レジスト除去用組成物及びレジストの除去方法
【課題】 酸化膜にダメージを与えることなく、砒素がドープされたレジストを除去可能であり、酸化剤を含有しないレジスト除去用組成物を提供する。
【解決手段】 基板工程において砒素がドープされたレジストを除去する際にエチレンジアミンを含む組成物を用いる。
【解決手段】 基板工程において砒素がドープされたレジストを除去する際にエチレンジアミンを含む組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト除去用組成物に関する。さらには、半導体デバイスやフラットパネルディスプレー等に使用されるレジストを選択的に除去できる組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
レジストは、半導体やフラットパネルディスプレー等の製造に欠かせないものである。このレジストを除去するため、硫酸と過酸化水素の混合物（以下、ＳＰＭと称する。）やアミンを含む溶媒が一般に使用されている。中でも半導体の基板工程に使用されるレジストは、砒素が高濃度で注入されており、非常に除去し難くなっている。このレジストを除去するため、現在は、ＳＰＭが使用されている。
【０００３】
しかしながら、近年の半導体の微細化に伴い、シリコン部分のわずかな酸化、又はシリコン酸化膜（以下、酸化膜と称する。）へのわずかなダメージも、半導体デバイスの製造には致命的になってきている。現在、最も多用されているＳＰＭは、過酸化水素という酸化剤を含み、しかも酸化膜へのダメージがあるため、最先端の微細化された半導体の製造には適用できなくなってきている。
【０００４】
一方、硫酸を用いたレジスト剥離液として、硫酸及び有機ニトリルからなるレジスト剥離液が開示されているが、半導体の基板工程で使用される砒素が高濃度に注入されたレジストにおいては、その除去が困難であった（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−９１２３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、酸化剤を含まず、しかも酸化膜にダメージを与えず、砒素が注入されたレジストを除去する組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、レジスト除去について鋭意検討した結果、エチレンジアミンを含むレジスト除去用組成物が、酸化剤を含まず、しかも他の半導体材料、特にシリコン酸化膜にダメージを与えることなく、基板工程において砒素がドープされたレジストを除去できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりレジスト除去用組成物及びレジストの除去方法である。
【０００９】
（１）基板工程において砒素がドープされたレジストを除去するための組成物であって、エチレンジアミンを含むことを特徴とするレジスト除去用組成物。
【００１０】
（２）エチレンジアミンと有機溶媒を含むことを特徴とする上記（１）に記載のレジスト除去用組成物。
【００１１】
（３）有機溶媒が、アルコール類、エーテル類、スルホキシド類、スルホン類、アミド類、ラクタム類、ケトン類、イミダゾリジノン類、グリコール類、グリコールエーテル類、及びニトリル類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする上記（２）に記載のレジスト除去用組成物。
【００１２】
（４）上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のレジスト除去用組成物を使用し、２０〜１２０℃の範囲で、基板工程において砒素がドープされたレジストを除去することを特徴とするレジストの除去方法。
【００１３】
（５）上記（４）に記載の方法によりレジストを除去した後、有機溶媒で洗浄することを特徴とするレジストの除去方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のレジスト除去用組成物によれば、シリコンの酸化、シリコン酸化膜へのダメージが無く、しかも基板工程において砒素がドープされたレジストを除去できるため、微細化された半導体を製造することが可能となるという格別の効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１６】
本発明のレジスト除去用組成物の必須成分は、エチレンジアミンである。
【００１７】
アミン化合物としては、エチレンジアミン以外にも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、プロパンジアミン等が知られているが、エチレンジアミンが最も剥離性に優れており、しかも安価で工業的に入手し易い。
【００１８】
本発明のレジスト除去用組成物はエチレンジアミンを必須成分とするが、使用するエチレンジアミンには特に制限はなく、一般に流通しているエチレンジアミンを使用することができる。エチレンジアミンは含水率の少ないものが好ましい。５重量％を超える水が混入するとレジスト除去能力が低下するとともに、シリコン酸化膜へのダメージが発生するおそれがある。
【００１９】
本発明のレジスト除去用組成物は、有機溶媒を含有することができる。有機溶媒を含有することで、レジスト剥離能力を向上することができるとともに、揮発し易く、空気中の炭酸ガスと反応し固形物を析出するというエチレンジアミンの欠点を解決することができる。
【００２０】
