光半導体封止用樹脂組成物及びこれを用いた光半導体装置
【課題】 光透過性、耐熱性及び耐光性に優れ、且つ発光素子及びフレーム等との接着性に優れ、しかも硬度が高く、耐衝撃性及び耐擦傷性に優れた光半導体封止用樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置を提供すること
【解決手段】
（Ａ）一分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有するポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン及び白金族金属系触媒、
（Ｃ）ポリオルガノシルセスキオキサン、
を含有することを特徴とする光半導体封止用樹脂組成物。
【解決手段】
（Ａ）一分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有するポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン及び白金族金属系触媒、
（Ｃ）ポリオルガノシルセスキオキサン、
を含有することを特徴とする光半導体封止用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、光透過性、耐熱性及び耐光性に優れた光半導体封止用樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、種々の表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット、液晶ディスプレイ用バックライト等に実用化されている発光ダイオード（以下「ＬＥＤ」と略す）等の光半導体発光装置は、大部分が封止樹脂よって製造されている。これに使用されている封止用の樹脂は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物や熱硬化性シリコン樹脂組成物が使用されている。
【０００３】
今日のＬＥＤの飛躍的な進歩により、ＬＥＤの高出力化および短波長化が急速に現実のものとなり始めていて、特に窒化物半導体を用いた高出力な発光が可能となっている。一例を挙げると、発光ピーク波長が３５０〜４９０ｎｍの紫外〜青色光の励起エネルギーの高いＬＥＤと蛍光体を組み合わせ、次世代の照明用途をターゲットとした研究や開発がなされている。
【０００４】
熱硬化性エポキシ樹脂組成物としては、一般にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤を用いて得られるものが用いられている（特許文献１、特許文献２）。
【０００５】
しかし、かかる透明エポキシ樹脂組成物においても、ＬＥＤの高輝度・短波長化に対応した耐熱性や耐光性が十分でなく、経時的に劣化し、基本性能である光透過性が顕著に低下するという問題があった。
【０００６】
そのため、耐熱性及び耐光性が優れる、熱硬化性シリコン樹脂組成物が提案されている（特許文献３、特許文献４）。
【０００７】
しかし、これらの熱硬化性シリコン樹脂組成物は、発光素子およびフレーム等との接着性が低く、また、その硬化物は硬度が低いために、耐擦傷性が十分でなく、砲弾型ＬＥＤやトップビュータイプの表面実装型ＬＥＤには適さず、サイドビュー等の一部の表面実装型ＬＥＤにしか適用できないという問題があった。
【０００８】
また更に、発光素子に使用されるＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｓＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＡｌＧａＰ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ等の各種化合物半導体は光学結晶の屈折率が高いため、封止樹脂の屈折率がジメチル系シロキサンのように低い場合、封止樹脂と光学結晶との界面で反射して発光効率が低下する欠点があった。
【０００９】
このため、発光効率を高めるため、反射防止膜をつけるなどの手法が提案されている（特許文献５）。しかし、反射防止膜を作製するためには工程が増え、コスト高になってしまう。
【００１０】
更に最近に至り、（ａ）一分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有するポリオルガノシロキサン、（ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン及び白金族金属系触媒に、特定の単位からなるレジン構造のオルガノポリシロキサンを所定量配合されてなるシリコーンゴム組成物が知られるに至った（特許文献６）。しかし、本発明の目的とする課題、すなわち耐衝撃性および耐擦傷性、発光素子及びフレーム等との接着性等において、なお充分とは言えない。
【００１１】
【特許文献１】特許第３２４１３３８号公報
【特許文献２】特開平７−２５９８７号公報
【特許文献３】特開２００２−３２７１２６号公報
【特許文献４】特開２００２−３３８８３３号公報
【特許文献５】特開２００１−２１７４６７号公報
【特許文献６】特開２００５−４２０９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
この発明は、このような事情を鑑みなされたもので、光透過性、耐熱性及び耐光性に優れ、且つ発光素子及びフレーム等との接着性に優れ、しかも硬度が高く、耐衝撃性及び耐擦傷性に優れた光半導体封止用樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明は、
（Ａ）一分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有するポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン及び白金族金属系触媒、
（Ｃ）ポリオルガノシルセスキオキサン、
を含有することを特徴とする光半導体封止用樹脂組成物である（請求項１）。
また、本発明は、上記において、特に
（Ｃ）成分のポリオルガノシルセスキオキサンが、下記式〔１〕及び式〔２〕
【００１４】
【化１】
【００１５】
【化２】
で表される繰り返し単位、ならびに下記式〔３〕
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｒ1、Ｒ２及びＲ４は同じか又は異なる非置換基もしくは置換一価炭化水素基であり、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は水素原子およびアルキル基を示す。）
で表される末端基を有するポリオルガノシルセスキオキサンであることを特徴とする請求項１に記載の光半導体封止用樹脂組成物である（請求項２）。
【００１８】
また本発明は、（Ｃ）成分のポリオルガノシルセスキオキサンが、平均粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子状高分子量体のポリオルガノシルセスキオキサンであることを特徴とする請求項１乃至請求項２記載の光半導体封止用樹脂組成物である（請求項３）。
