光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物およびその製造方法、ならびに光半導体装置
【課題】効率的に可視光の短波長領域を遮光し、かつその領域より長波長領域において良好な光透過性を備えた硬化体を得ることのできる光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物およびその製法を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂，硬化剤，硬化促進剤とともに、黄色色素を含有する光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物である。そして、上記黄色色素の含有量を、エポキシ樹脂組成物全体の０．０１重量％以上とする光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物である。
【解決手段】エポキシ樹脂，硬化剤，硬化促進剤とともに、黄色色素を含有する光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物である。そして、上記黄色色素の含有量を、エポキシ樹脂組成物全体の０．０１重量％以上とする光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体受光素子の封止に用いられる光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂本来の優れた特性を有し、かつ任意の可視光線（短波長領域）を遮光することを可能とする光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物およびその製造方法、ならびにそれを用いて樹脂封止されてなる光半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話や液晶テレビジョン等において画面輝度の調整用途等に、照度センサーを搭載する製品が増加している。この照度センサーにおいては、人間の目の感度と同等の感度が要求されている。しかしながら、照度センサーに用いられる光半導体受光素子は、可視光線のみならず８００〜１１００ｎｍ程度までの近赤外線領域に対する感度までも有しており、そのままの状態では人間の目では感知しえない近赤外線をも感知して、結果、「明るい」と誤って判断してしまう問題が生じる。
【０００３】
このような照度センサーの有する問題の発生を防止するためには、例えば、光半導体受光素子に光学フィルター等を設けて光半導体受光素子の近赤外線に対する感度を遮断する必要があった。一方、光半導体素子の封止材料としては、従来から、優れた耐熱性、耐衝撃性、透明性等を備えたエポキシ樹脂組成物が汎用されている。
【０００４】
そこで、上記のような照度センサーにおいては、例えば、受光感度のピーク波長が異なる２種類の光半導体素子を設け、両者の受光感度の違いから可視光成分を算出して照度センサーとする方法や、受光上面を近赤外線遮断機能を有する光学フィルター材料でコーティングし、この光学フィルターを形成した状態で可視光線領域および近赤外線領域に渡って透明なエポキシ樹脂組成物により樹脂封止して照度センサーを形成することが行なわれている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−６６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のような方法にて得られる照度センサー等の光半導体装置の一部には、受光素子の感度スペクトルが人間の視感度曲線と相似ではなく、特に可視光の短波長領域の感度が高過ぎるという問題を有している。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、効率的に可視光の短波長領域を遮光し、かつその領域より長波長領域において良好な光透過性を備えた硬化体を得ることのできる光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物およびその製造方法、ならびにそれを用いて樹脂封止されてなる光半導体装置の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分とともに、下記の（Ｄ）成分を含有する光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物であって、下記の（Ｄ）成分の含有量が、エポキシ樹脂組成物全体の０．０１重量％以上に設定されている光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）硬化剤。
（Ｃ）硬化促進剤。
（Ｄ）黄色色素。
【０００９】
そして、本発明は、上記光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、予め上記（Ｄ）成分をエポキシ樹脂組成物全体の０．０１重量％以上となるよう有機溶剤〔（Ｅ）成分〕に配合した後、この配合物に上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む残りの配合成分を配合する光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法を第２の要旨とする。
【００１０】
また、本発明は、上記光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、上記（Ｄ）成分をエポキシ樹脂組成物全体の０．０１重量％以上となるよう上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の少なくとも一方に予め配合した後、この配合物に残りの配合成分を配合する光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法を第３の要旨とする。
【００１１】
さらに、本発明は、上記光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物を用いて、光半導体受光素子を封止してなる光半導体装置を第４の要旨とする。
【００１２】
本発明者は、可視光の短波長領域を効率的に遮光し、かつその短波長領域より長波長領域においては良好な光透過性を備えた封止材料となる樹脂組成物を得るため、鋭意研究を重ねた。その結果、黄色色素を配合する際に、その配合量を特定値以上に設定すると、可視光の短波長領域を効果的に遮光し、かつその領域より長波長領域において良好な光透過性を備えた硬化体を得ることが可能となることを見出し、本発明に到達した。そして、本発明のエポキシ樹脂組成物は、予め黄色色素を特定の割合となるよう有機溶剤に配合した後、この配合物に残りの配合成分を配合することにより、あるいは特定の割合となるよう黄色色素をエポキシ樹脂および硬化剤の少なくとも一方に予め配合した後、この配合物に残りの配合成分を配合することにより、エポキシ樹脂組成物中に特定量の黄色色素を配合することが可能となり、その結果、エポキシ樹脂の特性を備えるとともに、効率的に可視光の短波長領域が遮光され、しかも上記短波長領域より長波長の領域においては高い光透過性が付与されることとなる。
【発明の効果】
【００１３】
このように、本発明の光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂〔（Ａ）成分〕、硬化剤〔（Ｂ）成分〕、硬化促進剤〔（Ｃ）成分〕とともに、黄色色素〔（Ｄ）成分〕を特定量含有するものである。このため、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化体は、エポキシ樹脂組成物の優れた特性（高耐熱性，高接着性等）を備えており、この特性に加えて可視光の短波長領域を効果的に遮光し、かつその領域より長波長領域において良好な光透過性を備えたものとなる。
【００１４】
そして、本発明の光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物は、予め黄色色素〔（Ｄ）成分〕を所定の割合となるよう有機溶剤〔（Ｅ）成分〕に配合した後、この配合物に残りの配合成分を配合することにより製造することができる。このため、高濃度に黄色色素（Ｄ成分）を配合することが可能となり、かつ上記黄色色素（Ｄ成分）の凝集物の生成を抑制し良好な分散性が付与される。
【００１５】
また、本発明の光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物は、黄色色素〔（Ｄ）成分〕を所定の割合となるようエポキシ樹脂〔（Ａ）成分〕および硬化剤〔（Ｂ）成分〕の少なくとも一方に予め配合した後、この配合物に残りの配合成分を配合することにより製造することができる。このようにして、可視光の長波長領域での光散乱を生起させない範囲で黄色色素（Ｄ成分）を析出させることなく添加することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１の樹脂硬化体の透過スペクトル測定による光透過率−波長の関係を示す曲線図である。
