半導体装置の製造方法、及び該製造方法を用いて製作された半導体装置
【課題】アンダーフィル剤の薄膜形成が容易であり、また、大型ダイを用いたフリップチップ半導体装置の製造方法、及び該製造方法を用いて製造された半導体装置を提供する。
【解決手段】（ｉ）シリコンウエハ３の、半田バンプ２を備えた表面上に、第１アンダーフィル剤１をスプレー噴射装置で塗付し、該第１アンダーフィル剤をＢ−ステージ化して、半田バンプの高さの０．５〜１．０倍の厚みをもつ、Ｂ−ステージ状態の第１アンダーフィル剤層を形成する工程、（ｉｉ）工程（ｉ）で得られたＢ−ステージ状態の第１アンダーフィル剤層の表面上に、第２アンダーフィル剤をスプレー噴射装置で塗付し、該第２アンダーフィル剤をＢ−ステージ化して、前記Ｂ−ステージ状態の第１アンダーフィル剤層と第２アンダーフィル剤層４の合計の厚みが、半田バンプの高さの１．０〜１．３倍となるように、Ｂ−ステージ状態の第２アンダーフィル剤層を形成する工程、を含む。
【解決手段】（ｉ）シリコンウエハ３の、半田バンプ２を備えた表面上に、第１アンダーフィル剤１をスプレー噴射装置で塗付し、該第１アンダーフィル剤をＢ−ステージ化して、半田バンプの高さの０．５〜１．０倍の厚みをもつ、Ｂ−ステージ状態の第１アンダーフィル剤層を形成する工程、（ｉｉ）工程（ｉ）で得られたＢ−ステージ状態の第１アンダーフィル剤層の表面上に、第２アンダーフィル剤をスプレー噴射装置で塗付し、該第２アンダーフィル剤をＢ−ステージ化して、前記Ｂ−ステージ状態の第１アンダーフィル剤層と第２アンダーフィル剤層４の合計の厚みが、半田バンプの高さの１．０〜１．３倍となるように、Ｂ−ステージ状態の第２アンダーフィル剤層を形成する工程、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法、及び該製造方法を用いて製造された半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
フリップチップ接続法は、シリコンチップの、電子回路が形成された面（以下、「回路面」という。）を基板側に向けて、該回路面に設けられた半田バンプを介して、該チップを基板に接続する方法である。この接続方法では、半田接続部のクラック発生等を防止して、接続信頼性を確保するために、シリコンチップと基板の間にアンダーフィル剤が施与される。その場合、従来、アンダーフィル剤は、実装後のシリコンチップの周囲に塗布され、シリコンチップと基板の隙間に、毛細管現象を利用して浸透、充填されていた。
しかしながら、シリコンチップの中には、ダイサイズの一辺が１０ｍｍ、２０ｍｍを超える物もあり、このような大型ダイを用いたフリップチップ半導体装置では、毛細管現象を利用しても、アンダーフィル剤の未充填が起き易い。アンダーフィル剤中の充填剤の量を低減すると、アンダーフィル剤は充填され易くなるが、アンダーフィル剤の熱膨張係数が大きくなるため、アンダーフィル剤とチップ又は基板との界面で剥離が生じる等の問題が起こる。
【０００３】
さらに、毛細管現象を利用してアンダーフィル剤を充填する工程は、その中に含まれる工数が多く、煩雑であるため、製造コストアップの原因になっている。そこで、半導体素子を基板に接続する際に、予めフラックス剤を混合したアンダーフィル剤を基板上に滴下し、その後、半田接続と同時にアンダーフィル剤を硬化させる方法、いわゆる、ノンフロー型アンダーフィルが提案されている（特許文献１）。この方法によれば、製造コストを下げることができる。
【０００４】
しかしながら、前記フラックス剤は、アビエチン酸等のプロトン供与性物質であり、半田バンプ表面の酸化膜を還元する。そして、この還元反応の際、水が生成され、この水が半田リフロー工程で水蒸気となり、接続部にボイドを発生させる場合がある。
【０００５】
また、他のフリップチップ接続法の改良法として、シリコンウエハにアンダーフィル剤を塗布してＢ−ステージ化し、その後ダイシングする方法が開示されている（特許文献２）。いわゆる、Ｂ−ステージアンダーフィル、又はウエハレベルアンダーフィルと呼ばれる手法である。
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載された方法には、塗布面を平滑化することが困難であり、加熱溶融する際、巻き込みボイドが発生し、封止歩留まりの低下を招くなどの問題点がある。
【０００７】
そこで、この改良方法として、アンダーフィル剤を２層とし、半田バンプの周囲にフラックス作用を有するアンダーフィル剤を用い、基板の接合パッド上にフィラーを含むアンダーフィル剤を用いる方法が提案されている（特許文献３）。
【０００８】
しかしながら、特許文献３に記載された方法は、ウエハと基板のそれぞれにアンダーフィル剤を施与する工程が必要であり、煩瑣である。また、パッド上でのフラックス成分が不足し、接続不良が生じる場合がある。さらに、フィラーを多く含む層は透明性が悪く、半田バンプの高さを越えて塗布されると、半田バンプの位置を特定することが困難になり、即ち、半田バンプの視認性が悪くなり、ダイシング時や、接続時の位置決めが困難となる。また、フラックス作用を有するアンダーフィル剤が半田バンプの周囲を覆っており、前述した水蒸気によるボイドの発生の問題が起こり易い。
【０００９】
上記以外のフリップチップ接続法の改良法として、アンダーフィル剤の塗布量を半田ボールの先端が突出する程度の厚みとし、予めＢ−ステージ化した後、半田ボールの先端にフラックスを塗付する方法が知られている（特許文献４）。
【００１０】
しかしながら、特許文献４に記載された方法は、パッケージ個別にアンダーフィル剤を塗布し、その後、仮硬化を行った後、さらに個別のパッケージに対しフラックスを塗布しなければならず、煩瑣である。また、塗布するフラックスとアンダーフィル剤が反応することによりアンダーフィル剤のモル比がずれ、アンダーフィル剤の硬化物物性を低下させる恐れがある。
【００１１】
その他、フリップチップ接続の改良法として、ウエハレベルアンダーフィルにおいて、ホットメルトタイプのアンダーフィル剤を、バンプの頂部が露出するまで研削し、その後、ダイシングを行う方法が提案されている（特許文献５）。
【００１２】
しかしながら、特許文献５記載された方法は、アンダーフィル剤の硬化収縮により、接続部にボイドが形成され易く、また、チップ周囲を覆うフィレットも形成され難い。さらに、半田露出部には酸化膜が形成され易く、接続工程において、市販のフラックス剤を基板等に塗布することになるが、通常の市販フラックス剤は、希釈剤（溶剤）を大量に含んでいるため、前述した水蒸気によるボイド発生の原因となり易い。
【００１３】
また、上述した従来技術においては、アンダーフィル剤の塗布方法として、フィルム法、スピンコート法、印刷方法などが一般的である。これらのうち、フィルム法及び印刷法は、作業性が良く、実用的であるが、薄膜、特に２０μｍ以下の薄膜を形成することが困難である。また、スピンコート法は、薄膜成形に有効であるが、薄膜製作に要する液剤量に対する廃棄液剤量の比率が多く、問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平０４−２８０４４３号公報
【特許文献２】特開２０００−１７４０４４号公報
【特許文献３】特開２００３−２４３４４９号公報
【特許文献４】特開２００５−２６８７０４号公報
【特許文献５】特開２００６−２２９１９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
そこで、本発明は、上記問題点を解決して、アンダーフィル剤の薄膜形成が容易であり、また、特に大型ダイを用いたフリップチップ型の半導体装置の製作に有効な半導体装置の製造方法、及び該製造方法を用いて製作された半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、２種類のアンダーフィル剤を使用して、２つの層を形成すること、より具体的には、高濃度の充填剤を配合した第１アンダーフィル剤を、スプレー噴射装置を用いて半田バンプ側面部を囲むように塗布して、薄膜層（内層）を形成し、次いで、その上に、フラックス成分を含む第２アンダーフィル剤を、スプレー噴射装置を用いて塗布し、第２層目の薄膜層（外層）を形成すれば、上記問題を解決できることを見出し、かかる知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１７】
かくして、本発明は、以下の（１）〜（４）の工程、
（１）フリップチップ接続用の半田バンプを備えたシリコンウエハの、該半田バンプを備えた表面上にアンダーフィル剤を塗布し、次いで、塗付されたアンダーフィル剤をＢ−ステージ化する工程、
（２）工程（１）で得られたＢ−ステージ状態のアンダーフィル剤付きの前記シリコンウエハを切断して個片化する工程、
（３）工程（２）で得られた個片を、基板上の接続すべき位置に位置決めする工程、
（４）前記半田バンプを溶融して、工程（３）で位置決めした個片を基板に接続する工程、
を含む半導体装置の製造方法であって、
前記工程（１）が、以下のサブ工程（ｉ）、（ｉｉ）、
（ｉ）前記シリコンウエハの、半田バンプを備えた表面上に、第１アンダーフィル剤をスプレー噴射装置で塗付し、次いで、該第１アンダーフィル剤をＢ−ステージ化して、半田バンプの高さの０．５〜１．０倍の厚みをもつ、Ｂ−ステージ状態の第１アンダーフィル剤層を形成する工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られたＢ−ステージ状態の第１アンダーフィル剤層の表面上に、第２アンダーフィル剤をスプレー噴射装置で塗付し、次いで、該第２アンダーフィル剤をＢ−ステージ化して、前記Ｂ−ステージ状態の第１アンダーフィル剤層と第２アンダーフィル剤層の合計の厚みが、半田バンプの高さの１．０〜１．３倍となるように、Ｂ−ステージ状態の第２アンダーフィル剤層を形成する工程、を含み、
第１アンダーフィル剤及び第２アンダーフィル剤は、いずれも、固形分の含有量が３０〜８５質量％のエポキシ樹脂組成物であり、
第１アンダーフィル剤は、固形分に対して、３０〜８５質量％の充填剤を含有し、
第２アンダーフィル剤は、フラックス剤及び／又はフラックス性を有する硬化剤を含有し、
第１アンダーフィル剤及び第２アンダーフィル剤は、それぞれの固形分に対して、平均粒径（Ｄ５０）が０．００５μｍ以上０．２μｍ未満のシリカを５〜２０質量％含有することを特徴とする、半導体装置の製造方法である。
【００１８】
また、本発明は、上記製造方法を用いて製作された半導体装置である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法によれば、スプレー法の採用により、アンダーフィル剤をウエハ上に連続的に施与可能であると共に、半田バンプの位置合わせに支障が無いため、効率よく、かつ、容易に薄膜成形が可能であり、信頼性の高い半導体装置を提供することができる。特に２０μｍ以下の薄膜成形が可能であるため、狭いギャップやファインピッチのフリップチップデバイスに対応できる。また、近年、ウエハーサイズの大型化により大面積を塗布する必要がある大型ダイを用いた半導体装置の製作に最適な製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の製造方法の説明図である。
【符号の説明】
【００２１】
１ 第１アンダーフィル剤層
２ 半田バンプ
３ ウエハ
４ 第２アンダーフィル剤層
５ 個片
６ 基板
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について、図１を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の製造方法の概略を示す説明図である。
