光半導体封止用樹脂組成物及び該組成物の硬化物で封止された光半導体
【課題】光半導体を封止する樹脂組成物として、低粘度で、二液混合後のポットライフが長く、硬化後には、高い光線透過性を有し、耐光性や耐熱変色性に優れ、しかも、クラックの発生や素子との剥離がほとんどなく、長時間の使用においても高い輝度を保持することが可能な光半導体封止用樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）と、酸無水物（Ｂ）と、ホウ素系硬化触媒（Ｃ）と、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）とを含有することを特徴とする光半導体封止用樹脂組成物。
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）と、酸無水物（Ｂ）と、ホウ素系硬化触媒（Ｃ）と、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）とを含有することを特徴とする光半導体封止用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＥＤやフォトダイオード等の光半導体を封止する封止用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤやフォトダイオードといった光半導体の封止材には、高い光透過性を有し、しかも、青色光、紫色光といった高エネルギーの短波長光に長時間暴露されても、透明性を保持して着色しないという耐光性が高く、またデバイスへの高電流印可に伴うデバイス温度が高温になる、或いはハンダリフロー等の製造工程上における高温暴露下となる状況においても着色しないという耐熱性が高い材料が求められている。
【０００３】
これらの用途においては、従来から透明性や耐熱性が高いことから、ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル等のエポキシ樹脂と酸無水物を組み合わせたエポキシ樹脂組成物が使用されてきた。しかし、上記のビスフェノールＡ型グリシジルエーテルは、その分子中に芳香環骨格を有するため、耐光性が悪い。そのため、光半導体の封止材として長時間使用した際に光透過性が低下したり、変色したりするおそれがあった。
【０００４】
一方、耐光性の優れたエポキシ樹脂組成物として、脂環式エポキシ樹脂と酸無水物を組み合わせたエポキシ樹脂組成物の封止材が提案されている（特許文献１、２等）。この封止材は、耐光性や耐熱変色性に関しては、比較的高い性能を有するものであるが、エポキシ樹脂硬化物が硬くて脆い物性となり、硬化時の硬化収縮や、樹脂硬化物と光半導体素子の線膨張係数の差による歪に起因する内部応力により、クラック、剥離や金属配線の断線等が発生して、デバイスの輝度低下或いはデバイス故障が発生する恐れがあった。
【０００５】
これらの問題を解決するため、脂環式エポキシ樹脂と、酸無水物系硬化剤と、分子内に平均して１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル重合体とを含有する光半導体封止用透明エポキシ樹脂組成物が提案されている（特許文献３）。
【０００６】
上記、脂環式エポキシ樹脂と酸無水物は、使用前は二液として、別々に保管され、使用時に二液混合して使用する。従って、二液混合後は、経時的に粘度が大きくなり（増粘）、ある時間経過後は使用できなくなる。そこで、可使時間と使用量を見積もった上で、混合量・使用時間を決めることが行われている。このポットライフが短いことは、二液混合する回数を増し、また混合液が経過時間によっては使用不可となり、廃棄することになり、生産効率を落とし、コストアップの原因となるという問題もある。
【０００７】
上記の組成物においては、従来のビスフェノールＡ型グリシジルエーテルからのエポキシ樹脂硬化物に比較し、耐光性や耐熱変色性が改善されているものの、透明性の保持性が依然充分でないばかりか、透明性の保持性を更に改善する為に、硬化触媒をホウ素系触媒に変更した時に、ポットライフ（可使時間）が短いという問題があった。
【０００８】
また、二液混合後の粘度に関して、特に白色ＬＥＤの場合は、封止材料中に蛍光体を分散して、デバイスから出てくる青色光とその励起光に対して出てくる蛍光体からの光の合成で白色光を実現しており、蛍光体分散をする関係から封止用樹脂組成物の粘度が大きいことはあまり好ましくない。そこで、低粘度の封止用樹脂組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献２】特開２００３−２２１４９０号公報
【特許文献３】特開２００６−２１３８４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明では、光半導体を封止する組成物として、低粘度で、二液混合後のポットライフが長く、硬化後には、高い光線透過性を有し、耐光性や耐熱変色性に優れ、しかも、クラックの発生や素子との剥離がほとんどなく、長時間の使用においても高い輝度を保持することが可能な光半導体封止用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明では、
エポキシ樹脂（Ａ）、酸無水物（Ｂ）、ホウ素系硬化触媒（Ｃ）、及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）を含有する光半導体封止用樹脂組成物であって、
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）が、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを２０から６０質量％含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体であることを特徴とする光半導体封止用組成物
を提供することにより、上記課題を解決する。
即ち、上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）が、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含有することにより、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）が樹脂組成物硬化時に酸無水物と部分的に架橋して相分離することなく透明な硬化物が得られる。しかも、部分的に架橋した（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）による硬化物の内部応力の緩和効果により、クラックの発生や素子との剥離がほとんどない、耐久性の高い封止材を得ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、上記の構成よりなり、二液混合後のポットライフが長く、生産性に優れる。更に、本封止用樹脂組成物を熱硬化した硬化物は、高い光線透過性を有し、耐光性や耐熱変色性に優れ、かつ、硬化物の内部応力によるクラックの発生や素子との剥離がほとんどない。従って、高い輝度を保持できる光半導体とすることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者等は、ＬＥＤやフォトダイオード等の光半導体を封止する封止用樹脂組成物について鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂（Ａ）と、酸無水物（Ｂ）と、ホウ素系硬化触媒（Ｃ）と、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）とを含有する樹脂組成物であって、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、共重合体中の２０〜６０質量％を占めることにより、光半導体封止用樹脂組成物として使用した際に、ポットライフが長く、更に硬化物は、高い光線透過性を達成することができ、長時間の使用においても変色やクラック等の性能低下がおこることなく、耐久性に優れることを見出した。
【００１４】
本発明の封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、酸無水物（Ｂ）と、ホウ素系硬化触媒（Ｃ）と、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）とを必須成分とする混合物である。
【００１５】
上記エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。その中でも、脂環式エポキシ樹脂が耐光性の点から好ましく、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３´，４´−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３´，４´−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ノボラック型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエステル等が挙げられるが、耐熱性の高さ、熱硬化の反応性の高さから、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３´，４´−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートが特に好ましい。