【図２】実施例２の樹脂硬化体の透過スペクトル測定による光透過率−波長の関係を示す曲線図である。
【図３】実施例３の樹脂硬化体の透過スペクトル測定による光透過率−波長の関係を示す曲線図である。
【図４】実施例４の樹脂硬化体の透過スペクトル測定による光透過率−波長の関係を示す曲線図である。
【図５】実施例５の樹脂硬化体の透過スペクトル測定による光透過率−波長の関係を示す曲線図である。
【図６】実施例６の樹脂硬化体の透過スペクトル測定による光透過率−波長の関係を示す曲線図である。
【図７】比較例１の樹脂硬化体の透過スペクトル測定による光透過率−波長の関係を示す曲線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１８】
本発明の光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物（以下、「エポキシ樹脂組成物」ともいう）は、エポキシ樹脂（Ａ成分）と、硬化剤（Ｂ成分）と、硬化促進剤（Ｃ成分）と、さらに黄色色素（Ｄ成分）とを用いて得られるものであり、液状、粉末状もしくはこれを打錠して用いられる。
【００１９】
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、イソシアヌル環骨格を有するエポキシ樹脂、ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等の脂肪族系炭化水素を骨格に持つエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の低吸水率硬化体タイプの主流であるエポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらエポキシ樹脂の中でも、透明性および耐変色性に優れるという点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、イソシアヌル環骨格を有エポキシ樹脂を単独でもしくは２種以上併用して用いることが好ましい。
【００２０】
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）は、常温で固形でも液状でもよいが、一般に、使用するエポキシ樹脂の平均エポキシ当量が、９０〜１０００のものが好ましく、また、固形の場合には、軟化点が、１６０℃以下のものが好ましい。エポキシ当量が小さ過ぎると、エポキシ樹脂組成物の硬化体が脆くなる傾向が見られ、エポキシ当量が大き過ぎると、その硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなり、光半導体受光素子用封止材料に要求される耐熱安定性を満足させることが困難となる傾向がみられるからである。
【００２１】
上記Ａ成分とともに用いられる硬化剤（Ｂ成分）としては、例えば、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤等があげられる。
【００２２】
上記酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これら酸無水物系硬化剤の中でも、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を単独でもしくは２種以上併せて用いることが好ましい。また、酸無水物系硬化剤としては、その分子量が、１４０〜２００程度のものが好ましく、また、無色ないし淡黄色の酸無水物系硬化剤を用いることが好ましい。
【００２３】
また、上記フェノール系硬化剤としては、例えば、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂等のフェノール樹脂、アニリン変性レゾール樹脂、メラミン変性レゾール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、フェニレン骨格あるいはジフェニレン骨格等を有するフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のノボラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂のような特殊なフェノール樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）等のポリヒドロキシスチレン樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２４】
このようなエポキシ樹脂（Ａ成分）と硬化剤（Ｂ成分）との配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、硬化剤におけるエポキシ基と反応可能な活性基（酸無水物基または水酸基）が０．５〜１．５当量に設定することが好ましく、より好ましくは０．７〜１．２当量に設定することである。すなわち、活性基が少な過ぎると、エポキシ樹脂組成物の硬化速度が遅くなるとともに、その硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる傾向がみられ、逆に活性基が多過ぎると、耐湿性が低下する傾向がみられるからである。
【００２５】
また、上記硬化剤（Ｂ成分）としては、その目的および用途によっては、上記酸無水物系硬化剤およびフェノール系硬化剤以外に、他のエポキシ樹脂の硬化剤を用いることができる。このようなエポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、上記酸無水物系硬化剤をアルコールで部分エステル化したもの、または、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボン酸の硬化剤等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いてもよく、さらには、上記酸無水物系硬化剤およびフェノール系硬化剤と併せて用いてもよい。例えば、上記カルボン酸の硬化剤を併用した場合には、硬化速度を速めることができ、生産性を向上させることができる。なお、これらの硬化剤を用いる場合においても、その配合割合は、酸無水物系硬化剤およびフェノール系硬化剤を用いた場合の配合割合（当量比）に準じる。
【００２６】
上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられる硬化促進剤（Ｃ成分）としては、例えば、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２′−メチルイミダゾリル−（１′）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２′−ウンデシルイミダゾリル−（１′）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２−ウンデシルイミダゾール、３−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等のイミダゾール類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５等の３級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリブチルホスフィン等のリン系化合物等があげられる。さらに、上記イミダゾール類、３級アミン類、リン系化合物のオニウム塩、金属塩、およびこれらの誘導体等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これら硬化促進剤の中でも、イミダゾール類を用いることが好ましい。
【００２７】
上記硬化促進剤（Ｃ成分）の配合量は、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）に対して０．０１〜８重量％に設定することが好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％である。すなわち、硬化促進剤（Ｃ成分）の配合量が少な過ぎると、充分な硬化促進効果が得られ難く、また配合量が多過ぎると、得られる硬化体が変色する等の問題が顕在化しやすくなるからである。
【００２８】
上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられる黄色色素（Ｄ成分）としては、カラーインデックス（C.I.）においてC.I.Solvent に部類されるものや、C.I.Pigment に部類されるものを用いることが好ましい。具体的には、C.I.Solvent Yellow 15 、C.I.Solvent Yellow 16 、C.I.Solvent Yellow 19 、C.I.Solvent Yellow 21 、C.I.Solvent Yellow 33 、C.I.Solvent Yellow 61 、C.I.Solvent Yellow 104等のC.I.Solvent 、C.I.Pigment Yellow 1、C.I.Pigment Yellow 2、C.I.Pigment Yellow 3、C.I.Pigment Yellow 83 等のC.I.Pigment 等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２９】
