共重合ポリエステルフィルム接着材料の製造方法
【課題】 ブロッキングすることなく、捲き取りが可能であるフィルム状のホットメルト接着剤の製造方法を提供する。
【解決手段】 ５質量％以下の無機化合物を含有した、数平均分子量が１００００以上、融点が７０〜１５０℃、ガラス転移点が２０℃以下である共重合ポリエステルを加熱溶融して、ダイから２０℃以下に冷却した回転冷却ドラム上に押出し、急冷することを特徴とする共重合ポリエステルフィルム接着材料の製造方法。無機化合物がシリカまたは炭酸カルシウムである上記共重合ポリエステルフィルム接着材料の製造方法。
【解決手段】 ５質量％以下の無機化合物を含有した、数平均分子量が１００００以上、融点が７０〜１５０℃、ガラス転移点が２０℃以下である共重合ポリエステルを加熱溶融して、ダイから２０℃以下に冷却した回転冷却ドラム上に押出し、急冷することを特徴とする共重合ポリエステルフィルム接着材料の製造方法。無機化合物がシリカまたは炭酸カルシウムである上記共重合ポリエステルフィルム接着材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合ポリエステルフィルム接着材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
共重合ポリエステルからなるホットメルト接着剤は、無公害等の特徴を有し、広い分野で利用されている。ホットメルト接着剤の使用方法として、ホットメルト樹脂を加熱溶融し塗布した被着体に、別の被着体をのせ熱圧着する方法や、また、ホットメルト樹脂をパウダーにして散布した被着体に、別の生地をのせ熱圧着する方法が知られている。近年、このような方法をさらに省力化するために、加熱溶融する工程を減らすことが可能なフィルム状のホットメルト接着剤を利用する方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、フィルム状のホットメルト接着剤を作製する場合、フィルムどうしがブロッキングしやすく捲き取りが困難であったり、また溶融粘度が低いためにフィルム状にすること自体が難しいという問題があった。
【０００４】
フィルムどうしがブロッキングすることを防止するために、特許文献１や特許文献２では、非晶性ポリエステル樹脂、テルペン系フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の高分子樹脂をホットメルト接着剤に混合する方法が開示されている。この方法で得られるフィルムは、ブロッキングや粘着力はコントロールされているが、ホットメルト接着剤以外の高分子樹脂成分を含有するため、融点やガラス転移点が変化し、接着温度が上昇するなどホットメルト接着剤が有する性能を低下させることがあった。
また、Ｔダイ法により製膜する場合、溶融粘度が低いために、製膜時にフィルムが破れたり、ローラーから剥がれにくくなるなどの問題があった。
【特許文献１】特開２００２−１３８２６９号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１６４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、前記問題点を解決し、ブロッキングすることなく、捲き取りが可能であるフィルム状のホットメルト接着材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の特性を有する共重合ポリエステルを使用することにより、フィルム接着材料が提供できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
（１）５質量％以下の無機化合物を含有した、数平均分子量が１００００以上、融点が７０〜１５０℃、ガラス転移点が２０℃以下である共重合ポリエステルを加熱溶融して、ダイから２０℃以下に冷却した回転冷却ドラム上に押出し、急冷することを特徴とする共重合ポリエステルフィルム接着材料の製造方法。
（２）無機化合物がシリカまたは炭酸カルシウムであることを特徴とする（１）記載の共重合ポリエステルフィルム接着材料の製造方法。
（３）回転冷却ドラム上に押出し、急冷して得られるフィルムを、（ガラス転移点−１０）〜（ガラス転移点＋７０）℃の温度で縦方向に１．１〜５．０倍の倍率で延伸し、横方向に１．１〜５．０倍の倍率で延伸することを特徴とする（１）または（２）記載の共重合ポリエステルフィルム接着材料の製造方法。
（４）延伸したフィルムを、融点以下の温度で１〜６０秒間熱固定することを特徴とする（３）記載の共重合ポリエステルフィルム接着材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、共重合ポリエステルからなり、フィルム状である接着材料を提供することができるようになり、産業上の利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、共重合ポリエステルは、主としてジカルボン酸成分とグリコール成分の等モル量から構成された樹脂である。
【０００９】
ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４′−ジカルボキシビフェニル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、アイコサン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸の脂環族ジカルボンもしくはそのエステル形成性誘導体等を例示できる。
これらのジカルボン酸成分のなかで、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は汎用性があり好ましい。またこれらの比率は、共重合ポリエステルの融点やガラス転移点が本発明に規定する範囲に入るように選択される。
【００１０】
グリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３（４）、８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ（５．２．１．１／２．６）デカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＡＰ、４，４′−ビフェノールのエチレンオキサイド付加体またはプロピレンオキサイド付加体、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
これらのグリコール成分のなかで、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、１，４−シクロヘキサンジメタノールは汎用性があり好ましい。またこれらの比率は、共重合ポリエステルの融点やガラス転移点が本発明に規定する範囲に入るように選択される。
【００１１】
上記共重合ポリエステルには、適度な柔軟性、接着性の向上、ガラス転移点の調整などの目的に応じて、ヒドロキシカルボン酸を共重合成分として用いることができる。ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のエチレンオキシド付加体、ｍ−ヒドロキシ安息香酸のエチレンオキシド付加体、ｏ−ヒドロキシ安息香酸のエチレンオキシド付加体、乳酸、オキシラン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
これらのヒドロキシカルボン酸のなかで、ε−カプロラクトンは汎用性があり好ましい。またこれらの比率は、共重合ポリエステルの融点やガラス転移点が本発明に規定する範囲に入るように選択される。
【００１２】
共重合ポリエステルには、少量であれば、３官能以上のカルボン酸成分やアルコール成分を共重合成分として添加してもよい。３官能以上のカルボン酸成分としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸等の芳香族カルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられる。
３官能以上のアルコール成分としては、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコース、マニトール、ソルビトールが挙げられる。
これらは必ずしも１種類で用いる必要はなく、樹脂に対し付与したい特性に応じて複数種以上混合して用いることが可能である。このとき、３官能以上のモノマーの割合としては、全カルボン酸成分または全アルコール成分に対して０．２〜５モル％程度が適当である。０．２モル％未満では添加した効果が発現せず、５モル％を超える量を含有せしめた場合には、重合の際、ゲル化点を超えゲル化が問題になる場合がある。
【００１３】
また、ポリエステル樹脂には、モノカルボン酸、モノアルコールが共重合されていてもよい。モノカルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等、モノアルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等が挙げられる。
【００１４】
本発明において、共重合ポリエステルの数平均分子量は、１００００以上であることが必要であり、１５０００以上であることが好ましい。分子量が１００００未満であると、溶融粘度が低くなりすぎるために、Ｔダイ法により製膜する場合、製膜時にフィルムが破れたり、ローラーからフィルムが剥がれにくくなる問題を生じるので好ましくない。
【００１５】
また、共重合ポリエステルの融点（以下、Ｔｍと略称する。）は、７０〜１５０℃であることが必要であり、７０〜１２０℃であることが好ましい。Ｔｍが１５０℃を超えると、接着時に、接着体が溶融される場合があるので好ましくない。また、７０℃未満であると、保存条件によっては、フィルム接着材料に変形が生じるので好ましくない。
【００１６】
さらに、共重合ポリエステルのガラス転移点（以下、Ｔｇと略称する。）は、２０℃以下であることが必要である。Ｔｇが２０℃を超えると、接着する際に温度を高く設定しなければならず、接着する素材が限定されるので好ましくない。また、Ｔｇは−２０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが−２０℃未満であると、フィルム製膜時の操業性が損なわれることがある。
【００１７】
共重合ポリエステルの数平均分子量は、重合時間や解重合量を制御することにより、また、ＴｍやＴｇは、共重合するモノマーの組み合わせを設定することにより、それぞれ上記範囲に調整することができる。
【００１８】
共重合ポリエステルは、前記のモノマーを組み合わせて、公知の方法により重縮合させることにより製造することができる。例えば、全モノマー成分および／またはその低重合体を、不活性雰囲気下で１８０〜２５０℃、２．５〜１０時間程度反応させてエステル化反応をおこない、引き続いて１３０Ｐａ以下の減圧下に２２０〜２８０℃の温度で所望の分子量に達するまで重縮合反応を進める方法を挙げることができる。
【００１９】
エステル化反応および重縮合反応の際には、二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、テトラブチルチタネ−トなどのチタン化合物、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなどの金属の酢酸塩、三酸化アンチモン、ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズなどの有機錫化合物を用いて重合をおこなう。その際の触媒使用量は、生成する樹脂に対し、通常０．５質量％以下で用いる。
【００２０】
また、共重合ポリエステルに所望の酸価や水酸基価を付与する場合には、前記の重縮合反応に引き続き、多塩基酸成分や多価グリコール成分をさらに添加し、不活性雰囲気下、解重合をおこなう。
