分散液の調製方法、透明導電膜、透明導電膜の形成方法、および有機エレクトロルミネッセンス素子
【課題】汎用性の基体を使用し、透明性、導電性、膜強度に優れると共に、高温、高湿度環境下においても透明性、導電性、膜強度の劣化が少ない透明電極用の分散液の調製方法、透明導電膜、透明導電膜の形成方法及び透明導電膜の形成方法で形成された透明導電膜を用いた透明電極を有する有機ＥＬ素子の提供。
【解決手段】少なくとも導電性ポリマーと、前記一般式（Ｉ）、（II）で表わされる構造単位を有するポリマー（Ｋ）を含む分散液の調製方法であって、少なくとも前記導電性ポリマーと前記ポリマー（Ｋ）を含有する分散液を脱溶媒処理することを特徴とする分散液の調製方法。
【解決手段】少なくとも導電性ポリマーと、前記一般式（Ｉ）、（II）で表わされる構造単位を有するポリマー（Ｋ）を含む分散液の調製方法であって、少なくとも前記導電性ポリマーと前記ポリマー（Ｋ）を含有する分散液を脱溶媒処理することを特徴とする分散液の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、太陽電池、電磁波シールド、電子ペーパー、タッチパネル等の各種分野において好適に用いることが出来る透明電極用の分散液の調製方法、透明導電膜、透明電極の形成方法、及び透明電極を有する有機エレクトロルミネッセンス素子（以後、有機ＥＬ素子とも言う。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型ＴＶ需要の高まりに伴い、液晶・プラズマ・有機エレクトロルミネッセンス・フィールドエミッション等、各種方式のディスプレイ技術が開発されている。これら表示方式の異なる何れのディスプレイにおいても、透明電極は必須の構成技術となっている。又、テレビ以外でも、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子においても、透明電極は欠くことの出来ない技術要素となっている。
【０００３】
従来透明電極は、ガラスや透明なプラスチックフィルム等の透明基材上に、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明電極が主に使用されてきた。しかし、ＩＴＯに用いられているインジウムはレアメタルであり、且つ価格の高騰により、脱インジウムが望まれている。又、ディスプレイの大画面化、生産性向上に伴い、フレキシブル基板を用いたロールｔｏロールの生産技術が所望されている。
【０００４】
近年、この様な大面積、且つ低抵抗値が要求される製品にも対応出来る様に、導電性ポリマーを使用した透明導電膜の検討が成されている。例えば、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性ポリマーを使用した透明導電膜と金属及び／又は合金のパターン状に形成された細線構造部からなる導電性面を有し、透過率が高く、表面抵抗率が低く、安価な透明導電性シートが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
透明フィルム基材上に、透明フィルム基材に近い側から、金属銀から形成された導電性パターンと、その上にポリエチレンジオキシチオフェン系又はポリアニリン系の導電性高分子化合物からなる透明導電膜とが隣接して設けられた、大面積においても電力損失が小さく、透明性が高く、屈曲に強く、ＮＯｘ、ＳＯｘ等の腐食性ガスに対する耐性も高い透明導電フィルムが知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の透明導電性シートの場合、特許文献２に記載の透明導電フィルムの場合、次の問題点があることが判った。
１．透明導電膜の膜強度が弱いため、有機ＥＬ素子を構成する各層を蒸着やスピンコートによる積層を行なった場合、膜表面が乱れ、有機ＥＬ素子を作製するとリークが発生する。
２．有機電子デバイスのリークの原因となる金属細線の凹凸を、導電性ポリマー等の透明導電膜でなだらかにする必要があり、導電性ポリマーの厚膜化が必須となり、透明性が著しく低下する。
３．透明導電膜を厚くすることで屈曲性が劣る。
４．耐水性に劣るため、高温高湿条件下で保存すると密着性が悪くなる。
【０００７】
光透過性が高く、且つ、表面抵抗率が低く、更に可撓性に優れた透明導電性フイルムとして、網目状の金属及び／又は合金の細線構造部を有する導電性金属の上に、ポリチォフェン類、ポリピロール類、ポリアニリン類等の電子伝導性導電性と、アクリル樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニールアルコール樹脂等の絶縁性ポリマとの混合物からなる透明導電膜の構成等を有する透明導電性フィルムが知られている（例えば、特許文献３）。
【０００８】
しかしながら、特許文献３に記載の透明導電性シートの場合、絶縁性ポリマーの添加は導電率の低下や導電性ポリマーへの相溶性の観点からヘイズ等の光学性能の劣化を引き起こす危険があることが判った。
【０００９】
導電性ポリマー（３、４−ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）と、バインダーとしてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ（ビニルピリジン）とポリ（酢酸ビニル）とのコポリマー（ＰＶＰｙ−ＶＡｃ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）とポリ（メタクリル酸）とのコポリマー（ＰＨＥＡ−ＭＡＡ）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）とからなる群から選択されたポリマー又はコポリマーと、適切な溶媒とからなる塗布液を使用し、空気中で少なくとも４５０℃でベーク処理して有機伝導層を形成する方法が知られている（例えば、特許文献４）。
【００１０】
しかしながら、特許文献４に記載の有機伝導層の製造方法は、つぎの欠点を有していることが判った。
１．有機伝導層の膜強度不足のため、蒸着やスピンコートによる積層を行なった場合膜表面が乱れ、有機電子デバイスを作製するとリークが発生する。
２．４５０℃でベーク処理することで変形しない基体の種類が限定され、汎用性がない。
３．更に、導電性ポリマー等の透明導電膜を用いる場合、その透明導電膜中に水分が残留していると、有機電子デバイスの性能を劣化させることが知られており、透明導電膜中の水分除去が必須となる。しかし、透明基板についてフレキシブル性やコスト面から透明フィルムが用いられることが多くなってきている近年において、導電性ポリマー等の透明導電膜をフィルムが変形しないガラス転移温度Ｔｇ以下の低温で加熱すると、透明導電膜中に水分が残留してしまい、有機電子デバイスの性能を劣化させるため透明導電膜の乾燥が課題であった。
【００１１】
この様な状況から、汎用性の基体を使用し、透明性、導電性、膜強度に優れると共に、高温、高湿度環境下においても透明性、導電性、膜強度の劣化が少ない透明電極用の分散液の調製方法、透明導電膜、透明導電膜の形成方法及び透明導電膜の形成方法により形成した透明導電膜を有した透明電極を有する有機ＥＬ素子の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−３０２５０８号公報
【特許文献２】特開２００９−８７８４３号公報
【特許文献３】特開２００９−４３４８号公報
【特許文献４】特許３７１６１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、汎用性の基体を使用し、透明性、導電性、膜強度に優れると共に、高温、高湿度環境下においても透明性、導電性、膜強度の劣化が少ない透明電極用の分散液の調製方法、透明導電膜、透明導電膜の形成方法及び透明導電膜の形成方法により形成された透明導電膜を有した透明電極を有する有機ＥＬ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１５】
１．少なくとも導電性ポリマーと一般式（Ｉ）、（II）で表わされる構造単位を有するポリマー（Ｋ）を含む分散液の調製方法であって、
少なくとも前記導電性ポリマーと前記ポリマー（Ｋ）を含有する分散液を脱溶媒処理することを特徴とする分散液の調製方法。
【００１６】
【化１】
【００１７】
〔式中、Ｒは水素原子、メチル基を表し、Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。Ｒａは水素原子、アルキル基を表し、Ａは置換或いは無置換アルキレン基、−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−を表す。Ｒｂは水素原子、アルキル基を示し、ｘは平均繰り返しユニット数を表す。ｙは０、１を表す。Ｚはアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｃ、−ＳＯ２−Ｒｄ、−ＳｉＲｅ３を表す。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅはアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基を表す。
【００１８】
２．前記ポリマー（Ｋ）において、ポリマー（Ｋ）中の一般式（Ｉ）で表される構造単位の含有比率が、モル比で％から９５％であることを特徴とする前記１に記載の分散液の調製方法。
【００１９】
３．基材上に形成された透明導電膜であって、前記透明導電膜が前記１又は２に記載の分散液の調製方法で調整された分散液を用いて塗布・乾燥し形成されていることを特徴とする透明導電膜。
【００２０】
４．前記透明導電膜が、基材上にパターン状に形成された導電性材料からなる金属導電層の上に形成されていることを特徴とする前記３に記載の透明導電膜。
【００２１】
５．前記１又は２に記載の分散液の調製方法で調製された分散液を用いる透明導電膜の形成方法であって、
該分散液を調製する調製工程と、該分散液を基材に塗布する塗布工程と、該塗布工程で形成された塗膜を乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする透明導電膜の形成方法。
【００２２】
６．前記１又は２に記載の分散液の調製方法で調整した分散液を用い、前記５に記載の透明導電膜の形成方法で形成された透明導電膜を有した透明電極を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２３】
本発明は、導電性ポリマーと前記一般式（Ｉ）、（II）で表わされる構造単位を有するポリマー（Ｋ）を含む分散液を脱溶媒処理を行った分散液を用いて透明導電膜を形成することで、透明導電膜の透明性と導電性を両立し、且つ膜強度に優れ、更に高温、高湿度環境下における環境試験後でも高い導電性と透明性及び良好な膜強度を併せ持つ安定性の優れた透明電極及び該透明電極を有する高寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子が得られることを見出したものである。
【００２４】
理由としては定かではないが、導電性ポリマーと前記一般式（Ｉ）、（II）で表わされる構造単位を有するポリマー（Ｋ）を含有する分散液を、塗布加熱した場合、分散液に含まれるポリマー間の架橋反応が起こり、その際に水分が生成する。
【００２５】
分散液の加熱が十分でないと、高温環境下での保存中に、未架橋部分の架橋反応が進行し、発生した水分が有機エレクトロルミネッセンス素子の性能劣化を引き起こしていると推定している。
【００２６】
そのため、理由としては定かではないが、導電性ポリマーと前記一般式（Ｉ）、（II）で表わされる構造単位を有するポリマー（Ｋ）を含有する分散液を、脱溶媒処理を行ってから塗布乾燥を行う事で、分散液をそのまま塗布乾燥する場合よりも、分散液に含まれるポリマー間の架橋反応が進行し、高密度な３次元構造が得られるため、高い膜強度で、高温、高湿度環境下における環境試験後でも高い導電性と透明性及び良好な膜強度が得られることが判り、本発明に至った次第である。
【発明の効果】
【００２７】
汎用性の基体を使用し、透明性、導電性、膜強度に優れると共に、高温、高湿度環境下においても透明性、導電性、膜強度の劣化が少ない透明電極用の分散液の調製方法、透明導電膜、透明導電膜の形成方法及び透明導電膜の形成方法により形成した透明導電膜を有した透明電極を有する有機ＥＬ素子を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は透明電極の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３０】
図１は透明電極の一例を示す概略断面図である。図１（ａ）は、基材上にパターン状に形成した導電性金属層と、透明導電膜とを有する透明電極の一例を示す概略断面図である。図１（ｂ）は、パターン状に形成した導電性金属層を含む透明導電膜を有する透明電極の一例を示す概略断面図である。図１（ｃ）は、基材上に形成した透明導電膜を有する透明電極の一例を示す概略断面図である。
【００３１】
図１（ａ）に付き説明する。
【００３２】
図中、１ａは透明電極を示す。透明電極１ａは、基材１ａ１と、基材１ａ１の上にパターン状に形成した導電性金属層１ａ２と、透明導電膜１ａ３とを有している。
【００３３】
透明電極１ａは、基材１ａ１の上に導電性金属層１ａ２をパターン状に形成した後、透明導電膜形成用分散液（以下、分散液とも言う）を塗布し、乾燥し透明導電膜１ａ３を形成することで製造することが可能である。
【００３４】
図１（ｂ）に付き説明する。
【００３５】
図中、１ｂは透明電極を示す。透明電極１ｂは、基材１ｂ１と、パターン状に形成した導電性金属層１ｂ２を有する透明導電膜１ｂ３とを有している。離型性基板（不図示）の離型面上に、導電性金属層１ｂ２、及び、分散液を塗布し透明導電膜１ｂ３を形成したあと、これらの層を被転写用の基板上に転写することで製造することが可能である。或いは、離型性基板（不図示）の離型面上に、導電性金属層１ｂ２を形成して被転写用の基板上に転写したあと、透明導電膜１ｂ３を形成することで製造することが可能である。
【００３６】
図１（ｃ）に付き説明する。
【００３７】
図中、１ｃは透明電極を示す。透明電極１ｃは、基材１ｃ１と、透明導電膜１ｃ２とを有している。透明電極１ｃは、基材１ｃ１上に、分散液を塗布し透明導電膜１ｃ２を形成することで製造することが可能である。尚、透明導電膜を形成する材料、製造方法の詳細に付いては後述する。
【００３８】
図１（ａ）から図１（ｃ）に示される透明電極において、導電性金属層を有する図１（ａ）及び、図１（ｂ）に示される透明電極は、金属材料からなる光不透過の導電性金属層と透光性窓部を併せ持つ透明電極となり、透明性、導電性に優れた電極が作製出来ることから好ましい。
【００３９】
本発明は、図１に示す透明電極を構成している分散液の調製方法、透明導電膜、透明導電膜の製造方法及び透明導電膜の製造方法により作製した透明導電膜を使用した有機ＥＬ素子に関するものである。次ぎに、図１（ａ）、図１（ｂ）、図１（ｃ）に示される透明電極を構成している透明導電膜の製造方法は同じであるため、代表として図１（ａ）に示す透明電極を構成している透明導電膜の製造方法に付き説明する。
【００４０】
透明導電膜の製造方法
透明導電膜は、導電性ポリマーとポリマー（Ｋ）を含有する水溶液を混合する工程、脱溶媒処理、塗布工程、乾燥工程を経て製造される。この様な製造法で本発明の透明導電膜を形成することで、導電膜を塗布、乾燥するだけでは得ることが出来ない強い膜強度を電極面内において均一に得ることが出来、高い導電性、高い透明性を得ることが出来る。
【００４１】
（透明導電膜形成用の分散液の調製工程）
透明導電膜形成用の分散液の調製工程では、導電性ポリマーと、ポリマー（Ｋ）と、溶媒とが混合され透明導電膜形成用の分散液が調製される。
【００４２】
ポリマー（Ｋ）を溶解する溶媒は、２５℃の溶媒１００ｇにポリマー（Ｋ）を０．００１ｇ程度溶解でき、さらに導電性ポリマーと混合した際に相溶性が高い溶媒が好ましく、特に水が好ましい。溶解性の程度は、ヘイズメーター、濁度計で測定することができる。
【００４３】
（脱溶媒処理工程）
導電性ポリマーとポリマー（Ｋ）を含有する分散液は脱溶媒処理工程で脱溶媒処理が行われる。尚、脱溶媒処理とは、大気圧で加熱し溶媒を除去する処理、又は減圧条件で加熱し溶媒を除去する処理、加熱することなしに溶媒を除去する処理を含めて言う。又、脱溶媒処理は大気圧で加熱し溶媒を除去する処理、又は減圧条件で加熱し溶媒を除去する処理、加熱することなしに溶媒を除去する処理の中から、必要に応じて何れかの処理を選択することが可能である。減圧条件は使用する溶媒に合わせ適宜設定することが好ましい。
【００４４】
脱溶媒処理の時間は、５分以上であることがより好ましい。時間の上限は特にないが、生産性を考えると３６０分以下であることが好ましく、１２０分以下であることがより好ましい。
【００４５】
脱溶媒処理後の透明導電膜形成用の分散液の粘度は、透明導電膜の強度、塗布安定性、平面性等を考慮し、３０ｍＰａ・ｓから２０００ｍＰａ・ｓが好ましい。より好ましくは、８０ｍＰａ・ｓから１０００ｍＰａ・ｓである。
【００４６】
分散液の粘度は、毛細管粘度計，落下球粘度計，回転粘度計、振動粘度計等で、測定することが出来る。
【００４７】
本発明において、粘度は、山一電機株式会社製 ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＭＯＤＥＬ ＶＭ−１Ｇで、温度２５℃で測定した値を示す。
【００４８】
又、（加熱処理後の粘度）／（加熱処理前の粘度）の値は、分散液安定性、塗布安定性等を考慮し、１．１から３０であることが好ましく、更に好ましくは、２から２０であることが好ましい。
【００４９】
導電性ポリマーとポリマー（Ｋ）との比率は、導電性ポリマーを１００質量部とした時、ポリマー（Ｋ）が３０質量部から９００質量部であることが好ましく、電流リーク防止、ポリマー（Ｋ）の導電性増強効果、透明性の観点から、ポリマー（Ｋ）が１００質量部以上であることがより好ましい。
【００５０】
導電性ポリマーと、ポリマー（Ｋ）とを含有する透明導電膜形成用の分散液濃度は、透明導電膜の平面性、導電性金属層の被覆ムラ等を考慮し、０．５質量％から５０質量％が好ましく、２質量％から３５質量％がより好ましく、３質量％から２０質量％が更に好ましい。
【００５１】
この様に、導電性ポリマーとポリマー（Ｋ）を含有する分散液を脱溶媒処理工程で脱溶媒を行うことで、ポリマー（Ｋ）間で架橋構造がされることにより、脱溶媒処理工程を行わずに、分散液を塗布し、乾燥して形成した透明導電膜よりも、膜強度、高温、高湿度環境下で保存時の耐久性が改良されたと推定している。
【００５２】
導電性ポリマーとポリマー（Ｋ）を含む透明導電膜形成用の分散液の脱溶媒処理には、加熱時にローターリーエバポレーターを使用して、透明導電膜形成用の分散液の濃縮を行うことが好ましい。濃縮率としては、５％以上、８０％未満が好ましく、より好ましくは１０％から７０％で、更に好ましくは、２０％から５０％である。濃縮率が高すぎると高粘度になりすぎて、塗布を行った際に平面性が劣化する問題が発生し、濃縮率が低いと、本発明の効果が得られ難い。
【００５３】
（塗布工程）
塗布工程では基材上、或いは基材上にパターン状に形成された導電性金属層の上に脱溶媒処理された分散液の塗布を行う。透明導電膜の乾燥後の透明導電膜の厚さは３０ｎｍから２０００ｎｍであることが好ましい。導電性の点から、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、電極の表面平滑性の点から、２００ｎｍ以上であることが更に好ましい。また、透明性の点から、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００５４】
尚、パターン状に形成された導電性金属層がある場合は、導電性金属層を完全に被覆してもよいし、一部を被覆してもよく必要に応じて適宜選択することが可能である。
【００５５】
分散液の塗布は特に限定はなく、例えば、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることが出来る。
【００５６】
（乾燥工程）
乾燥工程では、塗布工程で透明導電膜形成用の分散液を塗布し形成された透明導電膜形成用塗膜の乾燥が行われ、透明導電膜が製造される。乾燥処理の条件として特に制限はないが、基材や透明導電膜が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。例えば、８０℃から２７０℃で１０秒から１０分の乾燥処理をすることが出来る。
【００５７】
本発明において、マイクロ波加熱処理を行うことも好ましい。マイクロ波加熱処理の時間は、基材の変形を考慮し、１秒から１２０秒が好ましい。
【００５８】
この様な製造法で本発明の透明導電膜を形成することで、単に透明導電膜形成用の分散液を塗布、乾燥するだけでは得ることが出来ない強い膜強度、高い導電性及び高い透明性を有する透明導電膜を得ることが出来る。
【００５９】
次ぎに、本発明の透明導電膜形成用の分散液に係わる導電性ポリマーとポリマー（Ｋ）に付いて説明する。
【００６０】
（ポリマー（Ｋ））
ポリマー（Ｋ）は、前記一般式（Ｉ）、一般式（II）で表わされる構造単位を有している。
【００６１】
