レジスト用材料およびレジストパターンの形成方法
【課題】イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられるレジスト用材料およびレジストパターンの形成方法を提供する。
【解決手段】イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられる酸の作用によりアルカリ溶解性が増大するレジスト用材料であって、重合体状含フッ素化合物（Ｆ）を含み、デカリンに対する後退角が３０°以上であるレジスト用材料、前記イマージョンリソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法であって、前記レジスト用材料を含むレジスト形成組成物を基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、および、現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
【解決手段】イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられる酸の作用によりアルカリ溶解性が増大するレジスト用材料であって、重合体状含フッ素化合物（Ｆ）を含み、デカリンに対する後退角が３０°以上であるレジスト用材料、前記イマージョンリソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法であって、前記レジスト用材料を含むレジスト形成組成物を基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、および、現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられるレジスト用材料およびレジストパターンの形成方法に関する。好適には、前記イマージョンリソグラフィー法に用いられるレジスト用重合体、前記イマージョンリソグラフィー法に用いられるレジスト組成物、前記イマージョンリソグラフィー法に用いられるレジスト形成組成物およびレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体等の集積回路の製造においては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパターン像を基板上の感光性レジストに投影して、該パターン像を感光性レジストに転写するリソグラフィー法が用いられる。通常、パターン像の投影は、スキャン方式により行われる。すなわち、パターン像の投影は、感光性レジスト上を相対的に移動する投影レンズを介して、パターン像を感光性レジストに投影して行われる。
【０００３】
感光性レジストに転写されるパターン像の解像度は、露光光源の光が短波長光になるほど向上する。そのため、露光光源として２２０ｎｍ以下の短波長光（ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー等。）が検討されている。
【０００４】
さらに、液状媒体中における光の波長が液状媒体の屈折率の逆数倍になる現象を利用したイマージョンリソグラフィー法、すなわち投影レンズ下部と感光性レジスト上部との間を高屈折率な液状媒体（以下、イマージョン液ともいう。）で満たしつつ、マスクのパターン像を投影レンズを介して感光性レジストに投影する方法が、近年検討されている。
【０００５】
そして、イマージョン液として、従来検討されていた水（波長１９３ｎｍの光における屈折率１．４４。）を主成分とする水性液状媒体を代替する、より高屈折率な非水系液状媒体が検討されはじめた。
前記非水系液状媒体としては、脂環式炭化水素化合物（ｃｉｓ−デカリン、ｔｒａｎｓ−デカリン、スピロ［５，５］ウンデカン、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン、５−シラシクロ［４，４］ノナン、１−エチルアダマンタン、１，１，１−トリシクロヘプチルメタン、ジシクロヘキシル、イソプロピルシクロへキサン、シクロオクタン、シクロヘプタン等。）（特許文献３参照。）と、有機シロキサン化合物（ヘキサメチルジシロキサン等。）（特許文献４参照。）とが提案されている。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００５／１１４７１１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００５／１１７０７４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法においては、投影レンズとレジストとの間が非水系液状媒体で満たされるため、レジストの成分（光酸発生剤等。）が非水系液状媒体に溶出する、レジストが非水系液状媒体により膨潤する等の懸念がある。さらに、前記イマージョンリソグラフィー法においては、レジスト上を高速移動する投影レンズに非水系液状媒体がよく追従するのが、前記イマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施の観点から望まれる。しかし、かかる特性に優れた具体的なレジストは知られていない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、レジスト特性と撥油性（特に動的撥油性。）に優れた、イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられるレジスト用材料を提供すべくなされた発明である。
【０００９】
すなわち、本発明は下記発明を提供する。
＜１＞ イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられる酸の作用によりアルカリ溶解性が増大するレジスト用材料であって、重合体状含フッ素化合物（Ｆ）を含み、デカリンに対する後退角が３０°以上であるレジスト用材料。
【００１０】
＜２＞ イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられる酸の作用によりアルカリ溶解性が増大するレジスト用重合体であって、下式（ｆ１）で表される化合物、下式（ｆ２）で表される化合物、下式（ｆ３）で表される化合物および下式（ｆ４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆ）と、下式（ｂ−１）で表される基、下式（ｂ−２）で表される基、式−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＺＢ）で表される基および式−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺＢ）−で表される基から選ばれる少なくとも１種の基を有する単量体（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ）とを含み、かつ、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆ）を１〜４５モル％含み繰り返し単位（Ｂ）を１０モル％以上含む重合体状含フッ素化合物（ＦＰ）からなる、レジスト用重合体。
【００１１】
【化１】
【００１２】
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＦ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＷＦ：炭素数４〜２０の含フッ素飽和炭化水素基。ただし、ＷＣ中の炭素原子−炭素原子間には−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよく、ＷＣ中の炭素原子にはヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
ＱＦ：メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、オキシメチレン基、オキシジメチレン基およびオキシトリメチレン基からなる群から選ばれる基。ただし、該基中の水素原子は、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基およびフルオロアルコキシ基からなる群から選ばれる炭素数１〜１２の基、またはフッ素原子に置換されていてもよい。
ＸＦ：水素原子またはフッ素原子であって、３個のＸＢは同一であってもよく異なっていてもよい。
ＹＦ：フッ素原子または炭素数１〜３のペルフルオロアルコキシ基。
ＺＦ１、ＺＦ２、ＺＦ３およびＺＦ４：それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基。
ＸＢ１：炭素数１〜６のアルキル基。
ＹＢ１：式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。
ＸＢ２：炭素数１〜２０の飽和炭化水素基であって、３個のＸＢ２は同一であってもよく異なっていてもよい。
ＺＢ：アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニル基であって炭素数１〜２０の基。
ただし、ＸＢ１、ＹＢ１、ＸＢ２またはＺＢ中の炭素原子−炭素原子間には−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよく、また、ＸＢ１、ＹＢ１、ＸＢ２またはＺＢ中の炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
【００１３】
＜３＞ ＜２＞に記載のレジスト用重合体、光酸発生剤および有機溶媒を含むレジスト形成組成物。
【００１４】
＜４＞ イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられる酸の作用によりアルカリ溶解性が増大するレジスト組成物であって、重合体状含フッ素化合物（ＦＱ）と酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する重合体（ＢＱ）とを含み、かつ、重合体（ＢＱ）に対して重合体状含フッ素化合物（ＦＱ）を０．１〜３０質量％含む、デカリンに対する後退角が３０°以上であるレジスト組成物。
【００１５】
＜５＞ 重合体状含フッ素化合物（ＦＱ）が、式（ｆ１）で表される化合物、式（ｆ２）で表される化合物、式（ｆ３）で表される化合物および式（ｆ４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆ）を含む含フッ素重合体である＜４＞に記載のレジスト組成物。
＜６＞ 重合体状含フッ素化合物（ＦＱ）が、ポリ（ペルフルオロオキシアルキレン）鎖を有する重合体状含フッ素化合物である＜４＞に記載のレジスト組成物。
【００１６】
＜７＞ 重合体（ＢＱ）が、式（ｂ−１）で表される基、式（ｂ−２）で表される基、式−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＺＢ）で表される基および式−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺＢ）−で表される基から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ）を含む重合体である＜４＞〜＜６＞のいずれかに記載のレジスト組成物。
＜８＞ 単量体（ｂ）が、下式（ｂ１）で表される化合物、下式（ｂ２）で表される化合物または下式（ｂ３）で表される化合物である＜４＞〜＜７＞のいずれかに記載のレジスト組成物。
【００１７】
【化２】
【００１８】
＜９＞ ＜４＞〜＜８＞のいずれかに記載のレジスト組成物、光酸発生剤および有機溶媒を含むレジスト形成組成物。
【００１９】
＜１０＞ イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法であって、＜３＞または＜９＞に記載のレジスト形成組成物を基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、および、現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、レジスト特性（短波長光に対する透明性、エッチング耐性等。）と、特に動的撥油性とに優れたレジストが提供される。本発明のレジスト用材料を用いることにより、イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本明細書において、式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）とも、式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍｒ−で表される基を−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍｒ−とも、式（ｒ−１）で表される基を基（ｒ−１）とも、記す。他の化合物と他の基も同様に記す。また、基中の記号は、特に記載しない限り前記と同義である。
【００２２】
本発明は、イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法（以下、油系イマージョンリソグラフィー法ともいう。）に用いられる酸の作用によりアルカリ溶解性が増大するレジスト用材料であって、重合体状含フッ素化合物（Ｆ）を含み、デカリンに対する後退角が３０°以上であるレジスト用材料を提供する。
【００２３】
本発明のレジスト用材料は、動的撥油性に優れている。その理由は必ずしも明確ではないが、本発明のレジスト用材料が、動的撥油性に優れた重合体状含フッ素化合物（Ｆ）を含むためと考えられる。そのため、本発明のレジスト用材料から調製された感光性レジストを用いた油系イマージョンリソグラフィー法において、該感光性レジストはイマージョン液に溶出しにくく、該感光性レジストはイマージョン液に侵入されにくい。また、イマージョン液は前記感光性レジスト上をよく滑る。
したがって、本発明のレジスト用材料により、マスクのパターン像を高解像度に転写可能な、油系イマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能となる。
【００２４】
本発明のレジスト用材料のデカリンに対する後退角は、１００°以下が好ましい。また、本発明のレジスト用材料の転落角は、１°〜２５°が好ましい。
【００２５】
本発明における重合体状含フッ素化合物（Ｆ）からなる材料の後退角は、３０°以上が好ましい。また前記後退角は、１００°以下が好ましい。
重合体状含フッ素化合物（Ｆ）からなる材料のデカリンに対する転落角は、１°〜２５°が好ましく、１°〜１５°が特に好ましい。重合状含フッ素化合物（Ｆ）からなる材料のデカリンに対する接触角は、３０°〜１００°が好ましい。
【００２６】
本発明における非水系液状媒体は、油系イマージョンリソグラフィー法に用いられる露光光源の波長光に対して、高い光線透過率と高い屈折率とを有すれば、特に限定されない。露光光源光は、波長１００〜２２０ｎｍの光が好ましく、ＡｒＦエキシマーレーザー光（波長１９３ｎｍ）またはＦ２エキシマーレーザー光（波長１５７ｎｍ）がより好ましく、ＡｒＦエキシマーレーザー光が特に好ましい。
【００２７】
非水系液状媒体の光線透過率は、露光光源光の波長において、７０％以上が好ましい。ただし、前記光線透過率は、露光光源光の非水系液状媒体中における光路長１ｍｍあたりの光線透過率を意味する。
非水系液状媒体の屈折率は、露光光源の波長光において、１．４４超が好ましい。前記屈折率の上限は、特に限定されず、２．０以下が好ましい。
また、非水系液状媒体は、イマージョンリソグラフィー法を行う温度において液状であり、通常は０〜１００℃において液状である。
【００２８】
本発明における非水系液状媒体は、脂環式化合物または有機シロキサン化合物が好ましく、脂環式化合物が特に好ましい。
脂環式化合物は、脂環式炭化水素化合物が好ましく、脂環式飽和炭化水素化合物が特に好ましい。脂環式化合物は、１環からなっていてもよく２環以上からなっていてもよい。脂環式化合物における環は、単環であってもよく多環であってもよい。多環は、橋かけ環であってもよく縮合環であってもよい。脂環式化合物中の炭素原子にはフッ素原子またはシアノ基が結合していてもよく、脂環式化合物中の炭素原子−炭素原子にはケイ素原子が挿入されていてもよい。
【００２９】
本発明における非水系液状媒体の具体例としては、ｃｉｓ−デカリン、ｔｒａｎｓ−デカリン、スピロ［５，５］ウンデカン、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン、５−シラシクロ［４，４］ノナン、１−エチルアダマンタン、１，１，１−トリシクロヘプチルメタン、ジシクロヘキシル、イソプロピルシクロへキサン、シクロオクタン、シクロヘプタン、ヘキサメチルジシロキサンが挙げられる。
【００３０】
本発明のレジスト用材料の第１の好ましい態様としては、イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられる酸の作用によりアルカリ溶解性が増大するレジスト用重合体であって、下記化合物（ｆ１）、下記化合物（ｆ２）、下記化合物（ｆ３）および下記化合物（ｆ４）から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆ）と、下記基（ｂ−１）、下記基（ｂ−２）、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＺＢ）および−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺＢ）−から選ばれる少なくとも１種の基を有する単量体（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ）とを含み、かつ、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆ）を１〜４５モル％含み繰り返し単位（Ｂ）を１０モル％以上含む重合体状含フッ素化合物（ＦＰ）からなる、レジスト用重合体が挙げられる。
【００３１】
【化３】
【００３２】
本発明のレジスト用重合体は、特に動的撥油性に優れている。その理由は必ずしも明確ではないが、本発明のレジスト用重合体が繰り返し単位（Ｆ）を含む含フッ素重合体であるためと考えられる。そのため、本発明のレジスト用重合体により、イマージョン液に浸入されにくくイマージョン液に溶出しにくい、イマージョン液によく滑るレジストを容易に調製できる。また、本発明のレジスト用重合体は繰り返し単位（Ｂ）を含むため酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する重合体である。本発明のレジスト用重合体から調製されたレジストの露光部分は、アルカリ溶液により容易に除去できる。
したがって、本発明のレジスト用重合体により、マスクのパターン像を高解像度に転写可能な、油系イマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能となる。
【００３３】
本明細書におけるＲＦは、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましい。
【００３４】