【００１９】
更に本発明は、（Ｃ）成分のポリオルガノシルセスキオキサンが、（Ａ）及び／又は（Ｂ）成分に分散してなることを特徴とする請求項１乃至請求項３記載の光半導体封止用樹脂組成物である（請求項４）。
【００２０】
また（Ｃ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量に対して５〜９０重量％の量で配合されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４記載の光半導体封止用樹脂組成物である（請求項５）。
【００２１】
更にまた本発明は、請求項１乃至請求項５記載の光半導体封止用樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止してなることを特徴とする光半導体装置である（請求項６）。
【００２２】
本発明の特徴は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に対して特定のポリオルガノシルセスキオキサン（Ｃ）成分を所定量配合することにより、光透過性、耐熱性及び耐光性に優れ、且つ発光素子及びフレーム等との接着性に優れ、しかも硬度が高く、耐衝撃性及び耐擦傷性に優れた光半導体封止剤用樹脂組成物が得られることを見出した点にある。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、光透過性、耐熱性及び耐光性に優れ、且つ発光素子及びフレーム等との接着性に優れ、しかも硬度が高く、耐衝撃性及び耐擦傷性に優れた光半導体封止用樹脂組成物を提供すること及び該樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置を提供することができる。
なおまた、本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、以下のような種々の用途に好ましく用いられ、または用いられることが期待される。
（１）ＬＥＤの封止
（２）有機ＥＬ、無機ＥＬ、レーザーダイオード等の封止（又はコート剤、周辺部材等）、
（３）その他、ＤＶＤやメガネ等のコート剤、光導波路、光ファィバー、接着剤等の光通信関連部材、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の汎用樹脂の改質、層間絶縁膜、光硬化（造型）材料 等々
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
（Ａ）ポリオルガノシロキサン
（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンとしては、例えば、特許文献７に記載されている一分子中に２個以上のビニル基、アリル基等の炭素数２〜８、特に２〜６のアルケニル基で代表される脂肪族不飽和結合を有するものが使用することができる。つまり、（Ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサン及び白金族金属系触媒と付加重合反応を行い硬化体を形成するものであれば、特に限定されるものではなく、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目構造のいずれであってもよい。
【００２５】
ここで、ポリオルガノシロキサンの有機官能基としては、一価炭化水素基では、炭素数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。
【００２６】
（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン及び白金族金属系触媒
（Ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、一分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンであり、上記のポリオルガノシロキサンの脂肪族不飽和結合とケイ素原子に結合した水素原子とが付加重合反応することにより硬化体を形成するものであり、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目構造のいずれであってもよい。
【００２７】
具体的には、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ3/2単位とから成る共重合体などが挙げられる。
【００２８】
また白金族金属系触媒としては、本発明の組成物の付加重合反応を生じさせるために配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがあるが、コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ6，ＫＨＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ4，Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｍＨ2Ｏ，ＰｔＯ2・ｍＨ2Ｏ（ｍは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができ、これらは単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。これらの触媒成分の配合量は、いわゆる触媒量でよく、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して白金族金属換算（重量）で０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜２００ｐｐｍの範囲で使用される。
【００２９】
ここで、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの有機官能基としては、一価炭化水素基では、炭素数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。
【００３０】
なお、本発明に用いられる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分としては、具体的には、例えば熱硬化性シリコン封止剤として信越化学工業株式会社から、商品名：ＬＰＳ−７５２０、ＬＰＳ−７５３０、東レ・ダウコーニング株式会社から、商品名：ＥＧ６３０１、ＳＲ７０１０として、２液性の形態で商品化されており、本発明に用いることができる。
【００３１】
（Ｃ）ポリオルガノシルセスキオキサン
本発明に（Ｃ）成分として用いられるポリオルガノシルセスキオキサンは、中でも下記式〔１〕及び式〔２〕
【００３２】
【化４】
【００３３】
【化５】
で表される繰り返し単位、ならびに下記式〔３〕
【００３４】
【化６】
【００３５】