【００１６】
本発明の封止用樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）の配合量としては、組成物中の酸無水物（Ｂ）１当量に対し、１．５から１．９当量の範囲内が好ましく、更に好ましくは、１．６から１．８当量の範囲内が良い。エポキシ当量が酸無水物１当量に対して１．９当量以下の場合、エポキシ基の残存量を抑えることが容易となり、硬化物の着色を抑制しやすい。また、１．５当量以上であれば相対的に酸無水物の残存量が少なくなるため、耐光性が向上しやすい。
組成物中のエポキシ濃度としては、２．３ｍｍｏｌ／ｇから４．２ｍｍｏｌ／ｇを超えない範囲が好ましい。
【００１７】
本発明の封止用樹脂組成物における硬化剤に使用される酸無水物としては、例えば、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、水添無水ピロメリット酸、無水フタル酸等が挙げられる。硬化物の耐光性の観点から、分子内に二重結合を持たないメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、水添無水ピロメリット酸が好ましい。
【００１８】
本発明の封止用樹脂組成物における（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）の配合量としては、エポキシ樹脂（Ａ）と酸無水物（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）の合計を１００質量％としたときの４７質量％〜５質量％の範囲内が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）の配合量が４７質量％以内であれば、組成物の粘度の上昇が抑えられ、作業性が向上しやすく、エポキシ濃度も高くなりやすい。一方、上記配合量が５質量％以上であれば、該組成物より得られた硬化物の耐クラック性は向上しやすい。
（メタ）アクリル酸共重合体（Ｄ）の配合量のより好ましい範囲は、１５〜３０質量％が好ましい。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を主成分とする単量体成分をラジカル重合により重合したポリマーであり、さらに水酸基を有する（メタ）アクリル酸モノマーを２０〜６０質量％の割合で共重合させた（メタ）アクリル酸エステル共重合体であることに特徴を有する。分子内に水酸基を有する（メタ）アクリル酸モノマーの使用割合が２０質量％未満の場合には、水酸基の導入割合が少なくなるため、組成物のポットライフが短くなるおそれがある。一方、上記割合が６０質量％を超えると組成物から得られた封止材の耐クラック性が低下するおそれがある。
【００２０】
ここで、組成物中の水酸基当量数と酸無水物の当量数の比は、１．０以下とすることが好ましい。水酸基の当量数が１．０より多くなると、硬化物の吸水率を増加させる要因となり、硬化物の耐湿熱性を低下させる要因となる。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）の平均分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で１，０００〜６，０００の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは、１，５００から３，０００の範囲が好ましい。数平均分子量が１，０００未満では得られた組成物から得られた封止材の耐クラック性が低下するおそれがあり、数平均分子量が６，０００を超えると組成物の粘度が高くなり、作業性が低下するおそれがある。
【００２２】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）において、共重合体内に水酸基を導入する方法としては、単量体成分として、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを必須成分として使用して重合する方法が好ましい。
【００２３】
上記の分子内に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（α−ヒドロキシメチル）アクリレート、エチル（α−ヒドロキシメチル）アクリレート、ブチル（α−ヒドロキシメチル）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）において、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー以外の単量体成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート等が挙げられる。この中でもメチル（メタ）アクリレートが、（メタ）アクリル酸エステル共重合体導入による硬化物のガラス転移温度の低下を抑え、好ましい。
【００２５】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）の合成方法としては、一般的な重合反応を用いればよく、例えば、塊状重合（バルク重合）、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられるが、常温で液状のエポキシ樹脂（Ｅ）中で溶液重合することが好ましい。溶剤を使用した合成では、脱溶剤工程が生じ、残留溶剤の影響が後工程に悪影響を与える恐れがある。液状のエポキシ樹脂中での重合反応の際の反応温度や反応時間等の反応条件は適宜設定すればよいが、高温で反応する方が分子量を小さくすることが出来る為、好ましい。また、上記重合反応は、不活性雰囲気下で行うことが樹脂の空気酸化による着色を抑えることが出来る為好ましい。更に、平均分子量を調整するために、樹脂・硬化物の着色を進行させない範囲で連鎖移動剤を添加しても良い。
【００２６】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）の合成時に用いられる常温で液状のエポキシ樹脂（Ｅ）は、常温で液状のエポキシ基を持つ化合物であれば良く、耐熱性の高さや透明性の点から脂環式エポキシ樹脂が好ましい。例えば、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３´，４´−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３´，４´−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエステルなどがあげられる。この中でも特に、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３´，４´−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートが好ましい。
【００２７】
また、本発明における組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）は、上記常温で液状のエポキシ樹脂（Ｅ）を含有し、あるいは常温で液状のエポキシ樹脂（Ｅ）のみでエポキシ樹脂（Ａ）の全てを構成してもかまわない。
【００２８】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）合成時の連鎖移動剤としては、例えば、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール等の分子内に水酸基を有するもの。また、分子内に水酸基を有する連鎖移動剤以外の連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。
【００２９】
上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）を得る重合反応においては、重合開始剤を使用することが好ましい。上記重合開始剤としては、例えば、t-ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−イソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の非芳香族有機過酸化物を使用することが好ましい。
【００３０】
上記重合開始剤の添加量としては、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）の数平均分子量を所定の範囲内に制御する為に、単量体成分に対して５質量％〜２０質量％の範囲内が好ましい。添加量が少ないと分子量が大きくなり、また逆に添加量が多すぎると、（メタ）アクリル酸エステル共重合体溶液の着色が進む為、好ましくない。
【００３１】
本発明の封止用樹脂組成物には、硬化を促進し生産性を高めるため、ホウ素系硬化触媒（Ｃ）を配合する。例えば、ホウ酸トリブチル、ホウ酸イソプロピル、ホウ酸トリ−ｎ−オクチル、ホウ酸トリデシル、ホウ酸トリヘキシル、トリメトキシボロキシン、トリエトキシボロキシン、トリブトキシボロキシン等が挙げられる。この中でも、トリメトキシボロキシンは、反応性が高く、硬化物の耐熱試験での着色が少ないことから好ましい。