本明細書におけるＷＦは、炭素原子に結合したフッ素原子を有する飽和炭化水素基であれば特に限定されない。ＷＦは、含フッ素環構造を有していてもよい。この場合、含フッ素環構造は、含フッ素単環構造であってもよく、含フッ素多環構造であってもよい。含フッ素多環構造は、含フッ素縮合環構造であってもよく含フッ素多環構造であってもよい。
ＷＦ中の炭素原子−炭素原子間に−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されている場合には、−Ｏ−が挿入されているのが好ましい。
【００３５】
化合物（ｆ１）は、下記化合物（ｆ１１）、下記化合物（ｆ１２ａ）、下記化合物（ｆ１２ｂ）、下記化合物（ｆ１３）または下記化合物（ｆ１４）が好ましい。
【００３６】
【化４】
【００３７】
式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
ＷＦ１：単結合またはメチレン基。
ＷＦ２１：フッ素原子またはトリフルオロメチル基。
ＷＦ２２：−ＣＦ２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であって、２個のＷＦ２２は同一であってもよく異なっていてもよい。
ＷＦ３１：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のフルオロアルキル基。
ＷＦ３２：式中の炭素原子と共同して含フッ素単環式炭化水素基を形成する炭素数３〜１１のペルフルオロアルキレン基。
ＷＦ４：炭素数４〜２０の、環構造を有さない１価含フッ素有機基。
【００３８】
ＷＦ１がメチレン基である化合物（ｆ１１）は、新規化合物である。前記化合物（ｆ１１）は、下記化合物（ｐｆ１１）と水を反応させて下記化合物（ｑｆ１１）を得て、つぎに化合物（ｑｆ１１）とＨ−ＣＨＯを反応させて下記化合物（ｒｆ１１）を得て、つぎに化合物（ｒｆ１１）とＣＨ２＝ＣＲＦＣＯＣｌを反応させることにより製造できる。
【００３９】
【化５】
【００４０】
化合物（ｆ１１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００４１】
【化６】
【００４２】
化合物（ｆ１２ａ）は、新規化合物である。化合物（ｆ１２ａ）は、下記化合物（ｏｆ１２ａ）とＲｆ−ＣＯＦをエステル化反応して下記化合物（ｐｆ１２ａ）を得て、化合物（ｐｆ１２ａ）の液相フッ素化反応により下記化合物（ｑｆ１２ａ）を得て、化合物（ｑｆ１２ａ）をＫＦ存在下に熱分解反応して下記化合物（ｒｆ１２ａ）を得て、化合物（ｒｆ１２ａ）を還元反応して下記化合物（ｓｆ１２ａ）を得て、化合物（ｓｆ１２ａ）とＣＨ２＝ＣＲＦＣＯＣｌを反応させることにより製造できる。
【００４３】
【化７】
【００４４】
式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｒｆ：炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基。
ＷＨ２１：ＷＦ２１に対応する基であって、水素原子またはメチル基。
ＷＨ２２：ＷＦ２２に対応する基であって、−ＣＨ２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−。
【００４５】
なお、化合物（ｑｆ１２ａ）は、化合物（ｏｆ１２ａ）のかわりに下記化合物（ｏｏｆ１２ａ）を用いる以外は同様にして得られる下記化合物（ｐｐｆ１２ａ）の液相フッ素化反応によって製造してもよい。
【００４６】
【化８】
【００４７】
化合物（ｆ１２ｂ）は、新規化合物である。化合物（ｆ１２ｂ）は、化合物（ｏｆ１２ａ）のかわりに下記化合物（ｏｆ１２ｂ）を用いる以外は同様にして、製造できる。
【００４８】
【化９】
【００４９】
化合物（ｆ１２ａ）と化合物（ｆ１２ｂ）の具体例としては下記化合物が挙げられる。
【００５０】
【化１０】
【００５１】
化合物（ｆ１３）のＷＦ３２は、直鎖状のペルフルオロアルキレン基であってもよく、分岐状のペルフルオロアルキレン基であってもよい。ＷＦ３２は、−（ＣＦ２）ｗ３−が好ましい。ただし、ｗ３は、３〜９の整数を示し、３〜６が好ましい。
【００５２】
化合物（ｆ１３）の具体例としては下記化合物が挙げられる。
【００５３】
【化１１】
【００５４】
化合物（ｆ１４）のＷＦ４は、−（ＣＨ２）ｍｆ−ＱＦ４−（ＣＨ２）ｎｆ−ＷＦ４１が好ましい。
【００５５】
式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
ｍｆおよびｎｆ：ｍｆは１以上の整数であり、ｎｆは０以上の整数であり、ｍｆとｎｆの和は１〜８の整数である。
ＱＦ４：単結合、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−ＮＨＳＯ２−または−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−。
ＷＦ４１：炭素数４〜１２のポリフルオロアルキル基。ただし、ＷＦ４１中の炭素原子−炭素原子間には、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよい。
ｍｆは１以上の整数であり、ｎｆは０以上の整数であり、ｍｆとｎｆの和は１〜６の整数であるのが好ましく、２であるのが特に好ましい。
ＱＦ４は、単結合が好ましい。
ＷＦ４１は、環構造を含まない基であれば特に限定されない。ＷＦ４１は、直鎖状の基であってもよく、分岐状の基であってもよい。
ＷＦ４１は、炭素数４〜１２のペルフルオロアルキル基または炭素数４〜１２の炭素原子−炭素原子間に−Ｏ−を含むペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００５６】
化合物（ｆ１４）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００５７】
【化１２】
【００５８】
化合物（ｆ２）のＱＦは、−ＣＨ２ＣＨ（ＴＦ１）ＣＨ２−、−ＯＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＦ（ＴＦ２）ＣＦ２−または−ＯＣＦ２ＣＦ（ＴＦ２）−が好ましい。ただし、ＴＦ１は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を、ＴＦ２は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を、示す（以下同様。）。
【００５９】
化合物（ｆ２）は、下記化合物（ｆ２１）、下記化合物（ｆ２２）、下記化合物（ｆ２３）または下記化合物（ｆ２４）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＴＦ１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （ｆ２１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＸＦ＝Ｃ（ＸＦ）２ （ｆ２２）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＴＦ２）ＣＸＦ＝Ｃ（ＸＦ）２ （ｆ２３）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＴＦ２）２ＣＦ２ＣＸＦ＝Ｃ（ＸＦ）２ （ｆ２４）。
【００６０】
化合物（ｆ２）の具体例（ただし、後述の化合物（ｆ２１）を除く。）としては下記化合物が挙げられる。
【００６１】
【化１３】
【００６２】
化合物（ｆ２１）は、新規化合物である。化合物（ｆ２１）は、下記化合物（ｐｆ２１）とＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＩを反応させて下記化合物（ｑｆ２１）を得て、つぎに下記化合物（ｑｆ２１）とＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＭｇＣｌを反応させて下記化合物（ｒｆ２１）を得て、つぎに化合物（ｒｆ２１）をＺｎ存在下に脱塩素化反応させることに製造できる。
ＣＨ２＝ＣＨＴＦ１ （ｐｆ２１）、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨＩＴＦ１ （ｑｆ２１）、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨ（ＴＦ１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （ｒｆ２１）。
【００６３】
化合物（ｆ２１）の具体例としては下記化合物が挙げられる。
【００６４】
【化１４】
【００６５】
化合物（ｆ３）の具体例としては下記化合物が挙げられる。
【００６６】
【化１５】
【００６７】
化合物（ｆ４）の具体例としては下記化合物が挙げられる。
【００６８】
【化１６】
【００６９】
本明細書におけるＸＢ１は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
【００７０】
本明細書におけるＹＢ１と式中の炭素原子により形成される２価の基は、脂肪族の基が好ましく、飽和脂肪族の基が特に好ましい。前記２価の基は、単環系炭化水素基であってもよく多環系炭化水素基であってもよい。前記２価の基は、多環系炭化水素基が好ましく、橋かけ環炭化水素基が特に好ましい。
ＹＢ１中の炭素原子−炭素原子間に−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されている場合は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されているのが好ましい。ＹＢ１中の炭素原子にフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合している場合は、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合しているのが好ましい。
本明細書におけるＸＢ２は、３個とも炭素数１〜３のアルキル基であるか２個が炭素数１〜３のアルキル基であり１個が炭素数４〜２０の環系炭化水素基であるのが好ましい。
【００７１】
基（ｂ−１）は、下記基（ｂ−１１）、下記基（ｂ−１２）、下記基（ｂ−１３）、下記基（ｂ−１４）または下記基（ｂ−１５）が好ましい。
【００７２】
【化１７】
【００７３】
基（ｂ−２）は、下記基（ｂ−２１）または下記基（ｂ−２２）が好ましい。
【００７４】
【化１８】
【００７５】
−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＺＢ）は、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＺＢ１）（ただし、ＺＢ１は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。以下同様。）が好ましく、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３）、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３）または下式で表されるいずれかの基が特に好ましい。
【００７６】
【化１９】
【００７７】
−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺＢ）−は、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＺＢ１）−が好ましく、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３）−または下式で表されるいずれかの基が特に好ましい。
【００７８】
【化２０】
【００７９】
単量体（ｂ）は、下記化合物（ｂ１）、下記化合物（ｂ２）または下記化合物（ｂ３）が好ましく、下記化合物（ｂ１）が特に好ましい。
【００８０】
【化２１】
【００８１】
本明細書におけるＲＢは、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
本明細書におけるＱＢ中のｍｒは、１が好ましい。
本明細書におけるＱＢ中のｎｒは、０が好ましい。
本明細書におけるＱＢは、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺＢ）ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＺＢ））ＣＨ２−が好ましく、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＺＢ１）ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＺＢ１））ＣＨ２−が特に好ましい。
【００８２】
化合物（ｂ１）は、下記化合物（ｂ１１）、下記化合物（ｂ１２）、下記化合物（ｂ１３）、下記化合物（ｂ１４）または下記化合物（ｂ１５）が好ましく、下記化合物（ｂ１１）が特に好ましい。
【００８３】
【化２２】
【００８４】
化合物（ｂ２）は、下記化合物（ｂ２１）または下記化合物（ｂ２２）が好ましい。
【００８５】
【化２３】
【００８６】
化合物（ｂ３）は、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺＢ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２またはＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＺＢ））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＺＢ１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２またはＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＺＢ１））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２が特に好ましい。
【００８７】
化合物（ｂ１）の具体例としては下記化合物が挙げられる。
【００８８】
【化２４】
【００８９】
化合物（ｂ２）の具体例としては下記化合物が挙げられる。
【００９０】
【化２５】
【００９１】
化合物（ｂ３）の具体例としては下記化合物が挙げられる。
【００９２】
【化２６】
【００９３】
繰り返し単位（Ｂ）は、化合物（ｂ１）、化合物（ｂ２）または化合物（ｂ３）の重合により形成された繰り返し単位がより好ましく、化合物（ｂ１）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。
【００９４】
本発明のレジスト用重合体は、繰り返し単位（Ｆ）と繰り返し単位（Ｂ）以外の繰り返し単位（以下、他の単位（ＦＢ）という。）を含んでいてもよい。
【００９５】
他の単位（ＦＢ）は、下記基（ｑ−１）または下記基（ｑ−２）を有する単量体（ｑ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｑ）が好ましい。
【００９６】
【化２７】
【００９７】
式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
ＹＱ１：式中の炭素原子と共同して橋かけ環炭化水素基を形成する炭素数５〜２０の３価の基であって、基中の炭素原子にフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合している基。また、ＹＱ１中の炭素原子−炭素原子間には、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよい。
ＹＱ２：式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基であって、基中の炭素原子−炭素原子間に−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されている基。また、ＹＱ２中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
【００９８】
ＹＱ１と式中の炭素原子により形成される３価の基、および、ＹＱ２と式中の炭素原子により形成される２価の基は、それぞれ独立に、脂肪族の基が好ましく、飽和脂肪族の基が特に好ましい。前記２価の基は単環系炭化水素基であってもよく、多環系炭化水素基であってもよい。多環系炭化水素基は、橋かけ環炭化水素基であってもよい。
【００９９】
また、ＹＱ１と式中の炭素原子により形成される３価の基、または、ＹＱ２と式中の炭素原子により形成される２価の基は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が炭素原子−炭素原子間に挿入されている基であるか、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が炭素原子に結合している基であるのが好ましい。
【０１００】
基（ｑ−１）は、下記基（ｑ−１１）、下記基（ｑ−１２）、下記基（ｑ−１３）、下記基（ｑ−１４）または下記基（ｑ−１５）が好ましい。
【０１０１】
【化２８】
【０１０２】
化合物（ｑ−２）は、下記基（ｑ−２１）、下記基（ｑ−２２）、下記基（ｑ−２３）、下記基（ｑ−２４）、下記基（ｑ−２５）、下記基（ｑ−２６）、下記基（ｑ−２７）、下記基（ｑ−２８）または下記基（ｑ−２９）が好ましい。
【０１０３】
【化２９】
【０１０４】
単量体（ｑ）は、下記化合物（ｑ１）または下記化合物（ｑ２）が好ましい。
【０１０５】
【化３０】
【０１０６】
ＲＱは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基を示す（以下同様。）。ＲＱは、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましい。
【０１０７】
化合物（ｑ１）は、下記化合物（ｑ１１）、下記化合物（ｑ１２）、下記化合物（ｑ１３）、下記化合物（ｑ１４）または下記化合物（ｑ１５）が好ましい。
【０１０８】
【化３１】
【０１０９】
化合物（ｑ２）は、下記化合物（ｑ２１）、下記化合物（ｑ２２）、下記化合物（ｑ２３）、下記化合物（ｑ２４）、下記化合物（ｑ２５）、下記化合物（ｑ２７）、下記化合物（ｑ２８）または下記化合物（ｑ２９）が好ましい。
【０１１０】
【化３２】
【０１１１】
本発明のレジスト用重合体は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆ）を２．５〜３０モル％含むのが好ましい。この場合、本発明のレジスト重合体を有機溶媒に分散または溶解させた液状組成物が調製しやすい。
本発明のレジスト用重合体は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｂ）を２０〜９０モル％含むのが好ましく、３０〜６０モル％含むのが特に好ましい。この場合、イマージョンリソグラフィー法において、露光部分をアルカリ溶液で除去しやすい。
本発明のレジスト用重合体が他の単位（ＦＢ）を含む場合、全繰り返し単位に対して、他の単位（ＦＢ）を２０〜６０モル％含むのが好ましい。
【０１１２】
本発明のレジスト用重合体の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましい。
【０１１３】
