半導体装置の製造方法及び基板処理装置
【課題】 キャリアガス中の原料ガスの濃度を安定化させ、原料の巻き上げや飛散による影響を抑制する。
【解決手段】 容器内に収容された常温常圧下において固体である原料を固体から液体に変化させる工程と、液体に変化させた前記原料を固体に戻す工程と、固体に戻した前記原料を昇華させて前記容器内で原料ガスを生じさせる工程と、前記容器内で生じさせた前記原料ガスを基板に対して供給し、基板を処理する工程と、を有する。
【解決手段】 容器内に収容された常温常圧下において固体である原料を固体から液体に変化させる工程と、液体に変化させた前記原料を固体に戻す工程と、固体に戻した前記原料を昇華させて前記容器内で原料ガスを生じさせる工程と、前記容器内で生じさせた前記原料ガスを基板に対して供給し、基板を処理する工程と、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温常圧下において固体である原料を昇華させた原料ガスにより基板を処理する半導体装置の製造方法、及び基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
常温常圧下で固体である原料を用いて基板を処理する半導体装置の製造方法においては、固体である原料を昇華させて得た原料ガスを基板上に供給する方法、固体である原料を昇温により液化してキャリアガスでバブリングさせて得た原料ガスを基板上に供給する方法、固体である原料を溶剤等に溶かして液体としその液体を気化させて得た原料ガスを基板上に供給する方法等が行われてきた。
【０００３】
このうち、固体である原料を昇華させて得た原料ガスを基板上に供給する方法においては、上部にガス導入口及びガス排出口を備えた容器内に粉末状或いは粒状の原料を充填し、かかる容器内を昇温したり減圧したりして原料を昇華させ、ガス導入口から容器内に所定の流量のキャリアガスを供給し、ガス排出口から原料ガスを含むキャリアガスを流出させて、基板が収容された処理室内に供給していた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
固体である原料を昇華させて得た原料ガスを基板上に供給する方法において、キャリアガス中の原料ガスの濃度は、原料温度（容器内温度）、キャリアガスの流量、昇華に寄与する原料の表面積にそれぞれ依存する。つまり、原料温度（容器内温度）及びキャリアガスの流量を一定に保ったとしても、昇華に寄与する原料の表面積が変化すると、キャリアガス中の原料ガスの濃度も伴って変化してしまう。発明者等の鋭意研究によれば、粉末状或いは粒状の原料を用いる従来方法では、昇華の進行に伴って昇華に寄与する原料の表面積の変化が比較的大きいため、キャリアガス中の原料ガスの濃度を一定に保つことは困難であった。また、原料が粉末状である場合には、容器内にキャリアガスを供給することにより粉末状の原料が巻き上げられ、昇華に寄与する原料の表面積が大きく変化してしまうことがあり、キャリアガス中の原料ガスの濃度を一定に保つことは一層困難であった。
【０００５】
また、粉末状の原料は、その重量や形状によっては、容器内にキャリアガスが供給されることで粉末状のまま飛散して容器から流出してしまう場合があった。流出した粉末状の原料は、容器と処理室とを接続する配管内等に付着して詰まりを生じさせる場合があった。また、配管内等に付着した原料は、意図しない昇華源となり、キャリアガス中の原料ガスの濃度の制御を困難にさせてしまう場合があった。また、流出した粉末状の原料は、処理室内に到達すると基板処理の品質を低下させる異物となってしまう場合があった。容器と処理室とを接続する配管上にフィルタ等を設けることも考えられるが、フィルタや配管内に付着した粉末状の原料が目詰まりを引き起こす可能性があった。
【０００６】
そこで本発明は、常温常圧下で固体である原料を昇華させて得たガスを基板上に供給する半導体装置の製造方法及び基板処理装置において、キャリアガス中の原料ガスの濃度を安定化させ、原料の巻き上げや飛散による影響を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、容器内に収容された常温常圧下において固体である原料を固体から液体に変化させる工程と、液体に変化させた前記原料を固体に戻す工程と、固体に戻した前記原料を昇華させて前記容器内で原料ガスを生じさせる工程と、前記容器内で生
じさせた前記原料ガスを基板に対して供給し、基板を処理する工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明の他の態様によれば、基板を処理する処理室と、常温常圧下において固体である原料を収容する容器と、前記容器内を加熱する加熱源と、前記容器内で生じさせた原料ガスを前記処理室内に供給する供給管と、前記容器内に収容された前記原料を固体から液体に変化させ、液体に変化させた前記原料を固体に戻し、固体に戻した前記原料を昇華させて前記容器内で原料ガスを生じさせるよう前記加熱源を制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明にかかる半導体装置の製造方法及び基板処理装置によれば、常温常圧下で固体である原料を昇華させて得たガスを基板上に供給する際に、キャリアガス中の原料ガスの濃度を安定化させ、原料の巻き上げや飛散による影響を抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜本発明の一実施形態＞
以下に、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００１１】
図１は、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置におけるガス供給系の構成図である。図２は、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置のウェハ処理時における断面構成図である。図３は、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置のウェハ搬送時における断面構成図である。図４は、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置における各バルブの開閉タイミングを示すシーケンス図である。なお、図４に示すタイミングチャートにおいて、Ｈｉｇｈレベルはバルブ開を、Ｌｏｗレベルはバルブ閉を示している。図５は、本発明の一実施形態にかかる基板処理工程のフロー図である。図６は、本発明の一実施形態にかかる原料ガス発生器内で行われる原料の液化及び再固化の様子を示す概略図であり、（ａ）は原料ガス発生器内に粉末状或いは粒状の固体である原料を収納した様子を、（ｂ）は加熱により固体である原料を液化した様子を、（ｃ）は液化した原料を再固化させた様子をそれぞれ示している。
【００１２】
（１）基板処理装置の構成
まず、本実施形態にかかる基板処理装置の構成について、図１〜図３を参照しながら説明する。
【００１３】
＜処理室＞
本実施形態にかかる基板処理装置は、処理容器２０２を備えている。図２，図３に示すとおり、処理容器２０２は、例えば横断面が円形であり扁平な密閉容器として構成されている。また、処理容器２０２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）やステンレス（ＳＵＳ）など金属材料により構成されている。処理容器２０２内には、基板としてのウェハ２００を処理する処理室２０１が構成されている。
【００１４】
処理室２０１内には、ウェハ２００を支持する支持台２０３が設けられている。ウェハ２００が直接触れる支持台２０３の上面には、例えば、石英（ＳｉＯ２）、カーボン、セラミックス、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などから構成された支持板としてのサセプタ２１７が設けられている。また、支持台２０３には、ウェハ２００を加熱する加熱手段としてのヒータ２０６が内蔵されている。なお、支持台２０３の下端部は、処理容器２０２の底部を貫通している。
【００１５】
処理室２０１の外部には、昇降機構２０７ｂが設けられている。この昇降機構２０７ｂ
を作動させることにより、サセプタ２１７上に支持されるウェハ２００を昇降させることが可能となっている。支持台２０３は、ウェハ２００の搬送時には図３で示される位置（ウェハ搬送位置）まで下降し、ウェハ２００の処理時には図２で示される位置（ウェハ処理位置）まで上昇する。なお、支持台２０３の下端部、及び昇降機構２０７ｂの周囲は、ベローズ２０３ａにより覆われており、処理室２０１内は気密に保持されている。
【００１６】
また、処理室２０１の底面（床面）には、例えば３本のリフトピン２０８ｂが鉛直方向に設けられている。また、支持台２０３には、かかるリフトピン２０８ｂを貫通させる貫通孔２０８ａが、リフトピン２０８ｂに対応する位置にそれぞれ設けられている。そして、支持台２０３をウェハ搬送位置まで下降させた時には、リフトピン２０８ｂの上端部が支持台２０３の上面から突出して、リフトピン２０８ｂがウェハ２００を下方から支持するように構成されている。また、支持台２０３をウェハ処理位置まで上昇させたときには、リフトピン２０８ｂは支持台２０３の上面から埋没して、支持台２０３上面に設けられたサセプタ２１７がウェハ２００を下方から支持するように構成される。なお、リフトピン２０８ｂは、ウェハ２００と直接触れるため、例えば、石英やアルミナなどの材質で形成することが望ましい。
【００１７】
＜ウェハ搬送口＞
処理室２０１の側壁面には、処理室２０１内外にウェハ２００を搬送するウェハ搬送口２５０が設けられている。ウェハ搬送口２５０にはゲートバルブ２５１が設けられており、ゲートバルブ２５１を開けることにより、処理室２０１内と搬送室（予備室）２７１内とが連通するように構成されている。搬送室２７１は密閉容器２７２内に形成されており、搬送室２７１内にはウェハ２００を搬送する搬送ロボット２７３が設けられている。搬送ロボット２７３には、ウェハ２００を搬送する際にウェハ２００を支持する搬送アーム２７３ａが備えられている。支持台２０３をウェハ搬送位置まで下降させた状態で、ゲートバルブ２５１を開くことにより、搬送ロボット２７３により処理室２０１内と搬送室２７１内との間でウェハ２００を搬送することが可能なように構成されている。処理室２０１内に搬送されたウェハ２００は、上述したようにリフトピン２０８ｂ上に一時的に載置される。
【００１８】
＜排気系＞
処理室２０１の側壁面であって、ウェハ搬送口２５０の反対側には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２６０が設けられている。排気口２６０には排気管２６１が接続されており、排気管２６１には、処理室２０１内を所定の圧力に制御するＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）等の圧力調整器２６２、原料回収トラップ２６３、及び真空ポンプ２６４が順に直列に接続されている。主に、排気口２６０、排気管２６１、圧力調整器２６２、原料回収トラップ２６３、真空ポンプ２６４により排気系（排気ライン）が構成される。
【００１９】
＜ガス導入口＞
処理室２０１の上部に設けられる後述のシャワーヘッド２４０の上面（天井壁）には、処理室２０１内に各種ガスを供給するガス導入口２１０が設けられている。なお、ガス導入口２１０に接続されるガス供給系の構成については後述する。
【００２０】
＜シャワーヘッド＞
ガス導入口２１０と、ウェハ処理位置におけるウェハ２００との間には、ガス分散機構としてのシャワーヘッド２４０が設けられている。シャワーヘッド２４０は、ガス導入口２１０から導入されるガスを分散させる分散板２４０ａと、分散板２４０ａを通過したガスをさらに均一に分散させて支持台２０３上のウェハ２００の表面に供給するシャワー板２４０ｂと、を備えている。分散板２４０ａおよびシャワー板２４０ｂには、複数の通気
孔が設けられている。分散板２４０ａは、シャワーヘッド２４０の上面及びシャワー板２４０ｂと対向するように配置されており、シャワー板２４０ｂは、支持台２０３上のウェハ２００と対向するように配置されている。なお、シャワーヘッド２４０の上面と分散板２４０ａとの間、および分散板２４０ａとシャワー板２４０ｂとの間には、それぞれ空間が設けられており、かかる空間は、ガス導入口２１０から供給されるガスを分散させる分散室（第１バッファ空間）２４０ｃ、および分散板２４０ａを通過したガスを拡散させる第２バッファ空間２４０ｄとしてそれぞれ機能する。
【００２１】
＜排気ダクト＞
処理室２０１の内壁側面には、段差部２０１ａが設けられている。そして、この段差部２０１ａは、コンダクタンスプレート２０４をウェハ処理位置近傍に保持するように構成されている。コンダクタンスプレート２０４は、内周部にウェハ２００を収容する穴が設けられた１枚のドーナツ状（リング状）をした円板として構成されている。コンダクタンスプレート２０４の外周部には、所定間隔を開けて周方向に配列された複数の排出口２０４ａが設けられている。排出口２０４ａは、コンダクタンスプレート２０４の外周部がコンダクタンスプレート２０４の内周部を支えることができるよう、不連続に形成される。
【００２２】
一方、支持台２０３の外周部には、ロワープレート２０５が係止している。ロワープレート２０５は、リング状の凹部２０５ｂと、凹部２０５ｂの内側上部に一体的に設けられたフランジ部２０５ａとを備えている。凹部２０５ｂは、支持台２０３の外周部と、処理室２０１の内壁側面との隙間を塞ぐように設けられる。凹部２０５ｂの底部のうち排気口２６０付近の一部には、凹部２０５ｂ内から排気口２６０側へガスを排出（流通）させるプレート排気口２０５ｃが設けられている。フランジ部２０５ａは、支持台２０３の上部外周縁上に係止する係止部として機能する。フランジ部２０５ａが支持台２０３の上部外周縁上に係止することにより、ロワープレート２０５が、支持台２０３の昇降に伴い、支持台２０３と共に昇降されるようになっている。
【００２３】
