レーザアブレーションレジスト
第１のレジスト層（１２）を基板（１０）上にコーティングすることによってマイクロ構造デバイスを製造する方法。レジストの放射線誘導熱除去によって、パターンが基板上に形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にはマイクロ電子デバイスの製造に関し、具体的には、レーザアブレーションによって形成されるレジストを用いる乾燥プロセスを使用したマイクロ電子デバイスの製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィパターン化法が、フラットパネル用途のための薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）アレイなどのマイクロ電子デバイスの従来の製造に使用されてきた。マイクロ加工に適用される従来のフォトレジストリソグラフィ法は、基板上に約１００ｎｍの寸法内で構造体を画定し、材料領域を形成することができることが分かっている。
【０００３】
印刷モデルに基づいて、リソグラフィプロセスは、コーティング（例えばインク）または幾つかの他の処理に対して受容性または抵抗性（非受容性）のいずれかであるパターンの領域を形成する。従来のフォトリソグラフィは少数の基本ステップを必要とし、使用される材料および他の要因によって変わる。典型的な順序は次の通りである：
（ｉ）ポジ型またはネガ型フォトレジスト（例えば、スピンコーティングによる）のウェットコーティング、
（ｉｉ）フォトレジストのプリベイク（prebake）、
（ｉｉｉ）光学マスクアライナを用いてオーバーレイマスクを通して電磁放射の幾つかの形式により露光し、パターンを形成する、
（ｉｖ）例えばポストベイク(postbake)によって、マスクされたパターンを硬化させる、および
（ｖ）液体エッチング剤を用いて、未硬化部分を除去する。
【０００４】
次に表面をコーティングまたは処理した後、保護用のフォトレジストパターン自身を除去することができる。
【０００５】
ステップ（ｉ）から（ｖ）は空気中（例えば、クリーンルーム環境）で実行されてもよく、典型的には別個の機器を用いて行われる。あるいは、１つ以上のステップ（例えば、コーティング堆積）が真空中で行われることがある。これらのステップの各々で実行されるプロセスは性質が非常に異なるために、どのタイプの自動化された連続製造システムまたは装置においても、ステップ（ｉ）から（ｖ）を組み合わせることは容易にはできない。
【０００６】
より良い寸法分解能を実現し、コストを低減し、エッチング剤などの化学物質の使用をなくすために、上のステップ（ｉ）から（ｖ）に記載のような従来の方法を変えるために相当な努力が費やされてきた。特に有益な１つの改善は液体エッチング剤の使用を撤廃するプラズマエッチング法の改良である。上記ステップ（ｖ）を参照すると、プラズマエッチングの使用は、乾燥した環境中でのマイクロリソグラフィ加工を行うための要因（ｅｎａｂｌｅｒ）である。
【０００７】
マイクロリソグラフィ業者には周知のように、従来のフォトレジスト材料は、受け取られる総露光量、つまり経時的な照明の積分に応じた「相反則」に従う。従来のフォトレジストは一般に、光子エネルギーが特に高いスペクトルのＵＶ部分の光を用いて露光される。半導体部品のマイクロ加工に使用されるフォトレジストの例は米国特許第６，７８７，２８３号明細書（アオアイら）に示されている。
【０００８】
上記の従来のプロセスに対する追加の利点は、Ｘ線リソグラフィは依然としてマスクの使用を必要とするが、化学処理を部分的に低減し、電子ビームを用いてマスクなしで直接レジストにパターンを書き込むことができるという点で、電子ビームおよびＸ線リソグラフィによって提供される。有機材料中の結合の破壊を引き起こすのに十分な高エネルギー放射線は、放射線が照射されていない領域を除去しない溶媒を用いて画像領域内で除去できるように、鎖の切断、すなわち解重合をコーティングされたレジストに生じさせる。このタイプのリソグラフィ工程は、現像ステップにおけるレジストのイメージワイズな微分溶媒和に依存し、したがって、高価なマスクを必要とすることに加えて、液体化学物質の不利な使用を保持する。直接パターン書き込みデバイス（ｄｉｒｅｃｔ ｐａｔｔｅｒｎ ｗｒｉｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ）として使用されるとき、電子ビームは単一ビーム露光の連続的な制限の結果として走査時間が長くなることに起因する低スループットを被り、このために生産量は低く制限される。電子ビームはサブマイクロメートルの高い分解能力があるため、従来のプロセス用のマスクを製造するために、主にマイクロ加工産業で使用される。
【０００９】
更なる改善は、照射領域においてレジスト結合破壊、揮発化、およびレジストの材料排出を引き起こすのに十分なエネルギーを用い、４００ｎｍ未満の波長の高エネルギーレーザを用いたレジストの直接光アブレーションによってもたらされ、これにより溶媒現像ステップが不要になる。しかし、直接ＵＶアブレーション用のレーザシステムは非常に高価で、パルスの維持は難しく、それらの単一ビームの制限に起因して低スループットを被る。大面積の試験用レーザがその欠点を解決するが、パターンを形成するためのマスクの要件に苦しむ。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６，７８７，２８３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、直接書き込み、すなわち高価でなく用途の広いクラスのレーザ誘導放射線、具体的にはソリッドステートＩＲダイオードレーザの使用を可能にするマスクレスリソグラフィの方法の必要性がある。ＩＲダイオードレーザはコスト、利用可能性、信頼性、および寿命の利点を提供し、通信産業、ＣＤおよびＤＶＤライタおよびプレイヤーなどの多様な電子デバイス、およびデジタルカラープリンタ、レーザサーマルプレートライタ、イメージセッタ、およびプルーファーを含むグラフィックアートおよびレプログラフィックアートにおいて広く使用されている。また、個々のレーザはほぼ１００以上の別個の変調レーザのアレイに連結することができる。単一ビームデバイスに比してスループットが劇的に増大する。あるいは、光は幾つかのレーザ源から、個々に制御されたビームの２００乃至１０００の別個のアドレス可能チャネルのセグメント化された光ゲート変調器を備えた単一バーレーザに結合することができる。このビーム寸法はそれらが運ぶ光の波長によってのみ制限され、２マイクロメートルの小ささのスポットを空間光変調器によって画定されるようなアレイ方向に生成することができる。そのような能力を有する市販のレーザシステムの例は、コダック社のＮｅｗｓｅｔｔｅｒおよびＣｒｅｏ Ｔｒｅｎｓｅｔｔｅｒ ｐｌａｔｅ−ｗｒｉｔｅｒ−ｐｒｏｏｆｅｒである。したがって、２マイクロメートルのフィーチャ分解能はダイオードレーザアレイシステムを用いて可能であり、これはＬＣＤおよびＯＬＥＤディスプレイにおいて用いられる薄膜トランジスタアレイバックプレーンおよびカラーフィルタアレイにとって十分過ぎる。可視スペクトルで働くこれらのＩＲレーザおよびＹＡＧレーザは、有機結合を破壊し、レジストの直接アブレーションをもたらすのには十分ではない光子エネルギーに悩まされる。
【００１２】
また、コストを低減し、互換性のある可撓性支持基板およびロール間の連続製造であるために、ウェットケミカル処理の必要性を制限またはなくすマイクロ構造体構築のためのマスクレスリソグラフィ法の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明およびその目的ならびに利点は、以下に示す好適な実施形態の詳細な説明において更に明白となろう。この発明はマイクロ構造デバイス、および特にマイクロ電子回路および薄膜トランジスタならびにカラーフィルタアレイの製造のための改善されたプロセスに関し、以下を含む。
１．レジスト材料の第１の層を基板上にコーティングする。
２．基板はパターン化されるべき材料の上部層を含む。
３．第１のレジスト材料のイメージワイズ放射線誘導熱除去によって基板材料上にパターンを形成する。
４．エッチングプロセスを用いて、パターン化されるべき基板材料を除去する。
５．ステップ２で露光されていない領域からレジストを除去して、基板材料のマイクロパターンを晒す。
【００１４】
更なる実施形態では、レジストおよび（場合によっては）パターン化されるべき材料は、イメージワイズ放射線源の主要波長にて強力に吸収する光熱転換物質を備え、この放射線源は、５２５ｎｍを超える波長の光、好ましくは遠赤外において７５０乃至１１００ｎｍの波長の光を発射するレーザである。本発明の幾つかの実施形態は、真空中で、あるいは蒸着源からレジスト層を塗布し、これを全てのドライエッチング法と組み合わせると、基板上に材料をパターン化するための完全な乾燥方法が可能となる。
【００１５】
したがって、マイクロ構造およびマイクロ電子デバイスを製造する現行の方法の欠点は、マスクレスであり、完全に乾燥した状態で、化学的処理ステップの全部またはほとんどを用いず、高価でなく用途の広いクラスのレーザ、すなわちソリッドステートＩＲダイオードレーザを含む方法を提供することによって、本発明の要素によって補正される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本明細書は、本発明の主題を具体的に指摘し、明確に主張する特許請求の範囲で終わるが、本発明は添付図面を併用して以下の説明を読めば、より良く理解されるものと考えられる。
【００１７】
本発明は、本発明の装置の一部を形成する要素、または本発明の装置とより直接的に協働する要素に特に向けられる。具体的に示されていないか、記載されていない要素は当該分野で周知の形態を取り得ることを理解されたい。
【００１８】
基板１０（図２および３）に取り付けられた図４および５の層１１によって示したパターン化されるべき材料が、マイクロ加工産業で実施される幾つかの方法（限定するものではないが、スピンコーティング、スプレーコーティング、ホッパーコーティング、マイヤーロッドコーティング、グラビアコーティング、インクジェットコーティング、ディップコーティング、超臨界Ｃ０２（スーパークリティカルＣ０２：ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｃ０２）、蒸着およびプラズマ真空蒸着）のいずれかを用いて、図６および７のレジスト層１２でコーティングされる。レジスト層１２は上記コーティング法のいずれかによって部分的にパターン化されてもよい。
【００１９】
インテリジェンスなパターンが、イメージワイズ熱源によってレジスト材料を熱誘導アブレーション除去によって、レジスト層１２に形成される。このイメージワイズ熱は、変調レーザビームまたはそういったビームのアレイによってもたらされることが好ましい。このようなレーザパターニングデバイスの略図を図１に示す。
【００２０】
ここで図１を参照すると、本発明のインテリジェンスなアブレーションパターン形成に従って、支持基板１０上にパターン化されるべき基板層１１からレジスト層１２をアブレーションするパターニング装置（以下、レーザシステムＩと呼ぶ）が示されている。このパターニング装置のレーザ１４はダイオードレーザでもよいし、７５０乃至１１００ｎｍ、好ましくは８０５乃至８４０ｎｍの好適な波長を有するレーザビーム２６を生成する他の任意の高出力レーザであってもよい。本発明では２以上のレーザ１４またはレーザビーム２６を同時に用いることができる。レーザビーム２６を走査して、レーザビーム２６とレジスト層１２との間に相対運動をもたらすために、可動ミラーを含む検流計２２がｆシータレンズ２４を通るビームを走査して、Ｘ方向に走査線を形成する。当業者であれば、レーザビームの走査は、ミラー面を有する多角形を回転するような他の種類の可動性反射表面によって、あるいは回折格子を回転するような他のデバイスによって達成することも可能であることを理解しよう。あるいは、必要な相対運動は、レーザビーム２６に対して基板１０を移動させることによって得ることもできる。
【００２１】
図１に示した実施形態では、基板組立体１０、１１、１２は、全領域の走査を可能にする並進ステージによって、走査線に直交するＹ方向に運ばれる。好適な実施形態では、パターン化すべき基板は、レジスト側がレーザ源を向いた配向になっており、破片を収集するために設けられたカバーシートまたは前記破片を除去するために取り付けられた真空収集デバイスを備える。あるいは、透明基板１０および基板層１１を用いれば、レジスト側をレーザ源から離れる方向に向け、かつ、アブレーション材料を可撓性アンダーシートまたは真空チャネルに向けた状態で、基板を位置決めすることが可能となる。この支持基板は剛性または可撓性であり得る。
【００２２】
走査の任意の地点のレーザビーム２６の強度は、制御論理プロセッサ２８からの命令を用いてレーザ出力制御ライン３０によって制御される。あるいは、レーザビーム２６の強度は、レーザ光学業者には周知であるように、音響光学変調器（図示せず）などの別個の変調器によって制御することができる。この代替実施形態では、基板組立体１０、１１、１２は静止したままであることができ、レーザ書き込み装置が移動されるか、レーザビーム２６が光学的に再方向付けされる。重要な特徴は、全領域の走査を可能にするために、レーザビーム２６と基板組立体１０、１１、１２との間には、相対運動が存在するということである。レーザシステムＩのレーザビーム出力は、約６乃至約９００マイクロ秒の滞留時間に相当する１００乃至１Ｈｚの走査周波数および約２３０乃至約３４０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、０から約７００ミリワットまで変動する。この走査パラメータはレジスト層アブレーション閾値より上で、ラインおよびスポットを過度に広く生み出して、その下側の物質に損傷を生じさせる過剰な露光量より下に、露光を最適化するように選択される。
【００２３】
以下レーザシステムＩＩと呼ぶ好適な実施形態では、本願に援用する米国特許出願公開第２００５／０２６６１７２号明細書（ケイら）に記載されているように、８０８ｎｍ（＋／−１０ｎｍ）の非コヒーレントな赤外線ダイオードレーザバーから構成され、ビームはビーム幅に亘って５マイクロメートルの間隔で空間光変調器によって変調される２５６の別個のアドレス可能なチャネルに分割される。高速走査方向のビーム強度分布は、１／ｅ２直径値が３．６マイクロメートルであるガウス分布である。高速走査方向のピーク間距離は、変調スキームによって本発明の実施例については５マイクロメートルまで制限され、任意の画像演出において、１ピクセルを表す最大約５マイクロメートルのフィルム平面に最小のアブレーションスポットを生じる。サンプルを保持した２軸可動ステージによって、サンプルを横断してビームを走査させた。露光は高速走査軸可動ステージが１．０乃至０．１ｍ／秒の速度で走るときに発生した。レーザシステムＩＩで利用可能な出力は、０．２２乃至１１Ｊ／ｃｍ２の総露光範囲に相当するチャネル当たり１１乃至５５ミリワットであったが、本発明に有用な出力および露光は、これらの範囲に限定されるものではない。低速走査軸可動ステージは、別の高速走査運動を準備する際に設定された距離だけサンプルを増加させる。このシーケンスは所望の領域全体が露光されるまで継続する。