【００２１】
本発明において、共重合ポリエステルフィルム接着材料は、上記共重合ポリエステルをフィルム状に成形したものである。その厚さは、２００μｍ以下であることが好ましい。また製造時に延伸処理していない場合は、その厚さは５０〜２００μｍであることが好ましく、延伸処理した場合は、１２〜１００μｍであることが好ましい。フィルム接着材料の厚さが２００μｍを超えると、均整度が悪くなり、捲き姿が悪くなったり、皺が発生したりするなど、商品価値を損ねるため好ましくない。
【００２２】
本発明において、共重合ポリエステルフィルム接着材料は、無機化合物を含有することが好ましく、その含有量は５質量％以下であることが必要で、３質量％以下であることがさらに好ましい。無機化合物を含有することでフィルム接着材料の皺を減少させることができるだけでなく、前述した捲き取り時の融着を防止する効果もある。一方、無機化合物の含有量が５質量％を超えると、製膜が困難になることがあり、また得られるフィルム接着材料の物性、特にヒートシール強力などが著しく低下し、実用上問題となる場合があるので好ましくない。
【００２３】
無機化合物としては、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、マイカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、ゼオライト、クレー、ガラスビーズなどが例示される。中でもシリカ、炭酸マグネシウムは汎用性があり好ましい。無機化合物を添加する場合には、共重合ポリエステルと無機化合物とを２軸押出機にて溶融混練しコンパウンドしてあらかじめ作製されるマスターペレットを用いることが好適である。
【００２４】
また、本発明において、共重合ポリエステルフィルム接着材料は、用途に応じて紫外線防止剤、光安定剤、防曇剤、防霧剤、帯電防止剤、難燃剤、着色防止剤、酸化防止剤、充填材、顔料などの添加剤を含有してもよい。
【００２５】
次に、本発明のフィルム接着材料の製造方法について説明する。本発明のフィルム接着材料の製法には、Ｔダイ法やＩダイ法など公知の製膜方法が挙げられる。
【００２６】
Ｔダイ法では、乾燥した共重合ポリエステルを押出機に投入し、溶融した樹脂を、Ｔダイからフィルム状に押し出し、かかるフィルムは回転冷却ドラムに押しつけて急冷し、巻き取られる。回転冷却ドラムの温度は、２０℃以下にすることが必要であり、好ましくは、１０℃以下がより好ましい。回転冷却ドラムの温度が２０℃よりも高いと、フィルムが冷却ドラムからはがすことができない。
【００２７】
フィルムを捲き取る際に、フィルム間に離型紙を挟んでおくことが好ましい。離型紙を挟んでおくことで、捲き取ったあとのブロッキングを防ぐことができる。離型紙としては、公知の紙にポリエチレン、ポリプロピレン、シリコン等を塗布したものや、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムなどが挙げられるが、フィルム化後、共重合ポリエステルフィルム接着材料から容易に剥がすことができれば特に限定されない。
【００２８】
押出機のスクリュー径は適宜選択され、ポリマー溶融温度は、（Ｔｍ＋１００℃）以下の温度範囲で適宜選択される。また、樹脂の吐出量は、冷却速度と吐出量のバランスで適宜選択する。
【００２９】
本発明において、回転冷却ドラム上に押出し、急冷して得られるフィルムは、次いで、（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で、縦方向に１．１〜５．０倍の倍率で延伸し、横方向に１．１〜５．０倍の倍率で延伸してもよい。延伸することによって、フィルム接着材料の強伸度、弾性率、寸法安定性などが向上し、共重合ポリエステルの組成によっては、フィルム間のブロッキングが防止されることがある。
【００３０】
また、上記延伸したフィルムを、融点を超えない温度で１〜６０秒間、熱固定してもよい。熱固定することによって、フィルムの寸法安定性を向上させることができる。
熱固定温度が融点を超えると、フィルムが溶融するので好ましくない。また、熱固定時間が１秒未満であるとほとんど熱固定する効果が発現せず、６０秒を超えると、フィルムがローラーに捲きついたり、フィルムが溶融する場合があるので好ましくない。
【００３１】
本発明において、共重合ポリエステルフィルム接着材料には、必要に応じて、コロナ放電処理、表面硬化処理、メッキ処理、着色処理、あるいは各種のコーティング処理による表面処理を施してもよい。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明する。
（１）共重合ポリエステルの数平均分子量
数平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型および紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により求めた。
（２）共重合ポリエステルのＴｍ、Ｔｇ
共重合ポリエステル１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７型）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこない、１ｓｔスキャンにおいての吸熱ピークの頂点温度をＴｍとし、２ｎｄスキャンの昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値をＴｇとした。
（３）共重合ポリエステルの組成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）により求めた。
（４）フィルム接着材料の厚さ
フィルム接着材料の厚さは、ＳＯＮＹ製デジタルマイクロメーターを用いて測定をおこなった。
（５）ヒートシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）
