加硫可能な含フッ素エラストマーの製造方法
【課題】本発明は、高圧下でヨウ素移動重合を行うことにより、重合開始剤が少ないにもかかわらず重合速度が大幅に増大し、非ヨウ素移動重合法に匹敵する生産性の高い含フッ素エラストマーの製造方法を提供する。さらに、この方法によって製造した含フッ素エラストマーを提供する。
【解決手段】反応槽内の気相部分における各モノマーの臨界温度、臨界圧力、およびそれぞれの組成比からＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式を用いて算出した臨界定数の換算温度が０．９５以上、換算圧力が０．８０以上の条件下で行なわれる、バッチ式共重合法による含フッ素エラストマーの製造方法であって、一般式（１）：
Ｒf1・Ｉx （１）
で示されるヨウ素化合物の存在下に、少なくとも１種のフルオロオレフィンを含むエチレン性不飽和化合物と、一般式（２）：
【化１】
で示される化合物および／または、一般式（３）：
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＸ1Ｘ2）p（ＣＸ3Ｘ4）qＩ （３）
で示される化合物とを共重合させる含フッ素エラストマーの製造方法。
【解決手段】反応槽内の気相部分における各モノマーの臨界温度、臨界圧力、およびそれぞれの組成比からＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式を用いて算出した臨界定数の換算温度が０．９５以上、換算圧力が０．８０以上の条件下で行なわれる、バッチ式共重合法による含フッ素エラストマーの製造方法であって、一般式（１）：
Ｒf1・Ｉx （１）
で示されるヨウ素化合物の存在下に、少なくとも１種のフルオロオレフィンを含むエチレン性不飽和化合物と、一般式（２）：
【化１】
で示される化合物および／または、一般式（３）：
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＸ1Ｘ2）p（ＣＸ3Ｘ4）qＩ （３）
で示される化合物とを共重合させる含フッ素エラストマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高圧下でヨウ素移動重合による含フッ素エラストマーの製造方法に関する。さらに、この方法によって製造した末端ヨウ素含有率が高い含フッ素エラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＶｄＦ−ＨＦＰ）系やテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−パーフルオロビニルエーテル系の含フッ素エラストマーは、それらの卓抜した耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性を示すことから、過酷な環境下で使用されるＯ−リング、ガスケット、ホース、ステムシール、シャフトシール、ダイヤフラムなどとして自動車工業、半導体工業、化学工業などの分野において広く用いられている。
【０００３】
こうした用途に用いられる含フッ素エラストマーとしては、分子末端に高活性のヨウ素原子を有するヨウ素含有含フッ素エラストマーがある。このヨウ素含有含フッ素エラストマーは、分子末端のヨウ素原子により良好な加硫効率が可能で、加硫性に優れている。また、金属成分をもつ化学物質を添加する必要がないことから、パーオキサイド加硫成形品としても広く用いられている。
【０００４】
パーオキサイド加硫系（たとえば、特許文献１参照）は、耐薬品性、および耐スチーム（熱水）性に優れているが、耐圧縮永久歪みは、ポリオール加硫系と比べて劣っていたため、シール材用途として適切ではなかった。この問題は、エラストマー主鎖中に、加硫サイトを導入することで解決されている（たとえば、特許文献２参照）。しかし、加硫密度が上昇するため、引張破断伸びが犠牲となっていた。よって、耐圧縮永久歪みおよび引張破断伸びの両者を兼ね備えることは、非常に困難であった。
【０００５】
また、高圧重合による含フッ素エラストマー製造法としては、モノマーの少なくとも一種が超臨界の状態での重合法（たとえば、特許文献３参照）や、ポリマー粒子中のモノマー濃度が基準値以上での乳化重合法（たとえば、特許文献４参照）がある。しかし、いずれの特許文献においても本発明で述べるＲf1・Ｉx存在下での重合が可能との記述はあるものの、具体的な実施例はなく、本発明で開示する効果についても一切触れられていない。
【０００６】
ヨウ素含有含フッ素エラストマーは、いわゆるヨウ素移動重合法などの乳化重合法により製造（たとえば、特許文献５参照）されているが、高い末端ヨウ素化率を達成するためには重合開始剤の使用量を抑える必要があり（たとえば、非特許文献１参照）、その分、生産性を上げることができない。重合開始剤の使用量の制約がない重合系では開始剤量を増やすことで容易に重合速度を大きくすることが可能であるが、ヨウ素移動重合系では開始剤末端濃度が最終製品の物性に大きな影響を与えるため開始剤使用量の増大は望めない。
【０００７】
生産性を向上させるために種々の提案がなされている。たとえば、乳化重合を連続して行なうことにより、生産性を向上させる方法（たとえば、特許文献６、７参照）が提案されているが、ヨウ素含有含フッ素エラストマーの特性である良好な引張強度や圧縮永久ひずみ性が得られない。
【０００８】
また、１．７ＭＰａ以上（ゲージ圧。以下同様）の高圧で重合する方法（たとえば、特許文献８参照）が提案されているが、２．６〜２．７ＭＰａの範囲の圧力が好適とされており、実施例においてもその範囲内での開示にとどまっている。また、重合時間も１５時間をこえるものである。さらに、マイクロエマルション重合法（たとえば、特許文献９参照）が提案されているが、初期にマイクロエマルションを形成させるためにフッ素オイルなどの使用が必要であり、このフッ素オイルなどが製品に残留し汚染源となるので洗浄除去が必要となる。
【０００９】
単に重合系を安定させ、あるいは重合速度を上げるためには乳化剤の使用量を多くすればよいが、乳化剤自身が加硫阻害を起すために、洗浄除去が必要となる上に、コスト面および環境面でも好ましくない。
【００１０】
これらを解決するために、ヨウ素移動重合を二段階の乳化重合法で行うことが提案されている（たとえば、特許文献１０参照）。２段階の乳化重合とは、一段目の重合で比較的多量の乳化剤を使用して多数のポリマー粒子を合成し、ついで得られた乳濁液を希釈してポリマー粒子濃度および乳化剤濃度を下げ、この希釈乳濁液を用いて二段目の重合を行なう方法である。この方法では、今までの乳化重合用の設備を大きく変えることなく、均一な粒径でかつ本来の特性を維持したまま、重合速度を２倍以上短縮可能にしたが、依然としてヨウ素化合物を使用しない重合法と比較して生産性は劣っている。また、この重合法で得られたエラストマーに関しては従来のヨウ素移動重合法と比較して特に改良された部分はなく、上述のシール性においての課題は残されていた。
【００１１】
さらに、これらの含フッ素エラストマーは、温度に対する粘度の変化率が大きく、加工性の点で問題があるとされており、このような温度に対する粘度の変化率を低下させるために、含フッ素エラストマー中の架橋部位を増加させることが提案されている（たとえば、特許文献１１、１２参照）。特許文献１１では、特定のビス−オレフィンを、特許文献１２においては、特定のヨウ素化合物を用いることで架橋部位を増加しているが、これらは、それぞれ１〜２．５ＭＰａ程度の中圧での重合を行なっているため、加工性の点について改善されているものの、重合速度が小さく、ポリマーの開始剤由来末端基の抑制が困難という問題点がある。
【００１２】
したがって、ヨウ素含有含フッ素エラストマーの生産性、加工性、諸物性の維持を満足する含フッ素エラストマーの製造法はない。
【００１３】
【特許文献１】特開昭５３−１２５４９１号公報
【特許文献２】特開昭６２−１２７３４号公報
【特許文献３】国際公開第００／４７６４１号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０１／３４６６６号パンフレット
【特許文献５】特公昭６３−４１９２８号公報
【特許文献６】特開平３−３３１０８号公報
【特許文献７】特開平３−２２１５１０号公報
【特許文献８】特開平５−２２２１３０号公報
【特許文献９】特開昭６３−８４０６号公報
【特許文献１０】国際公開第００／０１７４１号パンフレット
【特許文献１１】特開平８−１２７２６号公報
【特許文献１２】国際公開第２００４／００７５７７号パンフレット
【非特許文献１】建元 正祥 Ｐ１９、８６／６ ミクロシンポジウム、ラジカル重合におけるポリマーの構造規制、高分子学会（１９８６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、高圧下でヨウ素移動重合を行うことにより、重合開始剤が少ないにもかかわらず重合速度が大幅に増大し、非ヨウ素移動重合法に匹敵する生産性の高い含フッ素エラストマーの製造方法を提供する。さらに、この方法によって製造した末端ヨウ素含有率が高い含フッ素エラストマーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
すなわち、本発明は、反応槽内の気相部分における各モノマーの臨界温度、臨界圧力、およびそれぞれの組成比からＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式を用いて算出した臨界定数の換算温度が０．９５以上、換算圧力が０．８０以上の条件下で行なわれる、バッチ式共重合法による含フッ素エラストマーの製造方法であって、一般式（１）：
Ｒf1・Ｉx （１）
（式中、Ｒf1は炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基であり、ｘはＲf1の結合手の数であって、１以上４以下の整数である）で示されるヨウ素化合物の存在下に、少なくとも１種のフルオロオレフィンを含むエチレン性不飽和化合物と、一般式（２）：
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、ｎは０〜５の整数、ｍは１〜１０の整数である）で示される化合物および／または、一般式（３）：
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＸ1Ｘ2）p（ＣＸ3Ｘ4）qＩ （３）
（式中、Ｘ1〜Ｘ4は、同じかまたは異なり、水素原子またはフッ素原子、ｐは０〜１０の整数、ｑは０〜１０の整数であり、かつ、ｐとｑの合計は１〜１１の整数である）
で示される化合物とを共重合させる含フッ素エラストマーの製造方法に関する。
【００１８】
重合時の槽内圧力が３ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００１９】
重合終了時に含フッ素エラストマー粒子数が水１ｇあたり５×１０13個以上であることが好ましい。
【００２０】
フルオロオレフィンが、一般式（４）：
ＣＸ5Ｘ6＝ＣＸ7Ｘ8 （４）
（Ｘ5〜Ｘ7は、水素原子またはハロゲン原子、Ｘ8は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜９で、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいアルキル基、または炭素数１〜９で、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいアルコキシ基であり、該オレフィンは少なくとも１つのフッ素原子を含む）で示される化合物であることが好ましい。
【００２１】
フルオロオレフィンが、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ビニルフルオライド、ヘキサフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類、ポリフルオロジエン類、および一般式（５）：
【００２２】
【化２】
【００２３】
（式中Ｙは、−ＣＨ2Ｉ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ2Ｆ、−ＳＯ3Ｍ(Ｍは水素、ＮＨ4基またはアルカリ金属)、カルボン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ基、シアノ基、ヨウ素原子、Ｘ9およびＸ10は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子、Ｒf2は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基であり、エーテル結合性酸素原子を含んでもよい。ただし、前記一般式（２）および（３）と同一のものは除く。）からなる群から選択された化合物を含むことが好ましい。
【００２４】
また、本発明は、前記製造方法により得られる含フッ素エラストマーに関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、高圧下でヨウ素移動重合を行うことにより、重合開始剤が少ないにもかかわらず重合速度が大幅に増大し、非ヨウ素移動重合法に匹敵する生産性の高い含フッ素エラストマーの製造方法を提供することができる。さらに、この方法によって製造した末端ヨウ素含有率が高い含フッ素エラストマーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の含フッ素エラストマーの製造方法は、反応槽内の気相部分における各モノマーの臨界温度、臨界圧力、およびそれぞれの組成比からＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式を用いて算出した臨界定数の換算温度が０．９５以上、換算圧力が０．８０以上の条件下で行なわれる、バッチ式共重合法による含フッ素エラストマーの製造方法であって、一般式（１）：
Ｒf1・Ｉx （１）
（式中、Ｒf1は炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基であり、ｘはＲf1の結合手の数であって、１以上４以下の整数である）で示されるヨウ素化合物の存在下に、少なくとも１種のフルオロオレフィンを含むエチレン性不飽和化合物と、一般式（２）：
【００２７】
【化３】
【００２８】
（式中、ｎは０〜５の整数、ｍは１〜１０の整数である）で示される化合物および／または、一般式（３）：
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＸ1Ｘ2）p（ＣＸ3Ｘ4）qＩ （３）
（式中、Ｘ1〜Ｘ4は、同じかまたは異なり、水素原子またはフッ素原子、ｐは０〜１０の整数、ｑは０〜１０の整数であり、かつ、ｐとｑの合計は１〜１１の整数である）
で示される化合物とを共重合させる含フッ素エラストマーの製造方法に関する。
【００２９】
本発明の製造方法は、高圧下でヨウ素移動重合を行うことにより、重合開始剤が少ないにもかかわらず重合速度が大幅に増大し、非ヨウ素移動重合法に匹敵する生産性の高い含フッ素エラストマーを製造することができる。また、この方法によって製造したエラストマーは、一般式（２）および／または（３）で示される化合物を共重合しているため、末端ヨウ素含有率が高く、さらに、圧縮永久歪みが小さく、引張破断伸びが良い、優れた含フッ素成形品を提供することができるものである。
【００３０】
本発明の製造方法の一つの特徴は、ヨウ素移動重合法を高圧下で行なうところにある。ヨウ素移動重合法に特に規定はないが、重合終了時の含フッ素ポリマー粒子数を多くすることが生産性の点で好ましく、その手段として、国際公開第００／０１７４１号パンフレットに記載されているシード重合法が好ましい。
【００３１】
本発明に使用する反応槽は、加圧下に重合を行なうので、耐圧容器を使用する。この反応槽内に乳化重合用の目的とするポリマーと同じ組成のポリマー粒子を含む水性媒体（通常は純水）を入れ、液相部分とする。
【００３２】
反応槽はこの液相部分と気相部分とから構成されており、気相部分を窒素などで置換したのち重合性モノマーを導入する。ついで反応槽内、とくに液相部分を攪拌して重合性モノマーを気相部分から液相部分に供給する。液相部分に供給されたモノマーはポリマー粒子中に浸透し、ポリマー粒子内の重合性モノマー濃度を上げる。気相部分にモノマーを供給しつづけることにより、ポリマー粒子中のモノマー濃度が飽和状態となる（液相部分へのモノマー供給速度が平衡状態になるとも言える）ので、重合開始剤とヨウ素化合物を投入して重合を開始する。
【００３３】
重合を継続していくとモノマーが消費され、生成ポリマー粒子中のモノマー濃度が低下していくため、ポリマー粒子中に常にモノマー（追加モノマー）を供給し続ける。
【００３４】
追加モノマーの比率は、追加されるモノマーおよび目的とするポリマーの組成によるが、重合初期の反応槽内モノマー組成を一定に保つ比率であることが好ましい。
【００３５】
また、重合終了時に含フッ素ポリマー粒子数が水１ｇあたり５×１０13個以上になることが好ましく、粒子数が水１ｇあたり１．０×１０14個以上であることがより好ましい。粒子数が、５×１０13個未満であると、反応速度が低下するだけでなく、粒径が大きく不安定となり、重合槽へのポリマー付着が増加する傾向がある。
【００３６】
重合終了時の粒子数を多くする重合方法としては、シード重合法の他に、特公昭６３−８４０６号公報、特公昭６２−２８８６０９号公報に記載されているマイクロエマルション法や、一般的な方法として乳化剤の増量などがあげられる。これらのうち、マイクロエマルション法では、初期にマイクロエマルションを形成させるために、フッ素オイルなどの使用が必要であるため、製品にオイルが残留し、汚染源となるので洗浄除去が必要である。また、乳化剤増量についても、単に重合系を安定にさせ、あるいは重合速度を上げるためには効果的であるが、重合前後に泡立ち現象が発生しやすく、得られたエラストマーに残留した乳化剤が加硫阻害をおこしやすい。また、コストおよび環境の面からも好ましくない方法である。一方、シード重合法は上記の問題がなく、ヨウ素移動系で抜群の効果を示す。