【００２４】
基板は真空によってステージに対して保持されるが、当業者であれば、基板をステージに取り付ける他の多くの手段、例えば、クランプ締め、圧力の印加、接着剤、場合によっては基板の加熱等を用い、基板をアブレーションパターンと正確に位置決めおよび整合するための手段を含むことが理解されよう。この位置決めのための固定具の１例が、米国特許第６，６９５，０２９号明細書（フィリップスら）に開示されている。この可動ステージは、レジスト側面がレーザ源に向いて配向されているか、透明基板１０および基板層１１と一緒に働くときは、レーザ源から離れる方に向いて配向された基板を支持することができる。レーザ源に向いているとき、アブレーションの破片は、カバーシート上で、または好ましくは、レーザヘッドに取り付けられた真空収集デバイス内で収集することができる。このパターン情報はＣＰＵおよびテストパターンまたはＴｉｆ画像（１ピクセルには５×５マイクロメートルのパターン寸法が割り当てられた）を処理することのできるＲＩＰを用いて提供される。
【００２５】
任意の赤外線または可視光線ＹＡＧレーザシステムが本発明のレジスト層１２と共に使用されてもよく、これは上記のレーザシステムＩおよびＩＩに限定されるものではない。このレーザのアレイは、Ｋｏｄａｋ Ａｐｐｒｏｖａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｐｒｏｏｆｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍのような目立たないダイオードのアセンブリであってもよいし、Ｋｏｄａｋ ＮｅｗｓｅｔｔｅｒまたはＣｒｅｏ Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ Ｐｌａｔｅ Ｗｒｉｔｅｒ−Ｐｒｏｏｆｅｒｓのようなセグメント化された光変調器を備えたバーレーザであってもよい。基板１０を搬送するデバイスは剛性基板用の平台であってもよく、相対運動はレーザアレイまたは支持ステージを移動させることによってもたらされてもよい。可撓性支持体を利用したドラムシステムのほか、基板１０の移動ウェブのために適切に近傍に設けられたレーザアレイが考慮されてもよい。デバイス自体の実際の限界および適した速度で情報を運ぶＣＰＵの能力以外には、アレイを含んだアドレス可能なチャネルまたはレーザの数に制限はない。２つ以上のヘッドが同時に採用されてもよい。
【００２６】
レジスト層１２の平面上でレーザ出力を変調して所望のアブレーションパターンを生成することは、当該分野では周知の任意の手段、例えば、本発明のレーザシステムＩおよびＩＩにおいて実施されるようなオンまたはオフモードのバイナリ露光によって、あるいはパルス幅変調によって達成することができる。唯一の要件は、オンモード時の出力は選択された走査速度でアブレーションを生じさせるのに十分なものでなければならないということである。
【００２７】
レジスト層１２および基板層１１に供給されるイメージワイズ放射線は、非レーザ源、例えばマスクを通るキセノンフラッシュからのものでもよいし、熱誘導アブレーションを生じさせるために光熱転換物質の吸収波長において十分に高い強度を有する他の放射線源からのものでもよい。
【００２８】
光熱転換物質
ＩＲレーザの光源が結合を破壊することができない波長を発射する場合、パターン化されるべきレジスト層１２または基板層１１、または本発明の層１２および１１の組み合わせは、アブレーション閾値を超えるのに必要な熱を発生するために、光熱転換物質を用いて入射放射線の一部を吸収しなければならない。このため、層には放射線吸収材料（例えば、染料、顔料、カーボン、または金属）が提供されている。好適な熱物質は、７５０乃至１１００ｎｍ、好ましくは８００乃至８４０ｎｍの近赤外の放射線を吸収する。また、ＹＡＧレーザと共に５２５ｎｍを超える可視スペクトルで吸収する染料も、本発明には有用であり得る。
【００２９】
本発明の好適なＩＲ吸収染料は、共通の譲受人による米国特許第４，９７３，５７２号明細書（ＤｅＢｏｅｒ）および第５，５７８，４１６明細書（Ｔｕｔｔ）に指定されているか、「Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ａｂｓｏｒｂｉｎｇ Ｄｙｅｓ」（マサル マツオカ編集、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ、１９９０）に記載されている。本発明に有用な染料タイプには、限定するものではないが、シアニン、スクアリリウム、クロコニウム、ピリリウムス、キノン、フタロシアニンおよびその金属錯体、ナフタロシアニンおよびその金属錯体、アゾ染料、ならびに分子間電荷移動錯体が挙げられる。当業者であれば、放射線吸収性発色団または本発明は、カーボンブラック、金属ナノ粒子、またはカーボンナノチューブを含んでもよい吸収体の特定の特性に応じて、単分子染料として、または色素粒子としてレジスト層１２に提供することができることが理解されよう。本発明のレジスト層１２に有用な他の放射線吸収体は、金属または無機金属材料（例えばクロム、ニッケル、チタン、モリブデン、タングステン、ジルコニウム）、合金（例えば、ＮｉＣｒ、ＭｏＣｒ、ＷＴｉ、等）、酸素欠乏金属酸化物（例えば、アルミニウム酸化物またはクロム酸化物、等）、あるいはその反射防止性のために放射線を吸収する材料の層状積層体である。主要な基準は、放射線吸収物質が、レジスト層１２から材料をアブレーションするのに十分高い吸光において、イメージワイズ放射線の所定波長のレーザ光を吸収することである。この移動の効率は、レーザ流束量、スポットサイズ、ビームオーバーラップ、および他の要因に左右されることは周知である。一般に、基板−レジスト積層体１０、１１、１２に提供されるような放射線吸収材料の光学密度は少なくとも０．１であるべきである（光の２０％は吸収される）。
【００３０】
本発明の放射線吸収体は、レジスト層１２の有機バインダーに溶解されたとして単分子種、レジスト層１２の境界内の別個の層として、あるいはバインダー層が介在する複数の層としてレジスト層１２に存在し得る。また、この放射線吸収物質は、真空蒸着された染料または金属などのパターン化されるべき基板層１１の最上層として提供することができる。あるいはパターン化されるべき基板層１１は完全な放射線吸収性の層ではあるが、非アブレーション層であってよい。基板層１１に有用な放射線吸収金属および最上部金属には、限定するものではないが、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｃｒ、等が挙げられる。こういった第２の金属最上部層は、小丘（ｈｉｌｌｏｃｋ）欠陥を防止するためのアルミニウムの上に、拡散バリアとして設置される場合、マイクロエレクトロニクス産業においては一般的である。この放射線吸収材料はパターン化されるべき基板層１１に含まれるとき、副層に存することもできる。本発明の特に有益で好適な実施形態は、レジスト層１２の最も清浄的で最も効果的なアブレーションパターン排出のために、放射線吸収材料（例えば、材料１１の最上層である上記金属の１つ）をレジスト層１２（層１２も染料などの放射線吸収物質を含む）に直接隣接して設置することである。
【００３１】
本発明の放射線吸収物質は、当該分野で知られた多様な方法（限定するものではないが、スピンコーティング、スプレーコーティング、ホッパーコーティング、グラビアコーティング、インクジェット堆積、超臨界Ｃ０２、等）で、バインダー材料を含んでいても含んでいなくてもよい溶液からレジスト層１２またはパターン化されるべき材料１１に塗布することができる。他の塗布方法には真空蒸着または蒸着が挙げられる。
【００３２】
バインダー
本発明の目的のために、レジスト層１２のバインダーはポリマーバインダー、または単肢ガラス、あるいはこれらの混合物を少なくとも含み、追加のガス生成物質を含み得ることが好ましい。アブレーションパターンの効率および清浄度を強化するために、ポリマーバインダーは全体または一部が、熱に不安定であるか、４００℃未満の温度で解重合し易いポリマーから成ることが更に好ましい。
【００３３】
「アブレーション除去」とは、基板層１１からレジスト層１２の熱誘導による物体排出であると広く理解され、ここではレジストの成分の少なくとも一部が気相状態に転換される。気相状態に転換される材料は、レジスト材料自身であってもよいし、アブレーション排出のための推進剤としてこのように働くレジスト層１２の他の幾つかの成分材料であってもよい。アブレーション除去は断片化または微粒子排出も含み、ドナー材料の少なくとも一部は実際には気相状態に転換されなくてもよいが、ドナーの加熱された成分の一部から蒸気に転換されることによって効果的に断片化され、推進される。したがって、レジスト層は基板層１１に最終パターンを形成する次のエッチングプロセスに耐える限り、熱に不安定な材料をできるだけ多く含むことが好ましい。
【００３４】
この目的のために、ポリマーバインダーの好適なクラスはモノマーＣＨ＝ＣＸＹ（式中、ＸおよびＹは独立して、電気的に陰性な基または共鳴安定化された基である）由来のポリマーとして定義することができ、ＸおよびＹは、ハロゲン基（ＸはＹに等しくない場合）、−ＣＮ基、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ基、−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ基、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ２基（式中、Ｒは独立してＨであることができる）、アルキル基、シクロアルキル基、またはシクロアルケニル基、アリール基、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＣＨ３基、−（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）２ＣＨ３基、あるいは置換アルキルあるいはアルコキシド基（少なくとも１つの水素原子がハロゲン、シリコン、またはチタン原子で置換された）の中にあるものとして更に指定される。上記ポリマーの混合物もレジスト層１２に含むことができる。
【００３５】
この定義の下で、ポリマーのうちで特に有用なものはアルキルシアノアクリレートポリマーである。Ｘは−ＣＮおよびＹは（Ｃ＝Ｏ）ＯＲであり、Ｒ基はメチル、エチル、またはそれらのコポリマーである。このタイプのポリマーは、米国特許第５，４６８，５９１号明細書（Ｐｅａｒｃｅら）；第５，８５８，６０７号明細書（Ｂｕｒｂｅｒｒｙら）；および第６，１６５，６７１号明細書（Ｗｅｉｄｎｅｒら）に示されるように効果的にアブレーションされる有用な樹脂であることが知られている。シアノアクリレートはまた、ヘルベルトらの；Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ α−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ａｃｒｙｌａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２１，１９７７，ｐｐ．７９７−８０７により電子ビームレジストと同じほど有用であると、また、ホーガンらの；Ｌａｓｅｒ Ｐｈｏｔｏａｂｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｐｉｎ−ｏｎ−Ｇｌａｓｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙ（Ｅｔｈｙｌ Ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ）Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ；Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３６，１９８９，ｐｐ．３４３−３４９により高エネルギーＵＶ放射線用の光アブレーションレジストと同じほど有用であるとして引用されている。
【００３６】
特に、改善された接着性を基板層１１に与え、基板層１１のためのエッチング剤に対するエッチング抵抗性を与えるために、前記シアノアクリレートポリマーの物理的特性は改質される必要があり得ることが予想される。このような改善は電子ビームレジストとしてそれらを使用することに適用され、米国特許第５，３５９，１０１明細書（ウッズら）に教示されているように、例えば３−トリメチルシリルプロピル２−シアノアクリレートを生成するために、シアノアクリレートエステルのアルキル基を改質することを含む。このクラスのポリマー特性を改質するのに広く実施されている方法には、欧州特許第０３４３６０３号明細書、米国特許第４，６８６，１６８明細書（フジイら）、および特開平７−０５６３４１号公報のように、種々のビニルモノマーと共重合させて、エッチング抵抗性、接着性、および分子量安定性を改善することを含む。有用な組成物には、アクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、およびフルオロメタクリレートとのシアノアクリレートコポリマー、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、スチレン、ａ−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、メタクリルアミド、アクリルアミド、アクリルニトリル、およびメタアクリルニトリル、ならびにこれらの混合物が挙げられる。また、レジスト層１２の最初のアブレーションパターン化の後にエッチング抵抗性を改善するために、コモノマー（例えば、放射線で架橋可能な、または化学的に架橋可能な基を含むケイ皮酸ビニル）が含まれてもよい。
【００３７】
