レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
【課題】優れたＣＤ均一性で、レジストパターンを製造することができ、得られたレジストパターンの欠陥の発生数も少ないレジスト組成物を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂（但し、式（Ｉ）で表される構造単位を含まない）、式（ＩＩ）で表される酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【解決手段】式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂（但し、式（Ｉ）で表される構造単位を含まない）、式（ＩＩ）で表される酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、式（ｕ−Ａ）で表される構造単位及び式（ｕ−Ｂ）で表される構造単位からなる樹脂と、式（ｕ−Ｃ）で表される構造単位、式（ｕ−Ｄ）で表される構造単位及び式（ｕ−Ｂ）で表される構造単位からなる樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１９７４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のレジスト組成物によって形成されたレジストパターンは、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂、
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂（但し、式（Ｉ）で表される構造単位を含まない）、及び
式（ＩＩ）で表される酸発生剤を含有するレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒ2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
［式（ＩＩ）中、
ＲII1及びＲII２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ＬII１は、単結合、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数４〜８の２価の脂環式炭化水素基、−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊を表し、アルカンジイル基及び−（ＣＨ２）ｕ−に含まれるメチレン基は、酸素原子で置き換わっていてもよい。ｔは、１〜１２の整数を表す。ｕは、０〜１２の整数を表す。＊は、ＹII１との結合手を表す。
ＹII１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、前記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ＲII３、ＲII４、ＲII５、ＲII６及びＲII７は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基又は炭素数２〜１２のアシルオキシ基を表す。
カチオンのＳを含む環に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ｎは、１〜３の整数を表す。
ｓは、０〜３の整数を表す。
ＲII８は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｓが２以上のとき、複数存在するＲII８は、同一又は相異なる。］
［２］さらに式（ＩＩＩ）で表される酸発生剤を含有する［１］記載のレジスト組成物。
［式（ＩＩＩ）中、
ＲIII1及びＲIII２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ＬIII1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置き換わっていてもよく、前記２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ＹIII1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
［３］式（ＩＩＩ）のＺ＋が、トリアリールスルホニウムカチオンである［２］記載のレジスト組成物。
［４］式（Ｉ）のＡ１が、エチレン基である［１］〜［３］のいずれか記載のレジスト組成物。
［５］式（Ｉ）のＲ2が、炭素数１〜６のフッ化アルキル基である［１］〜［４］のいずれか記載のレジスト組成物。
［６］式（ＩＩ）のＬII1が、単結合またはメチレン基である［１］〜［５］のいずれか記載のレジスト組成物。
［７］（１）上記［１］〜［６］のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたＣＤ均一性（ＣＤＵ）で、レジストパターンを製造することができる。また、得られたレジストパターンの欠陥の発生数も少なくできる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書では、特に断りのない限り、化合物の構造式の説明において、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの構造式においても適用される。直鎖状、分岐状又は環状をとることができるものは、そのいずれをも含み、かつそれらが混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
また、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【０００８】
〈レジスト組成物〉
本発明のレジスト組成物は、
樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）、及び
式（ＩＩ）で表される酸発生剤（以下「酸発生剤（ＩＩ）という場合がある」）を含有する。
本発明のレジスト組成物は、さらに、式（ＩＩＩ）で表される酸発生剤（以下「酸発生剤（ＩＩＩ）という場合がある」）を含有することが好ましい。
また、溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）及び／又は
塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）を含有していてもよい。
【０００９】
〈樹脂（Ａ）〉
本発明のレジスト組成物に含有されている樹脂（Ａ）は、
上述した式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂（以下「樹脂（Ａ１）」という場合がある）及び
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂（但し、式（Ｉ）で表される構造単位を含まない）（以下「樹脂（Ａ２）」という場合がある）を含む。
また、後述するような、樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）以外の樹脂が含まれていてもよい。
【００１０】
〈樹脂（Ａ１）〉
樹脂（Ａ１）は、式（Ｉ）で表される構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」という場合がある）を有する。
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒ2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【００１１】
Ａ1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
【００１２】
Ｒ2の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含し、脂肪族炭化水素基は、鎖式、環式及びこれらの組み合わせを含む。脂肪族炭化水素基としては、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基であるアルキル基及び脂環式炭化水素基である。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００１３】
フッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
【００１４】
式（Ｉ）においては、Ａ1としては、炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
Ｒ2としては、フッ化アルキル基が好ましく、なかでも、炭素数１〜６のフッ化アルキル基が好ましい。
構造単位（Ｉ）としては、以下のものが挙げられる。
【００１５】
【００１６】
上記の構造単位において、Ｒ１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（Ｉ）の具体例として挙げることができる。
【００１７】
構造単位（Ｉ）は、式（Ｉ’）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ’）」という）から誘導される。
［式（Ｉ’）中、Ｒ1、Ａ1及びＲ2は、上記と同じ意味を表す。］
【００１８】
化合物（Ｉ’）は、例えば以下の反応により製造することができる。
［式中、Ｒ1、Ａ1及びＲ2は、上記と同じ意味を表す。］
式（Ｉ’−１）で表される化合物と式（Ｉ’−２）で表される化合物とを、塩基性触媒の存在下で反応させることにより、化合物（Ｉ’）が得られる。この反応は、通常、溶媒の存在下で行われ、溶媒としては、テトラヒドロフランなどが用いられる。塩基性触媒としては、ピリジンなどを用いればよい。
式（Ｉ’−１）で表される化合物としては、市販品が挙げられる。市販品としては、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
式（Ｉ’−２）で表される化合物は、Ｒ２の種類に応じて、対応するカルボン酸を無水物へと変換することで得ることができる。市販品としては、ヘプタフルオロ酪酸無水物などが挙げられる。
【００１９】
樹脂（Ａ１）は、構造単位（Ｉ）とは異なる構造単位を有していてもよい。
構造単位（Ｉ）とは異なる構造単位としては、後述する酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位、後述する酸安定モノマーに由来する構造単位、当該分野で用いられる公知のモノマーに由来する構造単位、後述する式（ＩＩＩＡ）で表される構造単位（以下、構造単位（ＩＩＩＡ）という場合がある）等が挙げられる。好ましくは構造単位（ＩＩＩＡ）である。
［式（ＩＩＩＡ）中、
Ｒ11は、水素原子又はメチル基を表す。
環Ｗ２は、炭素数６〜１０の炭化水素環を表す。
Ａ12は、−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＯ−（＊は環Ｗ２との結合手を表す）を表す。
Ｒ12は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【００２０】
環Ｗ２の炭化水素環としては、例えば、脂肪族炭化水素環が挙げられ、好ましくは、飽和の脂肪族炭化水素環である。飽和の脂肪族炭化水素環としては、以下の環が挙げられる。なかでも、アダマンタン環又はシクロヘキサン環が好ましく、アダマンタン環がより好ましい。
Ｒ12のフッ素原子を有するアルキル基としては、下記の基を含む、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（パーフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、パーフルオロペンチルメチル基及びパーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００２１】
式（ＩＩＩＡ）で表される構造単位としては、以下で表される構造単位が好ましい。
上記の構造単位において、Ｒ11に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ＩＩＩＡ）の具体例として挙げることができる。
中でも、式（ＩＩＩＡ−１）で表される構造単位又はＲ11に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が特に好ましい。
【００２２】
樹脂（Ａ１）中の構造単位（Ｉ）の含有量は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、５〜１００モル％の範囲が好ましく、１０〜１００モル％の範囲がより好ましく、５０〜１００モル％の範囲がさらに好ましく、８０〜１００モル％の範囲がさらにより好ましい。
樹脂（Ａ１）が構造単位（ＩＩＩＡ）を含有する場合、この含有量は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１〜９５モル％の範囲が好ましく、２〜８０モル％の範囲がより好ましく、５〜７０モル％の範囲がさらに好ましく、５〜５０モル％の範囲がさらにより好ましい。
このような含有量で構造単位（Ｉ）及び必要に応じて構造単位（ＩＩＩＡ）を有する樹脂（Ａ１）は、樹脂（Ａ１）製造時に用いる全モノマーの総モル量に対する化合物（Ｉ’）、構造単位（ＩＩＩＡ）を誘導するモノマーの使用モル量を調節することにより製造することができる。
【００２３】
樹脂（Ａ１）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、好ましくは、５，０００以上（より好ましくは７，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは５０，０００以下、さらに好ましくは３０，０００以下）である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【００２４】
〈樹脂（Ａ２）〉
樹脂（Ａ２）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る。ここで、「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、酸に不安定な基を有し、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。
従って、樹脂（Ａ２）は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸不安定モノマー（ａ１）」という場合がある）の１種又は２種以上を重合することによって得ることができる。
また、樹脂（Ａ２）は、上述した性質を備え、式（Ｉ）で表される構造単位を含まない限り、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という）に由来する構造単位、当該分野で公知のモノマー、式（ＩＩＩＡ）で表される構造単位を含んでいてもよい。
【００２５】
〈酸不安定モノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基などが挙げられる。
【００２６】
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ―又は―Ｓ−で置き換わってもよい。
【００２７】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて２０以下である。
単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。
【００２８】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、例えば、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
【００２９】
式（１）においては、Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６であり、より好ましくは炭素数４〜１６である。
式（１）で表される酸に不安定な基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【００３０】
Ｒa1’〜Ｒa3’の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒa2’及びＲa3’が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、例えば、２価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
式（２）においては、Ｒａ１’及びＲａ２’のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
【００３１】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００３２】
酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【００３３】
酸に不安定な基と脂環式炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーとして、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー（以下、モノマー（ａ１−１）という場合がある。）又は式（ａ１−２）で表されるモノマー（以下、モノマー（ａ１−２）という場合がある。）が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００３５】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、上記と同様のものが挙げられる。Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜８であり、より好ましくは炭素数３〜６である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは０又は１である。
【００３６】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
【００３７】
モノマー（ａ１−２）としては、例えば、１−エチル−１−シクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチル−シクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピル−１−シクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−１２）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）又は式（ａ１−２−９）〜式（ａ１−２−１０）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００３８】
樹脂（Ａ２）が式（ａ１−１）で表されるモノマー及び／又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、これらの合計含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００３９】
他の酸不安定モノマー（ａ１）としては、例えば、酸不安定基（２）を有する（メタ）アクリル系モノマーである式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）が挙げられる。
式（ａ１−５）中、
Ｒ31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚ１は、単結合又は＊−［ＣＨ2］k４−ＣＯ−Ｌ４−基を表す。ここで、ｋ４は１〜４の整数を表す。＊は、Ｌ１との結合手を表す。
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。
【００４０】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００４１】
モノマー（ａ１−５）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
樹脂（Ａ２）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。
【００４８】
〈酸安定モノマー〉
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【００４９】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーを使用する。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００５１】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００５２】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００５３】
樹脂（Ａ２）が式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、通常３〜４５モル％であり、好ましくは５〜４０モル％であり、より好ましくは５〜３５モル％であり、さらに好ましくは５〜３０モル％である。
【００５４】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【００５５】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、同一又は相異なる。
【００５７】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００５８】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）及び式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）及び式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００５９】
【００６０】
【００６１】
樹脂（Ａ２）がラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位の含む場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１５〜６０モル％である。
【００６２】
樹脂（Ａ２）が、酸不安定モノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。
樹脂（Ａ２）は、アダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に対して１５モル％以上含有していることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【００６３】
樹脂（Ａ２）は、好ましくは、酸不安定モノマー（ａ１）と、酸安定モノマーとの共重合体である。この共重合体において、酸不安定モノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））である。また、酸安定モノマーは、好ましくは、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）である。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。
【００６４】
樹脂（Ａ２）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。
樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、３０，０００以下（より好ましくは１０，０００以下）である。
【００６５】
樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）は、樹脂（Ａ）において、例えば、０．０１：１０〜５：１０、好ましくは０．０５：１０〜３：１０、より好ましくは０．１：１０〜２：１０、さらに好ましくは０．２：１０〜１：１０（質量比）で含有されている。
【００６６】
〈樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）以外の樹脂〉
本発明のレジスト組成物には、上述した樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）以外の樹脂、例えば、上述した酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位、酸安定モノマーに由来する構造単位、当該分野で用いられる公知のモノマーに由来する構造単位から選択される少なくとも１種を有する樹脂が含有されていてもよい。
