加硫されたエラストマー用の非染色性の劣化防止剤
【課題】加硫されたエラストマー用の非染色性の劣化防止剤を提供する。
【解決手段】本発明は、エラストマーと接触する基材の接触変色を阻止し、且つ、酸化、熱、動的、光により誘発される及び／又はオゾンにより誘発される分解を阻止するために該エラストマーを安定化する方法であって、
少なくとも１種の次式Ｉ：
［式中、
Ｒ1 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、
Ｒ2 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ2 は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、非置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル環を形成し、
Ｒ3 は水素原子又は−ＣＨ2 −Ｓ（Ｏ）m −Ｒ5 基を表わし、
Ｒ4 及びＲ5 は互いに独立して、非置換の又は、シアノ置換された炭素原子数５ないし１８のアルキル基；炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、非置換の又は、ハロゲン原子、ヒドロキシ、シアノ又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基又はナフチル基；ベンゾチアゾリル基又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 は炭素原子数１ないし１８のアルキレン基を表わし、
Ｒ7 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、そして
ｍは０、１又は２である。］で表わされる化合物を前記エラストマーに配合するか、又は前記エラストマーに塗布することからなる方法を開示している。
本発明はまた、式Ｉで表わされる新規化合物、式Ｉで表わされる化合物の新規混合物、及びエラストマーとのその組成物を開示している。
【解決手段】本発明は、エラストマーと接触する基材の接触変色を阻止し、且つ、酸化、熱、動的、光により誘発される及び／又はオゾンにより誘発される分解を阻止するために該エラストマーを安定化する方法であって、
少なくとも１種の次式Ｉ：
［式中、
Ｒ1 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、
Ｒ2 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ2 は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、非置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル環を形成し、
Ｒ3 は水素原子又は−ＣＨ2 −Ｓ（Ｏ）m −Ｒ5 基を表わし、
Ｒ4 及びＲ5 は互いに独立して、非置換の又は、シアノ置換された炭素原子数５ないし１８のアルキル基；炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、非置換の又は、ハロゲン原子、ヒドロキシ、シアノ又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基又はナフチル基；ベンゾチアゾリル基又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 は炭素原子数１ないし１８のアルキレン基を表わし、
Ｒ7 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、そして
ｍは０、１又は２である。］で表わされる化合物を前記エラストマーに配合するか、又は前記エラストマーに塗布することからなる方法を開示している。
本発明はまた、式Ｉで表わされる新規化合物、式Ｉで表わされる化合物の新規混合物、及びエラストマーとのその組成物を開示している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマーと接触する基材の接触変色を阻止し、且つ、酸化、熱、動的（ｄｙｎａｍｉｃ) 、光により誘発される及び／又はオゾンにより誘発される分解を阻止するために該エラストマーを安定化する方法であって、パラ−又はパラ−及びオルト−チオメチル置換されたジフェニルアミン型の、少なくとも１種の化合物を前記エラストマーに配合するか、又は前記エラストマーに塗布することからなる方法に関するものである。これらの化合物の大部分は新規である。
【背景技術】
【０００２】
全てのポリマーのようなゴム生成物（加硫物）は、酸化、熱、動的又は光により誘発される分解を受け易い。ジエンゴム加硫物に損傷を生じさせる特定の因子はオゾンである。オゾンは、ゴム（加硫物）中に多く残留している炭素−炭素二重結合を攻撃し、そして、オゾン分解として知られている機構を介して、典型的表面亀裂として認識される損傷及びゴム生成物の劣化を生じさせる。ゴム生成物が動力学的負荷の下にある場合には、損傷は特に激しい。
【０００３】
オゾン損傷を阻止するために、パラ−フェニレンジアミンからなる類から選択されたオゾン劣化防止剤が一般的に加硫物に添加される。これらの化合物は、とりわけ動力学的負荷の下においては、非常に良好な保護作用を有するが、しかし、強い固有の色を発現し（変色）、そして、高い移行速度の結果として、これらの化合物は、激しい接触変色（染色）、即ち、直接接触後、他の基材／製品への染料移転を生じさせる。これは、先行技術において用いられた安定剤を、カーボンブラックを含まないか、又は、“黒色で無い”ゴム製品用の安定剤として使用することができないことを意味し、そして、それらは、カーボンブラックを含み、そして、淡色製品と直接接触して使用することを意図されている（黒色）ゴム製品用についても不適当である。
【０００４】
米国特許第４１２４５６５号明細書（特許文献１）は、ゴム組成物における酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤としての、Ｎ，Ｎ’−二置換ｐ−フェニレンジアミンを開示している。
国際特許出願公開第Ａ−０１／２９１２６号パンフレット（特許文献２）は、酸化、熱、動的又は光及び／又はオゾンにより誘発される分解を受け易いエラストマー及び、安定剤として、Ｓ−置換された４−（３−メルカプト／スルフィニル−２−ヒドロキシプロピルアミノ）ジフェニルアミン型の化合物少なくとも１種を含む組成物、並びにまた、エラストマーと接触する基材の接触変色を阻止するための上記安定剤の、及び、酸化、熱、動的或いは光により−及び／又はオゾンにより誘発される分解を阻止するためのエラストマー用オゾン劣化防止剤としての使用を開示している。
【特許文献１】米国特許第４１２４５６５号明細書
【特許文献２】国際特許出願公開第Ａ−０１／２９１２６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ゴム製品、特に淡色ゴム製品に対するオゾン損傷を阻止する、色安定性の安定剤に対する要求が継続している。固有の色を有し得るけれども、例えば、ゴム鎖に対する化学結合の結果として、他の製品に色を移転することが不可能な安定剤に対する要求も継続している。
パラ−又はパラ−及びオルト−チオメチル置換されたジフェニルアミン型の化合物は、エラストマーと接触する基材の接触変色を阻止し、且つ同時に、酸化、熱、動的、或いは
、光により誘発される及び／又はオゾンにより誘発される分解を阻止するために該エラストマーを安定化するために、特に適していることが今や判った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従って、本発明は、エラストマーと接触する基材の接触変色を阻止し、且つ、酸化、熱、動的、光により誘発される及び／又はオゾンにより誘発される分解を阻止するために該エラストマーを安定化する方法であって、
少なくとも１種の次式Ｉ：
【化１】
［式中、
Ｒ1 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、
Ｒ2 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ2 は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、非置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル環を形成し、
Ｒ3 は水素原子又は−ＣＨ2 −Ｓ（Ｏ）m −Ｒ5 基を表わし、
Ｒ4 及びＲ5 は互いに独立して、非置換の又は、シアノ置換された炭素原子数５ないし１８のアルキル基；炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、非置換の又は、ハロゲン原子、ヒドロキシ、シアノ又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基又はナフチル基；ベンゾチアゾリル基又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 は炭素原子数１ないし１８のアルキレン基を表わし、
Ｒ7 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、そして
ｍは０、１又は２である。］で表わされる化合物を前記エラストマーに配合するか、又は前記エラストマーに塗布することからなる方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
１８個までの炭素原子を有するアルキル基は分岐鎖状又は非分岐鎖状基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、１−メチルウンデシル基、ドデシル基、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル基、１，１，３，６，６−ペンタメチル−４−ヘプチル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基又はオクタデシル基である。
非置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル環は、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル基、４−第三ブチルシクロヘキシル基、２，４−ジメチルシクロヘプチル基又は３，４−ジメチルシクロヘキシル基である。シクロヘキシル基が好ましい。
シアノ置換された炭素原子数５ないし１８のアルキル基は、好ましくは１個ないし３個、とりわけ１個又は２個の置換基を含む分岐鎖状又は非分岐鎖状基、例えば、５−シアノ
ペンチル基、４−シアノペンチル基、３−シアノペンチル基、２−シアノペンチル基、６−シアノヘキシル基、５−シアノヘキシル基、４−シアノヘキシル基、３−シアノヘキシル基、２−シアノヘキシル基、７−シアノヘプチル基、８−シアノオクチル基、９−シアノノニル基、１０−シアノデシル基、１１−シアノウンデシル基又は１２−シアノドデシル基である。
【０００８】
炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基は、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基又は２−フェニルエチル基である。
好ましくは１個ないし３個、とりわけ１個又は２個の置換基を含む、非置換の又は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基又は炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたフェニル基又はナフチル基は、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基、４−第三ブチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロフェニル基、ｏ−、ｍ−又はｐ−シアノフェニル基；或いは、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシフェニル基、２−メチルナフチル基、１−メチルナフチル基、４−メチルナフチル基、６−メチルナフチル基、４−クロロナフチル基、６−クロロナフチル基又は６−シアノナフチル基である。
ハロゲン置換基は、都合良くは、塩素原子、臭素原子又は沃素原子である。塩素原子が好ましい。
炭素原子数１ないし１８のアルキレン基は、分岐鎖状又は非分岐鎖状基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、オクタデカメチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルプロピレン基又は１−メチルメチレン基である。
【０００９】
興味の有る方法は、式中、
Ｒ1 が炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わし、
Ｒ2 が炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ2 が、それらが結合する炭素原子と一緒になって、非置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数５ないし７のシクロアルキル環を形成し、
Ｒ3 が水素原子又は−ＣＨ2 −Ｓ（Ｏ）m −Ｒ5 基を表わし、
Ｒ4 及びＲ5 が互いに独立して、非置換の又は、シアノ置換された炭素原子数５ないし１２のアルキル基；炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、非置換の又は、ハロゲン原子、シアノ又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基又はナフチル基；又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 が炭素原子数１ないし１２のアルキレン基を表わし、
Ｒ7 が炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、そして
ｍが０、１又は２である、式Ｉで表わされる化合物を含む。
【００１０】
好ましい方法は、式中、
Ｒ3 が水素原子又は−ＣＨ2 −Ｓ（Ｏ）m −Ｒ5 基を表わし、
Ｒ4 及びＲ5 が互いに独立して、炭素原子数８ないし１２のアルキル基；ベンジル基；フェニル基又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 が炭素原子数１ないし３のアルキレン基を表わし、
Ｒ7 が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そして
ｍが０、１又は２である、式Ｉで表わされる化合物を含む。
【００１１】
好ましさは、式中、
Ｒ1 が炭素原子数３ないし５のアルキル基を表わし、
Ｒ2 が炭素原子数１ないし３のアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ2 が、それらが結合する炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し、
Ｒ3 が水素原子又は−ＣＨ2 −Ｓ（Ｏ）m −Ｒ5 基を表わし、
Ｒ4 及びＲ5 が互いに独立して、炭素原子数８ないし１２のアルキル基；ベンジル基；フェニル基又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 が炭素原子数１ないし３のアルキレン基を表わし、
Ｒ7 が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そして
ｍが０、１又は２である、式Ｉで表わされる化合物を含む方法に与えられる。
【００１２】
式Ｉで表わされる化合物は、酸化、熱、動的、或いは、光−及び／又はオゾンにより誘発される分解を阻止するためにエラストマーを安定化し、且つ、該エラストマーと接触する基材の接触変色を阻止するために適している。
ゴム（エラストマー）は、室温での小さい負荷の下でかなり変形した後、ほぼそれらの原形を急速に回復する高分子物質を意味するものと理解される。ハンス−ゲオルグ エリアス（Ｈａｎｓ−Ｇｅｏｒｇ Ｅｌｉａｓ）、“ポリマー科学概論（Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）”、第１２章、“エラストマー”、第３８８〜３９３頁、１９９７年、ＶＣＨ フェルラークスゲゼルシャフト（Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ） ｍｂＨ、ワインハイム、ドイツ国、又は、“ウルマン工業化学大辞典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第５回完全改訂版、Ａ２３巻”、第２２１〜４４０頁（１９９３年）を更に参照。
【００１３】
本発明の方法において存在し得るゴムの例は、下記の材料である。
１．共役ジエンのポリマー、例えばポリブタジエン又はポリイソプレン。
２．モノオレフィンとジオレフィンとの互いの又はその他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばプロピレン−イソブチレンコポリマー、プロピレン−ブタジエンコポリマー、イソブチレン−イソプレンコポリマー、エチレン−アルキルアクリレートコポリマー、エチレン−アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、及び更にエチレンとプロピレン及びジエン例えばヘキサジエン、ジシクロテンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンとのターポリマー。
３．スチレン又はα−メチルスチレンとジエン又はアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−イソプレンコポリマー、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリレートコポリマー及びスチレン−ブタジエン−アルキルメタクリレートコポリマー；スチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー及びスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー。
４．ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、イソブチレン−イソプレンの塩化又は臭化コポリマー（ハロブチルゴム）、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとのハロゲン化コポリマー。
５．天然ゴム。
６．天然ゴム又は合成ゴムの水性エマルジョン、例えば、天然ゴムラテックス又はカルボキシル化されたスチレン−ブタジエンコポリマーのラテックス。
【００１４】
とりわけ興味のあるエラストマーは、天然ゴム又は合成ゴム、或いは、それらのブレンド又はそれらから製造された加硫物である。
好ましくは、ゴム成分は、例えば、天然ゴム及び／又はスチレン−ブタジエンゴム及び／又はブタジエンゴムのような、高度に不飽和なゴムである。本発明の実用に供し得る高度に不飽和なゴムの代表例は、ジエンゴムである。このようなゴムは約２０ないし約４５０の間の沃素価を通常有するけれども、より高い又はより低い沃素価（例えば、５０〜１００）を有する高度に不飽和なゴムを用いることもできる。用いることができるジエンゴ
ムの具体例は、例えば、１，３−ブタジエン；２−メチル−１，３−ブタジエン；１，３−ペンタジエン；２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのような、共役ジエンをベースとするポリマー、並びに、このような共役ジエンと、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アセチレン例えばビニルアセチレン、アクリロニトリル、メタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、酢酸ビニルなどのようなモノマーとのコポリマーである。好ましい高度に不飽和なゴムは、天然ゴム、シス−ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、スチレン−イソプレンコポリマー、イソプレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−イソプレン−ブタジエントリポリマー、ポリクロロプレン、クロロ−イソブテン−イソプレン、ニトリル−クロロプレン、スチレン−クロロプレン及びポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）を含む。更に、２種類以上の高度に不飽和なゴムと、ＥＰＤＭ、ＥＰＲ、ブチルゴム又はハロゲン化されたブチルゴムのようなより小さい不飽和度を有するエラストマーとの混合物も、本発明の意図の範囲内にある。
保護されるエラストマーは、好ましくは、加硫されたエラストマーである。特に好ましいものは、共役ジエンの加硫ポリマー、ハロゲン含有ポリジエン加硫物、ポリジエンコポリマー加硫物、特にスチレン−ブタジエンコポリマー加硫物又はエチレン−プロピレンターポリマー加硫物である。
式Ｉで表わされる化合物は、通常、安定化されるエラストマーの質量に基づいて、０．０１％ないし１０％、例えば０．１％ないし５％、特に０．５％ないし３．０％の量、安定化されるエラストマーに添加される。
式Ｉで表わされる化合物に加えて、本発明の方法は、例えば下記のような他の添加剤を含み得る。
【００１５】
１．酸化防止剤
１．１．アルキル化モノフェノール
例えば２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェノール、２−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール、直鎖状ノニルフェノール又は側鎖が分岐しているノニルフェノール、例えば２，６−ジノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデシ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデシ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデシ−１’−イル）フェノール及びそれらの混合物。
１．２．アルキルチオメチルフェノール
例えば２，４−ジオクチルチオメチル−６−第三ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール、２，４−ジドデシルチオメチル−６−メチルフェノール、２−（α，α−ジメチルベンジル）−４，６−ジオクチルチオメチルフェノール。
１．３．ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン
例えば２，６−ジ第三ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ第三アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート。
１．４．トコフェロール
例えばα−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びこれらの混合物（ビタミンＥ）。
１．５．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル
例えば２，２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ第二アミルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド。
【００１６】
１．６．アルキリデンビス−及びポリフェノール
例えば２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラキス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンとのブチル化された反応生成物。
１．７．Ｏ−，Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物
例えば３，５，３’，５’−テトラ第三ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル４−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオールテレフタレート、ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
１．８．ヒドロキシベンジル化マロネート
例えばジオクタデシル２，２−ビス（３，５−ジ第三ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジオクタデシル２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジドデシルメルカプトエチル２，２−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート。
１．９．芳香族ヒドロキシベンジル化合物
例えば１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。
１．１０．トリアジン化合物
例えば２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。
【００１７】
１．１１．ベンジルホスホネート
例えばジメチル２，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステルのカルシウム塩。
１．１２．アシルアミノフェノール
例えば４−ヒドロキシラウラニリド、４−ヒドロキシステアラニリド、オクチルＮ−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメート。
１．１３．β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の下記の一価又は多価アルコールとのエステル
例えばメタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
１．１４．β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸の下記の一価又は多価アルコールとのエステル
例えばメタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン。
１．１５．β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の
下記の一価又は多価アルコールとのエステル
例えばメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
