分岐ポリグリコール及び分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサン、並びにそれを含む被覆
分岐ポリグリコール及び分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサン、ヒドロシリル化反応によって有機水素シロキサンと不飽和基を有する分岐ポリグリコールを反応させることによる分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサンの製造方法、並びに分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサン及びバインダーを含む被覆組成物が開示される。これらの組成物から得られる被覆は、類似しているが非分岐のポリエーテル官能性有機ポリシロキサンを含む被覆と比較して、より親水性であり、改良された汚れ除去特性を有していた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分岐ポリグリコール、分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサン、及びそれらの製造方法、並びに、分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサン及びバインダーを含む被覆組成物に関する。これらの組成物から得られる被覆は、類似しているが非分岐のポリエーテル官能性有機ポリシロキサンを含む被覆と比較して、より親水性であり、改良された汚れ除去特性を有していた。
【背景技術】
【０００２】
改良された特性を与える被覆又は塗料組成物を確認することの長年にわたる必要性が存在する。特に、被覆の耐汚性を改良することの必要性が存在する。このために、被覆組成物中において、得られる被覆表面の親水性を向上させて、それにより耐汚性を向上させる成分及び添加剤が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
シリコーンポリエーテル界面活性剤を製造するための前駆体として用いられるアリルポリグリコールは、通常、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、及びこれらの混合物から誘導される。これらは、それ自体としては主として、分子内に限られた分岐とその結果生成するヒドロキシル基を有する線状コポリマー構造を有する。線状アリルアルコキシレートをベースとするシリコーンポリエーテル界面活性剤に関しては、明澄で室温安定性のシリコーンポリエーテルを製造するためには約５５０ダルトンの分子量限界が存在する。更に、ヒドロキシル基に対する限られた部位のために、線状ポリ（エトキシレート）基の極性密度についての限界がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、ある種の分岐ポリグリコールを用いて改良された分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサンを製造することができ、これを用いて改良された被覆組成物を製造することができることを見出した。分岐ポリエーテル基は、複数の非線状構造のポリオキシアルキレン単位を含む。更に、分岐ポリエーテル基は、更なるヒドロキシル基を含んでいてもよい。ポリエーテル中にかかる分岐部位を含ませることにより、従来の線状構造のシリコーンポリエーテルに対して多くの用途において向上した化学及び物理特性（例えば、低下した流動点又は低下した氷結温度）が与えられる。
【０００５】
分岐ポリエーテルは、公知であり、しばしば以下の構造を有するグリシドール又はヒドロキシ含有オキセタンをベースとする。
グリシドール：
【０００６】
【化１】
【０００７】
アルキル、ヒドロキシ含有オキセタン：
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又はヒドロキシル含有Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ２は、ヒドロキシル含有Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である）。
【００１０】
アルコールのような活性水素を含む開始剤を用いてこれらの化合物を酸又は塩基接触オリゴマー化することによって、分岐ポリエーテルが得られる。
ＥＰ−１１６，９７８においては、アルキレンオキシドをグリシドールと共重合して分岐ポリエーテルを製造することが教示されている。これらは、その後シリコーン界面活性剤に転化させていなかった。ＷＯ−２００４／０２６４６８においては、アルキレンオキシド及び重合可能な乳化剤としてグリシドールエーテルから製造されるアリル−アルコール開始コポリマーが記載されている。
【００１１】
本発明の一態様によれば、式：
ＲｉＲ１ＳｉＯ［３−ｉ］／２
（式中、
Ｒは、一価の炭化水素基であり；
Ｒ１は、分岐ポリエーテル基であり；
ｉは、０〜２である）
の少なくとも１つのシロキシ単位を含む、分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサンが提供される。
【００１２】
本発明は、更に、
（Ａ）有機水素シロキサン、及び
（Ｂ）不飽和基を有する分岐ポリエーテルを、ヒドロシリル化反応によって反応させることを含む、分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサンの製造方法を提供する。
【００１３】
本発明は、また、
（ａ）式：ＲｉＲ１ＳｉＯ［３−ｉ］／２
（式中、
ｉは、０〜２であり；
Ｒは、一価の炭化水素基であり；
Ｒ１は、分岐ポリエーテル基である）
の少なくとも１つのシロキシ単位を含む、分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサン；及び
（ｂ）バインダー；
を含む被覆組成物を提供する。
【００１４】
本発明は、更に、これらの組成物から製造される被覆に関する。得られる被覆は、非分岐シリコーンポリエーテルを用いて製造された類似の被覆と比較して、より親水性であり、また、改良された耐汚性を有する。
【００１５】
本発明は、更に、分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサンを製造するのに有用な分岐ポリグリコールに関する。分岐ポリグリコールは、ランダム又はブロックのコポリマー構造を有する。
【００１６】
有機ポリシロキサンは、周知であり、しばしば、任意の数のモノシロキシ単位（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、ジシロキシ単位（Ｒ２ＳｉＯ）、トリシロキシ単位（ＲＳｉＯ１．５）、又は第４級シロキシ単位（ＳｉＯ２）（ここで、Ｒは、独立して、任意の一価の有機又は炭化水素基である）を含むものとして示される。有機ポリシロキサンのシロキシ単位の式中のＲがメチルである場合には、それぞれのシロキシ単位は、しばしば、Ｍ、Ｄ、Ｔ、又はＱシロキシ単位として示される。本発明の有機ポリシロキサンは、任意の数又は組み合わせのモノシロキシ単位（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、ジシロキシ単位（Ｒ２ＳｉＯ）、トリシロキシ単位（ＲＳｉＯ１．５）、又は第４級シロキシ単位（ＳｉＯ２）を含んでいてよいが、少なくとも１つの分岐ポリエーテル基である置換基を有する。言い換えれば、本発明の有機ポリシロキサンにおけるＲ基の少なくとも１つは、分岐ポリエーテルでなければならない。而して、有機ポリシロキサンは、式：ＲｉＲ１ＳｉＯ［３−ｉ］／２
（式中、
Ｒは、一価の炭化水素基であり；
Ｒ１は、分岐ポリエーテル基であり；
ｉは、０〜２である）
の少なくとも１つのシロキシ単位を含む。
【００１７】
分岐ポリグリコールの構造は複雑であってよい。例えば、アリル−アルコール開始グリシドール／アルキレンオキシドランダム共供給物から生成する分岐ポリグリコールは、次式：
【００１８】
【化３】
【００１９】
（式中、
Ａは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−であり；
Ｂは、グリシドール又はモノ−ヒドロキシルオキセタンから誘導される分岐剤であり；
Ｃは、式：−（ＣＨ２−ＣＲ−Ｏ）−（ここで、それぞれのＲは、独立して、基：−（ＣｑＨ２ｑ＋１）から選択され、ここでｑは０〜５である）の構造を有するアルキレンオキシドである）
の構造を有していてよい。
【００２０】
アリルアルコール開始ブロックグリシドール／アルキレンオキシド共供給物から生成する分岐ポリグリコールは、次式：
【００２１】
【化４】
【００２２】
（式中、
Ａは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−であり；
Ｂは、グリシドール又はモノ−ヒドロキシルオキセタンから誘導される分岐剤であり；
Ｃは、式：−（ＣＨ２−ＣＲ−Ｏ）−（ここで、それぞれのＲは、独立して、基：−（ＣｑＨ２ｑ＋１）から選択され、ここでｑは０〜５である）の構造を有するアルキレンオキシドである）
の構造を有していてよい。
【００２３】
アルキルオキセタンから得られる分岐ポリグリコールは、より複雑であってよい。ジヒドロキシル含有オキセタン（例えば、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン）に関しては、分岐剤の分子あたり３つの分岐点が存在する。モノヒドロキシル含有オキセタン（例えば、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン）に関しては、分岐剤あたり２つの分岐点が存在する。
【００２４】
３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタンをアリルアルコール上にブロック重合し、次にアルキレンオキシドをブロック重合することによって製造される分岐ポリグリコールの可能な構造の例は、次式：
【００２５】
【化５】
【００２６】
（式中、
Ａは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−であり；
Ｂは、ジ−ヒドロキシル含有オキセタン基から誘導される分岐剤であり；
Ｃは、式：−（ＣＨ２−ＣＲ−Ｏ）−（ここで、それぞれのＲは、独立して、基：−（ＣｑＨ２ｑ＋１）から選択され、ここでｑは０〜５である）の構造を有するアルキレンオキシドである）
で示される。
【００２７】
分岐ポリグリコールの構造を示すことを容易にするために、本発明者らは、次式：
Ａ−［（Ｂ）ｎ（Ｃ）ｘ（Ｄ）ｙ（Ｅ）ｚ］
（式中、
Ａは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−であり；
Ｂは、グリシドール又はモノ−若しくはジ−ヒドロキシル含有オキセタン基から誘導される分岐剤であり、ｎは１〜２０であり；
Ｃ、Ｄ、及びＥは、それぞれ、式：−（ＣＨ２−ＣＲ−Ｏ）−の構造を有するアルキレンオキシドであり、ここで、それぞれのＲは、独立して、基：−（ＣｑＨ２ｑ＋１）から選択され、ここでｑは０〜５であり、ｘ、ｙ、及びｚは、独立して０〜５０である）
の簡単な表記を用いる。ポリマー構造は、ランダム又はブロックのいずれかであってよい。
【００２８】
本発明の分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサンの代表的な非限定例としては、
（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）（ＳｉＯ２）ｗ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）、
（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）（ＳｉＯ２）ｗ（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）、
（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）、
（Ｒ３ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ１ＲＳｉＯ）ｙ（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、
（Ｒ３ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ１ＲＳｉＯ）ｙ（ＲＳｉＯ１．５）ｚ（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、及び