本発明で得られたフィルムを、厚さ１００μｍの塩ビフィルムの間にはさんで、温度１５０℃、圧力０．２ＭＰａで、１秒間ヒートシールし、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍのサンプルを作製した。サンプルを、島津製作所製オートグラフを用い、ＪＩＳ Ｋ−６８５４に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分で剥離をおこない、測定値のピーク値をヒートシール強度として求め、２５Ｎ／１５ｍｍ以上を○、２５Ｎ／１５ｍｍ未満を×とした。
（６）フィルムの皺
長さ５ｍのフィルム接着材料を目視し、表面皺が１０箇所以上の場合を○、５〜９箇所の場合を△、０〜４箇所の場合を×と判断した。
【００３３】
共重合ポリエステルＡ
テレフタル酸８３１ｇ（５０モル部）、イソフタル酸４１５ｇ（２５モル部）、ε−カプロラクトン２８５ｇ（２５モル部）、ブタンジオール１２１７ｇ（１２５モル部）からなる混合物を、攪拌しながら、オートクレーブ中２４０℃で３時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、２４０℃のまま、触媒としてテトラブチレンチタネート０．２ｇを投入し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとし、重縮合反応をおこなった。適当な粘度になるまで重縮合をおこない、得られたものを共重合ポリエステルＡとした。その組成と特性を表１に示した。
【００３４】
共重合ポリエステルＢ〜Ｆ
使用モノマー、仕込みモル部を変更し、上記共重合ポリエステルＡと同様の操作を行って、共重合ポリエステルＢ〜Ｆを得た。得られた共重合ポリエステルの組成と特性を表１に示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
実施例１
十分乾燥させた共重合ポリエステルＡのペレットを押出機に投入し、溶融した樹脂を、Ｔダイから、２０℃に冷却した回転冷却ドラムに押し出した。その後、４本のローラーを通した後、離型フィルム（ポリプロピレンフィルム、東セロ社製、５０μｍ）をはさんで、捲取機によって１００ｍ捲き取った。押出機のスクリュー径は６５ｍｍ、ポリマー溶融温度は１６０℃であった。得られたフィルム接着材料は、厚みが１００μｍ、フィルム幅が４２０ｍｍであった。
【００３７】
実施例２〜４、比較例１〜３
共重合ポリエステルの種類、回転冷却ドラムの温度を変えた以外は実施例１と同様にして、フィルム接着材料を作製した。
【００３８】
実施例５
十分乾燥させた９５質量部の共重合ポリエステルＡと、５質量部のシリカ（平均粒径４μｍ）とを、二軸押出機で混錬し、ペレットを作製した。乾燥させたこのペレットを用いた以外は実施例１と同様にして、フィルム接着材料を作製した。
【００３９】
実施例６、比較例４
共重合ポリエステルや無機化合物の種類とその配合量を変えた以外は実施例５と同様にして、フィルム接着材料を作製した。なお、実施例６では、無機化合物として平均粒径５μｍの炭酸カルシウムを用いた。
【００４０】
実施例７
押出機の吐出量を変えた以外は実施例１と同様にして厚さ１２０μｍのフィルムを作製し、このフィルムを、６０℃の温度でフラット同時二軸延伸機のクリップに把持させ、縦方向に３．０倍、横方向に３．３倍に延伸した。その後、１００℃の温度で熱固定した後、横方向の弛緩率を２％として、フィルムを冷却して捲取機で捲き取り、延伸された厚さが１２μｍのフィルム接着材料を得た。
【００４１】
実施例８〜１０
共重合ポリエステルや無機化合物の種類とその配合量、延伸温度を変えた以外は実施例７と同様にして、フィルム接着材料を作製した。
【００４２】
比較例５〜８
延伸温度、延伸倍率、熱固定温度を変えた以外は実施例７と同様にフィルムの作製を試みた。
【００４３】
実施例、比較例で得られたフィルム接着材料の製造条件およびその特性を表２に示した。
【００４４】
【表２】
【００４５】
実施例１〜１０の製造方法では、いずれもフィルム接着材料を製造することができた。
これに対して、比較例１の製造方法では、共重合ポリエステルの融点が高いために、１５０℃の接着温度ではヒートシール力が得られずホットメルト接着剤としての性質を示さなかった。
比較例２の製造方法では、共重合ポリエステルの数平均分子量が１００００よりも小さかったために、また比較例３の製造方法では、回転冷却ドラムの温度が高かったために、ローラーからフィルム状に剥がすことができず、それぞれフィルム接着材料を得ることができなかった。
比較例４の製造方法では、無機化合物の含有量が多かったために、また比較例５の製造方法では、延伸温度が低かったために、さらに比較例７の製造方法では、延伸倍率が高かったために、それぞれフィルムが破けて延伸することができなかった。
比較例６の製造方法では、延伸温度が高かったために、また比較例８の製造方法では、熱固定温度が高かったために、それぞれフィルムが溶融して、延伸することができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合ポリエステルフィルム接着材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
共重合ポリエステルからなるホットメルト接着剤は、無公害等の特徴を有し、広い分野で利用されている。ホットメルト接着剤の使用方法として、ホットメルト樹脂を加熱溶融し塗布した被着体に、別の被着体をのせ熱圧着する方法や、また、ホットメルト樹脂をパウダーにして散布した被着体に、別の生地をのせ熱圧着する方法が知られている。近年、このような方法をさらに省力化するために、加熱溶融する工程を減らすことが可能なフィルム状のホットメルト接着剤を利用する方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、フィルム状のホットメルト接着剤を作製する場合、フィルムどうしがブロッキングしやすく捲き取りが困難であったり、また溶融粘度が低いためにフィルム状にすること自体が難しいという問題があった。