【００６７】
本発明のレジスト組成物においては、樹脂（Ａ）の含有量は、好ましくは、レジスト組成物の固形分中８０質量％以上、９９重量％以下である。本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【００６８】
〈酸発生剤（ＩＩ）〉
本発明のレジスト組成物に含まれる酸発生剤（ＩＩ）は、式（ＩＩ）で表される塩を含む。
［式（ＩＩ）中、
ＲII1及びＲII２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ＬII１は、単結合、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数４〜８の２価の脂環式炭化水素基、−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊を表し、アルカンジイル基及び−（ＣＨ２）ｕ−に含まれるメチレン基は、酸素原子で置き換わっていてもよい。ｔは、１〜１２の整数を表す。ｕは、０〜１２の整数を表す。＊は、ＹII１との結合手を表す。
ＹII１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、前記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ＲII３、ＲII４、ＲII５、ＲII６及びＲII７は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基又は炭素数２〜１２のアシルオキシ基を表す。
カチオンのＳを含む環に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ｎは、１〜３の整数を表す。
ｓは、０〜３の整数を表す。
ＲII８は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｓが２以上のとき、複数存在するＲII８は、同一又は相異なる。］
式（ＩＩ）において、正電荷を有する側を「有機カチオン」と、負電荷を有する側を「スルホン酸アニオン」と、それぞれ称することがある。
【００６９】
ＲII1及びＲII2のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
式（ＩＩ）においては、ＲII1及びＲII2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子が好ましく、ともにフッ素原子がより好ましい。
【００７０】
ＬII1のアルカンジイル基としては、直鎖状アルカンジイル基又は分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
直鎖状アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。
分岐状アルカンジイル基としては、直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有した分岐状アルカンジイル基、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
アルカンジイル基に含まれるメチレン基が酸素原子に置き換わった基としては、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−などが挙げられ、中でも、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−が好ましい。
【００７１】
ＬII1の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、１−メチルシクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，２−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基等が挙げられる。
【００７２】
ＬII1の−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊としては、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−＊、−（ＣＨ２）２−ＣＯ−Ｏ−＊、−（ＣＨ２）３−ＣＯ−Ｏ−＊、−（ＣＨ２）４−ＣＯ−Ｏ−＊、−（ＣＨ２）６−ＣＯ−Ｏ−＊及び−（ＣＨ２）８−ＣＯ−Ｏ−＊などが挙げられ、中でも、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−＊、−（ＣＨ２）２−ＣＯ−Ｏ−＊が好ましい。
【００７３】
ＬII1の−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊としては、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−＊、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−＊、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）２−＊、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−＊、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−＊などが挙げられる。
なかでも、ＬII1は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、より好ましくは単結合またはメチレン基である。
【００７４】
ＹII1の脂環式炭化水素基としては、例えば、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される単環式又は多環式のシクロアルキル基が挙げられる。また、環原子としてのみ炭素原子を有するシクロアルキル基に留まらず、環原子の炭素原子に炭素数１〜１２のアルキル基が結合してなる基、例えば、以下の式（Ｙ２７）〜式（Ｙ２９）で表される基もシクロアルキル基とする。脂環式炭化水素基としては、好ましくは、炭素数３〜１２のシクロアルキル基である。
この脂環式炭化水素基に置換されていてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒi1で表される基（式中、Ｒi1は、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基もしくは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）等が挙げられる。
また、ＹII1の脂環式炭化水素基が有する置換基である炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基及び炭素数７〜２１のアラルキル基は、さらに、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
【００７５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキトキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【００７６】
Ｒi1の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などのアルキル基が挙げられる。
Ｒi1の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基、並びに下記に示す基などが挙げられる。
Ｒi1の芳香族炭化水素基としては、上記と同様のものが挙げられる。
【００７７】
ＹII1の脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子、スルホニル基（−ＳＯ２−）又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）等、例えば、以下の式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
【００７８】
上記式中、＊はＬII1との結合手を表す。
ＹII1としては、なかでも、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）、式（Ｙ２７）〜式（Ｙ２９）のいずれかで表される基が好ましく、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１９）、式（Ｙ２７）、式（Ｙ２８）又は式（Ｙ２９）で表される基がより好ましく、式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基がさらに好ましい。
【００７９】
ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８０】
炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８１】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒi1で表される基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８２】
ＹII1としては、置換基を有していてもよいアダマンチル基がさらにより好ましく、アダマンチル基又はヒドロキシアダマンチル基がさらに好ましい。
【００８３】
スルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンが挙げられる。また、Ｒb２及びＲb３は、それぞれ独立に、ＹII1で表される脂環式炭化水素基の置換基であり、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００８４】
【００８５】
ＬII1が単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、ＹII1が無置換の飽和環状炭化水素基であるスルホン酸アニオンが好ましい。このようなスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００８６】
【００８７】
【００８８】
【００８９】
ＬII1が単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、ＹII1が−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒi1で表される基を有する脂環基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００９０】
ＬII1が単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、ＹII1がヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００９１】
【００９２】
【００９３】
【００９４】
ＬII1が単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、ＹII1が芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基又はアラルキル基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００９５】
ＬII1が単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、ＹII1が前記環状エーテル基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００９６】
ＬII1が単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、ＹII1が前記ラクトン環基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００９７】
【００９８】
ＬII1が単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、ＹII1が前記環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００９９】
ＬII1が単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、ＹII1が前記スルトン環基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１００】
ＬII1が−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊であり、ＹII1が無置換の脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１０１】
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
ＬII1が−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊であり、ＹII1が−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒi1で表される基を有する脂環基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１０６】
ＬII1が−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊であり、ＹII1がヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１０７】
【０１０８】
ＬII1が−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊であり、ＹII1が芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１０９】
ＬII1が−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊であり、ＹII1が前記環状エーテル基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１１０】
ＬII1が−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊であり、ＹII1が前記ラクトン環基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１１１】
ＬII1が−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊であり、ＹII1が前記環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１１２】
ＬII1が−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊であり、ＹII1が前記スルトン環基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１１３】
ＬII1が−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊であり、ＹII1が、無置換の脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１１４】
【０１１５】
【０１１６】
【０１１７】
【０１１８】
スルホン酸アニオンのなかでも、以下に示すスルホン酸アニオンが好ましい。
【０１１９】
ＲII３〜ＲII７のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
アルコキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
ＲII８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【０１２０】
カチオンのＳを含む環に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わったものとしては以下のものが挙げられる。
【０１２１】
有機カチオンとしては、例えば、以下のカチオン等が挙げられる。
【０１２２】
【０１２３】
酸発生剤（ＩＩ）としては、例えば、下記表に記載のスルホン酸アニオンと有機カチオンとの組み合わせからなる塩が挙げられる。
【０１２４】
【表１−１】
【０１２５】
【表１−２】
【０１２６】
【表１−３】
【０１２７】
なかでも以下に示す塩が好ましい。
【０１２８】
【０１２９】
【０１３０】
【０１３１】
式（ＩＩ）で表される塩は、例えば、式（ＩＩ−ａ）で表される塩と式（ＩＩ−ｂ）で表される塩とを溶剤中で反応させることにより製造することができる。
（式中、ＲII１、ＲII２、ＲII３、ＲII４、ＲII５、ＲII６、ＲII７、ＲII８、ＬII１、ｓ、ｎ及びＹII１は、それぞれ前記と同義である。）
溶剤としては、クロロホルム等が挙げられる。
式（ＩＩ−ｂ）で表される塩は、例えば特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって製造することができる。
【０１３２】
式（ＩＩ−ａ）で表される塩は、式（ＩＩ−ｃ）で表される塩と式（ＩＩ−ｄ）で表される化合物とを触媒存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
（式中、ＲII３、ＲII４、ＲII５、ＲII６、ＲII７、ＲII８、ｓ及びｎは、それぞれ前記と同義である。）
触媒としては、安息香酸銅（ＩＩ）等が挙げられる。
溶剤としては、モノクロロベンゼン等が挙げられる。
式（ＩＩ−ｃ）で表される塩としては、ジフェニルヨードニウム ベンゼンスルホネート等が挙げられる。
式（ＩＩ−ｄ）で表される化合物としては、ペンタメチレンスルフィド、１，４−チオキサン、テトラヒドロチオフェン等が挙げられる。
【０１３３】
また、別法として、式（ＩＩ）で表される塩は、例えば、式（ＩＩ−ａ’）で表される塩と式（ＩＩ−ｂ’）で表される化合物とを触媒存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
（式中、ＲII１、ＲII２、ＲII３、ＲII４、ＲII５、ＲII６、ＲII７、ＲII８、ＬII１、ｓ、ｎ及びＹII１は、それぞれ前記と同義である。）
触媒としては、二安息香酸銅（ＩＩ）等が挙げられる。
溶剤としては、モノクロロベンゼン等が挙げられる。
式（ＩＩ−ｂ’）で表される化合物としては、ペンタメチレンスルフィド、１，４−チオキサン、テトラヒドロチオフェン等が挙げられる。
【０１３４】
式（ＩＩ−ａ’）で表される塩としては、例えば、式（ＩＩ−c’）で表される塩と式（ＩＩ−d’）で表される塩とを、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
（式中、ＲII１、ＲII２、ＲII３、ＲII４、ＲII５、ＲII６、ＲII７、ＬII１及びＹII１は、それぞれ前記と同義である。）
溶剤としては、クロロホルム、水等が挙げられる。
式（ＩＩ−ｃ’）で表される塩としては、ジフェニルヨードニウム クロライド等が挙げられる。
式（ＩＩ−ｄ’）で表される塩は、例えば特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって製造することができる。
【０１３５】
〈酸発生剤（ＩＩＩ）〉
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤（ＩＩ）に加えて、式（ＩＩＩ）で表される塩を含む酸発生剤（ＩＩＩ）をさらに含有することが好ましい。
［式（ＩＩＩ）中、
ＲIII1及びＲIII２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ＬIII1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置き換わっていてもよく、前記２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ＹIII1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
式（ＩＩＩ）において、正電荷を有するＺ＋で示される有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
【０１３６】
ＲIII1及びＲIII２のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（ＩＩＩ）では、ＲIII1及びＲIII２は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１３７】
ＬIII1の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、１−メチルシクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，２−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−２，３−ジイル基、ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
【０１３８】
ＬIII1の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）が挙げられる。式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）は、その左右を式（ＩＩＩ）に合わせて記載しており、それぞれ＊で表される２つの結合手のうち、左側でＣ（ＲIII1）（ＲIII２）−と結合し、右側で−ＹIII1と結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）の具体例も同様である。
【０１３９】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb５は、単結合又は炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb６は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb5及びＬb6の合計炭素数の上限は１５である。
Ｌb７は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb８は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb７及びＬb８の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb9は、単結合又は炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb10は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１４である。
Ｌb11及びＬb12は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb13は、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb11、Ｌb12及びＬb13の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌb14及びＬb15は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb16は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb14、Ｌb15及びＬb16の合計炭素数の上限は１４である。
【０１４０】
なかでも、ＬIII1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）、さらに中でも、好ましくは式（ｂ１−１）で表される２価の基であり、特により好ましくは、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基である。
