。
近年、自動車の内装部品の分野においては、ホルムアルデヒドを含む揮発性有機化合物（Ｖ Ｏ Ｃ ）の放出量を低減させる要求が高まっている。しかしながら、上記のような熱履歴を受けたポリオキシメチレン樹脂は、主鎖の分解によりホルムアルデヒドを放出しやすいため、放出量低減の要求を十分に満足させることは困難であった。
【０００４】
ポリオキシメチレン樹脂からのホルムアルデヒド放出量を低減させる手段として様々な方法が提案されている。例えば、ポリアミド及びヒドラジン誘導体の添加（特許文献１）、ヒドラジド化合物の添加（特許文献２）、メラミン及びメラミン誘導体及びジカルボン酸ヒドラジドから選ばれた窒素化合物の添加（特許文献３） 、ベンゾグアナミンの添加（特許文献４）、ペレット表面に多価アルコール化合物の脂肪酸部分エステルを付着させる方法（特許文献５）、モノＮ − 置換尿素の添加（特許文献６）、酸解離指数が３ ． ６ 以上のカルボキシル基含有化合物の添加（特許文献７）、フェノール類と塩基性窒素含有化合物とアルデヒド類との縮合物の添加（特許文献８）、ヒダントイン又はイミダゾールの添加（特許文献９）、塩基解離指数が２ 〜 ８の低分子量アミノ化合物の添加（特許文献１０）、およびトリアジン環を有するスピロ化合物の添加（特許文献１１）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５１−１１１８５７号公報
【特許文献２】特開平４−３４５６４８号公報
【特許文献３】特開平７−１７３３６９号公報
【特許文献４】特開昭６２−１９０２４８号公報
【特許文献５】特開平６−１０７９００号公報
【特許文献６】特開平１１−３３５５１９号公報
【特許文献７】特開２０００−２３９４８４号公報
【特許文献８】特開２００２−２１２３８４号公報
【特許文献９】特開平８−４１２８８号公報
【特許文献１０】国際公開第００／５９９９３号パンフレット
【特許文献１１】米国特許第６６７３４０５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方で、剛性の向上を目的にポリオキシメチレン樹脂に無機フィラー等の充填材を添加することが行われている。その場合、充填材を添加したことにより樹脂温度の上昇が起こるだけでなく、充填材の表面処理剤等の影響により酸・アルカリによるポリオキシメチレン樹脂の分解が起こりやすくなる。その結果、充填材無添加時に比べてポリオキシメチレン樹脂からのホルムアルデヒド放出量が多くなるという問題があった。
上記特許文献１〜１１に開示されている製造方法は、何れも各成分を混合した後に一軸又は二軸押出機により一段で溶融混練する方法が採用されており、充填材を含有するポリオキシメチレン樹脂組成物のホルムアルデヒド放出量の低減においては、満足できるものではなかった。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、無機フィラー等の充填材を含有するポリオキシメチレン樹脂組成物のホルムアルデヒド放出量を著しく低減させるだけでなく、衝撃性、熱変色性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ポリオキシメチレン樹脂を予め溶融混練して溶融状態とした後に、ヒドラジド化合物と充填材をサイドフィード口から供給し溶融混練を行うことにより、ポリオキシメチレン樹脂、ヒドラジド化合物、充填材を一括フィードし溶融混練する従来の方法に比べて、ホルムアルデヒド放出量が著しく低減し、更にシャルピー衝撃強度、繰り返し衝撃強度といった衝撃性や熱変色性が優れた樹脂組成物を得られる事を見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
［１］（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂と（Ｂ）ヒドラジド化合物と（Ｃ）充填材を含有するポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法であって、ニーディング・ディスクを必須成分として溶融ゾーンと混練ゾーンを有するスクリュー構成を備えた押出機を用いて、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂を押出機のメインフィード口からバレル内に供給し、溶融ゾーンで溶融させた後、（Ｂ）ヒドラジド化合物と（Ｃ）充填材をサイドフィード口から供給し、混練ゾーンにて混練し、更にベント口から脱気しながら押出機のダイより連続的に押出すことを特徴とするポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法。
［２］（Ｂ）ヒドラジド化合物が下記一般式（１）である上記１に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法。
【０００９】
Ｈ２ＮＮＨＣＯ−Ｒ１−ＣＯＮＨＮＨ２ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素を表す）
【００１０】
［３］（Ｃ）充填材が、繊維状、粒子状、板状の充填材から選ばれる少なくとも一種の充填材である上記１又は２に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法。
［４］（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂、（Ｂ）ヒドラジド化合物及び（Ｃ）充填材の配合割合が、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂５０〜９９質量部、（Ｃ）充填材１〜５０質量部であり、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂と（Ｃ）充填材の合計量１００質量部に対して、（Ｂ）ヒドラジド化合物０．０１〜５質量部である上記１〜３いずれか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法。
［５］（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂をスクリューの溶融ゾーンで溶融後に、（Ｂ）ヒドラジド化合物及び（Ｃ）充填材をサイドフィード口の同位置から供給し溶融混練する上記１〜４いずれか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、ホルムアルデヒド放出量が著しく低減し、更には衝撃性、熱変色性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物が提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例で採用した製造方法Ａで採用した押出機の模式図
【図２】実施例で採用した製造方法Ｂで採用した押出機の模式図
【図３】実施例で採用した製造方法Ｃで採用した押出機の模式図
【図４】実施例で採用した製造方法Ｄで採用した押出機の模式図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂としては、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得られる実質上オキシメチレン単位のみから成るポリオキシメチレンホモポリマーや、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソランや１，４−ブタンジオールホルマールなどのグリコールやジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル、環状ホルマールとを共重合させて得られたポリオキシメチレンコポリマーを代表例としてあげることができる。また、単官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる分岐を有するポリオキシメチレンコポリマーや、多官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる架橋構造を有するポリオキシメチレンコポリマーも用いることができる。
【００１４】
さらに、両末端または片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えばポリアルキレングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合して得られるブロック成分を有するポリオキシメチレンホモポリマーや、同じく両末端または片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えば水素添加ポリブタジエングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと環状エーテルや環状ホルマールとを共重合させて得られるブロック成分を有するポリオキシメチレンコポリマーも用いることができる。以上のように、本発明においては、ポリオキシメチレンホモポリマー、コポリマーいずれも用いることが可能である。好ましいのはポリオキシメチレンコポリマーである。
