光電変換装置
【課題】製造プロセス時にはウエハの補強効果を発揮し、ハンドリング性に優れ、モジュール化工程では安定な実装特性を示し、なおかつ実使用時には高信頼性を示すモジュールからなる光電変換装置を提供する。
【解決手段】
少なくとも片面に、引張弾性率が４ＧＰａ以上、線膨張係数が２５ｐｐｍ以下のポリイミド層が直接形成されたウエハを加工して得られた太陽電池などの光電変換モジュールをパネル化して光電変換装置とする。
【解決手段】
少なくとも片面に、引張弾性率が４ＧＰａ以上、線膨張係数が２５ｐｐｍ以下のポリイミド層が直接形成されたウエハを加工して得られた太陽電池などの光電変換モジュールをパネル化して光電変換装置とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも片面に、光電変換素子が形成された光電変換装置に関し、さらに詳しくは薄型（好ましくはウエハの厚さが５００μｍ以下）の光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池などの光電エネルギー変換機器の薄型化、小型軽量化が進み、さらにはコストダウン要求も相まってかかる光電変換機器用の半導体ウエハの薄型化が進行している。
【０００３】
半導体ウエハは一般に単結晶ないし多結晶のインゴットをワイヤソー等で薄板状に切断し、表面を研削、研磨して得られる。近年の技術革新により非常に薄いウエハを得ることが可能となってきているが、一般に半導体ウエハは脆く、曲げ荷重により極めて割れやすい。一般的な半導体ウエハの取り扱い、プロセッシングの際にウエハの割れを防止し、同時にハンドリングが容易となるようにウエハに粘着テープを貼りつけて取り扱うと技術は広く知られている。かかる工程に使用される粘着テープはキャリアテープ、ダイシングテープなどと呼ばれ、加工途中でのみ貼り付けられ、実装工程に移る前に剥がされてしまう物である。このような工程技術は例えば特許文献１〜３に見ることができる。
【特許文献１】特開２００６−１５６６３８号公報
【特許文献２】特開２００５−２９００９１号公報
【特許文献３】特開平０５−１２９４３１号公報
【０００４】
一方で、半導体素子を基板などの支持体に固定する目的で使用されるダイアタッチフィルムが知られている。これらは耐熱性を有する素材により構成され、半導体チップの裏面と基板との間に挿入され、両者を接着させる目的で用いられ、半導体素子そのものを補強する物ではない。
【特許文献４】特開２００４−１８６２９６号公報
【０００５】
さらに一方で、加工工程時のみでなく、ダイシングされ、最終的に製品となる光電変換装置の段階に置いても補強の意味でフィルムなどを貼り付けておくことは有意義であると思われる。特許文献５〜７には、工程簡略化及びコスト削減のため、ウエハ加工工程かつ半導体素子接着工程の両方で使用することのできるダイアタッチフィルムが開示されている。
【特許文献５】特開２００２−２９４１７７号公報
【特許文献６】特開２００３−１０９９１６号公報
【特許文献７】特開２００３−１２９０２５号公報
【０００６】
以上述べてきたように、加工中の半導体ウエハにフィルムを貼り付けることによりハンドリング性を改良することはよく知られているし、また半導体ウエハ加工中に貼り付けたフィルムを、ウエハ加工が終了した後にも剥がさず、実装工程に使用することも公知の考え方となっている。しかしながら従来の技術においては工程フィルムを実装工程に残した場合の長期間の耐久性や、実装工程に於ける様々な幅広い要求に耐え得るか否かという点で、特に、強い熱ストレスや繰り返し熱ストレスに対しては十分な耐性が無く、特に太陽電池などの光電変換装置の実用耐久性確保という要求に対して十分に満足しうるものでは無かった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上述べてきたように、加工中の半導体ウエハにフィルムを貼り付けることによりハンドリング性を改良することはよく知られているし、また半導体ウエハ加工中に貼り付けたフィルムを、ウエハ加工が終了した後にも剥がさず、実装工程に使用することも公知の考え方となっている。しかしながら従来の技術においては工程フィルムを実装工程に残した場合の長期間の耐久性や、実装工程に於ける様々な幅広い要求に耐え得るか否かという点で、特に、強い熱ストレスや繰り返し熱ストレスに対しては十分な耐性が無く、要求に対して十分に満足しうるものでは無かった。これらの問題は、特に大面積の半導体素子である太陽電池のような光電変換装置においては大きな課題となっていたが、本発明の課題は、ポリイミドフィルムにてプロセッシング時並びに実使用時において十分な耐久性を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、かかる状況に鑑み鋭意研究を続けた結果、次なる発明に到達した。すなわち本発明は、
１．片面に光電変換素子が形成された半導体ウエハの光電変換素子が形成された面とは反対の面に、引張弾性率４ＧＰａ以上、線膨張係数−５〜３５ｐｐｍ／℃であるポリイミド層が直接形成されていることを特徴とする光電変換装置、
２．半導体ウエハが単結晶シリコンである前記１に記載の光電変換装置、
３．半導体ウエハが多結晶シリコンである前記１に記載の光電変換装置、
４．半導体ウエハが化合物半導体である前記１に記載の光電変換装置、