本発明のレジスト用重合体の好ましい態様としては、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆ）を２．５〜３０モル％含み、繰り返し単位（Ｂ）を３０〜６０モル％含む重合体が挙げられる。
特に好ましい態様としては、繰り返し単位（Ｆ）、繰り返し単位（Ｂ）および他の単位（ＦＢ）を含む重合体であって、かつ、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆ）を２．５〜３０モル％含み、繰り返し単位（Ｂ）を３０〜６０モル％含み、繰り返し単位（ＦＢ）を２０〜６０モル％含む、含フッ素重合体が挙げられる。
【０１１４】
前記態様における繰り返し単位（Ｂ）は、化合物（ｂ１）の重合により形成された繰り返し単位が好ましく、化合物（ｂ１１）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。また、他の単位（ＦＢ）は、化合物（ｑ１）または化合物（ｑ２）の重合により形成された繰り返し単位が好ましく、化合物（ｑ１２）、化合物（ｑ１３）、化合物（ｑ２２）、化合物（ｑ２３）、化合物（ｑ２５）または化合物（ｑ２６）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。
前記態様における重合体の重量平均分子量は、１０００〜３００００が好ましい。
【０１１５】
本発明のレジスト用重合体は、油系イマージョンリソグラフィー法への適用において、通常、ポジ型感光性レジストに調製されて用いられる。本発明のレジスト用重合体には光酸発生剤が配合されるのが好ましい。また、本発明のレジスト用重合体は、油系イマージョンリソグラフィー法への適用において、通常は基板上に塗布されて用いられるため、液状組成物に調製されるのが好ましい。
【０１１６】
本発明は、本発明のレジスト用重合体、光酸発生剤および有機溶媒を含むレジスト形成組成物（以下、レジスト形成組成物（１）ともいう。）を提供する。
レジスト形成組成物（１）は、本発明のレジスト用重合体に対して光酸発生剤を１〜１０質量％含むのが好ましい。レジスト形成組成物（１）は、本発明のレジスト用重合体に対して有機溶媒を１００質量％〜１００００質量％含むのが好ましい。
【０１１７】
光酸発生剤は、活性光線の照射により酸を発生する基を有する化合物であれば特に限定されない（ただし、活性光線とは放射線を包含する広い概念を意味する。）。前記化合物は、非重合体状の化合物であっても、重合体状の化合物であってもよい。また、光酸発生剤は、１種を用いてもよく、２種以上を用いていてもよい。
【０１１８】
光酸発生剤は、オニウム塩類、ハロゲン含有化合物類、ジアゾケトン類、スルホン化合物類、スルホン酸化合物類、ジアゾジスルホン類、ジアゾケトスルホン類、イミノスルホネート類およびジスルホン類からなる群から選ばれる光酸発生剤が好ましい。
【０１１９】
光酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホニウム、１−（ナフチルアセトメチル）チオラニウムトリフレート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムトシレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ベンゾイントシレート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレートが挙げられる。
【０１２０】
有機溶媒は、本発明のレジスト用重合体に対する相溶性の高い溶媒であれば、特に限定されない。有機溶媒は、フッ素系有機溶媒であってもよく、非フッ素系有機溶媒であってもよい。
【０１２１】
フッ素系有機溶媒の具体例としては、ＣＣｌ２ＦＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ等のハイドロクロロフルオロカーボン類；ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｃ２Ｈ５等のハイドロフルオロカーボン類；１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等の芳香族系ハイドロフルオロベンゼン類；ハイドロフルオロケトン類；ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２等のハイドロフルオロエーテル類；ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ等のハイドロフルオロアルコール類が挙げられる。
【０１２２】
非フッ素系有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノまたはジアルキルエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【０１２３】
本発明のレジスト用材料の第２の好ましい態様としては、イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられる酸の作用によりアルカリ溶解性が増大するレジスト組成物であって、重合体状含フッ素化合物（ＦＱ）と酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する重合体（ＢＱ）とを含み、重合体（ＢＱ）に対して重合体状含フッ素化合物（ＦＱ）を０．１〜３０質量％含む、デカリンに対する後退角が３０°以上であるレジスト組成物が挙げられる。
【０１２４】
本発明のレジスト組成物は、重合体（ＢＱ）に対して重合体状含フッ素化合物（ＦＱ）を１〜１０質量％含むのが好ましい。この場合、重合体状含フッ素化合物（ＦＱ）と重合体（ＢＱ）が相溶しやすく、レジスト組成物の造膜性が優れる。
【０１２５】
本発明のレジスト組成物は、特に動的撥油性に優れている。その理由は必ずしも明確ではないが、本発明のレジスト組成物が、重合体状含フッ素化合物（ＦＱ）を含むためと考えられる。そのため、本発明のレジスト組成物により、イマージョン液に浸入されにくくイマージョン液に溶出しにくい、イマージョン液によく滑るレジストを容易に調製できる。また、本発明のレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する重合体（ＢＱ）を含む組成物である。本発明のレジスト組成物から調製されたレジストの露光部分は、アルカリ溶液により容易に除去できる。
したがって、本発明のレジスト組成物により、マスクのパターン像を高解像度に転写可能な、油系イマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能となる。
【０１２６】
重合体状含フッ素化合物（ＦＱ）の第１の好ましい態様としては、化合物（ｆ１）、化合物（ｆ２）、化合物（ｆ３）および化合物（ｆ４）から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆ）を含む含フッ素重合体が挙げられる。
前記含フッ素重合体における繰り返し単位（Ｆ）は、通常は１種である。
前記含フッ素重合体は、繰り返し単位（Ｆ）のみからなる含フッ素重合体であってもよく、繰り返し単位（Ｆ）と繰り返し単位（Ｆ）以外の繰り返し単位（以下、他の単位（Ｆ）ともいう。）とを含む含フッ素重合体であってもよい。含フッ素重合体は、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ｆ）を、２．５モル％以上含むのが好ましく、５モル％以上含むのが好ましい。含フッ素重合体が他の単位（Ｆ）を含む場合、全繰り返し単位に対して他の単位（Ｆ）を９７．５モル％以下含むのが好ましく、９５モル％以下含むのが特に好ましい。他の単位（Ｆ）は、単量体（ｂ）または単量体（ｑ）の重合により形成された繰り返し単位が好ましい。
【０１２７】
前記含フッ素重合体の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００が特に好ましい。
【０１２８】
前記含フッ素重合体の好ましい態様としては、下記含フッ素重合体（ＦＨ）、下記含フッ素重合体（ＦＣ）が挙げられる。
含フッ素重合体（ＦＨ）：繰り返し単位（Ｆ）のみからなる含フッ素重合体。
含フッ素重合体（ＦＣ）：繰り返し単位（Ｆ）と他の単位（Ｆ）とを含み、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆ）を２．５〜５０モル％含み他の単位（Ｆ）を５０〜９７．５モル％含む含フッ素重合体。
重合体（ＦＣ）における他の単位（Ｆ）は、化合物（ｂ１）、化合物（ｑ１）または化合物（ｑ２）の重合により形成された繰り返し単位が好ましく、化合物（ｂ１１）、化合物（ｑ１２）、化合物（ｑ２２）、化合物（ｑ２３）、化合物（ｑ２５）または化合物（ｑ２６）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。
前記態様における重合体の重量平均分子量は、１０００〜３００００が好ましい。
【０１２９】
重合体状含フッ素化合物（ＦＱ）の第２の好ましい態様としては、ポリ（ペルフルオロオキシアルキレン）鎖を有する重合体状含フッ素化合物が挙げられる。
【０１３０】
前記重合体状含フッ素化合物は、−（ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２（ＣＦ３）Ｏ）−および−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を主鎖に有する重合体状含フッ素化合物が好ましく、−（ＣＦ２Ｏ）−および／または−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−を主鎖に有する重合体状含フッ素化合物が特に好ましい。
前記重合体状含フッ素化合物の重量平均分子量は、７５０〜１００００が好ましい。
【０１３１】
重合体（ＢＱ）は、単量体（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ）を含む重合体が好ましく、前記重合体であって、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｂ）を１０モル％以上含む重合体が特に好ましい。
単量体（ｂ）は、化合物（ｂ１）、化合物（ｂ２）または化合物（ｂ３）が好ましく、化合物（ｂ１）がより好ましく、化合物（ｂ１１）が特に好ましい。
【０１３２】
重合体（ＢＱ）は、さらに単量体（ｑ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｑ）を含むのが好ましい。
繰り返し単位（Ｑ）は、下記基（ｑ−１Ｂ）または下記基（ｑ−２Ｂ）を有する単量体（ｑＢ）の重合により形成された繰り返し単位が好ましい。
【０１３３】
【化３３】
【０１３４】
式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
ＹＱ１Ｂ：式中の炭素原子と共同して橋かけ環炭化水素基を形成する炭素数５〜２０の３価の基であって、基中の炭素原子にフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合している基。また、ＹＱ１Ｂ中の炭素原子−炭素原子間には、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよい。
ＹＱ２Ｂ：式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基であって、基中の炭素原子−炭素原子間に−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されている基。また、ＹＱ２Ｂ中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
ＹＱ１Ｂと式中の炭素原子により形成される３価の基は、脂肪族の基が好ましく、飽和脂肪族の基が特に好ましい。また、ＹＱ１Ｂ中の炭素原子−炭素原子間に、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されている場合は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されているのが好ましい。
ＹＱ２Ｂと式中の炭素原子により形成される２価の基は、脂肪族の基が好ましく、飽和脂肪族の基が特に好ましい。前記２価の基は単環系炭化水素基であってもよく、多環系炭化水素基であってもよい。
【０１３５】
基（ｑ−１Ｂ）は、基（ｑ−１２）または基（ｑ−１３）が好ましい。
基（ｑ−２Ｂ）は、基（ｑ−２２）、基（ｑ−２３）、基（ｑ−２５）または基（ｑ−２６）が好ましい。
【０１３６】
単量体（ｑＢ）は、下記化合物（ｑ１Ｂ）または下記化合物（ｑ２Ｂ）が好ましい。
【０１３７】
【化３４】
【０１３８】
ＴＱは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基を示す（以下同様）。ＴＱは、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
【０１３９】
化合物（ｑ１Ｂ）は、化合物（ｑ１２）または化合物（ｑ１３）が好ましい。
化合物（ｑ２Ｂ）は、化合物（ｑ２２）、化合物（ｑ２３）、化合物（ｑ２５）または化合物（ｑ２６）が好ましい。
【０１４０】
重合体（ＢＱ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましい。
【０１４１】
重合体（ＢＱ）の好ましい態様としては、繰り返し単位（Ｂ）と繰り返し単位（Ｑ）を含む重合体であって、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｂ）を２０〜５０モル％と繰り返し単位（Ｑ）を５０〜８０モル％含む重合体が挙げられる。
前記好ましい態様において、繰り返し単位（Ｑ）は、化合物（ｑ１Ｂ）の重合により形成された繰り返し単位と化合物（ｑ２Ｂ）の重合により形成された繰り返し単位とであるのが好ましく、化合物（ｑ１２）または化合物（ｑ１３）の重合により形成された繰り返し単位と、化合物（ｑ２２）、化合物（ｑ２３）、化合物（ｑ２５）または化合物（ｑ２６）の重合により形成された繰り返し単位とであるのが特に好ましい。
前記態様における重合体の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００が特に好ましい。
【０１４２】
本発明のレジスト組成物は、油系イマージョンリソグラフィー法への適用において、通常はポジ型感光性レジストに調製されて用いられる。本発明のレジスト組成物には光酸発生剤が配合されるのが好ましい。また、本発明のレジスト組成物は、油系イマージョンリソグラフィー法への適用において、通常は基板上に塗布されて用いられるため、液状組成物に調製されるのが好ましい。
【０１４３】
本発明は、本発明のレジスト組成物、光酸発生剤および有機溶媒を含むレジスト形成組成物（以下、レジスト形成組成物（２）ともいう。）を提供する。
【０１４４】
レジスト形成組成物（２）は、重合体（ＢＱ）に対して光酸発生剤を１〜１０質量％含むのが好ましい。レジスト形成組成物（２）は、重合体（ＢＱ）に対して有機溶媒を１００質量％〜１００００質量％含むのが好ましい。光酸発生剤としては、レジスト形成組成物（１）と同じ光酸発生剤が挙げられる。有機溶媒としては、レジスト形成組成物（１）と同じ有機溶媒が挙げられる。
【０１４５】
本発明のレジスト形成組成物（ただし、レジスト形成組成物（１）およびレジスト形成組成物（２）の総称である。）は、イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられるポジ型感光性レジスト材料である。イマージョンリソグラフィー法は、特に限定されず、本発明のレジスト形成組成物を基板（シリコンウェハ等。）上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、および、現像工程をこの順に行うイマージョンリソグラフィー法が挙げられる。
【０１４６】
イマージョンリソグラフィー工程としては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパターン像を、投影レンズとレジスト膜の間をイマージョン液で満たしつつ、レジスト膜上を相対的に移動する投影レンズを介して基板上のレジスト膜の所望の位置に投影する工程が挙げられる。
【０１４７】
露光光源は、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）またはＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光またはＦ２エキシマレーザー光がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光が特に好ましい。
イマージョン液は、イマージョンリソグラフィー法に用いられる露光光源光において、光線透過率と屈折率とが高い非水系液状媒体であれば、特に限定されない。イマージョン液は、前記脂環式化合物または前記有機シロキサン化合物が好ましく、前記脂環式化合物が特に好ましい。
【０１４８】
現像工程としては、レジスト膜の露光部分をアルカリ溶液により除去する工程が挙げられる。アルカリ溶液としては、特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドおよびトリエチルアミンからなる群から選ばれるアルカリ化合物を含むアルカリ水溶液が挙げられる。
【実施例】
【０１４９】
本発明を、実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ２２５と、テトラヒドロフランをＴＨＦと、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートをＩＰＰと、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートをＰＧＭＥＡと、メチルエチルケトンをＭＥＫと、シクロペンタノンをＣＰと、乳酸エチルをＥＬと、記す。重量平均分子量をＭｗと、数平均分子量をＭｎと、ガラス転移点温度をＴｇと、記す。
ＭｗとＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（展開溶媒：ＴＨＦ、内部標準：ポリスチレン。）を用いて測定した。Ｔｇは、示差走査熱分析法を用いて測定した。
【０１５０】
実施例においては、単量体（ｆ）として下記化合物（ｆ１４１）、下記化合物（ｆ１４２）、下記化合物（ｆ２１）、下記化合物（ｆ２２）を用いた。
【０１５１】
【化３５】
【０１５２】
単量体（ｂ）として下記化合物（ｂ１１１）を、単量体（ｑ）として下記化合物（ｑ１２１）、下記化合物（ｑ２２１）を、用いた。
【０１５３】
【化３６】
【０１５４】
［例１］レジスト用重合体の製造例
［例１−１］重合体（Ｆ１）の製造例
反応器（ガラス製、内容積３０ｍＬ）に、化合物（ｆ１４１）（０．３２ｇ）、化合物（ｂ１１１）（０．６５ｇ）、化合物（ｑ１２１）（０．１３ｇ）、化合物（ｑ２２１）（０．３５ｇ）およびＭＥＫ（３．９５ｇ）を仕込み、ＩＰＰ（０．８１ｇ）を５０質量％含むＲ２２５溶液を重合開始剤として仕込んだ。