【０００４】
フィルムどうしがブロッキングすることを防止するために、特許文献１や特許文献２では、非晶性ポリエステル樹脂、テルペン系フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の高分子樹脂をホットメルト接着剤に混合する方法が開示されている。この方法で得られるフィルムは、ブロッキングや粘着力はコントロールされているが、ホットメルト接着剤以外の高分子樹脂成分を含有するため、融点やガラス転移点が変化し、接着温度が上昇するなどホットメルト接着剤が有する性能を低下させることがあった。
また、Ｔダイ法により製膜する場合、溶融粘度が低いために、製膜時にフィルムが破れたり、ローラーから剥がれにくくなるなどの問題があった。
【特許文献１】特開２００２−１３８２６９号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１６４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、前記問題点を解決し、ブロッキングすることなく、捲き取りが可能であるフィルム状のホットメルト接着材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の特性を有する共重合ポリエステルを使用することにより、フィルム接着材料が提供できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
（１）５質量％以下の無機化合物を含有した、数平均分子量が１００００以上、融点が７０〜１５０℃、ガラス転移点が２０℃以下である共重合ポリエステルを加熱溶融して、ダイから２０℃以下に冷却した回転冷却ドラム上に押出し、急冷することを特徴とする共重合ポリエステルフィルム接着材料の製造方法。
（２）無機化合物がシリカまたは炭酸カルシウムであることを特徴とする（１）記載の共重合ポリエステルフィルム接着材料の製造方法。
（３）回転冷却ドラム上に押出し、急冷して得られるフィルムを、（ガラス転移点−１０）〜（ガラス転移点＋７０）℃の温度で縦方向に１．１〜５．０倍の倍率で延伸し、横方向に１．１〜５．０倍の倍率で延伸することを特徴とする（１）または（２）記載の共重合ポリエステルフィルム接着材料の製造方法。
（４）延伸したフィルムを、融点以下の温度で１〜６０秒間熱固定することを特徴とする（３）記載の共重合ポリエステルフィルム接着材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、共重合ポリエステルからなり、フィルム状である接着材料を提供することができるようになり、産業上の利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、共重合ポリエステルは、主としてジカルボン酸成分とグリコール成分の等モル量から構成された樹脂である。
【０００９】
ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４′−ジカルボキシビフェニル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、アイコサン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸の脂環族ジカルボンもしくはそのエステル形成性誘導体等を例示できる。
これらのジカルボン酸成分のなかで、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は汎用性があり好ましい。またこれらの比率は、共重合ポリエステルの融点やガラス転移点が本発明に規定する範囲に入るように選択される。
【００１０】
グリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３（４）、８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ（５．２．１．１／２．６）デカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＡＰ、４，４′−ビフェノールのエチレンオキサイド付加体またはプロピレンオキサイド付加体、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
これらのグリコール成分のなかで、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、１，４−シクロヘキサンジメタノールは汎用性があり好ましい。またこれらの比率は、共重合ポリエステルの融点やガラス転移点が本発明に規定する範囲に入るように選択される。
【００１１】
上記共重合ポリエステルには、適度な柔軟性、接着性の向上、ガラス転移点の調整などの目的に応じて、ヒドロキシカルボン酸を共重合成分として用いることができる。ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のエチレンオキシド付加体、ｍ−ヒドロキシ安息香酸のエチレンオキシド付加体、ｏ−ヒドロキシ安息香酸のエチレンオキシド付加体、乳酸、オキシラン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
これらのヒドロキシカルボン酸のなかで、ε−カプロラクトンは汎用性があり好ましい。またこれらの比率は、共重合ポリエステルの融点やガラス転移点が本発明に規定する範囲に入るように選択される。
【００１２】
