説明

三座の窒素含有リガンドを有する遷移金属錯体

本発明は、窒素含有で、荷電されていないリガンド組成物を有する遷移金属錯体、少なくとも１種の遷移金属錯体を含む触媒組成物、触媒組成物をオレフィンの重合又は共重合に使用する方法、及び触媒組成物の存在下にオレフィンを重合又は共重合することによるポリオレフィンの製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素含有で、荷電されていない三座リガンド組成物を有する遷移金属錯体及び少なくとも１種の遷移金属錯体を含む触媒組成物に関する。
【０００２】
更に本発明は、触媒組成物をオレフィンの重合又は共重合に使用する方法、及び触媒組成物の存在下にオレフィンを重合又は共重合することによるポリオレフィンの製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００３】
シングルサイト触媒として知られ、特有の活性中心を有する触媒組成物は、オレフィンの重合において益々重要性を増している。かかる触媒組成物により、分子量分布の狭いポリマーが得られ、その結果、特に好ましい機械的特性が得られる。シングルサイト触媒の中で、特にメタロセン触媒が工業的に重要となった。メタロセン触媒において、シクロペンタジエニルリガンドでの適当な置換基によってポリマーの性質に影響を与えることができる。しかしながら、多くのメタロセン触媒は、多段階合成を介してのみ得られるので、これは、オレフィンの重合で重要なコスト要因を意味する。
【０００４】
複素環式化合物及びその種々の置換誘導体を製造するのは特に容易であるので、これらは、リガンド合成の出発材料として特に重要である。ピラゾールを基礎とする置換及び非置換の三座リガンド組成物は、シクロペンタジエニル置換型として屡々使用される。種々のトリスピラゾリルボレートを使用して特に大多数の錯体が調製され、且つこれらのリガンドは更にマイナスの電荷を有していている。例えば、Ｔｉ及びＺｒの（シクロペンタジエニル）（トリスピラゾリル）錯体がオレフィンの重合に好適な触媒である。
【０００５】
複素環式化合物から作製され、非荷電の三座リガンドを基礎とする他の錯体については殆ど研究されてこなかった。多くのリガンド組成物は公知であり、そして製造が極めて簡単で且つ安価であるにも拘わらず、リガンド組成物をもって後周期遷移金属の錯体だけが今日まで合成されてきた。しかしながら、このような後周期遷移金属錯体の多くは、主として酵素のモデル物質として働き、そして前周期遷移金属の対応する錯体の適合性についてはよく知られていない。
【０００６】
３個の（Ｎ−メチルイミダゾール）単位がＣＯＣＨ3ブリッジを介して２位に結合したクロムの三座イミダゾール錯体は、Ruether, Thomas; Braussaud, Nathalie; Cavell, Kingsley等によって非特許文献１に開示された。しかしながら、このような錯体を用い、メチルアルミノキサンの存在下にエチレンのオリゴマーだけを得ることができる。
【０００７】
【非特許文献１】Organometallics (2001), 20(6), 1247-1250頁
【発明の開示】
【０００８】
従って、本発明の目的は、架橋された供与体を有するシクロペンタジエニルリガンドを基礎とし、オレフィンの重合に好適な他の遷移金属錯体を見出すことにある。
【０００９】
本発明者等は、上記目的が以下の式（Ｉ）：
（Ｚ）Ｍ （Ｉ）
［但し、Ｍが元素周期表第３族、第４族、第５族又は第６族の遷移金属を表し、
Ｚが、以下の式（ＩＩ）：
【００１０】
【化１】

【００１１】
｛但し、ＡがＣＲ1、ＳｉＲ1又はＰを表し、
Ｒ1が水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個であり、アリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、ＮＲ92、Ｎ（ＳｉＲ93）2、ＯＨ、ＯＳｉＲ93、ＳｉＲ93又はハロゲンを表し、
Ｌ1〜Ｌ3が相互に独立して、それぞれ
【００１２】
【化２】

【００１３】
（式中、Ｅ1〜Ｅ6がそれぞれ炭素又は窒素を表し、
Ｅ1〜Ｅ6が窒素の場合にはｐは０を表し、Ｅ1〜Ｅ6が炭素の場合にはｐは１を表し、
Ｒ2〜Ｒ8が相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個であり、アリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、ＮＲ92、Ｎ（ＳｉＲ93）2、ＯＲ9、ＯＳｉＲ93、ＳｉＲ93又はハロゲンを表し、且つ有機基Ｒ2〜Ｒ8が、ハロゲンで置換されていても良く、そして２個のビシナル基Ｒ2〜Ｒ8が相互に合体して、５又は６員環を形成するか及び／又は２個のビシナル基Ｒ2〜Ｒ8が相互に合体して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選択される少なくとも１個の原子を含む複素環を形成しても良い。）を表し、
Ｒ9が相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、そして２個のジェミナル基Ｒ9が相互に合体して、５又は６員環を形成しても良い。｝
で表されるリガンドを表す。］
で表される構造的特徴を有する遷移金属錯体によって達成されることを見出した。
【００１４】
更に、本発明者等は、本発明の遷移金属錯体を含む触媒組成物、遷移金属錯体又は触媒組成物をオレフィンの重合又は共重合に使用する方法、並びに遷移金属錯体又は触媒組成物の存在下にオレフィンを重合又は共重合することによるポリオレフィンの製造方法及びこのようにして得られるポリマーを見出した。
【００１５】
本発明の遷移金属錯体は、式（Ｚ）Ｍ（Ｉ）（但し、各記号は上述した通りである。）で表される構造要素を含んでいる。他の配位子（リガンド）は、金属原子Ｍに結合可能である。他の配位子の数は、例えば、金属原子の酸化状態に応じて異なる。使用可能な配位子は、シクロペンタジエニル組成物ではない配位子である。適当な配位子は、例えばＸについて記載されているモノアニオン性及びジアニオン性の配位子である。更に、アミン、エーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、スルフィドまたはホスフィン等のルイス塩基を中心金属Ｍに結合させることも可能である。
【００１６】
Ｍは、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される遷移金属である。チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム又はクロムが好ましく、バナジウム又はクロムが特に好ましい。遷移金属は、２、３及び４の酸化状態、特に３及び４の酸化状態で存在するのが好ましい。
【００１７】
Ｚは、三座で、非荷電の配位子組成物であり、任意の置換基を有するか及び／又は１個以上の芳香族環、脂肪族環、複素環又はヘテロ芳香族環と縮合していても良い。Ｃ＝Ｎ−Ｌ基の１個、２個又は３個の窒素原子は、遷移金属中心と結合していても良い。全ての３個のＣ＝Ｎ基が窒素を介して遷移金属中心に結合しているのが好ましい。本発明の遷移金属錯体は、モノマー、ダイマー、トリマー又はオリゴマーであっても良い。モノマーの遷移金属錯体が好ましい。
【００１８】
基−Ｃ＝Ｎ−Ｌ1、−Ｃ＝Ｎ−Ｌ2及び−Ｃ＝Ｎ−Ｌ3は、５又は６員のヘテロ芳香族（ヘテロ芳香族化合物）である。５員のヘテロ芳香族の場合、少なくとも２個の窒素原子を含み、そして３個、４個又は５個の窒素原子を含んでいても良く、２個の窒素原子を含んでいるのが好ましい。６員のヘテロ芳香族の場合、少なくとも１個の窒素原子を含み、そして２個、３個、４個、５個又は６個の窒素原子を含んでいても良く、１個又は２個の窒素原子を含んでいるのが好ましい。５員のヘテロ芳香族の例は、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール又は１，２，４−トリアゾールである。６員のヘテロ芳香族の例は、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン及び１，２，３−トリアジンである。
【００１９】
５員及び６員のヘテロ芳香族は、それぞれ式（Ｉ）で表したようにＡに結合している。結合箇所を示した５員のヘテロ芳香族の例は、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、４−１，２，３−トリアゾリル、３−１，２，４−トリアゾリル又は５−１，２，４−トリアゾリルである。結合箇所を示した６員のヘテロ芳香族の例は、２−ピリジニル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イル、１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イル及び１，２，４−トリアジン−６−イルである。
【００２０】
置換基Ｒ2〜Ｒ8を変更することによって本発明の遷移金属錯体の重合特性に影響を与えることができる。置換基の数および種類により、重合されるべきオレフィンの、遷移金属原子Ｍへの接近に影響を与えるか、又は配位子Ｚの結合角を修正することができる。このようにして、種々のモノマー、特に嵩高いモノマーに対する触媒の活性および選択性を修正することができる。置換基は成長ポリマー鎖の停止反応の速度に影響を与えることができることから、これにより形成されるポリマーの分子量を変更させることもできる。したがって、置換基Ｒ2〜Ｒ8の化学的な構造を広範囲内で変更して、所望の結果を達成し且つ目的の触媒組成物を得ることができる。５員及び６員のヘテロ芳香族は、例えば、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個で、アリール部分の炭素原子数が６〜１０個のアルキルアリール、トリアルキルシリル又はハロゲン（例：フッ素、塩素又は臭素）、ジアルキルアミド、アルキルアリールアミド、ジアリールアミド、アルコキシ又はアリールオキシで置換されているか、或いは１種以上の芳香族化合物又はヘテロ芳香族化合物と縮合されていても良い。
【００２１】
使用可能な有機炭素置換基Ｒ2〜Ｒ8の例は以下の通りである：
直鎖でも、または分岐でも良いＣ1〜Ｃ20アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシル、
置換基としてＣ6〜Ｃ10アリール基を有していても良い５〜７員のシクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロドデシル、
直鎖でも、環式でも、または分岐でも良く、そして内部または末端二重結合を有することができるＣ2〜Ｃ20アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニル、
置換基として更にアルキル基を有していても良いＣ6〜Ｃ20アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニル、または
置換基として更にアルキル基を有していても良いアリールアルキル、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニル、であり、且つ２個のＲ2〜Ｒ8が相互に合体して、５または６員環を形成しても良く、そして有機基Ｒ2〜Ｒ8は、ハロゲン、例えばフッ素、塩素または臭素で置換されていても良い。更に、Ｒ2〜Ｒ8はアミノ又はアルコキシであっても良く、例えばジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、ピコリニル、メトキシ、エトキシ又はイソプロポキシであっても良い。
【００２２】
有機ケイ素置換基ＳｉＲ93の基Ｒ9は、Ｒ2〜Ｒ8と同義である有機炭素基であり、且つ２個のＲ9が相互に合体して、５または６員環を形成しても良い。置換基ＳｉＲ93の適例は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルまたはジメチルフェニルシリルである。基ＳｉＲ93を、酸素原子又は窒素原子を介して結合させることも可能であり、例えば、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシ又はトリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシである。好ましい基Ｒ2〜Ｒ8は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、ｏ−ジアルキル−もしくはｏ−ジクロロ−置換フェニル、トリアルキル−もしくはトリクロロ−置換フェニル、ナフチル、ビフェニルおよびアントラニルである。特に有用な有機ケイ素置換基は、アルキル基の炭素原子数が１〜１０個であるトリアルキルシリル基、特にトリメチルシリル基である。
【００２３】
２個のビシナル基Ｒ2〜Ｒ8が環式の縮合環組成物（縮合環式基）を形成する化合物、即ち、２個のビシナル基Ｒ2〜Ｒ8がＥ2〜Ｅ6と合体して、無置換又は置換のベンゾ芳香族又はヘテロ芳香族組成物を形成する化合物が好ましい。このようにして、２個のビシナル基Ｒ2〜Ｒ8は、−Ｃ＝Ｎ−Ｌ1、−Ｃ＝Ｎ−Ｌ2及び−Ｃ＝Ｎ−Ｌ3と合体して、ヘテロ芳香族化合物又はベンゼンに縮合したヘテロ芳香族組成物を形成する。好適な５員のベンゾ縮合へテロ芳香族は、例えばベンゾイミダゾールである。好適な６員のベンゾ縮合へテロ芳香族は、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン又はキノキサリンである。５員のヘテロ芳香族縮合のヘテロ芳香族化合物の適例は、プリンである。６員のヘテロ芳香族縮合のヘテロ芳香族化合物の適例は、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、プテリジン及び１，１０−フェナントロリンである。ヘテロ環の命名および番号付与は、Lettau, Chemie der Heterocyclen, 第1版, VEB, Weinheim 1979から引用した。
【００２４】
ヘテロ芳香族化合物は、Ｃ−Ｃ二重結合（Ｅ2〜Ｅ6がＣである。）を介して５員又は６員のヘテロ芳香族化合物と縮合しているのが好ましい。結合箇所を示した５員のベンゾ縮合へテロ芳香族化合物は、例えば２−ベンゾイミダゾリルである。結合箇所を示した６員のベンゾ縮合へテロ芳香族化合物は、例えば２−キノリル、１−イソキノリル、３−イソキノリル、３−シンノリル、１−フタラジル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、２−キノキサリル、１−フェナントリジル及び４−１，２，３−ベンゾトリアジニルである。縮合の芳香族環又はヘテロ芳香族環は、更に以下の置換基：Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個であり、アリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、ＮＲ92、Ｎ（ＳｉＲ93）2、ＯＲ9、ＯＳｉＲ93又はＳｉＲ93を有していても良い。
【００２５】
Ｌ1〜Ｌ3は、相互に同一であっても、又は異なっていても良い。従って、相互に異なるＬ1〜Ｌ3を含む５員及び６員のヘテロ芳香族化合物がＺに含まれていても良い。Ｚは、２個又は３個の異なる５員のヘテロ芳香族化合物、或いは２個又は３個の異なる６員のヘテロ芳香族化合物を含んでいても良い。３個のＬ1〜Ｌ3の全てが同一であるのが好ましい。Ｌ1〜Ｌ3が同一であり、それぞれＣ＝Ｎと合体して５員のヘテロ芳香族環式基（ヘテロ芳香族組成物）を形成するのが特に好ましい。
【００２６】
基−Ｃ＝Ｎ−Ｌ1、−Ｃ＝Ｎ−Ｌ2及び−Ｃ＝Ｎ−Ｌ3は、Ａを間に介して相互に結合する。Ａは、ＣＲ1、ＳｉＲ1又はＰを表し、且つＲ1は水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個であり、アリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、ＮＲ92、Ｎ（ＳｉＲ93）2、ＯＨ、ＯＳｉＲ93、ＳｉＲ93又はハロゲンを表す。置換基Ｒ1を変更することによって本発明の遷移金属錯体の重合特性に影響を与えることができる。置換基の種類により、Ｒ1と平行して列挙された他の置換基の配列に影響を与え、これにより配位子Ｚの結合角を修正することができる。置換基Ｒ1の化学的な構造を広範囲内で変更することができる。Ｒ1は、例えば、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個で、アリール部分の炭素原子数が６〜１０個のアルキルアリール、トリアルキルシリル又はハロゲン（例：フッ素、塩素又は臭素）、ジアルキルアミド、アルキルアリールアミド、ジアリールアミド、ヒドロキシ、シロキシ又はシリルである。
【００２７】
使用可能な有機炭素置換基Ｒ1の例は以下の通りである：
直鎖でも、または分岐でも良いＣ1〜Ｃ20アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシル、
置換基としてＣ6〜Ｃ10アリール基を有していても良い５〜７員のシクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロドデシル、
直鎖でも、環式でも、または分岐でも良く、そして内部または末端二重結合を有することができるＣ2〜Ｃ20アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニル、
置換基として更にアルキル基を有していても良いＣ6〜Ｃ20アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニル、または
置換基として更にアルキル基を有していても良いアリールアルキル、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニル、であり、且つ有機基Ｒ1は、ハロゲン、例えばフッ素、塩素または臭素で置換されていても良い。更に、Ｒ1はアミノ又はシロキシであっても良く、例えばジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、ピコリニル、トリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ又はトリイソプロピルシロキシであっても良い。
【００２８】
有機ケイ素置換基ＳｉＲ93の基Ｒ9は、Ｒ2〜Ｒ8と同義である有機炭素基であり、且つ２個のＲ9が相互に合体して、５または６員環を形成しても良い。置換基ＳｉＲ93の適例は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルまたはジメチルフェニルシリルである。基ＳｉＲ93を、酸素原子又は窒素原子を介して結合させることも可能であり、例えば、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシ又はトリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシである。
【００２９】
基Ｒ1は、比較的嵩高いのが好ましい。なぜなら、オリゴマー化での重合に有利だからである。そして好ましい基Ｒ1は、Ｃ2〜Ｃ20アルキル、特に分岐のＣ2〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個で、アリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリールであり、特にエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、ｏ−ジアルキル−もしくはｏ−ジクロロ−置換フェニル、トリアルキル−もしくはトリクロロ−置換フェニル、ナフチル、ビフェニルおよびアントラニルである。Ａはリンを表すのが特に好ましい。
【００３０】
好ましい遷移金属錯体は、ＭがＭAを表し、ＺがＺAを表し、そして以下の式（ＩＩＩ）：
（Ｚ）AＭA （ＩＩＩ）
［但し、ＭAが元素周期表第３族、第４族、第５族又は第６族の遷移金属を表し、
ＺAが、以下の式（ＩＶ）：
【００３１】
【化３】