シアノアクリレートポリマーは、それらが高い分子量から低い分子量に種々の溶媒に平衡化するという点で、溶解されたときに分子量安定性を示すことが知られている（ウッズら；Ｖａｐｏｕｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ（ａｌｋｙｌ−２−ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ）ｒｅｓｉｓｔ ｃｏａｔｉｎｇｓ：ａ ｎｅｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｂｅａｍ／ｄｅｅｐ−ｕｌｔｒａ−ｖｉｏｌｅｔ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；Ｐｏｌｙｍｅｒ １９８９，Ｖｏｌ．３０，ｐｐ．１０９１−１０９８）。本発明で実施されるように殆どの場合、有用な重合度は殆ど常に維持され、一般に１０，０００（重量平均）未満には低下せず、典型的には溶液中で約３０，０００である。現像ステップを制御するために明確で一貫性のある溶液挙動に依存する電子ビームまたはＸ線リソグラフィにとっては、この挙動は特に厄介である。しかし、本発明の目的のために、実用的なアブレーション閾値エネルギーが提供されている限り、好ましい分子量は一切指定されず、レジストは基板層１１の最終パターンに用いられるエッチング化学に耐える。当業者であれば、アブレーション効率が低い分子量によって恐らく好まれ、エッチング耐性などの物理的化学的特性がより高い分子量によって好まれてもよく、バランスは使用される基板層１１およびプロセスの要求に応じて決定されなければならないことを理解しよう。
【００３８】
ポリシアノアクリレートおよびそのコポリマーを含むレジスト層１２は当該分野で実施されるコーティングまたは堆積の任意の手段を用いて基板層１１に塗布することができ、特に有用な方法は米国特許第第４，６７５，２７３号明細書（ウッズら）によって教示されるような蒸着である。このような蒸着プロセスは、基板層１１に最終的にパターンを形成するためのドライプラズマエッチング工程と組み合わされるときに、完全な乾燥プロセスの可能性を提供する。蒸着されたシアノアクリレートを放射線吸収種（例えば染料または金属）と組み合わせることは、別個のシアノアクリレート層と染料（金属）層とを交互に堆積させることによって達成可能になる。当業者であれば、熱に不安定なポリマーに近接する放射線吸収要素が十分な熱エネルギーをそのポリマーに付与してアブレーションをもたらすことを理解しよう。
【００３９】
レジスト層１２のバインダーを含む、他の熱に不安定であり、そうでなければ有用なポリマーには、ニトロセルロース、無水マレイン酸（メチルビニルエーテル無水マレイン酸およびスチレンマレイン酸を含む）のコポリマー、α−置換脂肪族ポリカーボネート、ポリケトン、ポリアルケンスルホン、α−メチルスチレン、およびシリコーン、ならびに一般構造ＣＨ＝ＣＸＹ（式中、Ｘ及びＹは独立して電気陰性で、共鳴安定化した基である）のポリマーとのそれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
単独で、または既に引用されたポリマーと組み合わせたレジスト層１２のポリマーバインダーは、リソグラフィプロセスにおいて耐性を提供することが知られたポリマーがあり、例えばＳｈｉｐｌｅｙ Ｇ−ＬｉｎｅまたはＭｉｃｒｏｐｏｓｉｔ（登録商標）フォトレジスト（Ｓｈｉｐｌｅｙ社、マサチューセッツ州マルボロ所在）が挙げられ、および材料（例えば、ポリメタクリレートおよびアクリレート、ポリスチレンおよびブタジエンとのコポリマー、アクリレートおよびメタクリレート、アクリルニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニルおよび酢酸ビニル、ポリビニルエステル、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニルおよびブチラルとのコポリマー、エポキシド、ポリイミド、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、等）を含む。本発明に用いてよい別の有用な樹脂には、ジビニルシロキサンビス（ベンゾシクロブテン）（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＣｙｃｌｏｔｅｎｅ Ｒｅｓｉｎｓ）由来の樹脂が挙げられる。
【００４１】
例えば、熱分解［２．２］パラシクロファン（商標名はＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社のＰａｒｙｌｅｎｅである）由来のポリｐ−キシレン、およびグロープラズマ重合によって形成される樹脂（例えば、ポリアルケンおよびフルオロアルケン）など、真空蒸着プロセスによって形成されるポリマー樹脂は、レジスト層１２用の有用なバインダーとして考慮することもできる。このように真空蒸着された樹脂は、放射線吸収材料（例えば、染料および金属）と共蒸着させてもよいし、レジスト層１２の境界の別個の層に塗布されてもよい。
【００４２】
ポリマー材料に加え、レジスト層１２用の有用なバインダー要素には、２５℃より高いガラス転移温度を有するガラス状態を有し、前記レジスト中に非結晶質ガラスを形成することのできる非ポリマー有機材料として米国特許第５，８９１，６０２明細書（ノイマン）に定義されているモノマーガラスが挙げられ、本明細書において主張され、指定された材料を含む。更に有用なモノマーガラスおよびオリゴマーガラスが、共通の譲受人による米国特許出願シリアル番号第１１／２４０，９６４号明細書に指定されており、米国特許第６，１６５，６７１号明細書に先に引用されたような樹脂（例えば、水素化または部分的に水素化されたロジンエステルおよび類似のロジンエステル）を含む。市販の材料には、水素化されたウッドロジンのグリセロールエステル、例えば、Ｓｔａｙｂｅｌｌｉｔｅ Ｅｓｔｅｒ１０（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）、水素化ロジンのグリセロールエステル（例えばＦｏｒａｌ８５（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ））および修飾ロジンのペンタエリスリトールエステル（例えば、Ｐｅｎｔａｌｙｎ３４４（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）が挙げられる。レジスト層１２の非結晶質有機固体は、分子量が約４０００未満のオリゴマー樹脂（例えば、ポリエステルであるＴｏｎｅ２６０）であってもよい。
【００４３】
モノマーガラスは不要な共有結合を加えることなく、有機バルクを加え、一般的な多くの樹脂よりもアブレーションによって揮発され易い化学種を表す。
【００４４】
レジスト層１２は部分的に、アブレーション領域の高温に晒されるときにガスを放出することのできるモノマーまたはオリゴマー材料のいずれかで成っていてもよく、このように、前記アブレーションパターンから材料塊の放出を支援する。こういった材料には、テトラゾールおよびトリアゾールならびにそれらのアミノ誘導体、例えば、自動車用エアバッグ推進剤として用いられるような、３−アミノテトラゾール、アジ化ナトリウム、アゾ化合物（例えばアゾ−ビス−イソブチリルニトリル）、アジド−オキセタンポリマーおよびオリゴマー（例えば「ポリバモ」）、等が挙げられる。
【００４５】
レジスト層１２の層はいずれも、既に開示された材料に加えて、コーティングを支援するものとして必要で、表面特性を改質するのに用いられる界面活性剤、プロセスステップ中の物理的統合性のために必要な、硬化剤、接着促進剤等を含んでもよい。イメージワイズ放射線以外の波長において吸収される可視的な染料をレジスト１２の層のいずれかに加えて、プロセスを可視化してもよい。
【００４６】
レジスト層１２は０．１０乃至１０マイクロメートルの厚さであってよく、０．２５乃至２．５マイクロメートルが好ましい。
【００４７】
熱誘導イメージワイズアブレーションパターンを形成直後に、図１４のアイテム１３により示すように、少量の残った有機材料がアブレーション領域の底部に残ることがある。この残った層は残った樹脂または他の有機熱分解産物である可能性があり、基板層１１に適用される最終のエッチングプロセスの前に除去する必要があり得る。この材料は、酸素プラズマなど、従来のリソグラフィに用いられる任意の回数のゴミ除去操作によって真空中または気圧で容易に除去することができる。こういった操作は一般に、アブレーションされていない領域の相当な量のレジストを除去しないように短時間かつ低出力（但し、意図するアブレーション領域を清掃するには十分な）で行われる。図８および９は清掃後のパターン化されたレジスト層を示しており、露光された基板層１１はエッチングの準備ができている。また、酸素による清掃ステップにより、レジスト層１２の壁の輪郭を急峻にすることもできる。図１５は事前エッチング酸素によるエッチングが行われた後にレーザによって実施されたアブレーションラインの側面図である。アブレーション層の側面は基板１０に対して直交し、領域の底部は残ったレジストによって清掃される。
【００４８】
パターン化できる基板層１１の例は、すべてのエッチング可能な金属または導体、半導体、誘電体、およびポリマーである。これらのレジストと共に一般に使用される幾つかの金属または導体は、Ａｌ、Ｍｏ、ＭｏＣｒ、Ｎｉ、ＮｉＣｒ、Ｃｒ、Ｗ、ＷＴｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、スズ、ＩＴＯおよびポリチオフェン等である。一般に使用される半導体は、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ドープシリコン、亜鉛酸化物、ゲルマニウム、ガリウム砒素、リン化インジウム、水銀カドミウムテルル、等である。一般に使用される幾つかの誘電体は、ＳｉＮｘ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等である。一般に使用される幾つかの誘電体は、ポリメチルメタクリレート、ポリフェノール、ポリイミド等である。
【００４９】
本発明のプロセスによってパターン化することのできる基板層１１の他の機能的構造には、プリント基板用の回路、相互接続、および、ＭｏＣｒ合金から作製されたフリップチップに用いられるマイクロスプリングが挙げられる。
【００５０】
パターン化されるべき基板層１１は、単一材料または複数の層であってよい。しかし、すべての層はこのプロセスにおいて影響を受ける。影響を受けない層は基板１０にあると考えられる。このように、レジスト層１２によって被覆されていない基板層１１の領域が、このように露光して化学エッチング剤またはプラズマエッチング剤のエッチング作用に晒される。レジスト層１２のエッジの輪郭は基板に対して直交するが、処理が必要とする場合には傾斜になっていてもよいことが推定される。図９は図８の側面図であり、レジスト層１２をアブレーションし、残りの有機物を清掃した後のデバイスを示している。図１０および１１は最終的なパターン化されたデバイスを示しており、ここでは基板１０は基板層１１が図８で露光された所で露光されており、アブレーションされていないレジスト層１２はまだ基板層１１の最上部にある。
【００５１】
基板層１１は化学的またはプラズマエッチングプロセスを用いてエッチングすることができる。使用されるエッチングプロセスは、反応性イオンエッチング、プラズマトーチ、またはウェットエッチングを用いたプラズマによって真空中で行うことができる。プラズマエッチングに用いられるエッチングガスの例には、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＳＦ６、Ｏ２、Ｈ２、ＣＨ４、クロロホルム、およびＮ２が挙げられる。例示的なウェットエッチングには、ＨＣｌ、硝酸、アシディック（ａｃｉｄｉｃ）酸、リン酸、硝酸鉄が挙げられる。レジスト層はエッチングプロセスによってもたらされるが、それが基板層１１のパターンの品質を危うくするというポイントにはもたらされないと思われる。図１１は図１０の側面図であり、エッチング後で、最終的なレジスト除去前のパターンを示している。
【００５２】
最終パターンの基板層１１上に残るレジストは、従来のリソグラフィプロセスで一般に実施される方法（限定するものではないが、高出力Ｏ２プラズマ、溶剤による洗浄、高圧ウォータージェット、および高温ベーキング）によって除去することができる。図１２および１３は基板層１１の最終パターンを示しており、ここでは図８では保護された領域において露光されている。レジスト除去ステップは任意選択である。特に基板層１１の元のパターンの境界内側にある基板層１１に二次パターンを作製する場合、そのプロセスおよびレジストに応じて、前記レジストが適所に残されてもよい。
【００５３】
基板１０は基板層１１の担体として用いられるどのような材料であってもよく、ガラス、シリコンウエハ、ステンレス鋼などの金属、プリント基板、等が挙げられる。可撓性支持体も用いてよく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリイミド、等が挙げられる。あるいは、基板１０は最終デバイスの予備基板でもよく、これには機能層、アライメント用の位置合わせマーク、例えば、ＬＣＤまたはＯＬＥＤディスプレイ用の薄膜トランジスタアレイバックプレーン種々の層を含み得る。
【実施例】
【００５４】
＜実施例Ｉ＞
５００乃至１０００Åのアルミニウムがスパッタリングされた１．１ｍｍガラス基板の上に、レーザアブレーションレジスト層を５０／５０アセトニトリル／シクロペンタノン中の５重量％ポリ（メチル−コ−エチル）シアノアクリレート、１．０重量％ＩＲ染料（１）、０．５重量％シアン染料（１）、０．０５％フルオロカーボン界面活性剤ＦＣ−４３１（３Ｍ社）の溶液を１０００ＲＰＭでスピンコーティングすることにより塗布して、約０．３３マイクロメートルの乾燥厚を得た。
【００５５】
このアブレーションレジスト層の一部を８３０ｎｍの単一赤外線レーザビームから構成されるレーザシステムＩによってインテリジェンスなパターンで除去した。幅広いビーム方向に沿った１／ｅ２点走査に対して、ビームザイズは約１６マイクロメートル×８０マイクロメートルとした。レーザビームとレジストおよびアルミニウムコーティングされた基板との間の相対運動は、ｆ−シータレンズを通るビームを走査して幅広いビーム方向に走査線を形成する可動ミラーを含んだ検流計によってもたらした。適した出力密度を用い、滞留時間は０．９ミリ秒であった（走査周波数は１７０の出力設定で１０Ｈであった）。格子パターンの格子間領域においてレジスト層の除去を行った（非アブレーション領域はエッチング後に残っているはずのアルミニウムの格子線に相当する）。
【００５６】
レジスト層のレーザエッチング後、ラムリサーチ社（カリフォルニア州フレモント所在）の製品であるＬａｍ ｍｏｄｅｌ４６００（塩素ベースのプラズマエッチングツール）にサンプルを設置した。レーザアブレーションした領域のアルミニウムを除去することによって、パターンを金属層にエッチングした。次いで、サンプルを酸素プラズマアッシャー（Ａｓｈｅｒ）に入れ、残りのレーザアブレーションレジスト材料を除去した。このプロセスはレーザレジストパターンをアルミニウムに転写する。このレジストを除去すると、完全なドライパターニングプロセスにより高い忠実性でアルミニウム格子パターンが得られた。
【００５７】
＜実施例ＩＩ＞