共重合ポリエステルには、少量であれば、３官能以上のカルボン酸成分やアルコール成分を共重合成分として添加してもよい。３官能以上のカルボン酸成分としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸等の芳香族カルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられる。
３官能以上のアルコール成分としては、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコース、マニトール、ソルビトールが挙げられる。
これらは必ずしも１種類で用いる必要はなく、樹脂に対し付与したい特性に応じて複数種以上混合して用いることが可能である。このとき、３官能以上のモノマーの割合としては、全カルボン酸成分または全アルコール成分に対して０．２〜５モル％程度が適当である。０．２モル％未満では添加した効果が発現せず、５モル％を超える量を含有せしめた場合には、重合の際、ゲル化点を超えゲル化が問題になる場合がある。
【００１３】
また、ポリエステル樹脂には、モノカルボン酸、モノアルコールが共重合されていてもよい。モノカルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等、モノアルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等が挙げられる。
【００１４】
本発明において、共重合ポリエステルの数平均分子量は、１００００以上であることが必要であり、１５０００以上であることが好ましい。分子量が１００００未満であると、溶融粘度が低くなりすぎるために、Ｔダイ法により製膜する場合、製膜時にフィルムが破れたり、ローラーからフィルムが剥がれにくくなる問題を生じるので好ましくない。
【００１５】
また、共重合ポリエステルの融点（以下、Ｔｍと略称する。）は、７０〜１５０℃であることが必要であり、７０〜１２０℃であることが好ましい。Ｔｍが１５０℃を超えると、接着時に、接着体が溶融される場合があるので好ましくない。また、７０℃未満であると、保存条件によっては、フィルム接着材料に変形が生じるので好ましくない。
【００１６】
さらに、共重合ポリエステルのガラス転移点（以下、Ｔｇと略称する。）は、２０℃以下であることが必要である。Ｔｇが２０℃を超えると、接着する際に温度を高く設定しなければならず、接着する素材が限定されるので好ましくない。また、Ｔｇは−２０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが−２０℃未満であると、フィルム製膜時の操業性が損なわれることがある。
【００１７】
共重合ポリエステルの数平均分子量は、重合時間や解重合量を制御することにより、また、ＴｍやＴｇは、共重合するモノマーの組み合わせを設定することにより、それぞれ上記範囲に調整することができる。
【００１８】
共重合ポリエステルは、前記のモノマーを組み合わせて、公知の方法により重縮合させることにより製造することができる。例えば、全モノマー成分および／またはその低重合体を、不活性雰囲気下で１８０〜２５０℃、２．５〜１０時間程度反応させてエステル化反応をおこない、引き続いて１３０Ｐａ以下の減圧下に２２０〜２８０℃の温度で所望の分子量に達するまで重縮合反応を進める方法を挙げることができる。
【００１９】
エステル化反応および重縮合反応の際には、二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、テトラブチルチタネ−トなどのチタン化合物、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなどの金属の酢酸塩、三酸化アンチモン、ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズなどの有機錫化合物を用いて重合をおこなう。その際の触媒使用量は、生成する樹脂に対し、通常０．５質量％以下で用いる。
【００２０】
また、共重合ポリエステルに所望の酸価や水酸基価を付与する場合には、前記の重縮合反応に引き続き、多塩基酸成分や多価グリコール成分をさらに添加し、不活性雰囲気下、解重合をおこなう。
【００２１】
本発明において、共重合ポリエステルフィルム接着材料は、上記共重合ポリエステルをフィルム状に成形したものである。その厚さは、２００μｍ以下であることが好ましい。また製造時に延伸処理していない場合は、その厚さは５０〜２００μｍであることが好ましく、延伸処理した場合は、１２〜１００μｍであることが好ましい。フィルム接着材料の厚さが２００μｍを超えると、均整度が悪くなり、捲き姿が悪くなったり、皺が発生したりするなど、商品価値を損ねるため好ましくない。
【００２２】
本発明において、共重合ポリエステルフィルム接着材料は、無機化合物を含有することが好ましく、その含有量は５質量％以下であることが必要で、３質量％以下であることがさらに好ましい。無機化合物を含有することでフィルム接着材料の皺を減少させることができるだけでなく、前述した捲き取り時の融着を防止する効果もある。一方、無機化合物の含有量が５質量％を超えると、製膜が困難になることがあり、また得られるフィルム接着材料の物性、特にヒートシール強力などが著しく低下し、実用上問題となる場合があるので好ましくない。
【００２３】
無機化合物としては、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、マイカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、ゼオライト、クレー、ガラスビーズなどが例示される。中でもシリカ、炭酸マグネシウムは汎用性があり好ましい。無機化合物を添加する場合には、共重合ポリエステルと無機化合物とを２軸押出機にて溶融混練しコンパウンドしてあらかじめ作製されるマスターペレットを用いることが好適である。
【００２４】
また、本発明において、共重合ポリエステルフィルム接着材料は、用途に応じて紫外線防止剤、光安定剤、防曇剤、防霧剤、帯電防止剤、難燃剤、着色防止剤、酸化防止剤、充填材、顔料などの添加剤を含有してもよい。