【００１８】
１．１６．３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸の下記の一価又は多価アルコールとのエステル
例えばメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。１．１７．β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド
例えばＮ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド。
１．１８．アスコルビン酸（ビタミンＣ）
１．１９．アミン系酸化防止剤
例えばＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−第三オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン；オクチル化ジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’−ジ第三−オクチルジフェニルアミン；４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ第三ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、第三オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル／第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル
化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル／第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブテ−２−エン。
１．２０．キノリン誘導体
例えばポリマー化された２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン。
【００１９】
２．紫外線吸収剤及び光安定剤
２．１．２−（２' −ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（３’，５’−ジ第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（３’−第二ブチル−５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（３’，５’−ジ第三アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（３’−第三ブチル−５’−[ ２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル] −２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（３’−第三ブチル−５’−[ ２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル] −２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾ−ル−２−イルフェノール］；２−［３’−第三ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ルとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；［Ｒ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ2 −］2 （式中、Ｒは３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル基を表わす。）、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾ−ル、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５’−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾ−ル。
【００２０】
２．２．２−ヒドロキシベンゾフェノン
例えば４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクチルオキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２' ，４' −トリヒドロキシ−及び２' −ヒドロキシ−４，４' −ジメトキシ誘導体。
２．３．置換された及び非置換の安息香酸のエステル
例えば４−第三ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−第三ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ第三ブチルフェニル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ第三ブチルフェニル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
２．４．アクリルレート
例えばエチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメート及びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
２．５．ニッケル化合物
例えば付加的な配位子、例えばｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はＮ−シクロヘキシルジエタノールアミンを持つか又は持たない、２，２' −チオビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体、例えば１：１又は１：２錯体；ニッケルジブチルジチオカルバメート、４−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルベンジルホスホン酸のモノアルキルエステル、例えばメチル又はエチルエステルのニッケル塩、ケトキシム例えば２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体、付加的な配位子を持つか又は持たない、１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。
【００２１】
２．６．立体障害性アミン
例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート；１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物；Ｎ，Ｎ' −（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンとの直鎖状又は環状縮合生成物；トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，１' −（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート；Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖状又は環状縮合生成物；２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物；２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと
の縮合生成物；８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン；４−ヘキサデシルオキシ−及び４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン混合物；Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物；１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン並びに４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの縮合生成物［ケミカルアブストラクト登録第１３６５０４−９６−６号］；１，６−ヘキサンジアミンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン並びにＮ，Ｎ−ジブチルアミン及び４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの縮合生成物［ケミカルアブストラクト登録第１９２２６８−６４−７号］；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４．５］デカン；７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４．５］デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エタン、Ｎ，Ｎ’−ビスホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシメチレンマロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ［メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）］シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィンコポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物、２，４−ビス［Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ−ブチルアミノ］−６−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジン、１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−オクタデカノイロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、５−（２−エチルヘキサノイル）−オキシメチル−３，３，５−トリメチル−２−モルホリノン、サンデュヴォア（Ｓａｎｄｕｖｏｒ）［クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）社製；ケミカルアブストラクト登録第１０６９１７−３１−１号］、５−（２−エチルヘキサノイル）オキシメチル−３，３，５−トリメチル−２−モルホリノン、２，４−ビス［（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−クロロ−ｓ−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン）との反応生成物、１，３，５−トリス（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−３−オン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリス（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−３−オン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン。
【００２２】
２．７．オキサミド
例えば４，４' −ジオクチルオキシオキサニリド、２，２' −ジエトキシオキサニリド、２，２' −ジオクチルオキシ−５，５' −ジ第三ブトキサニリド、２，２' −ジドデシルオキシ−５，５' −ジ第三ブトキサニリド、２−エトキシ−２' −エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ' −ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２' −エトキサニリド及びその２−エトキシ−２' −エチル−５，４' −ジ第三ブトキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物並びにｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
２．８．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン
例えば２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【００２３】
３．金属奪活剤
例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）オキサリルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジド。
４．ホスフィット及びホスホナイト
例えばトリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ第三ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ第三ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ第三ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスフィット、ビス（２，４−ジ第三ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィット、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ
第三ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、２，２’，２”−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット］、２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラ第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット、５−ブチル−５−エチル−２−（２，４，６−トリ第三ブチル−フェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィラン。
【００２４】
５．ヒドロキシルアミン
例えばＮ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化獣脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン。
６．ニトロン
例えばＮ−ベンジル−α−フェニルニトロン、Ｎ−エチル−α−メチルニトロン、Ｎ−オクチル−α−ヘプチルニトロン、Ｎ−ラウリル−α−ウンデシルニトロン、Ｎ−テトラデシル−α−トリデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ペンタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ペンタデシルニトロン、Ｎ−ヘプタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘキサデシルニトロン、水素化獣脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。
７．チオ相乗化合物
例えばチオジプロピオン酸ジラウリルエステル又はチオジプロピオン酸ジジステアリルエステル又は次式：
【化２】
［式中、
Ｒ1 は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基又はベンジル基を表わし、
Ｒ2 は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そして
ｎは数０、１又は２である。］で表わされる化合物。
８．過酸化物掃去剤
例えばβ−チオジプロピオン酸エステル、例えばラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾール又は２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネート。
９．塩基性補助安定剤
例えばメラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えばカルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、マグネシウムベヘネート、マグネシウムステアレート、ナトリウムリシノレート及びカリウムパルミテート、アンチモンピロカテコレート又は亜鉛ピロカテコレート。
【００２５】
１０．充填材及び強化材
例えば炭酸カルシウム、珪酸塩、ガラス繊維、ガラス球、滑石、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物及び水酸化物、カーボンブラック、黒鉛、木粉及び他の天然産品の粉末及び繊維、合成繊維。
１１．その他の添加剤
例えば可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流れ調整剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、帯電防止剤及び発泡剤。
１２．ベンゾフラノン及びインドリノン
例えば米国特許第４３２５８６３号明細書；米国特許第４３３８２４４号明細書；米国特許第５１７５３１２号明細書；米国特許第５２１６０５２号明細書；米国特許第５２５２６４３号明細書；ドイツ国特許出願公開第４３１６６１１号公報；ドイツ国特許出願公開第４３１６６２２号明細書；ドイツ国特許出願公開第４３１６８７６号明細書；欧州特許出願公開第０５８９８３９号明細書、欧州特許出願公開第０５９１１０２号明細書又は欧州特許出願公開第１２９１３８４号明細書に開示されたもの、又は３−［４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−５，７−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ第三ブチル−３−［４−（２−ステアロイルオキシエトキシ）フェニル］ベンゾフラン−２−オン、３，３’−ビス［５，７−ジ第三ブチル−３−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］フェニル）ベンゾフラン−２−オン］、５，７−ジ第三ブチル−３−（４−エトキシフェニル）ベンゾフラン−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシフェニル）−５，７−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−２−オン、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−２−オン、３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−２−オン又は３−（２−アセチル−５−イソオクチルフェニル）−５−イソオクチル−ベンゾフラン−２−オン。
【００２６】
本発明の好ましい方法は、他の添加剤として、顔料、染料、充填材、均展助剤、分散剤、可塑剤、加硫活性化剤、加硫促進剤、加硫剤、電荷調整剤、接着促進剤、酸化防止剤及び光安定剤からなる群から選択された１種以上の成分、例えば、フェノール系酸化防止剤（前記一覧項目における項目１．１ないし１．１８）又はアミン系酸化防止剤（前記一覧項目における項目１．１９）、有機ホスフィット又はホスホナイト（前記一覧項目における項目４）、チオ相乗剤（前記一覧項目における項目７）及び／又はベンゾフラノン（前記一覧項目における項目１２）を含む。
これらの他の添加剤が添加される際の濃度の例は、安定化されるエラストマーの質量に基づいて、０．０１％ないし１０％である。
式Ｉで表わされる化合物、及び更に、所望により他の添加剤は、加硫に先立って、例えば、ラムを用いる内部ミキサー中での［バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）］混合ロール上においての、又は、混合押出機中での混合の間にゴムに一工程で又は多工程で配合される。ゴムに添加される場合に、式Ｉで表わされる化合物、及び更に、所望により他の添加剤は、例えば２．５質量％ないし２５質量％の濃度でそれらを含むマスターバッチの形態にもあり得る。
式Ｉで表わされる化合物、及び、所望により他の添加剤は、合成エラストマーの製造工程の間に、又は、架橋前の混和の間に、添加してもよく、これはまた、他の成分、例えば充填材としてのカーボンブラック及び／又はエキステンダー油を含み得る。
式Ｉで表わされる化合物は、加工（混合、加硫等）条件下で、ポリマー鎖に一部が化学的に結合する。式Ｉで表わされる化合物は、抽出に対して抵抗性である、即ち、それらは、基材が激しい抽出に晒された後に、良好な保護を提供し続ける。移行又は抽出を介するエラストマーからの式Ｉで表わされる化合物の損失は、非常に小さい。
【００２７】
式Ｉで表わされる化合物を用いて安定化されたエラストマーは更に、著しく改善され且つ望ましい光沢を示す。これは、本発明により安定化されたエラストマーの表面光沢度が
、オゾンに対する暴露の後に、安定化されていないエラストマーの、又は、先行技術により安定化されたエラストマーの表面光沢度よりもかなり高いことを意味する。
式Ｉで表わされる化合物、及び、所望により他の添加剤は、安定化されるエラストマーにそれらが配合される場合に、純粋な形態であり得、或いは、ワックス中に、オイル中に、又は、ポリマー中に、カプセル化され得る。
式Ｉで表わされる化合物、及び、所望により他の添加剤は更に、安定化されるエラストマーに噴霧され得る。それらは、他の添加剤（例えば、上で与えられた慣用の添加剤）又はそれらの溶融物を希釈することが可能であり、従って、それらは更に、安定化されるエラストマーに、前記添加剤と一緒に噴霧され得る。
その結果得られた、安定化されたエラストマーは、広範な形態で、例えば、リボン、成形組成物、異形材、コンベヤーベルト又はタイヤとして、使用され得る。
とりわけ興味のあるものは更に、式Ｉで表わされる化合物の新規混合物であって、一方の式Ｉで表わされる化合物において、式中、Ｒ3 が水素原子又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、そして他方の式Ｉで表わされる化合物において、式中、Ｒ3 が−ＣＨ2 −Ｓ（Ｏ）m −Ｒ5 基を表わし、ｍが０、１又は２であり、Ｒ5 が非置換の、又はシアノシアノ置換された炭素原子数５ないし１８のアルキル基；炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、非置換の又は、ハロゲン原子、ヒドロキシ、シアノ又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基；又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、Ｒ6 が炭素原子数１ないし１８のアルキレン基を表わし、そしてＲ7 が炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす、混合物である。
【００２８】
従って、本発明は、
ａ）少なくとも１種の次式Ｉ：
【化３】
［式中、
Ｒ1 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、
Ｒ2 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ2 は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、非置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル環を形成し、
Ｒ3 は水素原子を表わし、
Ｒ4 は、非置換の又は、シアノ置換された炭素原子数５ないし１８のアルキル基；炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、非置換の又は、ハロゲン原子、ヒドロキシ、シアノ又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基又はナフチル基；ベンゾチアゾリル基又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 は炭素原子数１ないし１８のアルキレン基を表わし、
Ｒ7 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、そして
ｍは０、１又は２である。］で表わされる化合物、並びに
ｂ）少なくとも１種の次式Ｉ：
【化４】
［式中、
Ｒ1 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、
Ｒ2 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ2 は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、非置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル環を形成し、
Ｒ3 は−ＣＨ2 −Ｓ（Ｏ）m −Ｒ5 基を表わし、
Ｒ4 及びＲ5 は互いに独立して、非置換の又は、シアノ置換された炭素原子数５ないし１８のアルキル基；炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、非置換の又は、ハロゲン原子、ヒドロキシ、シアノ又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基又はナフチル基；ベンゾチアゾリル基又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 は炭素原子数１ないし１８のアルキレン基を表わし、
Ｒ7 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、そして
ｍは０、１又は２である。］で表わされる化合物
を含む混合物に関するものである。
【００２９】
前記混合物のための好ましい基は、前記方法のためのものと同じである。
とりわけ好ましいものは、
ａ）少なくとも１種の次式Ｉ：
【化５】
［式中、
Ｒ1 は炭素原子数３ないし５のアルキル基を表わし、
Ｒ2 は炭素原子数１ないし３のアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ2 は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し、
Ｒ3 は水素原子を表わし、