【００３２】
｛但し、ＡAがＣＲ1A、ＳｉＲ1A又はＰを表し、
Ｒ1Aが水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個であり、アリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、ＮＲ11A2、Ｎ（ＳｉＲ11A3）2、ＯＨ、ＯＳｉＲ11A3、ＳｉＲ11A3又はハロゲンを表し、
Ｒ2A〜Ｒ10Aが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個であり、アリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、ＮＲ11A2、Ｎ（ＳｉＲ11A3）2、ＯＲ11A、ＯＳｉＲ11A3、ＳｉＲ11A3又はハロゲンを表し、且つ有機基Ｒ2A〜Ｒ10Aが、ハロゲンで置換されていても良く、そして２個のビシナル基Ｒ2A〜Ｒ10Aが相互に合体して、５又は６員環を形成するか及び／又は２個のビシナル基Ｒ2A〜Ｒ10Aが相互に合体して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選択される少なくとも１個の原子を含む複素環を形成しても良く、
Ｒ11Aが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、そして２個のジェミナル基Ｒ11Aが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良い。｝
で表されるリガンドを表す。］
で表される構造的特徴を有する遷移金属錯体である。
【００３３】
好ましい遷移金属錯体は、式（Ｚ）AＭA（ＩＩＩ）（但し、各記号は上述した通りである。）で表される構造要素を含んでいる。他の配位子（リガンド）は、金属原子ＭAに結合可能である。他の配位子の数は、例えば、金属原子の酸化状態に応じて異なる。使用可能な配位子は、シクロペンタジエニル環式基（シクロペンタジエニル組成物）ではない配位子である。適当な配位子は、例えばＸについて記載されているモノアニオン性及びジアニオン性の配位子である。更に、アミン、エーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、スルフィドまたはホスフィン等のルイス塩基を中心金属ＭAに結合させることも可能である。
【００３４】
ＭAは、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される遷移金属である。チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム又はクロムが好ましく、チタン、バナジウム又はクロムが特に好ましい。遷移金属は、２、３及び４の酸化状態、特に３及び４の酸化状態で存在するのが好ましい。酸化状態３のクロムが特に好ましい。
【００３５】
ＺAは、三座で、非荷電の、ＡAを介して２位で結合する３個のイミダゾール環式基を含む配位子組成物である。これらのイミダゾール環式基は、任意の置換基を有するか及び／又は１個以上の芳香族環、脂肪族環、複素環又はヘテロ芳香族環と縮合していても良い。Ｚは、３個のイミダゾール基（それぞれイミダゾールに対して１個のＣ＝Ｎ基を有する）における１個、２個又は３個の窒素原子を介して遷移金属中心と結合していても良い。全ての３個のＣ＝Ｎ基が窒素を介して遷移金属中心ＭAに結合しているのが好ましい。本発明の遷移金属錯体は、モノマー、ダイマー、トリマー又はオリゴマーであっても良い。モノマーの遷移金属錯体が好ましい。
【００３６】
置換基Ｒ2A〜Ｒ10Aを変更することによって本発明の遷移金属錯体の重合特性に同様に影響を与えることができる。置換基の数および種類により、重合されるべきオレフィンの、金属原子Ｍへの接近に影響を与えることができる。このようにして、種々のモノマー、特に嵩高いモノマーに対する触媒の活性および選択性を修正することができる。置換基は成長ポリマー鎖の停止反応の速度に影響を与えることができることから、これにより形成されるポリマーの分子量を変更させることもできる。したがって、置換基Ｒ2A〜Ｒ10Aの化学的な構造を広範囲内で変更して、所望の結果を達成し且つ目的の触媒組成物を得ることができる。
【００３７】
有機炭素置換基Ｒ2A〜Ｒ10Aの例は以下の通りである：
直鎖でも、または分岐でも良いＣ1〜Ｃ20アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシル、
置換基としてＣ6〜Ｃ10アリール基を有していても良い５〜７員のシクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロドデシル、
直鎖でも、環式でも、または分岐でも良く、そして内部または末端二重結合を有することができるＣ2〜Ｃ20アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニル、
置換基として更にアルキル基を有していても良いＣ6〜Ｃ20アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニル、または
置換基として更にアルキル基を有していても良いアリールアルキル、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニル、であり、且つ２個のＲ2A〜Ｒ10Aが相互に合体して、５または６員環を形成しても良く、そして有機基Ｒ2A〜Ｒ10Aは、ハロゲン、例えばフッ素、塩素または臭素で置換されていても良い。更に、Ｒ2A〜Ｒ10Aはアミノ又はアルコキシルであっても良く、例えばジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、ピコリニル、メトキシ、エトキシ又はイソプロポキシであっても良い。
【００３８】
有機ケイ素置換基ＳｉＲ11A3の基Ｒ11Aは、Ｒ2A〜Ｒ10Aと同義である有機炭素基であり、且つ２個のＲ11Aが相互に合体して、５または６員環を形成しても良い。置換基ＳｉＲ11A3の適例は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルまたはジメチルフェニルシリルである。基ＳｉＲ11A3を、酸素原子又は窒素原子を介してシクロペンタジエニル基本骨格に結合させることも可能であり、例えば、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシ又はトリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシである。
【００３９】
基Ｒ2A、Ｒ5A及びＲ8Aは、同一でも又は異なっていても良い。基Ｒ2A、Ｒ5A及びＲ8Aは同一であるのが好ましい。基Ｒ2A、Ｒ5A及びＲ8Aは、それぞれ直鎖又は分岐のＣ1〜Ｃ20アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル又はｎ−オクチルを表すか、或いはアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、例えばベンジル又はエチルフェニルを表すのが好ましい。基Ｒ3A、Ｒ6A及びＲ9Aは、同一でも又は異なっていても良い。基Ｒ3A、Ｒ6A及びＲ9Aは同一であるのが好ましい。
【００４０】
基Ｒ3A、Ｒ6A及びＲ9Aは、それぞれ以下の基を表すのが好ましい：
直鎖でも、または分岐でも良いＣ1〜Ｃ20アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシル、
置換基としてＣ6〜Ｃ10アリール基を有していても良い５〜７員のシクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロドデシル、
直鎖でも、環式でも、または分岐でも良く、そして内部または末端二重結合を有することができるＣ2〜Ｃ20アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニル、
置換基として更にアルキル基を有していても良いＣ6〜Ｃ20アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニル、または
置換基として更にアルキル基を有していても良いアリールアルキル、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニル、であり、且つ有機基Ｒ3A、Ｒ6A及びＲ9Aは、ハロゲン、例えばフッ素、塩素又は臭素で置換されていても良い。特に、基Ｒ3A、Ｒ6A及びＲ9Aは、それぞれ水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、ｏ−ジアルキル−若しくはｏ−ジクロロ−置換フェニル、トリアルキル−若しくはトリクロロ−置換フェニル、ナフチル、ビフェニル又はアントラニルを表す。
【００４１】
基Ｒ4A、Ｒ7A及びＲ10Aは同一でも又は異なっていても良い。基Ｒ4A、Ｒ7A及びＲ10Aは同一であるのが好ましい。基Ｒ4A、Ｒ7A及びＲ10Aの好ましい実施の形態は、上述の基Ｒ3A、Ｒ6A及びＲ9Aと同義である。好ましい実施の形態において、置換基Ｒ2A、Ｒ5A及びＲ8Aからなる群の構成員（各置換基Ｒ2A、Ｒ5A及びＲ8A）、置換基Ｒ3A、Ｒ6A及びＲ9Aからなる群の構成員（各置換基Ｒ3A、Ｒ6A及びＲ9A）、並びに置換基Ｒ4A、Ｒ7A及びＲ10Aからなる群の構成員（各置換基Ｒ4A、Ｒ7A及びＲ10A）がそれぞれ当該群の中で同一である。個々の群は、相互に同一であっても又は異なっていても良い。
【００４２】
他の好ましい実施の形態において、以下のビシナル基の対：Ｒ3AとＲ4A、Ｒ6AとＲ7A及びＲ9AとＲ10Aは、これらに結合する炭素原子と合体して、不飽和又は部分的に不飽和で５又は６員の炭素環式環又はヘテロ環式環を形成する。この複素環式化合物、好ましくはヘテロ芳香族化合物は、窒素、リン、酸素及び硫黄、特に好ましくは窒素及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１個の原子を含んでいる。これらの置換基対は、それぞれ置換又は無置換の６員芳香族であるのが特に好ましい。
【００４３】
他の好ましい実施の形態において、置換基Ｒ4A、Ｒ7A及びＲ10Aの少なくとも１個は水素であり、３個の置換基Ｒ4A、Ｒ7A及びＲ10Aの全てが水素であるのが好ましい。この好ましい実施の形態は、Ｍ又はＭAがクロムの場合に特に望ましい。この位置での置換基は、クロム触媒の活性を低減させるであろう。
【００４４】
ＡAは、ＣＲ1A、ＳｉＲ1A又はＰを表し、且つＲ1Aは、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個であり、アリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、ＮＲ11A2、Ｎ（ＳｉＲ11A3）2、ＯＨ、ＯＳｉＲ11A3、ＳｉＲ11A3又はハロゲンを表す。Ｒ1Aは、例えば水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個で、アリール部分の炭素原子数が６〜１０個のアルキルアリール、トリアルキルシリル又はハロゲン（例：フッ素、塩素又は臭素）、ジアルキルアミド、アルキルアリールアミド、ジアリールアミド、ヒドロキシ、シロキシ又はシリルである。
【００４５】
使用可能な有機炭素置換基Ｒ1Aの例は以下の通りである：
直鎖でも、または分岐でも良いＣ1〜Ｃ20アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシル、
置換基としてＣ6〜Ｃ10アリール基を有していても良い５〜７員のシクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロドデシル、
直鎖でも、環式でも、または分岐でも良く、そして内部または末端二重結合を有することができるＣ2〜Ｃ20アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニル、
置換基として更にアルキル基を有していても良いＣ6〜Ｃ20アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニル、または
置換基として更にアルキル基を有していても良いアリールアルキル、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニル、であり、且つ有機基Ｒ1Aは、ハロゲン、例えばフッ素、塩素または臭素で置換されていても良い。更に、Ｒ1Aはアミノ又はシロキシであっても良く、例えばジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、ピコリニル、トリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ又はトリイソプロピルシロキシであっても良い。
【００４６】
有機ケイ素置換基ＳｉＲ11A3の基Ｒ11Aは、Ｒ2A〜Ｒ10Aと同義である有機炭素基であり、且つ２個のＲ11Aが相互に合体して、５または６員環を形成しても良い。置換基ＳｉＲ11A3の適例は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルまたはジメチルフェニルシリルである。基ＳｉＲ11A3を、酸素原子又は窒素原子を介して結合させることも可能であり、例えば、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシ又はトリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシである。好ましい基Ｒ1Aは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、ｏ−ジアルキル−もしくはｏ−ジクロロ−置換フェニル、トリアルキル−もしくはトリクロロ−置換フェニル、ナフチル、ビフェニルおよびアントラニルである。ＡAはリンであるのが特に好ましい。
【００４７】
本発明の遷移金属錯体の中で、式（Ｚ）ＭＸk（Ｖ）及び（ＺA）ＭAＸk（ＶＩ）（但し、式中のＺ、Ｍ、ＺA及びＭAは上記と同義である。）で表される遷移金属錯体が好ましく、これらの好ましい実施の形態は、本発明の場合、以下の通りである：
Ｘが相互に独立して、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ1XＲ2X、ＯＲ1X、ＳＲ1X、ＳＯ3Ｒ1X、ＯＣ（Ｏ）Ｒ1X、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ4-、ＰＦ6-又は嵩高い非配位アニオンを表し、
Ｒ1X、Ｒ2Xが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はＳｉＲ3X3を表し、且つ有機基Ｒ1X、Ｒ2Xがハロゲン又は窒素若しくは酸素含有基で置換されても良く、そして２個の基Ｒ1X、Ｒ2Xが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、
Ｒ3Xが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、そして２個の基Ｒ3Xが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、
ｋが１、２又は３を表す。
【００４８】
上述のＺ、Ｍ、ＺA及びＭAの実施の形態及び好ましい実施の形態は、個々に適用され、そして好ましい遷移金属錯体に組み合わせて適用される。
【００４９】
配位子（リガンド）Ｘは、例えば、モノシクロペンタジエニル錯体の合成に用いられる出発金属化合物を選択することによって決定されるが、その後にこれを変更することも可能である。好適な配位子Ｘは、特に、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、特に塩素である。メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、アリル、フェニル又はベンジル等のアルキル基は、有利な配位子Ｘでもある。更に配位子Ｘとして、トリフルオロアセテート、ＢＦ4-、ＰＦ6-および弱配位もしくは非配位アニオン（例えば、S. Strauss in Chem. Rev. 1993, 93, 927-942頁参照乞う）、例えばＢ（Ｃ6Ｆ5）4-が特記に値するが、これらは単に例示されているだけであり、限定を意図するものではない。
【００５０】
アミド、アルコキシド、スルホネート、カルボキシレートおよびβ−ジケトネートは特に有用な配位子Ｘである。基Ｒ1XおよびＲ2Xの変更により、例えば、溶解性等の物理的特性を良好に調整することができる。好適な有機炭素置換基Ｒ1XおよびＲ2Xの例は、以下の通りである：
直鎖でも、または分岐でも良いＣ1〜Ｃ20アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシル、
置換基としてＣ6〜Ｃ10アリール基を有していても良い５〜７員のシクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロドデシル、
直鎖でも、環式でも、または分岐でも良く、そして内部または末端二重結合を有していても良いＣ2〜Ｃ20アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニル、
更にアルキル基及び／又はＮ−又はＯ−含有基で置換されていても良いＣ6〜Ｃ20アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、または
別のアルキル基で置換されていても良いアリールアルキル、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニル、であり、且つＲ1XをＲ2Xと合体させて、５または６員環を形成しても良く、そして有機基Ｒ1X〜Ｒ2Xは、ハロゲン、例えばフッ素、塩素または臭素で置換されていても良い。
【００５１】
有機ケイ素置換基ＳｉＲ3X3中の使用可能な基Ｒ3Xは、Ｒ1X〜Ｒ2Xについて上記に詳細に記載した基と同義であり、且つ２個のＲ3Xが相互に合体して、５または６員環を形成しても良い。置換基ＳｉＲ3X3の適例は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルまたはジメチルフェニルシリルである。基Ｒ1XおよびＲ2Xとして、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等のＣ1〜Ｃ10アルキル、更にビニル、アリル、ベンジルおよびフェニルを使用するのが好ましい。置換された配位子Ｘの一部を使用するのが特に好ましい。なぜなら、この配位子Ｘは、安価で且つ容易に入手可能な出発材料から得ることができるからである。従って、特に好ましい実施の形態において、Ｘは、ジメチルアミド、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ナフトキシド、トリフレート、ｐ−トルエンスルホネート、アセテートまたはアセチルアセトネートを表す。
【００５２】
配位子Ｘの数ｋは、遷移金属Ｍ又はＭAの酸化状態に応じて異なる。したがって、数ｋを、一般的に利用可能な数字として形成することができない。触媒活性錯体における遷移金属Ｍ又はＭAの酸化状態は、当業者等に知られているのが一般的である。クロム、モリブデンおよびタングステンは、ほとんど＋３の酸化状態であり、バナジウムの酸化状態は＋３又は＋４である。しかしながら、酸化状態が活性触媒の酸化状態に対応していない錯体を使用することも可能である。そこで、かかる錯体を、適当な活性化剤を用いて適当に還元又は酸化することができる。酸化状態が＋３のクロム錯体および酸化状態が＋３のチタン錯体を使用するのが好ましい。
【００５３】
上記の配位子Ｚ又はＺAの合成法は、例えば、N. J. Curtis, R. S. Brown等によってJ. Org. Chem. 1980, 45, 4038-4040頁に記載され、そして、A. A. Tolmachev, A. A. Yurchenko, A. S. Merculov, M. G. Semenvoa, E. V. Zarudnitski, V. V. lvanov, A. M. Pinchuk等によってHeteroatom. Chem. 1999, 10(7), 585-597頁に記載されている。
【００５４】
金属錯体、特にクロム錯体は、適当な配位子Ｚ又はＺAを金属塩、例えば金属塩化物、例えばクロムトリクロリド−トリス（テトラヒドロフラン）、チタントリクロリド−トリス（テトラヒドロフラン）又はバナジウムトリクロリド−トリス（テトラヒドロフラン）と反応させることによって簡易な方法で得ることができる。
【００５５】
本発明の遷移金属錯体は、単独で、或いは他の成分と一緒に、オレフィン重合用の触媒組成物として使用することができる。本発明者等は、
Ａ）本発明の少なくとも１種の遷移金属錯体、
Ｂ）必要により、有機又は無機担体、
Ｃ）必要により、１種以上の活性化合物、
Ｄ）必要により、１種以上の、オレフィンの重合に適当な触媒、及び
Ｅ）必要により、１種以上のの、周期表第１族、第２族又は第１３族の金属を含む金属化合物、を含むオレフィン重合用の触媒組成物を見出した。
【００５６】
従って、本発明による遷移金属錯体の２種以上をオレフィンまたは複数のオレフィンと同時に接触させて重合することができる。これにより、広範囲のポリマーを製造することができる点で有効である。例えば、このようにして二モードの生成物を製造することができる。
【００５７】
本発明の遷移金属錯体を気相または懸濁液中での重合処理に用いることができるようにするため、錯体を固体の状態で使用する、すなわち錯体を固体の担体（Ｂ）に施すのが屡々有効である。更に、担持遷移金属錯体は、高い生産性を示す。したがって、本発明の遷移金属錯体を必要により、有機担体または無機担体（Ｂ）に固定して、重合中に担持状態で使用することも可能である。これにより、例えば、反応器中で析出物を回避し、そしてポリマーのモルホロジーを制御することができる。担体材料として、シリカゲル、塩化マグネシウム、酸化アルミニウム、中位の多孔性材料（mesoporous material）、アルミノシリケート、ヒドロタルサイトおよび有機ポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン又は官能化極性ポリマー、例えばエテンとアクリル酸エステル、アクロレイン又は酢酸ビニルの共重合体を使用するのが好ましい。
【００５８】
本発明の遷移金属錯体と、少なくとも１種の活性化合物（Ｃ）及び担体成分（Ｂ）を含む触媒組成物が特に好ましい。
【００５９】
かかる担持触媒組成物を得るために、担持触媒組成物を担体成分（Ｂ）と反応させることができる。担体成分（Ｂ）、本発明の遷移金属錯体（Ａ）及び活性化合物（Ｃ）を組み合わせる順序は原則として重要ではない。本発明の遷移金属錯体Ａ）と活性化合物Ｃ）は、相互に独立して、または同時に担体に固定することができる。各工程の後に固体を適当な不活性溶剤、例えば脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素で洗浄することができる。
【００６０】
担持触媒組成物を製造する好ましい方法において、少なくとも１種の本発明の遷移金属錯体を少なくとも１種の活性化合物（Ｃ）と、好ましくは溶解性の反応生成物、付加物、または混合物を与える好適な溶剤中で接触させる。次いで、このようにして得られた生成物（調製物）を、脱水又は不動態化担体材料と混合し、溶剤を除去し、これにより得られた担持遷移金属錯体の触媒組成物を、全ての溶剤又は一部の溶剤が担体材料の細孔から除去されるまで乾燥する。担持触媒は、易流動性粉末として得られる。上述の処理の工業的な方法の例は、ＷＯ９６／００２４３、ＷＯ９８／４０４１９またはＷＯ００／０５２７７に記載されている。別の好ましい形態は、まず担体成分Ｂ）に活性化合物Ｃ）を施し、次いで、この担持された化合物を本発明の遷移金属錯体Ａ）と接触させる。
【００６１】
担体成分Ｂ）として、有機固体又は無機固体であっても良い微分散担体（微粒子状の担体）を使用するのが好ましい。特に、担体成分Ｂ）は、多孔性担体、例えばタルク、シート状シリケート、例えばモンモリロナイト、ミカ、そして無機酸化物又は微粒子状のポリマー粉体（例えば、ポリオレフィン又は極性官能基を有するポリマー）であっても良い。
【００６２】
比表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．１〜５ｍｌ／ｇであり、平均粒径が１〜５００μｍの担体材料を使用するのが好ましい。比表面積が５０〜７００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．４〜５ｍｌ／ｇ、そして平均粒径が５〜３５０μｍである担体が好ましい。比表面積が２００〜５５０ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．５〜３．０ｍｌ／ｇであり、平均粒径が１０〜１５０μｍである担体が特に好ましい。
【００６３】
無機担体は、例えば吸着した水分を除去するために熱処理することが可能である。かかる乾燥処理は、通常８０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２００℃で行われる。１００〜２００℃での乾燥は、減圧下及び／又は不活性ガス（例えば、窒素）のブランケット下に行われるか、或いは無機担体を２００〜１０００℃でか焼して、所望の固体の構造及び／又は表面の所望のＯＨ基濃度を生成するのが好ましい。担体は、慣用の乾燥剤、例えばアルキル金属、好ましくはアルキルアルミニウム、クロロシラン又はＳｉＣｌ4、その他にメチルアルミノキサンを用いて化学的に処理することができる。好適な処理方法については、例えばＷＯ００／３１０９０に記載されている。
【００６４】
無機担体材料は化学的に変性可能である。例えば、シリカゲルをＮＨ4ＳｉＦ6で処理するか、他のフッ素化剤で処理することにより、シリカゲル表面のフッ素化が行われ、或いは、シリカゲルを窒素−、フッ素−又は硫黄−含有基を含むシランで処理することにより、対応の変性を受けたシリカゲル表面が得られる
微粒子状のポリオレフィン粉体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリスチレン）等の有機担体材料を使用可能であり、そして適当な精製及び使用前の乾燥処理により、吸着湿分、溶剤残留物又は他の不純物等を含まないものとすることが好ましい。更に、官能化したポリマー担体、例えばポリスチレン、ポリエチレン又はポリプロピレンを基本とし、これらの官能基、例えばアンモニウム又は水酸化物基を間に介している官能化したポリマー担体を用いることも可能であり、少なくとも１種類の触媒成分を固定することができる。
【００６５】
担体成分Ｂ）として適当な無機酸化物は、元素周期表の第２、３、４、５、１３、１４、１５及び１６族の元素（単体）の酸化物の中から見出すことができる。担体として好まし酸化物の例は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム並びに単体のカルシウム、アルミニウム、珪素、マグネシウム又はチタンの混合酸化物、更に対応の酸化物混合物である。単独で、または上述の好ましい酸化物担体との組み合わせとして使用される他の無機酸化物は、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＡｌＰＯ4、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2又はＢ2Ｏ3又はこれらの混合物である。
【００６６】
オレフィンの重合用触媒に用いる固体の担体成分Ｂ）として、シリカゲルを使用するのが好ましい。なぜなら、寸法および構造がオレフィン重合用の担体として適当である粒子をこの材料から製造することができるからである。一次粒子として知られている小さな顆粒状の粒子からなる球形の凝集物を含む噴霧乾燥シリカゲルが特に有用であると見出された。シリカゲルを使用前に乾燥及び／又はか焼（焼成）することができる。
【００６７】
他の好ましい担体Ｂ）は、ヒドロタルサイトおよびか焼されたヒドロタルサイトである。鉱物学において、ヒドロタルサイトは、以下の理想式：
【００６８】
【化４】