なかでも、可視光の短波長側に強い吸収を有し、かつそれよりも長波長側で良好な光透過性を示す必要性があるという点から、上記C.I.Solvent に部類されるものを用いることが、黄色色素（Ｄ成分）凝集物を分散するC.I.Pigment に部類されるものを用いた場合に比べて、樹脂中に溶解可能な量を多く設定することが可能となるため、可視光の長波長側でより高い光透過性が得られやすいという効果を奏することとなり好ましい。
【００３０】
上記黄色色素（Ｄ成分）の配合量は、エポキシ樹脂組成物に対して０．０１重量％以上に設定する必要がある。さらに０．０１〜１０重量％の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。上記黄色色素（Ｄ成分）の配合量が少な過ぎると、可視光の短波長領域を効率的に遮光することができなくなる。また、上記黄色色素（Ｄ成分）の配合量が多過ぎると、黄色色素（Ｄ成分）の過剰に起因し、過剰分の黄色色素（Ｄ成分）が析出して光の散乱が生起し、長波長領域での光透過率が低下するという問題が生じる傾向がみられるからである。そして、エポキシ樹脂組成物硬化体における、波長５００ｎｍでの光透過率が好ましくは１０％以上９５％以下、より好ましくは２０％以上７０％以下で、かつ上記硬化体における、波長４２０ｎｍでの光透過率が好ましくは８０％以下、特に好ましくは４０％以下であることが視感度曲線を再現するために好ましい。なお、ここでの上記光透過率は、受光素子上面に位置するエポキシ樹脂組成物硬化体の厚みが０．２ｍｍの場合における値をいい、上記硬化体の厚みの変動に伴い上記光透過率の範囲は変動するものである。
【００３１】
そして、目的の遮光領域となる短波長領域より長波長となる領域では、良好な光透過性を得るために、黄色色素（Ｄ成分）の配合量は必要最小限に設定することが好ましい。すなわち、配合量が多過ぎると、先に述べたように、過剰分の黄色色素（Ｄ成分）が析出するために光の散乱が生じてしまい、黄色色素（Ｄ成分）に殆ど吸収がないにも関わらず、光透過率が減少するからである。
【００３２】
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物では、上記黄色色素（Ｄ成分）の配合に際して、予め有機溶剤（Ｅ成分）に溶解した状態で配合することが好ましい。
【００３３】
上記有機溶剤（Ｅ成分）としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、ギ酸、酢酸、酪酸等の酸系溶剤、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル等のギ酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル等の酪酸エステル等のエステル系溶剤等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。特に、工業的に、安価に入手可能であり、エポキシ樹脂組成物の製造工程中に揮発により除去可能であるという点から、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチルを単独でもしくは２種以上併用したものが好ましく用いられる。なお、上記有機溶剤（Ｅ成分）は、最終的には除去されることが好ましく、加熱混合時に大部分は揮散されるが、減圧処理や粉砕したものを６０℃以下で数時間放置する等の処理を行なうことが好ましい。
【００３４】
上記黄色色素（Ｄ成分）を有機溶剤（Ｅ成分）に配合する際の有機溶剤（Ｅ成分）での黄色色素（Ｄ成分）の濃度は、エポキシ樹脂組成物に対する黄色色素（Ｄ成分）の配合量とも関係するが、例えば、０．１〜２０重量％の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは１〜２０重量％である。すなわち、濃度が低過ぎると、必要量の黄色色素（Ｄ成分）をエポキシ樹脂組成物に配合するために多量の有機溶剤を必要とするため、後工程において完全に除去し難くなる傾向がみられ、逆に濃度が高過ぎると、黄色色素（Ｄ成分）の濃度が高くなり過ぎて飽和状態になり析出するという問題が生じる傾向がみられるからである。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記Ａ〜Ｄ成分、あるいは黄色色素（Ｄ成分）を有機溶剤（Ｅ成分）に配合する際には上記各成分に加えて有機溶剤（Ｅ成分）が用いられるが、エポキシ樹脂本来の特性を保持しつつ、任意の可視光の短波長領域を遮光し、かつそれ以上の長波長領域では優れた光透過性を有するエポキシ樹脂組成物としての特性を補完する目的で、酸化防止剤、劣化防止剤、変性剤、カップリング剤、脱泡剤、レベリング剤、離型剤、上記Ｄ成分以外の染料，顔料等の他の添加剤を適宜配合してもよい。
【００３６】
また、上記酸化防止剤、劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、ホスフィン系化合物やヒンダートアミン系化合物等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。さらに、上記変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類、アルコール類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、上記カップリング剤としては、例えば、チタネート系カップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤等のシラン系カップリング等があげられる。また、上記脱泡剤としては、例えば、シリコーン系オイル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして製造することにより、液状、粉末状もしくはその粉末を打錠したタブレット状として得ることができる。
【００３８】
液状のエポキシ樹脂組成物を得るには、例えば、前記の各成分である、エポキシ樹脂（Ａ成分）、硬化剤（Ｂ成分）、硬化促進剤（Ｃ成分）に対して、直接、黄色色素（Ｄ成分）を所定量添加する方法を採用することができる。または、液状のエポキシ樹脂組成物の製造方法として、黄色色素（Ｄ成分）を高濃度に配合することが可能となり、かつ黄色色素（Ｄ成分）の凝集物の生成を抑制し良好な分散性を付与するという点から、予め黄色色素（Ｄ成分）の一部もしくは全部をエポキシ樹脂組成物全体の所定の割合となるよう有機溶剤（Ｅ成分）に配合した後、この配合物を残りの配合成分とともに配合する方法を採用することができる。もしくは、液状のエポキシ樹脂組成物の製造方法として、可視光の長波長領域での光散乱を生起させない範囲で黄色色素（Ｄ成分）を析出させることなく添加可能となるという点から、予め黄色色素（Ｄ成分）をエポキシ樹脂組成物全体の所定の割合となるようエポキシ樹脂（Ａ成分）および硬化剤（Ｂ成分）の少なくとも一方に配合した後、この配合物に残りの配合成分を配合する方法を採用することができる。
【００３９】
一方、粉末状、もしくはその粉末を打錠したタブレット状のエポキシ樹脂組成物を得るには、例えば、前記の各配合成分を所定の割合で適宜配合し、予備混合した後、混練機を用いて混練して溶融混合し、ついで、これを室温まで冷却した後、公知の手段によって粉砕し、必要に応じて打錠することにより得られる。
【００４０】
このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂組成物は、照度センサー等の光半導体受光素子の封止用樹脂材料として用いられる。そして、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、光半導体受光素子を封止する方法としては、特に限定するものではなく、通常のトランスファー成形や注型等の公知のモールド方法により行なうことができる。
【００４１】