（Ｒ３ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ１ＲＳｉＯ）ｙ（ＳｉＯ２）ｗ（Ｒ３ＳｉＯ０．５）
（ここで、Ｒは一価の炭化水素であり、Ｒ１は上記に定義した通りであり、ｗ≧０、ｘ≧０、ｙ≧２、及びｚ≧０である）
が挙げられる。
【００２９】
本発明方法によって、分岐ポリエーテル基を有する有機ポリシロキサンを得ることができる。而して、本発明は、更に、
（Ａ）有機水素シロキサン、及び
（Ｂ）不飽和基を有する分岐ポリグリコールを、ヒドロシリル化反応によって反応させることを含む、分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサンの製造方法を提供する。
【００３０】
（Ａ）有機水素シロキサン：
本発明の成分（Ａ）は、有機水素シロキサンである。本明細書において用いる有機水素シロキサンは、分子あたり少なくとも１つのケイ素結合水素原子（ＳｉＨ）を含む任意の有機ポリシロキサンである。有機水素シロキサンは、Ｍ、Ｄ、又はＴシロキシ単位上に存在する少なくとも１つのＳｉＨを有し、「ＭＨ」シロキシ単位（Ｒ２ＨＳｉＯ０．５）、「ＤＨ」シロキシ単位（ＲＨＳｉＯ）、「ＴＨ」シロキシ単位（ＨＳｉＯ１．５）を含むものとして表すことができる。而して、本発明において有用な有機水素シロキサンは、少なくとも１つのシロキシ単位がＳｉＨを含むという条件で、任意の数のＭ、ＭＨ、Ｄ、ＤＨ、Ｔ、ＴＨ、又はＱシロキシ単位を含んでいてよい。
【００３１】
本発明における成分（Ａ）として好適な有機水素シロキサンの代表的な非限定例としては、
（Ｒ２ＨＳｉＯ０．５）（ＳｉＯ２）ｗ（Ｒ２ＨＳｉＯ０．５）、
（Ｒ２ＨＳｉＯ０．５）（ＳｉＯ２）ｗ（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ２ＨＳｉＯ０．５）、
（Ｒ２ＨＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ２ＨＳｉＯ０．５）、
（Ｒ３ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（ＲＨＳｉＯ）ｙ（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、
（Ｒ３ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（ＨＲＳｉＯ）ｙ（ＲＳｉＯ１．５）ｚ（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、及び
（Ｒ３ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（ＲＨＳｉＯ）ｙ（ＳｉＯ２）ｗ（Ｒ３ＳｉＯ０．５）
（ここで、Ｒは一価の炭化水素であり、ｗ≧０、ｘ≧０、ｙ≧１、及びｚ≧０である）
が挙げられる。
【００３２】
（Ｂ）脂肪族不飽和基を有する分岐ポリグリコール：
本発明における成分（Ｂ）は、脂肪族不飽和基を有する上記に定義の分岐ポリグリコールであり、分岐ポリグリコール基及び脂肪族不飽和基の両方を含む任意の有機分子である。成分（Ｂ）は、次式：
Ａ−［（Ｂ）ｎ（Ｃ）ｘ（Ｄ）ｙ（Ｅ）ｚ］
（式中、
Ａは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−であり；
Ｂは、グリシドール又はモノ−若しくはジ−ヒドロキシル含有オキセタン基から誘導される分岐剤であり、ｎは１〜２０であり；
Ｃ、Ｄ、及びＥは、それぞれ、式：−（ＣＨ２−ＣＲ−Ｏ）−の構造を有するアルキレンオキシドであり、ここで、それぞれのＲは、独立して、基：−（ＣｑＨ２ｑ＋１）から選択され、ここでｑは０〜５であり、ｘ、ｙ、及びｚは、独立して０〜５０である）
によって表すことができる。ポリマー構造は、ランダム又はブロックのいずれかであってよい。
【００３３】
本発明における成分（Ｂ）として有用な不飽和分岐ポリエーテルの代表的な非限定例としては、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ［Ｃ２Ｈ４Ｏ］ａ［Ｃ３Ｈ５Ｏ２］ｂ［（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ＯＨ］ｃ［Ｈ］ｄ；
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ［Ｃ２Ｈ４Ｏ］ａ［Ｃ３Ｈ５Ｏ２］ｂ［（Ｃ３Ｈ６Ｏ）Ｏ（ＣＨ３）］ｃ［ＣＨ３］ｄ；
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ［Ｃ２Ｈ４Ｏ］ａ［Ｃ３Ｈ５Ｏ２］ｂ［（Ｃ３Ｈ６Ｏ）Ｏ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）］ｃ［Ｃ（Ｏ）ＣＨ３］ｄ；及び
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ［Ｃ２Ｈ４Ｏ］ａ［Ｃ３Ｈ５Ｏ２］ｂ［（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ＯＨ］ｃ［Ｈ］ｄ；
（上記式において、ａ≧１、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧１であり、但し、［ｂ＋ｃ］≧１、及びｄ≦［２ｂ＋ｃ］である）
が挙げられる。
【００３４】
不飽和分岐ポリエーテルは、当該技術において公知の任意の方法によって製造することができるが、通常は、アリルアルコールのような不飽和アルコール開始剤を用いたアルキレンオキシド、特にエチレンオキシド、及びグリシドール（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）の塩基接触重合によって製造する。分岐ポリエーテルの製造において用いるアルキレンオキシド及びグリシドールの量及び比率によって、分子量、及び分岐ポリエーテル中に存在する分岐部位：
−ＣＨ（ＣＨ２ＯＲ３）ＣＨ２Ｏ−；
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−；又は
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＯＨ
の量が制御される。
【００３５】
通常、分岐ポリエーテルは、中和後に残留ＯＨ基を有する。また、ヒドロキシ基は、メタノール／ナトリウムメトキシドを用いる場合には、更に反応させて−ＯＣＨ３のような懸垂エーテル基を形成するか、或いは、末端ヒドロキシ基を無水酢酸と反応させる場合にはアセトキシで末端停止することができる。
【００３６】
（Ｃ）ヒドロシリル化反応：
成分（Ａ）及び（Ｂ）を、ヒドロシリル化反応によって反応させる。ヒドロシリル化は、当該技術において公知であり、適当な触媒を加えることを必要とする。本発明において用いるのに好適なヒドロシリル化触媒は、当該技術において公知であり、多くを商業的に入手することができる。最も通常的には、ヒドロシリル化触媒は、白金族金属であり、反応物質（Ａ）及び（Ｂ）の重量を基準として０．１〜１０００ｐｐｍ、或いは１０〜１００ｐｐｍの白金族金属の量で加える。ヒドロシリル化触媒は、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、又はイリジウム金属から選択される白金族金属、又はこれらの有機金属化合物、或いはこれらの組み合わせを含んでいてよい。ヒドロシリル化触媒は、クロロ白金酸、クロロ白金酸六水和物、二塩化白金、及びかかる化合物と低分子量有機ポリシロキサンとのコンプレックス、或いはマトリクス若しくはコアシェルタイプの構造内にマイクロカプセル封入された白金化合物のような化合物に代表される。白金と低分子量有機ポリシロキサンとのコンプレックスとしては、白金と１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとのコンプレックスが挙げられる。これらのコンプレックスは、樹脂マトリクス内にマイクロカプセル封入することができる。
【００３７】
好適なヒドロシリル化触媒は、例えば、米国特許３，１５９，６０１；３，２２０，９７２；３，２９６，２９１；３，４１９，５９３；３，５１６，９４６；３，８１４，７３０；３，９８９，６６８；４，７８４，８７９；５，０３６，１１７；及び５，１７５，３２５、並びにＥＰ−０３４７８９５Ｂに記載されている。
【００３８】
ヒドロシリル化反応は、生か或いは溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、又はｎ−プロパノールのようなアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、又はメチルイソブチルケトンのようなケトン；ベンゼン、トルエン、又はキシレンのような芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン、又はオクタンのような脂肪族炭化水素；プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、又はエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルのようなグリコールエーテル；ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、又は塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ホワイトスピリット、ミネラルスピリット、又はナフサであってよい。
【００３９】
溶媒の量は、ヒドロシリル化反応における成分の全重量を基準として、５０重量％以下であってよいが、通常は２０〜５０重量％である。ヒドロシリル化反応中に用いる溶媒は、その後、種々の公知の方法によって得られる反応生成物混合物から除去することができる。
【００４０】
ヒドロシリル化反応において用いる成分（Ａ）及び（Ｂ）の量は、変動してよく、通常は、使用量は、成分（Ａ）のＳｉＨ含量に対する成分（Ｂ）中の不飽和基のモル比として表す。通常、ヒドロシリル化反応は、ＳｉＨに対して不飽和基を僅かにモル過剰にして行って、ヒドロシリル化反応中のＳｉＨの完全な消費を確保する。通常、ヒドロシリル化反応は、ポリ有機水素シロキサンのＳｉＨモル含量に対して不飽和基を２０％、又は１０％、又は５％、又は１％モル過剰にして行う。
【００４１】
被覆又は塗料組成物は、通常、バインダー、顔料、充填剤、溶媒又は希釈剤、及び他の添加剤を含む。バインダーは、最終的に固化して乾燥膜を形成するので、被覆組成物中の必須成分と考えられる。本発明の被覆組成物は、少なくとも１種類のバインダー、及び上記記載の分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサンを含む。好適なバインダーは、被覆組成物においてかかる成分として当該技術において公知の任意のものから選択することができる。通常、バインダーは、合成樹脂又は天然樹脂のいずれか、例えばアクリル、ポリウレタン、ポリエステル、メラミン、エポキシ、又はオイルであってよい。
【００４２】
本発明の一態様においては、バインダーは、１０〜９５重量％の範囲の固体含量を有するアクリルエマルジョンから選択される。本明細書において用いるアクリルエマルジョンは、アクリルポリマーの液滴が外水相中に分散している２相系である。アクリルポリマーは、主として、通常は遊離基機構を用いる付加重合によって重合されるアクリル酸及びメタクリル酸のエステルを含む。アクリルエマルジョンポリマーには、単独か又は他のモノマーと組み合わせて用いて種々の割合のアクリル又はメタクリルモノマーを含ませて、得られる被覆の物理特性をもたらすことができる。スチレン、アクリロニトリル、及びメタクリルアミドのような他のモノマーをアクリル又はメタクリルモノマーに含ませることができる。
【００４３】
本発明組成物においてバインダー成分として用いることのできるアクリルエマルジョンの代表的な非限定例としては、
Rhoplex SG-30 (Rohm & Haas, Philadelphia, PA)；
Rhoplex Multilube 200 (Rohm & Haas, Philadelphia, PA)；
Rhoplex AC-261 (Rohm & Haas, Philadelphia, PA)；
Rovace 9100 (Rohm & Haas, Philadelphia, PA)；
Joncryl 537 (SC Johnson, Racine, WI)；
