低誘電率シリカ系被膜のダメージ修復方法および該方法により修復された低誘電率シリカ系被膜
【課題】 低誘電率シリカ系被膜のエッチング加工時に発生するシリカ系変性物やアッシング加工時に発生するレジスト分解物などの残渣除去、あるいはＣＭＰ加工時に発生する研磨屑などの残渣除去を目的として使用される洗浄液によって化学的なダメージを受けた低誘電率シリカ系被膜を修復する方法に関する。
【手段】 化学的なダメージを受けた低誘電率シリカ系被膜を有する基板またはデバイスを容器内に収納し、さらに該容器内に過熱水蒸気を導入して前記シリカ系被膜を加熱処理することを特徴とする低誘電率シリカ系被膜のダメージ修復方法および該方法により修復された低誘電率シリカ系被膜。
【手段】 化学的なダメージを受けた低誘電率シリカ系被膜を有する基板またはデバイスを容器内に収納し、さらに該容器内に過熱水蒸気を導入して前記シリカ系被膜を加熱処理することを特徴とする低誘電率シリカ系被膜のダメージ修復方法および該方法により修復された低誘電率シリカ系被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板上などに形成された低誘電率シリカ系被膜のエッチング加工時に発生するシリカ系変性物（Deposited Materials）やアッシング加工時に発生するレジスト分解物（Ash）などの残渣除去、あるいはＣＭＰ(Chemical Mechanical Polishing)加工時に発生する研磨屑などの残渣除去を目的として使用される洗浄液によって化学的なダメージを受けた低誘電率シリカ系被膜を修復する方法および該方法により修復された低誘電率シリカ系被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年における半導体装置の高集積化に伴い、多層配線を有する０．２５ミクロンルール以下の半導体装置においては、金属配線間隔が狭くなるため、静電誘導による金属配線のインピーダンスが増大し、応答速度の遅れや消費電力の増大などが懸念されている。このため、半導体基板とアルミニウム配線層などの金属配線層との間、あるいは金属配線層間に設けられる層間絶縁膜の比誘電率をできるだけ小さくすることが必要とされている。
また、近年では、このような要望に応じるため多くの研究がなされ、例えば、比誘電率が３．０以下、さらに詳しくは２．５以下にあり、かつ高い膜強度を有する低誘電率シリカ系被膜を形成するための塗布液などが開発されている。
【０００３】
このような塗布液としては、本願発明者らによって開発された、（１）アルコキシシランまたはハロゲン化シランの加水分解物と易分解性樹脂を含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液、（２）シリカ粒子とアルコキシシランの加水分解物との反応物からなるポリシロキサンと易分解性樹脂を含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液、（３）テトラアルキルオルソシリケート(TAOS)および特定のアルコキシシラン(AS)をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド(TAAOH)の存在下で加水分解して得られるケイ素化合物を含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液や、（４）ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）および特定のアルコキシシラン(AS)をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の存在下で加水分解して得られるケイ素化合物を含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液などが挙げられる。（特許文献１〜特許文献４などに記載。）
【０００４】
これらの塗布液を用いると、３．０以下の比誘電率と高い膜強度を有し、しかも被塗布面との密着性、被膜表面の平坦性、耐吸湿性（疎水性）、耐薬品性、耐クラック性、耐酸素プラズマ性、エッチング加工性などに優れた低誘電率シリカ系被膜を形成することができる。しかし、これらの被膜をエッチング加工後やアッシング加工後、あるいはＣＭＰ加工後に有機系アルカリ化合物を含む洗浄液で洗浄処理すると、該洗浄液中に含まれる有機系アルカリ化合物の種類や含有量などによっても異なるが、その被膜表面の耐吸湿性が悪化して空気中の水分などを吸収または吸着することがあるため、結果的に被膜の比誘電率を高めてしまう場合がある。
【０００５】
また、一般的に知られている低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液を用いてシリカ系被膜を形成して、その被膜表面を前記洗浄液で処理すると、前記の傾向は顕著に表れ、たとえ窒素ガスなどの雰囲気下で加熱処理を施しても被膜の比誘電率が元の状態に戻らないことがある。これは、前記洗浄液中に含まれる有機系アルカリ化合物の作用効果によって、前記シリカ系被膜の表面に多くのＳｉＯＨ基が生じてしまったことによるものと思われる。
一方、水分（例えば、空気中の飽和水蒸気など）を吸収または吸着した前記シリカ系被膜をそのまゝ用いると、被膜の絶縁性が保てず、リーク電流などが発生してデバイスの性能に悪影響を及ぼすこととなる。さらに、該シリカ系被膜上に配設されるバリアメタル層との密着性が悪くなることがある。また、前記シリカ系被膜中に残留していたガス成分が外部に漏れやすくなるため、該バリアメタル層を剥離させてしまうこともある。
【０００６】
そこで、このようにして化学的にダメージを受けた低誘電率シリカ系被膜を修復する方法が少なからず提案されている。
その代表的なものとしては、化学的なダメージを受けた低誘電率シリカ系被膜の表面を、ジシラザン、ポリシラン、ポリカルボシランやその他のシラン化合物などの疎水性組成物からなる修復剤で被覆した後、加熱処理を施して、その被膜表面に耐吸湿性（疎水性）を与える方法である。（特許文献５〜特許文献７などに記載。）しかし、これらの方法を採用すると、その操作が煩雑であるばかりでなく、エッチング加工によって得られた凹部（例えば、ビアホール）の内部表面に均一に被覆層を形成することが難しかったり、あるいは前記低誘電率シリカ系被膜と前記被覆層との接触面での密着性が悪くて剥がれてしまったりすることがある。
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２０００／０１８８４７号公報
【特許文献２】ＷＯ２０００／０１２６４０号公報
【特許文献３】特開２００４−１４９７１４号公報
【特許文献４】ＷＯ２００７／０７２７５０号公報
【特許文献５】特開２００６−１１１７４１号公報
【特許文献６】特開２００６−１１１７４２号公報
【特許文献７】特開２００６−１１４７１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、上記のような問題を解決することのできる低誘電率シリカ系被膜のダメージ修復方法はないものかどうかについて鋭意研究を重ねた結果、化学的なダメージを受けた低誘電率シリカ系被膜を過熱水蒸気の雰囲気下で加熱処理すればよいことを見いだし、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は、半導体基板上などに形成された低誘電率シリカ系被膜のエッチング加工時に発生するシリカ系変性物やアッシング加工時に発生するレジスト分解物などの残渣除去、あるいはＣＭＰ加工時に発生する研磨屑などの残渣除去を目的として使用される洗浄液によって化学的なダメージを受けた低誘電率シリカ系被膜を過熱水蒸気の雰囲気下で加熱処理することにより該ダメージを修復する方法および該方法を用いて修復された低誘電率シリカ系被膜を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による低誘電率シリカ系被膜のダメージ修復方法は、化学的なダメージを受けた低誘電率シリカ系被膜を有する基板またはデバイスを容器内に収納し、さらに該容器内に過熱水蒸気を導入して前記シリカ系被膜を加熱処理することを特徴としている。
ここで、本発明による前記の方法は、エッチング加工後の残渣除去に用いられる洗浄液、アッシング加工後の残渣除去に用いられる洗浄液またはＣＭＰ加工後の残渣除去に用いられる洗浄液によって化学的なダメージを受けた低誘電率シリカ系被膜に適用することが好ましい。また、有機系アルカリ化合物を含む前記洗浄液で処理することによって化学的なダメージを受けた低誘電率シリカ系被膜のダメージ修復に用いることが好ましい。
【００１０】
前記低誘電率シリカ系被膜の加熱処理は、温度１５０〜４５０℃の過熱水蒸気を導入しながら、５〜６０分間、行うことが好ましい。
また、前記過熱水蒸気は、ボイラーで発生させた飽和水蒸気を、高周波誘導加熱による過熱水蒸気発生装置を用いてさらに加熱したものであることが好ましい。
さらに、前記低誘電率シリカ系被膜は、半導体基板上に形成された層間絶縁膜であることが好ましい。
本発明に係る低誘電率シリカ系被膜は、上記の方法により、化学的なダメージを受けた被膜表面を修復した低誘電率シリカ系被膜であって、該シリカ系被膜の比誘電率がダメージを受ける前の状態またはそれに近い状態にあり、しかも耐吸湿性を備えてなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による前記の方法、すなわち化学的なダメージを受けた低誘電率シリカ系被膜を過熱水蒸気の雰囲気下、特に１５０〜４５０℃の温度からなる過熱水蒸気の雰囲気下で加熱処理する方法を採用すれば、該ダメージを容易に修復することができ、結果として被膜の比誘電率がダメージを受ける前の状態またはそれに近い状態に戻り、しかも耐吸湿性を備えてなる低誘電率シリカ系被膜を得ることができる。
これは、化学的なダメージを受けた低誘電率シリカ系被膜に吸収または吸着された水分（例えば、空気中の飽和水蒸気など）が、過熱水蒸気のもつ乾燥能力によって取り除かれ、さらには前記低誘電率シリカ系被膜に加熱処理を施すことにより、前記シリカ系被膜の表面に生じたＳｉＯＨ基の架橋が進んで、被膜表面が緻密化（ポアシーリングともいう）されるためと考えられる。
さらに、本発明方法によれば、比較的低い温度（４５０℃以下）の過熱水蒸気を用いて、前記シリカ系被膜の加熱処理を比較的短い時間（６０分間以下）で行うことができるので、前記低誘電率シリカ系被膜中に含まれる有機基（例えば、ＳｉＣＨ3等）にダメージを与えないばかりか、金属配線などを有する半導体基板やデバイスに悪影響を及ぼすこともない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明による低誘電率シリカ系被膜のダメージ修復方法および該方法を用いて修復された低誘電率シリカ系被膜について具体的に説明する。
［低誘電率シリカ系被膜のダメージ修復方法］
【００１３】
低誘電率シリカ系被膜の形成その他
ａ）低誘電率シリカ系被膜形成用組成物
本発明でいう低誘電率シリカ系被膜は、一般にＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition Method）などの気相成長法やスピンコート法などの塗布法を用いて基板上に形成することができるが、ここでは、後者の塗布法に基づき説明を行うことにする。
前記塗布法で使用される低誘電率シリカ系被膜形成用組成物としては、上記の特許文献１〜特許文献４に記載されたシリカ系被膜形成用塗布液などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、従来公知のシリカ系被膜形成用塗布液を使用することができる。すなわち、本発明においては、前記の気相成長法や塗布法を問わず、これらの方法において一般的に用いられているシリカ系被膜形成用組成物であれば、特に制限なく使用することができる。
【００１４】
ｂ）低誘電率シリカ系被膜の形成
一般に、液状の低誘電率シリカ系被膜形成用組成物を基板上に塗布するためには、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法等の塗布法が採用されているが、本発明においても、このような従来公知の方法を用いて前記液状組成物を基板上に塗布することができる。この中でも、半導体基板上などに前記液状組成物を塗布する場合には、スピンコート法が好適で、塗布膜厚の均一性や低発塵性などにおいて優れている。
なお、本発明において「液状組成物を基板上に塗布すること」の意味は、前記液状組成物をシリコンウェハーなどの基板上に直接、塗布するだけでなく、該基板上に形成された半導体加工用保護膜やその他の被膜の上部に塗布することも含むものである。例えば、図１に示すように、半導体基板１上ではなく、エッチングストッパー膜２の上部に形成される場合もある。
【００１５】
前記基板上に形成された塗膜は、空気または窒素ガスの雰囲気下にて５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃の温度条件下で加熱して乾燥した後、窒素ガスの雰囲気下にて２５０〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃の温度条件下で焼成（キュア）することが一般的であるが、本発明においては、低誘電率シリカ系被膜が得られればよいので、必ずしもこれに限定されるものではない。例えば、前記シリカ系被膜の焼成（キュア）を、本出願人の先願発明（国際出願公開ＷＯ０１／４８８０６）に記載される不活性ガス、すなわち市販の窒素ガスに、空気または酸素ガスを少量加えて、５００〜１００００容量ｐｐｍ程度の酸素を含ませた窒素ガスの雰囲気下で行ってもよい。また、この焼成工程を、単なる加熱処理ではなく、エレクトロンビームや紫外線などを照射しながら行うこともできる。
【００１６】
このようにして形成された低誘電率シリカ系被膜には、前記塗布工程で使用される低誘電率シリカ系被膜形成用組成物の種類や前記の乾燥・焼成条件などによっても異なるが、該液状組成物中に含まれるシリカ系成分の重合が進んで−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合のネットワーク（三次元架橋構造）が構築されるため、通常、低誘電率特性と耐吸湿性を備えたものが得られる。
【００１７】
ｃ）エッチング加工および残渣除去