支持台２０３がウェハ処理位置まで上昇したとき、ロワープレート２０５もウェハ処理位置まで上昇する。その結果、ウェハ処理位置近傍に保持されているコンダクタンスプレート２０４が、ロワープレート２０５の凹部２０５ｂの上面部分を塞ぎ、凹部２０５ｂの内部をガス流路領域とする排気ダクト２５９が形成されることとなる。なお、このとき、排気ダクト２５９（コンダクタンスプレート２０４及びロワープレート２０５）及び支持台２０３によって、処理室２０１内が、排気ダクト２５９よりも上方の処理室上部と、排気ダクト２５９よりも下方の処理室下部と、に仕切られることとなる。なお、コンダクタンスプレート２０４およびロワープレート２０５は、排気ダクト２５９の内壁に堆積する反応生成物をエッチングする場合を考慮して、高温保持が可能な材料、例えば、耐高温高負荷用石英で構成することが好ましい。
【００２４】
ここで、ウェハ処理時における処理室２０１内のガスの流れについて説明する。まず、ガス導入口２１０からシャワーヘッド２４０の上部へと供給されたガスは、分散室（第１バッファ空間）２４０ｃを経て分散板２４０ａの多数の孔から第２バッファ空間２４０ｄへと入り、さらにシャワー板２４０ｂの多数の孔を通過して処理室２０１内に供給され、ウェハ２００上に均一に供給される。そして、ウェハ２００上に供給されたガスは、ウェハ２００の径方向外側に向かって放射状に流れる。そして、ウェハ２００に接触した後の余剰なガスは、支持台２０３の外周に設けられた排気ダクト２５９上（すなわちコンダクタンスプレート２０４上）を、ウェハ２００の径方向外側に向かって放射状に流れ、排気ダクト２５９上に設けられた排出口２０４ａから、排気ダクト２５９内のガス流路領域内（凹部２０５ｂ内）へと排出される。その後、ガスは排気ダクト２５９内を流れ、プレート排気口２０５ｃを経由して排気口２６０へと排気される。以上の通り、処理室２０１の下部への、すなわち支持台２０３の裏面や処理室２０１の底面側へのガスの回り込みが抑
制される。
【００２５】
続いて、上述したガス導入口２１０に接続されるガス供給系（ガス供給ライン）の構成について、図１を参照しながら説明する。
【００２６】
＜原料ガス供給系＞
処理室２０１の外部には、第１原料ガスを発生させる第１原料ガス発生器２３０ｓ、第２原料ガスを発生させる第２原料ガス発生器２３０ｂ、第３原料ガスを発生させる第３原料ガス発生器２３０ｔがそれぞれ設けられている。
【００２７】
第１原料ガス発生器２３０ｓは、常温常圧下において粉末状、粒状、小塊状である（固体である）第１原料を収容する容器２２９ｓと、容器２２９ｓ内を加熱する加熱源としてのヒータ２５０ｓと、を備えている。容器２２９ｓの内部形状は、図６に示すように、例えば断面積×高さで容積が定義できるような筒状の形状とされている。ヒータ２５０ｓは、容器２２９ｓの外周を囲うように設けられている。容器２２９ｓの上部には、容器２２９ｓ内にガスを供給するガス導入口（インレット）ｐｓ１と、容器２２９ｓ内からガスを排出するガス排出口（アウトレット）ｐｓ２と、が設けられている。ガス導入口ｐｓ１には、容器２２９ｓ内へのガスの導入を制御する開閉バルブｖｓ１が設けられ、ガス排出口ｐｓ２には、容器２２９ｓからのガスの排出を制御する開閉バルブｖｓ２が設けられている。
【００２８】
同様に、第２原料ガス発生器２３０ｂは、常温常圧下において粉末状、粒状、小塊状である第２原料を収容する容器２２９ｂと、容器２２９ｂ内を加熱する加熱源としてのヒータ２５０ｂとを備えている。容器２２９ｂの内部形状は、例えば断面積×高さで容積が定義できるような筒状の形状とされている。ヒータ２５０ｂは、容器２２９ｂの外周を囲うように設けられている。容器２２９ｂの上部には、容器２２９ｂ内にガスを供給するガス導入口ｐｂ１と、容器２２９ｂ内からガスを排出するガス排出口ｐｂ２と、が設けられている。ガス導入口ｐｂ１には、容器２２９ｂ内へのガスの導入を制御する開閉バルブｖｂ１が設けられ、ガス排出口ｐｂ２には、容器２２９ｂからのガスの排出を制御する開閉バルブｖｂ２が設けられている。
【００２９】
また、同様に、第３原料ガス発生器２３０ｔは、常温常圧下において粉末状、粒状、小塊状である第３原料を収容する容器２２９ｔと、容器２２９ｔ内を加熱する加熱源としてのヒータ２５０ｔとを備えている。容器２２９ｔの内部形状は、例えば断面積×高さで容積が定義できるような筒状の形状とされている。ヒータ２５０ｔは、容器２２９ｔの外周を囲うように設けられている。容器２２９ｔの上部には、容器２２９ｔ内にガスを供給するガス導入口ｐｔ１と、容器２２９ｔ内からガスを排出するガス排出口ｐｔ２と、が設けられている。ガス導入口ｐｔ１には、容器２２９ｔ内へのガスの導入を制御する開閉バルブｖｔ１が設けられ、ガス排出口ｐｔ２には、容器２２９ｔからのガスの排出を制御する開閉バルブｖｔ２が設けられている。
【００３０】
ガス導入口ｐｓ１，ｐｂ１，ｐｔ１の上流側端部には、第１キャリアガス供給管２１１ｓ，第２キャリアガス供給管２１１ｂ，第３キャリアガス供給管２１１ｔがそれぞれ接続されている。第１キャリアガス供給管２１１ｓ，第２キャリアガス供給管２１１ｂ，第３キャリアガス供給管２１１ｔの上流側端部は、合流するように一本化してキャリアガス供給管２１１となり、キャリアガス供給管２１１はキャリアガスとしてのＮ２ガスを供給するキャリアガス供給源２３０ｎに接続されている。第１キャリアガス供給管２１１ｓ，第２キャリアガス供給管２１１ｂ，第３キャリアガス供給管２１１ｔには、キャリアガスの流量を制御する流量コントローラ２２１ｓ，２２１ｂ，２２１ｔがそれぞれ設けられている。
【００３１】
ガス排出口ｐｓ２，ｐｂ２，ｐｔ２の下流側端部には、処理室２０１内に原料ガスをそれぞれ供給する第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔの上流側端部がそれぞれ接続されている。第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔの下流側端部は、合流するように一本化して原料ガス供給管２１３となり、一本化した原料ガス供給管２１３はガス導入口２１０に接続されている。第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔには、処理室２０１内への原料ガスの供給を制御する開閉バルブｖｓ３，ｖｂ３，ｖｔ３がそれぞれ設けられている。
【００３２】
上記構成により、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内が第１〜第３原料の融点より高い所定の温度（液化温度）となるように調整するか、或いは容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内が所定の圧力（液化圧力）となるように調整するか、若しくはその両方により、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内に収容（充填）された粉末状、粒状、小塊状である（固体である）第１〜第３原料を融解させて（三重点よりも液相側へ遷移させて）液体とすることが可能となる。なお、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内の温度調整は、ヒータ２５０ｓ，２５０ｂ、２５０ｔの出力を調整することにより行うことが可能である。また、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内の圧力調整は、真空ポンプ２６４による容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内の排気と、キャリアガス供給源２３０ｎから容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内へのキャリアガスの供給とにより可能である。すなわち、真空ポンプ２６４を作動させ、開閉バルブｖｓ３，ｖｂ３，ｖｔ３を閉めたまま、開閉バルブｖｓ１，ｖｂ１，ｖｔ１，ｖｓ２，ｖｂ２，ｖｔ２，ｖｓ５，ｖｂ５，ｖｔ５を開けた状態で、流量コントローラ２２１ｓ，２２１ｂ，２２１ｔによる流量調整及び圧力調整器２６２の弁開度調整を行うことにより、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内の圧力調整が可能である。
【００３３】
また、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内が所定の温度（再固化温度）となるように調整するか、或いは容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内が所定の圧力（再固化圧力）となるように調整するか、若しくはその両方により、液化させた第１〜第３原料を凝固させて（三重点よりも固相側へ遷移させて）固体とすることが可能となる。例えば、容器２２９ｓ内が常温常圧となるように再び調整すると、液化させた第１〜第３原料がそれぞれ再固化される。なお、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔの内部形状は、例えば断面積×高さで容積が定義できるような筒状の形状としている。そのため、再固化された第１〜第３原料は、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔの内部形状に従った形状（すなわち筒状）のまま一塊化すると共に、その上面は平滑化されるように再固化される。また、再固化された第１原料の表面のうち、側面や底面は容器２２９ｓの内側壁に密着しており、上面のみが容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内の空間に露出している状態となっている。
【００３４】
また、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内が所定の温度（昇華温度）となるように調整するか、或いは容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内が所定の圧力（昇華圧力）となるように調整するか、若しくはその両方により、再固化させた第１〜第３原料を昇華させて（三重点よりも気相側へ遷移させて）第１〜第３原料ガスをそれぞれ発生させることが可能となる。このとき、開閉バルブｖｓ１，ｖｂ１，ｖｔ１を開けることにより、流量コントローラ２２１ｓ，２２１ｂ，２２１ｔにより流量制御しながら、キャリアガス供給源２３０ｎから容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内にキャリアガスとしてのＮ２ガスをそれぞれ供給することが可能となる。そして、開閉バルブｖｓ５，ｖｂ５，ｖｔ５を閉め、開閉バルブｖｓ２，ｖｂ２，ｖｔ２及びｖｓ３，ｖｂ３，ｖｔ３を開けることにより、処理室２０１内へ第１〜第３原料ガスを含むキャリアガスをそれぞれ供給することが可能となる。なお、上述したように、再固化された第１〜第３原料は一塊化しており、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内にキャリアガスを供給しても、第１〜第３原料の巻き上げや飛
散が発生し難く構成されている。また、再固化された第１〜第３原料は、平滑化された上面のみが容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内の空間に露出している状態となっている。すなわち、再固化された第１〜第３原料を昇華させる際には、再固化された第１〜第３原料の表面のうち平滑化された上面のみが昇華に寄与するように構成されている。そのため、昇華が進行しても、平滑化された上面が徐々に低くなるに留まり、昇華に寄与する原料の表面積は変化し難く、キャリアガス中の第１〜第３原料ガスの濃度は変化し難いように構成されている。
【００３５】
主に、第１原料ガス発生器２３０ｓ，第２原料ガス発生器２３０ｂ，第３原料ガス発生器２３０ｔ、第１キャリアガス供給管２１１ｓ，第２キャリアガス供給管２１１ｂ，第３キャリアガス供給管２１１ｔ、流量コントローラ２２１ｓ，２２１ｂ，２２１ｔ、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ、開閉バルブｖｓ３，ｖｂ３，ｖｔ３により、原料ガス供給系（原料ガス供給ライン）が構成される。
【００３６】
＜反応ガス供給系＞
また、処理室２０１の外部には、酸素（Ｏ２）ガスを供給する酸素ガス供給源２３０ｏが設けられている。酸素ガス供給源２３０ｏには、第１酸素ガス供給管２１１ｏの上流側端部が接続されている。第１酸素ガス供給管２１１ｏの下流側端部には、プラズマにより酸素ガスから反応ガス（反応物）すなわち酸化剤としてのオゾン（Ｏ３）ガスを生成させるオゾナイザ２２９ｏが接続されている。なお、第１酸素ガス供給管２１１ｏには、酸素ガスの供給流量を制御する流量制御手段としての流量コントローラ２２１ｏが設けられている。
【００３７】
オゾナイザ２２９ｏのアウトレットとしてのオゾンガス供給口２２ｏには、反応ガス供給管としてのオゾンガス供給管２１３ｏの上流側端部が接続されている。また、オゾンガス供給管２１３ｏの下流側端部は、原料ガス供給管２１３に合流するように接続されている。すなわち、オゾンガス供給管２１３ｏは、反応ガスとしてのオゾンガスを処理室２０１内に供給するように構成されている。なお、オゾンガス供給管２１３ｏには、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を制御する開閉バルブｖｏ３が設けられている。
【００３８】
なお、第１酸素ガス供給管２１１ｏの流量コントローラ２２１ｏよりも上流側には、第２酸素ガス供給管２１２ｏの上流側端部が接続されている。また、第２酸素ガス供給管２１２ｏの下流側端部は、オゾンガス供給管２１３ｏの開閉バルブｖｏ３よりも上流側に接続されている。なお、第２酸素ガス供給管２１２ｏには、酸素ガスの供給流量を制御する流量制御手段としての流量コントローラ２２２ｏが設けられている。
【００３９】
上記構成により、オゾナイザ２２９ｏに酸素ガスを供給してオゾンガスを発生させるとともに、開閉バルブｖｏ３を開けることにより、処理室２０１内へオゾンガスを供給することが可能となる。なお、処理室２０１内へのオゾンガスの供給中に、第２酸素ガス供給管２１２ｏから酸素ガスを供給するようにすれば、処理室２０１内へ供給するオゾンガスを酸素ガスにより希釈して、オゾンガス濃度を調整することが可能となる。
【００４０】
主に、酸素ガス供給源２３０ｏ、第１酸素ガス供給管２１１ｏ、オゾナイザ２２９ｏ、流量コントローラ２２１ｏ、オゾンガス供給管２１３ｏ、開閉バルブｖｏ３、第２酸素ガス供給管２１２ｏ、流量コントローラ２２２ｏにより反応ガス供給系（反応ガス供給ライン）が構成される。