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に置いては半導体ウエハと同等の熱特性を有し、かつ耐熱性に優れるポリイミドをウエハに直接形成することにより、半導体加工プロセス中の振動や衝撃からウエハを保護し、かつハンドリング性を改良し、さらに、ウエハから単位モジュールを切り出す際にも支障が無く、さらに実装工程、実仕様時においてはモジュール自体を保護することができるため、非常に信頼性の高い光電変換装置となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明における半導体ウエハとは、ダイヤモンド、シリコン、ゲルマニウム等の単元素からなる単結晶、多結晶、炭化珪素のようなＩＶ族同士の単結晶、多結晶、ガリウム砒素、窒化ガリウム、ガリウムリン、インジウムリン等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、テルル化カドミウム、セレン化亜鉛等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の単結晶、多結晶、さらにはアルミニウムガリウム砒素、アルミニウム、ガリウム、インジウムリン、銅インジウムセレン、銅インジウムガリウムセレン、等の多元系化合物半導体の単結晶、多結晶のインゴットから薄板状に切り出された物を云う。
これらウエハの表面に、いわゆる半導体プロセスによる加工を経ることにより、次に述べる光電変換素子が形成される。
本発明におけるウエハの厚さは８００μｍ以下が好ましく、４５０μｍ以下がさらに好ましく、２５０μｍがなお好ましく。１５０μｍ以下が、なおさらに好ましい。ウエハ厚さｇあこれより厚い場合にはフィルム貼り付けによる補強効果が有意に認識されない。また本発明に於けるウエハの厚さの下限は８μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２５μｍ以上、なおさらに好ましくは４５μｍ以上である。下限がこの範囲を下回るとフィルム貼り付けまでのハンドリング性があまりに低下するために困難となり、所定の効果を得ることが難しくなる
【００１１】
本発明における光電変換素子とは、太陽電池、光センサー等の光→電気変換を行う素子を主に示す。また、発光ダイオード、半導体レーザーなどの電気→光変換素子もその範疇に含めることとする。これらの製造プロセスについては一般に知られている公知の方法による。
【００１２】
本発明ではかかるウエハの少なくとも片面に、引張弾性率が４ＧＰａ以上、線膨張係数が−５〜３５ｐｐｍ／℃であるポリイミド樹脂層を直接形成することが必須である。
【００１３】
以下ポリイミドについて詳述する。本発明におけるポリイミドは、特に限定されるものではないが、下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
Ａ．ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｂ．ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｄ．上記のＡＢＣの一種以上の組み合わせ。
本発明で特に好ましく使用できるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするポリイミドベンゾオキサゾールフィルムに使用される、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類として、下記の化合物が例示できる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
【化２】
【００１６】
【化３】
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】
【化９】
【００２３】
【化１０】
【００２４】
【化１１】
【００２５】
【化１２】
【００２６】
【化１３】
【００２７】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを７０モル％以上使用することが好ましい。
【００２８】
本発明は、前記事項に限定されず下記の芳香族ジアミンを使用してもよいが、好ましくは全芳香族ジアミンの３０モル％未満であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種又は二種以上、併用してのポリイミドである。
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
【００２９】
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００３０】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００３１】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００３２】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００３３】
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル及び上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３４】
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸類は例えば芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００３５】
【化１４】
【００３６】
【化１５】
【００３７】
【化１６】
【００３８】
【化１７】
【００３９】
【化１８】
【００４０】
【化１９】
【００４１】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、
【００４２】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸（無水物）類とを重縮合（重合）してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマー及び生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００４４】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌及び／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。