式中、Ｒは水素原子、メチル基を表す。また、Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子、アルキル基を表す。アルキル基は、例えば炭素原子数１から５の直鎖、或いは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は置換基で置換されていてもよい。これら置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等で置換されても良い。これらのうち好ましくは、水酸基、アルキルオキシ基である。上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含まれる。
【００６２】
上記アルキル基は分岐を有していてもよく、炭素原子数は、１から２０であることが好ましく、１から１２であることがより好ましく、１から８であることが更に好ましい。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が含まれる。
【００６３】
上記シクロアルキル基の炭素原子数は、３から２０であることが好ましく、３から１２であることがより好ましく、３から８であることが更に好ましい。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が含まれる。上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１から２０であることが好ましく、１から１２であることがより好ましく、１から６であることが更に好ましく、１から４であることが最も好ましい。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びオクチルオキシ基が含まれ、好ましくはエトキシ基である。上記アルキルチオ基の炭素数は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１から２０であることが好ましく、１から１２であることがより好ましく、１から６であることが更に好ましく、１から４であることが最も好ましい。アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が含まれる。上記アリールチオ基の炭素数は、６から２０であることが好ましく、６から１２であることが更に好ましい。アリールチオ基の例にはフェニルチオ基及びナフチルチオ基等が含まれる。上記シクロアルコキシ基の炭素原子数は、３から１２であることが好ましく、より好ましくは３から８である。シクロアルコキシ基の例には、シクロプロポキシ基、シクロブチロキシ基、シクロペンチロキシ基及びシクロヘキシロキシ基が含まれる。上記アリール基の炭素原子数は６から２０であることが好ましく、６から１２であることが更に好ましい。アリール基の例にはフェニル基及びナフチル基が含まれる。上記アリールオキシ基の炭素原子数は６から２０であることが好ましく、６から１２であることが更に好ましい。アリールオキシ基の例にはフェノキシ基及びナフトキシ基が含まれる。上記ヘテロシクロアルキル基の炭素原子数は、２から１０であることが好ましく、３から５であることが更に好ましい。ヘテロシクロアルキル基の例にはピペリジノ基、ジオキサニル基及び２−モルホリニル基が含まれる。上記ヘテロアリール基の炭素原子数は、３から２０であることが好ましく、３から１０であることが更に好ましい。ヘテロアリール基の例にはチエニル基、ピリジル基が含まれる。上記アシル基の炭素原子数は１から２０であることが好ましく、１からから１２であることが更に好ましい。アシル基の例にはホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。上記アルキルカルボンアミド基の炭素原子数は１から２０であることが好ましく、１から１２であることが更に好ましい。アルキルカルボンアミド基の例にはアセトアミド基等が含まれる。上記アリールカルボンアミド基の炭素原子数は１から２０であることが好ましく、１から１２であることが更に好ましい。アリールカルボンアミド基の例にはベンズアミド基等が含まれる。上記アルキルスルホンアミド基の炭素原子数は１から２０であることが好ましく、１から１２であることが更に好ましい。スルホンアミド基の例にはメタンスルホンアミド基等が含まれる上記アリールスルホンアミド基の炭素原子数は１から２０であることが好ましく、１から１２であることが更に好ましい。アリールスルホンアミド基の例には、ベンゼンスルホンアミド基及びｐ−トルエンスルホンアミドが基含まれる。上記アラルキル基の炭素原子数は７から２０であることが好ましく、７から１２であることが更に好ましい。アラルキル基の例にはベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が含まれる。上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は１から２０であることが好ましく、２から１２であることが更に好ましい。アルコキシカルボニル基の例にはメトキシカルボニル基が含まれる。上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は７から２０であることが好ましく、７から１２であることが更に好ましい。アリールオキシカルボニル基の例にはフェノキシカルボニル基が含まれる。上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は８から２０であることが好ましく、８から１２であることが更に好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例にはベンジルオキシカルボニル基が含まれる。上記アシルオキシ基の炭素原子数は１から２０であることが好ましく、２から１２であることが更に好ましい。アシルオキシ基の例にはアセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。上記アルケニル基の炭素原子数は２から２０であることが好ましく、２から１２であることが更に好ましい。アルケニル基の例に、ビニル基、アリル基及びイソプロペニル基が含まれる。上記アルキニル基の炭素原子数は２から２０であることが好ましく、２から１２であることが更に好ましい。アルキニル基の例にはエチニル基が含まれる。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は１から２０であることが好ましく、１から１２であることが更に好ましい。アルキルスルホニル基の例に、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基が含まれる。上記アリールスルホニル基の炭素原子数は６から２０であることが好ましく、６から１２であることが更に好ましい。アリールスルホニル基の例に、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基が含まれる。上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は１から２０あることが好ましく、１から１２であることが更に好ましい。アルキルオキシスルホニル基の例に、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基が含まれる。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は６から２０であることが好ましく、６から１２であることが更に好ましい。アリールオキシスルホニル基の例に、フェノキシスルホニル基、ナフトキシスルホニル基が含まれる。上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は１から２０であることが好ましく、１から１２であることが更に好ましい。アルキルスルホニルオキシ基の例に、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基が含まれる。
【００６４】
上記アリールスルホニルオキシ基の炭素原子数は６から２０であることが好ましく、６から１２であることが更に好ましい。アリールスルホニルオキシ基の例に、フェニルスルホニルオキシ基、ナフチルスルホニルオキシ基が含まれる。置換基は同一でも異なっていても良く、これら置換基が更に置換されても良い。
【００６５】
Ａは置換或いは無置換アルキレン基、−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−を表す。アルキレン基は、例えば炭素原子数１から５が好ましく、より好ましくはエチレン基、プロピレン基である。これらのアルキレン基は前述した置換基で置換されていても良い。また、Ｒｂは水素原子、アルキル基を表す。アルキル基は、例えば炭素原子数１から５の直鎖、或いは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は前述の置換基で置換されていても良い。更に、ｘは平均繰り返しユニット数を表し、１から１００が好ましく、より好ましくは１から１０である。繰り返しユニット数は分布を有しており、表記は平均値を示し、小数点以下１桁で表記しても良い。
【００６６】
ｙは０、１を表す。また、Ｚはアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｃ、−ＳＯ２−Ｒｄ、−ＳｉＲｅ３を表し、アルキル基は、例えば炭素原子数１から１２が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基で、更に好ましくはメチル基である。これらのアルキル基は前述した置換基で置換されても良い。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅはアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基を表し、アルキル基は、例えば炭素原子数１から１２が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基で、更に好ましくはメチル基である。これらのアルキル基は前述した置換基で置換されても良い。パーフルオロアルキル基は、例えば炭素原子数１から８が好ましく、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基で、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。アリール基は、例えばフェニル基、トルイル基が好ましく、より好ましくはトルイル基である。更に、これらのアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基は前述した置換基で置換されても良い。
【００６７】
一般式（Ｉ）、（II）中のＲ、Ｑ、Ａは、同一でも異なっていてもよい。
【００６８】
本発明に係るポリマー（Ｋ）において、ポリマー（Ｋ）中の一般式（Ｉ）で表される構造単位の含有比率は、モル比で全体の３％から９５％が好ましく、より好ましくは５％から５０％である。
【００６９】
一般式（Ｉ）、（II）を上記の比率にすることで、未架橋の水酸基によって発生する水分量を素子性能に影響がない範囲に抑えることが出来る。
【００７０】
本発明に使用するポリマー（Ｋ）は、一般式（Ｉ）で表される構造単位と一般式（II）で表される構造単位以外に他の構造単位を含有していても良い。
【００７１】
他の構造単位としては、一般式（Ｉ）、（II）で表される構造単位と共重合可能な重合性モノマーが好ましく、例えば、スチレン誘導体（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００７２】
以下に一般式（Ｉ）、一般式（II）で表される構造単位の代表的具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００７３】
【化２】
【００７４】
【化３】
【００７５】
本発明に使用するポリマー（Ｋ）の数平均分子量は３，０００から２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００から５００，０００、更に好ましくは５０００から１０００００の範囲内である。
【００７６】
本発明に使用するポリマー（Ｋ）の数平均分子量、分子量分布の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行なうことが出来る。使用する溶媒は、ポリマー（Ｋ）が溶解すれば特に限りはなく、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＣＨ２Ｃｌ２が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが４０℃が好ましい。本発明に使用するポリマー（Ｋ）は、透明であることが好ましい。
【００７７】
尚、透明とは、ポリマー（Ｋ）を１０％濃度の水溶液にした時に、可視光波長領域における全光線透過率が６０％以上であることをいう。
【００７８】
（ポリマー（Ｋ）の製造方法）
本発明に使用するポリマー（Ｋ）は汎用的な重合触媒を用いたラジカル重合により得ることが出来る。重合様式としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられ、好ましくは溶液重合である。重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に−１０℃から２５０℃、好ましくは０℃から２００℃、より好ましくは１０℃から１００℃で実施される。
【００７９】
〈導電性ポリマー〉
本発明に使用する導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを有してなる導電性ポリマーである。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造することが出来る。
【００８０】
（π共役系導電性高分子）
本発明に用いるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類、の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンが最も好ましい。
【００８１】
（π共役系導電性高分子前駆体モノマー）
π共役系導電性高分子の形成に用いられる前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００８２】
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００８３】
（ポリ陰イオン）
本発明に用いられるポリ陰イオンは、置換もしくは未置換のポリアルキレン、置換もしくは未置換のポリアルケニレン、置換もしくは未置換のポリイミド、置換もしくは未置換のポリアミド、置換もしくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
【００８４】
このポリ陰イオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリ陰イオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【００８５】
ポリ陰イオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。更に、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
【００８６】
ポリ陰イオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００８７】
又、化合物内に更にＦ（フッ素原子）を有するポリ陰イオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることが出来る。
【００８８】
これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、導電性ポリマー含有層を塗布、乾燥することによって形成した後に、マイクロ波を照射する前に１００から１２０℃で５分以上の加熱乾燥処理を施してもよい。これにより架橋反応が促進するため、塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、好ましい。
【００８９】
更に、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリ陰イオンは、ポリマー（Ｋ）との相溶性が高く、又、得られる導電性ポリマーの導電性をより高く出来る。
【００９０】
ポリ陰イオンの重合度は、モノマー単位が１０から１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０から１００００個の範囲がより好ましい。
【００９１】
ポリ陰イオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有しないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
【００９２】
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
【００９３】
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
【００９４】
得られたポリマーがポリ陰イオン塩である場合には、ポリ陰イオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【００９５】
導電性ポリマーに含まれるπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンの比率、「π共役系導電性高分子」：「ポリ陰イオン」は質量比で１：１から２０が好ましい。導電性、分散性の観点からより好ましくは１：２から１０の範囲である。
【００９６】
π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーをポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合して、本発明に係る導電性ポリマーを得る際に使用される酸化剤は、例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適する、何れかの酸化剤である。実際的な理由のために、安価でかつ取扱い易い酸化剤、例えば鉄（III）塩、例えばＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩、又は過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）又はアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び銅塩例えば四フッ化ホウ酸銅を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として随時触媒量の金属イオン例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン及びバナジウムイオンの存在下における空気及び酸素も使用することが出来る。過硫酸塩並びに有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。
【００９７】
有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては炭素数１から２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩、例えばラウリル硫酸；炭素数１から２０のアルキルスルホン酸、例えばメタン又はドデカンスルホン酸；脂肪族炭素数１から２０のカルボン酸、例えば２−エチルヘキシルカルボン酸；脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸及びパーフルオロオクタノン酸；脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸並びに殊に芳香族の、随時炭素数１から２０のアルキル置換されたスルホン酸、例えばベンゼセンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩が挙げられる。
【００９８】
こうした導電性ポリマーは、市販の材料も好ましく利用することが出来る。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、例えば、ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＡＩ４０８３、ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＪＥＴ、ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＣＨ８０００、ＣＬＥＶＩＯＳ ＨＩＬ１．１、ＣＬＥＶＩＯＳ ＨＩＬ１．３、ＣＬＥＶＩＯＳ ＨＩＬ１．５、ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＨＣ Ｖ４、ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５００、ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０などが市販されている。
【００９９】
Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。又、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。