（式中、Ｒ1、Ｒ２及びＲ４は同じか又は異なる非置換基もしくは置換一価炭化水素基であり、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は水素原子およびアルキル基を示す。）
で表される末端基を有するポリオルガノシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
【００３６】
ここで、ポリオルガノシルセスキオキサンの有機官能基としては以下のようなものが例示される。すなわち、Ｒ1、Ｒ２およびＲ４の一価炭化水素基としては、炭素数１〜２０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、アダマンチル機等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基、エポキシ基、アクリロキシ基、アミノ基等の反応性官能基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、シアノエチル基、３−グリシドキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基や３−アミノプロピル基等が挙げられる。
【００３７】
また、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６のアルキル基としては、炭素数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基が挙げられる。
【００３８】
なお、本発明に用いられる（Ｃ）成分であるポリオルガノシルセスキオキサンとしては、具体的には、例えばラダー型のポリオルガノシルセスキオキサンのオリゴマーとして昭和電工株式会社から、ポリフェニルシルセスキオキサン（商品名:ＧＲ９５０）、ポリメチルシルセスキオキサン（商品名:ＧＲ６５０）、ポリメチルフェニルシルセスキオキサン（商品名:ＧＲ１００）等が商品化されており、（Ａ）及び／又は（Ｂ）成分に相溶させて本発明に用いることができる。
【００３９】
また、上記の様なオリゴマーのポリオルガノシルセスキオキサンではなく、平均粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子状高分子量体のポリオルガノシルセスキオキサンを（Ａ）及び／又は（Ｂ）成分に分散させて本発明に用いることができる。なお、平均粒子径としては、光透過性の面で５０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０ｎｍ以下が用いられる。
【００４０】
上記（Ｃ）成分のポリオルガノシルセスキオキサンは、特に光半導体装置の耐衝撃性および耐擦傷性を改善するために配合されるものであり、（Ａ）成分、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量当り、５〜９０重量％の量で配合される。好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは２０〜６０重量％配合される。（Ｃ）成分の配合量が少なすぎると、上記効果が十分達成されず、多すぎると、組成物の粘度が著しく高くなったり、硬化物にクラックが発生し易くなるなどの不利が生ずる。
【００４１】
本発明の光半導体封止用樹脂組成物には、その他任意の成分として、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトタメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。この反応抑制剤の含有量は限定されないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して０．０００１〜５重量部の範囲であることが好ましい。
【００４２】
また、本発明の光半導体封止用樹脂組成物には、その接着性を向上させるための接着付与剤を含有していてもよい。この接着付与剤としては、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基であるシランカップリング剤が好ましく、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分と反応し得る基を有するものであってもよいし、これらの官能基を有するオルガノシロキサンオリゴマーであってもよい。また、上記組成物において、この接着付与剤の含有量は限定されないが、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。
【００４３】
また、本発明の光半導体封止用樹脂組成物には、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系（ＹＡＧ）等の蛍光体を含有してもよい。この蛍光体の含有量は限定されないが、本発明の光半導体封止用樹脂組成物の１〜２０重量％の範囲内であることが好ましく、特に、５〜１５重量％の範囲内であることが好ましい。また、本発明の光半導体封止用樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤、ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末、耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、溶剤等を含有してもよい。
【００４４】
なお、本発明の光半導体用封止樹脂組成物の硬化条件は、室温（２５℃）〜２００℃の範囲で、その作業条件に合わせて任意に時間を設定でき、生産性と発光素子や筐体耐熱性とのバランスから適宜選定することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を更に具体的詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４６】
［実施例１〜４、比較例１］
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を下表１に示す割合で配合し（配合数値の単位は重量部である。）、光半導体用封止樹脂組成物を得た。ついで、光半導体用封止樹脂組成物をディスペンサーにセットし、アルミ板（２０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）に１０ｍｇ±１０％×１０点をポッティング、及びφ５０ｍｍ×１ｍｍの金型に注型し、同表に示す硬化条件で硬化させ、評価用テストピースを得た。
【００４７】
【表１】
【００４８】
＊１：EG6301A＝ポリオルガノシロキサン(東レ・ダウコーニング株式会社製)
＊２：EG6301B＝ポリオルガノハイドロジェンシロキサン＋白金族金属系触媒(東レ・ダウコーニング株式会社製)
＊３：GR950＝ポリフェニルシルセスキオキサン（昭和電工株式会社製)
【００４９】
このようにして得られた実施例および比較例の硬化物について、下記の方法で接着性、耐擦傷性、硬化直後の光透過性、耐熱性、耐光性および屈折率を評価した。また、その結果を表２に示す。