これらの還元粘度とすることで、得られるポリイミドベンゾオキサゾールの３００℃でのカール度が１０％以下となす制御が容易となる。
【００４５】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
【００４６】
高温処理によるイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒及び脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒及び脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。
【００４７】
熱閉環法の加熱最高温度は、１００〜５００℃が例示され、好ましくは２００〜４８０℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、複合体が脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。
【００４８】
化学閉環法では、ポリアミド酸溶液をイミド化反応を一部進行させて自己支持性を有する前駆体複合体を形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。
この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
【００４９】
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００５０】
本発明ではウエハの片面にかかるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を塗布乾燥し、イミド化してポリイミド層が直接形成されたウエハを得ることができる。
【００５１】
本発明におけるポリイミドの引張弾性率は４ＧＰａ以上であることが必須であり、４．８ＧＰａ以上が好ましく、さらに６．５ＧＰａ以上が好ましい。引張弾性率がこの範囲を下回るとウエハの補強効果が小さくなる。本発明におけるポリイミドの引張弾性率の上限は特に定められないが、一般に３０ＧＰａ以下であり、好ましくは２３ＧＰａ以下、さらに好ましくはでは１５ＧＰａ以下である。引張弾性率が高すぎた場合、貼り合わせなどの際の歪みによりウエハに想定外の歪み応力が生じる場合がある。
【００５２】
本発明におけるポリイミドの線膨張係数は３５ｐｐｍ以下であることが必須であり、２２ｐｐｍ以下が好ましく、さらに１２ｐｐｍ以上が好ましい。線膨張係数がこの範囲を上回ると温度変化によりウエハに歪み応力が生じ、割などの破損を招く場合がある。本発明におけるポリイミドの線膨張係数の下限は−５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは−０ｐｐｍ以上、特に好ましくは２ｐｐｍ以上である。線膨張係数が子の値を下回った場合にも、温度変化によりウエハに歪み応力が生じ、割などの破損を招く場合がある。
【００５３】
本発明におけるポリイミドの吸湿膨張係数はは３０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２６ｐｐｍ以下がなお好ましく、さらに２２ｐｐｍ以上が好ましく、なおさらには１７ｐｐｍ以下が好ましい。吸湿膨張係数の寄与は線膨張係数より小さいが、同様に吸湿膨張係数がこの範囲を超えると、環境下の湿度変化により、ウエハに歪み応力が生じ、光電変換素子の不具合やウエハの破損につながる場合がある。吸湿膨張係数の下限は理想的には０ｐｐｍ、実質的には５ｐｐｍ程度以上である。ここに吸湿膨張係数は、測長用の２つ以上の目印（間隔５０ｍｍ以上）をつけたフィルムを比較的低湿度（１０〜４０％ＲＨ、温度は１５〜４０℃）に２４時間放置して測長した目印間隔と、フィルムを比較的高湿度（７０〜１００％、温度は２０〜６０℃）に２４時間放置して測長した目印間隔との差を湿度差で除して規格化することにより得ることができる。
【００５４】
ポリイミドの引張弾性率、線膨張係数、吸湿膨張係数を所定の範囲に収めるためには、テトラカルボン酸無水物類、ジアミン類の各々４５％以上を芳香族化合物とし、さらにテトラカルボン酸無水物類ないしジアミン類の両方、あるいはいずれか一方において、エーテル結合を有する化合物の使用量を４０ｍｏｌ％以下、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、なお好ましくは２０ｍｏｌ％以下とすることで実現可能である。
本発明では時にベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン類を用いることがあ好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される物ではない。なお実施例中の各特性は以下の方法で測定した。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
２．ポリイミドの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。
【００５６】
３．ポリイミドの線膨張係数（ＣＴＥ）
測定対象のポリイミドについてウエハを破壊して剥離し、下記条件にて伸縮率を測定し、３０℃〜４５℃、４５℃〜６０℃、・・・と１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出した。