本発明は、前述のとおり、（１）〜（４）の工程を含む半導体装置の製造方法、及び該方法を用いて作製された半導体装置である。工程（１）は、フリップチップ接続用の半田バンプを備えたシリコンウエハの、該半田バンプを備えた表面上にアンダーフィル剤を塗布し、次いで、塗付されたアンダーフィル剤をＢ−ステージ化する工程である。
本発明の製造方法は、工程（１）において、サブ工程（ｉ）、（ｉｉ）を含むことが特徴である。サブ工程（ｉ）は、前記シリコンウエハの回路面にスプレー噴射装置を用いて第１アンダーフィル剤を塗布し、次いで、所定の厚みをもつＢ−ステージ状態の第１アンダーフィル剤層を形成する工程である。サブ工程（ｉ）は、図１において、（１）に該当する工程であり、同図中、１は第１アンダーフィル剤層、２は半田バンプ、３はウエハを表す。
【００２３】
ここで使用するスプレー噴射装置は、公知、既存の装置を用いればよく、特に限定はない。また、使用するシリコンウエハには、複数の個片（チップ）に区切るスクライブが形成されており、各個片には回路と、フリップチップ接続用の複数の半田バンプが備えられている。
【００２４】
サブ工程（ｉ）で用いる第１アンダーフィル剤は、室温で液体であることが好ましい。固体であると、第１アンダーフィル剤が流動性を有する温度で加熱しなければならず、その結果、第１アンダーフィル剤の硬化が過度に促進する恐れがある。
【００２５】
スプレー法によって塗布された第１アンダーフィル剤は、Ｂ−ステージ、即ち、樹脂組成物が流動性の無い状態にあるが、完全には硬化していない状態にする（Ｂ−ステージ化）。これにより、薄膜の第１アンダーフィル剤層が形成される。Ｂ−ステージ化は、第１アンダーフィル剤が溶剤を含む場合には、オーブン、真空乾燥機等で加熱して溶剤を揮発させることによって行う。溶剤の有無に関係なく、Ｂ−ステージ化は、第１アンダーフィル剤の硬化を過度に進行させないよう、硬化開始温度より充分低い温度、好ましくは硬化開始温度（オンセット温度）から４０℃程度以上低い温度で行う。
【００２６】
前記工程（ｉ）でＢ−ステージ化した後、好ましくは、半田バンプの頂上が現れるまで、研削又はアッシング等によりエッチングする。また、ＵＶ又はプラズマで半田バンプ表面をクリーニングする。これらの工程を加えると、半田接続性、半田バンプの視認性が向上する。
【００２７】
得られたＢ−ステージ状態の第１アンダーフィル剤層の厚みは、半田バンプの高さの０．５倍〜１．０倍とする。前記下限値より薄いと、半田接続部を保護する性能が不足し、前記上限値を超えると、半田バンプの接続性及び工程（３）において位置決めする際の半田バンプの視認性が低下する。第１アンダーフィル剤層の厚みは、スプレー塗布部とウエハまでの距離、スプレーの移動範囲、ピッチ、速度、塗布量、エアー圧、塗布時間などを適宜設定することにより容易に調整することができる。
【００２８】
サブ工程（ｉ）に続いて、サブ工程（ｉｉ）を行う。サブ工程（ｉｉ）では、サブ工程（ｉ）と同様にして、サブ工程（ｉ）で得られたＢ−ステージ状態の第１アンダーフィル剤層の表面上に、第２アンダーフィル剤をスプレー噴射装置で塗付し、次いで、該第２アンダーフィル剤をＢ−ステージ化して、第２アンダーフィル剤層を形成し、所定の厚みをもつ２層構造のアンダーフィル剤層を得る。サブ工程（ｉｉ）は、図１において、（２）に該当する工程であり、同図中、４は第２アンダーフィル剤層を表す。
【００２９】
サブ工程（ｉｉ）で用いる第２アンダーフィル剤は、室温で液体であることが好ましい。固体であると流動性を有する温度に加熱しなければならず、その結果、第２アンダーフィル剤の硬化が過度に促進する恐れがある。
【００３０】
Ｂ−ステージ状態の第２アンダーフィル剤層の厚みは、Ｂ−ステージ状態の第１アンダーフィル剤層と、Ｂ−ステージ状態の第２アンダーフィル剤層との厚みの合計が、半田バンプの高さの１．０〜１．３倍、好ましくは１．１〜１．２倍となるようにする。第２アンダーフィル剤層の厚みが、前記下限値を下回ることになる厚みであると、工程（４）の半田接続時に、アンダーフィル剤が流動して広がることによって、シリコンチップと基板の間を満たさず、ボイドが生じる恐れがある。一方、前記上限値を超えることになる厚みであると、アンダーフィル剤が半導体素子上面に回りこみ、該素子を汚染し、また、フィレットが大きくなり、半導体素子の高密度化を妨げる。
【００３１】
工程（２）では、工程（１）で得られたＢ−ステージ状態の第１アンダーフィル剤層とＢ−ステージ状態の第２アンダーフィル剤層を有するシリコンウエハを切断して個片化（ダイシング）する。ダイシングは、公知のダイサーを用いて行えばよい。この場合、Ｂ−ステージ状態の第１アンダーフィル剤層及び第２アンダーフィル剤層もシリコンウエハと共に個片化される。工程（２）は、図１において、（３）に該当する工程であり、同図中、５は個片を表す。
【００３２】
工程（３）では、工程（２）で得られた個片（以下、「チップ」という。）をピックアップして、回路基板上の該チップを接続すべきパッドに位置決めする。位置決めは、公知のフリップチップボンダーを用いて、下記工程（４）と連続して行ってよい。なお、工程（３）は、図１に示していない。
【００３３】
また、工程（３）には、第１アンダーフィル剤及び第２アンダーフィル剤の表面が液状となる温度に基板及び／又は個片を加熱して、基板に圧着する工程を含めることができる。
【００３４】
工程（４）では、半田バンプを溶融して、チップを基板に半田接続する。工程（４）は、図１において、（４）に該当する工程であり、同図中、６は基板を表す。半田接続を行う方法としては、パルスヒート型のフリップチップボンダーを用いて、２００℃以上に急速加熱を行い、上記工程（３）の位置決めと半田接続を同一装置で行う方法、第２アンダーフィル剤層の表面が液状となる程度の温度に基板及び／又はチップを加熱して、該第２アンダーフィル剤表面を基板に圧着し、その後、ＩＲリフロー装置にて半田接続を行う方法等を例示することができる。いずれの方法においても、加熱することによって、第１アンダーフィル剤及び第２アンダーフィル剤が低粘度になって、半田バンプと基板のパッドとが接触して半田接続されると共に、上記アンダーフィル剤の硬化が開始する。適当な硬化触媒を選択して上記アンダーフィル剤に配合することによって、アンダーフィル剤の硬化性を高め、半田接続終了と同時に樹脂の硬化過程を終了するように調節することができる。また、反応性の遅いアンダーフィル剤の場合は、半田接続後にさらにオーブン等で加熱し、硬化を完了させることも可能である。
【００３５】
次に、上述した第１アンダーフィル剤及び第２アンダーフィル剤について説明する。第１アンダーフィル剤は、エポキシ樹脂、充填剤等の成分、第２アンダーフィル剤は、エポキシ樹脂、充填剤、フラックス剤及び／又はフラックス性を有する硬化剤等の成分を含有するエポキシ樹脂組成物である。
【００３６】
第１アンダーフィル剤に用いられるエポキシ樹脂は、２官能性以上であれば特に限定されない。その例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；シクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
また、エポキシ樹脂は、Ｂ−ステージ状態で、タックフリー、即ち、表面が粘着性で無いことが後工程で望ましいため、室温で固体である材料が望ましい。室温で液体の材料を用いると、Ｂ−ステージ状態で粘着性が残り、タックフリーとするために加熱して半硬化すると、半田接続時に低粘度にならず、半田接続性を阻害する恐れがある。より好ましくは、不純物の少ない、特にイオン性不純物が少ないグレードのエポキシ樹脂を使用する。
【００３８】
第２アンダーフィル剤に用いられるエポキシ樹脂については、第１アンダーフィル剤で使用される上述したものを同様に使用することができる。なお、第１アンダーフィル剤に含まれるエポキシ樹脂と同一である必要はなく、異なっていてもよい。
【００３９】
第１アンダーフィル剤及び第２アンダーフィル剤は、いずれも、固形分は３０〜８５質量％の割合で含有される。３０質量％未満であると、揮発成分が多く、ボイド発生の原因となり、８５質量％を超えると、流動性が著しく低下して、封止作業性が悪くなる。なお、本発明において、固形分とは、各アンダーフィル剤の組成物から、溶剤等の揮発成分を除外した部分を意味し、エポキシ樹脂、充填剤、各種添加剤が含まれる。また、揮発成分とは、常圧下において、１１０℃以上で揮発する成分を意味する。
【００４０】
第１アンダーフィル剤に含まれる充填剤は、アンダーフィル剤の機械的強度の向上及び熱膨張係数の低減のために配合される。充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、酸化チタン、シリカチタニア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウム等を挙げることができ、これらは１種単独あるいは２種類以上組み合せて使用することができる。特に、真球状の溶融シリカが、工程（４）におけるアンダーフィル剤の低粘度化のため望ましい。
【００４１】
前記充填剤の粒径としては、半田バンプ間に良く充填させるため、平均粒径（Ｄ５０）が０．５〜１０μｍであることが好ましい。また、最大粒径（Ｄ９０）は、バンプの高さの１／２以下とすることが望ましい。上記平均粒径（Ｄ５０は、遠心沈降法、レーザー回折法で、及び最大粒径（Ｄ９０）は篩法で、それぞれ測定することができる。
【００４２】
第１アンダーフィル剤に含有される充填剤の量は、第１アンダーフィル剤の固形分に対して、３０〜８５質量％であることが必要であり、より好ましくは５０〜８５質量％である。３０質量％未満であると、機械的強度が低下し、熱膨張係数が大きくなる。８５質量％を超えると、流動性が著しく低下して、封止作業性を悪くなる。
【００４３】
また、第１アンダーフィル剤は、均一な厚みのアンダーフィル剤層が形成されるように、高チクソ性であることが好ましい。そのため、充填剤の一部として、平均粒径（Ｄ５０）が０．００５μｍ以上０．２μｍ未満の微粉充填剤、特に、微粉シリカを用いる。該微粉シリカとしては、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジル３８０（全て日本アエロジル（株）製、商品名、比表面積は、順に１３０、２００、３００、３８０ｍ２／ｇ）等のヒュームドシリカが挙げられ、トリメチルシリル化処理したものを用いることが好ましい。
【００４４】
平均粒径（Ｄ５０）が０．００５μｍ以上０．２μｍ未満の微粉充填剤の配合量は、第１アンダーフィル剤の固形分に対して、５〜２０質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、薄膜成形性が著しく低下し、２０質量％を超えると、粘度が高くなり、スプレー塗布性が著しく低下する。
【００４５】
第２アンダーフィル剤については、上述した、平均粒径（Ｄ５０）が０．００５μｍ以上０．２μｍ未満の微粉充填剤を必須成分とするが、それ以外の充填剤は任意である。第２アンダーフィル剤に任意で配合する充填剤としては、第１アンダーフィル剤に含有される前記充填剤と同様のものを使用することができ、その配合量も同様である。
【００４６】
第２アンダーフィル剤において、上記微粉充填剤の配合量は、第２アンダーフィル剤の固形分に対して、５〜２０質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、薄膜成形性が著しく低下し、２０質量％を超えると、粘度が高くなり、スプレー塗布性が著しく低下する。
【００４７】