反応器内雰囲気の窒素ガス置換と脱気をそれぞれ２回行った後に、反応器内を撹拌しながら内温４０℃にて１８時間重合反応を行った。重合終了後、反応器内溶液をヘキサン中に滴下して生成した固形分を回収し、さらに９０℃にて２４時間真空乾燥して、２５℃にて白色粉末状の非晶性の重合体；重合体（Ｆ１）（１．０７ｇ）を得た。
【０１５５】
重合体（Ｆ１）の、Ｍｎは４６００であり、Ｍｗは１１０００であった。１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により、重合体（Ｆ１）は、全繰り返し単位に対して、化合物（ｆ１４１）の重合により形成された繰り返し単位を８モル％含み、化合物（ｂ１１１）の重合により形成された繰り返し単位を５７モル％含み、化合物（ｑ１２１）の重合により形成された繰り返し単位を８モル％含み、化合物（ｑ２２１）の重合により形成された繰り返し単位を２７モル％含む、含フッ素重合体であることを確認した。
【０１５６】
重合体（Ｆ１）をＰＧＭＥＡに溶解させて、重合体（Ｆ１）を９質量％含むＰＧＭＥＡ溶液；組成物（１１）を得た。
【０１５７】
［例１−２］重合体（Ｆ２）の製造例
反応器（ガラス製、内容積３０ｍＬ）に、化合物（ｆ１４１）（０．６７ｇ）、化合物（ｂ１１１）（０．２５ｇ）、化合物（ｑ２２１）（０．１７ｇ）およびＭＥＫ（３．０６ｇ）を仕込み、ＩＰＰ（０．４４ｇ）を５０質量％含むＲ２２５溶液を重合開始剤として仕込んだ。
反応器内を脱気した後に、反応器内を撹拌しながら内温４０℃にて１８時間重合反応を行った。重合終了後、反応器内溶液をメタノール中に滴下して生成した固形分を回収し、さらに９０℃にて２４時間真空乾燥して、２５℃にて白色粉末状の非晶性の重合体；重合体（Ｆ２）（０．６３ｇ）を得た。
【０１５８】
重合体（Ｆ２）の、Ｍｎは７３００であり、Ｍｗは１０６２９であった。
重合体（Ｆ２）は、ＴＨＦ、ＰＧＭＥＡ、ＣＰ、ＭＥＫ、ＥＬにそれぞれ可溶であった。
【０１５９】
重合体（Ｆ２）をＰＧＭＥＡに溶解させて、重合体（Ｆ２）を９質量％含むＰＧＭＥＡ溶液；組成物（１２）を得た。
【０１６０】
［例１−３］重合体（Ｆ３）の製造例
反応器（ガラス製、内容積３０ｍＬ）に、化合物（ｆ１４２）（０．８７ｇ）、化合物（ｂ１１１）（０．５０ｇ）、化合物（ｑ２２１）（０．２９ｇ）およびＭＥＫ（４．５２ｇ）を仕込み、ＩＰＰ（０．９３ｇ）を５０質量％含むＲ２２５溶液を重合開始剤として仕込んだ。
反応器内を脱気した後に封管し、内温４０℃にて１８時間重合反応を行った。重合反応終了後、反応器内溶液をメタノール中に滴下して生成した固形分を回収し、さらに９０℃にて２４時間真空乾燥して、２５℃にて白色粉末状の非晶性の重合体（Ｆ３）（１．１２ｇ）を得た。
【０１６１】
重合体（Ｆ３）の、Ｍｎは７３００であり、Ｍｗは１０６２９であった。
重合体（Ｆ３）は、ＴＨＦ、ＰＧＭＥＡ、ＣＰ、ＭＥＫ、ＥＬにそれぞれ可溶であった。
【０１６２】
重合体（Ｆ３）をＰＧＭＥＡに溶解させて、重合体（Ｆ３）を９質量％含むＰＧＭＥＡ溶液；組成物（１３）を得た。
【０１６３】
［例２］レジスト組成物の製造例
重合体（ＢＱ）として、全繰り返し単位に対して、化合物（ｂ１１１）の重合により形成された繰り返し単位を４０モル％を含み、化合物（ｑ１２１）の重合により形成された繰り返し単位を２０モル％含み、化合物（ｑ２２１）の重合により形成された繰り返し単位を４０モル％含む重合体（Ｍｗ６６００，Ｍｎ２９００）；重合体（Ｂ１）を用いた。
【０１６４】
［例２−１］組成物（２１）の製造例
重合体（Ｂ１）を９．５７質量％含むＰＧＭＥＡ溶液（４．１８ｇ）と、重合体（Ｆ２）（２０．０ｍｇ）とを混合して、透明均一な溶液を得た。該溶液をフィルター（孔径０．２μｍ、ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ｂ１）に対して５．０質量％の重合体（Ｆ２）を含む液状の組成物；組成物（２１）を得た。
【０１６５】
［例２−２］組成物（２２）の製造例
重合体（Ｂ１）を９．５７質量％含むＰＧＭＥＡ溶液（４．１８ｇ）と、重合体（Ｆ３）（２０．０ｍｇ）とを混合して、透明均一な溶液を得た。該溶液をフィルター（孔径０．２μｍ、ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ｂ１）に対して５．０質量％の重合体（Ｆ３）を含む液状の組成物；組成物（２２）を得た。
【０１６６】
［例２−３］組成物（２３）の製造例
化合物（ｆ２１）を単独重合させて得られた下記繰り返し単位（Ｆ２１）からなるＭｗ２１５００の含フッ素重合体；重合体（Ｆ４）を、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに溶解させて、重合体（Ｆ４）を０．５５質量％含む溶液を得た。
【０１６７】
【化３７】
【０１６８】
前記溶液（１．１８ｇ）と、重合体（Ｂ１）を１０質量％含むＣＰ溶液（１．３０ｇ）とを混合して、透明均一な溶液を得た。該溶液をフィルター（孔径０．２μｍ、ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ｂ１）に対して５．０質量％の重合体（Ｆ４）を含む液状の組成物；組成物（２３）を得た。
【０１６９】
［例２−４］組成物（２４）の製造例
化合物（ｆ２２）を単独重合させて得られた下記繰り返し単位（Ｆ２２）からなるＭｗ２１５００の含フッ素重合体；重合体（Ｆ５）を、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに溶解させて、重合体（Ｆ５）を０．５５質量％含む溶液を得た。
【０１７０】
【化３８】
【０１７１】
前記溶液（１．１８ｇ）と、重合体（Ｂ１）を１０質量％含むＣＰ溶液（１．３０ｇ）とを混合して、透明均一な溶液を得た。該溶液をフィルター（孔径０．２μｍ、ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ｂ１）に対して５．０質量％の重合体（Ｆ５）を含む液状の組成物；組成物（２４）を得た。
【０１７２】
［例３］レジスト用材料の撥油性評価例
組成物（１１）をシリコン基板上に回転塗布した後に、１００℃にて９０秒間加熱し、さらに１３０℃にて１２０秒間加熱して、重合体（Ｆ１）の薄膜をシリコン基板上に形成した。つづいて、前記薄膜のデカリンに対する、接触角、転落角、後退角をそれぞれ測定した。
【０１７３】
測定は、接触角計（商品名ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００、協和界面科学製）を用いて行った。接触角は、シリコン基板上の薄膜表面に形成させたデカリン液滴（２μＬ）から液滴法を用いて測定した。また、シリコン基板を傾斜させた際に、シリコン基板上の薄膜表面に形成させたデカリン液滴（１０μＬ）が転落する寸前の傾斜角を転落角とし、前記デカリン液滴が転落する寸前の後退方向の接触角を後退角として測定した。
組成物（１１）のかわりに、組成物（１２）〜（２４）のそれぞれを用いて調製した薄膜の、デカリンに対する接触角、転落角、後退角をそれぞれ測定した。結果をまとめて表１に示す。
【０１７４】
【表１】
【０１７５】
なお、組成物（１１）のかわりに、重合体（Ｂ１）を含むＰＧＭＥＡ溶液を用いて形成した重合体（Ｂ１）の薄膜表面には、デカリン液滴を形成できなかった。
以上の結果から、重合体（Ｆ１）〜重合体（Ｆ５）を含む薄膜は、接触角が高いだけでなく、転落角も低いことから動的撥油性に特に優れていることがわかる。
【０１７６】
［例４］レジスト形成組成物を用いたレジストパターンの形成例
重合体（Ｆ１）（１ｇ）と光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート（０．０５ｇ）とをＰＧＭＥＡ（１０ｍＬ）に溶解させて得られた溶液を、フィルターに通し濾過をしてレジスト形成組成物を調製する。前記レジスト形成組成物を、表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に回転塗布した後に加熱処理して、前記レジスト形成組成物から形成されたレジスト膜が形成されたシリコン基板を得る。
【０１７７】
つぎに、ＡｒＦレーザー光（波長１９３ｎｍ）を光源とする二光束干渉露光装置を用いて、シリコン基板の９０ｎｍＬ／Ｓのイマージョン露光試験（イマージョン液：デカリン，現像液：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液。）を行う。その結果、シリコン基板上のレジスト膜に良好なパターンが形成されていることがＳＥＭ画像にて確認できる。
なお、重合体（Ｆ１）のかわりに、組成物（２１）〜（２４）を用いても同様の結果が得られる。
【０１７８】
以上の結果からも明らかであるように、本発明のレジスト用材料を用いれば、レジスト特性と、撥油性（特に動的撥油性）とに優れたレジスト形成組成物を容易に調製できる。よって、イマージョン液がデカリン等の非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法において、レジスト膜表面を高速移動する投影レンズにイマージョン液を容易に追従させることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明によれば、レジスト特性と特に動的撥油性とに優れた、イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられるレジスト用材料が提供される。本発明のレジスト用材料を用いることにより、マスクのパターン像を高解像度に転写可能な、前記イマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられるレジスト用材料およびレジストパターンの形成方法に関する。好適には、前記イマージョンリソグラフィー法に用いられるレジスト用重合体、前記イマージョンリソグラフィー法に用いられるレジスト組成物、前記イマージョンリソグラフィー法に用いられるレジスト形成組成物およびレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体等の集積回路の製造においては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパターン像を基板上の感光性レジストに投影して、該パターン像を感光性レジストに転写するリソグラフィー法が用いられる。通常、パターン像の投影は、スキャン方式により行われる。すなわち、パターン像の投影は、感光性レジスト上を相対的に移動する投影レンズを介して、パターン像を感光性レジストに投影して行われる。
【０００３】
感光性レジストに転写されるパターン像の解像度は、露光光源の光が短波長光になるほど向上する。そのため、露光光源として２２０ｎｍ以下の短波長光（ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー等。）が検討されている。
【０００４】
さらに、液状媒体中における光の波長が液状媒体の屈折率の逆数倍になる現象を利用したイマージョンリソグラフィー法、すなわち投影レンズ下部と感光性レジスト上部との間を高屈折率な液状媒体（以下、イマージョン液ともいう。）で満たしつつ、マスクのパターン像を投影レンズを介して感光性レジストに投影する方法が、近年検討されている。
【０００５】
そして、イマージョン液として、従来検討されていた水（波長１９３ｎｍの光における屈折率１．４４。）を主成分とする水性液状媒体を代替する、より高屈折率な非水系液状媒体が検討されはじめた。
前記非水系液状媒体としては、脂環式炭化水素化合物（ｃｉｓ−デカリン、ｔｒａｎｓ−デカリン、スピロ［５，５］ウンデカン、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン、５−シラシクロ［４，４］ノナン、１−エチルアダマンタン、１，１，１−トリシクロヘプチルメタン、ジシクロヘキシル、イソプロピルシクロへキサン、シクロオクタン、シクロヘプタン等。）（特許文献３参照。）と、有機シロキサン化合物（ヘキサメチルジシロキサン等。）（特許文献４参照。）とが提案されている。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００５／１１４７１１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００５／１１７０７４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法においては、投影レンズとレジストとの間が非水系液状媒体で満たされるため、レジストの成分（光酸発生剤等。）が非水系液状媒体に溶出する、レジストが非水系液状媒体により膨潤する等の懸念がある。さらに、前記イマージョンリソグラフィー法においては、レジスト上を高速移動する投影レンズに非水系液状媒体がよく追従するのが、前記イマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施の観点から望まれる。しかし、かかる特性に優れた具体的なレジストは知られていない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、レジスト特性と撥油性（特に動的撥油性。）に優れた、イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられるレジスト用材料を提供すべくなされた発明である。
【０００９】
すなわち、本発明は下記発明を提供する。
＜１＞ イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられる酸の作用によりアルカリ溶解性が増大するレジスト用材料であって、重合体状含フッ素化合物（Ｆ）を含み、デカリンに対する後退角が３０°以上であるレジスト用材料。
【００１０】
＜２＞ イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられる酸の作用によりアルカリ溶解性が増大するレジスト用重合体であって、下式（ｆ１）で表される化合物、下式（ｆ２）で表される化合物、下式（ｆ３）で表される化合物および下式（ｆ４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆ）と、下式（ｂ−１）で表される基、下式（ｂ−２）で表される基、式−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＺＢ）で表される基および式−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺＢ）−で表される基から選ばれる少なくとも１種の基を有する単量体（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ）とを含み、かつ、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆ）を１〜４５モル％含み繰り返し単位（Ｂ）を１０モル％以上含む重合体状含フッ素化合物（ＦＰ）からなる、レジスト用重合体。
【００１１】
【化１】
【００１２】
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＦ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＷＦ：炭素数４〜２０の含フッ素飽和炭化水素基。ただし、ＷＣ中の炭素原子−炭素原子間には−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよく、ＷＣ中の炭素原子にはヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
ＱＦ：メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、オキシメチレン基、オキシジメチレン基およびオキシトリメチレン基からなる群から選ばれる基。ただし、該基中の水素原子は、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基およびフルオロアルコキシ基からなる群から選ばれる炭素数１〜１２の基、またはフッ素原子に置換されていてもよい。
ＸＦ：水素原子またはフッ素原子であって、３個のＸＢは同一であってもよく異なっていてもよい。
ＹＦ：フッ素原子または炭素数１〜３のペルフルオロアルコキシ基。
ＺＦ１、ＺＦ２、ＺＦ３およびＺＦ４：それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基。
ＸＢ１：炭素数１〜６のアルキル基。
ＹＢ１：式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。
ＸＢ２：炭素数１〜２０の飽和炭化水素基であって、３個のＸＢ２は同一であってもよく異なっていてもよい。
ＺＢ：アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニル基であって炭素数１〜２０の基。
ただし、ＸＢ１、ＹＢ１、ＸＢ２またはＺＢ中の炭素原子−炭素原子間には−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよく、また、ＸＢ１、ＹＢ１、ＸＢ２またはＺＢ中の炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
【００１３】
＜３＞ ＜２＞に記載のレジスト用重合体、光酸発生剤および有機溶媒を含むレジスト形成組成物。
【００１４】
＜４＞ イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられる酸の作用によりアルカリ溶解性が増大するレジスト組成物であって、重合体状含フッ素化合物（ＦＱ）と酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する重合体（ＢＱ）とを含み、かつ、重合体（ＢＱ）に対して重合体状含フッ素化合物（ＦＱ）を０．１〜３０質量％含む、デカリンに対する後退角が３０°以上であるレジスト組成物。
【００１５】
＜５＞ 重合体状含フッ素化合物（ＦＱ）が、式（ｆ１）で表される化合物、式（ｆ２）で表される化合物、式（ｆ３）で表される化合物および式（ｆ４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆ）を含む含フッ素重合体である＜４＞に記載のレジスト組成物。
＜６＞ 重合体状含フッ素化合物（ＦＱ）が、ポリ（ペルフルオロオキシアルキレン）鎖を有する重合体状含フッ素化合物である＜４＞に記載のレジスト組成物。
【００１６】
＜７＞ 重合体（ＢＱ）が、式（ｂ−１）で表される基、式（ｂ−２）で表される基、式−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＺＢ）で表される基および式−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺＢ）−で表される基から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ）を含む重合体である＜４＞〜＜６＞のいずれかに記載のレジスト組成物。
＜８＞ 単量体（ｂ）が、下式（ｂ１）で表される化合物、下式（ｂ２）で表される化合物または下式（ｂ３）で表される化合物である＜４＞〜＜７＞のいずれかに記載のレジスト組成物。
【００１７】
【化２】
【００１８】
＜９＞ ＜４＞〜＜８＞のいずれかに記載のレジスト組成物、光酸発生剤および有機溶媒を含むレジスト形成組成物。
