レジスト下層膜形成方法およびこれを用いたパターン形成方法
【課題】リソグラフィーで用いられる少なくとも３層を有する多層レジスト膜のレジスト下層膜の形成方法であって、反射率を低減でき、エッチング耐性が高く、高い耐熱性、耐溶媒性を有し、特に基板のエッチング中によれの発生がないレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成方法及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】リソグラフィーで用いられる少なくとも３層を有する多層レジスト膜のレジスト下層膜の形成方法であって、ビスナフトール基を有する化合物を含有するレジスト下層膜材料を基板上にコーティングし、該コーティングしたレジスト下層膜材料を３００℃を超え、６００℃以下の温度で、１０秒〜６００秒間の範囲で熱処理して硬化させることを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
【解決手段】リソグラフィーで用いられる少なくとも３層を有する多層レジスト膜のレジスト下層膜の形成方法であって、ビスナフトール基を有する化合物を含有するレジスト下層膜材料を基板上にコーティングし、該コーティングしたレジスト下層膜材料を３００℃を超え、６００℃以下の温度で、１０秒〜６００秒間の範囲で熱処理して硬化させることを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる反射防止膜として有効なレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成方法及びこれを用いた遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ２レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ２レーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）、電子線（ＥＢ）、Ｘ線露光等に好適なレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられており、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
一方、従来、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには２層プロセスが優れていることが知られており、更に、２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物が必要である。
【０００５】
シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料としては、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたＫｒＦエキシマレーザー用シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案された（特許文献１、非特許文献１等参照）。また、ＡｒＦエキシマレーザー用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジスト材料が提案されている（特許文献２，３、非特許文献２等参照）。更に、Ｆ２レーザー用としては、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジスト材料が提案されている（特許文献４等参照）。上記ポリマーは、トリアルコキシシラン、又はトリハロゲン化シランの縮重合によるラダー骨格を含むポリシルセスキオキサンを主鎖に含むものである。
【０００６】
珪素が側鎖にペンダントされたレジスト用ベースポリマーとしては、珪素含有（メタ）アクリルエステル系ポリマーが提案されている（特許文献５、非特許文献３等参照）。
【０００７】
２層プロセスのレジスト下層膜としては、酸素ガスによるエッチングが可能な炭化水素化合物であり、更にその下の基板をエッチングする場合におけるマスクになるため、高いエッチング耐性を有することが必要である。酸素ガスエッチングにおいては、珪素原子を含まない炭化水素のみで構成される必要がある。また、上層の珪素含有レジスト膜の線幅制御性を向上させ、定在波によるパターン側壁の凹凸とパターンの崩壊を低減させるためには、反射防止膜としての機能も有し、具体的にはレジスト下層膜からレジスト上層膜内への反射率を１％以下に抑える必要がある。
【０００８】
ここで、最大５００ｎｍの膜厚までの反射率を計算した結果を図２，３に示す。露光波長は１９３ｎｍ、レジスト上層膜のｎ値を１．７４、ｋ値を０．０２と仮定し、図２ではレジスト下層膜のｋ値を０．３に固定し、縦軸にｎ値を１．０〜２．０、横軸に膜厚０〜５００ｎｍの範囲で変動させたときの基板反射率を示す。膜厚が３００ｎｍ以上の２層プロセス用レジスト下層膜を想定した場合、レジスト上層膜と同程度かあるいはそれよりも少し屈折率が高いｎ値が１．６〜１．９の範囲で反射率を１％以下にできる最適値が存在する。
【０００９】
また、図３では、レジスト下層膜のｎ値を１．５に固定し、ｋ値を０〜０．８の範囲で変動させたときの反射率を示す。膜厚が３００ｎｍ以上の２層プロセス用レジスト下層膜を想定した場合、ｋ値が０．２４〜０．１５の範囲で反射率を１％以下にすることが可能である。一方、４０ｎｍ程度の薄膜で用いられる単層レジスト用の反射防止膜の最適ｋ値は０．４〜０．５であり、３００ｎｍ以上で用いられる２層プロセス用のレジスト下層膜の最適ｋ値とは異なる。２層プロセス用のレジスト下層膜では、より低いｋ値、即ちより高透明なレジスト下層膜が必要であることが示されている。
【００１０】
ここで、波長１９３ｎｍ用のレジスト下層膜材料として、非特許文献４に紹介されているようにポリヒドロキシスチレンとアクリル酸エステルの共重合体が検討されている。ポリヒドロキシスチレンは１９３ｎｍに非常に強い吸収を持ち、そのもの単独ではｋ値が０．６前後と高い値である。そこで、ｋ値が殆ど０であるアクリル酸エステルと共重合させることによって、ｋ値を０．２５前後に調整しているのである。
【００１１】
しかしながら、ポリヒドロキシスチレンに対して、アクリル酸エステルの基板エッチングにおけるエッチング耐性は弱く、しかもｋ値を下げるためにかなりの割合のアクリル酸エステルを共重合せざるを得ず、結果的に基板エッチングの耐性はかなり低下する。エッチングの耐性は、エッチング速度だけでなく、エッチング後の表面ラフネスの発生にも現れてくる。アクリル酸エステルの共重合によってエッチング後の表面ラフネスの増大が深刻なほど顕著になっている。
【００１２】
一方、珪素を含まない単層レジストをレジスト上層膜、その下に珪素を含有するレジスト中間層膜、更にその下に有機膜のレジスト下層膜を積層する３層プロセスが提案されている（例えば、非特許文献５参照）。一般的には珪素含有レジストより単層レジストの方が解像性に優れ、３層プロセスでは高解像な単層レジストを露光イメージング層として用いることができる。レジスト中間層膜としては、スピンオングラス（ＳＯＧ）膜が用いられ、多くのＳＯＧ膜が提案されている。
【００１３】
ここで３層プロセスにおける基板反射を抑えるための最適な下層膜の光学定数は２層プロセスにおけるそれとは異なっている。基板反射をできるだけ抑え、具体的には１％以下にまで低減させる目的は２層プロセスも３層プロセスも変わらないのであるが、２層プロセスはレジスト下層膜だけに反射防止効果を持たせるのに対して、３層プロセスはレジスト中間層膜とレジスト下層膜のどちらか一方あるいは両方に反射防止効果を持たせることができる。
【００１４】
反射防止効果を付与させた珪素含有層材料が、特許文献６、特許文献７に提案されている。一般的に単層の反射防止膜よりも多層の反射防止膜の方が反射防止効果は高く、光学材料の反射防止膜として広く工業的に用いられている。レジスト中間層膜とレジスト下層膜の両方に反射防止効果を付与させることによって高い反射防止効果を得ることができる。
３層プロセスにおいて珪素含有レジスト中間層膜に反射防止膜としての機能を持たせることができれば、レジスト下層膜に２層プロセスの時のような反射防止膜としての最高の効果は特に必要がない。３層プロセスの場合のレジスト下層膜としては、反射防止膜としての効果よりも基板加工における高いエッチング耐性が要求される。
そのために、芳香族基を多く含有し、エッチング耐性が高いノボラック樹脂が３層プロセス用のレジスト下層膜として用いられてきた。
【００１５】
ここで、図４にレジスト中間層膜のｋ値を変化させたときの基板反射率を示す。
レジスト中間層膜のｋ値として０．２以下の低い値と、適切な膜厚設定によって、１％以下の十分な反射防止効果を得ることができる。
通常反射防止膜として、膜厚１００ｎｍ以下で反射を１％以下に抑えるためにはｋ値が０．２以上であることが必要であるが（図３参照）、レジスト下層膜である程度の反射を抑えることができる３層レジスト膜のレジスト中間層膜としては０．２より低い値のｋ値が最適値となる。
【００１６】
次に、レジスト下層膜のｋ値が０．２の場合と０．６の場合の、レジスト中間層膜とレジスト下層膜の膜厚を変化させたときの反射率変化を図５と図６に示す。
図５のｋ値が０．２のレジスト下層膜は、２層プロセスに最適化されたレジスト下層膜を想定しており、図６のｋ値が０．６のレジスト下層膜は、波長１９３ｎｍにおけるノボラックやポリヒドロキシスチレンのｋ値に近い値である。
レジスト下層膜の膜厚は基板のトポグラフィーによって変動するが、レジスト中間層膜の膜厚はほとんど変動せず、設定した膜厚で塗布できると考えられる。
【００１７】
ここで、レジスト下層膜のｋ値が高い方（０．６の場合）が、より薄膜で反射を１％以下に抑えることができる。レジスト下層膜のｋ値が０．２の場合、膜厚２５０ｎｍでは反射を１％にするためにレジスト中間層膜の膜厚を厚くしなければならない。しかし、このようにレジスト中間層膜の膜厚を上げると、レジスト中間層膜を加工するときのドライエッチング時に最上層のレジスト膜に対する負荷が大きく、好ましいことではない。
【００１８】
図５と図６は、露光装置のレンズのＮＡが０．８５のドライ露光の場合の反射であるが、３層プロセス用のレジスト中間層膜のｎ、ｋ値と膜厚を最適化することによって、レジスト下層膜のｋ値によらずに１％以下の反射率にすることが出来ることが示されている。ところが、液浸リソグラフィーによって投影レンズのＮＡが１．０を超え、レジストだけでなくレジストの下の反射防止膜に入射する光の角度が浅くなってきている。反射防止膜は、膜自体の吸収だけでなく、光の干渉効果による打ち消しの作用を用いて反射を抑えている。斜めの光は光の干渉効果が小さくなるため、反射が増大する。３層プロセスの膜の中で光の干渉作用を用いて反射防止を行っているのはレジスト中間層膜である。レジスト下層膜は干渉作用を用いるには十分に厚いために干渉効果による打ち消し合いによる反射防止効果はない。レジスト下層膜表面からの反射を抑える必要があり、そのためにはレジスト下層膜のｋ値を０．６より小さく、ｎ値を上層のレジスト中間層膜に近い値にしなければならない。ｋ値が小さすぎて透明性が高すぎると、基板からの反射も生じてくるため、液浸露光のＮＡ１．３の場合、ｋ値は０．２５〜０．４８程度が最適となる。ｎ値は中間層、下層共にレジストのｎ値１．７に近い値が目標値となる。
【００１９】
ベンゼン環は吸収が非常に強く、クレゾールノボラックやポリヒドロキシスチレンのｋ値は０．６を超える。ベンゼン環よりも波長１９３ｎｍにおける透明性が高く、エッチング耐性が高いものの一つにナフタレン環がある。例えば、特許文献８にナフタレン環、アントラセン環を有するレジスト下層膜が提案されている。我々の測定値では、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂のｋ値は０．３〜０．４の間である。 また、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂の波長１９３ｎｍにおけるｎ値は低く、ナフトール共縮合ノボラック樹脂で１．４、ポリビニルナフタレン樹脂に至っては１．２である。例えば、特許文献９、特許文献１０で示されるアセナフチレン重合体においては、１９３ｎｍにおけるｎ値は１．５、ｋ値は０．４で目標値に近い。ｎ値が高く、ｋ値が低く透明でかつエッチング耐性が高い下層膜が求められている。
ここで、特許文献１１にビスナフトール基を有するレジスト下層膜形成材料が提案されており、ｎ値、ｋ値共に目標値に近く、エッチング耐性に優れる特徴を有している。
【００２０】
また、下地の被加工基板に段差がある場合、レジスト下層膜によって段差を平坦化させる必要がある。レジスト下層膜を平坦化させることによって、その上に成膜するレジスト中間層膜やレジスト上層膜であるフォトレジスト膜の膜厚変動を抑え、リソグラフィーのフォーカスマージンを拡大することが出来る。
【００２１】
しかし、メタンガス、エタンガス、アセチレンガスなどを原料に用いたＣＶＤによって形成されたアモルファスカーボン下層膜は、段差をフラットに埋め込むことが困難である。一方、レジスト下層膜をスピンコーティングによって形成した場合、基板の凹凸を埋め込むことが出来る長所がある。また、更に、塗布型の材料に於いて埋め込み特性を向上させるために特許文献１２に示すように、分子量が低く、分子量分布が広いノボラックを用いる方法、特許文献１３に示されるようにベースポリマーに低融点の低分子化合物をブレンドする方法が提案されている。
【００２２】
ノボラック樹脂が加熱だけで分子間架橋し硬化することは従来からよく知られている（非特許文献６）。ここでは、加熱によってクレゾールノボラックのヒドロキシ基にフェノキシラジカルが発生し、共鳴によってノボラック樹脂の連結基のメチレンにラジカルが移動し、メチレン同士が架橋するラジカルカップリングによる架橋メカニズムが報告されている。特許文献１４にポリアリーレンやナフトールノボラック、ヒドロキシアントラセンノボラックなどの多環芳香族化合物を熱によって脱水素あるいは脱水縮合反応によって炭素密度を高めた下層膜を用いるパターン形成方法が報告されている。
ガラス状のカーボン膜は８００℃以上の加熱によって形成される（非特許文献７）。しかしながら、デバイスダメージやウェハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウェハープロセスでの加熱できる温度の上限は６００℃以下、好ましくは５００℃以下である。
【００２３】
加工線幅の縮小に伴い、レジスト下層膜をマスクに被加工基板をエッチングするときにレジスト下層膜がよれたり曲がったりする現象が起きる事が報告されている（非特許文献８）。フルオロカーボン系のガスによる基板エッチング中に、レジスト下層膜の水素原子がフッ素原子で置換される現象が示されている。レジスト下層膜表面がテフロン（登録商標）化されることによって下層膜の体積増加により膨潤したり、ガラス転移点が低下することによって、より微細なパターンのよれが生じるものと考えられる。前述の文献では、水素含有率の低いレジスト下層膜を適用することによってよれが防止できることが示されている。ＣＶＤで作成したアモルファスカーボン膜は、膜中の水素原子を極めて少なくすることが出来、よれ防止には非常に有効である。しかしながら、前述のようにＣＶＤは段差の埋め込み特性が悪く、またＣＶＤ装置の価格と装置フットプリント面積の占有により導入が困難な場合がある。コーティング、特にスピンコート法で製膜可能な下層膜材料でよれの問題を解決することが出来れば、プロセスと装置の簡略化のメリットは大きい。
【００２４】
レジスト下層膜の上にＣＶＤ法でハードマスクを形成するマルチレイヤープロセスが検討されている。シリコン系のハードマスク（珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素窒化酸化膜）の場合に於いてもスピンコート法で形成するハードマスクよりもＣＶＤ等で形成した無機ハードマスクの方がエッチング耐性が高い。また、被加工基板が低誘電率膜であり、そこからのフォトレジストへの汚染（ポイゾニング）が生じる場合があるが、ＣＶＤ膜の方がポイゾニング防止の遮断膜としての効果が高い。
【００２５】
そこで、平坦化のためにレジスト下層膜をスピンコートで形成し、その上のレジスト中間層膜としての無機ハードマスク中間層膜をＣＶＤ法で作成するプロセスが検討されている。ＣＶＤ法で無機ハードマスク中間層を作成する場合、特に窒化物系の膜の作成に於いて最低３００℃、通常は４００℃の基板の加熱が必要とされる。従って、スピンコート法でレジスト下層膜を作成した場合、４００℃の耐熱性が必要であるが、通常のクレゾールノボラック、ナフトールノボラック、および耐熱性が高いフルオレンビスフェノールにおいても４００℃の加熱に耐えることが出来ず、加熱後大きな膜減りが生じてしまう。このように、ＣＶＤ法で無機ハードマスク中間膜を形成する際の高温の加熱にも耐えることができるようなレジスト下層膜が求められている。
【００２６】
また、このような耐熱性が原因となる加熱後の膜減りや樹脂の劣化の問題から、従来レジスト下層膜材料の熱処理は通常３００℃以下（好ましくは８０〜３００℃の範囲内）で行われていた。しかしながら、溶媒処理後に減膜が生じたり、基板のエッチング中にパターンによれが生じてしまうという問題は生じたままであった。
【００２７】
以上より、反射防止膜としての最適なｎ、ｋ値と埋め込み特性、優れたエッチング耐性、耐溶媒性を有し、更にＣＶＤ法などによる無機ハードマスク中間膜形成中の高温にも耐えることができる耐熱性を有し、基板のエッチング中によれが生じないレジスト下層膜を形成するための方法が求められているのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】特開平６−１１８６５１号公報
【特許文献２】特開平１０−３２４７４８号公報
【特許文献３】特開平１１−３０２３８２号公報
【特許文献４】特開２００２−５５４５６号公報
【特許文献５】特開平９−１１０９３８号公報
【特許文献６】米国特許第６５０６４９７号明細書
【特許文献７】米国特許第６４２００８８号明細書
【特許文献８】特開２００２−１４４７４号公報
【特許文献９】特開２００１−４０２９３号公報
【特許文献１０】特開２００２−２１４７７７号公報
【特許文献１１】特開２００７−１９９６５３号公報
【特許文献１２】特開２００２−４７４３０号公報
【特許文献１３】特開平１１−１５４６３８号公報
【特許文献１４】特許３５０４２４７号
【非特許文献】
【００２９】
【非特許文献１】ＳＰＩＥ ｖｏｌ．１９２５（１９９３）ｐ３７７
【非特許文献２】ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３３３３（１９９８）ｐ６２
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．９ Ｎｏ．３（１９９６）ｐ４３５−４４６
【非特許文献４】ＳＰＩＥ ｖｏｌ．４３４５（２００１）ｐ５０
【非特許文献５】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１６（６），Ｎｏｖ．／Ｄｅｃ．１９７９
【非特許文献６】ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．４６９ ｐ７２（１９８４）
【非特許文献７】Ｇｌａｓｓ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ＪＰＮ．４１（１２） ３０２３−３０２４ （１９６８）
【非特許文献８】（Ｐｒｏｃ．ｏｆ Ｓｙｍｐ．Ｄｒｙ．Ｐｒｏｃｅｓｓ， （２００５） ｐ１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、リソグラフィーで用いられる少なくとも３層を有する多層レジスト膜のレジスト下層膜の形成方法であって、反射率を低減でき、エッチング耐性が高く、高い耐熱性、耐溶媒性を有し、特に基板のエッチング中によれの発生がないレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成方法及びこれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
上記課題を解決するために、本発明によれば、リソグラフィーで用いられる少なくとも３層を有する多層レジスト膜のレジスト下層膜の形成方法であって、下記一般式（Ａ−１）〜（Ｅ−１）から選ばれる１種以上の、ビスナフトール基を有する化合物を含有するレジスト下層膜材料を基板上にコーティングし、該コーティングしたレジスト下層膜材料を３００℃を超え、６００℃以下の温度で、１０秒〜６００秒間の範囲で熱処理して硬化させることを特徴とするレジスト下層膜形成方法を提供する。
【化１】