機器名 ： ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ： ２０ｍｍ
試料幅 ： ２ｍｍ
昇温開始温度 ： ２５℃
昇温終了温度 ： ４００℃
昇温速度 ： ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ： アルゴン
４．ポリイミドの引張弾性率
測定対象のポリイミドについてウエハを破壊してフィルムとして取り出しそれぞれ幅１００ｍｍ×４０ｍｍ以上の短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（商品名）、機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度を測定した。
【００５７】
実施例などで使用する化合物の略称は下記のとおりである。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＤＡ：パラフェニレンジアミン
【００５８】
〔実施例１〜６、比較例１〜２〕
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、及び輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２２３質量部の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールを入れた。次いで、４０００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて２４時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ａが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．８ｄｌ／ｇであった。
【００５９】
得られたポリアミド酸をウエハ上にイミド化後の膜厚が２５μｍとなるように塗布、乾燥し、マッフル炉で２００℃×１０分間、４５０℃×１０分間の加熱処理を行い、ポリイミド層が直接形成されたウエハを得た。なお、ここにウエハとしては直径約２００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのの単結晶シリコンウエハと、直径５０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの単結晶ＧａＡｓウエハを用いた。
【００６０】
（ハンドリング性評価）
得られたウエハを、単結晶シリコンウエハについては大日商事社製の２００ｍｍウエハ用キャリア、ＧａＡｓウエハについては５０ｍｍウエハ用キャリアに入れ、振幅１０ｍｍ、周期５〜２０Ｈｚの連続振動を５時間加えた後に、ウエハの破損状況を確認し、ハンドリング性評価とした。結果を表２に示す。
【００６１】
（太陽電池加工プロセス）
一般的方法により単結晶シリコンウエハのフィルムが貼り付けてない面にｐｉｎ接合を有する太陽電池が形成した。またＧａＡｓウエハの片面にも太陽電池が形成した。
【００６２】
（レーザーカット性評価）
得られたフィルム補強ウエハのウエハ面をダイシングソーにて２０ｍｍ×２０ｍｍの矩形チップに分割し、ポリイミド層面をレーザーカッターにて切断した。いずれのウエハにおいても良好な切断性を示した。
【００６３】
（半田耐熱性評価）
ウエハから分割された２０ｍｍ×２０ｍｍのチップを、アルミナ基板の上に載せ、リフロー半田装置を用いて２４０℃３分間の加熱処理を行い、チップの異常、特にポリイミド層側の外観検査を行った。結果を表２に示す。
【００６４】
（耐ＰＣＴ性評価）
片面にポリイミド層を形成した丸形ウエハから内接する正方形の単位モジュールを切り出し、ステンレスメッシュ性の籠に入れ、平山製作所製ＰＣＴ装置ＰＣ２４２−ＩＩＩを用いて１２１℃２気圧の飽和蒸気圧中で９６時間、加圧加熱試験を行った。試験後のモジュールの異常、特にポリイミド層形成面の外観検査を行った。結果を表２に示す。
【００６５】
（耐ヒートサイクル性評価）
単位モジュールを、ステンレスメッシュ性の籠に入れ、−５０℃のメタノール浴と＋１２０℃のシリコーンオイル浴に各々３０分ずつ交互に１０回浸積処理を行い、試験後のモジュールの異常、特にポリイミド層側の外観検査を行った。結果を表２に示す。
【００６６】
実施例２〜６、比較例１〜２についても、実施例１と同様にしてポリイミドフィルム、ウエハ、接着剤の組み合わせを変えて同様に評価した。結果を表２、３に示す。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
以上述べてきたように、本発明の構成によるフィルム補強ウエハから得られる光電変換装置は、良好なハンドリング性、半田耐熱性、耐ＰＣＴ性、耐ヒートサイクル性を示し、加工プロセス中の振動、衝撃による不良発生を低減し、なおかつモジュール化、パネル化などの実装工程、実装工程後の実使用中にも十分な耐久性が期待され、高信頼性が要求される光電変換装置として有用な物である。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも片面に、光電変換素子が形成された光電変換装置に関し、さらに詳しくは薄型（好ましくはウエハの厚さが５００μｍ以下）の光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池などの光電エネルギー変換機器の薄型化、小型軽量化が進み、さらにはコストダウン要求も相まってかかる光電変換機器用の半導体ウエハの薄型化が進行している。
【０００３】