【０１４１】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４２】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４３】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４４】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４５】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４６】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４７】
式（ｂ１−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４８】
ＬIII1の飽和炭化水素基に含まれる水素原子が、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換された場合の具体例は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１４９】
ＹIII1のアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
ＹIII1の脂環式炭化水素基としては、式（ＩＩ）におけるＹII１の例として上述した式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）及び式（Ｙ２７）〜式（Ｙ２９）で表される基が挙げられる。
これらアルキル基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す）などが挙げられる。
ＹIII1の置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
【０１５０】
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
ハロゲン原子、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、アラルキル基、アシル基は、上記と同様のものが挙げられる。
【０１５１】
ＹIII1の脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、環状エーテル構造（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する脂環式炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基）又はラクトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）等が挙げられる。
【０１５２】
特に、ＹIII1の脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わった基としては、上述した式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１５３】
ＹIII1としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５４】
ＹIII1は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基がより好ましく、置換基を有していてもよいアダマンチル基がさらに好ましく、アダマンチル基、オキソアダマンチル基又はヒドロキシアダマンチル基が特に好ましい。
【０１５５】
式（ＩＩＩ）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ＩＩＩ１−１−１）〜式（ＩＩＩ１−１−１１）で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
式（ＩＩＩ）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【０１５６】
【０１５７】
【０１５８】
酸発生剤（ＩＩＩ）に含まれるカチオンは、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどの有機オニウムカチオンが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
【０１５９】
式（ＩＩＩ）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
【０１６０】
【０１６１】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）中、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表すか、Ｒb4とＲb5とが一緒になってイオウ原子を含む環を形成している。前記アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【０１６２】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｍ２が２以上のとき、複数のＲb7は同一又は相異なり、ｎ２が２以上のとき、複数のＲb8は同一又は相異なる。
【０１６３】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記アルキル基に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12は、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよい。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
【０１６４】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一又は相異なり、ｒ２が２以上のとき、複数のＲb16は同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb17は同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は、同一又は相異なる。
【０１６５】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。特に、Ｒb9〜Ｒｂ１２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
水素原子が脂環式炭化水素基で置換されたアルキル基としては、例えば、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。特に、Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロへキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
【０１６６】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、アルキル基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数１〜１８のアルキル基及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基、つまり、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。
【０１６７】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げら
れる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１６８】
Ｒb4とＲb5とが一緒になって形成する環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、イオウ原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上のイオウ原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。この環は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２を有する。
Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１６９】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンであり、特に好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒb21がメチル基である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）である。
【０１７０】
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表すか、Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になってイオウ原子を含む環を形成している。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一又は相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb2０は同一又は相異なり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同一又は相異なる。
【０１７１】
Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になって形成する環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性のいずれの環であってもよく、イオウ原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上のイオウ原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。
Ｒb19〜Ｒb21のアルキル基は、好ましくは炭素数が１〜１２である。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数が４〜１８である。
【０１７２】
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表すか、Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になって、酸素原子とイオウ原子とを含む環を形成することが好ましい。ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に、好ましくは０又は１である。
【０１７３】
カチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【０１７４】
酸発生剤（ＩＩＩ）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン（ＩＩＩ１−１−１）〜アニオン（ＩＩＩ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ＩＩＩ１−１−３）〜（ＩＩＩ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【０１７５】
酸発生剤（ＩＩＩ）としては、好ましくは、式（ＩＩＩ−１）〜式（ＩＩＩ−２０）で表される塩が挙げられ、より好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）、（ＩＩＩ−３）、（ＩＩＩ−６）、（ＩＩＩ−７）、（ＩＩＩ−１１）、（ＩＩＩ−１２）、（ＩＩＩ−１３）及び（ＩＩＩ−１４）が挙げられる。
【０１７６】
【０１７７】
【０１７８】
【０１７９】
【０１８０】
式（ＩＩＩ）で表される酸発生剤は、当該分野で公知の方法によって製造することができる。
【０１８１】
＜酸発生剤（ＩＩ）及び酸発生剤（ＩＩＩ）以外の酸発生剤＞
本レジスト組成物は、単独種又は複数種の酸発生剤（ＩＩ）及び／又は単独種又は複数種の酸発生剤（ＩＩＩ）を含有するが、酸発生剤として、酸発生剤（ＩＩ）及び酸発生剤（ＩＩＩ）で表される酸発生剤以外の公知の酸発生剤（以下場合により、「酸発生剤（Ｂ）」という）をさらに含有していてもよい。
酸発生剤（Ｂ）としては、イオン性酸発生剤でも、非イオン性発生剤でもよいが、イオン性酸発生剤が好ましい。イオン性酸発生剤は、それを構成するカチオン及びアニオンがともに、酸発生剤（ＩＩ）及び酸発生剤（ＩＩＩ）とは異なるもの、酸発生剤（ＩＩ）又は及び酸発生剤（ＩＩＩ）を構成する有機カチオンと同じカチオンと、酸発生剤（ＩＩ）又は及び酸発生剤（ＩＩＩ）を構成するスルホン酸アニオン以外の公知のアニオンとの組み合わせからなるもの、酸発生剤（ＩＩ）又は及び酸発生剤（ＩＩＩ）を構成するスルホン酸アニオンと同じアニオンと、酸発生剤（ＩＩ）又は及び酸発生剤（ＩＩＩ）を構成する有機カチオン以外の公知のカチオンとの組み合わせからなるもののいずれでもよい。
【０１８２】
本発明のレジスト組成物において、酸発生剤（ＩＩ）の含有量は、レジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）に対して、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上である。また、好ましくは３０質量以下であり、より好ましくは２５質量以下である。
酸発生剤（ＩＩＩ）を含有する場合、その含有量は、レジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）に対して、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上である。また、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下である。この場合の酸発生剤（ＩＩ）：酸発生剤（ＩＩＩ）は、例えば、５：９５〜９５：５（質量比）が挙げられ、１０：９０〜９０：１０が好ましい。
【０１８３】
また、本発明のレジスト組成物において、酸発生剤（Ｂ）を用いる場合、酸発生剤（ＩＩ）、酸発生剤（ＩＩＩ）及び酸発生剤（Ｂ）との合計含有量は、本レジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）に対して、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上である。また、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下である。
【０１８４】
〈溶剤（Ｅ）〉
本発明のレジスト組成物に溶剤（Ｅ）が含まれる場合、その含有量は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１８５】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８６】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する化合物である。
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ−１）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１８７】
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１８８】
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は同一又は相異なる。］
【０１８９】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は同一又は相異なる。］
【０１９０】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３又はｐ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc14及びＲc15は同一又は相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１９１】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は同一又は相異なり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc1９は同一又は相異なり、及びｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は同一又は相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１９２】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１９３】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１９４】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１９５】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１９６】
本発明のレジスト組成物が塩基性化合物（Ｃ）を含有する場合、その含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１９７】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１９８】
＜レジスト組成物の調製＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ１）、樹脂（Ａ２）及び酸発生剤（ＩＩ）、並びに必要に応じて用いられる酸発生剤（ＩＩＩ）、溶剤（Ｅ）、塩基性化合物（Ｃ）及び／又はその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類、樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
【０１９９】
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０２００】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０２０１】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０２０２】
乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて（いわゆるプリベーク）行なうか、あるいは減圧装置を用いて行う。これによって、レジスト組成物から溶剤が蒸発して除去され、組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０２０３】
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。
【０２０４】
露光後の組成物層を、脱保護基反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）する。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２０５】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２０６】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
化合物の構造は、ＭＡＳＳ（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、下記の条件で求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２０７】
合成例１：〔式（Ａ）で表される化合物の合成〕
式（Ａ−２）で表される化合物１０．００部、テトラヒドロフラン４０．００部及びピリジン７．２９部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ａ−１）で表される化合物３３．０８部を、１時間かけて添加し、さらに、温度を上げ、２３℃に到達した時点で、同温度で３時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル３６１．５１部及び５％塩酸水溶液２０．１９部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。攪拌後、静置し、分液した。回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液８１．４２部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水９０．３８部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮し、式（Ａ）で表される化合物２３．４０部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３２６．０（分子イオンピーク）
【０２０８】
合成例２：〔式（Ｂ）で表される化合物の合成〕
式（Ｂ−２）で表される化合物８８．００部、メチルイソブチルケトン６１６．００部及びピリジン６０．９８部を、２３℃で３０分間攪拌混合し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｂ−１）で表される化合物１９９．１７部を、１時間かけて添加し、さらに、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた反応物に、ｎ−へプタン１４４６．２２部及び２％塩酸水溶液７０３．４１部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、２％塩酸水溶液３３７．６４部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水３６１．５６部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。回収された有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液４４３．９２部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を回収した。このような洗浄操作を２回繰り返した。回収された有機層に、イオン交換水３６１．５６部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌、静置し、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、式（Ｂ）で表される化合物１６３．６５部を得た。
ＭＳ（質量分析）：２７６．０（分子イオンピーク）
【０２０９】
合成例３：〔式（Ｅ）で表される化合物の合成〕
式（Ｅ−２）で表される化合物３０．００部、メチルイソブチルケトン２１０．００部及びピリジン１８．００部を、２３℃で３０分間攪拌混合した後、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｅ−１）で表される化合物４８．５０部を、１時間かけて添加した後、更に、５℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた反応物を、酢酸エチル６３０部、５％塩酸水溶液９９．６８部及びイオン交換水１２６部に添加し、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液８６．５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。回収された有機層に、イオン交換水１５７．５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮し式（Ｅ）で表される化合物２７．６１部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３５４．１（分子イオンピーク）
【０２１０】
合成例４：〔式（Ｆ）で表される化合物の合成〕