を有し、その構造がブルーサイトＭｇ（ＯＨ）2の構造から誘導される天然材料である。ブルーサイトは、密集したヒドロキシルイオンからなる二層の間で金属イオンを八面体の孔隙に配置させている層構造で結晶化するが、その際、八面体の孔隙における全ての第二層のみが塞がれている。ヒドロタルサイトにおいて、マグネシウムイオンの一部をアルミニウムイオンに置き換え、これにより、層の包みにプラスの電荷がもたらされる。これは、結晶化による水と共に中間の層に配置されるアニオンによって補償される。
【００６９】
かかる層構造は、マグネシウム−アルミニウムの水酸化物の場合ばかりでなく、一般に、層構造を有し、且つ下式：
【００７０】
【化５】

【００７１】
［但し、Ｍ（ＩＩ）が２価の金属、例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ及び／又はＦｅを表し、
Ｍ（ＩＩＩ）が３価の金属、例えばＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ及び／又はＣｒを表し、
ｘが０．５間隔で０．５〜１０までの数を表し、
Ａが侵入型のアニオンを表し、
ｎが侵入型アニオンの電荷を表し、１〜８までの範囲であっても良く、通常１〜４までの範囲であり、そして
ｚが１〜６までの整数であり、特に２〜４までを表す。］
で表わされ混合状態の金属水酸化物の場合に見出された。使用可能な侵入型（間入型）アニオンは、有機アニオン、例えばアルコキシドアニオン、アルキルエーテルスルフェート、アリールエーテルスルフェートまたはグリコールエーテルスルフェート、無機アニオン、例えば特に炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩またはＢ（ＯＨ）4-或いはポリオキソ金属アニオン、例えばＭｏ7Ｏ246-またはＶ10Ｏ286-である。しかしながら、複数のかかるアニオンの混合物も含まれる場合がある。
【００７２】
したがって、層構造を有するこのような混合金属水酸化物の全ては、本発明の場合、ヒドロタルサイトとして見なされる。
【００７３】
ヒドロタルサイトから、か焼、すなわち加熱によってか焼ヒドロタルサイトに製造することができ、これを用いて、所望のヒドロキシル基含有量を設定することができる。更に、結晶構造も変化する。本発明によって使用されるか焼ヒドロタルサイトの製造は、通常、１８０℃を超える温度で行われる。２５０℃〜１０００℃、特に４００℃〜７００℃の条件で３〜２４時間に亘ってか焼するのが好ましい。か焼中に固体上を空気又は不活性ガスを通過させるか、或いは真空を用いることができる。
【００７４】
加熱時に、天然または合成のヒドロタルサイトから最初に水を放出させ、すなわち乾燥が起こる。更に加熱時に、すなわち実際のか焼処理時に、金属水酸化物がヒドロキシル基および侵入型アニオンを取り除いて、金属酸化物に転換され、その際に、ＯＨ基または侵入型アニオン、例えば炭酸塩を依然としてか焼ヒドロタルサイト中に存在させることができる。これに対する基準は、強熱減量である。これは、２工程、すなわち最初に乾燥炉中で２００℃にて３０分間に亘って、その後にマッフル炉中で９５０℃にて１時間に亘って加熱されるサンプルによって経験される質量損失である。
【００７５】
従って、成分（Ｂ）として使用されるか焼ヒドロタルサイトは、２価および３価の金属Ｍ（ＩＩ）およびＭ（ＩＩＩ）（但し、Ｍ（ＩＩ）のＭ（ＩＩＩ）に対するモル比は０．５〜１０の範囲が一般的であり、０．７５〜８の範囲が好ましく、特に１〜４の範囲である。）の混合酸化物である。更に、一般的な量の不純物、例えばＳｉ、Ｆｅ、Ｎａ、ＣａまたはＴｉ並びに塩化物および硫酸塩も含まれる場合がある。
【００７６】
好ましいか焼ヒドロタルサイトＢ）は、Ｍ（ＩＩ）がマグネシウムであり、Ｍ（ＩＩＩ）がアルミニウムである混合酸化物である。かかるアルミニウム−マグネシウム混合酸化物は、Condea Chemie GmbH, Hamburgより商標名プラロックスＭｇ（Puralox Mg）で得ることができる。
【００７７】
構造的な変換が完全または実質的に完全であるか焼ヒドロタルサイトが好ましい。か焼、すなわち構造の変換を、例えばＸ線回折像によって確認することができる。
【００７８】
使用されるヒドロタルサイト、か焼ヒドロタルサイトまたはシリカゲルは、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは１５〜１００μｍ、特に２０〜７０μｍの平均粒径ｄ50および一般に０．１〜１０ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．２〜５ｃｍ3／ｇの細孔容積、そして３０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜８００ｍ2／ｇ、特に１００〜６００ｍ2／ｇの比表面積を有する微粒子状の粉末として用いられるのが一般的である。本発明の遷移金属錯体は、仕上げ処理された触媒組成物中の遷移金属錯体濃度が担体（Ｂ）１ｇあたりに、５〜２００μモル、好ましくは２０〜１００μｍ、特に好ましくは２５〜７０μｍとなるような量で用いられるのが好ましい。
【００７９】
本発明による一部の遷移金属錯体は、それ自体殆ど重合活性を有していないので、良好な重合活性を示すことができるようにするために、錯体を活性化剤、すなわち成分Ｃ）と接触させる。このような理由から、触媒組成物は必要によりさらに成分Ｃ）として１種以上の活性化合物、好ましくは少なくとも１種のカチオン形成化合物Ｃ）（カチオン形成性化合物：cation-forming compound）を含む。
【００８０】
遷移金属錯体Ａ）と反応して、触媒活性、又はより活性な化合物に転化させることができる好適な化合物Ｃ）としては、例えば、アルミノキサン、非荷電の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、またはカチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン性化合物等の化合物である。
【００８１】
アルミノキサンとして、例えば、ＷＯ００／３１０９０に記載されている化合物を使用することができる。特に有用なアルミノキサンは、式（Ｘ）または（ＸＩ）：
【００８２】
【化６】