１，３−ジオキソラン等のコモノマー量は、一般的にはトリオキサン１ｍｏｌに対して０．１〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％、更に好ましくは ０．１３〜１０ｍｏｌ％用いられる。
【００１５】
ポリオキシメチレンコポリマーの重合における重合触媒としては、ルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が好ましい。ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。また、プロトン酸、そのエステルまたは無水物の具体例としては、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−３級ブチルエステル、アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。中でも、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素水和物；及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルを好適例として挙げることができる。
【００１６】
ポリオキシメチレンコポリマーの重合方法としては、一般には塊状重合で行われ、バッチ式、連続式いずれも可能である。用いられる重合装置としては、コニーダー、２軸スクリュー式連続押出混錬機、２軸パドル型連続混合機等のセルフクリーニング型押出混錬機が使用され、溶融状態のモノマーが重合機に供給され、重合の進行とともに固体塊状のポリオキシメチレンコポリマーが得られる。
上記記載の重合方法で得られたポリオキシメチレンコポリマーには、熱的に不安定な末端部〔−（ＯＣＨ２）ｎ−ＯＨ基〕が存在するため、そのままでは実用に供することはできない。そこで、不安定な末端部の分解除去処理を実施することが必要であり、次に示す特定の不安定末端部の分解除去処理を行なうことが好適である。
特定の不安定末端部の分解除去処理とは、下記一般式（２）で表わされる少なくとも１種の第４級アンモニウム化合物の存在下に、ポリオキシメチレンコポリマーの融点以上２６０℃以下の温度で、ポリオキシメチレンコポリマーを溶融させた状態で熱処理するものである。
【００１７】
［Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｎ＋］ｎＸ−ｎ 式（２）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状である。上記置換アルキル基の置換基はハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基である。また、上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。ｎは１〜３の整数を表わす。Ｘは水酸基、又は炭素数１〜２０のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、オキソ酸、無機チオ酸もしくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を表わす。）
【００１８】
第４級アンモニウム化合物は、上記一般式（２）で表わされるものであれば特に制限はないが、一般式（２）におけるＲ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、この内更に、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の少なくとも１つが、ヒドロキシエチル基であるものが特に好ましい。具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウム）、トリメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル−２−オキシエチルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクダデシルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキス（ヒドロキシエチル）アンモニウム等の水酸化物；塩酸、臭酸、フッ酸などの水素酸塩；硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸等のオキソ酸塩；チオ硫酸などのチオ酸塩；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸などのカルボン酸塩等が挙げられる。
【００１９】
中でも、水酸化物（ＯＨ−）、硫酸（ＨＳＯ４−、ＳＯ４ ２−）、炭酸（ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−）、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）４−）、カルボン酸の塩が好ましい。カルボン酸の内、蟻酸、酢酸、プロピオン酸が特に好ましい。これら第４級アンモニウム化合物は、単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記第４級アンモニウム化合物に加えて、公知の不安定末端部の分解促進剤であるアンモニアやトリエチルアミン等のアミン類等を併用しても何ら差し支えない。
第４級アンモニウム化合物の量は、０．０５質量ｐｐｍ〜５０質量ｐｐｍの範囲である。
第４級アンモニウム化合物の添加量が０．０５質量ｐｐｍ未満であると不安定末端部の分解除去速度が低下し、５０質量ｐｐｍを超えると不安定末端部分解除去後のポリオキシメチレンコポリマーの色調が悪化する。
【００２０】
ポリオキシメチレン樹脂の不安定末端部の分解除去処理は、 融点以上２６０℃以下の温度でポリオキシメチレンコポリマーを溶融させた状態で熱処理することにより達成される。用いる装置には特に制限はないが、押出機、ニーダー等を用いて熱処理することが好適である。また、分解で発生したホルムアルデヒドは減圧下で除去される。第４級アンモニウム化合物の添加方法には特に制約はなく、重合触媒を失活する工程にて水溶液として加える方法、重合で生成したポリオキシメチレンコポリマーパウダーに吹きかける方法などがある。いずれの添加方法を用いても、ポリオキシメチレンコポリマーを熱処理する工程で添加されて居れば良く、押出機の中に注入したり、押出機等を用いてフィラーやピグメントの配合を行なう品種であれば，樹脂ペレットに該化合物を添着し、その後の配合工程で不安定末端除去操作を実施してもよい。
【００２１】
不安定末端除去操作は、重合で得られたポリオキシメチレンコポリマー中の重合触媒の失活させた後に行なうことも可能であるし、また重合触媒を失活させずに行なうことも可能である。重合触媒の失活操作としては、アミン類等の塩基性の水溶液中で重合触媒を中和失活する方法を代表例として挙げることができる。また、重合触媒の失活を行なわずに、融点以下の温度で不活性ガス雰囲気下にて加熱し、重合触媒を揮発低減した後、本不安定末端除去操作を行なうことも有効な方法である。
以上の特定の不安定末端部分解除去処理により、不安定末端部が殆ど存在しない非常に熱安定性に優れたポリオキシメチレンコポリマーを得ることができる。
【００２２】
次に(Ｂ) ヒドラジド化合物について説明する。
ヒドラジド化合物としては、モノカルボン酸モノヒドラジド、ジカルボン酸ジヒドラジドが挙げられるが、下記一般式（１） で表されるジカルボン酸ジヒドラジドが好ましい。
【００２３】
Ｈ２ＮＮＨＣＯ−Ｒ１−ＣＯＮＨＮＨ２ （１）
（ 式中、Ｒ１ は炭素数１ 〜 ２ ０ の炭化水素を表す）
【００２４】
これらの中でも、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２、６− ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド等が更に好ましく、更により好ましくはセバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２， ６ − ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジドであり、最も好ましくはセバチン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドである。ヒドラジド化合物の配合割合は、ポリオキシメチレン樹脂１００質量部に対して０．０１〜 ５ 質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０３ 〜 ３質量部、特に好ましくは０ ．０ ５ 〜 １ 質量部である。０．０１〜５質量部の範囲であることにより、ホルムアルデヒド放出量の低減と衝撃性、変色性のバランスがとれたポリオキシメチレン樹脂組成物ができる。これらのヒドラジド化合物は１種類で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００２５】