前記低誘電率シリカ系被膜を備えた基板を半導体基板として使用する場合には、該半導体基板に金属配線などを配設するための凹部（例えば、ビアホール）を形成することを目的として、前記低誘電率シリカ系被膜に対してエッチング加工が行われる。すなわち、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）などのドライエッチングやウェットエッチングなどの従来公知の方法を用いて、図２に示すように、前記低誘電率シリカ系被膜３上に所望の径と深さを有する凹部５を形成する加工法である。この場合、前記低誘電率シリカ系被膜３（例えば、層間絶縁膜）の下部に配設される半導体基板などに悪影響を及ぼす可能性がある場合には、図１に示すように、該被膜３の下部（例えば、半導体基板１の上部）にエッチングストッパー膜２を予め形成しておくことが好ましい。
【００１８】
しかし、このエッチング加工を施すと、前記の凹部内壁がダメージを受けて、エッチングされた凹部のシリカ系被膜表面に存在するＳｉＣＨ3基などがＳｉＯＨ基に変換されてしまうことがある。また、エッチング加工時に発生するシリカ系変性物などがその表面に残渣として残ってしまうため、これを取り除く必要がある。
そこで、これらの残渣を、市販の洗浄液を用いて取り除くことになるが、該洗浄液中には、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、ポリアミン類、ヒドロキシルアミン類、環式アミン類、第四級アンモニウム類などの有機系アルカリ化合物を含むことが多い。現在、市販されている前記洗浄液としては、例えば、三菱ガス化学(株)製のELM-CoRK02、ELM-CLS500などがある。
【００１９】
これらの洗浄液を用いて、前記の残渣成分は、前記低誘電率シリカ系被膜の凹部などから取り除かれるが、これに伴って、該シリカ系被膜は少なからずダメージを受けることが知られている。すなわち、前記洗浄液中に含まれる有機系アルカリ化合物の作用効果によって、エッチングされた凹部のシリカ系被膜表面がダメージを受けて、その表面にＳｉＯＨ基が生じてしまうことがある。その結果、前記低誘電率シリカ系被膜の耐吸湿性が損なわれて、水分（例えば、空気中の飽和水蒸気など）を吸収または吸着するため、被膜の比誘電率が高まってしまうことになる。これは、エッチング加工時に受けたダメージとその後の洗浄処理時に受けたダメージの双方によるものと判断される。
【００２０】
ｄ）アッシング加工および残渣除去
次いで、必要に応じ、エッチング加工時にマスキングとして使用したレジスト層を除去するためのアッシング加工が行われる。すなわち、酸素プラズマを用いたプラズマアッシングやオゾンを用いたオゾンアッシングなどの従来公知の方法を用いて前記レジスト層（図示せず）を除去する加工法である。
しかし、このアッシング加工を施すと、アッシングされたシリカ系被膜の表面やエッチングされた凹部のシリカ系被膜表面がダメージを受けて、その表面にＳｉＯＨ基が生じてしまうことがある。また、アッシング加工時に発生するレジスト分解物などがその表面に残渣として残ってしまうため、これを取り除く必要がある。
【００２１】
そこで、これらの残渣を、レジスト材の種類などによっても異なるが、上記のような市販の洗浄液を用いて取り除くことになる。しかし、使用される洗浄液によっては、上記の場合と同様に、アッシングされたシリカ系被膜の表面やエッチングされた凹部のシリカ系被膜の表面がダメージを受けて、その表面にＳｉＯＨ基が生じてしまうことがある。その結果、前記低誘電率シリカ系被膜の耐吸湿性が損なわれて、水分（例えば、空気中の飽和水蒸気など）を吸収または吸着するため、被膜の比誘電率が高まってしまうことになる。
しかし、昨今では、アッシングによるレジスト除去は、低誘電率シリカ系被膜などにダメージを与えてしまうという理由から、薬液によるウェット剥離処理を行うことが多くなっている。すなわち、このレジスト除去を前記エッチング加工後の洗浄処理段階で行ってしまうことがあるので、その際は前記のアッシング加工は不要となる。
【００２２】
ｅ）ＣＭＰ加工および残渣除去
前記低誘電率シリカ系被膜の内部に穿たれた凹部内壁には、図３および図４に示すように、配線金属が絶縁膜（シリカ系被膜）中に拡散してしまうのを防止する目的で拡散防止膜６（バリアメタル膜ともいう）を形成させたのち、配線金属７（例えば、銅）がめっき法などの従来公知の方法で埋め込まれる。次いで、前記凹部の内側以外の場所に堆積した金属成分などを削り取る目的で、ＣＭＰ加工が行われる。すなわち、コロイダルシリカなどを含む研磨液を使用する従来公知の方法を用いて被膜表面を研磨して、前記シリカ系被膜の表面に堆積したバリアメタル成分や配線金属成分を除去する加工法である。この場合、前記低誘電率シリカ系被膜（例えば、層間絶縁膜）の膜強度が比較的低い場合には、図１〜図５に示すように、該被膜の表面にＣＭＰ犠牲膜４（例えば、膜強度が比較的高い低誘電率シリカ系被膜など）を形成して、その上部から前記のＣＭＰ加工を施すことが好ましい。
【００２３】
しかし、このＣＭＰ加工を施すと、使用された研磨液や加工時に発生する研磨屑（削り滓を含む）などがその表面に残渣として残ってしまうため、これを取り除く必要がある。
そこで、これらの残渣を、上記の場合と同様に、市販の洗浄液を用いて取り除くことになるが、該洗浄液中には、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、ポリアミン類、ヒドロキシルアミン類、環式アミン類、第四級アンモニウム類などの有機系アルカリ化合物を含むことが多い。現在、市販されている前記洗浄液としては、例えば、関東化学(株)製のCMP-B01などがある。
【００２４】
これらの洗浄液を用いて、前記の残渣成分は、前記低誘電率シリカ系被膜の表面から取り除かれるが、これに伴って、該シリカ系被膜は少なからずダメージを受けることが知られている。すなわち、上記の場合と同様に、前記洗浄液中に含まれる有機系アルカリ化合物の作用効果によって、ＣＭＰ加工されたシリカ系被膜などの表面がダメージを受けて、その表面にＳｉＯＨ基が生じてしまうことがある。その結果、前記低誘電率シリカ系被膜の耐吸湿性が損なわれて、水分（例えば、空気中の飽和水蒸気など）を吸収または吸着するため、被膜の比誘電率が高まってしまうことになる。
【００２５】
低誘電率シリカ系被膜のダメージ修復方法
本発明による低誘電率シリカ系被膜のダメージ修復方法は、化学的なダメージを受けた低誘電率シリカ系被膜を有する基板またはデバイスを容器内に収納し、さらに該容器内に過熱水蒸気を導入して前記シリカ系被膜を加熱処理することにより、該ダメージを修復する方法に関するものである。
前記低誘電率シリカ系被膜が化学的なダメージを受ける要因は、上記した通りである。
【００２６】
前記低誘電率シリカ系被膜の加熱処理は、耐熱容器内に温度１５０〜４５０℃、好ましくは１７０〜４００℃の過熱水蒸気を導入しながら行うことが望ましい。ここで、前記温度が１５０℃未満であると、該過熱水蒸気による乾燥能力が弱いため、前記低誘電率シリカ系被膜に吸収または吸着された水分を充分に取り除くことができない場合があり、結果として被膜の比誘電率が元の状態に戻らないことがある。また、前記温度が４５０℃を超えると、半導体基板上に配設された金属配線などに悪影響を及ぼすことがある。
なお、過熱水蒸気による乾燥能力は、１７０℃の温度を超えたあたりから空気中における乾燥能力よりも高くなるため、効率よく乾燥させるためには、１７０℃以上の温度からなる過熱水蒸気を使用することが好ましい。
【００２７】
また、前記低誘電率シリカ系被膜の加熱処理は、前記の温度条件などによっても異なるが、５〜６０分間、好ましくは１０〜３０分間、行うことが望ましい。ここで、前記加熱時間が５分未満であると、前記低誘電率シリカ系被膜に吸収または吸着された水分を充分に取り除くことが難しくなり、結果として被膜の比誘電率が元の状態に戻らないことがある。さらに、該シリカ系被膜の表面に生じたＳｉＯＨ基の架橋が進まないため、被膜表面が緻密化されず、結果として被膜の耐吸湿性を取り戻すことができなくなる。また、前記加熱時間が６０分を超えても、前記加熱処理による効果があまり期待できないので、経済的に得策でない。
【００２８】
前記過熱水蒸気は、市販の過熱水蒸気発生装置、例えば、高周波誘導加熱による過熱水蒸気発生装置（日本高周波工業（株）製、Super-Hiなど）を用いて、ボイラーで発生させた飽和水蒸気（温度：約１００℃）をさらに加熱すると、温度１０５〜８００℃のものを容易に得ることができる。
なお、ボイラーに供給される水は、半導体デバイスなどに悪影響を及ぼさないようにするため、金属イオン等を取り除いたイオン交換水、特に超純水（電気伝導度：１０μS/cm以下）であることが好ましく、ボイラー自体も超純水対応の装置であることが好ましい。
【００２９】
このようにして得られた過熱水蒸気は、多くの輻射熱を有しているため、その作用効果により被膜全体（内部を含む）をむらなく均一に加熱することができる。
また、温度１７０℃以上の過熱水蒸気は、優れた乾燥能力を有しているので、前記低誘電率シリカ系被膜に吸収または吸着された水分（例えば、空気中の飽和水蒸気）を容易に取り除くことができる。この水分除去能力は、同じ温度に加熱された窒素ガスを導入しながら行った試験結果と比較して見ると、かなり顕著なものである。
【００３０】
さらに、前記低誘電率シリカ系被膜は、半導体基板上に形成された層間絶縁膜であることが好ましい。
しかし、本発明方法は、この層間絶縁膜のダメージ修復に限らず、化学的にダメージを受けた低誘電率シリカ系被膜のすべてに適用することができる。例えば、比較的高い膜強度を有する低誘電率シリカ系被膜から構成される前記エッチングストッパー膜や前記ＣＭＰ犠牲膜などのダメージ修復にも適用可能である。さらに、液晶表示パネル内に敷設されるシリカ系絶縁膜などの用途にも効果的に使用することができる。
なお、図５は、修復された低誘電率シリカ系被膜の凹部（例えば、ビアホール）にバリアメタルを設け、さらにその内部に配線を敷設した概念図を示すものである。
【００３１】
また、特許文献５〜７などに記載されている、ジシラザン、ポリシラン、ポリカルボシランやその他のシラン化合物などの疎水性組成物を含む修復剤を、化学的なダメージを受けた低誘電率シリカ系被膜の表面に被覆した後、本発明方法を適用してもよい。すなわち、本発明方法は、化学的なダメージを受けた低誘電率シリカ系被膜の表面を前記修復剤で被覆した後、該低誘電率シリカ系被膜を有する基板またはデバイスを耐熱容器内に収納し、さらに該耐熱容器内に過熱水蒸気を導入して前記シリカ系被膜を加熱処理する方法も包含するものである。
これによれば、上記で述べた効果のほかに、加熱水蒸気の輻射熱により前記低誘電率シリカ系被膜と該被覆層とをむらなく均一に加熱することができるので、これらの接触面での密着性が大幅に改善される。また、前記修復剤を被覆する前に前記低誘電率シリカ系被膜に吸収または吸着された水分も、その表面に被覆層があるにもかかわらず容易に取り除くことができる。
【００３２】
［修復された低誘電率シリカ系被膜］
本発明方法により、化学的なダメージを受けた被膜表面を修復した低誘電率シリカ系被膜は、該シリカ系被膜の比誘電率がダメージを受ける前の状態またはそれに近い状態に戻り、しかも耐吸湿性を備えてなるものである。
本発明に係る低誘電率シリカ系被膜において、このようなダメージ修復効果が得られる正確な理由は未だ分かっていないが、化学的なダメージを受けた低誘電率シリカ系被膜に吸収または吸着された水分（例えば、空気中の飽和水蒸気など）が、過熱水蒸気のもつ乾燥能力によって取り除かれ、さらには前記低誘電率シリカ系被膜に加熱処理を施すことにより、該シリカ系被膜の表面に生じたＳｉＯＨ基の架橋が進んで、被膜表面が緻密化（ポアシーリング）されたことによるものであると考えられる。
【００３３】
また、化学的なダメージを受けた被膜表面を疎水性組成物などからなる修復剤で被覆し、さらに本発明方法で修復した低誘電率シリカ系被膜も、該シリカ系被膜の比誘電率がダメージを受ける前の状態またはそれに近い状態に戻り、しかも耐吸湿性を備えてなるものである。しかし、このように従来公知の修復剤を用いる方法は、煩雑な操作を必要とするので、必ずしも経済的であるとは云えない。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
［測定方法］
次に、本発明の実施例その他で採用された測定方法を具体的に述べれば、以下の通りである。
（１）塗布膜表面におけるＳｉＯＨ基の有無の確認方法
赤外線吸収スペクトル法（パーキンエルマー社製ＦＴ−ＩＲ）により測定する。すなわち、３４００ｃｍ-1付近に現れる、ＳｉＯＨ基に由来するピークの有無を確認する。なお、これを測定するために、ビアホール（銅配線用）間に測定のためのスペース（ベタ膜相当）を予め設けておく。
【００３６】
（２）塗布膜の比誘電率の測定方法−１（銅配線形成前）
水銀プローブ法（Solid State Measurements 製SSM495、周波数１ＭＨｚ）により測定する。すなわち、前記塗布膜に水銀電極を接触させて、電圧を変えて該塗布膜の電気容量を測定して、得られた電気容量と膜厚から塗布膜の比誘電率を算出する。なお、この比誘電率を測定するために、ビアホール（銅配線用）間に測定のためのスペース（ベタ膜相当）を予め設けておく。
【００３７】
（３）塗布膜の比誘電率の測定方法−２（銅配線形成後）
添付の図面には表記されていないが、この比誘電率を測定するために、基板（シリコンウェハー）とエッチングストッパー膜の間にシリコン酸化膜を予め設け、さらにＣＭＰ加工された表面に拡散防止膜を（ＳｉＣ）を予め設けておく。
このような1層配線構造の基板サンプルに、くしば状のモニター電極（パッド付き）を配設して、ＬＣＲメーター（ヒューレットパッカード社製、HP-4284A）を用いて電気容量を測定し、得られた数値から塗布膜の比誘電率を算出する。
【００３８】
［調製例1］
エッチングストッパー膜形成用塗布液の調製
特開平２００６−１２０７８３号公報の実施例に記載された方法を用いて、エッチングストッパー膜形成用塗布液を調製した。その概要を述べれば、以下の通りである。
テトラエチルオルソシリケート（TEOS、多摩化学工業（株）製）９６．０ｇ、メチルトリメトキシシラン（MTMS、信越化学工業（株）製）６１．１ｇおよび９９．５重量％濃度のエタノール（ETOH、和光純薬（株）製）４２９．１ｇを混合し、この混合溶液を２０℃の温度に保持し、１５０ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。