【００８３】
［但し、基Ｒ1C〜Ｒ4Cが、相互に独立してそれぞれＣ1〜Ｃ6−アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、ブチルまたはイソブチルを表わし、
ｌが１〜３０、好ましくは５〜２５の整数を表わす。］
で表わされる開鎖状（直鎖）または環状アルミノキサン化合物である。
【００８４】
特に有用なアルミノキサン化合物は、メチルアルミノキサンである。
【００８５】
これらのオリゴマーのアルミノキサン化合物は、トリアルキルアルミニウム溶液と水との制御された反応によって製造されるのが一般的である。このようにして得られたオリゴマーのアルミノキサン化合物は、様々な長さの直鎖状分子と環状分子の混合物の形で存在するのが一般的である。従って、上記のｌの値は平均値として見なされる。アルミノキサン化合物は、他のアルキル金属、通常はアルキルアルミニウムとの混合物として存在することもある。成分Ｃ）として好適なアルミノキサン製品（調製物）は市販されている。
【００８６】
更に、式（Ｘ）または（ＸＩ）におけるアルミノキサン化合物の代わりに、炭化水素基の一部を水素原子またはアルコキシ、アリールオキシ、シロキシまたはアミドの各基で置換した変性アルミノキサンを、成分Ｃ）として使用することができる。
【００８７】
遷移金属錯体Ａ）とアルミノキサン化合物を、依然として存在するアルキルアルミニウムを含むアルミノキサン化合物におけるアルミニウムの、遷移金属錯体Ａ）における遷移金属に対する原子比が１：１〜１０００：１、好ましくは１０：１〜５００：１、特に好ましくは２０：１〜４００：１の範囲になるような量で使用するのが有効であることが見出された。
【００８８】
別の種類の好適な活性化合物Ｃ）は、ヒドロキシアルミノキサンである。このアルミノキサンは、例えば、１当量のアルミニウムに対して、０．５〜１．２当量の水、好ましくは０．８〜１．２当量の水をアルキルアルミニウム、特にトリイソブチルアルミニウムに、低温で、一般的には０℃未満で添加することによって製造可能である。かかる化合物及びオレフィン重合での使用法は、例えば、ＷＯ００／２４７８７に記載されている。ヒドロキシアルミノキサン化合物におけるアルミニウムの、遷移金属錯体Ａ）における遷移金属に対する原子比は、１：１〜１００：１の範囲が一般的であり、１：１〜５０：１の範囲が好ましく、特に２０：１〜４０：１の範囲である。ジアルキル遷移金属化合物Ａ）を使用するのが好ましい。
【００８９】
非荷電の強ルイス酸として、式（ＸＩＩ）：
【００９０】
【化７】

【００９１】
［但し、Ｍ1Cが元素周期表の第１３族の元素、好ましくはＢ、ＡｌまたはＧａ、特に好ましくはＢを表わし、
Ｘ1C、Ｘ2CおよびＸ3Cがそれぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ15−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルまたはハロアリール、またはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくはハロアリール、特に好ましくはペンタフルオロフェニルを表わす。］
で表わされる化合物が好ましい。
【００９２】
非荷電の強ルイス酸の他の例は、ＷＯ００／３１０９０に記載されている。
【００９３】
この種の成分Ｃ）として特に有用な化合物は、ボランおよびボロキシン、例えばトリアルキルボラン、トリアリールボラン、またはトリメチルボロキシンである。少なくとも２個の過フッ素化アリール基を有するボランを使用するのが特に好ましい。Ｘ1C、Ｘ2CおよびＸ3Cが同一である式（ＸＩＩ）で表わされる化合物が特に好ましく、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが極めて好ましい。
【００９４】
好適な化合物Ｃ）は、式（ＸＩＩ）で表されるアルミニウム又はホウ素化合物を水、アルコール、フェノール誘導体、チオフェノール誘導体又はアニリン誘導体と反応させることによって製造するのが好ましく、その際に、ハロゲン化、特に過フッ素化アルコール及びフェノールが特に重要である。特に有用な化合物の例は、ペンタフルオロフェノール、１，１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール及び４−ヒドロキシ−２，２’、３，３’、４，４’、５，５’、６，６’−ノナフルオロビフェニルである。式（ＸＩＩ）で表される化合物とブレンステッド酸の組み合わせ例は、特に、トリメチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、トリメチルアルミニウム／１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、トリメチルアルミニウム／４−ヒドロキシ−２，２’、３，３’、４，４’、５，５’、６，６’−ノナフルオロビフェニル、トリエチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール及びトリイソブチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール及びトリエチルアルミニウム／４，４’−ジヒドロキシ−２，２’、３，３’、５，５’、６，６’−オクタフルオロビフェニルヒドレートである。
【００９５】
式（ＸＩＩ）で表される他の好適なアルミニウム及びホウ素化合物において、Ｒ1CがＯＨ基を表す。この種の化合物の例は、ボロン酸及びボリン酸、特に過フッ素化アリール基を有するボリン酸、例えば（Ｃ6Ｈ5）2ＢＯＨである。
【００９６】
活性化合物Ｃ）として適当な非荷電の強ルイス酸は、ボロン酸と２当量のトリアルキルアルミニウムとの反応生成物又はトリアルキルアルミニウムと２当量の酸性のフッ素化、特に過フッ素化炭化水素化合物、例えばペンタフルオロフェノール又はビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸との反応生成物を含む。
【００９７】
ルイス酸カチオンを有する好適なイオン性化合物には、式（ＸＩＩＩ）：
【００９８】
【化８】

【００９９】
［但し、Ｍ2Cが元素周期律表の第１〜１６族の元素を表し、
Ｑ1からＱzがＣ1〜Ｃ28−アルキル、Ｃ6〜Ｃ15−アリール、炭素原子数１〜２８個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルまたはハロアリール、置換基としてＣ1〜Ｃ10−アルキルを有していてもよいＣ3〜Ｃ10−シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ28−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ15−アリールオキシ、シリルまたはメルカプチル基等の−１価に荷電された基を表わし、
ａが１〜６の整数を表わし、
ｚが０〜５の整数を表わし、
ｄがа−ｚの差を表わすが、ｄは１以上である。］
で表わされるカチオンの塩様化合物が含まれる。
【０１００】
特に有用なカチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、およびスルホニウムカチオン、更にカチオン性遷移金属錯体である。トリフェニルメチルカチオン、銀カチオンおよび１，１’−ジメチルフェロセニルカチオンが特に特記に値する。これらは、非配位の対イオンを有しているのが好ましく、特に、ＷＯ９１／０９８８２にも記載されているホウ素化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【０１０１】
非配位アニオンを含む塩は、ホウ素またはアルミニウム化合物、例えばアルキルアルミニウムを、２個以上のホウ素またはアルミニウム原子に互いに結合させるように反応可能な第２の化合物、例えば水、および上記ホウ素またはアルミニウム化合物とイオン化したイオン性化合物を形成する第３の化合物、例えばトリフェニルクロロメタン、又は必要により塩基、好ましくは有機窒素含有塩基、例えばアミン、アニリン誘導体又は窒素の複素環式化合物と組み合わせることによって製造することもできる。更に、同様に上記のホウ素またはアルミニウム化合物と反応する第４の化合物，例えばペンタフルオロフェノールを添加することができる。
【０１０２】
カチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物も同様に、非配位対イオンを有しているのが好ましい。ブレンステッド酸として、プロトン化アミンまたはアニリン誘導体が特に好ましい。好ましいカチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム、および後の２つの誘導体である。
【０１０３】
ＷＯ９７／３６９３７に記載されているようなアニオン性ホウ素複素環式化合物を含む化合物、特にジメチルアニリニウムボラタベンゼンまたはトリチルボラタベンゼンも成分Ｃ）として適当である。
【０１０４】
好適なイオン性化合物Ｃ）は、少なくとも２個の過フッ素化アリール基を有するホウ酸塩（ボレート）を含む。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、特にＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが特に好ましい。
【０１０５】
２価のアニオン［（Ｃ6Ｆ5）2Ｂ−Ｃ6Ｆ4−Ｂ（Ｃ6Ｆ5）2］2-の場合ように２個以上のボレートアニオン及び／又はボランを相互に結合させるか、又は一方のボレートをボランに結合させることも可能であり、或いはボレートアニオンを、架橋基（ブリッジ）を介して担体表面の好適な官能基に結合させることも可能である。
【０１０６】
他の好適な活性化合物Ｃ）は、ＷＯ００／３１０９０に列挙されている。
【０１０７】
非荷電の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、またはカチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン性化合物の量は、遷移金属錯体Ａ）に対して、０．１〜２０当量が好ましく、１〜１０当量が好ましい。
【０１０８】
好適な活性化合物Ｃ）は、ジ［ビス（ペンタフルオロフェニル）ボロキシ］メチルアランのようなホウ素−アルミニウム化合物である。この種のホウ素−アルミニウム化合物は、例えばＷＯ９９／０６４１４に記載されている。
【０１０９】
上述の全ての活性化合物Ｃ）の混合物を使用することもできる。好ましい混合物は、アルミノキサン、特にメチルアルミノキサンと、イオン性化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを含むイオン性化合物及び／又は非荷電の強ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとを含む。
【０１１０】
遷移金属錯体Ａ）と活性化合物Ｃ）の両方を、溶剤、好ましくは炭素原子数６〜２０個の芳香族炭化水素、特にキシレン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはこれらの混合物中で使用するのが好ましい。
【０１１１】
担体Ｂ）として同時に使用可能な活性化合物Ｃ）を使用することも可能である。かかる組成物は、例えば、無機酸化物をジルコニウムアルコキシドで処理し、次いで、例えば四塩化炭素を用いて塩素化することによって得られる。かかる組成物の製造法は、例えば、ＷＯ０１／４１９２０に記載されている。
【０１１２】
同様に広範囲の生成物は、本発明の遷移金属錯体Ａ）を少なくとも１種の、オレフィンの重合に適当な他の触媒Ｄ）と組み合わせて用いることによって得ることもできる。従って、触媒組成物において必要により使用される成分Ｄ）としてオレフィンの重合に適当である１種以上の触媒を用いることができる。使用可能な触媒Ｄ）には、特に、チタンを基礎とする典型的なチーグラ−ナッタ触媒及び酸化クロムを基礎とする典型的なフィリップス触媒である。
【０１１３】
原則として、使用可能な成分Ｄ）は、有機基を含み且つＡ）及び必要によりＢ）及び／又はＥ）の存在下で成分Ｃ）との反応後にオレフィン重合用の活性触媒を形成する周期表第３族〜第１２族の遷移金属又はランタニドの全ての化合物である。これは、通常、少なくとも１種の単座配位子（単座リガンド）又は多座配位子（多座リガンド）をシグマ結合又はパイ結合を間に介して中心原子に結合させている化合物である。好適な配位子には、シクロペンタジエニル基を含む配位子とシクロペンタジエニル基を含まない配位子の両方が含まれる。Chem. Rev. 2000, 第100巻, No 4には、オレフィンの重合に適当であるこのような化合物Ｄ)の多くを記載している。多核シクロペンタジエニル錯体もオレフィンの重合に適当である。
【０１１４】
別の適当な成分Ｄ）は、少なくとも１種のシクロペンタジエニル配位子を含み、一般にメタロセン錯体と称される化合物である。特に有用なメタロセン錯体は、式（ＸＩＶ）：
【０１１５】
【化９】

【０１１６】
［但し、Ｍ1Dがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン又はタングステン、又は周期表第３族の元素及びランタニドを表し、
ＸDがフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ6D又は−ＮＲ6DＲ7Dを表し、又は２個の基ＸDが置換又は無置換のジエン配位子、特に１，３−ジエン配位子を形成し、そしてＸDが同一であっても又は異なっていても良く、相互に結合可能であり、
Ｅ1D〜Ｅ5Dがそれぞれ炭素を表すか、又は１個を超えないＥ1D〜Ｅ5Dがリン又は窒素を表し、炭素を表すのが好ましく、
ｔがＭ1Dの原子価に応じて１、２又は３を表し、式（ＸＩＶ）で表されるメタロセン錯体が非荷電状態となるように選択され、
Ｒ6D、Ｒ7DがそれぞれＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ15−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキルまたはフルオロアリールを表し、
Ｒ1D〜Ｒ5Dが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10−アルキルを有していても良い５〜７員のシクロアルキルもしくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、炭素原子数１〜１６個のアルキル部分と炭素原子数６〜２１個のアリール部分とを有するアリールアルキル、ＮＲ8D2、Ｎ（ＳｉＲ8D3）2、ＯＲ8D、ＯＳｉＲ8D3、ＳｉＲ8D3を表し、且つ有機基Ｒ1D〜Ｒ5Dは、ハロゲンで置換されていても良く、及び／又は２個の基Ｒ1D〜Ｒ5D、特にビシナル基が相互に合体して、５員、６員又は７員環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1D〜Ｒ5Dが相互に合体して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選択される少なくとも１個の原子を含む５員、６員又は７員の複素環を形成しても良く、
Ｒ8Dが同一であっても、異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又はＣ6〜Ｃ10アリールオキシを表し、
Ｚ1DがＸDと同義であるか、又は下式：
【０１１７】
【化１０】

【０１１８】
｛但し、Ｒ9D〜Ｒ13Dが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ10−アルキルを有していても良い５〜７員のシクロアルキルもしくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、炭素原子数１〜１６個のアルキル部分と炭素原子数６〜２１個のアリール部分とを有するアリールアルキル、ＮＲ14D2、Ｎ（ＳｉＲ14D3）2、ＯＲ14D、ＯＳｉＲ14D3、ＳｉＲ14D3を表し、且つ有機基Ｒ9D〜Ｒ13Dは、ハロゲンで置換されていても良く、及び／又は２個の基Ｒ9D〜Ｒ13D、特にビシナル基が相互に合体して、５員、６員又は７員環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ9D〜Ｒ13Dが相互に合体して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選択される少なくとも１個の原子を含む５員、６員又は７員の複素環を形成しても良く、
Ｒ14Dが同一であっても又は異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又はＣ6〜Ｃ10アリールオキシをを表し、
Ｅ6D〜Ｅ10Dがそれぞれ炭素を表すか、又は１個を超えないＥ6D〜Ｅ10Dがリン又は窒素を表し、炭素を表すのが好ましい。｝
で表され、或いは
基Ｒ4D及びＺ1Dが合体して、以下の基：
−Ｒ15Dv−Ａ1D−
｛但し、Ｒ15Dが以下の
【０１１９】
【化１１】