本発明において、有機溶媒としては、エチレンジアミンと混合し得るものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スルホラン、ジメチルスルホラン等のスルホン類、ジメチルホルムアミド、メチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、エチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルアセトアミド、エチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド等のアミド類、メチルピロリドン等のラクタム類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルイミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、メトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシエタノール、エトキシプロパノール、プロポキシエタノール、プロポキシプロパノール、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、ブトキシエトキシエタノール等のグリコールエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類が挙げられる。
【００２１】
本発明のレジスト除去用組成物における有機溶媒の濃度は、通常５０重量％以下、好ましくは、２０重量％以下である。有機溶媒の濃度が５０重量％を超えると、レジスト除去性が低くなる場合がある。
【００２２】
本発明のレジスト除去用組成物は、半導体デバイス、フラットパネルディスプレー等の製造で使用されるレジストの除去に対して、優れた性能を発揮する。その中でもＳＰＭでレジストを除去していた工程に特に好適に適用することができる。具体的には、半導体の基板工程において、砒素を高濃度でドープしたレジストを除去するのに有効である。
【００２３】
本発明のレジスト除去用組成物を使用する際の温度は、通常２０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃の範囲である。１８０℃以下とすることにより、酸化膜へのダメージの発生を抑制することができ、また、２０℃以上とすることにより、工業的に満足できる速度でレジストを除去することができる。
【００２４】
本発明のレジスト除去用組成物を使用し、レジストを除去した後は、水洗して本発明のレジスト除去用組成物を除去しても良いが、半導体の構成材料にダメージを与えないため、先ず有機溶媒で洗浄することが好ましい。
【００２５】
ここで使用される有機溶媒としては、一般に洗浄に使用されているものを使用することができ、特に限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。
【００２６】
本発明のレジスト除去用組成物を使用し、レジストを除去する際、超音波等を使用し、除去速度を促進させても良い。
【実施例】
【００２７】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
エチレンジアミンを２５℃にし、これに、砒素を１０１６ｉｏｎ／ｃｍ２ドープしたＫｒＦレジストを成膜したシリコンウエハを浸漬した。９分５０秒後にはレジストは完全に除去されていた。
【００２９】
また、同じ組成の液に、熱酸化で形成された酸化膜を成膜したシリコンウエハを２５℃で浸漬した。１０分間浸漬後の酸化膜のダメージは０．５３オングストローム、ポリシリコンへのダメージは０．００オングストロームであった。
【００３０】
比較例１
８０％エチレンジアミン水溶液を２５℃にし、これに、砒素を１０１６ｉｏｎ／ｃｍ２ドープしたＫｒＦレジストを成膜したシリコンウエハを浸漬した。１０分間浸漬してもレジストは完全に除去されなかった。
【００３１】
また、同じ組成の液に、熱酸化で形成された酸化膜を成膜したシリコンウエハを２５℃で浸漬した。１０分間浸漬後の酸化膜のダメージは１．６オングストローム、ポリシリコンへのダメージは０．１４オングストロームであった。
【００３２】
実施例２〜実施例７
表１に記載の組成で、エチレンジアミンを含むレジスト除去液を調製した。この液に、砒素を１０１６ｉｏｎ／ｃｍ２ドープしたＫｒＦレジストを成膜したシリコンウエハを表１記載の温度で浸漬した。レジストが完全に除去されるまでの時間を表１にあわせて示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
比較例２
表１記載の組成で、エチレンジアミンを含むレジスト除去液を調製した。この液に、砒素を１０１６ｉｏｎ／ｃｍ２ドープしたＫｒＦレジストを成膜したシリコンウエハを表１記載の温度で浸漬した。レジストが完全に除去されるまでの時間を表１にあわせて示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト除去用組成物に関する。さらには、半導体デバイスやフラットパネルディスプレー等に使用されるレジストを選択的に除去できる組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
レジストは、半導体やフラットパネルディスプレー等の製造に欠かせないものである。このレジストを除去するため、硫酸と過酸化水素の混合物（以下、ＳＰＭと称する。）やアミンを含む溶媒が一般に使用されている。中でも半導体の基板工程に使用されるレジストは、砒素が高濃度で注入されており、非常に除去し難くなっている。このレジストを除去するため、現在は、ＳＰＭが使用されている。
【０００３】
しかしながら、近年の半導体の微細化に伴い、シリコン部分のわずかな酸化、又はシリコン酸化膜（以下、酸化膜と称する。）へのわずかなダメージも、半導体デバイスの製造には致命的になってきている。現在、最も多用されているＳＰＭは、過酸化水素という酸化剤を含み、しかも酸化膜へのダメージがあるため、最先端の微細化された半導体の製造には適用できなくなってきている。
【０００４】