【０１００】
又、ドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることが出来る水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することが出来、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、水酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物等が挙げられる。前記水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、等が挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１０１】
次ぎに、図１（ａ）、図１（ｂ）に示す透明電極に使用されている導電性金属層に付き説明する。
【０１０２】
（導電性金属層）
本発明に係る透明導電膜は、フィルム基板上に金属材料をパターン状に形成した導電性金属を含有することが好ましい。これにより金属材料からなる光不透過の導電部と透光性窓部を併せ持つフィルム基板となり、透明性、導電性に優れた電極基板が作製出来る。
【０１０３】
基材上にパターン状に形成する導電性金属層は金属材料から形成されている。金属材料は、導電性に優れていれば特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等の金属の他に合金でもよい。特に、後述の様にパターンの形成のしやすさの観点から金属材料の形状は、金属微粒子又は金属ナノワイヤであることが好ましく、金属材料は導電性の観点から銀であることが好ましい。
【０１０４】
パターン形状には特に制限はないが、例えば、導電性金属層がストライプ状、メッシュ状或いはランダムな網目状であってもよい。
【０１０５】
導電部がストライプ状又はメッシュ状の電極を形成する方法としては、特に、制限はなく、従来公知な方法が利用することが出来る。例えば、基材全面に金属層を形成し、公知のフォトリソ法によって形成出来る。具体的には、基材上に全面に、印刷、蒸着、スパッタ、メッキ等の物理的または化学的形成手法を用いて導電性金属層を形成する、或いは、金属箔を接着剤で基材に積層した後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状或いはメッシュ状に加工することが出来る。
【０１０６】
別な方法としては、金属微粒子を含有するインクをスクリーン印刷により所望の形状に印刷する方法や、メッキ可能な触媒インクをグラビア印刷、或いは、インクジェット方式で所望の形状に塗布した後、メッキ処理する方法、更に別な方法としては、銀塩写真技術を応用した方法も利用することが出来る。銀塩写真技術を応用した方法については、例えば、特開２００９−１４０７５０号公報の［００７６］−［０１１２］、及び実施例を参考にして実施することが出来る。触媒インクをグラビア印刷してメッキ処理する方法については、例えば、特開２００７−２８１２９０号公報を参考にして実施することが出来る。
【０１０７】
ランダムな網目構造としては、例えば、特表２００５−５３０００５号公報に記載の様な、金属微粒子を含有する液を塗布乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する方法を利用することが出来る。
【０１０８】
別な方法としては、例えば、特表２００９−５０５３５８号公報に記載の様な、金属ナノワイヤを含有する塗布液を塗布乾燥することで、金属ナノワイヤのランダムな網目構造を形成させる方法を利用することが出来る。
【０１０９】
金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする繊維状構造体のことを言う。特に、本発明における金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍサイズの短径を有する多数の繊維状構造体を意味する。
【０１１０】
金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、更には３μｍから５００μｍが好ましく、特に３μｍから３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均短径には特に制限はないが、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。金属ナノワイヤの平均短径として１０ｎｍから３００ｎｍが好ましく、３０ｎｍから２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、短径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。金属ナノワイヤの目付け量は０．００５ｇ／ｍ２から０．５ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１ｇ／ｍ２から０．２ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１１１】
金属ナノワイヤに用いられる金属としては、銅、鉄、コバルト、金、銀等を用いることが出来るが、導電性の観点から銀が好ましい。又、金属は単一で用いてもよいが、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、主成分となる金属と１種類以上の他の金属を任意の割合で含んでもよい。
【０１１２】
金属ナノワイヤの製造方法には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることが出来る。又、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることが出来る。例えば、銀ナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３から８３７、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６から４７４５、金ナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、銅ナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、コバルトナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることが出来る。特に、上述した銀ナノワイヤの製造方法は、水溶液中で簡便に銀ナノワイヤを製造することが出来、又銀の導電率は金属中で最大であることから、好ましく適用することが出来る。
【０１１３】
導電性金属層はフィルム基板にダメージを与えない範囲で加熱処理を施すことが好ましい。これにより、金属微粒子や金属ナノワイヤ同士の融着が進み、高導電化するため、特に好ましい。
【０１１４】
（透明導電膜形成用の分散液に添加する添加剤）
本発明に係る導電性ポリマー及びポリマー（Ｋ）を含む分散液は、導電層の導電性、透明性、平滑性を同時に満たす範囲において、さらに他の透明な非導電性ポリマーや添加剤や架橋剤を含有してもよい。
【０１１５】
本発明において、導電性ポリマーとポリマー（Ｋ）を含有する透明導電膜形成用の分散液に酸触媒を用いることも可能である。酸触媒を用いることで導電性ポリマーとポリマー（Ｋ）の架橋反応を促進すると推定している。酸触媒としては、塩酸、硫酸や硫酸アンモニウムを用いることも可能である。
【０１１６】
又、導電性ポリマーにドーパントとして用いるポリアニオンにおいて、スルホ基含有ポリアニオンを使用することで、ドーパントと触媒を兼用することが出来る。又、酸触媒の使用と合わせて、マイクロ波の処理時間の短縮にもつながり、好ましい。
【０１１７】
添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤等の安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料等の着色剤等が挙げられる。更に、塗布性等の作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。
【０１１８】
架橋剤としては、例えばオキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、阻止イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、正孔ムアルデヒド系架橋剤等を単独或いは複数併用して用いることが出来る。
【０１１９】
（非導電性ポリマー）
非導電性ポリマーの具体的な例としては、天然高分子樹脂又は合成高分子樹脂から広く選択して使用することが出来、水溶性高分子又は水性高分子エマルジョンが特に好ましい。水溶性高分子としては、天然高分子のデンプン、ゼラチン、寒天等、半合成高分子のヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、合成高分子のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸系高分子、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン等が、水性高分子エマルションとしては、アクリル系樹脂（アクリルシリコン変性樹脂、フッ素変性アクリル樹脂、ウレタン変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂等）、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等を使用することが出来る。
【０１２０】
又、合成高分子樹脂としては、透明な熱可塑性樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ビニリデン）や、熱・光・電子線・放射線で硬化する透明硬化性樹脂（例えば、メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケート等のシリコン樹脂）を使用することができる。非導電性ポリマーとしては透明であることが好ましい。
【０１２１】
（基材）
本発明の透明電極に用いられる基板としては、特に制限はない。硬度に優れ、またその表面への導電層の形成のし易さ、光透明性等の点で、フレキシブルガラス、ガラス基板、樹脂基板、樹脂フィルムなどが好適に挙げられる。
【０１２２】
本発明で用いることが出来る透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知の透明樹脂フィルムの中から適宜選択することが出来る。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることが出来る。可視域の波長（３８０ｎｍから７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に用いられるフィルム基板として好ましく用いられる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムがより好ましい。
【０１２３】
本発明に用いられる基材には、透明導電膜形成用の分散液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることが出来る。表面処理や易接着層については、従来公知の技術を使用出来る。
【０１２４】
例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることが出来る。
【０１２５】
又、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることが出来る。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１２６】
又、基材の表面又は裏面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定した水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定した酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性基材であることが好ましい。
【０１２７】
高バリア性基材とするために基材の表面、又は裏面に形成されるバリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることが出来る。更に該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０１２８】
（有機ＥＬ素子）
本発明の有機ＥＬ素子は、有機発光層を含む有機層及び本発明の透明電極を有する。本発明における有機ＥＬ素子は、本発明の透明電極を陽極として用いることが好ましく、有機発光層、陰極については有機ＥＬ素子に一般的に使われている材料、構成等の任意のものを用いることが出来る。
【０１２９】
有機ＥＬ素子の素子構成としては、陽極／有機発光層／陰極、陽極／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子注入層／陰極、等の各種の構成のものを挙げることが出来る。
【０１３０】
又、本発明において有機発光層に使用出来る発光材料又はドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。又、これらの化合物のうちから選択される発光材料を９０質量部から９９．５質量部、ドーピング材料を０．５質量部から１０質量部含むようにすることも好ましい。
【０１３１】
有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。この有機発光層の厚みは０．５ｎｍから５００ｎｍが好ましく、特に、０．５ｎｍから２００ｎｍが好ましい。
【０１３２】
本発明の有機ＥＬ素子は、自発光型ディスプレイ、液晶用バックライト、照明等に用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子は、均一にムラなく発光させることが出来るため、照明用途で用いることが好ましい。
【０１３３】
本発明の透明導電膜を使用した透明電極は高い導電性と透明性を併せ持ち、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、電子ペーパー、有機太陽電池、無機太陽電池等の各種オプトエレクトロニクスデバイスや、電磁波シールド、タッチパネル等の分野において好適に用いることが出来る。その中でも、透明電極の表面の平滑性が厳しく求められる有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池素子の透明電極として特に好ましく用いることが出来る。
【実施例】
【０１３４】
以下に本発明例を実施例により、更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載によってその範囲をなんら制限されるものではない。
＜ポリマー（Ｋ）の合成＞
合成例１（Ｐ−１の合成：本発明内）
２００ｍｌ三ツ口フラスコにＴＨＦ１００ｍｌを加え１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。Ｉ−１：２−ヒドロキシエチルアクリレート（１．７４ｇ、１５ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、II−６：ブレンマーＰＭＥ−２００（９．７ｇ、３５ｍｍｏｌ、分子量：２７６．１６）、ＡＩＢＮ（０．８ｇ、５ｍｍｏｌ、分子量：１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。室温に冷却した後、３０００ｍｌのＭＥＫ（メチルエチルケトン）中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。ＭＥＫをデカンテーション後、１００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量３３７００、分子量分布２．４の水溶性バインダー樹脂Ｐ−１を１０．３ｇ（収率９０％）得た。
【０１３５】
尚、分子量はＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。
【０１３６】
〈ＧＰＣ測定条件〉
装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
合成例２（Ｐ−２の合成：本発明内）
５００ｍｌ三ツ口フラスコにＴＨＦ２００ｍｌを加え１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。Ｉ−１：２−ヒドロキシエチルアクリレート（１０．０ｇ、８６ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、ＡＩＢＮ（１．４１ｇ、８．５ｍｍｏｌ、分子量：１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。室温に冷却した後、５０００ｍｌのＭＥＫ中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。ＭＥＫをデカンテーション後、２００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量３５７００、分子量分布２．３の水溶性バインダー樹脂Ｚを９．０ｇ（収率９０％）得た。
【０１３７】
水溶性バインダー樹脂Ｚ３．０ｇ、脱水テトラヒドロフラン３０ｍｌを１００ｍｌフラスコへ投入し、完溶させたのちアイスバスにより内温を１０℃以下にした。トリフルオロメタンスルホニルクロリド（０．６５ｇ、３．９ｍｍｏｌ、分子量：１６７．９３）を脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した溶液を別途調製し、水溶性バインダー樹脂Ｚ溶液中へ３０分かけて滴下した。内温は１０℃以下を維持した。滴下終了後１時間撹拌後、溶液をろ紙でろ過し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにより、溶液を１０ｍｌまで濃縮した。この溶液を３００ｍｌのエチルアルコール中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した後、ジイソプロピルエーテルを１５０ｍｌ添加し、更に１時間撹拌した。溶液をデカンテーション後、１００ｍｌのジイソプロピルエーテルで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、５０ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量３０７００、分子量分布２．１の水溶性バインダー樹脂Ｐ−２を３．１８ｇ（収率８７％）得た。
【０１３８】
合成例３（Ｐ−３の合成：本発明内）
トリフルオロメタンスルホニルクロリドの代わりにｐ−トルエンスルホニルクロリド（０．３０ｇ、１．９ｍｍｏｌ、分子量：１５４．０２）を用いた以外は合成例２と同様な方法により、数平均分子量３２２００、分子量分布２．０、の水溶性バインダー樹脂Ｐ−３を２．９７ｇ（収率９０％）得た。
【０１３９】
合成例４（Ｐ−４の合成：本発明内）
モノマーとして、Ｉ−１：２−ヒドロキシエチルアクリレート（０．１７ｇ、１．５ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、II−１９：Ｎ，Ｎ−ジエチルメタアクリルアミド（６．１７ｇ、４８．５ｍｍｏｌ、分子量：１２７．１８）を用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３２５００、分子量分布２．７、の水溶性バインダー樹脂Ｐ−４を５．４ｇ（収率８５％）得た。
【０１４０】
合成例５（Ｐ−５の合成：本発明内）
モノマーとして、Ｉ−１：２−ヒドロキシエチルアクリレート（０．２９ｇ、２．５ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、II−１９：Ｎ，Ｎ−ジエチルメタアクリルアミド（６．０４ｇ、４７．５ｍｍｏｌ、分子量：１２７．１８）を用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３１３００、分子量分布２．５、の水溶性バインダー樹脂Ｐ−５を５．５ｇ（収率８７％）得た。
【０１４１】
合成例６（Ｐ−６の合成：本発明内）
モノマーとして、Ｉ−１：２−ヒドロキシエチルアクリレート（２．９ｇ、２５ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、II−１９：Ｎ，Ｎ−ジエチルメタアクリルアミド（３．１８ｇ、２５ｍｍｏｌ、分子量：１２７．１８）を用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３４０００、分子量分布２．６、の水溶性バインダー樹脂Ｐ−６を５．２ｇ（収率８６％）得た。
【０１４２】
合成例７（Ｐ−７の合成：本発明内）
モノマーとして、Ｉ−１：２−ヒドロキシエチルアクリレート（５．５１ｇ、４７．５ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、II−１９：Ｎ，Ｎ−ジエチルメタアクリルアミド（０．３２ｇ、０．２５ｍｍｏｌ、分子量：１２７．１８）を用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３３４００、分子量分布２．６、の水溶性バインダー樹脂Ｐ−７を５．２ｇ（収率９０％）得た。