【００３２】
上記ホウ素系硬化触媒（Ｃ）の配合量は、、エポキシ樹脂（Ａ）と酸無水物（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）の合計を１００質量部としたときに、０．０５質量部〜１．５質量部の範囲内が好ましく、０．２質量部〜０．７質量部の範囲内がより好ましい。０．０５質量部より少ないと、熱硬化性が低下し、硬化時間が長くなる傾向がある。一方、１．５質量部を超えると、ホウ素系硬化触媒（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ａ）との反応性が大きくなり、二液混合時に一部ゲル化することがあり好ましくない。
【００３３】
本発明の封止用組成物よりなる硬化物は、その光線透過率が７０％を超える範囲であることが好ましい。該硬化物の光線透過率が７０％以下では、ＬＥＤやフォトダイオードといった光半導体の封止材として使用した場合に、封止材の吸収により、取り出し光の照度が低下する。該硬化物の光線透過率は７５％以上がより好ましい。
【００３４】
本発明の封止用樹脂組成物には耐光性・耐熱性を向上させるために、酸化防止剤を配合することが好ましい。該酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤が使用でき、例えば、２，２´−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、テトラキス−｛メチレン−３−（３´，５´−ジーｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝−メタン等が挙げられる。
【００３５】
上記酸化防止剤の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）と酸無水物（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）の合計を１００質量部としたときに、０．１質量部〜３質量部の範囲内が好ましく、０．５質量部〜１．５質量部の範囲内がより好ましい。
【００３６】
本発明の封止用樹脂組成物には、初期の透明性及び耐光性・耐熱性試験後の透明性を向上させるために、着色防止剤を配合することが好ましい。着色防止剤としては、亜リン酸エステル化合物を好ましく使用でき、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジー２−エチルヘキシルハイドロゲンホスファイト等が挙げられる。この中で、ジー２−エチルヘキシルハイドロゲンホスファイトが特に好ましい。
【００３７】
上記着色防止剤の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）と酸無水物（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）の合計を１００質量部としたときに、０．０１質量部〜１質量部の範囲内が好ましく、０．０５質量部〜０．５質量部の範囲内がより好ましい。
【００３８】
本発明の封止用樹脂組成物には、さらに必要に応じて、その他の化合物や副資材を含んでいてもよい。
【００３９】
上記その他の化合物や副資材としては、例えば、蛍光体、離型剤、濡れ剤、溶剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、着色顔料、染料、可塑剤、エラストマー、硬化遅延剤、ガラスフリット、微粒子ガラスやシリカ粒子等のフィラー等が挙げられる。
【００４０】
その他の化合物や副資材の量は、発明の効果を損なわない範囲であれば良く、エポキシ樹脂（Ａ）と酸無水物（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）の合計を１００質量部としたときに、０．０１質量％〜５０質量％の範囲内が好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下ことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。
【００４２】
（実施例１）
温度計、冷却管、ガス導入管、および攪拌機を備えた反応容器に、セロキサイド２０２１Ｐを３７．５質量部加え、系内をアルゴンガス置換した後、アルゴンキャップ雰囲気下で１４０℃に加熱撹拌する。メチルメタクリレート１２．５質量部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２．５質量部および重合開始剤パーブチルＯ（日油社製）２質量部を混合後、アルゴンバブリングにより脱気する。このモノマー液全量をアルゴンキャップ雰囲気下１４０℃に加熱した反応容器中にポンプを用いて１時間で滴下した。滴下終了後1時間経過後にサンプリングを行い、ガスクロマト測定から未反応モノマーを定量し、未反応モノマー量が０．５％程度になるまで、更にパーブチルＯ３質量部を段階的に添加しながら、４時間加温継続した。未反応モノマーの残量が０．５％以下であることを確認後、アルゴン雰囲気で冷却し、メタクリル酸エステル共重合体を４０％含むセロキサイド２０２１Ｐ溶液を得た。得られたメタクリル酸エステル共重合体の数平均分子量は４，７４５であった。
【００４３】
（実施例２）
実施例１と同様の反応容器に、セロキサイド２０２１Ｐを３７．５質量部加え、系内をアルゴンガス置換した後、アルゴンキャップ雰囲気下で１４０℃に加熱撹拌する。メチルメタクリレート１０質量部、ブチルアクリレート１０質量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５質量部及び重合開始剤パーブチルＯ（日油社製）２質量部を混合後、アルゴンバブリングにより脱気する。このモノマー液全量をアルゴンキャップ雰囲気下１４０℃に加熱したフラスコ中にポンプを用いて１時間で滴下した。未反応モノマー量が０．５％程度になるまで、更にパーブチルＯ１．５質量部を２回に分けて添加しながら、２時間加温継続した。未反応モノマーの残量が０．５％以下であることを確認後、アルゴン雰囲気で冷却し、メタクリル酸エステル共重合体を４０％含むセロキサイド２０２１Ｐ溶液を得た。得られたメタクリル酸エステル共重合体の数平均分子量は２，５３７であった。
【００４４】
（実施例３）
実施例１と同様の反応容器に、セロキサイド２０２１Ｐを３７．５質量部加え、系内をアルゴンガス置換した後、アルゴンキャップ雰囲気下で１４０℃に加熱撹拌する。メチルメタクリレート５質量部、ブチルアクリレート５質量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５質量部および重合開始剤パーブチルＯ（日油社製）２質量部を混合後、アルゴンバブリングにより脱気する。このモノマー液全量をアルゴンキャップ雰囲気下１４０℃に加熱した反応容器中にポンプを用いて１時間で滴下した。滴下終了後1時間経過後にサンプリングを行い、ガスクロマト測定から未反応モノマーを定量し、未反応モノマー量が０．５％程度になるまで、更にパーブチルＯ２質量部を４回に分けて添加しながら、４時間加温継続した。未反応モノマーの残量が０．５％以下であることを確認後、アルゴン雰囲気で冷却し、メタクリル酸エステル共重合体を４０％含むセロキサイド２０２１Ｐ溶液を得た。得られたメタクリル酸エステル共重合体の数平均分子量は２，８３０であった。
【００４５】
（実施例４）
実施例１と同様の反応容器に、セロキサイド２０２１Ｐを３７．５質量部加え、系内をアルゴンガス置換した後、アルゴンキャップ雰囲気下で１４０℃に加熱撹拌する。メチルメタクリレート１０質量部、ブチルアクリレート２．５質量部と、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２．５質量部および重合開始剤パーブチルＯ（日油社製）２.５質量部を混合後、アルゴンバブリングにより脱気する。このモノマー液全量をアルゴンキャップ雰囲気下１４０℃に加熱した反応容器中にポンプを用いて１時間で滴下した。滴下終了後1時間経過後にサンプリングを行い、ガスクロマト測定から未反応モノマーを定量し、未反応モノマー量が０．５％程度になるまで、更にパーブチルＯ２質量部を４回に分けて添加しながら、５時間加温継続した。未反応モノマーの残量が０．５％以下であることを確認後、アルゴン雰囲気で冷却し、メタクリル酸エステル共重合体を４０％含むセロキサイド２０２１Ｐ溶液を得た。得られたメタクリル酸エステル共重合体の数平均分子量は３，４１７であった。
【００４６】
（実施例５）