【００３７】
本発明の製造方法においては、各モノマー単独の臨界温度、臨界圧力および初期モノマー組成比からＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式によって導いた気相モノマー混合物の臨界温度・臨界圧力から、若干の誤差を補正するための換算温度０．９５以上、好ましくは、０．９７以上、より好ましくは０．９８以上、さらに好ましくは１．００以上、換算圧力０．８０以上、好ましくは、０．８５以上、より好ましくは０．９０以上、さらに好ましくは１．００以上の条件でのバッチ式重合をおこなう。気相部の混合モノマーが換算温度、換算圧力ともに上回ることにより、高いモノマー密度のもとでの重合が可能になり、重合速度が速くなることに加え、主鎖の分岐やイオン末端が少ないポリマーが得られるため、圧縮永久歪みが大幅に改善される。ここで、換算温度とは、
換算温度 ＴR＝Ｔ／Ｔc
（式中、Ｔは重合時の実際の温度であり、ＴcはＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式を用いて算出した臨界温度である）
により決定されるものであり、同様に換算圧力とは、
換算圧力 ＰR＝Ｐ／Ｐc
（式中、Ｐは重合時の実際の圧力であり、ＰcはＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式を用いて算出した臨界圧力である）
により決定されるものである。
【００３８】
ここで、臨界温度および臨界圧力を決定するＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式について説明する。一般に、重合槽内の初期モノマー密度が高いほど得られるポリマーに組成分布が生じやすいこと、および、特に初期モノマーが臨界点付近からモノマー密度が急激に上昇することが知られている。ところが２成分以上のモノマーを共重合する場合、気相モノマー混合物の臨界点はモノマーの種類と組成比によって変動する。これを各モノマー単独の臨界温度、臨界圧力および初期モノマー組成比から混合モノマーの臨界点を算出する方法としてＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式を採用した。同式の原理はＤ．Ｙ．Ｐｅｎｇ ａｎｄ Ｄ．Ｂ．Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，”Ａ Ｎｅｗ Ｔｗｏ−Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｅｑｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔａｔｅ”，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｆｕｎｄ．，Ｖｏｌ．１５，（１９７６），p.５９−６４で述べられている。概要としては下記の式を原理としており、実際の計算にはＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ（Ａｓｐｅｎ Ｔｅｃｈ社製）などのプロセスシュミレーターが使用できる。
【００３９】
Ｐｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式の概略は下記の通りである。
【００４０】
【数１】
【００４１】
ここで、上記式中のａi、ｂiは、それぞれ以下のように定義する。
ａi＝αi０．４５７２４Ｒ2Ｔci2／Ｐci
αi（Ｔ）＝［１＋ｍi（１−Ｔci0.5）］2
ｍi＝０．３７４６４＋１．５４２２６ωi−０．２６９９２ωi2
ｂi＝０．０７７８ＲＴci／Ｐci
【００４２】
また、各パラメータは下記のことを表す。
Ｐ ：圧力
Ｔ ：温度
Ｖm ：体積
Ｒ ：気体定数
Ｘi ：モノマー成分ｉの組成比
Ｔci：モノマー成分ｉの臨界温度
Ｐci：モノマー成分ｉの臨界圧力
ωi ：モノマー成分ｉの偏心因子
【００４３】
具体的な計算例として、重合槽内組成がＶｄＦ／ＨＦＰ＝３６／６４（モル％）であるときのＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式による臨界温度、臨界圧力計算をＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ Ｖｅｒ．１１．１を用いて行なったところ、Ｔc＝８７．７℃、Ｐc＝３．０５ＭＰａであった。前記換算温度０．９５、換算圧力０．８０による変換を行なうと、この場合の重合条件は、Ｔ＝６９．７℃以上、Ｐ＝２．４４ＭＰａ以上である。
【００４４】
また、重合槽内組成中４重量％以下であるモノマーについては、Ｐｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式による計算に考慮する必要はない。
【００４５】
換算温度が、０．９５未満または換算圧力が、０．８０未満であると、ポリマー粒子中のモノマー濃度が飽和に達せず、重合速度が低下するだけでなく、目的のポリマーが得られにくい傾向がある。また、前記式から算出される条件式を満たす温度および圧力の中でもさらに好ましい重合温度は、１０〜１２０℃であり、特に好ましくは３０〜１００℃であり、好ましい重合圧力は、３ＭＰａ以上であり、より好ましくは３．５ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは４ＭＰａ以上である。また、圧力の上限値は、特に限定はないが、モノマーの取扱いや、反応設備コストなどを考慮すると１５ＭＰａ以下が好ましく、１２ＭＰａ以下であることがより好ましい。
【００４６】
さらに、攪拌することが好ましい。攪拌することによって、ポリマー粒子中のモノマー濃度を、重合を通して高く維持できるためである。
【００４７】
攪拌の手段としては、たとえばアンカー翼、タービン翼、傾斜翼なども使用できるが、モノマーの拡散とポリマーの分散安定性が良好な点からフルゾーンやマックスブレンドと呼ばれる大型翼による攪拌が好ましい。
【００４８】
攪拌装置としては、横型攪拌装置でも縦型攪拌装置でもよい。
【００４９】
反応系は、実質的にモノマー相部分を有する。ここで、実質的にモノマー相を有するとは、重合容器の体積に対して、水などの媒体が占める体積が９０％以下の状態で重合を行うことを示し、好ましくは８０％以下である。体積が９０％を超えると、モノマーが媒体に供給されにくく、重合速度が低下する、あるいはポリマー物性が悪化する傾向がある。
【００５０】
本発明で用いられる一般式（１）：
Ｒf1・Ｉx （１）
で示されるヨウ素化合物のＲf1は、炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基であり、炭素数４〜８のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。炭素数が１６をこえると、反応性が低下する傾向がある。
【００５１】
一般式（１）で示されるヨウ素化合物のｘは、Ｒf1の結合手の数であって、１以上４以下の整数であり、２以上３以下であることが好ましい。ｘが４をこえても使用可能であるが、合成コストの点では好ましくない。ポリマー分岐が少ない点で、ｘは２が最も好ましい。
【００５２】
このヨウ素化合物の炭素−ヨウ素結合は、比較的弱い結合であって、ラジカル発生源の存在下にラジカルとして開裂する。生じたラジカルの反応性が高いために、モノマーが付加成長反応を起こし、しかる後にヨウ素化合物からヨウ素を引き抜くことにより反応を停止する。このようにして得られた分子末端の炭素にヨウ素が結合している含フッ素エラストマーは、末端ヨウ素が有効な加硫点となり効率的に加硫できる。
【００５３】
一般式：Ｒf1・Ｉxで示されるヨウ素化合物としては、モノヨードパーフルオロメタン、モノヨードパーフルオロエタン、モノヨードパーフルオロプロパン、モノヨードパーフルオロブタン〔たとえば、２−ヨードパーフルオロブタン、１−ヨードパーフルオロ（１，１−ジメチルエタン）〕、モノヨードパーフルオロペンタン〔たとえば１−ヨードパールフオロ（４−メチルブタン）〕、１−ヨードパーフルオロ−ｎ−オクタン、モノヨードパーフルオロシクロブタン、モノヨードパーフルオロシクロヘキサン、モノヨードトリフルオロシクロブタン、モノヨードジフルオロメタン、モノヨードモノフルオロメタン、２−ヨード−１−ハイドロパーフルオロエタン、３−ヨード−１−ハイドロパーフルオロプロパン、モノヨードモノクロロジフルオロメタン、モノヨードジクロロモノフルオロメタン、２−ヨード−１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、４−ヨード−１，２−ジクロロパーフルオロブタン、６−ヨード−１，２−ジクロロパーフルオロヘキサン、４−ヨード−１，２，４−トリクロロパーフルオロブタン、１−ヨード−２，２−ジハイドロパーフルオロプロパン、１−ヨード−２−ハイドロパーフルオロプロパン、モノヨードトリフルオロエチレン、３−ヨードパーフルオロプロペン−１、４−ヨードパーフルオロペンテン−１、４−ヨード−５−クロロパーフルオロペンテン−１、２−ヨードパーフルオロ（１−シクロブテニルエタン）、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロ−ｎ−ブタン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロ−ｎ−ペンタン、１，７−ジヨードパーフルオロ−ｎ−オクタン、１，２−ジ（ヨードジフルオロメチル）パーフルオロシクロブタン、２−ヨード−１，１，１−トリフルオロエタン、１−ヨード−１−ハイドロパーフルオロ（２−メチルエタン）、２−ヨード−２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、２−ヨード−２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタンなどがあげられる。さらに、Ｒf1の炭化水素基には、エーテル結合性酸素原子、チオエーテル結合性硫黄原子、カルボキシル基などの官能基を含んでいてもよく、２−ヨードパーフルオロ（エチルビニルエーテル）、２−ヨードパーフルオロ（エチルイソプロピルエーテル）、３−ヨード−２−クロロパーフルオロ（ブチルメチルチオエーテル）、３−ヨード−４−クロロパーフルオロ酪酸などをあげることができる。
【００５４】
これらの中でも、合成の容易さ、反応性、経済性、安定性の点で、１，４−ジヨードパーフルオロ−ｎ−ブタンが好ましい。
【００５５】
これらのヨウ素化合物は、適宜公知の方法により製造することができる。たとえば、２−ヨードパーフルオロプロパンは、フッ化カリウムの存在下にヘキサフルオロプロペンをヨウ素と反応させることにより、また１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロ−ｎ−ペンタンは、３，５−ジクロロパーフルオロ−１，７−へプタン二酸の銀塩をヨウ素と反応させることにより、さらにまた４−ヨード−５−クロロパーフルオロ−１−ペンテンは、パーフルオロ−１，４−ペンタジエンに塩化ヨウ素を反応させることにより製造することができる。
【００５６】
ヨウ素化合物の添加量は、含フッ素エラストマーに対して、０．０５〜２．０重量％であることが好ましい。添加量が、０．０５重量％未満であると、加硫が不充分となり、圧縮永久歪み（ＣＳ）が悪化する傾向があり、２．０重量％をこえると、加硫密度が上がり過ぎるために、伸びなどのゴムとしての性能を損なう傾向がある。
【００５７】
ヨウ素化合物の添加は、重合初期に一括で添加してもよく、また数回に分けて添加してもよい。
【００５８】
また、本発明の含フッ素エラストマーの製造方法は、一般式（２）：
【００５９】
【化４】
【００６０】
（式中、ｎは０〜５の整数、ｍは１〜１０の整数である）で示される化合物および／または、一般式（３）：
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＸ1Ｘ2）p（ＣＸ3Ｘ4）qＩ （３）
（式中、Ｘ1〜Ｘ4は、同じかまたは異なり、水素原子またはフッ素原子、ｐは０〜１０の整数、ｑは０〜１０の整数であり、かつ、ｐとｑの合計は１〜１１の整数である）
で示される化合物を共重合させるものである。本発明により製造される含フッ素エラストマーは、上記一般式（２）および／または（３）で示される化合物を含有するため、架橋密度を上昇させ、高末端ヨウ素含有率で圧縮永久歪みが小さく、しかも引張破断伸びが良い、優れた含フッ素成形品を提供できるようになる。
【００６１】
さらに、一般式（２）で示される化合物は、上述の作用効果に加えて、フルオロオレフィン等との共重合性に優れることや、より耐寒性に優れた含フッ素成形品を提供できるようになる点で好ましい。
【００６２】
一般式（２）で示される化合物は、ｎは０〜５の整数であり、好ましくはｎが１または２、より好ましくはｎが１である。また、ｍは１〜１０の整数であり、ｍの好ましい下限は２、より好ましい下限は４であり、その好ましい上限は８、より好ましい上限は６である。ｎやｍの値が大きいほど、得られる含フッ素エラストマーにおいて一般式（２）で示される化合物由来の部位の末端ヨウ素含有率を向上させ、架橋密度がより向上されたより優れた含フッ素成形品を提供でき、ｎやｍの値が大きすぎると、取り扱い性が悪くなる傾向がある。
【００６３】
一方、一般式（３）で示される化合物は、上述の作用効果に加えて、より耐熱性に優れた含フッ素成形品を提供できるようになる点で好ましい。
【００６４】
一般式（３）で示される化合物は、ｐとｑの合計が１〜１１の整数であり、好ましくは２〜８の整数である。ｐとｑの合計の値が大きいほど、得られる含フッ素エラストマーにおいて一般式（３）で示される化合物由来の部位の末端ヨウ素含有率を向上させ、架橋密度がより向上されたより優れた含フッ素成形品を提供でき、ｐやｑの値が大きすぎると、取り扱い性が悪くなる傾向がある。
【００６５】
また、一般式（３）で示される化合物は、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）p（ＣＨ2）qＩで示される化合物が、以上説明した作用効果をより享受できる点でさらに好ましく、より具体的には、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2Ｉ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）4Ｉ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）4ＣＨ2Ｉ
で示される化合物が特に好ましい。
【００６６】
上記一般式（２）および／または（３）で示される化合物は、得られる含フッ素エラストマーの全量に対して、０．０５〜４重量％含まれるように製造することが好ましく、より好ましくは０．３〜３重量％、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。
【００６７】
また、一般式（２）および／または（３）で示される化合物の添加は、重合初期に一括で添加してもよく、また数回に分けて添加してもよい。
【００６８】
上記ヨウ素化合物と含フッ素エラストマーを形成するモノマーとしては、少なくとも１種以上のフルオロオレフィン、および前記一般式（２）および／または（３）で示される化合物を含み、さらに、フルオロオレフィン以外のエチレン性不飽和化合物を含んでいてもよい。
【００６９】
本発明で用いられるフルオロオレフィンとしては、一般式（４）：
ＣＸ5Ｘ6＝ＣＸ7Ｘ8 （４）
（式中のＸ5〜Ｘ7は、水素原子またはハロゲン原子、Ｘ8は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜９で、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたアルキル基、または炭素数１〜９で、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたアルコキシ基であり、該オレフィンは少なくとも１つのフッ素原子を含む）
で示されるものが好ましい。
【００７０】
一般式（４）で示されるフルオロオレフィンとしては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ビニルフルオライド、ヘキサフルオロイソブテン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などがあげられるが、エラストマー組成が得られやすい点から、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ビニルフルオライド、ヘキサフルオロイソブテンが好ましい。
【００７１】
また、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類は、耐寒性、耐薬品性の点でも好ましい。
【００７２】
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）などがあげられる。
【００７３】
また、ＣＸ5Ｘ6＝ＣＸ7Ｘ8以外のフルオロオレフィンとしては、
【００７４】
【化５】
【００７５】
で示されるフルオロオレフィンや、一般式（５）：
【００７６】
【化６】
【００７７】