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物が液状である場合には、少なくとも、エポキシ樹脂（Ａ成分）と硬化剤（Ｂ成分）を別々に保管しておき、使用する直前に混合する、いわゆる２液タイプとして用いればよい。また、本発明のエポキシ樹脂組成物が粉末状もしくはタブレット状である場合には、上記各配合成分を溶融混合する際に、Ｂステージ状（半硬化状）とし、これを使用時に加熱溶融すればよい。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、板状あるいはレンズ状の硬化体を製造あるいは光半導体受光素子を封止することにより、このエポキシ樹脂組成物の優れた特性（高耐熱性，高接着性）を保持したまま、目的とする任意の可視光の短波長領域を遮光し、かつそれ以上の波長領域では優れた光透過性を有する機能を、作製した硬化体あるいは光半導体装置に付与することができる。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化体は、具体的には、先に述べたように、可視光の短波長領域（例えば、３８０〜４２０ｎｍ）では光透過率が８０％以下で、それ以上の長波長領域（例えば、４２０〜７８０ｎｍ）では光透過率が１０〜１００％の範囲であることが好ましく、特に好ましくは可視光の短波長領域では光透過率が４０％以下で、それ以上の長波長領域では光透過率が２０〜１００％の範囲である。なお、上記光透過率は、例えば、分光光度計を用いて透過スペクトルを測定することにより得られ、エポキシ樹脂組成物硬化体の厚みが０．２ｍｍの場合における値をいい、上記硬化体の厚みの変動に伴い上記光透過率の範囲は変動するものである。
【実施例】
【００４４】
つぎに、実施例について、比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
下記に示す各成分を準備した。
〔エポキシ樹脂ａ〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量６５０）
〔エポキシ樹脂ｂ〕
イソシアヌル酸トリグリシジル
〔硬化剤ａ〕
テトラヒドロ無水フタル酸
〔硬化剤ｂ〕
４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸およびヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（混合重量比：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０）
〔硬化促進剤〕
２−エチル−４−メチルイミダゾール
〔有機溶剤〕
アセトン
〔黄色色素ａ〕
スピロンイエローＧＲＬＨスペシャル（保土ヶ谷化学社製：C.I.Solvent Yellow 21 ）〔黄色色素ｂ〕
ダイヤレジンイエローＦ（三菱化学社製：C.I.Solvent Yellow 104）
【００４６】
〔実施例１〜６、比較例１〕
後記の表１に示す各成分を同表に示す割合にて配合し、溶融混合することにより目的とするエポキシ樹脂組成物を作製した。なお、実施例３については、予め黄色色素を硬化剤に配合し混合した後、この配合物に残りの配合成分を配合することによりエポキシ樹脂組成物を作製した。一方、実施例１，２，４，５，６および比較例１については、予め黄色色素を有機溶剤（アセトン）に配合した後、この配合物を残りの他の配合成分と混合することによりエポキシ樹脂組成物を作製した。なお、有機溶剤としてのアセトンは、混合時に略全量が揮散除去された。
【００４７】
このようにして得られたエポキシ樹脂組成物を用い、専用金型（成形部分の厚み０．２ｍｍ）にて１５０℃×４分間のトランスファー成形法により成形し、１５０℃で３時間の後加熱硬化を行なうことにより樹脂硬化体（厚み０．２ｍｍ）を作製した。この樹脂硬化体を、分光光度計（日本分光社製、Ｖ−６７０）を用いて透過スペクトルを測定した。その結果〔縦軸：光透過率transmittance(％／０．２ｍｍ) −横軸：波長wavelength(nm)の関係を示す曲線図〕を、図１〜図７にそれぞれ示す。図１は実施例１品、図２は実施例２品、図３は実施例３品、図４は実施例４品、図５は実施例５品、図６は実施例６品、図７は比較例１品をそれぞれ示す。
【００４８】
上記測定結果において、図１〜図６から明らかなように、実施例１〜６の樹脂硬化体は、いずれも黄色色素の添加量がエポキシ樹脂組成物に対して０．０１〜１０重量％の範囲であり、波長５００ｎｍでの光透過率が１０％以上９５％以下を示し、かつ波長４２０ｎｍでの光透過率は８０％以下を示した。
【００４９】
これに対して、比較例１の樹脂硬化体は、図７から明らかなように、黄色色素の添加量がエポキシ樹脂組成物に対して０．０１重量％を下回る０．００１重量％であるが、波長５００ｎｍでの光透過率が９５％以上を示し、かつ波長４２０ｎｍでの光透過率も８０％以上の高い光透過率を示した。
【００５０】
つぎに、上記エポキシ樹脂組成物を用いて、専用金型にて成形（条件：１５０℃×４分間）することにより、硬化体試験片（直径５０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を作製した。ついで、この硬化体試験片を１５０℃×３時間の後加熱硬化をすることにより完全硬化を終了させた。得られた上記硬化体試験片を用いて、示査走査熱量計（ＤＳＣ：セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ−６２２０）にて測定することにより、ガラス転移温度の前後に現れる２つの屈曲点の中間点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００５１】
さらに、上記と同様にして作製した硬化体試験片を用い、これを透過型光学顕微鏡にて観察することにより、硬化体試験片中に形成された凝集物の有無を確認した。その結果、凝集物が全く確認されなかったものを○、凝集物が多量に確認されたものを×として判定し評価した。
【００５２】
これらの結果を下記の表１に併せて示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
上記結果から、いずれの樹脂硬化体もガラス転移温度（Ｔｇ）に関してはエポキシ樹脂の特性を備えたものが得られたことがわかる。一方、先に述べたように、実施例の樹脂硬化体は、全てが波長５００ｎｍでの光透過率が１０％以上９５％以下を示し、かつ波長４５０ｎｍでの光透過率は８０％以下を示した。これに対して、比較例の樹脂硬化体は、波長５００ｎｍでの光透過率が９９％であるが、波長４２０ｎｍでの光透過率は９８％と可視光の短波長領域において高い光透過率を示すことからこの波長領域での遮光性に劣ることがわかる。
【００５５】
つぎに、上記実施例のエポキシ樹脂組成物を用い、専用金型によりトランスファー成形（１５０℃×４分間成形、１５０℃×３時間後加熱硬化）で受光素子（１．５ｍｍ×１．５ｍｍ×０．３７ｍｍ、シリコンフォトダイオード）をモールドすることにより光半導体装置を作製した。この光半導体装置は、４２アロイを全面銀メッキしたリードフレームを有する４ｍｍ×５ｍｍのスモールアウトラインパッケージ（ＳＯＰ）８ピンである。得られた光半導体装置は、何ら問題のない信頼性の高いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、光半導体受光素子の封止材料に用いられるものであって、エポキシ樹脂本来の優れた特性（例えば、高耐熱性，高接着性）を有するとともに、短波長領域の可視光線を遮光し、かつそれ以上の長波長領域では優れた光透過性を有する特性を備えた硬化体が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体受光素子の封止に用いられる光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂本来の優れた特性を有し、かつ任意の可視光線（短波長領域）を遮光することを可能とする光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物およびその製造方法、ならびにそれを用いて樹脂封止されてなる光半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話や液晶テレビジョン等において画面輝度の調整用途等に、照度センサーを搭載する製品が増加している。この照度センサーにおいては、人間の目の感度と同等の感度が要求されている。しかしながら、照度センサーに用いられる光半導体受光素子は、可視光線のみならず８００〜１１００ｎｍ程度までの近赤外線領域に対する感度までも有しており、そのままの状態では人間の目では感知しえない近赤外線をも感知して、結果、「明るい」と誤って判断してしまう問題が生じる。
【０００３】
このような照度センサーの有する問題の発生を防止するためには、例えば、光半導体受光素子に光学フィルター等を設けて光半導体受光素子の近赤外線に対する感度を遮断する必要があった。一方、光半導体素子の封止材料としては、従来から、優れた耐熱性、耐衝撃性、透明性等を備えたエポキシ樹脂組成物が汎用されている。
【０００４】