Ｒ4 は炭素原子数８ないし１２のアルキル基、ベンジル基、フェニル基又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 は炭素原子数１ないし３のアルキレン基を表わし、
Ｒ7 は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そして
ｍは０、１又は２である。］で表わされる化合物、並びに
ｂ）少なくとも１種の次式Ｉ：
【化６】
［式中、
Ｒ1 は炭素原子数３ないし５のアルキル基を表わし、
Ｒ2 は炭素原子数１ないし３のアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ2 は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し、
Ｒ3 は−ＣＨ2 −Ｓ（Ｏ）m −Ｒ5 基を表わし、
Ｒ4 及びＲ5 は互いに独立して、炭素原子数８ないし１２のアルキル基、ベンジル基、フェニル基又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 は炭素原子数１ないし３のアルキレン基を表わし、
Ｒ7 は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そして
ｍは０、１又は２である。］で表わされる化合物
を含む混合物である。
【００３０】
本発明は更に、
ａ）酸化、熱、動的、光により誘発される及び／又はオゾンにより誘発される分解を受け易いエラストマー、並びに
ｂ）安定剤としての、少なくとも１種の上記式Ｉで表わされる化合物の新規混合物
を含む組成物に関するものである。
好ましいエラストマーは、新規方法のためのものと同じである。新規組成物は、成分（ａ）及び成分（ｂ）に加えて、別の添加剤を含み得る。好ましい別の添加剤は、新規方法のためのものと同じである。
【００３１】
式Ｉで表わされる大部分の化合物は新規である。従って、本発明の別の実施態様は、次式Ｉ：
【化７】
［式中、
Ｒ1 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、
Ｒ2 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ2 は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、非置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル環を形成し、
Ｒ3 は水素原子又は−ＣＨ2 −Ｓ（Ｏ）m −Ｒ5 基を表わし、
Ｒ4 及びＲ5 は互いに独立して、非置換の又は、シアノ置換された炭素原子数５ないし１８のアルキル基；炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、非置換の又は、ハロゲン原子、ヒドロキシ、シアノ又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基又はナフチル基；ベンゾチアゾリル基又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 は炭素原子数１ないし１８のアルキレン基を表わし、
Ｒ7 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、そして
ｍは０、１又は２である。］で表わされる化合物であるが、但し、次式Ｉａ：
【化８】
［式中、Ｒ4 は炭素原子数８のアルキル基、炭素原子数１２のアルキル基又はフェニル基を表わす。］で表わされる化合物を除く化合物である。
前記但し書は、米国特許第４１２４５６５号明細書に具体的に開示された三つの化合物を除いている。
【００３２】
とりわけ興味のあるものは、式中、
Ｒ1 が炭素原子数３ないし５のアルキル基を表わし、
Ｒ2 が炭素原子数１ないし３のアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ2 が、それらが結合する炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し、
Ｒ3 が水素原子又は−ＣＨ2 −Ｓ（Ｏ）m −Ｒ5 基を表わし、
Ｒ4 及びＲ5 が互いに独立して、炭素原子数８ないし１２のアルキル基、ベンジル基、フェニル基又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 が炭素原子数１ないし３のアルキレン基を表わし、
Ｒ7 が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そして
ｍが０、１又は２である式Ｉで表わされる新規化合物であるが、但し、次式Ｉａ：
【化９】
［式中、Ｒ4 は炭素原子数８のアルキル基、炭素原子数１２のアルキル基又はフェニル基を表わす。］で表わされる化合物を除く化合物である。
【００３３】
本発明は更に、
ａ）酸化、熱、動的、光により誘発される及び／又はオゾンにより誘発される分解を受け易いエラストマー、並びに
ｂ）安定剤としての、少なくとも１種の上記の式Ｉで表わされる化合物
を含む組成物を提供する。
好ましいエラストマーは、新規方法のためのものと同じである。新規組成物は、成分（ａ）及び成分（ｂ）に加えて、別の添加剤を含み得る。好ましい別の添加剤は、新規方法のためのものと同じである。
式中、ｍが０である式Ｉで表わされる化合物の製造は、例えば、次式ＩＩａ：
【化１０】
で表わされる化合物を、エタノール及び塩酸の存在下で、ホルマリン及びｎ−ドデカンチオールと反応させることからなる、米国特許第４１２４５６５号明細書の実施例１に開示された方法と同じ方法により行うことができる。
我々は、この方法が、生成物の収率が非常に高くはなく、そして、生成物は出発物質［式ＩＩａで表わされる化合物］３２％（ＧＬＣ）及び未反応のｎ−ドデカンチオール６％（ＧＬＣ）を含むという不都合を有することを見出した［本明細書の実施例における実施例６ｂも参照］。
我々は、驚くべきことに、出発化合物の別のモル比を使用することにより、及び／又は
、別の溶剤、即ち、極性の、非プロトン性溶剤、例えば１，４−ジオキサンを使用することにより、及び／又は、別の酸、例えば塩酸の代わりに硫酸を使用することにより、式中、ｍが０である式Ｉで表わされる化合物の収率が劇的に改善され得ることを見出した。
【００３４】
従って、本発明は更に、次式Ｉ：
【化１１】
［式中、
Ｒ1 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、
Ｒ2 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ2 は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、非置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル環を形成し、
Ｒ3 は水素原子又は−ＣＨ2 −Ｓ（Ｏ）m −Ｒ5 基を表わし、
Ｒ4 及びＲ5 は互いに独立して、非置換の又は、シアノ置換された炭素原子数５ないし１８のアルキル基；炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、非置換の又は、ハロゲン原子、ヒドロキシ、シアノ又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基又はナフチル基；ベンゾチアゾリル基又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 は炭素原子数１ないし１８のアルキレン基を表わし、
Ｒ7 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、そして
ｍは０である。］で表わされる化合物の改良された製造方法であって、
次式ＩＩ：
【化１２】
［式中、
Ｒ1 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、
Ｒ2 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ2 は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、非置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル環を形成する。］で表わされる化合物を、ホルムアルデヒド及び次式ＩＩＩ及び／又はＩＶ：
【化１３】
［式中、
Ｒ4 及びＲ5 は互いに独立して、非置換の又は、シアノ置換された炭素原子数５ないし１８のアルキル基；炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、非置換の又は、ハロゲン原子、ヒドロキシ、シアノ又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基又はナフチル基；ベンゾチアゾリル基又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 は炭素原子数１ないし１８のアルキレン基を表わし、そして
Ｒ7 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす。］で表わされるチオールと、溶剤及び鉱酸の存在下に反応させることからなる方法であるが、但し、前記式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶで表わされる化合物とホルムアルデヒドとは当モル量においては使用されない方法に関するものである。
【００３５】
式中、ｍが０である式Ｉで表わされる好ましい化合物は、それらの製造における改良方法において、エラストマーと接触する基材の接触変色を阻止し、且つ、酸化、熱、動的、光により誘発される及び／又はオゾンにより誘発される分解を阻止するために該エラストマーを安定化する方法に対して上に記載されたものと同じである。
好ましい溶剤は、例えば、アルコール、例えばエタノール；又は環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン又はジオキサンである。とりわけ興味の有るものは１，４−ジオキサンである。
使用されるホルムアルデヒドと式ＩＩＩ及び／又はＩＶで表わされる化合物とのモル量に応じて、親電子置換反応が、式Ｉで表わされる化合物の可能な異性体の混合物、例えばｐ−置換された異性体のみ、ｏ−及びｐ−置換された異性体並びに他の微量の異性体の混合物を導き得る。
興味の有る鉱酸は、例えば、塩酸、硫酸又は燐酸である。興味の有るものは塩酸又は硫酸、とりわけ硫酸である。
好ましくは、鉱酸は、２０〜５０％、とりわけ２０〜３０％、例えば３０％の濃度において使用される。
好ましくは、式ＩＩＩ及び／又はＩＶで表わされるチオール、ホルムアルデヒド及び鉱酸は、出発アミン（式ＩＩで表わされる化合物）に対して、１０２〜１５０モル％、とりわけ１１０〜１２５モル％、例えば１１５モル％の過剰モルにて使用される。
【００３６】
反応は、好ましくは２０℃ないし１２０℃の温度、とりわけ２０℃ないし還流温度で行われる。都合良くは、反応混合物を２時間ないし６時間、又は、単純に一晩還流する。
好ましくは、本発明の方法により製造された、式中、ｍが０である式Ｉで表わされる化合物の異性体混合物は、純粋な異性体には分離されない。
従って、本発明は更に、式中、ｍが０である式Ｉで表わされる化合物の製造のための上記の新規な改良方法により得られる生成物に関するものである。
式中、ｍが１である式Ｉで表わされる化合物（スルホキシド）又は式中、ｍが２である式Ｉで表わされる化合物（スルホン）は公知方法により、例えば、式中、ｍが０である式Ｉで表わされる化合物（チオエーテル）から酸化により、得られ得る。好適で且つとりわけ好ましい酸化剤の例は、過酸化水素である。
酸化剤、例えば過酸化水素を用いるチオエーテル（この場合、式中、Ｒ3 は−ＣＨ2 −Ｓ−Ｒ5 を表わし、そしてＲ5 は、上で開示された意味と同じ意味を表わす。）の酸化は更に、硫黄原子が一つの酸素原子のみにて酸化されているスルフィニル化合物を与え得る。全ての考え得る置換が可能である。これらの混合物は、エラストマーの酸化、熱、動的、或いは、光により誘発される及び／又はオゾンにより誘発される分解を阻止するための、エラストマーに対する良好な安定剤として、及び／又は、エラストマーと接触する基材の接触変色を阻止するための安定剤として、同様に適している。
式ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶで表わされる化合物は文献から公知であり、そして商業的に入手可能である。
本発明の別の実施態様は、エラストマーと接触する基材の接触変色を阻止するためのエラストマー用安定剤としての、並びに、酸化、熱、動的、光により誘発される及び／又はオゾンにより誘発される分解を阻止するためのエラストマー用安定剤としての、式Ｉで表わされる化合物の使用である。
【実施例】
【００３７】
以下の実施例により、本発明を更に説明する。部又は％によるデータは質量に基づいている。製造された式Ｉで表わされる化合物を表１〜６に要約する。
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【００４１】
【表５】
【００４２】
【表６】
【００４３】
実施例１：化合物１０１（表１）の製造
Ｎ−イソプロピル−４−フェニルアミノアニリン１８．０８ｇ（８０ミリモル）、オクタンチオール１３．５ｇ（９２ミリモル）、ホルムアルデヒド（３６．５％）６．９ｍＬ（９２ミリモル）、メタノール４０ｍＬ及び濃塩酸１５．２ｇ（１８４ミリモル）を混合し、そして還流下で３時間加熱した。冷却後、反応混合物を、１０％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ９にした。反応混合物を、酢酸エチルを用いて抽出した。有機相を分離し、水で洗浄し、一緒にし、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして揮発させて、化合物１０１、３０．３ｇを暗色油状物として得た（収率９８％）。粗生成物は、溶離液として、酢酸エチルとヘキサンとの混合物を使用する、シリカ上でのフラッシュクロマトグラフィーにより、更に精製することができる。 1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、化合物１０１と一致した。ＭＳ（Ｃｌ）：３８５（ＭＨ+ ）。
【００４４】
実施例２：化合物１０２（表１）の製造
Ｎ−イソプロピル−４−フェニルアミノアニリン２２．６３ｇ（１００ミリモル）を１，４−ジオキサン５０ｍＬに溶解した。その後、濃硫酸１１．３ｇ（１１５ミリモル）及び蒸留水２６．３ｍＬの混合物を添加した。滴下ロートにより、ドデカンチオール２３．３ｇ（１１５ミリモル）、ホルムアルデヒド（３６．５％）８．６ｍＬ（１１５ミリモル）を添加し、そして混合物を還流下、８８℃で６時間加熱した。冷却後、反応混合物を、
１０％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ９にした。反応混合物を、酢酸エチルを用いて抽出した。有機相を分離し、水で洗浄し、一緒にし、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして揮発させて、化合物１０２、３０．５ｇを暗色油状物として得た（収率６９％）。ＭＳ（Ｃｌ）：４４１（ＭＨ+ ）。
【００４５】
実施例３：化合物１０３（表１）の製造
実施例１と同様に、Ｎ−イソプロピル−４−フェニルアミノアニリン３０．８ｇ（１３６ミリモル）、第三ドデカンチオール２８．４ｇ（１３６ミリモル）、ホルムアルデヒド（３６．５％）１１．２ｇ、エタノール１００ｍＬの混合物と濃塩酸２７．２ｇ（２７２ミリモル）とを混合し、そして２５℃で２時間撹拌し、その後、還流下で３時間加熱した。実施例１に記載された標準処理により、化合物１０３、４１．１ｇを褐色液体として得た（収率６９％）。スペクトル的な性質は、化合物１０３と一致した。
【００４６】
実施例４：化合物１０４（表１）の製造
Ｎ−イソプロピル−４−フェニルアミノアニリン２０．５ｇ（９０ミリモル）、エチルチオグリコレート１０．８ｇ（９０ミリモル）、ホルムアルデヒド（３６．５％）７．４４ｇ、エタノール８０ｍＬ及び濃塩酸１８．１ｇ（１８０ミリモル）を混合し、そして２５℃で２時間撹拌し、その後、還流下で３時間加熱した。実施例１に記載された標準処理により、シリカを通した濾過の後、化合物１０４、４０ｇを褐色液体として得た（収率１００％）。ＭＳ（Ｃｌ）：３５９（ＭＨ+ ）。
【００４７】
実施例５：化合物１０５（表１）の製造
ａ）塩酸／エタノール法
オクタンチオール２７．０ｇ（１８４ミリモル）、ホルムアルデヒド（３６．５％）１３．８ｍＬ（１８４ミリモル）及びエタノール３０ｍＬの混合物に、Ｎ−（４−メチル−２−ペンチル）−４−フェニルアミノアニリン４３．０ｇ（１６０ミリモル）、エタノール５０ｍＬ及び濃塩酸２２．８ｇ（２７６ミリモル）の混合物を２５℃で添加した。反応混合物を２５℃で２時間撹拌し、その後、還流下で２２時間加熱した。実施例１に記載された標準処理により、化合物１０５、６７．５ｇを暗色油状物として得た（収率９９％）。ＭＳ（Ｃｌ）：４２７（ＭＨ+ ）。
ｂ）硫酸／ジオキサン法
Ｎ−（４−メチル−２−ペンチル）−４−フェニルアミノアニリン２１．５ｇ（８０ミリモル）、１，４−ジオキサン４０ｍＬ、濃硫酸９．０ｇ（９２ミリモル）及び蒸留水２１ｍＬの混合物に、オクタンチオール１３．５ｇ（９２ミリモル）及びホルムアルデヒド（３６．５％）６．９ｍＬ（９２ミリモル）の混合物を添加し、その後、反応混合物を還流下で３時間加熱した。実施例１に記載された標準処理により、化合物１０５、３４．０ｇを暗色油状物として得た（収率１００％）。スペクトル的な性質は、化合物１０５と一致した。
【００４８】
実施例６：化合物１０６（表１）の製造
ａ）塩酸／エタノール法［ｎ−ドデカンチオール１１５モル％、ホルムアルデヒド１１５モル％、Ｎ−（４−メチル−２−ペンチル）−４−フェニル−アミノアニリン１００モル％］
ドデカンチオール９．３ｇ（４６ミリモル）、ホルムアルデヒド（３６．５％）３．５ｍＬ（４６ミリモル）及びエタノール１２ｍＬの混合物に、Ｎ−（４−メチル−２−ペンチル）−４−フェニルアミノアニリン１０．７ｇ（４０ミリモル）、エタノール８ｍＬ及び濃塩酸６．７ｇ（８０ミリモル）の混合物を２５℃で添加した。反応混合物を２５℃で２時間撹拌し、その後、還流下で２２時間加熱した。実施例１に記載された標準処理により、化合物１０６、２０ｇを暗色油状物として得た（収率〜１００％）。ＭＳ（Ｃｌ）：４８３（ＭＨ+ ）。ＧＬＣによる純度：４８％。
ｂ）米国特許第４１２４５６５号明細書（実施例１、化合物７）による塩酸／エタノール法［当モル量の成分］
記載された量及び反応条件を用いる米国特許第４１２４５６５号明細書の実施例１の手順に正確に従って、分析によると僅か２９％の純度を有する化合物１０６、９７．７ｇを暗色油状物として得た（収率〜１００％）。原料は、出発物質［Ｎ−（４−メチル−２−ペンチル）−４−フェニルアミノアニリン］３２％（ＧＬＣによる）及び６％を越える未反応のｎ−ドデカンチオールを含んでいた。
ｃ）硫酸／ジオキサン法
Ｎ−（４−メチル−２−ペンチル）−４−フェニルアミノアニリン２１．５ｇ（８０ミリモル）、１，４−ジオキサン４０ｍＬ、濃硫酸９．０ｇ（９２ミリモル）及び蒸留水２１ｍＬの混合物に、ｎ−ドデカンチオール１８．６ｇ（９２ミリモル）及びホルムアルデヒド（３６．５％）６．９ｍＬ（９２ミリモル）の混合物を２５℃で添加した。その後、反応混合物を還流下で３時間加熱した。実施例１に記載された標準処理により、化合物１０６、４０ｇを暗色油状物として得た（収率〜１００％）。スペクトル的な性質は、化合物１０６と一致した。ＧＬＣによる純度：８５％。
ｄ）硫酸／ジオキサン法
１，４−ジオキサン２．５Ｌ中のＮ−（４−メチル−２−ペンチル）−４−フェニルアミノアニリン１３４２ｇ（５モル）に、３８℃で、３０％硫酸１８８０ｇ（５．７５モル）を添加した。この溶液に、３６．５％ホルムアルデヒド４８０ｇ（５．７５モル）及びｎ−ドデカンチオール１１６４ｇ（５．７５モル）の混合物を４３℃で添加した。反応混合物を還流下で９３℃に４時間加熱した。その後、３０％ＮａＯＨ水溶液２２６７ｇを８８℃で添加した。２相を分離し、そしてトルエン２Ｌを用いて有機相を希釈した。水を２Ｌずつ用いて洗浄後、有機相を濾過し、そして蒸留により溶剤を除去した。９０℃／０．１ｍｂａｒで乾燥して、化合物１０６、２４２７ｇを暗色油状物として得た（収率１００％）。純度：９１．２％（ＧＬＣ、面積％）；出発化合物［Ｎ−（４−メチル−２−ペンチル）−４−フェニルアミノアニリン］１％未満）。
ｅ）硫酸／エタノール法
Ｎ−（４−メチル−２−ペンチル）−４−フェニルアミノアニリン２１．５ｇ（８０ミリモル）、エタノール４０ｍＬ、濃硫酸１１．８ｇ（１２０ミリモル）及び蒸留水２７．５ｍＬの混合物に、ｎ−ドデカンチオール１８．６ｇ（９２ミリモル）及びホルムアルデヒド（３６．５％）６．９ｍＬ（９２ミリモル）の混合物を２５℃で添加した。その後、反応混合物を還流下で４時間加熱した。実施例１に記載された標準処理により、化合物１０６、３９．５ｇを暗色油状物として得た（収率〜１００％）。そのスペクトル的な性質は、前記化合物と一致した。ＧＬＣによる純度：８３％。
ｆ）塩酸／ジオキサン法
Ｎ−（４−メチル−２−ペンチル）−４−フェニルアミノアニリン２１．５ｇ（８０ミリモル）、１，４−ジオキサン４０ｍＬ、濃塩酸７．６７ｍＬ（９２ミリモル）の混合物に、ｎ−ドデカンチオール１８．６ｇ（９２ミリモル）及びホルムアルデヒド（３６．５％）６．９ｍＬ（９２ミリモル）の混合物を２５℃で添加した。その後、反応混合物を還流下で５時間加熱した。実施例１に記載された標準処理により、化合物１０６、３９．９ｇを暗色油状物として得た（収率〜１００％）。そのスペクトル的な性質は、化合物１０６と一致した。ＧＬＣによる純度：７７％。
【００４９】
実施例７：化合物１０７（表１）の製造
Ｎ−（４−メチル−２−ペンチル）−４−フェニルアミノアニリン４３．０ｇ（１６０ミリモル）、１，４−ジオキサン８０ｍＬ、濃硫酸１８．０ｇ（１８４ミリモル）及び蒸留水４２ｍＬの混合物に、第三ノニルメルカプタン２９．５ｇ（１８４ミリモル）及びホルムアルデヒド（３６．５％）１３．８ｍＬ（１８４ミリモル）の混合物を２５℃で添加した。反応混合物を還流下で６時間加熱した。実施例１に記載された標準処理により、化合物１０７、６１．９ｇを暗色油状物として得た（収率８８％）。ＭＳ（Ｃｌ）：４４１
（ＭＨ+ ）。
【００５０】
実施例８：化合物１０８（表１）の製造
Ｎ−（４−メチル−２−ペンチル）−４−フェニルアミノアニリン４３．０ｇ（１６０ミリモル）、１，４−ジオキサン８０ｍＬ、濃硫酸９．０ｇ（９２ミリモル）及び蒸留水２１ｍＬの混合物に、第三ドデシルメルカプタン１８．６ｇ（９２ミリモル）及びホルムアルデヒド（３６．５％）６．９ｍＬ（９２ミリモル）の混合物を２５℃で添加した。反応混合物を２５℃で２時間加熱し、その後、還流下で２２時間加熱した。実施例１に記載された標準処理により、化合物１０８、４０ｇを暗色油状物として得た（収率〜１００％）。ＭＳ（Ｃｌ）：４８３（ＭＨ+ ）。
【００５１】
実施例９：化合物１０９（表１）の製造
メチルチオグリコレート１９．５ｇ（１８４ミリモル）及びホルムアルデヒド（３６．５％）１３．８ｍＬ（１８４ミリモル）の混合物に、Ｎ−（４−メチル−２−ペンチル）−４−フェニルアミノアニリン４２．９ｇ（１６０ミリモル）、メタノール８０ｍＬ及び濃塩酸２６．６ｇ（３２０ミリモル）の混合物を２５℃で添加した。反応混合物を２５℃で２時間加熱し、その後、還流下で２２時間加熱した。実施例１に記載された標準処理により、化合物１０９、７９．７ｇを暗色粘稠油状物として得た（収率＞１００％）。ＭＳ（Ｃｌ）：３８７（ＭＨ+ ）。
【００５２】
実施例１０：化合物１１０（表１）の製造
Ｎ−（４−メチル−２−ペンチル）−４−フェニルアミノアニリン２６．９ｇ（１００ミリモル）、１，４−ジオキサン４０ｍＬ、濃硫酸９．８ｇ（１００ミリモル）及び蒸留水２１ｍＬの混合物に、ベンジルメルカプタン１２．４ｇ（１００ミリモル）及びホルムアルデヒド（３６．５％）８．０ｍＬ（１００ミリモル）の混合物を２５℃で添加した。反応混合物を還流下で８８℃に１６時間加熱した。実施例１に記載された標準処理により、化合物１１０、３７．４ｇを暗色油状物として得た（収率９２％）。ＭＳ（Ｃｌ）：４０５（ＭＨ+ ）。
【００５３】
実施例１１：化合物１１１（表１）の製造
Ｎ−（４−メチル−２−ペンチル）−４−フェニルアミノアニリン２６．９ｇ（１００ミリモル）、１，４−ジオキサン４０ｍＬ、濃硫酸９．８ｇ（１００ミリモル）及び蒸留水２１ｍＬの混合物に、チオフェノール１１．０ｇ（１００ミリモル）及びホルムアルデヒド（３６．５％）８．０ｍＬ（１００ミリモル）の混合物を２５℃で添加した。反応混合物を還流下で８８℃に６時間加熱した。実施例１に記載された標準処理により、化合物１１１、３７．４ｇを粘稠油状物として得た（収率９２％）。精製された化合物１１１は結晶化した。融点５１〜５３℃。ＭＳ（Ｃｌ）：３９１（ＭＨ+ ）。
【００５４】
実施例１２：化合物１１２（表１）の製造
Ｎ−（２−オクチル）−４−フェニルアミノアニリン２９．７ｇ（１００ミリモル）、１，４−ジオキサン５０ｍＬ、濃硫酸１１．３ｇ（１１５ミリモル）及び蒸留水２６．３ｇの混合物に、ｎ−ドデカンチオール２３．３ｇ（１１５ミリモル）及びホルムアルデヒド（３６．５％）８．６ｍＬ（１１５ミリモル）の混合物を２５℃で添加した。反応混合物を２５℃で２時間撹拌し、その後、還流下で８８℃に２２時間加熱した。実施例１に記載された標準処理により、化合物１１２、５１ｇを暗色油状物として得た（収率１００％）。ＭＳ（Ｃｌ）：５１１（ＭＨ+ ）。
【００５５】
実施例１３：化合物１１３（表１）の製造
Ｎ−シクロヘキシル−４−フェニルアミノアニリン２６．５ｇ（１００ミリモル）、１，４−ジオキサン５０ｍＬ、濃硫酸１１．３ｇ（１１５ミリモル）及び蒸留水２６．３ｇ
の混合物に、ｎ−ドデカンチオール２３．３ｇ（１１５ミリモル）及びホルムアルデヒド（３６．５％）８．６ｍＬ（１１５ミリモル）の混合物を２５℃で添加した。反応混合物を２５℃で２時間撹拌し、その後、還流下で８８℃に２２時間加熱した。実施例１に記載された標準処理により、化合物１１３、４６．３ｇを暗色油状物として得た（収率９７％）。ＭＳ（Ｃｌ）：４８１（ＭＨ+ ）。
実施例１３と同様にして、対応する出発物質から、化合物１１４［Ｎ−シクロヘキシル−４−フェニルアミノアニリン及びｎ−ドデカンチオールの代わりに、Ｎ−（４−メチル−２−ペンチル）−４−フェニルアミノアニリン及びエチルチオグリコレートを使用］、化合物１１５［Ｎ−シクロヘキシル−４−フェニルアミノアニリン及びｎ−ドデカンチオールの代わりに、Ｎ−イソプロピル−４−フェニルアミノアニリン及び第三ノニルメルカプタンを使用］、化合物１１６［Ｎ−シクロヘキシル−４−フェニルアミノアニリン及びｎ−ドデカンチオールの代わりに、Ｎ−イソプロピル−４−フェニルアミノアニリン及びベンジルメルカプタンを使用］並びに化合物１１７［Ｎ−シクロヘキシル−４−フェニルアミノアニリン及びｎ−ドデカンチオールの代わりに、Ｎ−イソプロピル−４−フェニルアミノアニリン及び第三オクチルメルカプタンを使用］を製造した。