実施例１と同様の反応容器に、セロキサイド２０２１Ｐを３７．５質量部加え、系内をアルゴンガス置換した後、アルゴンキャップ雰囲気下で１４０℃に加熱撹拌する。メチルメタクリレート１０質量部、シクロヘキシルメタアクリレート２．５質量部と、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２．５質量部および重合開始剤パーブチルＯ（日油社製）２.５質量部を混合後、アルゴンバブリングにより脱気する。このモノマー液全量をアルゴンキャップ雰囲気下１４０℃に加熱した反応容器中にポンプを用いて１時間で滴下した。滴下終了後1時間経過後にサンプリングを行い、ガスクロマト測定から未反応モノマーを定量し、未反応モノマー量が０．５％程度になるまで、更にパーブチルＯ２質量部を４回に分けて添加しながら、５時間加温継続した。未反応モノマーの残量が０．５％以下であることを確認後、アルゴン雰囲気で冷却し、メタクリル酸エステル共重合体を４０％含むセロキサイド２０２１Ｐ溶液を得た。得られたメタクリル酸エステル共重合体の数平均分子量は３，３７０であった。
【００４７】
（比較例１）
実施例１と同様の反応容器に、セロキサイド２０２１Ｐを３７．５質量部加え、系内をアルゴンガス置換した後、アルゴンキャップ雰囲気下で９５℃に加熱撹拌する。メチルメタクリレート２３．７５質量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２５質量部及び重合開始剤パーブチルＯ（日油社製）１．５質量部を混合後、アルゴンバブリングにより脱気する。このモノマー液全量をアルゴンキャップ雰囲気下９５℃に加熱した反応容器中にポンプを用いて２時間で滴下した。未反応モノマー量を確認しながら、９５℃で１時間、次いで１２０℃で４時間加温継続した。アルゴン雰囲気で冷却後、メタクリル酸エステル共重合体を４０％含むセロキサイド２０２１Ｐ溶液を得た。得られたメタクリル酸エステル重合体の数平均分子量は１４，１０９であった。
【００４８】
【表１】
【００４９】
（実施例６）
表２に示す配合量比で、実施例１で作製した組成物を用いたＡ液、及びＢ液を配合した。その後、配合量比に沿って二液を混合し、封止用樹脂組成物を得た。
（実施例７）
実施例１で作製した組成物の替わりに実施例２で作製した組成物を用いる他は、実施例６と同様にして、封止用樹脂組成物を得た。
（実施例８）
実施例１で作製した組成物の替わりに実施例３で作製した組成物を用いる他は、実施例６と同様にして、封止用樹脂組成物を得た。
（実施例９）
実施例１で作製した組成物の替わりに実施例４で作製した組成物を用いる他は、実施例６と同様にして、封止用樹脂組成物を得た。
（実施例１０）
実施例１で作製した組成物の替わりに実施例５で作製した組成物を用いる他は、実施例６と同様にして、封止用樹脂組成物を得た。
（比較例２）
実施例１で作製した組成物の替わりに比較例１で作製した組成物を用いる他は、実施例６と同様にして、封止用樹脂組成物を得た。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製 ３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３´，４´−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート）
Ｘ−２２−４７４１（信越化学工業社製エポキシ基含有ポリエーテル変性シリコーンオイル）
Ｃｈｅｌｅｘ Ｈ−８（堺化学社製 ジー２−エチルヘキシルハイドロゲンホスファイト）
Ｉｒｇａｎｏｘ ２５９（チバスペシャルティケミカル社製 １，６−ヘキサンジオール−ビス−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝）
リカシッドＭＨ−７００（新日本理化社製 メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）
トリメトキシボロキシン（東京化成社製 試薬）
【００５３】
（粘度の測定）
上記、封止用樹脂組成物の２５℃における粘度をブルックフィールド社Ｅ型粘度計にて測定した。測定は、組成物調製直後と４時間経過後の値を測定した。そして、（４時間値）／（初期値）を増粘率として、可使時間の目安とした。評価結果を表３に示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】
表３から明らかな様に、水酸基含有量の多いメタクリル酸エステル共重合体を含有する実施例６から１０の組成物は、分子量が低いため、初期粘度が低いばかりでなく、４時間経過後の粘度上昇が小さく、ポットライフの長い組成物となっている。一方、水酸基含有量の少ないメタクリル酸エステル共重合体を含有する比較例２の組成物は、分子量が大きい為に、初期粘度が高く、しかも４時間経過後の粘度は更に高くなり、ポットライフが短いものとなっている。
【００５６】
（実施例１１）
上記実施例６で得られた封止用樹脂組成物を（株）フロンケミカル社のＰＦＡペトリ皿（内径５０ｍｍ）に約７．０ｇ入れ、加熱オーブン中で、１２０℃‐２時間、１５０℃−３時間加熱硬化させて厚さ３ｍｍの硬化物を得た。熱衝撃試験評価用の硬化物の場合には、ＰＦＡペトリ皿に真鍮製画鋲を２ヶ入れた後に、組成物を約７．０ｇ入れ、同様に加熱硬化をして、画鋲入りの硬化物を得た。
（実施例１２）
実施例６で得られた封止用樹脂組成物を用いる替わりに、実施例７で得られた封止用樹脂組成物をもちいる他は、実施例１１と同様にして、硬化物を得た。
（実施例１３）
実施例６で得られた封止用樹脂組成物を用いる替わりに、実施例８で得られた封止用樹脂組成物をもちいる他は、実施例１１と同様にして、硬化物を得た。
（実施例１４）
実施例６で得られた封止用樹脂組成物を用いる替わりに、実施例９で得られた封止用樹脂組成物をもちいる他は、実施例１１と同様にして、硬化物を得た。
（実施例１５）
実施例６で得られた封止用樹脂組成物を用いる替わりに、実施例１０で得られた封止用樹脂組成物をもちいる他は、実施例１１と同様にして、硬化物を得た。
（比較例３）
実施例６で得られた封止用樹脂組成物を用いる替わりに、比較例２で得られた封止用樹脂組成物をもちいる他は、実施例１１と同様にして、硬化物を得た。
【００５７】
（耐熱試験：透過率測定方法）
上記で得られた３ｍｍ厚の硬化物の光線透過率を分光光度計にて測定した。４００ｎｍの透過率に関して、初期及び１５０℃、１５０時間後の値を見た。評価結果を表４に示す。
（熱衝撃試験）
上記の熱衝撃試験評価用硬化物をエスペック社小型冷熱衝撃装置ＴＳＥ−１１に入れ、−４０℃×１５分‐１２０℃×１５分の１サイクルを１０サイクル行い、発生したクラックの様子を目視により評価した。評価結果を表４に示す。クラック発生が見られなかったものを○、クラック発生が見られたものを×、割れが見られたものを××とした。
【００５８】
【表５】
【００５９】
硬化物に関しては、実施例１１から１５の硬化物は透明性が高く、耐熱試験後の透明性も、比較例３の硬化物よりも良好である。熱衝撃試験においては、比較例３の硬化物は、１０サイクル経過時点で取り出した処、割れが見られたが、実施例１１から１５の硬化物は、水酸基量が多くなることによる酸無水物との架橋点も増え、且つ適度な分子量を有するメタアクリル酸エステル共重合体であることから、熱衝撃試験に強い硬化物となっていることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の封止用樹脂組成物は、ポットライフが比較的長い二液の熱硬化性組成物として有用であり、硬化物は、光線透過率が高く、耐熱性や熱衝撃試験での耐久性にも優れている。従って、高い輝度を保持することが可能なＬＥＤやフォトダイオードを提供することが出来る。本発明の封止用樹脂組成物は、ＬＥＤやフォトダイオードといった光半導体封止材料用途に有効に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＥＤやフォトダイオード等の光半導体を封止する封止用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤやフォトダイオードといった光半導体の封止材には、高い光透過性を有し、しかも、青色光、紫色光といった高エネルギーの短波長光に長時間暴露されても、透明性を保持して着色しないという耐光性が高く、またデバイスへの高電流印可に伴うデバイス温度が高温になる、或いはハンダリフロー等の製造工程上における高温暴露下となる状況においても着色しないという耐熱性が高い材料が求められている。
【０００３】
これらの用途においては、従来から透明性や耐熱性が高いことから、ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル等のエポキシ樹脂と酸無水物を組み合わせたエポキシ樹脂組成物が使用されてきた。しかし、上記のビスフェノールＡ型グリシジルエーテルは、その分子中に芳香環骨格を有するため、耐光性が悪い。そのため、光半導体の封止材として長時間使用した際に光透過性が低下したり、変色したりするおそれがあった。
【０００４】
一方、耐光性の優れたエポキシ樹脂組成物として、脂環式エポキシ樹脂と酸無水物を組み合わせたエポキシ樹脂組成物の封止材が提案されている（特許文献１、２等）。この封止材は、耐光性や耐熱変色性に関しては、比較的高い性能を有するものであるが、エポキシ樹脂硬化物が硬くて脆い物性となり、硬化時の硬化収縮や、樹脂硬化物と光半導体素子の線膨張係数の差による歪に起因する内部応力により、クラック、剥離や金属配線の断線等が発生して、デバイスの輝度低下或いはデバイス故障が発生する恐れがあった。
【０００５】