【００４１】
＜パージガス供給系＞
また、処理室２０１の外部には、パージガスとしてのＡｒガスを供給するＡｒガス供給
源２３０ａが設けられている。Ａｒガス供給源２３０ａには、パージガス供給管２１４の上流側端部が接続されている。パージガス供給管２１４の下流側端部は、４本のライン、すなわち、第１パージガス供給管２１４ｓ、第２パージガス供給管２１４ｂ、第３パージガス供給管２１４ｔ、及び第４パージガス供給管２１４ｏに分岐するように接続されている。第１パージガス供給管２１４ｓ、第２パージガス供給管２１４ｂ、第３パージガス供給管２１４ｔ、及び第４パージガス供給管２１４ｏの下流側端部は、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ、及びオゾンガス供給管２１３ｏの開閉バルブｖｓ３，ｖｂ３，ｖｔ３，ｖｏ３の下流側にそれぞれ接続されている。なお、第１パージガス供給管２１４ｓ、第２パージガス供給管２１４ｂ、第３パージガス供給管２１４ｔ、及び第４パージガス供給管２１４ｏには、Ａｒガスの供給流量を制御する流量制御手段としての流量コントローラ２２４ｓ，２２４ｂ，２２４ｔ，２２４ｏと、Ａｒガスの供給を制御する開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４とが、それぞれ設けられている。
【００４２】
主に、Ａｒガス供給源２３０ａ、パージガス供給管２１４、第１パージガス供給管２１４ｓ、第２パージガス供給管２１４ｂ、第３パージガス供給管２１４ｔ、及び第４パージガス供給管２１４ｏ、流量コントローラ２２４ｓ，２２４ｂ，２２４ｔ，２２４ｏ、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４によりパージガス供給系（パージガス供給ライン）が構成される。
【００４３】
＜ベント（バイパス）系＞
また、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ、及びオゾンガス供給管２１３ｏの開閉バルブｖｓ３，ｖｂ３，ｖｔ３，ｖｏ３の上流側には、第１ベント管２１５ｓ、第２ベント管２１５ｂ、第３ベント管２１５ｔ、第４ベント管２１５ｏの上流側端部がそれぞれ接続されている。また、第１ベント管２１５ｓ、第２ベント管２１５ｂ、第３ベント管２１５ｔ、第４ベント管２１５ｏの下流側端部は合流するように一本化してベント管２１５となり、ベント管２１５は排気管２６１の原料回収トラップ２６３よりも上流側に接続されている。第１ベント管２１５ｓ、第２ベント管２１５ｂ、第３ベント管２１５ｔ、第４ベント管２１５ｏには、ガスの供給を制御する開閉バルブｖｓ５，ｖｂ５，ｖｔ５，ｖｏ５がそれぞれ設けられている。
【００４４】
上記構成により、開閉バルブｖｓ３，ｖｂ３，ｖｔ３，ｖｏ３を閉め、開閉バルブｖｓ５，ｖｂ５，ｖｔ５，ｖｏ５を開けることで、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ、及びオゾンガス供給管２１３ｏ内を流れるガスを、処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスさせ、処理室２０１外へとそれぞれ排気することが可能となる。
【００４５】
また、第１パージガス供給管２１４ｓ、第２パージガス供給管２１４ｂ、第３パージガス供給管２１４ｔ、及び第４パージガス供給管２１４ｏの開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４よりも上流側であって流量コントローラ２２４ｓ，２２４ｂ，２２４ｔ，２２４ｏよりも下流側には、第５ベント管２１６ｓ、第６ベント管２１６ｂ、第７ベント管２１６ｔ、第８ベント管２１６ｏがそれぞれ接続されている。また、第５ベント管２１６ｓ、第６ベント管２１６ｂ、第７ベント管２１６ｔ、第８ベント管２１６ｏの下流側端部は合流するように一本化してベント管２１６となり、ベント管２１６は排気管２６１の原料回収トラップ２６３よりも下流側であって真空ポンプ２６４よりも上流側に接続されている。第５ベント管２１６ｓ、第６ベント管２１６ｂ、第７ベント管２１６ｔ、第８ベント管２１６ｏには、ガスの供給を制御する開閉バルブｖｓ６，ｖｂ６，ｖｔ６，ｖｏ６がそれぞれ設けられている。
【００４６】
上記構成により、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４を閉め、開閉バルブｖｓ
６，ｖｂ６，ｖｔ６，ｖｏ６を開けることで、第１パージガス供給管２１４ｓ、第２パージガス供給管２１４ｂ、第３パージガス供給管２１４ｔ、及び第４パージガス供給管２１４ｏ内を流れるＡｒガスを、処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスさせ、処理室２０１外へとそれぞれ排気することが可能となる。なお、開閉バルブｖｓ３，ｖｂ３，ｖｔ３，ｖｏ３を閉め、開閉バルブｖｓ５，ｖｂ５，ｖｔ５，ｖｏ５を開けることで、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ、及びオゾンガス供給管２１３ｏ内を流れるガスを、処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスさせ、処理室２０１外へとそれぞれ排気する場合には、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４を開けることにより、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ、及びオゾンガス供給管２１３ｏ内にＡｒガスを導入して、各原料ガス供給管内をパージするように設定されている。また、開閉バルブｖｓ６，ｖｂ６，ｖｔ６，ｖｏ６は、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４と逆動作を行うように設定されており、Ａｒガスを各原料ガス供給管内に供給しない場合には、処理室２０１をバイパスしてＡｒガスを排気するようになっている。
【００４７】
主に、第１ベント管２１５ｓ、第２ベント管２１５ｂ、第３ベント管２１５ｔ、第４ベント管２１５ｏ、ベント管２１５、第５ベント管２１６ｓ、第６ベント管２１６ｂ、第７ベント管２１６ｔ、第８ベント管２１６ｏ、ベント管２１６、開閉バルブｖｓ５，ｖｂ５，ｖｔ５，ｖｏ５、開閉バルブｖｓ６，ｖｂ６，ｖｔ６，ｖｏ６によりベント系（バイパス系）、すなわちベントライン（バイパスライン）が構成される。
【００４８】
＜コントローラ＞
なお、本実施形態にかかる基板処理装置は、基板処理装置の各部の動作を制御するコントローラ２８０を有している。コントローラ２８０は、ゲートバルブ２５１、昇降機構２０７ｂ、搬送ロボット２７３、ヒータ２０６，２５０ｓ，２５０ｂ，２５０ｔ、圧力調整器（ＡＰＣ）２６２、オゾナイザ２２９ｏ、真空ポンプ２６４、開閉バルブｖｓ１〜ｖｓ６，ｖｂ１〜ｖｂ６，ｖｔ１〜ｖｔ６，ｖｏ３〜ｖｏ６、流量コントローラ２２１ｓ，２２１ｂ，２２１ｔ，２２４ｓ，２２４ｂ，２２４ｔ，２２１ｏ，２２２ｏ，２２４ｏ等の動作を制御する。
【００４９】
（２）基板処理工程
続いて、本発明の一実施形態にかかる半導体装置の製造工程の一工程として、上述の基板処理装置を用いてＡＬＤ法によりウェハ上に薄膜を形成する基板処理工程について、図４、図５、図６を参照しながら説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作は、コントローラ２８０によって制御される。
【００５０】
＜原料の液化及び再固化工程（Ｓ１）＞
まず、図６（ａ）に示すように、容器２２９ｓ内に、常温常圧下において粉末状、粒状、小塊状である（固体である）第１原料を収容（充填）する。そして、容器２２９ｓ内が第１原料の融点より高い所定の温度（液化温度）となるように調整するか、或いは容器２２９ｓ内が所定の圧力（液化圧力）となるように調整するか、若しくはその両方により、容器２２９ｓ内に収容（充填）された粉末状、粒状、小塊状である（固体である）第１原料を融解させて（三重点よりも液相側へそれぞれ遷移させて）液体とする。その結果、図６（ｂ）に示すように、液化させた第１原料が容器２２９ｓ内に貯留された状態となる。なお、図４、図６（ｂ）では、容器２２９ｓ内を加熱することのみにより第１原料を融解させた場合を示している。
【００５１】
その後、容器２２９ｓ内が所定の温度（再固化温度）となるように調整するか、或いは容器２２９ｓ内が所定の圧力（再固化圧力）となるように調整するか、若しくはその両方
により、液化させた第１原料を凝固させて（三重点よりも固相側へ遷移させて）再び固体とする（Ｓ１）。例えば、容器２２９ｓ内が常温常圧となるように再び調整すると、液化させた第１原料が再固化される。なお、図４、図６（ｃ）では、容器２２９ｓ内を常温に降温して常圧に復帰させることのみにより第１原料を再固化させた場合を示している。
【００５２】
なお、容器２２９ｓの内部形状は、例えば断面積×高さで容積が定義できるような筒状の形状としている。そのため、図６（ｃ）に示すように、第１原料は、容器２２９ｓの内部形状に従った形状（すなわち筒状）のまま一塊化すると共に、その上面は平滑化されるように再固化される。また、再固化された第１原料の表面のうち、側面や底面は容器２２９ｓの内側壁に密着しており、上面のみが容器２２９ｓ内の空間に露出している状態となっている。そのため、後述するように再固化された第１原料を昇華させる際には、再固化された第１原料の表面のうち平滑化された上面のみが昇華に寄与することとなる。
【００５３】
また、容器２２９ｂ，２２９ｔ内でも同様に、原料の液化及び再固化工程（Ｓ１）を実施する。すなわち、容器２２９ｂ，２２９ｔ内に常温常圧下において粉末状、粒状、小塊状である（固体である）第２，第３原料をそれぞれ収容し、容器２２９ｂ，２２９ｔ内の加熱或いは容器２２９ｂ，２２９ｔ内の圧力調整若しくはその両方により第２，第３原料を三重点よりも液相側へそれぞれ遷移させて液化させた後、容器２２９ｂ，２２９ｔ内の温度及び圧力を再び調整して、液化させた第２，第３原料をそれぞれ再固化（凝固）させる。
【００５４】
なお、第１〜第３原料が１００℃以上に加熱されても分解しない材料である場合には、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内を１００℃以上に加熱することが好ましい。すなわち、液相となった第１〜第３原料を１００℃以上に加熱して、第１〜第３原料内に含まれる水分を第１〜第３原料から蒸発分離させて、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ外に排出することが好ましい。その結果、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内への第１〜第３原料の充填に際して容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内に混入してしまった水分を効率よく蒸発させることが可能となる。
【００５５】
＜基板搬入工程（Ｓ２）、基板載置工程（Ｓ３）＞
続いて、昇降機構２０７ｂを作動させ、支持台２０３を図４に示すウェハ搬送位置まで下降させる。そして、ゲートバルブ２５１を開き、処理室２０１と搬送室２７１とを連通させる。そして、搬送ロボット２７３により搬送室２７１内から処理室２０１内へ処理対象のウェハ２００を搬送アーム２７３ａで支持した状態で搬入する（Ｓ２）。処理室２０１内に搬入したウェハ２００は、支持台２０３の上面から突出しているリフトピン２０８ｂ上に一時的に載置される。搬送ロボット２７３の搬送アーム２７３ａが処理室２０１内から搬送室２７１内へ戻ると、ゲートバルブ２５１が閉じられる。
【００５６】
そして、昇降機構２０７ｂを作動させ、支持台２０３を、図３に示すウェハ処理位置まで上昇させる。その結果、リフトピン２０８ｂは支持台２０３の上面から埋没し、ウェハ２００は、支持台２０３上面のサセプタ２１７上に載置される（Ｓ３）。
【００５７】
＜圧力調整工程（Ｓ４）、昇温工程（Ｓ５）＞
続いて、圧力調整器（ＡＰＣ）２６２により、処理室２０１内の圧力が所定の処理圧力となるように制御する（Ｓ４）。また、ヒータ２０６に供給する電力を調整し、ウェハ２００の表面温度が所定の処理温度となるように制御する（Ｓ５）。
【００５８】
なお、基板搬入工程（Ｓ２）、基板載置工程（Ｓ３）、圧力調整工程（Ｓ４）、昇温工程（Ｓ５）においては、真空ポンプ２６４を作動させつつ、開閉バルブｖｓ３，ｖｂ３，ｖｔ３，ｖｏ３を閉じ、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４を開けることで、処
理室２０１内にＡｒガスを常に流しておく（ｉｄｌｅ）。これにより、ウェハ２００上へのパーティクルの付着を抑制することが可能となる。
【００５９】
工程Ｓ２〜工程Ｓ５と並行して、工程１にて再固化させた第１原料を昇華させて第１原料ガスを生成（予備昇華）させておく（Ｓｅｔ ｕｐ）。すなわち、容器２２９ｓ内が所定の温度（昇華温度）となるように調整するか、或いは容器２２９ｓ内が所定の圧力（昇華圧力）となるように調整するか、若しくはその両方により、再固化させた第１原料を昇華させて（三重点よりも気相側へそれぞれ遷移させて）第１原料ガスを発生させておく。また、開閉バルブｖｓ１を開けることにより、流量コントローラ２２１ｓにより流量制御しながら、キャリアガス供給源２３０ｎから容器２２９ｓ内に所定の流量のキャリアガス（Ｎ２ガス）を供給しておく。この際、真空ポンプ２６４を作動させつつ、開閉バルブｖｓ３を閉めたまま、開閉バルブｖｓ２，ｖｓ５を開けることにより、第１原料ガスを含むキャリアガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。
【００６０】
また、工程Ｓ２〜工程Ｓ５と並行して、反応物としてのオゾンガスを生成させておく（Ｓｅｔ ｕｐ）ことが好ましい。すなわち、酸素ガス供給源２３０ｏからオゾナイザ２２９ｏへと酸素ガスを供給して、オゾナイザ２２９ｏにてオゾンガスを生成させておく。この際、真空ポンプ２６４を作動させつつ、開閉バルブｖｏ３を閉めたまま、開閉バルブｖｏ５を開けることにより、オゾンガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。
【００６１】