また、位置合わせ工程（３）におけるバンプの視認性及び半田接続性の観点からは、上記微粉充填剤の配合量は、第２アンダーフィル剤の固形分の２０質量％未満であり、好ましくは１０質量％未満である。２０質量％を超えると、第２アンダーフィル剤の透明性が低下し、基板に対して半導体素子を位置決めする際、半田バンプの認識が困難となり、また、充填剤噛み込みのため半田接続性が低下する。
【００４８】
第２アンダーフィル剤は、良好な半田接続を形成するため、フラックス剤及び／又はフラックス性能を有する硬化剤（以下、両者を併せて、「フラックス成分」という。）を含む。該フラックス成分は、［背景技術］で述べたように、半田表面の酸化膜を還元、除去する性能（フラックス性能）を有する物質であり、半田接続性の向上、半田バンプ内部のボイドを除去したりするなどの効果をもたらし、代表的にはプロトン供与性の物質である。第２アンダーフィル剤にフラックス性能の高い物質を配合すれば、基板のパッドと半田バンプとの接続性がさらに高められる。
【００４９】
プロトン供与性のフラックス剤としては、例えば、アビエチン酸、グルタル酸、パルミチン酸、アゼライン酸、ギ酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、イソピマール酸、ピマール酸、レボピマール酸、パラストリン酸、安息香酸、ステアリン酸、乳酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。
【００５０】
フラックス性能を有する硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂、酸無水物、アミン系硬化剤等が挙げられ、これらとアビエチン酸等の混合物であってもよい。
上記フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；パラキシリレン変性ノボラック樹脂、メタキシリレン変性ノボラック樹脂、オルソキシリレン変性ノボラック樹脂等のキシリレン変性ノボラック樹脂；ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂；レゾール型フェノール樹脂；フェノールアラルキル型樹脂；ビフェニルアラルキル型樹脂；トリフェノールメタン型樹脂、トリフェノールプロパン型樹脂等のトリフェノールアルカン型樹脂及びその重合体等のフェノール樹脂；ナフタレン環含有フェノール樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂が例示される。
【００５１】
上記酸無水物としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ピロメリット酸二無水物、マレイン化アロオシメン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラビスベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３、４―ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−１，２，３，６−テトラハイドロフタル酸無水物、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物の混合物が例示される。
【００５２】
上記アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン等の脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミンが例示される。
【００５３】
前記フラックス成分の添加量としては、エポキシ樹脂分、即ち、充填剤を含む場合には、第２アンダーフィル剤の前記固形分から充填剤を除いた部分、１００質量部に対して、０．５〜３質量部程度が好ましい。前記下限値未満であるとフラックス性が低下し、前記上限値を超えると樹脂硬化物の物性が低下する恐れがある。
【００５４】
前記フラックス成分として、硬化剤としての作用があるフェノール樹脂や酸無水物を用いる場合は、エポキシ樹脂成分と該硬化剤成分の反応性当量比、すなわち、［該硬化剤中のエポキシ基と反応性基のモル量］／［エポキシ樹脂中のエポキシ基のモル量］のモル比が０．９５〜１．２５の範囲とすることが望ましい。前記下限値を下回るとフラックス性が低下し、接続性が低下する恐れがあり、前記上限値を超えると樹脂硬化物の物性が低下する恐れがある。また、前記モル比が１．０以下の場合は、アビエチン酸等を併用することが望ましい。
【００５５】
第１アンダーフィル剤において、硬化剤は必須成分ではないが、本発明の目的を阻害しない範囲において硬化剤を含んでもよい。該硬化剤としては、第２アンダーフィル剤に関して上記したものを使うことができる。これらのうちでも、硬化剤としての作用があるフェノール樹脂及び酸無水物が好ましく用いられ、良好な半田接続性を得るため、不純物の少ないもの及び室温で固体であるものが、より好ましい。
【００５６】
第１アンダーフィル剤において、硬化剤の配合量は、硬化剤中の官能基とエポキシ樹脂中のエポキシ基のモル比（硬化剤中の官能基のモル量／エポキシ基のモル量）が０．９０〜１．０５の範囲が望ましく、特に望ましくは０．９５〜１．００である。上記範囲を超えると硬化物物性が低下する恐れがあり、また、硬化の際、揮発ガスの増大を招き、硬化物中にボイドを発生させる恐れがある。また、前記上限値を超えると、フラックス作用によりボイドを発生する恐れがある。
【００５７】
また、第１アンダーフィル剤は、フラックス剤を含んでもよいが、その量はエポキシ樹脂分１００質量部に対して０．５質量部未満であり、より好ましくはフラックス剤を含まない。
【００５８】
第１及び第２アンダーフィル剤には、上記各成分に加えて、塗布工程における作業性を向上させるために、各種揮発性溶剤を添加してもよい。該溶剤としては、例えば、カルビトール系（ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等）、セルソルブ系（メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等）、グリコールエーテル系（ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート）等を用いることができる。
【００５９】
また、第１及び第２アンダーフィル剤には、上記成分のほか、ダイシング時の機械的強度を向上するため、フェノキシ樹脂等の熱可塑性ポリマーを添加することも可能である。その他、上記以外の公知の硬化剤；イミダゾール誘導体、有機リン系化合物、３級アミン化合物等の硬化触媒；シランカップリング剤；イオントラップ剤；難燃剤等を、本発明の目的を阻害しない範囲で添加してよい。
第１及び第２アンダーフィル剤は、これらの各材料を、ロール混練機等を用いて混練することによって調製することができる。
【００６０】
本発明の半導体装置は、上述した本発明の製造方法を用いて製作されたものであり、通常、基板の配線パターン面に複数個のハンダバンプを介して半導体チップが搭載されているものであり、上記基板と半導体チップとの隙間が第１アンダーフィル剤及び第２アンダーフィル剤の硬化物で封止されている構造を有するものである。本発明の半導体装置は、半田接続性に優れ、ボイド発生が低減された、接続信頼性の高い半田接続部を備える。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００６２】
（アンダーフィル剤Ａ〜Ｅの作製）
表１に示す割合の各成分を、室温にて、プラネタリーミキサーで混合した後、３本ロールを通過させ、さらに、再度プラネタリーミキサーで混合することにより、室温で液体のアンダーフィル剤Ａ〜Ｅを得た。また、得られた液体のアンダーフィル剤Ａ〜Ｅから１１０℃で揮発する成分を除去した固形分に対する充填剤の割合（質量％）を求め、表１に示した。
なお、アンダーフィル剤Ａ〜Ｅの固形分の含有量は、それぞれ順に、７０．２質量％、６２．６質量％、６９．８質量％、６６．４質量％、５４．７質量％であった。また、アンダーフィル剤Ａ〜Ｅにおいて、固形分に対する下記微粉シリカの含有量は、それぞれ順に、３．２質量％、４．５質量％、１．３質量％、１９．２質量％、１．９質量％であった。
【００６３】
表１において、実際に使用した各成分は以下の通りである。
エポキシ樹脂：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ１０５０（５５）、商品名、エポキシ当量２００、室温で固形）
硬化剤：フェノールノボラック樹脂（ＭＥＨＣ７８００−４Ｓ、商品名、フェノール当量１７０、室温で固形）
熱可塑性樹脂：重量平均分子量１０，０００のフェノキシ樹脂
硬化触媒：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ、商品名、四国化成製）
充填剤：平均粒径（Ｄ５０）０．８μｍ、最大粒径（Ｄ９０）５μｍの真球状溶融シリカ
微粉シリカ：｛（ＣＨ3）3Ｓｉ｝2ＮＨ及びＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で処理された平均粒径（Ｄ５０）０．０８μｍの処理シリカ
希釈剤：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート（沸点：２１７．４℃）
【００６４】
【表１】
【００６５】
評価用の半導体チップとしては、半田バンプが５７６個搭載された日立超ＬＳＩシステムズ社製フリップチップキットのＪＴＥＧ Ｐｈａｓｅ２Ｅ１７５鉛フリー仕様（以下、「評価用ＴＥＧ」という。）を用いた。以下に述べるように、アンダーフィル剤Ａ層とアンダーフィル剤Ｂ層の合計の厚み設定を、１０μｍ、２０μｍ、４０μｍとした場合のそれぞれに対して、順に半田パンプ高さが、１０μｍ、２０μｍ、４０μｍ の評価用ＴＥＧを用いた。
基板としては、同社製ＪＫＩＴ ＴＹＰＥ−ＩＩＩを用いた。この半導体チップと基板は両者の接続によりデイジーチェーンを構成し、チップ内の全ての半田バンプが接続されたときに導通が可能となるものである。即ち、５７６個のバンプの内、１個でも接続できなければ導通試験で絶縁性を示し、接続性が良好な実装方法を用いなければ接続が困難である。
【００６６】
（実施例１）
第１アンダーフィル剤として、表１に示したアンダーフィル剤Ａを用い、個片化する前、即ち、ウエハの状態である評価用ＴＥＧに、スプレー法を用いて塗布した。このとき、装置として、ノードソン社製のファインスワールスプレーガンを用いた。また、Ｂステージ化後のアンダーフィル剤Ａ層とアンダーフィル剤Ｂ層の合計の厚み設定は、１０μｍ、２０μｍ、４０μｍとし、Ｘ軸速度（ｍｍ／ｓ）、Ｙ軸ピッチ速度（ｍｍ／ｓ）、スプレーガン距離（ｍｍ）、マイクロ開度（ｍｍ）、霧化エア圧力（ＭＰａ）、スワールエア圧力（ＭＰａ）を調整して、それぞれのアンダーフィル剤層の厚みを調節した。なお、アンダーフィル剤Ａ層とアンダーフィル剤Ｂ層の厚みの合計を１０μｍ、２０μｍ、４０μｍに設定した場合の評価用ＴＥＧは、それぞれ５個用い、測定された厚みの平均値を平均膜厚として、以下、表記した。
その後、上記ウエハを１１０℃のオーブンに１０分間投入し、希釈剤を除去して、Ｂ−ステージ状態にした。Ｂ−ステージ状態でのアンダーフィル剤Ａ層の平均膜厚を膜厚計で測定したところ、５±１μｍ（１０μｍ設定）、１０±１μｍ（２０μｍ設定）、２０±２μｍ（４０μｍ設定）であった。
得られたアンダーフィル剤Ａ層上に、第２アンダーフィル剤として、アンダーフィル剤Ｂを、アンダーフィル剤Ａと同様の条件にて、スプレー法を用いて塗布後、Ｂ−ステージ化して、アンダーフィル剤Ｂ層を形成した。Ｂ−ステージ状態でのアンダーフィル剤Ａ層とアンダーフィル剤Ｂ層の合計の平均膜厚を膜厚計で測定したところ、合計の平均膜厚は、１０±２μｍ（１０μｍ設定）、２０±３μｍ（２０μｍ設定）、４０±５μｍ（４０μｍ設定）であった。