そこで、上記のような照度センサーにおいては、例えば、受光感度のピーク波長が異なる２種類の光半導体素子を設け、両者の受光感度の違いから可視光成分を算出して照度センサーとする方法や、受光上面を近赤外線遮断機能を有する光学フィルター材料でコーティングし、この光学フィルターを形成した状態で可視光線領域および近赤外線領域に渡って透明なエポキシ樹脂組成物により樹脂封止して照度センサーを形成することが行なわれている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−６６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のような方法にて得られる照度センサー等の光半導体装置の一部には、受光素子の感度スペクトルが人間の視感度曲線と相似ではなく、特に可視光の短波長領域の感度が高過ぎるという問題を有している。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、効率的に可視光の短波長領域を遮光し、かつその領域より長波長領域において良好な光透過性を備えた硬化体を得ることのできる光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物およびその製造方法、ならびにそれを用いて樹脂封止されてなる光半導体装置の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分とともに、下記の（Ｄ）成分を含有する光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物であって、下記の（Ｄ）成分の含有量が、エポキシ樹脂組成物全体の０．０１重量％以上に設定されている光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）硬化剤。
（Ｃ）硬化促進剤。
（Ｄ）黄色色素。
【０００９】
そして、本発明は、上記光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、予め上記（Ｄ）成分をエポキシ樹脂組成物全体の０．０１重量％以上となるよう有機溶剤〔（Ｅ）成分〕に配合した後、この配合物に上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む残りの配合成分を配合する光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法を第２の要旨とする。
【００１０】
また、本発明は、上記光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、上記（Ｄ）成分をエポキシ樹脂組成物全体の０．０１重量％以上となるよう上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の少なくとも一方に予め配合した後、この配合物に残りの配合成分を配合する光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法を第３の要旨とする。
【００１１】
さらに、本発明は、上記光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物を用いて、光半導体受光素子を封止してなる光半導体装置を第４の要旨とする。
【００１２】
本発明者は、可視光の短波長領域を効率的に遮光し、かつその短波長領域より長波長領域においては良好な光透過性を備えた封止材料となる樹脂組成物を得るため、鋭意研究を重ねた。その結果、黄色色素を配合する際に、その配合量を特定値以上に設定すると、可視光の短波長領域を効果的に遮光し、かつその領域より長波長領域において良好な光透過性を備えた硬化体を得ることが可能となることを見出し、本発明に到達した。そして、本発明のエポキシ樹脂組成物は、予め黄色色素を特定の割合となるよう有機溶剤に配合した後、この配合物に残りの配合成分を配合することにより、あるいは特定の割合となるよう黄色色素をエポキシ樹脂および硬化剤の少なくとも一方に予め配合した後、この配合物に残りの配合成分を配合することにより、エポキシ樹脂組成物中に特定量の黄色色素を配合することが可能となり、その結果、エポキシ樹脂の特性を備えるとともに、効率的に可視光の短波長領域が遮光され、しかも上記短波長領域より長波長の領域においては高い光透過性が付与されることとなる。
【発明の効果】
【００１３】
このように、本発明の光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂〔（Ａ）成分〕、硬化剤〔（Ｂ）成分〕、硬化促進剤〔（Ｃ）成分〕とともに、黄色色素〔（Ｄ）成分〕を特定量含有するものである。このため、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化体は、エポキシ樹脂組成物の優れた特性（高耐熱性，高接着性等）を備えており、この特性に加えて可視光の短波長領域を効果的に遮光し、かつその領域より長波長領域において良好な光透過性を備えたものとなる。
【００１４】
そして、本発明の光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物は、予め黄色色素〔（Ｄ）成分〕を所定の割合となるよう有機溶剤〔（Ｅ）成分〕に配合した後、この配合物に残りの配合成分を配合することにより製造することができる。このため、高濃度に黄色色素（Ｄ成分）を配合することが可能となり、かつ上記黄色色素（Ｄ成分）の凝集物の生成を抑制し良好な分散性が付与される。
【００１５】
また、本発明の光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物は、黄色色素〔（Ｄ）成分〕を所定の割合となるようエポキシ樹脂〔（Ａ）成分〕および硬化剤〔（Ｂ）成分〕の少なくとも一方に予め配合した後、この配合物に残りの配合成分を配合することにより製造することができる。このようにして、可視光の長波長領域での光散乱を生起させない範囲で黄色色素（Ｄ成分）を析出させることなく添加することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１の樹脂硬化体の透過スペクトル測定による光透過率−波長の関係を示す曲線図である。
【図２】実施例２の樹脂硬化体の透過スペクトル測定による光透過率−波長の関係を示す曲線図である。
【図３】実施例３の樹脂硬化体の透過スペクトル測定による光透過率−波長の関係を示す曲線図である。
【図４】実施例４の樹脂硬化体の透過スペクトル測定による光透過率−波長の関係を示す曲線図である。
【図５】実施例５の樹脂硬化体の透過スペクトル測定による光透過率−波長の関係を示す曲線図である。
【図６】実施例６の樹脂硬化体の透過スペクトル測定による光透過率−波長の関係を示す曲線図である。
【図７】比較例１の樹脂硬化体の透過スペクトル測定による光透過率−波長の関係を示す曲線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１８】
本発明の光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物（以下、「エポキシ樹脂組成物」ともいう）は、エポキシ樹脂（Ａ成分）と、硬化剤（Ｂ成分）と、硬化促進剤（Ｃ成分）と、さらに黄色色素（Ｄ成分）とを用いて得られるものであり、液状、粉末状もしくはこれを打錠して用いられる。
【００１９】
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、イソシアヌル環骨格を有するエポキシ樹脂、ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等の脂肪族系炭化水素を骨格に持つエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の低吸水率硬化体タイプの主流であるエポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらエポキシ樹脂の中でも、透明性および耐変色性に優れるという点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、イソシアヌル環骨格を有エポキシ樹脂を単独でもしくは２種以上併用して用いることが好ましい。
【００２０】
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）は、常温で固形でも液状でもよいが、一般に、使用するエポキシ樹脂の平均エポキシ当量が、９０〜１０００のものが好ましく、また、固形の場合には、軟化点が、１６０℃以下のものが好ましい。エポキシ当量が小さ過ぎると、エポキシ樹脂組成物の硬化体が脆くなる傾向が見られ、エポキシ当量が大き過ぎると、その硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなり、光半導体受光素子用封止材料に要求される耐熱安定性を満足させることが困難となる傾向がみられるからである。
【００２１】
上記Ａ成分とともに用いられる硬化剤（Ｂ成分）としては、例えば、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤等があげられる。
【００２２】