半導体ウエハは一般に単結晶ないし多結晶のインゴットをワイヤソー等で薄板状に切断し、表面を研削、研磨して得られる。近年の技術革新により非常に薄いウエハを得ることが可能となってきているが、一般に半導体ウエハは脆く、曲げ荷重により極めて割れやすい。一般的な半導体ウエハの取り扱い、プロセッシングの際にウエハの割れを防止し、同時にハンドリングが容易となるようにウエハに粘着テープを貼りつけて取り扱うと技術は広く知られている。かかる工程に使用される粘着テープはキャリアテープ、ダイシングテープなどと呼ばれ、加工途中でのみ貼り付けられ、実装工程に移る前に剥がされてしまう物である。このような工程技術は例えば特許文献１〜３に見ることができる。
【特許文献１】特開２００６−１５６６３８号公報
【特許文献２】特開２００５−２９００９１号公報
【特許文献３】特開平０５−１２９４３１号公報
【０００４】
一方で、半導体素子を基板などの支持体に固定する目的で使用されるダイアタッチフィルムが知られている。これらは耐熱性を有する素材により構成され、半導体チップの裏面と基板との間に挿入され、両者を接着させる目的で用いられ、半導体素子そのものを補強する物ではない。
【特許文献４】特開２００４−１８６２９６号公報
【０００５】
さらに一方で、加工工程時のみでなく、ダイシングされ、最終的に製品となる光電変換装置の段階に置いても補強の意味でフィルムなどを貼り付けておくことは有意義であると思われる。特許文献５〜７には、工程簡略化及びコスト削減のため、ウエハ加工工程かつ半導体素子接着工程の両方で使用することのできるダイアタッチフィルムが開示されている。
【特許文献５】特開２００２−２９４１７７号公報
【特許文献６】特開２００３−１０９９１６号公報
【特許文献７】特開２００３−１２９０２５号公報
【０００６】
以上述べてきたように、加工中の半導体ウエハにフィルムを貼り付けることによりハンドリング性を改良することはよく知られているし、また半導体ウエハ加工中に貼り付けたフィルムを、ウエハ加工が終了した後にも剥がさず、実装工程に使用することも公知の考え方となっている。しかしながら従来の技術においては工程フィルムを実装工程に残した場合の長期間の耐久性や、実装工程に於ける様々な幅広い要求に耐え得るか否かという点で、特に、強い熱ストレスや繰り返し熱ストレスに対しては十分な耐性が無く、特に太陽電池などの光電変換装置の実用耐久性確保という要求に対して十分に満足しうるものでは無かった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上述べてきたように、加工中の半導体ウエハにフィルムを貼り付けることによりハンドリング性を改良することはよく知られているし、また半導体ウエハ加工中に貼り付けたフィルムを、ウエハ加工が終了した後にも剥がさず、実装工程に使用することも公知の考え方となっている。しかしながら従来の技術においては工程フィルムを実装工程に残した場合の長期間の耐久性や、実装工程に於ける様々な幅広い要求に耐え得るか否かという点で、特に、強い熱ストレスや繰り返し熱ストレスに対しては十分な耐性が無く、要求に対して十分に満足しうるものでは無かった。これらの問題は、特に大面積の半導体素子である太陽電池のような光電変換装置においては大きな課題となっていたが、本発明の課題は、ポリイミドフィルムにてプロセッシング時並びに実使用時において十分な耐久性を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、かかる状況に鑑み鋭意研究を続けた結果、次なる発明に到達した。すなわち本発明は、
１．片面に光電変換素子が形成された半導体ウエハの光電変換素子が形成された面とは反対の面に、引張弾性率４ＧＰａ以上、線膨張係数−５〜３５ｐｐｍ／℃であるポリイミド層が直接形成されていることを特徴とする光電変換装置、
２．半導体ウエハが単結晶シリコンである前記１に記載の光電変換装置、
３．半導体ウエハが多結晶シリコンである前記１に記載の光電変換装置、
４．半導体ウエハが化合物半導体である前記１に記載の光電変換装置、
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に置いては半導体ウエハと同等の熱特性を有し、かつ耐熱性に優れるポリイミドをウエハに直接形成することにより、半導体加工プロセス中の振動や衝撃からウエハを保護し、かつハンドリング性を改良し、さらに、ウエハから単位モジュールを切り出す際にも支障が無く、さらに実装工程、実仕様時においてはモジュール自体を保護することができるため、非常に信頼性の高い光電変換装置となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明における半導体ウエハとは、ダイヤモンド、シリコン、ゲルマニウム等の単元素からなる単結晶、多結晶、炭化珪素のようなＩＶ族同士の単結晶、多結晶、ガリウム砒素、窒化ガリウム、ガリウムリン、インジウムリン等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、テルル化カドミウム、セレン化亜鉛等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の単結晶、多結晶、さらにはアルミニウムガリウム砒素、アルミニウム、ガリウム、インジウムリン、銅インジウムセレン、銅インジウムガリウムセレン、等の多元系化合物半導体の単結晶、多結晶のインゴットから薄板状に切り出された物を云う。
これらウエハの表面に、いわゆる半導体プロセスによる加工を経ることにより、次に述べる光電変換素子が形成される。
本発明におけるウエハの厚さは８００μｍ以下が好ましく、４５０μｍ以下がさらに好ましく、２５０μｍがなお好ましく。１５０μｍ以下が、なおさらに好ましい。ウエハ厚さｇあこれより厚い場合にはフィルム貼り付けによる補強効果が有意に認識されない。また本発明に於けるウエハの厚さの下限は８μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２５μｍ以上、なおさらに好ましくは４５μｍ以上である。下限がこの範囲を下回るとフィルム貼り付けまでのハンドリング性があまりに低下するために困難となり、所定の効果を得ることが難しくなる