次に(Ｃ) 充填材について説明する。
（Ｃ）充填材としては、繊維状、粒子状、板状、針状の充填材が用いられる。
繊維状充填材としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリコン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維等の無機質繊維があげられる。また、繊維長の短いチタン酸カリウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等のウイスカー類も含まれる。なお、芳香族ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機繊維状物質も使用する事が出来る。
【００２６】
粉子状充填材としては、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、アルミナ等の金属酸化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、その他炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等があげられる。
板状充填材としてはマイカ、ガラスフレーク、各種金属箔等があげられる。これらの充填材は１種又は２種以上を併用して使用することが可能である。
これらの充填材は表面処理されたもの、未表面処理のもの、何れも使用可能であり、表面処理剤としては従来公知のものが使用可能である。例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等の各種カップリング処理剤が使用できる。具体的にはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリスステアロイルチタネート、ジイソプロポキシアンモニウムエチルアセテート、ｎ−ブチルジルコネート等が挙げられる。
【００２７】
（Ｃ）充填材の粒子径は特に規定されないが、体積平均粒子径で０．１〜１００μｍのものが好ましく、０．３〜５０μｍの範囲のものがより好ましい。体積平均粒子径が０．１〜１００μｍの範囲のものを用いることにより、表面外観や摺動性に優れる成形体を得ることができる。０．１μｍ未満では樹脂の加工工程での溶融粘度が大幅に上昇する傾向がある。
（Ｃ）充填材の配合割合は、ポリオキシメチレン樹脂と充填材との合計量１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲が好ましく、２〜４０質量部の範囲がより好ましい。充填材が１〜５０質量部では、補強効果や容易な成形加工性が可能となり２〜４０質量部では、補強効果と衝撃性のバランスが取れ、表面外観の良好な成形品を得ることが可能となる。
【００２８】
これら（Ｃ）充填材の中でもウォラストナイトが好ましく用いられる。ウォラストナイトは通常天然に存在する天然珪灰石や合成珪灰石を微粉化したもので、この微粉化の過程で細長い針状のものや粒子状（短い棒状〜粒子状）のものが得られる。これらのウォラストナイトは針状でも、粒子状でも、さらにはこれらの併用でも良く、その粒子径は体積平均粒子径で０．５〜４０μｍが好ましく、さらに好ましくは１〜３０μｍの範囲である。体積平均粒子径で０．５〜４０μｍでは、表面外観性や剛性改良が可能となり、１〜３０μｍでは摺動性と剛性のバランスに優れ、成形加工が良好となる。
ウォラストナイトの粒子状のものは、アスペクト比が２〜７が好ましく、３〜５がさらに好ましい。アスペクト比が２未満では剛性の改良効果が減り、７を越えるとソリが大きくなる傾向にある。針状のものはアスペクト比が１０〜３０が好ましく、１０〜２５がさらに好ましい。アスペクト比が１０未満では剛性改良効果が減り、３０を越えるとソリが大きくなる傾向にある。
【００２９】
本発明の製造方法により得られるポリオキシメチレン樹脂組成物は、熱安定性を向上させるために更に適当な添加剤を配合することができる。好適な添加剤としては、酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物、ギ酸捕捉剤、耐候（光）安定剤、離型（潤滑）剤が挙げられ、これらはポリオキシメチレン樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部配合することが好ましい。
【００３０】
酸化防止剤としてはヒンダートフェノール系酸化防止剤が好ましい。具体的には、例えばｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ −ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４− ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル −５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］及びペンタエリスリトールテトラキス［メチレン‐３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンである。これらの酸化防止剤は１種類で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００３１】
ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物の例としては、ナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２等のポリアミド樹脂、及びこれらの重合体、例えば、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等を挙げることができる。また他に、アクリルアミド及びその誘導体、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体が挙げられ、例えばアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られたポリ−β−アラニン共重合体を挙げることができる。その他にアミド化合物、アミノ置換トリアジン化合物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドの付加物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドの縮合物、尿素、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、イミダゾール化合物、イミド化合物を挙げることができる。
【００３２】
アミド化合物の具体例としては、イソフタル酸ジアミドなどの多価カルボン酸アミド、アントラニルアミドが挙げられる。アミノ置換トリアジン化合物の具体例としては、２，４ −ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ− フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６− ブチル−ｓｙｍ−トリアジン等である。アミノ置換トリアジン類化合物とホルムアルデヒドとの付加物の具体例としては、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミンを挙げることができる。
【００３３】
アミノ置換トリアジン類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物の具体例としては、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物を挙げることができる。尿素誘導体の例としては、Ｎ−置換尿素、尿素縮合体、エチレン尿素、ヒダントイン化合物、ウレイド化合物を挙げることができる。Ｎ−置換尿素の具体例としては、アルキル基等の置換基が置換したメチル尿素、アルキレンビス尿素、アーリル置換尿素を挙げることができる。尿素縮合体の具体例としては、尿素とホルムアルデヒドの縮合体等が挙げられる。ヒダントイン化合物の具体例としては、ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−ジフェニルヒダントイン等が挙げられる。ウレイド化合物の具体例としては、アラントイン等が挙げられる。イミド化合物の具体例としてはスクシンイミド、グルタルイミド、フタルイミドを挙げることができる。これらのホルムアルデヒド反応性窒素原子を含む重合体又化合物は、１種類で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００３４】