上記酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これら酸無水物系硬化剤の中でも、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を単独でもしくは２種以上併せて用いることが好ましい。また、酸無水物系硬化剤としては、その分子量が、１４０〜２００程度のものが好ましく、また、無色ないし淡黄色の酸無水物系硬化剤を用いることが好ましい。
【００２３】
また、上記フェノール系硬化剤としては、例えば、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂等のフェノール樹脂、アニリン変性レゾール樹脂、メラミン変性レゾール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、フェニレン骨格あるいはジフェニレン骨格等を有するフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のノボラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂のような特殊なフェノール樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）等のポリヒドロキシスチレン樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２４】
このようなエポキシ樹脂（Ａ成分）と硬化剤（Ｂ成分）との配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、硬化剤におけるエポキシ基と反応可能な活性基（酸無水物基または水酸基）が０．５〜１．５当量に設定することが好ましく、より好ましくは０．７〜１．２当量に設定することである。すなわち、活性基が少な過ぎると、エポキシ樹脂組成物の硬化速度が遅くなるとともに、その硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる傾向がみられ、逆に活性基が多過ぎると、耐湿性が低下する傾向がみられるからである。
【００２５】
また、上記硬化剤（Ｂ成分）としては、その目的および用途によっては、上記酸無水物系硬化剤およびフェノール系硬化剤以外に、他のエポキシ樹脂の硬化剤を用いることができる。このようなエポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、上記酸無水物系硬化剤をアルコールで部分エステル化したもの、または、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボン酸の硬化剤等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いてもよく、さらには、上記酸無水物系硬化剤およびフェノール系硬化剤と併せて用いてもよい。例えば、上記カルボン酸の硬化剤を併用した場合には、硬化速度を速めることができ、生産性を向上させることができる。なお、これらの硬化剤を用いる場合においても、その配合割合は、酸無水物系硬化剤およびフェノール系硬化剤を用いた場合の配合割合（当量比）に準じる。
【００２６】
上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられる硬化促進剤（Ｃ成分）としては、例えば、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２′−メチルイミダゾリル−（１′）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２′−ウンデシルイミダゾリル−（１′）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２−ウンデシルイミダゾール、３−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等のイミダゾール類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５等の３級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリブチルホスフィン等のリン系化合物等があげられる。さらに、上記イミダゾール類、３級アミン類、リン系化合物のオニウム塩、金属塩、およびこれらの誘導体等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これら硬化促進剤の中でも、イミダゾール類を用いることが好ましい。
【００２７】
上記硬化促進剤（Ｃ成分）の配合量は、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）に対して０．０１〜８重量％に設定することが好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％である。すなわち、硬化促進剤（Ｃ成分）の配合量が少な過ぎると、充分な硬化促進効果が得られ難く、また配合量が多過ぎると、得られる硬化体が変色する等の問題が顕在化しやすくなるからである。
【００２８】
上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられる黄色色素（Ｄ成分）としては、カラーインデックス（C.I.）においてC.I.Solvent に部類されるものや、C.I.Pigment に部類されるものを用いることが好ましい。具体的には、C.I.Solvent Yellow 15 、C.I.Solvent Yellow 16 、C.I.Solvent Yellow 19 、C.I.Solvent Yellow 21 、C.I.Solvent Yellow 33 、C.I.Solvent Yellow 61 、C.I.Solvent Yellow 104等のC.I.Solvent 、C.I.Pigment Yellow 1、C.I.Pigment Yellow 2、C.I.Pigment Yellow 3、C.I.Pigment Yellow 83 等のC.I.Pigment 等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２９】
なかでも、可視光の短波長側に強い吸収を有し、かつそれよりも長波長側で良好な光透過性を示す必要性があるという点から、上記C.I.Solvent に部類されるものを用いることが、黄色色素（Ｄ成分）凝集物を分散するC.I.Pigment に部類されるものを用いた場合に比べて、樹脂中に溶解可能な量を多く設定することが可能となるため、可視光の長波長側でより高い光透過性が得られやすいという効果を奏することとなり好ましい。
【００３０】
上記黄色色素（Ｄ成分）の配合量は、エポキシ樹脂組成物に対して０．０１重量％以上に設定する必要がある。さらに０．０１〜１０重量％の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。上記黄色色素（Ｄ成分）の配合量が少な過ぎると、可視光の短波長領域を効率的に遮光することができなくなる。また、上記黄色色素（Ｄ成分）の配合量が多過ぎると、黄色色素（Ｄ成分）の過剰に起因し、過剰分の黄色色素（Ｄ成分）が析出して光の散乱が生起し、長波長領域での光透過率が低下するという問題が生じる傾向がみられるからである。そして、エポキシ樹脂組成物硬化体における、波長５００ｎｍでの光透過率が好ましくは１０％以上９５％以下、より好ましくは２０％以上７０％以下で、かつ上記硬化体における、波長４２０ｎｍでの光透過率が好ましくは８０％以下、特に好ましくは４０％以下であることが視感度曲線を再現するために好ましい。なお、ここでの上記光透過率は、受光素子上面に位置するエポキシ樹脂組成物硬化体の厚みが０．２ｍｍの場合における値をいい、上記硬化体の厚みの変動に伴い上記光透過率の範囲は変動するものである。
【００３１】
そして、目的の遮光領域となる短波長領域より長波長となる領域では、良好な光透過性を得るために、黄色色素（Ｄ成分）の配合量は必要最小限に設定することが好ましい。すなわち、配合量が多過ぎると、先に述べたように、過剰分の黄色色素（Ｄ成分）が析出するために光の散乱が生じてしまい、黄色色素（Ｄ成分）に殆ど吸収がないにも関わらず、光透過率が減少するからである。
【００３２】
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物では、上記黄色色素（Ｄ成分）の配合に際して、予め有機溶剤（Ｅ成分）に溶解した状態で配合することが好ましい。
【００３３】