Joncryl 530 (SC Johnson, Racine, WI)；
が挙げられる。
【００４４】
本発明の被覆組成物は、分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサン及びバインダーを配合及び混合することによって製造される。通常、組成物を製造するためには従来の混合法で十分である。
【００４５】
本発明の被覆組成物中に存在する分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサン及びバインダーの量は、変動してよいが、通常は、バインダーの固体含量１００部に対して、有機ポリシロキサンが０．０１〜２０重量部、又は有機ポリシロキサンが０．１〜１０重量部、又は有機ポリシロキサンが０．５〜５重量部の範囲である。
【００４６】
被覆組成物に、更に、他の成分、添加剤、又は助剤、例えば、他のポリマー又はポリマー分散液、顔料、染料、乳化剤（界面活性剤）、顔料分散助剤、レベリング剤、抗クレーター形成剤、消泡剤、垂れ防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、及び充填剤を含ませることができる。
【００４７】
分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサン及びバインダーを含む被覆組成物を用いて、被覆表面の汚れ除去特性を改良することができる。また、これらを用いてかかる被覆をより親水性にすることができる。
【００４８】
本発明の被覆組成物は、任意の基材に施すことができる。基材は、例えば、金属、プラスチック、木材、ガラス、又は他の被覆層であってよい。他の被覆層は、本発明の被覆組成物を含んでいてもよく、或いは異なる被覆組成物であってもよい。
【００４９】
被覆組成物は、内壁被覆（平坦で光沢）、内装及び外装用途の光沢及び半光沢塗料、外壁面用の塗料、弾性壁被覆、多目的プライマー、内装及び外装用の木材着色剤、外装用木材被覆のような種々の建築用被覆配合物において用いることができる。
【００５０】
また、被覆組成物は、自動車用塗料、及び種々の金属表面用の塗料などの種々の工業被覆配合物においても用いることができる。
以下の実施例は、当業者に本発明を説明するものであり、特許請求の範囲に示す発明の範囲を限定するように解釈すべきではない。
【実施例】
【００５１】
実施例１：
分岐ポリグリコール：ＭＷ５５０：
２５００ｍＬのアリルアルコールを１ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ８５％）と一緒に５Ｌの三つ口丸底フラスコ中に充填することによって、アリルアルコールを精製した。短路蒸留カラムを用いて、９９℃において約２０００ｍＬのこのアリルアルコールを別の２Ｌの三つ口丸底フラスコ中に蒸留した。次に、約４００ｇのこの精製アリルアルコールと５ｇの水酸化カリウムフレーク（ＫＯＨ８５％）を含む混合物を、２Ｌの三つ口丸底フラスコ中に充填し、２〜１０プレートのカラムを用いて共沸蒸留して、約８０ｇの富化したアリルアルコール水混合物を取り出した。残りのアリルアルコール／アリル化カリウム溶液は、０．１重量％未満の水を含んでいた。
【００５２】
約３１１ｇのアリルアルコール／アリル化カリウム溶液を９Ｌのステンレススチールオートクレーブ中に充填し、１２０℃に加熱した。１２０℃において、約３９８ｇのグリシドールをゆっくりとオートクレーブに供給した。グリシドールを添加した後、１２０℃における加熱を３時間継続して反応を完了させた。次に、１２０℃において２２５５ｇのエチレンオキシド（ＥＯ）を用いて物質をエトキシル化した。ＥＯを添加した後、１２０℃における加熱を３時間継続して反応を完了させた。７０℃に冷却した後、エトキシル化ブレンドを、約５０ｇのマグネシウムシリケートと混合し、５〜９０分間撹拌し、次に適当な濾過助剤（珪藻土）を用いて濾過した。最終的な生成物は、１００°Ｆにおいて６０．９ｃＳｔの粘度、及び７．０のｐＨを有していた。
【００５３】
実施例２：
分岐ポリグリコール：ＭＷ８５０：
以下の量の試薬：２０３ｇの精製乾燥アリルアルコール／アリル化カリウム（共沸蒸留の前に５ｇの水酸化カリウムで触媒した）、２５９ｇのグリシドール、及び２５１３ｇのエチレンオキシド；を用いて、実施例１と同様の手順を用いた。最終生成物は、１００°Ｆにおいて８７ｃＳｔの粘度、及び７．０のｐＨを有していた。
【００５４】
実施例３：
実施例２の分岐ポリグリコールの流動点（凍結点とも称する）を、標準的なエトキシル化手順を用いて製造した約８５０の分子量を有する線状アリルアルコールエトキシレートと比較した。実施例２の分岐ポリグリコールの流動点は−２℃であったのに対して、約８５０の分子量を有する標準的な線状アリルエトキシレートは約３４℃であった。この実施例は、約８５０の分子量を有するアリルアルコールエトキシレートの骨格中にシングルポイントの分岐を含ませることによって、流動点が３６℃低下することを示す。
【００５５】
実施例４（レーキタイプのＳＰＥ）：
材料：
分岐ポリグリコール：
実施例４〜８で用いた分岐ポリグリコールは、アリル開始ポリグリコールの製造のために通常知られている方法を用いた、アリルアルコール開始剤によるエチレンオキシド及びグリシドールの塩基接触重合によって製造した。用いるエチレンオキシド及びグリシドールの量によって、得られるポリグリコールの分子量及びＯＨ含量を制御した。ＯＨ又はヒドロキシ含量は、それぞれの実施例において、ポリグリコールポリマーの全体の分子量と一緒に、アリル基あたりの量で報告する。
【００５６】
メチル水素を含むシロキサン：
メチル水素含有シロキサンを、公知の方法によって製造した。ここで用いるシロキサンは、それぞれ（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５）、（Ｍｅ２ＳｉＯ）、及び（ＭｅＨＳｉＯ）シロキシ単位を表すＭ、Ｄ、及びＤ’を用いて標識した。
【００５７】
９．６９ｇの式：ＭＤ３．２Ｄ’５．８Ｍのメチル水素含有シロキサン（１３．０ミリモルのシロキサンポリマー、７５．１ミリモルのＳｉＨ）、９０．３１ｇ（１０６ミリモル）の分岐ポリエーテル（ＭＷ＝８５０；アリル末端あたり平均で６個のヒドロキシル）、３３．３ｇの２−プロパノール、及び０．１６ｇ（２．０ミリモル）の酢酸ナトリウムから構成される混合物を、２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコ内に配置した。混合物を７５℃に加熱し、その温度で５２．０μＬのＰｔＩＶ触媒を加えた（５ｐｐｍ−Ｐｔ）。反応系は９１．６℃の最高温度に達した。７５℃における加熱を更に９０分間継続した。減圧下で２−プロパノールを除去して、１０．７ｐｐｍの残留ＳｉＨを有する黄色の油状物９７．４ｇを得た。
【００５８】
実施例５（ＡＢＡタイプのＳＰＥ）：
１１７．０ｇの式：Ｍ’Ｄ４８Ｍ’のメチル水素含有シロキサン（３２．７ミリモルのシロキサンポリマー、６３．３ミリモルのＳｉＨ）、１３３．０ｇ（８８．７ミリモル）の分岐ポリエーテル（ＭＷ＝１５００；アリル末端あたり平均で６個のヒドロキシル）、８３．３ｇの２−プロパノール、及び０．４ｇ（４．９ミリモル）の酢酸ナトリウムから構成される混合物を、５００ｍＬの三つ口丸底フラスコ内に配置した。混合物を７５℃に加熱し、その温度で１２４．０μＬのＰｔＩＶ触媒を加えた（１０ｐｐｍ−Ｐｔ）。反応系は８３．４℃の最高温度に達した。７５℃における加熱を更に９０分間継続した。減圧下で２−プロパノールを除去して、１１．３ｐｐｍの残留ＳｉＨを有する褐色がかった粘稠な物質２３７．１ｇを得た。
【００５９】
実施例６：樹脂ベースのＳＰＥ：
３９．４．０ｇの式：ＭＨ０．３８ＴＭｅ０．３０ＴＰｈ０．３０のメチル水素含有シロキサン樹脂（１７５ミリモルのＳｉＨ）、２１０．６ｇ（２２７．９ミリモル）の分岐ポリエーテル（ＭＷ＝８５０；アリル末端あたり平均で６個のヒドロキシル）、及び８３．３ｇのトルエンから構成される混合物を、５００ｍＬの三つ口丸底フラスコ内に配置した。混合物を７５℃に加熱し、その温度で１２４．０μＬのＰｔＩＶ触媒を加えた（１０ｐｐｍ−Ｐｔ）。７５℃における加熱を更に９０分間継続した。減圧下でトルエンを除去して、９．７ｐｐｍの残留ＳｉＨを有する明黄色の油状物２２５．３ｇを得た。
【００６０】
実施例７：レーキＳＰＥ：
５６．１ｇの式：ＭＤ’１０Ｍのメチル水素含有シロキサン（２５２ミリモルのシロキサンポリマー、２５２ミリモルのＳｉＨ）、１９４ｇ（３５３ミリモル）の分岐ポリエーテル（ＭＷ＝５５０；アリル末端あたり平均で２個のヒドロキシル）、８３．３ｇのトルエンから構成される混合物を、５００ｍＬの三つ口丸底フラスコ内に配置した。混合物を７５℃に加熱し、その温度で１２４．０μＬのＰｔＩＶ触媒を加えた（１０ｐｐｍ−Ｐｔ）。反応系は９８．１℃の最高温度に達した。７５℃における加熱を更に９０分間継続した。減圧下でトルエンを除去して、７．８ｐｐｍの残留ＳｉＨを有する明黄色の油状物２４１．１ｇを得た。
【００６１】
実施例８：レーキＳＰＥ：
４６．８ｇの式：ＭＤ２２Ｄ’２Ｍのメチル水素含有シロキサン（２４．５ミリモルのシロキサンポリマー、５８．９ミリモルのＳｉＨ）、７８．３ｇ（６５．３ミリモル）の分岐ポリエーテル（ＭＷ＝１２００；アリル末端あたり平均で６個のヒドロキシル）、４２．０ｇの２−プロパノール、及び０．２０ｇ（２．４ミリモル）の酢酸ナトリウムから構成される混合物を、２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコ内に配置した。混合物を７５℃に加熱し、その温度で６５．０μＬのＰｔＩＶ触媒を加えた（５ｐｐｍ−Ｐｔ）。反応系は９３．１℃の最高温度に達した。７５℃における加熱を更に９０分間継続した。減圧下で２−プロパノールを除去して、８．５ｐｐｍの残留ＳｉＨを有する黄色の油状物１１８．５ｇを得た。
【００６２】
実施例９：被覆組成物：
以下のポリエーテル官能性有機ポリシロキサンを、被覆組成物中において評価した。
ＳＰＥ−Ａ＝ＭＰＥＤ１３ＭＰＥ：比較例のＡＢＡタイプのシリコーンポリエーテル（分岐なし）：ここで、ＭＰＥは、式：−（ＣＨ２）３（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２ＯＨのポリエーテル置換基を有するモノシロキシ単位である（平均Ｍｗ＝１２００）；
ＳＰＥ−Ｂ＝ＭＢＰＥＤ１３ＭＢＰＥ：ＡＢＡタイプのシリコーンポリエーテル：ここで、ＭＢＰＥは、１２００の平均Ｍｗ及び分子あたり６個のＯＨ単位を有する、分岐ポリエーテル置換基を有するモノシロキシ単位である；
ＳＰＥ−Ｃ＝ＭＤ２２ＤＰＥ２Ｍ：比較例の「レーキ」シリコーンポリエーテル（分岐なし）：ここで、ＤＰＥは、式：−（ＣＨ２）３（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２ＯＨのポリエーテル置換基を有するジシロキシ単位である（平均Ｍｗ＝１２００）；
ＳＰＥ−Ｄ＝ＭＤ２２ＤＢＰＥ２Ｍ：「レーキ」シリコーンポリエーテル：ここで、ＤＢＰＥは、１２００の平均Ｍｗ及び分子あたり６個のＯＨ単位を有する、分岐ポリエーテル置換基を有するモノシロキシ単位である；
ＳＰＥ樹脂Ａ＝ＭＢＰＥ．７４１ＤＭｅ．０１１ＴＭｅ．２４８のシリコーン樹脂；ここで、ＭＢＰＥは、１２００の平均Ｍｗ及び分子あたり６個のＯＨ単位を有する、分岐ポリエーテル置換基を有するモノシロキシ単位である；
カルビノール樹脂Ａ＝ＭＰｒＯＨ０．２８３ＴＭｅ０．６８６（比較例）シリコーン樹脂；ここで、ＭＰｒＯＨは、式：−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨのカルビノール官能基を有するモノシロキシ単位である。
【００６３】
４オンスのボトル内において、２０ｇのＳＧ３０（Rohm & Haasから入手できるアクリルバインダー）を、０．１ｇの分岐又は非分岐（比較用）のいずれかのシリコーンポリエーテル（非揮発性成分含量が１００％でない場合には調節した）と配合した。これらを、回転ミキサーで低速において１０分間混合し、次に被覆する前に更に１５分間静置した。次に、６ミルの引き下げバーを用いて、３”×６”の未被覆アルミニウムパネル（Q-Panel Inc.から入手した）上に得られた組成物を施した。得られた被覆を、硬度、水接触角、汚れ除去特性に関して試験し、屋外耐候試験のために、屋外パネルラック中に１００８±１５時間配置した。
【００６４】