ギ酸捕捉剤としては、上記のアミノ置換トリアジン化合物やアミノ置換トリアジン類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、例えばメラミン・ホルムアルデヒド縮合物等を挙げることができる。他のギ酸捕捉剤としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩又はアルコキシドが挙げられる。例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくはバリウムなどの水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩、さらには層状複水酸化物を挙げることができる。
上記カルボン酸塩のカルボン酸としては、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、これらのカルボン酸は水酸基で置換されていてもよい。飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸塩の具体的な例としては、ジミリスチン酸カルシウム、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、（ミリスチン酸−パルミチン酸）カルシウム、（ミリスチン酸−ステアリン酸）カルシウム、（パルミチン酸−ステアリン酸）カルシウムが挙げられ、中でも好ましくは、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウムである。
【００３５】
層状複水酸化物としては例えば下記一般式（３）で表されるハイドロタルサイト類をあげることができる。
〔（Ｍ２＋）１−Ｘ（Ｍ３＋）Ｘ（ＯＨ）２〕Ｘ＋〔（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ〕Ｘ− （３）
〔式中、Ｍ２＋は２価金属、Ｍ３＋は３価金属、Ａn−はｎ価（ｎは１以上の整数）のアニオン表わし、Ｘは、０＜Ｘ≦０．３３の範囲にあり、ｍは正の数である。〕
【００３６】
一般式（１）において、Ｍ２＋の例としてはＭｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋等、Ｍ３＋の例としては、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｉｎ３＋等、Ａｎ−の例としては、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ３−、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、シュウ酸イオン、サリチル酸イオン等をあげることができる。特に好ましい例としてはＣＯ３２−、ＯＨ−をあげることができる。具体例としては、Ｍｇ０．７５Ａｌ０．２５（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１２５・０．５Ｈ２Ｏで示される天然ハイドロタルサイト、Ｍｇ４．５Ａl２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．３Ａl２（ＯＨ）１２．６ＣＯ３等で示される合成ハイドロタルサイトを挙げることができる。
これらのギ酸捕捉剤は、１種類で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００３７】
耐候（光）安定剤としては、ベンゾトリアゾール系及び蓚酸アニリド系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤の中から選ばれる１種若しくは２種以上が好ましい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ− ３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス （α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ− ３’、５’−ビス−（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。蓚酸アリニド系紫外線吸収剤の例としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル− ２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２− エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。好ましくは２−［２’−ヒドロキシ− ３’、５’−ビス−（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ− ３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾールである。これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００３８】
ヒンダードアミン系光安定剤の例としては、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６，テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６，テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３―テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６，テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６，テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの縮合物、デカン２酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルと１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物などが挙げられる。好ましくはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６ −テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９− ［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物である。これらヒンダードアミン系光安定剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３９】
離型（潤滑）剤としては、アルコール、脂肪酸及びそれらのエステル、ポリオキシアルキレングリコール、平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物、シリコーン等が挙げられる。中でも、炭素数１２〜２２の脂肪酸由来のエチレングリコールジパルミテート、エチレングリコールジヘプタデシレートが好ましい。
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、更に適当な公知の添加剤を必要に応じて配合することができる。具体的には、ポリオレフィン樹脂、摺動剤、顔料などを挙げることができる。
ポリオレフィン樹脂としては、一般式（４）で示されるオレフィン系不飽和化合物のホモ重合体、または共重合体、あるいはその変性体である。
【００４０】
Ｈ２Ｃ＝Ｃ−Ｒ６ （４）
｜
Ｒ7
〔式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基であり、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、２〜５個の炭素原子を含むアルキル化カルボキシ基、２〜５個の炭素原子を有するアシルオキシ基、またはビニル基を表わす。〕
【００４１】
具体的には、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリプロピレン−ブテン共重合体、ポリブテン、ポリブタジエンの水添物、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、などが挙げられる。
【００４２】