【００３９】
この混合溶液に、７．８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（TMAOH、多摩化学工業（株）製）１８６．２ｇを１０分かけて滴下し、さらに２０℃の温度で２００ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。その後、５０℃の温度に加熱し、この温度条件下にて２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２０時間、前記のシリカ系被膜形成成分（TEOS およびMTMS）の加水分解を行った。なお、ここで使用したテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドは、その中に含まれる不純物の含有量がそれぞれの元素基準でナトリウム１０重量ｐｐｂ以下（検出限界）、カリウム１０重量ｐｐｂ（検出限界）、臭素１重量ｐｐｍ以下および塩素１重量ｐｐｍ以下であった。
【００４０】
次いで、このようにして得られたシリカ系被膜形成成分の加水分解物（ケイ素化合物）を含む混合溶液を、操作温度７０℃のロータリーエバポレーター（柴田科学（株）製R-114）のフラスコ中に入れ、さらに純水５０重量％およびプロピレングリコールモノメチルエーテル５０重量％を含む混合溶媒７７２．３４ｇを入れて、前記混合溶液に含まれるエタノールをプロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME、協和発酵ケミカル（株）製）と溶媒置換する工程に供した。
さらに、得られた液状組成物に純水およびプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加して、該液状組成物中に含まれる水の量とケイ素化合物の量を調整した後、２００ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。
これにより、約２．６重量％のケイ素化合物を含む液状組成物、すなわちエッチングストッパー膜形成用塗布液を得た。
【００４１】
［調製例２］
層間絶縁膜形成用塗布液Ａの調製
国際出願ＷＯ００／００１８８４７号公報の実施例に記載された方法を用いて、層間絶縁膜形成用塗布液（１）を調製した。その概要を述べれば、以下の通りである。
メチルトリメトキシシラン（MTMS、信越化学工業（株）製）５６．８２ｇとメチルイソブチルケトン（MIBK関東化学(株)製）１８３．３３ｇの混合溶液に、アクリル樹脂（三菱レイヨン(株)製、BR-105）１２．５ｇをメチルイソブチルケトン１１２．５ｇに溶解したものを混合した。
次いで、０．０５重量％濃度の硝酸水溶液５００ｇを前記混合溶液中に一度に加えて、５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、２０℃の温度で約１時間、加水分解を行った。
【００４２】
次に、上部に位置するメチルイソブチルケトン層（加水分解物を含む）と下部に位置する水層とを分離し、得られたメチルイソブチルケトン混合溶液３６５ｇを操作温度７０℃のロータリーエバポレーター（柴田科学（株）製R-114）のフラスコに入れ、さらにメチルイソブチルケトン３６５ｇを入れて、該混合溶液中に含まれる水分（硝酸を含む）や副生アルコールをメチルイソブチルケトンと溶媒置換して除去する工程に供した。
これにより、約２０重量％のケイ素化合物を含む液状組成物、すなわち層間絶縁膜形成用塗布液Ａを得た。
【００４３】
［調製例３］
層間絶縁膜形成用塗布液Ｂの調製
特開平２００２−２０６８９号公報の実施例に記載された方法を用いて、層間絶縁膜形成用塗布液（２）を調製した。その概要を述べれば、以下の通りである。
エタノール（ETOH、和光純薬（株）製）４７１ｇ、純水２３７ｇおよび２５重量％濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（TMAOH、多摩化学工業（株）製）１７．２ｇを混合した。次に、この混合溶液にメチルトリメトキシシラン（MTMS、信越化学工業（株）製）４４．９ｇとテトラエチルオルソシリケート（TEOS、多摩化学工業（株）製）６８．６ｇを添加し、５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、５５℃の温度で約２時間、加水分解を行った。
【００４４】
次いで、このようにして得られた混合溶液に２０重量％濃度のマレイン酸水溶液（関東化学（株）製）２８ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP、日本乳化剤（株）製）４４０ｇを添加した。
その後、この混合溶液を操作温度５０℃のロータリーエバポレーター（柴田科学（株）製R-114）を用いて濃縮し、ケイ素化合物を約１０重量％含む混合溶液を得た。次いで、得られた混合溶液に、酢酸エチル３００ｇと純水３００ｇを添加して、液々抽出を行った。
次に、上層の溶液を取り出し、操作温度５０℃のロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、ケイ素化合物を約１０重量％含む混合溶液を得た。さらに、この混合溶液を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターで濾過した。
これにより、約１０重量％のケイ素化合物を含む液状組成物、すなわち層間絶縁膜形成用塗布液Ｂを得た。
【００４５】
［調製例４］
ＣＭＰ犠牲膜形成用塗布液の調製
特開平２００６−１２０７８３号公報の実施例に記載された方法を用いて、ＣＭＰ犠牲膜形成用塗布液を調製した。その概要を述べれば、以下の通りである。
テトラエチルオルソシリケート（TEOS、多摩化学工業（株）製）７６．４ｇ、メチルトリメトキシシラン（MTMS、信越化学工業（株）製）７３．３ｇおよび９９．５重量％濃度のエタノール（ETOH、和光純薬（株）製）４２９．１ｇを混合し、この混合溶液を２０℃の温度に保持し、１５０ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。
【００４６】
この混合溶液に、７．８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（TMAOH、多摩化学（株）製）１８６．２ｇを１０分かけて滴下し、さらに２０℃の温度で２００ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。その後、５０℃の温度に加熱し、この温度条件下にて２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２０時間、前記のシリカ系被膜形成成分（TEOS およびMTMS）の加水分解を行った。なお、ここで使用したテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドは、その中に含まれる不純物の含有量がそれぞれの元素基準でナトリウム１０重量ｐｐｂ以下（検出限界）、カリウム１０重量ｐｐｂ（検出限界）、臭素１重量ｐｐｍ以下および塩素１重量ｐｐｍ以下であった。
【００４７】
次いで、このようにして得られたシリカ系被膜形成成分の加水分解物（ケイ素化合物）を含む混合溶液を、操作温度７０℃のロータリーエバポレーター（柴田科学（株）製R-114）のフラスコ中に入れ、さらに純水５０重量％およびプロピレングリコールモノメチルエーテル５０重量％を含む混合溶媒７６４．９４ｇを入れて、前記混合溶液に含まれるエタノールをプロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME、協和発酵ケミカル（株）製）と溶媒置換する工程に供した。
さらに、得られた液状組成物に純水およびプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加して、該液状組成物中に含まれる水の量とケイ素化合物の量を調整した後、２００ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。
これにより、約２．８重量％のケイ素化合物を含む液状組成物、すなわちＣＭＰ犠牲膜形成用塗布液を得た。
【００４８】
［調製例５］
エッチングストッパー膜、層間絶縁膜およびＣＭＰ犠牲膜の形成
以下に、エッチングストッパー膜、層間絶縁膜およびＣＭＰ犠牲膜を半導体基板上に形成する方法を、図１に基づき説明する。
（ａ）エッチングストッパー膜
調製例１で得られたエッチングストッパー膜形成用塗布液５ｍｌを、従来公知のスピンコート法（東京エレクトロン（株）製スピンコーター ＡＣＴ−８）を用いて、８インチサイズのシリコンウェハ基板１上に滴下して、２０００ｒｐｍの速度で２０秒間、塗布処理を行った。
【００４９】
次に、この基板を枚葉式のホットプレート上に載置して、窒素ガス雰囲気下、１５０℃の温度にて３分間、加熱処理を行った。この加熱処理工程では、被膜中に含まれる有機溶媒などが蒸発してくるので、これらを系外に排出した。
さらに、この基板を枚葉式のホットプレートに載せたまま、窒素ガス雰囲気下、４００℃の温度にて３０分間、焼成処理を行って、エッチングストッパー膜２を形成した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚（ＳＯＰＲＡ社製分光エリプソメーターESVG）は約１００ｎｍであった。
【００５０】
（ｂ）層間絶縁膜
調製例２で得られた層間絶縁膜形成用塗布液Ａ５ｍｌおよび調製例３で得られた層間絶縁膜形成用塗布液Ｂ５ｍｌを、スピンコート法（東京エレクトロン（株）製スピンコーター ＡＣＴ−８）を用いて、前記エッチングストッパー膜２が形成された基板上にそれぞれ滴下して、２０００ｒｐｍの速度で２０秒間、塗布処理を行った。
次に、これらの基板を枚葉式のホットプレート上に載置して、窒素ガス雰囲気下、１５０℃の温度にて３分間、加熱処理を行った。この加熱処理工程では、被膜中に含まれる有機溶媒などが蒸発してくるので、これらを系外に排出した。
【００５１】
さらに、これらの基板を枚葉式のホットプレートに載せたまま、窒素ガス雰囲気下、４００℃の温度にて３０分間、焼成処理を行って、層間絶縁膜３を形成した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚（ＳＯＰＲＡ社製分光エリプソメーターESVG）は約５００ｎｍであった。
【００５２】
（ｃ）ＣＭＰ犠牲膜
調製例４で得られたＣＭＰ犠牲膜形成用塗布液５ｍｌを、スピンコート法（東京エレクトロン（株）製スピンコーター ＡＣＴ−８）を用いて、前記層間絶縁膜３が形成された基板上に滴下して、２０００ｒｐｍの速度で２０秒間、塗布処理を行った。
次に、この基板を枚葉式のホットプレート上に載置して、窒素ガス雰囲気下、１５０℃の温度にて３分間、加熱処理を行った。この加熱処理工程では、被膜中に含まれる有機溶媒などが蒸発してくるので、これらを系外に排出した。
【００５３】
さらに、この基板を枚葉式のホットプレートに載せたまま、窒素ガス雰囲気下、４００℃の温度にて３０分間、焼成処理を行って、ＣＭＰ犠牲膜４を形成した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚（ＳＯＰＲＡ社製分光エリプソメーターESVG）は約１００ｎｍであった。
【００５４】
［調製例６］
レジスト層の形成
調製例５で得られた基板、すなわちシリコンウェハ基板１上に、エッチングストッパー膜２、層間絶縁膜３およびＣＭＰ犠牲膜４を形成した基板を必要枚数、用意した。
次いで、これらの基板上に、レジスト（東京応化（株）製：ＴＳＭＲ−Ｂ）をスピンコート法（東京エレクトロン（株）製スピンコーター ＡＣＴ−８）を用いて塗布した。
次に、９０℃の温度で９０秒間、乾燥させた後、両面アライナー（ユニオン光学（株）製ＰＥＭ−１０００）で露光した。さらに、１１０℃の温度で９０秒間乾燥させた後、現像液（東京応化（株）製：ＮＭＤ−Ｗ）を用いて現像した。その後、超純水で洗浄した後、１３０℃の温度で５分間、乾燥させて、前記ＣＭＰ犠牲膜４上にレジスト層（図示せず）を形成した。
【００５５】
［調製例７］
エッチング加工
調製例６で得られた基板に、レジストパターンをマスクとして、従来公知のフッ素系ガス（ＣＦ4、Ｏ2）によるプラズマエッチング法（ANELVA社製 Reactive Ion Etching装置DEM-451T）を用いてエッチングを施し、ビアホール５を形成した。この場合、ビアホール形成のためのエッチングは、図２に示すように、前記エッチングストッパー膜２に到達するところまで行った。
次いで、このエッチング加工時に発生したシリカ系変性物などを取り除くため、市販の洗浄液（三菱ガス化学(株)製 ELM-CoRK02）を用いて洗浄し、さらに超純水で十分に洗浄した。
【００５６】
［実施例１］
エッチング加工後のダメージ修復
調製例７で得られた基板１Ａ（層間絶縁膜形成用塗布液Ａを用いて形成された基板）および基板１Ｂ（層間絶縁膜形成用塗布液Ｂを用いて形成された基板）を、枚葉式のホットプレート（東京エレクトロン（株）製ACT-8）上にそれぞれ載置して、過熱水蒸気発生装置（日本高周波工業（株）製、Super-Hi）から得られる温度２５０℃の過熱水蒸気を導入（導入量：約１０L／分）しながら、該ホットプレートの表面温度を２５０℃に保って、前記基板上に形成された被膜の加熱処理を３０分間行った。この際、被膜中に含まれる水分などが離脱してくるので、前記過熱水蒸気と一緒に系外に排出した。
次に、これらの基板を室温近い温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして、過熱水蒸気で処理した基板２Ａ（層間絶縁膜形成用塗布液Ａを用いて形成された基板）および基板２Ｂ（層間絶縁膜形成用塗布液Ｂを用いて形成された基板）を得た。
【００５７】
次いで、前記基板１Ａ、１Ｂ、２Ａおよび２Ｂについて、前記層間絶縁膜におけるＳｉＯＨ基の有無および比誘電率を上記の測定方法で測定した。（なお、比誘電率の測定は、上記の測定方法―１を使用する。）さらに、比較のために、調製例５ー（ｂ）で形成された層間絶縁膜０Ａ（層間絶縁膜形成用塗布液Ａを用いて形成されたもの）および層間絶縁膜０Ｂ（層間絶縁膜形成用塗布液Ｂを用いて形成されたもの）におけるＳｉＯＨ基の有無および比誘電率を同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