（式中Ｙは、−ＣＨ2Ｉ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ2Ｆ、−ＳＯ3Ｍ(Ｍは水素、ＮＨ4基またはアルカリ金属)、カルボン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ基、シアノ基、ヨウ素原子、Ｘ9およびＸ10は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子、Ｒf2は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基であり、エーテル結合性酸素原子を含んでいてもよい。ただし、前記一般式（２）および（３）と同一のものは除く。）で示される官能基含有フルオロオレフィンやポリフルオロジエン類などがあげられる。
【００７８】
官能基含有フルオロオレフィンは、表面改質、加硫密度アップなどの機能性モノマーとして好ましく、ポリフルオロジエン類は、加硫効率の点で好ましい。
【００７９】
一般式（５）で示される官能基含有フルオロオレフィンとしては、
【００８０】
【化７】
【００８１】
【化８】
【００８２】
などがあげられる。
【００８３】
また、官能基含有フルオロオレフィンとして、特許文献２で開示されているモノマー
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｉ
は、架橋密度を上昇させる目的において好ましく、特に、前記一般式（２）および／または（３）で示される化合物と併用することで、一層、高末端ヨウ素含有率で圧縮永久歪みが小さく、しかも引張破断伸びが良い、優れた含フッ素成形品を提供できるようになる。
【００８４】
ポリフルオロジエン類としては、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2などがあげられる。
【００８５】
フルオロオレフィン以外のエチレン性不飽和化合物としては、特に限定されないが、エチレン（ＥＴ）、プロピレン、ブテン、ペンテンなどの炭素数２〜１０のα−オレフィンモノマー、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどの炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルなどがあげられる。これらは、低コスト、耐アミン性の点で好ましい。
【００８６】
本発明の含フッ素エラストマーを形成するモノマーの組み合わせとしては、上記一般式（４）で示されるフルオロオレフィンを１種以上、一般式（４）以外のフルオロオレフィンを１種以上、一般式（４）で示されるフルオロオレフィンを１種以上と一般式（４）以外のフルオロオレフィンを１種以上含む組合わせがあり、かつそれぞれの組み合わせの共重合モノマーとして、フルオロオレフィン以外のエチレン性不飽和化合物を含んでいてもよい。
【００８７】
上記一般式（４）で示されるフルオロオレフィン、および一般式（４）で示されるフルオロオレフィン以外のエチレン性不飽和化合物の中でも、低コストで良好な加硫性を有する含フッ素エラストマーを形成する目的では、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）と共重合可能なエチレン性不飽和化合物からなることが好ましい。
【００８８】
本発明の製造方法により製造された含フッ素エラストマーの１００℃におけるムーニー粘度は、好ましくは３０以上、より好ましくは３５以上であり、パーオキサイド加硫を行なうことにより、同粘度の従来品と比較して、伸びが大きく、圧縮永久歪み（ＣＳ）やロール加工性に優れている。高粘度領域になるほど圧縮永久歪み（ＣＳ）に関しては、従来品との差が大きくなる。
【００８９】
ムーニー粘度が、３０未満では、従来品においても同粘度では、加硫効率が上がるため、従来品との差が小さくなる傾向があるが、従来品より悪化することはない。
【００９０】
本発明の製造方法は、ＶｄＦとその他の単量体からなるＶｄＦ系エラストマーの製造に好適である。
【００９１】
具体的には、上記ＶｄＦ系エラストマーは、ビニリデンフルオライド繰り返し単位が、ビニリデンフルオライド繰り返し単位と上記ＶｄＦ系エラストマーにおけるその他の共単量体に由来する繰り返し単位との合計モル数の２０モル％以上、９０モル％以下が好ましく、４０モル％以上、８５モル％以下であることがより好ましい。さらに好ましい下限は４５モル％、特に好ましい下限は５０モル％であり、さらに好ましい上限は８０モル％である。
【００９２】
そして、上記ＶｄＦ系エラストマーにおけるその他の単量体としてはＶｄＦと共重合可能であれば特に限定されず、たとえば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フッ化ビニル、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル等のフッ素含有単量体；エチレン（Ｅｔ）、プロピレン（Ｐｒ）、アルキルビニルエーテル等のフッ素非含有単量体等があげられ、これらのフッ素含有単量体およびフッ素非含有単量体のなかから１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。前記ＰＡＶＥは、一般式（６）：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦＹ1Ｏ）r−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s−Ｒf3 （６）
（式中Ｙ1は、フッ素原子または−ＣＦ3を表し、Ｒf3は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。ｒは、０〜５の整数を表し、ｓは、０〜５の整数を表す。）
で表されるものを１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
一般式（６）で示されるもののなかでも、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましく、特にパーフルオロ（メチルビニルエーテル）が好ましい。
【００９４】
上記ＶｄＦ系エラストマーとしては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／Ｐｒ共重合体、または、ＶｄＦ／Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体が好ましいが、その他の単量体として、ＴＦＥ、ＨＦＰ、および／または、ＰＡＶＥを有するものであることがより好ましく、特には、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、または、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合が好ましい。
【００９５】
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰの組成が、４５〜８５／５５〜１５（モル％）であることが好ましく、より好ましくは、５０〜８０／５０〜２０（モル％）であり、さらに好ましくは、６０〜８０／４０〜８０（モル％）である。
【００９６】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥの組成が、４０〜８０／１０〜３５／１０〜２５（モル％）のものが好ましい。
【００９７】
ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥの組成が、６５〜９０／１０〜３５（モル％）のものが好ましい。
【００９８】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が、４０〜８０／３〜４０／１５〜３５（モル％）のものが好ましい。
【００９９】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥの組成が、６５〜９０／３〜２５／３〜２５（モル％）のものが好ましい。
【０１００】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が、４０〜９０／０〜２５／０〜４０／３〜３５（モル％）のものが好ましく、４０〜８０／３〜２５／３〜４０／３〜２５（モル％）のものがより好ましい。
【０１０１】
なお、前述のように、上記一般式（２）および／または（３）で示される化合物は、上記ＶｄＦ系含フッ素エラストマーの全量に対して、０．０５〜４重量％、好ましくは０．３〜３重量％、より好ましくは０．５〜２重量％含まれることが好ましい。
【０１０２】
また、本発明の製造方法により製造された含フッ素エラストマーは、
（ａ）エラストマー中に０．０１〜１０重量％のヨウ素原子を含有し、
（ｂ）ポリマー数平均分子量が１,０００〜３００,０００であり、
（ｃ）パーオキサイド加硫が可能である
含フッ素エラストマーであることが好ましい。
【０１０３】
また、含フッ素エラストマーは、エラストマー中に０．０１〜１０重量％のヨウ素原子を含むことが好ましく、０．０５〜２重量％含むことがより好ましい。ヨウ素原子含有量が、０．０１重量％未満であると加硫が不充分となり、圧縮永久歪みが悪化する傾向があり、１０重量％をこえると加硫密度が高すぎ、伸びが小さすぎるなど、ゴムとしての性能が悪化する傾向がある。
【０１０４】
さらに、エラストマーの数平均分子量が１，０００〜３００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。分子量が、１，０００未満であると、粘度が低すぎて取り扱い性が悪化する傾向があり、３００，０００をこえると同様に粘度が上昇しすぎて取り扱い性が悪化する傾向がある。
【０１０５】
分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、１．３以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。また、分子量分布の上限は特に限定されないが、８以下であることが好ましい。分子量分布が、１．３未満であると、物性面で問題はないものの、ロール加工性が悪化する傾向があり、８をこえると、ロール加工時の発熱やロールへの粘着がおこる傾向がある。
【０１０６】
また、得られた含フッ素エラストマーに、さらに結晶性セグメントを逐次重合して得られるセグメント化エラストマーは、熱可塑性プラスチックなどに好適に用いられる。
【０１０７】
結晶性セグメントとしては、特に限定されないが、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（プロピル）ビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、エチレン（ＥＴ）、プロピレン、ブテンなどがあげられる。
【０１０８】
本発明の製造方法において、重合開始剤として油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル開始剤を使用できる。
【０１０９】
本発明で用いる油溶性ラジカル重合開始剤としては、通常周知の油溶性の過酸化物が用いられ、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドなどのジ［パーフルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。
【０１１０】
しかし、代表的な油溶性開始剤である、ジ−イソプロピルパーオキシカーボネイト（ＩＰＰ）やジ−ｎ−プロピルパーオキシカーボネイト（ＮＰＰ）などのパーオキシカーボネイト類は爆発の危険性がある上、高価であり、しかも重合反応中に重合槽の壁面などのスケールの付着が生じやすいという問題があるので、水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【０１１１】
水溶性ラジカル重合性開始剤としては、通常周知の水溶性の過酸化物が用いられ、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ−ブチルパーマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。
【０１１２】
水溶性ラジカル開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱を除熱出来る範囲である。
【０１１３】
本発明の製造法において、さらに乳化剤、分子量調整剤、ｐＨ調整剤などを添加してもよい。分子量調整剤は、初期に一括して添加してもよいし、連続的または分割して添加してもよい。
【０１１４】
乳化剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用でき、とくにアニオン系界面活性剤の例として、パーフルオロオクタン酸（ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＯＯＨ、１，１，２，２−テトラハイドロパーフルオロヘキサンスルフォン酸（ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ）、１，１，２，２−テトラハイドロパーフルオロオクタンスルフォン酸（ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ）または、そのアンモニウム塩、あるいはアルカリ金属塩などが好ましい。
【０１１５】
分子量調整剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素、シクロヘキサン、モノヨードメタン、１−ヨードエタン、１−ヨード−ｎ−プロパン、ヨウ化イソプロピル、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパンなどがあげられる。
【０１１６】
そのほか緩衝剤などを適宜添加してもよいが、その量は本発明の効果を損なわない範囲とする。
【０１１７】
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、こうした含フッ素エラストマーおよび加硫剤からなり、加硫助剤を含んでもよい。
【０１１８】
本発明で使用可能な加硫剤としては、採用する加硫系によって適宜選定すればよい。加硫系としてはポリアミン加硫系、ポリオール加硫系、パーオキサイド加硫系のいずれも採用できるが、とくにパーオキサイド加硫系で加硫したときに本発明の効果が顕著に発揮できる。
【０１１９】
加硫剤としては、ポリオール加硫系ではたとえば、ビスフェノールＡＦ、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ジアミノビスフェノールＡＦなどのポリヒドロキシ化合物が、パーオキサイド加硫系ではたとえばα，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が、ポリアミン加硫系ではたとえばヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンなどのポリアミン化合物があげられる。しかしこれらに限られるものではない。
【０１２０】
これらの中でも、加硫性、取り扱い性の点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
【０１２１】
加硫剤の配合量はエラストマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部である。加硫剤が、０．０１重量部より少ないと、加硫度が不足するため、含フッ素成形品の性能が損なわれる傾向があり、１０重量部をこえると、加硫密度が高くなりすぎるため加硫時間が長くなることに加え、経済的にも好ましくない傾向がある。
【０１２２】
ポリオール加硫系の加硫助剤としては、各種の４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、環状アミン、１官能性アミン化合物など、通常エラストマーの加硫に使用される有機塩基が使用できる。具体例としては、たとえばテトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩；ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどの４級ホスホニウム塩；ベンジルメチルアミン、ベンジルエタノールアミンなどの一官能性アミン；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデク−７−エンなどの環状アミンなどがあげられる。
【０１２３】
パーオキサイド加硫系の加硫助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリス（ジアリルアミン−ｓ−トリアジン）、トリアリルホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルテトラフタラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２,４,６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートなどがあげられる。これらの中でも、加硫性、加硫物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【０１２４】
加硫助剤の配合量は、エラストマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５．０重量部である。加硫助剤が、０．０１重量部より少ないと、加硫時間が実用に耐えないほど長くなる傾向があり、１０重量部をこえると、加硫時間が極端に短くなることに加え、成形品の圧縮永久歪も低下する傾向がある。