【００６７】
（比較例１）
第１アンダーフィル剤として、アンダーフィル剤Ｃを用いた以外は、実施例１と同様の条件、方法により、Ｂ−ステージ化、平均膜厚の測定を行った。その結果、Ｂ−ステージ状態でのアンダーフィル剤Ｃ層の平均膜厚は、５±１μｍ（１０μｍ設定）、１０±１μｍ（２０μｍ設定）、２０±２μｍ（４０μｍ設定）であった。
また、Ｂ−ステージ状態でのアンダーフィル剤Ｃ層とアンダーフィル剤Ｂ層の合計の平均膜厚は、１０±２μｍ（１０μｍ設定）、２０±３μｍ（２０μｍ設定）、４０±５μｍ（４０μｍ設定）であった。
【００６８】
（比較例２）
第１アンダーフィル剤として、アンダーフィル剤Ｄを用いた以外は、実施例１と同様の条件、方法により、Ｂ−ステージ化、平均膜厚の測定を行った。その結果、Ｂ−ステージ状態でのアンダーフィル剤Ｄ層の平均膜厚は、５±１μｍ（１０μｍ設定）、１０±１μｍ（２０μｍ設定）、２０±２μｍ（４０μｍ設定）であった。
また、Ｂ−ステージ状態でのアンダーフィル剤Ｄ層とアンダーフィル剤Ｂ層の合計の平均膜厚は、１０±２μｍ（１０μｍ設定）、２０±３μｍ（２０μｍ設定）、４０±５μｍ（４０μｍ設定）であった。
【００６９】
（比較例３）
第１アンダーフィル剤として、アンダーフィル剤Ｂ、第２アンダーフィル剤として、アンダーフィル剤Ｅを用いた以外は、実施例１と同様の条件、方法により、Ｂ−ステージ化、平均膜厚の測定を行った。その結果、Ｂ−ステージ状態でのアンダーフィル剤Ｂ層の平均膜厚は、５±１μｍ（１０μｍ設定）、１０±１μｍ（２０μｍ設定）、２０±２μｍ（４０μｍ設定）であった。
また、Ｂ−ステージ状態でのアンダーフィル剤Ｂ層とアンダーフィル剤Ｅ層の合計の平均膜厚は、１０±２μｍ（１０μｍ設定）、２０±３μｍ（２０μｍ設定）、４０±５μｍ（４０μｍ設定）であった。
【００７０】
（評価）
上記実施例１及び比較例１〜３で得られた各ウエハにつき、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。
（１）薄膜形成安定性
Ｂステージ化後の第１アンダーフィル剤層と第２アンダーフィル剤層の合計の厚みについて、設定した１０μｍ、２０μｍ、４０μｍのそれぞれの厚みに対し、設定した厚みの±５０％以内に、いずれの場合も形成できたときは良好、形成できなかったときは不能と評価した。
（２）位置決め性
ダイシングにより得られた個片を、フリップチップボンダー（アスリート社製、ＣＢ−５０１、商品名）を用い、困難なく基板上のパッドと位置合わせできたときは良好、できなかったときは不能と評価した。
（３）半田接続性
フリップチップボンダーで位置決めして、チップを配置した後、チップマウンターツール温度を２６０℃で設定し、１〜１０Ｎでチップアタッチを行った。次いで、１５０℃のオーブンに４時間入れて、アンダーフィル剤を硬化させた。得られた半導体装置１０個につき、テスターを用い、導通性が得られたものの個数を確認した。
（４）接続信頼性
前記（３）で得られた半導体装置１０個につき、熱サイクル試験（ＴＣＴ）（−５５℃〜１２５℃）を１０００サイクル行った後、テスターを用い、導通性が得られたものの個数を確認した。
【００７１】
【表２】
【００７２】
比較例１は、アンダーフィル剤の薄膜塗布を試みたが、２０μｍ以下の薄膜を±５０％以内に形成することができなかった。
比較例２は、第２アンダーフィル剤が充填剤濃度の高いアンダーフィル剤で覆われ、フリップチップボンダーで位置決めをする際、バンプが認識されず、位置決め不能であったため、半田接続性、接続信頼性の各試験を行うことができなかった。
比較例３も同様に膜の厚みを安定に成形できず、さらに、充填剤の量が少なく、温度サイクル試験の間にクラックが生じ、接続不良となった。これらに対して、実施例１の装置は、全ての項目で良好であった。
【００７３】
（アンダーフィル剤Ｆ〜Ｉの作製）
表３に示す割合の各成分を、室温にて、プラネタリーミキサーで混合した後、３本ロールを通過させ、さらに、再度プラネタリーミキサーで混合することにより、室温で液体のアンダーフィル剤Ｆ〜Ｉを得た。実際に使用した各成分は、アビエチン酸以外は、表１のときと同様である。また、得られた液体のアンダーフィル剤Ｆ〜Ｉから１１０℃で揮発する成分を除去した固形分に対する充填剤の割合を求め、表３に示した。なお、アンダーフィル剤Ｆ〜Ｉの固形分の含有量は、それぞれ順に、６２．７質量％、７０．３質量％、６３．０質量％、 ６３．１質量％であった。また、アンダーフィル剤Ｆ〜Ｉにおいて、固形分に対する下記微粉シリカの含有量は、それぞれ順に、４．５質量％、３．２質量％、４．５質量％、４．４質量％であった。
【００７４】
【表３】
【００７５】
（実施例２）
第２アンダーフィル剤として、アンダーフィル剤Ｆを用いた以外は、実施例１と同様の条件、方法により、Ｂ−ステージ化、平均膜厚の測定を行った。その結果、Ｂ−ステージ状態でのアンダーフィル剤Ａ層の平均膜厚は、５±１μｍ（１０μｍ設定）、１０±１μｍ（２０μｍ設定）、２０±２μｍ（４０μｍ設定）であった。
そして、Ｂ−ステージ状態でのアンダーフィル剤Ａ層とアンダーフィル剤Ｆ層の合計の平均膜厚が、１０μｍ、２０μｍ、４０μｍとなるように、実施例１と同様にして、アンダーフィル剤Ｆ層を設けた。
【００７６】
（実施例３）
第１アンダーフィル剤として、アンダーフィル剤Ｇ、第２アンダーフィル剤として、アンダーフィル剤Ｆを用いた以外は、実施例１と同様の条件、方法により、Ｂ−ステージ化、平均膜厚の測定を行った。その結果、Ｂ−ステージ状態でのアンダーフィル剤Ａ層の平均膜厚は、５±１μｍ（１０μｍ設定）、１０±１μｍ（２０μｍ設定）、２０±２μｍ（４０μｍ設定）であった。
そして、Ｂ−ステージ状態でのアンダーフィル剤Ａ層とアンダーフィル剤Ｆ層の合計の平均膜厚が、１０μｍ、２０μｍ、４０μｍとなるように、実施例１と同様にして、アンダーフィル剤Ｆ層を設けた。
【００７７】
（比較例４）
第２アンダーフィル剤として、アンダーフィル剤Ｈを用いた以外は、実施例１と同様の条件、方法により、Ｂ−ステージ化、平均膜厚の測定を行った。その結果、Ｂ−ステージ状態でのアンダーフィル剤Ａ層の平均膜厚は、５±１μｍ（１０μｍ設定）、１０±１μｍ（２０μｍ設定）、２０±２μｍ（４０μｍ設定）であった。
そして、Ｂ−ステージ状態でのアンダーフィル剤Ａ層とアンダーフィル剤Ｈ層の合計の平均膜厚が、１０μｍ、２０μｍ、４０μｍとなるように、実施例１と同様にして、アンダーフィル剤Ｈ層を設けた。
【００７８】
（比較例５）
第２アンダーフィル剤として、アンダーフィル剤Ｉを用いた以外は、実施例１と同様の条件、方法により、Ｂ−ステージ化、平均膜厚の測定を行った。その結果、Ｂ−ステージ状態でのアンダーフィル剤Ａ層の平均膜厚は、５±１μｍ（１０μｍ設定）、１０±１μｍ（２０μｍ設定）、２０±２μｍ（４０μｍ設定）であった。
そして、Ｂ−ステージ状態でのアンダーフィル剤Ａ層とアンダーフィル剤Ｉ層の合計の平均膜厚が、１０μｍ、２０μｍ、４０μｍｇとなるように、実施例１と同様にして、アンダーフィル剤Ｉ層を設けた。
【００７９】
実施例２、３及び比較例４、５で得られたウエハ（Ｂステージ化後の第１アンダーフィル剤層と第２アンダーフィル剤層の合計の厚みが４０μｍのもの）を、外周刃切断方式によるダイシング装置にて切断し個片化を行った後、フリップチップボンダーを用い、基板に位置決めを行い、以下の評価を行った。評価結果を表４に示す。
（１）半田接続性
フリップチップボンダーで位置決めして、チップを配置した後、チップマウンターツール温度を２６０℃で設定し、１〜１０Ｎでチップアタッチを行った。次いで、１５０℃のオーブンに４時間入れて、アンダーフィル剤を硬化させた。得られた半導体装置１０個につき、テスターを用い、導通性が得られたものの個数を確認した。
（２）ボイド発生
前記（１）の半田接続性試験を行った半導体装置について、超音波断面観察装置（ＳＡＴ）を用いて、ボイドの発生状況を観察した。
【００８０】
【表４】
【００８１】
表４からわかるように、比較例４、５は、第２アンダーフィル剤に硬化剤が含有されないため、フラックス剤の有無にかかわらず、半田接続性が低く、かつ、ボイド発生についても悪い結果となった。それに対し、実施例２、３では、良好な半田接続性が得られ、また、ボイド発生も認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の製造方法は、アンダーフィル剤の薄膜成形が可能であり、また、良好な半田接続性の得るとともに、ボイド発生の低減が容易であり、大型ダイであっても、信頼性の高い半田接続部を備えた半導体装置を製作することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法、及び該製造方法を用いて製造された半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
フリップチップ接続法は、シリコンチップの、電子回路が形成された面（以下、「回路面」という。）を基板側に向けて、該回路面に設けられた半田バンプを介して、該チップを基板に接続する方法である。この接続方法では、半田接続部のクラック発生等を防止して、接続信頼性を確保するために、シリコンチップと基板の間にアンダーフィル剤が施与される。その場合、従来、アンダーフィル剤は、実装後のシリコンチップの周囲に塗布され、シリコンチップと基板の隙間に、毛細管現象を利用して浸透、充填されていた。
しかしながら、シリコンチップの中には、ダイサイズの一辺が１０ｍｍ、２０ｍｍを超える物もあり、このような大型ダイを用いたフリップチップ半導体装置では、毛細管現象を利用しても、アンダーフィル剤の未充填が起き易い。アンダーフィル剤中の充填剤の量を低減すると、アンダーフィル剤は充填され易くなるが、アンダーフィル剤の熱膨張係数が大きくなるため、アンダーフィル剤とチップ又は基板との界面で剥離が生じる等の問題が起こる。
【０００３】
さらに、毛細管現象を利用してアンダーフィル剤を充填する工程は、その中に含まれる工数が多く、煩雑であるため、製造コストアップの原因になっている。そこで、半導体素子を基板に接続する際に、予めフラックス剤を混合したアンダーフィル剤を基板上に滴下し、その後、半田接続と同時にアンダーフィル剤を硬化させる方法、いわゆる、ノンフロー型アンダーフィルが提案されている（特許文献１）。この方法によれば、製造コストを下げることができる。
【０００４】
しかしながら、前記フラックス剤は、アビエチン酸等のプロトン供与性物質であり、半田バンプ表面の酸化膜を還元する。そして、この還元反応の際、水が生成され、この水が半田リフロー工程で水蒸気となり、接続部にボイドを発生させる場合がある。
【０００５】
また、他のフリップチップ接続法の改良法として、シリコンウエハにアンダーフィル剤を塗布してＢ−ステージ化し、その後ダイシングする方法が開示されている（特許文献２）。いわゆる、Ｂ−ステージアンダーフィル、又はウエハレベルアンダーフィルと呼ばれる手法である。
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載された方法には、塗布面を平滑化することが困難であり、加熱溶融する際、巻き込みボイドが発生し、封止歩留まりの低下を招くなどの問題点がある。
【０００７】
そこで、この改良方法として、アンダーフィル剤を２層とし、半田バンプの周囲にフラックス作用を有するアンダーフィル剤を用い、基板の接合パッド上にフィラーを含むアンダーフィル剤を用いる方法が提案されている（特許文献３）。
【０００８】