【００５６】
実施例１４：化合物２０１（表２）の製造
Ｈ2 Ｏ2 −尿素付加物（３０％Ｈ2 Ｏ2 ）６．０３ｇ（１９ミリモル）及びエタノール６５ｍＬの混合物に、エタノール２５ｍＬ中のスルフィド［実施例１により製造された化合物１０１］９．２ｇ（２４ミリモル）の溶液を、４０℃で添加した。反応混合物を４０℃で４時間撹拌した。溶剤を揮発させ、そして、塩化メチレンを添加し、濾過することにより、形成された尿素を分離した。濾液から溶剤を揮発させ、そして酢酸エチル／ヘキサン１：１を用いるシリカ上でのクロマトグラフィーにより、化合物２０１、８．８ｇを、融点１０４℃の黄色固体として得た（収率９２％）。ＭＳ（Ｃｌ）：３７３（ＭＨ+ ）。
【００５７】
実施例１５：化合物２０３（表２）の製造
Ｈ2 Ｏ2 −尿素付加物（３０％Ｈ2 Ｏ2 ）５．４ｇ（１７ミリモル）及びエタノール６０ｍＬの混合物に、エタノール３０ｍＬ中のスルフィド［実施例３により製造された化合物１０３］９．２ｇ（２２ミリモル）の溶液を添加した。反応混合物を４０℃で４時間撹拌した。実施例１４に記載された処理及び酢酸エチル／ヘキサン１：１を用いるシリカ上でのクロマトグラフィーにより、化合物２０３、７．４ｇを、褐色樹脂として得た（収率９２％）。
【００５８】
実施例１６：化合物２０４（表２）の製造
Ｈ2 Ｏ2 −尿素付加物（３０％Ｈ2 Ｏ2 ）４．１ｇ（１３ミリモル）及びエタノール４５ｍＬの混合物に、エタノール２５ｍＬ中のスルフィド［実施例４により製造された化合物１０４］５．８ｇ（１６ミリモル）の溶液を添加した。反応混合物を４０℃で４時間撹拌した。溶剤を揮発させ、そして、塩化メチレンを添加し、濾過することにより、尿素を分離した。濾液から溶剤を揮発させ、そして酢酸エチル／ヘキサン３：１を用いるシリカ上でのクロマトグラフィーにより、化合物２０４、４．２ｇを、黄褐色樹脂として得た（収率６９％）。
【００５９】
実施例１７：化合物２０５（表２）の製造
Ｈ2 Ｏ2 −尿素付加物（３０％Ｈ2 Ｏ2 ）９．２ｇ（２９ミリモル）及びエタノール７０ｍＬの混合物に、エタノール２５ｍＬ中のスルフィド［実施例５により製造された化合物１０５］１２．５ｇ（２９ミリモル）の溶液を添加した。反応混合物を４０℃で４時間撹拌した。蒸留水５０ｍＬを添加し、エタノールを揮発させ、酢酸エチルを添加し、そして、ピロ亜硫酸ナトリウム溶液及び蒸留水を用いて洗浄し、そして、実施例１に記載されたように有機相を標準処理して、化合物２０５、１１．６ｇを、褐色樹脂として得た（収率８９％）。酢酸エチル／ヘキサン１：１を用いるシリカ上でのフラッシュクロマトグラ
フィーにより精製して、オフホワイト樹脂８．５ｇを得た。ＭＳ（Ｃｌ）：４４３（ＭＨ+ ）。
【００６０】
実施例１８：化合物２０６（表２）の製造
ａ）Ｈ2 Ｏ2 −尿素付加物（３０％Ｈ2 Ｏ2 ）１０．１ｇ（３２ミリモル）及びエタノール７０ｍＬの混合物に、エタノール２５ｍＬ中のスルフィド［実施例６により製造された化合物１０６］１２．５ｇ（２９ミリモル）の溶液を添加した。反応混合物を４０℃で４時間撹拌した。蒸留水５０ｍＬを添加し、エタノールを揮発させ、酢酸エチルを添加し、そして、ピロ亜硫酸ナトリウム溶液及び蒸留水を用いて洗浄し、そして、実施例１に記載されたように有機相を標準処理して、化合物２０６、１３．９ｇを、褐色樹脂として得た（収率８７％）。ＭＳ（Ｃｌ）：４９８（Ｍ+ ）。
ｂ）スルフィド［実施例６により製造された化合物１０６］３０．０ｇ（６２ミリモル）、アセトン３１ｍＬ及びＨ2 Ｏ2 水溶液（３５％Ｈ2 Ｏ2 ）１２．１ｇ（１２４ミリモル）を２５℃で混合した。反応混合物を４５℃で６時間加熱した。その後、蒸留水１００ｍＬ及び酢酸エチル１５０ｍＬを添加した。有機相を分離し、水及びピロ亜硫酸ナトリウム溶液を用いて洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして揮発させて、化合物２０６、３１．１ｇを褐色樹脂として得た（収率１００％）。ＭＳ（Ｃｌ）：４９８（Ｍ+ ）。
ｃ）スルフィド［実施例６により製造された化合物１０６］３０．０ｇ（６２ミリモル）、２−ブタノン３１ｍＬ及びＨ2 Ｏ2 水溶液（３５％Ｈ2 Ｏ2 ）１２．１ｇ（１２４ミリモル）を２５℃で混合した。反応混合物を４５℃で４時間加熱した。その後、蒸留水１００ｍＬ及び酢酸エチル１５０ｍＬを添加した。有機相を分離し、水及びピロ亜硫酸ナトリウム溶液を用いて洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして揮発させて、化合物２０６、３１．１ｇを黒色固体として得た（収率１００％）。ＭＳ（Ｃｌ）：４９８（Ｍ+ ）。生成物を更に、ＳｉＯ2 上でのカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル１：１）により精製することができた。得られた褐色粉末は融点９４℃を有していた。
【００６１】
実施例１９：化合物２０８（表２）の製造
Ｈ2 Ｏ2 −尿素付加物（３０％Ｈ2 Ｏ2 ）７．３ｇ（２３ミリモル）及びエタノール７０ｍＬの混合物に、スルフィド［実施例８により製造された化合物１０８］１２．５ｇ（２９ミリモル）の溶液を添加し、そして混合物を４０℃で４時間撹拌した。蒸留水５０ｍＬを添加し、エタノールを揮発させ、酢酸エチルを添加し、そして、ピロ亜硫酸ナトリウム溶液及び蒸留水を用いて洗浄し、そして、実施例１に記載されたように有機相を標準処理して、化合物２０８、１１．６ｇを、褐色樹脂として得た（収率８９％）。酢酸エチル／ヘキサン１：１を用いるシリカ上でのフラッシュクロマトグラフィーにより、オフホワイト樹脂８．５ｇを得た。ＭＳ（Ｃｌ）：４９９（Ｍ+ ）。
実施例１９と同様にして、化合物２０２、２０９、２１０、２１１、２１２、２１３、２１４、２１５、２１６及び２１７を対応するスルフィド（化合物１０２、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４、１１５、１１６及び１１７）から製造した。
【００６２】
実施例２０：化合物３０１（表３）の製造
Ｎ−イソプロピル−４−フェニルアミノアニリン１８．０８ｇ（８０ミリモル）、ｎ−オクタンチオール２７．０ｇ（１８４ミリモル）、ホルムアルデヒド（３６．５％）１３．８ｍＬ（１８４ミリモル）、エタノール４０ｍＬ及び濃塩酸１５．２ｇ（１８４ミリモル）を混合し、その後、１５℃で３時間撹拌した。その後、反応混合物を、還流下で４時間加熱した。冷却後、反応混合物を、１０％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ９にした。酢酸エチルを用いて抽出し、そして、実施例１に記載されたように有機相を標準処理して、化合物３０１、４３．９ｇを、暗色油状物として得た（収率９８％）。粗生成物は、溶離液として、酢酸エチルとヘキサンとの混合物を使用する、シリカ上でのフラッシュクロマトグラフィーにより更に精製されて、化合物３０１、７ｇを褐色油状物として与えた（収率１６％） 1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトル及び元素分析は、化合物３０１と良く
一致した。ＭＳ（Ｃｌ）：５４３（ＭＨ+ ）。
実施例２０と同様にして、化合物３０２〜３１７を、化合物１０２〜１１７の製造の際に開示された対応するアミンとチオールから製造することができる。
【００６３】
実施例２１：化合物１０６（表１）と化合物３０６（表３）との混合物の製造
Ｎ−（４−メチル−２−ペンチル）−４−フェニルアミノアニリン２１．５ｇ（８０ミリモル）、１，４−ジオキサン４０ｍＬ、濃硫酸９．０ｇ（９２ミリモル）及び蒸留水２１ｍＬの混合物に、ｎ−ドデカンチオール１８．６ｇ（９２ミリモル）及びホルムアルデヒド（３６．５％）６．９ｍＬ（９２ミリモル）の混合物を２５℃で添加した。その後、反応混合物を還流下で２時間加熱した。冷却後、ｎ−ドデカンチオール８．１ｇ（４０ミリモル）及びホルムアルデヒド（３６．５％）３．０ｍＬ（４０ミリモル）の混合物を２５℃で添加した。再度、反応混合物を還流下で３時間加熱した。冷却後、反応混合物を、１０％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ９にした。ヘキサンを用いて抽出し、そして、実施例１に記載されたように有機相を標準処理し、単離し、そして乾燥した後、暗色油状物４５．３ｇを得た。ＨＰＬＣ及びＧＬＣによる分析は、下記組成を示す：化合物１０６、７５．７％及び化合物３０６、１５．０％（ＨＰＬＣ）：出発アミン［Ｎ−（４−メチル−２−ペンチル）−４−フェニルアミノアニリン］の量は０．１％未満であった（ＧＬＣ）。
【００６４】
実施例２２：黒色加硫物の安定化
ブナ（Ｂｕｎａ）ＣＢ１０（登録商標）［ポリブタジエン、バイエル（ＢＡＹＥＲ）社製］４０．０質量部を、天然ゴム６０．０質量部及びカーボンブラック（Ｎ３３０）５５．０質量部、イングラレン（Ｉｎｇｒａｌｅｎ）４５０（登録商標）［エキステンダー油］６．０質量部、酸化亜鉛［加硫活性剤］５．０質量部、ステアリン酸［加硫活性剤］２．０質量部、イルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）１５２０（登録商標）［加工安定剤、チバ スペシャルティ ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社製］０．２質量部、硫黄［加硫剤］２．０質量部、バルカシット（Ｖｕｌｋａｃｉｔ）ＭＯＺ（登録商標）［加硫促進剤、バイエル（ＢＡＹＥＲ）社製］０．６質量部及び、表７の試験される安定剤の各部と、加硫システム［硫黄及びバルカシット（Ｖｕｌｋａｃｉｔ）ＭＯＺ（登録商標）］を混合工程の最後まで添加することなく、６０℃で混合ロール上で混合することにより加工して、均質混合物を得た。混合物を、電気加熱プレス中で１５０℃ないし、レオメーター曲線におけるＴ９５になるまで加硫して、厚さ２ｍｍ、長さ２１ｃｍ及び幅８．０ｃｍのエラストマーシートを得た。２ｍｍゴムシートの各部分を、白色厚紙下敷き上に置き、そして５０℃で５日間、循環エアキャビネット中に貯蔵した。その後、接触面又はその縁を、接触変色（染色）について、目視により評価した：０＝変色なし［又は、添加剤（ＡＯ）が存在しない対照の変色］、そして５＝最大級の変色。接触変色が小さいほど、安定性は良好である。結果を表７に示す。
【表７】
ａ）比較例。
ｂ）本発明の実施例。
ｃ）ｐｈｒは基材１００部当たりの部を表わす。
ｄ）バルカノックス（Ｖｕｌｋａｎｏｘ）４０２０（登録商標）［バイエル（ＢＡＹＥＲ）社製］は、次式ＩａＡ：
【化１４】
で表わされる４−［１，３−ジメチルブチル］アミノジフェニルアミンである。
ｅ）米国特許第４１２４５６５号明細書（実施例１、化合物７）により製造された化合物１０６［本明細書の実施例６ｂを参照］。
ｆ）実施例５ａにより製造された化合物１０５。
ｇ）実施例５ｂにより製造された化合物１０５。
ｈ）実施例６ａにより製造された化合物１０６。
ｉ）実施例６ｃにより製造された化合物１０６。
ｊ）実施例２１により製造された化合物１０６と化合物３０６との混合物［化合物１０６、７５．７％及び化合物３０６、１５．０％］。
【００６５】
実施例２３：抗疲労試験
ワラス（Ｗａｌｌａｃｅ）−ＭＲＰＲＡ疲労試験機を使用した。疲労試験機で、調節さされた試験条件下におけるゴムの疲労抵抗を測定した。ゴムリング試験片を、回転自在なプーリー上に垂直に固定した。各試験片を、分当たり３００回にて、繰り返し延伸して疲労させた。駆動機構が移動プーリーに正弦曲線状の動きを与えた。駆動機構の移動距離（ｔｈｒｏｗ）は、０と最大３００％との間でそれぞれ１２．５％の引張変形に対応させて、段階的に変化させることができた。試験片プーリーの静止位置を、それぞれ１２．５％の引張変形に対応させて、段階的に変化させることができる。個別の電気的に作動する計数器が、それぞれの試験片のために設けられた。計数器はサイクル数×１００を表わし、９９９９９９まで読み込むことができる。それぞれの計数器は、不合格となった試験片を即座に止めた。予備引張及び完全引張の設定：予備引張は５０％に設定し、完全引張は１５０％に設定した。
計数システム：それぞれの試験ステーションは、それ自体の計数器を有し、そして計数器は、それの試験片が不合格となったとき停止する。これは、試験片が配置されていない場合には、計数器が作動しないことを示す。計数器は、プーリーに対して適用する試験片の力により駆動される。この力が４００ｇ未満である場合には、計数器は作動しないか、又は、断続的に作動する。全ての計数器が計数を停止する場合には、装置自体が自動的に停止する。これは、試験片が配置されていない場合には、装置が作動しないことを示す。試験は、ＮＲ／ＢＲゴムリング試験片を用いて行われ、不合格までのサイクル数が大きいのは、安定化されたゴムの良好な疲労抵抗性を意味し、サイクル数が小さいのは、悪い疲労抵抗性を意味する。
式Ｉで表わされる化合物は、バルカノックス（Ｖｕｌｋａｎｏｘ）４０２０（登録商標）［表７の最後の脚注のｄ）を参照］を用いて得られた結果に比較して、抗疲労試験において優れた結果を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマーと接触する基材の接触変色を阻止し、且つ、酸化、熱、動的（ｄｙｎａｍｉｃ) 、光により誘発される及び／又はオゾンにより誘発される分解を阻止するために該エラストマーを安定化する方法であって、パラ−又はパラ−及びオルト−チオメチル置換されたジフェニルアミン型の、少なくとも１種の化合物を前記エラストマーに配合するか、又は前記エラストマーに塗布することからなる方法に関するものである。これらの化合物の大部分は新規である。
【背景技術】
【０００２】
全てのポリマーのようなゴム生成物（加硫物）は、酸化、熱、動的又は光により誘発される分解を受け易い。ジエンゴム加硫物に損傷を生じさせる特定の因子はオゾンである。オゾンは、ゴム（加硫物）中に多く残留している炭素−炭素二重結合を攻撃し、そして、オゾン分解として知られている機構を介して、典型的表面亀裂として認識される損傷及びゴム生成物の劣化を生じさせる。ゴム生成物が動力学的負荷の下にある場合には、損傷は特に激しい。
【０００３】
オゾン損傷を阻止するために、パラ−フェニレンジアミンからなる類から選択されたオゾン劣化防止剤が一般的に加硫物に添加される。これらの化合物は、とりわけ動力学的負荷の下においては、非常に良好な保護作用を有するが、しかし、強い固有の色を発現し（変色）、そして、高い移行速度の結果として、これらの化合物は、激しい接触変色（染色）、即ち、直接接触後、他の基材／製品への染料移転を生じさせる。これは、先行技術において用いられた安定剤を、カーボンブラックを含まないか、又は、“黒色で無い”ゴム製品用の安定剤として使用することができないことを意味し、そして、それらは、カーボンブラックを含み、そして、淡色製品と直接接触して使用することを意図されている（黒色）ゴム製品用についても不適当である。
【０００４】
米国特許第４１２４５６５号明細書（特許文献１）は、ゴム組成物における酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤としての、Ｎ，Ｎ’−二置換ｐ−フェニレンジアミンを開示している。
国際特許出願公開第Ａ−０１／２９１２６号パンフレット（特許文献２）は、酸化、熱、動的又は光及び／又はオゾンにより誘発される分解を受け易いエラストマー及び、安定剤として、Ｓ−置換された４−（３−メルカプト／スルフィニル−２−ヒドロキシプロピルアミノ）ジフェニルアミン型の化合物少なくとも１種を含む組成物、並びにまた、エラストマーと接触する基材の接触変色を阻止するための上記安定剤の、及び、酸化、熱、動的或いは光により−及び／又はオゾンにより誘発される分解を阻止するためのエラストマー用オゾン劣化防止剤としての使用を開示している。
【特許文献１】米国特許第４１２４５６５号明細書
【特許文献２】国際特許出願公開第Ａ−０１／２９１２６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ゴム製品、特に淡色ゴム製品に対するオゾン損傷を阻止する、色安定性の安定剤に対する要求が継続している。固有の色を有し得るけれども、例えば、ゴム鎖に対する化学結合の結果として、他の製品に色を移転することが不可能な安定剤に対する要求も継続している。
パラ−又はパラ−及びオルト−チオメチル置換されたジフェニルアミン型の化合物は、エラストマーと接触する基材の接触変色を阻止し、且つ同時に、酸化、熱、動的、或いは
、光により誘発される及び／又はオゾンにより誘発される分解を阻止するために該エラストマーを安定化するために、特に適していることが今や判った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従って、本発明は、エラストマーと接触する基材の接触変色を阻止し、且つ、酸化、熱、動的、光により誘発される及び／又はオゾンにより誘発される分解を阻止するために該エラストマーを安定化する方法であって、
少なくとも１種の次式Ｉ：
【化１】
［式中、
Ｒ1 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、
Ｒ2 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ2 は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、非置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル環を形成し、
Ｒ3 は水素原子又は−ＣＨ2 −Ｓ（Ｏ）m −Ｒ5 基を表わし、
Ｒ4 及びＲ5 は互いに独立して、非置換の又は、シアノ置換された炭素原子数５ないし１８のアルキル基；炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、非置換の又は、ハロゲン原子、ヒドロキシ、シアノ又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基又はナフチル基；ベンゾチアゾリル基又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 は炭素原子数１ないし１８のアルキレン基を表わし、
Ｒ7 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、そして
ｍは０、１又は２である。］で表わされる化合物を前記エラストマーに配合するか、又は前記エラストマーに塗布することからなる方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
１８個までの炭素原子を有するアルキル基は分岐鎖状又は非分岐鎖状基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、１−メチルウンデシル基、ドデシル基、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル基、１，１，３，６，６−ペンタメチル−４−ヘプチル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基又はオクタデシル基である。
非置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル環は、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル基、４−第三ブチルシクロヘキシル基、２，４−ジメチルシクロヘプチル基又は３，４−ジメチルシクロヘキシル基である。シクロヘキシル基が好ましい。
シアノ置換された炭素原子数５ないし１８のアルキル基は、好ましくは１個ないし３個、とりわけ１個又は２個の置換基を含む分岐鎖状又は非分岐鎖状基、例えば、５−シアノ
ペンチル基、４−シアノペンチル基、３−シアノペンチル基、２−シアノペンチル基、６−シアノヘキシル基、５−シアノヘキシル基、４−シアノヘキシル基、３−シアノヘキシル基、２−シアノヘキシル基、７−シアノヘプチル基、８−シアノオクチル基、９−シアノノニル基、１０−シアノデシル基、１１−シアノウンデシル基又は１２−シアノドデシル基である。
【０００８】
炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基は、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基又は２−フェニルエチル基である。
好ましくは１個ないし３個、とりわけ１個又は２個の置換基を含む、非置換の又は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基又は炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたフェニル基又はナフチル基は、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基、４−第三ブチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロフェニル基、ｏ−、ｍ−又はｐ−シアノフェニル基；或いは、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシフェニル基、２−メチルナフチル基、１−メチルナフチル基、４−メチルナフチル基、６−メチルナフチル基、４−クロロナフチル基、６−クロロナフチル基又は６−シアノナフチル基である。
ハロゲン置換基は、都合良くは、塩素原子、臭素原子又は沃素原子である。塩素原子が好ましい。
炭素原子数１ないし１８のアルキレン基は、分岐鎖状又は非分岐鎖状基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、オクタデカメチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルプロピレン基又は１−メチルメチレン基である。
【０００９】
興味の有る方法は、式中、
Ｒ1 が炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わし、
Ｒ2 が炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ2 が、それらが結合する炭素原子と一緒になって、非置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数５ないし７のシクロアルキル環を形成し、
Ｒ3 が水素原子又は−ＣＨ2 −Ｓ（Ｏ）m −Ｒ5 基を表わし、
Ｒ4 及びＲ5 が互いに独立して、非置換の又は、シアノ置換された炭素原子数５ないし１２のアルキル基；炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、非置換の又は、ハロゲン原子、シアノ又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基又はナフチル基；又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 が炭素原子数１ないし１２のアルキレン基を表わし、
Ｒ7 が炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、そして
ｍが０、１又は２である、式Ｉで表わされる化合物を含む。
【００１０】
好ましい方法は、式中、
Ｒ3 が水素原子又は−ＣＨ2 −Ｓ（Ｏ）m −Ｒ5 基を表わし、
Ｒ4 及びＲ5 が互いに独立して、炭素原子数８ないし１２のアルキル基；ベンジル基；フェニル基又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 が炭素原子数１ないし３のアルキレン基を表わし、
Ｒ7 が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そして
ｍが０、１又は２である、式Ｉで表わされる化合物を含む。
【００１１】
好ましさは、式中、
Ｒ1 が炭素原子数３ないし５のアルキル基を表わし、
Ｒ2 が炭素原子数１ないし３のアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ2 が、それらが結合する炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し、
Ｒ3 が水素原子又は−ＣＨ2 −Ｓ（Ｏ）m −Ｒ5 基を表わし、
Ｒ4 及びＲ5 が互いに独立して、炭素原子数８ないし１２のアルキル基；ベンジル基；フェニル基又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 が炭素原子数１ないし３のアルキレン基を表わし、
Ｒ7 が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そして
ｍが０、１又は２である、式Ｉで表わされる化合物を含む方法に与えられる。
【００１２】
式Ｉで表わされる化合物は、酸化、熱、動的、或いは、光−及び／又はオゾンにより誘発される分解を阻止するためにエラストマーを安定化し、且つ、該エラストマーと接触する基材の接触変色を阻止するために適している。
ゴム（エラストマー）は、室温での小さい負荷の下でかなり変形した後、ほぼそれらの原形を急速に回復する高分子物質を意味するものと理解される。ハンス−ゲオルグ エリアス（Ｈａｎｓ−Ｇｅｏｒｇ Ｅｌｉａｓ）、“ポリマー科学概論（Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）”、第１２章、“エラストマー”、第３８８〜３９３頁、１９９７年、ＶＣＨ フェルラークスゲゼルシャフト（Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ） ｍｂＨ、ワインハイム、ドイツ国、又は、“ウルマン工業化学大辞典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第５回完全改訂版、Ａ２３巻”、第２２１〜４４０頁（１９９３年）を更に参照。
【００１３】
本発明の方法において存在し得るゴムの例は、下記の材料である。
１．共役ジエンのポリマー、例えばポリブタジエン又はポリイソプレン。
２．モノオレフィンとジオレフィンとの互いの又はその他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばプロピレン−イソブチレンコポリマー、プロピレン−ブタジエンコポリマー、イソブチレン−イソプレンコポリマー、エチレン−アルキルアクリレートコポリマー、エチレン−アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、及び更にエチレンとプロピレン及びジエン例えばヘキサジエン、ジシクロテンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンとのターポリマー。