【００１９】
＜１０＞ イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法であって、＜３＞または＜９＞に記載のレジスト形成組成物を基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、および、現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、レジスト特性（短波長光に対する透明性、エッチング耐性等。）と、特に動的撥油性とに優れたレジストが提供される。本発明のレジスト用材料を用いることにより、イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本明細書において、式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）とも、式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍｒ−で表される基を−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍｒ−とも、式（ｒ−１）で表される基を基（ｒ−１）とも、記す。他の化合物と他の基も同様に記す。また、基中の記号は、特に記載しない限り前記と同義である。
【００２２】
本発明は、イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法（以下、油系イマージョンリソグラフィー法ともいう。）に用いられる酸の作用によりアルカリ溶解性が増大するレジスト用材料であって、重合体状含フッ素化合物（Ｆ）を含み、デカリンに対する後退角が３０°以上であるレジスト用材料を提供する。
【００２３】
本発明のレジスト用材料は、動的撥油性に優れている。その理由は必ずしも明確ではないが、本発明のレジスト用材料が、動的撥油性に優れた重合体状含フッ素化合物（Ｆ）を含むためと考えられる。そのため、本発明のレジスト用材料から調製された感光性レジストを用いた油系イマージョンリソグラフィー法において、該感光性レジストはイマージョン液に溶出しにくく、該感光性レジストはイマージョン液に侵入されにくい。また、イマージョン液は前記感光性レジスト上をよく滑る。
したがって、本発明のレジスト用材料により、マスクのパターン像を高解像度に転写可能な、油系イマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能となる。
【００２４】
本発明のレジスト用材料のデカリンに対する後退角は、１００°以下が好ましい。また、本発明のレジスト用材料の転落角は、１°〜２５°が好ましい。
【００２５】
本発明における重合体状含フッ素化合物（Ｆ）からなる材料の後退角は、３０°以上が好ましい。また前記後退角は、１００°以下が好ましい。
重合体状含フッ素化合物（Ｆ）からなる材料のデカリンに対する転落角は、１°〜２５°が好ましく、１°〜１５°が特に好ましい。重合状含フッ素化合物（Ｆ）からなる材料のデカリンに対する接触角は、３０°〜１００°が好ましい。
【００２６】
本発明における非水系液状媒体は、油系イマージョンリソグラフィー法に用いられる露光光源の波長光に対して、高い光線透過率と高い屈折率とを有すれば、特に限定されない。露光光源光は、波長１００〜２２０ｎｍの光が好ましく、ＡｒＦエキシマーレーザー光（波長１９３ｎｍ）またはＦ２エキシマーレーザー光（波長１５７ｎｍ）がより好ましく、ＡｒＦエキシマーレーザー光が特に好ましい。
【００２７】
非水系液状媒体の光線透過率は、露光光源光の波長において、７０％以上が好ましい。ただし、前記光線透過率は、露光光源光の非水系液状媒体中における光路長１ｍｍあたりの光線透過率を意味する。
非水系液状媒体の屈折率は、露光光源の波長光において、１．４４超が好ましい。前記屈折率の上限は、特に限定されず、２．０以下が好ましい。
また、非水系液状媒体は、イマージョンリソグラフィー法を行う温度において液状であり、通常は０〜１００℃において液状である。
【００２８】
本発明における非水系液状媒体は、脂環式化合物または有機シロキサン化合物が好ましく、脂環式化合物が特に好ましい。
脂環式化合物は、脂環式炭化水素化合物が好ましく、脂環式飽和炭化水素化合物が特に好ましい。脂環式化合物は、１環からなっていてもよく２環以上からなっていてもよい。脂環式化合物における環は、単環であってもよく多環であってもよい。多環は、橋かけ環であってもよく縮合環であってもよい。脂環式化合物中の炭素原子にはフッ素原子またはシアノ基が結合していてもよく、脂環式化合物中の炭素原子−炭素原子にはケイ素原子が挿入されていてもよい。
【００２９】
本発明における非水系液状媒体の具体例としては、ｃｉｓ−デカリン、ｔｒａｎｓ−デカリン、スピロ［５，５］ウンデカン、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン、５−シラシクロ［４，４］ノナン、１−エチルアダマンタン、１，１，１−トリシクロヘプチルメタン、ジシクロヘキシル、イソプロピルシクロへキサン、シクロオクタン、シクロヘプタン、ヘキサメチルジシロキサンが挙げられる。
【００３０】
本発明のレジスト用材料の第１の好ましい態様としては、イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられる酸の作用によりアルカリ溶解性が増大するレジスト用重合体であって、下記化合物（ｆ１）、下記化合物（ｆ２）、下記化合物（ｆ３）および下記化合物（ｆ４）から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆ）と、下記基（ｂ−１）、下記基（ｂ−２）、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＺＢ）および−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺＢ）−から選ばれる少なくとも１種の基を有する単量体（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ）とを含み、かつ、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆ）を１〜４５モル％含み繰り返し単位（Ｂ）を１０モル％以上含む重合体状含フッ素化合物（ＦＰ）からなる、レジスト用重合体が挙げられる。
【００３１】
【化３】
【００３２】
本発明のレジスト用重合体は、特に動的撥油性に優れている。その理由は必ずしも明確ではないが、本発明のレジスト用重合体が繰り返し単位（Ｆ）を含む含フッ素重合体であるためと考えられる。そのため、本発明のレジスト用重合体により、イマージョン液に浸入されにくくイマージョン液に溶出しにくい、イマージョン液によく滑るレジストを容易に調製できる。また、本発明のレジスト用重合体は繰り返し単位（Ｂ）を含むため酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する重合体である。本発明のレジスト用重合体から調製されたレジストの露光部分は、アルカリ溶液により容易に除去できる。
したがって、本発明のレジスト用重合体により、マスクのパターン像を高解像度に転写可能な、油系イマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能となる。
【００３３】
本明細書におけるＲＦは、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましい。
【００３４】
本明細書におけるＷＦは、炭素原子に結合したフッ素原子を有する飽和炭化水素基であれば特に限定されない。ＷＦは、含フッ素環構造を有していてもよい。この場合、含フッ素環構造は、含フッ素単環構造であってもよく、含フッ素多環構造であってもよい。含フッ素多環構造は、含フッ素縮合環構造であってもよく含フッ素多環構造であってもよい。
ＷＦ中の炭素原子−炭素原子間に−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されている場合には、−Ｏ−が挿入されているのが好ましい。
【００３５】
化合物（ｆ１）は、下記化合物（ｆ１１）、下記化合物（ｆ１２ａ）、下記化合物（ｆ１２ｂ）、下記化合物（ｆ１３）または下記化合物（ｆ１４）が好ましい。
【００３６】
【化４】
【００３７】
式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
ＷＦ１：単結合またはメチレン基。
ＷＦ２１：フッ素原子またはトリフルオロメチル基。
ＷＦ２２：−ＣＦ２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であって、２個のＷＦ２２は同一であってもよく異なっていてもよい。
ＷＦ３１：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のフルオロアルキル基。
ＷＦ３２：式中の炭素原子と共同して含フッ素単環式炭化水素基を形成する炭素数３〜１１のペルフルオロアルキレン基。
ＷＦ４：炭素数４〜２０の、環構造を有さない１価含フッ素有機基。
【００３８】
ＷＦ１がメチレン基である化合物（ｆ１１）は、新規化合物である。前記化合物（ｆ１１）は、下記化合物（ｐｆ１１）と水を反応させて下記化合物（ｑｆ１１）を得て、つぎに化合物（ｑｆ１１）とＨ−ＣＨＯを反応させて下記化合物（ｒｆ１１）を得て、つぎに化合物（ｒｆ１１）とＣＨ２＝ＣＲＦＣＯＣｌを反応させることにより製造できる。
【００３９】
【化５】
【００４０】
化合物（ｆ１１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００４１】
【化６】
【００４２】
化合物（ｆ１２ａ）は、新規化合物である。化合物（ｆ１２ａ）は、下記化合物（ｏｆ１２ａ）とＲｆ−ＣＯＦをエステル化反応して下記化合物（ｐｆ１２ａ）を得て、化合物（ｐｆ１２ａ）の液相フッ素化反応により下記化合物（ｑｆ１２ａ）を得て、化合物（ｑｆ１２ａ）をＫＦ存在下に熱分解反応して下記化合物（ｒｆ１２ａ）を得て、化合物（ｒｆ１２ａ）を還元反応して下記化合物（ｓｆ１２ａ）を得て、化合物（ｓｆ１２ａ）とＣＨ２＝ＣＲＦＣＯＣｌを反応させることにより製造できる。
【００４３】
【化７】
【００４４】
式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｒｆ：炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基。
ＷＨ２１：ＷＦ２１に対応する基であって、水素原子またはメチル基。
ＷＨ２２：ＷＦ２２に対応する基であって、−ＣＨ２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−。
【００４５】
なお、化合物（ｑｆ１２ａ）は、化合物（ｏｆ１２ａ）のかわりに下記化合物（ｏｏｆ１２ａ）を用いる以外は同様にして得られる下記化合物（ｐｐｆ１２ａ）の液相フッ素化反応によって製造してもよい。
【００４６】
【化８】
【００４７】
化合物（ｆ１２ｂ）は、新規化合物である。化合物（ｆ１２ｂ）は、化合物（ｏｆ１２ａ）のかわりに下記化合物（ｏｆ１２ｂ）を用いる以外は同様にして、製造できる。
【００４８】
【化９】
【００４９】
化合物（ｆ１２ａ）と化合物（ｆ１２ｂ）の具体例としては下記化合物が挙げられる。
【００５０】
【化１０】
【００５１】
化合物（ｆ１３）のＷＦ３２は、直鎖状のペルフルオロアルキレン基であってもよく、分岐状のペルフルオロアルキレン基であってもよい。ＷＦ３２は、−（ＣＦ２）ｗ３−が好ましい。ただし、ｗ３は、３〜９の整数を示し、３〜６が好ましい。
【００５２】
化合物（ｆ１３）の具体例としては下記化合物が挙げられる。
【００５３】
【化１１】
【００５４】
化合物（ｆ１４）のＷＦ４は、−（ＣＨ２）ｍｆ−ＱＦ４−（ＣＨ２）ｎｆ−ＷＦ４１が好ましい。
【００５５】
式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
ｍｆおよびｎｆ：ｍｆは１以上の整数であり、ｎｆは０以上の整数であり、ｍｆとｎｆの和は１〜８の整数である。
ＱＦ４：単結合、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−ＮＨＳＯ２−または−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−。
ＷＦ４１：炭素数４〜１２のポリフルオロアルキル基。ただし、ＷＦ４１中の炭素原子−炭素原子間には、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよい。
ｍｆは１以上の整数であり、ｎｆは０以上の整数であり、ｍｆとｎｆの和は１〜６の整数であるのが好ましく、２であるのが特に好ましい。
ＱＦ４は、単結合が好ましい。
ＷＦ４１は、環構造を含まない基であれば特に限定されない。ＷＦ４１は、直鎖状の基であってもよく、分岐状の基であってもよい。
ＷＦ４１は、炭素数４〜１２のペルフルオロアルキル基または炭素数４〜１２の炭素原子−炭素原子間に−Ｏ−を含むペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００５６】
化合物（ｆ１４）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００５７】
【化１２】
【００５８】
化合物（ｆ２）のＱＦは、−ＣＨ２ＣＨ（ＴＦ１）ＣＨ２−、−ＯＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＦ（ＴＦ２）ＣＦ２−または−ＯＣＦ２ＣＦ（ＴＦ２）−が好ましい。ただし、ＴＦ１は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を、ＴＦ２は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を、示す（以下同様。）。
【００５９】
化合物（ｆ２）は、下記化合物（ｆ２１）、下記化合物（ｆ２２）、下記化合物（ｆ２３）または下記化合物（ｆ２４）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＴＦ１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （ｆ２１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＸＦ＝Ｃ（ＸＦ）２ （ｆ２２）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＴＦ２）ＣＸＦ＝Ｃ（ＸＦ）２ （ｆ２３）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＴＦ２）２ＣＦ２ＣＸＦ＝Ｃ（ＸＦ）２ （ｆ２４）。
【００６０】
化合物（ｆ２）の具体例（ただし、後述の化合物（ｆ２１）を除く。）としては下記化合物が挙げられる。
【００６１】
【化１３】
【００６２】
化合物（ｆ２１）は、新規化合物である。化合物（ｆ２１）は、下記化合物（ｐｆ２１）とＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＩを反応させて下記化合物（ｑｆ２１）を得て、つぎに下記化合物（ｑｆ２１）とＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＭｇＣｌを反応させて下記化合物（ｒｆ２１）を得て、つぎに化合物（ｒｆ２１）をＺｎ存在下に脱塩素化反応させることに製造できる。
ＣＨ２＝ＣＨＴＦ１ （ｐｆ２１）、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨＩＴＦ１ （ｑｆ２１）、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨ（ＴＦ１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ （ｒｆ２１）。
【００６３】
化合物（ｆ２１）の具体例としては下記化合物が挙げられる。
【００６４】
【化１４】
【００６５】
化合物（ｆ３）の具体例としては下記化合物が挙げられる。
【００６６】
【化１５】
【００６７】
化合物（ｆ４）の具体例としては下記化合物が挙げられる。
【００６８】
【化１６】
【００６９】
本明細書におけるＸＢ１は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
【００７０】
本明細書におけるＹＢ１と式中の炭素原子により形成される２価の基は、脂肪族の基が好ましく、飽和脂肪族の基が特に好ましい。前記２価の基は、単環系炭化水素基であってもよく多環系炭化水素基であってもよい。前記２価の基は、多環系炭化水素基が好ましく、橋かけ環炭化水素基が特に好ましい。
ＹＢ１中の炭素原子−炭素原子間に−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されている場合は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されているのが好ましい。ＹＢ１中の炭素原子にフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合している場合は、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合しているのが好ましい。
本明細書におけるＸＢ２は、３個とも炭素数１〜３のアルキル基であるか２個が炭素数１〜３のアルキル基であり１個が炭素数４〜２０の環系炭化水素基であるのが好ましい。
【００７１】
基（ｂ−１）は、下記基（ｂ−１１）、下記基（ｂ−１２）、下記基（ｂ−１３）、下記基（ｂ−１４）または下記基（ｂ−１５）が好ましい。
【００７２】
【化１７】
【００７３】
基（ｂ−２）は、下記基（ｂ−２１）または下記基（ｂ−２２）が好ましい。
【００７４】
【化１８】
【００７５】
−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＺＢ）は、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＺＢ１）（ただし、ＺＢ１は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。以下同様。）が好ましく、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３）、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３）または下式で表されるいずれかの基が特に好ましい。
【００７６】
【化１９】
【００７７】
−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺＢ）−は、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＺＢ１）−が好ましく、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３）−または下式で表されるいずれかの基が特に好ましい。
【００７８】
【化２０】
【００７９】