約１０００Åのアルミニウムがスパッタリングされた１．１ｍｍガラス基板の上に、レーザアブレーションレジスト層を５０／５０アセトニトリル／シクロペンタノン中の７．５重量％ポリ（メチル−コ−エチル）シアノアクリレート、１．０重量％ＩＲ染料（１）、０．５重量％シアン染料（１）、０．０５％フルオロカーボン界面活性剤ＦＣ−４３１（３Ｍ社）の溶液を４０００ＲＰＭでスピンコーティングすることにより塗布して、約０．３３マイクロメートルの乾燥厚を得た。
【００５８】
このアブレーションレジスト層の一部を８０８ｎｍの非コヒーレント赤外線ダイオードレーザビーム（このビームは、ビーム幅に亘って５マイクロメートルの間隔で空間光変調器によって変調される２５６の別個のアドレス可能なチャネルに分割される）から構成されるレーザシステムＩＩによってインテリジェンスなパターンで除去した。１．０乃至０．１ｍ／秒の速度でサンプルを保持する可動ステージによってサンプルを横断してビームを走査した。この実施例のために、２５６の使用可能なチャネルのうちの３２のチャネルを作動させた。チャネル当たり１１乃至３８ミリワットの電力密度を用いた。ビーム走査方向に対して平行で直交する５マイクロメートルの線のパターン内の照明された領域において、レジスト層を除去した。
【００５９】
パターン化後、アブレーションされた領域に残っている有機材料の痕跡を除去するために、サンプルを５０ワットで３００ミリトールの酸素プラズマに４０から８０秒間晒した。この処理は非アブレーション領域のレジストの厚さを実質的に低減せず、エッチング工程に対するレジストとしてのその有効性も和らげなかった。
【００６０】
次いで、アブレーション領域のアルミニウムを除去するために、液体エッチング剤を実施例ＩＩのサンプルに塗布した。このエッチング浴は３分１５秒間の２５部分のＨ２ＰＯ３、１部分のＨＮＯ３、および５部分の氷酢酸から構成され、蒸留水の２回のリンス浴が続く。非アブレーション領域のレジストをアセトン浴で除去し、非アブレーション領域に対して高い忠実性でアルミニウム線パターンが得られた。
【００６１】
＜実施例ＩＩＩ＞
ＰＥＣＶＤ法によって、ガラス基板を５０ｎｍクロム、３００ｎｍ窒化シリコン、２００ｎｍアモルファスシリコン、および５０ｎｍのｎ型ドープしたアモルファスシリコンの順で被覆した。レーザアブレーションレジスト層を５０／５０アセトニトリル／シクロペンタノン中の１０重量％ポリ（メチル−コ−エチル）シアノアクリレート、１．０重量％ＩＲ染料（１）、０．５重量％シアン染料（１）、０．０５％フルオロカーボン界面活性剤ＦＣ−４３１（３Ｍ社）の溶液を１０００ＲＰＭでこの基板にスピンコーティングすることにより塗布して、約１．０マイクロメートルの乾燥厚を得た。
【００６２】
このアブレーションレジスト層の一部を１００マイクロメートルだけ分離された垂直方向および水平方向の１０マイクロメートルのアブレーションされた線の格子から構成されるレーザシステムＩＩによってインテリジェンスなパターンで除去した。実施例ＩＩに記載の酸素プラズマ処理によって、アブレーション領域に残っているレジストを除去した後、この基板をＳＦ６プラズマで２．５分間処理して、アブレーション領域からシリコン層および窒化シリコン層を除去した。次いで、残りのレジストを３００ｍＴｏｒｒおよび４００ワットのＯ２プラズマによって５分間除去した。得られたパターンは非常に鋭く明確なエッジを有する６乃至１０マイクロメートルの空隙で分離された各側面上にある１００マイクロメートルの、絶縁された窒化シリコン／ａ−シリコン／ｎ＋シリコンのブロックの格子アレイとなった。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の熱抵抗性パターンを塗布するパターニング装置を示すブロック図である。
【図２】パターン化された層を担持するのに用いられる基板を示す図である。
【図３】図２の側断面図である（原寸ではない）。
【図４】基板上にパターン化される均一に堆積された材料を示すブロック図である。
【図５】図４の側断面図である（原寸ではない）。
【図６】均一に堆積されたレジスト材料を示す図である。
【図７】図６の側断面図である（原寸ではない）。
【図８】下のパターン化されていない材料を露光する、レジスト内のパターンを示すブロック図である。
【図９】図８の側断面図である（原寸ではない）。
【図１０】下の基板を露光することによってエッチングされた材料を示すブロック図であり、レジストはまだエッチングされていない。
【図１１】図１０の側断面図である（原寸ではない）。
【図１２】レジスト除去後に露光されたパターン化材料を示すブロック図である。
【図１３】図１２の側断面図である（原寸ではない）。
【図１４】パターン化されるべき基板または材料の上にあるレジストの側断面図（原寸ではない）であり、清掃が不完全であることを示す。
【図１５】ゴミ除去（ｄｅｓｃｕｍｍｉｎｇ）エッチング後の図１４側断面図である（原寸ではない）。
【符号の説明】
【００６４】
１０ 基板、１１ 基板層、１２ レジスト層、１３ 残留物、１４ レーザ、２２ 検流計、２４ レンズ、２６ レーザビーム、２８ 制御論理プロセッサ、３０ 制御ライン。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にはマイクロ電子デバイスの製造に関し、具体的には、レーザアブレーションによって形成されるレジストを用いる乾燥プロセスを使用したマイクロ電子デバイスの製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィパターン化法が、フラットパネル用途のための薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）アレイなどのマイクロ電子デバイスの従来の製造に使用されてきた。マイクロ加工に適用される従来のフォトレジストリソグラフィ法は、基板上に約１００ｎｍの寸法内で構造体を画定し、材料領域を形成することができることが分かっている。
【０００３】
印刷モデルに基づいて、リソグラフィプロセスは、コーティング（例えばインク）または幾つかの他の処理に対して受容性または抵抗性（非受容性）のいずれかであるパターンの領域を形成する。従来のフォトリソグラフィは少数の基本ステップを必要とし、使用される材料および他の要因によって変わる。典型的な順序は次の通りである：
（ｉ）ポジ型またはネガ型フォトレジスト（例えば、スピンコーティングによる）のウェットコーティング、
（ｉｉ）フォトレジストのプリベイク（prebake）、
（ｉｉｉ）光学マスクアライナを用いてオーバーレイマスクを通して電磁放射の幾つかの形式により露光し、パターンを形成する、
（ｉｖ）例えばポストベイク(postbake)によって、マスクされたパターンを硬化させる、および
（ｖ）液体エッチング剤を用いて、未硬化部分を除去する。
【０００４】
次に表面をコーティングまたは処理した後、保護用のフォトレジストパターン自身を除去することができる。
【０００５】
ステップ（ｉ）から（ｖ）は空気中（例えば、クリーンルーム環境）で実行されてもよく、典型的には別個の機器を用いて行われる。あるいは、１つ以上のステップ（例えば、コーティング堆積）が真空中で行われることがある。これらのステップの各々で実行されるプロセスは性質が非常に異なるために、どのタイプの自動化された連続製造システムまたは装置においても、ステップ（ｉ）から（ｖ）を組み合わせることは容易にはできない。
【０００６】
より良い寸法分解能を実現し、コストを低減し、エッチング剤などの化学物質の使用をなくすために、上のステップ（ｉ）から（ｖ）に記載のような従来の方法を変えるために相当な努力が費やされてきた。特に有益な１つの改善は液体エッチング剤の使用を撤廃するプラズマエッチング法の改良である。上記ステップ（ｖ）を参照すると、プラズマエッチングの使用は、乾燥した環境中でのマイクロリソグラフィ加工を行うための要因（ｅｎａｂｌｅｒ）である。
【０００７】
マイクロリソグラフィ業者には周知のように、従来のフォトレジスト材料は、受け取られる総露光量、つまり経時的な照明の積分に応じた「相反則」に従う。従来のフォトレジストは一般に、光子エネルギーが特に高いスペクトルのＵＶ部分の光を用いて露光される。半導体部品のマイクロ加工に使用されるフォトレジストの例は米国特許第６，７８７，２８３号明細書（アオアイら）に示されている。
【０００８】
上記の従来のプロセスに対する追加の利点は、Ｘ線リソグラフィは依然としてマスクの使用を必要とするが、化学処理を部分的に低減し、電子ビームを用いてマスクなしで直接レジストにパターンを書き込むことができるという点で、電子ビームおよびＸ線リソグラフィによって提供される。有機材料中の結合の破壊を引き起こすのに十分な高エネルギー放射線は、放射線が照射されていない領域を除去しない溶媒を用いて画像領域内で除去できるように、鎖の切断、すなわち解重合をコーティングされたレジストに生じさせる。このタイプのリソグラフィ工程は、現像ステップにおけるレジストのイメージワイズな微分溶媒和に依存し、したがって、高価なマスクを必要とすることに加えて、液体化学物質の不利な使用を保持する。直接パターン書き込みデバイス（ｄｉｒｅｃｔ ｐａｔｔｅｒｎ ｗｒｉｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ）として使用されるとき、電子ビームは単一ビーム露光の連続的な制限の結果として走査時間が長くなることに起因する低スループットを被り、このために生産量は低く制限される。電子ビームはサブマイクロメートルの高い分解能力があるため、従来のプロセス用のマスクを製造するために、主にマイクロ加工産業で使用される。
【０００９】
更なる改善は、照射領域においてレジスト結合破壊、揮発化、およびレジストの材料排出を引き起こすのに十分なエネルギーを用い、４００ｎｍ未満の波長の高エネルギーレーザを用いたレジストの直接光アブレーションによってもたらされ、これにより溶媒現像ステップが不要になる。しかし、直接ＵＶアブレーション用のレーザシステムは非常に高価で、パルスの維持は難しく、それらの単一ビームの制限に起因して低スループットを被る。大面積の試験用レーザがその欠点を解決するが、パターンを形成するためのマスクの要件に苦しむ。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６，７８７，２８３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、直接書き込み、すなわち高価でなく用途の広いクラスのレーザ誘導放射線、具体的にはソリッドステートＩＲダイオードレーザの使用を可能にするマスクレスリソグラフィの方法の必要性がある。ＩＲダイオードレーザはコスト、利用可能性、信頼性、および寿命の利点を提供し、通信産業、ＣＤおよびＤＶＤライタおよびプレイヤーなどの多様な電子デバイス、およびデジタルカラープリンタ、レーザサーマルプレートライタ、イメージセッタ、およびプルーファーを含むグラフィックアートおよびレプログラフィックアートにおいて広く使用されている。また、個々のレーザはほぼ１００以上の別個の変調レーザのアレイに連結することができる。単一ビームデバイスに比してスループットが劇的に増大する。あるいは、光は幾つかのレーザ源から、個々に制御されたビームの２００乃至１０００の別個のアドレス可能チャネルのセグメント化された光ゲート変調器を備えた単一バーレーザに結合することができる。このビーム寸法はそれらが運ぶ光の波長によってのみ制限され、２マイクロメートルの小ささのスポットを空間光変調器によって画定されるようなアレイ方向に生成することができる。そのような能力を有する市販のレーザシステムの例は、コダック社のＮｅｗｓｅｔｔｅｒおよびＣｒｅｏ Ｔｒｅｎｓｅｔｔｅｒ ｐｌａｔｅ−ｗｒｉｔｅｒ−ｐｒｏｏｆｅｒである。したがって、２マイクロメートルのフィーチャ分解能はダイオードレーザアレイシステムを用いて可能であり、これはＬＣＤおよびＯＬＥＤディスプレイにおいて用いられる薄膜トランジスタアレイバックプレーンおよびカラーフィルタアレイにとって十分過ぎる。可視スペクトルで働くこれらのＩＲレーザおよびＹＡＧレーザは、有機結合を破壊し、レジストの直接アブレーションをもたらすのには十分ではない光子エネルギーに悩まされる。
【００１２】
また、コストを低減し、互換性のある可撓性支持基板およびロール間の連続製造であるために、ウェットケミカル処理の必要性を制限またはなくすマイクロ構造体構築のためのマスクレスリソグラフィ法の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明およびその目的ならびに利点は、以下に示す好適な実施形態の詳細な説明において更に明白となろう。この発明はマイクロ構造デバイス、および特にマイクロ電子回路および薄膜トランジスタならびにカラーフィルタアレイの製造のための改善されたプロセスに関し、以下を含む。
１．レジスト材料の第１の層を基板上にコーティングする。
２．基板はパターン化されるべき材料の上部層を含む。
３．第１のレジスト材料のイメージワイズ放射線誘導熱除去によって基板材料上にパターンを形成する。
４．エッチングプロセスを用いて、パターン化されるべき基板材料を除去する。
５．ステップ２で露光されていない領域からレジストを除去して、基板材料のマイクロパターンを晒す。
【００１４】
更なる実施形態では、レジストおよび（場合によっては）パターン化されるべき材料は、イメージワイズ放射線源の主要波長にて強力に吸収する光熱転換物質を備え、この放射線源は、５２５ｎｍを超える波長の光、好ましくは遠赤外において７５０乃至１１００ｎｍの波長の光を発射するレーザである。本発明の幾つかの実施形態は、真空中で、あるいは蒸着源からレジスト層を塗布し、これを全てのドライエッチング法と組み合わせると、基板上に材料をパターン化するための完全な乾燥方法が可能となる。
【００１５】
したがって、マイクロ構造およびマイクロ電子デバイスを製造する現行の方法の欠点は、マスクレスであり、完全に乾燥した状態で、化学的処理ステップの全部またはほとんどを用いず、高価でなく用途の広いクラスのレーザ、すなわちソリッドステートＩＲダイオードレーザを含む方法を提供することによって、本発明の要素によって補正される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本明細書は、本発明の主題を具体的に指摘し、明確に主張する特許請求の範囲で終わるが、本発明は添付図面を併用して以下の説明を読めば、より良く理解されるものと考えられる。
【００１７】
本発明は、本発明の装置の一部を形成する要素、または本発明の装置とより直接的に協働する要素に特に向けられる。具体的に示されていないか、記載されていない要素は当該分野で周知の形態を取り得ることを理解されたい。
【００１８】