【０１４３】
合成例８（Ｐ−８の合成：本発明内）
モノマーとして、Ｉ−１：２−ヒドロキシエチルアクリレート（１．７４ｇ、１５ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、II−２２：アクリロイルモルホリン（４．９４ｇ、３５ｍｍｏｌ、分子量：１４１．１４）を用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３１６００、分子量分布２．７、の水溶性バインダー樹脂Ｐ−８を６．０ｇ（収率９０％）得た。
【０１４４】
合成例９（Ｐ−９の合成：本発明内）
モノマーとしてＩ−１３：ブレンマーＧＬＭ（２．１９ｇ、１５ｍｍｏｌ、分子量：１４６．０６）、II−７：ブレンマーＡＥ−４００（１６．８９ｇ、３５ｍｍｏｌ、分子量：４８２．５９）を用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３６５００、分子量分布２．８、の水溶性バインダー樹脂Ｐ−９を１６．６ｇ（収率８７％）得た。
【０１４５】
合成例１０（Ｐ−１０の合成：本発明内）
モノマーとしてＩ−６：（２．６１ｇ、１５ｍｍｏｌ、分子量：１７４．１９）、II−６：ブレンマーＰＭＥ−２００（９．６７ｇ、３５ｍｍｏｌ、分子量：２７６．３３）を用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３５２００、分子量分布２．７の水溶性バインダー樹脂Ｐ−１０を１０．８ｇ（収率８８％）得た。
【０１４６】
合成例１１（Ｐ−１１の合成：本発明内）
モノマーとしてＩ−１９：ヒドロキシエチルアクリルアミド（１．７３ｇ、１５ｍｍｏｌ、分子量：１１５．１３）、II−１：２−メトキシエチルアクリレート（４．５５ｇ、３５ｍｍｏｌ、分子量：１３０．１４）を用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３０４００、分子量分布２．７、の水溶性バインダー樹脂Ｐ−１１を５．４ｇ（収率８６％）得た。
【０１４７】
合成例１２（Ｐ−１２の合成：本発明内）
モノマーとしてＩ−１９：ヒドロキシエチルアクリルアミド（１．７３ｇ、１５ｍｍｏｌ、分子量：１１５．１３）、II−１９：Ｎ，Ｎ−ジエチルメタアクリルアミド（４．９４ｇ、３５ｍｍｏｌ、分子量：１３０．１４）を用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３１６００、分子量分布３．１の水溶性バインダー樹脂Ｐ−１２を５．６ｇ（収率８４％）得た。
【０１４８】
合成例１３（Ｐ−１３の合成：本発明内）
モノマーとしてＩ−５：ブレンマーＡＥ−９０（７．２１ｇ、４５ｍｍｏｌ、分子量：１６０．１７）、II−４：メトキシエトキシエチルアクリレート（０．８７ｇ、５ｍｍｏｌ、分子量：１７４．１９）を用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量２９２００、分子量分布２．６、の水溶性バインダー樹脂Ｐ−２を７．１０ｇ（収率８８％）得た。
【０１４９】
＜比較＞
合成例１４（Ｐ−１４の合成：本発明外）
モノマーとしてＩ−８のみ５．０６ｇを用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３７０００、分子量分布２．７、のバインダー樹脂Ｐ−１４を４．５０ｇ（収率８９％）得た。
【０１５０】
合成例１５（Ｐ−１５の合成：本発明外）
モノマーとしてII−７のみ５．３３ｇを用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３９０００、分子量分布２．８、のバインダー樹脂Ｐ−１５を４．８０ｇ（収率９０％）得た。
【０１５１】
〈フィルム基板の作製〉
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡績株式会社製）の下引き加工していない面に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材（ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５０１）を乾燥後の平均膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布し、８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用して硬化条件１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、平滑層を形成した。次に、平滑層の上にガスバリア層を以下に示す条件で形成しフィルム基板を作製した。
【０１５２】
（ガスバリア層塗布液）
パーヒドロポリシラザン（（ＰＨＰＳ）、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ ＮＮ３２０）の２０質量％ジブチルエーテル溶液をワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が、０．３０μｍとなるように塗布した後、以下に示す乾燥処理、除湿処理、改質処理を順次行いガスバリア層を形成した。
【０１５３】
（乾燥処理）
温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分処理を行った。
【０１５４】
（除湿処理）
温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間処理を行った。
【０１５５】
（改質処理）
改質処理時の露点温度は−８℃で実施した。
【０１５６】
改質処理装置：株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ランプ封入ガス：Ｘｅ
稼動ステージ上に固定した試料を以下の条件で改質処理を行った。
【０１５７】
（改質処理条件）
エキシマ光強度：６０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：１％
エキシマ照射時間：３秒
〈導電性金属層の形成〉
作製したガスバリア層を有するフィルム基板のガスバリア層が形成されていない面に、以下の方法で細線格子及びランダムな網目構造の導電性金属層を形成した。
【０１５８】
（細線格子）
細線格子（金属材料）については以下に示す様にグラビア印刷により作製した。
【０１５９】
（グラビア印刷）
銀ナノ粒子ペースト１（Ｍ−Ｄｏｔ ＳＬＰ 三ツ星ベルト製）をＲＫ Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ製グラビア印刷試験機Ｋ３０３ＭＵＬＴＩＣＯＡＴＥＲを用いて線幅５０μｍ、高さ１．５μｍ、間隔１．０ｍｍの細線格子を印刷した後、１１０℃、５分の乾燥処理を行った。
【０１６０】
（ランダムな網目構造）
ランダムな網目構造については以下に示す様に銀ナノワイヤー分散液を用い、銀ナノワイヤの目付け量が０．０６ｇ／ｍ２となる様に、バーコート法を用いて塗布し１１０℃、５分乾燥加熱し作製した。
【０１６１】
銀ナノワイヤ分散液は、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３から８３７に記載の方法を参考に、ＰＶＰ Ｋ３０（分子量５万；ＩＳＰ社製）を利用して、平均短径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤを作製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤを濾別、洗浄処理した後、ヒドロキシプロピルメチルセルロース６０ＳＨ−５０（信越化学工業社製）を銀に対し２５質量％加えた水溶液に再分散し、銀ナノワイヤ分散液を調製した。
【０１６２】
実施例１
《透明電極の作製》
〈透明電極ＴＣ−１０１の作製〉
作製した細線格子状の導電性金属層の上に、下記の記載の方法で調整した導電性ポリマーと本発明ポリマー（Ｋ）を含む塗布液を押し出しヘッドを用いて、乾燥膜厚３００ｎｍになるように押し出しヘッドのスリット間隙を調整して塗布し、１１０℃、５分で加熱乾燥し透明導電膜を形成し、得られた電極を８×８ｃｍに切り出した。得られた電極をオーブンを用いて１１０℃、３０分加熱することで透明電極ＴＣ−１０１を作製した。
【０１６３】
〈透明導電膜の形成〉
（塗布液Ａの調製）
下記の成分を混合し、山一電機株式会社製 振動粘度計 Ｍｏｄｅｌ ＶＭ−１Ｇを用いて、液温２５℃での加熱前の粘度測定を行った。次に、ロータリーエバポレーターで減圧しながら１００℃で加熱を行い、粘度が１１０ｃｐになるまで、脱溶媒処理を行った。
【０１６４】
尚、減圧、加熱処理前の粘度は６０ｃｐであった。
【０１６５】
ポリチオフェン：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０ １．５９ｇ
（固形分濃度１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）
Ｐ−１（固形分２０％水溶液） ０．３５ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ０．０８ｇ
（透明電極ＴＣ−１０２からＴＣ−１１７、比較透明電極ＴＣ−１３４、１３５の作製）
透明電極ＴＣ−１０１の作製において、塗布液ＡのＰ−１及び粘度を表１に示すように変更したこと以外は透明電極ＴＣ−１０１の作製と同様にして、透明電極ＴＣ−１０２からＴＣ−１１７、比較透明電極ＴＣ−１３４、１３５を作製した。
【０１６６】
（透明電極ＴＣ−１１８の作製）
透明電極ＴＣ−１０１の作製において、塗布液のポリチオフェンを、ポリアニリンＭ（固形分濃度６．０％、ティーエーケミカル株式会社製）０．５ｇに変更し、塗布液ＡのＰ−１をＰ−５に変更し、粘度を表１に示すようにしたこと以外は透明電極ＴＣ−１０１の作製と同様にして、透明電極ＴＣ−１１８を作製した。
【０１６７】
（透明電極ＴＣ−１１９の作製）
透明電極ＴＣ−１０１の作製において、細線格子状の第１導電層を有するフィルム基板に変え、ランダムな網目構造の金属導電層を有するフィルム基板のランダムな網目構造の金属導電層上に、塗布液のＰ−１をＰ−５に変更し、粘度を表１に示すようにしたこと以外は透明電極ＴＣ−１０１の作製と同様にして、透明電極ＴＣ−１１９を作製した。
【０１６８】
（透明電極ＴＣ−１２０の作製）
透明電極１の作製において、透明電極用のフィルム基板上にグラビア印刷にて第１導電層を形成せず、塗布液ＡのＰ−１をＰ−５に変更し、粘度を表１に示すようにしたこと以外は透明電極ＴＣ−１０１の作製と同様にして、透明電極ＴＣ−１２０を作製した。
【０１６９】
（比較透明電極ＴＣ−１２１から１３３、１３６，１３７の作製）
透明電極ＴＣ−１０１の作製において、塗布液Ａを脱溶媒処理を行わずに塗布を行い、塗布液のＰ−１を表１に示すようにしたこと以外は、透明電極ＴＣ−１０１と同様にして、透明電極ＴＣ−１２１から１３３、１３６，１３７を作製した。
【０１７０】
（評価）
作製した各透明電極ＴＣ−１０１からＴＣ−１３７につき透明性、表面抵抗及び膜強度を下記に示す方法により評価した結果を表２に示す。又、透明電極の安定性を評価するため、８０℃９０％ＲＨの環境下で８５時間置く強制劣化試験後の透明電極試料の透明性、表面抵抗及び膜強度を同じ方法で評価した結果を表１、表２に示す。
【０１７１】
（透明性）
ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７に準拠して、東京電色社製 ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ５０００を用いて、全光線透過率を測定し、下記基準で評価した。有機電子デバイスに用いるため、７５％以上であることが好ましい。
【０１７２】
透明性の評価ランク
◎：８０％以上
○：７５％以上、８０％未満
△：７０％以上、７５％未満
×：７０％未満
（表面抵抗）
ＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４に準拠して、抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）ダイヤインスツルメンツ社製）を用いて表面抵抗を測定した。表面抵抗は１００Ω／□以下であることが好ましく、有機電子デバイスを大面積にするには、２０Ω／□以下であることが好ましい。
【０１７３】
（膜強度）
導電層の膜の強度を、テープ剥離法により評価した。導電層の上に住友スリーエム社製スコッチテープを用いて、指の腹でフィルムに圧着させ、テープの端を持って塗膜面に直角に剥離する操作を１０回繰り返し、導電層の脱落を目視観察し、下記基準で評価した。
【０１７４】
◎：５回以上の圧着／剥離を繰り返しても、変化無し
○：４回の圧着／剥離の繰り返しまで、変化無し
△：２または３回の圧着／剥離の繰り返しで剥離が見られるが、８割以上のパターンが残っている
×：１回の圧着剥離で剥離が見られ、残っているパターンが８割未満
【０１７５】
【表１】
【０１７６】
【表２】
【０１７７】
導電性ポリマーと本文中に記載の一般式（Ｉ）、（II）で表わされる構造単位を有するポリマー（Ｋ）を含有する分散液を脱溶媒処理を行った後、使用して作製した本発明の透明電極ＴＣ−１０１から１２０は、比較透明電極ＴＣ−１２１から１３７に対して、透明性、表面抵抗及び膜強度に優れると共に、高温、高湿度環境下においても透明性、表面抵抗及び膜強度の劣化が少なく、安定性に優れることが分かる。本発明の有効性が確認された。
【０１７８】
実施例２
（有機ＥＬ素子の作製）
実施例１で作製した各透明電極Ｎｏ．ＴＣ−１０１からＴＣ−１３７を形成したフィルムを超純水で洗浄後、パターン辺長２０ｍｍの正方形タイル状透明パターン一個が中央に配置される様に３０ｍｍ角に切り出し透明電極基板とした。各透明電極Ｎｏ．ＴＣ−１０１からＴＣ−１３７をアノード電極として用いて、以下の手順で正孔輸送層／有機発光層／正孔阻止層／電子輸送層／カソード電極／封止層の構成を有する有機ＥＬ素子を作製し、Ｎｏ．ＯＥＬ−２０１からＯＥＬ−２３７とした。
【０１７９】
尚、正孔輸送層、有機発光層、正孔阻止層、電子輸送層、カソード電極は蒸着法で形成した。
【０１８０】
〈正孔輸送層の形成〉
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物１の入った前記蒸着用ルツボに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、厚さ３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【０１８１】
〈有機発光層の形成〉
次に、以下の手順で各発光層を設けた。
【０１８２】
形成した正孔輸送層上に、化合物２が１３．０質量％、化合物３が３．７質量％、化合物５が８３．３質量％になる様に、化合物２、化合物３及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で正孔輸送層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光の有機発光層を形成した。
【０１８３】
次いで、化合物４が１０．０質量％、化合物５が９０．０質量％になる様に、化合物４及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で緑赤色燐光発光の有機発光層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光の有機発光層を形成した。
【０１８４】
〈正孔阻止層の形成〉
更に、形成した有機発光層と同じ領域に、化合物６を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成した。
【０１８５】
〈電子輸送層の形成〉
引き続き、形成した正孔阻止層と同じ領域に、ＣｓＦ（フッ化セシウム）を膜厚比で１０％になる様に化合物６と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１８６】
【化４】
【０１８７】
〈カソード電極の形成〉
形成した電子輸送層の上に、透明電極を陽極として陽極外部取り出し端子及び１５ｍｍ×１５ｍｍの陰極形成用材料としてＡｌを５×１０−４Ｐａの真空下にてマスク蒸着し、厚さ１００ｎｍの陰極を形成した。
【０１８８】
更に、陰極及び陽極の外部取り出し端子が形成出来る様に、端部を除き陽極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレートを基材としＡｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させ封止層を形成し、発光エリア１５ｍｍ×１５ｍｍの有機ＥＬ素子を作製した。
【０１８９】
（評価）
作製した各有機ＥＬ素子Ｎｏ．ＯＥＬ−２０１からＯＥＬ−２３７について発光ムラ及び寿命を下記に示す方法で評価し、以下に示す評価ランクに従って評価した結果を表３に示す。
【０１９０】
（発光均一性の評価方法）
発光均一性は、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し発光させた。１０００ｃｄ／ｍ２で発光させ、５０倍の顕微鏡で各々の発光均一性を観察した。又、オーブンにて８０℃、６０％ＲＨ、３６時間加熱したのち、再び前記２３±３℃、５５±３％ＲＨの環境下で１時間以上調湿した後、同様に発光均一性を観察した。
【０１９１】
発光均一性の評価ランク
◎：完全に均一発光しており、申し分ない
○：ほとんど均一発光しており、問題ない
△：部分的に若干発光ムラが見られるが、許容できる
×：全面に渡って発光ムラが見られ、許容できない
（寿命の評価方法）
得られた有機ＥＬ素子を、初期の輝度５０００ｃｄ／ｍ２で連続発光させて、電圧を固定して、輝度が半減するまでの時間を求めた。アノード電極をＩＴＯとした有機ＥＬ素子を上記と同様の方法で作製し、これに対する比率を求め、以下の基準で評価した。１００％以上が好ましく、１５０％以上であることがより好ましい。
【０１９２】
尚、輝度はコニカミノルタセンシング（株）製 分光放射輝度計 ＣＳ−２０００で測定した。
【０１９３】
寿命の評価ランク
◎：１５０％以上
○：１００以上、１５０％未満
△：８０以上、１００％未満
×：８０％未満
【０１９４】
【表３】
【０１９５】
表３から、比較の透明電極を使用した有機ＥＬ素子ＯＥＬ−２２１から２３７が、８０℃６０％ＲＨ３６時間加熱後、発光均一性、寿命が著しく劣化するのに対し、本発明の透明電極を使用した有機ＥＬ素子ＯＥＬ−２０１からＯＥＬ−２２０の発光均一性、寿命は加熱後でも安定しており耐久性に優れることが判る。本発明の有効性が確認された。
【符号の説明】
【０１９６】
１ａ、１ｂ、１ｃ 透明電極
１ａ１、１ｂ１、１ｃ１ 基材
１ａ２、１ｂ２ 導電性金属層
１ａ３、１ｂ３、１ｃ２ 透明導電膜
Ｄ 幅
Ｅ 高さ
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、太陽電池、電磁波シールド、電子ペーパー、タッチパネル等の各種分野において好適に用いることが出来る透明電極用の分散液の調製方法、透明導電膜、透明電極の形成方法、及び透明電極を有する有機エレクトロルミネッセンス素子（以後、有機ＥＬ素子とも言う。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型ＴＶ需要の高まりに伴い、液晶・プラズマ・有機エレクトロルミネッセンス・フィールドエミッション等、各種方式のディスプレイ技術が開発されている。これら表示方式の異なる何れのディスプレイにおいても、透明電極は必須の構成技術となっている。又、テレビ以外でも、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子においても、透明電極は欠くことの出来ない技術要素となっている。
【０００３】
従来透明電極は、ガラスや透明なプラスチックフィルム等の透明基材上に、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明電極が主に使用されてきた。しかし、ＩＴＯに用いられているインジウムはレアメタルであり、且つ価格の高騰により、脱インジウムが望まれている。又、ディスプレイの大画面化、生産性向上に伴い、フレキシブル基板を用いたロールｔｏロールの生産技術が所望されている。
【０００４】
近年、この様な大面積、且つ低抵抗値が要求される製品にも対応出来る様に、導電性ポリマーを使用した透明導電膜の検討が成されている。例えば、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性ポリマーを使用した透明導電膜と金属及び／又は合金のパターン状に形成された細線構造部からなる導電性面を有し、透過率が高く、表面抵抗率が低く、安価な透明導電性シートが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
透明フィルム基材上に、透明フィルム基材に近い側から、金属銀から形成された導電性パターンと、その上にポリエチレンジオキシチオフェン系又はポリアニリン系の導電性高分子化合物からなる透明導電膜とが隣接して設けられた、大面積においても電力損失が小さく、透明性が高く、屈曲に強く、ＮＯｘ、ＳＯｘ等の腐食性ガスに対する耐性も高い透明導電フィルムが知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の透明導電性シートの場合、特許文献２に記載の透明導電フィルムの場合、次の問題点があることが判った。