第１原料ガス発生器２３０ｓにて第１原料ガスを安定して生成させたり、あるいはオゾナイザ２２９ｏにてオゾンガスを安定して生成させたりするには所定の時間を要する。このため、本実施形態では、第１原料ガス及びオゾンガスを予め生成させておき、開閉バルブｖｓ３，ｖｓ５，ｖｏ３，ｖｏ５の開閉を切り替えることにより、第１原料ガスやオゾンガスの流路を切り替える。その結果、開閉バルブの切り替えにより、処理室２０１内への第１原料ガスやオゾンガスの安定した供給を迅速に開始あるいは停止できるようになり、好ましい。
【００６２】
＜第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ６）＞
続いて、真空ポンプ２６４を作動させたまま、開閉バルブｖｓ４，ｖｓ５を閉じ、開閉バルブｖｓ３を開けて、処理室２０１内への第１原料ガスを含むキャリアガスの供給を開始する（Ｓｒ）。第１原料ガスを含むキャリアガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給されて、ウェハ２００表面に第１原料ガスのガス分子が吸着する。余剰な第１原料ガスは、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内への第１原料ガスの供給時には、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ、オゾンガス供給管２１３ｏ内への第１原料ガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内における第１原料ガスの拡散を促すように、開閉バルブｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておくことが好ましい。
【００６３】
開閉バルブｖｓ３を開け、第１原料ガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、開閉バルブｖｓ３を閉じ、開閉バルブｖｓ４，ｖｓ５を開けて、処理室２０１内への第１原料ガスの供給を停止する。また、同時に、開閉バルブｖｓ１，ｖｓ２を閉めて、容器２２９ｓ内へのキャリアガスの供給及び容器２２９ｓ内からの第１原料ガスを含むキャリアガスの排出を停止する。
【００６４】
ここで、開閉バルブｖｓ３を閉め、第１原料ガスの供給を停止した後は、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流し
ておく。これにより、処理室２０１内に残留している第１原料ガスを除去し、処理室２０１内をＡｒガスによりパージする（ＰＳ１）。
【００６５】
処理室２０１内のパージが完了したら、開閉バルブｖｏ４，ｖｏ５を閉じ、開閉バルブｖｏ３を開けて、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を開始する（ＯｘＳ）。オゾンガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給され、ウェハ２００表面に吸着している第１原料ガスのガス分子と反応して、ウェハ２００上に薄膜を生成する。余剰なオゾンガスや反応副生成物は、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内へのオゾンガスの供給時には、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ内へのオゾンガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内におけるオゾンガスの拡散を促すように、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておくことが好ましい。
【００６６】
開閉バルブｖｏ３を開け、オゾンガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、開閉バルブｖｏ３を閉じ、開閉バルブｖｏ４，ｖｏ５を開けて、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を停止する。
【００６７】
開閉バルブｖｏ３を閉め、オゾンガスの供給を停止した後は、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておく。これにより、処理室２０１内に残留しているオゾンガスや反応副生成物を除去し、処理室２０１内をＡｒガスによりパージする（ＰＳ２）。
【００６８】
なお、第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ６）においては、工程１にて再固化させた第３原料を昇華させて第３原料ガスを生成（予備昇華）させておく（Ｓｅｔ ｕｐ）。すなわち、容器２２９ｔ内が所定の温度（昇華温度）となるように調整するか、或いは容器２２９ｔ内が所定の圧力（昇華圧力）となるように調整するか、若しくはその両方により、再固化させた第３原料を昇華させて（三重点よりも気相側へ遷移させて）第３原料ガスを発生させておく。また、開閉バルブｖｔ２を開けることにより、流量コントローラ２２１ｔにより流量制御しながら、キャリアガス供給源２３０ｎから容器２２９ｔ内に所定の流量のキャリアガス（Ｎ２ガス）を供給しておく。この際、真空ポンプ２６４を作動させつつ、開閉バルブｖｔ３を閉めたまま、開閉バルブｖｔ２，ｖｔ５を開けることにより、第３原料ガスを含むキャリアガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。このように、第３原料ガスを予め生成させておき、後述の第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ７）において開閉バルブｖｔ３，ｖｔ５の開閉を切り替えることで、第３原料ガスの流路を切り替える。これにより、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ７）において処理室２０１内への第３原料ガスの安定した供給を迅速に開始あるいは停止できるようになり、好ましい。
【００６９】
＜第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ７）＞
続いて、真空ポンプ２６４を作動させたまま、開閉バルブｖｔ４，ｖｔ５を閉じ、開閉バルブｖｔ３を開けて、処理室２０１内への第３原料ガスを含むキャリアガスの供給を開始する（Ｔｉ）。第３原料ガスを含むキャリアガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給されて、ウェハ２００表面に第３原料ガスのガス分子が吸着する。余剰な第３原料ガスは、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内への第３原料ガスの供給時には、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、オゾンガス供給管２１３ｏ内への第３原料ガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内における第３原料ガスの拡散を促すように、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｏ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておくことが好ましい。
【００７０】
開閉バルブｖｔ３を開け、第３原料ガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、開閉バルブｖｔ３を閉じ、開閉バルブｖｔ４，ｖｔ５を開けて、処理室２０１内への第３原料ガスの供給を停止する。また、同時に、開閉バルブｖｔ１を閉めて、容器２２９ｔ内へのキャリアガスの供給及び容器２２９ｔ内からの第３原料ガスを含むキャリアガスの排出を停止する。
【００７１】
ここで、開閉バルブｖｔ３を閉め、第３原料ガスの供給を停止した後は、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておく。これにより、処理室２０１内に残留している第３原料ガスを除去し、処理室２０１内をＡｒガスによりパージする（ＰＴ１）。
【００７２】
処理室２０１内のパージが完了したら、開閉バルブｖｏ４，ｖｏ５を閉じ、開閉バルブｖｏ３を開けて、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を開始する（ＯｘＴ）。オゾンガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給され、ウェハ２００表面に吸着している第３原料ガスのガス分子と反応して、ウェハ２００上に薄膜を生成する。余剰なオゾンガスや反応副生成物は、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内へのオゾンガスの供給時には、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ内へのオゾンガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内におけるオゾンガスの拡散を促すように、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておくことが好ましい。
【００７３】
開閉バルブｖｏ３を開け、オゾンガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、開閉バルブｖｏ３を閉じ、開閉バルブｖｏ４，ｖｏ５を開けて、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を停止する。
【００７４】
開閉バルブｖｏ３を閉め、オゾンガスの供給を停止した後は、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておく。これにより、処理室２０１内に残留しているオゾンガスや反応副生成物を除去し、処理室２０１内をＡｒガスによりパージする（ＰＴ２）。
【００７５】
なお、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ７）においては、工程１にて再固化させた第２原料を昇華させた第２原料ガスを生成（予備昇華）させておく（Ｓｅｔ ｕｐ）。すなわち、容器２２９ｂ内が所定の温度（昇華温度）となるように調整するか、或いは容器２２９ｂ内が所定の圧力（昇華圧力）となるように調整するか、若しくはその両方により、再固化させた第２原料を昇華させて（三重点よりも気相側へそれぞれ遷移させて）第２原料ガスを発生させておく。また、開閉バルブｖｂ２を開けることにより、流量コントローラ２２１ｂにより流量制御しながら、キャリアガス供給源２３０ｎから容器２２９ｂ内に所定の流量のキャリアガス（Ｎ２ガス）を供給しておく。この際、真空ポンプ２６４を作動させつつ、開閉バルブｖｂ３を閉めたまま、開閉バルブｖｂ２，ｖｂ５を開けることにより、第２原料ガスを含むキャリアガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。このように、第２原料ガスを予め生成させておき、後述の第２原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ８）において開閉バルブｖｂ３，ｖｂ５の開閉を切り替えることで、第２原料ガスの流路を切り替える。これにより、第２原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ８）において処理室２０１内への第２原料ガスの安定した供給を迅速に開始あるいは停止できるようになり、好ましい。
【００７６】
＜第２原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ８）＞
続いて、真空ポンプ２６４を作動させたまま、開閉バルブｖｂ４，ｖｂ５を閉じ、開閉
バルブｖｂ３を開けて、処理室２０１内への第２原料ガスを含むキャリアガスの供給を開始する（Ｂａ）。第２原料ガスを含むキャリアガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給されて、ウェハ２００表面に第２原料ガスのガス分子が吸着する。余剰な第２原料ガスは、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内への第２原料ガスの供給時には、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第３原料ガス供給管２１３ｔ、オゾンガス供給管２１３ｏへの第２原料ガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内における第２原料ガスの拡散を促すように、開閉バルブｖｓ４，ｖｔ４，ｖｏ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておくことが好ましい。
【００７７】
開閉バルブｖｂ３を開け、第２原料ガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、開閉バルブｖｂ３を閉じ、開閉バルブｖｂ４，ｖｂ５を開けて、処理室２０１内への第２原料ガスの供給を停止する。また、同時に、開閉バルブｖｓ１，ｖｓ２を閉めて、容器２２９ｓ内へのキャリアガスの供給及び容器２２９ｓ内からの第２原料ガスを含むキャリアガスの排出を停止する。
【００７８】
ここで、開閉バルブｖｂ３を閉め、第２原料ガスの供給を停止した後は、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておく。これにより、処理室２０１内に残留している第２原料ガスを除去し、処理室２０１内をＡｒガスによりパージする（ＰＢ１）。
【００７９】