基板１０（図２および３）に取り付けられた図４および５の層１１によって示したパターン化されるべき材料が、マイクロ加工産業で実施される幾つかの方法（限定するものではないが、スピンコーティング、スプレーコーティング、ホッパーコーティング、マイヤーロッドコーティング、グラビアコーティング、インクジェットコーティング、ディップコーティング、超臨界Ｃ０２（スーパークリティカルＣ０２：ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｃ０２）、蒸着およびプラズマ真空蒸着）のいずれかを用いて、図６および７のレジスト層１２でコーティングされる。レジスト層１２は上記コーティング法のいずれかによって部分的にパターン化されてもよい。
【００１９】
インテリジェンスなパターンが、イメージワイズ熱源によってレジスト材料を熱誘導アブレーション除去によって、レジスト層１２に形成される。このイメージワイズ熱は、変調レーザビームまたはそういったビームのアレイによってもたらされることが好ましい。このようなレーザパターニングデバイスの略図を図１に示す。
【００２０】
ここで図１を参照すると、本発明のインテリジェンスなアブレーションパターン形成に従って、支持基板１０上にパターン化されるべき基板層１１からレジスト層１２をアブレーションするパターニング装置（以下、レーザシステムＩと呼ぶ）が示されている。このパターニング装置のレーザ１４はダイオードレーザでもよいし、７５０乃至１１００ｎｍ、好ましくは８０５乃至８４０ｎｍの好適な波長を有するレーザビーム２６を生成する他の任意の高出力レーザであってもよい。本発明では２以上のレーザ１４またはレーザビーム２６を同時に用いることができる。レーザビーム２６を走査して、レーザビーム２６とレジスト層１２との間に相対運動をもたらすために、可動ミラーを含む検流計２２がｆシータレンズ２４を通るビームを走査して、Ｘ方向に走査線を形成する。当業者であれば、レーザビームの走査は、ミラー面を有する多角形を回転するような他の種類の可動性反射表面によって、あるいは回折格子を回転するような他のデバイスによって達成することも可能であることを理解しよう。あるいは、必要な相対運動は、レーザビーム２６に対して基板１０を移動させることによって得ることもできる。
【００２１】
図１に示した実施形態では、基板組立体１０、１１、１２は、全領域の走査を可能にする並進ステージによって、走査線に直交するＹ方向に運ばれる。好適な実施形態では、パターン化すべき基板は、レジスト側がレーザ源を向いた配向になっており、破片を収集するために設けられたカバーシートまたは前記破片を除去するために取り付けられた真空収集デバイスを備える。あるいは、透明基板１０および基板層１１を用いれば、レジスト側をレーザ源から離れる方向に向け、かつ、アブレーション材料を可撓性アンダーシートまたは真空チャネルに向けた状態で、基板を位置決めすることが可能となる。この支持基板は剛性または可撓性であり得る。
【００２２】
走査の任意の地点のレーザビーム２６の強度は、制御論理プロセッサ２８からの命令を用いてレーザ出力制御ライン３０によって制御される。あるいは、レーザビーム２６の強度は、レーザ光学業者には周知であるように、音響光学変調器（図示せず）などの別個の変調器によって制御することができる。この代替実施形態では、基板組立体１０、１１、１２は静止したままであることができ、レーザ書き込み装置が移動されるか、レーザビーム２６が光学的に再方向付けされる。重要な特徴は、全領域の走査を可能にするために、レーザビーム２６と基板組立体１０、１１、１２との間には、相対運動が存在するということである。レーザシステムＩのレーザビーム出力は、約６乃至約９００マイクロ秒の滞留時間に相当する１００乃至１Ｈｚの走査周波数および約２３０乃至約３４０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、０から約７００ミリワットまで変動する。この走査パラメータはレジスト層アブレーション閾値より上で、ラインおよびスポットを過度に広く生み出して、その下側の物質に損傷を生じさせる過剰な露光量より下に、露光を最適化するように選択される。
【００２３】
以下レーザシステムＩＩと呼ぶ好適な実施形態では、本願に援用する米国特許出願公開第２００５／０２６６１７２号明細書（ケイら）に記載されているように、８０８ｎｍ（＋／−１０ｎｍ）の非コヒーレントな赤外線ダイオードレーザバーから構成され、ビームはビーム幅に亘って５マイクロメートルの間隔で空間光変調器によって変調される２５６の別個のアドレス可能なチャネルに分割される。高速走査方向のビーム強度分布は、１／ｅ２直径値が３．６マイクロメートルであるガウス分布である。高速走査方向のピーク間距離は、変調スキームによって本発明の実施例については５マイクロメートルまで制限され、任意の画像演出において、１ピクセルを表す最大約５マイクロメートルのフィルム平面に最小のアブレーションスポットを生じる。サンプルを保持した２軸可動ステージによって、サンプルを横断してビームを走査させた。露光は高速走査軸可動ステージが１．０乃至０．１ｍ／秒の速度で走るときに発生した。レーザシステムＩＩで利用可能な出力は、０．２２乃至１１Ｊ／ｃｍ２の総露光範囲に相当するチャネル当たり１１乃至５５ミリワットであったが、本発明に有用な出力および露光は、これらの範囲に限定されるものではない。低速走査軸可動ステージは、別の高速走査運動を準備する際に設定された距離だけサンプルを増加させる。このシーケンスは所望の領域全体が露光されるまで継続する。
【００２４】
基板は真空によってステージに対して保持されるが、当業者であれば、基板をステージに取り付ける他の多くの手段、例えば、クランプ締め、圧力の印加、接着剤、場合によっては基板の加熱等を用い、基板をアブレーションパターンと正確に位置決めおよび整合するための手段を含むことが理解されよう。この位置決めのための固定具の１例が、米国特許第６，６９５，０２９号明細書（フィリップスら）に開示されている。この可動ステージは、レジスト側面がレーザ源に向いて配向されているか、透明基板１０および基板層１１と一緒に働くときは、レーザ源から離れる方に向いて配向された基板を支持することができる。レーザ源に向いているとき、アブレーションの破片は、カバーシート上で、または好ましくは、レーザヘッドに取り付けられた真空収集デバイス内で収集することができる。このパターン情報はＣＰＵおよびテストパターンまたはＴｉｆ画像（１ピクセルには５×５マイクロメートルのパターン寸法が割り当てられた）を処理することのできるＲＩＰを用いて提供される。
【００２５】
任意の赤外線または可視光線ＹＡＧレーザシステムが本発明のレジスト層１２と共に使用されてもよく、これは上記のレーザシステムＩおよびＩＩに限定されるものではない。このレーザのアレイは、Ｋｏｄａｋ Ａｐｐｒｏｖａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｐｒｏｏｆｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍのような目立たないダイオードのアセンブリであってもよいし、Ｋｏｄａｋ ＮｅｗｓｅｔｔｅｒまたはＣｒｅｏ Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ Ｐｌａｔｅ Ｗｒｉｔｅｒ−Ｐｒｏｏｆｅｒｓのようなセグメント化された光変調器を備えたバーレーザであってもよい。基板１０を搬送するデバイスは剛性基板用の平台であってもよく、相対運動はレーザアレイまたは支持ステージを移動させることによってもたらされてもよい。可撓性支持体を利用したドラムシステムのほか、基板１０の移動ウェブのために適切に近傍に設けられたレーザアレイが考慮されてもよい。デバイス自体の実際の限界および適した速度で情報を運ぶＣＰＵの能力以外には、アレイを含んだアドレス可能なチャネルまたはレーザの数に制限はない。２つ以上のヘッドが同時に採用されてもよい。
【００２６】
レジスト層１２の平面上でレーザ出力を変調して所望のアブレーションパターンを生成することは、当該分野では周知の任意の手段、例えば、本発明のレーザシステムＩおよびＩＩにおいて実施されるようなオンまたはオフモードのバイナリ露光によって、あるいはパルス幅変調によって達成することができる。唯一の要件は、オンモード時の出力は選択された走査速度でアブレーションを生じさせるのに十分なものでなければならないということである。
【００２７】
レジスト層１２および基板層１１に供給されるイメージワイズ放射線は、非レーザ源、例えばマスクを通るキセノンフラッシュからのものでもよいし、熱誘導アブレーションを生じさせるために光熱転換物質の吸収波長において十分に高い強度を有する他の放射線源からのものでもよい。
【００２８】
光熱転換物質
ＩＲレーザの光源が結合を破壊することができない波長を発射する場合、パターン化されるべきレジスト層１２または基板層１１、または本発明の層１２および１１の組み合わせは、アブレーション閾値を超えるのに必要な熱を発生するために、光熱転換物質を用いて入射放射線の一部を吸収しなければならない。このため、層には放射線吸収材料（例えば、染料、顔料、カーボン、または金属）が提供されている。好適な熱物質は、７５０乃至１１００ｎｍ、好ましくは８００乃至８４０ｎｍの近赤外の放射線を吸収する。また、ＹＡＧレーザと共に５２５ｎｍを超える可視スペクトルで吸収する染料も、本発明には有用であり得る。
【００２９】
本発明の好適なＩＲ吸収染料は、共通の譲受人による米国特許第４，９７３，５７２号明細書（ＤｅＢｏｅｒ）および第５，５７８，４１６明細書（Ｔｕｔｔ）に指定されているか、「Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ａｂｓｏｒｂｉｎｇ Ｄｙｅｓ」（マサル マツオカ編集、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ、１９９０）に記載されている。本発明に有用な染料タイプには、限定するものではないが、シアニン、スクアリリウム、クロコニウム、ピリリウムス、キノン、フタロシアニンおよびその金属錯体、ナフタロシアニンおよびその金属錯体、アゾ染料、ならびに分子間電荷移動錯体が挙げられる。当業者であれば、放射線吸収性発色団または本発明は、カーボンブラック、金属ナノ粒子、またはカーボンナノチューブを含んでもよい吸収体の特定の特性に応じて、単分子染料として、または色素粒子としてレジスト層１２に提供することができることが理解されよう。本発明のレジスト層１２に有用な他の放射線吸収体は、金属または無機金属材料（例えばクロム、ニッケル、チタン、モリブデン、タングステン、ジルコニウム）、合金（例えば、ＮｉＣｒ、ＭｏＣｒ、ＷＴｉ、等）、酸素欠乏金属酸化物（例えば、アルミニウム酸化物またはクロム酸化物、等）、あるいはその反射防止性のために放射線を吸収する材料の層状積層体である。主要な基準は、放射線吸収物質が、レジスト層１２から材料をアブレーションするのに十分高い吸光において、イメージワイズ放射線の所定波長のレーザ光を吸収することである。この移動の効率は、レーザ流束量、スポットサイズ、ビームオーバーラップ、および他の要因に左右されることは周知である。一般に、基板−レジスト積層体１０、１１、１２に提供されるような放射線吸収材料の光学密度は少なくとも０．１であるべきである（光の２０％は吸収される）。
【００３０】
本発明の放射線吸収体は、レジスト層１２の有機バインダーに溶解されたとして単分子種、レジスト層１２の境界内の別個の層として、あるいはバインダー層が介在する複数の層としてレジスト層１２に存在し得る。また、この放射線吸収物質は、真空蒸着された染料または金属などのパターン化されるべき基板層１１の最上層として提供することができる。あるいはパターン化されるべき基板層１１は完全な放射線吸収性の層ではあるが、非アブレーション層であってよい。基板層１１に有用な放射線吸収金属および最上部金属には、限定するものではないが、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｃｒ、等が挙げられる。こういった第２の金属最上部層は、小丘（ｈｉｌｌｏｃｋ）欠陥を防止するためのアルミニウムの上に、拡散バリアとして設置される場合、マイクロエレクトロニクス産業においては一般的である。この放射線吸収材料はパターン化されるべき基板層１１に含まれるとき、副層に存することもできる。本発明の特に有益で好適な実施形態は、レジスト層１２の最も清浄的で最も効果的なアブレーションパターン排出のために、放射線吸収材料（例えば、材料１１の最上層である上記金属の１つ）をレジスト層１２（層１２も染料などの放射線吸収物質を含む）に直接隣接して設置することである。
【００３１】
本発明の放射線吸収物質は、当該分野で知られた多様な方法（限定するものではないが、スピンコーティング、スプレーコーティング、ホッパーコーティング、グラビアコーティング、インクジェット堆積、超臨界Ｃ０２、等）で、バインダー材料を含んでいても含んでいなくてもよい溶液からレジスト層１２またはパターン化されるべき材料１１に塗布することができる。他の塗布方法には真空蒸着または蒸着が挙げられる。
【００３２】
バインダー
本発明の目的のために、レジスト層１２のバインダーはポリマーバインダー、または単肢ガラス、あるいはこれらの混合物を少なくとも含み、追加のガス生成物質を含み得ることが好ましい。アブレーションパターンの効率および清浄度を強化するために、ポリマーバインダーは全体または一部が、熱に不安定であるか、４００℃未満の温度で解重合し易いポリマーから成ることが更に好ましい。
【００３３】
「アブレーション除去」とは、基板層１１からレジスト層１２の熱誘導による物体排出であると広く理解され、ここではレジストの成分の少なくとも一部が気相状態に転換される。気相状態に転換される材料は、レジスト材料自身であってもよいし、アブレーション排出のための推進剤としてこのように働くレジスト層１２の他の幾つかの成分材料であってもよい。アブレーション除去は断片化または微粒子排出も含み、ドナー材料の少なくとも一部は実際には気相状態に転換されなくてもよいが、ドナーの加熱された成分の一部から蒸気に転換されることによって効果的に断片化され、推進される。したがって、レジスト層は基板層１１に最終パターンを形成する次のエッチングプロセスに耐える限り、熱に不安定な材料をできるだけ多く含むことが好ましい。
【００３４】
この目的のために、ポリマーバインダーの好適なクラスはモノマーＣＨ＝ＣＸＹ（式中、ＸおよびＹは独立して、電気的に陰性な基または共鳴安定化された基である）由来のポリマーとして定義することができ、ＸおよびＹは、ハロゲン基（ＸはＹに等しくない場合）、−ＣＮ基、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ基、−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ基、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ２基（式中、Ｒは独立してＨであることができる）、アルキル基、シクロアルキル基、またはシクロアルケニル基、アリール基、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＣＨ３基、−（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）２ＣＨ３基、あるいは置換アルキルあるいはアルコキシド基（少なくとも１つの水素原子がハロゲン、シリコン、またはチタン原子で置換された）の中にあるものとして更に指定される。上記ポリマーの混合物もレジスト層１２に含むことができる。