【０１２５】
さらに通常の添加剤である充填材、加工助剤、カーボンブラック、無機充填剤や、酸化マグネシウムのような金属酸化物、水酸化カルシウムのような金属水酸化物などを本発明の目的を損なわない限り使用してもよい。
【０１２６】
本発明の組成物の調製法および加硫法はとくに制限はなく、たとえば、圧縮成形、押出し成形、トランスファー成形、射出成形など、従来公知の方法が採用できる。
【０１２７】
加硫剤を用いて、含フッ素エラストマーを加硫した成形品の引張破断伸び（Ｅｂ）が２００〜５５０％であることが好ましい。引張破断伸びが２００％未満であると、いわゆる「ゴムらしさ」がなくなり、シール材として適さない傾向があり、５５０％をこえると、加硫密度が下がり過ぎ、圧縮永久歪み（ＣＳ）が悪化する傾向がある。
【０１２８】
また、成形品の２００℃、７２時間での圧縮永久歪み（ＣＳ）は、５〜３０％が好ましく、７〜２５％がより好ましい。圧縮永久歪みが、５％未満であると、シール性は良好であるが、一般に伸びが小さすぎる傾向があり、３０％をこえると、シール材としての性能が悪化する傾向がある。
【０１２９】
ここで、本発明における加硫とは、下記に示す標準配合、標準加硫条件により加硫することをいう。
【０１３０】
（標準配合）
含フッ素エラストマー １００重量部
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ） ４重量部
パーヘキサ２５Ｂ １．５重量部
カーボンブラックＭＴ−Ｃ ２０重量部
【０１３１】
（標準加硫条件）
混練方法 ：ロール練り
プレス加硫 ：１６０℃で１０分
オーブン加硫：１８０℃で４時間
【０１３２】
本発明の製造方法では、従来の低圧でのヨウ素移動重合反応と比較して、重合時間が大幅に短縮され、さらに、得られた含フッ素エラストマーのロール加工性が向上した。このため、低圧ヨウ素移動重合により得られた含フッ素エラストマーと本発明品で、同等のムーニー粘度品を比較した場合に、低圧品では練り中に加硫剤（ＴＡＩＣ）が析出し、ゴムが切れやすくなる傾向があったが、本発明品では、そのような現象はみられなくなった。
【０１３３】
本発明により得られた含フッ素エラストマーと加硫剤からなる組成物は、コーティング剤、金属、セラミック等の無機材料を含む基材にディスペンサー成形してなる基材一体型ガスケット、パッキン類、金属、セラミック等の無機材料を含む基材にコーティングしてなる複層品、磁気記録装置用ガスケット、燃料電池用シール材、クリーン設備用シール材として好適に用いられる。
【実施例】
【０１３４】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１３５】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）＞
装置：ＨＬＣ−８０００（東ソー（株）製）
昭和カラム：ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｍ ２本
ＧＰＣ ＫＦ−８０１ １本
ＧＰＣ ＫＦ−８０２ １本
検出器：示差屈折率計
展開溶媒：テトラヒドロフラン
温度：３５℃
試料濃度：０．１重量％
標準試料：単分散ポリスチレン各種（（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１４（Ｍａｘ））、ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（東ソー（株）製）
【０１３６】
＜ムーニー粘度＞
ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６およびＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定する。
【０１３７】
測定機器：ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製 ＭＶ２０００Ｅ型
ローター回転数：２ｒｐｍ
測定温度：１００℃
【０１３８】
＜圧縮永久歪み（ＣＳ）＞
下記標準配合物を下記標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫してＯ−リング（Ｐ−２４）を作製し、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて、１次プレス加硫後の圧縮永久歪みおよび２次オーブン加硫後の圧縮永久歪み（ＣＳ）を測定する（２５％加圧圧縮下に２００℃で７２時間保持したのち２５℃の恒温室内に３０分間放置した試料を測定）。
【０１３９】
（標準配合）
含フッ素エラストマー １００重量部
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ） ４重量部
パーヘキサ２５Ｂ １．５重量部
カーボンブラックＭＴ−Ｃ ２０重量部
【０１４０】
（標準加硫条件）
混練方法 ：ロール練り
プレス加硫 ：１６０℃で１０分
オーブン加硫：１８０℃で４時間
【０１４１】
＜１００％モジュラス（Ｍ１００）＞
標準配合物を標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて測定する。
【０１４２】
＜引張破断強度（Ｔｂ）および引張破断伸び（Ｅｂ）＞
標準配合物を標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて測定する。
【０１４３】
＜硬度（Ｈｓ）＞
標準配合物を標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準じて測定する。
【０１４４】
＜加硫特性＞
１次プレス加硫時にＪＳＲ型キュラストメータＩＩ型、およびＶ型を用いて１７０℃における加硫曲線を求め、最低粘度（ＭＬ）、加硫度（ＭＨ）、誘導時間（Ｔ10）および最適加硫時間（Ｔ90）を求める。
【０１４５】
＜ポリマーの平均粒子径測定＞
マイクロトラック９３４０ＵＰＡ（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）にて粒子径を測定する。
【０１４６】
＜粒子数計算＞
上記ポリマーの平均粒子径の測定結果を用いて、下記式より粒子数を算出する。
【０１４７】
【数２】
【０１４８】
＜組成分析＞
19Ｆ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＣ３００Ｐ型）を用いて測定した。ただし、含ＴＦＥポリマーは、19Ｆ−ＮＭＲ（日本電子（株）製ＦＸ１００型）を用いて測定する。
【０１４９】
＜元素分析＞
横河ヒューレットパッカード社Ｇ２３５０Ａ型を用いて測定した。
【０１５０】
＜Ｐｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式計算＞
Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ Ｖｅｒ．１１．１（Ａｓｐｅｎ Ｔｅｃｈ社製）を使用する。各モノマーの臨界温度、臨界圧力、偏心因子は全てソフトに内蔵の値を使用する。
Ｔc ： ＶｄＦ ２９．６５℃、
ＴＦＥ ３３．３ ℃、
ＨＦＰ ８５．０ ℃
Ｐc ： ＶｄＦ ４．４６ ＭＰａ／ＳＱＣＭ、
ＴＦＥ ３．９４ ＭＰａ／ＳＱＣＭ、
ＨＦＰ ３．２１ ＭＰａ／ＳＱＣＭ
ω ： ＶｄＦ ０．１３６、
ＴＦＥ ０．２２６、
ＨＦＰ ０．３８２
【０１５１】
参考例１
（シードポリマー粒子の重合）
攪拌装置として、電磁誘導攪拌装置を有する内容積１．８リットルの重合槽に、純水７２０ｇ、１０重量％のパーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液２９０ｇ、およびマロン酸ジエチル０．６ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち減圧にした。この操作を３回繰り返し、減圧状態でＶｄＦ２０ｇとＨＦＰ５１ｇを仕込み、攪拌下に８０℃まで昇温した。ついで、純水０．６ｇに溶解した過硫酸アンモニウム塩（ＡＰＳ）０．０２ｇを窒素ガスにて圧入して重合を開始した。重合圧力を２ＭＰａとし、重合時の圧力低下を補うため、ＶｄＦ／ＨＦＰ混合モノマー（７８／２２（モル％））の連続的に供給し、攪拌下に重合を行った。重合終了までに、２１５ｇのモノマーを槽内に供給した。
【０１５２】
得られた乳濁液の重量は１２３３ｇ、ポリマー濃度が１８．１重量％であり、ポリマー粒子の数は、１．２×１０16個／水１ｇの乳化液を得た。３０分後に攪拌を止め、モノマーを放出して重合を停止した。
【０１５３】
実施例１
攪拌装置として、電磁誘導攪拌装置を有する内容積２．５リットルの重合槽に、純水１３３０ｇと参考例１で製造したポリマー粒子の水性分散液２７．８ｇと１０重量％のパーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液１９．１ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち減圧にした。この操作を３回繰り返し、減圧状態で、ＶｄＦ１７１ｇとＨＦＰ７２９ｇを仕込み、攪拌下に８０℃まで昇温した。ついでオクタフルオロ−１，４−ジヨードブタン２．９８ｇと純水１５ｇに溶解したＡＰＳ０．０６８ｇを窒素ガスにて圧入して重合を開始し、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の条件で重合を継続し、４．０時間後に攪拌を止め、モノマーを放出して重合を停止した。
【０１５４】
（ａ）重合槽内組成ＶｄＦ／ＨＦＰ＝３６／６４（モル％）に対するＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式による臨界温度・臨界圧力計算をＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ Ｖｅｒ．１１．１を用いて行ったところ、Ｔc＝８７．７℃、Ｐc＝３．０５ＭＰａであった。さらに換算温度ＴR０．９５、換算圧力ＰR０．８０による変換を行なうと、Ｔ＝６９．７℃、Ｐ＝２．４４ＭＰａとなり、本実施例の重合条件は、換算温度以上かつ換算圧力以上である。
（ｂ）ＶｄＦ／ＨＦＰ（９５／５（モル％））モノマー混合物を連続的に供給し、気相部分の圧力を６ＭＰａに維持した。また、重合終了までに、３０４ｇのモノマーを槽内に供給した。
（ｃ）仕込みモノマー量の７５％時にＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2Ｉを５．４７ｇ供給した。
（ｄ）攪拌速度を５６０ｒｐｍで維持した。
（ｅ）重合時間が３時間を過ぎた時点で、純水１５ｇに溶解したＡＰＳ０．０３４ｇを仕込んだ。
【０１５５】
得られた乳濁液の重量は１８４６ｇ、ポリマー濃度が２７．３重量％であり、ポリマー粒子の数は、５．０×１０14個/水１ｇであった。また、含フッ素エラストマーとしては５０ｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１１．７万、数平均分子量Ｍｎは４．５万、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であり、ヨウ素含有量はエラストマー中に、０．５３重量％であった。また、19Ｆ−ＮＭＲで測定した重合体の組成はＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８．４／２１．６（モル％）であった。
【０１５６】
比較例１
攪拌装置として、電磁誘導攪拌装置を有する内容積２．５リットルの重合槽に、純水１３２４ｇと参考例１で製造したポリマー粒子の水性分散液３３．５ｇと１０重量％のパーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液１９．１ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち減圧にした。この操作を３回繰り返し、減圧状態で、ＶｄＦ２０ｇとＨＦＰ５７ｇを仕込み、攪拌下に８０℃まで昇温した。ついでオクタフルオロ−１，４−ジヨード-ブタン２．９８ｇと純水１５ｇに溶解したＡＰＳ０．０６８ｇを窒素ガスにて圧入して重合を開始し、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の条件で重合を継続し、１６．５時間後に攪拌を止め、モノマーを放出して重合を停止した。
【０１５７】
（ａ）重合槽内組成ＶｄＦ／ＨＦＰ＝５０／５０（モル％）に対するＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式による臨界温度・臨界圧力計算をＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ Ｖｅｒ．１１．１を用いて行ったところ、Ｔc＝５７．３℃、Ｐc＝３．８３ＭＰａであった。さらに換算温度ＴR０．９５、換算圧力ＰR０．８０による変換を行なうと、Ｔ＝４０．８℃、Ｐ＝３．０６ＭＰａとなり、本比較例の重合条件は、換算温度以上かつ換算圧力以下である。
（ｂ）ＶｄＦ／ＨＦＰ（７８／２２（モル％））モノマー混合物を連続的に供給し、気相部分の圧力を１．５ＭＰａに維持した。また、重合終了までに、５７０ｇのモノマーを槽内に供給した。
（ｃ）攪拌速度を５６０ｒｐｍで維持した。
（ｄ）重合時間が３時間を過ぎる毎に、純水１５ｇに溶解したＡＰＳ０．０３４ｇを仕込んだ。
【０１５８】
得られた乳濁液の重量は２０８７ｇ、ポリマー濃度が２７．７重量％であり、ポリマー粒子の数は、１．４×１０14個／水１ｇであった。また、含フッ素エラストマーは５７８ｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１８．３万、数平均分子量Ｍｎは１３．３万、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。また、19Ｆ−ＮＭＲで測定した重合体の組成はＶｄＦ／ＨＦＰ＝７７．３／２２．７（モル％）であった。
【０１５９】
実施例２および比較例２
実施例１および比較例１で得られた含フッ素エラストマーを用い、下記の配合、加硫条件にしたがって、含フッ素成形品を得た。評価結果を表１に示す。
【０１６０】
（標準配合）
含フッ素エラストマー １００重量部
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ） ４重量部
パーヘキサ２５Ｂ １．５重量部
カーボンブラックＭＴ−Ｃ ２０重量部
【０１６１】
（標準加硫条件）
混練方法 ：ロール練り
プレス加硫 ：１６０℃で１０分
オーブン加硫：１８０℃で４時間
【０１６２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高圧下でヨウ素移動重合による含フッ素エラストマーの製造方法に関する。さらに、この方法によって製造した末端ヨウ素含有率が高い含フッ素エラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＶｄＦ−ＨＦＰ）系やテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−パーフルオロビニルエーテル系の含フッ素エラストマーは、それらの卓抜した耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性を示すことから、過酷な環境下で使用されるＯ−リング、ガスケット、ホース、ステムシール、シャフトシール、ダイヤフラムなどとして自動車工業、半導体工業、化学工業などの分野において広く用いられている。
【０００３】
こうした用途に用いられる含フッ素エラストマーとしては、分子末端に高活性のヨウ素原子を有するヨウ素含有含フッ素エラストマーがある。このヨウ素含有含フッ素エラストマーは、分子末端のヨウ素原子により良好な加硫効率が可能で、加硫性に優れている。また、金属成分をもつ化学物質を添加する必要がないことから、パーオキサイド加硫成形品としても広く用いられている。
【０００４】
パーオキサイド加硫系（たとえば、特許文献１参照）は、耐薬品性、および耐スチーム（熱水）性に優れているが、耐圧縮永久歪みは、ポリオール加硫系と比べて劣っていたため、シール材用途として適切ではなかった。この問題は、エラストマー主鎖中に、加硫サイトを導入することで解決されている（たとえば、特許文献２参照）。しかし、加硫密度が上昇するため、引張破断伸びが犠牲となっていた。よって、耐圧縮永久歪みおよび引張破断伸びの両者を兼ね備えることは、非常に困難であった。
【０００５】
また、高圧重合による含フッ素エラストマー製造法としては、モノマーの少なくとも一種が超臨界の状態での重合法（たとえば、特許文献３参照）や、ポリマー粒子中のモノマー濃度が基準値以上での乳化重合法（たとえば、特許文献４参照）がある。しかし、いずれの特許文献においても本発明で述べるＲf1・Ｉx存在下での重合が可能との記述はあるものの、具体的な実施例はなく、本発明で開示する効果についても一切触れられていない。
【０００６】
ヨウ素含有含フッ素エラストマーは、いわゆるヨウ素移動重合法などの乳化重合法により製造（たとえば、特許文献５参照）されているが、高い末端ヨウ素化率を達成するためには重合開始剤の使用量を抑える必要があり（たとえば、非特許文献１参照）、その分、生産性を上げることができない。重合開始剤の使用量の制約がない重合系では開始剤量を増やすことで容易に重合速度を大きくすることが可能であるが、ヨウ素移動重合系では開始剤末端濃度が最終製品の物性に大きな影響を与えるため開始剤使用量の増大は望めない。
【０００７】