それらの変性体としては、他のビニル化合物の一種以上をグラフトさせたグラフト共重合体が挙げられる。これらの中で、ポリエチレン（高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体が好ましい。これらのポリオレフィン系樹脂の分子量は特に規定されないが、好ましくは重量平均分子量で１０，０００〜３００，０００の範囲であり、より好ましくは１０，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは１５，０００〜８０，０００である。分子量が１０，０００未満では、自材どうしの摩擦摩耗性が悪くなり、重量平均分子量３００，０００を超えるとポリオキシメチレン樹脂との摩擦摩耗性が悪くなるため好ましくない。ポリオレフィン重合体の配合割合は（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂と（Ｂ）充填材よりなる樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量部である。ポリオレフィン樹脂０．１〜１０質量部では、摺動性、衝撃性、剛性のバランスが取れ、表面外観性の良好な成形加工が可能となる。
【００４３】
摺動剤としては、アルコールと脂肪酸のエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、およびポリオキシアルキレングリコール化合物が挙げられる。
アルコールと脂肪酸のエステルとしては、下記に示すアルコールと脂肪酸とのエステルである。アルコールは、１価アルコール、および多価アルコールであり、例えば１価アルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、などの飽和または不飽和アルコールが挙げられる。
多価アルコールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール、などが挙げられる。
【００４４】
脂肪酸としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ナノデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、などが挙げられ、およびかかる成分を含有する天然に存在する脂肪酸またはこれらの混合物などが挙げられる。これらの脂肪酸はヒドロキシ基で置換されていてもよい。これら、アルコールと脂肪酸のエステルの中では、摩擦・摩耗性能の改良の観点から、それぞれ炭素数１０以上の脂肪酸とアルコールとのエステルが好ましく、炭素数１２以上の脂肪酸と炭素数１０以上のアルコールとのエステルがより好ましく、炭素数１２〜３０の脂肪酸と炭素数１０〜２０のアルコールとのエステルがさらに好ましい。
【００４５】
アルコールとジカルボン酸のエステルとしては、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、などの飽和、または不飽和の一級アルコールとシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、などのジカルボン酸とのモノエステル、ジエステル、およびこれらの混合物が挙げられる。これらのアルコールとジカルボン酸のエステルの中では、炭素数１０以上のアルコール、とジカルボン酸とのエステルが好ましい。
【００４６】
ポリオキシアルキレングリコール化合物としては、３種類の化合物が挙げられる。第１のグループの化合物としては、アルキレングリコールをモノマーとする重縮合物が挙げられる。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールのブロックポリマー、などが挙げられる。これらの重合度の好ましい範囲は５〜１，０００、より好ましい範囲は１０〜５００である。第２のグループは、第１のグループの化合物と脂肪族アルコールとのエーテル化物である。例えば、ポリエチレングリコールオレイルエーテル（エチレンオキサイド重合度５〜５０）、ポリエチレングリコールセチルエーテル（エチレンオキサイド重合度５〜５０）、ポリエチレングリコールステアリルエーテル（エチレンオキサイド重合度５〜３０）、ポリエチレングリコールラウリルエーテル（エチレンオキサイド重合度５〜３０）、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル（エチレンオキサイド重合度５〜３０）、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド重合度２〜１００）、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル（エチレンオキサイド重合度４〜５０）、などが挙げられる。第３のグループの化合物は、第１のグループの化合物と高級脂肪酸とのエステル化物である。例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート（エチレンオキサイド重合度２〜３０）、ポリエチレングリコールモノステアレート（エチレンオキサイド重合度２〜５０）、ポリエチレングリコールモノオレート（エチレンオキサイド重合度２〜５０）、などが挙げられる。
【００４７】
顔料としては、無機系顔料及び有機系顔料、メタリック系顔料、蛍光顔料等が挙げられる。無機系顔料とは樹脂の着色用として一般的に使用されているものを言い、例えば、硫化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、コバルトブルー、燃成顔料、炭酸塩、りん酸塩、酢酸塩やカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等を言う。有機系顔料とは縮合ウゾ系、イノン系、フロタシアニン系、モノアゾ系、ジアゾ系、ポリアゾ系、アンスラキノン系、複素環系、ペンノン系、キナクリドン系、チオインジコ系、ベリレン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系等の顔料である等の顔料である。顔料の添加割合は色調により大幅に変わるため明確にする事は難しいが一般的には、ポリオキシメチレン樹脂と１００質量部に対して、０．０５〜５質量部の範囲で用いられる。
【００４８】
次に、ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、ニーディング・ディスクを含む溶融ゾーンと混練ゾーンを有するスクリュー構成を備えた押出機を用いて、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂を押出機のメインフィード口からバレル内に供給し、溶融ゾーンで溶融させた後、（Ｂ）ヒドラジド化合物と（Ｃ）充填材をサイドフィード口から供給し、混練ゾーンにて混練し、更にベント口から脱気しながら押出機のダイより連続的に押出すことが必要である。
押出機としては、一般的に使用されている押出機を用いる事が出来、具体的にはニーダー、ロールミル、単軸押出機、２軸押出機、多軸押出機等が挙げられる。
【００４９】
押出機のスクリュー構成としては、メインフィード口から供給される（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂等を、ニーディング・ディスクのブロックで構成したゾーンで溶融させる溶融ゾーンと、その後サイドフィード口から供給された（Ｂ）ヒドラジド化合物及び（Ｃ）充填材を溶融状態のポリオキシメチレン樹脂と溶融混練りする為の、ニーディング・ディスクのブロックで構成したゾーンで混練する混練ゾーンを有することが必要である。すなわち、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂を溶融ゾーンで溶融した後に、（Ｂ）ヒドラジド化合物及び（Ｃ）充填材を供給し、混練ゾーンで溶融混練することが必要である。溶融状態の（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂に（Ｂ）ヒドラジド化合物や（Ｃ）充填材を供給することにより、分散性が向上しホルムアルデヒド放出量の低減と衝撃性、変色性が良好となる。
【００５０】
溶融ゾーン及び混練ゾーンともにニーディング・ディスクを含むことが必要である。ニーディング・ディスクを含むことで、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂の溶融化や、（Ｂ）ヒドラジド化合物、（Ｃ）充填材の微分散が可能となる。ここでニーディング・ディスクとは互いのディスクが交互に交わることで高い混練能力を有する。ニーディング・ディスクには順送り型、送りなし型、逆送り型があり、順送り型ニーディング・ディスクは、羽根が２枚〜１０枚で、且つ羽根と羽根の捻れ角度が１０〜６０度、長さはスクリュー長径の０．３〜２．０の範囲である。送りなし型ニーディング・ディスクは、羽根が２枚〜１０枚で、且つ羽根の捻れ角度が７０〜１１０度、長さはスクリュー長径の０．３〜２．０の範囲である。逆送り型ニーディング・ディスクは、羽根が２枚〜１０枚で、且つ羽根と羽根のねじれ角度が１０〜６０度、長さはスクリュー長径の０．３〜２．０の範囲であるディスクの事いう。
【００５１】