【００５０】
［接着性および耐擦傷性］
アルミ板状で作製した硬化物の表面を爪で１０回こすりつけて、接着性および表面の傷つき度合いを評価した。爪を１０回こすりつけた後に、アルミ板から硬化物が外れない場合：接着性○、アルミ板から１〜３個外れた場合：接着性△、アルミ板から４個以上外れた場合：接着性×と評価した。また、爪を１０回こすりつけた後に、傷がない場合：耐擦傷性○、爪を２〜１０回こすりつけた後に、傷がある場合：耐擦傷性△、爪を１回こすりつけた後に傷がある場合：耐擦傷性×と評価した。
【００５１】
［硬化直後の光透過性］
上記の方法で得られた硬化物を分光光度計（日立製：Ｕ−２００１）にセットし、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、８００ｎｍの波長における透過率（％）を測定・評価した。
［耐熱性］
上記の方法で得られた硬化物を１５０℃のギヤオーブンに７２時間放置した後、上記と同様の方法で透過率を測定・評価した。
【００５２】
［耐光性］
上記の方法で得られた硬化物を２６Ｗ／ｍ２（３００〜４００ｎｍ）の照度、温度５０℃の促進耐光試験機（スガ試験機製：サンテスターＸＴ７５０）に１００時間放置した後、上記と同様の方法で透過率を測定・評価した。
【００５３】
なお、下表の表２中の硬化物の耐熱性および耐光性における評価基準は、硬化直後の透過率の９５％以上を維持しているものを「◎」、９５未満〜９０％以上のものを「○」、９０％未満〜８０％以上のものを「△」、８０％未満のものを「×」と示した。
【００５４】
［屈折率］
上記の割合で混合した混合液を屈折計（京都電子工業社製：ＲＡ−５００Ｎ）にセットし、２５℃における屈折率を測定・評価した。
【００５５】
【表２】
【００５６】
［実施例５］
［合成例］
ポリメチルシルセスキオキサン微粒子分散液の合成法（蒸留による有機溶媒置換）
蒸留水８８８．９ｇに１Ｎアンモニア水１１．１ｇ、硫酸ドデシルナトリウム１３．５ｇを加えた混合液に、メチルトリメトキシシラン１００ｇを２５℃で１３５分かけて滴下した後、同温度で攪拌を１６時間行い、１Ｎ硫酸水溶液でｐＨ７に調整することで、透明なポリメチルシルセスキオキサン微粒子水分散液１０１３．５ｇを得た。この水分散液を１Ｎ硫酸水溶液でｐＨ７に調整した後、蒸留対象液中の水分が５％以下となるまでメチルエチルケトン２０００ｇを滴下しつつ減圧蒸留を行うことによって、メチルエチルケトンのポリメチルシルセスキオキサン微粒子分散液２５７ｇを得た。得られたポリメチルシルセスキオキサンの平均粒子径を動的光散乱法により測定した結果、１８．４ｎｍであった。また、分散液中のポリメチルシルセスキオキサンの固形分濃度を１１０℃における重量減少より計算した結果、２０．０％であった。
【００５７】
（Ａ）成分である東レ・ダウコーニング株式会社製のポリオルガノシロキサン（ＥＧ６３０１Ａ）４０ｇに上記で得られたポリメチルシルセスキオキサン微粒子分散液１００ｇを加え、減圧下にメチルエチルケトンを回収し、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を分散した（Ａ）成分を得た。
【００５８】
このようにして得られた（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を下表３に示す割合で配合し（配合数値の単位は重量部である。）、光半導体用封止樹脂組成物を得た。ついで、光半導体用封止樹脂組成物をディスペンサーにセットし、アルミ板（２０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）に１０ｍｇ±１０％×１０点をポッティング、及びφ５０ｍｍ×１ｍｍの金型に注型し、同表に示す硬化条件で硬化させ、評価用テストピースを得た。
【００５９】
［実施例６〜８］
（Ａ）成分に分散する（Ｃ）成分のポリメチルシルセスキオキサン微粒子分散液の添加量を下表３のとおりに変更した以外は、実施例５と同様の方法で実施例６乃至８を行った。
【００６０】
【表３】
＊１：EG6301A＝ポリオルガノシロキサン(東レ・ダウコーニング株式会社製)
＊２：EG6301B＝ポリオルガノハイドロジェンシロキサン＋白金族金属系触媒(東レ・ダウコーニング株式会社製)
【００６１】
このようにして得られた実施例の硬化物について、接着性、耐擦傷性、硬化直後の光透過性、耐熱性、耐光性および屈折率を評価した。また、その結果を表４に示す。
【００６２】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、光透過性、耐熱性及び耐光性に優れ、且つ発光素子及びフレーム等との接着性に優れ、しかも硬度が高く、耐衝撃性及び耐擦傷性に優れた光半導体封止用樹脂組成物であり、該樹脂組成物を用いて光半導体素子を公知の方法で封止した結果、光透過性、耐熱性及び耐光性に優れ、且つ接着性、耐擦傷性が優れ、発光効率の高い光半導体装置が得られる。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、光透過性、耐熱性及び耐光性に優れた光半導体封止用樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、種々の表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット、液晶ディスプレイ用バックライト等に実用化されている発光ダイオード（以下「ＬＥＤ」と略す）等の光半導体発光装置は、大部分が封止樹脂よって製造されている。これに使用されている封止用の樹脂は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物や熱硬化性シリコン樹脂組成物が使用されている。
【０００３】
今日のＬＥＤの飛躍的な進歩により、ＬＥＤの高出力化および短波長化が急速に現実のものとなり始めていて、特に窒化物半導体を用いた高出力な発光が可能となっている。一例を挙げると、発光ピーク波長が３５０〜４９０ｎｍの紫外〜青色光の励起エネルギーの高いＬＥＤと蛍光体を組み合わせ、次世代の照明用途をターゲットとした研究や開発がなされている。
【０００４】
熱硬化性エポキシ樹脂組成物としては、一般にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤を用いて得られるものが用いられている（特許文献１、特許文献２）。
【０００５】
しかし、かかる透明エポキシ樹脂組成物においても、ＬＥＤの高輝度・短波長化に対応した耐熱性や耐光性が十分でなく、経時的に劣化し、基本性能である光透過性が顕著に低下するという問題があった。
【０００６】
そのため、耐熱性及び耐光性が優れる、熱硬化性シリコン樹脂組成物が提案されている（特許文献３、特許文献４）。
【０００７】
しかし、これらの熱硬化性シリコン樹脂組成物は、発光素子およびフレーム等との接着性が低く、また、その硬化物は硬度が低いために、耐擦傷性が十分でなく、砲弾型ＬＥＤやトップビュータイプの表面実装型ＬＥＤには適さず、サイドビュー等の一部の表面実装型ＬＥＤにしか適用できないという問題があった。