【０１２０】
（式中、Ｒ16D〜Ｒ21Dが同一であっても、異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ7〜Ｃ15アルキルアリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基又はＣ7〜Ｃ40アルキルアリール基を表し、又は２個の隣接基がこれらを含む原子と合体して、炭素原子数４〜１５個の飽和又は不飽和環を形成し、
Ｍ2D〜Ｍ4Dがケイ素、ゲルマニウム又はスズを表し、ケイ素を表すのが好ましい。）
を表し、
Ａ1Dが、
【０１２１】
【化１２】

【０１２２】
又は無置換、置換もしくは縮合の複素環基を表し、且つ
Ｒ22Dが相互に独立してそれぞれＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール又はＳｉ（Ｒ23D）3を表し、
Ｒ23Dが水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、置換基としてＣ1〜Ｃ4−アルキルを有していても良いＣ6〜Ｃ15アリール又はＣ3〜Ｃ10シクロアルキルを表し、
ｖが１、又はＡ1Dが無置換、置換又は縮合の複素環基の場合に０であっても良い。｝
を形成し、又は
基Ｒ4D及びＲ12Dが相互に合体して、基−Ｒ15D−を形成する。］
で表されるメタロセン錯体である。
【０１２３】
Ａ1Dは、例えばブリッジＲ15Dと合体して、アミン、エーテル、チオエーテルまたはホスフィンを形成可能である。しかしながら、Ａ1Dは、炭素環員の他に酸素、硫黄、窒素およびリンからなる群から選択されるヘテロ原子を含むことができる無置換、置換または縮合のヘテロ芳香族環基であっても良い。炭素の他に環原子として１〜４個の窒素原子及び／又は硫黄もしくは酸素原子を含む５員環のヘテロアリール基の例は、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、３−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イルまたは１，２，４−トリアゾール−３−イルである。１〜４個の窒素原子及び／又はリン原子を含むことができる６員のへテロアリール基の例は、２−ピリジニル、２−ホスファベンゾイル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イル、１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イルまたは１，２，４−トリアジン−６−イルである。５または６員環のヘテロアリール基は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール、トリアルキルシリルまたはハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素）で置換されていても良く、または１個以上の芳香族化合物もしくはヘテロ芳香族化合物と縮合されていても良い。ベンゾ縮合の５員ヘテロアリール基の例は、２−インドリル、７−インドリル、２−クマロニル、７−クマロニル、２−チアナフテニル、７−チアナフテニル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−ベンゾイミダゾリルおよび７−ベンゾイミダゾリルである。ベンゾ縮合の６員へテロアリール基の例は、２−キノリル、８−キノリル、３−シンノリル、８−シンノリル、１−フタラジル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、８−キナゾリル、５−キノキサリル、４−アクリジル、１−フェナントリジルおよび１−フェナジルである。複素環の命名法及びナンバリング（数字付与）は、L. Fieser and M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 第3版改訂版, Verlag Chemie, Weinheim 1957を利用する。
【０１２４】
式（ＸＩＶ）における基ＸDは同一であり、好ましくはフッ素、塩素、臭素、Ｃ1〜Ｃ7アルキル、アリールアルキルを表し、特に塩素、メチル又はベンジルを表すのが好ましい。
【０１２５】
かかる錯体の合成は、それ自体公知の方法によって行うことができ、好ましくは適当な環式の置換炭化水素アニオンをチタン、ジルコニウム、ハフニウム又はクロムのハロゲン化物と反応させることによって行うことができる。
【０１２６】
式（ＸＩＶ）で表されるメタロセン錯体の中で、以下の
【０１２７】
【化１３】

【０１２８】
【化１４】

が特に好ましい。
【０１２９】
式（ＸＩＶａ）で表される化合物の中で、
Ｍ1Dがチタン、バナジウム又はクロムを表し、
ＸDが塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、アルコキシ又はアリールオキシを表し、
ｔが１又は２を表し、そして
Ｒ1D〜Ｒ5Dがそれぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルを表すか、又は２個の隣接基Ｒ1D〜Ｒ5Dが相互に合体して、置換又は無置換のベンゾ基を形成する、化合物が好ましい。
【０１３０】
式（ＸＩＶｂ）で表される化合物の中で、
Ｍ1Dがチタン、ジルコニウム、バナジウム、ハフニウム又はクロムを表し、
ＸDがフッ素、塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はベンジルを表すか、又は２個の基ＸDが置換又は無置換のブタジエン配位子を形成し、
ｔが、クロムの場合に０を表し、その他の場合に１又は２を表し、２を表すのが好ましく、
Ｒ1D〜Ｒ5Dがそれぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ6〜Ｃ8−アリール、ＮＲ8D2、ＯＳｉＲ8D3又はＳｉ（Ｒ8D）3を表し、そして
Ｒ9D〜Ｒ13Dがそれぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ6〜Ｃ8アリール、ＮＲ14D2、ＯＳｉＲ14D3又はＳｉＲ14D3を表し、或いは、
２個の基Ｒ1D〜Ｒ5D及び／又はＲ9D〜Ｒ13DをＣ5環と合体させて、インデニル又は置換インデニル環基を形成する、化合物が好ましい。
【０１３１】
シクロペンタジエニル基が同一である式（ＸＩＶｂ）の化合物が特に有用である。
【０１３２】
式（ＸＩＶｂ）で表される特に有用な化合物Ｄ）の例は、下記の化合物である：
ビス（シクロペンタジエニル）クロム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド及びビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、更に対応するジメチルジルコニウム化合物である。
【０１３３】
式（ＸＩＶｃ）で表される特に有用な化合物は、
Ｒ15Dが、以下の
【０１３４】
【化１５】

を表し、
Ｍ1Dがチタン、ジルコニウム又はハフニウム、特にジルコニウムを表し、
ＸDが同一であっても又は異なっていても良く、それぞれ塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ベンジル、フェニル又はＣ7〜Ｃ15アルキルアリールオキシを表す、化合物である。
【０１３５】
式（ＸＩＶｃ）で示される特に有用な化合物は、下式（ＸＩＶｃ’）：
【０１３６】
【化１６】

【０１３７】
［但し、基Ｒ’が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル又はシクロヘキシル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、好ましくはフェニル、ナフチル又はメシチル、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、好ましくは４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、又は３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルまたはＣ8〜Ｃ40アリールアルケニルを表し、
Ｒ5D及びＲ13Dが同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル又はｔｅｒｔ−ブチルを表し、そして
環（環基）Ｓ及びＴが、同一であっても異なっていてもよく、飽和、不飽和又は部分的に飽和されている。］
で表される化合物である。
【０１３８】
式（ＸＩＶｃ’）で表されるメタロセンのインデニル又はテトラヒドロインデニル配位子は、２位、２位及び４位、４位及び７位、２位、４位及び７位、２位及び６位、２位、４位及び６位、２位、５位及び６位、２位、４位、５位及び６位、又は２位、４位、５位、６位及び７位に置換基を有すると好ましく、２位及び４位に置換基を有すると特に好ましい。置換位置を示すためには以下の命名法（番号付与）が用いられる。
【０１３９】
【化１７】

【０１４０】
更に、成分Ｄ）として、ラセミ型又は擬ラセミ型の架橋ビスインデニル錯体を使用するのが好ましい。本発明の場合に「擬ラセミ型」なる用語は、２個のインデニル配位子が、錯体における他の全ての置換基を無視した場合に相互にラセミ配列状態である錯体を意味する。
【０１４１】
特に有用な触媒Ｄ）の（ＸＩＶｃ）及び（ＸＩＶｃ’）の例は以下の通りである：
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
テトラメチルエチレン−９−フルオレニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、
ジメチルシランジイルビス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル−）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス(２−メチル−４，５−ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス(２−エチル−４，５−ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【０１４２】
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−ブチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［ｐ−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［３’，５’−ジメチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−へキシル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル）−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）（２−エチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）（２−メチル−４−［３’，５’−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）（２−メチル−４−［１’−ナフチル]インデニル）ジルコニウムジクロリド、及び
エチレン（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、及び
対応のジメチルジルコニウム、ジルコニウムモノクロリドモノ（アルキルアリールオキシド）及びジルコニウムジ（アルキルアリールオキシド）化合物である。錯体は、ラセミ型で使用されるのが好ましい。
【０１４３】
かかる錯体の合成はそれ自体公知の方法により行われるが、好ましくは適当に置換された、環式炭化水素アニオンと、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、又はクロムのハロゲン化物との反応により行われると好ましい。適する製造法の例は、例えば、Journal of Organometallic Chemistry 369(1989), 359-370頁に記載されている。
【０１４４】
式（ＸＩＶｄ）で表される特に有用な化合物は、以下のような化合物である：
Ｍ1Dがチタン又はジルコニウム、特にチタンを表し、
ＸDが塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニルを表すか、又は２個の基ＸDが置換又は無置換のブタジエン配位子を形成し、
Ｒ15Dが、以下の
【０１４５】
【化１８】

を表し、
Ａ1Dが、以下の
【０１４６】
【化１９】

を表し、
ｔが１又は２を表し、２を表すのが好ましく、
Ｒ1D〜Ｒ3D及びＲ5Dが、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、好ましくはメチル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、ＮＲ8D2、Ｓｉ（Ｒ8D）3を表し、又は２個の隣接基が炭素原子数４〜１２個の環基を形成し、且つ全てのＲ1D〜Ｒ3D及びＲ5Dがメチルを表すのが特に好ましい。
【０１４７】
式（ＸＩＶｄ）で表される特に有用な錯体Ｄ）は、
ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ベンジルアミノ）チタンジクロリド、
ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタンジクロリド、
ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（アダマンチル）チタンジクロリド、及び
ジメチルシランジイル（インデニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタンジクロリドである。
【０１４８】
特に有用な式（ＸＩＶｄ）で表される化合物の別群は、以下のような化合物である：
Ｍ1Dがチタン、バナジウム又はクロムを意味し、好ましくは酸化状態ＩＩＩであり、
ＸDが塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニルを意味するか、又は２個のＸD基が置換又は無置換のブタジエン配位子を形成し、
Ｒ15Dが、以下の
【０１４９】
【化２０】

を表し、
Ａ1Dが、−ＯＲ22D、−ＮＲ22D2、−ＰＲ22D2を表すか、又は無置換、置換又は縮合の複素環基、特にヘテロ芳香族環基を表し、
ｖは１であるか、又はＡ1Dが無置換、置換又は縮合の複素環基を意味する場合に０又は１であっても良く、
Ｒ1D〜Ｒ3D及びＲ5Dが、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール又はＳｉ（Ｒ8D）3を表し、又は２個の隣接基が炭素原子数４〜１２個の環基を形成する。
【０１５０】
好ましい実施の形態において、Ａ1Dは無置換、置換又は縮合のヘテロ芳香族環基であり、Ｍ1Dはクロムである。Ａ1Dが無置換又は置換、例えばアルキル置換キノリル又はピリジル、特に８位又は２位で結合する置換、例えばアルキル置換のキノリル又はピリジルであり、そしてｖが０であるのがと特に好ましく、例えば８−キノリル、８−（２−メチルキノリル）、８−（２，３，４−トリメチルキノリル）、８−（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルキノリル）であり、ｖが０であり、そしてＭ1Eがクロムである。
【０１５１】
この種の好ましい触媒Ｄ）は、
１−（８−キノリル）−２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−３−イソプロピル−５−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）テトラヒドロインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−メチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−イソプロピルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−エチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）ベンゾインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−メチルベンゾインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））テトラヒドロインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−８−（２−メチルキノリル））インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−イソプロピルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−エチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））ベンゾインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（２−ピリジルエチル）インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、又は
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチルベンゾインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリドである。
【０１５２】
更に、製造が容易であることに起因して、Ｒ15DがＣＨ＝ＣＨ又は１，２−フェニレンを表し、Ａ1Dが−ＮＲ22D2を表す化合物、及びＲ15DがＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2又はＳｉ（ＣＨ3）2を表し、Ａ1Dが無置換若しくは置換の２−若しくは８−キノリル又は無置換若しくは置換の２−ピリジルを表す化合物が好ましい。
【０１５３】
このような官能性のシクロペンタジエニル配位子の製造法は、以前から知られていた。これらの錯化配位子への種々の合成経路は、例えばM. Enders等によってChem. Ber. (1996), 129, 459-463頁又はP. Jutzi and U. Siemeling等によってJ. Orgmet. Chem. (1995), 500, 175-185頁に記載されている。
【０１５４】
金属錯体、特にクロム錯体は、適当な金属塩、例えば金属塩化物を配位子アニオンと反応させる（例えば、ＤＥ−Ａ−１９７１０６１５の実施例に類似の方法を用いる）ことによって簡易な方法で得ることができる。
【０１５５】
他の好適な触媒Ｄ）には、シクロペンタジエニル又はヘテロシクロペンタジエニルと縮合状態のヘテロシクリル（ヘテロシクリル（複素環式化合物）は芳香族であり、窒素及び／又は硫黄を含んでいる。）から形成される少なくとも１種の配位子を有するメタロセンが含まれる。かかる化合物は、例えばＷＯ９８／２２４８６に記載されている。これは、特にジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタアレン）ジルコニウムジクロリド又は（インデニル）（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタアレン）ジルコニウムジクロリドである。
【０１５６】
他の好適な触媒Ｄ）は、メタロセン化合物を、例えばジルコニウムアルコキシドで処理し、その後に例えば四塩化炭素で塩素化した無機酸化物と組み合わせた組成物である。かかる組成物の製造法は、例えばＷＯ０１／４９２０に記載されている。
【０１５７】
他の好適な触媒Ｄ）には、クロムが構造的な特徴として少なくとも１個のイミド基を有するイミドクロム化合物も含まれる。この化合物及びその製造法は、例えばＷＯ９１／０９１４８に記載されている。
【０１５８】
別の好適な成分Ｄ）には、三座の巨視的な大環状配位子を含む遷移金属錯体、特に置換及び無置換の１，３，５−トリアザシクロヘキサン及び１，４，７−トリアザシクロノナンが含まれる。この種の触媒において、クロム錯体が同様に好ましい。この種の好ましい触媒は、［１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド、［１，３，５−トリエチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド、［１，３，５−トリオクチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド、［１，３，５−トリドデシル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド及び［１，３，５−トリベンジル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリドである。
【０１５９】
別の好適な触媒Ｄ）は、例えば、下式ＸＶ〜ＸＩＸ：
【０１６０】
【化２１】