３．スチレン又はα−メチルスチレンとジエン又はアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−イソプレンコポリマー、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリレートコポリマー及びスチレン−ブタジエン−アルキルメタクリレートコポリマー；スチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー及びスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー。
４．ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、イソブチレン−イソプレンの塩化又は臭化コポリマー（ハロブチルゴム）、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとのハロゲン化コポリマー。
５．天然ゴム。
６．天然ゴム又は合成ゴムの水性エマルジョン、例えば、天然ゴムラテックス又はカルボキシル化されたスチレン−ブタジエンコポリマーのラテックス。
【００１４】
とりわけ興味のあるエラストマーは、天然ゴム又は合成ゴム、或いは、それらのブレンド又はそれらから製造された加硫物である。
好ましくは、ゴム成分は、例えば、天然ゴム及び／又はスチレン−ブタジエンゴム及び／又はブタジエンゴムのような、高度に不飽和なゴムである。本発明の実用に供し得る高度に不飽和なゴムの代表例は、ジエンゴムである。このようなゴムは約２０ないし約４５０の間の沃素価を通常有するけれども、より高い又はより低い沃素価（例えば、５０〜１００）を有する高度に不飽和なゴムを用いることもできる。用いることができるジエンゴ
ムの具体例は、例えば、１，３−ブタジエン；２−メチル−１，３−ブタジエン；１，３−ペンタジエン；２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのような、共役ジエンをベースとするポリマー、並びに、このような共役ジエンと、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アセチレン例えばビニルアセチレン、アクリロニトリル、メタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、酢酸ビニルなどのようなモノマーとのコポリマーである。好ましい高度に不飽和なゴムは、天然ゴム、シス−ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、スチレン−イソプレンコポリマー、イソプレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−イソプレン−ブタジエントリポリマー、ポリクロロプレン、クロロ−イソブテン−イソプレン、ニトリル−クロロプレン、スチレン−クロロプレン及びポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）を含む。更に、２種類以上の高度に不飽和なゴムと、ＥＰＤＭ、ＥＰＲ、ブチルゴム又はハロゲン化されたブチルゴムのようなより小さい不飽和度を有するエラストマーとの混合物も、本発明の意図の範囲内にある。
保護されるエラストマーは、好ましくは、加硫されたエラストマーである。特に好ましいものは、共役ジエンの加硫ポリマー、ハロゲン含有ポリジエン加硫物、ポリジエンコポリマー加硫物、特にスチレン−ブタジエンコポリマー加硫物又はエチレン−プロピレンターポリマー加硫物である。
式Ｉで表わされる化合物は、通常、安定化されるエラストマーの質量に基づいて、０．０１％ないし１０％、例えば０．１％ないし５％、特に０．５％ないし３．０％の量、安定化されるエラストマーに添加される。
式Ｉで表わされる化合物に加えて、本発明の方法は、例えば下記のような他の添加剤を含み得る。
【００１５】
１．酸化防止剤
１．１．アルキル化モノフェノール
例えば２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェノール、２−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール、直鎖状ノニルフェノール又は側鎖が分岐しているノニルフェノール、例えば２，６−ジノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデシ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデシ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデシ−１’−イル）フェノール及びそれらの混合物。
１．２．アルキルチオメチルフェノール
例えば２，４−ジオクチルチオメチル−６−第三ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール、２，４−ジドデシルチオメチル−６−メチルフェノール、２−（α，α−ジメチルベンジル）−４，６−ジオクチルチオメチルフェノール。
１．３．ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン
例えば２，６−ジ第三ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ第三アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート。
１．４．トコフェロール
例えばα−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びこれらの混合物（ビタミンＥ）。
１．５．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル
例えば２，２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ第二アミルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド。
【００１６】
１．６．アルキリデンビス−及びポリフェノール
例えば２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラキス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンとのブチル化された反応生成物。
１．７．Ｏ−，Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物
例えば３，５，３’，５’−テトラ第三ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル４−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオールテレフタレート、ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
１．８．ヒドロキシベンジル化マロネート
例えばジオクタデシル２，２−ビス（３，５−ジ第三ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジオクタデシル２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジドデシルメルカプトエチル２，２−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート。
１．９．芳香族ヒドロキシベンジル化合物
例えば１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。
１．１０．トリアジン化合物
例えば２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。
【００１７】
１．１１．ベンジルホスホネート
例えばジメチル２，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステルのカルシウム塩。
１．１２．アシルアミノフェノール
例えば４−ヒドロキシラウラニリド、４−ヒドロキシステアラニリド、オクチルＮ−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメート。
１．１３．β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の下記の一価又は多価アルコールとのエステル
例えばメタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
１．１４．β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸の下記の一価又は多価アルコールとのエステル
例えばメタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン。
１．１５．β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の
下記の一価又は多価アルコールとのエステル
例えばメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
【００１８】
１．１６．３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸の下記の一価又は多価アルコールとのエステル
例えばメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。１．１７．β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド
例えばＮ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド。
１．１８．アスコルビン酸（ビタミンＣ）
１．１９．アミン系酸化防止剤
例えばＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−第三オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン；オクチル化ジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’−ジ第三−オクチルジフェニルアミン；４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ第三ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、第三オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル／第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル
化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル／第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブテ−２−エン。
１．２０．キノリン誘導体
例えばポリマー化された２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン。
【００１９】
２．紫外線吸収剤及び光安定剤
２．１．２−（２' −ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（３’，５’−ジ第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（３’−第二ブチル−５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（３’，５’−ジ第三アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（３’−第三ブチル−５’−[ ２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル] −２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（３’−第三ブチル−５’−[ ２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル] −２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾ−ル−２−イルフェノール］；２−［３’−第三ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ルとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；［Ｒ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ2 −］2 （式中、Ｒは３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル基を表わす。）、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾ−ル、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５’−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾ−ル。
【００２０】
２．２．２−ヒドロキシベンゾフェノン
例えば４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクチルオキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２' ，４' −トリヒドロキシ−及び２' −ヒドロキシ−４，４' −ジメトキシ誘導体。
２．３．置換された及び非置換の安息香酸のエステル
例えば４−第三ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−第三ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ第三ブチルフェニル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ第三ブチルフェニル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
２．４．アクリルレート
例えばエチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメート及びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
２．５．ニッケル化合物
例えば付加的な配位子、例えばｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はＮ−シクロヘキシルジエタノールアミンを持つか又は持たない、２，２' −チオビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体、例えば１：１又は１：２錯体；ニッケルジブチルジチオカルバメート、４−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルベンジルホスホン酸のモノアルキルエステル、例えばメチル又はエチルエステルのニッケル塩、ケトキシム例えば２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体、付加的な配位子を持つか又は持たない、１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。
【００２１】
２．６．立体障害性アミン
例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート；１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物；Ｎ，Ｎ' −（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンとの直鎖状又は環状縮合生成物；トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，１' −（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート；Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖状又は環状縮合生成物；２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物；２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと
の縮合生成物；８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン；４−ヘキサデシルオキシ−及び４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン混合物；Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物；１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン並びに４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの縮合生成物［ケミカルアブストラクト登録第１３６５０４−９６−６号］；１，６−ヘキサンジアミンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン並びにＮ，Ｎ−ジブチルアミン及び４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの縮合生成物［ケミカルアブストラクト登録第１９２２６８−６４−７号］；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４．５］デカン；７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４．５］デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エタン、Ｎ，Ｎ’−ビスホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシメチレンマロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ［メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）］シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィンコポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物、２，４−ビス［Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ−ブチルアミノ］−６−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジン、１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−オクタデカノイロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、５−（２−エチルヘキサノイル）−オキシメチル−３，３，５−トリメチル−２−モルホリノン、サンデュヴォア（Ｓａｎｄｕｖｏｒ）［クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）社製；ケミカルアブストラクト登録第１０６９１７−３１−１号］、５−（２−エチルヘキサノイル）オキシメチル−３，３，５−トリメチル−２−モルホリノン、２，４−ビス［（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−クロロ−ｓ−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン）との反応生成物、１，３，５−トリス（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−３−オン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリス（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−３−オン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン。
【００２２】
２．７．オキサミド
例えば４，４' −ジオクチルオキシオキサニリド、２，２' −ジエトキシオキサニリド、２，２' −ジオクチルオキシ−５，５' −ジ第三ブトキサニリド、２，２' −ジドデシルオキシ−５，５' −ジ第三ブトキサニリド、２−エトキシ−２' −エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ' −ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２' −エトキサニリド及びその２−エトキシ−２' −エチル−５，４' −ジ第三ブトキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物並びにｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
２．８．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン
例えば２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【００２３】
３．金属奪活剤
例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）オキサリルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジド。
４．ホスフィット及びホスホナイト
例えばトリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ第三ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ第三ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ第三ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスフィット、ビス（２，４−ジ第三ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィット、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ
第三ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、２，２’，２”−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット］、２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラ第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット、５−ブチル−５−エチル−２−（２，４，６−トリ第三ブチル−フェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィラン。
【００２４】
５．ヒドロキシルアミン
例えばＮ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化獣脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン。
６．ニトロン
例えばＮ−ベンジル−α−フェニルニトロン、Ｎ−エチル−α−メチルニトロン、Ｎ−オクチル−α−ヘプチルニトロン、Ｎ−ラウリル−α−ウンデシルニトロン、Ｎ−テトラデシル−α−トリデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ペンタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ペンタデシルニトロン、Ｎ−ヘプタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘキサデシルニトロン、水素化獣脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。
７．チオ相乗化合物
例えばチオジプロピオン酸ジラウリルエステル又はチオジプロピオン酸ジジステアリルエステル又は次式：
【化２】
［式中、
Ｒ1 は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基又はベンジル基を表わし、
Ｒ2 は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そして
ｎは数０、１又は２である。］で表わされる化合物。
８．過酸化物掃去剤
例えばβ−チオジプロピオン酸エステル、例えばラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾール又は２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネート。
９．塩基性補助安定剤
例えばメラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えばカルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、マグネシウムベヘネート、マグネシウムステアレート、ナトリウムリシノレート及びカリウムパルミテート、アンチモンピロカテコレート又は亜鉛ピロカテコレート。
【００２５】
１０．充填材及び強化材
例えば炭酸カルシウム、珪酸塩、ガラス繊維、ガラス球、滑石、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物及び水酸化物、カーボンブラック、黒鉛、木粉及び他の天然産品の粉末及び繊維、合成繊維。
１１．その他の添加剤
例えば可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流れ調整剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、帯電防止剤及び発泡剤。
１２．ベンゾフラノン及びインドリノン