【０００８】
また更に、発光素子に使用されるＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｓＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＡｌＧａＰ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ等の各種化合物半導体は光学結晶の屈折率が高いため、封止樹脂の屈折率がジメチル系シロキサンのように低い場合、封止樹脂と光学結晶との界面で反射して発光効率が低下する欠点があった。
【０００９】
このため、発光効率を高めるため、反射防止膜をつけるなどの手法が提案されている（特許文献５）。しかし、反射防止膜を作製するためには工程が増え、コスト高になってしまう。
【００１０】
更に最近に至り、（ａ）一分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有するポリオルガノシロキサン、（ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン及び白金族金属系触媒に、特定の単位からなるレジン構造のオルガノポリシロキサンを所定量配合されてなるシリコーンゴム組成物が知られるに至った（特許文献６）。しかし、本発明の目的とする課題、すなわち耐衝撃性および耐擦傷性、発光素子及びフレーム等との接着性等において、なお充分とは言えない。
【００１１】
【特許文献１】特許第３２４１３３８号公報
【特許文献２】特開平７−２５９８７号公報
【特許文献３】特開２００２−３２７１２６号公報
【特許文献４】特開２００２−３３８８３３号公報
【特許文献５】特開２００１−２１７４６７号公報
【特許文献６】特開２００５−４２０９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
この発明は、このような事情を鑑みなされたもので、光透過性、耐熱性及び耐光性に優れ、且つ発光素子及びフレーム等との接着性に優れ、しかも硬度が高く、耐衝撃性及び耐擦傷性に優れた光半導体封止用樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明は、
（Ａ）一分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有するポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン及び白金族金属系触媒、
（Ｃ）ポリオルガノシルセスキオキサン、
を含有することを特徴とする光半導体封止用樹脂組成物である（請求項１）。
また、本発明は、上記において、特に
（Ｃ）成分のポリオルガノシルセスキオキサンが、下記式〔１〕及び式〔２〕
【００１４】
【化１】
【００１５】
【化２】
で表される繰り返し単位、ならびに下記式〔３〕
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｒ1、Ｒ２及びＲ４は同じか又は異なる非置換基もしくは置換一価炭化水素基であり、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は水素原子およびアルキル基を示す。）
で表される末端基を有するポリオルガノシルセスキオキサンであることを特徴とする請求項１に記載の光半導体封止用樹脂組成物である（請求項２）。
【００１８】
また本発明は、（Ｃ）成分のポリオルガノシルセスキオキサンが、平均粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子状高分子量体のポリオルガノシルセスキオキサンであることを特徴とする請求項１乃至請求項２記載の光半導体封止用樹脂組成物である（請求項３）。
【００１９】
更に本発明は、（Ｃ）成分のポリオルガノシルセスキオキサンが、（Ａ）及び／又は（Ｂ）成分に分散してなることを特徴とする請求項１乃至請求項３記載の光半導体封止用樹脂組成物である（請求項４）。
【００２０】
また（Ｃ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量に対して５〜９０重量％の量で配合されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４記載の光半導体封止用樹脂組成物である（請求項５）。
【００２１】
更にまた本発明は、請求項１乃至請求項５記載の光半導体封止用樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止してなることを特徴とする光半導体装置である（請求項６）。
【００２２】
本発明の特徴は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に対して特定のポリオルガノシルセスキオキサン（Ｃ）成分を所定量配合することにより、光透過性、耐熱性及び耐光性に優れ、且つ発光素子及びフレーム等との接着性に優れ、しかも硬度が高く、耐衝撃性及び耐擦傷性に優れた光半導体封止剤用樹脂組成物が得られることを見出した点にある。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、光透過性、耐熱性及び耐光性に優れ、且つ発光素子及びフレーム等との接着性に優れ、しかも硬度が高く、耐衝撃性及び耐擦傷性に優れた光半導体封止用樹脂組成物を提供すること及び該樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置を提供することができる。
なおまた、本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、以下のような種々の用途に好ましく用いられ、または用いられることが期待される。
（１）ＬＥＤの封止
（２）有機ＥＬ、無機ＥＬ、レーザーダイオード等の封止（又はコート剤、周辺部材等）、
（３）その他、ＤＶＤやメガネ等のコート剤、光導波路、光ファィバー、接着剤等の光通信関連部材、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の汎用樹脂の改質、層間絶縁膜、光硬化（造型）材料 等々
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
（Ａ）ポリオルガノシロキサン
（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンとしては、例えば、特許文献７に記載されている一分子中に２個以上のビニル基、アリル基等の炭素数２〜８、特に２〜６のアルケニル基で代表される脂肪族不飽和結合を有するものが使用することができる。つまり、（Ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサン及び白金族金属系触媒と付加重合反応を行い硬化体を形成するものであれば、特に限定されるものではなく、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目構造のいずれであってもよい。