これらの問題を解決するため、脂環式エポキシ樹脂と、酸無水物系硬化剤と、分子内に平均して１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル重合体とを含有する光半導体封止用透明エポキシ樹脂組成物が提案されている（特許文献３）。
【０００６】
上記、脂環式エポキシ樹脂と酸無水物は、使用前は二液として、別々に保管され、使用時に二液混合して使用する。従って、二液混合後は、経時的に粘度が大きくなり（増粘）、ある時間経過後は使用できなくなる。そこで、可使時間と使用量を見積もった上で、混合量・使用時間を決めることが行われている。このポットライフが短いことは、二液混合する回数を増し、また混合液が経過時間によっては使用不可となり、廃棄することになり、生産効率を落とし、コストアップの原因となるという問題もある。
【０００７】
上記の組成物においては、従来のビスフェノールＡ型グリシジルエーテルからのエポキシ樹脂硬化物に比較し、耐光性や耐熱変色性が改善されているものの、透明性の保持性が依然充分でないばかりか、透明性の保持性を更に改善する為に、硬化触媒をホウ素系触媒に変更した時に、ポットライフ（可使時間）が短いという問題があった。
【０００８】
また、二液混合後の粘度に関して、特に白色ＬＥＤの場合は、封止材料中に蛍光体を分散して、デバイスから出てくる青色光とその励起光に対して出てくる蛍光体からの光の合成で白色光を実現しており、蛍光体分散をする関係から封止用樹脂組成物の粘度が大きいことはあまり好ましくない。そこで、低粘度の封止用樹脂組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献２】特開２００３−２２１４９０号公報
【特許文献３】特開２００６−２１３８４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明では、光半導体を封止する組成物として、低粘度で、二液混合後のポットライフが長く、硬化後には、高い光線透過性を有し、耐光性や耐熱変色性に優れ、しかも、クラックの発生や素子との剥離がほとんどなく、長時間の使用においても高い輝度を保持することが可能な光半導体封止用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明では、
エポキシ樹脂（Ａ）、酸無水物（Ｂ）、ホウ素系硬化触媒（Ｃ）、及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）を含有する光半導体封止用樹脂組成物であって、
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）が、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを２０から６０質量％含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体であることを特徴とする光半導体封止用組成物
を提供することにより、上記課題を解決する。
即ち、上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）が、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含有することにより、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）が樹脂組成物硬化時に酸無水物と部分的に架橋して相分離することなく透明な硬化物が得られる。しかも、部分的に架橋した（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）による硬化物の内部応力の緩和効果により、クラックの発生や素子との剥離がほとんどない、耐久性の高い封止材を得ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、上記の構成よりなり、二液混合後のポットライフが長く、生産性に優れる。更に、本封止用樹脂組成物を熱硬化した硬化物は、高い光線透過性を有し、耐光性や耐熱変色性に優れ、かつ、硬化物の内部応力によるクラックの発生や素子との剥離がほとんどない。従って、高い輝度を保持できる光半導体とすることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者等は、ＬＥＤやフォトダイオード等の光半導体を封止する封止用樹脂組成物について鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂（Ａ）と、酸無水物（Ｂ）と、ホウ素系硬化触媒（Ｃ）と、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）とを含有する樹脂組成物であって、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、共重合体中の２０〜６０質量％を占めることにより、光半導体封止用樹脂組成物として使用した際に、ポットライフが長く、更に硬化物は、高い光線透過性を達成することができ、長時間の使用においても変色やクラック等の性能低下がおこることなく、耐久性に優れることを見出した。
【００１４】
本発明の封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、酸無水物（Ｂ）と、ホウ素系硬化触媒（Ｃ）と、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）とを必須成分とする混合物である。
【００１５】
上記エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。その中でも、脂環式エポキシ樹脂が耐光性の点から好ましく、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３´，４´−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３´，４´−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ノボラック型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエステル等が挙げられるが、耐熱性の高さ、熱硬化の反応性の高さから、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３´，４´−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートが特に好ましい。
【００１６】
本発明の封止用樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）の配合量としては、組成物中の酸無水物（Ｂ）１当量に対し、１．５から１．９当量の範囲内が好ましく、更に好ましくは、１．６から１．８当量の範囲内が良い。エポキシ当量が酸無水物１当量に対して１．９当量以下の場合、エポキシ基の残存量を抑えることが容易となり、硬化物の着色を抑制しやすい。また、１．５当量以上であれば相対的に酸無水物の残存量が少なくなるため、耐光性が向上しやすい。
組成物中のエポキシ濃度としては、２．３ｍｍｏｌ／ｇから４．２ｍｍｏｌ／ｇを超えない範囲が好ましい。
【００１７】
本発明の封止用樹脂組成物における硬化剤に使用される酸無水物としては、例えば、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、水添無水ピロメリット酸、無水フタル酸等が挙げられる。硬化物の耐光性の観点から、分子内に二重結合を持たないメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、水添無水ピロメリット酸が好ましい。
【００１８】
本発明の封止用樹脂組成物における（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）の配合量としては、エポキシ樹脂（Ａ）と酸無水物（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）の合計を１００質量％としたときの４７質量％〜５質量％の範囲内が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）の配合量が４７質量％以内であれば、組成物の粘度の上昇が抑えられ、作業性が向上しやすく、エポキシ濃度も高くなりやすい。一方、上記配合量が５質量％以上であれば、該組成物より得られた硬化物の耐クラック性は向上しやすい。
（メタ）アクリル酸共重合体（Ｄ）の配合量のより好ましい範囲は、１５〜３０質量％が好ましい。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を主成分とする単量体成分をラジカル重合により重合したポリマーであり、さらに水酸基を有する（メタ）アクリル酸モノマーを２０〜６０質量％の割合で共重合させた（メタ）アクリル酸エステル共重合体であることに特徴を有する。分子内に水酸基を有する（メタ）アクリル酸モノマーの使用割合が２０質量％未満の場合には、水酸基の導入割合が少なくなるため、組成物のポットライフが短くなるおそれがある。一方、上記割合が６０質量％を超えると組成物から得られた封止材の耐クラック性が低下するおそれがある。