１．透明導電膜の膜強度が弱いため、有機ＥＬ素子を構成する各層を蒸着やスピンコートによる積層を行なった場合、膜表面が乱れ、有機ＥＬ素子を作製するとリークが発生する。
２．有機電子デバイスのリークの原因となる金属細線の凹凸を、導電性ポリマー等の透明導電膜でなだらかにする必要があり、導電性ポリマーの厚膜化が必須となり、透明性が著しく低下する。
３．透明導電膜を厚くすることで屈曲性が劣る。
４．耐水性に劣るため、高温高湿条件下で保存すると密着性が悪くなる。
【０００７】
光透過性が高く、且つ、表面抵抗率が低く、更に可撓性に優れた透明導電性フイルムとして、網目状の金属及び／又は合金の細線構造部を有する導電性金属の上に、ポリチォフェン類、ポリピロール類、ポリアニリン類等の電子伝導性導電性と、アクリル樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニールアルコール樹脂等の絶縁性ポリマとの混合物からなる透明導電膜の構成等を有する透明導電性フィルムが知られている（例えば、特許文献３）。
【０００８】
しかしながら、特許文献３に記載の透明導電性シートの場合、絶縁性ポリマーの添加は導電率の低下や導電性ポリマーへの相溶性の観点からヘイズ等の光学性能の劣化を引き起こす危険があることが判った。
【０００９】
導電性ポリマー（３、４−ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）と、バインダーとしてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ（ビニルピリジン）とポリ（酢酸ビニル）とのコポリマー（ＰＶＰｙ−ＶＡｃ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）とポリ（メタクリル酸）とのコポリマー（ＰＨＥＡ−ＭＡＡ）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）とからなる群から選択されたポリマー又はコポリマーと、適切な溶媒とからなる塗布液を使用し、空気中で少なくとも４５０℃でベーク処理して有機伝導層を形成する方法が知られている（例えば、特許文献４）。
【００１０】
しかしながら、特許文献４に記載の有機伝導層の製造方法は、つぎの欠点を有していることが判った。
１．有機伝導層の膜強度不足のため、蒸着やスピンコートによる積層を行なった場合膜表面が乱れ、有機電子デバイスを作製するとリークが発生する。
２．４５０℃でベーク処理することで変形しない基体の種類が限定され、汎用性がない。
３．更に、導電性ポリマー等の透明導電膜を用いる場合、その透明導電膜中に水分が残留していると、有機電子デバイスの性能を劣化させることが知られており、透明導電膜中の水分除去が必須となる。しかし、透明基板についてフレキシブル性やコスト面から透明フィルムが用いられることが多くなってきている近年において、導電性ポリマー等の透明導電膜をフィルムが変形しないガラス転移温度Ｔｇ以下の低温で加熱すると、透明導電膜中に水分が残留してしまい、有機電子デバイスの性能を劣化させるため透明導電膜の乾燥が課題であった。
【００１１】
この様な状況から、汎用性の基体を使用し、透明性、導電性、膜強度に優れると共に、高温、高湿度環境下においても透明性、導電性、膜強度の劣化が少ない透明電極用の分散液の調製方法、透明導電膜、透明導電膜の形成方法及び透明導電膜の形成方法により形成した透明導電膜を有した透明電極を有する有機ＥＬ素子の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−３０２５０８号公報
【特許文献２】特開２００９−８７８４３号公報
【特許文献３】特開２００９−４３４８号公報
【特許文献４】特許３７１６１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、汎用性の基体を使用し、透明性、導電性、膜強度に優れると共に、高温、高湿度環境下においても透明性、導電性、膜強度の劣化が少ない透明電極用の分散液の調製方法、透明導電膜、透明導電膜の形成方法及び透明導電膜の形成方法により形成された透明導電膜を有した透明電極を有する有機ＥＬ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１５】
１．少なくとも導電性ポリマーと一般式（Ｉ）、（II）で表わされる構造単位を有するポリマー（Ｋ）を含む分散液の調製方法であって、
少なくとも前記導電性ポリマーと前記ポリマー（Ｋ）を含有する分散液を脱溶媒処理することを特徴とする分散液の調製方法。
【００１６】
【化１】
【００１７】
〔式中、Ｒは水素原子、メチル基を表し、Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。Ｒａは水素原子、アルキル基を表し、Ａは置換或いは無置換アルキレン基、−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−を表す。Ｒｂは水素原子、アルキル基を示し、ｘは平均繰り返しユニット数を表す。ｙは０、１を表す。Ｚはアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｃ、−ＳＯ２−Ｒｄ、−ＳｉＲｅ３を表す。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅはアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基を表す。
【００１８】
２．前記ポリマー（Ｋ）において、ポリマー（Ｋ）中の一般式（Ｉ）で表される構造単位の含有比率が、モル比で％から９５％であることを特徴とする前記１に記載の分散液の調製方法。
【００１９】
３．基材上に形成された透明導電膜であって、前記透明導電膜が前記１又は２に記載の分散液の調製方法で調整された分散液を用いて塗布・乾燥し形成されていることを特徴とする透明導電膜。
【００２０】
４．前記透明導電膜が、基材上にパターン状に形成された導電性材料からなる金属導電層の上に形成されていることを特徴とする前記３に記載の透明導電膜。
【００２１】
５．前記１又は２に記載の分散液の調製方法で調製された分散液を用いる透明導電膜の形成方法であって、
該分散液を調製する調製工程と、該分散液を基材に塗布する塗布工程と、該塗布工程で形成された塗膜を乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする透明導電膜の形成方法。
【００２２】
６．前記１又は２に記載の分散液の調製方法で調整した分散液を用い、前記５に記載の透明導電膜の形成方法で形成された透明導電膜を有した透明電極を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２３】
本発明は、導電性ポリマーと前記一般式（Ｉ）、（II）で表わされる構造単位を有するポリマー（Ｋ）を含む分散液を脱溶媒処理を行った分散液を用いて透明導電膜を形成することで、透明導電膜の透明性と導電性を両立し、且つ膜強度に優れ、更に高温、高湿度環境下における環境試験後でも高い導電性と透明性及び良好な膜強度を併せ持つ安定性の優れた透明電極及び該透明電極を有する高寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子が得られることを見出したものである。
【００２４】
理由としては定かではないが、導電性ポリマーと前記一般式（Ｉ）、（II）で表わされる構造単位を有するポリマー（Ｋ）を含有する分散液を、塗布加熱した場合、分散液に含まれるポリマー間の架橋反応が起こり、その際に水分が生成する。
【００２５】
分散液の加熱が十分でないと、高温環境下での保存中に、未架橋部分の架橋反応が進行し、発生した水分が有機エレクトロルミネッセンス素子の性能劣化を引き起こしていると推定している。
【００２６】
そのため、理由としては定かではないが、導電性ポリマーと前記一般式（Ｉ）、（II）で表わされる構造単位を有するポリマー（Ｋ）を含有する分散液を、脱溶媒処理を行ってから塗布乾燥を行う事で、分散液をそのまま塗布乾燥する場合よりも、分散液に含まれるポリマー間の架橋反応が進行し、高密度な３次元構造が得られるため、高い膜強度で、高温、高湿度環境下における環境試験後でも高い導電性と透明性及び良好な膜強度が得られることが判り、本発明に至った次第である。
【発明の効果】
【００２７】
汎用性の基体を使用し、透明性、導電性、膜強度に優れると共に、高温、高湿度環境下においても透明性、導電性、膜強度の劣化が少ない透明電極用の分散液の調製方法、透明導電膜、透明導電膜の形成方法及び透明導電膜の形成方法により形成した透明導電膜を有した透明電極を有する有機ＥＬ素子を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は透明電極の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３０】
図１は透明電極の一例を示す概略断面図である。図１（ａ）は、基材上にパターン状に形成した導電性金属層と、透明導電膜とを有する透明電極の一例を示す概略断面図である。図１（ｂ）は、パターン状に形成した導電性金属層を含む透明導電膜を有する透明電極の一例を示す概略断面図である。図１（ｃ）は、基材上に形成した透明導電膜を有する透明電極の一例を示す概略断面図である。
【００３１】
図１（ａ）に付き説明する。
【００３２】
図中、１ａは透明電極を示す。透明電極１ａは、基材１ａ１と、基材１ａ１の上にパターン状に形成した導電性金属層１ａ２と、透明導電膜１ａ３とを有している。
【００３３】
透明電極１ａは、基材１ａ１の上に導電性金属層１ａ２をパターン状に形成した後、透明導電膜形成用分散液（以下、分散液とも言う）を塗布し、乾燥し透明導電膜１ａ３を形成することで製造することが可能である。
【００３４】
図１（ｂ）に付き説明する。
【００３５】
図中、１ｂは透明電極を示す。透明電極１ｂは、基材１ｂ１と、パターン状に形成した導電性金属層１ｂ２を有する透明導電膜１ｂ３とを有している。離型性基板（不図示）の離型面上に、導電性金属層１ｂ２、及び、分散液を塗布し透明導電膜１ｂ３を形成したあと、これらの層を被転写用の基板上に転写することで製造することが可能である。或いは、離型性基板（不図示）の離型面上に、導電性金属層１ｂ２を形成して被転写用の基板上に転写したあと、透明導電膜１ｂ３を形成することで製造することが可能である。
【００３６】
図１（ｃ）に付き説明する。
【００３７】
図中、１ｃは透明電極を示す。透明電極１ｃは、基材１ｃ１と、透明導電膜１ｃ２とを有している。透明電極１ｃは、基材１ｃ１上に、分散液を塗布し透明導電膜１ｃ２を形成することで製造することが可能である。尚、透明導電膜を形成する材料、製造方法の詳細に付いては後述する。
【００３８】
図１（ａ）から図１（ｃ）に示される透明電極において、導電性金属層を有する図１（ａ）及び、図１（ｂ）に示される透明電極は、金属材料からなる光不透過の導電性金属層と透光性窓部を併せ持つ透明電極となり、透明性、導電性に優れた電極が作製出来ることから好ましい。
【００３９】
本発明は、図１に示す透明電極を構成している分散液の調製方法、透明導電膜、透明導電膜の製造方法及び透明導電膜の製造方法により作製した透明導電膜を使用した有機ＥＬ素子に関するものである。次ぎに、図１（ａ）、図１（ｂ）、図１（ｃ）に示される透明電極を構成している透明導電膜の製造方法は同じであるため、代表として図１（ａ）に示す透明電極を構成している透明導電膜の製造方法に付き説明する。
【００４０】
透明導電膜の製造方法
透明導電膜は、導電性ポリマーとポリマー（Ｋ）を含有する水溶液を混合する工程、脱溶媒処理、塗布工程、乾燥工程を経て製造される。この様な製造法で本発明の透明導電膜を形成することで、導電膜を塗布、乾燥するだけでは得ることが出来ない強い膜強度を電極面内において均一に得ることが出来、高い導電性、高い透明性を得ることが出来る。
【００４１】
（透明導電膜形成用の分散液の調製工程）
透明導電膜形成用の分散液の調製工程では、導電性ポリマーと、ポリマー（Ｋ）と、溶媒とが混合され透明導電膜形成用の分散液が調製される。
【００４２】
ポリマー（Ｋ）を溶解する溶媒は、２５℃の溶媒１００ｇにポリマー（Ｋ）を０．００１ｇ程度溶解でき、さらに導電性ポリマーと混合した際に相溶性が高い溶媒が好ましく、特に水が好ましい。溶解性の程度は、ヘイズメーター、濁度計で測定することができる。
【００４３】
（脱溶媒処理工程）
導電性ポリマーとポリマー（Ｋ）を含有する分散液は脱溶媒処理工程で脱溶媒処理が行われる。尚、脱溶媒処理とは、大気圧で加熱し溶媒を除去する処理、又は減圧条件で加熱し溶媒を除去する処理、加熱することなしに溶媒を除去する処理を含めて言う。又、脱溶媒処理は大気圧で加熱し溶媒を除去する処理、又は減圧条件で加熱し溶媒を除去する処理、加熱することなしに溶媒を除去する処理の中から、必要に応じて何れかの処理を選択することが可能である。減圧条件は使用する溶媒に合わせ適宜設定することが好ましい。
【００４４】
脱溶媒処理の時間は、５分以上であることがより好ましい。時間の上限は特にないが、生産性を考えると３６０分以下であることが好ましく、１２０分以下であることがより好ましい。
【００４５】
脱溶媒処理後の透明導電膜形成用の分散液の粘度は、透明導電膜の強度、塗布安定性、平面性等を考慮し、３０ｍＰａ・ｓから２０００ｍＰａ・ｓが好ましい。より好ましくは、８０ｍＰａ・ｓから１０００ｍＰａ・ｓである。
【００４６】
分散液の粘度は、毛細管粘度計，落下球粘度計，回転粘度計、振動粘度計等で、測定することが出来る。
【００４７】
本発明において、粘度は、山一電機株式会社製 ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＭＯＤＥＬ ＶＭ−１Ｇで、温度２５℃で測定した値を示す。
【００４８】
又、（加熱処理後の粘度）／（加熱処理前の粘度）の値は、分散液安定性、塗布安定性等を考慮し、１．１から３０であることが好ましく、更に好ましくは、２から２０であることが好ましい。
【００４９】
導電性ポリマーとポリマー（Ｋ）との比率は、導電性ポリマーを１００質量部とした時、ポリマー（Ｋ）が３０質量部から９００質量部であることが好ましく、電流リーク防止、ポリマー（Ｋ）の導電性増強効果、透明性の観点から、ポリマー（Ｋ）が１００質量部以上であることがより好ましい。
【００５０】
導電性ポリマーと、ポリマー（Ｋ）とを含有する透明導電膜形成用の分散液濃度は、透明導電膜の平面性、導電性金属層の被覆ムラ等を考慮し、０．５質量％から５０質量％が好ましく、２質量％から３５質量％がより好ましく、３質量％から２０質量％が更に好ましい。
【００５１】
この様に、導電性ポリマーとポリマー（Ｋ）を含有する分散液を脱溶媒処理工程で脱溶媒を行うことで、ポリマー（Ｋ）間で架橋構造がされることにより、脱溶媒処理工程を行わずに、分散液を塗布し、乾燥して形成した透明導電膜よりも、膜強度、高温、高湿度環境下で保存時の耐久性が改良されたと推定している。
【００５２】
導電性ポリマーとポリマー（Ｋ）を含む透明導電膜形成用の分散液の脱溶媒処理には、加熱時にローターリーエバポレーターを使用して、透明導電膜形成用の分散液の濃縮を行うことが好ましい。濃縮率としては、５％以上、８０％未満が好ましく、より好ましくは１０％から７０％で、更に好ましくは、２０％から５０％である。濃縮率が高すぎると高粘度になりすぎて、塗布を行った際に平面性が劣化する問題が発生し、濃縮率が低いと、本発明の効果が得られ難い。
【００５３】
（塗布工程）
塗布工程では基材上、或いは基材上にパターン状に形成された導電性金属層の上に脱溶媒処理された分散液の塗布を行う。透明導電膜の乾燥後の透明導電膜の厚さは３０ｎｍから２０００ｎｍであることが好ましい。導電性の点から、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、電極の表面平滑性の点から、２００ｎｍ以上であることが更に好ましい。また、透明性の点から、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００５４】
尚、パターン状に形成された導電性金属層がある場合は、導電性金属層を完全に被覆してもよいし、一部を被覆してもよく必要に応じて適宜選択することが可能である。
【００５５】
分散液の塗布は特に限定はなく、例えば、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法を用いることが出来る。
【００５６】
（乾燥工程）
乾燥工程では、塗布工程で透明導電膜形成用の分散液を塗布し形成された透明導電膜形成用塗膜の乾燥が行われ、透明導電膜が製造される。乾燥処理の条件として特に制限はないが、基材や透明導電膜が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。例えば、８０℃から２７０℃で１０秒から１０分の乾燥処理をすることが出来る。
【００５７】
本発明において、マイクロ波加熱処理を行うことも好ましい。マイクロ波加熱処理の時間は、基材の変形を考慮し、１秒から１２０秒が好ましい。
【００５８】
この様な製造法で本発明の透明導電膜を形成することで、単に透明導電膜形成用の分散液を塗布、乾燥するだけでは得ることが出来ない強い膜強度、高い導電性及び高い透明性を有する透明導電膜を得ることが出来る。
【００５９】
次ぎに、本発明の透明導電膜形成用の分散液に係わる導電性ポリマーとポリマー（Ｋ）に付いて説明する。
【００６０】
（ポリマー（Ｋ））
ポリマー（Ｋ）は、前記一般式（Ｉ）、一般式（II）で表わされる構造単位を有している。
【００６１】
式中、Ｒは水素原子、メチル基を表す。また、Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子、アルキル基を表す。アルキル基は、例えば炭素原子数１から５の直鎖、或いは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は置換基で置換されていてもよい。これら置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等で置換されても良い。これらのうち好ましくは、水酸基、アルキルオキシ基である。上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含まれる。
【００６２】
上記アルキル基は分岐を有していてもよく、炭素原子数は、１から２０であることが好ましく、１から１２であることがより好ましく、１から８であることが更に好ましい。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が含まれる。
【００６３】