（上記一般式（Ａ−１）〜（Ｅ−１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アシル基、あるいはグリシジル基、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、アミノ基、炭素数１〜４のアルキルメチルアミノ基、炭素数６〜１０のジアリールアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは１〜６の整数である。）
【００３２】
上記一般式（Ａ−１）〜（Ｅ−１）のような、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、ピラントロン、ビオラントロン、イソビオラントロンのカルボニル基をナフトールと反応させて得られるビスナフトール化合物を一種以上含むレジスト下層膜材料を基板上にコーティングし、コーティングしたレジスト下層膜材料を３００℃を超え、６００℃以下の温度で、１０秒〜６００秒間の範囲で熱処理して硬化させることによって、反射防止膜としての最適なｎ、ｋ値と埋め込み特性、優れたエッチング耐性、高い耐熱性、耐溶媒性を有し、ベーク中のアウトガスの発生を抑制でき、特に基板のエッチング中に倒れやよれが生じないレジスト下層膜を形成することができる。
【００３３】
また、リソグラフィーで用いられる少なくとも３層を有する多層レジスト膜のレジスト下層膜の形成方法であって、下記一般式（Ａ−２）〜（Ｅ−２）から選ばれる１種以上の、ビスナフトール基を有する化合物をノボラック化した樹脂を含有するレジスト下層膜材料を基板上にコーティングし、該コーティングしたレジスト下層膜材料を３００℃を超え、６００℃以下の温度で、１０秒〜６００秒間の範囲で熱処理して硬化させることを特徴とするレジスト下層膜形成方法を提供する。
【化２】
（上記一般式（Ａ−２）〜（Ｅ−２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アシル基、あるいはグリシジル基、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、アミノ基、炭素数１〜４のアルキルメチルアミノ基、炭素数６〜１０のジアリールアミノ基、シアノ基、ニトロ基、Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは１〜６の整数である。）
【００３４】
上記一般式（Ａ−２）〜（Ｅ−２）のような、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、ピラントロン、ビオラントロン、イソビオラントロンのカルボニル基をナフトールと反応させて得られるビスナフトール化合物をノボラック化した樹脂を一種以上含むレジスト下層膜材料を基板上にコーティングし、コーティングしたレジスト下層膜材料を３００℃を超え、６００℃以下の温度で、１０秒〜６００秒間の範囲で熱処理して硬化させることによって、反射防止膜としての最適なｎ、ｋ値、埋め込み特性、優れたエッチング耐性、高い耐熱性、耐溶媒性を有し、ベーク中のアウトガスの発生を抑制し、特に基板のエッチング中に倒れやよれが生じないレジスト下層膜を形成することができる。
【００３５】
また、前記レジスト下層膜材料を、スピンコート法で基板上にコーティングすることが好ましい。
このように、前記レジスト下層膜材料を基板上にコーティングする方法として、スピンコート法が挙げられる。スピンコート法によりレジスト下層膜を形成すると、基板の凹凸を埋め込むことができる。
【００３６】
また、前記レジスト下層膜材料が、更に、有機溶剤を含有することが好ましい。また、前記レジスト下層膜材料が、更に、架橋剤及び酸発生剤を含有することが好ましい。
このように、レジスト下層膜材料は、更に有機溶剤を含有することが好ましく、更に、スピンコート特性、段差基板の埋め込み特性、膜の剛性や耐溶媒性を上げるために、架橋剤及び酸発生剤を含むことが好ましい。
【００３７】
また、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記レジスト中間層膜をエッチングし、得られたレジスト中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００３８】
このような３層レジスト法を用いたパターン形成方法であれば、基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【００３９】
また、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記レジスト下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素酸化膜、珪素窒化膜及び珪素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間層膜を形成し、該無機ハードマスク中間層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記無機ハードマスク中間層膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００４０】
このようにレジスト下層膜の上にレジスト中間層膜として無機ハードマスクを形成する際、本発明のレジスト下層膜形成方法を用いると、無機ハードマスク中間膜形成時の高温処理にも耐えうる高い耐熱性を有するレジスト下層膜を形成できる。
【００４１】
また、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記レジスト下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素酸化膜、珪素窒化膜及び珪素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間層膜を形成し、該無機ハードマスク中間層膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスク中間層膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
このように、無機ハードマスク中間膜とレジスト上層膜の間に有機反射防止膜を形成することができる。
【００４２】
また、前記無機ハードマスク中間膜は、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することが好ましい。
このように、無機ハードマスク中間膜をＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法により形成することにより、エッチング耐性を高くすることができる。
【００４３】
また、前記レジスト上層膜材料が、珪素原子含有ポリマーを含まず、前記レジスト中間層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
このように、無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにしてレジスト下層膜をエッチングする際、珪素原子を含む無機ハードマスクは、酸素ガス又は水素ガスによるエッチング耐性を示すために好ましい。
【発明の効果】
【００４４】
以上説明したように、本発明の少なくとも３層を有する多層レジスト膜のレジスト下層膜形成方法を用いることにより、反射防止膜としての最適なｎ、ｋ値と埋め込み特性、優れたエッチング耐性を有し、高い耐熱性、耐溶媒性を有し、ベーク中のアウトガスの発生を抑制でき、特には６０ｎｍよりも細い高アスペクトラインにおける基板のエッチング中によれが生じないレジスト下層膜を形成することが可能となる。更に、本発明であるスピンコート法を用いて形成されたレジスト下層膜の上にＣＶＤ法により無機ハードマスクを形成する際、無機ハードマスク中間層膜形成時の高温処理にも耐えうる高い耐熱性を有するレジスト下層膜を形成できるため、スピンコート法で得られたレジスト下層膜とＣＶＤ法で得られた無機ハードマスクを組み合わせたパターン形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】３層プロセスの説明図である。
【図２】２層プロセスにおける下層膜屈折率ｋ値が０．３固定で、ｎ値を１．０〜２．０の範囲で変化させた下層膜の膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである。
【図３】２層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５固定で、ｋ値を０〜０．８の範囲で変化させた下層膜の膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである。
【図４】３層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．６、膜厚５００ｎｍ固定で、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０〜０．３、膜厚を０〜４００ｎｍの範囲で変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図５】３層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．２、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０．１固定で下層と中間層の膜厚を変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図６】３層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．６、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０．１固定で下層と中間層の膜厚を変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下、本発明についてより具体的に説明する。
前述のように、少なくとも３層を有する多層レジスト膜のレジスト下層膜の形成方法として、優れた反射防止膜機能とエッチング耐性、耐熱性、耐溶媒性、埋め込み特性を有し、特に基板のエッチング中によれが生じないレジスト下層膜の形成方法が必要視されていた。
【００４７】
従来、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、ピラントロン、ビオラントロン、イソビオラントロンは、光導電物質としての機能を有し、近年有機蛍光体としての応用が検討されている（特開平７−９０２５８号公報）
【００４８】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（Ａ−１）〜（Ｅ−１）に示されるアントアントロン、ジベンズピレンキノン、ピラントロン、ビオラントロン、イソビオラントロンのカルボニル基をナフトールと反応させて得られるビスナフトール基を有する化合物、及び、下記一般式（Ａ−２）〜（Ｅ−２）に示されるアントアントロン、ジベンズピレンキノン、ピラントロン、ビオラントロン、イソビオラントロンのカルボニル基をナフトールと反応させて得られるビスナフトール基を有する化合物をノボラック化した樹脂は、耐熱性が非常に高いことを見出し、３００℃を超える高温でベークをすると熱分解を起こさずに溶媒等の蒸発が促進される性質を持ち、透明性が高く、エッチング耐性に優れ、特にはエッチング後の微細パターンのよれ防止効果に優れ、レジスト下層膜として有望な材料であることを見出した。
【００４９】
即ち、本発明の３層プロセス用レジスト下層膜形成方法で用いるレジスト下層膜材料として、特に波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線におけるエッチング耐性に優れる、透明性が高い、
（Ａ）下記一般式（Ａ−１）〜（Ｅ−１）に示される、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、ピラントロン、ビオラントロン、イソビオラントロンのカルボニル基をナフトールと反応させて得られるビスナフトール基を有する化合物、又は下記一般式（Ａ−２）〜（Ｅ−２）に示されるビスナフトール基を有する化合物をノボラック化したノボラック樹脂を必須成分とし、
（Ｂ）有機溶剤、
を含むものであるが、スピンコート特性、段差基板の埋め込み特性、膜の剛性や耐溶媒性を上げるために
（Ｃ）ベースポリマー
（Ｄ）架橋剤、
（Ｅ）酸発生剤
を加えても良い。
【００５０】
【化３】
（上記一般式（Ａ−１）〜（Ｅ−１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アシル基、あるいはグリシジル基、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、アミノ基、炭素数１〜４のアルキルメチルアミノ基、炭素数６〜１０のジアリールアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは１〜６の整数である。）
【００５１】
【化４】
（上記一般式（Ａ−２）〜（Ｅ−２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アシル基、あるいはグリシジル基、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、アミノ基、炭素数１〜４のアルキルメチルアミノ基、炭素数６〜１０のジアリールアミノ基、シアノ基、ニトロ基、Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは１〜６の整数である。）
【００５２】
アントアントロン、ジベンズピレンキノン、ピラントロン、ビオラントロン、イソビオラントロンのカルボニル基をナフトールと反応させて得られるビスナフトール化合物は、４級炭素を有し、また炭素の割合が９０％前後の高い値であるために非常に高い耐熱性を有する。レジスト下層膜上にＣＶＤ法等で珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素窒化酸化膜等のハードマスクを形成する場合、特に窒化膜系の膜に於いては３００℃以上の高温が必要であり、レジスト下層膜としても高耐熱性が要求される。また、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、ピラントロン、ビオラントロン、イソビオラントロンのカルボニル基をナフトールと反応させて得られるビスナフトール化合物は、ベンゼン環の縮合炭化水素であるために吸収シフトによって波長１９３ｎｍにおける吸収が比較的小さく、３層プロセスを用いたときに特に１００ｎｍ以上の膜厚で良好な反射防止効果が期待される。また、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、ピラントロン、ビオラントロン、イソビオラントロンのビスナフトール化合物は、通常のｍ−クレゾールノボラック樹脂よりも、基板加工に用いられるＣＦ４／ＣＨＦ３ガス及びＣｌ２／ＢＣｌ３系ガスエッチングに対するエッチング耐性が高く、芳香族の数が増えた分だけ水素原子が減ってエッチング耐性、とりわけエッチング中のパターンよれの発生を抑えることができる。更に３００℃を越える温度でベークをすることによって、さらに高いエッチング耐性、耐溶媒性を有し、基板エッチング中のパターンよれの発生を抑えることができる。
【００５３】
一般式（Ａ−１）〜（Ｅ−１）に示されるビスナフトール基を有する化合物としては、具体的には下記に例示される。
【化５】
【化６】
【００５４】
【化７】
【００５５】
【化８】
【００５６】
【化９】
【００５７】
【化１０】
【００５８】
カルボニル基を有する化合物をナフトールと反応させてビスナフトール基を有する化合物を合成する方法が特開２００７−９９７４１号に示されている。ここではフルオレノンとナフトールを酸触媒の存在下で反応させてフルオレンビスナフトールを合成する方法が示されている。
アントアントロン、ジベンズピレンキノン、ピラントロン、ビオラントロン、イソビオラントロンのカルボニル基をナフトール類と反応させて（Ａ−１）〜（Ｅ−１）で示されるビスナフトール基を有する化合物を合成する方法も同様の方法を適用させることが出来る。
上記化合物のうち、Ｒ５〜Ｒ８がＨのビスナフトール化合物は、ナフトールと対応するアントアントロン、ジベンズピレンキノン、ピラントロン、ビオラントロン、イソビオラントロンを常法に従って反応させることによって得ることが出来、Ｒ５〜Ｒ８がグリシジル基のものは、上記方法によって得られたビスナフトール化合物の水酸基を常法に従ってグリシジル化することによって得ることが出来る。
【００５９】
ナフトール類としては、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、１，２，４−トリヒドロキシナフタレン、１，３，８−トリヒドロキシナフタレン等のトリヒドロキシナフタレンが挙げられる。これらのナフトール類は単独又は２種以上を組み合わせても良い。
【００６０】
本発明のレジスト下層膜形成方法においては、レジスト下層膜材料の成分（Ａ）として、（Ａ−２）〜（Ｅ−２）で示されるような、ビスナフトール基を有する化合物をアルデヒド類との縮合反応によってノボラック化した樹脂も用いることができる。
ここで用いられるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、１−ナフタアルデヒド、２−ナフタアルデヒド、フルフラール等を挙げることができる。また、これらのうち、特にホルムアルデヒドを好適に用いることができる。
これらのアルデヒド類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記アルデヒド類の使用量は、ビスナフトール化合物１モルに対して０．２〜５モルが好ましく、より好ましくは０．５〜２モルである。
【００６１】
ビスナフトール類とアルデヒド類の縮合反応に触媒を用いることもできる。具体的には塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を挙げることができる。
これらの酸性触媒の使用量は、ビスナフトール化合物１モルに対して１×１０−５〜５×１０−１モルである。インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどの非共役２重結合を有する化合物との共重合反応の場合は、必ずしもアルデヒド類は必要ない。
【００６２】
重縮合における反応溶媒として水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合溶媒を用いることができる。
これらの溶媒は、反応原料１００質量部に対して０〜２，０００質量部の範囲である。反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができるが、通常１０〜２００℃の範囲である。
【００６３】
重縮合反応方法としては、ビスナフトール化合物、アルデヒド類、触媒を一括で仕込む方法や、触媒存在下ビスナフトール化合物、アルデヒド類を滴下していく方法がある。
重縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去することができる。
上記一般式（Ａ−１）〜（Ｅ−１）に示されるビスナフトール化合物を単独で重合してもよいが、他のフェノール類を共重合してもよい。
【００６４】
共重合可能なフェノール類は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール等を挙げることができる。
【００６５】
その他、共重合可能なモノマーを共重合させることができ、具体的には１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、４−トリチルフェノール、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシアントラセン、ヒドロキシピレン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどが挙げられ、これらのものを加えた３元以上の共重合体であっても構わない。
【００６６】
ノボラック樹脂のポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３０，０００、特に２，０００〜２０，０００であることが好ましい。分子量分布は１．２〜７の範囲内が好ましく用いられるが、モノマー成分、オリゴマー成分又は分子量（Ｍｗ）１，０００以下の低分子量体をカットして分子量分布を狭くした方が架橋効率が高くなり、またベーク中の揮発成分を抑えることによりベークカップ周辺の汚染を防ぐことができる。