【００２０】
ここで、組成物中の水酸基当量数と酸無水物の当量数の比は、１．０以下とすることが好ましい。水酸基の当量数が１．０より多くなると、硬化物の吸水率を増加させる要因となり、硬化物の耐湿熱性を低下させる要因となる。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）の平均分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で１，０００〜６，０００の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは、１，５００から３，０００の範囲が好ましい。数平均分子量が１，０００未満では得られた組成物から得られた封止材の耐クラック性が低下するおそれがあり、数平均分子量が６，０００を超えると組成物の粘度が高くなり、作業性が低下するおそれがある。
【００２２】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）において、共重合体内に水酸基を導入する方法としては、単量体成分として、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを必須成分として使用して重合する方法が好ましい。
【００２３】
上記の分子内に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（α−ヒドロキシメチル）アクリレート、エチル（α−ヒドロキシメチル）アクリレート、ブチル（α−ヒドロキシメチル）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）において、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー以外の単量体成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート等が挙げられる。この中でもメチル（メタ）アクリレートが、（メタ）アクリル酸エステル共重合体導入による硬化物のガラス転移温度の低下を抑え、好ましい。
【００２５】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）の合成方法としては、一般的な重合反応を用いればよく、例えば、塊状重合（バルク重合）、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられるが、常温で液状のエポキシ樹脂（Ｅ）中で溶液重合することが好ましい。溶剤を使用した合成では、脱溶剤工程が生じ、残留溶剤の影響が後工程に悪影響を与える恐れがある。液状のエポキシ樹脂中での重合反応の際の反応温度や反応時間等の反応条件は適宜設定すればよいが、高温で反応する方が分子量を小さくすることが出来る為、好ましい。また、上記重合反応は、不活性雰囲気下で行うことが樹脂の空気酸化による着色を抑えることが出来る為好ましい。更に、平均分子量を調整するために、樹脂・硬化物の着色を進行させない範囲で連鎖移動剤を添加しても良い。
【００２６】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）の合成時に用いられる常温で液状のエポキシ樹脂（Ｅ）は、常温で液状のエポキシ基を持つ化合物であれば良く、耐熱性の高さや透明性の点から脂環式エポキシ樹脂が好ましい。例えば、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３´，４´−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３´，４´−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエステルなどがあげられる。この中でも特に、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３´，４´−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートが好ましい。
【００２７】
また、本発明における組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）は、上記常温で液状のエポキシ樹脂（Ｅ）を含有し、あるいは常温で液状のエポキシ樹脂（Ｅ）のみでエポキシ樹脂（Ａ）の全てを構成してもかまわない。
【００２８】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）合成時の連鎖移動剤としては、例えば、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール等の分子内に水酸基を有するもの。また、分子内に水酸基を有する連鎖移動剤以外の連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。
【００２９】
上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）を得る重合反応においては、重合開始剤を使用することが好ましい。上記重合開始剤としては、例えば、t-ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−イソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の非芳香族有機過酸化物を使用することが好ましい。
【００３０】
上記重合開始剤の添加量としては、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）の数平均分子量を所定の範囲内に制御する為に、単量体成分に対して５質量％〜２０質量％の範囲内が好ましい。添加量が少ないと分子量が大きくなり、また逆に添加量が多すぎると、（メタ）アクリル酸エステル共重合体溶液の着色が進む為、好ましくない。
【００３１】
本発明の封止用樹脂組成物には、硬化を促進し生産性を高めるため、ホウ素系硬化触媒（Ｃ）を配合する。例えば、ホウ酸トリブチル、ホウ酸イソプロピル、ホウ酸トリ−ｎ−オクチル、ホウ酸トリデシル、ホウ酸トリヘキシル、トリメトキシボロキシン、トリエトキシボロキシン、トリブトキシボロキシン等が挙げられる。この中でも、トリメトキシボロキシンは、反応性が高く、硬化物の耐熱試験での着色が少ないことから好ましい。
【００３２】
上記ホウ素系硬化触媒（Ｃ）の配合量は、、エポキシ樹脂（Ａ）と酸無水物（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）の合計を１００質量部としたときに、０．０５質量部〜１．５質量部の範囲内が好ましく、０．２質量部〜０．７質量部の範囲内がより好ましい。０．０５質量部より少ないと、熱硬化性が低下し、硬化時間が長くなる傾向がある。一方、１．５質量部を超えると、ホウ素系硬化触媒（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ａ）との反応性が大きくなり、二液混合時に一部ゲル化することがあり好ましくない。
【００３３】
本発明の封止用組成物よりなる硬化物は、その光線透過率が７０％を超える範囲であることが好ましい。該硬化物の光線透過率が７０％以下では、ＬＥＤやフォトダイオードといった光半導体の封止材として使用した場合に、封止材の吸収により、取り出し光の照度が低下する。該硬化物の光線透過率は７５％以上がより好ましい。
【００３４】
本発明の封止用樹脂組成物には耐光性・耐熱性を向上させるために、酸化防止剤を配合することが好ましい。該酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤が使用でき、例えば、２，２´−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、テトラキス−｛メチレン−３−（３´，５´−ジーｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝−メタン等が挙げられる。
【００３５】
上記酸化防止剤の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）と酸無水物（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）の合計を１００質量部としたときに、０．１質量部〜３質量部の範囲内が好ましく、０．５質量部〜１．５質量部の範囲内がより好ましい。
【００３６】
本発明の封止用樹脂組成物には、初期の透明性及び耐光性・耐熱性試験後の透明性を向上させるために、着色防止剤を配合することが好ましい。着色防止剤としては、亜リン酸エステル化合物を好ましく使用でき、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジー２−エチルヘキシルハイドロゲンホスファイト等が挙げられる。この中で、ジー２−エチルヘキシルハイドロゲンホスファイトが特に好ましい。
【００３７】