例えば米国特許第４３２５８６３号明細書；米国特許第４３３８２４４号明細書；米国特許第５１７５３１２号明細書；米国特許第５２１６０５２号明細書；米国特許第５２５２６４３号明細書；ドイツ国特許出願公開第４３１６６１１号公報；ドイツ国特許出願公開第４３１６６２２号明細書；ドイツ国特許出願公開第４３１６８７６号明細書；欧州特許出願公開第０５８９８３９号明細書、欧州特許出願公開第０５９１１０２号明細書又は欧州特許出願公開第１２９１３８４号明細書に開示されたもの、又は３−［４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−５，７−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ第三ブチル−３−［４−（２−ステアロイルオキシエトキシ）フェニル］ベンゾフラン−２−オン、３，３’−ビス［５，７−ジ第三ブチル−３−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］フェニル）ベンゾフラン−２−オン］、５，７−ジ第三ブチル−３−（４−エトキシフェニル）ベンゾフラン−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシフェニル）−５，７−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−２−オン、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−２−オン、３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−２−オン又は３−（２−アセチル−５−イソオクチルフェニル）−５−イソオクチル−ベンゾフラン−２−オン。
【００２６】
本発明の好ましい方法は、他の添加剤として、顔料、染料、充填材、均展助剤、分散剤、可塑剤、加硫活性化剤、加硫促進剤、加硫剤、電荷調整剤、接着促進剤、酸化防止剤及び光安定剤からなる群から選択された１種以上の成分、例えば、フェノール系酸化防止剤（前記一覧項目における項目１．１ないし１．１８）又はアミン系酸化防止剤（前記一覧項目における項目１．１９）、有機ホスフィット又はホスホナイト（前記一覧項目における項目４）、チオ相乗剤（前記一覧項目における項目７）及び／又はベンゾフラノン（前記一覧項目における項目１２）を含む。
これらの他の添加剤が添加される際の濃度の例は、安定化されるエラストマーの質量に基づいて、０．０１％ないし１０％である。
式Ｉで表わされる化合物、及び更に、所望により他の添加剤は、加硫に先立って、例えば、ラムを用いる内部ミキサー中での［バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）］混合ロール上においての、又は、混合押出機中での混合の間にゴムに一工程で又は多工程で配合される。ゴムに添加される場合に、式Ｉで表わされる化合物、及び更に、所望により他の添加剤は、例えば２．５質量％ないし２５質量％の濃度でそれらを含むマスターバッチの形態にもあり得る。
式Ｉで表わされる化合物、及び、所望により他の添加剤は、合成エラストマーの製造工程の間に、又は、架橋前の混和の間に、添加してもよく、これはまた、他の成分、例えば充填材としてのカーボンブラック及び／又はエキステンダー油を含み得る。
式Ｉで表わされる化合物は、加工（混合、加硫等）条件下で、ポリマー鎖に一部が化学的に結合する。式Ｉで表わされる化合物は、抽出に対して抵抗性である、即ち、それらは、基材が激しい抽出に晒された後に、良好な保護を提供し続ける。移行又は抽出を介するエラストマーからの式Ｉで表わされる化合物の損失は、非常に小さい。
【００２７】
式Ｉで表わされる化合物を用いて安定化されたエラストマーは更に、著しく改善され且つ望ましい光沢を示す。これは、本発明により安定化されたエラストマーの表面光沢度が
、オゾンに対する暴露の後に、安定化されていないエラストマーの、又は、先行技術により安定化されたエラストマーの表面光沢度よりもかなり高いことを意味する。
式Ｉで表わされる化合物、及び、所望により他の添加剤は、安定化されるエラストマーにそれらが配合される場合に、純粋な形態であり得、或いは、ワックス中に、オイル中に、又は、ポリマー中に、カプセル化され得る。
式Ｉで表わされる化合物、及び、所望により他の添加剤は更に、安定化されるエラストマーに噴霧され得る。それらは、他の添加剤（例えば、上で与えられた慣用の添加剤）又はそれらの溶融物を希釈することが可能であり、従って、それらは更に、安定化されるエラストマーに、前記添加剤と一緒に噴霧され得る。
その結果得られた、安定化されたエラストマーは、広範な形態で、例えば、リボン、成形組成物、異形材、コンベヤーベルト又はタイヤとして、使用され得る。
とりわけ興味のあるものは更に、式Ｉで表わされる化合物の新規混合物であって、一方の式Ｉで表わされる化合物において、式中、Ｒ3 が水素原子又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、そして他方の式Ｉで表わされる化合物において、式中、Ｒ3 が−ＣＨ2 −Ｓ（Ｏ）m −Ｒ5 基を表わし、ｍが０、１又は２であり、Ｒ5 が非置換の、又はシアノシアノ置換された炭素原子数５ないし１８のアルキル基；炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、非置換の又は、ハロゲン原子、ヒドロキシ、シアノ又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基；又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、Ｒ6 が炭素原子数１ないし１８のアルキレン基を表わし、そしてＲ7 が炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす、混合物である。
【００２８】
従って、本発明は、
ａ）少なくとも１種の次式Ｉ：
【化３】
［式中、
Ｒ1 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、
Ｒ2 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ2 は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、非置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル環を形成し、
Ｒ3 は水素原子を表わし、
Ｒ4 は、非置換の又は、シアノ置換された炭素原子数５ないし１８のアルキル基；炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、非置換の又は、ハロゲン原子、ヒドロキシ、シアノ又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基又はナフチル基；ベンゾチアゾリル基又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 は炭素原子数１ないし１８のアルキレン基を表わし、
Ｒ7 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、そして
ｍは０、１又は２である。］で表わされる化合物、並びに
ｂ）少なくとも１種の次式Ｉ：
【化４】
［式中、
Ｒ1 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、
Ｒ2 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ2 は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、非置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル環を形成し、
Ｒ3 は−ＣＨ2 −Ｓ（Ｏ）m −Ｒ5 基を表わし、
Ｒ4 及びＲ5 は互いに独立して、非置換の又は、シアノ置換された炭素原子数５ないし１８のアルキル基；炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、非置換の又は、ハロゲン原子、ヒドロキシ、シアノ又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基又はナフチル基；ベンゾチアゾリル基又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 は炭素原子数１ないし１８のアルキレン基を表わし、
Ｒ7 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、そして
ｍは０、１又は２である。］で表わされる化合物
を含む混合物に関するものである。
【００２９】
前記混合物のための好ましい基は、前記方法のためのものと同じである。
とりわけ好ましいものは、
ａ）少なくとも１種の次式Ｉ：
【化５】
［式中、
Ｒ1 は炭素原子数３ないし５のアルキル基を表わし、
Ｒ2 は炭素原子数１ないし３のアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ2 は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し、
Ｒ3 は水素原子を表わし、
Ｒ4 は炭素原子数８ないし１２のアルキル基、ベンジル基、フェニル基又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 は炭素原子数１ないし３のアルキレン基を表わし、
Ｒ7 は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そして
ｍは０、１又は２である。］で表わされる化合物、並びに
ｂ）少なくとも１種の次式Ｉ：
【化６】
［式中、
Ｒ1 は炭素原子数３ないし５のアルキル基を表わし、
Ｒ2 は炭素原子数１ないし３のアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ2 は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し、
Ｒ3 は−ＣＨ2 −Ｓ（Ｏ）m −Ｒ5 基を表わし、
Ｒ4 及びＲ5 は互いに独立して、炭素原子数８ないし１２のアルキル基、ベンジル基、フェニル基又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 は炭素原子数１ないし３のアルキレン基を表わし、
Ｒ7 は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そして
ｍは０、１又は２である。］で表わされる化合物
を含む混合物である。
【００３０】
本発明は更に、
ａ）酸化、熱、動的、光により誘発される及び／又はオゾンにより誘発される分解を受け易いエラストマー、並びに
ｂ）安定剤としての、少なくとも１種の上記式Ｉで表わされる化合物の新規混合物
を含む組成物に関するものである。
好ましいエラストマーは、新規方法のためのものと同じである。新規組成物は、成分（ａ）及び成分（ｂ）に加えて、別の添加剤を含み得る。好ましい別の添加剤は、新規方法のためのものと同じである。
【００３１】
式Ｉで表わされる大部分の化合物は新規である。従って、本発明の別の実施態様は、次式Ｉ：
【化７】
［式中、
Ｒ1 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、
Ｒ2 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ2 は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、非置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル環を形成し、
Ｒ3 は水素原子又は−ＣＨ2 −Ｓ（Ｏ）m −Ｒ5 基を表わし、
Ｒ4 及びＲ5 は互いに独立して、非置換の又は、シアノ置換された炭素原子数５ないし１８のアルキル基；炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、非置換の又は、ハロゲン原子、ヒドロキシ、シアノ又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基又はナフチル基；ベンゾチアゾリル基又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 は炭素原子数１ないし１８のアルキレン基を表わし、
Ｒ7 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、そして
ｍは０、１又は２である。］で表わされる化合物であるが、但し、次式Ｉａ：
【化８】
［式中、Ｒ4 は炭素原子数８のアルキル基、炭素原子数１２のアルキル基又はフェニル基を表わす。］で表わされる化合物を除く化合物である。
前記但し書は、米国特許第４１２４５６５号明細書に具体的に開示された三つの化合物を除いている。
【００３２】
とりわけ興味のあるものは、式中、
Ｒ1 が炭素原子数３ないし５のアルキル基を表わし、
Ｒ2 が炭素原子数１ないし３のアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ2 が、それらが結合する炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し、
Ｒ3 が水素原子又は−ＣＨ2 −Ｓ（Ｏ）m −Ｒ5 基を表わし、
Ｒ4 及びＲ5 が互いに独立して、炭素原子数８ないし１２のアルキル基、ベンジル基、フェニル基又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 が炭素原子数１ないし３のアルキレン基を表わし、
Ｒ7 が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そして
ｍが０、１又は２である式Ｉで表わされる新規化合物であるが、但し、次式Ｉａ：
【化９】
［式中、Ｒ4 は炭素原子数８のアルキル基、炭素原子数１２のアルキル基又はフェニル基を表わす。］で表わされる化合物を除く化合物である。
【００３３】
本発明は更に、
ａ）酸化、熱、動的、光により誘発される及び／又はオゾンにより誘発される分解を受け易いエラストマー、並びに
ｂ）安定剤としての、少なくとも１種の上記の式Ｉで表わされる化合物
を含む組成物を提供する。
好ましいエラストマーは、新規方法のためのものと同じである。新規組成物は、成分（ａ）及び成分（ｂ）に加えて、別の添加剤を含み得る。好ましい別の添加剤は、新規方法のためのものと同じである。
式中、ｍが０である式Ｉで表わされる化合物の製造は、例えば、次式ＩＩａ：
【化１０】
で表わされる化合物を、エタノール及び塩酸の存在下で、ホルマリン及びｎ−ドデカンチオールと反応させることからなる、米国特許第４１２４５６５号明細書の実施例１に開示された方法と同じ方法により行うことができる。
我々は、この方法が、生成物の収率が非常に高くはなく、そして、生成物は出発物質［式ＩＩａで表わされる化合物］３２％（ＧＬＣ）及び未反応のｎ−ドデカンチオール６％（ＧＬＣ）を含むという不都合を有することを見出した［本明細書の実施例における実施例６ｂも参照］。
我々は、驚くべきことに、出発化合物の別のモル比を使用することにより、及び／又は
、別の溶剤、即ち、極性の、非プロトン性溶剤、例えば１，４−ジオキサンを使用することにより、及び／又は、別の酸、例えば塩酸の代わりに硫酸を使用することにより、式中、ｍが０である式Ｉで表わされる化合物の収率が劇的に改善され得ることを見出した。
【００３４】
従って、本発明は更に、次式Ｉ：
【化１１】
［式中、
Ｒ1 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、
Ｒ2 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ2 は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、非置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル環を形成し、
Ｒ3 は水素原子又は−ＣＨ2 −Ｓ（Ｏ）m −Ｒ5 基を表わし、
Ｒ4 及びＲ5 は互いに独立して、非置換の又は、シアノ置換された炭素原子数５ないし１８のアルキル基；炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、非置換の又は、ハロゲン原子、ヒドロキシ、シアノ又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基又はナフチル基；ベンゾチアゾリル基又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 は炭素原子数１ないし１８のアルキレン基を表わし、
Ｒ7 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、そして
ｍは０である。］で表わされる化合物の改良された製造方法であって、
次式ＩＩ：
【化１２】
［式中、
Ｒ1 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、
Ｒ2 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ2 は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、非置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル環を形成する。］で表わされる化合物を、ホルムアルデヒド及び次式ＩＩＩ及び／又はＩＶ：
【化１３】
［式中、
Ｒ4 及びＲ5 は互いに独立して、非置換の又は、シアノ置換された炭素原子数５ないし１８のアルキル基；炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、非置換の又は、ハロゲン原子、ヒドロキシ、シアノ又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基又はナフチル基；ベンゾチアゾリル基又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 は炭素原子数１ないし１８のアルキレン基を表わし、そして
Ｒ7 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす。］で表わされるチオールと、溶剤及び鉱酸の存在下に反応させることからなる方法であるが、但し、前記式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶで表わされる化合物とホルムアルデヒドとは当モル量においては使用されない方法に関するものである。
【００３５】
式中、ｍが０である式Ｉで表わされる好ましい化合物は、それらの製造における改良方法において、エラストマーと接触する基材の接触変色を阻止し、且つ、酸化、熱、動的、光により誘発される及び／又はオゾンにより誘発される分解を阻止するために該エラストマーを安定化する方法に対して上に記載されたものと同じである。
好ましい溶剤は、例えば、アルコール、例えばエタノール；又は環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン又はジオキサンである。とりわけ興味の有るものは１，４−ジオキサンである。
使用されるホルムアルデヒドと式ＩＩＩ及び／又はＩＶで表わされる化合物とのモル量に応じて、親電子置換反応が、式Ｉで表わされる化合物の可能な異性体の混合物、例えばｐ−置換された異性体のみ、ｏ−及びｐ−置換された異性体並びに他の微量の異性体の混合物を導き得る。
興味の有る鉱酸は、例えば、塩酸、硫酸又は燐酸である。興味の有るものは塩酸又は硫酸、とりわけ硫酸である。
好ましくは、鉱酸は、２０〜５０％、とりわけ２０〜３０％、例えば３０％の濃度において使用される。
好ましくは、式ＩＩＩ及び／又はＩＶで表わされるチオール、ホルムアルデヒド及び鉱酸は、出発アミン（式ＩＩで表わされる化合物）に対して、１０２〜１５０モル％、とりわけ１１０〜１２５モル％、例えば１１５モル％の過剰モルにて使用される。
【００３６】
反応は、好ましくは２０℃ないし１２０℃の温度、とりわけ２０℃ないし還流温度で行われる。都合良くは、反応混合物を２時間ないし６時間、又は、単純に一晩還流する。
好ましくは、本発明の方法により製造された、式中、ｍが０である式Ｉで表わされる化合物の異性体混合物は、純粋な異性体には分離されない。
従って、本発明は更に、式中、ｍが０である式Ｉで表わされる化合物の製造のための上記の新規な改良方法により得られる生成物に関するものである。
式中、ｍが１である式Ｉで表わされる化合物（スルホキシド）又は式中、ｍが２である式Ｉで表わされる化合物（スルホン）は公知方法により、例えば、式中、ｍが０である式Ｉで表わされる化合物（チオエーテル）から酸化により、得られ得る。好適で且つとりわけ好ましい酸化剤の例は、過酸化水素である。
酸化剤、例えば過酸化水素を用いるチオエーテル（この場合、式中、Ｒ3 は−ＣＨ2 −Ｓ−Ｒ5 を表わし、そしてＲ5 は、上で開示された意味と同じ意味を表わす。）の酸化は更に、硫黄原子が一つの酸素原子のみにて酸化されているスルフィニル化合物を与え得る。全ての考え得る置換が可能である。これらの混合物は、エラストマーの酸化、熱、動的、或いは、光により誘発される及び／又はオゾンにより誘発される分解を阻止するための、エラストマーに対する良好な安定剤として、及び／又は、エラストマーと接触する基材の接触変色を阻止するための安定剤として、同様に適している。
式ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶで表わされる化合物は文献から公知であり、そして商業的に入手可能である。
本発明の別の実施態様は、エラストマーと接触する基材の接触変色を阻止するためのエラストマー用安定剤としての、並びに、酸化、熱、動的、光により誘発される及び／又はオゾンにより誘発される分解を阻止するためのエラストマー用安定剤としての、式Ｉで表わされる化合物の使用である。
【実施例】
【００３７】
以下の実施例により、本発明を更に説明する。部又は％によるデータは質量に基づいている。製造された式Ｉで表わされる化合物を表１〜６に要約する。
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【００４１】
【表５】
【００４２】
【表６】
【００４３】
実施例１：化合物１０１（表１）の製造
Ｎ−イソプロピル−４−フェニルアミノアニリン１８．０８ｇ（８０ミリモル）、オクタンチオール１３．５ｇ（９２ミリモル）、ホルムアルデヒド（３６．５％）６．９ｍＬ（９２ミリモル）、メタノール４０ｍＬ及び濃塩酸１５．２ｇ（１８４ミリモル）を混合し、そして還流下で３時間加熱した。冷却後、反応混合物を、１０％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ９にした。反応混合物を、酢酸エチルを用いて抽出した。有機相を分離し、水で洗浄し、一緒にし、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして揮発させて、化合物１０１、３０．３ｇを暗色油状物として得た（収率９８％）。粗生成物は、溶離液として、酢酸エチルとヘキサンとの混合物を使用する、シリカ上でのフラッシュクロマトグラフィーにより、更に精製することができる。 1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、化合物１０１と一致した。ＭＳ（Ｃｌ）：３８５（ＭＨ+ ）。
【００４４】
実施例２：化合物１０２（表１）の製造
Ｎ−イソプロピル−４−フェニルアミノアニリン２２．６３ｇ（１００ミリモル）を１，４−ジオキサン５０ｍＬに溶解した。その後、濃硫酸１１．３ｇ（１１５ミリモル）及び蒸留水２６．３ｍＬの混合物を添加した。滴下ロートにより、ドデカンチオール２３．３ｇ（１１５ミリモル）、ホルムアルデヒド（３６．５％）８．６ｍＬ（１１５ミリモル）を添加し、そして混合物を還流下、８８℃で６時間加熱した。冷却後、反応混合物を、
１０％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ９にした。反応混合物を、酢酸エチルを用いて抽出した。有機相を分離し、水で洗浄し、一緒にし、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして揮発させて、化合物１０２、３０．５ｇを暗色油状物として得た（収率６９％）。ＭＳ（Ｃｌ）：４４１（ＭＨ+ ）。
【００４５】
実施例３：化合物１０３（表１）の製造
実施例１と同様に、Ｎ−イソプロピル−４−フェニルアミノアニリン３０．８ｇ（１３６ミリモル）、第三ドデカンチオール２８．４ｇ（１３６ミリモル）、ホルムアルデヒド（３６．５％）１１．２ｇ、エタノール１００ｍＬの混合物と濃塩酸２７．２ｇ（２７２ミリモル）とを混合し、そして２５℃で２時間撹拌し、その後、還流下で３時間加熱した。実施例１に記載された標準処理により、化合物１０３、４１．１ｇを褐色液体として得た（収率６９％）。スペクトル的な性質は、化合物１０３と一致した。
【００４６】
実施例４：化合物１０４（表１）の製造
Ｎ−イソプロピル−４−フェニルアミノアニリン２０．５ｇ（９０ミリモル）、エチルチオグリコレート１０．８ｇ（９０ミリモル）、ホルムアルデヒド（３６．５％）７．４４ｇ、エタノール８０ｍＬ及び濃塩酸１８．１ｇ（１８０ミリモル）を混合し、そして２５℃で２時間撹拌し、その後、還流下で３時間加熱した。実施例１に記載された標準処理により、シリカを通した濾過の後、化合物１０４、４０ｇを褐色液体として得た（収率１００％）。ＭＳ（Ｃｌ）：３５９（ＭＨ+ ）。
【００４７】
実施例５：化合物１０５（表１）の製造
ａ）塩酸／エタノール法
オクタンチオール２７．０ｇ（１８４ミリモル）、ホルムアルデヒド（３６．５％）１３．８ｍＬ（１８４ミリモル）及びエタノール３０ｍＬの混合物に、Ｎ−（４−メチル−２−ペンチル）−４−フェニルアミノアニリン４３．０ｇ（１６０ミリモル）、エタノール５０ｍＬ及び濃塩酸２２．８ｇ（２７６ミリモル）の混合物を２５℃で添加した。反応混合物を２５℃で２時間撹拌し、その後、還流下で２２時間加熱した。実施例１に記載された標準処理により、化合物１０５、６７．５ｇを暗色油状物として得た（収率９９％）。ＭＳ（Ｃｌ）：４２７（ＭＨ+ ）。
ｂ）硫酸／ジオキサン法
Ｎ−（４−メチル−２−ペンチル）−４−フェニルアミノアニリン２１．５ｇ（８０ミリモル）、１，４−ジオキサン４０ｍＬ、濃硫酸９．０ｇ（９２ミリモル）及び蒸留水２１ｍＬの混合物に、オクタンチオール１３．５ｇ（９２ミリモル）及びホルムアルデヒド（３６．５％）６．９ｍＬ（９２ミリモル）の混合物を添加し、その後、反応混合物を還流下で３時間加熱した。実施例１に記載された標準処理により、化合物１０５、３４．０ｇを暗色油状物として得た（収率１００％）。スペクトル的な性質は、化合物１０５と一致した。
【００４８】
実施例６：化合物１０６（表１）の製造
ａ）塩酸／エタノール法［ｎ−ドデカンチオール１１５モル％、ホルムアルデヒド１１５モル％、Ｎ−（４−メチル−２−ペンチル）−４−フェニル−アミノアニリン１００モル％］