【００３５】
この定義の下で、ポリマーのうちで特に有用なものはアルキルシアノアクリレートポリマーである。Ｘは−ＣＮおよびＹは（Ｃ＝Ｏ）ＯＲであり、Ｒ基はメチル、エチル、またはそれらのコポリマーである。このタイプのポリマーは、米国特許第５，４６８，５９１号明細書（Ｐｅａｒｃｅら）；第５，８５８，６０７号明細書（Ｂｕｒｂｅｒｒｙら）；および第６，１６５，６７１号明細書（Ｗｅｉｄｎｅｒら）に示されるように効果的にアブレーションされる有用な樹脂であることが知られている。シアノアクリレートはまた、ヘルベルトらの；Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ α−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ａｃｒｙｌａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２１，１９７７，ｐｐ．７９７−８０７により電子ビームレジストと同じほど有用であると、また、ホーガンらの；Ｌａｓｅｒ Ｐｈｏｔｏａｂｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｐｉｎ−ｏｎ−Ｇｌａｓｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙ（Ｅｔｈｙｌ Ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ）Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ；Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３６，１９８９，ｐｐ．３４３−３４９により高エネルギーＵＶ放射線用の光アブレーションレジストと同じほど有用であるとして引用されている。
【００３６】
特に、改善された接着性を基板層１１に与え、基板層１１のためのエッチング剤に対するエッチング抵抗性を与えるために、前記シアノアクリレートポリマーの物理的特性は改質される必要があり得ることが予想される。このような改善は電子ビームレジストとしてそれらを使用することに適用され、米国特許第５，３５９，１０１明細書（ウッズら）に教示されているように、例えば３−トリメチルシリルプロピル２−シアノアクリレートを生成するために、シアノアクリレートエステルのアルキル基を改質することを含む。このクラスのポリマー特性を改質するのに広く実施されている方法には、欧州特許第０３４３６０３号明細書、米国特許第４，６８６，１６８明細書（フジイら）、および特開平７−０５６３４１号公報のように、種々のビニルモノマーと共重合させて、エッチング抵抗性、接着性、および分子量安定性を改善することを含む。有用な組成物には、アクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、およびフルオロメタクリレートとのシアノアクリレートコポリマー、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、スチレン、ａ−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、メタクリルアミド、アクリルアミド、アクリルニトリル、およびメタアクリルニトリル、ならびにこれらの混合物が挙げられる。また、レジスト層１２の最初のアブレーションパターン化の後にエッチング抵抗性を改善するために、コモノマー（例えば、放射線で架橋可能な、または化学的に架橋可能な基を含むケイ皮酸ビニル）が含まれてもよい。
【００３７】
シアノアクリレートポリマーは、それらが高い分子量から低い分子量に種々の溶媒に平衡化するという点で、溶解されたときに分子量安定性を示すことが知られている（ウッズら；Ｖａｐｏｕｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ（ａｌｋｙｌ−２−ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ）ｒｅｓｉｓｔ ｃｏａｔｉｎｇｓ：ａ ｎｅｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｂｅａｍ／ｄｅｅｐ−ｕｌｔｒａ−ｖｉｏｌｅｔ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；Ｐｏｌｙｍｅｒ １９８９，Ｖｏｌ．３０，ｐｐ．１０９１−１０９８）。本発明で実施されるように殆どの場合、有用な重合度は殆ど常に維持され、一般に１０，０００（重量平均）未満には低下せず、典型的には溶液中で約３０，０００である。現像ステップを制御するために明確で一貫性のある溶液挙動に依存する電子ビームまたはＸ線リソグラフィにとっては、この挙動は特に厄介である。しかし、本発明の目的のために、実用的なアブレーション閾値エネルギーが提供されている限り、好ましい分子量は一切指定されず、レジストは基板層１１の最終パターンに用いられるエッチング化学に耐える。当業者であれば、アブレーション効率が低い分子量によって恐らく好まれ、エッチング耐性などの物理的化学的特性がより高い分子量によって好まれてもよく、バランスは使用される基板層１１およびプロセスの要求に応じて決定されなければならないことを理解しよう。
【００３８】
ポリシアノアクリレートおよびそのコポリマーを含むレジスト層１２は当該分野で実施されるコーティングまたは堆積の任意の手段を用いて基板層１１に塗布することができ、特に有用な方法は米国特許第第４，６７５，２７３号明細書（ウッズら）によって教示されるような蒸着である。このような蒸着プロセスは、基板層１１に最終的にパターンを形成するためのドライプラズマエッチング工程と組み合わされるときに、完全な乾燥プロセスの可能性を提供する。蒸着されたシアノアクリレートを放射線吸収種（例えば染料または金属）と組み合わせることは、別個のシアノアクリレート層と染料（金属）層とを交互に堆積させることによって達成可能になる。当業者であれば、熱に不安定なポリマーに近接する放射線吸収要素が十分な熱エネルギーをそのポリマーに付与してアブレーションをもたらすことを理解しよう。
【００３９】
レジスト層１２のバインダーを含む、他の熱に不安定であり、そうでなければ有用なポリマーには、ニトロセルロース、無水マレイン酸（メチルビニルエーテル無水マレイン酸およびスチレンマレイン酸を含む）のコポリマー、α−置換脂肪族ポリカーボネート、ポリケトン、ポリアルケンスルホン、α−メチルスチレン、およびシリコーン、ならびに一般構造ＣＨ＝ＣＸＹ（式中、Ｘ及びＹは独立して電気陰性で、共鳴安定化した基である）のポリマーとのそれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
単独で、または既に引用されたポリマーと組み合わせたレジスト層１２のポリマーバインダーは、リソグラフィプロセスにおいて耐性を提供することが知られたポリマーがあり、例えばＳｈｉｐｌｅｙ Ｇ−ＬｉｎｅまたはＭｉｃｒｏｐｏｓｉｔ（登録商標）フォトレジスト（Ｓｈｉｐｌｅｙ社、マサチューセッツ州マルボロ所在）が挙げられ、および材料（例えば、ポリメタクリレートおよびアクリレート、ポリスチレンおよびブタジエンとのコポリマー、アクリレートおよびメタクリレート、アクリルニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニルおよび酢酸ビニル、ポリビニルエステル、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニルおよびブチラルとのコポリマー、エポキシド、ポリイミド、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、等）を含む。本発明に用いてよい別の有用な樹脂には、ジビニルシロキサンビス（ベンゾシクロブテン）（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＣｙｃｌｏｔｅｎｅ Ｒｅｓｉｎｓ）由来の樹脂が挙げられる。
【００４１】
例えば、熱分解［２．２］パラシクロファン（商標名はＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社のＰａｒｙｌｅｎｅである）由来のポリｐ−キシレン、およびグロープラズマ重合によって形成される樹脂（例えば、ポリアルケンおよびフルオロアルケン）など、真空蒸着プロセスによって形成されるポリマー樹脂は、レジスト層１２用の有用なバインダーとして考慮することもできる。このように真空蒸着された樹脂は、放射線吸収材料（例えば、染料および金属）と共蒸着させてもよいし、レジスト層１２の境界の別個の層に塗布されてもよい。
【００４２】
ポリマー材料に加え、レジスト層１２用の有用なバインダー要素には、２５℃より高いガラス転移温度を有するガラス状態を有し、前記レジスト中に非結晶質ガラスを形成することのできる非ポリマー有機材料として米国特許第５，８９１，６０２明細書（ノイマン）に定義されているモノマーガラスが挙げられ、本明細書において主張され、指定された材料を含む。更に有用なモノマーガラスおよびオリゴマーガラスが、共通の譲受人による米国特許出願シリアル番号第１１／２４０，９６４号明細書に指定されており、米国特許第６，１６５，６７１号明細書に先に引用されたような樹脂（例えば、水素化または部分的に水素化されたロジンエステルおよび類似のロジンエステル）を含む。市販の材料には、水素化されたウッドロジンのグリセロールエステル、例えば、Ｓｔａｙｂｅｌｌｉｔｅ Ｅｓｔｅｒ１０（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）、水素化ロジンのグリセロールエステル（例えばＦｏｒａｌ８５（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ））および修飾ロジンのペンタエリスリトールエステル（例えば、Ｐｅｎｔａｌｙｎ３４４（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）が挙げられる。レジスト層１２の非結晶質有機固体は、分子量が約４０００未満のオリゴマー樹脂（例えば、ポリエステルであるＴｏｎｅ２６０）であってもよい。
【００４３】
モノマーガラスは不要な共有結合を加えることなく、有機バルクを加え、一般的な多くの樹脂よりもアブレーションによって揮発され易い化学種を表す。
【００４４】
レジスト層１２は部分的に、アブレーション領域の高温に晒されるときにガスを放出することのできるモノマーまたはオリゴマー材料のいずれかで成っていてもよく、このように、前記アブレーションパターンから材料塊の放出を支援する。こういった材料には、テトラゾールおよびトリアゾールならびにそれらのアミノ誘導体、例えば、自動車用エアバッグ推進剤として用いられるような、３−アミノテトラゾール、アジ化ナトリウム、アゾ化合物（例えばアゾ−ビス−イソブチリルニトリル）、アジド−オキセタンポリマーおよびオリゴマー（例えば「ポリバモ」）、等が挙げられる。
【００４５】
レジスト層１２の層はいずれも、既に開示された材料に加えて、コーティングを支援するものとして必要で、表面特性を改質するのに用いられる界面活性剤、プロセスステップ中の物理的統合性のために必要な、硬化剤、接着促進剤等を含んでもよい。イメージワイズ放射線以外の波長において吸収される可視的な染料をレジスト１２の層のいずれかに加えて、プロセスを可視化してもよい。
【００４６】
レジスト層１２は０．１０乃至１０マイクロメートルの厚さであってよく、０．２５乃至２．５マイクロメートルが好ましい。
【００４７】
熱誘導イメージワイズアブレーションパターンを形成直後に、図１４のアイテム１３により示すように、少量の残った有機材料がアブレーション領域の底部に残ることがある。この残った層は残った樹脂または他の有機熱分解産物である可能性があり、基板層１１に適用される最終のエッチングプロセスの前に除去する必要があり得る。この材料は、酸素プラズマなど、従来のリソグラフィに用いられる任意の回数のゴミ除去操作によって真空中または気圧で容易に除去することができる。こういった操作は一般に、アブレーションされていない領域の相当な量のレジストを除去しないように短時間かつ低出力（但し、意図するアブレーション領域を清掃するには十分な）で行われる。図８および９は清掃後のパターン化されたレジスト層を示しており、露光された基板層１１はエッチングの準備ができている。また、酸素による清掃ステップにより、レジスト層１２の壁の輪郭を急峻にすることもできる。図１５は事前エッチング酸素によるエッチングが行われた後にレーザによって実施されたアブレーションラインの側面図である。アブレーション層の側面は基板１０に対して直交し、領域の底部は残ったレジストによって清掃される。
【００４８】
パターン化できる基板層１１の例は、すべてのエッチング可能な金属または導体、半導体、誘電体、およびポリマーである。これらのレジストと共に一般に使用される幾つかの金属または導体は、Ａｌ、Ｍｏ、ＭｏＣｒ、Ｎｉ、ＮｉＣｒ、Ｃｒ、Ｗ、ＷＴｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、スズ、ＩＴＯおよびポリチオフェン等である。一般に使用される半導体は、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ドープシリコン、亜鉛酸化物、ゲルマニウム、ガリウム砒素、リン化インジウム、水銀カドミウムテルル、等である。一般に使用される幾つかの誘電体は、ＳｉＮｘ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等である。一般に使用される幾つかの誘電体は、ポリメチルメタクリレート、ポリフェノール、ポリイミド等である。
【００４９】
本発明のプロセスによってパターン化することのできる基板層１１の他の機能的構造には、プリント基板用の回路、相互接続、および、ＭｏＣｒ合金から作製されたフリップチップに用いられるマイクロスプリングが挙げられる。
【００５０】