［調製例８］
アッシング加工
実施例１で得られた基板、すなわち過熱水蒸気で処理された基板２Ａおよび基板２Ｂに、従来公知の酸素ガス（Ｏ2）によるアッシング法（ヤマト科学株式会社製 Plasma reactor PR41）を用いてアッシングを施し、これらの基板の上部に形成されたレジスト層を除去した。
次いで、このアッシング加工時に発生したレジスト分解物などを取り除くため、市販の洗浄液（三菱ガス化学(株)製 ELM-CoRK02）を用いて洗浄し、さらに超純水で十分に洗浄した。
【００６０】
［実施例２］
アッシング加工後のダメージ修復
調製例８で得られた基板３Ａ（層間絶縁膜形成用塗布液Ａを用いて形成された基板）および基板３Ｂ（層間絶縁膜形成用塗布液Ｂを用いて形成された基板）を、実施例１の場合と同様に、枚葉式のホットプレート（東京エレクトロン（株）製ACT-8）上にそれぞれ載置して、過熱水蒸気発生装置（日本高周波工業（株）製、Super-Hi）から得られる温度２５０℃の過熱水蒸気を導入（導入量：約１０L／分）しながら、該ホットプレートの表面温度を２５０℃に保って、前記基板上に形成された被膜の加熱処理を３０分間行った。この際、被膜中に含まれる水分などが離脱してくるので、前記過熱水蒸気と一緒に系外に排出した。
次に、これらの基板を室温近い温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして、過熱水蒸気で処理した基板４Ａ（層間絶縁膜形成用塗布液Ａを用いて形成された基板）および基板４Ｂ（層間絶縁膜形成用塗布液Ｂを用いて形成された基板）を得た。
【００６１】
次いで、前記基板３Ａ、３Ｂ、４Ａおよび４Ｂについて、実施例１の場合と同様に、前記層間絶縁膜におけるＳｉＯＨ基の有無および比誘電率を上記の測定方法で測定した。その結果を表２に示す。なお、表２には、比較を容易にするために、アッシング処理前の基板２Ａおよび２Ｂを測定した結果も示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
［調製例９］
バリアメタル層および銅層の形成
実施例２で得られた基板、すなわち過熱水蒸気で処理された基板４Ａおよび基板４Ｂに、従来公知のスパッタリング法（PVD、ノベラス社製INOVA）を用いて、図３に示すように、前記凹部５（ビアホール）内に銅製のバリアメタル層６を形成した。
次いで、従来公知の電解めっき法（ノベラス社製 SABER）を用いて、図４に示すように、前記バリアメタル層６内に配線用のＣｕ層７を埋め込んだ。
このようにして、前記凹部５（ビアホール）内にバリアメタル層６とＣｕ層７を埋め込んだ基板５Ａおよび基板５Ｂを得た。
【００６４】
［調製例１０］
ＣＭＰ加工
調製例９で得られた基板５Ａおよび５Ｂを、従来公知のコロイダルシリカを用いたＣＭＰ装置（スピードファーム IPAC社製 AVANTI 472）を用いて前記基板上に形成されたＣｕめっき層７とバリアメタル層６を削り落とした。この場合、ＣＭＰ（化学機械研磨加工）による研磨は、図５に示すように、前記ＣＭＰ犠牲膜４の一部を削り落とすところまで行った。
次いで、このＣＭＰ加工時に発生した削り屑などを取り除くため、市販の洗浄液（関東化学（株）製ＣＭＰ−Ｂ０１）を用いて洗浄し、さらに超純水で十分に洗浄した。
【００６５】
［実施例３］
ＣＭＰ加工後のダメージ修復
調製例１０で得られた基板６Ａ（層間絶縁膜形成用塗布液Ａを用いて形成された基板）および基板６Ｂ（層間絶縁膜形成用塗布液Ｂを用いて形成された基板）を、実施例１の場合と同様に、枚葉式のホットプレート（東京エレクトロン（株）製ACT-8）上にそれぞれ載置して、過熱水蒸気発生装置（日本高周波工業（株）製、Super-Hi）から得られる温度２５０℃の過熱水蒸気を導入（導入量：約１０L／分）しながら、該ホットプレートの表面温度を２５０℃に保って、前記基板上に形成された被膜の加熱処理を３０分間行った。この際、被膜中に含まれる水分などが離脱してくるので、前記過熱水蒸気と一緒に系外に排出した。
次に、これらの基板を室温近い温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして、過熱水蒸気で処理した基板７Ａ（層間絶縁膜形成用塗布液Ａを用いて形成された基板）および基板７Ｂ（層間絶縁膜形成用塗布液Ｂを用いて形成された基板）を得た。
【００６６】
次いで、前記基板６Ａ、６Ｂ、７Ａおよび７Ｂについて、前記ＣＭＰ犠牲膜におけるＳｉＯＨ基の有無、および前記エッチングストッパー膜／前記ＣＭＰ犠牲膜間の比誘電率を上記の測定方法で測定した。（なお、比誘電率の測定は、上記の測定方法−２を使用する。）
さらに、比較のために、実施例２で得られた基板４Ａ（層間絶縁膜形成用塗布液Ａを用いて形成された基板）および基板４Ｂ（層間絶縁膜形成用塗布液Ｂを用いて形成された基板）のＣＭＰ犠牲膜におけるＳｉＯＨ基の有無および比誘電率を同様に測定した。その結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
【００６８】
［実施例４および比較例１］
過熱水蒸気温度の影響
実施例１の場合と同様に、調製例７で得られた基板１Ａ（ここでは、層間絶縁膜形成用塗布液Ａを用いて形成された基板のみを使用）を６枚用意して、これらを枚葉式のホットプレート（東京エレクトロン（株）製ACT-8）上にそれぞれ載置して、過熱水蒸気発生装置（日本高周波工業（株）製、Super-Hi）から得られる表４に示す温度の過熱水蒸気を導入（導入量：約１０L／分）しながら、該ホットプレートの表面温度を前記過熱水蒸気の温度とほぼ同じに保って、前記基板上に形成された被膜（乾燥被膜）の加熱処理を３０分間行った。この際、被膜中に含まれる水分などが離脱してくるので、前記過熱水蒸気と一緒に系外に排出した。
次に、これらの基板を室温近い温度まで冷却した後、系外に取り出した。
【００６９】
このようにして、温度の異なる過熱水蒸気で処理した基板２Ａ(1)、２Ａ(2)、２Ａ(3) 、２Ａ(4)、２Ａ(5)および２Ａ(6)を得た。
次いで、前記基板２Ａ(1)〜２Ａ(6)について、実施例１の場合と同様に、前記層間絶縁膜におけるＳｉＯＨ基の有無および比誘電率を上記の測定方法で測定した。その結果を表４に示す。
なお、前記基板２Ａ(6)については、比較的高温の過熱水蒸気で処理したため、少し損傷を受けていることが認められた。
【００７０】
【表４】
上記の表４からも明らかなように、本発明で使用される過熱水蒸気の温度は、１５０〜４５０℃、好ましくは１７０〜４００℃の範囲から選択することが望ましいことが分かった。
【００７１】
［実施例５および比較例２］
修復剤の利用
実施例１の場合と同様に、調製例７で得られた基板１Ｂ（ここでは、層間絶縁膜形成用塗布液Ｂを用いて形成された基板のみを使用）を３枚用意した。
次いで、これらの基板に穿たれた前記凹部（ビアホール）内の層間絶縁膜部分に、修復剤としてのヘキサメチルジシラザン（HMDS、和光純薬（株）製）を５ｍｌずつ、スピンコート法（東京エレクトロン（株）製スピンコーター ＡＣＴ−８）を用いて塗布した後、枚葉式のホットプレート（東京エレクトロン（株）製ACT-8）にそれぞれ載せて、窒素ガスを導入（導入量：約１０L／分）しながら、該ホットプレートの表面温度を１５０℃に保って、前記修復剤の乾燥処理を３分間行った。
これにより、前記層間層間絶縁膜部分に、前記修復剤を塗布して乾燥した基板１Ｂｘを得た。
【００７２】
次いで、得られた基板１Ｂｘの1枚を前記の枚葉式ホットプレート上に載せたまま、過熱水蒸気発生装置（日本高周波工業（株）製、Super-Hi）から得られる温度２５０℃の過熱水蒸気を導入（導入量：約１０L／分）しながら、該ホットプレートの表面温度を２５０℃に保って、前記基板上に形成された被膜（乾燥被膜）の加熱処理を３０分間行った。この際、被膜中に含まれる水分などが離脱してくるので、前記過熱水蒸気と一緒に系外に排出した。
次に、これらの基板を室温近い温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして、前記前記層間層間絶縁膜部分に修復剤を塗布して乾燥し、さらに過熱水蒸気で処理した基板２Ｂｙを得た。
【００７３】
さらに、比較のために、得られた基板１Ｂｘの1枚を前記の枚葉式ホットプレート上に載せたまま、窒素ガスを導入（導入量：約１０L／分）しながら、該ホットプレートの表面温度を２５０℃に保って、該基板の加熱処理を３０分間行った。この際、水分などが蒸発してくるので、前記窒素ガスと一緒に系外に排出した。
次に、これらの基板を室温近い温度まで冷却した後、系外に取り出した。
【００７４】
このようにして、前記前記層間層間絶縁膜部分に修復剤を塗布して乾燥し、さらに窒素ガスの雰囲気下で加熱処理した基板２Ｂｚを得た。
次いで、前記基板１Ｂｘ、２Ｂｙおよび２Ｂｚについて、実施例１の場合と同様に、前記層間絶縁膜（実際には、修復剤の被覆部分）におけるＳｉＯＨ基の有無および比誘電率を上記の測定方法で測定した。その結果を表５に示す。
【００７５】
【表５】
【００７６】
［比較例３］
実施例１の場合と同様に、調製例７で得られた基板１Ｂ（ここでは、層間絶縁膜形成用塗布液Ｂを用いて形成された基板のみを使用）を３枚用意した。
次いで、これらの基板１Ｂの１枚を、枚葉式のホットプレート（東京エレクトロン（株）製ACT-8）上に載置して、ボイラー（ユーキャン（株）製ＵＣ−ＹＤ２０）から得られる温度１００℃の水蒸気を導入（導入量：約１０L／分）しながら、該ホットプレートの表面温度を１００℃に保って、前記基板上に形成された被膜（乾燥被膜）の加熱処理を３０分間行った。この際、被膜中に含まれる水分などが離脱してくるので、前記水蒸気と一緒に系外に排出した。
次に、これらの基板を室温近い温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして、水蒸気の雰囲気下で加熱処理した基板２Ｂｓを得た。
【００７７】
さらに、前記基板１Ｂの1枚を前記の枚葉式ホットプレート上に載せたまま、窒素ガスを導入（導入量：約１０L／分）しながら、該ホットプレートの表面温度を２５０℃に保って、該基板の加熱処理を３０分間行った。この際、水分などが蒸発してくるので、前記窒素ガスと一緒に系外に排出した。
次に、これらの基板を室温近い温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして、窒素ガスの雰囲気下で加熱処理した基板２Ｂｎを得た。
次いで、前記基板１Ｂ、２Ｂｓおよび２Ｂｎについて、実施例１の場合と同様に、前記層間絶縁膜におけるＳｉＯＨ基の有無および比誘電率を上記の測定方法で測定した。その結果を表６に示す。
【００７８】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】半導体基板１上に、エッチングストッパー膜２、層間絶縁膜３およびＣＭＰ犠牲膜４を配設した半導体基板の概念断面図（垂直方向）を示す。
【図２】図１に示す半導体基板上に、フォトリソグラフィ法にて所定パターンのレジスト層（図示せず）を形成した後、このレジスト層をマスキングして層間絶縁膜３をエッチングして凹部５（ビアホール）を形成し、さらにアッシングしてレジスト層を除去した後、洗浄液で凹部５をクリーニングした半導体基板の概念断面図（垂直方向）を示す。
【図３】図２に示す半導体基板上に、ＣＶＤ法にて拡散防止膜６（バリアメタル層）を形成した半導体基板の概念断面図（垂直方向）を示す。
【図４】図３に示す半導体基板上に、ＰＶＤ法にて銅シード層（図示せず）を形成した後、メッキ法によって凹部５に配線金属７（銅）を埋め込んだ半導体基板の概念断面図（垂直方向）を示す。
【図５】図４に示す半導体基板上に形成された配線金属７および拡散防止膜６を、コロイダルシリカを用いたＣＭＰ加工に処して平坦化した後、洗浄液でクリーニングした半導体基板の概念断面図（垂直方向）を示す。
【符号の説明】
【００８０】
１．基板(シリコンウエハー)
２．エッチングストッパー膜
３．層間絶縁膜
４．ＣＭＰ犠牲膜
５．ビアホール（凹部）
６．バリアメタル層（拡散防止膜）
７．Ｃｕ層（配線部）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板上などに形成された低誘電率シリカ系被膜のエッチング加工時に発生するシリカ系変性物（Deposited Materials）やアッシング加工時に発生するレジスト分解物（Ash）などの残渣除去、あるいはＣＭＰ(Chemical Mechanical Polishing)加工時に発生する研磨屑などの残渣除去を目的として使用される洗浄液によって化学的なダメージを受けた低誘電率シリカ系被膜を修復する方法および該方法により修復された低誘電率シリカ系被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年における半導体装置の高集積化に伴い、多層配線を有する０．２５ミクロンルール以下の半導体装置においては、金属配線間隔が狭くなるため、静電誘導による金属配線のインピーダンスが増大し、応答速度の遅れや消費電力の増大などが懸念されている。このため、半導体基板とアルミニウム配線層などの金属配線層との間、あるいは金属配線層間に設けられる層間絶縁膜の比誘電率をできるだけ小さくすることが必要とされている。
また、近年では、このような要望に応じるため多くの研究がなされ、例えば、比誘電率が３．０以下、さらに詳しくは２．５以下にあり、かつ高い膜強度を有する低誘電率シリカ系被膜を形成するための塗布液などが開発されている。
【０００３】
このような塗布液としては、本願発明者らによって開発された、（１）アルコキシシランまたはハロゲン化シランの加水分解物と易分解性樹脂を含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液、（２）シリカ粒子とアルコキシシランの加水分解物との反応物からなるポリシロキサンと易分解性樹脂を含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液、（３）テトラアルキルオルソシリケート(TAOS)および特定のアルコキシシラン(AS)をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド(TAAOH)の存在下で加水分解して得られるケイ素化合物を含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液や、（４）ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）および特定のアルコキシシラン(AS)をテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の存在下で加水分解して得られるケイ素化合物を含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液などが挙げられる。（特許文献１〜特許文献４などに記載。）