一方、硫酸を用いたレジスト剥離液として、硫酸及び有機ニトリルからなるレジスト剥離液が開示されているが、半導体の基板工程で使用される砒素が高濃度に注入されたレジストにおいては、その除去が困難であった（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−９１２３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、酸化剤を含まず、しかも酸化膜にダメージを与えず、砒素が注入されたレジストを除去する組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、レジスト除去について鋭意検討した結果、エチレンジアミンを含むレジスト除去用組成物が、酸化剤を含まず、しかも他の半導体材料、特にシリコン酸化膜にダメージを与えることなく、基板工程において砒素がドープされたレジストを除去できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりレジスト除去用組成物及びレジストの除去方法である。
【０００９】
（１）基板工程において砒素がドープされたレジストを除去するための組成物であって、エチレンジアミンを含むことを特徴とするレジスト除去用組成物。
【００１０】
（２）エチレンジアミンと有機溶媒を含むことを特徴とする上記（１）に記載のレジスト除去用組成物。
【００１１】
（３）有機溶媒が、アルコール類、エーテル類、スルホキシド類、スルホン類、アミド類、ラクタム類、ケトン類、イミダゾリジノン類、グリコール類、グリコールエーテル類、及びニトリル類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする上記（２）に記載のレジスト除去用組成物。
【００１２】
（４）上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のレジスト除去用組成物を使用し、２０〜１２０℃の範囲で、基板工程において砒素がドープされたレジストを除去することを特徴とするレジストの除去方法。
【００１３】
（５）上記（４）に記載の方法によりレジストを除去した後、有機溶媒で洗浄することを特徴とするレジストの除去方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のレジスト除去用組成物によれば、シリコンの酸化、シリコン酸化膜へのダメージが無く、しかも基板工程において砒素がドープされたレジストを除去できるため、微細化された半導体を製造することが可能となるという格別の効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１６】
本発明のレジスト除去用組成物の必須成分は、エチレンジアミンである。
【００１７】
アミン化合物としては、エチレンジアミン以外にも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、プロパンジアミン等が知られているが、エチレンジアミンが最も剥離性に優れており、しかも安価で工業的に入手し易い。
【００１８】
本発明のレジスト除去用組成物はエチレンジアミンを必須成分とするが、使用するエチレンジアミンには特に制限はなく、一般に流通しているエチレンジアミンを使用することができる。エチレンジアミンは含水率の少ないものが好ましい。５重量％を超える水が混入するとレジスト除去能力が低下するとともに、シリコン酸化膜へのダメージが発生するおそれがある。
【００１９】
本発明のレジスト除去用組成物は、有機溶媒を含有することができる。有機溶媒を含有することで、レジスト剥離能力を向上することができるとともに、揮発し易く、空気中の炭酸ガスと反応し固形物を析出するというエチレンジアミンの欠点を解決することができる。
【００２０】
本発明において、有機溶媒としては、エチレンジアミンと混合し得るものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スルホラン、ジメチルスルホラン等のスルホン類、ジメチルホルムアミド、メチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、エチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルアセトアミド、エチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド等のアミド類、メチルピロリドン等のラクタム類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルイミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、メトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシエタノール、エトキシプロパノール、プロポキシエタノール、プロポキシプロパノール、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノール、ブトキシエトキシエタノール等のグリコールエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類が挙げられる。
【００２１】
本発明のレジスト除去用組成物における有機溶媒の濃度は、通常５０重量％以下、好ましくは、２０重量％以下である。有機溶媒の濃度が５０重量％を超えると、レジスト除去性が低くなる場合がある。
【００２２】
本発明のレジスト除去用組成物は、半導体デバイス、フラットパネルディスプレー等の製造で使用されるレジストの除去に対して、優れた性能を発揮する。その中でもＳＰＭでレジストを除去していた工程に特に好適に適用することができる。具体的には、半導体の基板工程において、砒素を高濃度でドープしたレジストを除去するのに有効である。
【００２３】
本発明のレジスト除去用組成物を使用する際の温度は、通常２０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃の範囲である。１８０℃以下とすることにより、酸化膜へのダメージの発生を抑制することができ、また、２０℃以上とすることにより、工業的に満足できる速度でレジストを除去することができる。