ニーディング・ディスクの数、種類、ニーディング・ディスクで構成されるブロックの数、位置は本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて決めることができる。スクリューは、ニーディング・ディスクの順送り、送りなし、逆送りで構成されたブロックと順送り、逆送り等のフライト・ディスクで構成されるが、フライト・ディスクの数、種類を必要に応じて決めることができる。
更に、押出機はベント口を有している必要がある。熱履歴等により発生したホルムアルデヒドをベントから脱気させることにより、ポリオキシメチレン樹脂組成物のホルムアルデヒド放出量を低減させることが可能となる。ベント口の位置は、ニーディング・ディスクによる溶融ゾーンと混練ゾーンの混練後に位置する事が好ましく、−０．０６〜−０．１ＭＰａで減圧脱気する事が好ましい。また、バレルの長さによっては溶融ゾーンと混練ゾーンの間にも脱気用ベント、オープンベントを設ける事ができる。溶融ゾーンと混練ゾーンの間に位置するベント口は、充填材等サイドフィードする際に生じるエアーの咬み込みを脱気する為、又は溶融状態を確認する為にオープンベントで用いてもかまわない。
溶融混錬の加工温度は１８０〜２４０℃であることが好ましく、品質や作業環境の保持のためには不活性ガスによる置換をすることも好ましい。
【００５２】
本発明において、メインフィード口とは押出機トップのフィード口であり、サイドフィード口とは押出機のトップのフィード口とダイの間に位置するフィード口である。
（Ｂ）ヒドラジド化合物及び（Ｃ）充填材のサイドフィード口への供給方法は、同位置に供給しても、別々の位置に供給してもかまわないが、ホルムアルデヒド放出量低減の点から、同位置に供給することが好ましい。同位置に供給する場合、各成分を別々に供給してもかまわないし、予めヘンシェルミキサーなどでブレンドして供給することも出来る。
また、（Ｂ）ヒドラジド化合物は、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂の一部と予め混合物またはマスターバッチとして、供給することが出来る。例えば、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂のペレット又は粉砕パウダーと（Ｂ）ヒドラジド化合物をヘンシェルミキサーでブレンドして混合物とする方法や、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂ペレット又は粉砕パウダーと（Ｂ）ヒドラジド化合物をヘンシェルミキサーなどでブレンド後、溶融混練りしペレット化してマスターバッチとする方法などが挙げられる。
【００５３】
製造例の具体例としては下記が挙げられる。
１、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂を押出機メインフィード口から供給し、溶融した状態のところに、（Ｂ）ヒドラジド化合物、（Ｃ）充填材を同位置のサイドフィード口から供給し、さらに溶融混練する方法。
２、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂を押出機メインフィード口から供給し、溶融した状態のところに、（Ｂ）ヒドラジド化合物、（Ｃ）充填材を別々の位置のサイドフィード口から供給し、さらに溶融混練する方法。
３、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂を押出機メインフィード口から供給し、溶融した状態のところに、（Ｂ）ヒドラジド化合物、（Ｃ）充填材を予めブレンドした後、サイドフィード口から供給し、さらに溶融混練する方法。
【００５４】
４、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂（ペレットまたは粉砕パウダー）の一部と（Ｂ）ヒドラジド化合物を予めブレンドして混合物とした後、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂の残部を押出機メインフィード口から供給し、溶融した状態のところに、混合物と（Ｃ）充填材を同位置、又は別々の位置のサイドフィード口から供給し、さらに溶融混練する方法。
５、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂（ペレットまたは粉砕パウダー）と（Ｂ）ヒドラジド化合物を予めブレンドし、押出機を用いて溶融混練を行いペレット化したマスターバッチとした後、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂の残部を押出機メインフィード口から供給し、溶融した状態のところに、、マスターバッチと（Ｃ）充填材を同位置、又は別々の位置のサイドフィード口から供給し、さらに溶融混練する方法。
【００５５】
これらの製造例のうち、ホルムアルデヒド放出量低減、衝撃性、変色性、及びコスト面の点から１の例が好ましい。
本発明の製造方法により得られるポリオキシメチレン樹脂組成物を成形する方法については特に制限するものではなく、公知の成形方法、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の成形方法の何れかによって成形することができる。
【００５６】
本発明の製造方法により得られるポリオキシメチレン樹脂組成物の成形品は、ホルムアルデヒドの放出量が低減していると共に、衝撃性、熱変色性にも優れるため、様々な用途の成形品に使用することが可能である。例えば、ギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受け及び、ガイド等に代表される機構部品、アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、側板、プリンター及び複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品、ＶＴＲ（Ｖｉｄｅｏ Ｔａｐｅ Ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラ及び、デジタルカメラに代表されるカメラ、またはビデオ機器用部品、カセットプレイヤー、ＤＡＴ、ＬＤ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｓｋ）、ＭＤ（Ｍｉｎｉ Ｄｉｓｋ）、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｋ）〔ＣＤ−ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＣＤ−Ｒ（Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）、ＣＤ−ＲＷ(Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ)を含む〕、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｉｄｅｏ Ｄｉｓｋ）〔ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ ＤＬ、ＤＶＤ＋Ｒ ＤＬ、ＤＶＤ−ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏを含む〕、Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ、ＨＤ−ＤＶＤ、その他光デイスクドライブ、ＭＦＤ、ＭＯ、ナビゲーションシステム及びモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像または情報機器、携帯電話およびファクシミリに代表される通信機器用部品、電気機器用部品、電子機器用部品、自動車用の部品として、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品、ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリル等に代表されるドア廻り部品、シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表されるシートベルト周辺部品、コンビスイッチ部品、スイッチ類及び、クリップ類の部品、さらにシャープペンシルのペン先及び、シャープペンシルの芯を出し入れする機構部品、洗面台及び、排水口及び、排水栓開閉機構部品、自動販売機の開閉部ロック機構及び、商品排出機構部品、衣料用のコードストッパー、アジャスター、及びボタン、散水用のノズル、及び散水ホース接続ジョイント、階段手すり部及び、床材の支持具である建築用品、使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器及び、住宅設備機器に代表される工業部品として好適に使用できる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、実施例および比較例で使用する成分の内容と評価方法を以下に示す。