【００２５】
ここで、ポリオルガノシロキサンの有機官能基としては、一価炭化水素基では、炭素数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。
【００２６】
（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン及び白金族金属系触媒
（Ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、一分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンであり、上記のポリオルガノシロキサンの脂肪族不飽和結合とケイ素原子に結合した水素原子とが付加重合反応することにより硬化体を形成するものであり、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目構造のいずれであってもよい。
【００２７】
具体的には、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ3/2単位とから成る共重合体などが挙げられる。
【００２８】
また白金族金属系触媒としては、本発明の組成物の付加重合反応を生じさせるために配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがあるが、コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ6，ＫＨＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ4，Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｍＨ2Ｏ，ＰｔＯ2・ｍＨ2Ｏ（ｍは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができ、これらは単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。これらの触媒成分の配合量は、いわゆる触媒量でよく、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して白金族金属換算（重量）で０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜２００ｐｐｍの範囲で使用される。
【００２９】
ここで、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの有機官能基としては、一価炭化水素基では、炭素数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。
【００３０】
なお、本発明に用いられる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分としては、具体的には、例えば熱硬化性シリコン封止剤として信越化学工業株式会社から、商品名：ＬＰＳ−７５２０、ＬＰＳ−７５３０、東レ・ダウコーニング株式会社から、商品名：ＥＧ６３０１、ＳＲ７０１０として、２液性の形態で商品化されており、本発明に用いることができる。
【００３１】
（Ｃ）ポリオルガノシルセスキオキサン
本発明に（Ｃ）成分として用いられるポリオルガノシルセスキオキサンは、中でも下記式〔１〕及び式〔２〕
【００３２】
【化４】
【００３３】
【化５】
で表される繰り返し単位、ならびに下記式〔３〕
【００３４】
【化６】
【００３５】
（式中、Ｒ1、Ｒ２及びＲ４は同じか又は異なる非置換基もしくは置換一価炭化水素基であり、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は水素原子およびアルキル基を示す。）
で表される末端基を有するポリオルガノシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
【００３６】
ここで、ポリオルガノシルセスキオキサンの有機官能基としては以下のようなものが例示される。すなわち、Ｒ1、Ｒ２およびＲ４の一価炭化水素基としては、炭素数１〜２０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、アダマンチル機等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基、エポキシ基、アクリロキシ基、アミノ基等の反応性官能基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、シアノエチル基、３−グリシドキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基や３−アミノプロピル基等が挙げられる。
【００３７】
また、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６のアルキル基としては、炭素数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基が挙げられる。
【００３８】
なお、本発明に用いられる（Ｃ）成分であるポリオルガノシルセスキオキサンとしては、具体的には、例えばラダー型のポリオルガノシルセスキオキサンのオリゴマーとして昭和電工株式会社から、ポリフェニルシルセスキオキサン（商品名:ＧＲ９５０）、ポリメチルシルセスキオキサン（商品名:ＧＲ６５０）、ポリメチルフェニルシルセスキオキサン（商品名:ＧＲ１００）等が商品化されており、（Ａ）及び／又は（Ｂ）成分に相溶させて本発明に用いることができる。
【００３９】
また、上記の様なオリゴマーのポリオルガノシルセスキオキサンではなく、平均粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子状高分子量体のポリオルガノシルセスキオキサンを（Ａ）及び／又は（Ｂ）成分に分散させて本発明に用いることができる。なお、平均粒子径としては、光透過性の面で５０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０ｎｍ以下が用いられる。
【００４０】
上記（Ｃ）成分のポリオルガノシルセスキオキサンは、特に光半導体装置の耐衝撃性および耐擦傷性を改善するために配合されるものであり、（Ａ）成分、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量当り、５〜９０重量％の量で配合される。好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは２０〜６０重量％配合される。（Ｃ）成分の配合量が少なすぎると、上記効果が十分達成されず、多すぎると、組成物の粘度が著しく高くなったり、硬化物にクラックが発生し易くなるなどの不利が生ずる。