汚れ除去性は、以下の手順を用いて視覚的に測定した。試料を、汚れの薄い表面で被覆して全てのパネルが覆われるようにした。次に、パネルを角度９０°に配置し、軽くたたいて過剰の汚れを除去した。次に、試料を角度４５°のホルダー内に配置し、これを横切って５つの異なる流れで水をピペットで流した。試料を、生（添加剤なし）のバインダー特性と比較してどの程度多く汚れが表面から除去されたかについて評価した。パネルを３月／４月／５月の期間中に１００８時間屋外で放置した後に、この汚れ除去手順を再び繰り返した。種々の試料に関して結果を表１に要約する。
【００６５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分岐ポリグリコール、分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサン、及びそれらの製造方法、並びに、分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサン及びバインダーを含む被覆組成物に関する。これらの組成物から得られる被覆は、類似しているが非分岐のポリエーテル官能性有機ポリシロキサンを含む被覆と比較して、より親水性であり、改良された汚れ除去特性を有していた。
【背景技術】
【０００２】
改良された特性を与える被覆又は塗料組成物を確認することの長年にわたる必要性が存在する。特に、被覆の耐汚性を改良することの必要性が存在する。このために、被覆組成物中において、得られる被覆表面の親水性を向上させて、それにより耐汚性を向上させる成分及び添加剤が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
シリコーンポリエーテル界面活性剤を製造するための前駆体として用いられるアリルポリグリコールは、通常、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、及びこれらの混合物から誘導される。これらは、それ自体としては主として、分子内に限られた分岐とその結果生成するヒドロキシル基を有する線状コポリマー構造を有する。線状アリルアルコキシレートをベースとするシリコーンポリエーテル界面活性剤に関しては、明澄で室温安定性のシリコーンポリエーテルを製造するためには約５５０ダルトンの分子量限界が存在する。更に、ヒドロキシル基に対する限られた部位のために、線状ポリ（エトキシレート）基の極性密度についての限界がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、ある種の分岐ポリグリコールを用いて改良された分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサンを製造することができ、これを用いて改良された被覆組成物を製造することができることを見出した。分岐ポリエーテル基は、複数の非線状構造のポリオキシアルキレン単位を含む。更に、分岐ポリエーテル基は、更なるヒドロキシル基を含んでいてもよい。ポリエーテル中にかかる分岐部位を含ませることにより、従来の線状構造のシリコーンポリエーテルに対して多くの用途において向上した化学及び物理特性（例えば、低下した流動点又は低下した氷結温度）が与えられる。
【０００５】
分岐ポリエーテルは、公知であり、しばしば以下の構造を有するグリシドール又はヒドロキシ含有オキセタンをベースとする。
グリシドール：
【０００６】
【化１】
【０００７】
アルキル、ヒドロキシ含有オキセタン：
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又はヒドロキシル含有Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ２は、ヒドロキシル含有Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である）。
【００１０】
アルコールのような活性水素を含む開始剤を用いてこれらの化合物を酸又は塩基接触オリゴマー化することによって、分岐ポリエーテルが得られる。
ＥＰ−１１６，９７８においては、アルキレンオキシドをグリシドールと共重合して分岐ポリエーテルを製造することが教示されている。これらは、その後シリコーン界面活性剤に転化させていなかった。ＷＯ−２００４／０２６４６８においては、アルキレンオキシド及び重合可能な乳化剤としてグリシドールエーテルから製造されるアリル−アルコール開始コポリマーが記載されている。
【００１１】
本発明の一態様によれば、式：
ＲｉＲ１ＳｉＯ［３−ｉ］／２
（式中、
Ｒは、一価の炭化水素基であり；
Ｒ１は、分岐ポリエーテル基であり；
ｉは、０〜２である）
の少なくとも１つのシロキシ単位を含む、分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサンが提供される。
【００１２】
本発明は、更に、
（Ａ）有機水素シロキサン、及び
（Ｂ）不飽和基を有する分岐ポリエーテルを、ヒドロシリル化反応によって反応させることを含む、分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサンの製造方法を提供する。
【００１３】
本発明は、また、
（ａ）式：ＲｉＲ１ＳｉＯ［３−ｉ］／２
（式中、
ｉは、０〜２であり；
Ｒは、一価の炭化水素基であり；
Ｒ１は、分岐ポリエーテル基である）
の少なくとも１つのシロキシ単位を含む、分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサン；及び
（ｂ）バインダー；
を含む被覆組成物を提供する。
【００１４】
本発明は、更に、これらの組成物から製造される被覆に関する。得られる被覆は、非分岐シリコーンポリエーテルを用いて製造された類似の被覆と比較して、より親水性であり、また、改良された耐汚性を有する。
【００１５】
本発明は、更に、分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサンを製造するのに有用な分岐ポリグリコールに関する。分岐ポリグリコールは、ランダム又はブロックのコポリマー構造を有する。
【００１６】
有機ポリシロキサンは、周知であり、しばしば、任意の数のモノシロキシ単位（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、ジシロキシ単位（Ｒ２ＳｉＯ）、トリシロキシ単位（ＲＳｉＯ１．５）、又は第４級シロキシ単位（ＳｉＯ２）（ここで、Ｒは、独立して、任意の一価の有機又は炭化水素基である）を含むものとして示される。有機ポリシロキサンのシロキシ単位の式中のＲがメチルである場合には、それぞれのシロキシ単位は、しばしば、Ｍ、Ｄ、Ｔ、又はＱシロキシ単位として示される。本発明の有機ポリシロキサンは、任意の数又は組み合わせのモノシロキシ単位（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、ジシロキシ単位（Ｒ２ＳｉＯ）、トリシロキシ単位（ＲＳｉＯ１．５）、又は第４級シロキシ単位（ＳｉＯ２）を含んでいてよいが、少なくとも１つの分岐ポリエーテル基である置換基を有する。言い換えれば、本発明の有機ポリシロキサンにおけるＲ基の少なくとも１つは、分岐ポリエーテルでなければならない。而して、有機ポリシロキサンは、式：ＲｉＲ１ＳｉＯ［３−ｉ］／２
（式中、
Ｒは、一価の炭化水素基であり；
Ｒ１は、分岐ポリエーテル基であり；
ｉは、０〜２である）
の少なくとも１つのシロキシ単位を含む。
【００１７】
分岐ポリグリコールの構造は複雑であってよい。例えば、アリル−アルコール開始グリシドール／アルキレンオキシドランダム共供給物から生成する分岐ポリグリコールは、次式：
【００１８】
【化３】
【００１９】
（式中、
Ａは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−であり；
Ｂは、グリシドール又はモノ−ヒドロキシルオキセタンから誘導される分岐剤であり；
Ｃは、式：−（ＣＨ２−ＣＲ−Ｏ）−（ここで、それぞれのＲは、独立して、基：−（ＣｑＨ２ｑ＋１）から選択され、ここでｑは０〜５である）の構造を有するアルキレンオキシドである）
の構造を有していてよい。
【００２０】
アリルアルコール開始ブロックグリシドール／アルキレンオキシド共供給物から生成する分岐ポリグリコールは、次式：
【００２１】
【化４】
【００２２】
（式中、
Ａは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−であり；
Ｂは、グリシドール又はモノ−ヒドロキシルオキセタンから誘導される分岐剤であり；
Ｃは、式：−（ＣＨ２−ＣＲ−Ｏ）−（ここで、それぞれのＲは、独立して、基：−（ＣｑＨ２ｑ＋１）から選択され、ここでｑは０〜５である）の構造を有するアルキレンオキシドである）
の構造を有していてよい。
【００２３】
アルキルオキセタンから得られる分岐ポリグリコールは、より複雑であってよい。ジヒドロキシル含有オキセタン（例えば、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン）に関しては、分岐剤の分子あたり３つの分岐点が存在する。モノヒドロキシル含有オキセタン（例えば、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン）に関しては、分岐剤あたり２つの分岐点が存在する。
【００２４】
３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタンをアリルアルコール上にブロック重合し、次にアルキレンオキシドをブロック重合することによって製造される分岐ポリグリコールの可能な構造の例は、次式：
【００２５】
【化５】
【００２６】
（式中、
Ａは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−であり；
Ｂは、ジ−ヒドロキシル含有オキセタン基から誘導される分岐剤であり；
Ｃは、式：−（ＣＨ２−ＣＲ−Ｏ）−（ここで、それぞれのＲは、独立して、基：−（ＣｑＨ２ｑ＋１）から選択され、ここでｑは０〜５である）の構造を有するアルキレンオキシドである）
で示される。
【００２７】
分岐ポリグリコールの構造を示すことを容易にするために、本発明者らは、次式：
Ａ−［（Ｂ）ｎ（Ｃ）ｘ（Ｄ）ｙ（Ｅ）ｚ］
（式中、
Ａは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−であり；
Ｂは、グリシドール又はモノ−若しくはジ−ヒドロキシル含有オキセタン基から誘導される分岐剤であり、ｎは１〜２０であり；
Ｃ、Ｄ、及びＥは、それぞれ、式：−（ＣＨ２−ＣＲ−Ｏ）−の構造を有するアルキレンオキシドであり、ここで、それぞれのＲは、独立して、基：−（ＣｑＨ２ｑ＋１）から選択され、ここでｑは０〜５であり、ｘ、ｙ、及びｚは、独立して０〜５０である）
の簡単な表記を用いる。ポリマー構造は、ランダム又はブロックのいずれかであってよい。
【００２８】
本発明の分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサンの代表的な非限定例としては、
（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）（ＳｉＯ２）ｗ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）、
（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）（ＳｉＯ２）ｗ（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）、
（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）、
（Ｒ３ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ１ＲＳｉＯ）ｙ（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、
（Ｒ３ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ１ＲＳｉＯ）ｙ（ＲＳｉＯ１．５）ｚ（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、及び
（Ｒ３ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ１ＲＳｉＯ）ｙ（ＳｉＯ２）ｗ（Ｒ３ＳｉＯ０．５）
（ここで、Ｒは一価の炭化水素であり、Ｒ１は上記に定義した通りであり、ｗ≧０、ｘ≧０、ｙ≧２、及びｚ≧０である）
が挙げられる。
【００２９】
本発明方法によって、分岐ポリエーテル基を有する有機ポリシロキサンを得ることができる。而して、本発明は、更に、
（Ａ）有機水素シロキサン、及び