【００６７】
次に、ビスナフトール基を有する化合物あるいはこれをノボラック化した樹脂のヒドロキシ基のオルソ位に縮合芳香族、あるいは脂環族の置換基を導入することができる。
ここで導入可能な置換基は、具体的には下記に挙げることができる。
【００６８】
【化１１】
【００６９】
これらの中で２４８ｎｍ露光用には、多環芳香族基、例えばアントラセンメチル基、ピレンメチル基が最も好ましく用いられる。１９３ｎｍでの透明性向上のためには脂環構造を持つものや、ナフタレン構造を持つものが好ましく用いられる。一方、波長１５７ｎｍにおいてベンゼン環は透明性が向上するウィンドウがあるため、吸収波長をずらして吸収を上げてやる必要がある。フラン環はベンゼン環よりも吸収が短波長化して１５７ｎｍの吸収が若干向上するが、効果は小さい。ナフタレン環やアントラセン環、ピレン環は吸収波長が長波長化することによって吸収が増大し、これらの芳香族環はエッチング耐性も向上する効果もあり、好ましく用いられる。
【００７０】
上記置換基の導入方法としては、重合後のポリマーに、上記置換基の結合位置がヒドロキシ基になっているアルコールを酸触媒存在下ナフトールのヒドロキシ基のオルソ位又はパラ位に導入する方法が挙げられる。酸触媒は、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を用いることができる。これらの酸性触媒の使用量は、フェノール類１モルに対して１×１０−５〜５×１０−１モルである。置換基の導入量は、ナフトールのヒドロキシ基１モルに対して０〜０．８モルの範囲である。
【００７１】
本発明で用いられる一般式（Ａ−１）〜（Ｅ−１）又は（Ａ−２）〜（Ｅ−２）で示されるビスナフトール基を有する化合物をノボラック化した樹脂の１９３ｎｍにおける透明性を向上させるために、水素添加を行うことができる。好ましい水素添加の割合は、芳香族基の８０モル％以下、特に６０モル％以下である。
【００７２】
更に、他のポリマーや化合物とブレンドすることもできる。ブレンド用化合物又はブレンド用ポリマーとしては、前記一般式（Ａ−１）〜（Ｅ−１）の化合物又は一般式（Ａ−２）〜（Ｅ−２）のノボラック樹脂と混合し、スピンコーティングの成膜性や、段差基板での埋め込み特性を向上させる役割を持つ。また、炭素密度が高くエッチング耐性の高い材料が選ばれる。
このような材料とは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメチル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジアリル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフルオロ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフェニル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメトキシ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−５，５’−ジオール、５，５‘−ジメチル−３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどのノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレートおよびこれらの共重合体が挙げられる。
【００７３】
また、特開２００４−２０５６５８号記載のノルトリシクレン共重合体、同２００４−２０５６７６号記載の水素添加ナフトールノボラック樹脂、同２００４−２０５６８５記載のナフトールジシクロペンタジエン共重合体、同２００４−３５４５５４、同２００５−１０４３１号記載のフェノールジシクロペンタジエン共重合体、同２００５−１２８５０９に記載されるフルオレンビルフェノールノボラック、同２００５−２５０４３４記載のアセナフチレン共重合、同２００６−５３５４３記載のインデン共重合体、同２００６−２２７３９１記載のフェノール基を有するフラーレン、同２００６−２５９２４９、同２００６−２９３２９８、同２００７−３１６２８２記載のビスフェノール化合物およびこのノボラック樹脂、同２００６−２５９４８２記載のジビスフェノール化合物およびこのノボラック樹脂、同２００６−２８５０９５記載のアダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、同２００７−１７１８９５記載のヒドロキシビニルナフタレン共重合体、同２００７−１９９６５３記載のビスナフトール化合物およびこのノボラック樹脂、同２００８−２６６００記載のＲＯＭＰ、同２００８−９６６８４記載のトリシクロペンタジエン共重合物に示される樹脂化合物、同２００６−２２７３９１、同２００８−１５８００２記載のフラーレン類樹脂化合物をブレンドすることもできる。
【００７４】
上記ブレンド用化合物又はブレンド用ポリマーの配合量は、一般式（Ａ−１）〜（Ｅ−１）又は（Ａ−２）〜（Ｅ−２）に示される化合物１００重量部に対して０〜１０００重量部、好ましくは０〜５００重量部である。
【００７５】
本発明のレジスト下層膜形成方法に用いるレジスト下層膜材料のノボラック樹脂（Ａ−２）〜（Ｅ−２）に対して、縮合に用いる化合物（モノマー成分）の（Ａ−１）〜（Ｅ−１）を添加することもできる。モノマー成分の添加は光学定数を変えずに埋め込み特性を向上させるメリットがある。添加量はノボラック樹脂１００重量部に対して０〜１０００重量部、好ましくは０〜５００重量部であり、埋め込み特性を観察しながら適宜添加量を調整することができる。従来のレジスト下層膜材料の場合、モノマー成分の添加量が多すぎるとベーク中にアウトガスとなってパーティクルが発生してベーク炉を汚染してしまうことがあるため、埋め込み特性を確保できる最小限の添加量にとどめておく必要があった。一方、本発明のレジスト下層膜形成方法に用いるビスナフトール基を有する化合物（Ａ−１）〜（Ｅ−１）は、分子内に４つのナフトール基を有する。ナフトール基は架橋に関与するため、多くのナフトール基を有することは、架橋後に硬度の高い下層膜を形成できるだけでなく、架橋のスピードが早いためにアウトガスが発生しにくい。
【００７６】
反射防止膜機能を含むレジスト下層膜に要求される性能の一つとして、レジスト下層膜の上に形成される、珪素を含有するレジスト中間層およびレジスト上層膜とのインターミキシングがないこと、レジスト上層膜及びレジスト中間層膜ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．２１９５、ｐ２２５−２２９（１９９４））。これらを防止するために、一般的に反射防止膜のスピンコート後のベークで熱架橋するという方法が採られている。そのため、反射防止膜材料の成分として架橋剤を添加する場合、ポリマーに架橋性の置換基を導入する方法が採られることがある。架橋剤を特に添加していない場合でも、（Ａ−２）〜（Ｅ−２）のビスナフトール基を有する化合物をノボラック化した樹脂の場合は、３００℃を超える加熱によって後述の反応機構によって架橋させることが出来る。
【００７７】
本発明のレジスト下層膜形成方法に用いられる（Ａ−１）〜（Ｅ−１）のビスナフトール基を有する化合物及び（Ａ−２）〜（Ｅ−２）のビスナフトール基を有する化合物をノボラック化した樹脂は、耐熱性が非常に高いため、これを３００℃を超える高温でベークしても熱分解が殆ど起きない。本発明者は、更にこの化合物及びそのノボラック樹脂は、３００℃を超える高温ベークによって、溶媒等の蒸発が促進され、膜の炭素密度、緻密性が高くなる性質を持ち、エッチング耐性が向上することを見出した。また、３００℃を超えるベークによって、高い耐溶媒性を有し、基板のエッチング中に発生するよれを防止できることを見出した。耐熱性の低い材料を３００℃を超える高温でベークした場合は熱分解が起きるために必ずしも炭素密度が高くなるとは限らず、むしろ劣化する場合もある。
【００７８】
本発明で使用可能な架橋剤は、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００５５）〜（００６０）段落に記載されている材料を添加することができる。
【００７９】
本発明においては、熱による架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００６１）〜（００８５）段落に記載されている材料を添加することができる。
【００８０】
更に、本発明のレジスト下層膜形成方法に用いるレジスト下層膜材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。塩基性化合物としては、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。
このような塩基性化合物としては、具体的には特開２００７−１９９６５３号公報中の（００８６）〜（００９０）段落に記載されている材料を添加することができる。
【００８１】
本発明のレジスト下層膜形成方法に用いるレジスト下層膜材料において使用可能な有機溶剤としては、前記のベースポリマー、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００９１）〜（００９２）段落に記載されている溶剤を添加することができる。
【００８２】
本発明のパターン形成方法に用いる下層膜形成材料においてスピンコーティングにおける塗布性を向上させるために界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤は、特開２００８−１１１１０３号公報中の（０１６５）〜（０１６６）記載のものを用いることができる。
【００８３】
本発明のレジスト下層膜形成方法では、上記のレジスト下層膜材料を、フォトレジストと同様にスピンコート法などで被加工基板上にコーティングする。スピンコート法などを用いることで、良好な埋め込み特性を得ることができる。スピンコート後、溶媒を蒸発し、レジスト上層膜やレジスト中間層膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークを行う。ベークは３００℃を超え、６００℃以下の範囲内で行い、１０〜６００秒、好ましくは１０〜３００秒の範囲内で行う。ベーク温度は、より好ましくは３５０℃以上５００℃以下である。デバイスダメージやウェハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウェハープロセスでの加熱できる温度の上限は６００℃以下、好ましくは５００℃以下である。
【００８４】
前述のＳＰＩＥ Ｖｏｌ．４６９ ｐ７２（１９８４）に記載されるように、ノボラック樹脂は、加熱によってフェノキシラジカルが生じ、ノボラック結合のメチレン基が活性化されてメチレン基同士が結合し架橋する。この反応はラジカル的反応なので、脱離する分子が生じないために耐熱性が高い材料であれば架橋による膜収縮は起こらない。
【００８５】
ベーク中の雰囲気としては空気中でも構わないが、酸素を低減させるためにＮ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを封入しておくことは、レジスト下層膜の酸化を防止するために好ましい。酸化を防止するためには酸素濃度をコントロールする必要があり、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。ベーク中のレジスト下層膜の酸化を防止すると、吸収が増大したりエッチング耐性が低下したりすることがないため好ましい。
【００８６】
なお、このレジスト下層膜の厚さは適宜選定されるが、３０〜２０，０００ｎｍ、特に５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。レジスト下層膜を作製した後、３層プロセスの場合はその上に珪素を含有するレジスト中間層膜、珪素を含まないレジスト上層膜を形成することができる。
【００８７】
本発明のパターン形成方法は、上記一般式（Ａ−１）〜（Ｅ−１）で表されるビスナフトール基を有する化合物又は、上記一般式（Ａ−２）〜（Ｅ−２）で表されるビスナフトール基を有する化合物をノボラック化した樹脂を含有するレジスト下層膜材料を基板上にコーティングしてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にレジスト中間層膜を介してフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成し、このレジスト上層膜の所用領域に放射線等を照射し、現像液で現像してレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、得られたレジスト中間層パターンをマスクにしてレジスト下層膜及び基板を加工するものである。
【００８８】
レジスト下層膜の上に無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、特開２００２−３３４８６９号公報、ＷＯ２００４／０６６３７７に記載されている。無機ハードマスクの膜厚は５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、中でも反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成する時の基板温度は３００〜５００℃となるために、下層膜として３００〜５００℃の温度に耐える必要がある。本発明で用いる一般式（Ａ−１）〜（Ｅ−１）で示されるビスハフトール基を有する化合物及び（Ａ−２）〜（Ｅ−２）で示されるビスナフトール基を有する化合物をノボラック化した樹脂を含有するレジスト下層膜材料は、高い耐熱性を有しており３００℃〜５００℃の高温に耐えることができるため、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法で形成された無機ハードマスクと、スピンコート法で形成されたレジスト下層膜の組み合わせが可能である。
【００８９】
このようなレジスト中間層膜の上にレジスト上層膜としてフォトレジスト膜を形成しても良いが、レジスト中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成しても良い。レジスト中間層膜としてＳｉＯＮ膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣ膜の２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光に於いても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ直上でのフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果があることである。
【００９０】
３層プロセスの珪素含有レジスト中間層膜としてはポリシルセスキオキサンベースの中間層も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。具体的には特開２００４−３１００１９号、同２００５−１５７７９号、同２００５−１８０５４号、同２００５−３５２１０４号、同２００７−６５１６１号、同２００７−１６３８４６号、同２００７−２２６１７０号、同２００７−２２６２０４号に示されるシルセスキオキサンベースの珪素化合物を含む材料が挙げられる。
【００９１】
特に１９３ｎｍ露光用としては、レジスト下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなるが、レジスト中間層膜で反射を抑えることによって基板反射を０．５％以下にすることができる。
【００９２】
反射防止効果があるレジスト中間層膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素−珪素結合を有する吸光基をペンダントし、酸あるいは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
【００９３】
ＣＶＤ法よりもスピンコート法による珪素含有レジスト中間層膜の形成の方が簡便でコスト的なメリットがある。
【００９４】
３層レジスト膜におけるレジスト上層膜は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。上記フォトレジスト組成物により単層レジスト上層膜を形成する場合、上記レジスト下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。フォトレジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、６０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
また、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
【００９５】
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。３層プロセスにおけるレジスト中間層膜、特に無機ハードマスクのエッチングは、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行う。次いでレジスト中間層膜パターン、特に無機ハードマスクパターンをマスクにして酸素ガス又は水素ガスを用いてレジスト下層膜のエッチング加工を行う。
【００９６】
次の被加工基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、３層プロセスの珪素含有中間層は基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有中間層の剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
【００９７】
本発明のレジスト下層膜形成方法で形成したレジスト下層膜は、これら被加工基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。
なお、被加工基板としては、被加工層が基板上に成膜される。基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものが用いられる。被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【００９８】
３層プロセスの一例について図１を用いて具体的に示すと下記の通りである。
【００９９】
３層プロセスの場合、図１（Ａ）に示したように、基板１の上に積層された被加工層２上に本発明によりレジスト下層膜３を形成した後、レジスト中間層膜４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。
【０１００】
次いで、図１（Ｂ）に示したように、レジスト上層膜の所用部分６を露光し、ＰＥＢ及び現像を行ってレジストパターン５ａを形成する（図１（Ｃ））。この得られたレジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ系ガスを用いてレジスト中間層膜４をエッチング加工してレジスト中間層膜パターン４ａを形成する（図１（Ｄ））。レジストパターン５ａを除去後、この得られたレジスト中間層膜パターン４ａをマスクとしてレジスト下層膜３を酸素プラズマエッチングし、レジスト下層膜パターン３ａを形成する（図１（Ｅ））。更にレジスト中間層膜パターン４ａを除去後、レジスト下層膜パターン３ａをマスクに被加工層２をエッチング加工して、基板にパターン２ａを形成するものである（図１（Ｆ））。
無機ハードマスク中間膜を用いる場合、レジスト中間層膜４が無機ハードマスク中間膜であり、ＢＡＲＣを敷く場合はレジスト中間層膜４とレジスト上層膜５との間にＢＡＲＣ層を設ける。ＢＡＲＣのエッチングはレジスト中間層膜４のエッチングに先立って連続して行われる場合もあるし、ＢＡＲＣだけのエッチングを行ってからエッチング装置を変えるなどしてレジスト中間層膜４のエッチングを行うことができる。
【０１０１】
なお、分子量の測定法は具体的に下記の方法により行った。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【０１０３】
（化合物合成例）ビスナフトールＡ−１〜ビスナフトールＥ−１、Ｃ−Ｅ１
１Ｌのフラスコにピラントロン（８，１６−ピラントレンジオン）４０．６ｇ、２−ナフトール１４４ｇ、β−メルカプトプロピオン酸４ｇ、トルエン５００ｇを混合し、９８％硫酸１０ｇを滴下し、８０℃で１０時間攪拌する事によって反応を行った。得られた反応液にトルエン１００ｇ、水３０ｇ加えて、１０％水溶液のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドをＰＨが７になるまで加えた後、水洗分液を５回繰り返した後、水層を除去し、ビスナフトールＣ−１を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により構造特定を行った。