【０００４】
これらの塗布液を用いると、３．０以下の比誘電率と高い膜強度を有し、しかも被塗布面との密着性、被膜表面の平坦性、耐吸湿性（疎水性）、耐薬品性、耐クラック性、耐酸素プラズマ性、エッチング加工性などに優れた低誘電率シリカ系被膜を形成することができる。しかし、これらの被膜をエッチング加工後やアッシング加工後、あるいはＣＭＰ加工後に有機系アルカリ化合物を含む洗浄液で洗浄処理すると、該洗浄液中に含まれる有機系アルカリ化合物の種類や含有量などによっても異なるが、その被膜表面の耐吸湿性が悪化して空気中の水分などを吸収または吸着することがあるため、結果的に被膜の比誘電率を高めてしまう場合がある。
【０００５】
また、一般的に知られている低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液を用いてシリカ系被膜を形成して、その被膜表面を前記洗浄液で処理すると、前記の傾向は顕著に表れ、たとえ窒素ガスなどの雰囲気下で加熱処理を施しても被膜の比誘電率が元の状態に戻らないことがある。これは、前記洗浄液中に含まれる有機系アルカリ化合物の作用効果によって、前記シリカ系被膜の表面に多くのＳｉＯＨ基が生じてしまったことによるものと思われる。
一方、水分（例えば、空気中の飽和水蒸気など）を吸収または吸着した前記シリカ系被膜をそのまゝ用いると、被膜の絶縁性が保てず、リーク電流などが発生してデバイスの性能に悪影響を及ぼすこととなる。さらに、該シリカ系被膜上に配設されるバリアメタル層との密着性が悪くなることがある。また、前記シリカ系被膜中に残留していたガス成分が外部に漏れやすくなるため、該バリアメタル層を剥離させてしまうこともある。
【０００６】
そこで、このようにして化学的にダメージを受けた低誘電率シリカ系被膜を修復する方法が少なからず提案されている。
その代表的なものとしては、化学的なダメージを受けた低誘電率シリカ系被膜の表面を、ジシラザン、ポリシラン、ポリカルボシランやその他のシラン化合物などの疎水性組成物からなる修復剤で被覆した後、加熱処理を施して、その被膜表面に耐吸湿性（疎水性）を与える方法である。（特許文献５〜特許文献７などに記載。）しかし、これらの方法を採用すると、その操作が煩雑であるばかりでなく、エッチング加工によって得られた凹部（例えば、ビアホール）の内部表面に均一に被覆層を形成することが難しかったり、あるいは前記低誘電率シリカ系被膜と前記被覆層との接触面での密着性が悪くて剥がれてしまったりすることがある。
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２０００／０１８８４７号公報
【特許文献２】ＷＯ２０００／０１２６４０号公報
【特許文献３】特開２００４−１４９７１４号公報
【特許文献４】ＷＯ２００７／０７２７５０号公報
【特許文献５】特開２００６−１１１７４１号公報
【特許文献６】特開２００６−１１１７４２号公報
【特許文献７】特開２００６−１１４７１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、上記のような問題を解決することのできる低誘電率シリカ系被膜のダメージ修復方法はないものかどうかについて鋭意研究を重ねた結果、化学的なダメージを受けた低誘電率シリカ系被膜を過熱水蒸気の雰囲気下で加熱処理すればよいことを見いだし、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は、半導体基板上などに形成された低誘電率シリカ系被膜のエッチング加工時に発生するシリカ系変性物やアッシング加工時に発生するレジスト分解物などの残渣除去、あるいはＣＭＰ加工時に発生する研磨屑などの残渣除去を目的として使用される洗浄液によって化学的なダメージを受けた低誘電率シリカ系被膜を過熱水蒸気の雰囲気下で加熱処理することにより該ダメージを修復する方法および該方法を用いて修復された低誘電率シリカ系被膜を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による低誘電率シリカ系被膜のダメージ修復方法は、化学的なダメージを受けた低誘電率シリカ系被膜を有する基板またはデバイスを容器内に収納し、さらに該容器内に過熱水蒸気を導入して前記シリカ系被膜を加熱処理することを特徴としている。
ここで、本発明による前記の方法は、エッチング加工後の残渣除去に用いられる洗浄液、アッシング加工後の残渣除去に用いられる洗浄液またはＣＭＰ加工後の残渣除去に用いられる洗浄液によって化学的なダメージを受けた低誘電率シリカ系被膜に適用することが好ましい。また、有機系アルカリ化合物を含む前記洗浄液で処理することによって化学的なダメージを受けた低誘電率シリカ系被膜のダメージ修復に用いることが好ましい。
【００１０】
前記低誘電率シリカ系被膜の加熱処理は、温度１５０〜４５０℃の過熱水蒸気を導入しながら、５〜６０分間、行うことが好ましい。
また、前記過熱水蒸気は、ボイラーで発生させた飽和水蒸気を、高周波誘導加熱による過熱水蒸気発生装置を用いてさらに加熱したものであることが好ましい。
さらに、前記低誘電率シリカ系被膜は、半導体基板上に形成された層間絶縁膜であることが好ましい。
本発明に係る低誘電率シリカ系被膜は、上記の方法により、化学的なダメージを受けた被膜表面を修復した低誘電率シリカ系被膜であって、該シリカ系被膜の比誘電率がダメージを受ける前の状態またはそれに近い状態にあり、しかも耐吸湿性を備えてなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による前記の方法、すなわち化学的なダメージを受けた低誘電率シリカ系被膜を過熱水蒸気の雰囲気下、特に１５０〜４５０℃の温度からなる過熱水蒸気の雰囲気下で加熱処理する方法を採用すれば、該ダメージを容易に修復することができ、結果として被膜の比誘電率がダメージを受ける前の状態またはそれに近い状態に戻り、しかも耐吸湿性を備えてなる低誘電率シリカ系被膜を得ることができる。
これは、化学的なダメージを受けた低誘電率シリカ系被膜に吸収または吸着された水分（例えば、空気中の飽和水蒸気など）が、過熱水蒸気のもつ乾燥能力によって取り除かれ、さらには前記低誘電率シリカ系被膜に加熱処理を施すことにより、前記シリカ系被膜の表面に生じたＳｉＯＨ基の架橋が進んで、被膜表面が緻密化（ポアシーリングともいう）されるためと考えられる。
さらに、本発明方法によれば、比較的低い温度（４５０℃以下）の過熱水蒸気を用いて、前記シリカ系被膜の加熱処理を比較的短い時間（６０分間以下）で行うことができるので、前記低誘電率シリカ系被膜中に含まれる有機基（例えば、ＳｉＣＨ3等）にダメージを与えないばかりか、金属配線などを有する半導体基板やデバイスに悪影響を及ぼすこともない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明による低誘電率シリカ系被膜のダメージ修復方法および該方法を用いて修復された低誘電率シリカ系被膜について具体的に説明する。
［低誘電率シリカ系被膜のダメージ修復方法］
【００１３】
低誘電率シリカ系被膜の形成その他
ａ）低誘電率シリカ系被膜形成用組成物
本発明でいう低誘電率シリカ系被膜は、一般にＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition Method）などの気相成長法やスピンコート法などの塗布法を用いて基板上に形成することができるが、ここでは、後者の塗布法に基づき説明を行うことにする。
前記塗布法で使用される低誘電率シリカ系被膜形成用組成物としては、上記の特許文献１〜特許文献４に記載されたシリカ系被膜形成用塗布液などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、従来公知のシリカ系被膜形成用塗布液を使用することができる。すなわち、本発明においては、前記の気相成長法や塗布法を問わず、これらの方法において一般的に用いられているシリカ系被膜形成用組成物であれば、特に制限なく使用することができる。
【００１４】
ｂ）低誘電率シリカ系被膜の形成
一般に、液状の低誘電率シリカ系被膜形成用組成物を基板上に塗布するためには、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法等の塗布法が採用されているが、本発明においても、このような従来公知の方法を用いて前記液状組成物を基板上に塗布することができる。この中でも、半導体基板上などに前記液状組成物を塗布する場合には、スピンコート法が好適で、塗布膜厚の均一性や低発塵性などにおいて優れている。
なお、本発明において「液状組成物を基板上に塗布すること」の意味は、前記液状組成物をシリコンウェハーなどの基板上に直接、塗布するだけでなく、該基板上に形成された半導体加工用保護膜やその他の被膜の上部に塗布することも含むものである。例えば、図１に示すように、半導体基板１上ではなく、エッチングストッパー膜２の上部に形成される場合もある。
【００１５】
前記基板上に形成された塗膜は、空気または窒素ガスの雰囲気下にて５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃の温度条件下で加熱して乾燥した後、窒素ガスの雰囲気下にて２５０〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃の温度条件下で焼成（キュア）することが一般的であるが、本発明においては、低誘電率シリカ系被膜が得られればよいので、必ずしもこれに限定されるものではない。例えば、前記シリカ系被膜の焼成（キュア）を、本出願人の先願発明（国際出願公開ＷＯ０１／４８８０６）に記載される不活性ガス、すなわち市販の窒素ガスに、空気または酸素ガスを少量加えて、５００〜１００００容量ｐｐｍ程度の酸素を含ませた窒素ガスの雰囲気下で行ってもよい。また、この焼成工程を、単なる加熱処理ではなく、エレクトロンビームや紫外線などを照射しながら行うこともできる。
【００１６】
このようにして形成された低誘電率シリカ系被膜には、前記塗布工程で使用される低誘電率シリカ系被膜形成用組成物の種類や前記の乾燥・焼成条件などによっても異なるが、該液状組成物中に含まれるシリカ系成分の重合が進んで−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合のネットワーク（三次元架橋構造）が構築されるため、通常、低誘電率特性と耐吸湿性を備えたものが得られる。
【００１７】
ｃ）エッチング加工および残渣除去
前記低誘電率シリカ系被膜を備えた基板を半導体基板として使用する場合には、該半導体基板に金属配線などを配設するための凹部（例えば、ビアホール）を形成することを目的として、前記低誘電率シリカ系被膜に対してエッチング加工が行われる。すなわち、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）などのドライエッチングやウェットエッチングなどの従来公知の方法を用いて、図２に示すように、前記低誘電率シリカ系被膜３上に所望の径と深さを有する凹部５を形成する加工法である。この場合、前記低誘電率シリカ系被膜３（例えば、層間絶縁膜）の下部に配設される半導体基板などに悪影響を及ぼす可能性がある場合には、図１に示すように、該被膜３の下部（例えば、半導体基板１の上部）にエッチングストッパー膜２を予め形成しておくことが好ましい。
【００１８】
しかし、このエッチング加工を施すと、前記の凹部内壁がダメージを受けて、エッチングされた凹部のシリカ系被膜表面に存在するＳｉＣＨ3基などがＳｉＯＨ基に変換されてしまうことがある。また、エッチング加工時に発生するシリカ系変性物などがその表面に残渣として残ってしまうため、これを取り除く必要がある。
そこで、これらの残渣を、市販の洗浄液を用いて取り除くことになるが、該洗浄液中には、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、ポリアミン類、ヒドロキシルアミン類、環式アミン類、第四級アンモニウム類などの有機系アルカリ化合物を含むことが多い。現在、市販されている前記洗浄液としては、例えば、三菱ガス化学(株)製のELM-CoRK02、ELM-CLS500などがある。
【００１９】
これらの洗浄液を用いて、前記の残渣成分は、前記低誘電率シリカ系被膜の凹部などから取り除かれるが、これに伴って、該シリカ系被膜は少なからずダメージを受けることが知られている。すなわち、前記洗浄液中に含まれる有機系アルカリ化合物の作用効果によって、エッチングされた凹部のシリカ系被膜表面がダメージを受けて、その表面にＳｉＯＨ基が生じてしまうことがある。その結果、前記低誘電率シリカ系被膜の耐吸湿性が損なわれて、水分（例えば、空気中の飽和水蒸気など）を吸収または吸着するため、被膜の比誘電率が高まってしまうことになる。これは、エッチング加工時に受けたダメージとその後の洗浄処理時に受けたダメージの双方によるものと判断される。
【００２０】
ｄ）アッシング加工および残渣除去
次いで、必要に応じ、エッチング加工時にマスキングとして使用したレジスト層を除去するためのアッシング加工が行われる。すなわち、酸素プラズマを用いたプラズマアッシングやオゾンを用いたオゾンアッシングなどの従来公知の方法を用いて前記レジスト層（図示せず）を除去する加工法である。
しかし、このアッシング加工を施すと、アッシングされたシリカ系被膜の表面やエッチングされた凹部のシリカ系被膜表面がダメージを受けて、その表面にＳｉＯＨ基が生じてしまうことがある。また、アッシング加工時に発生するレジスト分解物などがその表面に残渣として残ってしまうため、これを取り除く必要がある。
【００２１】