式（Ｆ−２）で表される化合物２７．３４部、メチルイソブチルケトン１９０．００部及びピリジン１８．００部を、２３℃で３０分間攪拌混合した後、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｆ−１）で表される化合物４８．５０部を、１時間かけて添加した後、更に、５℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた反応物を、酢酸エチル５７０部、５％塩酸水溶液９９．６８部及びイオン交換水１２６部に添加し、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液８６．５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。回収された有機層に、イオン交換水１５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮し式（Ｆ）で表される化合物２３．８９部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３４０．１（分子イオンピーク）
【０２１１】
合成例５：式（ＩＩ−２）で表される塩の合成
【０２１２】
特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって得られた式（ＩＩ−２−ｂ）で表される化合物３５．００部、式（ＩＩ−２−ａ）で表される塩３０．５８部、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、さらに、このクロロホルム層にイオン交換水３０部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（ＩＩ−２−ｃ）で表される塩４４．９３部を得た。
【０２１３】
式（ＩＩ−２−ｃ）で表される塩２０．００部、式（ＩＩ−２−ｄ）で表される化合物３．３６部及びモノクロロベンゼン１００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．２５部を添加し、さらに、１００℃で１時間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した。その後、得られた残渣に、クロロホルム２００部、アセトニトリル８部及びイオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を４回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル３７部に溶解し、濃縮し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル７１．８０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式（ＩＩ−２）で表される塩２．４４部を得た。
【０２１４】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ １８１．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０２１５】
合成例６：式（ＩＩ−３）で表される塩の合成
【０２１６】
特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって得られた式（ＩＩ−３−ｂ）で表される化合物３０．００部、式（ＩＩ−３−ａ）で表される塩３５．５０部、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、さらに、このクロロホルム層にイオン交換水３０部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（ＩＩ−３−ｃ）で表される塩４８．５７部を得た。
【０２１７】
式（ＩＩ−３−ｃ）で表される塩２０．００部、式（ＩＩ−３−ｄ）で表される化合物２．８４部及びモノクロロベンゼン２５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．２１部を添加し、さらに、１００℃で１時間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した。得られた残渣に、クロロホルム２００部及びイオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリル５３．５１部に溶解し、濃縮した。その後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１１３．０５部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式（ＩＩ−３）で表される塩１０．４７部を得た。
【０２１８】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０２１９】
合成例７：式（ＩＩＩ−５）で表される塩の合成
式（ＩＩＩ−５−ａ）で表される塩５０．４９部及びクロロホルム２５２．４４部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（ＩＩＩ−５−ｂ）で表される化合物１６．２７部を滴下し、２３℃で１時間攪拌することにより、式（ＩＩＩ−５−ｃ）で表される塩を含む溶液を得た。得られた式（ＩＩＩ−５−ｃ）で表される塩を含む溶液に、式（ＩＩＩ−５−ｄ）で表される塩４８．８０部及びイオン交換水８４．１５部を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水８４．１５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。得られたクロロホルム層に、活性炭３．８８部を添加攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル１２５．８７部を添加攪拌し、濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリル２０．６２部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０９．３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した。上澄み液を除去した後、濃縮した。得られた残渣に、ｎ−ヘプタン２００部を添加、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（ＩＩＩ−５）で表される塩６１．５４部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３７５．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０２２０】
合成例８：式（ＩＩＩ−１９）で表される塩の合成
式（ＩＩＩ−１９−ａ）で表される化合物５．００部及びジメチルホルムアミド２５部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、トリエチルアミン３．８７部を滴下し、さらに、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（ＩＩＩ−１９−ｂ）で表される化合物６．１４部をジメチルホルムアミド６．１４部に溶解した溶液を３０分かけて滴下し、さらに、２３℃で２時間攪拌した。得られた反応液に、イオン交換水２５部及び酢酸エチル１５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水７５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液し、有機層を回収した。この水洗の操作をさらに５回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン９２．２０部を添加して攪拌し、ろ過することにより、式（ＩＩＩ−１９−ｃ）で表される化合物２．６９部を得た。
【０２２１】
式（ＩＩＩ−１９−ｄ）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。
式（ＩＩＩ−１９−ｄ）で表される塩２．９９部及びアセトニトリル１５．００部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（ＩＩＩ−１９−ｅ）で表される化合物１．３０部を仕込み、７０℃で２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却し、ろ過することにより、式（ＩＩＩ−１９−ｆ）で表される化合物を含む溶液を得た。式（ＩＩＩ−１９−ｆ）で表される化合物を含む溶液に、式（ＩＩＩ−１９−ｃ）で表される化合物２．１２部をクロロホルム６．３６部に溶解した溶液を仕込み、２３℃で２３時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム６０部及び２％シュウ酸水溶液３０部を仕込み、攪拌、分液を行った。このシュウ酸水溶液洗浄を２回行った。回収された有機層に、イオン交換水３０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物をアセトニトリル３０部に溶解し、濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式（ＩＩＩ−１９）で表される塩３．４６部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５１７．２
【０２２２】
樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物を下記に示す。
以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−２）」などという。
【０２２３】
合成例９：〔樹脂Ａ１−１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｂ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ａ１−１を収率７７％で得た。この樹脂Ａ１−１は、以下の構造単位を有する。
【０２２４】
合成例１０：〔樹脂Ａ１−２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｃ）を用い、そのモル比（モノマー（Ａ）：モノマー（Ｃ））が９０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７２℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．３×１０４の樹脂Ａ１−２を収率７０％で得た。この樹脂Ａ１−２は、以下の構造単位を有する。
【０２２５】
合成例１１：〔樹脂Ａ１−３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｅ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．９×１０４の樹脂Ａ１−３を収率７３％で得た。この樹脂Ａ１−３は、以下の構造単位を有するものである。
【０２２６】
合成例１２：〔樹脂Ａ１−４の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｆ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ａ１−４を収率７６％で得た。この樹脂Ａ１−４は、以下の構造単位を有するものである。
【０２２７】
合成例１３：〔樹脂Ａ２−１の合成〕
モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ａ３−２−３）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）〕が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加した。これを７３℃で約５時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が８．１×１０３である共重合体を収率６５％で得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２−１とする。
【０２２８】
合成例１４：〔樹脂Ａ２−２の合成〕
モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ａ３−２−３）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）〕が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加した。これを７３℃で約５時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が７．８×１０３である共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２−２とする。
【０２２９】
合成例１５：〔樹脂Ａ２−３の合成〕
モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）〕が、５０：２５：２５となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、得られた樹脂を、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約９．２×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、モノマー（１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２−３とする。
【０２３０】
合成例１６：〔樹脂Ａ２−４の合成〕
モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）〕が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．０×１０３の共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２−４とする。
【０２３１】
合成例１７：〔樹脂Ａ２−５の合成〕
モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）〕が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．４×１０３の共重合体を収率６２％で得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２−５とする。
【０２３２】
合成例１８：〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ａ２−１−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ２−１−１））が３５：４５：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．０ｍｏｌ％及び３．０ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．０×１０３の樹脂Ｘ１を収率７５％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有するものである。
【０２３３】
合成例１９：〔樹脂Ｘ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｄ）及びモノマー（ａ１−１−１）を用い、そのモル比（モノマー（Ｄ）：モノマー（ａ１−１−１））が８０：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．５ｍｏｌ％及び１．５ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量２．８×１０４の樹脂Ｘ２（共重合体）を収率７０％で得た。この樹脂Ｘ２は、以下の構造単位を有するものである。
【０２３４】
＜レジスト組成物の調製＞
合成例９〜合成例１９で得られた樹脂Ａ１−１〜Ａ１−４、Ａ２−１〜Ａ２−５、Ｘ１〜Ｘ２；
合成例５で得られた酸発生剤ＩＩ−２
合成例６で得られた酸発生剤ＩＩ−３
合成例７で得られた酸発生剤ＩＩＩ−５
合成例８で得られた酸発生剤ＩＩＩ−１９
以下に示す酸発生剤ＩＩＩ−３、Ｂ１〜Ｂ２；
以下に示す塩基性化合物Ｃ１；
の各々を表２に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２３５】
【表２】
【０２３６】
＜酸発生剤＞
ＩＩＩ−３：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成
Ｂ１：ＷＯ２００８／９９８６９号の実施例及び、特開２０１０−２６４７８の実施例に従って合成
Ｂ２：特開２００５−２２１７２１の実施例に従って合成
【０２３７】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
【０２３８】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２３９】
＜レジストパターンの製造＞
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記表２の各レジスト組成物を、乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物が塗布されたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、レジスト組成物層を形成した。レジスト組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表２の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。次いでこのシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２４０】
各レジスト組成物層において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２４１】
＜ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価＞
実効感度において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき２４回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンの平均ホール径を４００箇所測定したものを母集団として標準偏差を求め、
標準偏差が１．５５ｎｍ未満の場合を「◎」、
標準偏差が１．５５ｎｍ以上２．００ｎｍ未満の場合を「○」、
標準偏差が２．００ｎｍ以上の場合を「×」、
として、それぞれ判断した。その結果を表３に示す。表３においては、括弧内の数字は、標準偏差値（ｎｍ）を示す。
【０２４２】
＜欠陥評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ（基板）に、レジスト組成物を、乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表２のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）し、ウェハ上にレジスト組成物層を形成した。
このようにしてレジスト組成物層を形成したウェハに、現像機［ＡＣＴ−１２；東京エレクトロン（株）製］を用いて、６０秒間、水リンスを行った。
その後、欠陥検査装置［ＫＬＡ−２３６０；ＫＬＡテンコール製］を用いて、ウェハ上の欠陥数を測定した。
その結果を表３に示す。
【０２４３】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０２４４】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたＣＤ均一性（ＣＤＵ）で、レジストパターンを製造することができるとともに、得られたレジストパターンの欠陥の発生数も少ない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、式（ｕ−Ａ）で表される構造単位及び式（ｕ−Ｂ）で表される構造単位からなる樹脂と、式（ｕ−Ｃ）で表される構造単位、式（ｕ−Ｄ）で表される構造単位及び式（ｕ−Ｂ）で表される構造単位からなる樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１９７４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のレジスト組成物によって形成されたレジストパターンは、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂、
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂（但し、式（Ｉ）で表される構造単位を含まない）、及び
式（ＩＩ）で表される酸発生剤を含有するレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒ2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
［式（ＩＩ）中、
ＲII1及びＲII２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ＬII１は、単結合、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数４〜８の２価の脂環式炭化水素基、−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊を表し、アルカンジイル基及び−（ＣＨ２）ｕ−に含まれるメチレン基は、酸素原子で置き換わっていてもよい。ｔは、１〜１２の整数を表す。ｕは、０〜１２の整数を表す。＊は、ＹII１との結合手を表す。
ＹII１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、前記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ＲII３、ＲII４、ＲII５、ＲII６及びＲII７は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基又は炭素数２〜１２のアシルオキシ基を表す。
カチオンのＳを含む環に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ｎは、１〜３の整数を表す。
ｓは、０〜３の整数を表す。
ＲII８は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｓが２以上のとき、複数存在するＲII８は、同一又は相異なる。］
［２］さらに式（ＩＩＩ）で表される酸発生剤を含有する［１］記載のレジスト組成物。
［式（ＩＩＩ）中、
ＲIII1及びＲIII２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ＬIII1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置き換わっていてもよく、前記２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ＹIII1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
［３］式（ＩＩＩ）のＺ＋が、トリアリールスルホニウムカチオンである［２］記載のレジスト組成物。
［４］式（Ｉ）のＡ１が、エチレン基である［１］〜［３］のいずれか記載のレジスト組成物。
［５］式（Ｉ）のＲ2が、炭素数１〜６のフッ化アルキル基である［１］〜［４］のいずれか記載のレジスト組成物。
［６］式（ＩＩ）のＬII1が、単結合またはメチレン基である［１］〜［５］のいずれか記載のレジスト組成物。
［７］（１）上記［１］〜［６］のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたＣＤ均一性（ＣＤＵ）で、レジストパターンを製造することができる。また、得られたレジストパターンの欠陥の発生数も少なくできる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書では、特に断りのない限り、化合物の構造式の説明において、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの構造式においても適用される。直鎖状、分岐状又は環状をとることができるものは、そのいずれをも含み、かつそれらが混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