上記有機溶剤（Ｅ成分）としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、ギ酸、酢酸、酪酸等の酸系溶剤、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル等のギ酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル等の酪酸エステル等のエステル系溶剤等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。特に、工業的に、安価に入手可能であり、エポキシ樹脂組成物の製造工程中に揮発により除去可能であるという点から、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチルを単独でもしくは２種以上併用したものが好ましく用いられる。なお、上記有機溶剤（Ｅ成分）は、最終的には除去されることが好ましく、加熱混合時に大部分は揮散されるが、減圧処理や粉砕したものを６０℃以下で数時間放置する等の処理を行なうことが好ましい。
【００３４】
上記黄色色素（Ｄ成分）を有機溶剤（Ｅ成分）に配合する際の有機溶剤（Ｅ成分）での黄色色素（Ｄ成分）の濃度は、エポキシ樹脂組成物に対する黄色色素（Ｄ成分）の配合量とも関係するが、例えば、０．１〜２０重量％の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは１〜２０重量％である。すなわち、濃度が低過ぎると、必要量の黄色色素（Ｄ成分）をエポキシ樹脂組成物に配合するために多量の有機溶剤を必要とするため、後工程において完全に除去し難くなる傾向がみられ、逆に濃度が高過ぎると、黄色色素（Ｄ成分）の濃度が高くなり過ぎて飽和状態になり析出するという問題が生じる傾向がみられるからである。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記Ａ〜Ｄ成分、あるいは黄色色素（Ｄ成分）を有機溶剤（Ｅ成分）に配合する際には上記各成分に加えて有機溶剤（Ｅ成分）が用いられるが、エポキシ樹脂本来の特性を保持しつつ、任意の可視光の短波長領域を遮光し、かつそれ以上の長波長領域では優れた光透過性を有するエポキシ樹脂組成物としての特性を補完する目的で、酸化防止剤、劣化防止剤、変性剤、カップリング剤、脱泡剤、レベリング剤、離型剤、上記Ｄ成分以外の染料，顔料等の他の添加剤を適宜配合してもよい。
【００３６】
また、上記酸化防止剤、劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、ホスフィン系化合物やヒンダートアミン系化合物等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。さらに、上記変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類、アルコール類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、上記カップリング剤としては、例えば、チタネート系カップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤等のシラン系カップリング等があげられる。また、上記脱泡剤としては、例えば、シリコーン系オイル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして製造することにより、液状、粉末状もしくはその粉末を打錠したタブレット状として得ることができる。
【００３８】
液状のエポキシ樹脂組成物を得るには、例えば、前記の各成分である、エポキシ樹脂（Ａ成分）、硬化剤（Ｂ成分）、硬化促進剤（Ｃ成分）に対して、直接、黄色色素（Ｄ成分）を所定量添加する方法を採用することができる。または、液状のエポキシ樹脂組成物の製造方法として、黄色色素（Ｄ成分）を高濃度に配合することが可能となり、かつ黄色色素（Ｄ成分）の凝集物の生成を抑制し良好な分散性を付与するという点から、予め黄色色素（Ｄ成分）の一部もしくは全部をエポキシ樹脂組成物全体の所定の割合となるよう有機溶剤（Ｅ成分）に配合した後、この配合物を残りの配合成分とともに配合する方法を採用することができる。もしくは、液状のエポキシ樹脂組成物の製造方法として、可視光の長波長領域での光散乱を生起させない範囲で黄色色素（Ｄ成分）を析出させることなく添加可能となるという点から、予め黄色色素（Ｄ成分）をエポキシ樹脂組成物全体の所定の割合となるようエポキシ樹脂（Ａ成分）および硬化剤（Ｂ成分）の少なくとも一方に配合した後、この配合物に残りの配合成分を配合する方法を採用することができる。
【００３９】
一方、粉末状、もしくはその粉末を打錠したタブレット状のエポキシ樹脂組成物を得るには、例えば、前記の各配合成分を所定の割合で適宜配合し、予備混合した後、混練機を用いて混練して溶融混合し、ついで、これを室温まで冷却した後、公知の手段によって粉砕し、必要に応じて打錠することにより得られる。
【００４０】
このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂組成物は、照度センサー等の光半導体受光素子の封止用樹脂材料として用いられる。そして、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、光半導体受光素子を封止する方法としては、特に限定するものではなく、通常のトランスファー成形や注型等の公知のモールド方法により行なうことができる。
【００４１】
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物が液状である場合には、少なくとも、エポキシ樹脂（Ａ成分）と硬化剤（Ｂ成分）を別々に保管しておき、使用する直前に混合する、いわゆる２液タイプとして用いればよい。また、本発明のエポキシ樹脂組成物が粉末状もしくはタブレット状である場合には、上記各配合成分を溶融混合する際に、Ｂステージ状（半硬化状）とし、これを使用時に加熱溶融すればよい。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、板状あるいはレンズ状の硬化体を製造あるいは光半導体受光素子を封止することにより、このエポキシ樹脂組成物の優れた特性（高耐熱性，高接着性）を保持したまま、目的とする任意の可視光の短波長領域を遮光し、かつそれ以上の波長領域では優れた光透過性を有する機能を、作製した硬化体あるいは光半導体装置に付与することができる。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化体は、具体的には、先に述べたように、可視光の短波長領域（例えば、３８０〜４２０ｎｍ）では光透過率が８０％以下で、それ以上の長波長領域（例えば、４２０〜７８０ｎｍ）では光透過率が１０〜１００％の範囲であることが好ましく、特に好ましくは可視光の短波長領域では光透過率が４０％以下で、それ以上の長波長領域では光透過率が２０〜１００％の範囲である。なお、上記光透過率は、例えば、分光光度計を用いて透過スペクトルを測定することにより得られ、エポキシ樹脂組成物硬化体の厚みが０．２ｍｍの場合における値をいい、上記硬化体の厚みの変動に伴い上記光透過率の範囲は変動するものである。
【実施例】
【００４４】
つぎに、実施例について、比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
下記に示す各成分を準備した。
〔エポキシ樹脂ａ〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量６５０）
〔エポキシ樹脂ｂ〕
イソシアヌル酸トリグリシジル
〔硬化剤ａ〕
テトラヒドロ無水フタル酸
〔硬化剤ｂ〕
４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸およびヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（混合重量比：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０）
〔硬化促進剤〕
２−エチル−４−メチルイミダゾール
〔有機溶剤〕
アセトン
〔黄色色素ａ〕
スピロンイエローＧＲＬＨスペシャル（保土ヶ谷化学社製：C.I.Solvent Yellow 21 ）〔黄色色素ｂ〕
ダイヤレジンイエローＦ（三菱化学社製：C.I.Solvent Yellow 104）
【００４６】
〔実施例１〜６、比較例１〕
後記の表１に示す各成分を同表に示す割合にて配合し、溶融混合することにより目的とするエポキシ樹脂組成物を作製した。なお、実施例３については、予め黄色色素を硬化剤に配合し混合した後、この配合物に残りの配合成分を配合することによりエポキシ樹脂組成物を作製した。一方、実施例１，２，４，５，６および比較例１については、予め黄色色素を有機溶剤（アセトン）に配合した後、この配合物を残りの他の配合成分と混合することによりエポキシ樹脂組成物を作製した。なお、有機溶剤としてのアセトンは、混合時に略全量が揮散除去された。
【００４７】