そこで、これらの残渣を、レジスト材の種類などによっても異なるが、上記のような市販の洗浄液を用いて取り除くことになる。しかし、使用される洗浄液によっては、上記の場合と同様に、アッシングされたシリカ系被膜の表面やエッチングされた凹部のシリカ系被膜の表面がダメージを受けて、その表面にＳｉＯＨ基が生じてしまうことがある。その結果、前記低誘電率シリカ系被膜の耐吸湿性が損なわれて、水分（例えば、空気中の飽和水蒸気など）を吸収または吸着するため、被膜の比誘電率が高まってしまうことになる。
しかし、昨今では、アッシングによるレジスト除去は、低誘電率シリカ系被膜などにダメージを与えてしまうという理由から、薬液によるウェット剥離処理を行うことが多くなっている。すなわち、このレジスト除去を前記エッチング加工後の洗浄処理段階で行ってしまうことがあるので、その際は前記のアッシング加工は不要となる。
【００２２】
ｅ）ＣＭＰ加工および残渣除去
前記低誘電率シリカ系被膜の内部に穿たれた凹部内壁には、図３および図４に示すように、配線金属が絶縁膜（シリカ系被膜）中に拡散してしまうのを防止する目的で拡散防止膜６（バリアメタル膜ともいう）を形成させたのち、配線金属７（例えば、銅）がめっき法などの従来公知の方法で埋め込まれる。次いで、前記凹部の内側以外の場所に堆積した金属成分などを削り取る目的で、ＣＭＰ加工が行われる。すなわち、コロイダルシリカなどを含む研磨液を使用する従来公知の方法を用いて被膜表面を研磨して、前記シリカ系被膜の表面に堆積したバリアメタル成分や配線金属成分を除去する加工法である。この場合、前記低誘電率シリカ系被膜（例えば、層間絶縁膜）の膜強度が比較的低い場合には、図１〜図５に示すように、該被膜の表面にＣＭＰ犠牲膜４（例えば、膜強度が比較的高い低誘電率シリカ系被膜など）を形成して、その上部から前記のＣＭＰ加工を施すことが好ましい。
【００２３】
しかし、このＣＭＰ加工を施すと、使用された研磨液や加工時に発生する研磨屑（削り滓を含む）などがその表面に残渣として残ってしまうため、これを取り除く必要がある。
そこで、これらの残渣を、上記の場合と同様に、市販の洗浄液を用いて取り除くことになるが、該洗浄液中には、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、ポリアミン類、ヒドロキシルアミン類、環式アミン類、第四級アンモニウム類などの有機系アルカリ化合物を含むことが多い。現在、市販されている前記洗浄液としては、例えば、関東化学(株)製のCMP-B01などがある。
【００２４】
これらの洗浄液を用いて、前記の残渣成分は、前記低誘電率シリカ系被膜の表面から取り除かれるが、これに伴って、該シリカ系被膜は少なからずダメージを受けることが知られている。すなわち、上記の場合と同様に、前記洗浄液中に含まれる有機系アルカリ化合物の作用効果によって、ＣＭＰ加工されたシリカ系被膜などの表面がダメージを受けて、その表面にＳｉＯＨ基が生じてしまうことがある。その結果、前記低誘電率シリカ系被膜の耐吸湿性が損なわれて、水分（例えば、空気中の飽和水蒸気など）を吸収または吸着するため、被膜の比誘電率が高まってしまうことになる。
【００２５】
低誘電率シリカ系被膜のダメージ修復方法
本発明による低誘電率シリカ系被膜のダメージ修復方法は、化学的なダメージを受けた低誘電率シリカ系被膜を有する基板またはデバイスを容器内に収納し、さらに該容器内に過熱水蒸気を導入して前記シリカ系被膜を加熱処理することにより、該ダメージを修復する方法に関するものである。
前記低誘電率シリカ系被膜が化学的なダメージを受ける要因は、上記した通りである。
【００２６】
前記低誘電率シリカ系被膜の加熱処理は、耐熱容器内に温度１５０〜４５０℃、好ましくは１７０〜４００℃の過熱水蒸気を導入しながら行うことが望ましい。ここで、前記温度が１５０℃未満であると、該過熱水蒸気による乾燥能力が弱いため、前記低誘電率シリカ系被膜に吸収または吸着された水分を充分に取り除くことができない場合があり、結果として被膜の比誘電率が元の状態に戻らないことがある。また、前記温度が４５０℃を超えると、半導体基板上に配設された金属配線などに悪影響を及ぼすことがある。
なお、過熱水蒸気による乾燥能力は、１７０℃の温度を超えたあたりから空気中における乾燥能力よりも高くなるため、効率よく乾燥させるためには、１７０℃以上の温度からなる過熱水蒸気を使用することが好ましい。
【００２７】
また、前記低誘電率シリカ系被膜の加熱処理は、前記の温度条件などによっても異なるが、５〜６０分間、好ましくは１０〜３０分間、行うことが望ましい。ここで、前記加熱時間が５分未満であると、前記低誘電率シリカ系被膜に吸収または吸着された水分を充分に取り除くことが難しくなり、結果として被膜の比誘電率が元の状態に戻らないことがある。さらに、該シリカ系被膜の表面に生じたＳｉＯＨ基の架橋が進まないため、被膜表面が緻密化されず、結果として被膜の耐吸湿性を取り戻すことができなくなる。また、前記加熱時間が６０分を超えても、前記加熱処理による効果があまり期待できないので、経済的に得策でない。
【００２８】
前記過熱水蒸気は、市販の過熱水蒸気発生装置、例えば、高周波誘導加熱による過熱水蒸気発生装置（日本高周波工業（株）製、Super-Hiなど）を用いて、ボイラーで発生させた飽和水蒸気（温度：約１００℃）をさらに加熱すると、温度１０５〜８００℃のものを容易に得ることができる。
なお、ボイラーに供給される水は、半導体デバイスなどに悪影響を及ぼさないようにするため、金属イオン等を取り除いたイオン交換水、特に超純水（電気伝導度：１０μS/cm以下）であることが好ましく、ボイラー自体も超純水対応の装置であることが好ましい。
【００２９】
このようにして得られた過熱水蒸気は、多くの輻射熱を有しているため、その作用効果により被膜全体（内部を含む）をむらなく均一に加熱することができる。
また、温度１７０℃以上の過熱水蒸気は、優れた乾燥能力を有しているので、前記低誘電率シリカ系被膜に吸収または吸着された水分（例えば、空気中の飽和水蒸気）を容易に取り除くことができる。この水分除去能力は、同じ温度に加熱された窒素ガスを導入しながら行った試験結果と比較して見ると、かなり顕著なものである。
【００３０】
さらに、前記低誘電率シリカ系被膜は、半導体基板上に形成された層間絶縁膜であることが好ましい。
しかし、本発明方法は、この層間絶縁膜のダメージ修復に限らず、化学的にダメージを受けた低誘電率シリカ系被膜のすべてに適用することができる。例えば、比較的高い膜強度を有する低誘電率シリカ系被膜から構成される前記エッチングストッパー膜や前記ＣＭＰ犠牲膜などのダメージ修復にも適用可能である。さらに、液晶表示パネル内に敷設されるシリカ系絶縁膜などの用途にも効果的に使用することができる。
なお、図５は、修復された低誘電率シリカ系被膜の凹部（例えば、ビアホール）にバリアメタルを設け、さらにその内部に配線を敷設した概念図を示すものである。
【００３１】
また、特許文献５〜７などに記載されている、ジシラザン、ポリシラン、ポリカルボシランやその他のシラン化合物などの疎水性組成物を含む修復剤を、化学的なダメージを受けた低誘電率シリカ系被膜の表面に被覆した後、本発明方法を適用してもよい。すなわち、本発明方法は、化学的なダメージを受けた低誘電率シリカ系被膜の表面を前記修復剤で被覆した後、該低誘電率シリカ系被膜を有する基板またはデバイスを耐熱容器内に収納し、さらに該耐熱容器内に過熱水蒸気を導入して前記シリカ系被膜を加熱処理する方法も包含するものである。
これによれば、上記で述べた効果のほかに、加熱水蒸気の輻射熱により前記低誘電率シリカ系被膜と該被覆層とをむらなく均一に加熱することができるので、これらの接触面での密着性が大幅に改善される。また、前記修復剤を被覆する前に前記低誘電率シリカ系被膜に吸収または吸着された水分も、その表面に被覆層があるにもかかわらず容易に取り除くことができる。
【００３２】
［修復された低誘電率シリカ系被膜］
本発明方法により、化学的なダメージを受けた被膜表面を修復した低誘電率シリカ系被膜は、該シリカ系被膜の比誘電率がダメージを受ける前の状態またはそれに近い状態に戻り、しかも耐吸湿性を備えてなるものである。
本発明に係る低誘電率シリカ系被膜において、このようなダメージ修復効果が得られる正確な理由は未だ分かっていないが、化学的なダメージを受けた低誘電率シリカ系被膜に吸収または吸着された水分（例えば、空気中の飽和水蒸気など）が、過熱水蒸気のもつ乾燥能力によって取り除かれ、さらには前記低誘電率シリカ系被膜に加熱処理を施すことにより、該シリカ系被膜の表面に生じたＳｉＯＨ基の架橋が進んで、被膜表面が緻密化（ポアシーリング）されたことによるものであると考えられる。
【００３３】
また、化学的なダメージを受けた被膜表面を疎水性組成物などからなる修復剤で被覆し、さらに本発明方法で修復した低誘電率シリカ系被膜も、該シリカ系被膜の比誘電率がダメージを受ける前の状態またはそれに近い状態に戻り、しかも耐吸湿性を備えてなるものである。しかし、このように従来公知の修復剤を用いる方法は、煩雑な操作を必要とするので、必ずしも経済的であるとは云えない。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
［測定方法］
次に、本発明の実施例その他で採用された測定方法を具体的に述べれば、以下の通りである。
（１）塗布膜表面におけるＳｉＯＨ基の有無の確認方法
赤外線吸収スペクトル法（パーキンエルマー社製ＦＴ−ＩＲ）により測定する。すなわち、３４００ｃｍ-1付近に現れる、ＳｉＯＨ基に由来するピークの有無を確認する。なお、これを測定するために、ビアホール（銅配線用）間に測定のためのスペース（ベタ膜相当）を予め設けておく。
【００３６】
（２）塗布膜の比誘電率の測定方法−１（銅配線形成前）
水銀プローブ法（Solid State Measurements 製SSM495、周波数１ＭＨｚ）により測定する。すなわち、前記塗布膜に水銀電極を接触させて、電圧を変えて該塗布膜の電気容量を測定して、得られた電気容量と膜厚から塗布膜の比誘電率を算出する。なお、この比誘電率を測定するために、ビアホール（銅配線用）間に測定のためのスペース（ベタ膜相当）を予め設けておく。
【００３７】
（３）塗布膜の比誘電率の測定方法−２（銅配線形成後）
添付の図面には表記されていないが、この比誘電率を測定するために、基板（シリコンウェハー）とエッチングストッパー膜の間にシリコン酸化膜を予め設け、さらにＣＭＰ加工された表面に拡散防止膜を（ＳｉＣ）を予め設けておく。
このような1層配線構造の基板サンプルに、くしば状のモニター電極（パッド付き）を配設して、ＬＣＲメーター（ヒューレットパッカード社製、HP-4284A）を用いて電気容量を測定し、得られた数値から塗布膜の比誘電率を算出する。
【００３８】
［調製例1］
エッチングストッパー膜形成用塗布液の調製
特開平２００６−１２０７８３号公報の実施例に記載された方法を用いて、エッチングストッパー膜形成用塗布液を調製した。その概要を述べれば、以下の通りである。
テトラエチルオルソシリケート（TEOS、多摩化学工業（株）製）９６．０ｇ、メチルトリメトキシシラン（MTMS、信越化学工業（株）製）６１．１ｇおよび９９．５重量％濃度のエタノール（ETOH、和光純薬（株）製）４２９．１ｇを混合し、この混合溶液を２０℃の温度に保持し、１５０ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。
【００３９】
この混合溶液に、７．８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（TMAOH、多摩化学工業（株）製）１８６．２ｇを１０分かけて滴下し、さらに２０℃の温度で２００ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。その後、５０℃の温度に加熱し、この温度条件下にて２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２０時間、前記のシリカ系被膜形成成分（TEOS およびMTMS）の加水分解を行った。なお、ここで使用したテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドは、その中に含まれる不純物の含有量がそれぞれの元素基準でナトリウム１０重量ｐｐｂ以下（検出限界）、カリウム１０重量ｐｐｂ（検出限界）、臭素１重量ｐｐｍ以下および塩素１重量ｐｐｍ以下であった。
【００４０】
次いで、このようにして得られたシリカ系被膜形成成分の加水分解物（ケイ素化合物）を含む混合溶液を、操作温度７０℃のロータリーエバポレーター（柴田科学（株）製R-114）のフラスコ中に入れ、さらに純水５０重量％およびプロピレングリコールモノメチルエーテル５０重量％を含む混合溶媒７７２．３４ｇを入れて、前記混合溶液に含まれるエタノールをプロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME、協和発酵ケミカル（株）製）と溶媒置換する工程に供した。
さらに、得られた液状組成物に純水およびプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加して、該液状組成物中に含まれる水の量とケイ素化合物の量を調整した後、２００ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。
これにより、約２．６重量％のケイ素化合物を含む液状組成物、すなわちエッチングストッパー膜形成用塗布液を得た。
【００４１】
［調製例２］
層間絶縁膜形成用塗布液Ａの調製
国際出願ＷＯ００／００１８８４７号公報の実施例に記載された方法を用いて、層間絶縁膜形成用塗布液（１）を調製した。その概要を述べれば、以下の通りである。
メチルトリメトキシシラン（MTMS、信越化学工業（株）製）５６．８２ｇとメチルイソブチルケトン（MIBK関東化学(株)製）１８３．３３ｇの混合溶液に、アクリル樹脂（三菱レイヨン(株)製、BR-105）１２．５ｇをメチルイソブチルケトン１１２．５ｇに溶解したものを混合した。
次いで、０．０５重量％濃度の硝酸水溶液５００ｇを前記混合溶液中に一度に加えて、５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、２０℃の温度で約１時間、加水分解を行った。
【００４２】
次に、上部に位置するメチルイソブチルケトン層（加水分解物を含む）と下部に位置する水層とを分離し、得られたメチルイソブチルケトン混合溶液３６５ｇを操作温度７０℃のロータリーエバポレーター（柴田科学（株）製R-114）のフラスコに入れ、さらにメチルイソブチルケトン３６５ｇを入れて、該混合溶液中に含まれる水分（硝酸を含む）や副生アルコールをメチルイソブチルケトンと溶媒置換して除去する工程に供した。