生産性を向上させるために種々の提案がなされている。たとえば、乳化重合を連続して行なうことにより、生産性を向上させる方法（たとえば、特許文献６、７参照）が提案されているが、ヨウ素含有含フッ素エラストマーの特性である良好な引張強度や圧縮永久ひずみ性が得られない。
【０００８】
また、１．７ＭＰａ以上（ゲージ圧。以下同様）の高圧で重合する方法（たとえば、特許文献８参照）が提案されているが、２．６〜２．７ＭＰａの範囲の圧力が好適とされており、実施例においてもその範囲内での開示にとどまっている。また、重合時間も１５時間をこえるものである。さらに、マイクロエマルション重合法（たとえば、特許文献９参照）が提案されているが、初期にマイクロエマルションを形成させるためにフッ素オイルなどの使用が必要であり、このフッ素オイルなどが製品に残留し汚染源となるので洗浄除去が必要となる。
【０００９】
単に重合系を安定させ、あるいは重合速度を上げるためには乳化剤の使用量を多くすればよいが、乳化剤自身が加硫阻害を起すために、洗浄除去が必要となる上に、コスト面および環境面でも好ましくない。
【００１０】
これらを解決するために、ヨウ素移動重合を二段階の乳化重合法で行うことが提案されている（たとえば、特許文献１０参照）。２段階の乳化重合とは、一段目の重合で比較的多量の乳化剤を使用して多数のポリマー粒子を合成し、ついで得られた乳濁液を希釈してポリマー粒子濃度および乳化剤濃度を下げ、この希釈乳濁液を用いて二段目の重合を行なう方法である。この方法では、今までの乳化重合用の設備を大きく変えることなく、均一な粒径でかつ本来の特性を維持したまま、重合速度を２倍以上短縮可能にしたが、依然としてヨウ素化合物を使用しない重合法と比較して生産性は劣っている。また、この重合法で得られたエラストマーに関しては従来のヨウ素移動重合法と比較して特に改良された部分はなく、上述のシール性においての課題は残されていた。
【００１１】
さらに、これらの含フッ素エラストマーは、温度に対する粘度の変化率が大きく、加工性の点で問題があるとされており、このような温度に対する粘度の変化率を低下させるために、含フッ素エラストマー中の架橋部位を増加させることが提案されている（たとえば、特許文献１１、１２参照）。特許文献１１では、特定のビス−オレフィンを、特許文献１２においては、特定のヨウ素化合物を用いることで架橋部位を増加しているが、これらは、それぞれ１〜２．５ＭＰａ程度の中圧での重合を行なっているため、加工性の点について改善されているものの、重合速度が小さく、ポリマーの開始剤由来末端基の抑制が困難という問題点がある。
【００１２】
したがって、ヨウ素含有含フッ素エラストマーの生産性、加工性、諸物性の維持を満足する含フッ素エラストマーの製造法はない。
【００１３】
【特許文献１】特開昭５３−１２５４９１号公報
【特許文献２】特開昭６２−１２７３４号公報
【特許文献３】国際公開第００／４７６４１号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０１／３４６６６号パンフレット
【特許文献５】特公昭６３−４１９２８号公報
【特許文献６】特開平３−３３１０８号公報
【特許文献７】特開平３−２２１５１０号公報
【特許文献８】特開平５−２２２１３０号公報
【特許文献９】特開昭６３−８４０６号公報
【特許文献１０】国際公開第００／０１７４１号パンフレット
【特許文献１１】特開平８−１２７２６号公報
【特許文献１２】国際公開第２００４／００７５７７号パンフレット
【非特許文献１】建元 正祥 Ｐ１９、８６／６ ミクロシンポジウム、ラジカル重合におけるポリマーの構造規制、高分子学会（１９８６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、高圧下でヨウ素移動重合を行うことにより、重合開始剤が少ないにもかかわらず重合速度が大幅に増大し、非ヨウ素移動重合法に匹敵する生産性の高い含フッ素エラストマーの製造方法を提供する。さらに、この方法によって製造した末端ヨウ素含有率が高い含フッ素エラストマーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
すなわち、本発明は、反応槽内の気相部分における各モノマーの臨界温度、臨界圧力、およびそれぞれの組成比からＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式を用いて算出した臨界定数の換算温度が０．９５以上、換算圧力が０．８０以上の条件下で行なわれる、バッチ式共重合法による含フッ素エラストマーの製造方法であって、一般式（１）：
Ｒf1・Ｉx （１）
（式中、Ｒf1は炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基であり、ｘはＲf1の結合手の数であって、１以上４以下の整数である）で示されるヨウ素化合物の存在下に、少なくとも１種のフルオロオレフィンを含むエチレン性不飽和化合物と、一般式（２）：
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、ｎは０〜５の整数、ｍは１〜１０の整数である）で示される化合物および／または、一般式（３）：
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＸ1Ｘ2）p（ＣＸ3Ｘ4）qＩ （３）
（式中、Ｘ1〜Ｘ4は、同じかまたは異なり、水素原子またはフッ素原子、ｐは０〜１０の整数、ｑは０〜１０の整数であり、かつ、ｐとｑの合計は１〜１１の整数である）
で示される化合物とを共重合させる含フッ素エラストマーの製造方法に関する。
【００１８】
重合時の槽内圧力が３ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００１９】
重合終了時に含フッ素エラストマー粒子数が水１ｇあたり５×１０13個以上であることが好ましい。
【００２０】
フルオロオレフィンが、一般式（４）：
ＣＸ5Ｘ6＝ＣＸ7Ｘ8 （４）
（Ｘ5〜Ｘ7は、水素原子またはハロゲン原子、Ｘ8は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜９で、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいアルキル基、または炭素数１〜９で、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいアルコキシ基であり、該オレフィンは少なくとも１つのフッ素原子を含む）で示される化合物であることが好ましい。
【００２１】
フルオロオレフィンが、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ビニルフルオライド、ヘキサフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類、ポリフルオロジエン類、および一般式（５）：
【００２２】
【化２】
【００２３】
（式中Ｙは、−ＣＨ2Ｉ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ2Ｆ、−ＳＯ3Ｍ(Ｍは水素、ＮＨ4基またはアルカリ金属)、カルボン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ基、シアノ基、ヨウ素原子、Ｘ9およびＸ10は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子、Ｒf2は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基であり、エーテル結合性酸素原子を含んでもよい。ただし、前記一般式（２）および（３）と同一のものは除く。）からなる群から選択された化合物を含むことが好ましい。
【００２４】
また、本発明は、前記製造方法により得られる含フッ素エラストマーに関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、高圧下でヨウ素移動重合を行うことにより、重合開始剤が少ないにもかかわらず重合速度が大幅に増大し、非ヨウ素移動重合法に匹敵する生産性の高い含フッ素エラストマーの製造方法を提供することができる。さらに、この方法によって製造した末端ヨウ素含有率が高い含フッ素エラストマーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の含フッ素エラストマーの製造方法は、反応槽内の気相部分における各モノマーの臨界温度、臨界圧力、およびそれぞれの組成比からＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式を用いて算出した臨界定数の換算温度が０．９５以上、換算圧力が０．８０以上の条件下で行なわれる、バッチ式共重合法による含フッ素エラストマーの製造方法であって、一般式（１）：
Ｒf1・Ｉx （１）
（式中、Ｒf1は炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基であり、ｘはＲf1の結合手の数であって、１以上４以下の整数である）で示されるヨウ素化合物の存在下に、少なくとも１種のフルオロオレフィンを含むエチレン性不飽和化合物と、一般式（２）：
【００２７】
【化３】
【００２８】
（式中、ｎは０〜５の整数、ｍは１〜１０の整数である）で示される化合物および／または、一般式（３）：
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＸ1Ｘ2）p（ＣＸ3Ｘ4）qＩ （３）
（式中、Ｘ1〜Ｘ4は、同じかまたは異なり、水素原子またはフッ素原子、ｐは０〜１０の整数、ｑは０〜１０の整数であり、かつ、ｐとｑの合計は１〜１１の整数である）
で示される化合物とを共重合させる含フッ素エラストマーの製造方法に関する。
【００２９】
本発明の製造方法は、高圧下でヨウ素移動重合を行うことにより、重合開始剤が少ないにもかかわらず重合速度が大幅に増大し、非ヨウ素移動重合法に匹敵する生産性の高い含フッ素エラストマーを製造することができる。また、この方法によって製造したエラストマーは、一般式（２）および／または（３）で示される化合物を共重合しているため、末端ヨウ素含有率が高く、さらに、圧縮永久歪みが小さく、引張破断伸びが良い、優れた含フッ素成形品を提供することができるものである。
【００３０】
本発明の製造方法の一つの特徴は、ヨウ素移動重合法を高圧下で行なうところにある。ヨウ素移動重合法に特に規定はないが、重合終了時の含フッ素ポリマー粒子数を多くすることが生産性の点で好ましく、その手段として、国際公開第００／０１７４１号パンフレットに記載されているシード重合法が好ましい。
【００３１】
本発明に使用する反応槽は、加圧下に重合を行なうので、耐圧容器を使用する。この反応槽内に乳化重合用の目的とするポリマーと同じ組成のポリマー粒子を含む水性媒体（通常は純水）を入れ、液相部分とする。
【００３２】
反応槽はこの液相部分と気相部分とから構成されており、気相部分を窒素などで置換したのち重合性モノマーを導入する。ついで反応槽内、とくに液相部分を攪拌して重合性モノマーを気相部分から液相部分に供給する。液相部分に供給されたモノマーはポリマー粒子中に浸透し、ポリマー粒子内の重合性モノマー濃度を上げる。気相部分にモノマーを供給しつづけることにより、ポリマー粒子中のモノマー濃度が飽和状態となる（液相部分へのモノマー供給速度が平衡状態になるとも言える）ので、重合開始剤とヨウ素化合物を投入して重合を開始する。
【００３３】
重合を継続していくとモノマーが消費され、生成ポリマー粒子中のモノマー濃度が低下していくため、ポリマー粒子中に常にモノマー（追加モノマー）を供給し続ける。
【００３４】
追加モノマーの比率は、追加されるモノマーおよび目的とするポリマーの組成によるが、重合初期の反応槽内モノマー組成を一定に保つ比率であることが好ましい。
【００３５】
また、重合終了時に含フッ素ポリマー粒子数が水１ｇあたり５×１０13個以上になることが好ましく、粒子数が水１ｇあたり１．０×１０14個以上であることがより好ましい。粒子数が、５×１０13個未満であると、反応速度が低下するだけでなく、粒径が大きく不安定となり、重合槽へのポリマー付着が増加する傾向がある。
【００３６】
重合終了時の粒子数を多くする重合方法としては、シード重合法の他に、特公昭６３−８４０６号公報、特公昭６２−２８８６０９号公報に記載されているマイクロエマルション法や、一般的な方法として乳化剤の増量などがあげられる。これらのうち、マイクロエマルション法では、初期にマイクロエマルションを形成させるために、フッ素オイルなどの使用が必要であるため、製品にオイルが残留し、汚染源となるので洗浄除去が必要である。また、乳化剤増量についても、単に重合系を安定にさせ、あるいは重合速度を上げるためには効果的であるが、重合前後に泡立ち現象が発生しやすく、得られたエラストマーに残留した乳化剤が加硫阻害をおこしやすい。また、コストおよび環境の面からも好ましくない方法である。一方、シード重合法は上記の問題がなく、ヨウ素移動系で抜群の効果を示す。
【００３７】
本発明の製造方法においては、各モノマー単独の臨界温度、臨界圧力および初期モノマー組成比からＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式によって導いた気相モノマー混合物の臨界温度・臨界圧力から、若干の誤差を補正するための換算温度０．９５以上、好ましくは、０．９７以上、より好ましくは０．９８以上、さらに好ましくは１．００以上、換算圧力０．８０以上、好ましくは、０．８５以上、より好ましくは０．９０以上、さらに好ましくは１．００以上の条件でのバッチ式重合をおこなう。気相部の混合モノマーが換算温度、換算圧力ともに上回ることにより、高いモノマー密度のもとでの重合が可能になり、重合速度が速くなることに加え、主鎖の分岐やイオン末端が少ないポリマーが得られるため、圧縮永久歪みが大幅に改善される。ここで、換算温度とは、
換算温度 ＴR＝Ｔ／Ｔc
（式中、Ｔは重合時の実際の温度であり、ＴcはＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式を用いて算出した臨界温度である）
により決定されるものであり、同様に換算圧力とは、
換算圧力 ＰR＝Ｐ／Ｐc
（式中、Ｐは重合時の実際の圧力であり、ＰcはＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式を用いて算出した臨界圧力である）
により決定されるものである。
【００３８】
ここで、臨界温度および臨界圧力を決定するＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式について説明する。一般に、重合槽内の初期モノマー密度が高いほど得られるポリマーに組成分布が生じやすいこと、および、特に初期モノマーが臨界点付近からモノマー密度が急激に上昇することが知られている。ところが２成分以上のモノマーを共重合する場合、気相モノマー混合物の臨界点はモノマーの種類と組成比によって変動する。これを各モノマー単独の臨界温度、臨界圧力および初期モノマー組成比から混合モノマーの臨界点を算出する方法としてＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式を採用した。同式の原理はＤ．Ｙ．Ｐｅｎｇ ａｎｄ Ｄ．Ｂ．Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，”Ａ Ｎｅｗ Ｔｗｏ−Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｅｑｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔａｔｅ”，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｆｕｎｄ．，Ｖｏｌ．１５，（１９７６），p.５９−６４で述べられている。概要としては下記の式を原理としており、実際の計算にはＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ（Ａｓｐｅｎ Ｔｅｃｈ社製）などのプロセスシュミレーターが使用できる。
【００３９】
Ｐｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式の概略は下記の通りである。
【００４０】
【数１】
【００４１】
ここで、上記式中のａi、ｂiは、それぞれ以下のように定義する。
ａi＝αi０．４５７２４Ｒ2Ｔci2／Ｐci
αi（Ｔ）＝［１＋ｍi（１−Ｔci0.5）］2
ｍi＝０．３７４６４＋１．５４２２６ωi−０．２６９９２ωi2
ｂi＝０．０７７８ＲＴci／Ｐci
【００４２】
また、各パラメータは下記のことを表す。
Ｐ ：圧力
Ｔ ：温度
Ｖm ：体積
Ｒ ：気体定数
Ｘi ：モノマー成分ｉの組成比
Ｔci：モノマー成分ｉの臨界温度
Ｐci：モノマー成分ｉの臨界圧力
ωi ：モノマー成分ｉの偏心因子
【００４３】
具体的な計算例として、重合槽内組成がＶｄＦ／ＨＦＰ＝３６／６４（モル％）であるときのＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式による臨界温度、臨界圧力計算をＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ Ｖｅｒ．１１．１を用いて行なったところ、Ｔc＝８７．７℃、Ｐc＝３．０５ＭＰａであった。前記換算温度０．９５、換算圧力０．８０による変換を行なうと、この場合の重合条件は、Ｔ＝６９．７℃以上、Ｐ＝２．４４ＭＰａ以上である。
【００４４】