【０１０４】
ピラントロンをアントアントロンに変えて同様の反応を行い、ビスナフトールＡ−１を得た。
ピラントロンをジベンズピレンキノンに変えて同様の反応を行い、ビスナフトールＢ−１を得た。
ピラントロンをイソビオラントロンに変えて同様の反応を行い、ビスナフトールＤ−１を得た。
ピラントロンをビオラントロンに変えて同様の反応を行い、ビスナフトールＥ−１を得た。
ビスナフトールＣ−１をエピクロルヒドリンと反応させてＣ−Ｅ１を得た。
上記の方法で合成したビスナフトールＡ−１〜Ｅ−１、Ｃ−Ｅ１を下記に示す。
【０１０５】
【化１２】
【０１０６】
（ポリマー合成例１）ポリマー１
１ＬのフラスコにビスナフトールＡ−１の１６９ｇ、３７％ホルマリン水溶液７５ｇ、シュウ酸５ｇ、ジオキサン２００ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き下記に示すポリマー１を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
ポリマー１ Ｍｗ５，５００、Ｍｗ／Ｍｎ４．９０
【０１０７】
【化１３】
【０１０８】
（ポリマー合成例２）ポリマー２
１ＬのフラスコにビスナフトールＢ−１の１７４ｇ、３７％ホルマリン水溶液７５ｇ、シュウ酸５ｇ、ジオキサン２００ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き下記に示すポリマー２を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
ポリマー２ Ｍｗ５，９００、Ｍｗ／Ｍｎ５．３
【０１０９】
【化１４】
【０１１０】
（ポリマー合成例３）ポリマー３
３００ｍｌのフラスコにビスナフトールＣ−１の１８９ｇ、３７％ホルマリン水溶液７５ｇ、シュウ酸５ｇ、ジオキサン２００ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き下記に示すポリマー３を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
ポリマー３ Ｍｗ４，９００、Ｍｗ／Ｍｎ４．８０
【０１１１】
【化１５】
【０１１２】
（ポリマー合成例４）ポリマー４
３００ｍｌのフラスコにビスナフトールＤ−１の２００ｇ、３７％ホルマリン水溶液７５ｇ、シュウ酸５ｇ、ジオキサン２００ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き下記に示すポリマー４を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
ポリマー４ Ｍｗ６，１００、Ｍｗ／Ｍｎ５．６０
【０１１３】
【化１６】
【０１１４】
（ポリマー合成例５）ポリマー５
３００ｍｌのフラスコにビスナフトールＥ−１の２００ｇ、３７％ホルマリン水溶液７５ｇ、シュウ酸５ｇ、ジオキサン２００ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き下記に示すポリマー５を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
ポリマー５ Ｍｗ５，２００、Ｍｗ／Ｍｎ４．６７
【０１１５】
【化１７】
【０１１６】
（比較合成例１）比較ポリマー１
３００ｍｌのフラスコにフルオレンビスフェノールの２００ｇ、３７％ホルマリン水溶液７５ｇ、シュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、１３５ｇの下記に示す比較ポリマー１を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
比較ポリマー１ Ｍｗ６，５００、Ｍｗ／Ｍｎ５．２０
【０１１７】
【化１８】
【０１１８】
また、比較ポリマー２としてはＭｗ８，８００、Ｍｗ／Ｍｎ４．５のｍ−クレゾールノボラック樹脂、比較ポリマー３としてはＭｗ９，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０５のポリヒドロキシスチレンを用いた。
【０１１９】
比較モノマー１〜比較モノマー３については、以下に示す化合物を用いた。
【化１９】
【０１２０】
（レジスト下層膜材料及びレジスト中間層膜材料の調製）
表１に示すようにビスナフトールＡ−１〜Ｅ−１、Ｃ−Ｅ１、ポリマー１〜５、比較ポリマー１〜３、比較モノマー１〜３、珪素含有中間層用ポリマー、ブレンドポリマー１、２、ＡＧ１で示される酸発生剤、ＣＲ１で示される架橋剤を、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト下層膜溶液とレジスト中間層膜溶液をそれぞれ調製した。
【０１２１】
（屈折率測定）
上記のように調整したレジスト下層膜溶液をシリコン基板上に塗布して、ＵＤＬ−１〜１６、比較例ＵＤＬ−１、４〜７は３５０℃で６０秒間ベークし、比較例ＵＤＬ−２、３は２３０℃で６０秒間ベークし、それぞれ膜厚２００ｎｍの下層膜を形成した。上記のように調整した珪素含有中間層溶液をシリコン基板上に塗布して２００℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍの珪素含有膜を形成し（以下ＳＯＧ−１と略称する）、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおけるＵＤＬ１〜１６、比較例ＵＤＬ−１〜７、ＳＯＧ１の屈折率（ｎ，ｋ）を求め、結果を表１に示した。
【０１２２】
【表１】
ＰＧＭＥＡ；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１２３】
なお、表１中のＡＧ１で示される酸発生剤、ＣＲ１で示される架橋剤は以下のものを用いた。
【化２０】
【０１２４】
なお、ブレンド用ポリマーとしては、下記ブレンド用ノボラック樹脂（ブレンドポリマー１）、ラジカル重合で重合したブレンドポリマー２を用いた。
【化２１】
【０１２５】
また、ＡｒＦ珪素含有中間層ポリマーとしては、下記のものを用いた。
【化２２】
【０１２６】
（溶媒耐性測定）実施例１〜２０、比較例１〜１１
ＵＤＬ−１〜１６、比較例ＵＤＬ１〜７をシリコン基板上に塗布して、窒素気流下、下の表２に示す温度でそれぞれ６０秒間ベークして膜厚を測定し、その上にＰＧＭＥＡ溶液をディスペンスし、３０秒間放置しスピンドライ、１００℃で６０秒間ベークしてＰＧＭＥＡを蒸発させ、膜厚を測定しＰＧＭＥＡ処理前後の膜厚差を求めた。結果を表２に示した。
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
（ＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチング試験）
上記のレジスト下層膜材料をシリコン基板上に塗布して、ＵＤＬ−１〜１６、比較例ＵＤＬ−１、４〜７は３５０℃で６０秒間ベークし、比較例ＵＤＬ−２、３は２３０℃で６０秒間ベークし、それぞれ膜厚２００ｎｍの下層膜を形成し、下記条件でＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチング試験を行った。この場合、東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００を用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。結果を表３に示す。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，３００Ｗ
ＣＨＦ３ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
【０１２９】
【表３】
【０１３０】
（パターンエッチング試験）実施例２１〜３６、比較例１２〜１８
レジスト下層膜材料（ＵＤＬ−１〜１６、比較例ＵＤＬ−１〜７）を、膜厚２００ｎｍのＳｉＯ２膜が形成された直径３００ｍｍＳｉウェハー基板上に塗布して、ＵＤＬ−１〜１６、比較例ＵＤＬ−１、４〜７は３５０℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。比較例ＵＤＬ−２、３では２３０℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。尚、レジスト下層膜のベーク雰囲気は窒素気流下で行った。
その上に珪素含有レジスト中間層材料ＳＯＧ−１を塗布して２００℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍのレジスト中間層膜を形成し、レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト溶液）を塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのレジスト上層膜を形成した。レジスト上層膜に液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
【０１３１】
レジスト上層膜材料としては、表４に示す組成の樹脂、酸発生剤、塩基化合物をＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
【表４】
【０１３２】
表４中、ＡｒＦ単層レジストポリマー、ＰＡＧ１、ＴＭＭＥＡは下記のものを用いた。
【化２３】
【０１３３】
液浸保護膜（ＴＣ−１）としては、表５に示す組成の樹脂を溶媒中に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
【表５】
【０１３４】
保護膜ポリマー
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
【化２４】
【０１３５】
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、４３ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
【０１３６】
次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによるレジストパターンをマスクにして珪素含有レジスト中間層膜（ＳＯＧ）の加工、珪素含有レジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにしてＳｉＯ２膜の加工を行った。エッチング条件は下記に示すとおりである。
【０１３７】
レジストパターンのレジスト中間層膜への転写条件。
チャンバー圧力 １０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，５００Ｗ
ＣＦ４ガス流量 ７５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量 １５ｓｃｃｍ
時間 １５ｓｅｃ
【０１３８】
レジスト中間膜パターンのレジスト下層膜への転写条件。
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ５００Ｗ
Ａｒガス流量 ７５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量 ４５ｓｃｃｍ
時間 １２０ｓｅｃ
【０１３９】
レジスト下層膜パターンのＳｉＯ２膜への転写条件。
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ２，２００Ｗ
Ｃ５Ｆ１２ガス流量 ２０ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｆ６ガス流量 １０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量 ３００ｓｃｃｍ
Ｏ２ ６０ｓｃｃｍ
時間 ９０ｓｅｃ
【０１４０】
パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察し、形状を比較し、表６にまとめた。
【表６】
【０１４１】
（段差基板埋め込み特性）実施例３７、３８、比較例１９〜２２
Ｓｉ基板上に厚み５００ｎｍで直径が１６０ｎｍの密集ホールパターンが形成されているＳｉＯ２段差基板上に、平坦な基板上で２００ｎｍの膜厚になるよう調整されたＵＤＬ−１、６と比較例ＵＤＬ−４〜７を塗布し、３５０℃で６０秒間ベークした。
基板を割断し、ホールの底まで膜が埋め込まれているかどうかをＳＥＭで観察した。結果を表７に示す。
【０１４２】
【表７】
【０１４３】
（アウトガス測定）実施例３９、４０、比較例２３〜２６
ＵＤＬ−１、ＵＤＬ−６と比較例ＵＤＬ−４〜７をＳｉ基板上の塗布し、３５０℃で６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍの下層膜を形成できる条件で、３５０℃ベーク中にホットプレートオーブン中に発生するパーティクルをリオン社製パーティクルカウンターＫＲ−１１Ａを用いて０．３ミクロンと０．５ミクロンサイズのパーティクル数を測定した。結果を表８に示す。
【表８】
【０１４４】
表１に示されるように、本発明のレジスト下層膜形成方法で形成したレジスト下層膜は、液浸リソグラフィー用の３層プロセスのレジスト下層膜としても実用に適する屈折率を有している。
表２に示すように、本発明のように３００℃を超える温度でベークして形成すると、溶媒に不溶のレジスト下層膜が形成された（実施例１〜２０）。一方、３００℃以下の温度でレジスト膜材料ＵＤＬ−１をベークしてレジスト下層膜を形成すると、溶媒処理によって１０Å以上溶媒に溶け、耐溶媒性が低いレジスト下層膜が形成された（比較例１〜３）。また、上記一般式（Ａ−１）〜（Ｅ−１)で示されるビスナフトール基を有する化合物及び（Ａ−２）〜（Ｅ−２）で示されるビスナフトール基を有する化合物をノボラック化した樹脂以外の化合物（モノマー）又は樹脂を用いた場合、実施例よりも大きな減膜が生じた（比較例４、５、７〜１０）。
表３に示すように、本発明の方法で形成したレジスト下層膜のＣＦ４／ＣＨＦ３ガスエッチングの速度は、ビスナフトール基を有さない比較ポリマー１（比較例ＵＤＬ−１）、ｍ−クレゾールノボラック樹脂（比較例ＵＤＬ−２）、ポリヒドロキシスチレン（比較例ＵＤＬ−３）、上記一般式（Ａ−１)〜（Ｅ−１)で示されるビスナフトール基を有する化合物及び上記一般式（Ａ−２）〜（Ｅ−２）で示されるビスナフトール基を有する化合物をノボラック化した樹脂以外の化合物又は樹脂を用いた場合（比較例ＵＤＬ−４〜７）よりもエッチング速度が遅く、非常に高いエッチング耐性を有する。
表６に示すように、本発明の方法で形成したレジスト下層膜は、現像後のレジスト形状、酸素エッチング後、基板加工エッチング後の下層膜の形状が良好で、パターンのよれの発生も見られなかった（実施例２１〜３６）。一方、上記一般式（Ａ−１）〜（Ｅ−１)で示されるビスナフトール基を有する化合物及び（Ａ−２）〜（Ｅ−２）で示されるビスナフトール基を有する化合物をノボラック化した樹脂以外の化合物又は樹脂を用いた場合、基板加工エッチング後の形状がテーパー形状となるもの、膜減りを生じるもの、パターンのよれを生じるものがあった（比較例１２〜１４、比較例１７、１８）。
表７に示すように、比較例１９においては埋め込み不良が発見された。一方、モノマー（化合物）をレジスト下層膜材料に添加することで、埋め込み特性が更に改善された。しかし、モノマーを添加すると、表８の比較例２４〜２６に示すように、ベーク中にパーティクルが発生し、ホットプレートのオーブンを汚染する。本発明のビスナフトール化合物を含有したレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜は、モノマーのような低分子を多く添加してもパーティクルの発生がなく、埋め込み特性とパーティクル防止の両方の特性を同時に達成することができる。
【０１４５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。
【符号の説明】
【０１４６】
１…基板、 ２…被加工層、 ３…レジスト下層膜、 ４…レジスト中間層膜、 ５…レジスト上層膜、 ６…露光部分、 ５ａ…レジストパターン、 ４ａ…レジスト中間層膜パターン、 ３ａ…レジスト下層膜パターン、 ２ａ…基板に形成されるパターン。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる反射防止膜として有効なレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成方法及びこれを用いた遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ２レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ２レーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）、電子線（ＥＢ）、Ｘ線露光等に好適なレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられており、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
一方、従来、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには２層プロセスが優れていることが知られており、更に、２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物が必要である。
【０００５】
シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料としては、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたＫｒＦエキシマレーザー用シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案された（特許文献１、非特許文献１等参照）。また、ＡｒＦエキシマレーザー用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジスト材料が提案されている（特許文献２，３、非特許文献２等参照）。更に、Ｆ２レーザー用としては、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジスト材料が提案されている（特許文献４等参照）。上記ポリマーは、トリアルコキシシラン、又はトリハロゲン化シランの縮重合によるラダー骨格を含むポリシルセスキオキサンを主鎖に含むものである。
【０００６】
珪素が側鎖にペンダントされたレジスト用ベースポリマーとしては、珪素含有（メタ）アクリルエステル系ポリマーが提案されている（特許文献５、非特許文献３等参照）。
【０００７】
２層プロセスのレジスト下層膜としては、酸素ガスによるエッチングが可能な炭化水素化合物であり、更にその下の基板をエッチングする場合におけるマスクになるため、高いエッチング耐性を有することが必要である。酸素ガスエッチングにおいては、珪素原子を含まない炭化水素のみで構成される必要がある。また、上層の珪素含有レジスト膜の線幅制御性を向上させ、定在波によるパターン側壁の凹凸とパターンの崩壊を低減させるためには、反射防止膜としての機能も有し、具体的にはレジスト下層膜からレジスト上層膜内への反射率を１％以下に抑える必要がある。
【０００８】
ここで、最大５００ｎｍの膜厚までの反射率を計算した結果を図２，３に示す。露光波長は１９３ｎｍ、レジスト上層膜のｎ値を１．７４、ｋ値を０．０２と仮定し、図２ではレジスト下層膜のｋ値を０．３に固定し、縦軸にｎ値を１．０〜２．０、横軸に膜厚０〜５００ｎｍの範囲で変動させたときの基板反射率を示す。膜厚が３００ｎｍ以上の２層プロセス用レジスト下層膜を想定した場合、レジスト上層膜と同程度かあるいはそれよりも少し屈折率が高いｎ値が１．６〜１．９の範囲で反射率を１％以下にできる最適値が存在する。
【０００９】
また、図３では、レジスト下層膜のｎ値を１．５に固定し、ｋ値を０〜０．８の範囲で変動させたときの反射率を示す。膜厚が３００ｎｍ以上の２層プロセス用レジスト下層膜を想定した場合、ｋ値が０．２４〜０．１５の範囲で反射率を１％以下にすることが可能である。一方、４０ｎｍ程度の薄膜で用いられる単層レジスト用の反射防止膜の最適ｋ値は０．４〜０．５であり、３００ｎｍ以上で用いられる２層プロセス用のレジスト下層膜の最適ｋ値とは異なる。２層プロセス用のレジスト下層膜では、より低いｋ値、即ちより高透明なレジスト下層膜が必要であることが示されている。
【００１０】