（Ｂ）不飽和基を有する分岐ポリグリコールを、ヒドロシリル化反応によって反応させることを含む、分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサンの製造方法を提供する。
【００３０】
（Ａ）有機水素シロキサン：
本発明の成分（Ａ）は、有機水素シロキサンである。本明細書において用いる有機水素シロキサンは、分子あたり少なくとも１つのケイ素結合水素原子（ＳｉＨ）を含む任意の有機ポリシロキサンである。有機水素シロキサンは、Ｍ、Ｄ、又はＴシロキシ単位上に存在する少なくとも１つのＳｉＨを有し、「ＭＨ」シロキシ単位（Ｒ２ＨＳｉＯ０．５）、「ＤＨ」シロキシ単位（ＲＨＳｉＯ）、「ＴＨ」シロキシ単位（ＨＳｉＯ１．５）を含むものとして表すことができる。而して、本発明において有用な有機水素シロキサンは、少なくとも１つのシロキシ単位がＳｉＨを含むという条件で、任意の数のＭ、ＭＨ、Ｄ、ＤＨ、Ｔ、ＴＨ、又はＱシロキシ単位を含んでいてよい。
【００３１】
本発明における成分（Ａ）として好適な有機水素シロキサンの代表的な非限定例としては、
（Ｒ２ＨＳｉＯ０．５）（ＳｉＯ２）ｗ（Ｒ２ＨＳｉＯ０．５）、
（Ｒ２ＨＳｉＯ０．５）（ＳｉＯ２）ｗ（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ２ＨＳｉＯ０．５）、
（Ｒ２ＨＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ２ＨＳｉＯ０．５）、
（Ｒ３ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（ＲＨＳｉＯ）ｙ（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、
（Ｒ３ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（ＨＲＳｉＯ）ｙ（ＲＳｉＯ１．５）ｚ（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、及び
（Ｒ３ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（ＲＨＳｉＯ）ｙ（ＳｉＯ２）ｗ（Ｒ３ＳｉＯ０．５）
（ここで、Ｒは一価の炭化水素であり、ｗ≧０、ｘ≧０、ｙ≧１、及びｚ≧０である）
が挙げられる。
【００３２】
（Ｂ）脂肪族不飽和基を有する分岐ポリグリコール：
本発明における成分（Ｂ）は、脂肪族不飽和基を有する上記に定義の分岐ポリグリコールであり、分岐ポリグリコール基及び脂肪族不飽和基の両方を含む任意の有機分子である。成分（Ｂ）は、次式：
Ａ−［（Ｂ）ｎ（Ｃ）ｘ（Ｄ）ｙ（Ｅ）ｚ］
（式中、
Ａは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−であり；
Ｂは、グリシドール又はモノ−若しくはジ−ヒドロキシル含有オキセタン基から誘導される分岐剤であり、ｎは１〜２０であり；
Ｃ、Ｄ、及びＥは、それぞれ、式：−（ＣＨ２−ＣＲ−Ｏ）−の構造を有するアルキレンオキシドであり、ここで、それぞれのＲは、独立して、基：−（ＣｑＨ２ｑ＋１）から選択され、ここでｑは０〜５であり、ｘ、ｙ、及びｚは、独立して０〜５０である）
によって表すことができる。ポリマー構造は、ランダム又はブロックのいずれかであってよい。
【００３３】
本発明における成分（Ｂ）として有用な不飽和分岐ポリエーテルの代表的な非限定例としては、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ［Ｃ２Ｈ４Ｏ］ａ［Ｃ３Ｈ５Ｏ２］ｂ［（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ＯＨ］ｃ［Ｈ］ｄ；
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ［Ｃ２Ｈ４Ｏ］ａ［Ｃ３Ｈ５Ｏ２］ｂ［（Ｃ３Ｈ６Ｏ）Ｏ（ＣＨ３）］ｃ［ＣＨ３］ｄ；
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ［Ｃ２Ｈ４Ｏ］ａ［Ｃ３Ｈ５Ｏ２］ｂ［（Ｃ３Ｈ６Ｏ）Ｏ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）］ｃ［Ｃ（Ｏ）ＣＨ３］ｄ；及び
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ［Ｃ２Ｈ４Ｏ］ａ［Ｃ３Ｈ５Ｏ２］ｂ［（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ＯＨ］ｃ［Ｈ］ｄ；
（上記式において、ａ≧１、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧１であり、但し、［ｂ＋ｃ］≧１、及びｄ≦［２ｂ＋ｃ］である）
が挙げられる。
【００３４】
不飽和分岐ポリエーテルは、当該技術において公知の任意の方法によって製造することができるが、通常は、アリルアルコールのような不飽和アルコール開始剤を用いたアルキレンオキシド、特にエチレンオキシド、及びグリシドール（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）の塩基接触重合によって製造する。分岐ポリエーテルの製造において用いるアルキレンオキシド及びグリシドールの量及び比率によって、分子量、及び分岐ポリエーテル中に存在する分岐部位：
−ＣＨ（ＣＨ２ＯＲ３）ＣＨ２Ｏ−；
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−；又は
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＯＨ
の量が制御される。
【００３５】
通常、分岐ポリエーテルは、中和後に残留ＯＨ基を有する。また、ヒドロキシ基は、メタノール／ナトリウムメトキシドを用いる場合には、更に反応させて−ＯＣＨ３のような懸垂エーテル基を形成するか、或いは、末端ヒドロキシ基を無水酢酸と反応させる場合にはアセトキシで末端停止することができる。
【００３６】
（Ｃ）ヒドロシリル化反応：
成分（Ａ）及び（Ｂ）を、ヒドロシリル化反応によって反応させる。ヒドロシリル化は、当該技術において公知であり、適当な触媒を加えることを必要とする。本発明において用いるのに好適なヒドロシリル化触媒は、当該技術において公知であり、多くを商業的に入手することができる。最も通常的には、ヒドロシリル化触媒は、白金族金属であり、反応物質（Ａ）及び（Ｂ）の重量を基準として０．１〜１０００ｐｐｍ、或いは１０〜１００ｐｐｍの白金族金属の量で加える。ヒドロシリル化触媒は、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、又はイリジウム金属から選択される白金族金属、又はこれらの有機金属化合物、或いはこれらの組み合わせを含んでいてよい。ヒドロシリル化触媒は、クロロ白金酸、クロロ白金酸六水和物、二塩化白金、及びかかる化合物と低分子量有機ポリシロキサンとのコンプレックス、或いはマトリクス若しくはコアシェルタイプの構造内にマイクロカプセル封入された白金化合物のような化合物に代表される。白金と低分子量有機ポリシロキサンとのコンプレックスとしては、白金と１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとのコンプレックスが挙げられる。これらのコンプレックスは、樹脂マトリクス内にマイクロカプセル封入することができる。
【００３７】
好適なヒドロシリル化触媒は、例えば、米国特許３，１５９，６０１；３，２２０，９７２；３，２９６，２９１；３，４１９，５９３；３，５１６，９４６；３，８１４，７３０；３，９８９，６６８；４，７８４，８７９；５，０３６，１１７；及び５，１７５，３２５、並びにＥＰ−０３４７８９５Ｂに記載されている。
【００３８】
ヒドロシリル化反応は、生か或いは溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、又はｎ−プロパノールのようなアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、又はメチルイソブチルケトンのようなケトン；ベンゼン、トルエン、又はキシレンのような芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン、又はオクタンのような脂肪族炭化水素；プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、又はエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルのようなグリコールエーテル；ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、又は塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ホワイトスピリット、ミネラルスピリット、又はナフサであってよい。
【００３９】
溶媒の量は、ヒドロシリル化反応における成分の全重量を基準として、５０重量％以下であってよいが、通常は２０〜５０重量％である。ヒドロシリル化反応中に用いる溶媒は、その後、種々の公知の方法によって得られる反応生成物混合物から除去することができる。
【００４０】
ヒドロシリル化反応において用いる成分（Ａ）及び（Ｂ）の量は、変動してよく、通常は、使用量は、成分（Ａ）のＳｉＨ含量に対する成分（Ｂ）中の不飽和基のモル比として表す。通常、ヒドロシリル化反応は、ＳｉＨに対して不飽和基を僅かにモル過剰にして行って、ヒドロシリル化反応中のＳｉＨの完全な消費を確保する。通常、ヒドロシリル化反応は、ポリ有機水素シロキサンのＳｉＨモル含量に対して不飽和基を２０％、又は１０％、又は５％、又は１％モル過剰にして行う。
【００４１】
被覆又は塗料組成物は、通常、バインダー、顔料、充填剤、溶媒又は希釈剤、及び他の添加剤を含む。バインダーは、最終的に固化して乾燥膜を形成するので、被覆組成物中の必須成分と考えられる。本発明の被覆組成物は、少なくとも１種類のバインダー、及び上記記載の分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサンを含む。好適なバインダーは、被覆組成物においてかかる成分として当該技術において公知の任意のものから選択することができる。通常、バインダーは、合成樹脂又は天然樹脂のいずれか、例えばアクリル、ポリウレタン、ポリエステル、メラミン、エポキシ、又はオイルであってよい。
【００４２】
本発明の一態様においては、バインダーは、１０〜９５重量％の範囲の固体含量を有するアクリルエマルジョンから選択される。本明細書において用いるアクリルエマルジョンは、アクリルポリマーの液滴が外水相中に分散している２相系である。アクリルポリマーは、主として、通常は遊離基機構を用いる付加重合によって重合されるアクリル酸及びメタクリル酸のエステルを含む。アクリルエマルジョンポリマーには、単独か又は他のモノマーと組み合わせて用いて種々の割合のアクリル又はメタクリルモノマーを含ませて、得られる被覆の物理特性をもたらすことができる。スチレン、アクリロニトリル、及びメタクリルアミドのような他のモノマーをアクリル又はメタクリルモノマーに含ませることができる。
【００４３】
本発明組成物においてバインダー成分として用いることのできるアクリルエマルジョンの代表的な非限定例としては、
Rhoplex SG-30 (Rohm & Haas, Philadelphia, PA)；
Rhoplex Multilube 200 (Rohm & Haas, Philadelphia, PA)；
Rhoplex AC-261 (Rohm & Haas, Philadelphia, PA)；
Rovace 9100 (Rohm & Haas, Philadelphia, PA)；
Joncryl 537 (SC Johnson, Racine, WI)；
Joncryl 530 (SC Johnson, Racine, WI)；
が挙げられる。
【００４４】
本発明の被覆組成物は、分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサン及びバインダーを配合及び混合することによって製造される。通常、組成物を製造するためには従来の混合法で十分である。
【００４５】
本発明の被覆組成物中に存在する分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサン及びバインダーの量は、変動してよいが、通常は、バインダーの固体含量１００部に対して、有機ポリシロキサンが０．０１〜２０重量部、又は有機ポリシロキサンが０．１〜１０重量部、又は有機ポリシロキサンが０．５〜５重量部の範囲である。