上記着色防止剤の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）と酸無水物（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）の合計を１００質量部としたときに、０．０１質量部〜１質量部の範囲内が好ましく、０．０５質量部〜０．５質量部の範囲内がより好ましい。
【００３８】
本発明の封止用樹脂組成物には、さらに必要に応じて、その他の化合物や副資材を含んでいてもよい。
【００３９】
上記その他の化合物や副資材としては、例えば、蛍光体、離型剤、濡れ剤、溶剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、着色顔料、染料、可塑剤、エラストマー、硬化遅延剤、ガラスフリット、微粒子ガラスやシリカ粒子等のフィラー等が挙げられる。
【００４０】
その他の化合物や副資材の量は、発明の効果を損なわない範囲であれば良く、エポキシ樹脂（Ａ）と酸無水物（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）の合計を１００質量部としたときに、０．０１質量％〜５０質量％の範囲内が好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下ことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。
【００４２】
（実施例１）
温度計、冷却管、ガス導入管、および攪拌機を備えた反応容器に、セロキサイド２０２１Ｐを３７．５質量部加え、系内をアルゴンガス置換した後、アルゴンキャップ雰囲気下で１４０℃に加熱撹拌する。メチルメタクリレート１２．５質量部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２．５質量部および重合開始剤パーブチルＯ（日油社製）２質量部を混合後、アルゴンバブリングにより脱気する。このモノマー液全量をアルゴンキャップ雰囲気下１４０℃に加熱した反応容器中にポンプを用いて１時間で滴下した。滴下終了後1時間経過後にサンプリングを行い、ガスクロマト測定から未反応モノマーを定量し、未反応モノマー量が０．５％程度になるまで、更にパーブチルＯ３質量部を段階的に添加しながら、４時間加温継続した。未反応モノマーの残量が０．５％以下であることを確認後、アルゴン雰囲気で冷却し、メタクリル酸エステル共重合体を４０％含むセロキサイド２０２１Ｐ溶液を得た。得られたメタクリル酸エステル共重合体の数平均分子量は４，７４５であった。
【００４３】
（実施例２）
実施例１と同様の反応容器に、セロキサイド２０２１Ｐを３７．５質量部加え、系内をアルゴンガス置換した後、アルゴンキャップ雰囲気下で１４０℃に加熱撹拌する。メチルメタクリレート１０質量部、ブチルアクリレート１０質量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５質量部及び重合開始剤パーブチルＯ（日油社製）２質量部を混合後、アルゴンバブリングにより脱気する。このモノマー液全量をアルゴンキャップ雰囲気下１４０℃に加熱したフラスコ中にポンプを用いて１時間で滴下した。未反応モノマー量が０．５％程度になるまで、更にパーブチルＯ１．５質量部を２回に分けて添加しながら、２時間加温継続した。未反応モノマーの残量が０．５％以下であることを確認後、アルゴン雰囲気で冷却し、メタクリル酸エステル共重合体を４０％含むセロキサイド２０２１Ｐ溶液を得た。得られたメタクリル酸エステル共重合体の数平均分子量は２，５３７であった。
【００４４】
（実施例３）
実施例１と同様の反応容器に、セロキサイド２０２１Ｐを３７．５質量部加え、系内をアルゴンガス置換した後、アルゴンキャップ雰囲気下で１４０℃に加熱撹拌する。メチルメタクリレート５質量部、ブチルアクリレート５質量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５質量部および重合開始剤パーブチルＯ（日油社製）２質量部を混合後、アルゴンバブリングにより脱気する。このモノマー液全量をアルゴンキャップ雰囲気下１４０℃に加熱した反応容器中にポンプを用いて１時間で滴下した。滴下終了後1時間経過後にサンプリングを行い、ガスクロマト測定から未反応モノマーを定量し、未反応モノマー量が０．５％程度になるまで、更にパーブチルＯ２質量部を４回に分けて添加しながら、４時間加温継続した。未反応モノマーの残量が０．５％以下であることを確認後、アルゴン雰囲気で冷却し、メタクリル酸エステル共重合体を４０％含むセロキサイド２０２１Ｐ溶液を得た。得られたメタクリル酸エステル共重合体の数平均分子量は２，８３０であった。
【００４５】
（実施例４）
実施例１と同様の反応容器に、セロキサイド２０２１Ｐを３７．５質量部加え、系内をアルゴンガス置換した後、アルゴンキャップ雰囲気下で１４０℃に加熱撹拌する。メチルメタクリレート１０質量部、ブチルアクリレート２．５質量部と、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２．５質量部および重合開始剤パーブチルＯ（日油社製）２.５質量部を混合後、アルゴンバブリングにより脱気する。このモノマー液全量をアルゴンキャップ雰囲気下１４０℃に加熱した反応容器中にポンプを用いて１時間で滴下した。滴下終了後1時間経過後にサンプリングを行い、ガスクロマト測定から未反応モノマーを定量し、未反応モノマー量が０．５％程度になるまで、更にパーブチルＯ２質量部を４回に分けて添加しながら、５時間加温継続した。未反応モノマーの残量が０．５％以下であることを確認後、アルゴン雰囲気で冷却し、メタクリル酸エステル共重合体を４０％含むセロキサイド２０２１Ｐ溶液を得た。得られたメタクリル酸エステル共重合体の数平均分子量は３，４１７であった。
【００４６】
（実施例５）
実施例１と同様の反応容器に、セロキサイド２０２１Ｐを３７．５質量部加え、系内をアルゴンガス置換した後、アルゴンキャップ雰囲気下で１４０℃に加熱撹拌する。メチルメタクリレート１０質量部、シクロヘキシルメタアクリレート２．５質量部と、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２．５質量部および重合開始剤パーブチルＯ（日油社製）２.５質量部を混合後、アルゴンバブリングにより脱気する。このモノマー液全量をアルゴンキャップ雰囲気下１４０℃に加熱した反応容器中にポンプを用いて１時間で滴下した。滴下終了後1時間経過後にサンプリングを行い、ガスクロマト測定から未反応モノマーを定量し、未反応モノマー量が０．５％程度になるまで、更にパーブチルＯ２質量部を４回に分けて添加しながら、５時間加温継続した。未反応モノマーの残量が０．５％以下であることを確認後、アルゴン雰囲気で冷却し、メタクリル酸エステル共重合体を４０％含むセロキサイド２０２１Ｐ溶液を得た。得られたメタクリル酸エステル共重合体の数平均分子量は３，３７０であった。
【００４７】
（比較例１）
実施例１と同様の反応容器に、セロキサイド２０２１Ｐを３７．５質量部加え、系内をアルゴンガス置換した後、アルゴンキャップ雰囲気下で９５℃に加熱撹拌する。メチルメタクリレート２３．７５質量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２５質量部及び重合開始剤パーブチルＯ（日油社製）１．５質量部を混合後、アルゴンバブリングにより脱気する。このモノマー液全量をアルゴンキャップ雰囲気下９５℃に加熱した反応容器中にポンプを用いて２時間で滴下した。未反応モノマー量を確認しながら、９５℃で１時間、次いで１２０℃で４時間加温継続した。アルゴン雰囲気で冷却後、メタクリル酸エステル共重合体を４０％含むセロキサイド２０２１Ｐ溶液を得た。得られたメタクリル酸エステル重合体の数平均分子量は１４，１０９であった。
【００４８】
【表１】
【００４９】
（実施例６）
表２に示す配合量比で、実施例１で作製した組成物を用いたＡ液、及びＢ液を配合した。その後、配合量比に沿って二液を混合し、封止用樹脂組成物を得た。
（実施例７）
実施例１で作製した組成物の替わりに実施例２で作製した組成物を用いる他は、実施例６と同様にして、封止用樹脂組成物を得た。
（実施例８）
実施例１で作製した組成物の替わりに実施例３で作製した組成物を用いる他は、実施例６と同様にして、封止用樹脂組成物を得た。
（実施例９）
実施例１で作製した組成物の替わりに実施例４で作製した組成物を用いる他は、実施例６と同様にして、封止用樹脂組成物を得た。
（実施例１０）
実施例１で作製した組成物の替わりに実施例５で作製した組成物を用いる他は、実施例６と同様にして、封止用樹脂組成物を得た。
（比較例２）
実施例１で作製した組成物の替わりに比較例１で作製した組成物を用いる他は、実施例６と同様にして、封止用樹脂組成物を得た。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製 ３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３´，４´−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート）
Ｘ−２２−４７４１（信越化学工業社製エポキシ基含有ポリエーテル変性シリコーンオイル）
Ｃｈｅｌｅｘ Ｈ−８（堺化学社製 ジー２−エチルヘキシルハイドロゲンホスファイト）