また、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【０００８】
〈レジスト組成物〉
本発明のレジスト組成物は、
樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）、及び
式（ＩＩ）で表される酸発生剤（以下「酸発生剤（ＩＩ）という場合がある」）を含有する。
本発明のレジスト組成物は、さらに、式（ＩＩＩ）で表される酸発生剤（以下「酸発生剤（ＩＩＩ）という場合がある」）を含有することが好ましい。
また、溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）及び／又は
塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）を含有していてもよい。
【０００９】
〈樹脂（Ａ）〉
本発明のレジスト組成物に含有されている樹脂（Ａ）は、
上述した式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂（以下「樹脂（Ａ１）」という場合がある）及び
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂（但し、式（Ｉ）で表される構造単位を含まない）（以下「樹脂（Ａ２）」という場合がある）を含む。
また、後述するような、樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）以外の樹脂が含まれていてもよい。
【００１０】
〈樹脂（Ａ１）〉
樹脂（Ａ１）は、式（Ｉ）で表される構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」という場合がある）を有する。
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒ2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【００１１】
Ａ1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
【００１２】
Ｒ2の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含し、脂肪族炭化水素基は、鎖式、環式及びこれらの組み合わせを含む。脂肪族炭化水素基としては、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基であるアルキル基及び脂環式炭化水素基である。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００１３】
フッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
【００１４】
式（Ｉ）においては、Ａ1としては、炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
Ｒ2としては、フッ化アルキル基が好ましく、なかでも、炭素数１〜６のフッ化アルキル基が好ましい。
構造単位（Ｉ）としては、以下のものが挙げられる。
【００１５】
【００１６】
上記の構造単位において、Ｒ１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（Ｉ）の具体例として挙げることができる。
【００１７】
構造単位（Ｉ）は、式（Ｉ’）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ’）」という）から誘導される。
［式（Ｉ’）中、Ｒ1、Ａ1及びＲ2は、上記と同じ意味を表す。］
【００１８】
化合物（Ｉ’）は、例えば以下の反応により製造することができる。
［式中、Ｒ1、Ａ1及びＲ2は、上記と同じ意味を表す。］
式（Ｉ’−１）で表される化合物と式（Ｉ’−２）で表される化合物とを、塩基性触媒の存在下で反応させることにより、化合物（Ｉ’）が得られる。この反応は、通常、溶媒の存在下で行われ、溶媒としては、テトラヒドロフランなどが用いられる。塩基性触媒としては、ピリジンなどを用いればよい。
式（Ｉ’−１）で表される化合物としては、市販品が挙げられる。市販品としては、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
式（Ｉ’−２）で表される化合物は、Ｒ２の種類に応じて、対応するカルボン酸を無水物へと変換することで得ることができる。市販品としては、ヘプタフルオロ酪酸無水物などが挙げられる。
【００１９】
樹脂（Ａ１）は、構造単位（Ｉ）とは異なる構造単位を有していてもよい。
構造単位（Ｉ）とは異なる構造単位としては、後述する酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位、後述する酸安定モノマーに由来する構造単位、当該分野で用いられる公知のモノマーに由来する構造単位、後述する式（ＩＩＩＡ）で表される構造単位（以下、構造単位（ＩＩＩＡ）という場合がある）等が挙げられる。好ましくは構造単位（ＩＩＩＡ）である。
［式（ＩＩＩＡ）中、
Ｒ11は、水素原子又はメチル基を表す。
環Ｗ２は、炭素数６〜１０の炭化水素環を表す。
Ａ12は、−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−ＣＯ−（＊は環Ｗ２との結合手を表す）を表す。
Ｒ12は、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【００２０】
環Ｗ２の炭化水素環としては、例えば、脂肪族炭化水素環が挙げられ、好ましくは、飽和の脂肪族炭化水素環である。飽和の脂肪族炭化水素環としては、以下の環が挙げられる。なかでも、アダマンタン環又はシクロヘキサン環が好ましく、アダマンタン環がより好ましい。
Ｒ12のフッ素原子を有するアルキル基としては、下記の基を含む、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（パーフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、パーフルオロペンチルメチル基及びパーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００２１】
式（ＩＩＩＡ）で表される構造単位としては、以下で表される構造単位が好ましい。
上記の構造単位において、Ｒ11に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ＩＩＩＡ）の具体例として挙げることができる。
中でも、式（ＩＩＩＡ−１）で表される構造単位又はＲ11に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が特に好ましい。
【００２２】
樹脂（Ａ１）中の構造単位（Ｉ）の含有量は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、５〜１００モル％の範囲が好ましく、１０〜１００モル％の範囲がより好ましく、５０〜１００モル％の範囲がさらに好ましく、８０〜１００モル％の範囲がさらにより好ましい。
樹脂（Ａ１）が構造単位（ＩＩＩＡ）を含有する場合、この含有量は、樹脂（Ａ１）の全構造単位に対して、１〜９５モル％の範囲が好ましく、２〜８０モル％の範囲がより好ましく、５〜７０モル％の範囲がさらに好ましく、５〜５０モル％の範囲がさらにより好ましい。
このような含有量で構造単位（Ｉ）及び必要に応じて構造単位（ＩＩＩＡ）を有する樹脂（Ａ１）は、樹脂（Ａ１）製造時に用いる全モノマーの総モル量に対する化合物（Ｉ’）、構造単位（ＩＩＩＡ）を誘導するモノマーの使用モル量を調節することにより製造することができる。
【００２３】
樹脂（Ａ１）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、好ましくは、５，０００以上（より好ましくは７，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは５０，０００以下、さらに好ましくは３０，０００以下）である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【００２４】
〈樹脂（Ａ２）〉
樹脂（Ａ２）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る。ここで、「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、酸に不安定な基を有し、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。
従って、樹脂（Ａ２）は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸不安定モノマー（ａ１）」という場合がある）の１種又は２種以上を重合することによって得ることができる。
また、樹脂（Ａ２）は、上述した性質を備え、式（Ｉ）で表される構造単位を含まない限り、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という）に由来する構造単位、当該分野で公知のモノマー、式（ＩＩＩＡ）で表される構造単位を含んでいてもよい。
【００２５】
〈酸不安定モノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基などが挙げられる。
【００２６】
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ―又は―Ｓ−で置き換わってもよい。
【００２７】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて２０以下である。
単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。
【００２８】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、例えば、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
【００２９】
式（１）においては、Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６であり、より好ましくは炭素数４〜１６である。
式（１）で表される酸に不安定な基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【００３０】
Ｒa1’〜Ｒa3’の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒa2’及びＲa3’が互いに結合して形成する２価の炭化水素基としては、例えば、２価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
式（２）においては、Ｒａ１’及びＲａ２’のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
【００３１】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００３２】
酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【００３３】
酸に不安定な基と脂環式炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーとして、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー（以下、モノマー（ａ１−１）という場合がある。）又は式（ａ１−２）で表されるモノマー（以下、モノマー（ａ１−２）という場合がある。）が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００３５】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、上記と同様のものが挙げられる。Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜８であり、より好ましくは炭素数３〜６である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは０又は１である。
【００３６】
モノマー（ａ１−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−８）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
【００３７】
モノマー（ａ１−２）としては、例えば、１−エチル−１−シクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチル−シクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピル−１−シクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−１２）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）又は式（ａ１−２−９）〜式（ａ１−２−１０）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）又は式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００３８】
樹脂（Ａ２）が式（ａ１−１）で表されるモノマー及び／又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、これらの合計含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００３９】
他の酸不安定モノマー（ａ１）としては、例えば、酸不安定基（２）を有する（メタ）アクリル系モノマーである式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」という場合がある）が挙げられる。
式（ａ１−５）中、
Ｒ31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚ１は、単結合又は＊−［ＣＨ2］k４−ＣＯ−Ｌ４−基を表す。ここで、ｋ４は１〜４の整数を表す。＊は、Ｌ１との結合手を表す。
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。
ｓ１’は、０〜３の整数を表す。
【００４０】
式（ａ１−５）においては、Ｒ31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００４１】
モノマー（ａ１−５）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
樹脂（Ａ２）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。
【００４８】
〈酸安定モノマー〉
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【００４９】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーを使用する。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００５１】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００５２】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００５３】
樹脂（Ａ２）が式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、通常３〜４５モル％であり、好ましくは５〜４０モル％であり、より好ましくは５〜３５モル％であり、さらに好ましくは５〜３０モル％である。
【００５４】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【００５５】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、同一又は相異なる。
【００５７】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００５８】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）及び式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）及び式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００５９】
【００６０】
【００６１】
樹脂（Ａ２）がラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位の含む場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１５〜６０モル％である。
【００６２】
樹脂（Ａ２）が、酸不安定モノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。
樹脂（Ａ２）は、アダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に対して１５モル％以上含有していることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【００６３】
樹脂（Ａ２）は、好ましくは、酸不安定モノマー（ａ１）と、酸安定モノマーとの共重合体である。この共重合体において、酸不安定モノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））である。また、酸安定モノマーは、好ましくは、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）である。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。
【００６４】
樹脂（Ａ２）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。
樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、３０，０００以下（より好ましくは１０，０００以下）である。
【００６５】
樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）は、樹脂（Ａ）において、例えば、０．０１：１０〜５：１０、好ましくは０．０５：１０〜３：１０、より好ましくは０．１：１０〜２：１０、さらに好ましくは０．２：１０〜１：１０（質量比）で含有されている。
【００６６】
〈樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）以外の樹脂〉
本発明のレジスト組成物には、上述した樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）以外の樹脂、例えば、上述した酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位、酸安定モノマーに由来する構造単位、当該分野で用いられる公知のモノマーに由来する構造単位から選択される少なくとも１種を有する樹脂が含有されていてもよい。
【００６７】
本発明のレジスト組成物においては、樹脂（Ａ）の含有量は、好ましくは、レジスト組成物の固形分中８０質量％以上、９９重量％以下である。本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【００６８】
〈酸発生剤（ＩＩ）〉
本発明のレジスト組成物に含まれる酸発生剤（ＩＩ）は、式（ＩＩ）で表される塩を含む。
［式（ＩＩ）中、
ＲII1及びＲII２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ＬII１は、単結合、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数４〜８の２価の脂環式炭化水素基、−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊を表し、アルカンジイル基及び−（ＣＨ２）ｕ−に含まれるメチレン基は、酸素原子で置き換わっていてもよい。ｔは、１〜１２の整数を表す。ｕは、０〜１２の整数を表す。＊は、ＹII１との結合手を表す。
ＹII１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、前記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ＲII３、ＲII４、ＲII５、ＲII６及びＲII７は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基又は炭素数２〜１２のアシルオキシ基を表す。
カチオンのＳを含む環に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ｎは、１〜３の整数を表す。
ｓは、０〜３の整数を表す。
ＲII８は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｓが２以上のとき、複数存在するＲII８は、同一又は相異なる。］
式（ＩＩ）において、正電荷を有する側を「有機カチオン」と、負電荷を有する側を「スルホン酸アニオン」と、それぞれ称することがある。
【００６９】
ＲII1及びＲII2のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
式（ＩＩ）においては、ＲII1及びＲII2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子が好ましく、ともにフッ素原子がより好ましい。
【００７０】
ＬII1のアルカンジイル基としては、直鎖状アルカンジイル基又は分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
直鎖状アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。
分岐状アルカンジイル基としては、直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有した分岐状アルカンジイル基、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
アルカンジイル基に含まれるメチレン基が酸素原子に置き換わった基としては、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−などが挙げられ、中でも、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−が好ましい。
【００７１】
ＬII1の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、１−メチルシクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，２−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基等が挙げられる。
【００７２】
ＬII1の−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊としては、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−＊、−（ＣＨ２）２−ＣＯ−Ｏ−＊、−（ＣＨ２）３−ＣＯ−Ｏ−＊、−（ＣＨ２）４−ＣＯ−Ｏ−＊、−（ＣＨ２）６−ＣＯ−Ｏ−＊及び−（ＣＨ２）８−ＣＯ−Ｏ−＊などが挙げられ、中でも、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−＊、−（ＣＨ２）２−ＣＯ−Ｏ−＊が好ましい。
【００７３】