【００２４】
本発明のレジスト除去用組成物を使用し、レジストを除去した後は、水洗して本発明のレジスト除去用組成物を除去しても良いが、半導体の構成材料にダメージを与えないため、先ず有機溶媒で洗浄することが好ましい。
【００２５】
ここで使用される有機溶媒としては、一般に洗浄に使用されているものを使用することができ、特に限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。
【００２６】
本発明のレジスト除去用組成物を使用し、レジストを除去する際、超音波等を使用し、除去速度を促進させても良い。
【実施例】
【００２７】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
エチレンジアミンを２５℃にし、これに、砒素を１０１６ｉｏｎ／ｃｍ２ドープしたＫｒＦレジストを成膜したシリコンウエハを浸漬した。９分５０秒後にはレジストは完全に除去されていた。
【００２９】
また、同じ組成の液に、熱酸化で形成された酸化膜を成膜したシリコンウエハを２５℃で浸漬した。１０分間浸漬後の酸化膜のダメージは０．５３オングストローム、ポリシリコンへのダメージは０．００オングストロームであった。
【００３０】
比較例１
８０％エチレンジアミン水溶液を２５℃にし、これに、砒素を１０１６ｉｏｎ／ｃｍ２ドープしたＫｒＦレジストを成膜したシリコンウエハを浸漬した。１０分間浸漬してもレジストは完全に除去されなかった。
【００３１】
また、同じ組成の液に、熱酸化で形成された酸化膜を成膜したシリコンウエハを２５℃で浸漬した。１０分間浸漬後の酸化膜のダメージは１．６オングストローム、ポリシリコンへのダメージは０．１４オングストロームであった。
【００３２】
実施例２〜実施例７
表１に記載の組成で、エチレンジアミンを含むレジスト除去液を調製した。この液に、砒素を１０１６ｉｏｎ／ｃｍ２ドープしたＫｒＦレジストを成膜したシリコンウエハを表１記載の温度で浸漬した。レジストが完全に除去されるまでの時間を表１にあわせて示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
比較例２
表１記載の組成で、エチレンジアミンを含むレジスト除去液を調製した。この液に、砒素を１０１６ｉｏｎ／ｃｍ２ドープしたＫｒＦレジストを成膜したシリコンウエハを表１記載の温度で浸漬した。レジストが完全に除去されるまでの時間を表１にあわせて示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板工程において砒素がドープされたレジストを除去するための組成物であって、エチレンジアミンを含むことを特徴とするレジスト除去用組成物。
【請求項２】
エチレンジアミンと有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項３】
有機溶媒が、アルコール類、エーテル類、スルホキシド類、スルホン類、アミド類、ラクタム類、ケトン類、イミダゾリジノン類、グリコール類、グリコールエーテル類、及びニトリル類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする請求項２に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項４】
有機溶媒の含有量が５０重量％以下であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のレジスト除去用組成物を使用し、２０〜１２０℃の範囲で、基板工程において砒素がドープされたレジストを除去することを特徴とするレジストの除去方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法によりレジストを除去した後、有機溶媒で洗浄することを特徴とするレジストの除去方法。
【請求項１】
基板工程において砒素がドープされたレジストを除去するための組成物であって、エチレンジアミンを含むことを特徴とするレジスト除去用組成物。
【請求項２】
エチレンジアミンと有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項３】
有機溶媒が、アルコール類、エーテル類、スルホキシド類、スルホン類、アミド類、ラクタム類、ケトン類、イミダゾリジノン類、グリコール類、グリコールエーテル類、及びニトリル類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする請求項２に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項４】
有機溶媒の含有量が５０重量％以下であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のレジスト除去用組成物を使用し、２０〜１２０℃の範囲で、基板工程において砒素がドープされたレジストを除去することを特徴とするレジストの除去方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法によりレジストを除去した後、有機溶媒で洗浄することを特徴とするレジストの除去方法。
【公開番号】特開２００８−８３０８２（Ｐ２００８−８３０８２Ａ）
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５９５６２（Ｐ２００６−２５９５６２）
【出願日】平成１８年９月２５日（２００６．９．２５）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２５日（２００６．９．２５）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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