上記シクロアルキル基の炭素原子数は、３から２０であることが好ましく、３から１２であることがより好ましく、３から８であることが更に好ましい。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が含まれる。上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１から２０であることが好ましく、１から１２であることがより好ましく、１から６であることが更に好ましく、１から４であることが最も好ましい。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びオクチルオキシ基が含まれ、好ましくはエトキシ基である。上記アルキルチオ基の炭素数は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１から２０であることが好ましく、１から１２であることがより好ましく、１から６であることが更に好ましく、１から４であることが最も好ましい。アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が含まれる。上記アリールチオ基の炭素数は、６から２０であることが好ましく、６から１２であることが更に好ましい。アリールチオ基の例にはフェニルチオ基及びナフチルチオ基等が含まれる。上記シクロアルコキシ基の炭素原子数は、３から１２であることが好ましく、より好ましくは３から８である。シクロアルコキシ基の例には、シクロプロポキシ基、シクロブチロキシ基、シクロペンチロキシ基及びシクロヘキシロキシ基が含まれる。上記アリール基の炭素原子数は６から２０であることが好ましく、６から１２であることが更に好ましい。アリール基の例にはフェニル基及びナフチル基が含まれる。上記アリールオキシ基の炭素原子数は６から２０であることが好ましく、６から１２であることが更に好ましい。アリールオキシ基の例にはフェノキシ基及びナフトキシ基が含まれる。上記ヘテロシクロアルキル基の炭素原子数は、２から１０であることが好ましく、３から５であることが更に好ましい。ヘテロシクロアルキル基の例にはピペリジノ基、ジオキサニル基及び２−モルホリニル基が含まれる。上記ヘテロアリール基の炭素原子数は、３から２０であることが好ましく、３から１０であることが更に好ましい。ヘテロアリール基の例にはチエニル基、ピリジル基が含まれる。上記アシル基の炭素原子数は１から２０であることが好ましく、１からから１２であることが更に好ましい。アシル基の例にはホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。上記アルキルカルボンアミド基の炭素原子数は１から２０であることが好ましく、１から１２であることが更に好ましい。アルキルカルボンアミド基の例にはアセトアミド基等が含まれる。上記アリールカルボンアミド基の炭素原子数は１から２０であることが好ましく、１から１２であることが更に好ましい。アリールカルボンアミド基の例にはベンズアミド基等が含まれる。上記アルキルスルホンアミド基の炭素原子数は１から２０であることが好ましく、１から１２であることが更に好ましい。スルホンアミド基の例にはメタンスルホンアミド基等が含まれる上記アリールスルホンアミド基の炭素原子数は１から２０であることが好ましく、１から１２であることが更に好ましい。アリールスルホンアミド基の例には、ベンゼンスルホンアミド基及びｐ−トルエンスルホンアミドが基含まれる。上記アラルキル基の炭素原子数は７から２０であることが好ましく、７から１２であることが更に好ましい。アラルキル基の例にはベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が含まれる。上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は１から２０であることが好ましく、２から１２であることが更に好ましい。アルコキシカルボニル基の例にはメトキシカルボニル基が含まれる。上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は７から２０であることが好ましく、７から１２であることが更に好ましい。アリールオキシカルボニル基の例にはフェノキシカルボニル基が含まれる。上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は８から２０であることが好ましく、８から１２であることが更に好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例にはベンジルオキシカルボニル基が含まれる。上記アシルオキシ基の炭素原子数は１から２０であることが好ましく、２から１２であることが更に好ましい。アシルオキシ基の例にはアセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。上記アルケニル基の炭素原子数は２から２０であることが好ましく、２から１２であることが更に好ましい。アルケニル基の例に、ビニル基、アリル基及びイソプロペニル基が含まれる。上記アルキニル基の炭素原子数は２から２０であることが好ましく、２から１２であることが更に好ましい。アルキニル基の例にはエチニル基が含まれる。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は１から２０であることが好ましく、１から１２であることが更に好ましい。アルキルスルホニル基の例に、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基が含まれる。上記アリールスルホニル基の炭素原子数は６から２０であることが好ましく、６から１２であることが更に好ましい。アリールスルホニル基の例に、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基が含まれる。上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は１から２０あることが好ましく、１から１２であることが更に好ましい。アルキルオキシスルホニル基の例に、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基が含まれる。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は６から２０であることが好ましく、６から１２であることが更に好ましい。アリールオキシスルホニル基の例に、フェノキシスルホニル基、ナフトキシスルホニル基が含まれる。上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は１から２０であることが好ましく、１から１２であることが更に好ましい。アルキルスルホニルオキシ基の例に、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基が含まれる。
【００６４】
上記アリールスルホニルオキシ基の炭素原子数は６から２０であることが好ましく、６から１２であることが更に好ましい。アリールスルホニルオキシ基の例に、フェニルスルホニルオキシ基、ナフチルスルホニルオキシ基が含まれる。置換基は同一でも異なっていても良く、これら置換基が更に置換されても良い。
【００６５】
Ａは置換或いは無置換アルキレン基、−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−を表す。アルキレン基は、例えば炭素原子数１から５が好ましく、より好ましくはエチレン基、プロピレン基である。これらのアルキレン基は前述した置換基で置換されていても良い。また、Ｒｂは水素原子、アルキル基を表す。アルキル基は、例えば炭素原子数１から５の直鎖、或いは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は前述の置換基で置換されていても良い。更に、ｘは平均繰り返しユニット数を表し、１から１００が好ましく、より好ましくは１から１０である。繰り返しユニット数は分布を有しており、表記は平均値を示し、小数点以下１桁で表記しても良い。
【００６６】
ｙは０、１を表す。また、Ｚはアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｃ、−ＳＯ２−Ｒｄ、−ＳｉＲｅ３を表し、アルキル基は、例えば炭素原子数１から１２が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基で、更に好ましくはメチル基である。これらのアルキル基は前述した置換基で置換されても良い。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅはアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基を表し、アルキル基は、例えば炭素原子数１から１２が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基で、更に好ましくはメチル基である。これらのアルキル基は前述した置換基で置換されても良い。パーフルオロアルキル基は、例えば炭素原子数１から８が好ましく、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基で、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。アリール基は、例えばフェニル基、トルイル基が好ましく、より好ましくはトルイル基である。更に、これらのアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基は前述した置換基で置換されても良い。
【００６７】
一般式（Ｉ）、（II）中のＲ、Ｑ、Ａは、同一でも異なっていてもよい。
【００６８】
本発明に係るポリマー（Ｋ）において、ポリマー（Ｋ）中の一般式（Ｉ）で表される構造単位の含有比率は、モル比で全体の３％から９５％が好ましく、より好ましくは５％から５０％である。
【００６９】
一般式（Ｉ）、（II）を上記の比率にすることで、未架橋の水酸基によって発生する水分量を素子性能に影響がない範囲に抑えることが出来る。
【００７０】
本発明に使用するポリマー（Ｋ）は、一般式（Ｉ）で表される構造単位と一般式（II）で表される構造単位以外に他の構造単位を含有していても良い。
【００７１】
他の構造単位としては、一般式（Ｉ）、（II）で表される構造単位と共重合可能な重合性モノマーが好ましく、例えば、スチレン誘導体（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００７２】
以下に一般式（Ｉ）、一般式（II）で表される構造単位の代表的具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００７３】
【化２】
【００７４】
【化３】
【００７５】
本発明に使用するポリマー（Ｋ）の数平均分子量は３，０００から２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００から５００，０００、更に好ましくは５０００から１０００００の範囲内である。
【００７６】
本発明に使用するポリマー（Ｋ）の数平均分子量、分子量分布の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行なうことが出来る。使用する溶媒は、ポリマー（Ｋ）が溶解すれば特に限りはなく、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＣＨ２Ｃｌ２が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが４０℃が好ましい。本発明に使用するポリマー（Ｋ）は、透明であることが好ましい。
【００７７】
尚、透明とは、ポリマー（Ｋ）を１０％濃度の水溶液にした時に、可視光波長領域における全光線透過率が６０％以上であることをいう。
【００７８】
（ポリマー（Ｋ）の製造方法）
本発明に使用するポリマー（Ｋ）は汎用的な重合触媒を用いたラジカル重合により得ることが出来る。重合様式としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられ、好ましくは溶液重合である。重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に−１０℃から２５０℃、好ましくは０℃から２００℃、より好ましくは１０℃から１００℃で実施される。
【００７９】
〈導電性ポリマー〉
本発明に使用する導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを有してなる導電性ポリマーである。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造することが出来る。
【００８０】
（π共役系導電性高分子）
本発明に用いるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類、の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンが最も好ましい。
【００８１】
（π共役系導電性高分子前駆体モノマー）
π共役系導電性高分子の形成に用いられる前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００８２】
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００８３】
（ポリ陰イオン）
本発明に用いられるポリ陰イオンは、置換もしくは未置換のポリアルキレン、置換もしくは未置換のポリアルケニレン、置換もしくは未置換のポリイミド、置換もしくは未置換のポリアミド、置換もしくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
【００８４】
このポリ陰イオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリ陰イオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【００８５】
ポリ陰イオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。更に、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
【００８６】
ポリ陰イオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００８７】
又、化合物内に更にＦ（フッ素原子）を有するポリ陰イオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることが出来る。
【００８８】
これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、導電性ポリマー含有層を塗布、乾燥することによって形成した後に、マイクロ波を照射する前に１００から１２０℃で５分以上の加熱乾燥処理を施してもよい。これにより架橋反応が促進するため、塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、好ましい。
【００８９】
更に、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリ陰イオンは、ポリマー（Ｋ）との相溶性が高く、又、得られる導電性ポリマーの導電性をより高く出来る。
【００９０】
ポリ陰イオンの重合度は、モノマー単位が１０から１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０から１００００個の範囲がより好ましい。
【００９１】
ポリ陰イオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有しないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
【００９２】
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
【００９３】
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
【００９４】
得られたポリマーがポリ陰イオン塩である場合には、ポリ陰イオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【００９５】
導電性ポリマーに含まれるπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンの比率、「π共役系導電性高分子」：「ポリ陰イオン」は質量比で１：１から２０が好ましい。導電性、分散性の観点からより好ましくは１：２から１０の範囲である。
【００９６】
π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーをポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合して、本発明に係る導電性ポリマーを得る際に使用される酸化剤は、例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適する、何れかの酸化剤である。実際的な理由のために、安価でかつ取扱い易い酸化剤、例えば鉄（III）塩、例えばＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩、又は過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）又はアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び銅塩例えば四フッ化ホウ酸銅を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として随時触媒量の金属イオン例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン及びバナジウムイオンの存在下における空気及び酸素も使用することが出来る。過硫酸塩並びに有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。
【００９７】
有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては炭素数１から２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩、例えばラウリル硫酸；炭素数１から２０のアルキルスルホン酸、例えばメタン又はドデカンスルホン酸；脂肪族炭素数１から２０のカルボン酸、例えば２−エチルヘキシルカルボン酸；脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸及びパーフルオロオクタノン酸；脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸並びに殊に芳香族の、随時炭素数１から２０のアルキル置換されたスルホン酸、例えばベンゼセンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩が挙げられる。
【００９８】
こうした導電性ポリマーは、市販の材料も好ましく利用することが出来る。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、例えば、ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＡＩ４０８３、ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＪＥＴ、ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＣＨ８０００、ＣＬＥＶＩＯＳ ＨＩＬ１．１、ＣＬＥＶＩＯＳ ＨＩＬ１．３、ＣＬＥＶＩＯＳ ＨＩＬ１．５、ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＨＣ Ｖ４、ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５００、ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０などが市販されている。
【００９９】
Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。又、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。
【０１００】
又、ドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることが出来る水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することが出来、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、水酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物等が挙げられる。前記水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、等が挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１０１】
次ぎに、図１（ａ）、図１（ｂ）に示す透明電極に使用されている導電性金属層に付き説明する。
【０１０２】
（導電性金属層）
本発明に係る透明導電膜は、フィルム基板上に金属材料をパターン状に形成した導電性金属を含有することが好ましい。これにより金属材料からなる光不透過の導電部と透光性窓部を併せ持つフィルム基板となり、透明性、導電性に優れた電極基板が作製出来る。
【０１０３】
基材上にパターン状に形成する導電性金属層は金属材料から形成されている。金属材料は、導電性に優れていれば特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等の金属の他に合金でもよい。特に、後述の様にパターンの形成のしやすさの観点から金属材料の形状は、金属微粒子又は金属ナノワイヤであることが好ましく、金属材料は導電性の観点から銀であることが好ましい。
【０１０４】
パターン形状には特に制限はないが、例えば、導電性金属層がストライプ状、メッシュ状或いはランダムな網目状であってもよい。
【０１０５】
導電部がストライプ状又はメッシュ状の電極を形成する方法としては、特に、制限はなく、従来公知な方法が利用することが出来る。例えば、基材全面に金属層を形成し、公知のフォトリソ法によって形成出来る。具体的には、基材上に全面に、印刷、蒸着、スパッタ、メッキ等の物理的または化学的形成手法を用いて導電性金属層を形成する、或いは、金属箔を接着剤で基材に積層した後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状或いはメッシュ状に加工することが出来る。
【０１０６】
別な方法としては、金属微粒子を含有するインクをスクリーン印刷により所望の形状に印刷する方法や、メッキ可能な触媒インクをグラビア印刷、或いは、インクジェット方式で所望の形状に塗布した後、メッキ処理する方法、更に別な方法としては、銀塩写真技術を応用した方法も利用することが出来る。銀塩写真技術を応用した方法については、例えば、特開２００９−１４０７５０号公報の［００７６］−［０１１２］、及び実施例を参考にして実施することが出来る。触媒インクをグラビア印刷してメッキ処理する方法については、例えば、特開２００７−２８１２９０号公報を参考にして実施することが出来る。
【０１０７】
ランダムな網目構造としては、例えば、特表２００５−５３０００５号公報に記載の様な、金属微粒子を含有する液を塗布乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する方法を利用することが出来る。