処理室２０１内のパージが完了したら、開閉バルブｖｏ４，ｖｏ５を閉じ、開閉バルブｖｏ３を開けて、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を開始する（ＯｘＢ）。オゾンガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給され、ウェハ２００表面に吸着している第２原料ガスのガス分子と反応して、ウェハ２００上に薄膜を生成する。余剰なオゾンガスや反応副生成物は、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内へのオゾンガスの供給時には、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ内へのオゾンガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内におけるオゾンガスの拡散を促すように、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておくことが好ましい。
【００８０】
開閉バルブｖｏ３を開け、オゾンガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、開閉バルブｖｏ３を閉じ、開閉バルブｖｏ４，ｖｏ５を開けて、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を停止する。
【００８１】
開閉バルブｖｏ３を閉め、オゾンガスの供給を停止した後は、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておく。これにより、処理室２０１内に残留しているオゾンガスや反応副生成物を除去し、処理室２０１内をＡｒガスによりパージする（ＰＢ２）。
【００８２】
なお、第２原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ８）においては、工程１にて再固化させた第３原料を昇華させた第３原料ガスを生成（予備昇華）させておく（Ｓｅｔ ｕｐ）。すなわち、容器２２９ｔ内が所定の温度（昇華温度）となるように調整するか、或いは容器２２９ｔ内が所定の圧力（昇華圧力）となるように調整するか、若しくはその両方により、再固化させた第３原料を昇華させて（三重点よりも気相側へそれぞれ遷移させて）第３原料ガスを発生させておく。また、開閉バルブｖｔ２を開けることにより、流量コントローラ２２１ｔにより流量制御しながら、キャリアガス供給源２３０ｎから容器２２９ｔ内に所定の流量のキャリアガス（Ｎ２ガス）を供給しておく。この際、真空ポンプ２６４を作動させつつ、開閉バルブｖｔ３を閉めたまま、開閉バルブｖｔ２，ｖｔ５を開けること
により、第３原料ガスを含むキャリアガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。このように、第３原料ガスを予め生成させておき、後述の第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ９）において開閉バルブｖｔ３，ｖｔ５の開閉を切り替えることで、第３原料ガスの流路を切り替える。これにより、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ９）において処理室２０１内への第３原料ガスの安定した供給を迅速に開始あるいは停止できるようになり、好ましい。
【００８３】
＜第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ９）＞
続いて、上述した第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ７）と同様の工程を再度実施して、ウェハ２００上に薄膜を生成する。
【００８４】
＜繰り返し工程（Ｓ１０）＞
第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ９）の後、工程Ｓ６〜工程Ｓ９までを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数繰り返すことにより、ウェハ２００上に所望の膜厚の薄膜を形成する。
【００８５】
＜基板搬出工程（Ｓ１１）＞
その後、上述した基板搬入工程（Ｓ１）、基板載置工程（Ｓ２）に示した手順とは逆の手順により、所望膜厚の薄膜を形成した後のウェハ２００を処理室２０１内から搬送室２７１内へ搬出して、本実施形態にかかる基板処理工程を完了する。
【００８６】
なお、薄膜形成工程をＡＬＤ法により行う場合、処理温度を原料ガスが自己分解しない程度の温度帯となるように制御する。この場合、各原料ガスを用いたＡＬＤ工程（工程Ｓ６〜工程Ｓ９）において各原料ガスを供給する際には、原料ガスはウェハ２００上に吸着する。また、オゾンガスを供給する際には、ウェハ２００上に吸着している原料ガス分子とオゾンガスとが反応することにより、ウェハ２００上に１原子層未満（１Å未満）程度の薄膜が形成される。なお、このとき、オゾンガスにより薄膜中に混入するＣ，Ｈ等の不純物を脱離させることが出来る。
【００８７】
（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
【００８８】
本実施形態によれば、原料の液化及び再固化工程（Ｓ１）を実施することにより、粉末状、粒状、小塊状であった第１〜第３原料が、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔの内部形状に従った形状（すなわち断面積×高さで容積が定義できるような筒状の形状）のまま一塊化するように再固化（凝固）すると共に、その上面は平滑化されるように再固化される。また、再固化された第１〜第３原料の表面のうち、側面や底面は容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔの内側壁に密着しており、上面のみが容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内の空間に露出している状態となっている。すなわち、再固化された第１〜第３原料を昇華させる際には、再固化された第１〜第３原料の表面のうち平滑化された上面のみが昇華に寄与することとなる。そのため、昇華が進行しても、平滑化された上面が徐々に低くなるに留まり、昇華に寄与する原料の表面積は変化し難く、キャリアガス中の第１〜第３原料ガスの濃度変化は抑制される。
【００８９】
本実施形態によれば、原料の液化及び再固化工程（Ｓ１）を実施することにより、粉末状、粒状、小塊状であった第１〜第３原料が一塊化するように再固化（凝固）する。その結果、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内にキャリアガスを供給した場合に、第１〜第３原料が、例えば粉末状のまま飛散して容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内から流出してしまうことを抑制できる。上述したように、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内から流出した粉末状の原料は、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔと処理室２０１とを接続す
る第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ内や開閉バルブｖｓ３，ｖｂ３，ｖｔ３内に付着して、詰まりを生じさせる場合があった。また、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ内や開閉バルブｖｓ３，ｖｂ３，ｖｔ３内に付着した原料は、意図しない昇華源となり、キャリアガス中の第１〜第３原料ガスの濃度の制御を困難にさせてしまう場合があった。また、流出した粉末状の原料は、処理室２０１内に到達すると、基板処理の品質を低下させる異物となってしまう場合があった。本実施形態によれば、粉末状、粒状、小塊状の第１〜第３原料を一塊化させることで、粉末状の原料の流出を抑制でき、上述の課題を回避することが可能となる。
【００９０】
本実施形態によれば、第１〜第３原料が１００℃以上に加熱されても分解しない材料である場合には、上述の原料の液化及び再固化工程（Ｓ１）において、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内を１００℃以上に加熱する。その結果、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内への第１〜第３原料の充填に際して容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内に混入してしまった水分を効率よく蒸発させることが可能となり、基板処理の所要時間を短縮させると共に基板処理の品質を向上させることが可能となる。
【００９１】
＜本発明の他の実施態様＞
上述の実施形態においては、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内に供給するキャリアガスの流量が大きいと、再固化された第１〜第３原料の表面に局所的な穴（窪み）が徐々に形成されてしまい、昇華に寄与する原料の表面積が徐々に変化してしまう（増大してしまう）場合があった。例えば、ガス導入口ｐｓ１，ｐｂ１，ｐｔ１付近の原料の表面に徐々に穴が形成され、昇華に寄与する原料の表面積が徐々に増大し、キャリアガス中の第１〜第３原料ガスの濃度が徐々に増大してしまう場合があった。
【００９２】
これに対して本実施形態においては、上述の原料の液化及び再固化工程（Ｓ１）を定期的に繰り返すことで、再固化された第１〜第３原料の表面を再び平滑化させ、昇華に寄与する原料の表面積の変化を抑制するようにしている。図７は、本実施形態にかかる基板処理工程のフロー図を示す。また、図８は、本実施形態にかかる原料ガス発生器２３０ｔ内で定期的に行われる第１原料の液化及び再固化の様子を例示する概略図であり、（ａ）は原料ガス発生器２３０ｔ内に再固化された第１原料が収納されている様子を、（ｂ）は昇華の進行に伴い再固化された第１原料の表面に穴（窪み）が形成された様子を、（ｃ）は液化及び再固化を実施して第１原料の表面を再度平滑化した様子をそれぞれ示している。
【００９３】
図７に示すように、本実施形態では、上述の工程Ｓ１を実施した後、工程Ｓ２〜工程Ｓ１１を１サイクルとして、このサイクルを繰り返すようにしている。そして、工程１１を完了する度に、再固化された第１〜第３原料の表面を再び平滑化させる必要があるか否か（工程Ｓ１を再実施する必要があるか否か）を判断する（Ｓ１２）ようにしている。
【００９４】
工程１２では、例えば工程Ｓ２〜工程Ｓ１１からなるサイクルの繰り返し回数が所定回数に到達していない場合に、工程Ｓ１を再実施する必要はない（昇華に寄与する原料の表面積の変化が小さい）と判断し、次のサイクルを工程Ｓ２から開始するようにしている。また、工程１２では、例えば繰り返し回数が所定回数に到達した場合に、工程Ｓ１を再実施する必要がある（昇華に寄与する原料の表面積の変化が大きい）と判断して、次のサイクルを工程Ｓ１から開始するようにしている。なお、工程Ｓ１を再実施する際には、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内への第１〜第３原料の補充は行わない。そして、例えば容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内に収納した原料がほとんど消費された等の所定の終了条件を満たしたときに、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内への第１〜第３原料の補充を行う。
【００９５】
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を更に奏する。
【００９６】
本実施形態によれば、工程Ｓ２から工程Ｓ１１からなるサイクルが繰り返され、昇華に寄与する原料の表面積の変化が大きくなってきたときに、工程Ｓ１を再実施するように構成している。その結果、穴が形成されるなどした第１〜第３原料の表面を再び平滑化させ、昇華に寄与する原料の表面積の変化を抑制することが可能となる。
【００９７】
また、本実施形態によれば、工程Ｓ２から工程Ｓ１１からなるサイクルが繰り返され、昇華に寄与する原料の表面積の変化が大きくなってきたときにのみ、工程Ｓ１を再実施するように構成している。そのため、基板処理工程に要する時間を短縮でき、基板処理の生産性を向上させることが可能となる。
【００９８】
また、本実施形態によれば、工程Ｓ１を再実施するときには、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内への第１〜第３原料の補充は行わないように構成している。その結果、工程Ｓ１の再実施に要する時間を短縮でき、基板処理の生産性を向上させることが可能となる。
【００９９】
なお、本実施形態によれば、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内への第１〜第３原料の補充を行わないため、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内における第１〜第３原料の総量は減少したままである。しかしながら、容器２２９ｓの内部形状は、例えば断面積×高さで容積が定義できるような筒状の形状としているため、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内における第１〜第３原料の総量が減少したとしても、昇華に寄与する原料の表面積は減少しない。そのため、処理室２０１内に供給するキャリアガス中の第１〜第３原料ガスの濃度を一定に保つことが可能である。
【０１００】
＜本発明の更に他の実施態様＞
上述の実施形態では、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、及び第３原料ガス供給管２１３ｔの下流側端部は、合流するように一本化して原料ガス供給管２１３となり、一本化した原料ガス供給管２１３が、ガス導入口２１０に接続されているが、本発明は上述の実施形態に限定されない。すなわち、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、及び第３原料ガス供給管２１３ｔの下流側端部が、シャワーヘッド２４０の上面（天井壁）にそれぞれ直接に接続されていても良い。
【０１０１】
また、上述の実施形態では、オゾンガス供給管２１３ｏの下流側端部は、原料ガス供給管２１３に合流するように接続されているが、本発明は上述の実施形態に限定されない。すなわち、オゾンガス供給管２１３ｏの下流側端部が、シャワーヘッド２４０の上面（天井壁）に直接に接続されていても良い。