また、重合槽内組成中４重量％以下であるモノマーについては、Ｐｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式による計算に考慮する必要はない。
【００４５】
換算温度が、０．９５未満または換算圧力が、０．８０未満であると、ポリマー粒子中のモノマー濃度が飽和に達せず、重合速度が低下するだけでなく、目的のポリマーが得られにくい傾向がある。また、前記式から算出される条件式を満たす温度および圧力の中でもさらに好ましい重合温度は、１０〜１２０℃であり、特に好ましくは３０〜１００℃であり、好ましい重合圧力は、３ＭＰａ以上であり、より好ましくは３．５ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは４ＭＰａ以上である。また、圧力の上限値は、特に限定はないが、モノマーの取扱いや、反応設備コストなどを考慮すると１５ＭＰａ以下が好ましく、１２ＭＰａ以下であることがより好ましい。
【００４６】
さらに、攪拌することが好ましい。攪拌することによって、ポリマー粒子中のモノマー濃度を、重合を通して高く維持できるためである。
【００４７】
攪拌の手段としては、たとえばアンカー翼、タービン翼、傾斜翼なども使用できるが、モノマーの拡散とポリマーの分散安定性が良好な点からフルゾーンやマックスブレンドと呼ばれる大型翼による攪拌が好ましい。
【００４８】
攪拌装置としては、横型攪拌装置でも縦型攪拌装置でもよい。
【００４９】
反応系は、実質的にモノマー相部分を有する。ここで、実質的にモノマー相を有するとは、重合容器の体積に対して、水などの媒体が占める体積が９０％以下の状態で重合を行うことを示し、好ましくは８０％以下である。体積が９０％を超えると、モノマーが媒体に供給されにくく、重合速度が低下する、あるいはポリマー物性が悪化する傾向がある。
【００５０】
本発明で用いられる一般式（１）：
Ｒf1・Ｉx （１）
で示されるヨウ素化合物のＲf1は、炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基であり、炭素数４〜８のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。炭素数が１６をこえると、反応性が低下する傾向がある。
【００５１】
一般式（１）で示されるヨウ素化合物のｘは、Ｒf1の結合手の数であって、１以上４以下の整数であり、２以上３以下であることが好ましい。ｘが４をこえても使用可能であるが、合成コストの点では好ましくない。ポリマー分岐が少ない点で、ｘは２が最も好ましい。
【００５２】
このヨウ素化合物の炭素−ヨウ素結合は、比較的弱い結合であって、ラジカル発生源の存在下にラジカルとして開裂する。生じたラジカルの反応性が高いために、モノマーが付加成長反応を起こし、しかる後にヨウ素化合物からヨウ素を引き抜くことにより反応を停止する。このようにして得られた分子末端の炭素にヨウ素が結合している含フッ素エラストマーは、末端ヨウ素が有効な加硫点となり効率的に加硫できる。
【００５３】
一般式：Ｒf1・Ｉxで示されるヨウ素化合物としては、モノヨードパーフルオロメタン、モノヨードパーフルオロエタン、モノヨードパーフルオロプロパン、モノヨードパーフルオロブタン〔たとえば、２−ヨードパーフルオロブタン、１−ヨードパーフルオロ（１，１−ジメチルエタン）〕、モノヨードパーフルオロペンタン〔たとえば１−ヨードパールフオロ（４−メチルブタン）〕、１−ヨードパーフルオロ−ｎ−オクタン、モノヨードパーフルオロシクロブタン、モノヨードパーフルオロシクロヘキサン、モノヨードトリフルオロシクロブタン、モノヨードジフルオロメタン、モノヨードモノフルオロメタン、２−ヨード−１−ハイドロパーフルオロエタン、３−ヨード−１−ハイドロパーフルオロプロパン、モノヨードモノクロロジフルオロメタン、モノヨードジクロロモノフルオロメタン、２−ヨード−１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、４−ヨード−１，２−ジクロロパーフルオロブタン、６−ヨード−１，２−ジクロロパーフルオロヘキサン、４−ヨード−１，２，４−トリクロロパーフルオロブタン、１−ヨード−２，２−ジハイドロパーフルオロプロパン、１−ヨード−２−ハイドロパーフルオロプロパン、モノヨードトリフルオロエチレン、３−ヨードパーフルオロプロペン−１、４−ヨードパーフルオロペンテン−１、４−ヨード−５−クロロパーフルオロペンテン−１、２−ヨードパーフルオロ（１−シクロブテニルエタン）、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロ−ｎ−ブタン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロ−ｎ−ペンタン、１，７−ジヨードパーフルオロ−ｎ−オクタン、１，２−ジ（ヨードジフルオロメチル）パーフルオロシクロブタン、２−ヨード−１，１，１−トリフルオロエタン、１−ヨード−１−ハイドロパーフルオロ（２−メチルエタン）、２−ヨード−２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、２−ヨード−２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタンなどがあげられる。さらに、Ｒf1の炭化水素基には、エーテル結合性酸素原子、チオエーテル結合性硫黄原子、カルボキシル基などの官能基を含んでいてもよく、２−ヨードパーフルオロ（エチルビニルエーテル）、２−ヨードパーフルオロ（エチルイソプロピルエーテル）、３−ヨード−２−クロロパーフルオロ（ブチルメチルチオエーテル）、３−ヨード−４−クロロパーフルオロ酪酸などをあげることができる。
【００５４】
これらの中でも、合成の容易さ、反応性、経済性、安定性の点で、１，４−ジヨードパーフルオロ−ｎ−ブタンが好ましい。
【００５５】
これらのヨウ素化合物は、適宜公知の方法により製造することができる。たとえば、２−ヨードパーフルオロプロパンは、フッ化カリウムの存在下にヘキサフルオロプロペンをヨウ素と反応させることにより、また１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロ−ｎ−ペンタンは、３，５−ジクロロパーフルオロ−１，７−へプタン二酸の銀塩をヨウ素と反応させることにより、さらにまた４−ヨード−５−クロロパーフルオロ−１−ペンテンは、パーフルオロ−１，４−ペンタジエンに塩化ヨウ素を反応させることにより製造することができる。
【００５６】
ヨウ素化合物の添加量は、含フッ素エラストマーに対して、０．０５〜２．０重量％であることが好ましい。添加量が、０．０５重量％未満であると、加硫が不充分となり、圧縮永久歪み（ＣＳ）が悪化する傾向があり、２．０重量％をこえると、加硫密度が上がり過ぎるために、伸びなどのゴムとしての性能を損なう傾向がある。
【００５７】
ヨウ素化合物の添加は、重合初期に一括で添加してもよく、また数回に分けて添加してもよい。
【００５８】
また、本発明の含フッ素エラストマーの製造方法は、一般式（２）：
【００５９】
【化４】
【００６０】
（式中、ｎは０〜５の整数、ｍは１〜１０の整数である）で示される化合物および／または、一般式（３）：
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＸ1Ｘ2）p（ＣＸ3Ｘ4）qＩ （３）
（式中、Ｘ1〜Ｘ4は、同じかまたは異なり、水素原子またはフッ素原子、ｐは０〜１０の整数、ｑは０〜１０の整数であり、かつ、ｐとｑの合計は１〜１１の整数である）
で示される化合物を共重合させるものである。本発明により製造される含フッ素エラストマーは、上記一般式（２）および／または（３）で示される化合物を含有するため、架橋密度を上昇させ、高末端ヨウ素含有率で圧縮永久歪みが小さく、しかも引張破断伸びが良い、優れた含フッ素成形品を提供できるようになる。
【００６１】
さらに、一般式（２）で示される化合物は、上述の作用効果に加えて、フルオロオレフィン等との共重合性に優れることや、より耐寒性に優れた含フッ素成形品を提供できるようになる点で好ましい。
【００６２】
一般式（２）で示される化合物は、ｎは０〜５の整数であり、好ましくはｎが１または２、より好ましくはｎが１である。また、ｍは１〜１０の整数であり、ｍの好ましい下限は２、より好ましい下限は４であり、その好ましい上限は８、より好ましい上限は６である。ｎやｍの値が大きいほど、得られる含フッ素エラストマーにおいて一般式（２）で示される化合物由来の部位の末端ヨウ素含有率を向上させ、架橋密度がより向上されたより優れた含フッ素成形品を提供でき、ｎやｍの値が大きすぎると、取り扱い性が悪くなる傾向がある。
【００６３】
一方、一般式（３）で示される化合物は、上述の作用効果に加えて、より耐熱性に優れた含フッ素成形品を提供できるようになる点で好ましい。
【００６４】
一般式（３）で示される化合物は、ｐとｑの合計が１〜１１の整数であり、好ましくは２〜８の整数である。ｐとｑの合計の値が大きいほど、得られる含フッ素エラストマーにおいて一般式（３）で示される化合物由来の部位の末端ヨウ素含有率を向上させ、架橋密度がより向上されたより優れた含フッ素成形品を提供でき、ｐやｑの値が大きすぎると、取り扱い性が悪くなる傾向がある。
【００６５】
また、一般式（３）で示される化合物は、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）p（ＣＨ2）qＩで示される化合物が、以上説明した作用効果をより享受できる点でさらに好ましく、より具体的には、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2Ｉ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）4Ｉ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）4ＣＨ2Ｉ
で示される化合物が特に好ましい。
【００６６】
上記一般式（２）および／または（３）で示される化合物は、得られる含フッ素エラストマーの全量に対して、０．０５〜４重量％含まれるように製造することが好ましく、より好ましくは０．３〜３重量％、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。
【００６７】
また、一般式（２）および／または（３）で示される化合物の添加は、重合初期に一括で添加してもよく、また数回に分けて添加してもよい。
【００６８】
上記ヨウ素化合物と含フッ素エラストマーを形成するモノマーとしては、少なくとも１種以上のフルオロオレフィン、および前記一般式（２）および／または（３）で示される化合物を含み、さらに、フルオロオレフィン以外のエチレン性不飽和化合物を含んでいてもよい。
【００６９】
本発明で用いられるフルオロオレフィンとしては、一般式（４）：
ＣＸ5Ｘ6＝ＣＸ7Ｘ8 （４）
（式中のＸ5〜Ｘ7は、水素原子またはハロゲン原子、Ｘ8は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜９で、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたアルキル基、または炭素数１〜９で、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたアルコキシ基であり、該オレフィンは少なくとも１つのフッ素原子を含む）
で示されるものが好ましい。
【００７０】
一般式（４）で示されるフルオロオレフィンとしては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ビニルフルオライド、ヘキサフルオロイソブテン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などがあげられるが、エラストマー組成が得られやすい点から、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ビニルフルオライド、ヘキサフルオロイソブテンが好ましい。
【００７１】
また、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類は、耐寒性、耐薬品性の点でも好ましい。
【００７２】
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）などがあげられる。
【００７３】
また、ＣＸ5Ｘ6＝ＣＸ7Ｘ8以外のフルオロオレフィンとしては、
【００７４】
【化５】
【００７５】
で示されるフルオロオレフィンや、一般式（５）：
【００７６】
【化６】
【００７７】
（式中Ｙは、−ＣＨ2Ｉ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ2Ｆ、−ＳＯ3Ｍ(Ｍは水素、ＮＨ4基またはアルカリ金属)、カルボン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ基、シアノ基、ヨウ素原子、Ｘ9およびＸ10は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子、Ｒf2は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基であり、エーテル結合性酸素原子を含んでいてもよい。ただし、前記一般式（２）および（３）と同一のものは除く。）で示される官能基含有フルオロオレフィンやポリフルオロジエン類などがあげられる。
【００７８】
官能基含有フルオロオレフィンは、表面改質、加硫密度アップなどの機能性モノマーとして好ましく、ポリフルオロジエン類は、加硫効率の点で好ましい。
【００７９】
一般式（５）で示される官能基含有フルオロオレフィンとしては、
【００８０】
【化７】
【００８１】
【化８】
【００８２】
などがあげられる。
【００８３】
また、官能基含有フルオロオレフィンとして、特許文献２で開示されているモノマー
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｉ
は、架橋密度を上昇させる目的において好ましく、特に、前記一般式（２）および／または（３）で示される化合物と併用することで、一層、高末端ヨウ素含有率で圧縮永久歪みが小さく、しかも引張破断伸びが良い、優れた含フッ素成形品を提供できるようになる。
【００８４】
ポリフルオロジエン類としては、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2などがあげられる。
【００８５】
フルオロオレフィン以外のエチレン性不飽和化合物としては、特に限定されないが、エチレン（ＥＴ）、プロピレン、ブテン、ペンテンなどの炭素数２〜１０のα−オレフィンモノマー、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどの炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルなどがあげられる。これらは、低コスト、耐アミン性の点で好ましい。
【００８６】
本発明の含フッ素エラストマーを形成するモノマーの組み合わせとしては、上記一般式（４）で示されるフルオロオレフィンを１種以上、一般式（４）以外のフルオロオレフィンを１種以上、一般式（４）で示されるフルオロオレフィンを１種以上と一般式（４）以外のフルオロオレフィンを１種以上含む組合わせがあり、かつそれぞれの組み合わせの共重合モノマーとして、フルオロオレフィン以外のエチレン性不飽和化合物を含んでいてもよい。
【００８７】
上記一般式（４）で示されるフルオロオレフィン、および一般式（４）で示されるフルオロオレフィン以外のエチレン性不飽和化合物の中でも、低コストで良好な加硫性を有する含フッ素エラストマーを形成する目的では、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）と共重合可能なエチレン性不飽和化合物からなることが好ましい。
【００８８】
本発明の製造方法により製造された含フッ素エラストマーの１００℃におけるムーニー粘度は、好ましくは３０以上、より好ましくは３５以上であり、パーオキサイド加硫を行なうことにより、同粘度の従来品と比較して、伸びが大きく、圧縮永久歪み（ＣＳ）やロール加工性に優れている。高粘度領域になるほど圧縮永久歪み（ＣＳ）に関しては、従来品との差が大きくなる。
【００８９】
ムーニー粘度が、３０未満では、従来品においても同粘度では、加硫効率が上がるため、従来品との差が小さくなる傾向があるが、従来品より悪化することはない。
【００９０】
本発明の製造方法は、ＶｄＦとその他の単量体からなるＶｄＦ系エラストマーの製造に好適である。
【００９１】
具体的には、上記ＶｄＦ系エラストマーは、ビニリデンフルオライド繰り返し単位が、ビニリデンフルオライド繰り返し単位と上記ＶｄＦ系エラストマーにおけるその他の共単量体に由来する繰り返し単位との合計モル数の２０モル％以上、９０モル％以下が好ましく、４０モル％以上、８５モル％以下であることがより好ましい。さらに好ましい下限は４５モル％、特に好ましい下限は５０モル％であり、さらに好ましい上限は８０モル％である。
【００９２】
そして、上記ＶｄＦ系エラストマーにおけるその他の単量体としてはＶｄＦと共重合可能であれば特に限定されず、たとえば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フッ化ビニル、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル等のフッ素含有単量体；エチレン（Ｅｔ）、プロピレン（Ｐｒ）、アルキルビニルエーテル等のフッ素非含有単量体等があげられ、これらのフッ素含有単量体およびフッ素非含有単量体のなかから１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。前記ＰＡＶＥは、一般式（６）：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦＹ1Ｏ）r−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s−Ｒf3 （６）