【００５８】
［使用成分の内容］
＜（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂＞
Ａ：メルトインデックス３０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ）のコモノマーとしてエチレンオキサイドを４モル％含有するポリオキシメチレンコポリマー（安定剤として、ポリアミド６６：０．０５質量部、ステアリン酸カルシウム：０．１質量部、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）：０．４質量部、を含有）
＜（Ｂ）ヒドラジド化合物＞
Ｂ−１：セバチン酸ジヒドラジド（日本ファインケム工業株式会社製）
Ｂ−２：アジピン酸ジヒドラジド（日本ファインケム工業株式会社製）
＜（Ｃ）充填剤＞
Ｃ−１：レーザー式粒径測定装置で測定した体積平均粒子径が３μｍで、アスペクト比が３の粒子状の表面未処理ウォラストナイト。
Ｃ−２：レーザー式粒径測定装置で測定した体積平均粒子径が６μｍで、アスペクト比が５の粒子状の表面未処理タルク。
Ｃ−３：走査型電子顕微鏡で測定した短径が０．１５μｍで長径が２０μｍの粒子状の表面未処理チタン酸カリウムウィスカー。
【００５９】
［評価方法］
（１）成形品から放出されるホルムアルデヒド量
東芝機械（株）製ＩＳ−１００ＧＮ 射出成形機を用いて、シリンダー温度：２００℃ ，射出圧力： （１次圧力／２次圧力＝６３．７ＭＰａ／５０．０ＭＰａ） 射出時間：１５秒、冷却時間：２０秒、金型温度；７７℃ で試験片を作成し、ＶＤＡ２７５法により測定し、成形品から放出されるホルムアルデヒド量を求めた。
＜ＶＤＡ２７５ 法＞
１Ｌのポリエチレン容器に蒸留水５０ｍＬと規定されたサイズの試験片（縦１０ ０ ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み３ｍｍ）を入れ密閉し、６０℃ で３時間加熱後、蒸留水中のホルムアルデヒドをアンモニウムイオン存在下においてアセチルアセトンと反応させ、その反応物をＵＶ分光計にて４１２ｎｍの吸収ピークを測定し、ホルムアルデヒド放出量（ ｍｇ／ｋｇ） を求めた。
【００６０】
（２）色調（ｂ）
ポリオキシメチレン樹脂組成物ペレットを８０℃×３時間乾燥した後、ＡＲＢＵＲＧ社製射出成形機を用いて、シリンダー温度２００℃で、成形機内に溶融させたポリオキシメチレン樹脂組成物を所定時間滞留させた後、射出成形を行い、その射出成形された成形品の色調をミノルタ製色彩色差計ＣＲ−２００を用いて測定した。
（３）シャルピー衝撃強度
東芝機械（株）製 ＩＳ−１００ＧＮ 射出成形機を用いて、シリンダー温度：２０５℃ ，射出圧力： （１次圧力＝６５ ＭＰａ） 射出時間：３５秒、冷却時間：１５秒、金型温度；９０℃の設定でＩＳＯ引張試験片を作成した。このＩＳＯ引張試験片を、（株）東洋精機製 ＮＯＴＣＨＩＮＧ ＴＯＯＬ Ａ−４を用いてシャルピー衝撃試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７１１１（ＩＳＯ １７９／１ｅＡ）に基づいて測定し衝撃強度を求めた。
（４）繰返し衝撃強度
住友金属工業（株）製 ＳＨ−７５射出成形機を用いて、シリンダー温度：２００℃ ，射出圧力： （１次圧力＝５４ ＭＰａ） 射出時間：２５秒、冷却時間：１５秒、金型温度；７０℃の設定でＡＳＴＭ試験片を作成した。このＡＳＴＭ試験片を、テスター産業（株）製 ノッチングマシーンを用いてアイゾット衝撃強度用の試験片（ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて作成）を作成し、東洋精機（株）製 繰り返し衝撃試験機にて、荷重１６０ｇ、落下高さ２０ｍｍ、落下速度３５回／分の条件で繰り返し衝撃を与え破断するまでの回数を求めた。
【００６１】
〔実施例１〕
製造方法：Ａ
２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝５３．８の二軸押出機（東芝機械（株）製 機種名：ＴＥＭ−５８ＳＳ）に、ニーディングディスク順送り、送りなし、逆送りで構成されたブロックを、シリンダーブロックＮＯ．６付近（溶融ゾーン）、シリンダーブロックＮＯ．１１付近（混練ゾーン）２ヶ所に位置するように構成したスクリューを用いて、Ａ成分：ポリオキシメチレンコポリマー８０質量部を、メインフィーダー（Ｓ．Ｆ−３）からメインフィード口（ＮＯ．１）に供給し、Ｂ成分：Ｂ−１ヒドラジド化合物０．１質量部と、Ｃ成分：Ｃ−１充填材２０質量部を各サイドフィーダー（Ｓ．Ｆ−１、Ｓ．Ｆ−２）から同位置（ＮＯ．１０）に供給し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで混練を行った。メインフィードとサイドフィードの割合は各々の質量比となる様に調整し、最終の吐出量は１５０ｋｇ／ｈｒとなるように調整した。尚、オープンベント口（Ｖ−１）からポリオキシメチレン樹脂は溶融している事を確認した。脱気ベント口（Ｖ−２）は−０．１ＭＰａで吸引した。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとし、得られたペレットを用いて評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６２】
〔実施例２〜８、比較例１〕
製造方法：Ａ
Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分を表１に示した割合で添加した以外は 実施例１と同様に操作し得られたペレットを用いて評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６３】
〔実施例９〕
製造方法：Ｂ
２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝５３．８の二軸押出機（東芝機械（株）製 機種名：ＴＥＭ−５８ＳＳ）に、ニーディングディスク順送り、送りなし、逆送りで構成されたブロックを、シリンダーブロックＮＯ．６付近（溶融ゾーン）、シリンダーブロックＮＯ．１１付近（混練ゾーン）２ヶ所に位置するように構成したスクリューを用いて、Ａ成分：ポリオキシメチレンコポリマー８０質量部を、メインフィーダー（Ｓ．Ｆ−３）からメインフィード口（ＮＯ．１）に供給し、Ｂ成分：Ｂ−１ヒドラジド化合物０．１質量部と、Ｃ成分：Ｃ−１充填材２０質量部を各サイドフィーダー（Ｓ．Ｆ−１、Ｓ．Ｆ−２）から別々（ＮＯ．８、ＮＯ．１０）に供給し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで混練を行った。メインフィードとサイドフィードの割合は各々の質量比となる様に調整し、最終の吐出量は１５０ｋｇ／ｈｒとなるように調整した。尚、オープンベント口（Ｖ−１）からポリオキシメチレン樹脂は溶融している事を確認した。脱気ベント口（Ｖ−２）は−０．１ＭＰａで吸引した。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとし、得られたペレットを用いて評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６４】
〔実施例１０〜１６〕
製造方法：Ｂ
Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分を表２に示した割合で添加した以外は 実施例９と同様に操作し押出され得られたペレットを用いて評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６５】
〔実施例１７〕
製造方法：Ｃ
２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝５３．８の二軸押出機（東芝機械（株）製 機種名：ＴＥＭ−５８ＳＳ）に、ニーディングディスク順送り、送りなし、逆送りで構成されたブロックを、シリンダーブロックＮＯ．６付近（溶融ゾーン）、シリンダーブロックＮＯ．１１付近（混練ゾーン）２ヶ所に位置するように構成したスクリューを用いて、Ａ成分：ポリオキシメチレンコポリマー８０質量部を、メインフィーダー（Ｓ．Ｆ−３）からメインフィード口（ＮＯ．１）に供給し、Ｂ成分：Ｂ−１ヒドラジド化合物０．１質量部と、Ｃ成分：Ｃ−１充填材２０質量部を各サイドフィーダー（Ｓ．Ｆ−２、Ｓ．Ｆ−１）（製造方法ＢのＢ成分、Ｃ成分のフィード位置を逆にする）から別々（ＮＯ．８、ＮＯ．１０）に供給し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで混練を行った。メインフィードとサイドフィードの割合は各々の質量比となる様に調整し、最終の吐出量は１５０ｋｇ／ｈｒとなるように調整した。尚、オープンベント口（Ｖ−１）からポリオキシメチレン樹脂は溶融している事を確認した。脱気ベント口（Ｖ−２）は−０．１ＭＰａで吸引した。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとし、得られたペレットを用いて評価を行った。その結果を表３に示す。