ＬII1の−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊としては、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−＊、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−＊、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）２−＊、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−＊、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−＊などが挙げられる。
なかでも、ＬII1は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、より好ましくは単結合またはメチレン基である。
【００７４】
ＹII1の脂環式炭化水素基としては、例えば、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される単環式又は多環式のシクロアルキル基が挙げられる。また、環原子としてのみ炭素原子を有するシクロアルキル基に留まらず、環原子の炭素原子に炭素数１〜１２のアルキル基が結合してなる基、例えば、以下の式（Ｙ２７）〜式（Ｙ２９）で表される基もシクロアルキル基とする。脂環式炭化水素基としては、好ましくは、炭素数３〜１２のシクロアルキル基である。
この脂環式炭化水素基に置換されていてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒi1で表される基（式中、Ｒi1は、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基もしくは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）等が挙げられる。
また、ＹII1の脂環式炭化水素基が有する置換基である炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基及び炭素数７〜２１のアラルキル基は、さらに、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
【００７５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキトキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【００７６】
Ｒi1の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などのアルキル基が挙げられる。
Ｒi1の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基、並びに下記に示す基などが挙げられる。
Ｒi1の芳香族炭化水素基としては、上記と同様のものが挙げられる。
【００７７】
ＹII1の脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子、スルホニル基（−ＳＯ２−）又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）等、例えば、以下の式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
【００７８】
上記式中、＊はＬII1との結合手を表す。
ＹII1としては、なかでも、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）、式（Ｙ２７）〜式（Ｙ２９）のいずれかで表される基が好ましく、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１９）、式（Ｙ２７）、式（Ｙ２８）又は式（Ｙ２９）で表される基がより好ましく、式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基がさらに好ましい。
【００７９】
ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８０】
炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８１】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒi1で表される基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８２】
ＹII1としては、置換基を有していてもよいアダマンチル基がさらにより好ましく、アダマンチル基又はヒドロキシアダマンチル基がさらに好ましい。
【００８３】
スルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンが挙げられる。また、Ｒb２及びＲb３は、それぞれ独立に、ＹII1で表される脂環式炭化水素基の置換基であり、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００８４】
【００８５】
ＬII1が単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、ＹII1が無置換の飽和環状炭化水素基であるスルホン酸アニオンが好ましい。このようなスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００８６】
【００８７】
【００８８】
【００８９】
ＬII1が単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、ＹII1が−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒi1で表される基を有する脂環基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００９０】
ＬII1が単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、ＹII1がヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００９１】
【００９２】
【００９３】
【００９４】
ＬII1が単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、ＹII1が芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基又はアラルキル基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００９５】
ＬII1が単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、ＹII1が前記環状エーテル基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００９６】
ＬII1が単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、ＹII1が前記ラクトン環基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００９７】
【００９８】
ＬII1が単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、ＹII1が前記環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００９９】
ＬII1が単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、ＹII1が前記スルトン環基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１００】
ＬII1が−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊であり、ＹII1が無置換の脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１０１】
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
ＬII1が−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊であり、ＹII1が−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒi1で表される基を有する脂環基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１０６】
ＬII1が−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊であり、ＹII1がヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１０７】
【０１０８】
ＬII1が−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊であり、ＹII1が芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１０９】
ＬII1が−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊であり、ＹII1が前記環状エーテル基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１１０】
ＬII1が−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊であり、ＹII1が前記ラクトン環基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１１１】
ＬII1が−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊であり、ＹII1が前記環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１１２】
ＬII1が−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊であり、ＹII1が前記スルトン環基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１１３】
ＬII1が−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊であり、ＹII1が、無置換の脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１１４】
【０１１５】
【０１１６】
【０１１７】
【０１１８】
スルホン酸アニオンのなかでも、以下に示すスルホン酸アニオンが好ましい。
【０１１９】
ＲII３〜ＲII７のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
アルコキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
ＲII８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【０１２０】
カチオンのＳを含む環に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わったものとしては以下のものが挙げられる。
【０１２１】
有機カチオンとしては、例えば、以下のカチオン等が挙げられる。
【０１２２】
【０１２３】
酸発生剤（ＩＩ）としては、例えば、下記表に記載のスルホン酸アニオンと有機カチオンとの組み合わせからなる塩が挙げられる。
【０１２４】
【表１−１】
【０１２５】
【表１−２】
【０１２６】
【表１−３】
【０１２７】
なかでも以下に示す塩が好ましい。
【０１２８】
【０１２９】
【０１３０】
【０１３１】
式（ＩＩ）で表される塩は、例えば、式（ＩＩ−ａ）で表される塩と式（ＩＩ−ｂ）で表される塩とを溶剤中で反応させることにより製造することができる。
（式中、ＲII１、ＲII２、ＲII３、ＲII４、ＲII５、ＲII６、ＲII７、ＲII８、ＬII１、ｓ、ｎ及びＹII１は、それぞれ前記と同義である。）
溶剤としては、クロロホルム等が挙げられる。
式（ＩＩ−ｂ）で表される塩は、例えば特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって製造することができる。
【０１３２】
式（ＩＩ−ａ）で表される塩は、式（ＩＩ−ｃ）で表される塩と式（ＩＩ−ｄ）で表される化合物とを触媒存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
（式中、ＲII３、ＲII４、ＲII５、ＲII６、ＲII７、ＲII８、ｓ及びｎは、それぞれ前記と同義である。）
触媒としては、安息香酸銅（ＩＩ）等が挙げられる。
溶剤としては、モノクロロベンゼン等が挙げられる。
式（ＩＩ−ｃ）で表される塩としては、ジフェニルヨードニウム ベンゼンスルホネート等が挙げられる。
式（ＩＩ−ｄ）で表される化合物としては、ペンタメチレンスルフィド、１，４−チオキサン、テトラヒドロチオフェン等が挙げられる。
【０１３３】
また、別法として、式（ＩＩ）で表される塩は、例えば、式（ＩＩ−ａ’）で表される塩と式（ＩＩ−ｂ’）で表される化合物とを触媒存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
（式中、ＲII１、ＲII２、ＲII３、ＲII４、ＲII５、ＲII６、ＲII７、ＲII８、ＬII１、ｓ、ｎ及びＹII１は、それぞれ前記と同義である。）
触媒としては、二安息香酸銅（ＩＩ）等が挙げられる。
溶剤としては、モノクロロベンゼン等が挙げられる。
式（ＩＩ−ｂ’）で表される化合物としては、ペンタメチレンスルフィド、１，４−チオキサン、テトラヒドロチオフェン等が挙げられる。
【０１３４】
式（ＩＩ−ａ’）で表される塩としては、例えば、式（ＩＩ−c’）で表される塩と式（ＩＩ−d’）で表される塩とを、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
（式中、ＲII１、ＲII２、ＲII３、ＲII４、ＲII５、ＲII６、ＲII７、ＬII１及びＹII１は、それぞれ前記と同義である。）
溶剤としては、クロロホルム、水等が挙げられる。
式（ＩＩ−ｃ’）で表される塩としては、ジフェニルヨードニウム クロライド等が挙げられる。
式（ＩＩ−ｄ’）で表される塩は、例えば特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって製造することができる。
【０１３５】
〈酸発生剤（ＩＩＩ）〉
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤（ＩＩ）に加えて、式（ＩＩＩ）で表される塩を含む酸発生剤（ＩＩＩ）をさらに含有することが好ましい。
［式（ＩＩＩ）中、
ＲIII1及びＲIII２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ＬIII1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置き換わっていてもよく、前記２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ＹIII1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
式（ＩＩＩ）において、正電荷を有するＺ＋で示される有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
【０１３６】
ＲIII1及びＲIII２のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（ＩＩＩ）では、ＲIII1及びＲIII２は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１３７】
ＬIII1の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、１−メチルシクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，２−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−２，３−ジイル基、ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
【０１３８】
ＬIII1の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）が挙げられる。式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）は、その左右を式（ＩＩＩ）に合わせて記載しており、それぞれ＊で表される２つの結合手のうち、左側でＣ（ＲIII1）（ＲIII２）−と結合し、右側で−ＹIII1と結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）の具体例も同様である。
【０１３９】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb５は、単結合又は炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb６は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb5及びＬb6の合計炭素数の上限は１５である。
Ｌb７は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb８は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb７及びＬb８の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb9は、単結合又は炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb10は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１４である。
Ｌb11及びＬb12は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb13は、炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb11、Ｌb12及びＬb13の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌb14及びＬb15は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb16は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb14、Ｌb15及びＬb16の合計炭素数の上限は１４である。
【０１４０】
なかでも、ＬIII1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）、さらに中でも、好ましくは式（ｂ１−１）で表される２価の基であり、特により好ましくは、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基である。
【０１４１】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４２】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４３】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４４】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４５】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４６】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４７】
式（ｂ１−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４８】
ＬIII1の飽和炭化水素基に含まれる水素原子が、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換された場合の具体例は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１４９】
ＹIII1のアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
ＹIII1の脂環式炭化水素基としては、式（ＩＩ）におけるＹII１の例として上述した式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）及び式（Ｙ２７）〜式（Ｙ２９）で表される基が挙げられる。
これらアルキル基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す）などが挙げられる。
ＹIII1の置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
【０１５０】
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
ハロゲン原子、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、アラルキル基、アシル基は、上記と同様のものが挙げられる。
【０１５１】
ＹIII1の脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、環状エーテル構造（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する脂環式炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基）又はラクトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）等が挙げられる。
【０１５２】
特に、ＹIII1の脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わった基としては、上述した式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１５３】
ＹIII1としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５４】
ＹIII1は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基がより好ましく、置換基を有していてもよいアダマンチル基がさらに好ましく、アダマンチル基、オキソアダマンチル基又はヒドロキシアダマンチル基が特に好ましい。
【０１５５】
式（ＩＩＩ）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ＩＩＩ１−１−１）〜式（ＩＩＩ１−１−１１）で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
式（ＩＩＩ）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【０１５６】
【０１５７】
【０１５８】
酸発生剤（ＩＩＩ）に含まれるカチオンは、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどの有機オニウムカチオンが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
【０１５９】
式（ＩＩＩ）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
【０１６０】
【０１６１】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）中、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表すか、Ｒb4とＲb5とが一緒になってイオウ原子を含む環を形成している。前記アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【０１６２】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｍ２が２以上のとき、複数のＲb7は同一又は相異なり、ｎ２が２以上のとき、複数のＲb8は同一又は相異なる。