ここで、波長１９３ｎｍ用のレジスト下層膜材料として、非特許文献４に紹介されているようにポリヒドロキシスチレンとアクリル酸エステルの共重合体が検討されている。ポリヒドロキシスチレンは１９３ｎｍに非常に強い吸収を持ち、そのもの単独ではｋ値が０．６前後と高い値である。そこで、ｋ値が殆ど０であるアクリル酸エステルと共重合させることによって、ｋ値を０．２５前後に調整しているのである。
【００１１】
しかしながら、ポリヒドロキシスチレンに対して、アクリル酸エステルの基板エッチングにおけるエッチング耐性は弱く、しかもｋ値を下げるためにかなりの割合のアクリル酸エステルを共重合せざるを得ず、結果的に基板エッチングの耐性はかなり低下する。エッチングの耐性は、エッチング速度だけでなく、エッチング後の表面ラフネスの発生にも現れてくる。アクリル酸エステルの共重合によってエッチング後の表面ラフネスの増大が深刻なほど顕著になっている。
【００１２】
一方、珪素を含まない単層レジストをレジスト上層膜、その下に珪素を含有するレジスト中間層膜、更にその下に有機膜のレジスト下層膜を積層する３層プロセスが提案されている（例えば、非特許文献５参照）。一般的には珪素含有レジストより単層レジストの方が解像性に優れ、３層プロセスでは高解像な単層レジストを露光イメージング層として用いることができる。レジスト中間層膜としては、スピンオングラス（ＳＯＧ）膜が用いられ、多くのＳＯＧ膜が提案されている。
【００１３】
ここで３層プロセスにおける基板反射を抑えるための最適な下層膜の光学定数は２層プロセスにおけるそれとは異なっている。基板反射をできるだけ抑え、具体的には１％以下にまで低減させる目的は２層プロセスも３層プロセスも変わらないのであるが、２層プロセスはレジスト下層膜だけに反射防止効果を持たせるのに対して、３層プロセスはレジスト中間層膜とレジスト下層膜のどちらか一方あるいは両方に反射防止効果を持たせることができる。
【００１４】
反射防止効果を付与させた珪素含有層材料が、特許文献６、特許文献７に提案されている。一般的に単層の反射防止膜よりも多層の反射防止膜の方が反射防止効果は高く、光学材料の反射防止膜として広く工業的に用いられている。レジスト中間層膜とレジスト下層膜の両方に反射防止効果を付与させることによって高い反射防止効果を得ることができる。
３層プロセスにおいて珪素含有レジスト中間層膜に反射防止膜としての機能を持たせることができれば、レジスト下層膜に２層プロセスの時のような反射防止膜としての最高の効果は特に必要がない。３層プロセスの場合のレジスト下層膜としては、反射防止膜としての効果よりも基板加工における高いエッチング耐性が要求される。
そのために、芳香族基を多く含有し、エッチング耐性が高いノボラック樹脂が３層プロセス用のレジスト下層膜として用いられてきた。
【００１５】
ここで、図４にレジスト中間層膜のｋ値を変化させたときの基板反射率を示す。
レジスト中間層膜のｋ値として０．２以下の低い値と、適切な膜厚設定によって、１％以下の十分な反射防止効果を得ることができる。
通常反射防止膜として、膜厚１００ｎｍ以下で反射を１％以下に抑えるためにはｋ値が０．２以上であることが必要であるが（図３参照）、レジスト下層膜である程度の反射を抑えることができる３層レジスト膜のレジスト中間層膜としては０．２より低い値のｋ値が最適値となる。
【００１６】
次に、レジスト下層膜のｋ値が０．２の場合と０．６の場合の、レジスト中間層膜とレジスト下層膜の膜厚を変化させたときの反射率変化を図５と図６に示す。
図５のｋ値が０．２のレジスト下層膜は、２層プロセスに最適化されたレジスト下層膜を想定しており、図６のｋ値が０．６のレジスト下層膜は、波長１９３ｎｍにおけるノボラックやポリヒドロキシスチレンのｋ値に近い値である。
レジスト下層膜の膜厚は基板のトポグラフィーによって変動するが、レジスト中間層膜の膜厚はほとんど変動せず、設定した膜厚で塗布できると考えられる。
【００１７】
ここで、レジスト下層膜のｋ値が高い方（０．６の場合）が、より薄膜で反射を１％以下に抑えることができる。レジスト下層膜のｋ値が０．２の場合、膜厚２５０ｎｍでは反射を１％にするためにレジスト中間層膜の膜厚を厚くしなければならない。しかし、このようにレジスト中間層膜の膜厚を上げると、レジスト中間層膜を加工するときのドライエッチング時に最上層のレジスト膜に対する負荷が大きく、好ましいことではない。
【００１８】
図５と図６は、露光装置のレンズのＮＡが０．８５のドライ露光の場合の反射であるが、３層プロセス用のレジスト中間層膜のｎ、ｋ値と膜厚を最適化することによって、レジスト下層膜のｋ値によらずに１％以下の反射率にすることが出来ることが示されている。ところが、液浸リソグラフィーによって投影レンズのＮＡが１．０を超え、レジストだけでなくレジストの下の反射防止膜に入射する光の角度が浅くなってきている。反射防止膜は、膜自体の吸収だけでなく、光の干渉効果による打ち消しの作用を用いて反射を抑えている。斜めの光は光の干渉効果が小さくなるため、反射が増大する。３層プロセスの膜の中で光の干渉作用を用いて反射防止を行っているのはレジスト中間層膜である。レジスト下層膜は干渉作用を用いるには十分に厚いために干渉効果による打ち消し合いによる反射防止効果はない。レジスト下層膜表面からの反射を抑える必要があり、そのためにはレジスト下層膜のｋ値を０．６より小さく、ｎ値を上層のレジスト中間層膜に近い値にしなければならない。ｋ値が小さすぎて透明性が高すぎると、基板からの反射も生じてくるため、液浸露光のＮＡ１．３の場合、ｋ値は０．２５〜０．４８程度が最適となる。ｎ値は中間層、下層共にレジストのｎ値１．７に近い値が目標値となる。
【００１９】
ベンゼン環は吸収が非常に強く、クレゾールノボラックやポリヒドロキシスチレンのｋ値は０．６を超える。ベンゼン環よりも波長１９３ｎｍにおける透明性が高く、エッチング耐性が高いものの一つにナフタレン環がある。例えば、特許文献８にナフタレン環、アントラセン環を有するレジスト下層膜が提案されている。我々の測定値では、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂のｋ値は０．３〜０．４の間である。 また、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂の波長１９３ｎｍにおけるｎ値は低く、ナフトール共縮合ノボラック樹脂で１．４、ポリビニルナフタレン樹脂に至っては１．２である。例えば、特許文献９、特許文献１０で示されるアセナフチレン重合体においては、１９３ｎｍにおけるｎ値は１．５、ｋ値は０．４で目標値に近い。ｎ値が高く、ｋ値が低く透明でかつエッチング耐性が高い下層膜が求められている。
ここで、特許文献１１にビスナフトール基を有するレジスト下層膜形成材料が提案されており、ｎ値、ｋ値共に目標値に近く、エッチング耐性に優れる特徴を有している。
【００２０】
また、下地の被加工基板に段差がある場合、レジスト下層膜によって段差を平坦化させる必要がある。レジスト下層膜を平坦化させることによって、その上に成膜するレジスト中間層膜やレジスト上層膜であるフォトレジスト膜の膜厚変動を抑え、リソグラフィーのフォーカスマージンを拡大することが出来る。
【００２１】
しかし、メタンガス、エタンガス、アセチレンガスなどを原料に用いたＣＶＤによって形成されたアモルファスカーボン下層膜は、段差をフラットに埋め込むことが困難である。一方、レジスト下層膜をスピンコーティングによって形成した場合、基板の凹凸を埋め込むことが出来る長所がある。また、更に、塗布型の材料に於いて埋め込み特性を向上させるために特許文献１２に示すように、分子量が低く、分子量分布が広いノボラックを用いる方法、特許文献１３に示されるようにベースポリマーに低融点の低分子化合物をブレンドする方法が提案されている。
【００２２】
ノボラック樹脂が加熱だけで分子間架橋し硬化することは従来からよく知られている（非特許文献６）。ここでは、加熱によってクレゾールノボラックのヒドロキシ基にフェノキシラジカルが発生し、共鳴によってノボラック樹脂の連結基のメチレンにラジカルが移動し、メチレン同士が架橋するラジカルカップリングによる架橋メカニズムが報告されている。特許文献１４にポリアリーレンやナフトールノボラック、ヒドロキシアントラセンノボラックなどの多環芳香族化合物を熱によって脱水素あるいは脱水縮合反応によって炭素密度を高めた下層膜を用いるパターン形成方法が報告されている。
ガラス状のカーボン膜は８００℃以上の加熱によって形成される（非特許文献７）。しかしながら、デバイスダメージやウェハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウェハープロセスでの加熱できる温度の上限は６００℃以下、好ましくは５００℃以下である。
【００２３】
加工線幅の縮小に伴い、レジスト下層膜をマスクに被加工基板をエッチングするときにレジスト下層膜がよれたり曲がったりする現象が起きる事が報告されている（非特許文献８）。フルオロカーボン系のガスによる基板エッチング中に、レジスト下層膜の水素原子がフッ素原子で置換される現象が示されている。レジスト下層膜表面がテフロン（登録商標）化されることによって下層膜の体積増加により膨潤したり、ガラス転移点が低下することによって、より微細なパターンのよれが生じるものと考えられる。前述の文献では、水素含有率の低いレジスト下層膜を適用することによってよれが防止できることが示されている。ＣＶＤで作成したアモルファスカーボン膜は、膜中の水素原子を極めて少なくすることが出来、よれ防止には非常に有効である。しかしながら、前述のようにＣＶＤは段差の埋め込み特性が悪く、またＣＶＤ装置の価格と装置フットプリント面積の占有により導入が困難な場合がある。コーティング、特にスピンコート法で製膜可能な下層膜材料でよれの問題を解決することが出来れば、プロセスと装置の簡略化のメリットは大きい。
【００２４】
レジスト下層膜の上にＣＶＤ法でハードマスクを形成するマルチレイヤープロセスが検討されている。シリコン系のハードマスク（珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素窒化酸化膜）の場合に於いてもスピンコート法で形成するハードマスクよりもＣＶＤ等で形成した無機ハードマスクの方がエッチング耐性が高い。また、被加工基板が低誘電率膜であり、そこからのフォトレジストへの汚染（ポイゾニング）が生じる場合があるが、ＣＶＤ膜の方がポイゾニング防止の遮断膜としての効果が高い。
【００２５】
そこで、平坦化のためにレジスト下層膜をスピンコートで形成し、その上のレジスト中間層膜としての無機ハードマスク中間層膜をＣＶＤ法で作成するプロセスが検討されている。ＣＶＤ法で無機ハードマスク中間層を作成する場合、特に窒化物系の膜の作成に於いて最低３００℃、通常は４００℃の基板の加熱が必要とされる。従って、スピンコート法でレジスト下層膜を作成した場合、４００℃の耐熱性が必要であるが、通常のクレゾールノボラック、ナフトールノボラック、および耐熱性が高いフルオレンビスフェノールにおいても４００℃の加熱に耐えることが出来ず、加熱後大きな膜減りが生じてしまう。このように、ＣＶＤ法で無機ハードマスク中間膜を形成する際の高温の加熱にも耐えることができるようなレジスト下層膜が求められている。
【００２６】
また、このような耐熱性が原因となる加熱後の膜減りや樹脂の劣化の問題から、従来レジスト下層膜材料の熱処理は通常３００℃以下（好ましくは８０〜３００℃の範囲内）で行われていた。しかしながら、溶媒処理後に減膜が生じたり、基板のエッチング中にパターンによれが生じてしまうという問題は生じたままであった。
【００２７】
以上より、反射防止膜としての最適なｎ、ｋ値と埋め込み特性、優れたエッチング耐性、耐溶媒性を有し、更にＣＶＤ法などによる無機ハードマスク中間膜形成中の高温にも耐えることができる耐熱性を有し、基板のエッチング中によれが生じないレジスト下層膜を形成するための方法が求められているのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】特開平６−１１８６５１号公報
【特許文献２】特開平１０−３２４７４８号公報
【特許文献３】特開平１１−３０２３８２号公報
【特許文献４】特開２００２−５５４５６号公報
【特許文献５】特開平９−１１０９３８号公報
【特許文献６】米国特許第６５０６４９７号明細書
【特許文献７】米国特許第６４２００８８号明細書
【特許文献８】特開２００２−１４４７４号公報
【特許文献９】特開２００１−４０２９３号公報
【特許文献１０】特開２００２−２１４７７７号公報
【特許文献１１】特開２００７−１９９６５３号公報
【特許文献１２】特開２００２−４７４３０号公報
【特許文献１３】特開平１１−１５４６３８号公報
【特許文献１４】特許３５０４２４７号
【非特許文献】
【００２９】
【非特許文献１】ＳＰＩＥ ｖｏｌ．１９２５（１９９３）ｐ３７７
【非特許文献２】ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３３３３（１９９８）ｐ６２
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．９ Ｎｏ．３（１９９６）ｐ４３５−４４６
【非特許文献４】ＳＰＩＥ ｖｏｌ．４３４５（２００１）ｐ５０
【非特許文献５】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１６（６），Ｎｏｖ．／Ｄｅｃ．１９７９
【非特許文献６】ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．４６９ ｐ７２（１９８４）
【非特許文献７】Ｇｌａｓｓ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ＪＰＮ．４１（１２） ３０２３−３０２４ （１９６８）
【非特許文献８】（Ｐｒｏｃ．ｏｆ Ｓｙｍｐ．Ｄｒｙ．Ｐｒｏｃｅｓｓ， （２００５） ｐ１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、リソグラフィーで用いられる少なくとも３層を有する多層レジスト膜のレジスト下層膜の形成方法であって、反射率を低減でき、エッチング耐性が高く、高い耐熱性、耐溶媒性を有し、特に基板のエッチング中によれの発生がないレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成方法及びこれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
上記課題を解決するために、本発明によれば、リソグラフィーで用いられる少なくとも３層を有する多層レジスト膜のレジスト下層膜の形成方法であって、下記一般式（Ａ−１）〜（Ｅ−１）から選ばれる１種以上の、ビスナフトール基を有する化合物を含有するレジスト下層膜材料を基板上にコーティングし、該コーティングしたレジスト下層膜材料を３００℃を超え、６００℃以下の温度で、１０秒〜６００秒間の範囲で熱処理して硬化させることを特徴とするレジスト下層膜形成方法を提供する。
【化１】
（上記一般式（Ａ−１）〜（Ｅ−１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アシル基、あるいはグリシジル基、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、アミノ基、炭素数１〜４のアルキルメチルアミノ基、炭素数６〜１０のジアリールアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは１〜６の整数である。）
【００３２】
上記一般式（Ａ−１）〜（Ｅ−１）のような、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、ピラントロン、ビオラントロン、イソビオラントロンのカルボニル基をナフトールと反応させて得られるビスナフトール化合物を一種以上含むレジスト下層膜材料を基板上にコーティングし、コーティングしたレジスト下層膜材料を３００℃を超え、６００℃以下の温度で、１０秒〜６００秒間の範囲で熱処理して硬化させることによって、反射防止膜としての最適なｎ、ｋ値と埋め込み特性、優れたエッチング耐性、高い耐熱性、耐溶媒性を有し、ベーク中のアウトガスの発生を抑制でき、特に基板のエッチング中に倒れやよれが生じないレジスト下層膜を形成することができる。
【００３３】
また、リソグラフィーで用いられる少なくとも３層を有する多層レジスト膜のレジスト下層膜の形成方法であって、下記一般式（Ａ−２）〜（Ｅ−２）から選ばれる１種以上の、ビスナフトール基を有する化合物をノボラック化した樹脂を含有するレジスト下層膜材料を基板上にコーティングし、該コーティングしたレジスト下層膜材料を３００℃を超え、６００℃以下の温度で、１０秒〜６００秒間の範囲で熱処理して硬化させることを特徴とするレジスト下層膜形成方法を提供する。
【化２】
（上記一般式（Ａ−２）〜（Ｅ−２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アシル基、あるいはグリシジル基、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、アミノ基、炭素数１〜４のアルキルメチルアミノ基、炭素数６〜１０のジアリールアミノ基、シアノ基、ニトロ基、Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは１〜６の整数である。）
【００３４】
上記一般式（Ａ−２）〜（Ｅ−２）のような、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、ピラントロン、ビオラントロン、イソビオラントロンのカルボニル基をナフトールと反応させて得られるビスナフトール化合物をノボラック化した樹脂を一種以上含むレジスト下層膜材料を基板上にコーティングし、コーティングしたレジスト下層膜材料を３００℃を超え、６００℃以下の温度で、１０秒〜６００秒間の範囲で熱処理して硬化させることによって、反射防止膜としての最適なｎ、ｋ値、埋め込み特性、優れたエッチング耐性、高い耐熱性、耐溶媒性を有し、ベーク中のアウトガスの発生を抑制し、特に基板のエッチング中に倒れやよれが生じないレジスト下層膜を形成することができる。
【００３５】
また、前記レジスト下層膜材料を、スピンコート法で基板上にコーティングすることが好ましい。
このように、前記レジスト下層膜材料を基板上にコーティングする方法として、スピンコート法が挙げられる。スピンコート法によりレジスト下層膜を形成すると、基板の凹凸を埋め込むことができる。
【００３６】
また、前記レジスト下層膜材料が、更に、有機溶剤を含有することが好ましい。また、前記レジスト下層膜材料が、更に、架橋剤及び酸発生剤を含有することが好ましい。
このように、レジスト下層膜材料は、更に有機溶剤を含有することが好ましく、更に、スピンコート特性、段差基板の埋め込み特性、膜の剛性や耐溶媒性を上げるために、架橋剤及び酸発生剤を含むことが好ましい。
【００３７】
また、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記レジスト中間層膜をエッチングし、得られたレジスト中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００３８】
このような３層レジスト法を用いたパターン形成方法であれば、基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【００３９】
また、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記レジスト下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素酸化膜、珪素窒化膜及び珪素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間層膜を形成し、該無機ハードマスク中間層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記無機ハードマスク中間層膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００４０】
このようにレジスト下層膜の上にレジスト中間層膜として無機ハードマスクを形成する際、本発明のレジスト下層膜形成方法を用いると、無機ハードマスク中間膜形成時の高温処理にも耐えうる高い耐熱性を有するレジスト下層膜を形成できる。
【００４１】
また、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に前記レジスト下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素酸化膜、珪素窒化膜及び珪素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間層膜を形成し、該無機ハードマスク中間層膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスク中間層膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