ドデカンチオール９．３ｇ（４６ミリモル）、ホルムアルデヒド（３６．５％）３．５ｍＬ（４６ミリモル）及びエタノール１２ｍＬの混合物に、Ｎ−（４−メチル−２−ペンチル）−４−フェニルアミノアニリン１０．７ｇ（４０ミリモル）、エタノール８ｍＬ及び濃塩酸６．７ｇ（８０ミリモル）の混合物を２５℃で添加した。反応混合物を２５℃で２時間撹拌し、その後、還流下で２２時間加熱した。実施例１に記載された標準処理により、化合物１０６、２０ｇを暗色油状物として得た（収率〜１００％）。ＭＳ（Ｃｌ）：４８３（ＭＨ+ ）。ＧＬＣによる純度：４８％。
ｂ）米国特許第４１２４５６５号明細書（実施例１、化合物７）による塩酸／エタノール法［当モル量の成分］
記載された量及び反応条件を用いる米国特許第４１２４５６５号明細書の実施例１の手順に正確に従って、分析によると僅か２９％の純度を有する化合物１０６、９７．７ｇを暗色油状物として得た（収率〜１００％）。原料は、出発物質［Ｎ−（４−メチル−２−ペンチル）−４−フェニルアミノアニリン］３２％（ＧＬＣによる）及び６％を越える未反応のｎ−ドデカンチオールを含んでいた。
ｃ）硫酸／ジオキサン法
Ｎ−（４−メチル−２−ペンチル）−４−フェニルアミノアニリン２１．５ｇ（８０ミリモル）、１，４−ジオキサン４０ｍＬ、濃硫酸９．０ｇ（９２ミリモル）及び蒸留水２１ｍＬの混合物に、ｎ−ドデカンチオール１８．６ｇ（９２ミリモル）及びホルムアルデヒド（３６．５％）６．９ｍＬ（９２ミリモル）の混合物を２５℃で添加した。その後、反応混合物を還流下で３時間加熱した。実施例１に記載された標準処理により、化合物１０６、４０ｇを暗色油状物として得た（収率〜１００％）。スペクトル的な性質は、化合物１０６と一致した。ＧＬＣによる純度：８５％。
ｄ）硫酸／ジオキサン法
１，４−ジオキサン２．５Ｌ中のＮ−（４−メチル−２−ペンチル）−４−フェニルアミノアニリン１３４２ｇ（５モル）に、３８℃で、３０％硫酸１８８０ｇ（５．７５モル）を添加した。この溶液に、３６．５％ホルムアルデヒド４８０ｇ（５．７５モル）及びｎ−ドデカンチオール１１６４ｇ（５．７５モル）の混合物を４３℃で添加した。反応混合物を還流下で９３℃に４時間加熱した。その後、３０％ＮａＯＨ水溶液２２６７ｇを８８℃で添加した。２相を分離し、そしてトルエン２Ｌを用いて有機相を希釈した。水を２Ｌずつ用いて洗浄後、有機相を濾過し、そして蒸留により溶剤を除去した。９０℃／０．１ｍｂａｒで乾燥して、化合物１０６、２４２７ｇを暗色油状物として得た（収率１００％）。純度：９１．２％（ＧＬＣ、面積％）；出発化合物［Ｎ−（４−メチル−２−ペンチル）−４−フェニルアミノアニリン］１％未満）。
ｅ）硫酸／エタノール法
Ｎ−（４−メチル−２−ペンチル）−４−フェニルアミノアニリン２１．５ｇ（８０ミリモル）、エタノール４０ｍＬ、濃硫酸１１．８ｇ（１２０ミリモル）及び蒸留水２７．５ｍＬの混合物に、ｎ−ドデカンチオール１８．６ｇ（９２ミリモル）及びホルムアルデヒド（３６．５％）６．９ｍＬ（９２ミリモル）の混合物を２５℃で添加した。その後、反応混合物を還流下で４時間加熱した。実施例１に記載された標準処理により、化合物１０６、３９．５ｇを暗色油状物として得た（収率〜１００％）。そのスペクトル的な性質は、前記化合物と一致した。ＧＬＣによる純度：８３％。
ｆ）塩酸／ジオキサン法
Ｎ−（４−メチル−２−ペンチル）−４−フェニルアミノアニリン２１．５ｇ（８０ミリモル）、１，４−ジオキサン４０ｍＬ、濃塩酸７．６７ｍＬ（９２ミリモル）の混合物に、ｎ−ドデカンチオール１８．６ｇ（９２ミリモル）及びホルムアルデヒド（３６．５％）６．９ｍＬ（９２ミリモル）の混合物を２５℃で添加した。その後、反応混合物を還流下で５時間加熱した。実施例１に記載された標準処理により、化合物１０６、３９．９ｇを暗色油状物として得た（収率〜１００％）。そのスペクトル的な性質は、化合物１０６と一致した。ＧＬＣによる純度：７７％。
【００４９】
実施例７：化合物１０７（表１）の製造
Ｎ−（４−メチル−２−ペンチル）−４−フェニルアミノアニリン４３．０ｇ（１６０ミリモル）、１，４−ジオキサン８０ｍＬ、濃硫酸１８．０ｇ（１８４ミリモル）及び蒸留水４２ｍＬの混合物に、第三ノニルメルカプタン２９．５ｇ（１８４ミリモル）及びホルムアルデヒド（３６．５％）１３．８ｍＬ（１８４ミリモル）の混合物を２５℃で添加した。反応混合物を還流下で６時間加熱した。実施例１に記載された標準処理により、化合物１０７、６１．９ｇを暗色油状物として得た（収率８８％）。ＭＳ（Ｃｌ）：４４１
（ＭＨ+ ）。
【００５０】
実施例８：化合物１０８（表１）の製造
Ｎ−（４−メチル−２−ペンチル）−４−フェニルアミノアニリン４３．０ｇ（１６０ミリモル）、１，４−ジオキサン８０ｍＬ、濃硫酸９．０ｇ（９２ミリモル）及び蒸留水２１ｍＬの混合物に、第三ドデシルメルカプタン１８．６ｇ（９２ミリモル）及びホルムアルデヒド（３６．５％）６．９ｍＬ（９２ミリモル）の混合物を２５℃で添加した。反応混合物を２５℃で２時間加熱し、その後、還流下で２２時間加熱した。実施例１に記載された標準処理により、化合物１０８、４０ｇを暗色油状物として得た（収率〜１００％）。ＭＳ（Ｃｌ）：４８３（ＭＨ+ ）。
【００５１】
実施例９：化合物１０９（表１）の製造
メチルチオグリコレート１９．５ｇ（１８４ミリモル）及びホルムアルデヒド（３６．５％）１３．８ｍＬ（１８４ミリモル）の混合物に、Ｎ−（４−メチル−２−ペンチル）−４−フェニルアミノアニリン４２．９ｇ（１６０ミリモル）、メタノール８０ｍＬ及び濃塩酸２６．６ｇ（３２０ミリモル）の混合物を２５℃で添加した。反応混合物を２５℃で２時間加熱し、その後、還流下で２２時間加熱した。実施例１に記載された標準処理により、化合物１０９、７９．７ｇを暗色粘稠油状物として得た（収率＞１００％）。ＭＳ（Ｃｌ）：３８７（ＭＨ+ ）。
【００５２】
実施例１０：化合物１１０（表１）の製造
Ｎ−（４−メチル−２−ペンチル）−４−フェニルアミノアニリン２６．９ｇ（１００ミリモル）、１，４−ジオキサン４０ｍＬ、濃硫酸９．８ｇ（１００ミリモル）及び蒸留水２１ｍＬの混合物に、ベンジルメルカプタン１２．４ｇ（１００ミリモル）及びホルムアルデヒド（３６．５％）８．０ｍＬ（１００ミリモル）の混合物を２５℃で添加した。反応混合物を還流下で８８℃に１６時間加熱した。実施例１に記載された標準処理により、化合物１１０、３７．４ｇを暗色油状物として得た（収率９２％）。ＭＳ（Ｃｌ）：４０５（ＭＨ+ ）。
【００５３】
実施例１１：化合物１１１（表１）の製造
Ｎ−（４−メチル−２−ペンチル）−４−フェニルアミノアニリン２６．９ｇ（１００ミリモル）、１，４−ジオキサン４０ｍＬ、濃硫酸９．８ｇ（１００ミリモル）及び蒸留水２１ｍＬの混合物に、チオフェノール１１．０ｇ（１００ミリモル）及びホルムアルデヒド（３６．５％）８．０ｍＬ（１００ミリモル）の混合物を２５℃で添加した。反応混合物を還流下で８８℃に６時間加熱した。実施例１に記載された標準処理により、化合物１１１、３７．４ｇを粘稠油状物として得た（収率９２％）。精製された化合物１１１は結晶化した。融点５１〜５３℃。ＭＳ（Ｃｌ）：３９１（ＭＨ+ ）。
【００５４】
実施例１２：化合物１１２（表１）の製造
Ｎ−（２−オクチル）−４−フェニルアミノアニリン２９．７ｇ（１００ミリモル）、１，４−ジオキサン５０ｍＬ、濃硫酸１１．３ｇ（１１５ミリモル）及び蒸留水２６．３ｇの混合物に、ｎ−ドデカンチオール２３．３ｇ（１１５ミリモル）及びホルムアルデヒド（３６．５％）８．６ｍＬ（１１５ミリモル）の混合物を２５℃で添加した。反応混合物を２５℃で２時間撹拌し、その後、還流下で８８℃に２２時間加熱した。実施例１に記載された標準処理により、化合物１１２、５１ｇを暗色油状物として得た（収率１００％）。ＭＳ（Ｃｌ）：５１１（ＭＨ+ ）。
【００５５】
実施例１３：化合物１１３（表１）の製造
Ｎ−シクロヘキシル−４−フェニルアミノアニリン２６．５ｇ（１００ミリモル）、１，４−ジオキサン５０ｍＬ、濃硫酸１１．３ｇ（１１５ミリモル）及び蒸留水２６．３ｇ
の混合物に、ｎ−ドデカンチオール２３．３ｇ（１１５ミリモル）及びホルムアルデヒド（３６．５％）８．６ｍＬ（１１５ミリモル）の混合物を２５℃で添加した。反応混合物を２５℃で２時間撹拌し、その後、還流下で８８℃に２２時間加熱した。実施例１に記載された標準処理により、化合物１１３、４６．３ｇを暗色油状物として得た（収率９７％）。ＭＳ（Ｃｌ）：４８１（ＭＨ+ ）。
実施例１３と同様にして、対応する出発物質から、化合物１１４［Ｎ−シクロヘキシル−４−フェニルアミノアニリン及びｎ−ドデカンチオールの代わりに、Ｎ−（４−メチル−２−ペンチル）−４−フェニルアミノアニリン及びエチルチオグリコレートを使用］、化合物１１５［Ｎ−シクロヘキシル−４−フェニルアミノアニリン及びｎ−ドデカンチオールの代わりに、Ｎ−イソプロピル−４−フェニルアミノアニリン及び第三ノニルメルカプタンを使用］、化合物１１６［Ｎ−シクロヘキシル−４−フェニルアミノアニリン及びｎ−ドデカンチオールの代わりに、Ｎ−イソプロピル−４−フェニルアミノアニリン及びベンジルメルカプタンを使用］並びに化合物１１７［Ｎ−シクロヘキシル−４−フェニルアミノアニリン及びｎ−ドデカンチオールの代わりに、Ｎ−イソプロピル−４−フェニルアミノアニリン及び第三オクチルメルカプタンを使用］を製造した。
【００５６】
実施例１４：化合物２０１（表２）の製造
Ｈ2 Ｏ2 −尿素付加物（３０％Ｈ2 Ｏ2 ）６．０３ｇ（１９ミリモル）及びエタノール６５ｍＬの混合物に、エタノール２５ｍＬ中のスルフィド［実施例１により製造された化合物１０１］９．２ｇ（２４ミリモル）の溶液を、４０℃で添加した。反応混合物を４０℃で４時間撹拌した。溶剤を揮発させ、そして、塩化メチレンを添加し、濾過することにより、形成された尿素を分離した。濾液から溶剤を揮発させ、そして酢酸エチル／ヘキサン１：１を用いるシリカ上でのクロマトグラフィーにより、化合物２０１、８．８ｇを、融点１０４℃の黄色固体として得た（収率９２％）。ＭＳ（Ｃｌ）：３７３（ＭＨ+ ）。
【００５７】
実施例１５：化合物２０３（表２）の製造
Ｈ2 Ｏ2 −尿素付加物（３０％Ｈ2 Ｏ2 ）５．４ｇ（１７ミリモル）及びエタノール６０ｍＬの混合物に、エタノール３０ｍＬ中のスルフィド［実施例３により製造された化合物１０３］９．２ｇ（２２ミリモル）の溶液を添加した。反応混合物を４０℃で４時間撹拌した。実施例１４に記載された処理及び酢酸エチル／ヘキサン１：１を用いるシリカ上でのクロマトグラフィーにより、化合物２０３、７．４ｇを、褐色樹脂として得た（収率９２％）。
【００５８】
実施例１６：化合物２０４（表２）の製造
Ｈ2 Ｏ2 −尿素付加物（３０％Ｈ2 Ｏ2 ）４．１ｇ（１３ミリモル）及びエタノール４５ｍＬの混合物に、エタノール２５ｍＬ中のスルフィド［実施例４により製造された化合物１０４］５．８ｇ（１６ミリモル）の溶液を添加した。反応混合物を４０℃で４時間撹拌した。溶剤を揮発させ、そして、塩化メチレンを添加し、濾過することにより、尿素を分離した。濾液から溶剤を揮発させ、そして酢酸エチル／ヘキサン３：１を用いるシリカ上でのクロマトグラフィーにより、化合物２０４、４．２ｇを、黄褐色樹脂として得た（収率６９％）。
【００５９】
実施例１７：化合物２０５（表２）の製造
Ｈ2 Ｏ2 −尿素付加物（３０％Ｈ2 Ｏ2 ）９．２ｇ（２９ミリモル）及びエタノール７０ｍＬの混合物に、エタノール２５ｍＬ中のスルフィド［実施例５により製造された化合物１０５］１２．５ｇ（２９ミリモル）の溶液を添加した。反応混合物を４０℃で４時間撹拌した。蒸留水５０ｍＬを添加し、エタノールを揮発させ、酢酸エチルを添加し、そして、ピロ亜硫酸ナトリウム溶液及び蒸留水を用いて洗浄し、そして、実施例１に記載されたように有機相を標準処理して、化合物２０５、１１．６ｇを、褐色樹脂として得た（収率８９％）。酢酸エチル／ヘキサン１：１を用いるシリカ上でのフラッシュクロマトグラ
フィーにより精製して、オフホワイト樹脂８．５ｇを得た。ＭＳ（Ｃｌ）：４４３（ＭＨ+ ）。
【００６０】
実施例１８：化合物２０６（表２）の製造
ａ）Ｈ2 Ｏ2 −尿素付加物（３０％Ｈ2 Ｏ2 ）１０．１ｇ（３２ミリモル）及びエタノール７０ｍＬの混合物に、エタノール２５ｍＬ中のスルフィド［実施例６により製造された化合物１０６］１２．５ｇ（２９ミリモル）の溶液を添加した。反応混合物を４０℃で４時間撹拌した。蒸留水５０ｍＬを添加し、エタノールを揮発させ、酢酸エチルを添加し、そして、ピロ亜硫酸ナトリウム溶液及び蒸留水を用いて洗浄し、そして、実施例１に記載されたように有機相を標準処理して、化合物２０６、１３．９ｇを、褐色樹脂として得た（収率８７％）。ＭＳ（Ｃｌ）：４９８（Ｍ+ ）。
ｂ）スルフィド［実施例６により製造された化合物１０６］３０．０ｇ（６２ミリモル）、アセトン３１ｍＬ及びＨ2 Ｏ2 水溶液（３５％Ｈ2 Ｏ2 ）１２．１ｇ（１２４ミリモル）を２５℃で混合した。反応混合物を４５℃で６時間加熱した。その後、蒸留水１００ｍＬ及び酢酸エチル１５０ｍＬを添加した。有機相を分離し、水及びピロ亜硫酸ナトリウム溶液を用いて洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして揮発させて、化合物２０６、３１．１ｇを褐色樹脂として得た（収率１００％）。ＭＳ（Ｃｌ）：４９８（Ｍ+ ）。
ｃ）スルフィド［実施例６により製造された化合物１０６］３０．０ｇ（６２ミリモル）、２−ブタノン３１ｍＬ及びＨ2 Ｏ2 水溶液（３５％Ｈ2 Ｏ2 ）１２．１ｇ（１２４ミリモル）を２５℃で混合した。反応混合物を４５℃で４時間加熱した。その後、蒸留水１００ｍＬ及び酢酸エチル１５０ｍＬを添加した。有機相を分離し、水及びピロ亜硫酸ナトリウム溶液を用いて洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして揮発させて、化合物２０６、３１．１ｇを黒色固体として得た（収率１００％）。ＭＳ（Ｃｌ）：４９８（Ｍ+ ）。生成物を更に、ＳｉＯ2 上でのカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル１：１）により精製することができた。得られた褐色粉末は融点９４℃を有していた。
【００６１】
実施例１９：化合物２０８（表２）の製造
Ｈ2 Ｏ2 −尿素付加物（３０％Ｈ2 Ｏ2 ）７．３ｇ（２３ミリモル）及びエタノール７０ｍＬの混合物に、スルフィド［実施例８により製造された化合物１０８］１２．５ｇ（２９ミリモル）の溶液を添加し、そして混合物を４０℃で４時間撹拌した。蒸留水５０ｍＬを添加し、エタノールを揮発させ、酢酸エチルを添加し、そして、ピロ亜硫酸ナトリウム溶液及び蒸留水を用いて洗浄し、そして、実施例１に記載されたように有機相を標準処理して、化合物２０８、１１．６ｇを、褐色樹脂として得た（収率８９％）。酢酸エチル／ヘキサン１：１を用いるシリカ上でのフラッシュクロマトグラフィーにより、オフホワイト樹脂８．５ｇを得た。ＭＳ（Ｃｌ）：４９９（Ｍ+ ）。
実施例１９と同様にして、化合物２０２、２０９、２１０、２１１、２１２、２１３、２１４、２１５、２１６及び２１７を対応するスルフィド（化合物１０２、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４、１１５、１１６及び１１７）から製造した。
【００６２】
実施例２０：化合物３０１（表３）の製造
Ｎ−イソプロピル−４−フェニルアミノアニリン１８．０８ｇ（８０ミリモル）、ｎ−オクタンチオール２７．０ｇ（１８４ミリモル）、ホルムアルデヒド（３６．５％）１３．８ｍＬ（１８４ミリモル）、エタノール４０ｍＬ及び濃塩酸１５．２ｇ（１８４ミリモル）を混合し、その後、１５℃で３時間撹拌した。その後、反応混合物を、還流下で４時間加熱した。冷却後、反応混合物を、１０％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ９にした。酢酸エチルを用いて抽出し、そして、実施例１に記載されたように有機相を標準処理して、化合物３０１、４３．９ｇを、暗色油状物として得た（収率９８％）。粗生成物は、溶離液として、酢酸エチルとヘキサンとの混合物を使用する、シリカ上でのフラッシュクロマトグラフィーにより更に精製されて、化合物３０１、７ｇを褐色油状物として与えた（収率１６％） 1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトル及び元素分析は、化合物３０１と良く
一致した。ＭＳ（Ｃｌ）：５４３（ＭＨ+ ）。
実施例２０と同様にして、化合物３０２〜３１７を、化合物１０２〜１１７の製造の際に開示された対応するアミンとチオールから製造することができる。
【００６３】
実施例２１：化合物１０６（表１）と化合物３０６（表３）との混合物の製造
Ｎ−（４−メチル−２−ペンチル）−４−フェニルアミノアニリン２１．５ｇ（８０ミリモル）、１，４−ジオキサン４０ｍＬ、濃硫酸９．０ｇ（９２ミリモル）及び蒸留水２１ｍＬの混合物に、ｎ−ドデカンチオール１８．６ｇ（９２ミリモル）及びホルムアルデヒド（３６．５％）６．９ｍＬ（９２ミリモル）の混合物を２５℃で添加した。その後、反応混合物を還流下で２時間加熱した。冷却後、ｎ−ドデカンチオール８．１ｇ（４０ミリモル）及びホルムアルデヒド（３６．５％）３．０ｍＬ（４０ミリモル）の混合物を２５℃で添加した。再度、反応混合物を還流下で３時間加熱した。冷却後、反応混合物を、１０％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ９にした。ヘキサンを用いて抽出し、そして、実施例１に記載されたように有機相を標準処理し、単離し、そして乾燥した後、暗色油状物４５．３ｇを得た。ＨＰＬＣ及びＧＬＣによる分析は、下記組成を示す：化合物１０６、７５．７％及び化合物３０６、１５．０％（ＨＰＬＣ）：出発アミン［Ｎ−（４−メチル−２−ペンチル）−４−フェニルアミノアニリン］の量は０．１％未満であった（ＧＬＣ）。
【００６４】
実施例２２：黒色加硫物の安定化
ブナ（Ｂｕｎａ）ＣＢ１０（登録商標）［ポリブタジエン、バイエル（ＢＡＹＥＲ）社製］４０．０質量部を、天然ゴム６０．０質量部及びカーボンブラック（Ｎ３３０）５５．０質量部、イングラレン（Ｉｎｇｒａｌｅｎ）４５０（登録商標）［エキステンダー油］６．０質量部、酸化亜鉛［加硫活性剤］５．０質量部、ステアリン酸［加硫活性剤］２．０質量部、イルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）１５２０（登録商標）［加工安定剤、チバ スペシャルティ ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社製］０．２質量部、硫黄［加硫剤］２．０質量部、バルカシット（Ｖｕｌｋａｃｉｔ）ＭＯＺ（登録商標）［加硫促進剤、バイエル（ＢＡＹＥＲ）社製］０．６質量部及び、表７の試験される安定剤の各部と、加硫システム［硫黄及びバルカシット（Ｖｕｌｋａｃｉｔ）ＭＯＺ（登録商標）］を混合工程の最後まで添加することなく、６０℃で混合ロール上で混合することにより加工して、均質混合物を得た。混合物を、電気加熱プレス中で１５０℃ないし、レオメーター曲線におけるＴ９５になるまで加硫して、厚さ２ｍｍ、長さ２１ｃｍ及び幅８．０ｃｍのエラストマーシートを得た。２ｍｍゴムシートの各部分を、白色厚紙下敷き上に置き、そして５０℃で５日間、循環エアキャビネット中に貯蔵した。その後、接触面又はその縁を、接触変色（染色）について、目視により評価した：０＝変色なし［又は、添加剤（ＡＯ）が存在しない対照の変色］、そして５＝最大級の変色。接触変色が小さいほど、安定性は良好である。結果を表７に示す。
【表７】
ａ）比較例。
ｂ）本発明の実施例。
ｃ）ｐｈｒは基材１００部当たりの部を表わす。
ｄ）バルカノックス（Ｖｕｌｋａｎｏｘ）４０２０（登録商標）［バイエル（ＢＡＹＥＲ）社製］は、次式ＩａＡ：
【化１４】
で表わされる４−［１，３−ジメチルブチル］アミノジフェニルアミンである。
ｅ）米国特許第４１２４５６５号明細書（実施例１、化合物７）により製造された化合物１０６［本明細書の実施例６ｂを参照］。
ｆ）実施例５ａにより製造された化合物１０５。
ｇ）実施例５ｂにより製造された化合物１０５。
ｈ）実施例６ａにより製造された化合物１０６。
ｉ）実施例６ｃにより製造された化合物１０６。
ｊ）実施例２１により製造された化合物１０６と化合物３０６との混合物［化合物１０６、７５．７％及び化合物３０６、１５．０％］。
【００６５】
実施例２３：抗疲労試験
ワラス（Ｗａｌｌａｃｅ）−ＭＲＰＲＡ疲労試験機を使用した。疲労試験機で、調節さされた試験条件下におけるゴムの疲労抵抗を測定した。ゴムリング試験片を、回転自在なプーリー上に垂直に固定した。各試験片を、分当たり３００回にて、繰り返し延伸して疲労させた。駆動機構が移動プーリーに正弦曲線状の動きを与えた。駆動機構の移動距離（ｔｈｒｏｗ）は、０と最大３００％との間でそれぞれ１２．５％の引張変形に対応させて、段階的に変化させることができた。試験片プーリーの静止位置を、それぞれ１２．５％の引張変形に対応させて、段階的に変化させることができる。個別の電気的に作動する計数器が、それぞれの試験片のために設けられた。計数器はサイクル数×１００を表わし、９９９９９９まで読み込むことができる。それぞれの計数器は、不合格となった試験片を即座に止めた。予備引張及び完全引張の設定：予備引張は５０％に設定し、完全引張は１５０％に設定した。
計数システム：それぞれの試験ステーションは、それ自体の計数器を有し、そして計数器は、それの試験片が不合格となったとき停止する。これは、試験片が配置されていない場合には、計数器が作動しないことを示す。計数器は、プーリーに対して適用する試験片の力により駆動される。この力が４００ｇ未満である場合には、計数器は作動しないか、又は、断続的に作動する。全ての計数器が計数を停止する場合には、装置自体が自動的に停止する。これは、試験片が配置されていない場合には、装置が作動しないことを示す。試験は、ＮＲ／ＢＲゴムリング試験片を用いて行われ、不合格までのサイクル数が大きいのは、安定化されたゴムの良好な疲労抵抗性を意味し、サイクル数が小さいのは、悪い疲労抵抗性を意味する。
式Ｉで表わされる化合物は、バルカノックス（Ｖｕｌｋａｎｏｘ）４０２０（登録商標）［表７の最後の脚注のｄ）を参照］を用いて得られた結果に比較して、抗疲労試験において優れた結果を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーと接触する基材の接触変色を阻止し、且つ、酸化、熱、動的、光により誘発される及び／又はオゾンにより誘発される分解を阻止するために該エラストマーを安定化する方法であって、
少なくとも１種の次式Ｉ：
【化１】
［式中、
Ｒ1 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、
Ｒ2 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ2 は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、非置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル環を形成し、
Ｒ3 は水素原子又は−ＣＨ2 −Ｓ（Ｏ）m −Ｒ5 基を表わし、
Ｒ4 及びＲ5 は互いに独立して、非置換の又は、シアノ置換された炭素原子数５ないし１８のアルキル基；炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、非置換の又は、ハロゲン原子、ヒドロキシ、シアノ又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基又はナフチル基；ベンゾチアゾリル基又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 は炭素原子数１ないし１８のアルキレン基を表わし、
Ｒ7 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、そして
ｍは０、１又は２である。］で表わされる化合物を前記エラストマーに配合するか、又は前記エラストマーに塗布することからなる方法。
【請求項２】
前記式中、
Ｒ1 が炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わし、
Ｒ2 が炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ2 が、それらが結合する炭素原子と一緒になって、非置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数５ないし７のシクロアルキル環を形成し、
Ｒ3 が水素原子又は−ＣＨ2 −Ｓ（Ｏ）m −Ｒ5 基を表わし、
Ｒ4 及びＲ5 が互いに独立して、非置換の又は、シアノ置換された炭素原子数５ないし１２のアルキル基；炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、非置換の又は、ハロゲン原子、シアノ又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基又はナフチル基；又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 が炭素原子数１ないし１２のアルキレン基を表わし、
Ｒ7 が炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、そして
ｍが０、１又は２である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記式中、
Ｒ3 が水素原子又は−ＣＨ2 −Ｓ（Ｏ）m −Ｒ5 基を表わし、
Ｒ4 及びＲ5 が互いに独立して、炭素原子数８ないし１２のアルキル基；ベンジル基；フェニル基又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 が炭素原子数１ないし３のアルキレン基を表わし、
Ｒ7 が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そして
ｍが０、１又は２である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記式中、
Ｒ1 が炭素原子数３ないし５のアルキル基を表わし、
Ｒ2 が炭素原子数１ないし３のアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ2 が、それらが結合する炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し、
Ｒ3 が水素原子又は−ＣＨ2 −Ｓ（Ｏ）m −Ｒ5 基を表わし、
Ｒ4 及びＲ5 が互いに独立して、炭素原子数８ないし１２のアルキル基；ベンジル基；フェニル基又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 が炭素原子数１ないし３のアルキレン基を表わし、
Ｒ7 が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そして