【００４１】
本発明の光半導体封止用樹脂組成物には、その他任意の成分として、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトタメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。この反応抑制剤の含有量は限定されないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して０．０００１〜５重量部の範囲であることが好ましい。
【００４２】
また、本発明の光半導体封止用樹脂組成物には、その接着性を向上させるための接着付与剤を含有していてもよい。この接着付与剤としては、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基であるシランカップリング剤が好ましく、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分と反応し得る基を有するものであってもよいし、これらの官能基を有するオルガノシロキサンオリゴマーであってもよい。また、上記組成物において、この接着付与剤の含有量は限定されないが、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。
【００４３】
また、本発明の光半導体封止用樹脂組成物には、イットリウム・アルミニウム・ガーネット系（ＹＡＧ）等の蛍光体を含有してもよい。この蛍光体の含有量は限定されないが、本発明の光半導体封止用樹脂組成物の１〜２０重量％の範囲内であることが好ましく、特に、５〜１５重量％の範囲内であることが好ましい。また、本発明の光半導体封止用樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤、ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末、耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、溶剤等を含有してもよい。
【００４４】
なお、本発明の光半導体用封止樹脂組成物の硬化条件は、室温（２５℃）〜２００℃の範囲で、その作業条件に合わせて任意に時間を設定でき、生産性と発光素子や筐体耐熱性とのバランスから適宜選定することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を更に具体的詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４６】
［実施例１〜４、比較例１］
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を下表１に示す割合で配合し（配合数値の単位は重量部である。）、光半導体用封止樹脂組成物を得た。ついで、光半導体用封止樹脂組成物をディスペンサーにセットし、アルミ板（２０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）に１０ｍｇ±１０％×１０点をポッティング、及びφ５０ｍｍ×１ｍｍの金型に注型し、同表に示す硬化条件で硬化させ、評価用テストピースを得た。
【００４７】
【表１】
【００４８】
＊１：EG6301A＝ポリオルガノシロキサン(東レ・ダウコーニング株式会社製)
＊２：EG6301B＝ポリオルガノハイドロジェンシロキサン＋白金族金属系触媒(東レ・ダウコーニング株式会社製)
＊３：GR950＝ポリフェニルシルセスキオキサン（昭和電工株式会社製)
【００４９】
このようにして得られた実施例および比較例の硬化物について、下記の方法で接着性、耐擦傷性、硬化直後の光透過性、耐熱性、耐光性および屈折率を評価した。また、その結果を表２に示す。
【００５０】
［接着性および耐擦傷性］
アルミ板状で作製した硬化物の表面を爪で１０回こすりつけて、接着性および表面の傷つき度合いを評価した。爪を１０回こすりつけた後に、アルミ板から硬化物が外れない場合：接着性○、アルミ板から１〜３個外れた場合：接着性△、アルミ板から４個以上外れた場合：接着性×と評価した。また、爪を１０回こすりつけた後に、傷がない場合：耐擦傷性○、爪を２〜１０回こすりつけた後に、傷がある場合：耐擦傷性△、爪を１回こすりつけた後に傷がある場合：耐擦傷性×と評価した。
【００５１】
［硬化直後の光透過性］
上記の方法で得られた硬化物を分光光度計（日立製：Ｕ−２００１）にセットし、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、８００ｎｍの波長における透過率（％）を測定・評価した。
［耐熱性］
上記の方法で得られた硬化物を１５０℃のギヤオーブンに７２時間放置した後、上記と同様の方法で透過率を測定・評価した。
【００５２】
［耐光性］
上記の方法で得られた硬化物を２６Ｗ／ｍ２（３００〜４００ｎｍ）の照度、温度５０℃の促進耐光試験機（スガ試験機製：サンテスターＸＴ７５０）に１００時間放置した後、上記と同様の方法で透過率を測定・評価した。
【００５３】
なお、下表の表２中の硬化物の耐熱性および耐光性における評価基準は、硬化直後の透過率の９５％以上を維持しているものを「◎」、９５未満〜９０％以上のものを「○」、９０％未満〜８０％以上のものを「△」、８０％未満のものを「×」と示した。
【００５４】
［屈折率］
上記の割合で混合した混合液を屈折計（京都電子工業社製：ＲＡ−５００Ｎ）にセットし、２５℃における屈折率を測定・評価した。
【００５５】
【表２】
【００５６】
［実施例５］
［合成例］
ポリメチルシルセスキオキサン微粒子分散液の合成法（蒸留による有機溶媒置換）
蒸留水８８８．９ｇに１Ｎアンモニア水１１．１ｇ、硫酸ドデシルナトリウム１３．５ｇを加えた混合液に、メチルトリメトキシシラン１００ｇを２５℃で１３５分かけて滴下した後、同温度で攪拌を１６時間行い、１Ｎ硫酸水溶液でｐＨ７に調整することで、透明なポリメチルシルセスキオキサン微粒子水分散液１０１３．５ｇを得た。この水分散液を１Ｎ硫酸水溶液でｐＨ７に調整した後、蒸留対象液中の水分が５％以下となるまでメチルエチルケトン２０００ｇを滴下しつつ減圧蒸留を行うことによって、メチルエチルケトンのポリメチルシルセスキオキサン微粒子分散液２５７ｇを得た。得られたポリメチルシルセスキオキサンの平均粒子径を動的光散乱法により測定した結果、１８．４ｎｍであった。また、分散液中のポリメチルシルセスキオキサンの固形分濃度を１１０℃における重量減少より計算した結果、２０．０％であった。
【００５７】
（Ａ）成分である東レ・ダウコーニング株式会社製のポリオルガノシロキサン（ＥＧ６３０１Ａ）４０ｇに上記で得られたポリメチルシルセスキオキサン微粒子分散液１００ｇを加え、減圧下にメチルエチルケトンを回収し、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を分散した（Ａ）成分を得た。
【００５８】