【００４６】
被覆組成物に、更に、他の成分、添加剤、又は助剤、例えば、他のポリマー又はポリマー分散液、顔料、染料、乳化剤（界面活性剤）、顔料分散助剤、レベリング剤、抗クレーター形成剤、消泡剤、垂れ防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、及び充填剤を含ませることができる。
【００４７】
分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサン及びバインダーを含む被覆組成物を用いて、被覆表面の汚れ除去特性を改良することができる。また、これらを用いてかかる被覆をより親水性にすることができる。
【００４８】
本発明の被覆組成物は、任意の基材に施すことができる。基材は、例えば、金属、プラスチック、木材、ガラス、又は他の被覆層であってよい。他の被覆層は、本発明の被覆組成物を含んでいてもよく、或いは異なる被覆組成物であってもよい。
【００４９】
被覆組成物は、内壁被覆（平坦で光沢）、内装及び外装用途の光沢及び半光沢塗料、外壁面用の塗料、弾性壁被覆、多目的プライマー、内装及び外装用の木材着色剤、外装用木材被覆のような種々の建築用被覆配合物において用いることができる。
【００５０】
また、被覆組成物は、自動車用塗料、及び種々の金属表面用の塗料などの種々の工業被覆配合物においても用いることができる。
以下の実施例は、当業者に本発明を説明するものであり、特許請求の範囲に示す発明の範囲を限定するように解釈すべきではない。
【実施例】
【００５１】
実施例１：
分岐ポリグリコール：ＭＷ５５０：
２５００ｍＬのアリルアルコールを１ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ８５％）と一緒に５Ｌの三つ口丸底フラスコ中に充填することによって、アリルアルコールを精製した。短路蒸留カラムを用いて、９９℃において約２０００ｍＬのこのアリルアルコールを別の２Ｌの三つ口丸底フラスコ中に蒸留した。次に、約４００ｇのこの精製アリルアルコールと５ｇの水酸化カリウムフレーク（ＫＯＨ８５％）を含む混合物を、２Ｌの三つ口丸底フラスコ中に充填し、２〜１０プレートのカラムを用いて共沸蒸留して、約８０ｇの富化したアリルアルコール水混合物を取り出した。残りのアリルアルコール／アリル化カリウム溶液は、０．１重量％未満の水を含んでいた。
【００５２】
約３１１ｇのアリルアルコール／アリル化カリウム溶液を９Ｌのステンレススチールオートクレーブ中に充填し、１２０℃に加熱した。１２０℃において、約３９８ｇのグリシドールをゆっくりとオートクレーブに供給した。グリシドールを添加した後、１２０℃における加熱を３時間継続して反応を完了させた。次に、１２０℃において２２５５ｇのエチレンオキシド（ＥＯ）を用いて物質をエトキシル化した。ＥＯを添加した後、１２０℃における加熱を３時間継続して反応を完了させた。７０℃に冷却した後、エトキシル化ブレンドを、約５０ｇのマグネシウムシリケートと混合し、５〜９０分間撹拌し、次に適当な濾過助剤（珪藻土）を用いて濾過した。最終的な生成物は、１００°Ｆにおいて６０．９ｃＳｔの粘度、及び７．０のｐＨを有していた。
【００５３】
実施例２：
分岐ポリグリコール：ＭＷ８５０：
以下の量の試薬：２０３ｇの精製乾燥アリルアルコール／アリル化カリウム（共沸蒸留の前に５ｇの水酸化カリウムで触媒した）、２５９ｇのグリシドール、及び２５１３ｇのエチレンオキシド；を用いて、実施例１と同様の手順を用いた。最終生成物は、１００°Ｆにおいて８７ｃＳｔの粘度、及び７．０のｐＨを有していた。
【００５４】
実施例３：
実施例２の分岐ポリグリコールの流動点（凍結点とも称する）を、標準的なエトキシル化手順を用いて製造した約８５０の分子量を有する線状アリルアルコールエトキシレートと比較した。実施例２の分岐ポリグリコールの流動点は−２℃であったのに対して、約８５０の分子量を有する標準的な線状アリルエトキシレートは約３４℃であった。この実施例は、約８５０の分子量を有するアリルアルコールエトキシレートの骨格中にシングルポイントの分岐を含ませることによって、流動点が３６℃低下することを示す。
【００５５】
実施例４（レーキタイプのＳＰＥ）：
材料：
分岐ポリグリコール：
実施例４〜８で用いた分岐ポリグリコールは、アリル開始ポリグリコールの製造のために通常知られている方法を用いた、アリルアルコール開始剤によるエチレンオキシド及びグリシドールの塩基接触重合によって製造した。用いるエチレンオキシド及びグリシドールの量によって、得られるポリグリコールの分子量及びＯＨ含量を制御した。ＯＨ又はヒドロキシ含量は、それぞれの実施例において、ポリグリコールポリマーの全体の分子量と一緒に、アリル基あたりの量で報告する。
【００５６】
メチル水素を含むシロキサン：
メチル水素含有シロキサンを、公知の方法によって製造した。ここで用いるシロキサンは、それぞれ（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５）、（Ｍｅ２ＳｉＯ）、及び（ＭｅＨＳｉＯ）シロキシ単位を表すＭ、Ｄ、及びＤ’を用いて標識した。
【００５７】
９．６９ｇの式：ＭＤ３．２Ｄ’５．８Ｍのメチル水素含有シロキサン（１３．０ミリモルのシロキサンポリマー、７５．１ミリモルのＳｉＨ）、９０．３１ｇ（１０６ミリモル）の分岐ポリエーテル（ＭＷ＝８５０；アリル末端あたり平均で６個のヒドロキシル）、３３．３ｇの２−プロパノール、及び０．１６ｇ（２．０ミリモル）の酢酸ナトリウムから構成される混合物を、２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコ内に配置した。混合物を７５℃に加熱し、その温度で５２．０μＬのＰｔＩＶ触媒を加えた（５ｐｐｍ−Ｐｔ）。反応系は９１．６℃の最高温度に達した。７５℃における加熱を更に９０分間継続した。減圧下で２−プロパノールを除去して、１０．７ｐｐｍの残留ＳｉＨを有する黄色の油状物９７．４ｇを得た。
【００５８】
実施例５（ＡＢＡタイプのＳＰＥ）：
１１７．０ｇの式：Ｍ’Ｄ４８Ｍ’のメチル水素含有シロキサン（３２．７ミリモルのシロキサンポリマー、６３．３ミリモルのＳｉＨ）、１３３．０ｇ（８８．７ミリモル）の分岐ポリエーテル（ＭＷ＝１５００；アリル末端あたり平均で６個のヒドロキシル）、８３．３ｇの２−プロパノール、及び０．４ｇ（４．９ミリモル）の酢酸ナトリウムから構成される混合物を、５００ｍＬの三つ口丸底フラスコ内に配置した。混合物を７５℃に加熱し、その温度で１２４．０μＬのＰｔＩＶ触媒を加えた（１０ｐｐｍ−Ｐｔ）。反応系は８３．４℃の最高温度に達した。７５℃における加熱を更に９０分間継続した。減圧下で２−プロパノールを除去して、１１．３ｐｐｍの残留ＳｉＨを有する褐色がかった粘稠な物質２３７．１ｇを得た。
【００５９】
実施例６：樹脂ベースのＳＰＥ：
３９．４．０ｇの式：ＭＨ０．３８ＴＭｅ０．３０ＴＰｈ０．３０のメチル水素含有シロキサン樹脂（１７５ミリモルのＳｉＨ）、２１０．６ｇ（２２７．９ミリモル）の分岐ポリエーテル（ＭＷ＝８５０；アリル末端あたり平均で６個のヒドロキシル）、及び８３．３ｇのトルエンから構成される混合物を、５００ｍＬの三つ口丸底フラスコ内に配置した。混合物を７５℃に加熱し、その温度で１２４．０μＬのＰｔＩＶ触媒を加えた（１０ｐｐｍ−Ｐｔ）。７５℃における加熱を更に９０分間継続した。減圧下でトルエンを除去して、９．７ｐｐｍの残留ＳｉＨを有する明黄色の油状物２２５．３ｇを得た。
【００６０】
実施例７：レーキＳＰＥ：
５６．１ｇの式：ＭＤ’１０Ｍのメチル水素含有シロキサン（２５２ミリモルのシロキサンポリマー、２５２ミリモルのＳｉＨ）、１９４ｇ（３５３ミリモル）の分岐ポリエーテル（ＭＷ＝５５０；アリル末端あたり平均で２個のヒドロキシル）、８３．３ｇのトルエンから構成される混合物を、５００ｍＬの三つ口丸底フラスコ内に配置した。混合物を７５℃に加熱し、その温度で１２４．０μＬのＰｔＩＶ触媒を加えた（１０ｐｐｍ−Ｐｔ）。反応系は９８．１℃の最高温度に達した。７５℃における加熱を更に９０分間継続した。減圧下でトルエンを除去して、７．８ｐｐｍの残留ＳｉＨを有する明黄色の油状物２４１．１ｇを得た。
【００６１】
実施例８：レーキＳＰＥ：
４６．８ｇの式：ＭＤ２２Ｄ’２Ｍのメチル水素含有シロキサン（２４．５ミリモルのシロキサンポリマー、５８．９ミリモルのＳｉＨ）、７８．３ｇ（６５．３ミリモル）の分岐ポリエーテル（ＭＷ＝１２００；アリル末端あたり平均で６個のヒドロキシル）、４２．０ｇの２−プロパノール、及び０．２０ｇ（２．４ミリモル）の酢酸ナトリウムから構成される混合物を、２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコ内に配置した。混合物を７５℃に加熱し、その温度で６５．０μＬのＰｔＩＶ触媒を加えた（５ｐｐｍ−Ｐｔ）。反応系は９３．１℃の最高温度に達した。７５℃における加熱を更に９０分間継続した。減圧下で２−プロパノールを除去して、８．５ｐｐｍの残留ＳｉＨを有する黄色の油状物１１８．５ｇを得た。
【００６２】
実施例９：被覆組成物：
以下のポリエーテル官能性有機ポリシロキサンを、被覆組成物中において評価した。
ＳＰＥ−Ａ＝ＭＰＥＤ１３ＭＰＥ：比較例のＡＢＡタイプのシリコーンポリエーテル（分岐なし）：ここで、ＭＰＥは、式：−（ＣＨ２）３（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２ＯＨのポリエーテル置換基を有するモノシロキシ単位である（平均Ｍｗ＝１２００）；
ＳＰＥ−Ｂ＝ＭＢＰＥＤ１３ＭＢＰＥ：ＡＢＡタイプのシリコーンポリエーテル：ここで、ＭＢＰＥは、１２００の平均Ｍｗ及び分子あたり６個のＯＨ単位を有する、分岐ポリエーテル置換基を有するモノシロキシ単位である；
ＳＰＥ−Ｃ＝ＭＤ２２ＤＰＥ２Ｍ：比較例の「レーキ」シリコーンポリエーテル（分岐なし）：ここで、ＤＰＥは、式：−（ＣＨ２）３（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２ＯＨのポリエーテル置換基を有するジシロキシ単位である（平均Ｍｗ＝１２００）；
ＳＰＥ−Ｄ＝ＭＤ２２ＤＢＰＥ２Ｍ：「レーキ」シリコーンポリエーテル：ここで、ＤＢＰＥは、１２００の平均Ｍｗ及び分子あたり６個のＯＨ単位を有する、分岐ポリエーテル置換基を有するモノシロキシ単位である；
ＳＰＥ樹脂Ａ＝ＭＢＰＥ．７４１ＤＭｅ．０１１ＴＭｅ．２４８のシリコーン樹脂；ここで、ＭＢＰＥは、１２００の平均Ｍｗ及び分子あたり６個のＯＨ単位を有する、分岐ポリエーテル置換基を有するモノシロキシ単位である；
カルビノール樹脂Ａ＝ＭＰｒＯＨ０．２８３ＴＭｅ０．６８６（比較例）シリコーン樹脂；ここで、ＭＰｒＯＨは、式：−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨのカルビノール官能基を有するモノシロキシ単位である。
【００６３】
４オンスのボトル内において、２０ｇのＳＧ３０（Rohm & Haasから入手できるアクリルバインダー）を、０．１ｇの分岐又は非分岐（比較用）のいずれかのシリコーンポリエーテル（非揮発性成分含量が１００％でない場合には調節した）と配合した。これらを、回転ミキサーで低速において１０分間混合し、次に被覆する前に更に１５分間静置した。次に、６ミルの引き下げバーを用いて、３”×６”の未被覆アルミニウムパネル（Q-Panel Inc.から入手した）上に得られた組成物を施した。得られた被覆を、硬度、水接触角、汚れ除去特性に関して試験し、屋外耐候試験のために、屋外パネルラック中に１００８±１５時間配置した。
【００６４】
汚れ除去性は、以下の手順を用いて視覚的に測定した。試料を、汚れの薄い表面で被覆して全てのパネルが覆われるようにした。次に、パネルを角度９０°に配置し、軽くたたいて過剰の汚れを除去した。次に、試料を角度４５°のホルダー内に配置し、これを横切って５つの異なる流れで水をピペットで流した。試料を、生（添加剤なし）のバインダー特性と比較してどの程度多く汚れが表面から除去されたかについて評価した。パネルを３月／４月／５月の期間中に１００８時間屋外で放置した後に、この汚れ除去手順を再び繰り返した。種々の試料に関して結果を表１に要約する。
【００６５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式：
Ａ−［（Ｂ）ｎ（Ｃ）ｘ（Ｄ）ｙ（Ｅ）ｚ］
（式中、
Ａは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−であり；