で表される少なくとも１種の配位子を含む遷移金属錯体であり、且つ遷移金属が、単体のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ及び希土類金属の元素から選択される。中心金属としてニッケル、鉄、コバルト又はパラジウムを有する化合物が好ましい。
【０１６１】
ＥFは、元素周期表第１５族の元素、好ましくはＮ又はＰを表し、Ｎが特に好ましい。分子中の２個又は３個の原子ＥFが同一であっても異なっていても良い。
【０１６２】
配位子組成物ＸＶ〜ＸＩＸ内で同一であっても異なっていても良い基Ｒ1F〜Ｒ25Fは、下記の通りである：
Ｒ1F及びＲ4Fが相互に独立して、それぞれ炭化水素基又は置換炭化水素基、好ましくは元素ＥFに隣接する炭素原子を少なくとも２個の炭素原子に結合させた炭化水素基を表し、
Ｒ2F及びＲ3Fが相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、Ｒ2F及びＲ3Fが相互に合体して、１個以上のヘテロ原子が含まれていても良い環基を形成しても良く、
Ｒ6F及びＲ8Fが相互に独立して、それぞれ炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、
Ｒ5F及びＲ9Fが相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、
Ｒ6F及びＲ5F又はＲ8F及びＲ9Fが相互に合体して、環基を形成しても良く、
Ｒ7Fが相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、２個のＲ7Fが相互に合体して、環基を形成しても良く、
Ｒ10F及びＲ14Fが相互に独立して、それぞれ炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、
Ｒ11F、Ｒ12F、Ｒ12F'及びＲ13Fが相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、２個以上のジェミナル又はビシナル基Ｒ11F、Ｒ12F、Ｒ12F'及びＲ13Fが相互に合体して、環基を形成しても良く、
Ｒ15F及びＲ18Fが相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、
Ｒ16F及びＲ17Fが相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、
Ｒ19F及びＲ25Fが相互に独立して、それぞれＣ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分の炭素原子数１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数６〜２０個のアルキルアリールを表し、且つ有機基Ｒ19F及びＲ25Fがハロゲンで置換されていても良く、
Ｒ20F〜Ｒ24Fが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分の炭素原子数１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数６〜２０個のアルキルアリール又はＳｉＲ26F3を表し、且つ有機基Ｒ20F〜Ｒ24Fがハロゲンで置換されていても良く、そして２個のビシナル基Ｒ20F〜Ｒ24Fが相互に合体して、５〜６員環を形成しても良く、
Ｒ26Fが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分の炭素原子数１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数６〜２０個のアルキルアリールを表し、そして２個の基Ｒ26Fが相互に合体して、５〜６員環を形成しても良く、
ｘが０又は１を表し、且つｘが０である場合に式（ＸＶＩ）の錯体がマイナスに荷電され、そして
ｙが１〜４までの整数を表し、２又は３を表すのが好ましい。
【０１６３】
中心金属としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ又はＰｔを有し、式（ＸＶ）で表される配位子を含む遷移金属錯体が特に有用である。Ｎｉ又はＰｄのジイミン錯体が特に好ましく、例えば以下の錯体である：
ジ（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ（ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ（２，６−ジイソプロピルフェニル）ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンパラジウムジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンニッケルジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンジメチルパラジウム、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンジメチルニッケル、
１，１’−ビピリジルパラジウムジクロリド、
１，１’−ビピリジルニッケルジクロリド、
１，１’−ビピリジルジメチルパラジウム、
１，１’−ビピリジルジメチルニッケル。
【０１６４】
特に有用な化合物（ＸＩＸ）には、J. Am. Chem. Soc. 120, 4049頁以降 (1998)、J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849及びＷＯ９８／２７１２４に記載されている化合物も含まれる。ＥFは窒素を表すのが好ましく、（ＸＩＸ）のＲ19F及びＲ25Fは、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、−ジクロロフェニルもしくは−ジブロモフェニル、２−クロロ−６−メチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニルを表すのが好ましく、特に２，３−もしくは２，６−ジメチルフェニル、−ジイソプロピルフェニル、−ジクロロフェニルもしくは−ジブロモフェニル及び２，４，６−トリメチルフェニルを表すのが好ましい。これと同時に、Ｒ20F及びＲ24Fが水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル又はフェニルを表すのが好ましく、特に水素又はメチルを表す。Ｒ21F及びＲ23Fが水素を表すのが好ましく、Ｒ22Fが水素、メチル、エチル又はフェニル、特に水素を表すのが好ましい。遷移金属Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ、特にＦｅを有する配位子ＸＩＸの錯体が好ましい。
【０１６５】
以下の錯体が特に好ましい：
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２−クロロ−６−メチルフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジクロロフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルフェニルイミン）コバルトジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミン）コバルトジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２−クロロ−６−メチルフェニルイミン）コバルトジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）コバルトジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジクロロフェニルイミン）コバルトジクロリド、及び
２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）コバルトジクロリド。
【０１６６】
触媒Ｄ）として、イミノフェノキシド錯体を使用することも可能である。この錯体の配位子を、例えば、置換又は無置換のサリチルアルデヒド及び第一級アミン、特に置換又は無置換のアリールアミンから製造することができる。ｐｉ系（ｐｉ環基）に１個以上のヘテロ原子を含むｐｉ配位子、例えばボレートベンゼン配位子、ピロリルアニオン又はホスホリルアニオンを有する遷移金属錯体を、触媒Ｄ）として使用することも可能である。
【０１６７】
触媒Ｄ）として好適な他の錯体は、二座又は三座のキレート配位子を有する錯体である。かかる配位子において、例えば、エーテル官能基がアミン又はアミド官能基に結合し、アミドがピリジン等のヘテロ芳香族化合物に結合する。
【０１６８】
このような成分Ａ）〜Ｄ）の組み合わせにより、例えば、二モードの生成物を製造するか、又はコモノマーをその場で生成することが可能となる。オレフィンの重合に一般的な少なくとも１種の他の触媒Ｄ）、必要により１種以上の活性化合物Ｃ）の存在下に少なくとも１種の遷移金属錯体Ａ）を使用するのが好ましい。本実施の形態において、触媒Ａ）及びＤ）の組み合わせに応じて、１種以上の活性化合物Ｃ）が有効なこともある。重合触媒Ｄ）も同様に担持されていても良く、そして本発明の錯体Ａ）と同時に又は任意の順序で用いることができる。例えば、遷移金属錯体Ａ）および重合触媒Ｄ）を一緒に担体Ｂ）又は種々の担体Ｂ）に施すことができる。種々の触媒の混合物を成分Ｄ）として使用することもできる。遷移金属錯体Ａ）の重合触媒Ｄ）に対するモル比は、通常、１：１００〜１００：１の範囲であり、１：１０〜２０：１の範囲が好ましく、１：１〜１０：１の範囲が特に好ましい。
【０１６９】
更に触媒組成物は、他の成分Ｅ）（追加成分Ｅ））として、式（ＸＸ）：
【０１７０】
【化２２】

【０１７１】
［但し、ＭGがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、亜鉛を表し、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ホウ素、アルミニウム又は亜鉛を表すのが好ましく、
Ｒ1Gが水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ15−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリールまたはアリールアルキルを表わし、
Ｒ2GとＲ3Gがそれぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ15−アリール、炭素原子数１〜２０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリール、アリールアルキルまたはアルコキシを表わし、又はＣ1〜Ｃ10−アルキル若しくはＣ6〜Ｃ15−アリールを有するアルコキシを表し、
ｒGが１〜３の整数を表わし、
ｓGおよびｔGが０〜２の範囲の整数を表し、且つｒG＋ｓG＋ｔGの合計がＭGの原子価に対応する。］
で表される金属化合物を含んでいても良い。
【０１７２】
尚、成分Ｅ）は、成分Ｃ）と同一でない。式（ＸＸ）で表わされる種々の金属化合物の混合物を使用することも可能である。
【０１７３】
式（ＸＸ）で表わされる金属化合物の中で、ＭGがリチウム、マグネシウム、ホウ素又はアルミニウムを表し、Ｒ1GがＣ1〜Ｃ20−アルキルを表す金属化合物が好ましい。
【０１７４】
式（ＸＸ）で表わされる特に好ましい金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、特にｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウム塩化物（クロリド）、ジメチルアルミニウムフッ化物（フロリド）、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリドおよびトリメチルアルミニウム、およびこれらの混合物である。アルキルアルミニウムとアルコールの部分加水分解生成物も使用することができる。
【０１７５】
金属化合物Ｅ）を使用する場合、触媒組成物中において、遷移金属錯体Ａ）における遷移金属に対する式（ＸＸ）の化合物におけるＭGのモル比が２０００：１〜０．１：１、好ましくは８００：１〜０．２：１、特に好ましくは１００：１〜１：１になるような量で存在しているのが好ましい。
【０１７６】
一般に、固体触媒を式（ＸＸ）で表される他の金属化合物Ｅ）（固体触媒の調製で使用される金属化合物Ｅ）と異なっていてもよい。）を一緒に、オレフィンの重合又は共重合用触媒組成物の成分として使用する。特に固体触媒が所定の活性化合物Ｃ）を含んでいない場合、触媒組成物は、固体触媒に加えて、固体触媒に含まれる活性化合物Ｃ）と同一又は異なっていてもよい１種以上の活性化合物Ｃ）を更に含むことができる。
【０１７７】
本発明の触媒組成物を製造するために、少なくとも１種の成分Ａ）及び／又は成分Ｃ）を担体Ｂ）上に物理吸着または化学反応、すなわち各成分の担体表面の反応基との共有結合によって固定させるのが好ましい。担体成分Ｂ）、成分Ａ）および成分Ｃ）を組み合わせる順序は、重要ではない。成分Ａ）とＣ）は、相互に独立して、または同時に、または予め混合した形で成分Ｂ）に添加することができる。各処理工程の後に固体を適当な不活性溶剤、例えば脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素で洗浄することができる。
【０１７８】
好ましい形態において、遷移金属錯体Ａ）と活性化合物Ｃ）とを、通常は溶解性の反応生成物、付加物、または混合物を得る好適な溶剤中で接触させる。次いで、このようにして得られた生成物（調製物）を予備処理した担体Ｂ）と接触させ、そして溶剤を完全にまたは部分的に除去する。これにより、易流動性粉末の形の固体を得るのが好ましい。上述の処理を工業的に実施する場合の例は、ＷＯ９６／００２４３、ＷＯ９８／４０４１９またはＷＯ００／０５２７７に記載されている。別の好ましい形態では、まず担体Ｂ）に活性化合物Ｃ）を施し、次いで、この担持された活性化合物に遷移金属錯体Ａ）を接触させる。
【０１７９】
成分Ｄ）も同様に、成分Ａ）及び必要によりＢ）、Ｃ）及びＥ）と任意の順序で反応させることができる。最初に、Ｄ）を成分Ｃ）と接触させ、その後、成分Ａ）及びＢ）、更にＣ）と上述したように処理するのが好ましい。別の好ましい実施の形態において、固体触媒を上述したように成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）から調製して、これを重合中、重合の開始時又は重合の直前に成分Ｅ）と接触させる。最初にＥ）を重合すべきα−オレフィンと接触させ、次いで上述したように成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）を含む触媒固体を添加するのが好ましい。
【０１８０】
遷移金属錯体Ａ）を、重合すべきオレフィンと接触させる前又は接触させた後、成分Ｃ）及び／又は成分Ｄ）と接触させることができる。オレフィンとの混合前に１種以上の成分Ｃ）を用いて予備活性化し、この混合物をオレフィンと接触させた後に同一であっても又は異なっていても良い成分Ｃ）及び／又はＤ）を更に添加することも可能である。予備活性化は、１０〜１００℃の範囲で行われるのが一般的であり、２０〜８０℃の範囲が好ましい。
【０１８１】
最初に触媒組成物をα−オレフィン、好ましくは直鎖状Ｃ2〜Ｃ10−１−アルケン、特にエチレンまたはプロピレンと予備重合させ、次いで得られた予備重合固体触媒を実際の重合で使用することもできる。予備重合で使用された固体触媒の、この固体触媒上に重合されたモノマーに対する質量比は、１：０．１〜１：１０００の範囲が一般的であり、１：１〜１：２００の範囲が好ましい。
【０１８２】
更に、変性成分としての少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えばビニルシクロヘキサン、スチレンまたはフェニルジメチルビニルシラン、帯電防止化合物または好適な不活性化合物、例えばワックスまたはオイルを添加剤として触媒組成物の製造中または製造後に添加することができる。遷移金属化合物Ｂ）に対する添加剤のモル比は、通常、１：１０００〜１０００：１の範囲であり、１：５〜２０：１の範囲が好ましい。
【０１８３】
本発明の触媒組成物は、オレフィンの重合、特にα−オレフィン、すなわち末端に二重結合を有する炭化水素の重合に適当である。好適なモノマーには、官能化オレフィン性不飽和化合物、例えばアクロレイン、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミド誘導体、例えばアクリレート、メタクリレートまたはアクリロニトリル、またはビニルエステル、例えば酢酸ビニルも含まれる。アリール置換α−オレフィンを含むオレフィン性の非極性化合物を使用するのが好ましい。特に好ましいα−オレフィンは、直鎖状または分枝状のＣ2〜Ｃ12−１−アルケン、特に直鎖状のＣ2〜Ｃ10−１−アルケン、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、または分枝状のＣ2〜Ｃ10−１−アルケン、例えば４−メチル−１−ペンテン、共役または非共役のジエン、例えば１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、または芳香族ビニル化合物、例えばスチレンまたは置換スチレンである。種々のα−オレフィンの混合物を重合することも可能である。エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンおよび１−デセンからなる群から選択される少なくとも１種のオレフィンを重合するのが好ましい。
【０１８４】
好適なオレフィンには、二重結合が、１個以上の環基を含むことができる環構造の一部であるオレフィンも含まれる。例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、およびメチルノルボルネン、並びにジエン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエンまたはエチルノルボルナジエンが挙げられる。
【０１８５】
２種以上のオレフィンの混合物を重合することも可能である。公知の一部の鉄及びコバルト錯体と対照的に、本発明の遷移金属錯体は、高級α−オレフィンの場合であっても良好な重合活性を示すので、その共重合に対する適合性が特に重要なものとなる。特に、本発明の遷移金属錯体を、エテン又はプロペンの重合又は共重合に用いることができる。エテンの重合におけるコモノマーとして、Ｃ3〜Ｃ8−α−オレフィン又はノルボルネン、特に１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンを使用するのが好ましい。少なくとも５０モル％のエテンを含むモノマー混合物を使用するのが好ましい。プロピレンの重合における好ましいコモノマーは、エテンおよび／またはブテンである。
【０１８６】
重合は、オレフィンの重合に使用される慣用的な反応器内で、塊状（バルク）、懸濁、気相、または超臨界媒体中で公知の方法で行うことができる。重合は、回分法（バッチ式）により行なうことができ、または、好適には連続的に１段階以上の工程で行なうことができる。管状反応器またはオートクレーブでの高圧重合法、溶液法、懸濁法、撹拌気相法または気相流動層法の全てが可能である。
【０１８７】
重合は、通常、−６０〜３５０℃の温度および０．５〜４０００バールの圧力下で０．５〜５時間、好適には０．５〜３時間の平均滞留時間の条件で行なわれる。重合を行なうための有利な圧力および温度範囲は、重合法に依存するのが一般的である。通常、１０００〜４０００バール、特に２０００〜３５００バールの圧力下で行なわれる高圧重合法の場合、一般に、高い重合温度も設定する。高圧重合法における有利な温度範囲は、２００〜３２０℃、特に２２０〜２９０℃である。低圧重合法の場合、ポリマーの軟化温度より少なくとも数℃低い温度に設定されるのが一般的である。この重合法は、特に、５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度で行われるのが好ましい。懸濁重合法の場合、重合は、通常、懸濁媒中で、好ましくはイソブタン等の不活性炭化水素又は炭化水素の混合物中で、或いはその他にモノマーそれ自体中で行なわれる。重合温度は、通常、−２０〜１１５℃の範囲であり、圧力は、通常、１〜１００バールの範囲である。懸濁液の固体含有量は、一般的には１０〜８０％の範囲である。重合は、例えば、撹拌器付きオートクレーブ中で回分法、または例えば管状反応器、好ましくはループ反応器中で連続的に行なうことができる。ＵＳ−Ａ−３２４２１５０およびＵＳ-Ａ-３２４８１７９に記載されているようなフィリップスＰＦ法を用いるのが特に好ましい。気相重合は、３０〜１２５℃の範囲で行なわれるのが一般的である。
【０１８８】
上述の重合法の中で、気相重合、特に気相流動床反応器内での気相重合、溶液重合、および懸濁重合、特にループ式反応器および撹拌器付きタンク反応器内での懸濁重合が特に好ましい。気相重合は、循環ガスの一部を露点未満に冷却して、２相混合物として反応器に戻すような凝縮形態または過凝縮形態で行われても良い。２領域の重合領域を相互に結合し、そしてポリマーをこれらの２領域に交互に何度も通過させる多領域反応器を用いることも可能である。２領域は、相互に異なる重合条件を有していてもよい。かかる反応器は、例えば、ＷＯ９７／０４０１５に記載されている。様々な重合方法、または同一の重合方法を、所望により直列に接続して、例えばHostalen法にて重合カスケードを形成して行なうこともできる。２種以上の同一又は異なっていてもよい方法を用いて反応器を平行に配置することも可能である。更に、モル質量調整剤、例えば水素、または帯電防止剤等の一般的な添加物を重合に使用することができる。
【０１８９】
本発明の遷移金属錯体及びこの錯体を含む触媒組成物は、組み合わせ法によって製造可能であり、或いはその重合活性は、組み合わせ法を用いて試験可能である。
【０１９０】
本発明の方法により、オレフィンのポリマーを製造することができる。本発明を説明するために本実施の形態で使用される“重合”なる用語は、ポリマー化およびオリゴマー化の両方を意味する。すなわち、本発明の方法により、約５６〜１０００００００の範囲のモル質量Ｍwを有するオリゴマーおよびポリマーを製造することができる。
【０１９１】
本発明の触媒組成物を使用して製造されたオレフィンポリマーは、良好な機械的特性に起因して、フィルム、繊維および成形体の製造に特に有用である。
【０１９２】
本発明の触媒組成物により、極めて高いモル質量を有するポリマーが得られる。更に、本発明の触媒組成物は、アルミノキサンの、有機遷移金属化合物に対するモル比が比較的低い場合であっても良好な活性を示す。
【実施例】
【０１９３】
全ての合成及び重合を、窒素保護雰囲気下で行った。
【０１９４】
密度［ｇ／ｃｍ3］を、ＩＳＯ１１８３に準拠して測定した。
【０１９５】
モル質量分布及びこの分布から誘導される平均値Ｍn、Ｍw及びＭw／Ｍnの測定を、ドイツ工業規格５５６７２に基づく方法で高温ゲル透過クロマトグラフィによって、下記の条件下で行った（ＰＥ標準を用いる較正）：
溶剤：１，２，４−トリクロロベンゼン、
流速：１ｍｌ／分、
温度：１４０℃。
【０１９６】
ＤＳＣ融点を、ＩＳＯ３１４６に準拠して測定した。
【０１９７】
シュタウジンガー（Staudinger）指数（η値）［ｄｌ／ｇ］を、溶剤としてのデカリンを用い、１３０℃で自動ウッベローデ粘土計（Lauda PVS 1）によって測定した（ＩＳＯ１６２８、１３０℃、０．００１ｇ／ｍｌのデカリン）。
【０１９８】
ポリマー鎖における１０００個の炭素原子あたりのメチル側鎖の数（ＣＨ3／１０００Ｃ）を、ＩＲによって測定した。
【０１９９】
ＮＭＲスペクトルは、Bruker DRX200（1Ｈ：２００．１３ＭＨｚ；31Ｐ：８１．０１ＭＨｚ）又はBruker AC300（1Ｈ：３００．１３ＭＨｚ；31Ｐ：１２１．４９ＭＨｚ）で測定した。使用された溶剤の完全に重水素置換されていない部分のシグナルは、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの内部標準として働いた。Ｄ2Ｏ中の３０％のＨ3ＰＯ4が、31Ｐ−ＮＭＲスペクトル測定用の外部標準として働いた。全てのシグナルを、対応する文献値に較正した。
【０２００】
マススペクトルを、Finnigan MAT 8230機器に記録し、高分解マススペクトルを、Micromass CTD ZAB-2F VH分光計で測定した。
【０２０１】
結合ＧＣ／ＭＳマススペクトルを、ＨＰ５９７１ＭＳＤを有するＨＰ５８９０ＩＩガスクロマトグラフ（ＨＰ−５カラム、５％のフェニルシリコーンを有するメチルシリコーン、３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）を使用して記録した。
【０２０２】
出発化合物のイミダゾールは市販されているものを使用し（Aldrich社）、ジアルコキシ保護誘導体を、N. J. Curtis, R. S. Brown等によりJ. Org. Chem. 1980, 45, 4038に記載されているように調製した。
【０２０３】
以下の表での略語は、下記の通りである：
ｃａｔ．： 触媒
ｔ（ｐｏｌｙ）： 重合時間
ｐｏｌｙｍｅｒ： 形成されたポリマーの量
Ｍｗ： 質量平均モル質量
Ｍｎ： 数平均モル質量
ｄｅｎｓｔｉｙ： ポリマーの密度
ｐｒｏｄ．： １時間あたり、使用された触媒（遷移金属錯体）１ミリモルあたりに得られたポリマー（ｇ単位）による触媒の生産性
ＤＳＣ：ＤＳＣによって決定した融点。
【０２０４】
［実施例１］
１．１：トリス（１−ベンジルイミダゾール−２−イル）ホスフィンの調製（製造）
３．１６ｇ（２０ミリモル）の１−ベンジルイミダゾールを２５０ｍｌのジエチルエーテルに溶解させた溶液を−５０℃に冷却し、そして８ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ溶液（ヘキサン中において２．５Ｍ、２０ミリモル）を滴下した。−５０℃で１時間撹拌した後、混合物を１時間で室温まで暖めた。次いで、溶液を−７８℃まで冷却し、０．９１ｇ（６．６ミリモル）の三塩化リンを８ｍｌのジエチルエーテルに溶解させた溶液をゆっくりと滴下した。滴下後、これにより得られた懸濁液を−７８℃で更に２時間撹拌し、室温とし、その後、室温で更に１４時間撹拌した。このようにして得られた反応混合物をろ過し、微粒子状の残留物を冷たいジエチルエーテルで数回に分けて洗浄し、高真空下で乾燥し、そしてエタノールから再結晶化させた。これにより得られた固体を１００ｍｌのジクロロメタンに懸濁させ、５０ｍｌの濃アンモニアと１時間撹拌した。有機相を、シリカゲルの薄層によってろ過し、その後、ジクロロメタンで数回に分けて洗浄した。溶剤を蒸留除去し、固体を高真空下で乾燥した。これにより、１．６ｇ（３．２ミリモル）（４８％）のトリス（１−ベンジルイミダゾール−２−イル）ホスフィンが得られた。
【０２０５】
【数１】