ｍが０、１又は２である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記エラストマーが天然又は合成ゴム、或いはそれらのブレンド、又はそれらから製造された加硫物である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記エラストマーが共役ジエン、ハロゲン含有ポリジエン加硫物、ポリジエンコポリマー加硫物又はエチレン−プロピレンターポリマー加硫物である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
式Ｉで表わされる化合物が、前記エラストマーの質量に基づいて、０．０１％ないし１０％の量存在する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
式Ｉで表わされる化合物以外に、別の添加剤を更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
別の添加剤として、顔料、染料、充填材、均展助剤、分散剤、可塑剤、加硫活性化剤、加硫促進剤、加硫剤、電荷調整剤、接着促進剤、酸化防止剤及び光安定剤からなる群から選択された１種以上の成分を含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
別の添加剤として、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、有機ホスフィット又はホスホナイト、チオ相乗剤及び／又はベンゾフラノンを含む、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
ａ）少なくとも１種の次式Ｉ：
【化２】
［式中、
Ｒ1 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、
Ｒ2 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ2 は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、非置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル環を形成し、
Ｒ3 は水素原子を表わし、
Ｒ4 は、非置換の又は、シアノ置換された炭素原子数５ないし１８のアルキル基；炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、非置換の又は、ハロゲン原子、ヒドロキシ、シアノ又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基又はナフチル基；ベンゾチアゾリル基又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 は炭素原子数１ないし１８のアルキレン基を表わし、
Ｒ7 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、そして
ｍは０、１又は２である。］で表わされる化合物、並びに
ｂ）少なくとも１種の次式Ｉ：
【化３】
［式中、
Ｒ1 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、
Ｒ2 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ2 は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、非置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル環を形成し、
Ｒ3 は−ＣＨ2 −Ｓ（Ｏ）m −Ｒ5 基を表わし、
Ｒ4 及びＲ5 は互いに独立して、非置換の又は、シアノ置換された炭素原子数５ないし１８のアルキル基；炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、非置換の又は、ハロゲン原子、ヒドロキシ、シアノ又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基又はナフチル基；ベンゾチアゾリル基又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 は炭素原子数１ないし１８のアルキレン基を表わし、
Ｒ7 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、そして
ｍは０、１又は２である。］で表わされる化合物
を含む混合物。
【請求項１２】
ａ）酸化、熱、動的、光により誘発される及び／又はオゾンにより誘発される分解を受け易いエラストマー、並びに
ｂ）安定剤としての、少なくとも１種の請求項１１記載の混合物
を含む組成物。
【請求項１３】
成分（ａ）及び成分（ｂ）以外に、別の添加剤を更に含む、請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
次式Ｉ：
【化４】
［式中、
Ｒ1 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、
Ｒ2 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ2 は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、非置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル環を形成し、
Ｒ3 は水素原子又は−ＣＨ2 −Ｓ（Ｏ）m −Ｒ5 基を表わし、
Ｒ4 及びＲ5 は互いに独立して、非置換の又は、シアノ置換された炭素原子数５ないし１８のアルキル基；炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、非置換の又は、ハロゲン原子、ヒドロキシ、シアノ又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基又はナフチル基；ベンゾチアゾリル基又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 は炭素原子数１ないし１８のアルキレン基を表わし、
Ｒ7 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、そして
ｍは０、１又は２である。］で表わされる化合物であるが、但し、次式Ｉａ：
【化５】
［式中、Ｒ4 は炭素原子数８のアルキル基、炭素原子数１２のアルキル基又はフェニル基を表わす。］で表わされる化合物を除く化合物。
【請求項１５】
ａ）酸化、熱、動的、光により誘発される及び／又はオゾンにより誘発される分解を受け易いエラストマー、並びに
ｂ）安定剤としての、少なくとも１種の請求項１４記載の式Ｉで表わされる化合物
を含む組成物。
【請求項１６】
次式Ｉ：
【化６】
［式中、
Ｒ1 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、
Ｒ2 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ2 は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、非置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル環を形成し、
Ｒ3 は水素原子又は−ＣＨ2 −Ｓ（Ｏ）m −Ｒ5 基を表わし、
Ｒ4 及びＲ5 は互いに独立して、非置換の又は、シアノ置換された炭素原子数５ないし１８のアルキル基；炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、非置換の又は、ハロゲン原子、ヒドロキシ、シアノ又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基又はナフチル基；ベンゾチアゾリル基又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 は炭素原子数１ないし１８のアルキレン基を表わし、
Ｒ7 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、そして
ｍは０である。］で表わされる化合物の改良された製造方法であって、
次式ＩＩ：
【化７】
［式中、
Ｒ1 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、
Ｒ2 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ2 は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、非置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル
基により置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル環を形成する。］で表わされる化合物を、ホルムアルデヒド及び次式ＩＩＩ及び／又はＩＶ：
【化８】
［式中、
Ｒ4 及びＲ5 は互いに独立して、非置換の又は、シアノ置換された炭素原子数５ないし１８のアルキル基；炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、非置換の又は、ハロゲン原子、ヒドロキシ、シアノ又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基又はナフチル基；ベンゾチアゾリル基又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 は炭素原子数１ないし１８のアルキレン基を表わし、そして
Ｒ7 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす。］で表わされるチオールと、溶剤及び鉱酸の存在下に反応させることからなる方法であるが、但し、前記式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶで表わされる化合物とホルムアルデヒドとは当モル量においては使用されない方法。
【請求項１７】
溶剤が１，４−ジオキサンである、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
請求項１６記載の方法により得られた生成物。
【請求項１９】
エラストマーと接触する基材の接触変色を阻止するためのエラストマー用安定剤としての、並びに、酸化、熱、動的、光により誘発される及び／又はオゾンにより誘発される分解を阻止するためのエラストマー用安定剤としての、請求項１記載の式Ｉで表わされる化合物の使用。
【請求項１】
エラストマーと接触する基材の接触変色を阻止し、且つ、酸化、熱、動的、光により誘発される及び／又はオゾンにより誘発される分解を阻止するために該エラストマーを安定化する方法であって、
少なくとも１種の次式Ｉ：
【化１】
［式中、
Ｒ1 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、
Ｒ2 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ2 は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、非置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル環を形成し、
Ｒ3 は水素原子又は−ＣＨ2 −Ｓ（Ｏ）m −Ｒ5 基を表わし、
Ｒ4 及びＲ5 は互いに独立して、非置換の又は、シアノ置換された炭素原子数５ないし１８のアルキル基；炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、非置換の又は、ハロゲン原子、ヒドロキシ、シアノ又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基又はナフチル基；ベンゾチアゾリル基又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 は炭素原子数１ないし１８のアルキレン基を表わし、
Ｒ7 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、そして
ｍは０、１又は２である。］で表わされる化合物を前記エラストマーに配合するか、又は前記エラストマーに塗布することからなる方法。
【請求項２】
前記式中、
Ｒ1 が炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わし、
Ｒ2 が炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ2 が、それらが結合する炭素原子と一緒になって、非置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数５ないし７のシクロアルキル環を形成し、
Ｒ3 が水素原子又は−ＣＨ2 −Ｓ（Ｏ）m −Ｒ5 基を表わし、
Ｒ4 及びＲ5 が互いに独立して、非置換の又は、シアノ置換された炭素原子数５ないし１２のアルキル基；炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、非置換の又は、ハロゲン原子、シアノ又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基又はナフチル基；又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 が炭素原子数１ないし１２のアルキレン基を表わし、
Ｒ7 が炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、そして
ｍが０、１又は２である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記式中、
Ｒ3 が水素原子又は−ＣＨ2 −Ｓ（Ｏ）m −Ｒ5 基を表わし、
Ｒ4 及びＲ5 が互いに独立して、炭素原子数８ないし１２のアルキル基；ベンジル基；フェニル基又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 が炭素原子数１ないし３のアルキレン基を表わし、
Ｒ7 が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そして
ｍが０、１又は２である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記式中、
Ｒ1 が炭素原子数３ないし５のアルキル基を表わし、
Ｒ2 が炭素原子数１ないし３のアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ2 が、それらが結合する炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し、
Ｒ3 が水素原子又は−ＣＨ2 −Ｓ（Ｏ）m −Ｒ5 基を表わし、
Ｒ4 及びＲ5 が互いに独立して、炭素原子数８ないし１２のアルキル基；ベンジル基；フェニル基又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 が炭素原子数１ないし３のアルキレン基を表わし、
Ｒ7 が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そして
ｍが０、１又は２である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記エラストマーが天然又は合成ゴム、或いはそれらのブレンド、又はそれらから製造された加硫物である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記エラストマーが共役ジエン、ハロゲン含有ポリジエン加硫物、ポリジエンコポリマー加硫物又はエチレン−プロピレンターポリマー加硫物である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
式Ｉで表わされる化合物が、前記エラストマーの質量に基づいて、０．０１％ないし１０％の量存在する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
式Ｉで表わされる化合物以外に、別の添加剤を更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
別の添加剤として、顔料、染料、充填材、均展助剤、分散剤、可塑剤、加硫活性化剤、加硫促進剤、加硫剤、電荷調整剤、接着促進剤、酸化防止剤及び光安定剤からなる群から選択された１種以上の成分を含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
別の添加剤として、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、有機ホスフィット又はホスホナイト、チオ相乗剤及び／又はベンゾフラノンを含む、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
ａ）少なくとも１種の次式Ｉ：
【化２】
［式中、
Ｒ1 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、
Ｒ2 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ2 は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、非置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル環を形成し、
Ｒ3 は水素原子を表わし、
Ｒ4 は、非置換の又は、シアノ置換された炭素原子数５ないし１８のアルキル基；炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、非置換の又は、ハロゲン原子、ヒドロキシ、シアノ又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基又はナフチル基；ベンゾチアゾリル基又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 は炭素原子数１ないし１８のアルキレン基を表わし、
Ｒ7 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、そして
ｍは０、１又は２である。］で表わされる化合物、並びに
ｂ）少なくとも１種の次式Ｉ：
【化３】
［式中、
Ｒ1 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、
Ｒ2 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ2 は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、非置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル環を形成し、
Ｒ3 は−ＣＨ2 −Ｓ（Ｏ）m −Ｒ5 基を表わし、
Ｒ4 及びＲ5 は互いに独立して、非置換の又は、シアノ置換された炭素原子数５ないし１８のアルキル基；炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、非置換の又は、ハロゲン原子、ヒドロキシ、シアノ又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基又はナフチル基；ベンゾチアゾリル基又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 は炭素原子数１ないし１８のアルキレン基を表わし、
Ｒ7 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、そして
ｍは０、１又は２である。］で表わされる化合物
を含む混合物。
【請求項１２】
ａ）酸化、熱、動的、光により誘発される及び／又はオゾンにより誘発される分解を受け易いエラストマー、並びに
ｂ）安定剤としての、少なくとも１種の請求項１１記載の混合物
を含む組成物。
【請求項１３】
成分（ａ）及び成分（ｂ）以外に、別の添加剤を更に含む、請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
次式Ｉ：
【化４】
［式中、
Ｒ1 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、
Ｒ2 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ2 は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、非置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル環を形成し、
Ｒ3 は水素原子又は−ＣＨ2 −Ｓ（Ｏ）m −Ｒ5 基を表わし、
Ｒ4 及びＲ5 は互いに独立して、非置換の又は、シアノ置換された炭素原子数５ないし１８のアルキル基；炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、非置換の又は、ハロゲン原子、ヒドロキシ、シアノ又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基又はナフチル基；ベンゾチアゾリル基又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 は炭素原子数１ないし１８のアルキレン基を表わし、
Ｒ7 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、そして
ｍは０、１又は２である。］で表わされる化合物であるが、但し、次式Ｉａ：
【化５】
［式中、Ｒ4 は炭素原子数８のアルキル基、炭素原子数１２のアルキル基又はフェニル基を表わす。］で表わされる化合物を除く化合物。
【請求項１５】
ａ）酸化、熱、動的、光により誘発される及び／又はオゾンにより誘発される分解を受け易いエラストマー、並びに
ｂ）安定剤としての、少なくとも１種の請求項１４記載の式Ｉで表わされる化合物
を含む組成物。
【請求項１６】
次式Ｉ：
【化６】
［式中、
Ｒ1 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、
Ｒ2 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ2 は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、非置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル環を形成し、
Ｒ3 は水素原子又は−ＣＨ2 −Ｓ（Ｏ）m −Ｒ5 基を表わし、
Ｒ4 及びＲ5 は互いに独立して、非置換の又は、シアノ置換された炭素原子数５ないし１８のアルキル基；炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、非置換の又は、ハロゲン原子、ヒドロキシ、シアノ又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基又はナフチル基；ベンゾチアゾリル基又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 は炭素原子数１ないし１８のアルキレン基を表わし、
Ｒ7 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、そして
ｍは０である。］で表わされる化合物の改良された製造方法であって、
次式ＩＩ：
【化７】
［式中、
Ｒ1 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、
Ｒ2 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1 及びＲ2 は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、非置換の又は、炭素原子数１ないし４のアルキル
基により置換された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル環を形成する。］で表わされる化合物を、ホルムアルデヒド及び次式ＩＩＩ及び／又はＩＶ：
【化８】
［式中、
Ｒ4 及びＲ5 は互いに独立して、非置換の又は、シアノ置換された炭素原子数５ないし１８のアルキル基；炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、非置換の又は、ハロゲン原子、ヒドロキシ、シアノ又は炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基又はナフチル基；ベンゾチアゾリル基又は−Ｒ6 −ＣＯ2 −Ｒ7 基を表わし、
Ｒ6 は炭素原子数１ないし１８のアルキレン基を表わし、そして
Ｒ7 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす。］で表わされるチオールと、溶剤及び鉱酸の存在下に反応させることからなる方法であるが、但し、前記式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶで表わされる化合物とホルムアルデヒドとは当モル量においては使用されない方法。
【請求項１７】
溶剤が１，４−ジオキサンである、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
請求項１６記載の方法により得られた生成物。
【請求項１９】
エラストマーと接触する基材の接触変色を阻止するためのエラストマー用安定剤としての、並びに、酸化、熱、動的、光により誘発される及び／又はオゾンにより誘発される分解を阻止するためのエラストマー用安定剤としての、請求項１記載の式Ｉで表わされる化合物の使用。
【公表番号】特表２００９−５１１５３２（Ｐ２００９−５１１５３２Ａ）
【公表日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３４９８３（Ｐ２００８−５３４９８３）
【出願日】平成１８年１０月２日（２００６．１０．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６６９５３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４２４１８
【国際公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２日（２００６．１０．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６６９５３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４２４１８
【国際公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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