【００１１】
本発明における光電変換素子とは、太陽電池、光センサー等の光→電気変換を行う素子を主に示す。また、発光ダイオード、半導体レーザーなどの電気→光変換素子もその範疇に含めることとする。これらの製造プロセスについては一般に知られている公知の方法による。
【００１２】
本発明ではかかるウエハの少なくとも片面に、引張弾性率が４ＧＰａ以上、線膨張係数が−５〜３５ｐｐｍ／℃であるポリイミド樹脂層を直接形成することが必須である。
【００１３】
以下ポリイミドについて詳述する。本発明におけるポリイミドは、特に限定されるものではないが、下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
Ａ．ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｂ．ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｄ．上記のＡＢＣの一種以上の組み合わせ。
本発明で特に好ましく使用できるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするポリイミドベンゾオキサゾールフィルムに使用される、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類として、下記の化合物が例示できる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
【化２】
【００１６】
【化３】
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】
【化９】
【００２３】
【化１０】
【００２４】
【化１１】
【００２５】
【化１２】
【００２６】
【化１３】
【００２７】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを７０モル％以上使用することが好ましい。
【００２８】
本発明は、前記事項に限定されず下記の芳香族ジアミンを使用してもよいが、好ましくは全芳香族ジアミンの３０モル％未満であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種又は二種以上、併用してのポリイミドである。
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
【００２９】
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００３０】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００３１】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００３２】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００３３】
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル及び上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３４】
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸類は例えば芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００３５】
【化１４】
【００３６】
【化１５】
【００３７】
【化１６】
【００３８】
【化１７】
【００３９】
【化１８】
【００４０】
【化１９】
【００４１】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、
【００４２】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸（無水物）類とを重縮合（重合）してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマー及び生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００４４】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌及び／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。
これらの還元粘度とすることで、得られるポリイミドベンゾオキサゾールの３００℃でのカール度が１０％以下となす制御が容易となる。
【００４５】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
【００４６】
高温処理によるイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒及び脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒及び脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。
【００４７】
熱閉環法の加熱最高温度は、１００〜５００℃が例示され、好ましくは２００〜４８０℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、複合体が脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。
【００４８】
化学閉環法では、ポリアミド酸溶液をイミド化反応を一部進行させて自己支持性を有する前駆体複合体を形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。