【００６６】
〔実施例１８〜２４〕
製造方法：Ｃ
Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分を表３に示した割合で添加した以外は 実施例１７と同様に操作し押出され得られたペレットを用いて評価を行った。その結果を表３に示す。
【００６７】
〔比較例２〕
製造方法：Ｄ
２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝５３．８の二軸押出機（東芝機械（株）製 機種名：ＴＥＭ−５８ＳＳ）に、ニーディングディスク順送り、送りなし、逆送りで構成されたブロックを、シリンダーブロックＮＯ．６付近（溶融ゾーン）、シリンダーブロックＮＯ．１１付近（混練ゾーン）２ヶ所に位置するように構成したスクリューを用いて、Ａ成分：ポリオキシメチレンコポリマー８０質量部、Ｃ成分：Ｃ−１充填材２０質量部をヘンシェルミキサーでブレンドし、メインフィーダー（Ｓ．Ｆ−３）からメインフィード口（ＮＯ．１）にフィードし、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで混練を行った。最終の吐出量は１５０ｋｇ／ｈｒとなるように調整した尚、オープンベント口（Ｖ−１）からポリオキシメチレン樹脂は溶融している事を確認した。脱気ベント口（Ｖ−２）は−０．１ＭＰａで吸引した。
押出された樹脂はストランドカッターでペレットとし、得られたペレットを用いて評価を行った。その結果を表４に示す。
【００６８】
〔比較例３〜１０〕
製造方法：Ｄ
Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分を表４に示した割合で添加した以外は 比較例２と同様に操作し押出され得られたペレットを用いて評価を行った。その結果を表４に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の製造方法により得られるポリオキシメチレン樹脂組成物は、従来の組成物に比較して、ホルムアルデヒド放出量が著しく低減し、更には衝撃性、熱変色性に優れた成形品を提供することが可能となる為、例えば、プリンター、及び複写機に代表されるＯＡ機器に使用される部品、ビデオムービーに代表されるビデオ機器に使用される部品、ナビゲーションシステム、及びモバイルパーソナルコンピューターに代表される音楽、映像、または情報機器に使用される部品、携帯電話、及びファクシミリに代表される通信機器に使用される部品、自動車用内外装機構部品に使用される部品、及び使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、コンベア、バックル、住設機器に代表される工業雑貨に使用される部品、などの用途に利用できる。
上述の各種機器に使用された部品としては、具体的には、ギヤ、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、関節、軸、軸受け、キーステム、キートップなどの機構部品、アウトサートシャーシの樹脂部品、シャーシ、トレー、及び側板、などが挙げられる。
【符号の説明】
【００７４】
１−１２：押出機 シリンダーブロック
Ｍ：押出機モータ
Ｄ：ダイス
Ｖ−１：オープンベント
Ｖ−２：脱気ベント
Ｓ．Ｆ−１：定量サイドフィーダー−１
Ｓ．Ｆ−２：定量サイドフィーダー−２
Ｓ．Ｆ−３：定量フィーダー−３
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂と（Ｂ）ヒドラジド化合物と（Ｃ）充填材を含有するポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法であって、ニーディング・ディスクを必須成分として溶融ゾーンと混練ゾーンを有するスクリュー構成を備えた押出機を用いて、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂を押出機のメインフィード口からバレル内に供給し、溶融ゾーンで溶融させた後、（Ｂ）ヒドラジド化合物と（Ｃ）充填材をサイドフィード口から供給し、混練ゾーンにて混練し、更にベント口から脱気しながら押出機のダイより連続的に押出すことを特徴とするポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
（Ｂ）ヒドラジド化合物が下記一般式（１）である請求項１に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法。 Ｈ２ＮＮＨＣＯ−Ｒ１−ＣＯＮＨＮＨ２ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素を表す）
【請求項３】
（Ｃ）充填材が、繊維状、粒子状、板状の充填材から選ばれる少なくとも一種の充填材である請求項１又は２に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂、（Ｂ）ヒドラジド化合物及び（Ｃ）充填材の配合割合が、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂５０〜９９質量部、（Ｃ）充填材１〜５０質量部であり、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂と（Ｃ）充填材の合計量１００質量部に対して、（Ｂ）ヒドラジド化合物０．０１〜５質量部である請求項１〜３いずれか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂をスクリューの溶融ゾーンで溶融後に、（Ｂ）ヒドラジド化合物及び（Ｃ）充填材をサイドフィード口の同位置から供給し溶融混練する請求項１〜４いずれか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂と（Ｂ）ヒドラジド化合物と（Ｃ）充填材を含有するポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法であって、ニーディング・ディスクを必須成分として溶融ゾーンと混練ゾーンを有するスクリュー構成を備えた押出機を用いて、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂を押出機のメインフィード口からバレル内に供給し、溶融ゾーンで溶融させた後、（Ｂ）ヒドラジド化合物と（Ｃ）充填材をサイドフィード口から供給し、混練ゾーンにて混練し、更にベント口から脱気しながら押出機のダイより連続的に押出すことを特徴とするポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
（Ｂ）ヒドラジド化合物が下記一般式（１）である請求項１に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法。 Ｈ２ＮＮＨＣＯ−Ｒ１−ＣＯＮＨＮＨ２ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素を表す）
【請求項３】
（Ｃ）充填材が、繊維状、粒子状、板状の充填材から選ばれる少なくとも一種の充填材である請求項１又は２に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂、（Ｂ）ヒドラジド化合物及び（Ｃ）充填材の配合割合が、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂５０〜９９質量部、（Ｃ）充填材１〜５０質量部であり、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂と（Ｃ）充填材の合計量１００質量部に対して、（Ｂ）ヒドラジド化合物０．０１〜５質量部である請求項１〜３いずれか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂をスクリューの溶融ゾーンで溶融後に、（Ｂ）ヒドラジド化合物及び（Ｃ）充填材をサイドフィード口の同位置から供給し溶融混練する請求項１〜４いずれか一項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２０３０７（Ｐ２０１１−２０３０７Ａ）
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６６００７（Ｐ２００９−１６６００７）
【出願日】平成２１年７月１４日（２００９．７．１４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１４日（２００９．７．１４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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