【００２５】
次に、本発明のフィルム接着材料の製造方法について説明する。本発明のフィルム接着材料の製法には、Ｔダイ法やＩダイ法など公知の製膜方法が挙げられる。
【００２６】
Ｔダイ法では、乾燥した共重合ポリエステルを押出機に投入し、溶融した樹脂を、Ｔダイからフィルム状に押し出し、かかるフィルムは回転冷却ドラムに押しつけて急冷し、巻き取られる。回転冷却ドラムの温度は、２０℃以下にすることが必要であり、好ましくは、１０℃以下がより好ましい。回転冷却ドラムの温度が２０℃よりも高いと、フィルムが冷却ドラムからはがすことができない。
【００２７】
フィルムを捲き取る際に、フィルム間に離型紙を挟んでおくことが好ましい。離型紙を挟んでおくことで、捲き取ったあとのブロッキングを防ぐことができる。離型紙としては、公知の紙にポリエチレン、ポリプロピレン、シリコン等を塗布したものや、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムなどが挙げられるが、フィルム化後、共重合ポリエステルフィルム接着材料から容易に剥がすことができれば特に限定されない。
【００２８】
押出機のスクリュー径は適宜選択され、ポリマー溶融温度は、（Ｔｍ＋１００℃）以下の温度範囲で適宜選択される。また、樹脂の吐出量は、冷却速度と吐出量のバランスで適宜選択する。
【００２９】
本発明において、回転冷却ドラム上に押出し、急冷して得られるフィルムは、次いで、（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で、縦方向に１．１〜５．０倍の倍率で延伸し、横方向に１．１〜５．０倍の倍率で延伸してもよい。延伸することによって、フィルム接着材料の強伸度、弾性率、寸法安定性などが向上し、共重合ポリエステルの組成によっては、フィルム間のブロッキングが防止されることがある。
【００３０】
また、上記延伸したフィルムを、融点を超えない温度で１〜６０秒間、熱固定してもよい。熱固定することによって、フィルムの寸法安定性を向上させることができる。
熱固定温度が融点を超えると、フィルムが溶融するので好ましくない。また、熱固定時間が１秒未満であるとほとんど熱固定する効果が発現せず、６０秒を超えると、フィルムがローラーに捲きついたり、フィルムが溶融する場合があるので好ましくない。
【００３１】
本発明において、共重合ポリエステルフィルム接着材料には、必要に応じて、コロナ放電処理、表面硬化処理、メッキ処理、着色処理、あるいは各種のコーティング処理による表面処理を施してもよい。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明する。
（１）共重合ポリエステルの数平均分子量
数平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型および紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により求めた。
（２）共重合ポリエステルのＴｍ、Ｔｇ
共重合ポリエステル１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７型）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこない、１ｓｔスキャンにおいての吸熱ピークの頂点温度をＴｍとし、２ｎｄスキャンの昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値をＴｇとした。
（３）共重合ポリエステルの組成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）により求めた。
（４）フィルム接着材料の厚さ
フィルム接着材料の厚さは、ＳＯＮＹ製デジタルマイクロメーターを用いて測定をおこなった。
（５）ヒートシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）
本発明で得られたフィルムを、厚さ１００μｍの塩ビフィルムの間にはさんで、温度１５０℃、圧力０．２ＭＰａで、１秒間ヒートシールし、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍのサンプルを作製した。サンプルを、島津製作所製オートグラフを用い、ＪＩＳ Ｋ−６８５４に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分で剥離をおこない、測定値のピーク値をヒートシール強度として求め、２５Ｎ／１５ｍｍ以上を○、２５Ｎ／１５ｍｍ未満を×とした。
（６）フィルムの皺
長さ５ｍのフィルム接着材料を目視し、表面皺が１０箇所以上の場合を○、５〜９箇所の場合を△、０〜４箇所の場合を×と判断した。
【００３３】
共重合ポリエステルＡ
テレフタル酸８３１ｇ（５０モル部）、イソフタル酸４１５ｇ（２５モル部）、ε−カプロラクトン２８５ｇ（２５モル部）、ブタンジオール１２１７ｇ（１２５モル部）からなる混合物を、攪拌しながら、オートクレーブ中２４０℃で３時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、２４０℃のまま、触媒としてテトラブチレンチタネート０．２ｇを投入し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとし、重縮合反応をおこなった。適当な粘度になるまで重縮合をおこない、得られたものを共重合ポリエステルＡとした。その組成と特性を表１に示した。
【００３４】
共重合ポリエステルＢ〜Ｆ
使用モノマー、仕込みモル部を変更し、上記共重合ポリエステルＡと同様の操作を行って、共重合ポリエステルＢ〜Ｆを得た。得られた共重合ポリエステルの組成と特性を表１に示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