この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
【００４９】
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００５０】
本発明ではウエハの片面にかかるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を塗布乾燥し、イミド化してポリイミド層が直接形成されたウエハを得ることができる。
【００５１】
本発明におけるポリイミドの引張弾性率は４ＧＰａ以上であることが必須であり、４．８ＧＰａ以上が好ましく、さらに６．５ＧＰａ以上が好ましい。引張弾性率がこの範囲を下回るとウエハの補強効果が小さくなる。本発明におけるポリイミドの引張弾性率の上限は特に定められないが、一般に３０ＧＰａ以下であり、好ましくは２３ＧＰａ以下、さらに好ましくはでは１５ＧＰａ以下である。引張弾性率が高すぎた場合、貼り合わせなどの際の歪みによりウエハに想定外の歪み応力が生じる場合がある。
【００５２】
本発明におけるポリイミドの線膨張係数は３５ｐｐｍ以下であることが必須であり、２２ｐｐｍ以下が好ましく、さらに１２ｐｐｍ以上が好ましい。線膨張係数がこの範囲を上回ると温度変化によりウエハに歪み応力が生じ、割などの破損を招く場合がある。本発明におけるポリイミドの線膨張係数の下限は−５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは−０ｐｐｍ以上、特に好ましくは２ｐｐｍ以上である。線膨張係数が子の値を下回った場合にも、温度変化によりウエハに歪み応力が生じ、割などの破損を招く場合がある。
【００５３】
本発明におけるポリイミドの吸湿膨張係数はは３０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２６ｐｐｍ以下がなお好ましく、さらに２２ｐｐｍ以上が好ましく、なおさらには１７ｐｐｍ以下が好ましい。吸湿膨張係数の寄与は線膨張係数より小さいが、同様に吸湿膨張係数がこの範囲を超えると、環境下の湿度変化により、ウエハに歪み応力が生じ、光電変換素子の不具合やウエハの破損につながる場合がある。吸湿膨張係数の下限は理想的には０ｐｐｍ、実質的には５ｐｐｍ程度以上である。ここに吸湿膨張係数は、測長用の２つ以上の目印（間隔５０ｍｍ以上）をつけたフィルムを比較的低湿度（１０〜４０％ＲＨ、温度は１５〜４０℃）に２４時間放置して測長した目印間隔と、フィルムを比較的高湿度（７０〜１００％、温度は２０〜６０℃）に２４時間放置して測長した目印間隔との差を湿度差で除して規格化することにより得ることができる。
【００５４】
ポリイミドの引張弾性率、線膨張係数、吸湿膨張係数を所定の範囲に収めるためには、テトラカルボン酸無水物類、ジアミン類の各々４５％以上を芳香族化合物とし、さらにテトラカルボン酸無水物類ないしジアミン類の両方、あるいはいずれか一方において、エーテル結合を有する化合物の使用量を４０ｍｏｌ％以下、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、なお好ましくは２０ｍｏｌ％以下とすることで実現可能である。
本発明では時にベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン類を用いることがあ好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される物ではない。なお実施例中の各特性は以下の方法で測定した。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
２．ポリイミドの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。
【００５６】
３．ポリイミドの線膨張係数（ＣＴＥ）
測定対象のポリイミドについてウエハを破壊して剥離し、下記条件にて伸縮率を測定し、３０℃〜４５℃、４５℃〜６０℃、・・・と１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出した。
機器名 ： ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ： ２０ｍｍ
試料幅 ： ２ｍｍ
昇温開始温度 ： ２５℃
昇温終了温度 ： ４００℃
昇温速度 ： ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ： アルゴン
４．ポリイミドの引張弾性率
測定対象のポリイミドについてウエハを破壊してフィルムとして取り出しそれぞれ幅１００ｍｍ×４０ｍｍ以上の短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（商品名）、機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度を測定した。
【００５７】
実施例などで使用する化合物の略称は下記のとおりである。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＤＡ：パラフェニレンジアミン
【００５８】
〔実施例１〜６、比較例１〜２〕
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、及び輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２２３質量部の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールを入れた。次いで、４０００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて２４時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ａが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．８ｄｌ／ｇであった。