【０１０２】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１０３】
本発明の一態様によれば、容器内に収容された常温常圧下において固体である原料を固体から液体に変化させる工程と、液体に変化させた前記原料を固体に戻す工程と、固体に戻した前記原料を昇華させて前記容器内で原料ガスを生じさせる工程と、前記容器内で生じさせた前記原料ガスを基板に対して供給し、基板を処理する工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１０４】
好ましくは、前記原料を固体から液体に変化させる工程と、液体に変化させた前記原料を固体に戻す工程と、を定期的に繰り返す。
【０１０５】
本発明の他の態様によれば、基板を処理する処理室と、常温常圧下において固体である原料を収容する容器と、前記容器内を加熱する加熱源と、前記容器内で生じさせた原料ガスを前記処理室内に供給する供給管と、前記容器内に収容された前記原料を固体から液体に変化させ、液体に変化させた前記原料を固体に戻し、固体に戻した前記原料を昇華させて前記容器内で原料ガスを生じさせるよう前記加熱源を制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
【０１０６】
本発明の更に他の態様によれば、常温常圧下で固体であって昇華によって成膜に供される半導体製造用原料の供給方法であって、供給用の容器に充填された原料を使用する前に、前記容器内の加熱或いは前記容器内の圧力調整若しくはその両方により前記原料を三重点よりも液相側へ遷移させた後、液相となった前記原料を再度常温常圧下に戻して再固化させ、再固化した前記原料を昇華させる工程を有する半導体製造用原料の供給方法が提供される。
【０１０７】
本発明の更に他の態様によれば、常温常圧下で固体であって昇華によって成膜に供される半導体製造用原料の供給方法であって、供給用の容器に充填された粉末状、粒状、小塊状である原料を使用する前に、前記容器内の加熱或いは前記容器内の圧力調整若しくはその両方により前記原料を三重点よりも液相側へ遷移させた後、液相となった前記原料を再度常温常圧下に戻して再固化させると共に一塊化させ、一塊化させた前記原料の気体との接触部分を一面のみに限定することで昇華に寄与する面積を一定にして前記原料の昇華量を一定に保つ工程を有する半導体製造用原料の供給方法が提供される。
【０１０８】
本発明の更に他の態様によれば、常温常圧下で固体であって昇華によって成膜に供される半導体製造用原料の供給方法であって、供給用の容器に充填された原料を使用する前に、前記容器内の加熱或いは前記容器内の圧力調整若しくはその両方により前記原料を三重点よりも液相側へ遷移させた後、液相となった前記原料を再度常温常圧下に戻して再固化させることで、前記容器内へのキャリアガスの導入による原料粉末の飛散を抑制し、配管やバルブの詰まり、飛散して付着した原料の意図しない気化（あるいは昇華）による濃度変動、配管に沿って成膜基板上に付着する異物を抑制する工程を有する半導体製造用原料の供給方法が提供される。
【０１０９】
本発明の更に他の態様によれば、常温常圧下で固体であって昇華によって成膜に供される半導体製造用原料の供給方法であって、供給用の容器に充填された原料を使用する前に、前記容器内の加熱或いは前記容器内の圧力調整若しくはその両方により前記原料を三重点よりも液相側へ遷移させた後、液相となった前記原料を再度常温常圧下に戻して再固化させる工程を定期的に繰り返すことにより、前記容器内へのキャリアガスの導入による局所的な前記原料の昇華を抑制し、前記原料の昇華面積の増加を抑制する工程を有する半導体製造用原料の供給方法が提供される。
【０１１０】
本発明の更に他の態様によれば、常温常圧下で固体であって昇華によって成膜に供される半導体製造用原料の供給方法であって、供給用の容器に充填された液化温度が１００℃以上の原料を使用する前に、前記容器内の加熱或いは前記容器内の圧力調整若しくはその両方により前記原料を三重点よりも液相側へ遷移させる（液化処理する）と共に、液相となった前記原料を１００℃以上に加熱して、前記原料内に含まれる水分を前記原料から蒸発分離させて前記容器外に排出することで前記原料を脱水する工程を有する半導体製造用原料の供給方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明の一実施形態にかかる基板処理装置におけるガス供給系の構成図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる基板処理装置のウェハ処理時における断面構成図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかる基板処理装置のウェハ搬送時における断面構成図である。
【図４】本発明の一実施形態にかかる基板処理装置における各バルブの開閉タイミングを示すシーケンス図である。
【図５】本発明の一実施形態にかかる基板処理工程のフロー図である。
【図６】本発明の一実施形態にかかる原料ガス発生器内で行われる原料の液化及び再固化の様子を例示する概略図であり、（ａ）は原料ガス発生器内に粉末状或いは粒状の固体である原料を収納した様子を、（ｂ）は加熱により固体である原料を液化した様子を、（ｃ）は液化した原料を再固化させた様子をそれぞれ示している。
【図７】本発明の他の実施形態にかかる基板処理工程のフロー図である。
【図８】本発明の他の実施形態にかかる原料ガス発生器内で定期的に行われる原料の液化及び再固化の様子を例示する概略図であり、（ａ）は原料ガス発生器内に再固化された原料が収納されている様子を、（ｂ）は昇華の進行に伴い再固化された原料の表面に穴が形成された様子を、（ｃ）は液化及び再固化を実施して原料の表面を再度平滑化した様子をそれぞれ示している。
【符号の説明】
【０１１２】
２００ ウェハ（基板）
２０１ 処理室
２１３ 原料ガス供給管
２１３ｓ 第１原料ガス供給管
２１３ｂ 第２原料ガス供給管
２１３ｔ 第３原料ガス供給管
２２９ｂ 容器
２２９ｓ 容器
２２９ｔ 容器
２５０ｂ ヒータ（加熱源）
２５０ｓ ヒータ（加熱源）
２５０ｔ ヒータ（加熱源）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温常圧下において固体である原料を昇華させた原料ガスにより基板を処理する半導体装置の製造方法、及び基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
常温常圧下で固体である原料を用いて基板を処理する半導体装置の製造方法においては、固体である原料を昇華させて得た原料ガスを基板上に供給する方法、固体である原料を昇温により液化してキャリアガスでバブリングさせて得た原料ガスを基板上に供給する方法、固体である原料を溶剤等に溶かして液体としその液体を気化させて得た原料ガスを基板上に供給する方法等が行われてきた。
【０００３】
このうち、固体である原料を昇華させて得た原料ガスを基板上に供給する方法においては、上部にガス導入口及びガス排出口を備えた容器内に粉末状或いは粒状の原料を充填し、かかる容器内を昇温したり減圧したりして原料を昇華させ、ガス導入口から容器内に所定の流量のキャリアガスを供給し、ガス排出口から原料ガスを含むキャリアガスを流出させて、基板が収容された処理室内に供給していた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
固体である原料を昇華させて得た原料ガスを基板上に供給する方法において、キャリアガス中の原料ガスの濃度は、原料温度（容器内温度）、キャリアガスの流量、昇華に寄与する原料の表面積にそれぞれ依存する。つまり、原料温度（容器内温度）及びキャリアガスの流量を一定に保ったとしても、昇華に寄与する原料の表面積が変化すると、キャリアガス中の原料ガスの濃度も伴って変化してしまう。発明者等の鋭意研究によれば、粉末状或いは粒状の原料を用いる従来方法では、昇華の進行に伴って昇華に寄与する原料の表面積の変化が比較的大きいため、キャリアガス中の原料ガスの濃度を一定に保つことは困難であった。また、原料が粉末状である場合には、容器内にキャリアガスを供給することにより粉末状の原料が巻き上げられ、昇華に寄与する原料の表面積が大きく変化してしまうことがあり、キャリアガス中の原料ガスの濃度を一定に保つことは一層困難であった。
【０００５】
また、粉末状の原料は、その重量や形状によっては、容器内にキャリアガスが供給されることで粉末状のまま飛散して容器から流出してしまう場合があった。流出した粉末状の原料は、容器と処理室とを接続する配管内等に付着して詰まりを生じさせる場合があった。また、配管内等に付着した原料は、意図しない昇華源となり、キャリアガス中の原料ガスの濃度の制御を困難にさせてしまう場合があった。また、流出した粉末状の原料は、処理室内に到達すると基板処理の品質を低下させる異物となってしまう場合があった。容器と処理室とを接続する配管上にフィルタ等を設けることも考えられるが、フィルタや配管内に付着した粉末状の原料が目詰まりを引き起こす可能性があった。
【０００６】
そこで本発明は、常温常圧下で固体である原料を昇華させて得たガスを基板上に供給する半導体装置の製造方法及び基板処理装置において、キャリアガス中の原料ガスの濃度を安定化させ、原料の巻き上げや飛散による影響を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、容器内に収容された常温常圧下において固体である原料を固体から液体に変化させる工程と、液体に変化させた前記原料を固体に戻す工程と、固体に戻した前記原料を昇華させて前記容器内で原料ガスを生じさせる工程と、前記容器内で生
じさせた前記原料ガスを基板に対して供給し、基板を処理する工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明の他の態様によれば、基板を処理する処理室と、常温常圧下において固体である原料を収容する容器と、前記容器内を加熱する加熱源と、前記容器内で生じさせた原料ガスを前記処理室内に供給する供給管と、前記容器内に収容された前記原料を固体から液体に変化させ、液体に変化させた前記原料を固体に戻し、固体に戻した前記原料を昇華させて前記容器内で原料ガスを生じさせるよう前記加熱源を制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明にかかる半導体装置の製造方法及び基板処理装置によれば、常温常圧下で固体である原料を昇華させて得たガスを基板上に供給する際に、キャリアガス中の原料ガスの濃度を安定化させ、原料の巻き上げや飛散による影響を抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜本発明の一実施形態＞
以下に、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００１１】
図１は、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置におけるガス供給系の構成図である。図２は、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置のウェハ処理時における断面構成図である。図３は、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置のウェハ搬送時における断面構成図である。図４は、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置における各バルブの開閉タイミングを示すシーケンス図である。なお、図４に示すタイミングチャートにおいて、Ｈｉｇｈレベルはバルブ開を、Ｌｏｗレベルはバルブ閉を示している。図５は、本発明の一実施形態にかかる基板処理工程のフロー図である。図６は、本発明の一実施形態にかかる原料ガス発生器内で行われる原料の液化及び再固化の様子を示す概略図であり、（ａ）は原料ガス発生器内に粉末状或いは粒状の固体である原料を収納した様子を、（ｂ）は加熱により固体である原料を液化した様子を、（ｃ）は液化した原料を再固化させた様子をそれぞれ示している。
【００１２】
（１）基板処理装置の構成
まず、本実施形態にかかる基板処理装置の構成について、図１〜図３を参照しながら説明する。
【００１３】
＜処理室＞
本実施形態にかかる基板処理装置は、処理容器２０２を備えている。図２，図３に示すとおり、処理容器２０２は、例えば横断面が円形であり扁平な密閉容器として構成されている。また、処理容器２０２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）やステンレス（ＳＵＳ）など金属材料により構成されている。処理容器２０２内には、基板としてのウェハ２００を処理する処理室２０１が構成されている。
【００１４】
処理室２０１内には、ウェハ２００を支持する支持台２０３が設けられている。ウェハ２００が直接触れる支持台２０３の上面には、例えば、石英（ＳｉＯ２）、カーボン、セラミックス、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などから構成された支持板としてのサセプタ２１７が設けられている。また、支持台２０３には、ウェハ２００を加熱する加熱手段としてのヒータ２０６が内蔵されている。なお、支持台２０３の下端部は、処理容器２０２の底部を貫通している。
【００１５】
処理室２０１の外部には、昇降機構２０７ｂが設けられている。この昇降機構２０７ｂ
を作動させることにより、サセプタ２１７上に支持されるウェハ２００を昇降させることが可能となっている。支持台２０３は、ウェハ２００の搬送時には図３で示される位置（ウェハ搬送位置）まで下降し、ウェハ２００の処理時には図２で示される位置（ウェハ処理位置）まで上昇する。なお、支持台２０３の下端部、及び昇降機構２０７ｂの周囲は、ベローズ２０３ａにより覆われており、処理室２０１内は気密に保持されている。
【００１６】