パターン化されるべき基板層１１は、単一材料または複数の層であってよい。しかし、すべての層はこのプロセスにおいて影響を受ける。影響を受けない層は基板１０にあると考えられる。このように、レジスト層１２によって被覆されていない基板層１１の領域が、このように露光して化学エッチング剤またはプラズマエッチング剤のエッチング作用に晒される。レジスト層１２のエッジの輪郭は基板に対して直交するが、処理が必要とする場合には傾斜になっていてもよいことが推定される。図９は図８の側面図であり、レジスト層１２をアブレーションし、残りの有機物を清掃した後のデバイスを示している。図１０および１１は最終的なパターン化されたデバイスを示しており、ここでは基板１０は基板層１１が図８で露光された所で露光されており、アブレーションされていないレジスト層１２はまだ基板層１１の最上部にある。
【００５１】
基板層１１は化学的またはプラズマエッチングプロセスを用いてエッチングすることができる。使用されるエッチングプロセスは、反応性イオンエッチング、プラズマトーチ、またはウェットエッチングを用いたプラズマによって真空中で行うことができる。プラズマエッチングに用いられるエッチングガスの例には、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＳＦ６、Ｏ２、Ｈ２、ＣＨ４、クロロホルム、およびＮ２が挙げられる。例示的なウェットエッチングには、ＨＣｌ、硝酸、アシディック（ａｃｉｄｉｃ）酸、リン酸、硝酸鉄が挙げられる。レジスト層はエッチングプロセスによってもたらされるが、それが基板層１１のパターンの品質を危うくするというポイントにはもたらされないと思われる。図１１は図１０の側面図であり、エッチング後で、最終的なレジスト除去前のパターンを示している。
【００５２】
最終パターンの基板層１１上に残るレジストは、従来のリソグラフィプロセスで一般に実施される方法（限定するものではないが、高出力Ｏ２プラズマ、溶剤による洗浄、高圧ウォータージェット、および高温ベーキング）によって除去することができる。図１２および１３は基板層１１の最終パターンを示しており、ここでは図８では保護された領域において露光されている。レジスト除去ステップは任意選択である。特に基板層１１の元のパターンの境界内側にある基板層１１に二次パターンを作製する場合、そのプロセスおよびレジストに応じて、前記レジストが適所に残されてもよい。
【００５３】
基板１０は基板層１１の担体として用いられるどのような材料であってもよく、ガラス、シリコンウエハ、ステンレス鋼などの金属、プリント基板、等が挙げられる。可撓性支持体も用いてよく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリイミド、等が挙げられる。あるいは、基板１０は最終デバイスの予備基板でもよく、これには機能層、アライメント用の位置合わせマーク、例えば、ＬＣＤまたはＯＬＥＤディスプレイ用の薄膜トランジスタアレイバックプレーン種々の層を含み得る。
【実施例】
【００５４】
＜実施例Ｉ＞
５００乃至１０００Åのアルミニウムがスパッタリングされた１．１ｍｍガラス基板の上に、レーザアブレーションレジスト層を５０／５０アセトニトリル／シクロペンタノン中の５重量％ポリ（メチル−コ−エチル）シアノアクリレート、１．０重量％ＩＲ染料（１）、０．５重量％シアン染料（１）、０．０５％フルオロカーボン界面活性剤ＦＣ−４３１（３Ｍ社）の溶液を１０００ＲＰＭでスピンコーティングすることにより塗布して、約０．３３マイクロメートルの乾燥厚を得た。
【００５５】
このアブレーションレジスト層の一部を８３０ｎｍの単一赤外線レーザビームから構成されるレーザシステムＩによってインテリジェンスなパターンで除去した。幅広いビーム方向に沿った１／ｅ２点走査に対して、ビームザイズは約１６マイクロメートル×８０マイクロメートルとした。レーザビームとレジストおよびアルミニウムコーティングされた基板との間の相対運動は、ｆ−シータレンズを通るビームを走査して幅広いビーム方向に走査線を形成する可動ミラーを含んだ検流計によってもたらした。適した出力密度を用い、滞留時間は０．９ミリ秒であった（走査周波数は１７０の出力設定で１０Ｈであった）。格子パターンの格子間領域においてレジスト層の除去を行った（非アブレーション領域はエッチング後に残っているはずのアルミニウムの格子線に相当する）。
【００５６】
レジスト層のレーザエッチング後、ラムリサーチ社（カリフォルニア州フレモント所在）の製品であるＬａｍ ｍｏｄｅｌ４６００（塩素ベースのプラズマエッチングツール）にサンプルを設置した。レーザアブレーションした領域のアルミニウムを除去することによって、パターンを金属層にエッチングした。次いで、サンプルを酸素プラズマアッシャー（Ａｓｈｅｒ）に入れ、残りのレーザアブレーションレジスト材料を除去した。このプロセスはレーザレジストパターンをアルミニウムに転写する。このレジストを除去すると、完全なドライパターニングプロセスにより高い忠実性でアルミニウム格子パターンが得られた。
【００５７】
＜実施例ＩＩ＞
約１０００Åのアルミニウムがスパッタリングされた１．１ｍｍガラス基板の上に、レーザアブレーションレジスト層を５０／５０アセトニトリル／シクロペンタノン中の７．５重量％ポリ（メチル−コ−エチル）シアノアクリレート、１．０重量％ＩＲ染料（１）、０．５重量％シアン染料（１）、０．０５％フルオロカーボン界面活性剤ＦＣ−４３１（３Ｍ社）の溶液を４０００ＲＰＭでスピンコーティングすることにより塗布して、約０．３３マイクロメートルの乾燥厚を得た。
【００５８】
このアブレーションレジスト層の一部を８０８ｎｍの非コヒーレント赤外線ダイオードレーザビーム（このビームは、ビーム幅に亘って５マイクロメートルの間隔で空間光変調器によって変調される２５６の別個のアドレス可能なチャネルに分割される）から構成されるレーザシステムＩＩによってインテリジェンスなパターンで除去した。１．０乃至０．１ｍ／秒の速度でサンプルを保持する可動ステージによってサンプルを横断してビームを走査した。この実施例のために、２５６の使用可能なチャネルのうちの３２のチャネルを作動させた。チャネル当たり１１乃至３８ミリワットの電力密度を用いた。ビーム走査方向に対して平行で直交する５マイクロメートルの線のパターン内の照明された領域において、レジスト層を除去した。
【００５９】
パターン化後、アブレーションされた領域に残っている有機材料の痕跡を除去するために、サンプルを５０ワットで３００ミリトールの酸素プラズマに４０から８０秒間晒した。この処理は非アブレーション領域のレジストの厚さを実質的に低減せず、エッチング工程に対するレジストとしてのその有効性も和らげなかった。
【００６０】
次いで、アブレーション領域のアルミニウムを除去するために、液体エッチング剤を実施例ＩＩのサンプルに塗布した。このエッチング浴は３分１５秒間の２５部分のＨ２ＰＯ３、１部分のＨＮＯ３、および５部分の氷酢酸から構成され、蒸留水の２回のリンス浴が続く。非アブレーション領域のレジストをアセトン浴で除去し、非アブレーション領域に対して高い忠実性でアルミニウム線パターンが得られた。
【００６１】
＜実施例ＩＩＩ＞
ＰＥＣＶＤ法によって、ガラス基板を５０ｎｍクロム、３００ｎｍ窒化シリコン、２００ｎｍアモルファスシリコン、および５０ｎｍのｎ型ドープしたアモルファスシリコンの順で被覆した。レーザアブレーションレジスト層を５０／５０アセトニトリル／シクロペンタノン中の１０重量％ポリ（メチル−コ−エチル）シアノアクリレート、１．０重量％ＩＲ染料（１）、０．５重量％シアン染料（１）、０．０５％フルオロカーボン界面活性剤ＦＣ−４３１（３Ｍ社）の溶液を１０００ＲＰＭでこの基板にスピンコーティングすることにより塗布して、約１．０マイクロメートルの乾燥厚を得た。
【００６２】
このアブレーションレジスト層の一部を１００マイクロメートルだけ分離された垂直方向および水平方向の１０マイクロメートルのアブレーションされた線の格子から構成されるレーザシステムＩＩによってインテリジェンスなパターンで除去した。実施例ＩＩに記載の酸素プラズマ処理によって、アブレーション領域に残っているレジストを除去した後、この基板をＳＦ６プラズマで２．５分間処理して、アブレーション領域からシリコン層および窒化シリコン層を除去した。次いで、残りのレジストを３００ｍＴｏｒｒおよび４００ワットのＯ２プラズマによって５分間除去した。得られたパターンは非常に鋭く明確なエッジを有する６乃至１０マイクロメートルの空隙で分離された各側面上にある１００マイクロメートルの、絶縁された窒化シリコン／ａ−シリコン／ｎ＋シリコンのブロックの格子アレイとなった。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の熱抵抗性パターンを塗布するパターニング装置を示すブロック図である。
【図２】パターン化された層を担持するのに用いられる基板を示す図である。
【図３】図２の側断面図である（原寸ではない）。
【図４】基板上にパターン化される均一に堆積された材料を示すブロック図である。
【図５】図４の側断面図である（原寸ではない）。
【図６】均一に堆積されたレジスト材料を示す図である。
【図７】図６の側断面図である（原寸ではない）。
【図８】下のパターン化されていない材料を露光する、レジスト内のパターンを示すブロック図である。
【図９】図８の側断面図である（原寸ではない）。
【図１０】下の基板を露光することによってエッチングされた材料を示すブロック図であり、レジストはまだエッチングされていない。
【図１１】図１０の側断面図である（原寸ではない）。
【図１２】レジスト除去後に露光されたパターン化材料を示すブロック図である。
【図１３】図１２の側断面図である（原寸ではない）。
【図１４】パターン化されるべき基板または材料の上にあるレジストの側断面図（原寸ではない）であり、清掃が不完全であることを示す。
【図１５】ゴミ除去（ｄｅｓｃｕｍｍｉｎｇ）エッチング後の図１４側断面図である（原寸ではない）。
【符号の説明】
【００６４】
１０ 基板、１１ 基板層、１２ レジスト層、１３ 残留物、１４ レーザ、２２ 検流計、２４ レンズ、２６ レーザビーム、２８ 制御論理プロセッサ、３０ 制御ライン。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト材料の第１の層を基板上にコーティングするステップと、前記第１のレジスト材料のイメージワイズ放射線誘導熱除去によって前記基板材料上にパターンを形成するステップとを含む、マイクロ構造デバイスを製造する方法。
【請求項２】
前記マイクロ構造デバイスがマイクロ電子デバイスである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記放射線が５２５ｎｍを超える波長を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記レジスト材料の第１の層が複数の層を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の層が有機固体および光熱転換物質を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
基板が光熱転換物質を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記有機固体がポリマーバインダー、モノマーガラス、またはこれらの混合物からなる群より選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の層がガス生成物質を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
光熱転換物質が染料、顔料、カーボン、または金属である、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
ポリマーバインダーが、モノマーまたは一般構造ＣＨ＝ＣＸＹ（式中、ＸおよびＹは、電気的に陰性な基または共鳴安定化された基である）のモノマーの混合物の１つまたは複数を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
ＸがＹに等しい、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
モノマーＣＨ＝ＣＸＹのＸおよびＹ基が独立して、ハロゲン基（ＸはＹに等しくない場合）、−ＣＮ基、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ基、−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ基、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ２基（式中、Ｒは独立してＨであることができる）、アルキル基、シクロアルキル基、またはシクロアルケニル基、アリール基、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＣＨ３基、−（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）２ＣＨ３基、あるいは置換アルキルあるいはアルコキシド基（少なくとも１つの水素原子がハロゲン、シリコン、またはチタン原子で置換された）の中にある、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
Ｘは−ＣＮであり、Ｙは（Ｃ＝Ｏ）ＯＲであり、Ｒ基はメチル、エチル、またはそれらのコポリマーである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
構造式ＣＨ＝ＣＸＹで表されるモノマーがビニルモノマーと共重合される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記ビニルモノマーが、アクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、およびフルオロメタクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ケイ皮酸ビニル、スチレン、ａ−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、メタクリルアミド、アクリルアミド、アクリルニトリル、およびメタアクリルニトリルからなる群より選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ポリマーバインダーがニトロセルロースである、請求項７に記載の方法。
【請求項１７】
ポリマーバインダーが無水マレイン酸を含むコポリマーである、請求項７に記載の方法。
【請求項１８】
ポリマーバインダーがα−置換脂肪族ポリカーボネートである、請求項７に記載の方法。
【請求項１９】
ポリマーバインダーがポリアルケンスルホンである、請求項７に記載の方法。
【請求項２０】
ポリマーバインダーがポリケトンである、請求項７に記載の方法。