【００５９】
得られたポリアミド酸をウエハ上にイミド化後の膜厚が２５μｍとなるように塗布、乾燥し、マッフル炉で２００℃×１０分間、４５０℃×１０分間の加熱処理を行い、ポリイミド層が直接形成されたウエハを得た。なお、ここにウエハとしては直径約２００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのの単結晶シリコンウエハと、直径５０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの単結晶ＧａＡｓウエハを用いた。
【００６０】
（ハンドリング性評価）
得られたウエハを、単結晶シリコンウエハについては大日商事社製の２００ｍｍウエハ用キャリア、ＧａＡｓウエハについては５０ｍｍウエハ用キャリアに入れ、振幅１０ｍｍ、周期５〜２０Ｈｚの連続振動を５時間加えた後に、ウエハの破損状況を確認し、ハンドリング性評価とした。結果を表２に示す。
【００６１】
（太陽電池加工プロセス）
一般的方法により単結晶シリコンウエハのフィルムが貼り付けてない面にｐｉｎ接合を有する太陽電池が形成した。またＧａＡｓウエハの片面にも太陽電池が形成した。
【００６２】
（レーザーカット性評価）
得られたフィルム補強ウエハのウエハ面をダイシングソーにて２０ｍｍ×２０ｍｍの矩形チップに分割し、ポリイミド層面をレーザーカッターにて切断した。いずれのウエハにおいても良好な切断性を示した。
【００６３】
（半田耐熱性評価）
ウエハから分割された２０ｍｍ×２０ｍｍのチップを、アルミナ基板の上に載せ、リフロー半田装置を用いて２４０℃３分間の加熱処理を行い、チップの異常、特にポリイミド層側の外観検査を行った。結果を表２に示す。
【００６４】
（耐ＰＣＴ性評価）
片面にポリイミド層を形成した丸形ウエハから内接する正方形の単位モジュールを切り出し、ステンレスメッシュ性の籠に入れ、平山製作所製ＰＣＴ装置ＰＣ２４２−ＩＩＩを用いて１２１℃２気圧の飽和蒸気圧中で９６時間、加圧加熱試験を行った。試験後のモジュールの異常、特にポリイミド層形成面の外観検査を行った。結果を表２に示す。
【００６５】
（耐ヒートサイクル性評価）
単位モジュールを、ステンレスメッシュ性の籠に入れ、−５０℃のメタノール浴と＋１２０℃のシリコーンオイル浴に各々３０分ずつ交互に１０回浸積処理を行い、試験後のモジュールの異常、特にポリイミド層側の外観検査を行った。結果を表２に示す。
【００６６】
実施例２〜６、比較例１〜２についても、実施例１と同様にしてポリイミドフィルム、ウエハ、接着剤の組み合わせを変えて同様に評価した。結果を表２、３に示す。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
以上述べてきたように、本発明の構成によるフィルム補強ウエハから得られる光電変換装置は、良好なハンドリング性、半田耐熱性、耐ＰＣＴ性、耐ヒートサイクル性を示し、加工プロセス中の振動、衝撃による不良発生を低減し、なおかつモジュール化、パネル化などの実装工程、実装工程後の実使用中にも十分な耐久性が期待され、高信頼性が要求される光電変換装置として有用な物である。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
片面に光電変換素子が形成された半導体ウエハの光電変換素子が形成された面とは反対の面に、引張弾性率４ＧＰａ以上、線膨張係数−５〜３５ｐｐｍ／℃であるポリイミド層が直接形成されていることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
半導体ウエハが単結晶シリコンである請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
半導体ウエハが多結晶シリコンである請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項４】
半導体ウエハが化合物半導体である請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項１】
片面に光電変換素子が形成された半導体ウエハの光電変換素子が形成された面とは反対の面に、引張弾性率４ＧＰａ以上、線膨張係数−５〜３５ｐｐｍ／℃であるポリイミド層が直接形成されていることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
半導体ウエハが単結晶シリコンである請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
半導体ウエハが多結晶シリコンである請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項４】
半導体ウエハが化合物半導体である請求項１に記載の光電変換装置。
【公開番号】特開２００８−４７８１３（Ｐ２００８−４７８１３Ａ）
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２４２２７（Ｐ２００６−２２４２２７）
【出願日】平成１８年８月２１日（２００６．８．２１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２１日（２００６．８．２１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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