しかしながら、特許文献３に記載された方法は、ウエハと基板のそれぞれにアンダーフィル剤を施与する工程が必要であり、煩瑣である。また、パッド上でのフラックス成分が不足し、接続不良が生じる場合がある。さらに、フィラーを多く含む層は透明性が悪く、半田バンプの高さを越えて塗布されると、半田バンプの位置を特定することが困難になり、即ち、半田バンプの視認性が悪くなり、ダイシング時や、接続時の位置決めが困難となる。また、フラックス作用を有するアンダーフィル剤が半田バンプの周囲を覆っており、前述した水蒸気によるボイドの発生の問題が起こり易い。
【０００９】
上記以外のフリップチップ接続法の改良法として、アンダーフィル剤の塗布量を半田ボールの先端が突出する程度の厚みとし、予めＢ−ステージ化した後、半田ボールの先端にフラックスを塗付する方法が知られている（特許文献４）。
【００１０】
しかしながら、特許文献４に記載された方法は、パッケージ個別にアンダーフィル剤を塗布し、その後、仮硬化を行った後、さらに個別のパッケージに対しフラックスを塗布しなければならず、煩瑣である。また、塗布するフラックスとアンダーフィル剤が反応することによりアンダーフィル剤のモル比がずれ、アンダーフィル剤の硬化物物性を低下させる恐れがある。
【００１１】
その他、フリップチップ接続の改良法として、ウエハレベルアンダーフィルにおいて、ホットメルトタイプのアンダーフィル剤を、バンプの頂部が露出するまで研削し、その後、ダイシングを行う方法が提案されている（特許文献５）。
【００１２】
しかしながら、特許文献５記載された方法は、アンダーフィル剤の硬化収縮により、接続部にボイドが形成され易く、また、チップ周囲を覆うフィレットも形成され難い。さらに、半田露出部には酸化膜が形成され易く、接続工程において、市販のフラックス剤を基板等に塗布することになるが、通常の市販フラックス剤は、希釈剤（溶剤）を大量に含んでいるため、前述した水蒸気によるボイド発生の原因となり易い。
【００１３】
また、上述した従来技術においては、アンダーフィル剤の塗布方法として、フィルム法、スピンコート法、印刷方法などが一般的である。これらのうち、フィルム法及び印刷法は、作業性が良く、実用的であるが、薄膜、特に２０μｍ以下の薄膜を形成することが困難である。また、スピンコート法は、薄膜成形に有効であるが、薄膜製作に要する液剤量に対する廃棄液剤量の比率が多く、問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平０４−２８０４４３号公報
【特許文献２】特開２０００−１７４０４４号公報
【特許文献３】特開２００３−２４３４４９号公報
【特許文献４】特開２００５−２６８７０４号公報
【特許文献５】特開２００６−２２９１９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
そこで、本発明は、上記問題点を解決して、アンダーフィル剤の薄膜形成が容易であり、また、特に大型ダイを用いたフリップチップ型の半導体装置の製作に有効な半導体装置の製造方法、及び該製造方法を用いて製作された半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、２種類のアンダーフィル剤を使用して、２つの層を形成すること、より具体的には、高濃度の充填剤を配合した第１アンダーフィル剤を、スプレー噴射装置を用いて半田バンプ側面部を囲むように塗布して、薄膜層（内層）を形成し、次いで、その上に、フラックス成分を含む第２アンダーフィル剤を、スプレー噴射装置を用いて塗布し、第２層目の薄膜層（外層）を形成すれば、上記問題を解決できることを見出し、かかる知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１７】
かくして、本発明は、以下の（１）〜（４）の工程、
（１）フリップチップ接続用の半田バンプを備えたシリコンウエハの、該半田バンプを備えた表面上にアンダーフィル剤を塗布し、次いで、塗付されたアンダーフィル剤をＢ−ステージ化する工程、
（２）工程（１）で得られたＢ−ステージ状態のアンダーフィル剤付きの前記シリコンウエハを切断して個片化する工程、
（３）工程（２）で得られた個片を、基板上の接続すべき位置に位置決めする工程、
（４）前記半田バンプを溶融して、工程（３）で位置決めした個片を基板に接続する工程、
を含む半導体装置の製造方法であって、
前記工程（１）が、以下のサブ工程（ｉ）、（ｉｉ）、
（ｉ）前記シリコンウエハの、半田バンプを備えた表面上に、第１アンダーフィル剤をスプレー噴射装置で塗付し、次いで、該第１アンダーフィル剤をＢ−ステージ化して、半田バンプの高さの０．５〜１．０倍の厚みをもつ、Ｂ−ステージ状態の第１アンダーフィル剤層を形成する工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られたＢ−ステージ状態の第１アンダーフィル剤層の表面上に、第２アンダーフィル剤をスプレー噴射装置で塗付し、次いで、該第２アンダーフィル剤をＢ−ステージ化して、前記Ｂ−ステージ状態の第１アンダーフィル剤層と第２アンダーフィル剤層の合計の厚みが、半田バンプの高さの１．０〜１．３倍となるように、Ｂ−ステージ状態の第２アンダーフィル剤層を形成する工程、を含み、
第１アンダーフィル剤及び第２アンダーフィル剤は、いずれも、固形分の含有量が３０〜８５質量％のエポキシ樹脂組成物であり、
第１アンダーフィル剤は、固形分に対して、３０〜８５質量％の充填剤を含有し、
第２アンダーフィル剤は、フラックス剤及び／又はフラックス性を有する硬化剤を含有し、
第１アンダーフィル剤及び第２アンダーフィル剤は、それぞれの固形分に対して、平均粒径（Ｄ５０）が０．００５μｍ以上０．２μｍ未満のシリカを５〜２０質量％含有することを特徴とする、半導体装置の製造方法である。
【００１８】
また、本発明は、上記製造方法を用いて製作された半導体装置である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法によれば、スプレー法の採用により、アンダーフィル剤をウエハ上に連続的に施与可能であると共に、半田バンプの位置合わせに支障が無いため、効率よく、かつ、容易に薄膜成形が可能であり、信頼性の高い半導体装置を提供することができる。特に２０μｍ以下の薄膜成形が可能であるため、狭いギャップやファインピッチのフリップチップデバイスに対応できる。また、近年、ウエハーサイズの大型化により大面積を塗布する必要がある大型ダイを用いた半導体装置の製作に最適な製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の製造方法の説明図である。
【符号の説明】
【００２１】
１ 第１アンダーフィル剤層
２ 半田バンプ
３ ウエハ
４ 第２アンダーフィル剤層
５ 個片
６ 基板
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について、図１を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の製造方法の概略を示す説明図である。
本発明は、前述のとおり、（１）〜（４）の工程を含む半導体装置の製造方法、及び該方法を用いて作製された半導体装置である。工程（１）は、フリップチップ接続用の半田バンプを備えたシリコンウエハの、該半田バンプを備えた表面上にアンダーフィル剤を塗布し、次いで、塗付されたアンダーフィル剤をＢ−ステージ化する工程である。
本発明の製造方法は、工程（１）において、サブ工程（ｉ）、（ｉｉ）を含むことが特徴である。サブ工程（ｉ）は、前記シリコンウエハの回路面にスプレー噴射装置を用いて第１アンダーフィル剤を塗布し、次いで、所定の厚みをもつＢ−ステージ状態の第１アンダーフィル剤層を形成する工程である。サブ工程（ｉ）は、図１において、（１）に該当する工程であり、同図中、１は第１アンダーフィル剤層、２は半田バンプ、３はウエハを表す。
【００２３】
ここで使用するスプレー噴射装置は、公知、既存の装置を用いればよく、特に限定はない。また、使用するシリコンウエハには、複数の個片（チップ）に区切るスクライブが形成されており、各個片には回路と、フリップチップ接続用の複数の半田バンプが備えられている。
【００２４】
サブ工程（ｉ）で用いる第１アンダーフィル剤は、室温で液体であることが好ましい。固体であると、第１アンダーフィル剤が流動性を有する温度で加熱しなければならず、その結果、第１アンダーフィル剤の硬化が過度に促進する恐れがある。
【００２５】
スプレー法によって塗布された第１アンダーフィル剤は、Ｂ−ステージ、即ち、樹脂組成物が流動性の無い状態にあるが、完全には硬化していない状態にする（Ｂ−ステージ化）。これにより、薄膜の第１アンダーフィル剤層が形成される。Ｂ−ステージ化は、第１アンダーフィル剤が溶剤を含む場合には、オーブン、真空乾燥機等で加熱して溶剤を揮発させることによって行う。溶剤の有無に関係なく、Ｂ−ステージ化は、第１アンダーフィル剤の硬化を過度に進行させないよう、硬化開始温度より充分低い温度、好ましくは硬化開始温度（オンセット温度）から４０℃程度以上低い温度で行う。
【００２６】
前記工程（ｉ）でＢ−ステージ化した後、好ましくは、半田バンプの頂上が現れるまで、研削又はアッシング等によりエッチングする。また、ＵＶ又はプラズマで半田バンプ表面をクリーニングする。これらの工程を加えると、半田接続性、半田バンプの視認性が向上する。
【００２７】
得られたＢ−ステージ状態の第１アンダーフィル剤層の厚みは、半田バンプの高さの０．５倍〜１．０倍とする。前記下限値より薄いと、半田接続部を保護する性能が不足し、前記上限値を超えると、半田バンプの接続性及び工程（３）において位置決めする際の半田バンプの視認性が低下する。第１アンダーフィル剤層の厚みは、スプレー塗布部とウエハまでの距離、スプレーの移動範囲、ピッチ、速度、塗布量、エアー圧、塗布時間などを適宜設定することにより容易に調整することができる。
【００２８】
サブ工程（ｉ）に続いて、サブ工程（ｉｉ）を行う。サブ工程（ｉｉ）では、サブ工程（ｉ）と同様にして、サブ工程（ｉ）で得られたＢ−ステージ状態の第１アンダーフィル剤層の表面上に、第２アンダーフィル剤をスプレー噴射装置で塗付し、次いで、該第２アンダーフィル剤をＢ−ステージ化して、第２アンダーフィル剤層を形成し、所定の厚みをもつ２層構造のアンダーフィル剤層を得る。サブ工程（ｉｉ）は、図１において、（２）に該当する工程であり、同図中、４は第２アンダーフィル剤層を表す。
【００２９】
サブ工程（ｉｉ）で用いる第２アンダーフィル剤は、室温で液体であることが好ましい。固体であると流動性を有する温度に加熱しなければならず、その結果、第２アンダーフィル剤の硬化が過度に促進する恐れがある。
【００３０】
Ｂ−ステージ状態の第２アンダーフィル剤層の厚みは、Ｂ−ステージ状態の第１アンダーフィル剤層と、Ｂ−ステージ状態の第２アンダーフィル剤層との厚みの合計が、半田バンプの高さの１．０〜１．３倍、好ましくは１．１〜１．２倍となるようにする。第２アンダーフィル剤層の厚みが、前記下限値を下回ることになる厚みであると、工程（４）の半田接続時に、アンダーフィル剤が流動して広がることによって、シリコンチップと基板の間を満たさず、ボイドが生じる恐れがある。一方、前記上限値を超えることになる厚みであると、アンダーフィル剤が半導体素子上面に回りこみ、該素子を汚染し、また、フィレットが大きくなり、半導体素子の高密度化を妨げる。
【００３１】
工程（２）では、工程（１）で得られたＢ−ステージ状態の第１アンダーフィル剤層とＢ−ステージ状態の第２アンダーフィル剤層を有するシリコンウエハを切断して個片化（ダイシング）する。ダイシングは、公知のダイサーを用いて行えばよい。この場合、Ｂ−ステージ状態の第１アンダーフィル剤層及び第２アンダーフィル剤層もシリコンウエハと共に個片化される。工程（２）は、図１において、（３）に該当する工程であり、同図中、５は個片を表す。