このようにして得られた（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を下表３に示す割合で配合し（配合数値の単位は重量部である。）、光半導体用封止樹脂組成物を得た。ついで、光半導体用封止樹脂組成物をディスペンサーにセットし、アルミ板（２０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）に１０ｍｇ±１０％×１０点をポッティング、及びφ５０ｍｍ×１ｍｍの金型に注型し、同表に示す硬化条件で硬化させ、評価用テストピースを得た。
【００５９】
［実施例６〜８］
（Ａ）成分に分散する（Ｃ）成分のポリメチルシルセスキオキサン微粒子分散液の添加量を下表３のとおりに変更した以外は、実施例５と同様の方法で実施例６乃至８を行った。
【００６０】
【表３】
＊１：EG6301A＝ポリオルガノシロキサン(東レ・ダウコーニング株式会社製)
＊２：EG6301B＝ポリオルガノハイドロジェンシロキサン＋白金族金属系触媒(東レ・ダウコーニング株式会社製)
【００６１】
このようにして得られた実施例の硬化物について、接着性、耐擦傷性、硬化直後の光透過性、耐熱性、耐光性および屈折率を評価した。また、その結果を表４に示す。
【００６２】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、光透過性、耐熱性及び耐光性に優れ、且つ発光素子及びフレーム等との接着性に優れ、しかも硬度が高く、耐衝撃性及び耐擦傷性に優れた光半導体封止用樹脂組成物であり、該樹脂組成物を用いて光半導体素子を公知の方法で封止した結果、光透過性、耐熱性及び耐光性に優れ、且つ接着性、耐擦傷性が優れ、発光効率の高い光半導体装置が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有するポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン及び白金族金属系触媒、
（Ｃ）ポリオルガノシルセスキオキサン、
を含有することを特徴とする光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分のポリオルガノシルセスキオキサンが、下記式〔１〕及び式〔２〕
【化１】
【化２】
で表される繰り返し単位、ならびに下記式〔３〕
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ２及びＲ４は同じか又は異なる非置換基もしくは置換一価炭化水素基であり、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は水素原子およびアルキル基を示す。）
で表される末端基を有するポリオルガノシルセスキオキサンである請求項１記載の光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分のポリオルガノシルセスキオキサンが、平均粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子状高分子量体のポリオルガノシルセスキオキサンであることを特徴とする請求項１乃至請求項２記載の光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分のポリオルガノシルセスキオキサンが、（Ａ）及び／又は（Ｂ）成分に分散してなることを特徴とする請求項１乃至請求項３記載の光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量に対して５〜９０重量％の量で配合されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４記載の光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５記載の光半導体封止用樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止してなることを特徴とする光半導体装置。
【請求項１】
（Ａ）一分子中に２個以上の脂肪族不飽和結合を有するポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン及び白金族金属系触媒、
（Ｃ）ポリオルガノシルセスキオキサン、
を含有することを特徴とする光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分のポリオルガノシルセスキオキサンが、下記式〔１〕及び式〔２〕
【化１】
【化２】
で表される繰り返し単位、ならびに下記式〔３〕
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ２及びＲ４は同じか又は異なる非置換基もしくは置換一価炭化水素基であり、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は水素原子およびアルキル基を示す。）
で表される末端基を有するポリオルガノシルセスキオキサンである請求項１記載の光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分のポリオルガノシルセスキオキサンが、平均粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子状高分子量体のポリオルガノシルセスキオキサンであることを特徴とする請求項１乃至請求項２記載の光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分のポリオルガノシルセスキオキサンが、（Ａ）及び／又は（Ｂ）成分に分散してなることを特徴とする請求項１乃至請求項３記載の光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量に対して５〜９０重量％の量で配合されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４記載の光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５記載の光半導体封止用樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止してなることを特徴とする光半導体装置。
【公開番号】特開２００６−３２１８３２（Ｐ２００６−３２１８３２Ａ）
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４３７１１（Ｐ２００５−１４３７１１）
【出願日】平成１７年５月１７日（２００５．５．１７）
【出願人】（３９１０１０８９５）小西化学工業株式会社 (19)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１７日（２００５．５．１７）
【出願人】（３９１０１０８９５）小西化学工業株式会社 (19)
【Ｆターム（参考）】
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