単量体（ｂ）は、下記化合物（ｂ１）、下記化合物（ｂ２）または下記化合物（ｂ３）が好ましく、下記化合物（ｂ１）が特に好ましい。
【００８０】
【化２１】
【００８１】
本明細書におけるＲＢは、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
本明細書におけるＱＢ中のｍｒは、１が好ましい。
本明細書におけるＱＢ中のｎｒは、０が好ましい。
本明細書におけるＱＢは、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺＢ）ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＺＢ））ＣＨ２−が好ましく、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＺＢ１）ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＺＢ１））ＣＨ２−が特に好ましい。
【００８２】
化合物（ｂ１）は、下記化合物（ｂ１１）、下記化合物（ｂ１２）、下記化合物（ｂ１３）、下記化合物（ｂ１４）または下記化合物（ｂ１５）が好ましく、下記化合物（ｂ１１）が特に好ましい。
【００８３】
【化２２】
【００８４】
化合物（ｂ２）は、下記化合物（ｂ２１）または下記化合物（ｂ２２）が好ましい。
【００８５】
【化２３】
【００８６】
化合物（ｂ３）は、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺＢ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２またはＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＺＢ））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＺＢ１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２またはＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＺＢ１））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２が特に好ましい。
【００８７】
化合物（ｂ１）の具体例としては下記化合物が挙げられる。
【００８８】
【化２４】
【００８９】
化合物（ｂ２）の具体例としては下記化合物が挙げられる。
【００９０】
【化２５】
【００９１】
化合物（ｂ３）の具体例としては下記化合物が挙げられる。
【００９２】
【化２６】
【００９３】
繰り返し単位（Ｂ）は、化合物（ｂ１）、化合物（ｂ２）または化合物（ｂ３）の重合により形成された繰り返し単位がより好ましく、化合物（ｂ１）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。
【００９４】
本発明のレジスト用重合体は、繰り返し単位（Ｆ）と繰り返し単位（Ｂ）以外の繰り返し単位（以下、他の単位（ＦＢ）という。）を含んでいてもよい。
【００９５】
他の単位（ＦＢ）は、下記基（ｑ−１）または下記基（ｑ−２）を有する単量体（ｑ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｑ）が好ましい。
【００９６】
【化２７】
【００９７】
式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
ＹＱ１：式中の炭素原子と共同して橋かけ環炭化水素基を形成する炭素数５〜２０の３価の基であって、基中の炭素原子にフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合している基。また、ＹＱ１中の炭素原子−炭素原子間には、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよい。
ＹＱ２：式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基であって、基中の炭素原子−炭素原子間に−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されている基。また、ＹＱ２中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
【００９８】
ＹＱ１と式中の炭素原子により形成される３価の基、および、ＹＱ２と式中の炭素原子により形成される２価の基は、それぞれ独立に、脂肪族の基が好ましく、飽和脂肪族の基が特に好ましい。前記２価の基は単環系炭化水素基であってもよく、多環系炭化水素基であってもよい。多環系炭化水素基は、橋かけ環炭化水素基であってもよい。
【００９９】
また、ＹＱ１と式中の炭素原子により形成される３価の基、または、ＹＱ２と式中の炭素原子により形成される２価の基は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が炭素原子−炭素原子間に挿入されている基であるか、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が炭素原子に結合している基であるのが好ましい。
【０１００】
基（ｑ−１）は、下記基（ｑ−１１）、下記基（ｑ−１２）、下記基（ｑ−１３）、下記基（ｑ−１４）または下記基（ｑ−１５）が好ましい。
【０１０１】
【化２８】
【０１０２】
化合物（ｑ−２）は、下記基（ｑ−２１）、下記基（ｑ−２２）、下記基（ｑ−２３）、下記基（ｑ−２４）、下記基（ｑ−２５）、下記基（ｑ−２６）、下記基（ｑ−２７）、下記基（ｑ−２８）または下記基（ｑ−２９）が好ましい。
【０１０３】
【化２９】
【０１０４】
単量体（ｑ）は、下記化合物（ｑ１）または下記化合物（ｑ２）が好ましい。
【０１０５】
【化３０】
【０１０６】
ＲＱは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基を示す（以下同様。）。ＲＱは、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましい。
【０１０７】
化合物（ｑ１）は、下記化合物（ｑ１１）、下記化合物（ｑ１２）、下記化合物（ｑ１３）、下記化合物（ｑ１４）または下記化合物（ｑ１５）が好ましい。
【０１０８】
【化３１】
【０１０９】
化合物（ｑ２）は、下記化合物（ｑ２１）、下記化合物（ｑ２２）、下記化合物（ｑ２３）、下記化合物（ｑ２４）、下記化合物（ｑ２５）、下記化合物（ｑ２７）、下記化合物（ｑ２８）または下記化合物（ｑ２９）が好ましい。
【０１１０】
【化３２】
【０１１１】
本発明のレジスト用重合体は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆ）を２．５〜３０モル％含むのが好ましい。この場合、本発明のレジスト重合体を有機溶媒に分散または溶解させた液状組成物が調製しやすい。
本発明のレジスト用重合体は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｂ）を２０〜９０モル％含むのが好ましく、３０〜６０モル％含むのが特に好ましい。この場合、イマージョンリソグラフィー法において、露光部分をアルカリ溶液で除去しやすい。
本発明のレジスト用重合体が他の単位（ＦＢ）を含む場合、全繰り返し単位に対して、他の単位（ＦＢ）を２０〜６０モル％含むのが好ましい。
【０１１２】
本発明のレジスト用重合体の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましい。
【０１１３】
本発明のレジスト用重合体の好ましい態様としては、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆ）を２．５〜３０モル％含み、繰り返し単位（Ｂ）を３０〜６０モル％含む重合体が挙げられる。
特に好ましい態様としては、繰り返し単位（Ｆ）、繰り返し単位（Ｂ）および他の単位（ＦＢ）を含む重合体であって、かつ、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆ）を２．５〜３０モル％含み、繰り返し単位（Ｂ）を３０〜６０モル％含み、繰り返し単位（ＦＢ）を２０〜６０モル％含む、含フッ素重合体が挙げられる。
【０１１４】
前記態様における繰り返し単位（Ｂ）は、化合物（ｂ１）の重合により形成された繰り返し単位が好ましく、化合物（ｂ１１）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。また、他の単位（ＦＢ）は、化合物（ｑ１）または化合物（ｑ２）の重合により形成された繰り返し単位が好ましく、化合物（ｑ１２）、化合物（ｑ１３）、化合物（ｑ２２）、化合物（ｑ２３）、化合物（ｑ２５）または化合物（ｑ２６）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。
前記態様における重合体の重量平均分子量は、１０００〜３００００が好ましい。
【０１１５】
本発明のレジスト用重合体は、油系イマージョンリソグラフィー法への適用において、通常、ポジ型感光性レジストに調製されて用いられる。本発明のレジスト用重合体には光酸発生剤が配合されるのが好ましい。また、本発明のレジスト用重合体は、油系イマージョンリソグラフィー法への適用において、通常は基板上に塗布されて用いられるため、液状組成物に調製されるのが好ましい。
【０１１６】
本発明は、本発明のレジスト用重合体、光酸発生剤および有機溶媒を含むレジスト形成組成物（以下、レジスト形成組成物（１）ともいう。）を提供する。
レジスト形成組成物（１）は、本発明のレジスト用重合体に対して光酸発生剤を１〜１０質量％含むのが好ましい。レジスト形成組成物（１）は、本発明のレジスト用重合体に対して有機溶媒を１００質量％〜１００００質量％含むのが好ましい。
【０１１７】
光酸発生剤は、活性光線の照射により酸を発生する基を有する化合物であれば特に限定されない（ただし、活性光線とは放射線を包含する広い概念を意味する。）。前記化合物は、非重合体状の化合物であっても、重合体状の化合物であってもよい。また、光酸発生剤は、１種を用いてもよく、２種以上を用いていてもよい。
【０１１８】
光酸発生剤は、オニウム塩類、ハロゲン含有化合物類、ジアゾケトン類、スルホン化合物類、スルホン酸化合物類、ジアゾジスルホン類、ジアゾケトスルホン類、イミノスルホネート類およびジスルホン類からなる群から選ばれる光酸発生剤が好ましい。
【０１１９】
光酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホニウム、１−（ナフチルアセトメチル）チオラニウムトリフレート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムトシレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ベンゾイントシレート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレートが挙げられる。
【０１２０】
有機溶媒は、本発明のレジスト用重合体に対する相溶性の高い溶媒であれば、特に限定されない。有機溶媒は、フッ素系有機溶媒であってもよく、非フッ素系有機溶媒であってもよい。
【０１２１】
フッ素系有機溶媒の具体例としては、ＣＣｌ２ＦＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ等のハイドロクロロフルオロカーボン類；ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｃ２Ｈ５等のハイドロフルオロカーボン類；１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等の芳香族系ハイドロフルオロベンゼン類；ハイドロフルオロケトン類；ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２等のハイドロフルオロエーテル類；ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ等のハイドロフルオロアルコール類が挙げられる。
【０１２２】
非フッ素系有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノまたはジアルキルエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【０１２３】
本発明のレジスト用材料の第２の好ましい態様としては、イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられる酸の作用によりアルカリ溶解性が増大するレジスト組成物であって、重合体状含フッ素化合物（ＦＱ）と酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する重合体（ＢＱ）とを含み、重合体（ＢＱ）に対して重合体状含フッ素化合物（ＦＱ）を０．１〜３０質量％含む、デカリンに対する後退角が３０°以上であるレジスト組成物が挙げられる。
【０１２４】
本発明のレジスト組成物は、重合体（ＢＱ）に対して重合体状含フッ素化合物（ＦＱ）を１〜１０質量％含むのが好ましい。この場合、重合体状含フッ素化合物（ＦＱ）と重合体（ＢＱ）が相溶しやすく、レジスト組成物の造膜性が優れる。
【０１２５】
本発明のレジスト組成物は、特に動的撥油性に優れている。その理由は必ずしも明確ではないが、本発明のレジスト組成物が、重合体状含フッ素化合物（ＦＱ）を含むためと考えられる。そのため、本発明のレジスト組成物により、イマージョン液に浸入されにくくイマージョン液に溶出しにくい、イマージョン液によく滑るレジストを容易に調製できる。また、本発明のレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する重合体（ＢＱ）を含む組成物である。本発明のレジスト組成物から調製されたレジストの露光部分は、アルカリ溶液により容易に除去できる。
したがって、本発明のレジスト組成物により、マスクのパターン像を高解像度に転写可能な、油系イマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能となる。
【０１２６】
重合体状含フッ素化合物（ＦＱ）の第１の好ましい態様としては、化合物（ｆ１）、化合物（ｆ２）、化合物（ｆ３）および化合物（ｆ４）から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆ）を含む含フッ素重合体が挙げられる。
前記含フッ素重合体における繰り返し単位（Ｆ）は、通常は１種である。
前記含フッ素重合体は、繰り返し単位（Ｆ）のみからなる含フッ素重合体であってもよく、繰り返し単位（Ｆ）と繰り返し単位（Ｆ）以外の繰り返し単位（以下、他の単位（Ｆ）ともいう。）とを含む含フッ素重合体であってもよい。含フッ素重合体は、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ｆ）を、２．５モル％以上含むのが好ましく、５モル％以上含むのが好ましい。含フッ素重合体が他の単位（Ｆ）を含む場合、全繰り返し単位に対して他の単位（Ｆ）を９７．５モル％以下含むのが好ましく、９５モル％以下含むのが特に好ましい。他の単位（Ｆ）は、単量体（ｂ）または単量体（ｑ）の重合により形成された繰り返し単位が好ましい。
【０１２７】
前記含フッ素重合体の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００が特に好ましい。
【０１２８】
前記含フッ素重合体の好ましい態様としては、下記含フッ素重合体（ＦＨ）、下記含フッ素重合体（ＦＣ）が挙げられる。
含フッ素重合体（ＦＨ）：繰り返し単位（Ｆ）のみからなる含フッ素重合体。
含フッ素重合体（ＦＣ）：繰り返し単位（Ｆ）と他の単位（Ｆ）とを含み、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆ）を２．５〜５０モル％含み他の単位（Ｆ）を５０〜９７．５モル％含む含フッ素重合体。
重合体（ＦＣ）における他の単位（Ｆ）は、化合物（ｂ１）、化合物（ｑ１）または化合物（ｑ２）の重合により形成された繰り返し単位が好ましく、化合物（ｂ１１）、化合物（ｑ１２）、化合物（ｑ２２）、化合物（ｑ２３）、化合物（ｑ２５）または化合物（ｑ２６）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。
前記態様における重合体の重量平均分子量は、１０００〜３００００が好ましい。
【０１２９】
重合体状含フッ素化合物（ＦＱ）の第２の好ましい態様としては、ポリ（ペルフルオロオキシアルキレン）鎖を有する重合体状含フッ素化合物が挙げられる。
【０１３０】
前記重合体状含フッ素化合物は、−（ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２（ＣＦ３）Ｏ）−および−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を主鎖に有する重合体状含フッ素化合物が好ましく、−（ＣＦ２Ｏ）−および／または−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−を主鎖に有する重合体状含フッ素化合物が特に好ましい。
前記重合体状含フッ素化合物の重量平均分子量は、７５０〜１００００が好ましい。
【０１３１】
重合体（ＢＱ）は、単量体（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ）を含む重合体が好ましく、前記重合体であって、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｂ）を１０モル％以上含む重合体が特に好ましい。
単量体（ｂ）は、化合物（ｂ１）、化合物（ｂ２）または化合物（ｂ３）が好ましく、化合物（ｂ１）がより好ましく、化合物（ｂ１１）が特に好ましい。
【０１３２】
重合体（ＢＱ）は、さらに単量体（ｑ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｑ）を含むのが好ましい。
繰り返し単位（Ｑ）は、下記基（ｑ−１Ｂ）または下記基（ｑ−２Ｂ）を有する単量体（ｑＢ）の重合により形成された繰り返し単位が好ましい。
【０１３３】
【化３３】
【０１３４】
式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
ＹＱ１Ｂ：式中の炭素原子と共同して橋かけ環炭化水素基を形成する炭素数５〜２０の３価の基であって、基中の炭素原子にフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合している基。また、ＹＱ１Ｂ中の炭素原子−炭素原子間には、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよい。
ＹＱ２Ｂ：式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基であって、基中の炭素原子−炭素原子間に−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されている基。また、ＹＱ２Ｂ中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