【００３２】
工程（３）では、工程（２）で得られた個片（以下、「チップ」という。）をピックアップして、回路基板上の該チップを接続すべきパッドに位置決めする。位置決めは、公知のフリップチップボンダーを用いて、下記工程（４）と連続して行ってよい。なお、工程（３）は、図１に示していない。
【００３３】
また、工程（３）には、第１アンダーフィル剤及び第２アンダーフィル剤の表面が液状となる温度に基板及び／又は個片を加熱して、基板に圧着する工程を含めることができる。
【００３４】
工程（４）では、半田バンプを溶融して、チップを基板に半田接続する。工程（４）は、図１において、（４）に該当する工程であり、同図中、６は基板を表す。半田接続を行う方法としては、パルスヒート型のフリップチップボンダーを用いて、２００℃以上に急速加熱を行い、上記工程（３）の位置決めと半田接続を同一装置で行う方法、第２アンダーフィル剤層の表面が液状となる程度の温度に基板及び／又はチップを加熱して、該第２アンダーフィル剤表面を基板に圧着し、その後、ＩＲリフロー装置にて半田接続を行う方法等を例示することができる。いずれの方法においても、加熱することによって、第１アンダーフィル剤及び第２アンダーフィル剤が低粘度になって、半田バンプと基板のパッドとが接触して半田接続されると共に、上記アンダーフィル剤の硬化が開始する。適当な硬化触媒を選択して上記アンダーフィル剤に配合することによって、アンダーフィル剤の硬化性を高め、半田接続終了と同時に樹脂の硬化過程を終了するように調節することができる。また、反応性の遅いアンダーフィル剤の場合は、半田接続後にさらにオーブン等で加熱し、硬化を完了させることも可能である。
【００３５】
次に、上述した第１アンダーフィル剤及び第２アンダーフィル剤について説明する。第１アンダーフィル剤は、エポキシ樹脂、充填剤等の成分、第２アンダーフィル剤は、エポキシ樹脂、充填剤、フラックス剤及び／又はフラックス性を有する硬化剤等の成分を含有するエポキシ樹脂組成物である。
【００３６】
第１アンダーフィル剤に用いられるエポキシ樹脂は、２官能性以上であれば特に限定されない。その例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；シクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
また、エポキシ樹脂は、Ｂ−ステージ状態で、タックフリー、即ち、表面が粘着性で無いことが後工程で望ましいため、室温で固体である材料が望ましい。室温で液体の材料を用いると、Ｂ−ステージ状態で粘着性が残り、タックフリーとするために加熱して半硬化すると、半田接続時に低粘度にならず、半田接続性を阻害する恐れがある。より好ましくは、不純物の少ない、特にイオン性不純物が少ないグレードのエポキシ樹脂を使用する。
【００３８】
第２アンダーフィル剤に用いられるエポキシ樹脂については、第１アンダーフィル剤で使用される上述したものを同様に使用することができる。なお、第１アンダーフィル剤に含まれるエポキシ樹脂と同一である必要はなく、異なっていてもよい。
【００３９】
第１アンダーフィル剤及び第２アンダーフィル剤は、いずれも、固形分は３０〜８５質量％の割合で含有される。３０質量％未満であると、揮発成分が多く、ボイド発生の原因となり、８５質量％を超えると、流動性が著しく低下して、封止作業性が悪くなる。なお、本発明において、固形分とは、各アンダーフィル剤の組成物から、溶剤等の揮発成分を除外した部分を意味し、エポキシ樹脂、充填剤、各種添加剤が含まれる。また、揮発成分とは、常圧下において、１１０℃以上で揮発する成分を意味する。
【００４０】
第１アンダーフィル剤に含まれる充填剤は、アンダーフィル剤の機械的強度の向上及び熱膨張係数の低減のために配合される。充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、酸化チタン、シリカチタニア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウム等を挙げることができ、これらは１種単独あるいは２種類以上組み合せて使用することができる。特に、真球状の溶融シリカが、工程（４）におけるアンダーフィル剤の低粘度化のため望ましい。
【００４１】
前記充填剤の粒径としては、半田バンプ間に良く充填させるため、平均粒径（Ｄ５０）が０．５〜１０μｍであることが好ましい。また、最大粒径（Ｄ９０）は、バンプの高さの１／２以下とすることが望ましい。上記平均粒径（Ｄ５０は、遠心沈降法、レーザー回折法で、及び最大粒径（Ｄ９０）は篩法で、それぞれ測定することができる。
【００４２】
第１アンダーフィル剤に含有される充填剤の量は、第１アンダーフィル剤の固形分に対して、３０〜８５質量％であることが必要であり、より好ましくは５０〜８５質量％である。３０質量％未満であると、機械的強度が低下し、熱膨張係数が大きくなる。８５質量％を超えると、流動性が著しく低下して、封止作業性を悪くなる。
【００４３】
また、第１アンダーフィル剤は、均一な厚みのアンダーフィル剤層が形成されるように、高チクソ性であることが好ましい。そのため、充填剤の一部として、平均粒径（Ｄ５０）が０．００５μｍ以上０．２μｍ未満の微粉充填剤、特に、微粉シリカを用いる。該微粉シリカとしては、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジル３８０（全て日本アエロジル（株）製、商品名、比表面積は、順に１３０、２００、３００、３８０ｍ２／ｇ）等のヒュームドシリカが挙げられ、トリメチルシリル化処理したものを用いることが好ましい。
【００４４】
平均粒径（Ｄ５０）が０．００５μｍ以上０．２μｍ未満の微粉充填剤の配合量は、第１アンダーフィル剤の固形分に対して、５〜２０質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、薄膜成形性が著しく低下し、２０質量％を超えると、粘度が高くなり、スプレー塗布性が著しく低下する。
【００４５】
第２アンダーフィル剤については、上述した、平均粒径（Ｄ５０）が０．００５μｍ以上０．２μｍ未満の微粉充填剤を必須成分とするが、それ以外の充填剤は任意である。第２アンダーフィル剤に任意で配合する充填剤としては、第１アンダーフィル剤に含有される前記充填剤と同様のものを使用することができ、その配合量も同様である。
【００４６】
第２アンダーフィル剤において、上記微粉充填剤の配合量は、第２アンダーフィル剤の固形分に対して、５〜２０質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、薄膜成形性が著しく低下し、２０質量％を超えると、粘度が高くなり、スプレー塗布性が著しく低下する。
【００４７】
また、位置合わせ工程（３）におけるバンプの視認性及び半田接続性の観点からは、上記微粉充填剤の配合量は、第２アンダーフィル剤の固形分の２０質量％未満であり、好ましくは１０質量％未満である。２０質量％を超えると、第２アンダーフィル剤の透明性が低下し、基板に対して半導体素子を位置決めする際、半田バンプの認識が困難となり、また、充填剤噛み込みのため半田接続性が低下する。
【００４８】
第２アンダーフィル剤は、良好な半田接続を形成するため、フラックス剤及び／又はフラックス性能を有する硬化剤（以下、両者を併せて、「フラックス成分」という。）を含む。該フラックス成分は、［背景技術］で述べたように、半田表面の酸化膜を還元、除去する性能（フラックス性能）を有する物質であり、半田接続性の向上、半田バンプ内部のボイドを除去したりするなどの効果をもたらし、代表的にはプロトン供与性の物質である。第２アンダーフィル剤にフラックス性能の高い物質を配合すれば、基板のパッドと半田バンプとの接続性がさらに高められる。
【００４９】
プロトン供与性のフラックス剤としては、例えば、アビエチン酸、グルタル酸、パルミチン酸、アゼライン酸、ギ酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、イソピマール酸、ピマール酸、レボピマール酸、パラストリン酸、安息香酸、ステアリン酸、乳酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。
【００５０】
フラックス性能を有する硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂、酸無水物、アミン系硬化剤等が挙げられ、これらとアビエチン酸等の混合物であってもよい。
上記フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；パラキシリレン変性ノボラック樹脂、メタキシリレン変性ノボラック樹脂、オルソキシリレン変性ノボラック樹脂等のキシリレン変性ノボラック樹脂；ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂；レゾール型フェノール樹脂；フェノールアラルキル型樹脂；ビフェニルアラルキル型樹脂；トリフェノールメタン型樹脂、トリフェノールプロパン型樹脂等のトリフェノールアルカン型樹脂及びその重合体等のフェノール樹脂；ナフタレン環含有フェノール樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂が例示される。
【００５１】
上記酸無水物としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ピロメリット酸二無水物、マレイン化アロオシメン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラビスベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３、４―ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−１，２，３，６−テトラハイドロフタル酸無水物、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物の混合物が例示される。
【００５２】
上記アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン等の脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミンが例示される。
【００５３】
前記フラックス成分の添加量としては、エポキシ樹脂分、即ち、充填剤を含む場合には、第２アンダーフィル剤の前記固形分から充填剤を除いた部分、１００質量部に対して、０．５〜３質量部程度が好ましい。前記下限値未満であるとフラックス性が低下し、前記上限値を超えると樹脂硬化物の物性が低下する恐れがある。
【００５４】
前記フラックス成分として、硬化剤としての作用があるフェノール樹脂や酸無水物を用いる場合は、エポキシ樹脂成分と該硬化剤成分の反応性当量比、すなわち、［該硬化剤中のエポキシ基と反応性基のモル量］／［エポキシ樹脂中のエポキシ基のモル量］のモル比が０．９５〜１．２５の範囲とすることが望ましい。前記下限値を下回るとフラックス性が低下し、接続性が低下する恐れがあり、前記上限値を超えると樹脂硬化物の物性が低下する恐れがある。また、前記モル比が１．０以下の場合は、アビエチン酸等を併用することが望ましい。
【００５５】
第１アンダーフィル剤において、硬化剤は必須成分ではないが、本発明の目的を阻害しない範囲において硬化剤を含んでもよい。該硬化剤としては、第２アンダーフィル剤に関して上記したものを使うことができる。これらのうちでも、硬化剤としての作用があるフェノール樹脂及び酸無水物が好ましく用いられ、良好な半田接続性を得るため、不純物の少ないもの及び室温で固体であるものが、より好ましい。