また、処理室２０１の底面（床面）には、例えば３本のリフトピン２０８ｂが鉛直方向に設けられている。また、支持台２０３には、かかるリフトピン２０８ｂを貫通させる貫通孔２０８ａが、リフトピン２０８ｂに対応する位置にそれぞれ設けられている。そして、支持台２０３をウェハ搬送位置まで下降させた時には、リフトピン２０８ｂの上端部が支持台２０３の上面から突出して、リフトピン２０８ｂがウェハ２００を下方から支持するように構成されている。また、支持台２０３をウェハ処理位置まで上昇させたときには、リフトピン２０８ｂは支持台２０３の上面から埋没して、支持台２０３上面に設けられたサセプタ２１７がウェハ２００を下方から支持するように構成される。なお、リフトピン２０８ｂは、ウェハ２００と直接触れるため、例えば、石英やアルミナなどの材質で形成することが望ましい。
【００１７】
＜ウェハ搬送口＞
処理室２０１の側壁面には、処理室２０１内外にウェハ２００を搬送するウェハ搬送口２５０が設けられている。ウェハ搬送口２５０にはゲートバルブ２５１が設けられており、ゲートバルブ２５１を開けることにより、処理室２０１内と搬送室（予備室）２７１内とが連通するように構成されている。搬送室２７１は密閉容器２７２内に形成されており、搬送室２７１内にはウェハ２００を搬送する搬送ロボット２７３が設けられている。搬送ロボット２７３には、ウェハ２００を搬送する際にウェハ２００を支持する搬送アーム２７３ａが備えられている。支持台２０３をウェハ搬送位置まで下降させた状態で、ゲートバルブ２５１を開くことにより、搬送ロボット２７３により処理室２０１内と搬送室２７１内との間でウェハ２００を搬送することが可能なように構成されている。処理室２０１内に搬送されたウェハ２００は、上述したようにリフトピン２０８ｂ上に一時的に載置される。
【００１８】
＜排気系＞
処理室２０１の側壁面であって、ウェハ搬送口２５０の反対側には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２６０が設けられている。排気口２６０には排気管２６１が接続されており、排気管２６１には、処理室２０１内を所定の圧力に制御するＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）等の圧力調整器２６２、原料回収トラップ２６３、及び真空ポンプ２６４が順に直列に接続されている。主に、排気口２６０、排気管２６１、圧力調整器２６２、原料回収トラップ２６３、真空ポンプ２６４により排気系（排気ライン）が構成される。
【００１９】
＜ガス導入口＞
処理室２０１の上部に設けられる後述のシャワーヘッド２４０の上面（天井壁）には、処理室２０１内に各種ガスを供給するガス導入口２１０が設けられている。なお、ガス導入口２１０に接続されるガス供給系の構成については後述する。
【００２０】
＜シャワーヘッド＞
ガス導入口２１０と、ウェハ処理位置におけるウェハ２００との間には、ガス分散機構としてのシャワーヘッド２４０が設けられている。シャワーヘッド２４０は、ガス導入口２１０から導入されるガスを分散させる分散板２４０ａと、分散板２４０ａを通過したガスをさらに均一に分散させて支持台２０３上のウェハ２００の表面に供給するシャワー板２４０ｂと、を備えている。分散板２４０ａおよびシャワー板２４０ｂには、複数の通気
孔が設けられている。分散板２４０ａは、シャワーヘッド２４０の上面及びシャワー板２４０ｂと対向するように配置されており、シャワー板２４０ｂは、支持台２０３上のウェハ２００と対向するように配置されている。なお、シャワーヘッド２４０の上面と分散板２４０ａとの間、および分散板２４０ａとシャワー板２４０ｂとの間には、それぞれ空間が設けられており、かかる空間は、ガス導入口２１０から供給されるガスを分散させる分散室（第１バッファ空間）２４０ｃ、および分散板２４０ａを通過したガスを拡散させる第２バッファ空間２４０ｄとしてそれぞれ機能する。
【００２１】
＜排気ダクト＞
処理室２０１の内壁側面には、段差部２０１ａが設けられている。そして、この段差部２０１ａは、コンダクタンスプレート２０４をウェハ処理位置近傍に保持するように構成されている。コンダクタンスプレート２０４は、内周部にウェハ２００を収容する穴が設けられた１枚のドーナツ状（リング状）をした円板として構成されている。コンダクタンスプレート２０４の外周部には、所定間隔を開けて周方向に配列された複数の排出口２０４ａが設けられている。排出口２０４ａは、コンダクタンスプレート２０４の外周部がコンダクタンスプレート２０４の内周部を支えることができるよう、不連続に形成される。
【００２２】
一方、支持台２０３の外周部には、ロワープレート２０５が係止している。ロワープレート２０５は、リング状の凹部２０５ｂと、凹部２０５ｂの内側上部に一体的に設けられたフランジ部２０５ａとを備えている。凹部２０５ｂは、支持台２０３の外周部と、処理室２０１の内壁側面との隙間を塞ぐように設けられる。凹部２０５ｂの底部のうち排気口２６０付近の一部には、凹部２０５ｂ内から排気口２６０側へガスを排出（流通）させるプレート排気口２０５ｃが設けられている。フランジ部２０５ａは、支持台２０３の上部外周縁上に係止する係止部として機能する。フランジ部２０５ａが支持台２０３の上部外周縁上に係止することにより、ロワープレート２０５が、支持台２０３の昇降に伴い、支持台２０３と共に昇降されるようになっている。
【００２３】
支持台２０３がウェハ処理位置まで上昇したとき、ロワープレート２０５もウェハ処理位置まで上昇する。その結果、ウェハ処理位置近傍に保持されているコンダクタンスプレート２０４が、ロワープレート２０５の凹部２０５ｂの上面部分を塞ぎ、凹部２０５ｂの内部をガス流路領域とする排気ダクト２５９が形成されることとなる。なお、このとき、排気ダクト２５９（コンダクタンスプレート２０４及びロワープレート２０５）及び支持台２０３によって、処理室２０１内が、排気ダクト２５９よりも上方の処理室上部と、排気ダクト２５９よりも下方の処理室下部と、に仕切られることとなる。なお、コンダクタンスプレート２０４およびロワープレート２０５は、排気ダクト２５９の内壁に堆積する反応生成物をエッチングする場合を考慮して、高温保持が可能な材料、例えば、耐高温高負荷用石英で構成することが好ましい。
【００２４】
ここで、ウェハ処理時における処理室２０１内のガスの流れについて説明する。まず、ガス導入口２１０からシャワーヘッド２４０の上部へと供給されたガスは、分散室（第１バッファ空間）２４０ｃを経て分散板２４０ａの多数の孔から第２バッファ空間２４０ｄへと入り、さらにシャワー板２４０ｂの多数の孔を通過して処理室２０１内に供給され、ウェハ２００上に均一に供給される。そして、ウェハ２００上に供給されたガスは、ウェハ２００の径方向外側に向かって放射状に流れる。そして、ウェハ２００に接触した後の余剰なガスは、支持台２０３の外周に設けられた排気ダクト２５９上（すなわちコンダクタンスプレート２０４上）を、ウェハ２００の径方向外側に向かって放射状に流れ、排気ダクト２５９上に設けられた排出口２０４ａから、排気ダクト２５９内のガス流路領域内（凹部２０５ｂ内）へと排出される。その後、ガスは排気ダクト２５９内を流れ、プレート排気口２０５ｃを経由して排気口２６０へと排気される。以上の通り、処理室２０１の下部への、すなわち支持台２０３の裏面や処理室２０１の底面側へのガスの回り込みが抑
制される。
【００２５】
続いて、上述したガス導入口２１０に接続されるガス供給系（ガス供給ライン）の構成について、図１を参照しながら説明する。
【００２６】
＜原料ガス供給系＞
処理室２０１の外部には、第１原料ガスを発生させる第１原料ガス発生器２３０ｓ、第２原料ガスを発生させる第２原料ガス発生器２３０ｂ、第３原料ガスを発生させる第３原料ガス発生器２３０ｔがそれぞれ設けられている。
【００２７】
第１原料ガス発生器２３０ｓは、常温常圧下において粉末状、粒状、小塊状である（固体である）第１原料を収容する容器２２９ｓと、容器２２９ｓ内を加熱する加熱源としてのヒータ２５０ｓと、を備えている。容器２２９ｓの内部形状は、図６に示すように、例えば断面積×高さで容積が定義できるような筒状の形状とされている。ヒータ２５０ｓは、容器２２９ｓの外周を囲うように設けられている。容器２２９ｓの上部には、容器２２９ｓ内にガスを供給するガス導入口（インレット）ｐｓ１と、容器２２９ｓ内からガスを排出するガス排出口（アウトレット）ｐｓ２と、が設けられている。ガス導入口ｐｓ１には、容器２２９ｓ内へのガスの導入を制御する開閉バルブｖｓ１が設けられ、ガス排出口ｐｓ２には、容器２２９ｓからのガスの排出を制御する開閉バルブｖｓ２が設けられている。
【００２８】
同様に、第２原料ガス発生器２３０ｂは、常温常圧下において粉末状、粒状、小塊状である第２原料を収容する容器２２９ｂと、容器２２９ｂ内を加熱する加熱源としてのヒータ２５０ｂとを備えている。容器２２９ｂの内部形状は、例えば断面積×高さで容積が定義できるような筒状の形状とされている。ヒータ２５０ｂは、容器２２９ｂの外周を囲うように設けられている。容器２２９ｂの上部には、容器２２９ｂ内にガスを供給するガス導入口ｐｂ１と、容器２２９ｂ内からガスを排出するガス排出口ｐｂ２と、が設けられている。ガス導入口ｐｂ１には、容器２２９ｂ内へのガスの導入を制御する開閉バルブｖｂ１が設けられ、ガス排出口ｐｂ２には、容器２２９ｂからのガスの排出を制御する開閉バルブｖｂ２が設けられている。
【００２９】
また、同様に、第３原料ガス発生器２３０ｔは、常温常圧下において粉末状、粒状、小塊状である第３原料を収容する容器２２９ｔと、容器２２９ｔ内を加熱する加熱源としてのヒータ２５０ｔとを備えている。容器２２９ｔの内部形状は、例えば断面積×高さで容積が定義できるような筒状の形状とされている。ヒータ２５０ｔは、容器２２９ｔの外周を囲うように設けられている。容器２２９ｔの上部には、容器２２９ｔ内にガスを供給するガス導入口ｐｔ１と、容器２２９ｔ内からガスを排出するガス排出口ｐｔ２と、が設けられている。ガス導入口ｐｔ１には、容器２２９ｔ内へのガスの導入を制御する開閉バルブｖｔ１が設けられ、ガス排出口ｐｔ２には、容器２２９ｔからのガスの排出を制御する開閉バルブｖｔ２が設けられている。
【００３０】
ガス導入口ｐｓ１，ｐｂ１，ｐｔ１の上流側端部には、第１キャリアガス供給管２１１ｓ，第２キャリアガス供給管２１１ｂ，第３キャリアガス供給管２１１ｔがそれぞれ接続されている。第１キャリアガス供給管２１１ｓ，第２キャリアガス供給管２１１ｂ，第３キャリアガス供給管２１１ｔの上流側端部は、合流するように一本化してキャリアガス供給管２１１となり、キャリアガス供給管２１１はキャリアガスとしてのＮ２ガスを供給するキャリアガス供給源２３０ｎに接続されている。第１キャリアガス供給管２１１ｓ，第２キャリアガス供給管２１１ｂ，第３キャリアガス供給管２１１ｔには、キャリアガスの流量を制御する流量コントローラ２２１ｓ，２２１ｂ，２２１ｔがそれぞれ設けられている。
【００３１】
ガス排出口ｐｓ２，ｐｂ２，ｐｔ２の下流側端部には、処理室２０１内に原料ガスをそれぞれ供給する第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔの上流側端部がそれぞれ接続されている。第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔの下流側端部は、合流するように一本化して原料ガス供給管２１３となり、一本化した原料ガス供給管２１３はガス導入口２１０に接続されている。第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔには、処理室２０１内への原料ガスの供給を制御する開閉バルブｖｓ３，ｖｂ３，ｖｔ３がそれぞれ設けられている。
【００３２】
上記構成により、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内が第１〜第３原料の融点より高い所定の温度（液化温度）となるように調整するか、或いは容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内が所定の圧力（液化圧力）となるように調整するか、若しくはその両方により、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内に収容（充填）された粉末状、粒状、小塊状である（固体である）第１〜第３原料を融解させて（三重点よりも液相側へ遷移させて）液体とすることが可能となる。なお、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内の温度調整は、ヒータ２５０ｓ，２５０ｂ、２５０ｔの出力を調整することにより行うことが可能である。また、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内の圧力調整は、真空ポンプ２６４による容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内の排気と、キャリアガス供給源２３０ｎから容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内へのキャリアガスの供給とにより可能である。すなわち、真空ポンプ２６４を作動させ、開閉バルブｖｓ３，ｖｂ３，ｖｔ３を閉めたまま、開閉バルブｖｓ１，ｖｂ１，ｖｔ１，ｖｓ２，ｖｂ２，ｖｔ２，ｖｓ５，ｖｂ５，ｖｔ５を開けた状態で、流量コントローラ２２１ｓ，２２１ｂ，２２１ｔによる流量調整及び圧力調整器２６２の弁開度調整を行うことにより、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内の圧力調整が可能である。
【００３３】
また、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内が所定の温度（再固化温度）となるように調整するか、或いは容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内が所定の圧力（再固化圧力）となるように調整するか、若しくはその両方により、液化させた第１〜第３原料を凝固させて（三重点よりも固相側へ遷移させて）固体とすることが可能となる。例えば、容器２２９ｓ内が常温常圧となるように再び調整すると、液化させた第１〜第３原料がそれぞれ再固化される。なお、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔの内部形状は、例えば断面積×高さで容積が定義できるような筒状の形状としている。そのため、再固化された第１〜第３原料は、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔの内部形状に従った形状（すなわち筒状）のまま一塊化すると共に、その上面は平滑化されるように再固化される。また、再固化された第１原料の表面のうち、側面や底面は容器２２９ｓの内側壁に密着しており、上面のみが容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内の空間に露出している状態となっている。