ＹＱ１Ｂと式中の炭素原子により形成される３価の基は、脂肪族の基が好ましく、飽和脂肪族の基が特に好ましい。また、ＹＱ１Ｂ中の炭素原子−炭素原子間に、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されている場合は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されているのが好ましい。
ＹＱ２Ｂと式中の炭素原子により形成される２価の基は、脂肪族の基が好ましく、飽和脂肪族の基が特に好ましい。前記２価の基は単環系炭化水素基であってもよく、多環系炭化水素基であってもよい。
【０１３５】
基（ｑ−１Ｂ）は、基（ｑ−１２）または基（ｑ−１３）が好ましい。
基（ｑ−２Ｂ）は、基（ｑ−２２）、基（ｑ−２３）、基（ｑ−２５）または基（ｑ−２６）が好ましい。
【０１３６】
単量体（ｑＢ）は、下記化合物（ｑ１Ｂ）または下記化合物（ｑ２Ｂ）が好ましい。
【０１３７】
【化３４】
【０１３８】
ＴＱは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基を示す（以下同様）。ＴＱは、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
【０１３９】
化合物（ｑ１Ｂ）は、化合物（ｑ１２）または化合物（ｑ１３）が好ましい。
化合物（ｑ２Ｂ）は、化合物（ｑ２２）、化合物（ｑ２３）、化合物（ｑ２５）または化合物（ｑ２６）が好ましい。
【０１４０】
重合体（ＢＱ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましい。
【０１４１】
重合体（ＢＱ）の好ましい態様としては、繰り返し単位（Ｂ）と繰り返し単位（Ｑ）を含む重合体であって、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｂ）を２０〜５０モル％と繰り返し単位（Ｑ）を５０〜８０モル％含む重合体が挙げられる。
前記好ましい態様において、繰り返し単位（Ｑ）は、化合物（ｑ１Ｂ）の重合により形成された繰り返し単位と化合物（ｑ２Ｂ）の重合により形成された繰り返し単位とであるのが好ましく、化合物（ｑ１２）または化合物（ｑ１３）の重合により形成された繰り返し単位と、化合物（ｑ２２）、化合物（ｑ２３）、化合物（ｑ２５）または化合物（ｑ２６）の重合により形成された繰り返し単位とであるのが特に好ましい。
前記態様における重合体の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００が特に好ましい。
【０１４２】
本発明のレジスト組成物は、油系イマージョンリソグラフィー法への適用において、通常はポジ型感光性レジストに調製されて用いられる。本発明のレジスト組成物には光酸発生剤が配合されるのが好ましい。また、本発明のレジスト組成物は、油系イマージョンリソグラフィー法への適用において、通常は基板上に塗布されて用いられるため、液状組成物に調製されるのが好ましい。
【０１４３】
本発明は、本発明のレジスト組成物、光酸発生剤および有機溶媒を含むレジスト形成組成物（以下、レジスト形成組成物（２）ともいう。）を提供する。
【０１４４】
レジスト形成組成物（２）は、重合体（ＢＱ）に対して光酸発生剤を１〜１０質量％含むのが好ましい。レジスト形成組成物（２）は、重合体（ＢＱ）に対して有機溶媒を１００質量％〜１００００質量％含むのが好ましい。光酸発生剤としては、レジスト形成組成物（１）と同じ光酸発生剤が挙げられる。有機溶媒としては、レジスト形成組成物（１）と同じ有機溶媒が挙げられる。
【０１４５】
本発明のレジスト形成組成物（ただし、レジスト形成組成物（１）およびレジスト形成組成物（２）の総称である。）は、イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられるポジ型感光性レジスト材料である。イマージョンリソグラフィー法は、特に限定されず、本発明のレジスト形成組成物を基板（シリコンウェハ等。）上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、および、現像工程をこの順に行うイマージョンリソグラフィー法が挙げられる。
【０１４６】
イマージョンリソグラフィー工程としては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパターン像を、投影レンズとレジスト膜の間をイマージョン液で満たしつつ、レジスト膜上を相対的に移動する投影レンズを介して基板上のレジスト膜の所望の位置に投影する工程が挙げられる。
【０１４７】
露光光源は、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）またはＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光またはＦ２エキシマレーザー光がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光が特に好ましい。
イマージョン液は、イマージョンリソグラフィー法に用いられる露光光源光において、光線透過率と屈折率とが高い非水系液状媒体であれば、特に限定されない。イマージョン液は、前記脂環式化合物または前記有機シロキサン化合物が好ましく、前記脂環式化合物が特に好ましい。
【０１４８】
現像工程としては、レジスト膜の露光部分をアルカリ溶液により除去する工程が挙げられる。アルカリ溶液としては、特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドおよびトリエチルアミンからなる群から選ばれるアルカリ化合物を含むアルカリ水溶液が挙げられる。
【実施例】
【０１４９】
本発明を、実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ２２５と、テトラヒドロフランをＴＨＦと、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートをＩＰＰと、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートをＰＧＭＥＡと、メチルエチルケトンをＭＥＫと、シクロペンタノンをＣＰと、乳酸エチルをＥＬと、記す。重量平均分子量をＭｗと、数平均分子量をＭｎと、ガラス転移点温度をＴｇと、記す。
ＭｗとＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（展開溶媒：ＴＨＦ、内部標準：ポリスチレン。）を用いて測定した。Ｔｇは、示差走査熱分析法を用いて測定した。
【０１５０】
実施例においては、単量体（ｆ）として下記化合物（ｆ１４１）、下記化合物（ｆ１４２）、下記化合物（ｆ２１）、下記化合物（ｆ２２）を用いた。
【０１５１】
【化３５】
【０１５２】
単量体（ｂ）として下記化合物（ｂ１１１）を、単量体（ｑ）として下記化合物（ｑ１２１）、下記化合物（ｑ２２１）を、用いた。
【０１５３】
【化３６】
【０１５４】
［例１］レジスト用重合体の製造例
［例１−１］重合体（Ｆ１）の製造例
反応器（ガラス製、内容積３０ｍＬ）に、化合物（ｆ１４１）（０．３２ｇ）、化合物（ｂ１１１）（０．６５ｇ）、化合物（ｑ１２１）（０．１３ｇ）、化合物（ｑ２２１）（０．３５ｇ）およびＭＥＫ（３．９５ｇ）を仕込み、ＩＰＰ（０．８１ｇ）を５０質量％含むＲ２２５溶液を重合開始剤として仕込んだ。
反応器内雰囲気の窒素ガス置換と脱気をそれぞれ２回行った後に、反応器内を撹拌しながら内温４０℃にて１８時間重合反応を行った。重合終了後、反応器内溶液をヘキサン中に滴下して生成した固形分を回収し、さらに９０℃にて２４時間真空乾燥して、２５℃にて白色粉末状の非晶性の重合体；重合体（Ｆ１）（１．０７ｇ）を得た。
【０１５５】
重合体（Ｆ１）の、Ｍｎは４６００であり、Ｍｗは１１０００であった。１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により、重合体（Ｆ１）は、全繰り返し単位に対して、化合物（ｆ１４１）の重合により形成された繰り返し単位を８モル％含み、化合物（ｂ１１１）の重合により形成された繰り返し単位を５７モル％含み、化合物（ｑ１２１）の重合により形成された繰り返し単位を８モル％含み、化合物（ｑ２２１）の重合により形成された繰り返し単位を２７モル％含む、含フッ素重合体であることを確認した。
【０１５６】
重合体（Ｆ１）をＰＧＭＥＡに溶解させて、重合体（Ｆ１）を９質量％含むＰＧＭＥＡ溶液；組成物（１１）を得た。
【０１５７】
［例１−２］重合体（Ｆ２）の製造例
反応器（ガラス製、内容積３０ｍＬ）に、化合物（ｆ１４１）（０．６７ｇ）、化合物（ｂ１１１）（０．２５ｇ）、化合物（ｑ２２１）（０．１７ｇ）およびＭＥＫ（３．０６ｇ）を仕込み、ＩＰＰ（０．４４ｇ）を５０質量％含むＲ２２５溶液を重合開始剤として仕込んだ。
反応器内を脱気した後に、反応器内を撹拌しながら内温４０℃にて１８時間重合反応を行った。重合終了後、反応器内溶液をメタノール中に滴下して生成した固形分を回収し、さらに９０℃にて２４時間真空乾燥して、２５℃にて白色粉末状の非晶性の重合体；重合体（Ｆ２）（０．６３ｇ）を得た。
【０１５８】
重合体（Ｆ２）の、Ｍｎは７３００であり、Ｍｗは１０６２９であった。
重合体（Ｆ２）は、ＴＨＦ、ＰＧＭＥＡ、ＣＰ、ＭＥＫ、ＥＬにそれぞれ可溶であった。
【０１５９】
重合体（Ｆ２）をＰＧＭＥＡに溶解させて、重合体（Ｆ２）を９質量％含むＰＧＭＥＡ溶液；組成物（１２）を得た。
【０１６０】
［例１−３］重合体（Ｆ３）の製造例
反応器（ガラス製、内容積３０ｍＬ）に、化合物（ｆ１４２）（０．８７ｇ）、化合物（ｂ１１１）（０．５０ｇ）、化合物（ｑ２２１）（０．２９ｇ）およびＭＥＫ（４．５２ｇ）を仕込み、ＩＰＰ（０．９３ｇ）を５０質量％含むＲ２２５溶液を重合開始剤として仕込んだ。
反応器内を脱気した後に封管し、内温４０℃にて１８時間重合反応を行った。重合反応終了後、反応器内溶液をメタノール中に滴下して生成した固形分を回収し、さらに９０℃にて２４時間真空乾燥して、２５℃にて白色粉末状の非晶性の重合体（Ｆ３）（１．１２ｇ）を得た。
【０１６１】
重合体（Ｆ３）の、Ｍｎは７３００であり、Ｍｗは１０６２９であった。
重合体（Ｆ３）は、ＴＨＦ、ＰＧＭＥＡ、ＣＰ、ＭＥＫ、ＥＬにそれぞれ可溶であった。
【０１６２】
重合体（Ｆ３）をＰＧＭＥＡに溶解させて、重合体（Ｆ３）を９質量％含むＰＧＭＥＡ溶液；組成物（１３）を得た。
【０１６３】
［例２］レジスト組成物の製造例
重合体（ＢＱ）として、全繰り返し単位に対して、化合物（ｂ１１１）の重合により形成された繰り返し単位を４０モル％を含み、化合物（ｑ１２１）の重合により形成された繰り返し単位を２０モル％含み、化合物（ｑ２２１）の重合により形成された繰り返し単位を４０モル％含む重合体（Ｍｗ６６００，Ｍｎ２９００）；重合体（Ｂ１）を用いた。
【０１６４】
［例２−１］組成物（２１）の製造例
重合体（Ｂ１）を９．５７質量％含むＰＧＭＥＡ溶液（４．１８ｇ）と、重合体（Ｆ２）（２０．０ｍｇ）とを混合して、透明均一な溶液を得た。該溶液をフィルター（孔径０．２μｍ、ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ｂ１）に対して５．０質量％の重合体（Ｆ２）を含む液状の組成物；組成物（２１）を得た。
【０１６５】
［例２−２］組成物（２２）の製造例
重合体（Ｂ１）を９．５７質量％含むＰＧＭＥＡ溶液（４．１８ｇ）と、重合体（Ｆ３）（２０．０ｍｇ）とを混合して、透明均一な溶液を得た。該溶液をフィルター（孔径０．２μｍ、ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ｂ１）に対して５．０質量％の重合体（Ｆ３）を含む液状の組成物；組成物（２２）を得た。
【０１６６】
［例２−３］組成物（２３）の製造例
化合物（ｆ２１）を単独重合させて得られた下記繰り返し単位（Ｆ２１）からなるＭｗ２１５００の含フッ素重合体；重合体（Ｆ４）を、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに溶解させて、重合体（Ｆ４）を０．５５質量％含む溶液を得た。
【０１６７】
【化３７】
【０１６８】
前記溶液（１．１８ｇ）と、重合体（Ｂ１）を１０質量％含むＣＰ溶液（１．３０ｇ）とを混合して、透明均一な溶液を得た。該溶液をフィルター（孔径０．２μｍ、ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ｂ１）に対して５．０質量％の重合体（Ｆ４）を含む液状の組成物；組成物（２３）を得た。
【０１６９】
［例２−４］組成物（２４）の製造例
化合物（ｆ２２）を単独重合させて得られた下記繰り返し単位（Ｆ２２）からなるＭｗ２１５００の含フッ素重合体；重合体（Ｆ５）を、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに溶解させて、重合体（Ｆ５）を０．５５質量％含む溶液を得た。
【０１７０】
【化３８】
【０１７１】
前記溶液（１．１８ｇ）と、重合体（Ｂ１）を１０質量％含むＣＰ溶液（１．３０ｇ）とを混合して、透明均一な溶液を得た。該溶液をフィルター（孔径０．２μｍ、ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ｂ１）に対して５．０質量％の重合体（Ｆ５）を含む液状の組成物；組成物（２４）を得た。
【０１７２】
［例３］レジスト用材料の撥油性評価例
組成物（１１）をシリコン基板上に回転塗布した後に、１００℃にて９０秒間加熱し、さらに１３０℃にて１２０秒間加熱して、重合体（Ｆ１）の薄膜をシリコン基板上に形成した。つづいて、前記薄膜のデカリンに対する、接触角、転落角、後退角をそれぞれ測定した。
【０１７３】
測定は、接触角計（商品名ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００、協和界面科学製）を用いて行った。接触角は、シリコン基板上の薄膜表面に形成させたデカリン液滴（２μＬ）から液滴法を用いて測定した。また、シリコン基板を傾斜させた際に、シリコン基板上の薄膜表面に形成させたデカリン液滴（１０μＬ）が転落する寸前の傾斜角を転落角とし、前記デカリン液滴が転落する寸前の後退方向の接触角を後退角として測定した。
組成物（１１）のかわりに、組成物（１２）〜（２４）のそれぞれを用いて調製した薄膜の、デカリンに対する接触角、転落角、後退角をそれぞれ測定した。結果をまとめて表１に示す。
【０１７４】
【表１】
【０１７５】
なお、組成物（１１）のかわりに、重合体（Ｂ１）を含むＰＧＭＥＡ溶液を用いて形成した重合体（Ｂ１）の薄膜表面には、デカリン液滴を形成できなかった。
以上の結果から、重合体（Ｆ１）〜重合体（Ｆ５）を含む薄膜は、接触角が高いだけでなく、転落角も低いことから動的撥油性に特に優れていることがわかる。
【０１７６】
［例４］レジスト形成組成物を用いたレジストパターンの形成例
重合体（Ｆ１）（１ｇ）と光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート（０．０５ｇ）とをＰＧＭＥＡ（１０ｍＬ）に溶解させて得られた溶液を、フィルターに通し濾過をしてレジスト形成組成物を調製する。前記レジスト形成組成物を、表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に回転塗布した後に加熱処理して、前記レジスト形成組成物から形成されたレジスト膜が形成されたシリコン基板を得る。
【０１７７】
つぎに、ＡｒＦレーザー光（波長１９３ｎｍ）を光源とする二光束干渉露光装置を用いて、シリコン基板の９０ｎｍＬ／Ｓのイマージョン露光試験（イマージョン液：デカリン，現像液：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液。）を行う。その結果、シリコン基板上のレジスト膜に良好なパターンが形成されていることがＳＥＭ画像にて確認できる。
なお、重合体（Ｆ１）のかわりに、組成物（２１）〜（２４）を用いても同様の結果が得られる。
【０１７８】
以上の結果からも明らかであるように、本発明のレジスト用材料を用いれば、レジスト特性と、撥油性（特に動的撥油性）とに優れたレジスト形成組成物を容易に調製できる。よって、イマージョン液がデカリン等の非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法において、レジスト膜表面を高速移動する投影レンズにイマージョン液を容易に追従させることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明によれば、レジスト特性と特に動的撥油性とに優れた、イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられるレジスト用材料が提供される。本発明のレジスト用材料を用いることにより、マスクのパターン像を高解像度に転写可能な、前記イマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられる酸の作用によりアルカリ溶解性が増大するレジスト用材料であって、重合体状含フッ素化合物（Ｆ）を含み、デカリンに対する後退角が３０°以上であるレジスト用材料。
【請求項２】
イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられる酸の作用によりアルカリ溶解性が増大するレジスト用重合体であって、下式（ｆ１）で表される化合物、下式（ｆ２）で表される化合物、下式（ｆ３）で表される化合物および下式（ｆ４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆ）と、下式（ｂ−１）で表される基、下式（ｂ−２）で表される基、式−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＺＢ）で表される基および式−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺＢ）−で表される基から選ばれる少なくとも１種の基を有する単量体（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ）とを含み、かつ、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆ）を１〜４５モル％含み繰り返し単位（Ｂ）を１０モル％以上含む重合体状含フッ素化合物（ＦＰ）からなる、レジスト用重合体。
【化１】
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＦ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＷＦ：炭素数４〜２０の含フッ素飽和炭化水素基。ただし、ＷＣ中の炭素原子−炭素原子間には−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよく、ＷＣ中の炭素原子にはヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