【００５６】
第１アンダーフィル剤において、硬化剤の配合量は、硬化剤中の官能基とエポキシ樹脂中のエポキシ基のモル比（硬化剤中の官能基のモル量／エポキシ基のモル量）が０．９０〜１．０５の範囲が望ましく、特に望ましくは０．９５〜１．００である。上記範囲を超えると硬化物物性が低下する恐れがあり、また、硬化の際、揮発ガスの増大を招き、硬化物中にボイドを発生させる恐れがある。また、前記上限値を超えると、フラックス作用によりボイドを発生する恐れがある。
【００５７】
また、第１アンダーフィル剤は、フラックス剤を含んでもよいが、その量はエポキシ樹脂分１００質量部に対して０．５質量部未満であり、より好ましくはフラックス剤を含まない。
【００５８】
第１及び第２アンダーフィル剤には、上記各成分に加えて、塗布工程における作業性を向上させるために、各種揮発性溶剤を添加してもよい。該溶剤としては、例えば、カルビトール系（ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等）、セルソルブ系（メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等）、グリコールエーテル系（ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート）等を用いることができる。
【００５９】
また、第１及び第２アンダーフィル剤には、上記成分のほか、ダイシング時の機械的強度を向上するため、フェノキシ樹脂等の熱可塑性ポリマーを添加することも可能である。その他、上記以外の公知の硬化剤；イミダゾール誘導体、有機リン系化合物、３級アミン化合物等の硬化触媒；シランカップリング剤；イオントラップ剤；難燃剤等を、本発明の目的を阻害しない範囲で添加してよい。
第１及び第２アンダーフィル剤は、これらの各材料を、ロール混練機等を用いて混練することによって調製することができる。
【００６０】
本発明の半導体装置は、上述した本発明の製造方法を用いて製作されたものであり、通常、基板の配線パターン面に複数個のハンダバンプを介して半導体チップが搭載されているものであり、上記基板と半導体チップとの隙間が第１アンダーフィル剤及び第２アンダーフィル剤の硬化物で封止されている構造を有するものである。本発明の半導体装置は、半田接続性に優れ、ボイド発生が低減された、接続信頼性の高い半田接続部を備える。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００６２】
（アンダーフィル剤Ａ〜Ｅの作製）
表１に示す割合の各成分を、室温にて、プラネタリーミキサーで混合した後、３本ロールを通過させ、さらに、再度プラネタリーミキサーで混合することにより、室温で液体のアンダーフィル剤Ａ〜Ｅを得た。また、得られた液体のアンダーフィル剤Ａ〜Ｅから１１０℃で揮発する成分を除去した固形分に対する充填剤の割合（質量％）を求め、表１に示した。
なお、アンダーフィル剤Ａ〜Ｅの固形分の含有量は、それぞれ順に、７０．２質量％、６２．６質量％、６９．８質量％、６６．４質量％、５４．７質量％であった。また、アンダーフィル剤Ａ〜Ｅにおいて、固形分に対する下記微粉シリカの含有量は、それぞれ順に、３．２質量％、４．５質量％、１．３質量％、１９．２質量％、１．９質量％であった。
【００６３】
表１において、実際に使用した各成分は以下の通りである。
エポキシ樹脂：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ１０５０（５５）、商品名、エポキシ当量２００、室温で固形）
硬化剤：フェノールノボラック樹脂（ＭＥＨＣ７８００−４Ｓ、商品名、フェノール当量１７０、室温で固形）
熱可塑性樹脂：重量平均分子量１０，０００のフェノキシ樹脂
硬化触媒：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ、商品名、四国化成製）
充填剤：平均粒径（Ｄ５０）０．８μｍ、最大粒径（Ｄ９０）５μｍの真球状溶融シリカ
微粉シリカ：｛（ＣＨ3）3Ｓｉ｝2ＮＨ及びＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で処理された平均粒径（Ｄ５０）０．０８μｍの処理シリカ
希釈剤：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート（沸点：２１７．４℃）
【００６４】
【表１】
【００６５】
評価用の半導体チップとしては、半田バンプが５７６個搭載された日立超ＬＳＩシステムズ社製フリップチップキットのＪＴＥＧ Ｐｈａｓｅ２Ｅ１７５鉛フリー仕様（以下、「評価用ＴＥＧ」という。）を用いた。以下に述べるように、アンダーフィル剤Ａ層とアンダーフィル剤Ｂ層の合計の厚み設定を、１０μｍ、２０μｍ、４０μｍとした場合のそれぞれに対して、順に半田パンプ高さが、１０μｍ、２０μｍ、４０μｍ の評価用ＴＥＧを用いた。
基板としては、同社製ＪＫＩＴ ＴＹＰＥ−ＩＩＩを用いた。この半導体チップと基板は両者の接続によりデイジーチェーンを構成し、チップ内の全ての半田バンプが接続されたときに導通が可能となるものである。即ち、５７６個のバンプの内、１個でも接続できなければ導通試験で絶縁性を示し、接続性が良好な実装方法を用いなければ接続が困難である。
【００６６】
（実施例１）
第１アンダーフィル剤として、表１に示したアンダーフィル剤Ａを用い、個片化する前、即ち、ウエハの状態である評価用ＴＥＧに、スプレー法を用いて塗布した。このとき、装置として、ノードソン社製のファインスワールスプレーガンを用いた。また、Ｂステージ化後のアンダーフィル剤Ａ層とアンダーフィル剤Ｂ層の合計の厚み設定は、１０μｍ、２０μｍ、４０μｍとし、Ｘ軸速度（ｍｍ／ｓ）、Ｙ軸ピッチ速度（ｍｍ／ｓ）、スプレーガン距離（ｍｍ）、マイクロ開度（ｍｍ）、霧化エア圧力（ＭＰａ）、スワールエア圧力（ＭＰａ）を調整して、それぞれのアンダーフィル剤層の厚みを調節した。なお、アンダーフィル剤Ａ層とアンダーフィル剤Ｂ層の厚みの合計を１０μｍ、２０μｍ、４０μｍに設定した場合の評価用ＴＥＧは、それぞれ５個用い、測定された厚みの平均値を平均膜厚として、以下、表記した。
その後、上記ウエハを１１０℃のオーブンに１０分間投入し、希釈剤を除去して、Ｂ−ステージ状態にした。Ｂ−ステージ状態でのアンダーフィル剤Ａ層の平均膜厚を膜厚計で測定したところ、５±１μｍ（１０μｍ設定）、１０±１μｍ（２０μｍ設定）、２０±２μｍ（４０μｍ設定）であった。
得られたアンダーフィル剤Ａ層上に、第２アンダーフィル剤として、アンダーフィル剤Ｂを、アンダーフィル剤Ａと同様の条件にて、スプレー法を用いて塗布後、Ｂ−ステージ化して、アンダーフィル剤Ｂ層を形成した。Ｂ−ステージ状態でのアンダーフィル剤Ａ層とアンダーフィル剤Ｂ層の合計の平均膜厚を膜厚計で測定したところ、合計の平均膜厚は、１０±２μｍ（１０μｍ設定）、２０±３μｍ（２０μｍ設定）、４０±５μｍ（４０μｍ設定）であった。
【００６７】
（比較例１）
第１アンダーフィル剤として、アンダーフィル剤Ｃを用いた以外は、実施例１と同様の条件、方法により、Ｂ−ステージ化、平均膜厚の測定を行った。その結果、Ｂ−ステージ状態でのアンダーフィル剤Ｃ層の平均膜厚は、５±１μｍ（１０μｍ設定）、１０±１μｍ（２０μｍ設定）、２０±２μｍ（４０μｍ設定）であった。
また、Ｂ−ステージ状態でのアンダーフィル剤Ｃ層とアンダーフィル剤Ｂ層の合計の平均膜厚は、１０±２μｍ（１０μｍ設定）、２０±３μｍ（２０μｍ設定）、４０±５μｍ（４０μｍ設定）であった。
【００６８】
（比較例２）
第１アンダーフィル剤として、アンダーフィル剤Ｄを用いた以外は、実施例１と同様の条件、方法により、Ｂ−ステージ化、平均膜厚の測定を行った。その結果、Ｂ−ステージ状態でのアンダーフィル剤Ｄ層の平均膜厚は、５±１μｍ（１０μｍ設定）、１０±１μｍ（２０μｍ設定）、２０±２μｍ（４０μｍ設定）であった。
また、Ｂ−ステージ状態でのアンダーフィル剤Ｄ層とアンダーフィル剤Ｂ層の合計の平均膜厚は、１０±２μｍ（１０μｍ設定）、２０±３μｍ（２０μｍ設定）、４０±５μｍ（４０μｍ設定）であった。
【００６９】
（比較例３）
第１アンダーフィル剤として、アンダーフィル剤Ｂ、第２アンダーフィル剤として、アンダーフィル剤Ｅを用いた以外は、実施例１と同様の条件、方法により、Ｂ−ステージ化、平均膜厚の測定を行った。その結果、Ｂ−ステージ状態でのアンダーフィル剤Ｂ層の平均膜厚は、５±１μｍ（１０μｍ設定）、１０±１μｍ（２０μｍ設定）、２０±２μｍ（４０μｍ設定）であった。
また、Ｂ−ステージ状態でのアンダーフィル剤Ｂ層とアンダーフィル剤Ｅ層の合計の平均膜厚は、１０±２μｍ（１０μｍ設定）、２０±３μｍ（２０μｍ設定）、４０±５μｍ（４０μｍ設定）であった。
【００７０】
（評価）
上記実施例１及び比較例１〜３で得られた各ウエハにつき、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。
（１）薄膜形成安定性
Ｂステージ化後の第１アンダーフィル剤層と第２アンダーフィル剤層の合計の厚みについて、設定した１０μｍ、２０μｍ、４０μｍのそれぞれの厚みに対し、設定した厚みの±５０％以内に、いずれの場合も形成できたときは良好、形成できなかったときは不能と評価した。
（２）位置決め性
ダイシングにより得られた個片を、フリップチップボンダー（アスリート社製、ＣＢ−５０１、商品名）を用い、困難なく基板上のパッドと位置合わせできたときは良好、できなかったときは不能と評価した。
（３）半田接続性
フリップチップボンダーで位置決めして、チップを配置した後、チップマウンターツール温度を２６０℃で設定し、１〜１０Ｎでチップアタッチを行った。次いで、１５０℃のオーブンに４時間入れて、アンダーフィル剤を硬化させた。得られた半導体装置１０個につき、テスターを用い、導通性が得られたものの個数を確認した。
（４）接続信頼性
前記（３）で得られた半導体装置１０個につき、熱サイクル試験（ＴＣＴ）（−５５℃〜１２５℃）を１０００サイクル行った後、テスターを用い、導通性が得られたものの個数を確認した。
【００７１】
【表２】
【００７２】
比較例１は、アンダーフィル剤の薄膜塗布を試みたが、２０μｍ以下の薄膜を±５０％以内に形成することができなかった。
比較例２は、第２アンダーフィル剤が充填剤濃度の高いアンダーフィル剤で覆われ、フリップチップボンダーで位置決めをする際、バンプが認識されず、位置決め不能であったため、半田接続性、接続信頼性の各試験を行うことができなかった。
比較例３も同様に膜の厚みを安定に成形できず、さらに、充填剤の量が少なく、温度サイクル試験の間にクラックが生じ、接続不良となった。これらに対して、実施例１の装置は、全ての項目で良好であった。
【００７３】
（アンダーフィル剤Ｆ〜Ｉの作製）
表３に示す割合の各成分を、室温にて、プラネタリーミキサーで混合した後、３本ロールを通過させ、さらに、再度プラネタリーミキサーで混合することにより、室温で液体のアンダーフィル剤Ｆ〜Ｉを得た。実際に使用した各成分は、アビエチン酸以外は、表１のときと同様である。また、得られた液体のアンダーフィル剤Ｆ〜Ｉから１１０℃で揮発する成分を除去した固形分に対する充填剤の割合を求め、表３に示した。なお、アンダーフィル剤Ｆ〜Ｉの固形分の含有量は、それぞれ順に、６２．７質量％、７０．３質量％、６３．０質量％、 ６３．１質量％であった。また、アンダーフィル剤Ｆ〜Ｉにおいて、固形分に対する下記微粉シリカの含有量は、それぞれ順に、４．５質量％、３．２質量％、４．５質量％、４．４質量％であった。
【００７４】
【表３】