Ｂは、グリシドールから誘導される分岐剤であり、ｎは１〜２０であり；
Ｃ、Ｄ、及びＥは、それぞれ、式：−（ＣＨ２−ＣＲ−Ｏ）−の構造を有するアルキレンオキシドであり、ここで、それぞれのＲは、独立して、基：−（ＣｑＨ２ｑ＋１）から選択され、ここでｑは０〜５であり、ｘ、ｙ、及びｚは、独立して０〜５０である）
のランダム又はブロックコポリマー構造を含む、ポリエーテル官能性有機ポリシロキサンを製造するのに用いる分岐ポリグリコール。
【請求項２】
分岐単位Ｂが、次式：
【化１】
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又はヒドロキシル含有Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシル含有Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、ｎは１〜２０である）
の構造を有するアルキルオキセタニル基から誘導される、請求項１に記載の分岐ポリグリコール。
【請求項３】
該構造がブロックコポリマーである、請求項２に記載の分岐ポリグリコール。
【請求項４】
該構造がブロックコポリマーである、請求項１に記載の分岐ポリグリコール。
【請求項５】
式：
ＲｉＲ１ＳｉＯ［３−ｉ］／２
（式中、
Ｒは、一価の炭化水素基であり；
Ｒ１は、分岐ポリエーテル基であり；
ｉは、０〜２である）
の少なくとも１つのシロキシ単位を含む、分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサン。
【請求項６】
有機ポリシロキサンが、以下：
（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）（ＳｉＯ２）ｗ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）、
（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）（ＳｉＯ２）ｗ（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）、
（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）、
（Ｒ３ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ１ＲＳｉＯ）ｙ（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、
（Ｒ３ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ１ＲＳｉＯ）ｙ（ＲＳｉＯ１．５）ｚ（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、又は
（Ｒ３ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ１ＲＳｉＯ）ｙ（ＳｉＯ２）ｗ（Ｒ３ＳｉＯ０．５）
（ここで、Ｒは一価の炭化水素であり、Ｒ１は分岐ポリエーテル基であり、ｗ≧０、ｘ≧０、ｙ≧１、及びｚ≧０である）
の平均式を有する、請求項５に記載の分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサン。
【請求項７】
分岐ポリエーテル基Ｒ１が、式：
Ａ−［（Ｂ）ｎ（Ｃ）ｘ（Ｄ）ｙ（Ｅ）ｚ］
（式中、
Ａは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−であり；
Ｂは、グリシドール、又はモノ−若しくはジ−ヒドロキシ含有オキセタン基から誘導される分岐剤であり、ｎは１〜２０であり；
Ｃ、Ｄ、及びＥは、それぞれ、式：−（ＣＨ２−ＣＲ−Ｏ）−の構造を有するアルキレンオキシドであり、ここで、それぞれのＲは、独立して、基：−（ＣｑＨ２ｑ＋１）から選択され、ここでｑは０〜５であり、ｘ、ｙ、及びｚは、独立して０〜５０である）
を有し、ポリマー構造がランダム又はブロックのいずれかであってよい、請求項５に記載の分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサン。
【請求項８】
有機ポリシロキサンが、以下：
（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）、又は
（Ｒ３ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ１ＲＳｉＯ）ｙ（Ｒ３ＳｉＯ０．５）
（ここで、ｘは１〜２００であり、ｙは１〜２００であり、Ｒはメチルであり、Ｒ１は分岐ポリエーテル基である）
の平均式を有する、請求項５に記載の分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサン。
【請求項９】
（Ａ）有機水素ポリシロキサン、及び
（Ｂ）不飽和基を有する分岐ポリグリコールを、ヒドロシリル化反応によって反応させることを含む、分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサンの製造方法。
【請求項１０】
（Ａ）の有機水素シロキサンが、以下：
（Ｒ２ＨＳｉＯ０．５）（ＳｉＯ２）ｗ（Ｒ２ＨＳｉＯ０．５）、
（Ｒ２ＨＳｉＯ０．５）（ＳｉＯ２）ｗ（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ２ＨＳｉＯ０．５）、
（Ｒ２ＨＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ２ＨＳｉＯ０．５）、
（Ｒ３ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（ＲＨＳｉＯ）ｙ（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、
（Ｒ３ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（ＨＲＳｉＯ）ｙ（ＲＳｉＯ１．５）ｚ（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、又は
（Ｒ３ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（ＲＨＳｉＯ）ｙ（ＳｉＯ２）ｗ（Ｒ３ＳｉＯ０．５）
（ここで、Ｒは一価の炭化水素であり、ｗ≧０、ｘ≧０、ｙ≧１、及びｚ≧０である）
の平均式を有する基から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
（Ｂ）の不飽和基を有する分岐ポリグリコールが、式：
Ａ−［（Ｂ）ｎ（Ｃ）ｘ（Ｄ）ｙ（Ｅ）ｚ］
（式中、
Ａは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−であり；
Ｂは、グリシドール、又はモノ−若しくはジ−ヒドロキシ含有オキセタン基から誘導される分岐剤であり、ｎは１〜２０であり；
Ｃ、Ｄ、及びＥは、それぞれ、式：−（ＣＨ２−ＣＲ−Ｏ）−の構造を有するアルキレンオキシドであり、ここで、それぞれのＲは、独立して、基：−（ＣｑＨ２ｑ＋１）から選択され、ここでｑは０〜５であり、ｘ、ｙ、及びｚは、独立して０〜５０である）
を有し、ポリマー構造がランダム又はブロックのいずれかであってよい、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の方法によって製造される生成物。
【請求項１３】
（ａ）式：ＲｉＲ１ＳｉＯ［３−ｉ］／２
（式中、
ｉは、０〜２であり；
Ｒは、一価の炭化水素基であり；
Ｒ１は、分岐ポリエーテル基である）
の少なくとも１つのシロキシ単位を含む分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサン；及び
（ｂ）バインダー；
を含む被覆組成物。
【請求項１４】
分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサンが、以下：
（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）（ＳｉＯ２）ｗ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）、
（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）（ＳｉＯ２）ｗ（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）、
（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）、
（Ｒ３ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ１ＲＳｉＯ）ｙ（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、
（Ｒ３ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ１ＲＳｉＯ）ｙ（ＲＳｉＯ１．５）ｚ（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、又は
（Ｒ３ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ１ＲＳｉＯ）ｙ（ＳｉＯ２）ｗ（Ｒ３ＳｉＯ０．５）
（ここで、Ｒは一価の炭化水素であり、Ｒ１は分岐ポリエーテル基であり、ｗ≧０、ｘ≧０、ｙ≧１、及びｚ≧０である）
の平均式を有する、請求項１３に記載の被覆組成物。
【請求項１５】
分岐ポリエーテル基Ｒ１が、式：
Ａ−［（Ｂ）ｎ（Ｃ）ｘ（Ｄ）ｙ（Ｅ）ｚ］
（式中、
Ａは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−であり；
Ｂは、グリシドール、又はモノ−若しくはジ−ヒドロキシル含有オキセタン基から誘導される分岐剤であり、ｎは１〜２０であり；
Ｃ、Ｄ、及びＥは、それぞれ、式：−（ＣＨ２−ＣＲ−Ｏ）−の構造を有するアルキレンオキシドであり、ここで、それぞれのＲは、独立して、基：−（ＣｑＨ２ｑ＋１）から選択され、ここでｑは０〜５であり、ｘ、ｙ、及びｚは、独立して０〜５０である）
を有し、ポリマー構造がランダム又はブロックのいずれかであってよい、請求項１３に記載の被覆組成物。
【請求項１６】
有機ポリシロキサンが、以下：
（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）、又は
（Ｒ３ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ１ＲＳｉＯ）ｙ（Ｒ３ＳｉＯ０．５）
（ここで、ｘは１〜２００であり、ｙは１〜２００であり、Ｒはメチルであり、Ｒ１は分岐ポリエーテル基である）
の平均式を有する、請求項１３に記載の被覆組成物。
【請求項１７】
バインダーがアクリルポリマーを含む、請求項１３に記載の被覆組成物。
【請求項１８】
バインダーが、１０〜９５重量％の範囲の固体含量を有するアクリルエマルジョンである、請求項１３に記載の被覆組成物。
【請求項１９】
組成物が、バインダーの固体含量１００部あたり０．０１〜２０重量部の有機ポリシロキサンを含む、請求項１８に記載の被覆組成物。
【請求項２０】
請求項１３に記載の被覆組成物から製造される被覆。
【請求項２１】
請求項１３に記載の被覆組成物を表面に施すことを含む、被覆の耐汚性を改良する方法。
【請求項１】
下式：
Ａ−［（Ｂ）ｎ（Ｃ）ｘ（Ｄ）ｙ（Ｅ）ｚ］
（式中、
Ａは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−であり；
Ｂは、グリシドールから誘導される分岐剤であり、ｎは１〜２０であり；
Ｃ、Ｄ、及びＥは、それぞれ、式：−（ＣＨ２−ＣＲ−Ｏ）−の構造を有するアルキレンオキシドであり、ここで、それぞれのＲは、独立して、基：−（ＣｑＨ２ｑ＋１）から選択され、ここでｑは０〜５であり、ｘ、ｙ、及びｚは、独立して０〜５０である）
のランダム又はブロックコポリマー構造を含む、ポリエーテル官能性有機ポリシロキサンを製造するのに用いる分岐ポリグリコール。
【請求項２】
分岐単位Ｂが、次式：
【化１】
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又はヒドロキシル含有Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシル含有Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、ｎは１〜２０である）