ＱＦ：メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、オキシメチレン基、オキシジメチレン基およびオキシトリメチレン基からなる群から選ばれる基。ただし、該基中の水素原子は、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基およびフルオロアルコキシ基からなる群から選ばれる炭素数１〜１２の基、またはフッ素原子に置換されていてもよい。
ＸＦ：水素原子またはフッ素原子であって、３個のＸＢは同一であってもよく異なっていてもよい。
ＹＦ：フッ素原子または炭素数１〜３のペルフルオロアルコキシ基。
ＺＦ１、ＺＦ２、ＺＦ３およびＺＦ４：それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基。
ＸＢ１：炭素数１〜６のアルキル基。
ＹＢ１：式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。
ＸＢ２：炭素数１〜２０の飽和炭化水素基であって、３個のＸＢ２は同一であってもよく異なっていてもよい。
ＺＢ：アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニル基であって炭素数１〜２０の基。
ただし、ＸＢ１、ＹＢ１、ＸＢ２またはＺＢ中の炭素原子−炭素原子間には−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよく、また、ＸＢ１、ＹＢ１、ＸＢ２またはＺＢ中の炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
【請求項３】
請求項２に記載のレジスト用重合体、光酸発生剤および有機溶媒を含むレジスト形成組成物。
【請求項４】
イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられる酸の作用によりアルカリ溶解性が増大するレジスト組成物であって、重合体状含フッ素化合物（ＦＱ）と酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する重合体（ＢＱ）とを含み、かつ、重合体（ＢＱ）に対して重合体状含フッ素化合物（ＦＱ）を０．１〜３０質量％含む、デカリンに対する後退角が３０°以上であるレジスト組成物。
【請求項５】
重合体状含フッ素化合物（ＦＱ）が、下式（ｆ１）で表される化合物、下式（ｆ２）で表される化合物、下式（ｆ３）で表される化合物および下式（ｆ４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆ）を含む含フッ素重合体である請求項４に記載のレジスト組成物。
【化２】
式中の記号は、下記の意味を示す。
ＲＦ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＷＦ：炭素数４〜２０の含フッ素飽和炭化水素基。ただし、ＷＣ中の炭素原子−炭素原子間には−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよく、ＷＣ中の炭素原子にはヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
ＱＦ：メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、オキシメチレン基、オキシジメチレン基およびオキシトリメチレン基からなる群から選ばれる基。ただし、該基中の水素原子は、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基およびフルオロアルコキシ基からなる群から選ばれる炭素数１〜１２の基、またはフッ素原子に置換されていてもよい。
ＸＦ：水素原子またはフッ素原子であって、３個のＸＢは同一であってもよく異なっていてもよい。
ＹＦ：フッ素原子または炭素数１〜３のペルフルオロアルコキシ基。
ＺＦ１、ＺＦ２、ＺＦ３およびＺＦ４：それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基。
【請求項６】
重合体状含フッ素化合物（ＦＱ）が、ポリ（ペルフルオロオキシアルキレン）鎖を有する重合体状含フッ素化合物である請求項４に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
重合体（ＢＱ）が、下式（ｂ−１）で表される基、下式（ｂ−２）で表される基、式−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＺＢ）で表される基および式−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺＢ）−で表される基から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ）を含む重合体である請求項４〜６のいずれかに記載のレジスト組成物。
【化３】
式中の記号は下記の意味を示す。
ＸＢ１：炭素数１〜６のアルキル基。
ＹＢ１：式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。
ＸＢ２：炭素数１〜２０の飽和炭化水素基であって、３個のＸＢ２は同一であってもよく異なっていてもよい。
ＺＢ：アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニル基であって炭素数１〜２０の基。
ただし、ＸＢ１、ＹＢ１、ＸＢ２またはＺＢ中の炭素原子−炭素原子間には−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよく、また、ＸＢ１、ＹＢ１、ＸＢ２またはＺＢ中の炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
【請求項８】
単量体（ｂ）が、下式（ｂ１）で表される化合物、下式（ｂ２）で表される化合物または下式（ｂ３）で表される化合物である請求項４〜７のいずれかに記載のレジスト組成物。
【化４】
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＢ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＸＢ１：炭素数１〜６のアルキル基。
ＹＢ１：式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。
ＸＢ２：炭素数１〜２０の飽和炭化水素基であって、３個のＸＢ２は同一であってもよく異なっていてもよい。
ＱＢ：式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺＢ）（ＣＨ２）ｍ−で表される基、式−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｎＣ（ＣＦ３）２（ＯＺＢ））（ＣＨ２）ｍ−で表される基または式−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺＢ）（ＣＨ２）ｍ−で表される基。
ＺＢ：アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニル基であって炭素数１〜２０の基。
ｍおよびｎ：それぞれ独立に、０、１または２。
ただし、ＸＢ１、ＹＢ１、ＸＢ２またはＺＢ中の炭素原子−炭素原子間には−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよく、また、ＸＢ１、ＹＢ１、ＸＢ２またはＺＢ中の炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれかに記載のレジスト組成物、光酸発生剤および有機溶媒を含むレジスト形成組成物。
【請求項１０】
イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法であって、請求項３または９に記載のレジスト形成組成物を基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、および、現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
【請求項１】
イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられる酸の作用によりアルカリ溶解性が増大するレジスト用材料であって、重合体状含フッ素化合物（Ｆ）を含み、デカリンに対する後退角が３０°以上であるレジスト用材料。
【請求項２】
イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられる酸の作用によりアルカリ溶解性が増大するレジスト用重合体であって、下式（ｆ１）で表される化合物、下式（ｆ２）で表される化合物、下式（ｆ３）で表される化合物および下式（ｆ４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆ）と、下式（ｂ−１）で表される基、下式（ｂ−２）で表される基、式−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＺＢ）で表される基および式−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺＢ）−で表される基から選ばれる少なくとも１種の基を有する単量体（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ）とを含み、かつ、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆ）を１〜４５モル％含み繰り返し単位（Ｂ）を１０モル％以上含む重合体状含フッ素化合物（ＦＰ）からなる、レジスト用重合体。
【化１】
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＦ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＷＦ：炭素数４〜２０の含フッ素飽和炭化水素基。ただし、ＷＣ中の炭素原子−炭素原子間には−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよく、ＷＣ中の炭素原子にはヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
ＱＦ：メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、オキシメチレン基、オキシジメチレン基およびオキシトリメチレン基からなる群から選ばれる基。ただし、該基中の水素原子は、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基およびフルオロアルコキシ基からなる群から選ばれる炭素数１〜１２の基、またはフッ素原子に置換されていてもよい。
ＸＦ：水素原子またはフッ素原子であって、３個のＸＢは同一であってもよく異なっていてもよい。
ＹＦ：フッ素原子または炭素数１〜３のペルフルオロアルコキシ基。
ＺＦ１、ＺＦ２、ＺＦ３およびＺＦ４：それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基。
ＸＢ１：炭素数１〜６のアルキル基。
ＹＢ１：式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。
ＸＢ２：炭素数１〜２０の飽和炭化水素基であって、３個のＸＢ２は同一であってもよく異なっていてもよい。
ＺＢ：アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニル基であって炭素数１〜２０の基。
ただし、ＸＢ１、ＹＢ１、ＸＢ２またはＺＢ中の炭素原子−炭素原子間には−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよく、また、ＸＢ１、ＹＢ１、ＸＢ２またはＺＢ中の炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
【請求項３】
請求項２に記載のレジスト用重合体、光酸発生剤および有機溶媒を含むレジスト形成組成物。
【請求項４】
イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法に用いられる酸の作用によりアルカリ溶解性が増大するレジスト組成物であって、重合体状含フッ素化合物（ＦＱ）と酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する重合体（ＢＱ）とを含み、かつ、重合体（ＢＱ）に対して重合体状含フッ素化合物（ＦＱ）を０．１〜３０質量％含む、デカリンに対する後退角が３０°以上であるレジスト組成物。
【請求項５】
重合体状含フッ素化合物（ＦＱ）が、下式（ｆ１）で表される化合物、下式（ｆ２）で表される化合物、下式（ｆ３）で表される化合物および下式（ｆ４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆ）を含む含フッ素重合体である請求項４に記載のレジスト組成物。
【化２】
式中の記号は、下記の意味を示す。
ＲＦ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＷＦ：炭素数４〜２０の含フッ素飽和炭化水素基。ただし、ＷＣ中の炭素原子−炭素原子間には−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよく、ＷＣ中の炭素原子にはヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
ＱＦ：メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、オキシメチレン基、オキシジメチレン基およびオキシトリメチレン基からなる群から選ばれる基。ただし、該基中の水素原子は、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基およびフルオロアルコキシ基からなる群から選ばれる炭素数１〜１２の基、またはフッ素原子に置換されていてもよい。
ＸＦ：水素原子またはフッ素原子であって、３個のＸＢは同一であってもよく異なっていてもよい。
ＹＦ：フッ素原子または炭素数１〜３のペルフルオロアルコキシ基。
ＺＦ１、ＺＦ２、ＺＦ３およびＺＦ４：それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基。
【請求項６】
重合体状含フッ素化合物（ＦＱ）が、ポリ（ペルフルオロオキシアルキレン）鎖を有する重合体状含フッ素化合物である請求項４に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
重合体（ＢＱ）が、下式（ｂ−１）で表される基、下式（ｂ−２）で表される基、式−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＺＢ）で表される基および式−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺＢ）−で表される基から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｂ）を含む重合体である請求項４〜６のいずれかに記載のレジスト組成物。
【化３】
式中の記号は下記の意味を示す。
ＸＢ１：炭素数１〜６のアルキル基。
ＹＢ１：式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。
ＸＢ２：炭素数１〜２０の飽和炭化水素基であって、３個のＸＢ２は同一であってもよく異なっていてもよい。
ＺＢ：アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニル基であって炭素数１〜２０の基。
ただし、ＸＢ１、ＹＢ１、ＸＢ２またはＺＢ中の炭素原子−炭素原子間には−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよく、また、ＸＢ１、ＹＢ１、ＸＢ２またはＺＢ中の炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
【請求項８】
単量体（ｂ）が、下式（ｂ１）で表される化合物、下式（ｂ２）で表される化合物または下式（ｂ３）で表される化合物である請求項４〜７のいずれかに記載のレジスト組成物。
【化４】
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＢ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＸＢ１：炭素数１〜６のアルキル基。
ＹＢ１：式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。
ＸＢ２：炭素数１〜２０の飽和炭化水素基であって、３個のＸＢ２は同一であってもよく異なっていてもよい。
ＱＢ：式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺＢ）（ＣＨ２）ｍ−で表される基、式−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｎＣ（ＣＦ３）２（ＯＺＢ））（ＣＨ２）ｍ−で表される基または式−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺＢ）（ＣＨ２）ｍ−で表される基。
ＺＢ：アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニル基であって炭素数１〜２０の基。
ｍおよびｎ：それぞれ独立に、０、１または２。
ただし、ＸＢ１、ＹＢ１、ＸＢ２またはＺＢ中の炭素原子−炭素原子間には−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよく、また、ＸＢ１、ＹＢ１、ＸＢ２またはＺＢ中の炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれかに記載のレジスト組成物、光酸発生剤および有機溶媒を含むレジスト形成組成物。
【請求項１０】
イマージョン液が非水系液状媒体であるイマージョンリソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法であって、請求項３または９に記載のレジスト形成組成物を基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、および、現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
【公開番号】特開２００８−７６６３１（Ｐ２００８−７６６３１Ａ）
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５４２７７（Ｐ２００６−２５４２７７）
【出願日】平成１８年９月２０日（２００６．９．２０）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２０日（２００６．９．２０）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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