【請求項２１】
ポリマーバインダーがシリコーンである、請求項７に記載の方法。
【請求項２２】
ポリマーバインダーが構造式ＣＨ＝ＣＲ−Ｃ６Ｈ６（式中、Ｒはアルキル、シクロアルキル、または置換アルキル基である）によって表される、請求項７に記載の方法。
【請求項２３】
ポリマーバインダーが、ポリマーを含む群より選択され、一般式ＣＨ２＝ＣＸＹ（式中、ＸおよびＹは電気的に陰性な基または共鳴安定化された基およびそれらのコポリマー、ニトロセルロース、無水マレイン酸のコポリマー、α−置換脂肪族ポリカーボネート、ポリケトン、ポリアルケンスルホン、α−メチルスチレン、およびシリコーンである）由来の２以上のバインダーの混合物である、請求項７に記載の方法。
【請求項２４】
ポリマーバインダーが、熱分解［２．２］パラシクロファン由来の真空蒸着されたポリｐ−キシレンである、請求項７に記載の方法。
【請求項２５】
ポリマーバインダーが、ジビニルシロキサンビス（ベンゾシクロブテン）由来の樹脂である、請求項７に記載の方法。
【請求項２６】
ポリマーバインダーが、ポリエチレン、またはおよびグロー放電プラズマ重合によって生成されるポリフルオロアルケンである、請求項７に記載の方法。
【請求項２７】
モノマーガラスが、２５℃より高いガラス転移温度を有するガラス状態を有し、前記レジスト層中に非結晶質ガラスを形成することのできる非ポリマー有機材料を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項２８】
前記ガス生成物質が、アミノテトラゾールまたはアミノトリアゾールである、請求項７に記載の方法。
【請求項２９】
前記レジスト層が、別個のバインダーおよび光熱転換層を有する複数の層を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項３０】
レジスト層が０．１０乃至１０マイクロメートル、好ましくは０．２５乃至２．５マイクロメートルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
前記基板が複数の層を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
前記基板が少なくとも２つの層を含み、この副層の少なくとも１つが５２５ｎｍより大きく、１１００ｎｍ未満の波長で９５％未満の反射性である金属である、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
前記イメージワイズパターンが、前記レジストの光熱転換物質の吸収波長に一致する波長を有するレーザを用いて生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
前記レーザが近赤外線波長を放出する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記パターンがマスクを通したレーザを用いて生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３６】
前記パターンがマスクに放射線を適用することによって生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３７】
Ｏ２プラズマを用いて、残った有機レジストおよびレジスト分解副産物を除去する追加ステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３８】
前記熱除去の後に架橋、光架橋、または化学的架橋することによって前記レジストを硬化させる追加ステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３９】
前記レジストパターンによって被覆されていない材料の層がプラズマエッチングされる、請求項１に記載の方法。
【請求項４０】
前記レジストパターンによって被覆されていない材料の層が液体エッチング剤によって除去される、請求項１に記載の方法。
【請求項４１】
前記パターンが前記基板に生成された後に、酸素プラズマ、溶剤による洗浄、または高圧の水によって前記レジストを除去する追加ステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１】
レジスト材料の第１の層を基板上にコーティングするステップと、前記第１のレジスト材料のイメージワイズ放射線誘導熱除去によって前記基板材料上にパターンを形成するステップとを含む、マイクロ構造デバイスを製造する方法。
【請求項２】
前記マイクロ構造デバイスがマイクロ電子デバイスである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記放射線が５２５ｎｍを超える波長を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記レジスト材料の第１の層が複数の層を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の層が有機固体および光熱転換物質を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
基板が光熱転換物質を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記有機固体がポリマーバインダー、モノマーガラス、またはこれらの混合物からなる群より選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の層がガス生成物質を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
光熱転換物質が染料、顔料、カーボン、または金属である、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
ポリマーバインダーが、モノマーまたは一般構造ＣＨ＝ＣＸＹ（式中、ＸおよびＹは、電気的に陰性な基または共鳴安定化された基である）のモノマーの混合物の１つまたは複数を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
ＸがＹに等しい、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
モノマーＣＨ＝ＣＸＹのＸおよびＹ基が独立して、ハロゲン基（ＸはＹに等しくない場合）、−ＣＮ基、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ基、−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ基、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ２基（式中、Ｒは独立してＨであることができる）、アルキル基、シクロアルキル基、またはシクロアルケニル基、アリール基、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＣＨ３基、−（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）２ＣＨ３基、あるいは置換アルキルあるいはアルコキシド基（少なくとも１つの水素原子がハロゲン、シリコン、またはチタン原子で置換された）の中にある、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
Ｘは−ＣＮであり、Ｙは（Ｃ＝Ｏ）ＯＲであり、Ｒ基はメチル、エチル、またはそれらのコポリマーである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
構造式ＣＨ＝ＣＸＹで表されるモノマーがビニルモノマーと共重合される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記ビニルモノマーが、アクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、およびフルオロメタクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ケイ皮酸ビニル、スチレン、ａ−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、メタクリルアミド、アクリルアミド、アクリルニトリル、およびメタアクリルニトリルからなる群より選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ポリマーバインダーがニトロセルロースである、請求項７に記載の方法。
【請求項１７】
ポリマーバインダーが無水マレイン酸を含むコポリマーである、請求項７に記載の方法。
【請求項１８】
ポリマーバインダーがα−置換脂肪族ポリカーボネートである、請求項７に記載の方法。
【請求項１９】
ポリマーバインダーがポリアルケンスルホンである、請求項７に記載の方法。
【請求項２０】
ポリマーバインダーがポリケトンである、請求項７に記載の方法。
【請求項２１】
ポリマーバインダーがシリコーンである、請求項７に記載の方法。
【請求項２２】
ポリマーバインダーが構造式ＣＨ＝ＣＲ−Ｃ６Ｈ６（式中、Ｒはアルキル、シクロアルキル、または置換アルキル基である）によって表される、請求項７に記載の方法。
【請求項２３】
ポリマーバインダーが、ポリマーを含む群より選択され、一般式ＣＨ２＝ＣＸＹ（式中、ＸおよびＹは電気的に陰性な基または共鳴安定化された基およびそれらのコポリマー、ニトロセルロース、無水マレイン酸のコポリマー、α−置換脂肪族ポリカーボネート、ポリケトン、ポリアルケンスルホン、α−メチルスチレン、およびシリコーンである）由来の２以上のバインダーの混合物である、請求項７に記載の方法。
【請求項２４】
ポリマーバインダーが、熱分解［２．２］パラシクロファン由来の真空蒸着されたポリｐ−キシレンである、請求項７に記載の方法。
【請求項２５】
ポリマーバインダーが、ジビニルシロキサンビス（ベンゾシクロブテン）由来の樹脂である、請求項７に記載の方法。
【請求項２６】
ポリマーバインダーが、ポリエチレン、またはおよびグロー放電プラズマ重合によって生成されるポリフルオロアルケンである、請求項７に記載の方法。
【請求項２７】
モノマーガラスが、２５℃より高いガラス転移温度を有するガラス状態を有し、前記レジスト層中に非結晶質ガラスを形成することのできる非ポリマー有機材料を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項２８】
前記ガス生成物質が、アミノテトラゾールまたはアミノトリアゾールである、請求項７に記載の方法。
【請求項２９】
前記レジスト層が、別個のバインダーおよび光熱転換層を有する複数の層を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項３０】
レジスト層が０．１０乃至１０マイクロメートル、好ましくは０．２５乃至２．５マイクロメートルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
前記基板が複数の層を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
前記基板が少なくとも２つの層を含み、この副層の少なくとも１つが５２５ｎｍより大きく、１１００ｎｍ未満の波長で９５％未満の反射性である金属である、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
前記イメージワイズパターンが、前記レジストの光熱転換物質の吸収波長に一致する波長を有するレーザを用いて生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
前記レーザが近赤外線波長を放出する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記パターンがマスクを通したレーザを用いて生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３６】
前記パターンがマスクに放射線を適用することによって生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３７】
Ｏ２プラズマを用いて、残った有機レジストおよびレジスト分解副産物を除去する追加ステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３８】
前記熱除去の後に架橋、光架橋、または化学的架橋することによって前記レジストを硬化させる追加ステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３９】
前記レジストパターンによって被覆されていない材料の層がプラズマエッチングされる、請求項１に記載の方法。
【請求項４０】
前記レジストパターンによって被覆されていない材料の層が液体エッチング剤によって除去される、請求項１に記載の方法。
【請求項４１】
前記パターンが前記基板に生成された後に、酸素プラズマ、溶剤による洗浄、または高圧の水によって前記レジストを除去する追加ステップを含む、請求項１に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公表番号】特表２００９−５３９２５１（Ｐ２００９−５３９２５１Ａ）
【公表日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１３１６６（Ｐ２００９−５１３１６６）
【出願日】平成１９年５月１５日（２００７．５．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１１６２６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４２７８８
【国際公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【出願人】（５９００００８４６）イーストマン コダック カンパニー (1,594)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１５日（２００７．５．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１１６２６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４２７８８
【国際公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【出願人】（５９００００８４６）イーストマン コダック カンパニー (1,594)
【Ｆターム（参考）】
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