これにより、約２０重量％のケイ素化合物を含む液状組成物、すなわち層間絶縁膜形成用塗布液Ａを得た。
【００４３】
［調製例３］
層間絶縁膜形成用塗布液Ｂの調製
特開平２００２−２０６８９号公報の実施例に記載された方法を用いて、層間絶縁膜形成用塗布液（２）を調製した。その概要を述べれば、以下の通りである。
エタノール（ETOH、和光純薬（株）製）４７１ｇ、純水２３７ｇおよび２５重量％濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（TMAOH、多摩化学工業（株）製）１７．２ｇを混合した。次に、この混合溶液にメチルトリメトキシシラン（MTMS、信越化学工業（株）製）４４．９ｇとテトラエチルオルソシリケート（TEOS、多摩化学工業（株）製）６８．６ｇを添加し、５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、５５℃の温度で約２時間、加水分解を行った。
【００４４】
次いで、このようにして得られた混合溶液に２０重量％濃度のマレイン酸水溶液（関東化学（株）製）２８ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP、日本乳化剤（株）製）４４０ｇを添加した。
その後、この混合溶液を操作温度５０℃のロータリーエバポレーター（柴田科学（株）製R-114）を用いて濃縮し、ケイ素化合物を約１０重量％含む混合溶液を得た。次いで、得られた混合溶液に、酢酸エチル３００ｇと純水３００ｇを添加して、液々抽出を行った。
次に、上層の溶液を取り出し、操作温度５０℃のロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、ケイ素化合物を約１０重量％含む混合溶液を得た。さらに、この混合溶液を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターで濾過した。
これにより、約１０重量％のケイ素化合物を含む液状組成物、すなわち層間絶縁膜形成用塗布液Ｂを得た。
【００４５】
［調製例４］
ＣＭＰ犠牲膜形成用塗布液の調製
特開平２００６−１２０７８３号公報の実施例に記載された方法を用いて、ＣＭＰ犠牲膜形成用塗布液を調製した。その概要を述べれば、以下の通りである。
テトラエチルオルソシリケート（TEOS、多摩化学工業（株）製）７６．４ｇ、メチルトリメトキシシラン（MTMS、信越化学工業（株）製）７３．３ｇおよび９９．５重量％濃度のエタノール（ETOH、和光純薬（株）製）４２９．１ｇを混合し、この混合溶液を２０℃の温度に保持し、１５０ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。
【００４６】
この混合溶液に、７．８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（TMAOH、多摩化学（株）製）１８６．２ｇを１０分かけて滴下し、さらに２０℃の温度で２００ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。その後、５０℃の温度に加熱し、この温度条件下にて２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２０時間、前記のシリカ系被膜形成成分（TEOS およびMTMS）の加水分解を行った。なお、ここで使用したテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドは、その中に含まれる不純物の含有量がそれぞれの元素基準でナトリウム１０重量ｐｐｂ以下（検出限界）、カリウム１０重量ｐｐｂ（検出限界）、臭素１重量ｐｐｍ以下および塩素１重量ｐｐｍ以下であった。
【００４７】
次いで、このようにして得られたシリカ系被膜形成成分の加水分解物（ケイ素化合物）を含む混合溶液を、操作温度７０℃のロータリーエバポレーター（柴田科学（株）製R-114）のフラスコ中に入れ、さらに純水５０重量％およびプロピレングリコールモノメチルエーテル５０重量％を含む混合溶媒７６４．９４ｇを入れて、前記混合溶液に含まれるエタノールをプロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME、協和発酵ケミカル（株）製）と溶媒置換する工程に供した。
さらに、得られた液状組成物に純水およびプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加して、該液状組成物中に含まれる水の量とケイ素化合物の量を調整した後、２００ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。
これにより、約２．８重量％のケイ素化合物を含む液状組成物、すなわちＣＭＰ犠牲膜形成用塗布液を得た。
【００４８】
［調製例５］
エッチングストッパー膜、層間絶縁膜およびＣＭＰ犠牲膜の形成
以下に、エッチングストッパー膜、層間絶縁膜およびＣＭＰ犠牲膜を半導体基板上に形成する方法を、図１に基づき説明する。
（ａ）エッチングストッパー膜
調製例１で得られたエッチングストッパー膜形成用塗布液５ｍｌを、従来公知のスピンコート法（東京エレクトロン（株）製スピンコーター ＡＣＴ−８）を用いて、８インチサイズのシリコンウェハ基板１上に滴下して、２０００ｒｐｍの速度で２０秒間、塗布処理を行った。
【００４９】
次に、この基板を枚葉式のホットプレート上に載置して、窒素ガス雰囲気下、１５０℃の温度にて３分間、加熱処理を行った。この加熱処理工程では、被膜中に含まれる有機溶媒などが蒸発してくるので、これらを系外に排出した。
さらに、この基板を枚葉式のホットプレートに載せたまま、窒素ガス雰囲気下、４００℃の温度にて３０分間、焼成処理を行って、エッチングストッパー膜２を形成した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚（ＳＯＰＲＡ社製分光エリプソメーターESVG）は約１００ｎｍであった。
【００５０】
（ｂ）層間絶縁膜
調製例２で得られた層間絶縁膜形成用塗布液Ａ５ｍｌおよび調製例３で得られた層間絶縁膜形成用塗布液Ｂ５ｍｌを、スピンコート法（東京エレクトロン（株）製スピンコーター ＡＣＴ−８）を用いて、前記エッチングストッパー膜２が形成された基板上にそれぞれ滴下して、２０００ｒｐｍの速度で２０秒間、塗布処理を行った。
次に、これらの基板を枚葉式のホットプレート上に載置して、窒素ガス雰囲気下、１５０℃の温度にて３分間、加熱処理を行った。この加熱処理工程では、被膜中に含まれる有機溶媒などが蒸発してくるので、これらを系外に排出した。
【００５１】
さらに、これらの基板を枚葉式のホットプレートに載せたまま、窒素ガス雰囲気下、４００℃の温度にて３０分間、焼成処理を行って、層間絶縁膜３を形成した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚（ＳＯＰＲＡ社製分光エリプソメーターESVG）は約５００ｎｍであった。
【００５２】
（ｃ）ＣＭＰ犠牲膜
調製例４で得られたＣＭＰ犠牲膜形成用塗布液５ｍｌを、スピンコート法（東京エレクトロン（株）製スピンコーター ＡＣＴ−８）を用いて、前記層間絶縁膜３が形成された基板上に滴下して、２０００ｒｐｍの速度で２０秒間、塗布処理を行った。
次に、この基板を枚葉式のホットプレート上に載置して、窒素ガス雰囲気下、１５０℃の温度にて３分間、加熱処理を行った。この加熱処理工程では、被膜中に含まれる有機溶媒などが蒸発してくるので、これらを系外に排出した。
【００５３】
さらに、この基板を枚葉式のホットプレートに載せたまま、窒素ガス雰囲気下、４００℃の温度にて３０分間、焼成処理を行って、ＣＭＰ犠牲膜４を形成した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚（ＳＯＰＲＡ社製分光エリプソメーターESVG）は約１００ｎｍであった。
【００５４】
［調製例６］
レジスト層の形成
調製例５で得られた基板、すなわちシリコンウェハ基板１上に、エッチングストッパー膜２、層間絶縁膜３およびＣＭＰ犠牲膜４を形成した基板を必要枚数、用意した。
次いで、これらの基板上に、レジスト（東京応化（株）製：ＴＳＭＲ−Ｂ）をスピンコート法（東京エレクトロン（株）製スピンコーター ＡＣＴ−８）を用いて塗布した。
次に、９０℃の温度で９０秒間、乾燥させた後、両面アライナー（ユニオン光学（株）製ＰＥＭ−１０００）で露光した。さらに、１１０℃の温度で９０秒間乾燥させた後、現像液（東京応化（株）製：ＮＭＤ−Ｗ）を用いて現像した。その後、超純水で洗浄した後、１３０℃の温度で５分間、乾燥させて、前記ＣＭＰ犠牲膜４上にレジスト層（図示せず）を形成した。
【００５５】
［調製例７］
エッチング加工
調製例６で得られた基板に、レジストパターンをマスクとして、従来公知のフッ素系ガス（ＣＦ4、Ｏ2）によるプラズマエッチング法（ANELVA社製 Reactive Ion Etching装置DEM-451T）を用いてエッチングを施し、ビアホール５を形成した。この場合、ビアホール形成のためのエッチングは、図２に示すように、前記エッチングストッパー膜２に到達するところまで行った。
次いで、このエッチング加工時に発生したシリカ系変性物などを取り除くため、市販の洗浄液（三菱ガス化学(株)製 ELM-CoRK02）を用いて洗浄し、さらに超純水で十分に洗浄した。
【００５６】
［実施例１］
エッチング加工後のダメージ修復
調製例７で得られた基板１Ａ（層間絶縁膜形成用塗布液Ａを用いて形成された基板）および基板１Ｂ（層間絶縁膜形成用塗布液Ｂを用いて形成された基板）を、枚葉式のホットプレート（東京エレクトロン（株）製ACT-8）上にそれぞれ載置して、過熱水蒸気発生装置（日本高周波工業（株）製、Super-Hi）から得られる温度２５０℃の過熱水蒸気を導入（導入量：約１０L／分）しながら、該ホットプレートの表面温度を２５０℃に保って、前記基板上に形成された被膜の加熱処理を３０分間行った。この際、被膜中に含まれる水分などが離脱してくるので、前記過熱水蒸気と一緒に系外に排出した。
次に、これらの基板を室温近い温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして、過熱水蒸気で処理した基板２Ａ（層間絶縁膜形成用塗布液Ａを用いて形成された基板）および基板２Ｂ（層間絶縁膜形成用塗布液Ｂを用いて形成された基板）を得た。
【００５７】
次いで、前記基板１Ａ、１Ｂ、２Ａおよび２Ｂについて、前記層間絶縁膜におけるＳｉＯＨ基の有無および比誘電率を上記の測定方法で測定した。（なお、比誘電率の測定は、上記の測定方法―１を使用する。）さらに、比較のために、調製例５ー（ｂ）で形成された層間絶縁膜０Ａ（層間絶縁膜形成用塗布液Ａを用いて形成されたもの）および層間絶縁膜０Ｂ（層間絶縁膜形成用塗布液Ｂを用いて形成されたもの）におけるＳｉＯＨ基の有無および比誘電率を同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
［調製例８］
アッシング加工
実施例１で得られた基板、すなわち過熱水蒸気で処理された基板２Ａおよび基板２Ｂに、従来公知の酸素ガス（Ｏ2）によるアッシング法（ヤマト科学株式会社製 Plasma reactor PR41）を用いてアッシングを施し、これらの基板の上部に形成されたレジスト層を除去した。
次いで、このアッシング加工時に発生したレジスト分解物などを取り除くため、市販の洗浄液（三菱ガス化学(株)製 ELM-CoRK02）を用いて洗浄し、さらに超純水で十分に洗浄した。
【００６０】
［実施例２］
アッシング加工後のダメージ修復
調製例８で得られた基板３Ａ（層間絶縁膜形成用塗布液Ａを用いて形成された基板）および基板３Ｂ（層間絶縁膜形成用塗布液Ｂを用いて形成された基板）を、実施例１の場合と同様に、枚葉式のホットプレート（東京エレクトロン（株）製ACT-8）上にそれぞれ載置して、過熱水蒸気発生装置（日本高周波工業（株）製、Super-Hi）から得られる温度２５０℃の過熱水蒸気を導入（導入量：約１０L／分）しながら、該ホットプレートの表面温度を２５０℃に保って、前記基板上に形成された被膜の加熱処理を３０分間行った。この際、被膜中に含まれる水分などが離脱してくるので、前記過熱水蒸気と一緒に系外に排出した。
次に、これらの基板を室温近い温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして、過熱水蒸気で処理した基板４Ａ（層間絶縁膜形成用塗布液Ａを用いて形成された基板）および基板４Ｂ（層間絶縁膜形成用塗布液Ｂを用いて形成された基板）を得た。
【００６１】
次いで、前記基板３Ａ、３Ｂ、４Ａおよび４Ｂについて、実施例１の場合と同様に、前記層間絶縁膜におけるＳｉＯＨ基の有無および比誘電率を上記の測定方法で測定した。その結果を表２に示す。なお、表２には、比較を容易にするために、アッシング処理前の基板２Ａおよび２Ｂを測定した結果も示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
［調製例９］
バリアメタル層および銅層の形成
実施例２で得られた基板、すなわち過熱水蒸気で処理された基板４Ａおよび基板４Ｂに、従来公知のスパッタリング法（PVD、ノベラス社製INOVA）を用いて、図３に示すように、前記凹部５（ビアホール）内に銅製のバリアメタル層６を形成した。
次いで、従来公知の電解めっき法（ノベラス社製 SABER）を用いて、図４に示すように、前記バリアメタル層６内に配線用のＣｕ層７を埋め込んだ。
このようにして、前記凹部５（ビアホール）内にバリアメタル層６とＣｕ層７を埋め込んだ基板５Ａおよび基板５Ｂを得た。
【００６４】
［調製例１０］
ＣＭＰ加工
調製例９で得られた基板５Ａおよび５Ｂを、従来公知のコロイダルシリカを用いたＣＭＰ装置（スピードファーム IPAC社製 AVANTI 472）を用いて前記基板上に形成されたＣｕめっき層７とバリアメタル層６を削り落とした。この場合、ＣＭＰ（化学機械研磨加工）による研磨は、図５に示すように、前記ＣＭＰ犠牲膜４の一部を削り落とすところまで行った。
次いで、このＣＭＰ加工時に発生した削り屑などを取り除くため、市販の洗浄液（関東化学（株）製ＣＭＰ−Ｂ０１）を用いて洗浄し、さらに超純水で十分に洗浄した。