【００７５】
（実施例２）
第２アンダーフィル剤として、アンダーフィル剤Ｆを用いた以外は、実施例１と同様の条件、方法により、Ｂ−ステージ化、平均膜厚の測定を行った。その結果、Ｂ−ステージ状態でのアンダーフィル剤Ａ層の平均膜厚は、５±１μｍ（１０μｍ設定）、１０±１μｍ（２０μｍ設定）、２０±２μｍ（４０μｍ設定）であった。
そして、Ｂ−ステージ状態でのアンダーフィル剤Ａ層とアンダーフィル剤Ｆ層の合計の平均膜厚が、１０μｍ、２０μｍ、４０μｍとなるように、実施例１と同様にして、アンダーフィル剤Ｆ層を設けた。
【００７６】
（実施例３）
第１アンダーフィル剤として、アンダーフィル剤Ｇ、第２アンダーフィル剤として、アンダーフィル剤Ｆを用いた以外は、実施例１と同様の条件、方法により、Ｂ−ステージ化、平均膜厚の測定を行った。その結果、Ｂ−ステージ状態でのアンダーフィル剤Ａ層の平均膜厚は、５±１μｍ（１０μｍ設定）、１０±１μｍ（２０μｍ設定）、２０±２μｍ（４０μｍ設定）であった。
そして、Ｂ−ステージ状態でのアンダーフィル剤Ａ層とアンダーフィル剤Ｆ層の合計の平均膜厚が、１０μｍ、２０μｍ、４０μｍとなるように、実施例１と同様にして、アンダーフィル剤Ｆ層を設けた。
【００７７】
（比較例４）
第２アンダーフィル剤として、アンダーフィル剤Ｈを用いた以外は、実施例１と同様の条件、方法により、Ｂ−ステージ化、平均膜厚の測定を行った。その結果、Ｂ−ステージ状態でのアンダーフィル剤Ａ層の平均膜厚は、５±１μｍ（１０μｍ設定）、１０±１μｍ（２０μｍ設定）、２０±２μｍ（４０μｍ設定）であった。
そして、Ｂ−ステージ状態でのアンダーフィル剤Ａ層とアンダーフィル剤Ｈ層の合計の平均膜厚が、１０μｍ、２０μｍ、４０μｍとなるように、実施例１と同様にして、アンダーフィル剤Ｈ層を設けた。
【００７８】
（比較例５）
第２アンダーフィル剤として、アンダーフィル剤Ｉを用いた以外は、実施例１と同様の条件、方法により、Ｂ−ステージ化、平均膜厚の測定を行った。その結果、Ｂ−ステージ状態でのアンダーフィル剤Ａ層の平均膜厚は、５±１μｍ（１０μｍ設定）、１０±１μｍ（２０μｍ設定）、２０±２μｍ（４０μｍ設定）であった。
そして、Ｂ−ステージ状態でのアンダーフィル剤Ａ層とアンダーフィル剤Ｉ層の合計の平均膜厚が、１０μｍ、２０μｍ、４０μｍｇとなるように、実施例１と同様にして、アンダーフィル剤Ｉ層を設けた。
【００７９】
実施例２、３及び比較例４、５で得られたウエハ（Ｂステージ化後の第１アンダーフィル剤層と第２アンダーフィル剤層の合計の厚みが４０μｍのもの）を、外周刃切断方式によるダイシング装置にて切断し個片化を行った後、フリップチップボンダーを用い、基板に位置決めを行い、以下の評価を行った。評価結果を表４に示す。
（１）半田接続性
フリップチップボンダーで位置決めして、チップを配置した後、チップマウンターツール温度を２６０℃で設定し、１〜１０Ｎでチップアタッチを行った。次いで、１５０℃のオーブンに４時間入れて、アンダーフィル剤を硬化させた。得られた半導体装置１０個につき、テスターを用い、導通性が得られたものの個数を確認した。
（２）ボイド発生
前記（１）の半田接続性試験を行った半導体装置について、超音波断面観察装置（ＳＡＴ）を用いて、ボイドの発生状況を観察した。
【００８０】
【表４】
【００８１】
表４からわかるように、比較例４、５は、第２アンダーフィル剤に硬化剤が含有されないため、フラックス剤の有無にかかわらず、半田接続性が低く、かつ、ボイド発生についても悪い結果となった。それに対し、実施例２、３では、良好な半田接続性が得られ、また、ボイド発生も認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の製造方法は、アンダーフィル剤の薄膜成形が可能であり、また、良好な半田接続性の得るとともに、ボイド発生の低減が容易であり、大型ダイであっても、信頼性の高い半田接続部を備えた半導体装置を製作することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（１）〜（４）の工程、
（１）フリップチップ接続用の半田バンプを備えたシリコンウエハの、該半田バンプを備えた表面上にアンダーフィル剤を塗布し、次いで、塗付されたアンダーフィル剤をＢ−ステージ化する工程、
（２）工程（１）で得られたＢ−ステージ状態のアンダーフィル剤付きの前記シリコンウエハを切断して個片化する工程、
（３）工程（２）で得られた個片を、基板上の接続すべき位置に位置決めする工程、
（４）前記半田バンプを溶融して、工程（３）で位置決めした個片を基板に接続する工程、
を含む半導体装置の製造方法であって、
前記工程（１）が、以下のサブ工程（ｉ）、（ｉｉ）、
（ｉ）前記シリコンウエハの、半田バンプを備えた表面上に、第１アンダーフィル剤をスプレー噴射装置で塗付し、次いで、該第１アンダーフィル剤をＢ−ステージ化して、半田バンプの高さの０．５〜１．０倍の厚みをもつ、Ｂ−ステージ状態の第１アンダーフィル剤層を形成する工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られたＢ−ステージ状態の第１アンダーフィル剤層の表面上に、第２アンダーフィル剤をスプレー噴射装置で塗付し、次いで、該第２アンダーフィル剤をＢ−ステージ化して、前記Ｂ−ステージ状態の第１アンダーフィル剤層と第２アンダーフィル剤層の合計の厚みが、半田バンプの高さの１．０〜１．３倍となるように、Ｂ−ステージ状態の第２アンダーフィル剤層を形成する工程、を含み、
第１アンダーフィル剤及び第２アンダーフィル剤は、いずれも、固形分の含有量が３０〜８５質量％のエポキシ樹脂組成物であり、
第１アンダーフィル剤は、固形分に対して、３０〜８５質量％の充填剤を含有し、
第２アンダーフィル剤は、フラックス剤及び／又はフラックス性を有する硬化剤を含有し、
第１アンダーフィル剤及び第２アンダーフィル剤は、それぞれの固形分に対して、平均粒径（Ｄ５０）が０．００５μｍ以上０．２μｍ未満のシリカを５〜２０質量％含有することを特徴とする、半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記工程（３）が、第１アンダーフィル剤及び第２アンダーフィル剤の表面が液状となる温度に基板及び／又は個片を加熱して、基板に圧着する工程を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
第１アンダーフィル剤が、フラックス剤及び硬化剤を含有しないか、又は、フラックス剤をエポキシ樹脂分１００質量部に対して、０．５質量部未満で含有するか、もしくは、フラックス性能を有する硬化剤を、該硬化剤中のエポキシ基と反応性基のモル量のエポキシ樹脂中のエポキシ基のモル量に対するモル比が０．９０〜１．０５の範囲となる量で含有する、請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記フラックス性能を有する硬化剤が、フェノール樹脂、酸無水物硬化剤及びアミン硬化剤から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｉ）のＢステージ化後に、UＶ又はプラズマで半田バンプ表面をクリーニングする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法を用いて製作された半導体装置。
【請求項７】
第１アンダーフィル剤及び第２アンダーフィル剤の硬化物を含む請求項６に記載の半導体装置。
【請求項１】
以下の（１）〜（４）の工程、
（１）フリップチップ接続用の半田バンプを備えたシリコンウエハの、該半田バンプを備えた表面上にアンダーフィル剤を塗布し、次いで、塗付されたアンダーフィル剤をＢ−ステージ化する工程、
（２）工程（１）で得られたＢ−ステージ状態のアンダーフィル剤付きの前記シリコンウエハを切断して個片化する工程、
（３）工程（２）で得られた個片を、基板上の接続すべき位置に位置決めする工程、
（４）前記半田バンプを溶融して、工程（３）で位置決めした個片を基板に接続する工程、
を含む半導体装置の製造方法であって、
前記工程（１）が、以下のサブ工程（ｉ）、（ｉｉ）、
（ｉ）前記シリコンウエハの、半田バンプを備えた表面上に、第１アンダーフィル剤をスプレー噴射装置で塗付し、次いで、該第１アンダーフィル剤をＢ−ステージ化して、半田バンプの高さの０．５〜１．０倍の厚みをもつ、Ｂ−ステージ状態の第１アンダーフィル剤層を形成する工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られたＢ−ステージ状態の第１アンダーフィル剤層の表面上に、第２アンダーフィル剤をスプレー噴射装置で塗付し、次いで、該第２アンダーフィル剤をＢ−ステージ化して、前記Ｂ−ステージ状態の第１アンダーフィル剤層と第２アンダーフィル剤層の合計の厚みが、半田バンプの高さの１．０〜１．３倍となるように、Ｂ−ステージ状態の第２アンダーフィル剤層を形成する工程、を含み、
第１アンダーフィル剤及び第２アンダーフィル剤は、いずれも、固形分の含有量が３０〜８５質量％のエポキシ樹脂組成物であり、
第１アンダーフィル剤は、固形分に対して、３０〜８５質量％の充填剤を含有し、
第２アンダーフィル剤は、フラックス剤及び／又はフラックス性を有する硬化剤を含有し、
第１アンダーフィル剤及び第２アンダーフィル剤は、それぞれの固形分に対して、平均粒径（Ｄ５０）が０．００５μｍ以上０．２μｍ未満のシリカを５〜２０質量％含有することを特徴とする、半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記工程（３）が、第１アンダーフィル剤及び第２アンダーフィル剤の表面が液状となる温度に基板及び／又は個片を加熱して、基板に圧着する工程を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
第１アンダーフィル剤が、フラックス剤及び硬化剤を含有しないか、又は、フラックス剤をエポキシ樹脂分１００質量部に対して、０．５質量部未満で含有するか、もしくは、フラックス性能を有する硬化剤を、該硬化剤中のエポキシ基と反応性基のモル量のエポキシ樹脂中のエポキシ基のモル量に対するモル比が０．９０〜１．０５の範囲となる量で含有する、請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記フラックス性能を有する硬化剤が、フェノール樹脂、酸無水物硬化剤及びアミン硬化剤から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｉ）のＢステージ化後に、UＶ又はプラズマで半田バンプ表面をクリーニングする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法を用いて製作された半導体装置。
【請求項７】
第１アンダーフィル剤及び第２アンダーフィル剤の硬化物を含む請求項６に記載の半導体装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−８９６１９（Ｐ２０１２−８９６１９Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３３７８６（Ｐ２０１０−２３３７８６）
【出願日】平成２２年１０月１８日（２０１０．１０．１８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１８日（２０１０．１０．１８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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