【０２０６】
１．２：トリクロロトリス（１−ベンジルイミダゾール−２−イル）ホスフィンチタン（ＩＩＩ）の調製
０．０６ｇ（０．４ミリモル）の三塩化チタン（ＩＩＩ）を２０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた溶液を、室温条件下、０．３ｇ（０．６ミリモル）のトリス（１−ベンジルイミダゾール−２−イル）ホスフィンを５ｍｌのジクロロメタンに溶解させた溶液に撹拌しながらゆっくり添加した。このようにして得られた溶液を室温で１２時間撹拌することにより、緑がかったオリーブ色の沈殿が形成し、これをろ過し、次いでヘキサンで洗浄し、そして高真空下で乾燥した。これにより、０．２４ｇ（９０％）のトリクロロトリス（１−ベンジルイミダゾール−２−イル）ホスフィンチタン（ＩＩＩ）を緑がかったオリーブ色の固体として得た。
【０２０７】
【数２】

【０２０８】
［実施例２］
２．１：トリス（１−エチルヘキシルイミダゾール−２−イル）ホスフィンの調製
１０ミリモルのエチルヘキシルイミダゾールを１００ｍｌのジエチルエーテルに溶解させた溶液を−４０℃に冷却し、４ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ溶液（ヘキサン中で２．５Ｍ、１０ミリモル）を滴下した。−４０℃で１時間撹拌した後、この溶液を−７８℃に冷却し、３．３３ミリモルの三塩化リンを１０ｍｌのジエチルエーテルに溶解させた溶液をゆっくりと滴下した。滴下後、これにより得られた懸濁液を−７８℃で更に２時間撹拌し、室温にし、その後、室温条件下で更に１４時間撹拌した。このようにして得られた反応混合物をろ過し、微粒子状の残留物を冷たいジエチルエーテルで数回に分けて洗浄し、高真空下で乾燥し、そしてエタノールから再結晶化させた。このようにして得られた固体を１００ｍｌのジクロロメタンに懸濁させ、５０ｍｌの濃アンモニアと１時間撹拌した。有機相を、シリカゲルの薄層によってろ過し、その後、ジクロロメタンで数回に分けて洗浄した。固体を蒸留除去し、固体を高真空下で乾燥した。これにより、トリス（１−エチルヘキシルイミダゾール−２−イル）ホスフィンを１２％の収率で得た。
【０２０９】
【数３】

【０２１０】
２．２：トリクロロトリス（１−エチルヘキシルイミダゾール−２−イル）ホスフィンチタン（ＩＩＩ）の調製
２５ｍｌのジクロロメタンを、０．１５８ｇ（１．０２ミリモル）の三塩化チタン（ＩＩＩ）と０．６８２ｇ（１．２ミリモル）のトリス（１−エチルヘキシルイミダゾール−２−イル）ホスフィンの混合物に室温で添加した。反応混合物を室温で１２時間撹拌し、ろ過し、これにより得られた溶液を１ｍｌの体積に蒸発させ、次いでヘキサンと混合した。これにより、緑がかったオリーブ色の沈殿が形成し、これをろ過し、次いでテトラヒドロフランとヘキサンの混合物で洗浄し、そして高真空下で乾燥した。これにより、０．７２ｇ（０．９９ミリモル、９７％）のトリクロロトリス（１−エチルヘキシルイミダゾール−２−イル）ホスフィンチタン（ＩＩＩ）を緑がかったオリーブ色の固体として得た。
【０２１１】
【数４】

【０２１２】
［実施例３］
トリクロロトリス（１−ベンジルイミダゾール−２−イル）ホスフィンバナジウム（ＩＩＩ）の調製
０．１１ｇ（０．３ミリモル）のバナジウム（ＩＩＩ）トリクロリド−トリス（テトラヒドロフラン）を５ｍｌのジクロロメタンに溶解させた溶液を、０．１９ｇ（０．３８ミリモル）のトリス（１−ベンジルイミダゾール−２−イル）ホスフィン（実施例１．１）を５ｍｌのジクロロメタンに溶解させた溶液に撹拌しながら室温でゆっくりと添加した。このようにして得られた溶液を室温で４時間撹拌し、ジクロロメタンを蒸留除去し、残留物をテトラヒドロフランで洗浄し、そして高真空下で乾燥した。これにより、０．１６ｇ（０．２４ミリモル、８０％）のトリクロロトリス（１−ベンジルイミダゾール−２−イル）ホスフィンバナジウム（ＩＩＩ）をスミレ色の固体として得た。
【０２１３】
【数５】

【０２１４】
［実施例４］
トリクロロトリス（１−ベンジルイミダゾール−２−イル）ホスフィンクロム（ＩＩＩ）の調製
０．３１ｇ（０．６２ミリモル）のトリス（１−ベンジルイミダゾール−２−イル）ホスフィン（実施例１．１）を１．５ｍｌのジクロロメタンに溶解させた溶液を、０．１８ｇ（０．４８ミリモル）のクロム（ＩＩＩ）トリクロリド−トリス（テトラヒドロフラン）を２５ｍｌのジクロロメタンに溶解させた溶液に撹拌しながら室温でゆっくりと添加した。このようにして得られた溶液を室温で１４時間撹拌し、ジクロロメタンを蒸留除去し、残留物をテトラヒドロフランで洗浄し、そして高真空下で乾燥した。これにより、０．２５ｇ（０．３８ミリモル、７９％）のトリクロロトリス（１−ベンジルイミダゾール−２−イル）ホスフィンクロム（ＩＩＩ）を緑色の固体として得た。
【０２１５】
【数６】

【０２１６】
［実施例５］
トリクロロトリス（１−エチルヘキシルイミダゾール−２−イル）ホスフィンクロム（ＩＩＩ）の調製
０．０３８ｇ（０．１ミリモル）のクロム（ＩＩＩ）トリクロリド−トリス（テトラヒドロフラン）と０．２ｇ（０．３５ミリモル）のトリス（１−エチルヘキシルイミダゾール−２−イル）ホスフィン（実施例２．１を参照乞う）の混合物に１０ｍｌのテトラヒドロフランを室温で添加した。反応混合物を室温で１２時間撹拌し、ろ過し、これにより得られた溶液を１ｍｌの体積まで蒸発させ、次いで５ｍｌのヘキサンと混合した。これにより、淡緑色の沈殿が形成し、これをろ過し、次いでヘキサンで洗浄し、そして高真空下で乾燥した。これにより、０．０６９ｇ（９５％）のトリクロロトリス（１−エチルヘキシルイミダゾール−２−イル）ホスフィンクロム（ＩＩＩ）を緑色の固体として得た。
【０２１７】
【数７】

【０２１８】
［実施例６］
６．１：トリス（１−ｎ−ブチルイミダゾール−２−イル）ホスフィンの調製
４．０５ｇ（４０ミリモル）のトリエチルアミンと２０ｍｌのピリジンの混合物に４．９７ｇ（４０ミリモル）の１−ｎ−ブチルイミダゾールを溶解させた溶液を０℃まで冷却し、そして１．８３ｇ（１３．３ミリモル）の三塩化リンを５ｍｌのピリジンに溶解させた溶液をゆっくりと滴下した。滴下後、混合物を室温とし、その後、室温条件下で更に１４時間撹拌した。溶剤を蒸留除去し、このようにして得られた固体を温かいベンゼンで抽出し、シリカゲルによりろ過し、次いで抽出剤を蒸留除去した。このようにして得られた油性の残留物を２０ｍｌのＴＨＦに溶解させ、０．６ｇ（１４．１ミリモル）の塩化リチウムと混合し、そして混合物を数時間撹拌した。これにより形成したＬｉＣｌ錯体をフリットでろ過し、冷たいテトラヒドロフランで洗浄し、高真空下で乾燥し、ＣＨ2Ｃｌ2に懸濁させ、そして濃アンモニアと１時間撹拌することによって複合体を形成した。有機相を、少量のシリカゲルによりろ過し、溶剤を蒸留除去し、そして固体を高真空下で乾燥した。これにより、３．９９ｇ（９．９ミリモル）（７４％）のトリス（１−ｎ−ブチルイミダゾール−２−イル）ホスフィンを無色の油の形で得た。
【０２１９】
【数８】