このように、無機ハードマスク中間膜とレジスト上層膜の間に有機反射防止膜を形成することができる。
【００４２】
また、前記無機ハードマスク中間膜は、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することが好ましい。
このように、無機ハードマスク中間膜をＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法により形成することにより、エッチング耐性を高くすることができる。
【００４３】
また、前記レジスト上層膜材料が、珪素原子含有ポリマーを含まず、前記レジスト中間層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
このように、無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにしてレジスト下層膜をエッチングする際、珪素原子を含む無機ハードマスクは、酸素ガス又は水素ガスによるエッチング耐性を示すために好ましい。
【発明の効果】
【００４４】
以上説明したように、本発明の少なくとも３層を有する多層レジスト膜のレジスト下層膜形成方法を用いることにより、反射防止膜としての最適なｎ、ｋ値と埋め込み特性、優れたエッチング耐性を有し、高い耐熱性、耐溶媒性を有し、ベーク中のアウトガスの発生を抑制でき、特には６０ｎｍよりも細い高アスペクトラインにおける基板のエッチング中によれが生じないレジスト下層膜を形成することが可能となる。更に、本発明であるスピンコート法を用いて形成されたレジスト下層膜の上にＣＶＤ法により無機ハードマスクを形成する際、無機ハードマスク中間層膜形成時の高温処理にも耐えうる高い耐熱性を有するレジスト下層膜を形成できるため、スピンコート法で得られたレジスト下層膜とＣＶＤ法で得られた無機ハードマスクを組み合わせたパターン形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】３層プロセスの説明図である。
【図２】２層プロセスにおける下層膜屈折率ｋ値が０．３固定で、ｎ値を１．０〜２．０の範囲で変化させた下層膜の膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである。
【図３】２層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５固定で、ｋ値を０〜０．８の範囲で変化させた下層膜の膜厚と基板反射率の関係を示すグラフである。
【図４】３層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．６、膜厚５００ｎｍ固定で、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０〜０．３、膜厚を０〜４００ｎｍの範囲で変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図５】３層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．２、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０．１固定で下層と中間層の膜厚を変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図６】３層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．６、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０．１固定で下層と中間層の膜厚を変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下、本発明についてより具体的に説明する。
前述のように、少なくとも３層を有する多層レジスト膜のレジスト下層膜の形成方法として、優れた反射防止膜機能とエッチング耐性、耐熱性、耐溶媒性、埋め込み特性を有し、特に基板のエッチング中によれが生じないレジスト下層膜の形成方法が必要視されていた。
【００４７】
従来、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、ピラントロン、ビオラントロン、イソビオラントロンは、光導電物質としての機能を有し、近年有機蛍光体としての応用が検討されている（特開平７−９０２５８号公報）
【００４８】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（Ａ−１）〜（Ｅ−１）に示されるアントアントロン、ジベンズピレンキノン、ピラントロン、ビオラントロン、イソビオラントロンのカルボニル基をナフトールと反応させて得られるビスナフトール基を有する化合物、及び、下記一般式（Ａ−２）〜（Ｅ−２）に示されるアントアントロン、ジベンズピレンキノン、ピラントロン、ビオラントロン、イソビオラントロンのカルボニル基をナフトールと反応させて得られるビスナフトール基を有する化合物をノボラック化した樹脂は、耐熱性が非常に高いことを見出し、３００℃を超える高温でベークをすると熱分解を起こさずに溶媒等の蒸発が促進される性質を持ち、透明性が高く、エッチング耐性に優れ、特にはエッチング後の微細パターンのよれ防止効果に優れ、レジスト下層膜として有望な材料であることを見出した。
【００４９】
即ち、本発明の３層プロセス用レジスト下層膜形成方法で用いるレジスト下層膜材料として、特に波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線におけるエッチング耐性に優れる、透明性が高い、
（Ａ）下記一般式（Ａ−１）〜（Ｅ−１）に示される、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、ピラントロン、ビオラントロン、イソビオラントロンのカルボニル基をナフトールと反応させて得られるビスナフトール基を有する化合物、又は下記一般式（Ａ−２）〜（Ｅ−２）に示されるビスナフトール基を有する化合物をノボラック化したノボラック樹脂を必須成分とし、
（Ｂ）有機溶剤、
を含むものであるが、スピンコート特性、段差基板の埋め込み特性、膜の剛性や耐溶媒性を上げるために
（Ｃ）ベースポリマー
（Ｄ）架橋剤、
（Ｅ）酸発生剤
を加えても良い。
【００５０】
【化３】
（上記一般式（Ａ−１）〜（Ｅ−１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アシル基、あるいはグリシジル基、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、アミノ基、炭素数１〜４のアルキルメチルアミノ基、炭素数６〜１０のジアリールアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは１〜６の整数である。）
【００５１】
【化４】
（上記一般式（Ａ−２）〜（Ｅ−２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アシル基、あるいはグリシジル基、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、アミノ基、炭素数１〜４のアルキルメチルアミノ基、炭素数６〜１０のジアリールアミノ基、シアノ基、ニトロ基、Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは１〜６の整数である。）
【００５２】
アントアントロン、ジベンズピレンキノン、ピラントロン、ビオラントロン、イソビオラントロンのカルボニル基をナフトールと反応させて得られるビスナフトール化合物は、４級炭素を有し、また炭素の割合が９０％前後の高い値であるために非常に高い耐熱性を有する。レジスト下層膜上にＣＶＤ法等で珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素窒化酸化膜等のハードマスクを形成する場合、特に窒化膜系の膜に於いては３００℃以上の高温が必要であり、レジスト下層膜としても高耐熱性が要求される。また、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、ピラントロン、ビオラントロン、イソビオラントロンのカルボニル基をナフトールと反応させて得られるビスナフトール化合物は、ベンゼン環の縮合炭化水素であるために吸収シフトによって波長１９３ｎｍにおける吸収が比較的小さく、３層プロセスを用いたときに特に１００ｎｍ以上の膜厚で良好な反射防止効果が期待される。また、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、ピラントロン、ビオラントロン、イソビオラントロンのビスナフトール化合物は、通常のｍ−クレゾールノボラック樹脂よりも、基板加工に用いられるＣＦ４／ＣＨＦ３ガス及びＣｌ２／ＢＣｌ３系ガスエッチングに対するエッチング耐性が高く、芳香族の数が増えた分だけ水素原子が減ってエッチング耐性、とりわけエッチング中のパターンよれの発生を抑えることができる。更に３００℃を越える温度でベークをすることによって、さらに高いエッチング耐性、耐溶媒性を有し、基板エッチング中のパターンよれの発生を抑えることができる。
【００５３】
一般式（Ａ−１）〜（Ｅ−１）に示されるビスナフトール基を有する化合物としては、具体的には下記に例示される。
【化５】
【化６】
【００５４】
【化７】
【００５５】
【化８】
【００５６】
【化９】
【００５７】
【化１０】
【００５８】
カルボニル基を有する化合物をナフトールと反応させてビスナフトール基を有する化合物を合成する方法が特開２００７−９９７４１号に示されている。ここではフルオレノンとナフトールを酸触媒の存在下で反応させてフルオレンビスナフトールを合成する方法が示されている。
アントアントロン、ジベンズピレンキノン、ピラントロン、ビオラントロン、イソビオラントロンのカルボニル基をナフトール類と反応させて（Ａ−１）〜（Ｅ−１）で示されるビスナフトール基を有する化合物を合成する方法も同様の方法を適用させることが出来る。
上記化合物のうち、Ｒ５〜Ｒ８がＨのビスナフトール化合物は、ナフトールと対応するアントアントロン、ジベンズピレンキノン、ピラントロン、ビオラントロン、イソビオラントロンを常法に従って反応させることによって得ることが出来、Ｒ５〜Ｒ８がグリシジル基のものは、上記方法によって得られたビスナフトール化合物の水酸基を常法に従ってグリシジル化することによって得ることが出来る。
【００５９】
ナフトール類としては、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、１，２，４−トリヒドロキシナフタレン、１，３，８−トリヒドロキシナフタレン等のトリヒドロキシナフタレンが挙げられる。これらのナフトール類は単独又は２種以上を組み合わせても良い。
【００６０】
本発明のレジスト下層膜形成方法においては、レジスト下層膜材料の成分（Ａ）として、（Ａ−２）〜（Ｅ−２）で示されるような、ビスナフトール基を有する化合物をアルデヒド類との縮合反応によってノボラック化した樹脂も用いることができる。
ここで用いられるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、１−ナフタアルデヒド、２−ナフタアルデヒド、フルフラール等を挙げることができる。また、これらのうち、特にホルムアルデヒドを好適に用いることができる。
これらのアルデヒド類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記アルデヒド類の使用量は、ビスナフトール化合物１モルに対して０．２〜５モルが好ましく、より好ましくは０．５〜２モルである。
【００６１】
ビスナフトール類とアルデヒド類の縮合反応に触媒を用いることもできる。具体的には塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を挙げることができる。
これらの酸性触媒の使用量は、ビスナフトール化合物１モルに対して１×１０−５〜５×１０−１モルである。インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどの非共役２重結合を有する化合物との共重合反応の場合は、必ずしもアルデヒド類は必要ない。
【００６２】
重縮合における反応溶媒として水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合溶媒を用いることができる。
これらの溶媒は、反応原料１００質量部に対して０〜２，０００質量部の範囲である。反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができるが、通常１０〜２００℃の範囲である。
【００６３】
重縮合反応方法としては、ビスナフトール化合物、アルデヒド類、触媒を一括で仕込む方法や、触媒存在下ビスナフトール化合物、アルデヒド類を滴下していく方法がある。
重縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去することができる。
上記一般式（Ａ−１）〜（Ｅ−１）に示されるビスナフトール化合物を単独で重合してもよいが、他のフェノール類を共重合してもよい。
【００６４】
共重合可能なフェノール類は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール等を挙げることができる。
【００６５】
その他、共重合可能なモノマーを共重合させることができ、具体的には１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、４−トリチルフェノール、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシアントラセン、ヒドロキシピレン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどが挙げられ、これらのものを加えた３元以上の共重合体であっても構わない。
【００６６】
ノボラック樹脂のポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３０，０００、特に２，０００〜２０，０００であることが好ましい。分子量分布は１．２〜７の範囲内が好ましく用いられるが、モノマー成分、オリゴマー成分又は分子量（Ｍｗ）１，０００以下の低分子量体をカットして分子量分布を狭くした方が架橋効率が高くなり、またベーク中の揮発成分を抑えることによりベークカップ周辺の汚染を防ぐことができる。
【００６７】
次に、ビスナフトール基を有する化合物あるいはこれをノボラック化した樹脂のヒドロキシ基のオルソ位に縮合芳香族、あるいは脂環族の置換基を導入することができる。
ここで導入可能な置換基は、具体的には下記に挙げることができる。
【００６８】
【化１１】
【００６９】
これらの中で２４８ｎｍ露光用には、多環芳香族基、例えばアントラセンメチル基、ピレンメチル基が最も好ましく用いられる。１９３ｎｍでの透明性向上のためには脂環構造を持つものや、ナフタレン構造を持つものが好ましく用いられる。一方、波長１５７ｎｍにおいてベンゼン環は透明性が向上するウィンドウがあるため、吸収波長をずらして吸収を上げてやる必要がある。フラン環はベンゼン環よりも吸収が短波長化して１５７ｎｍの吸収が若干向上するが、効果は小さい。ナフタレン環やアントラセン環、ピレン環は吸収波長が長波長化することによって吸収が増大し、これらの芳香族環はエッチング耐性も向上する効果もあり、好ましく用いられる。
【００７０】
上記置換基の導入方法としては、重合後のポリマーに、上記置換基の結合位置がヒドロキシ基になっているアルコールを酸触媒存在下ナフトールのヒドロキシ基のオルソ位又はパラ位に導入する方法が挙げられる。酸触媒は、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を用いることができる。これらの酸性触媒の使用量は、フェノール類１モルに対して１×１０−５〜５×１０−１モルである。置換基の導入量は、ナフトールのヒドロキシ基１モルに対して０〜０．８モルの範囲である。
【００７１】
本発明で用いられる一般式（Ａ−１）〜（Ｅ−１）又は（Ａ−２）〜（Ｅ−２）で示されるビスナフトール基を有する化合物をノボラック化した樹脂の１９３ｎｍにおける透明性を向上させるために、水素添加を行うことができる。好ましい水素添加の割合は、芳香族基の８０モル％以下、特に６０モル％以下である。
【００７２】
更に、他のポリマーや化合物とブレンドすることもできる。ブレンド用化合物又はブレンド用ポリマーとしては、前記一般式（Ａ−１）〜（Ｅ−１）の化合物又は一般式（Ａ−２）〜（Ｅ−２）のノボラック樹脂と混合し、スピンコーティングの成膜性や、段差基板での埋め込み特性を向上させる役割を持つ。また、炭素密度が高くエッチング耐性の高い材料が選ばれる。
このような材料とは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメチル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジアリル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフルオロ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフェニル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメトキシ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−５，５’−ジオール、５，５‘−ジメチル−３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどのノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレートおよびこれらの共重合体が挙げられる。
【００７３】
また、特開２００４−２０５６５８号記載のノルトリシクレン共重合体、同２００４−２０５６７６号記載の水素添加ナフトールノボラック樹脂、同２００４−２０５６８５記載のナフトールジシクロペンタジエン共重合体、同２００４−３５４５５４、同２００５−１０４３１号記載のフェノールジシクロペンタジエン共重合体、同２００５−１２８５０９に記載されるフルオレンビルフェノールノボラック、同２００５−２５０４３４記載のアセナフチレン共重合、同２００６−５３５４３記載のインデン共重合体、同２００６−２２７３９１記載のフェノール基を有するフラーレン、同２００６−２５９２４９、同２００６−２９３２９８、同２００７−３１６２８２記載のビスフェノール化合物およびこのノボラック樹脂、同２００６−２５９４８２記載のジビスフェノール化合物およびこのノボラック樹脂、同２００６−２８５０９５記載のアダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、同２００７−１７１８９５記載のヒドロキシビニルナフタレン共重合体、同２００７−１９９６５３記載のビスナフトール化合物およびこのノボラック樹脂、同２００８−２６６００記載のＲＯＭＰ、同２００８−９６６８４記載のトリシクロペンタジエン共重合物に示される樹脂化合物、同２００６−２２７３９１、同２００８−１５８００２記載のフラーレン類樹脂化合物をブレンドすることもできる。
【００７４】
上記ブレンド用化合物又はブレンド用ポリマーの配合量は、一般式（Ａ−１）〜（Ｅ−１）又は（Ａ−２）〜（Ｅ−２）に示される化合物１００重量部に対して０〜１０００重量部、好ましくは０〜５００重量部である。
【００７５】
本発明のレジスト下層膜形成方法に用いるレジスト下層膜材料のノボラック樹脂（Ａ−２）〜（Ｅ−２）に対して、縮合に用いる化合物（モノマー成分）の（Ａ−１）〜（Ｅ−１）を添加することもできる。モノマー成分の添加は光学定数を変えずに埋め込み特性を向上させるメリットがある。添加量はノボラック樹脂１００重量部に対して０〜１０００重量部、好ましくは０〜５００重量部であり、埋め込み特性を観察しながら適宜添加量を調整することができる。従来のレジスト下層膜材料の場合、モノマー成分の添加量が多すぎるとベーク中にアウトガスとなってパーティクルが発生してベーク炉を汚染してしまうことがあるため、埋め込み特性を確保できる最小限の添加量にとどめておく必要があった。一方、本発明のレジスト下層膜形成方法に用いるビスナフトール基を有する化合物（Ａ−１）〜（Ｅ−１）は、分子内に４つのナフトール基を有する。ナフトール基は架橋に関与するため、多くのナフトール基を有することは、架橋後に硬度の高い下層膜を形成できるだけでなく、架橋のスピードが早いためにアウトガスが発生しにくい。