【００６５】
［実施例３］
ＣＭＰ加工後のダメージ修復
調製例１０で得られた基板６Ａ（層間絶縁膜形成用塗布液Ａを用いて形成された基板）および基板６Ｂ（層間絶縁膜形成用塗布液Ｂを用いて形成された基板）を、実施例１の場合と同様に、枚葉式のホットプレート（東京エレクトロン（株）製ACT-8）上にそれぞれ載置して、過熱水蒸気発生装置（日本高周波工業（株）製、Super-Hi）から得られる温度２５０℃の過熱水蒸気を導入（導入量：約１０L／分）しながら、該ホットプレートの表面温度を２５０℃に保って、前記基板上に形成された被膜の加熱処理を３０分間行った。この際、被膜中に含まれる水分などが離脱してくるので、前記過熱水蒸気と一緒に系外に排出した。
次に、これらの基板を室温近い温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして、過熱水蒸気で処理した基板７Ａ（層間絶縁膜形成用塗布液Ａを用いて形成された基板）および基板７Ｂ（層間絶縁膜形成用塗布液Ｂを用いて形成された基板）を得た。
【００６６】
次いで、前記基板６Ａ、６Ｂ、７Ａおよび７Ｂについて、前記ＣＭＰ犠牲膜におけるＳｉＯＨ基の有無、および前記エッチングストッパー膜／前記ＣＭＰ犠牲膜間の比誘電率を上記の測定方法で測定した。（なお、比誘電率の測定は、上記の測定方法−２を使用する。）
さらに、比較のために、実施例２で得られた基板４Ａ（層間絶縁膜形成用塗布液Ａを用いて形成された基板）および基板４Ｂ（層間絶縁膜形成用塗布液Ｂを用いて形成された基板）のＣＭＰ犠牲膜におけるＳｉＯＨ基の有無および比誘電率を同様に測定した。その結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
【００６８】
［実施例４および比較例１］
過熱水蒸気温度の影響
実施例１の場合と同様に、調製例７で得られた基板１Ａ（ここでは、層間絶縁膜形成用塗布液Ａを用いて形成された基板のみを使用）を６枚用意して、これらを枚葉式のホットプレート（東京エレクトロン（株）製ACT-8）上にそれぞれ載置して、過熱水蒸気発生装置（日本高周波工業（株）製、Super-Hi）から得られる表４に示す温度の過熱水蒸気を導入（導入量：約１０L／分）しながら、該ホットプレートの表面温度を前記過熱水蒸気の温度とほぼ同じに保って、前記基板上に形成された被膜（乾燥被膜）の加熱処理を３０分間行った。この際、被膜中に含まれる水分などが離脱してくるので、前記過熱水蒸気と一緒に系外に排出した。
次に、これらの基板を室温近い温度まで冷却した後、系外に取り出した。
【００６９】
このようにして、温度の異なる過熱水蒸気で処理した基板２Ａ(1)、２Ａ(2)、２Ａ(3) 、２Ａ(4)、２Ａ(5)および２Ａ(6)を得た。
次いで、前記基板２Ａ(1)〜２Ａ(6)について、実施例１の場合と同様に、前記層間絶縁膜におけるＳｉＯＨ基の有無および比誘電率を上記の測定方法で測定した。その結果を表４に示す。
なお、前記基板２Ａ(6)については、比較的高温の過熱水蒸気で処理したため、少し損傷を受けていることが認められた。
【００７０】
【表４】
上記の表４からも明らかなように、本発明で使用される過熱水蒸気の温度は、１５０〜４５０℃、好ましくは１７０〜４００℃の範囲から選択することが望ましいことが分かった。
【００７１】
［実施例５および比較例２］
修復剤の利用
実施例１の場合と同様に、調製例７で得られた基板１Ｂ（ここでは、層間絶縁膜形成用塗布液Ｂを用いて形成された基板のみを使用）を３枚用意した。
次いで、これらの基板に穿たれた前記凹部（ビアホール）内の層間絶縁膜部分に、修復剤としてのヘキサメチルジシラザン（HMDS、和光純薬（株）製）を５ｍｌずつ、スピンコート法（東京エレクトロン（株）製スピンコーター ＡＣＴ−８）を用いて塗布した後、枚葉式のホットプレート（東京エレクトロン（株）製ACT-8）にそれぞれ載せて、窒素ガスを導入（導入量：約１０L／分）しながら、該ホットプレートの表面温度を１５０℃に保って、前記修復剤の乾燥処理を３分間行った。
これにより、前記層間層間絶縁膜部分に、前記修復剤を塗布して乾燥した基板１Ｂｘを得た。
【００７２】
次いで、得られた基板１Ｂｘの1枚を前記の枚葉式ホットプレート上に載せたまま、過熱水蒸気発生装置（日本高周波工業（株）製、Super-Hi）から得られる温度２５０℃の過熱水蒸気を導入（導入量：約１０L／分）しながら、該ホットプレートの表面温度を２５０℃に保って、前記基板上に形成された被膜（乾燥被膜）の加熱処理を３０分間行った。この際、被膜中に含まれる水分などが離脱してくるので、前記過熱水蒸気と一緒に系外に排出した。
次に、これらの基板を室温近い温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして、前記前記層間層間絶縁膜部分に修復剤を塗布して乾燥し、さらに過熱水蒸気で処理した基板２Ｂｙを得た。
【００７３】
さらに、比較のために、得られた基板１Ｂｘの1枚を前記の枚葉式ホットプレート上に載せたまま、窒素ガスを導入（導入量：約１０L／分）しながら、該ホットプレートの表面温度を２５０℃に保って、該基板の加熱処理を３０分間行った。この際、水分などが蒸発してくるので、前記窒素ガスと一緒に系外に排出した。
次に、これらの基板を室温近い温度まで冷却した後、系外に取り出した。
【００７４】
このようにして、前記前記層間層間絶縁膜部分に修復剤を塗布して乾燥し、さらに窒素ガスの雰囲気下で加熱処理した基板２Ｂｚを得た。
次いで、前記基板１Ｂｘ、２Ｂｙおよび２Ｂｚについて、実施例１の場合と同様に、前記層間絶縁膜（実際には、修復剤の被覆部分）におけるＳｉＯＨ基の有無および比誘電率を上記の測定方法で測定した。その結果を表５に示す。
【００７５】
【表５】
【００７６】
［比較例３］
実施例１の場合と同様に、調製例７で得られた基板１Ｂ（ここでは、層間絶縁膜形成用塗布液Ｂを用いて形成された基板のみを使用）を３枚用意した。
次いで、これらの基板１Ｂの１枚を、枚葉式のホットプレート（東京エレクトロン（株）製ACT-8）上に載置して、ボイラー（ユーキャン（株）製ＵＣ−ＹＤ２０）から得られる温度１００℃の水蒸気を導入（導入量：約１０L／分）しながら、該ホットプレートの表面温度を１００℃に保って、前記基板上に形成された被膜（乾燥被膜）の加熱処理を３０分間行った。この際、被膜中に含まれる水分などが離脱してくるので、前記水蒸気と一緒に系外に排出した。
次に、これらの基板を室温近い温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして、水蒸気の雰囲気下で加熱処理した基板２Ｂｓを得た。
【００７７】
さらに、前記基板１Ｂの1枚を前記の枚葉式ホットプレート上に載せたまま、窒素ガスを導入（導入量：約１０L／分）しながら、該ホットプレートの表面温度を２５０℃に保って、該基板の加熱処理を３０分間行った。この際、水分などが蒸発してくるので、前記窒素ガスと一緒に系外に排出した。
次に、これらの基板を室温近い温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして、窒素ガスの雰囲気下で加熱処理した基板２Ｂｎを得た。
次いで、前記基板１Ｂ、２Ｂｓおよび２Ｂｎについて、実施例１の場合と同様に、前記層間絶縁膜におけるＳｉＯＨ基の有無および比誘電率を上記の測定方法で測定した。その結果を表６に示す。
【００７８】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】半導体基板１上に、エッチングストッパー膜２、層間絶縁膜３およびＣＭＰ犠牲膜４を配設した半導体基板の概念断面図（垂直方向）を示す。
【図２】図１に示す半導体基板上に、フォトリソグラフィ法にて所定パターンのレジスト層（図示せず）を形成した後、このレジスト層をマスキングして層間絶縁膜３をエッチングして凹部５（ビアホール）を形成し、さらにアッシングしてレジスト層を除去した後、洗浄液で凹部５をクリーニングした半導体基板の概念断面図（垂直方向）を示す。
【図３】図２に示す半導体基板上に、ＣＶＤ法にて拡散防止膜６（バリアメタル層）を形成した半導体基板の概念断面図（垂直方向）を示す。
【図４】図３に示す半導体基板上に、ＰＶＤ法にて銅シード層（図示せず）を形成した後、メッキ法によって凹部５に配線金属７（銅）を埋め込んだ半導体基板の概念断面図（垂直方向）を示す。
【図５】図４に示す半導体基板上に形成された配線金属７および拡散防止膜６を、コロイダルシリカを用いたＣＭＰ加工に処して平坦化した後、洗浄液でクリーニングした半導体基板の概念断面図（垂直方向）を示す。
【符号の説明】
【００８０】
１．基板(シリコンウエハー)
２．エッチングストッパー膜
３．層間絶縁膜
４．ＣＭＰ犠牲膜
５．ビアホール（凹部）
６．バリアメタル層（拡散防止膜）
７．Ｃｕ層（配線部）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学的なダメージを受けた低誘電率シリカ系被膜を有する基板またはデバイスを容器内に収納し、さらに該容器内に過熱水蒸気を導入して前記シリカ系被膜を加熱処理することを特徴とする低誘電率シリカ系被膜のダメージ修復方法。
【請求項２】
前記低誘電率シリカ系被膜の化学的ダメージが、エッチング加工後の残渣除去に用いられる洗浄液によって引き起こされたものであることを特徴とする請求項１に記載の低誘電率シリカ系被膜のダメージ修復方法。
【請求項３】
前記低誘電率シリカ系被膜の化学的ダメージが、アッシング加工後の残渣除去に用いられる洗浄液によって引き起こされたものであることを特徴とする請求項１に記載の低誘電率シリカ系被膜のダメージ修復方法。
【請求項４】
前記低誘電率シリカ系被膜の化学的ダメージが、ＣＭＰ加工後の残渣除去に用いられる洗浄液によって引き起こされたものであることを特徴とする請求項１に記載の低誘電率シリカ系被膜のダメージ修復方法。
【請求項５】
前記洗浄液が、有機系アルカリ化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の低誘電率シリカ系被膜のダメージ修復方法。
【請求項６】
前記低誘電率シリカ系被膜の加熱処理を、温度１５０〜４５０℃の過熱水蒸気を導入しながら、５〜６０分間、行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の低誘電率シリカ系被膜のダメージ修復方法。
【請求項７】
前記過熱水蒸気が、ボイラーで発生させた飽和水蒸気を、高周波誘導加熱による過熱水蒸気発生装置を用いてさらに加熱したものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の低誘電率シリカ系被膜のダメージ修復方法。
【請求項８】
前記低誘電率シリカ系被膜が、半導体基板上に形成された層間絶縁膜であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の低誘電率シリカ系被膜のダメージ修復方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法により、化学的なダメージを受けた被膜表面を修復した低誘電率シリカ系被膜であって、該シリカ系被膜の比誘電率がダメージを受ける前の状態またはそれに近い状態にあり、しかも耐吸湿性を備えてなることを特徴とする低誘電率シリカ系被膜。
【請求項１】
化学的なダメージを受けた低誘電率シリカ系被膜を有する基板またはデバイスを容器内に収納し、さらに該容器内に過熱水蒸気を導入して前記シリカ系被膜を加熱処理することを特徴とする低誘電率シリカ系被膜のダメージ修復方法。
【請求項２】
前記低誘電率シリカ系被膜の化学的ダメージが、エッチング加工後の残渣除去に用いられる洗浄液によって引き起こされたものであることを特徴とする請求項１に記載の低誘電率シリカ系被膜のダメージ修復方法。
【請求項３】
前記低誘電率シリカ系被膜の化学的ダメージが、アッシング加工後の残渣除去に用いられる洗浄液によって引き起こされたものであることを特徴とする請求項１に記載の低誘電率シリカ系被膜のダメージ修復方法。
【請求項４】
前記低誘電率シリカ系被膜の化学的ダメージが、ＣＭＰ加工後の残渣除去に用いられる洗浄液によって引き起こされたものであることを特徴とする請求項１に記載の低誘電率シリカ系被膜のダメージ修復方法。
【請求項５】
前記洗浄液が、有機系アルカリ化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の低誘電率シリカ系被膜のダメージ修復方法。
【請求項６】
前記低誘電率シリカ系被膜の加熱処理を、温度１５０〜４５０℃の過熱水蒸気を導入しながら、５〜６０分間、行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の低誘電率シリカ系被膜のダメージ修復方法。
【請求項７】
前記過熱水蒸気が、ボイラーで発生させた飽和水蒸気を、高周波誘導加熱による過熱水蒸気発生装置を用いてさらに加熱したものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の低誘電率シリカ系被膜のダメージ修復方法。
【請求項８】
前記低誘電率シリカ系被膜が、半導体基板上に形成された層間絶縁膜であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の低誘電率シリカ系被膜のダメージ修復方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法により、化学的なダメージを受けた被膜表面を修復した低誘電率シリカ系被膜であって、該シリカ系被膜の比誘電率がダメージを受ける前の状態またはそれに近い状態にあり、しかも耐吸湿性を備えてなることを特徴とする低誘電率シリカ系被膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−１２９９２７（Ｐ２００９−１２９９２７Ａ）
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９９７３５（Ｐ２００７−２９９７３５）
【出願日】平成１９年１１月１９日（２００７．１１．１９）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１９日（２００７．１１．１９）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]