Ｉｒｇａｎｏｘ ２５９（チバスペシャルティケミカル社製 １，６−ヘキサンジオール−ビス−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝）
リカシッドＭＨ−７００（新日本理化社製 メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）
トリメトキシボロキシン（東京化成社製 試薬）
【００５３】
（粘度の測定）
上記、封止用樹脂組成物の２５℃における粘度をブルックフィールド社Ｅ型粘度計にて測定した。測定は、組成物調製直後と４時間経過後の値を測定した。そして、（４時間値）／（初期値）を増粘率として、可使時間の目安とした。評価結果を表３に示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】
表３から明らかな様に、水酸基含有量の多いメタクリル酸エステル共重合体を含有する実施例６から１０の組成物は、分子量が低いため、初期粘度が低いばかりでなく、４時間経過後の粘度上昇が小さく、ポットライフの長い組成物となっている。一方、水酸基含有量の少ないメタクリル酸エステル共重合体を含有する比較例２の組成物は、分子量が大きい為に、初期粘度が高く、しかも４時間経過後の粘度は更に高くなり、ポットライフが短いものとなっている。
【００５６】
（実施例１１）
上記実施例６で得られた封止用樹脂組成物を（株）フロンケミカル社のＰＦＡペトリ皿（内径５０ｍｍ）に約７．０ｇ入れ、加熱オーブン中で、１２０℃‐２時間、１５０℃−３時間加熱硬化させて厚さ３ｍｍの硬化物を得た。熱衝撃試験評価用の硬化物の場合には、ＰＦＡペトリ皿に真鍮製画鋲を２ヶ入れた後に、組成物を約７．０ｇ入れ、同様に加熱硬化をして、画鋲入りの硬化物を得た。
（実施例１２）
実施例６で得られた封止用樹脂組成物を用いる替わりに、実施例７で得られた封止用樹脂組成物をもちいる他は、実施例１１と同様にして、硬化物を得た。
（実施例１３）
実施例６で得られた封止用樹脂組成物を用いる替わりに、実施例８で得られた封止用樹脂組成物をもちいる他は、実施例１１と同様にして、硬化物を得た。
（実施例１４）
実施例６で得られた封止用樹脂組成物を用いる替わりに、実施例９で得られた封止用樹脂組成物をもちいる他は、実施例１１と同様にして、硬化物を得た。
（実施例１５）
実施例６で得られた封止用樹脂組成物を用いる替わりに、実施例１０で得られた封止用樹脂組成物をもちいる他は、実施例１１と同様にして、硬化物を得た。
（比較例３）
実施例６で得られた封止用樹脂組成物を用いる替わりに、比較例２で得られた封止用樹脂組成物をもちいる他は、実施例１１と同様にして、硬化物を得た。
【００５７】
（耐熱試験：透過率測定方法）
上記で得られた３ｍｍ厚の硬化物の光線透過率を分光光度計にて測定した。４００ｎｍの透過率に関して、初期及び１５０℃、１５０時間後の値を見た。評価結果を表４に示す。
（熱衝撃試験）
上記の熱衝撃試験評価用硬化物をエスペック社小型冷熱衝撃装置ＴＳＥ−１１に入れ、−４０℃×１５分‐１２０℃×１５分の１サイクルを１０サイクル行い、発生したクラックの様子を目視により評価した。評価結果を表４に示す。クラック発生が見られなかったものを○、クラック発生が見られたものを×、割れが見られたものを××とした。
【００５８】
【表５】
【００５９】
硬化物に関しては、実施例１１から１５の硬化物は透明性が高く、耐熱試験後の透明性も、比較例３の硬化物よりも良好である。熱衝撃試験においては、比較例３の硬化物は、１０サイクル経過時点で取り出した処、割れが見られたが、実施例１１から１５の硬化物は、水酸基量が多くなることによる酸無水物との架橋点も増え、且つ適度な分子量を有するメタアクリル酸エステル共重合体であることから、熱衝撃試験に強い硬化物となっていることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の封止用樹脂組成物は、ポットライフが比較的長い二液の熱硬化性組成物として有用であり、硬化物は、光線透過率が高く、耐熱性や熱衝撃試験での耐久性にも優れている。従って、高い輝度を保持することが可能なＬＥＤやフォトダイオードを提供することが出来る。本発明の封止用樹脂組成物は、ＬＥＤやフォトダイオードといった光半導体封止材料用途に有効に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、酸無水物（Ｂ）、ホウ素系硬化触媒（Ｃ）及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）を含有する光半導体封止用樹脂組成物であって、
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）が、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを２０から６０質量％含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体であることを特徴とする光半導体封止用組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）の数平均分子量が、１，０００から６，０００である請求項１に記載の光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）が、常温で液状のエポキシ樹脂（Ｅ）中で有機溶剤の非存在下において合成される請求項１又は２に記載の光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項４】
前記ホウ素系硬化触媒（Ｃ）が、トリメトキシボロキシンである請求項１〜３の何れかに記載の光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項５】
前記常温で液状のエポキシ樹脂（Ｅ）が、脂環式エポキシ樹脂である請求項３又は４に記載の光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項６】
前記脂環式エポキシ樹脂が、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３´，４´−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートである請求項５に記載の光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化物により封止された光半導体。
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、酸無水物（Ｂ）、ホウ素系硬化触媒（Ｃ）及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）を含有する光半導体封止用樹脂組成物であって、
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）が、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを２０から６０質量％含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体であることを特徴とする光半導体封止用組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）の数平均分子量が、１，０００から６，０００である請求項１に記載の光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）が、常温で液状のエポキシ樹脂（Ｅ）中で有機溶剤の非存在下において合成される請求項１又は２に記載の光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項４】
前記ホウ素系硬化触媒（Ｃ）が、トリメトキシボロキシンである請求項１〜３の何れかに記載の光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項５】
前記常温で液状のエポキシ樹脂（Ｅ）が、脂環式エポキシ樹脂である請求項３又は４に記載の光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項６】
前記脂環式エポキシ樹脂が、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３´，４´−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートである請求項５に記載の光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化物により封止された光半導体。
【公開番号】特開２０１１−１３２３８４（Ｐ２０１１−１３２３８４Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９３７９９（Ｐ２００９−２９３７９９）
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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