【００７６】
反射防止膜機能を含むレジスト下層膜に要求される性能の一つとして、レジスト下層膜の上に形成される、珪素を含有するレジスト中間層およびレジスト上層膜とのインターミキシングがないこと、レジスト上層膜及びレジスト中間層膜ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．２１９５、ｐ２２５−２２９（１９９４））。これらを防止するために、一般的に反射防止膜のスピンコート後のベークで熱架橋するという方法が採られている。そのため、反射防止膜材料の成分として架橋剤を添加する場合、ポリマーに架橋性の置換基を導入する方法が採られることがある。架橋剤を特に添加していない場合でも、（Ａ−２）〜（Ｅ−２）のビスナフトール基を有する化合物をノボラック化した樹脂の場合は、３００℃を超える加熱によって後述の反応機構によって架橋させることが出来る。
【００７７】
本発明のレジスト下層膜形成方法に用いられる（Ａ−１）〜（Ｅ−１）のビスナフトール基を有する化合物及び（Ａ−２）〜（Ｅ−２）のビスナフトール基を有する化合物をノボラック化した樹脂は、耐熱性が非常に高いため、これを３００℃を超える高温でベークしても熱分解が殆ど起きない。本発明者は、更にこの化合物及びそのノボラック樹脂は、３００℃を超える高温ベークによって、溶媒等の蒸発が促進され、膜の炭素密度、緻密性が高くなる性質を持ち、エッチング耐性が向上することを見出した。また、３００℃を超えるベークによって、高い耐溶媒性を有し、基板のエッチング中に発生するよれを防止できることを見出した。耐熱性の低い材料を３００℃を超える高温でベークした場合は熱分解が起きるために必ずしも炭素密度が高くなるとは限らず、むしろ劣化する場合もある。
【００７８】
本発明で使用可能な架橋剤は、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００５５）〜（００６０）段落に記載されている材料を添加することができる。
【００７９】
本発明においては、熱による架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００６１）〜（００８５）段落に記載されている材料を添加することができる。
【００８０】
更に、本発明のレジスト下層膜形成方法に用いるレジスト下層膜材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。塩基性化合物としては、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。
このような塩基性化合物としては、具体的には特開２００７−１９９６５３号公報中の（００８６）〜（００９０）段落に記載されている材料を添加することができる。
【００８１】
本発明のレジスト下層膜形成方法に用いるレジスト下層膜材料において使用可能な有機溶剤としては、前記のベースポリマー、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００９１）〜（００９２）段落に記載されている溶剤を添加することができる。
【００８２】
本発明のパターン形成方法に用いる下層膜形成材料においてスピンコーティングにおける塗布性を向上させるために界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤は、特開２００８−１１１１０３号公報中の（０１６５）〜（０１６６）記載のものを用いることができる。
【００８３】
本発明のレジスト下層膜形成方法では、上記のレジスト下層膜材料を、フォトレジストと同様にスピンコート法などで被加工基板上にコーティングする。スピンコート法などを用いることで、良好な埋め込み特性を得ることができる。スピンコート後、溶媒を蒸発し、レジスト上層膜やレジスト中間層膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークを行う。ベークは３００℃を超え、６００℃以下の範囲内で行い、１０〜６００秒、好ましくは１０〜３００秒の範囲内で行う。ベーク温度は、より好ましくは３５０℃以上５００℃以下である。デバイスダメージやウェハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウェハープロセスでの加熱できる温度の上限は６００℃以下、好ましくは５００℃以下である。
【００８４】
前述のＳＰＩＥ Ｖｏｌ．４６９ ｐ７２（１９８４）に記載されるように、ノボラック樹脂は、加熱によってフェノキシラジカルが生じ、ノボラック結合のメチレン基が活性化されてメチレン基同士が結合し架橋する。この反応はラジカル的反応なので、脱離する分子が生じないために耐熱性が高い材料であれば架橋による膜収縮は起こらない。
【００８５】
ベーク中の雰囲気としては空気中でも構わないが、酸素を低減させるためにＮ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを封入しておくことは、レジスト下層膜の酸化を防止するために好ましい。酸化を防止するためには酸素濃度をコントロールする必要があり、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。ベーク中のレジスト下層膜の酸化を防止すると、吸収が増大したりエッチング耐性が低下したりすることがないため好ましい。
【００８６】
なお、このレジスト下層膜の厚さは適宜選定されるが、３０〜２０，０００ｎｍ、特に５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。レジスト下層膜を作製した後、３層プロセスの場合はその上に珪素を含有するレジスト中間層膜、珪素を含まないレジスト上層膜を形成することができる。
【００８７】
本発明のパターン形成方法は、上記一般式（Ａ−１）〜（Ｅ−１）で表されるビスナフトール基を有する化合物又は、上記一般式（Ａ−２）〜（Ｅ−２）で表されるビスナフトール基を有する化合物をノボラック化した樹脂を含有するレジスト下層膜材料を基板上にコーティングしてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にレジスト中間層膜を介してフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成し、このレジスト上層膜の所用領域に放射線等を照射し、現像液で現像してレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、得られたレジスト中間層パターンをマスクにしてレジスト下層膜及び基板を加工するものである。
【００８８】
レジスト下層膜の上に無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、特開２００２−３３４８６９号公報、ＷＯ２００４／０６６３７７に記載されている。無機ハードマスクの膜厚は５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、中でも反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成する時の基板温度は３００〜５００℃となるために、下層膜として３００〜５００℃の温度に耐える必要がある。本発明で用いる一般式（Ａ−１）〜（Ｅ−１）で示されるビスハフトール基を有する化合物及び（Ａ−２）〜（Ｅ−２）で示されるビスナフトール基を有する化合物をノボラック化した樹脂を含有するレジスト下層膜材料は、高い耐熱性を有しており３００℃〜５００℃の高温に耐えることができるため、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法で形成された無機ハードマスクと、スピンコート法で形成されたレジスト下層膜の組み合わせが可能である。
【００８９】
このようなレジスト中間層膜の上にレジスト上層膜としてフォトレジスト膜を形成しても良いが、レジスト中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成しても良い。レジスト中間層膜としてＳｉＯＮ膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣ膜の２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光に於いても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ直上でのフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果があることである。
【００９０】
３層プロセスの珪素含有レジスト中間層膜としてはポリシルセスキオキサンベースの中間層も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。具体的には特開２００４−３１００１９号、同２００５−１５７７９号、同２００５−１８０５４号、同２００５−３５２１０４号、同２００７−６５１６１号、同２００７−１６３８４６号、同２００７−２２６１７０号、同２００７−２２６２０４号に示されるシルセスキオキサンベースの珪素化合物を含む材料が挙げられる。
【００９１】
特に１９３ｎｍ露光用としては、レジスト下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなるが、レジスト中間層膜で反射を抑えることによって基板反射を０．５％以下にすることができる。
【００９２】
反射防止効果があるレジスト中間層膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素−珪素結合を有する吸光基をペンダントし、酸あるいは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
【００９３】
ＣＶＤ法よりもスピンコート法による珪素含有レジスト中間層膜の形成の方が簡便でコスト的なメリットがある。
【００９４】
３層レジスト膜におけるレジスト上層膜は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。上記フォトレジスト組成物により単層レジスト上層膜を形成する場合、上記レジスト下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。フォトレジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、６０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
また、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
【００９５】
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。３層プロセスにおけるレジスト中間層膜、特に無機ハードマスクのエッチングは、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行う。次いでレジスト中間層膜パターン、特に無機ハードマスクパターンをマスクにして酸素ガス又は水素ガスを用いてレジスト下層膜のエッチング加工を行う。
【００９６】
次の被加工基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、３層プロセスの珪素含有中間層は基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有中間層の剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
【００９７】
本発明のレジスト下層膜形成方法で形成したレジスト下層膜は、これら被加工基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。
なお、被加工基板としては、被加工層が基板上に成膜される。基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものが用いられる。被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【００９８】
３層プロセスの一例について図１を用いて具体的に示すと下記の通りである。
【００９９】
３層プロセスの場合、図１（Ａ）に示したように、基板１の上に積層された被加工層２上に本発明によりレジスト下層膜３を形成した後、レジスト中間層膜４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。
【０１００】
次いで、図１（Ｂ）に示したように、レジスト上層膜の所用部分６を露光し、ＰＥＢ及び現像を行ってレジストパターン５ａを形成する（図１（Ｃ））。この得られたレジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ系ガスを用いてレジスト中間層膜４をエッチング加工してレジスト中間層膜パターン４ａを形成する（図１（Ｄ））。レジストパターン５ａを除去後、この得られたレジスト中間層膜パターン４ａをマスクとしてレジスト下層膜３を酸素プラズマエッチングし、レジスト下層膜パターン３ａを形成する（図１（Ｅ））。更にレジスト中間層膜パターン４ａを除去後、レジスト下層膜パターン３ａをマスクに被加工層２をエッチング加工して、基板にパターン２ａを形成するものである（図１（Ｆ））。
無機ハードマスク中間膜を用いる場合、レジスト中間層膜４が無機ハードマスク中間膜であり、ＢＡＲＣを敷く場合はレジスト中間層膜４とレジスト上層膜５との間にＢＡＲＣ層を設ける。ＢＡＲＣのエッチングはレジスト中間層膜４のエッチングに先立って連続して行われる場合もあるし、ＢＡＲＣだけのエッチングを行ってからエッチング装置を変えるなどしてレジスト中間層膜４のエッチングを行うことができる。
【０１０１】
なお、分子量の測定法は具体的に下記の方法により行った。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【０１０３】
（化合物合成例）ビスナフトールＡ−１〜ビスナフトールＥ−１、Ｃ−Ｅ１
１Ｌのフラスコにピラントロン（８，１６−ピラントレンジオン）４０．６ｇ、２−ナフトール１４４ｇ、β−メルカプトプロピオン酸４ｇ、トルエン５００ｇを混合し、９８％硫酸１０ｇを滴下し、８０℃で１０時間攪拌する事によって反応を行った。得られた反応液にトルエン１００ｇ、水３０ｇ加えて、１０％水溶液のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドをＰＨが７になるまで加えた後、水洗分液を５回繰り返した後、水層を除去し、ビスナフトールＣ−１を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析により構造特定を行った。
【０１０４】
ピラントロンをアントアントロンに変えて同様の反応を行い、ビスナフトールＡ−１を得た。
ピラントロンをジベンズピレンキノンに変えて同様の反応を行い、ビスナフトールＢ−１を得た。
ピラントロンをイソビオラントロンに変えて同様の反応を行い、ビスナフトールＤ−１を得た。
ピラントロンをビオラントロンに変えて同様の反応を行い、ビスナフトールＥ−１を得た。
ビスナフトールＣ−１をエピクロルヒドリンと反応させてＣ−Ｅ１を得た。
上記の方法で合成したビスナフトールＡ−１〜Ｅ−１、Ｃ−Ｅ１を下記に示す。
【０１０５】
【化１２】
【０１０６】
（ポリマー合成例１）ポリマー１
１ＬのフラスコにビスナフトールＡ−１の１６９ｇ、３７％ホルマリン水溶液７５ｇ、シュウ酸５ｇ、ジオキサン２００ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き下記に示すポリマー１を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
ポリマー１ Ｍｗ５，５００、Ｍｗ／Ｍｎ４．９０
【０１０７】
【化１３】
【０１０８】
（ポリマー合成例２）ポリマー２
１ＬのフラスコにビスナフトールＢ−１の１７４ｇ、３７％ホルマリン水溶液７５ｇ、シュウ酸５ｇ、ジオキサン２００ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き下記に示すポリマー２を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
ポリマー２ Ｍｗ５，９００、Ｍｗ／Ｍｎ５．３
【０１０９】
【化１４】
【０１１０】
（ポリマー合成例３）ポリマー３
３００ｍｌのフラスコにビスナフトールＣ−１の１８９ｇ、３７％ホルマリン水溶液７５ｇ、シュウ酸５ｇ、ジオキサン２００ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き下記に示すポリマー３を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
ポリマー３ Ｍｗ４，９００、Ｍｗ／Ｍｎ４．８０
【０１１１】
【化１５】
【０１１２】
（ポリマー合成例４）ポリマー４
３００ｍｌのフラスコにビスナフトールＤ−１の２００ｇ、３７％ホルマリン水溶液７５ｇ、シュウ酸５ｇ、ジオキサン２００ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き下記に示すポリマー４を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
ポリマー４ Ｍｗ６，１００、Ｍｗ／Ｍｎ５．６０
【０１１３】
【化１６】
【０１１４】
（ポリマー合成例５）ポリマー５
３００ｍｌのフラスコにビスナフトールＥ−１の２００ｇ、３７％ホルマリン水溶液７５ｇ、シュウ酸５ｇ、ジオキサン２００ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き下記に示すポリマー５を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
ポリマー５ Ｍｗ５，２００、Ｍｗ／Ｍｎ４．６７
【０１１５】
【化１７】
【０１１６】
（比較合成例１）比較ポリマー１
３００ｍｌのフラスコにフルオレンビスフェノールの２００ｇ、３７％ホルマリン水溶液７５ｇ、シュウ酸５ｇを加え、撹拌しながら１００℃で２４時間撹拌させた。反応後メチルイソブチルケトン５００ｍｌに溶解し、十分な水洗により触媒と金属不純物を除去し、溶媒を減圧除去し、１５０℃、２ｍｍＨｇまで減圧し、水分、未反応モノマーを除き、１３５ｇの下記に示す比較ポリマー１を得た。
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー中の比率を以下のように求めた。
比較ポリマー１ Ｍｗ６，５００、Ｍｗ／Ｍｎ５．２０
【０１１７】
【化１８】
【０１１８】
また、比較ポリマー２としてはＭｗ８，８００、Ｍｗ／Ｍｎ４．５のｍ−クレゾールノボラック樹脂、比較ポリマー３としてはＭｗ９，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０５のポリヒドロキシスチレンを用いた。
【０１１９】
比較モノマー１〜比較モノマー３については、以下に示す化合物を用いた。
【化１９】
【０１２０】
（レジスト下層膜材料及びレジスト中間層膜材料の調製）
表１に示すようにビスナフトールＡ−１〜Ｅ−１、Ｃ−Ｅ１、ポリマー１〜５、比較ポリマー１〜３、比較モノマー１〜３、珪素含有中間層用ポリマー、ブレンドポリマー１、２、ＡＧ１で示される酸発生剤、ＣＲ１で示される架橋剤を、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト下層膜溶液とレジスト中間層膜溶液をそれぞれ調製した。
【０１２１】
（屈折率測定）
上記のように調整したレジスト下層膜溶液をシリコン基板上に塗布して、ＵＤＬ−１〜１６、比較例ＵＤＬ−１、４〜７は３５０℃で６０秒間ベークし、比較例ＵＤＬ−２、３は２３０℃で６０秒間ベークし、それぞれ膜厚２００ｎｍの下層膜を形成した。上記のように調整した珪素含有中間層溶液をシリコン基板上に塗布して２００℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍの珪素含有膜を形成し（以下ＳＯＧ−１と略称する）、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおけるＵＤＬ１〜１６、比較例ＵＤＬ−１〜７、ＳＯＧ１の屈折率（ｎ，ｋ）を求め、結果を表１に示した。