（式中Ｙ1は、フッ素原子または−ＣＦ3を表し、Ｒf3は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。ｒは、０〜５の整数を表し、ｓは、０〜５の整数を表す。）
で表されるものを１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
一般式（６）で示されるもののなかでも、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましく、特にパーフルオロ（メチルビニルエーテル）が好ましい。
【００９４】
上記ＶｄＦ系エラストマーとしては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／Ｐｒ共重合体、または、ＶｄＦ／Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体が好ましいが、その他の単量体として、ＴＦＥ、ＨＦＰ、および／または、ＰＡＶＥを有するものであることがより好ましく、特には、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、または、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合が好ましい。
【００９５】
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰの組成が、４５〜８５／５５〜１５（モル％）であることが好ましく、より好ましくは、５０〜８０／５０〜２０（モル％）であり、さらに好ましくは、６０〜８０／４０〜８０（モル％）である。
【００９６】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥの組成が、４０〜８０／１０〜３５／１０〜２５（モル％）のものが好ましい。
【００９７】
ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥの組成が、６５〜９０／１０〜３５（モル％）のものが好ましい。
【００９８】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が、４０〜８０／３〜４０／１５〜３５（モル％）のものが好ましい。
【００９９】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥの組成が、６５〜９０／３〜２５／３〜２５（モル％）のものが好ましい。
【０１００】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が、４０〜９０／０〜２５／０〜４０／３〜３５（モル％）のものが好ましく、４０〜８０／３〜２５／３〜４０／３〜２５（モル％）のものがより好ましい。
【０１０１】
なお、前述のように、上記一般式（２）および／または（３）で示される化合物は、上記ＶｄＦ系含フッ素エラストマーの全量に対して、０．０５〜４重量％、好ましくは０．３〜３重量％、より好ましくは０．５〜２重量％含まれることが好ましい。
【０１０２】
また、本発明の製造方法により製造された含フッ素エラストマーは、
（ａ）エラストマー中に０．０１〜１０重量％のヨウ素原子を含有し、
（ｂ）ポリマー数平均分子量が１,０００〜３００,０００であり、
（ｃ）パーオキサイド加硫が可能である
含フッ素エラストマーであることが好ましい。
【０１０３】
また、含フッ素エラストマーは、エラストマー中に０．０１〜１０重量％のヨウ素原子を含むことが好ましく、０．０５〜２重量％含むことがより好ましい。ヨウ素原子含有量が、０．０１重量％未満であると加硫が不充分となり、圧縮永久歪みが悪化する傾向があり、１０重量％をこえると加硫密度が高すぎ、伸びが小さすぎるなど、ゴムとしての性能が悪化する傾向がある。
【０１０４】
さらに、エラストマーの数平均分子量が１，０００〜３００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。分子量が、１，０００未満であると、粘度が低すぎて取り扱い性が悪化する傾向があり、３００，０００をこえると同様に粘度が上昇しすぎて取り扱い性が悪化する傾向がある。
【０１０５】
分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、１．３以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。また、分子量分布の上限は特に限定されないが、８以下であることが好ましい。分子量分布が、１．３未満であると、物性面で問題はないものの、ロール加工性が悪化する傾向があり、８をこえると、ロール加工時の発熱やロールへの粘着がおこる傾向がある。
【０１０６】
また、得られた含フッ素エラストマーに、さらに結晶性セグメントを逐次重合して得られるセグメント化エラストマーは、熱可塑性プラスチックなどに好適に用いられる。
【０１０７】
結晶性セグメントとしては、特に限定されないが、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（プロピル）ビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、エチレン（ＥＴ）、プロピレン、ブテンなどがあげられる。
【０１０８】
本発明の製造方法において、重合開始剤として油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル開始剤を使用できる。
【０１０９】
本発明で用いる油溶性ラジカル重合開始剤としては、通常周知の油溶性の過酸化物が用いられ、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドなどのジ［パーフルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。
【０１１０】
しかし、代表的な油溶性開始剤である、ジ−イソプロピルパーオキシカーボネイト（ＩＰＰ）やジ−ｎ−プロピルパーオキシカーボネイト（ＮＰＰ）などのパーオキシカーボネイト類は爆発の危険性がある上、高価であり、しかも重合反応中に重合槽の壁面などのスケールの付着が生じやすいという問題があるので、水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【０１１１】
水溶性ラジカル重合性開始剤としては、通常周知の水溶性の過酸化物が用いられ、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ−ブチルパーマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。
【０１１２】
水溶性ラジカル開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱を除熱出来る範囲である。
【０１１３】
本発明の製造法において、さらに乳化剤、分子量調整剤、ｐＨ調整剤などを添加してもよい。分子量調整剤は、初期に一括して添加してもよいし、連続的または分割して添加してもよい。
【０１１４】
乳化剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用でき、とくにアニオン系界面活性剤の例として、パーフルオロオクタン酸（ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＯＯＨ、１，１，２，２−テトラハイドロパーフルオロヘキサンスルフォン酸（ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ）、１，１，２，２−テトラハイドロパーフルオロオクタンスルフォン酸（ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ）または、そのアンモニウム塩、あるいはアルカリ金属塩などが好ましい。
【０１１５】
分子量調整剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素、シクロヘキサン、モノヨードメタン、１−ヨードエタン、１−ヨード−ｎ−プロパン、ヨウ化イソプロピル、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパンなどがあげられる。
【０１１６】
そのほか緩衝剤などを適宜添加してもよいが、その量は本発明の効果を損なわない範囲とする。
【０１１７】
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、こうした含フッ素エラストマーおよび加硫剤からなり、加硫助剤を含んでもよい。
【０１１８】
本発明で使用可能な加硫剤としては、採用する加硫系によって適宜選定すればよい。加硫系としてはポリアミン加硫系、ポリオール加硫系、パーオキサイド加硫系のいずれも採用できるが、とくにパーオキサイド加硫系で加硫したときに本発明の効果が顕著に発揮できる。
【０１１９】
加硫剤としては、ポリオール加硫系ではたとえば、ビスフェノールＡＦ、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ジアミノビスフェノールＡＦなどのポリヒドロキシ化合物が、パーオキサイド加硫系ではたとえばα，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が、ポリアミン加硫系ではたとえばヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンなどのポリアミン化合物があげられる。しかしこれらに限られるものではない。
【０１２０】
これらの中でも、加硫性、取り扱い性の点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
【０１２１】
加硫剤の配合量はエラストマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部である。加硫剤が、０．０１重量部より少ないと、加硫度が不足するため、含フッ素成形品の性能が損なわれる傾向があり、１０重量部をこえると、加硫密度が高くなりすぎるため加硫時間が長くなることに加え、経済的にも好ましくない傾向がある。
【０１２２】
ポリオール加硫系の加硫助剤としては、各種の４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、環状アミン、１官能性アミン化合物など、通常エラストマーの加硫に使用される有機塩基が使用できる。具体例としては、たとえばテトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩；ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどの４級ホスホニウム塩；ベンジルメチルアミン、ベンジルエタノールアミンなどの一官能性アミン；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデク−７−エンなどの環状アミンなどがあげられる。
【０１２３】
パーオキサイド加硫系の加硫助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリス（ジアリルアミン−ｓ−トリアジン）、トリアリルホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルテトラフタラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２,４,６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートなどがあげられる。これらの中でも、加硫性、加硫物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【０１２４】
加硫助剤の配合量は、エラストマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５．０重量部である。加硫助剤が、０．０１重量部より少ないと、加硫時間が実用に耐えないほど長くなる傾向があり、１０重量部をこえると、加硫時間が極端に短くなることに加え、成形品の圧縮永久歪も低下する傾向がある。
【０１２５】
さらに通常の添加剤である充填材、加工助剤、カーボンブラック、無機充填剤や、酸化マグネシウムのような金属酸化物、水酸化カルシウムのような金属水酸化物などを本発明の目的を損なわない限り使用してもよい。
【０１２６】
本発明の組成物の調製法および加硫法はとくに制限はなく、たとえば、圧縮成形、押出し成形、トランスファー成形、射出成形など、従来公知の方法が採用できる。
【０１２７】
加硫剤を用いて、含フッ素エラストマーを加硫した成形品の引張破断伸び（Ｅｂ）が２００〜５５０％であることが好ましい。引張破断伸びが２００％未満であると、いわゆる「ゴムらしさ」がなくなり、シール材として適さない傾向があり、５５０％をこえると、加硫密度が下がり過ぎ、圧縮永久歪み（ＣＳ）が悪化する傾向がある。
【０１２８】
また、成形品の２００℃、７２時間での圧縮永久歪み（ＣＳ）は、５〜３０％が好ましく、７〜２５％がより好ましい。圧縮永久歪みが、５％未満であると、シール性は良好であるが、一般に伸びが小さすぎる傾向があり、３０％をこえると、シール材としての性能が悪化する傾向がある。
【０１２９】
ここで、本発明における加硫とは、下記に示す標準配合、標準加硫条件により加硫することをいう。
【０１３０】
（標準配合）
含フッ素エラストマー １００重量部
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ） ４重量部
パーヘキサ２５Ｂ １．５重量部
カーボンブラックＭＴ−Ｃ ２０重量部
【０１３１】
（標準加硫条件）
混練方法 ：ロール練り
プレス加硫 ：１６０℃で１０分
オーブン加硫：１８０℃で４時間
【０１３２】
本発明の製造方法では、従来の低圧でのヨウ素移動重合反応と比較して、重合時間が大幅に短縮され、さらに、得られた含フッ素エラストマーのロール加工性が向上した。このため、低圧ヨウ素移動重合により得られた含フッ素エラストマーと本発明品で、同等のムーニー粘度品を比較した場合に、低圧品では練り中に加硫剤（ＴＡＩＣ）が析出し、ゴムが切れやすくなる傾向があったが、本発明品では、そのような現象はみられなくなった。
【０１３３】
本発明により得られた含フッ素エラストマーと加硫剤からなる組成物は、コーティング剤、金属、セラミック等の無機材料を含む基材にディスペンサー成形してなる基材一体型ガスケット、パッキン類、金属、セラミック等の無機材料を含む基材にコーティングしてなる複層品、磁気記録装置用ガスケット、燃料電池用シール材、クリーン設備用シール材として好適に用いられる。
【実施例】
【０１３４】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１３５】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）＞
装置：ＨＬＣ−８０００（東ソー（株）製）
昭和カラム：ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｍ ２本
ＧＰＣ ＫＦ−８０１ １本
ＧＰＣ ＫＦ−８０２ １本
検出器：示差屈折率計
展開溶媒：テトラヒドロフラン
温度：３５℃
試料濃度：０．１重量％
標準試料：単分散ポリスチレン各種（（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１４（Ｍａｘ））、ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（東ソー（株）製）
【０１３６】
＜ムーニー粘度＞
ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６およびＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定する。
【０１３７】
測定機器：ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製 ＭＶ２０００Ｅ型
ローター回転数：２ｒｐｍ
測定温度：１００℃
【０１３８】
＜圧縮永久歪み（ＣＳ）＞
下記標準配合物を下記標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫してＯ−リング（Ｐ−２４）を作製し、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて、１次プレス加硫後の圧縮永久歪みおよび２次オーブン加硫後の圧縮永久歪み（ＣＳ）を測定する（２５％加圧圧縮下に２００℃で７２時間保持したのち２５℃の恒温室内に３０分間放置した試料を測定）。
【０１３９】
（標準配合）
含フッ素エラストマー １００重量部
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ） ４重量部
パーヘキサ２５Ｂ １．５重量部
カーボンブラックＭＴ−Ｃ ２０重量部
【０１４０】
（標準加硫条件）
混練方法 ：ロール練り
プレス加硫 ：１６０℃で１０分
オーブン加硫：１８０℃で４時間