実施例１
十分乾燥させた共重合ポリエステルＡのペレットを押出機に投入し、溶融した樹脂を、Ｔダイから、２０℃に冷却した回転冷却ドラムに押し出した。その後、４本のローラーを通した後、離型フィルム（ポリプロピレンフィルム、東セロ社製、５０μｍ）をはさんで、捲取機によって１００ｍ捲き取った。押出機のスクリュー径は６５ｍｍ、ポリマー溶融温度は１６０℃であった。得られたフィルム接着材料は、厚みが１００μｍ、フィルム幅が４２０ｍｍであった。
【００３７】
実施例２〜４、比較例１〜３
共重合ポリエステルの種類、回転冷却ドラムの温度を変えた以外は実施例１と同様にして、フィルム接着材料を作製した。
【００３８】
実施例５
十分乾燥させた９５質量部の共重合ポリエステルＡと、５質量部のシリカ（平均粒径４μｍ）とを、二軸押出機で混錬し、ペレットを作製した。乾燥させたこのペレットを用いた以外は実施例１と同様にして、フィルム接着材料を作製した。
【００３９】
実施例６、比較例４
共重合ポリエステルや無機化合物の種類とその配合量を変えた以外は実施例５と同様にして、フィルム接着材料を作製した。なお、実施例６では、無機化合物として平均粒径５μｍの炭酸カルシウムを用いた。
【００４０】
実施例７
押出機の吐出量を変えた以外は実施例１と同様にして厚さ１２０μｍのフィルムを作製し、このフィルムを、６０℃の温度でフラット同時二軸延伸機のクリップに把持させ、縦方向に３．０倍、横方向に３．３倍に延伸した。その後、１００℃の温度で熱固定した後、横方向の弛緩率を２％として、フィルムを冷却して捲取機で捲き取り、延伸された厚さが１２μｍのフィルム接着材料を得た。
【００４１】
実施例８〜１０
共重合ポリエステルや無機化合物の種類とその配合量、延伸温度を変えた以外は実施例７と同様にして、フィルム接着材料を作製した。
【００４２】
比較例５〜８
延伸温度、延伸倍率、熱固定温度を変えた以外は実施例７と同様にフィルムの作製を試みた。
【００４３】
実施例、比較例で得られたフィルム接着材料の製造条件およびその特性を表２に示した。
【００４４】
【表２】
【００４５】
実施例１〜１０の製造方法では、いずれもフィルム接着材料を製造することができた。
これに対して、比較例１の製造方法では、共重合ポリエステルの融点が高いために、１５０℃の接着温度ではヒートシール力が得られずホットメルト接着剤としての性質を示さなかった。
比較例２の製造方法では、共重合ポリエステルの数平均分子量が１００００よりも小さかったために、また比較例３の製造方法では、回転冷却ドラムの温度が高かったために、ローラーからフィルム状に剥がすことができず、それぞれフィルム接着材料を得ることができなかった。
比較例４の製造方法では、無機化合物の含有量が多かったために、また比較例５の製造方法では、延伸温度が低かったために、さらに比較例７の製造方法では、延伸倍率が高かったために、それぞれフィルムが破けて延伸することができなかった。
比較例６の製造方法では、延伸温度が高かったために、また比較例８の製造方法では、熱固定温度が高かったために、それぞれフィルムが溶融して、延伸することができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５質量％以下の無機化合物を含有した、数平均分子量が１００００以上、融点が７０〜１５０℃、ガラス転移点が２０℃以下である共重合ポリエステルを加熱溶融して、ダイから２０℃以下に冷却した回転冷却ドラム上に押出し、急冷することを特徴とする共重合ポリエステルフィルム接着材料の製造方法。
【請求項２】
無機化合物がシリカまたは炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１記載の共重合ポリエステルフィルム接着材料の製造方法。
【請求項３】
回転冷却ドラム上に押出し、急冷して得られるフィルムを、（ガラス転移点−１０）〜（ガラス転移点＋７０）℃の温度で縦方向に１．１〜５．０倍の倍率で延伸し、横方向に１．１〜５．０倍の倍率で延伸することを特徴とする請求項１または２記載の共重合ポリエステルフィルム接着材料の製造方法。
【請求項４】
延伸したフィルムを、融点以下の温度で１〜６０秒間熱固定することを特徴とする請求項３記載の共重合ポリエステルフィルム接着材料の製造方法。
【請求項１】
５質量％以下の無機化合物を含有した、数平均分子量が１００００以上、融点が７０〜１５０℃、ガラス転移点が２０℃以下である共重合ポリエステルを加熱溶融して、ダイから２０℃以下に冷却した回転冷却ドラム上に押出し、急冷することを特徴とする共重合ポリエステルフィルム接着材料の製造方法。
【請求項２】
無機化合物がシリカまたは炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１記載の共重合ポリエステルフィルム接着材料の製造方法。
【請求項３】
回転冷却ドラム上に押出し、急冷して得られるフィルムを、（ガラス転移点−１０）〜（ガラス転移点＋７０）℃の温度で縦方向に１．１〜５．０倍の倍率で延伸し、横方向に１．１〜５．０倍の倍率で延伸することを特徴とする請求項１または２記載の共重合ポリエステルフィルム接着材料の製造方法。
【請求項４】
延伸したフィルムを、融点以下の温度で１〜６０秒間熱固定することを特徴とする請求項３記載の共重合ポリエステルフィルム接着材料の製造方法。
【公開番号】特開２００８−５０４３３（Ｐ２００８−５０４３３Ａ）
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２６５７５（Ｐ２００６−２２６５７５）
【出願日】平成１８年８月２３日（２００６．８．２３）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２３日（２００６．８．２３）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]