【０１２２】
【表１】
ＰＧＭＥＡ；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１２３】
なお、表１中のＡＧ１で示される酸発生剤、ＣＲ１で示される架橋剤は以下のものを用いた。
【化２０】
【０１２４】
なお、ブレンド用ポリマーとしては、下記ブレンド用ノボラック樹脂（ブレンドポリマー１）、ラジカル重合で重合したブレンドポリマー２を用いた。
【化２１】
【０１２５】
また、ＡｒＦ珪素含有中間層ポリマーとしては、下記のものを用いた。
【化２２】
【０１２６】
（溶媒耐性測定）実施例１〜２０、比較例１〜１１
ＵＤＬ−１〜１６、比較例ＵＤＬ１〜７をシリコン基板上に塗布して、窒素気流下、下の表２に示す温度でそれぞれ６０秒間ベークして膜厚を測定し、その上にＰＧＭＥＡ溶液をディスペンスし、３０秒間放置しスピンドライ、１００℃で６０秒間ベークしてＰＧＭＥＡを蒸発させ、膜厚を測定しＰＧＭＥＡ処理前後の膜厚差を求めた。結果を表２に示した。
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
（ＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチング試験）
上記のレジスト下層膜材料をシリコン基板上に塗布して、ＵＤＬ−１〜１６、比較例ＵＤＬ−１、４〜７は３５０℃で６０秒間ベークし、比較例ＵＤＬ−２、３は２３０℃で６０秒間ベークし、それぞれ膜厚２００ｎｍの下層膜を形成し、下記条件でＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチング試験を行った。この場合、東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００を用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。結果を表３に示す。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，３００Ｗ
ＣＨＦ３ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
【０１２９】
【表３】
【０１３０】
（パターンエッチング試験）実施例２１〜３６、比較例１２〜１８
レジスト下層膜材料（ＵＤＬ−１〜１６、比較例ＵＤＬ−１〜７）を、膜厚２００ｎｍのＳｉＯ２膜が形成された直径３００ｍｍＳｉウェハー基板上に塗布して、ＵＤＬ−１〜１６、比較例ＵＤＬ−１、４〜７は３５０℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。比較例ＵＤＬ−２、３では２３０℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。尚、レジスト下層膜のベーク雰囲気は窒素気流下で行った。
その上に珪素含有レジスト中間層材料ＳＯＧ−１を塗布して２００℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍのレジスト中間層膜を形成し、レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト溶液）を塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのレジスト上層膜を形成した。レジスト上層膜に液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
【０１３１】
レジスト上層膜材料としては、表４に示す組成の樹脂、酸発生剤、塩基化合物をＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
【表４】
【０１３２】
表４中、ＡｒＦ単層レジストポリマー、ＰＡＧ１、ＴＭＭＥＡは下記のものを用いた。
【化２３】
【０１３３】
液浸保護膜（ＴＣ−１）としては、表５に示す組成の樹脂を溶媒中に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
【表５】
【０１３４】
保護膜ポリマー
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
【化２４】
【０１３５】
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、４３ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
【０１３６】
次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによるレジストパターンをマスクにして珪素含有レジスト中間層膜（ＳＯＧ）の加工、珪素含有レジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにしてＳｉＯ２膜の加工を行った。エッチング条件は下記に示すとおりである。
【０１３７】
レジストパターンのレジスト中間層膜への転写条件。
チャンバー圧力 １０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，５００Ｗ
ＣＦ４ガス流量 ７５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量 １５ｓｃｃｍ
時間 １５ｓｅｃ
【０１３８】
レジスト中間膜パターンのレジスト下層膜への転写条件。
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ５００Ｗ
Ａｒガス流量 ７５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量 ４５ｓｃｃｍ
時間 １２０ｓｅｃ
【０１３９】
レジスト下層膜パターンのＳｉＯ２膜への転写条件。
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ２，２００Ｗ
Ｃ５Ｆ１２ガス流量 ２０ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｆ６ガス流量 １０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量 ３００ｓｃｃｍ
Ｏ２ ６０ｓｃｃｍ
時間 ９０ｓｅｃ
【０１４０】
パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察し、形状を比較し、表６にまとめた。
【表６】
【０１４１】
（段差基板埋め込み特性）実施例３７、３８、比較例１９〜２２
Ｓｉ基板上に厚み５００ｎｍで直径が１６０ｎｍの密集ホールパターンが形成されているＳｉＯ２段差基板上に、平坦な基板上で２００ｎｍの膜厚になるよう調整されたＵＤＬ−１、６と比較例ＵＤＬ−４〜７を塗布し、３５０℃で６０秒間ベークした。
基板を割断し、ホールの底まで膜が埋め込まれているかどうかをＳＥＭで観察した。結果を表７に示す。
【０１４２】
【表７】
【０１４３】
（アウトガス測定）実施例３９、４０、比較例２３〜２６
ＵＤＬ−１、ＵＤＬ−６と比較例ＵＤＬ−４〜７をＳｉ基板上の塗布し、３５０℃で６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍの下層膜を形成できる条件で、３５０℃ベーク中にホットプレートオーブン中に発生するパーティクルをリオン社製パーティクルカウンターＫＲ−１１Ａを用いて０．３ミクロンと０．５ミクロンサイズのパーティクル数を測定した。結果を表８に示す。
【表８】
【０１４４】
表１に示されるように、本発明のレジスト下層膜形成方法で形成したレジスト下層膜は、液浸リソグラフィー用の３層プロセスのレジスト下層膜としても実用に適する屈折率を有している。
表２に示すように、本発明のように３００℃を超える温度でベークして形成すると、溶媒に不溶のレジスト下層膜が形成された（実施例１〜２０）。一方、３００℃以下の温度でレジスト膜材料ＵＤＬ−１をベークしてレジスト下層膜を形成すると、溶媒処理によって１０Å以上溶媒に溶け、耐溶媒性が低いレジスト下層膜が形成された（比較例１〜３）。また、上記一般式（Ａ−１）〜（Ｅ−１)で示されるビスナフトール基を有する化合物及び（Ａ−２）〜（Ｅ−２）で示されるビスナフトール基を有する化合物をノボラック化した樹脂以外の化合物（モノマー）又は樹脂を用いた場合、実施例よりも大きな減膜が生じた（比較例４、５、７〜１０）。
表３に示すように、本発明の方法で形成したレジスト下層膜のＣＦ４／ＣＨＦ３ガスエッチングの速度は、ビスナフトール基を有さない比較ポリマー１（比較例ＵＤＬ−１）、ｍ−クレゾールノボラック樹脂（比較例ＵＤＬ−２）、ポリヒドロキシスチレン（比較例ＵＤＬ−３）、上記一般式（Ａ−１)〜（Ｅ−１)で示されるビスナフトール基を有する化合物及び上記一般式（Ａ−２）〜（Ｅ−２）で示されるビスナフトール基を有する化合物をノボラック化した樹脂以外の化合物又は樹脂を用いた場合（比較例ＵＤＬ−４〜７）よりもエッチング速度が遅く、非常に高いエッチング耐性を有する。
表６に示すように、本発明の方法で形成したレジスト下層膜は、現像後のレジスト形状、酸素エッチング後、基板加工エッチング後の下層膜の形状が良好で、パターンのよれの発生も見られなかった（実施例２１〜３６）。一方、上記一般式（Ａ−１）〜（Ｅ−１)で示されるビスナフトール基を有する化合物及び（Ａ−２）〜（Ｅ−２）で示されるビスナフトール基を有する化合物をノボラック化した樹脂以外の化合物又は樹脂を用いた場合、基板加工エッチング後の形状がテーパー形状となるもの、膜減りを生じるもの、パターンのよれを生じるものがあった（比較例１２〜１４、比較例１７、１８）。
表７に示すように、比較例１９においては埋め込み不良が発見された。一方、モノマー（化合物）をレジスト下層膜材料に添加することで、埋め込み特性が更に改善された。しかし、モノマーを添加すると、表８の比較例２４〜２６に示すように、ベーク中にパーティクルが発生し、ホットプレートのオーブンを汚染する。本発明のビスナフトール化合物を含有したレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜は、モノマーのような低分子を多く添加してもパーティクルの発生がなく、埋め込み特性とパーティクル防止の両方の特性を同時に達成することができる。
【０１４５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。
【符号の説明】
【０１４６】
１…基板、 ２…被加工層、 ３…レジスト下層膜、 ４…レジスト中間層膜、 ５…レジスト上層膜、 ６…露光部分、 ５ａ…レジストパターン、 ４ａ…レジスト中間層膜パターン、 ３ａ…レジスト下層膜パターン、 ２ａ…基板に形成されるパターン。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リソグラフィーで用いられる少なくとも３層を有する多層レジスト膜のレジスト下層膜の形成方法であって、下記一般式（Ａ−１）〜（Ｅ−１）から選ばれる１種以上の、ビスナフトール基を有する化合物を含有するレジスト下層膜材料を基板上にコーティングし、該コーティングしたレジスト下層膜材料を３００℃を超え、６００℃以下の温度で、１０秒〜６００秒間の範囲で熱処理して硬化させることを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
【化２５】
（上記一般式（Ａ−１）〜（Ｅ−１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アシル基、あるいはグリシジル基、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、アミノ基、炭素数１〜４のアルキルメチルアミノ基、炭素数６〜１０のジアリールアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは１〜６の整数である。）
【請求項２】
リソグラフィーで用いられる少なくとも３層を有する多層レジスト膜のレジスト下層膜の形成方法であって、下記一般式（Ａ−２）〜（Ｅ−２）から選ばれる１種以上の、ビスナフトール基を有する化合物をノボラック化した樹脂を含有するレジスト下層膜材料を基板上にコーティングし、該コーティングしたレジスト下層膜材料を３００℃を超え、６００℃以下の温度で、１０秒〜６００秒間の範囲で熱処理して硬化させることを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
【化２６】
（上記一般式（Ａ−２）〜（Ｅ−２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アシル基、あるいはグリシジル基、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、アミノ基、炭素数１〜４のアルキルメチルアミノ基、炭素数６〜１０のジアリールアミノ基、シアノ基、ニトロ基、Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは１〜６の整数である。）
【請求項３】
前記レジスト下層膜材料を、スピンコート法で基板上にコーティングすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成方法。
【請求項４】
前記レジスト下層膜材料が、更に、有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成方法。
【請求項５】
前記レジスト下層膜材料が、更に、架橋剤及び酸発生剤を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成方法。
【請求項６】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記レジスト中間層膜をエッチングし、得られたレジスト中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素酸化膜、珪素窒化膜及び珪素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間層膜を形成し、該無機ハードマスク中間層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記無機ハードマスク中間層膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素酸化膜、珪素窒化膜及び珪素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間層膜を形成し、該無機ハードマスク中間層膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスク中間層膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
前記無機ハードマスク中間膜は、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記レジスト上層膜材料が、珪素原子含有ポリマーを含まず、前記レジスト中間層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことを特徴とする請求項６乃至請求項９のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１】
リソグラフィーで用いられる少なくとも３層を有する多層レジスト膜のレジスト下層膜の形成方法であって、下記一般式（Ａ−１）〜（Ｅ−１）から選ばれる１種以上の、ビスナフトール基を有する化合物を含有するレジスト下層膜材料を基板上にコーティングし、該コーティングしたレジスト下層膜材料を３００℃を超え、６００℃以下の温度で、１０秒〜６００秒間の範囲で熱処理して硬化させることを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
【化２５】
（上記一般式（Ａ−１）〜（Ｅ−１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アシル基、あるいはグリシジル基、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、アミノ基、炭素数１〜４のアルキルメチルアミノ基、炭素数６〜１０のジアリールアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは１〜６の整数である。）
【請求項２】
リソグラフィーで用いられる少なくとも３層を有する多層レジスト膜のレジスト下層膜の形成方法であって、下記一般式（Ａ−２）〜（Ｅ−２）から選ばれる１種以上の、ビスナフトール基を有する化合物をノボラック化した樹脂を含有するレジスト下層膜材料を基板上にコーティングし、該コーティングしたレジスト下層膜材料を３００℃を超え、６００℃以下の温度で、１０秒〜６００秒間の範囲で熱処理して硬化させることを特徴とするレジスト下層膜形成方法。
【化２６】
（上記一般式（Ａ−２）〜（Ｅ−２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アシル基、あるいはグリシジル基、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、アミノ基、炭素数１〜４のアルキルメチルアミノ基、炭素数６〜１０のジアリールアミノ基、シアノ基、ニトロ基、Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは１〜６の整数である。）
【請求項３】
前記レジスト下層膜材料を、スピンコート法で基板上にコーティングすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成方法。
【請求項４】
前記レジスト下層膜材料が、更に、有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成方法。
【請求項５】
前記レジスト下層膜材料が、更に、架橋剤及び酸発生剤を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成方法。
【請求項６】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記レジスト中間層膜をエッチングし、得られたレジスト中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素酸化膜、珪素窒化膜及び珪素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間層膜を形成し、該無機ハードマスク中間層膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記無機ハードマスク中間層膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成方法によりレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に珪素酸化膜、珪素窒化膜及び珪素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間層膜を形成し、該無機ハードマスク中間層膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスク中間層膜をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
前記無機ハードマスク中間膜は、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記レジスト上層膜材料が、珪素原子含有ポリマーを含まず、前記レジスト中間層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことを特徴とする請求項６乃至請求項９のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−１６０１８９（Ｐ２０１０−１６０１８９Ａ）
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６６９（Ｐ２００９−６６９）
【出願日】平成２１年１月６日（２００９．１．６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月６日（２００９．１．６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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