【０１６３】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒb9とＲb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記アルキル基に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12は、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよい。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
【０１６４】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一又は相異なり、ｒ２が２以上のとき、複数のＲb16は同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb17は同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は、同一又は相異なる。
【０１６５】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。特に、Ｒb9〜Ｒｂ１２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
水素原子が脂環式炭化水素基で置換されたアルキル基としては、例えば、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。特に、Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
水素原子がアルキル基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロへキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
【０１６６】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、アルキル基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数１〜１８のアルキル基及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基、つまり、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。
【０１６７】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げら
れる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１６８】
Ｒb4とＲb5とが一緒になって形成する環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、イオウ原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上のイオウ原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。この環は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２を有する。
Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１６９】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンであり、特に好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒb21がメチル基である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）である。
【０１７０】
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表すか、Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になってイオウ原子を含む環を形成している。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一又は相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb2０は同一又は相異なり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同一又は相異なる。
【０１７１】
Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になって形成する環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性のいずれの環であってもよく、イオウ原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上のイオウ原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。
Ｒb19〜Ｒb21のアルキル基は、好ましくは炭素数が１〜１２である。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数が４〜１８である。
【０１７２】
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表すか、Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になって、酸素原子とイオウ原子とを含む環を形成することが好ましい。ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に、好ましくは０又は１である。
【０１７３】
カチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
【０１７４】
酸発生剤（ＩＩＩ）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン（ＩＩＩ１−１−１）〜アニオン（ＩＩＩ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ＩＩＩ１−１−３）〜（ＩＩＩ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【０１７５】
酸発生剤（ＩＩＩ）としては、好ましくは、式（ＩＩＩ−１）〜式（ＩＩＩ−２０）で表される塩が挙げられ、より好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）、（ＩＩＩ−３）、（ＩＩＩ−６）、（ＩＩＩ−７）、（ＩＩＩ−１１）、（ＩＩＩ−１２）、（ＩＩＩ−１３）及び（ＩＩＩ−１４）が挙げられる。
【０１７６】
【０１７７】
【０１７８】
【０１７９】
【０１８０】
式（ＩＩＩ）で表される酸発生剤は、当該分野で公知の方法によって製造することができる。
【０１８１】
＜酸発生剤（ＩＩ）及び酸発生剤（ＩＩＩ）以外の酸発生剤＞
本レジスト組成物は、単独種又は複数種の酸発生剤（ＩＩ）及び／又は単独種又は複数種の酸発生剤（ＩＩＩ）を含有するが、酸発生剤として、酸発生剤（ＩＩ）及び酸発生剤（ＩＩＩ）で表される酸発生剤以外の公知の酸発生剤（以下場合により、「酸発生剤（Ｂ）」という）をさらに含有していてもよい。
酸発生剤（Ｂ）としては、イオン性酸発生剤でも、非イオン性発生剤でもよいが、イオン性酸発生剤が好ましい。イオン性酸発生剤は、それを構成するカチオン及びアニオンがともに、酸発生剤（ＩＩ）及び酸発生剤（ＩＩＩ）とは異なるもの、酸発生剤（ＩＩ）又は及び酸発生剤（ＩＩＩ）を構成する有機カチオンと同じカチオンと、酸発生剤（ＩＩ）又は及び酸発生剤（ＩＩＩ）を構成するスルホン酸アニオン以外の公知のアニオンとの組み合わせからなるもの、酸発生剤（ＩＩ）又は及び酸発生剤（ＩＩＩ）を構成するスルホン酸アニオンと同じアニオンと、酸発生剤（ＩＩ）又は及び酸発生剤（ＩＩＩ）を構成する有機カチオン以外の公知のカチオンとの組み合わせからなるもののいずれでもよい。
【０１８２】
本発明のレジスト組成物において、酸発生剤（ＩＩ）の含有量は、レジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）に対して、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上である。また、好ましくは３０質量以下であり、より好ましくは２５質量以下である。
酸発生剤（ＩＩＩ）を含有する場合、その含有量は、レジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）に対して、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上である。また、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下である。この場合の酸発生剤（ＩＩ）：酸発生剤（ＩＩＩ）は、例えば、５：９５〜９５：５（質量比）が挙げられ、１０：９０〜９０：１０が好ましい。
【０１８３】
また、本発明のレジスト組成物において、酸発生剤（Ｂ）を用いる場合、酸発生剤（ＩＩ）、酸発生剤（ＩＩＩ）及び酸発生剤（Ｂ）との合計含有量は、本レジスト組成物に含まれる樹脂（Ａ）に対して、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上である。また、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下である。
【０１８４】
〈溶剤（Ｅ）〉
本発明のレジスト組成物に溶剤（Ｅ）が含まれる場合、その含有量は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１８５】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１８６】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する化合物である。
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ−１）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１８７】
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１８８】
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は同一又は相異なる。］
【０１８９】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は同一又は相異なる。］
【０１９０】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３又はｐ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc14及びＲc15は同一又は相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１９１】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は同一又は相異なり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc1９は同一又は相異なり、及びｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は同一又は相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１９２】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１９３】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１９４】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１９５】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１９６】
本発明のレジスト組成物が塩基性化合物（Ｃ）を含有する場合、その含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１９７】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１９８】
＜レジスト組成物の調製＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ１）、樹脂（Ａ２）及び酸発生剤（ＩＩ）、並びに必要に応じて用いられる酸発生剤（ＩＩＩ）、溶剤（Ｅ）、塩基性化合物（Ｃ）及び／又はその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類、樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
【０１９９】
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０２００】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０２０１】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０２０２】
乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて（いわゆるプリベーク）行なうか、あるいは減圧装置を用いて行う。これによって、レジスト組成物から溶剤が蒸発して除去され、組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０２０３】
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。
【０２０４】
露光後の組成物層を、脱保護基反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）する。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２０５】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２０６】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
化合物の構造は、ＭＡＳＳ（ＬＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、下記の条件で求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２０７】
合成例１：〔式（Ａ）で表される化合物の合成〕
式（Ａ−２）で表される化合物１０．００部、テトラヒドロフラン４０．００部及びピリジン７．２９部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ａ−１）で表される化合物３３．０８部を、１時間かけて添加し、さらに、温度を上げ、２３℃に到達した時点で、同温度で３時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル３６１．５１部及び５％塩酸水溶液２０．１９部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。攪拌後、静置し、分液した。回収された有機層に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液８１．４２部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水９０．３８部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮し、式（Ａ）で表される化合物２３．４０部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３２６．０（分子イオンピーク）
【０２０８】
合成例２：〔式（Ｂ）で表される化合物の合成〕
式（Ｂ−２）で表される化合物８８．００部、メチルイソブチルケトン６１６．００部及びピリジン６０．９８部を、２３℃で３０分間攪拌混合し、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｂ−１）で表される化合物１９９．１７部を、１時間かけて添加し、さらに、１０℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた反応物に、ｎ−へプタン１４４６．２２部及び２％塩酸水溶液７０３．４１部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、２％塩酸水溶液３３７．６４部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水３６１．５６部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。回収された有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液４４３．９２部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を回収した。このような洗浄操作を２回繰り返した。回収された有機層に、イオン交換水３６１．５６部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌、静置し、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、式（Ｂ）で表される化合物１６３．６５部を得た。
ＭＳ（質量分析）：２７６．０（分子イオンピーク）
【０２０９】
合成例３：〔式（Ｅ）で表される化合物の合成〕
式（Ｅ−２）で表される化合物３０．００部、メチルイソブチルケトン２１０．００部及びピリジン１８．００部を、２３℃で３０分間攪拌混合した後、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｅ−１）で表される化合物４８．５０部を、１時間かけて添加した後、更に、５℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた反応物を、酢酸エチル６３０部、５％塩酸水溶液９９．６８部及びイオン交換水１２６部に添加し、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液８６．５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。回収された有機層に、イオン交換水１５７．５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮し式（Ｅ）で表される化合物２７．６１部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３５４．１（分子イオンピーク）
【０２１０】
合成例４：〔式（Ｆ）で表される化合物の合成〕
式（Ｆ−２）で表される化合物２７．３４部、メチルイソブチルケトン１９０．００部及びピリジン１８．００部を、２３℃で３０分間攪拌混合した後、０℃まで冷却した。同温度を保持したまま、得られた混合物に、式（Ｆ−１）で表される化合物４８．５０部を、１時間かけて添加した後、更に、５℃程度まで温度を上げ、同温度で１時間攪拌した。得られた反応物を、酢酸エチル５７０部、５％塩酸水溶液９９．６８部及びイオン交換水１２６部に添加し、２３℃で３０分間攪拌した。静置、分液することにより回収された有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液８６．５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を洗浄した。このような洗浄操作を２回繰り返した。回収された有機層に、イオン交換水１５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置、分液することにより有機層を水洗した。このような水洗操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮し式（Ｆ）で表される化合物２３．８９部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３４０．１（分子イオンピーク）
【０２１１】
合成例５：式（ＩＩ−２）で表される塩の合成
【０２１２】
特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって得られた式（ＩＩ−２−ｂ）で表される化合物３５．００部、式（ＩＩ−２−ａ）で表される塩３０．５８部、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、さらに、このクロロホルム層にイオン交換水３０部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（ＩＩ−２−ｃ）で表される塩４４．９３部を得た。
【０２１３】
式（ＩＩ−２−ｃ）で表される塩２０．００部、式（ＩＩ−２−ｄ）で表される化合物３．３６部及びモノクロロベンゼン１００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．２５部を添加し、さらに、１００℃で１時間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した。その後、得られた残渣に、クロロホルム２００部、アセトニトリル８部及びイオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を４回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル３７部に溶解し、濃縮し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル７１．８０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式（ＩＩ−２）で表される塩２．４４部を得た。
【０２１４】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ １８１．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０２１５】
合成例６：式（ＩＩ−３）で表される塩の合成
【０２１６】
特開２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって得られた式（ＩＩ−３−ｂ）で表される化合物３０．００部、式（ＩＩ−３−ａ）で表される塩３５．５０部、クロロホルム１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、さらに、このクロロホルム層にイオン交換水３０部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（ＩＩ−３−ｃ）で表される塩４８．５７部を得た。
【０２１７】
式（ＩＩ−３−ｃ）で表される塩２０．００部、式（ＩＩ−３−ｄ）で表される化合物２．８４部及びモノクロロベンゼン２５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅（ＩＩ）０．２１部を添加し、さらに、１００℃で１時間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した。得られた残渣に、クロロホルム２００部及びイオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリル５３．５１部に溶解し、濃縮した。その後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１１３．０５部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式（ＩＩ−３）で表される塩１０．４７部を得た。
【０２１８】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２３７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０２１９】