【０１０８】
別な方法としては、例えば、特表２００９−５０５３５８号公報に記載の様な、金属ナノワイヤを含有する塗布液を塗布乾燥することで、金属ナノワイヤのランダムな網目構造を形成させる方法を利用することが出来る。
【０１０９】
金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする繊維状構造体のことを言う。特に、本発明における金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍサイズの短径を有する多数の繊維状構造体を意味する。
【０１１０】
金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、更には３μｍから５００μｍが好ましく、特に３μｍから３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均短径には特に制限はないが、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。金属ナノワイヤの平均短径として１０ｎｍから３００ｎｍが好ましく、３０ｎｍから２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、短径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。金属ナノワイヤの目付け量は０．００５ｇ／ｍ２から０．５ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１ｇ／ｍ２から０．２ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１１１】
金属ナノワイヤに用いられる金属としては、銅、鉄、コバルト、金、銀等を用いることが出来るが、導電性の観点から銀が好ましい。又、金属は単一で用いてもよいが、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、主成分となる金属と１種類以上の他の金属を任意の割合で含んでもよい。
【０１１２】
金属ナノワイヤの製造方法には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることが出来る。又、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることが出来る。例えば、銀ナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３から８３７、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６から４７４５、金ナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、銅ナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、コバルトナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることが出来る。特に、上述した銀ナノワイヤの製造方法は、水溶液中で簡便に銀ナノワイヤを製造することが出来、又銀の導電率は金属中で最大であることから、好ましく適用することが出来る。
【０１１３】
導電性金属層はフィルム基板にダメージを与えない範囲で加熱処理を施すことが好ましい。これにより、金属微粒子や金属ナノワイヤ同士の融着が進み、高導電化するため、特に好ましい。
【０１１４】
（透明導電膜形成用の分散液に添加する添加剤）
本発明に係る導電性ポリマー及びポリマー（Ｋ）を含む分散液は、導電層の導電性、透明性、平滑性を同時に満たす範囲において、さらに他の透明な非導電性ポリマーや添加剤や架橋剤を含有してもよい。
【０１１５】
本発明において、導電性ポリマーとポリマー（Ｋ）を含有する透明導電膜形成用の分散液に酸触媒を用いることも可能である。酸触媒を用いることで導電性ポリマーとポリマー（Ｋ）の架橋反応を促進すると推定している。酸触媒としては、塩酸、硫酸や硫酸アンモニウムを用いることも可能である。
【０１１６】
又、導電性ポリマーにドーパントとして用いるポリアニオンにおいて、スルホ基含有ポリアニオンを使用することで、ドーパントと触媒を兼用することが出来る。又、酸触媒の使用と合わせて、マイクロ波の処理時間の短縮にもつながり、好ましい。
【０１１７】
添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤等の安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料等の着色剤等が挙げられる。更に、塗布性等の作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。
【０１１８】
架橋剤としては、例えばオキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、阻止イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、正孔ムアルデヒド系架橋剤等を単独或いは複数併用して用いることが出来る。
【０１１９】
（非導電性ポリマー）
非導電性ポリマーの具体的な例としては、天然高分子樹脂又は合成高分子樹脂から広く選択して使用することが出来、水溶性高分子又は水性高分子エマルジョンが特に好ましい。水溶性高分子としては、天然高分子のデンプン、ゼラチン、寒天等、半合成高分子のヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、合成高分子のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸系高分子、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン等が、水性高分子エマルションとしては、アクリル系樹脂（アクリルシリコン変性樹脂、フッ素変性アクリル樹脂、ウレタン変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂等）、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等を使用することが出来る。
【０１２０】
又、合成高分子樹脂としては、透明な熱可塑性樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ビニリデン）や、熱・光・電子線・放射線で硬化する透明硬化性樹脂（例えば、メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケート等のシリコン樹脂）を使用することができる。非導電性ポリマーとしては透明であることが好ましい。
【０１２１】
（基材）
本発明の透明電極に用いられる基板としては、特に制限はない。硬度に優れ、またその表面への導電層の形成のし易さ、光透明性等の点で、フレキシブルガラス、ガラス基板、樹脂基板、樹脂フィルムなどが好適に挙げられる。
【０１２２】
本発明で用いることが出来る透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知の透明樹脂フィルムの中から適宜選択することが出来る。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることが出来る。可視域の波長（３８０ｎｍから７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に用いられるフィルム基板として好ましく用いられる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムがより好ましい。
【０１２３】
本発明に用いられる基材には、透明導電膜形成用の分散液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることが出来る。表面処理や易接着層については、従来公知の技術を使用出来る。
【０１２４】
例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることが出来る。
【０１２５】
又、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることが出来る。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１２６】
又、基材の表面又は裏面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定した水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定した酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性基材であることが好ましい。
【０１２７】
高バリア性基材とするために基材の表面、又は裏面に形成されるバリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることが出来る。更に該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０１２８】
（有機ＥＬ素子）
本発明の有機ＥＬ素子は、有機発光層を含む有機層及び本発明の透明電極を有する。本発明における有機ＥＬ素子は、本発明の透明電極を陽極として用いることが好ましく、有機発光層、陰極については有機ＥＬ素子に一般的に使われている材料、構成等の任意のものを用いることが出来る。
【０１２９】
有機ＥＬ素子の素子構成としては、陽極／有機発光層／陰極、陽極／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子注入層／陰極、等の各種の構成のものを挙げることが出来る。
【０１３０】
又、本発明において有機発光層に使用出来る発光材料又はドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。又、これらの化合物のうちから選択される発光材料を９０質量部から９９．５質量部、ドーピング材料を０．５質量部から１０質量部含むようにすることも好ましい。
【０１３１】
有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。この有機発光層の厚みは０．５ｎｍから５００ｎｍが好ましく、特に、０．５ｎｍから２００ｎｍが好ましい。
【０１３２】
本発明の有機ＥＬ素子は、自発光型ディスプレイ、液晶用バックライト、照明等に用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子は、均一にムラなく発光させることが出来るため、照明用途で用いることが好ましい。
【０１３３】
本発明の透明導電膜を使用した透明電極は高い導電性と透明性を併せ持ち、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、電子ペーパー、有機太陽電池、無機太陽電池等の各種オプトエレクトロニクスデバイスや、電磁波シールド、タッチパネル等の分野において好適に用いることが出来る。その中でも、透明電極の表面の平滑性が厳しく求められる有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池素子の透明電極として特に好ましく用いることが出来る。
【実施例】
【０１３４】
以下に本発明例を実施例により、更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載によってその範囲をなんら制限されるものではない。
＜ポリマー（Ｋ）の合成＞
合成例１（Ｐ−１の合成：本発明内）
２００ｍｌ三ツ口フラスコにＴＨＦ１００ｍｌを加え１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。Ｉ−１：２−ヒドロキシエチルアクリレート（１．７４ｇ、１５ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、II−６：ブレンマーＰＭＥ−２００（９．７ｇ、３５ｍｍｏｌ、分子量：２７６．１６）、ＡＩＢＮ（０．８ｇ、５ｍｍｏｌ、分子量：１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。室温に冷却した後、３０００ｍｌのＭＥＫ（メチルエチルケトン）中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。ＭＥＫをデカンテーション後、１００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量３３７００、分子量分布２．４の水溶性バインダー樹脂Ｐ−１を１０．３ｇ（収率９０％）得た。
【０１３５】
尚、分子量はＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。
【０１３６】
〈ＧＰＣ測定条件〉
装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
合成例２（Ｐ−２の合成：本発明内）
５００ｍｌ三ツ口フラスコにＴＨＦ２００ｍｌを加え１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。Ｉ−１：２−ヒドロキシエチルアクリレート（１０．０ｇ、８６ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、ＡＩＢＮ（１．４１ｇ、８．５ｍｍｏｌ、分子量：１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。室温に冷却した後、５０００ｍｌのＭＥＫ中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。ＭＥＫをデカンテーション後、２００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量３５７００、分子量分布２．３の水溶性バインダー樹脂Ｚを９．０ｇ（収率９０％）得た。
【０１３７】
水溶性バインダー樹脂Ｚ３．０ｇ、脱水テトラヒドロフラン３０ｍｌを１００ｍｌフラスコへ投入し、完溶させたのちアイスバスにより内温を１０℃以下にした。トリフルオロメタンスルホニルクロリド（０．６５ｇ、３．９ｍｍｏｌ、分子量：１６７．９３）を脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した溶液を別途調製し、水溶性バインダー樹脂Ｚ溶液中へ３０分かけて滴下した。内温は１０℃以下を維持した。滴下終了後１時間撹拌後、溶液をろ紙でろ過し、得られた溶液をロータリーエバポレーターにより、溶液を１０ｍｌまで濃縮した。この溶液を３００ｍｌのエチルアルコール中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した後、ジイソプロピルエーテルを１５０ｍｌ添加し、更に１時間撹拌した。溶液をデカンテーション後、１００ｍｌのジイソプロピルエーテルで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、５０ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量３０７００、分子量分布２．１の水溶性バインダー樹脂Ｐ−２を３．１８ｇ（収率８７％）得た。
【０１３８】
合成例３（Ｐ−３の合成：本発明内）
トリフルオロメタンスルホニルクロリドの代わりにｐ−トルエンスルホニルクロリド（０．３０ｇ、１．９ｍｍｏｌ、分子量：１５４．０２）を用いた以外は合成例２と同様な方法により、数平均分子量３２２００、分子量分布２．０、の水溶性バインダー樹脂Ｐ−３を２．９７ｇ（収率９０％）得た。
【０１３９】
合成例４（Ｐ−４の合成：本発明内）
モノマーとして、Ｉ−１：２−ヒドロキシエチルアクリレート（０．１７ｇ、１．５ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、II−１９：Ｎ，Ｎ−ジエチルメタアクリルアミド（６．１７ｇ、４８．５ｍｍｏｌ、分子量：１２７．１８）を用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３２５００、分子量分布２．７、の水溶性バインダー樹脂Ｐ−４を５．４ｇ（収率８５％）得た。
【０１４０】
合成例５（Ｐ−５の合成：本発明内）
モノマーとして、Ｉ−１：２−ヒドロキシエチルアクリレート（０．２９ｇ、２．５ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、II−１９：Ｎ，Ｎ−ジエチルメタアクリルアミド（６．０４ｇ、４７．５ｍｍｏｌ、分子量：１２７．１８）を用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３１３００、分子量分布２．５、の水溶性バインダー樹脂Ｐ−５を５．５ｇ（収率８７％）得た。
【０１４１】
合成例６（Ｐ−６の合成：本発明内）
モノマーとして、Ｉ−１：２−ヒドロキシエチルアクリレート（２．９ｇ、２５ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、II−１９：Ｎ，Ｎ−ジエチルメタアクリルアミド（３．１８ｇ、２５ｍｍｏｌ、分子量：１２７．１８）を用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３４０００、分子量分布２．６、の水溶性バインダー樹脂Ｐ−６を５．２ｇ（収率８６％）得た。
【０１４２】
合成例７（Ｐ−７の合成：本発明内）
モノマーとして、Ｉ−１：２−ヒドロキシエチルアクリレート（５．５１ｇ、４７．５ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、II−１９：Ｎ，Ｎ−ジエチルメタアクリルアミド（０．３２ｇ、０．２５ｍｍｏｌ、分子量：１２７．１８）を用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３３４００、分子量分布２．６、の水溶性バインダー樹脂Ｐ−７を５．２ｇ（収率９０％）得た。
【０１４３】
合成例８（Ｐ−８の合成：本発明内）
モノマーとして、Ｉ−１：２−ヒドロキシエチルアクリレート（１．７４ｇ、１５ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、II−２２：アクリロイルモルホリン（４．９４ｇ、３５ｍｍｏｌ、分子量：１４１．１４）を用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３１６００、分子量分布２．７、の水溶性バインダー樹脂Ｐ−８を６．０ｇ（収率９０％）得た。
【０１４４】
合成例９（Ｐ−９の合成：本発明内）
モノマーとしてＩ−１３：ブレンマーＧＬＭ（２．１９ｇ、１５ｍｍｏｌ、分子量：１４６．０６）、II−７：ブレンマーＡＥ−４００（１６．８９ｇ、３５ｍｍｏｌ、分子量：４８２．５９）を用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３６５００、分子量分布２．８、の水溶性バインダー樹脂Ｐ−９を１６．６ｇ（収率８７％）得た。
【０１４５】
合成例１０（Ｐ−１０の合成：本発明内）
モノマーとしてＩ−６：（２．６１ｇ、１５ｍｍｏｌ、分子量：１７４．１９）、II−６：ブレンマーＰＭＥ−２００（９．６７ｇ、３５ｍｍｏｌ、分子量：２７６．３３）を用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３５２００、分子量分布２．７の水溶性バインダー樹脂Ｐ−１０を１０．８ｇ（収率８８％）得た。
【０１４６】
合成例１１（Ｐ−１１の合成：本発明内）
モノマーとしてＩ−１９：ヒドロキシエチルアクリルアミド（１．７３ｇ、１５ｍｍｏｌ、分子量：１１５．１３）、II−１：２−メトキシエチルアクリレート（４．５５ｇ、３５ｍｍｏｌ、分子量：１３０．１４）を用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３０４００、分子量分布２．７、の水溶性バインダー樹脂Ｐ−１１を５．４ｇ（収率８６％）得た。
【０１４７】
合成例１２（Ｐ−１２の合成：本発明内）
モノマーとしてＩ−１９：ヒドロキシエチルアクリルアミド（１．７３ｇ、１５ｍｍｏｌ、分子量：１１５．１３）、II−１９：Ｎ，Ｎ−ジエチルメタアクリルアミド（４．９４ｇ、３５ｍｍｏｌ、分子量：１３０．１４）を用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３１６００、分子量分布３．１の水溶性バインダー樹脂Ｐ−１２を５．６ｇ（収率８４％）得た。
【０１４８】
合成例１３（Ｐ−１３の合成：本発明内）
モノマーとしてＩ−５：ブレンマーＡＥ−９０（７．２１ｇ、４５ｍｍｏｌ、分子量：１６０．１７）、II−４：メトキシエトキシエチルアクリレート（０．８７ｇ、５ｍｍｏｌ、分子量：１７４．１９）を用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量２９２００、分子量分布２．６、の水溶性バインダー樹脂Ｐ−２を７．１０ｇ（収率８８％）得た。
【０１４９】
＜比較＞
合成例１４（Ｐ−１４の合成：本発明外）