【０１４１】
＜１００％モジュラス（Ｍ１００）＞
標準配合物を標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて測定する。
【０１４２】
＜引張破断強度（Ｔｂ）および引張破断伸び（Ｅｂ）＞
標準配合物を標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて測定する。
【０１４３】
＜硬度（Ｈｓ）＞
標準配合物を標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準じて測定する。
【０１４４】
＜加硫特性＞
１次プレス加硫時にＪＳＲ型キュラストメータＩＩ型、およびＶ型を用いて１７０℃における加硫曲線を求め、最低粘度（ＭＬ）、加硫度（ＭＨ）、誘導時間（Ｔ10）および最適加硫時間（Ｔ90）を求める。
【０１４５】
＜ポリマーの平均粒子径測定＞
マイクロトラック９３４０ＵＰＡ（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）にて粒子径を測定する。
【０１４６】
＜粒子数計算＞
上記ポリマーの平均粒子径の測定結果を用いて、下記式より粒子数を算出する。
【０１４７】
【数２】
【０１４８】
＜組成分析＞
19Ｆ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＣ３００Ｐ型）を用いて測定した。ただし、含ＴＦＥポリマーは、19Ｆ−ＮＭＲ（日本電子（株）製ＦＸ１００型）を用いて測定する。
【０１４９】
＜元素分析＞
横河ヒューレットパッカード社Ｇ２３５０Ａ型を用いて測定した。
【０１５０】
＜Ｐｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式計算＞
Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ Ｖｅｒ．１１．１（Ａｓｐｅｎ Ｔｅｃｈ社製）を使用する。各モノマーの臨界温度、臨界圧力、偏心因子は全てソフトに内蔵の値を使用する。
Ｔc ： ＶｄＦ ２９．６５℃、
ＴＦＥ ３３．３ ℃、
ＨＦＰ ８５．０ ℃
Ｐc ： ＶｄＦ ４．４６ ＭＰａ／ＳＱＣＭ、
ＴＦＥ ３．９４ ＭＰａ／ＳＱＣＭ、
ＨＦＰ ３．２１ ＭＰａ／ＳＱＣＭ
ω ： ＶｄＦ ０．１３６、
ＴＦＥ ０．２２６、
ＨＦＰ ０．３８２
【０１５１】
参考例１
（シードポリマー粒子の重合）
攪拌装置として、電磁誘導攪拌装置を有する内容積１．８リットルの重合槽に、純水７２０ｇ、１０重量％のパーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液２９０ｇ、およびマロン酸ジエチル０．６ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち減圧にした。この操作を３回繰り返し、減圧状態でＶｄＦ２０ｇとＨＦＰ５１ｇを仕込み、攪拌下に８０℃まで昇温した。ついで、純水０．６ｇに溶解した過硫酸アンモニウム塩（ＡＰＳ）０．０２ｇを窒素ガスにて圧入して重合を開始した。重合圧力を２ＭＰａとし、重合時の圧力低下を補うため、ＶｄＦ／ＨＦＰ混合モノマー（７８／２２（モル％））の連続的に供給し、攪拌下に重合を行った。重合終了までに、２１５ｇのモノマーを槽内に供給した。
【０１５２】
得られた乳濁液の重量は１２３３ｇ、ポリマー濃度が１８．１重量％であり、ポリマー粒子の数は、１．２×１０16個／水１ｇの乳化液を得た。３０分後に攪拌を止め、モノマーを放出して重合を停止した。
【０１５３】
実施例１
攪拌装置として、電磁誘導攪拌装置を有する内容積２．５リットルの重合槽に、純水１３３０ｇと参考例１で製造したポリマー粒子の水性分散液２７．８ｇと１０重量％のパーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液１９．１ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち減圧にした。この操作を３回繰り返し、減圧状態で、ＶｄＦ１７１ｇとＨＦＰ７２９ｇを仕込み、攪拌下に８０℃まで昇温した。ついでオクタフルオロ−１，４−ジヨードブタン２．９８ｇと純水１５ｇに溶解したＡＰＳ０．０６８ｇを窒素ガスにて圧入して重合を開始し、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の条件で重合を継続し、４．０時間後に攪拌を止め、モノマーを放出して重合を停止した。
【０１５４】
（ａ）重合槽内組成ＶｄＦ／ＨＦＰ＝３６／６４（モル％）に対するＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式による臨界温度・臨界圧力計算をＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ Ｖｅｒ．１１．１を用いて行ったところ、Ｔc＝８７．７℃、Ｐc＝３．０５ＭＰａであった。さらに換算温度ＴR０．９５、換算圧力ＰR０．８０による変換を行なうと、Ｔ＝６９．７℃、Ｐ＝２．４４ＭＰａとなり、本実施例の重合条件は、換算温度以上かつ換算圧力以上である。
（ｂ）ＶｄＦ／ＨＦＰ（９５／５（モル％））モノマー混合物を連続的に供給し、気相部分の圧力を６ＭＰａに維持した。また、重合終了までに、３０４ｇのモノマーを槽内に供給した。
（ｃ）仕込みモノマー量の７５％時にＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2Ｉを５．４７ｇ供給した。
（ｄ）攪拌速度を５６０ｒｐｍで維持した。
（ｅ）重合時間が３時間を過ぎた時点で、純水１５ｇに溶解したＡＰＳ０．０３４ｇを仕込んだ。
【０１５５】
得られた乳濁液の重量は１８４６ｇ、ポリマー濃度が２７．３重量％であり、ポリマー粒子の数は、５．０×１０14個/水１ｇであった。また、含フッ素エラストマーとしては５０ｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１１．７万、数平均分子量Ｍｎは４．５万、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であり、ヨウ素含有量はエラストマー中に、０．５３重量％であった。また、19Ｆ−ＮＭＲで測定した重合体の組成はＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８．４／２１．６（モル％）であった。
【０１５６】
比較例１
攪拌装置として、電磁誘導攪拌装置を有する内容積２．５リットルの重合槽に、純水１３２４ｇと参考例１で製造したポリマー粒子の水性分散液３３．５ｇと１０重量％のパーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液１９．１ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち減圧にした。この操作を３回繰り返し、減圧状態で、ＶｄＦ２０ｇとＨＦＰ５７ｇを仕込み、攪拌下に８０℃まで昇温した。ついでオクタフルオロ−１，４−ジヨード-ブタン２．９８ｇと純水１５ｇに溶解したＡＰＳ０．０６８ｇを窒素ガスにて圧入して重合を開始し、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の条件で重合を継続し、１６．５時間後に攪拌を止め、モノマーを放出して重合を停止した。
【０１５７】
（ａ）重合槽内組成ＶｄＦ／ＨＦＰ＝５０／５０（モル％）に対するＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式による臨界温度・臨界圧力計算をＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ Ｖｅｒ．１１．１を用いて行ったところ、Ｔc＝５７．３℃、Ｐc＝３．８３ＭＰａであった。さらに換算温度ＴR０．９５、換算圧力ＰR０．８０による変換を行なうと、Ｔ＝４０．８℃、Ｐ＝３．０６ＭＰａとなり、本比較例の重合条件は、換算温度以上かつ換算圧力以下である。
（ｂ）ＶｄＦ／ＨＦＰ（７８／２２（モル％））モノマー混合物を連続的に供給し、気相部分の圧力を１．５ＭＰａに維持した。また、重合終了までに、５７０ｇのモノマーを槽内に供給した。
（ｃ）攪拌速度を５６０ｒｐｍで維持した。
（ｄ）重合時間が３時間を過ぎる毎に、純水１５ｇに溶解したＡＰＳ０．０３４ｇを仕込んだ。
【０１５８】
得られた乳濁液の重量は２０８７ｇ、ポリマー濃度が２７．７重量％であり、ポリマー粒子の数は、１．４×１０14個／水１ｇであった。また、含フッ素エラストマーは５７８ｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１８．３万、数平均分子量Ｍｎは１３．３万、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。また、19Ｆ−ＮＭＲで測定した重合体の組成はＶｄＦ／ＨＦＰ＝７７．３／２２．７（モル％）であった。
【０１５９】
実施例２および比較例２
実施例１および比較例１で得られた含フッ素エラストマーを用い、下記の配合、加硫条件にしたがって、含フッ素成形品を得た。評価結果を表１に示す。
【０１６０】
（標準配合）
含フッ素エラストマー １００重量部
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ） ４重量部
パーヘキサ２５Ｂ １．５重量部
カーボンブラックＭＴ−Ｃ ２０重量部
【０１６１】
（標準加硫条件）
混練方法 ：ロール練り
プレス加硫 ：１６０℃で１０分
オーブン加硫：１８０℃で４時間
【０１６２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応槽内の気相部分における各モノマーの臨界温度、臨界圧力、およびそれぞれの組成比からＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式を用いて算出した臨界定数の換算温度が０．９５以上、換算圧力が０．８０以上の条件下で行なわれる、バッチ式共重合法による含フッ素エラストマーの製造方法であって、一般式（１）：
Ｒf1・Ｉx （１）
（式中、Ｒf1は炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基であり、ｘはＲf1の結合手の数であって、１以上４以下の整数である）で示されるヨウ素化合物の存在下に、少なくとも１種のフルオロオレフィンを含むエチレン性不飽和化合物と、一般式（２）：
【化１】
（式中、ｎは０〜５の整数、ｍは１〜１０の整数である）で示される化合物および／または、一般式（３）：
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＸ1Ｘ2）p（ＣＸ3Ｘ4）qＩ （３）
（式中、Ｘ1〜Ｘ4は、同じかまたは異なり、水素原子またはフッ素原子、ｐは０〜１０の整数、ｑは０〜１０の整数であり、かつ、ｐとｑの合計は１〜１１の整数である）
で示される化合物とを共重合させる含フッ素エラストマーの製造方法。
【請求項２】
重合時の槽内圧力が３ＭＰａ以上である請求項１記載の含フッ素エラストマーの製造方法。
【請求項３】
重合終了時に含フッ素エラストマー粒子数が水１ｇあたり５×１０13個以上である請求項１または２記載の含フッ素エラストマーの製造方法。
【請求項４】
フルオロオレフィンが、一般式（４）：
ＣＸ5Ｘ6＝ＣＸ7Ｘ8 （４）
（Ｘ5〜Ｘ7は、水素原子またはハロゲン原子、Ｘ8は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜９で、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいアルキル基、または炭素数１〜９で、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいアルコキシ基であり、該オレフィンは少なくとも１つのフッ素原子を含む）で示される化合物である請求項１、２または３記載の含フッ素エラストマーの製造方法。
【請求項５】
フルオロオレフィンが、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ビニルフルオライド、ヘキサフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類、ポリフルオロジエン類、および一般式（５）：
【化２】
（式中Ｙは、−ＣＨ2Ｉ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ2Ｆ、−ＳＯ3Ｍ(Ｍは水素、ＮＨ4基またはアルカリ金属)、カルボン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ基、シアノ基、ヨウ素原子、Ｘ9およびＸ10は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子、Ｒf2は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基であり、エーテル結合性酸素原子を含んでもよい。ただし、前記一般式（２）および（３）と同一のものは除く。）からなる群から選択された化合物を含む請求項１、２または３記載の含フッ素エラストマーの製造方法。
【請求項６】
請求項１、２、３、４または５記載の製造方法により得られる含フッ素エラストマー。
【請求項１】
反応槽内の気相部分における各モノマーの臨界温度、臨界圧力、およびそれぞれの組成比からＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式を用いて算出した臨界定数の換算温度が０．９５以上、換算圧力が０．８０以上の条件下で行なわれる、バッチ式共重合法による含フッ素エラストマーの製造方法であって、一般式（１）：
Ｒf1・Ｉx （１）
（式中、Ｒf1は炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基であり、ｘはＲf1の結合手の数であって、１以上４以下の整数である）で示されるヨウ素化合物の存在下に、少なくとも１種のフルオロオレフィンを含むエチレン性不飽和化合物と、一般式（２）：
【化１】
（式中、ｎは０〜５の整数、ｍは１〜１０の整数である）で示される化合物および／または、一般式（３）：
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＸ1Ｘ2）p（ＣＸ3Ｘ4）qＩ （３）
（式中、Ｘ1〜Ｘ4は、同じかまたは異なり、水素原子またはフッ素原子、ｐは０〜１０の整数、ｑは０〜１０の整数であり、かつ、ｐとｑの合計は１〜１１の整数である）
で示される化合物とを共重合させる含フッ素エラストマーの製造方法。
【請求項２】
重合時の槽内圧力が３ＭＰａ以上である請求項１記載の含フッ素エラストマーの製造方法。
【請求項３】
重合終了時に含フッ素エラストマー粒子数が水１ｇあたり５×１０13個以上である請求項１または２記載の含フッ素エラストマーの製造方法。
【請求項４】
フルオロオレフィンが、一般式（４）：
ＣＸ5Ｘ6＝ＣＸ7Ｘ8 （４）
（Ｘ5〜Ｘ7は、水素原子またはハロゲン原子、Ｘ8は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜９で、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいアルキル基、または炭素数１〜９で、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいアルコキシ基であり、該オレフィンは少なくとも１つのフッ素原子を含む）で示される化合物である請求項１、２または３記載の含フッ素エラストマーの製造方法。
【請求項５】
フルオロオレフィンが、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ビニルフルオライド、ヘキサフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類、ポリフルオロジエン類、および一般式（５）：
【化２】
（式中Ｙは、−ＣＨ2Ｉ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ2Ｆ、−ＳＯ3Ｍ(Ｍは水素、ＮＨ4基またはアルカリ金属)、カルボン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ基、シアノ基、ヨウ素原子、Ｘ9およびＸ10は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子、Ｒf2は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基であり、エーテル結合性酸素原子を含んでもよい。ただし、前記一般式（２）および（３）と同一のものは除く。）からなる群から選択された化合物を含む請求項１、２または３記載の含フッ素エラストマーの製造方法。
【請求項６】
請求項１、２、３、４または５記載の製造方法により得られる含フッ素エラストマー。
【公開番号】特開２００６−３６８６１（Ｐ２００６−３６８６１Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１６３２３（Ｐ２００４−２１６３２３）
【出願日】平成１６年７月２３日（２００４．７．２３）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２３日（２００４．７．２３）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]