【０２２０】
６．２：トリクロロトリス（１−ｎ−ブチルイミダゾール）ホスフィンクロム（ＩＩＩ）の調製
０．６２ｇ（１．５５ミリモル）のトリス（１−ｎ−ブチルイミダゾール−２−イル）ホスフィンを５ｍｌのジクロロメタンに溶解させた溶液を、０．４６ｇ（１．２２ミリモル）のクロム（ＩＩＩ）トリクロリド−トリス（テトラヒドロフラン）を１０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた溶液に撹拌しながら室温でゆっくりと添加した。このようにして得られた溶液を室温で１４時間撹拌し、ジクロロメタンを蒸留除去し、そして残留物をテトラヒドロフランで洗浄した。残留物を、ジクロロメタン／ヘキサンから再結晶化させた。これにより、０．５２ｇ（０．９３ミリモル、７６％）のトリクロロトリス（１−ｎ−ブチルイミダゾール）ホスフィンクロム（ＩＩＩ）を緑色の固体として得た。
【０２２１】
【数９】

【０２２２】
［実施例７］
７．１：トリス（１−ｎ−ブチル−４−フェニルイミダゾール−２−イル）ホスフィンの調製
１０ミリモルのエチルヘキシルイミダゾールを１００ｍｌのジエチルエーテルに溶解させた溶液を−４０℃まで冷却し、４ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ溶液（ヘキサン中において２．５Ｍ、１０ミリモル）を滴下した。−４０℃で１時間撹拌した後、溶液を−７８℃まで冷却し、そして３．３３ミリモルの三塩化リンを１０ｍｌのジエチルエーテルに溶解させた溶液をゆっくりと滴下した。滴下後、これにより得られた懸濁液を−７８℃で更に２時間撹拌し、室温とし、その後、室温で更に１４時間撹拌した。このようにして得られた反応混合物をろ過し、微粒子状の残留物を、冷たいジエチルエーテルで数回に分けて洗浄し、高真空下で乾燥し、そしてエタノールから再結晶化させた。このようにして得られた固体を１００ｍｌのジクロロメタンに懸濁させ、５０ｍｌの濃アンモニアと１時間撹拌した。有機相を、シリカゲルの薄層によってろ過し、その後、ジクロロメタンで数回に分けて洗浄した。溶剤を蒸留除去し、固体を高真空下で乾燥した。これにより、トリス（１−ｎ−ブチル−４−フェニルイミダゾール−２−イル）ホスフィンを７２％の収率で得た。
【０２２３】
【数１０】

【０２２４】
７．２：トリクロロトリス（１−ｎ−ブチル−４−フェニルイミダゾール−２−イル）ホスフィンクロム（ＩＩＩ）の調製
０．０５３ｇ（０．１４ミリモル）のクロム（ＩＩＩ）トリクロリド−トリス（テトラヒドロフラン）を２５ｍｌのジクロロメタンに溶解させた溶液に、０．０８８ｇ（０．１４ミリモル）のトリス（１−ｎ−ブチル−４−フェニルイミダゾール）ホスフィンを撹拌しながら室温で添加した。このようにして得られた溶液を室温で１２時間撹拌し、ジクロロメタンを蒸留除去し、残留物をヘキサンで洗浄し、そして高真空下で乾燥した。トリクロロトリス（１−ｎ−ブチル−４−フェニルイミダゾリル）ホスフィンクロム（ＩＩＩ）を緑色の固体として定量的収率で得た。
【０２２５】
【数１１】

【０２２６】
［実施例８］
８．１：トリス（４（５）−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イル）ホスフィンの調製
９．１８ｇ（４６．３ミリモル）の１−ジメトキシメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾールを１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を−４０℃まで冷却し、１８．５ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ溶液（ヘキサン中において２．５Ｍ、４６．３ミリモル）を滴下した。−４０℃で１時間撹拌した後、溶液を−７８℃まで冷却し、２．１２ｇ（１５．４ミリモル）の三塩化リンを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた溶液をゆっくりと滴下した。滴下後、これにより得られた懸濁液を、−７８℃で更に２時間撹拌し、室温とし、その後、室温で更に１４時間撹拌した。このようにして得られた反応混合物から溶剤を蒸留除去し、残留物を１００ｍｌのジクロロメタンと混合し、その後、５０ｍｌの濃アンモニアと混合し、そして相分離が生じるまで撹拌した。有機相をシリカゲルの薄層によってろ過し、その後、ジクロロメタンで数回に分けて洗浄した。固体を蒸留除去し、残留物を１００ｍｌのアセトン／水の５０：５０混合物と混合した。７日後、生成物が細かい白色固体として沈殿し、そしてこれをろ過し、減圧下に乾燥した。これにより、２．３３ｇ（５．８ミリモル）（３７．８％）のトリス（４（５）−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イル）ホスフィンを得た。
【０２２７】
【数１２】

【０２２８】
８．２：トリクロロトリス（４（５）−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イル）ホスフィンクロム（ＩＩＩ）の調製
０．３６ｇ（０．８ミリモル）のトリス（４（５）−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イル）ホスフィンを２５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を、０．３ｇ（０．７９ミリモル）のクロム（ＩＩＩ）トリクロリド−トリス（テトラヒドロフラン）を１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた溶液に撹拌しながら室温で添加した。このようにして得られた溶液を室温で１２時間撹拌し、溶剤を蒸留除去し、残留物をヘキサンで洗浄し、そして高真空下で乾燥した。これにより、０．４２ｇ（９４％）のトリクロロトリス（１−ｎ−ブチル−４−フェニルイミダゾリル）ホスフィンクロム（ＩＩＩ）を緑色の固体として得た。
【０２２９】
【数１３】

【０２３０】
［実施例９〜１６］
［重合］
表１に示された量（ｍｇ）の触媒を、焼き固め処理が施され且つ窒素が充填された２５０ｍｌのシュレンクフラスコに計量導入し、そして触媒を、撹拌しながら室温で１００ｍｌのトルエンに懸濁させた。メチルアルミノキサンをトルエンに溶解させた１．０ｍｌの１０％溶液（約１．４ミリモルのＡｌ）を添加し、そして混合物を数分間撹拌した。その後、この溶液にエテンを表１に示された時間に亘って通過させた。気体の導入が終了した後、シュレンクフラスコを窒素で短時間フラッシュし、そして反応混合物を、濃塩酸をメタノールに溶解させた溶液（１：２の割合）と混合して、加水分解させた。このようにして得られたポリマーをろ過し、塩酸のメタノール溶液で数回に分けて洗浄し、そして乾燥炉中で１１０℃にて１２時間乾燥し、その後、計量した。生成物の特性を明らかにするために、融点、質量及びＣ／Ｈ比を測定した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、そしてガスクロマトグラフ／質量分光計で低分子量のポリマー成分について分析した。
【０２３１】
ポリマーのろ過により得られたろ液を、ＧＣ−ＭＳ測定器を用いて低分子量ポリマー成分に関して分析した。ろ液のＧＣ−ＭＳ分析では、低分子量のポリマー生成物又はシクロヘキサン等の環式トリマーを示していなかった。
【０２３２】
【表１】

【０２３３】
a)融点は、Buechi機器を用いて測定された。
【０２３４】
［実施例１７〜１９］
［重合］
接触温度計、テフロン（登録商標）製ブレードを有する撹拌器、加熱マントル及び気体導入管を具備する１Ｌの四ッ口フラスコ中で、重合をアルゴン下に４０℃にて行った。適量のＭＡＯ（トルエン中における１０％濃度溶液、Ｃｒ：Ａｌは表２に対応）を、表２に示された量の適当な錯体を２５０ｍｌのトルエンに溶解させた溶液に添加し、そして混合物を水浴で４０℃まで加熱した。実施例１９での共重合の場合、３ｍｌのヘキセンを、エチレンの導入直前に添加した。その後、この混合物に、大気圧下で約２０〜４０Ｌ／時の流速にてエチレンを通過させた。エチレンの一定の流速下で１時間後、ＨＣｌのメタノール溶液（１５ｍｌの濃塩酸を５０ｍｌのメタノールに溶解）を添加することによって重合を停止させた。次いで、２５０ｍｌのメタノールを添加し、これにより得られた白色のポリマーをろ過し、メタノールで洗浄し、そして７０℃にて乾燥した。
【０２３５】
【表２】

【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ）：
（Ｚ）Ｍ （Ｉ）
［但し、Ｍが元素周期表第３族、第４族、第５族又は第６族の遷移金属を表し、
Ｚが、以下の式（ＩＩ）：
【化１】

｛但し、ＡがＣＲ1、ＳｉＲ1又はＰを表し、
Ｒ1が水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個であり、アリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、ＮＲ92、Ｎ（ＳｉＲ93）2、ＯＨ、ＯＳｉＲ93、ＳｉＲ93又はハロゲンを表し、
Ｌ1〜Ｌ3が相互に独立して、それぞれ
【化２】

（式中、Ｅ1〜Ｅ6がそれぞれ炭素又は窒素を表し、
Ｅ1〜Ｅ6が窒素の場合にはｐは０を表し、Ｅ1〜Ｅ6が炭素の場合にはｐは１を表し、
Ｒ2〜Ｒ8が相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個であり、アリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、ＮＲ92、Ｎ（ＳｉＲ93）2、ＯＲ9、ＯＳｉＲ93、ＳｉＲ93又はハロゲンを表し、且つ有機基Ｒ2〜Ｒ8が、ハロゲンで置換されていても良く、そして２個のビシナル基Ｒ2〜Ｒ8が相互に合体して、５又は６員環を形成するか及び／又は２個のビシナル基Ｒ2〜Ｒ8が相互に合体して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選択される少なくとも１個の原子を含む複素環を形成しても良い。）を表し、
Ｒ9が相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、そして２個のジェミナル基Ｒ9が相互に合体して、５又は６員環を形成しても良い。｝
で表されるリガンドを表す。］
で表される構造的特徴を有する遷移金属錯体。
【請求項２】
以下の式（Ｖ）：
（Ｚ）ＭＸk （Ｖ）
［但し、Ｍが元素周期表第３族、第４族、第５族又は第６族の遷移金属を表し、
Ｚが、以下の式（ＩＩ）：
【化３】

｛但し、ＡがＣＲ1、ＳｉＲ1又はＰを表し、
Ｒ1が水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個であり、アリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、ＮＲ92、Ｎ（ＳｉＲ93）2、ＯＨ、ＯＳｉＲ93、ＳｉＲ93又はハロゲンを表し、
Ｌ1〜Ｌ3が相互に独立して、それぞれ
【化４】

（式中、Ｅ1〜Ｅ6がそれぞれ炭素又は窒素を表し、
Ｅ1〜Ｅ6が窒素の場合にはｐは０を表し、Ｅ1〜Ｅ6が炭素の場合にはｐは１を表し、
Ｒ2〜Ｒ8が相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個であり、アリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、ＮＲ92、Ｎ（ＳｉＲ93）2、ＯＲ9、ＯＳｉＲ93、ＳｉＲ93又はハロゲンを表し、且つ有機基Ｒ2〜Ｒ8が、ハロゲンで置換されていても良く、そして２個のビシナル基Ｒ2〜Ｒ8が相互に合体して、５又は６員環を形成するか及び／又は２個のビシナル基Ｒ2〜Ｒ8が相互に合体して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選択される少なくとも１個の原子を含む複素環を形成しても良い。）を表し、
Ｒ9が相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、そして２個のジェミナル基Ｒ9が相互に合体して、５又は６員環を形成しても良い。｝
で表されるリガンドを表し、
Ｘが相互に独立して、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ1XＲ2X、ＯＲ1X、ＳＲ1X、ＳＯ3Ｒ1X、ＯＣ（Ｏ）Ｒ1X、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ4-、ＰＦ6-又は嵩高い非配位アニオンを表し、
Ｒ1X、Ｒ2Xが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はＳｉＲ3X3を表し、且つ有機基Ｒ1X、Ｒ2Xがハロゲン又は窒素若しくは酸素含有基で置換されても良く、そして２個の基Ｒ1X、Ｒ2Xが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、
Ｒ3Xが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、そして２個の基Ｒ3Xが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、
ｋが１、２又は３を表す。］
を有する請求項１に記載の遷移金属錯体。
【請求項３】
ＭがＭAを表し、ＺがＺAを表し、そして以下の式（ＩＩＩ）：
（Ｚ）AＭA （ＩＩＩ）
［但し、ＭAが元素周期表第３族、第４族、第５族又は第６族の遷移金属を表し、
ＺAが、以下の式（ＩＶ）：
【化５】

｛但し、ＡAがＣＲ1A、ＳｉＲ1A又はＰを表し、
Ｒ1Aが水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個であり、アリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、ＮＲ11A2、Ｎ（ＳｉＲ11A3）2、ＯＨ、ＯＳｉＲ11A3、ＳｉＲ11A3又はハロゲンを表し、
Ｒ2A〜Ｒ10Aが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分の炭素原子数が１〜１０個であり、アリール部分の炭素原子数が６〜２０個のアルキルアリール、ＮＲ11A2、Ｎ（ＳｉＲ11A3）2、ＯＲ11A、ＯＳｉＲ11A3、ＳｉＲ11A3又はハロゲンを表し、且つ有機基Ｒ2A〜Ｒ10Aが、ハロゲンで置換されていても良く、そして２個のビシナル基Ｒ2A〜Ｒ10Aが相互に合体して、５又は６員環を形成するか及び／又は２個のビシナル基Ｒ2A〜Ｒ10Aが相互に合体して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選択される少なくとも１個の原子を含む複素環を形成しても良く、
Ｒ11Aが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、そして２個のジェミナル基Ｒ11Aが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良い。｝
で表されるリガンドを表す。］
で表される構造的特徴を有する請求項１又は２に記載の遷移金属錯体。
【請求項４】
Ａ又はＡAがＰを表す請求項１〜３のいずれか１項に記載の遷移金属錯体。
【請求項５】
Ｍ又はＭAがチタン、ジルコニウム、バナジウム又はクロムを表す請求項１〜４のいずれか１項に記載の遷移金属錯体。
【請求項６】
置換基Ｒ2A、Ｒ5A及びＲ8Aがそれぞれ同一であり、置換基Ｒ3A、Ｒ6A及びＲ9Aがそれぞれ同一であり、置換基Ｒ4A、Ｒ7A及びＲ10Aがそれぞれ同一である請求項３〜５のいずれか１項に記載の遷移金属錯体。
【請求項７】
Ａ）請求項１〜６のいずれか１項に記載の少なくとも１種の遷移金属錯体、
Ｂ）必要により、有機又は無機担体、
Ｃ）必要により、１種以上の活性化合物、
Ｄ）必要により、オレフィンの重合に適当な他の触媒、
Ｅ）必要により、１種以上の、周期表第１族、第２族又は第１３族の金属化合物、を含むオレフィンの重合用の触媒組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の触媒組成物を含み、且つ該触媒組成物に、１種以上の直鎖のＣ2〜Ｃ10−１−アルケンを、触媒組成物に対して１：０．１〜１：１０００のモル比で重合させた予備重合触媒組成物。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の触媒組成物をオレフィンの重合又は共重合に使用する方法。
【請求項１０】
請求項７又は８に記載の触媒組成物の存在下にオレフィンを重合又は共重合することによるポリオレフィンの製造方法。
【公表番号】特表２００６−５２８９５１（Ｐ２００６−５２８９５１Ａ）
【公表日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２９８７０（Ｐ２００６−５２９８７０）
【出願日】平成１６年５月１９日（２００４．５．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００５３７３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０４０５２
【国際公開日】平成１６年１２月２日（２００４．１２．２）
【出願人】（５００５８５８７８）バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング (35)
【Ｆターム（参考）】

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