モノマーとしてＩ−８のみ５．０６ｇを用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３７０００、分子量分布２．７、のバインダー樹脂Ｐ−１４を４．５０ｇ（収率８９％）得た。
【０１５０】
合成例１５（Ｐ−１５の合成：本発明外）
モノマーとしてII−７のみ５．３３ｇを用いた以外は合成例１と同様な方法により、数平均分子量３９０００、分子量分布２．８、のバインダー樹脂Ｐ−１５を４．８０ｇ（収率９０％）得た。
【０１５１】
〈フィルム基板の作製〉
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡績株式会社製）の下引き加工していない面に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材（ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５０１）を乾燥後の平均膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布し、８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用して硬化条件１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、平滑層を形成した。次に、平滑層の上にガスバリア層を以下に示す条件で形成しフィルム基板を作製した。
【０１５２】
（ガスバリア層塗布液）
パーヒドロポリシラザン（（ＰＨＰＳ）、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ ＮＮ３２０）の２０質量％ジブチルエーテル溶液をワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が、０．３０μｍとなるように塗布した後、以下に示す乾燥処理、除湿処理、改質処理を順次行いガスバリア層を形成した。
【０１５３】
（乾燥処理）
温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分処理を行った。
【０１５４】
（除湿処理）
温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間処理を行った。
【０１５５】
（改質処理）
改質処理時の露点温度は−８℃で実施した。
【０１５６】
改質処理装置：株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ランプ封入ガス：Ｘｅ
稼動ステージ上に固定した試料を以下の条件で改質処理を行った。
【０１５７】
（改質処理条件）
エキシマ光強度：６０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：１％
エキシマ照射時間：３秒
〈導電性金属層の形成〉
作製したガスバリア層を有するフィルム基板のガスバリア層が形成されていない面に、以下の方法で細線格子及びランダムな網目構造の導電性金属層を形成した。
【０１５８】
（細線格子）
細線格子（金属材料）については以下に示す様にグラビア印刷により作製した。
【０１５９】
（グラビア印刷）
銀ナノ粒子ペースト１（Ｍ−Ｄｏｔ ＳＬＰ 三ツ星ベルト製）をＲＫ Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ製グラビア印刷試験機Ｋ３０３ＭＵＬＴＩＣＯＡＴＥＲを用いて線幅５０μｍ、高さ１．５μｍ、間隔１．０ｍｍの細線格子を印刷した後、１１０℃、５分の乾燥処理を行った。
【０１６０】
（ランダムな網目構造）
ランダムな網目構造については以下に示す様に銀ナノワイヤー分散液を用い、銀ナノワイヤの目付け量が０．０６ｇ／ｍ２となる様に、バーコート法を用いて塗布し１１０℃、５分乾燥加熱し作製した。
【０１６１】
銀ナノワイヤ分散液は、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３から８３７に記載の方法を参考に、ＰＶＰ Ｋ３０（分子量５万；ＩＳＰ社製）を利用して、平均短径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤを作製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤを濾別、洗浄処理した後、ヒドロキシプロピルメチルセルロース６０ＳＨ−５０（信越化学工業社製）を銀に対し２５質量％加えた水溶液に再分散し、銀ナノワイヤ分散液を調製した。
【０１６２】
実施例１
《透明電極の作製》
〈透明電極ＴＣ−１０１の作製〉
作製した細線格子状の導電性金属層の上に、下記の記載の方法で調整した導電性ポリマーと本発明ポリマー（Ｋ）を含む塗布液を押し出しヘッドを用いて、乾燥膜厚３００ｎｍになるように押し出しヘッドのスリット間隙を調整して塗布し、１１０℃、５分で加熱乾燥し透明導電膜を形成し、得られた電極を８×８ｃｍに切り出した。得られた電極をオーブンを用いて１１０℃、３０分加熱することで透明電極ＴＣ−１０１を作製した。
【０１６３】
〈透明導電膜の形成〉
（塗布液Ａの調製）
下記の成分を混合し、山一電機株式会社製 振動粘度計 Ｍｏｄｅｌ ＶＭ−１Ｇを用いて、液温２５℃での加熱前の粘度測定を行った。次に、ロータリーエバポレーターで減圧しながら１００℃で加熱を行い、粘度が１１０ｃｐになるまで、脱溶媒処理を行った。
【０１６４】
尚、減圧、加熱処理前の粘度は６０ｃｐであった。
【０１６５】
ポリチオフェン：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０ １．５９ｇ
（固形分濃度１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）
Ｐ−１（固形分２０％水溶液） ０．３５ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ０．０８ｇ
（透明電極ＴＣ−１０２からＴＣ−１１７、比較透明電極ＴＣ−１３４、１３５の作製）
透明電極ＴＣ−１０１の作製において、塗布液ＡのＰ−１及び粘度を表１に示すように変更したこと以外は透明電極ＴＣ−１０１の作製と同様にして、透明電極ＴＣ−１０２からＴＣ−１１７、比較透明電極ＴＣ−１３４、１３５を作製した。
【０１６６】
（透明電極ＴＣ−１１８の作製）
透明電極ＴＣ−１０１の作製において、塗布液のポリチオフェンを、ポリアニリンＭ（固形分濃度６．０％、ティーエーケミカル株式会社製）０．５ｇに変更し、塗布液ＡのＰ−１をＰ−５に変更し、粘度を表１に示すようにしたこと以外は透明電極ＴＣ−１０１の作製と同様にして、透明電極ＴＣ−１１８を作製した。
【０１６７】
（透明電極ＴＣ−１１９の作製）
透明電極ＴＣ−１０１の作製において、細線格子状の第１導電層を有するフィルム基板に変え、ランダムな網目構造の金属導電層を有するフィルム基板のランダムな網目構造の金属導電層上に、塗布液のＰ−１をＰ−５に変更し、粘度を表１に示すようにしたこと以外は透明電極ＴＣ−１０１の作製と同様にして、透明電極ＴＣ−１１９を作製した。
【０１６８】
（透明電極ＴＣ−１２０の作製）
透明電極１の作製において、透明電極用のフィルム基板上にグラビア印刷にて第１導電層を形成せず、塗布液ＡのＰ−１をＰ−５に変更し、粘度を表１に示すようにしたこと以外は透明電極ＴＣ−１０１の作製と同様にして、透明電極ＴＣ−１２０を作製した。
【０１６９】
（比較透明電極ＴＣ−１２１から１３３、１３６，１３７の作製）
透明電極ＴＣ−１０１の作製において、塗布液Ａを脱溶媒処理を行わずに塗布を行い、塗布液のＰ−１を表１に示すようにしたこと以外は、透明電極ＴＣ−１０１と同様にして、透明電極ＴＣ−１２１から１３３、１３６，１３７を作製した。
【０１７０】
（評価）
作製した各透明電極ＴＣ−１０１からＴＣ−１３７につき透明性、表面抵抗及び膜強度を下記に示す方法により評価した結果を表２に示す。又、透明電極の安定性を評価するため、８０℃９０％ＲＨの環境下で８５時間置く強制劣化試験後の透明電極試料の透明性、表面抵抗及び膜強度を同じ方法で評価した結果を表１、表２に示す。
【０１７１】
（透明性）
ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７に準拠して、東京電色社製 ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ５０００を用いて、全光線透過率を測定し、下記基準で評価した。有機電子デバイスに用いるため、７５％以上であることが好ましい。
【０１７２】
透明性の評価ランク
◎：８０％以上
○：７５％以上、８０％未満
△：７０％以上、７５％未満
×：７０％未満
（表面抵抗）
ＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４に準拠して、抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）ダイヤインスツルメンツ社製）を用いて表面抵抗を測定した。表面抵抗は１００Ω／□以下であることが好ましく、有機電子デバイスを大面積にするには、２０Ω／□以下であることが好ましい。
【０１７３】
（膜強度）
導電層の膜の強度を、テープ剥離法により評価した。導電層の上に住友スリーエム社製スコッチテープを用いて、指の腹でフィルムに圧着させ、テープの端を持って塗膜面に直角に剥離する操作を１０回繰り返し、導電層の脱落を目視観察し、下記基準で評価した。
【０１７４】
◎：５回以上の圧着／剥離を繰り返しても、変化無し
○：４回の圧着／剥離の繰り返しまで、変化無し
△：２または３回の圧着／剥離の繰り返しで剥離が見られるが、８割以上のパターンが残っている
×：１回の圧着剥離で剥離が見られ、残っているパターンが８割未満
【０１７５】
【表１】
【０１７６】
【表２】
【０１７７】
導電性ポリマーと本文中に記載の一般式（Ｉ）、（II）で表わされる構造単位を有するポリマー（Ｋ）を含有する分散液を脱溶媒処理を行った後、使用して作製した本発明の透明電極ＴＣ−１０１から１２０は、比較透明電極ＴＣ−１２１から１３７に対して、透明性、表面抵抗及び膜強度に優れると共に、高温、高湿度環境下においても透明性、表面抵抗及び膜強度の劣化が少なく、安定性に優れることが分かる。本発明の有効性が確認された。
【０１７８】
実施例２
（有機ＥＬ素子の作製）
実施例１で作製した各透明電極Ｎｏ．ＴＣ−１０１からＴＣ−１３７を形成したフィルムを超純水で洗浄後、パターン辺長２０ｍｍの正方形タイル状透明パターン一個が中央に配置される様に３０ｍｍ角に切り出し透明電極基板とした。各透明電極Ｎｏ．ＴＣ−１０１からＴＣ−１３７をアノード電極として用いて、以下の手順で正孔輸送層／有機発光層／正孔阻止層／電子輸送層／カソード電極／封止層の構成を有する有機ＥＬ素子を作製し、Ｎｏ．ＯＥＬ−２０１からＯＥＬ−２３７とした。
【０１７９】
尚、正孔輸送層、有機発光層、正孔阻止層、電子輸送層、カソード電極は蒸着法で形成した。
【０１８０】
〈正孔輸送層の形成〉
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物１の入った前記蒸着用ルツボに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、厚さ３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【０１８１】
〈有機発光層の形成〉
次に、以下の手順で各発光層を設けた。
【０１８２】
形成した正孔輸送層上に、化合物２が１３．０質量％、化合物３が３．７質量％、化合物５が８３．３質量％になる様に、化合物２、化合物３及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で正孔輸送層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光の有機発光層を形成した。
【０１８３】
次いで、化合物４が１０．０質量％、化合物５が９０．０質量％になる様に、化合物４及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で緑赤色燐光発光の有機発光層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光の有機発光層を形成した。
【０１８４】
〈正孔阻止層の形成〉
更に、形成した有機発光層と同じ領域に、化合物６を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成した。
【０１８５】
〈電子輸送層の形成〉
引き続き、形成した正孔阻止層と同じ領域に、ＣｓＦ（フッ化セシウム）を膜厚比で１０％になる様に化合物６と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１８６】
【化４】
【０１８７】
〈カソード電極の形成〉
形成した電子輸送層の上に、透明電極を陽極として陽極外部取り出し端子及び１５ｍｍ×１５ｍｍの陰極形成用材料としてＡｌを５×１０−４Ｐａの真空下にてマスク蒸着し、厚さ１００ｎｍの陰極を形成した。
【０１８８】
更に、陰極及び陽極の外部取り出し端子が形成出来る様に、端部を除き陽極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレートを基材としＡｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させ封止層を形成し、発光エリア１５ｍｍ×１５ｍｍの有機ＥＬ素子を作製した。
【０１８９】
（評価）
作製した各有機ＥＬ素子Ｎｏ．ＯＥＬ−２０１からＯＥＬ−２３７について発光ムラ及び寿命を下記に示す方法で評価し、以下に示す評価ランクに従って評価した結果を表３に示す。
【０１９０】
（発光均一性の評価方法）
発光均一性は、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し発光させた。１０００ｃｄ／ｍ２で発光させ、５０倍の顕微鏡で各々の発光均一性を観察した。又、オーブンにて８０℃、６０％ＲＨ、３６時間加熱したのち、再び前記２３±３℃、５５±３％ＲＨの環境下で１時間以上調湿した後、同様に発光均一性を観察した。
【０１９１】
発光均一性の評価ランク
◎：完全に均一発光しており、申し分ない
○：ほとんど均一発光しており、問題ない
△：部分的に若干発光ムラが見られるが、許容できる
×：全面に渡って発光ムラが見られ、許容できない
（寿命の評価方法）
得られた有機ＥＬ素子を、初期の輝度５０００ｃｄ／ｍ２で連続発光させて、電圧を固定して、輝度が半減するまでの時間を求めた。アノード電極をＩＴＯとした有機ＥＬ素子を上記と同様の方法で作製し、これに対する比率を求め、以下の基準で評価した。１００％以上が好ましく、１５０％以上であることがより好ましい。
【０１９２】
尚、輝度はコニカミノルタセンシング（株）製 分光放射輝度計 ＣＳ−２０００で測定した。
【０１９３】
寿命の評価ランク
◎：１５０％以上
○：１００以上、１５０％未満
△：８０以上、１００％未満
×：８０％未満
【０１９４】
【表３】
【０１９５】
表３から、比較の透明電極を使用した有機ＥＬ素子ＯＥＬ−２２１から２３７が、８０℃６０％ＲＨ３６時間加熱後、発光均一性、寿命が著しく劣化するのに対し、本発明の透明電極を使用した有機ＥＬ素子ＯＥＬ−２０１からＯＥＬ−２２０の発光均一性、寿命は加熱後でも安定しており耐久性に優れることが判る。本発明の有効性が確認された。
【符号の説明】
【０１９６】
１ａ、１ｂ、１ｃ 透明電極
１ａ１、１ｂ１、１ｃ１ 基材
１ａ２、１ｂ２ 導電性金属層
１ａ３、１ｂ３、１ｃ２ 透明導電膜
Ｄ 幅
Ｅ 高さ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも導電性ポリマーと一般式（Ｉ）、（II）で表わされる構造単位を有するポリマー（Ｋ）を含む分散液の調製方法であって、
少なくとも前記導電性ポリマーと前記ポリマー（Ｋ）を含有する分散液を脱溶媒処理することを特徴とする分散液の調製方法。
【化１】
〔式中、Ｒは水素原子、メチル基を表し、Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。Ｒａは水素原子、アルキル基を表し、Ａは置換或いは無置換アルキレン基、−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−を表す。Ｒｂは水素原子、アルキル基を示し、ｘは平均繰り返しユニット数を表す。ｙは０、１を表す。Ｚはアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｃ、−ＳＯ２−Ｒｄ、−ＳｉＲｅ３を表す。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅはアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基を表す。
【請求項２】
前記ポリマー（Ｋ）において、ポリマー（Ｋ）中の一般式（Ｉ）で表される構造単位の含有比率が、モル比で％から９５％であることを特徴とする請求項１に記載の分散液の調製方法。
【請求項３】
基材上に形成された透明導電膜であって、前記透明導電膜が請求項１又は２に記載の分散液の調製方法で調整された分散液を用いて塗布・乾燥し形成されていることを特徴とする透明導電膜。
【請求項４】
前記透明導電膜が、基材上にパターン状に形成された導電性材料からなる金属導電層の上に形成されていることを特徴とする請求項３に記載の透明導電膜。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の分散液の調製方法で調製された分散液を用いる透明導電膜の形成方法であって、
該分散液を調製する調製工程と、該分散液を基材に塗布する塗布工程と、該塗布工程で形成された塗膜を乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする透明導電膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の分散液の調製方法で調整した分散液を用い、請求項５に記載の透明導電膜の形成方法で形成された透明導電膜を有した透明電極を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
少なくとも導電性ポリマーと一般式（Ｉ）、（II）で表わされる構造単位を有するポリマー（Ｋ）を含む分散液の調製方法であって、
少なくとも前記導電性ポリマーと前記ポリマー（Ｋ）を含有する分散液を脱溶媒処理することを特徴とする分散液の調製方法。
【化１】
〔式中、Ｒは水素原子、メチル基を表し、Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。Ｒａは水素原子、アルキル基を表し、Ａは置換或いは無置換アルキレン基、−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−を表す。Ｒｂは水素原子、アルキル基を示し、ｘは平均繰り返しユニット数を表す。ｙは０、１を表す。Ｚはアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｃ、−ＳＯ２−Ｒｄ、−ＳｉＲｅ３を表す。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅはアルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基を表す。
【請求項２】
前記ポリマー（Ｋ）において、ポリマー（Ｋ）中の一般式（Ｉ）で表される構造単位の含有比率が、モル比で％から９５％であることを特徴とする請求項１に記載の分散液の調製方法。
【請求項３】
基材上に形成された透明導電膜であって、前記透明導電膜が請求項１又は２に記載の分散液の調製方法で調整された分散液を用いて塗布・乾燥し形成されていることを特徴とする透明導電膜。
【請求項４】
前記透明導電膜が、基材上にパターン状に形成された導電性材料からなる金属導電層の上に形成されていることを特徴とする請求項３に記載の透明導電膜。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の分散液の調製方法で調製された分散液を用いる透明導電膜の形成方法であって、
該分散液を調製する調製工程と、該分散液を基材に塗布する塗布工程と、該塗布工程で形成された塗膜を乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする透明導電膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の分散液の調製方法で調整した分散液を用い、請求項５に記載の透明導電膜の形成方法で形成された透明導電膜を有した透明電極を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−５４０８５（Ｐ２０１２−５４０８５Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９５４２０（Ｐ２０１０−１９５４２０）
【出願日】平成２２年９月１日（２０１０．９．１）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１日（２０１０．９．１）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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