の構造を有するアルキルオキセタニル基から誘導される、請求項１に記載の分岐ポリグリコール。
【請求項３】
該構造がブロックコポリマーである、請求項２に記載の分岐ポリグリコール。
【請求項４】
該構造がブロックコポリマーである、請求項１に記載の分岐ポリグリコール。
【請求項５】
式：
ＲｉＲ１ＳｉＯ［３−ｉ］／２
（式中、
Ｒは、一価の炭化水素基であり；
Ｒ１は、分岐ポリエーテル基であり；
ｉは、０〜２である）
の少なくとも１つのシロキシ単位を含む、分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサン。
【請求項６】
有機ポリシロキサンが、以下：
（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）（ＳｉＯ２）ｗ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）、
（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）（ＳｉＯ２）ｗ（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）、
（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）、
（Ｒ３ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ１ＲＳｉＯ）ｙ（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、
（Ｒ３ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ１ＲＳｉＯ）ｙ（ＲＳｉＯ１．５）ｚ（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、又は
（Ｒ３ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ１ＲＳｉＯ）ｙ（ＳｉＯ２）ｗ（Ｒ３ＳｉＯ０．５）
（ここで、Ｒは一価の炭化水素であり、Ｒ１は分岐ポリエーテル基であり、ｗ≧０、ｘ≧０、ｙ≧１、及びｚ≧０である）
の平均式を有する、請求項５に記載の分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサン。
【請求項７】
分岐ポリエーテル基Ｒ１が、式：
Ａ−［（Ｂ）ｎ（Ｃ）ｘ（Ｄ）ｙ（Ｅ）ｚ］
（式中、
Ａは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−であり；
Ｂは、グリシドール、又はモノ−若しくはジ−ヒドロキシ含有オキセタン基から誘導される分岐剤であり、ｎは１〜２０であり；
Ｃ、Ｄ、及びＥは、それぞれ、式：−（ＣＨ２−ＣＲ−Ｏ）−の構造を有するアルキレンオキシドであり、ここで、それぞれのＲは、独立して、基：−（ＣｑＨ２ｑ＋１）から選択され、ここでｑは０〜５であり、ｘ、ｙ、及びｚは、独立して０〜５０である）
を有し、ポリマー構造がランダム又はブロックのいずれかであってよい、請求項５に記載の分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサン。
【請求項８】
有機ポリシロキサンが、以下：
（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）、又は
（Ｒ３ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ１ＲＳｉＯ）ｙ（Ｒ３ＳｉＯ０．５）
（ここで、ｘは１〜２００であり、ｙは１〜２００であり、Ｒはメチルであり、Ｒ１は分岐ポリエーテル基である）
の平均式を有する、請求項５に記載の分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサン。
【請求項９】
（Ａ）有機水素ポリシロキサン、及び
（Ｂ）不飽和基を有する分岐ポリグリコールを、ヒドロシリル化反応によって反応させることを含む、分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサンの製造方法。
【請求項１０】
（Ａ）の有機水素シロキサンが、以下：
（Ｒ２ＨＳｉＯ０．５）（ＳｉＯ２）ｗ（Ｒ２ＨＳｉＯ０．５）、
（Ｒ２ＨＳｉＯ０．５）（ＳｉＯ２）ｗ（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ２ＨＳｉＯ０．５）、
（Ｒ２ＨＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ２ＨＳｉＯ０．５）、
（Ｒ３ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（ＲＨＳｉＯ）ｙ（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、
（Ｒ３ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（ＨＲＳｉＯ）ｙ（ＲＳｉＯ１．５）ｚ（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、又は
（Ｒ３ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（ＲＨＳｉＯ）ｙ（ＳｉＯ２）ｗ（Ｒ３ＳｉＯ０．５）
（ここで、Ｒは一価の炭化水素であり、ｗ≧０、ｘ≧０、ｙ≧１、及びｚ≧０である）
の平均式を有する基から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
（Ｂ）の不飽和基を有する分岐ポリグリコールが、式：
Ａ−［（Ｂ）ｎ（Ｃ）ｘ（Ｄ）ｙ（Ｅ）ｚ］
（式中、
Ａは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−であり；
Ｂは、グリシドール、又はモノ−若しくはジ−ヒドロキシ含有オキセタン基から誘導される分岐剤であり、ｎは１〜２０であり；
Ｃ、Ｄ、及びＥは、それぞれ、式：−（ＣＨ２−ＣＲ−Ｏ）−の構造を有するアルキレンオキシドであり、ここで、それぞれのＲは、独立して、基：−（ＣｑＨ２ｑ＋１）から選択され、ここでｑは０〜５であり、ｘ、ｙ、及びｚは、独立して０〜５０である）
を有し、ポリマー構造がランダム又はブロックのいずれかであってよい、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の方法によって製造される生成物。
【請求項１３】
（ａ）式：ＲｉＲ１ＳｉＯ［３−ｉ］／２
（式中、
ｉは、０〜２であり；
Ｒは、一価の炭化水素基であり；
Ｒ１は、分岐ポリエーテル基である）
の少なくとも１つのシロキシ単位を含む分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサン；及び
（ｂ）バインダー；
を含む被覆組成物。
【請求項１４】
分岐ポリエーテル官能性有機ポリシロキサンが、以下：
（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）（ＳｉＯ２）ｗ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）、
（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）（ＳｉＯ２）ｗ（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）、
（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）、
（Ｒ３ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ１ＲＳｉＯ）ｙ（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、
（Ｒ３ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ１ＲＳｉＯ）ｙ（ＲＳｉＯ１．５）ｚ（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、又は
（Ｒ３ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ１ＲＳｉＯ）ｙ（ＳｉＯ２）ｗ（Ｒ３ＳｉＯ０．５）
（ここで、Ｒは一価の炭化水素であり、Ｒ１は分岐ポリエーテル基であり、ｗ≧０、ｘ≧０、ｙ≧１、及びｚ≧０である）
の平均式を有する、請求項１３に記載の被覆組成物。
【請求項１５】
分岐ポリエーテル基Ｒ１が、式：
Ａ−［（Ｂ）ｎ（Ｃ）ｘ（Ｄ）ｙ（Ｅ）ｚ］
（式中、
Ａは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−であり；
Ｂは、グリシドール、又はモノ−若しくはジ−ヒドロキシル含有オキセタン基から誘導される分岐剤であり、ｎは１〜２０であり；
Ｃ、Ｄ、及びＥは、それぞれ、式：−（ＣＨ２−ＣＲ−Ｏ）−の構造を有するアルキレンオキシドであり、ここで、それぞれのＲは、独立して、基：−（ＣｑＨ２ｑ＋１）から選択され、ここでｑは０〜５であり、ｘ、ｙ、及びｚは、独立して０〜５０である）
を有し、ポリマー構造がランダム又はブロックのいずれかであってよい、請求項１３に記載の被覆組成物。
【請求項１６】
有機ポリシロキサンが、以下：
（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ０．５）、又は
（Ｒ３ＳｉＯ０．５）（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（Ｒ１ＲＳｉＯ）ｙ（Ｒ３ＳｉＯ０．５）
（ここで、ｘは１〜２００であり、ｙは１〜２００であり、Ｒはメチルであり、Ｒ１は分岐ポリエーテル基である）
の平均式を有する、請求項１３に記載の被覆組成物。
【請求項１７】
バインダーがアクリルポリマーを含む、請求項１３に記載の被覆組成物。
【請求項１８】
バインダーが、１０〜９５重量％の範囲の固体含量を有するアクリルエマルジョンである、請求項１３に記載の被覆組成物。
【請求項１９】
組成物が、バインダーの固体含量１００部あたり０．０１〜２０重量部の有機ポリシロキサンを含む、請求項１８に記載の被覆組成物。
【請求項２０】
請求項１３に記載の被覆組成物から製造される被覆。
【請求項２１】
請求項１３に記載の被覆組成物を表面に施すことを含む、被覆の耐汚性を改良する方法。
【公表番号】特表２００９−５２１５７４（Ｐ２００９−５２１５７４Ａ）
【公表日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４７５６２（Ｐ２００８−５４７５６２）
【出願日】平成１８年１２月２２日（２００６．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４８８５９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７５９２７
【国際公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【出願人】（５９０００００２０）ザ ダウ ケミカル カンパニー (24)
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＭＰＡＮＹ
【出願人】（５９６０１２２７２）ダウ・コーニング・コーポレイション (347)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２２日（２００６．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４８８５９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７５９２７
【国際公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【出願人】（５９０００００２０）ザ ダウ ケミカル カンパニー (24)
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＭＰＡＮＹ
【出願人】（５９６０１２２７２）ダウ・コーニング・コーポレイション (347)
【Ｆターム（参考）】
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