このようにして得られたエポキシ樹脂組成物を用い、専用金型（成形部分の厚み０．２ｍｍ）にて１５０℃×４分間のトランスファー成形法により成形し、１５０℃で３時間の後加熱硬化を行なうことにより樹脂硬化体（厚み０．２ｍｍ）を作製した。この樹脂硬化体を、分光光度計（日本分光社製、Ｖ−６７０）を用いて透過スペクトルを測定した。その結果〔縦軸：光透過率transmittance(％／０．２ｍｍ) −横軸：波長wavelength(nm)の関係を示す曲線図〕を、図１〜図７にそれぞれ示す。図１は実施例１品、図２は実施例２品、図３は実施例３品、図４は実施例４品、図５は実施例５品、図６は実施例６品、図７は比較例１品をそれぞれ示す。
【００４８】
上記測定結果において、図１〜図６から明らかなように、実施例１〜６の樹脂硬化体は、いずれも黄色色素の添加量がエポキシ樹脂組成物に対して０．０１〜１０重量％の範囲であり、波長５００ｎｍでの光透過率が１０％以上９５％以下を示し、かつ波長４２０ｎｍでの光透過率は８０％以下を示した。
【００４９】
これに対して、比較例１の樹脂硬化体は、図７から明らかなように、黄色色素の添加量がエポキシ樹脂組成物に対して０．０１重量％を下回る０．００１重量％であるが、波長５００ｎｍでの光透過率が９５％以上を示し、かつ波長４２０ｎｍでの光透過率も８０％以上の高い光透過率を示した。
【００５０】
つぎに、上記エポキシ樹脂組成物を用いて、専用金型にて成形（条件：１５０℃×４分間）することにより、硬化体試験片（直径５０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を作製した。ついで、この硬化体試験片を１５０℃×３時間の後加熱硬化をすることにより完全硬化を終了させた。得られた上記硬化体試験片を用いて、示査走査熱量計（ＤＳＣ：セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ−６２２０）にて測定することにより、ガラス転移温度の前後に現れる２つの屈曲点の中間点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００５１】
さらに、上記と同様にして作製した硬化体試験片を用い、これを透過型光学顕微鏡にて観察することにより、硬化体試験片中に形成された凝集物の有無を確認した。その結果、凝集物が全く確認されなかったものを○、凝集物が多量に確認されたものを×として判定し評価した。
【００５２】
これらの結果を下記の表１に併せて示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
上記結果から、いずれの樹脂硬化体もガラス転移温度（Ｔｇ）に関してはエポキシ樹脂の特性を備えたものが得られたことがわかる。一方、先に述べたように、実施例の樹脂硬化体は、全てが波長５００ｎｍでの光透過率が１０％以上９５％以下を示し、かつ波長４５０ｎｍでの光透過率は８０％以下を示した。これに対して、比較例の樹脂硬化体は、波長５００ｎｍでの光透過率が９９％であるが、波長４２０ｎｍでの光透過率は９８％と可視光の短波長領域において高い光透過率を示すことからこの波長領域での遮光性に劣ることがわかる。
【００５５】
つぎに、上記実施例のエポキシ樹脂組成物を用い、専用金型によりトランスファー成形（１５０℃×４分間成形、１５０℃×３時間後加熱硬化）で受光素子（１．５ｍｍ×１．５ｍｍ×０．３７ｍｍ、シリコンフォトダイオード）をモールドすることにより光半導体装置を作製した。この光半導体装置は、４２アロイを全面銀メッキしたリードフレームを有する４ｍｍ×５ｍｍのスモールアウトラインパッケージ（ＳＯＰ）８ピンである。得られた光半導体装置は、何ら問題のない信頼性の高いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、光半導体受光素子の封止材料に用いられるものであって、エポキシ樹脂本来の優れた特性（例えば、高耐熱性，高接着性）を有するとともに、短波長領域の可視光線を遮光し、かつそれ以上の長波長領域では優れた光透過性を有する特性を備えた硬化体が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分とともに、下記の（Ｄ）成分を含有する光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物であって、下記の（Ｄ）成分の含有量が、エポキシ樹脂組成物全体の０．０１重量％以上に設定されていることを特徴とする光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）硬化剤。
（Ｃ）硬化促進剤。
（Ｄ）黄色色素。
【請求項２】
上記（Ｄ）成分である黄色色素が、カラーインデックス（C.I.）においてC.I.Solvent に部類されるものである請求項１記載の光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、予め下記（Ｄ）成分をエポキシ樹脂組成物全体の０．０１重量％以上となるよう有機溶剤〔（Ｅ）成分〕に配合した後、この配合物に下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む残りの配合成分を配合することを特徴とする光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）硬化剤。
（Ｃ）硬化促進剤。
（Ｄ）黄色色素。
【請求項４】
請求項１または２記載の光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、下記（Ｄ）成分をエポキシ樹脂組成物全体の０．０１重量％以上となるよう下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分の少なくとも一方に予め配合した後、この配合物に残りの配合成分を配合することを特徴とする光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）硬化剤。
（Ｃ）硬化促進剤。
（Ｄ）黄色色素。
【請求項５】
請求項１または２記載の光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物を用いて、光半導体受光素子を封止してなる光半導体装置。
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分とともに、下記の（Ｄ）成分を含有する光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物であって、下記の（Ｄ）成分の含有量が、エポキシ樹脂組成物全体の０．０１重量％以上に設定されていることを特徴とする光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）硬化剤。
（Ｃ）硬化促進剤。
（Ｄ）黄色色素。
【請求項２】
上記（Ｄ）成分である黄色色素が、カラーインデックス（C.I.）においてC.I.Solvent に部類されるものである請求項１記載の光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、予め下記（Ｄ）成分をエポキシ樹脂組成物全体の０．０１重量％以上となるよう有機溶剤〔（Ｅ）成分〕に配合した後、この配合物に下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む残りの配合成分を配合することを特徴とする光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）硬化剤。
（Ｃ）硬化促進剤。
（Ｄ）黄色色素。
【請求項４】
請求項１または２記載の光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、下記（Ｄ）成分をエポキシ樹脂組成物全体の０．０１重量％以上となるよう下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分の少なくとも一方に予め配合した後、この配合物に残りの配合成分を配合することを特徴とする光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）硬化剤。
（Ｃ）硬化促進剤。
（Ｄ）黄色色素。
【請求項５】
請求項１または２記載の光半導体受光素子封止用エポキシ樹脂組成物を用いて、光半導体受光素子を封止してなる光半導体装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−２０９１８１（Ｐ２０１０−２０９１８１Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５５３９１（Ｐ２００９−５５３９１）
【出願日】平成２１年３月９日（２００９．３．９）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月９日（２００９．３．９）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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