合成例７：式（ＩＩＩ−５）で表される塩の合成
式（ＩＩＩ−５−ａ）で表される塩５０．４９部及びクロロホルム２５２．４４部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（ＩＩＩ−５−ｂ）で表される化合物１６．２７部を滴下し、２３℃で１時間攪拌することにより、式（ＩＩＩ−５−ｃ）で表される塩を含む溶液を得た。得られた式（ＩＩＩ−５−ｃ）で表される塩を含む溶液に、式（ＩＩＩ−５−ｄ）で表される塩４８．８０部及びイオン交換水８４．１５部を添加し、２３℃で１２時間攪拌した。得られた反応液が２層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水８４．１５部を添加し、水洗した。この操作を５回繰り返した。得られたクロロホルム層に、活性炭３．８８部を添加攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル１２５．８７部を添加攪拌し、濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリル２０．６２部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０９．３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した。上澄み液を除去した後、濃縮した。得られた残渣に、ｎ−ヘプタン２００部を添加、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過することにより、式（ＩＩＩ−５）で表される塩６１．５４部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ３７５．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０２２０】
合成例８：式（ＩＩＩ−１９）で表される塩の合成
式（ＩＩＩ−１９−ａ）で表される化合物５．００部及びジメチルホルムアミド２５部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、トリエチルアミン３．８７部を滴下し、さらに、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（ＩＩＩ−１９−ｂ）で表される化合物６．１４部をジメチルホルムアミド６．１４部に溶解した溶液を３０分かけて滴下し、さらに、２３℃で２時間攪拌した。得られた反応液に、イオン交換水２５部及び酢酸エチル１５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した後、分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水７５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液し、有機層を回収した。この水洗の操作をさらに５回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン９２．２０部を添加して攪拌し、ろ過することにより、式（ＩＩＩ−１９−ｃ）で表される化合物２．６９部を得た。
【０２２１】
式（ＩＩＩ−１９−ｄ）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。
式（ＩＩＩ−１９−ｄ）で表される塩２．９９部及びアセトニトリル１５．００部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（ＩＩＩ−１９−ｅ）で表される化合物１．３０部を仕込み、７０℃で２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却し、ろ過することにより、式（ＩＩＩ−１９−ｆ）で表される化合物を含む溶液を得た。式（ＩＩＩ−１９−ｆ）で表される化合物を含む溶液に、式（ＩＩＩ−１９−ｃ）で表される化合物２．１２部をクロロホルム６．３６部に溶解した溶液を仕込み、２３℃で２３時間攪拌した。得られた反応物を濃縮し、得られた濃縮物に、クロロホルム６０部及び２％シュウ酸水溶液３０部を仕込み、攪拌、分液を行った。このシュウ酸水溶液洗浄を２回行った。回収された有機層に、イオン交換水３０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を５回行った。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物をアセトニトリル３０部に溶解し、濃縮した。得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式（ＩＩＩ−１９）で表される塩３．４６部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５１７．２
【０２２２】
樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物を下記に示す。
以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−２）」などという。
【０２２３】
合成例９：〔樹脂Ａ１−１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｂ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ａ１−１を収率７７％で得た。この樹脂Ａ１−１は、以下の構造単位を有する。
【０２２４】
合成例１０：〔樹脂Ａ１−２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｃ）を用い、そのモル比（モノマー（Ａ）：モノマー（Ｃ））が９０：１０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７２℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のｎ−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．３×１０４の樹脂Ａ１−２を収率７０％で得た。この樹脂Ａ１−２は、以下の構造単位を有する。
【０２２５】
合成例１１：〔樹脂Ａ１−３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｅ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．９×１０４の樹脂Ａ１−３を収率７３％で得た。この樹脂Ａ１−３は、以下の構造単位を有するものである。
【０２２６】
合成例１２：〔樹脂Ａ１−４の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｆ）を用い、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．８×１０４の樹脂Ａ１−４を収率７６％で得た。この樹脂Ａ１−４は、以下の構造単位を有するものである。
【０２２７】
合成例１３：〔樹脂Ａ２−１の合成〕
モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ａ３−２−３）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）〕が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加した。これを７３℃で約５時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が８．１×１０３である共重合体を収率６５％で得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２−１とする。
【０２２８】
合成例１４：〔樹脂Ａ２−２の合成〕
モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ａ３−２−３）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）〕が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加した。これを７３℃で約５時間加熱することにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が７．８×１０３である共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２−２とする。
【０２２９】
合成例１５：〔樹脂Ａ２−３の合成〕
モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）〕が、５０：２５：２５となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、得られた樹脂を、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約９．２×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、モノマー（１−１−２）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−１−１）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２−３とする。
【０２３０】
合成例１６：〔樹脂Ａ２−４の合成〕
モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−３）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）〕が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．０×１０３の共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−３）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２−４とする。
【０２３１】
合成例１７：〔樹脂Ａ２−５の合成〕
モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−５−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ａ３−１−１）〕が、３０：１４：６：２０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．４×１０３の共重合体を収率６２％で得た。この共重合体は、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−５−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ａ３−１−１）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２−５とする。
【０２３２】
合成例１８：〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−１）、モノマー（ａ３−１−１）及びモノマー（ａ２−１−１）を用い、そのモル比（モノマー（ａ１−１−１）：モノマー（ａ３−１−１）：モノマー（ａ２−１−１））が３５：４５：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．０ｍｏｌ％及び３．０ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．０×１０３の樹脂Ｘ１を収率７５％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有するものである。
【０２３３】
合成例１９：〔樹脂Ｘ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｄ）及びモノマー（ａ１−１−１）を用い、そのモル比（モノマー（Ｄ）：モノマー（ａ１−１−１））が８０：２０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．５ｍｏｌ％及び１．５ｍｏｌ％添加し、これらを７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量２．８×１０４の樹脂Ｘ２（共重合体）を収率７０％で得た。この樹脂Ｘ２は、以下の構造単位を有するものである。
【０２３４】
＜レジスト組成物の調製＞
合成例９〜合成例１９で得られた樹脂Ａ１−１〜Ａ１−４、Ａ２−１〜Ａ２−５、Ｘ１〜Ｘ２；
合成例５で得られた酸発生剤ＩＩ−２
合成例６で得られた酸発生剤ＩＩ−３
合成例７で得られた酸発生剤ＩＩＩ−５
合成例８で得られた酸発生剤ＩＩＩ−１９
以下に示す酸発生剤ＩＩＩ−３、Ｂ１〜Ｂ２；
以下に示す塩基性化合物Ｃ１；
の各々を表２に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２３５】
【表２】
【０２３６】
＜酸発生剤＞
ＩＩＩ−３：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成
Ｂ１：ＷＯ２００８／９９８６９号の実施例及び、特開２０１０−２６４７８の実施例に従って合成
Ｂ２：特開２００５−２２１７２１の実施例に従って合成
【０２３７】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
【０２３８】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２３９】
＜レジストパターンの製造＞
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記表２の各レジスト組成物を、乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物が塗布されたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、レジスト組成物層を形成した。レジスト組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表２の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。次いでこのシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２４０】
各レジスト組成物層において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２４１】
＜ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価＞
実効感度において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき２４回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンの平均ホール径を４００箇所測定したものを母集団として標準偏差を求め、
標準偏差が１．５５ｎｍ未満の場合を「◎」、
標準偏差が１．５５ｎｍ以上２．００ｎｍ未満の場合を「○」、
標準偏差が２．００ｎｍ以上の場合を「×」、
として、それぞれ判断した。その結果を表３に示す。表３においては、括弧内の数字は、標準偏差値（ｎｍ）を示す。
【０２４２】
＜欠陥評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ（基板）に、レジスト組成物を、乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表２のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）し、ウェハ上にレジスト組成物層を形成した。
このようにしてレジスト組成物層を形成したウェハに、現像機［ＡＣＴ−１２；東京エレクトロン（株）製］を用いて、６０秒間、水リンスを行った。
その後、欠陥検査装置［ＫＬＡ−２３６０；ＫＬＡテンコール製］を用いて、ウェハ上の欠陥数を測定した。
その結果を表３に示す。
【０２４３】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０２４４】
本発明のレジスト組成物によれば、優れたＣＤ均一性（ＣＤＵ）で、レジストパターンを製造することができるとともに、得られたレジストパターンの欠陥の発生数も少ない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂、
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂（但し、式（Ｉ）で表される構造単位を含まない）、及び
式（ＩＩ）で表される酸発生剤を含有するレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒ2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
［式（ＩＩ）中、
ＲII1及びＲII２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ＬII１は、単結合、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数４〜８の２価の脂環式炭化水素基、−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊を表し、アルカンジイル基及び−（ＣＨ２）ｕ−に含まれるメチレン基は、酸素原子で置き換わっていてもよい。ｔは、１〜１２の整数を表す。ｕは、０〜１２の整数を表す。＊は、ＹII１との結合手を表す。
ＹII１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、前記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ＲII３、ＲII４、ＲII５、ＲII６及びＲII７は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基又は炭素数２〜１２のアシルオキシ基を表す。
カチオンのＳを含む環に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ｎは、１〜３の整数を表す。
ｓは、０〜３の整数を表す。
ＲII８は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｓが２以上のとき、複数存在するＲII８は、同一又は相異なる。］
【請求項２】
さらに、式（ＩＩＩ）で表される酸発生剤を含有する請求項１記載のレジスト組成物。
［式（ＩＩＩ）中、
ＲIII1及びＲIII２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ＬIII1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置き換わっていてもよく、前記２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ＹIII1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項３】
式（ＩＩＩ）のＺ＋が、トリアリールスルホニウムカチオンである請求項２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
式（Ｉ）のＡ１が、エチレン基である請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項５】
式（Ｉ）のＲ2が、炭素数１〜６のフッ化アルキル基である請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項６】
式（ＩＩ）のＬII1が、単結合またはメチレン基である請求項１〜５のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項７】
（１）請求項１〜６のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１】
式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂、
アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂（但し、式（Ｉ）で表される構造単位を含まない）、及び
式（ＩＩ）で表される酸発生剤を含有するレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒ2は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
［式（ＩＩ）中、
ＲII1及びＲII２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ＬII１は、単結合、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数４〜８の２価の脂環式炭化水素基、−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｕ−＊を表し、アルカンジイル基及び−（ＣＨ２）ｕ−に含まれるメチレン基は、酸素原子で置き換わっていてもよい。ｔは、１〜１２の整数を表す。ｕは、０〜１２の整数を表す。＊は、ＹII１との結合手を表す。
ＹII１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、前記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ＲII３、ＲII４、ＲII５、ＲII６及びＲII７は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基又は炭素数２〜１２のアシルオキシ基を表す。
カチオンのＳを含む環に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ｎは、１〜３の整数を表す。
ｓは、０〜３の整数を表す。
ＲII８は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｓが２以上のとき、複数存在するＲII８は、同一又は相異なる。］
【請求項２】
さらに、式（ＩＩＩ）で表される酸発生剤を含有する請求項１記載のレジスト組成物。
［式（ＩＩＩ）中、
ＲIII1及びＲIII２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
ＬIII1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置き換わっていてもよく、前記２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
ＹIII1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項３】
式（ＩＩＩ）のＺ＋が、トリアリールスルホニウムカチオンである請求項２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
式（Ｉ）のＡ１が、エチレン基である請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項５】
式（Ｉ）のＲ2が、炭素数１〜６のフッ化アルキル基である請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項６】
式（ＩＩ）のＬII1が、単結合またはメチレン基である請求項１〜５のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項７】
（１）請求項１〜６のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【公開番号】特開２０１３−４１２４７（Ｐ２０１３−４１２４７Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１３９４４６（Ｐ２０１２−１３９４４６）
【出願日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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