【００３４】
また、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内が所定の温度（昇華温度）となるように調整するか、或いは容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内が所定の圧力（昇華圧力）となるように調整するか、若しくはその両方により、再固化させた第１〜第３原料を昇華させて（三重点よりも気相側へ遷移させて）第１〜第３原料ガスをそれぞれ発生させることが可能となる。このとき、開閉バルブｖｓ１，ｖｂ１，ｖｔ１を開けることにより、流量コントローラ２２１ｓ，２２１ｂ，２２１ｔにより流量制御しながら、キャリアガス供給源２３０ｎから容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内にキャリアガスとしてのＮ２ガスをそれぞれ供給することが可能となる。そして、開閉バルブｖｓ５，ｖｂ５，ｖｔ５を閉め、開閉バルブｖｓ２，ｖｂ２，ｖｔ２及びｖｓ３，ｖｂ３，ｖｔ３を開けることにより、処理室２０１内へ第１〜第３原料ガスを含むキャリアガスをそれぞれ供給することが可能となる。なお、上述したように、再固化された第１〜第３原料は一塊化しており、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内にキャリアガスを供給しても、第１〜第３原料の巻き上げや飛
散が発生し難く構成されている。また、再固化された第１〜第３原料は、平滑化された上面のみが容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内の空間に露出している状態となっている。すなわち、再固化された第１〜第３原料を昇華させる際には、再固化された第１〜第３原料の表面のうち平滑化された上面のみが昇華に寄与するように構成されている。そのため、昇華が進行しても、平滑化された上面が徐々に低くなるに留まり、昇華に寄与する原料の表面積は変化し難く、キャリアガス中の第１〜第３原料ガスの濃度は変化し難いように構成されている。
【００３５】
主に、第１原料ガス発生器２３０ｓ，第２原料ガス発生器２３０ｂ，第３原料ガス発生器２３０ｔ、第１キャリアガス供給管２１１ｓ，第２キャリアガス供給管２１１ｂ，第３キャリアガス供給管２１１ｔ、流量コントローラ２２１ｓ，２２１ｂ，２２１ｔ、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ、開閉バルブｖｓ３，ｖｂ３，ｖｔ３により、原料ガス供給系（原料ガス供給ライン）が構成される。
【００３６】
＜反応ガス供給系＞
また、処理室２０１の外部には、酸素（Ｏ２）ガスを供給する酸素ガス供給源２３０ｏが設けられている。酸素ガス供給源２３０ｏには、第１酸素ガス供給管２１１ｏの上流側端部が接続されている。第１酸素ガス供給管２１１ｏの下流側端部には、プラズマにより酸素ガスから反応ガス（反応物）すなわち酸化剤としてのオゾン（Ｏ３）ガスを生成させるオゾナイザ２２９ｏが接続されている。なお、第１酸素ガス供給管２１１ｏには、酸素ガスの供給流量を制御する流量制御手段としての流量コントローラ２２１ｏが設けられている。
【００３７】
オゾナイザ２２９ｏのアウトレットとしてのオゾンガス供給口２２ｏには、反応ガス供給管としてのオゾンガス供給管２１３ｏの上流側端部が接続されている。また、オゾンガス供給管２１３ｏの下流側端部は、原料ガス供給管２１３に合流するように接続されている。すなわち、オゾンガス供給管２１３ｏは、反応ガスとしてのオゾンガスを処理室２０１内に供給するように構成されている。なお、オゾンガス供給管２１３ｏには、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を制御する開閉バルブｖｏ３が設けられている。
【００３８】
なお、第１酸素ガス供給管２１１ｏの流量コントローラ２２１ｏよりも上流側には、第２酸素ガス供給管２１２ｏの上流側端部が接続されている。また、第２酸素ガス供給管２１２ｏの下流側端部は、オゾンガス供給管２１３ｏの開閉バルブｖｏ３よりも上流側に接続されている。なお、第２酸素ガス供給管２１２ｏには、酸素ガスの供給流量を制御する流量制御手段としての流量コントローラ２２２ｏが設けられている。
【００３９】
上記構成により、オゾナイザ２２９ｏに酸素ガスを供給してオゾンガスを発生させるとともに、開閉バルブｖｏ３を開けることにより、処理室２０１内へオゾンガスを供給することが可能となる。なお、処理室２０１内へのオゾンガスの供給中に、第２酸素ガス供給管２１２ｏから酸素ガスを供給するようにすれば、処理室２０１内へ供給するオゾンガスを酸素ガスにより希釈して、オゾンガス濃度を調整することが可能となる。
【００４０】
主に、酸素ガス供給源２３０ｏ、第１酸素ガス供給管２１１ｏ、オゾナイザ２２９ｏ、流量コントローラ２２１ｏ、オゾンガス供給管２１３ｏ、開閉バルブｖｏ３、第２酸素ガス供給管２１２ｏ、流量コントローラ２２２ｏにより反応ガス供給系（反応ガス供給ライン）が構成される。
【００４１】
＜パージガス供給系＞
また、処理室２０１の外部には、パージガスとしてのＡｒガスを供給するＡｒガス供給
源２３０ａが設けられている。Ａｒガス供給源２３０ａには、パージガス供給管２１４の上流側端部が接続されている。パージガス供給管２１４の下流側端部は、４本のライン、すなわち、第１パージガス供給管２１４ｓ、第２パージガス供給管２１４ｂ、第３パージガス供給管２１４ｔ、及び第４パージガス供給管２１４ｏに分岐するように接続されている。第１パージガス供給管２１４ｓ、第２パージガス供給管２１４ｂ、第３パージガス供給管２１４ｔ、及び第４パージガス供給管２１４ｏの下流側端部は、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ、及びオゾンガス供給管２１３ｏの開閉バルブｖｓ３，ｖｂ３，ｖｔ３，ｖｏ３の下流側にそれぞれ接続されている。なお、第１パージガス供給管２１４ｓ、第２パージガス供給管２１４ｂ、第３パージガス供給管２１４ｔ、及び第４パージガス供給管２１４ｏには、Ａｒガスの供給流量を制御する流量制御手段としての流量コントローラ２２４ｓ，２２４ｂ，２２４ｔ，２２４ｏと、Ａｒガスの供給を制御する開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４とが、それぞれ設けられている。
【００４２】
主に、Ａｒガス供給源２３０ａ、パージガス供給管２１４、第１パージガス供給管２１４ｓ、第２パージガス供給管２１４ｂ、第３パージガス供給管２１４ｔ、及び第４パージガス供給管２１４ｏ、流量コントローラ２２４ｓ，２２４ｂ，２２４ｔ，２２４ｏ、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４によりパージガス供給系（パージガス供給ライン）が構成される。
【００４３】
＜ベント（バイパス）系＞
また、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ、及びオゾンガス供給管２１３ｏの開閉バルブｖｓ３，ｖｂ３，ｖｔ３，ｖｏ３の上流側には、第１ベント管２１５ｓ、第２ベント管２１５ｂ、第３ベント管２１５ｔ、第４ベント管２１５ｏの上流側端部がそれぞれ接続されている。また、第１ベント管２１５ｓ、第２ベント管２１５ｂ、第３ベント管２１５ｔ、第４ベント管２１５ｏの下流側端部は合流するように一本化してベント管２１５となり、ベント管２１５は排気管２６１の原料回収トラップ２６３よりも上流側に接続されている。第１ベント管２１５ｓ、第２ベント管２１５ｂ、第３ベント管２１５ｔ、第４ベント管２１５ｏには、ガスの供給を制御する開閉バルブｖｓ５，ｖｂ５，ｖｔ５，ｖｏ５がそれぞれ設けられている。
【００４４】
上記構成により、開閉バルブｖｓ３，ｖｂ３，ｖｔ３，ｖｏ３を閉め、開閉バルブｖｓ５，ｖｂ５，ｖｔ５，ｖｏ５を開けることで、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ、及びオゾンガス供給管２１３ｏ内を流れるガスを、処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスさせ、処理室２０１外へとそれぞれ排気することが可能となる。
【００４５】
また、第１パージガス供給管２１４ｓ、第２パージガス供給管２１４ｂ、第３パージガス供給管２１４ｔ、及び第４パージガス供給管２１４ｏの開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４よりも上流側であって流量コントローラ２２４ｓ，２２４ｂ，２２４ｔ，２２４ｏよりも下流側には、第５ベント管２１６ｓ、第６ベント管２１６ｂ、第７ベント管２１６ｔ、第８ベント管２１６ｏがそれぞれ接続されている。また、第５ベント管２１６ｓ、第６ベント管２１６ｂ、第７ベント管２１６ｔ、第８ベント管２１６ｏの下流側端部は合流するように一本化してベント管２１６となり、ベント管２１６は排気管２６１の原料回収トラップ２６３よりも下流側であって真空ポンプ２６４よりも上流側に接続されている。第５ベント管２１６ｓ、第６ベント管２１６ｂ、第７ベント管２１６ｔ、第８ベント管２１６ｏには、ガスの供給を制御する開閉バルブｖｓ６，ｖｂ６，ｖｔ６，ｖｏ６がそれぞれ設けられている。
【００４６】
上記構成により、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４を閉め、開閉バルブｖｓ
６，ｖｂ６，ｖｔ６，ｖｏ６を開けることで、第１パージガス供給管２１４ｓ、第２パージガス供給管２１４ｂ、第３パージガス供給管２１４ｔ、及び第４パージガス供給管２１４ｏ内を流れるＡｒガスを、処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスさせ、処理室２０１外へとそれぞれ排気することが可能となる。なお、開閉バルブｖｓ３，ｖｂ３，ｖｔ３，ｖｏ３を閉め、開閉バルブｖｓ５，ｖｂ５，ｖｔ５，ｖｏ５を開けることで、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ、及びオゾンガス供給管２１３ｏ内を流れるガスを、処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスさせ、処理室２０１外へとそれぞれ排気する場合には、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４を開けることにより、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ、及びオゾンガス供給管２１３ｏ内にＡｒガスを導入して、各原料ガス供給管内をパージするように設定されている。また、開閉バルブｖｓ６，ｖｂ６，ｖｔ６，ｖｏ６は、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４と逆動作を行うように設定されており、Ａｒガスを各原料ガス供給管内に供給しない場合には、処理室２０１をバイパスしてＡｒガスを排気するようになっている。
【００４７】
主に、第１ベント管２１５ｓ、第２ベント管２１５ｂ、第３ベント管２１５ｔ、第４ベント管２１５ｏ、ベント管２１５、第５ベント管２１６ｓ、第６ベント管２１６ｂ、第７ベント管２１６ｔ、第８ベント管２１６ｏ、ベント管２１６、開閉バルブｖｓ５，ｖｂ５，ｖｔ５，ｖｏ５、開閉バルブｖｓ６，ｖｂ６，ｖｔ６，ｖｏ６によりベント系（バイパス系）、すなわちベントライン（バイパスライン）が構成される。
【００４８】
＜コントローラ＞
なお、本実施形態にかかる基板処理装置は、基板処理装置の各部の動作を制御するコントローラ２８０を有している。コントローラ２８０は、ゲートバルブ２５１、昇降機構２０７ｂ、搬送ロボット２７３、ヒータ２０６，２５０ｓ，２５０ｂ，２５０ｔ、圧力調整器（ＡＰＣ）２６２、オゾナイザ２２９ｏ、真空ポンプ２６４、開閉バルブｖｓ１〜ｖｓ６，ｖｂ１〜ｖｂ６，ｖｔ１〜ｖｔ６，ｖｏ３〜ｖｏ６、流量コントローラ２２１ｓ，２２１ｂ，２２１ｔ，２２４ｓ，２２４ｂ，２２４ｔ，２２１ｏ，２２２ｏ，２２４ｏ等の動作を制御する。
【００４９】
（２）基板処理工程
続いて、本発明の一実施形態にかかる半導体装置の製造工程の一工程として、上述の基板処理装置を用いてＡＬＤ法によりウェハ上に薄膜を形成する基板処理工程について、図４、図５、図６を参照しながら説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作は、コントローラ２８０によって制御される。
【００５０】
＜原料の液化及び再固化工程（Ｓ１）＞
まず、図６（ａ）に示すように、容器２２９ｓ内に、常温常圧下において粉末状、粒状、小塊状である（固体である）第１原料を収容（充填）する。そして、容器２２９ｓ内が第１原料の融点より高い所定の温度（液化温度）となるように調整するか、或いは容器２２９ｓ内が所定の圧力（液化圧力）となるように調整するか、若しくはその両方により、容器２２９ｓ内に収容（充填）された粉末状、粒状、小塊状である（固体である）第１原料を融解させて（三重点よりも液相側へそれぞれ遷移させて）液体とする。その結果、図６（ｂ）に示すように、液化させた第１原料が容器２２９ｓ内に貯留された状態となる。なお、図４、図６（ｂ）では、容器２２９ｓ内を加熱することのみにより第１原料を融解させた場合を示している。
【００５１】
その後、容器２２９ｓ内が所定の温度（再固化温度）となるように調整するか、或いは容器２２９ｓ内が所定の圧力（再固化圧力）となるように調整するか、若しくはその両方
により、液化させた第１原料を凝固させて（三重点よりも固相側へ遷移させて）再び固体とする（Ｓ１）。例えば、容器２２９ｓ内が常温常圧となるように再び調整すると、液化させた第１原料が再固化される。なお、図４、図６（ｃ）では、容器２２９ｓ内を常温に降温して常圧に復帰させることのみにより第１原料を再固化させた場合を示している。
【００５２】
なお、容器２２９ｓの内部形状は、例えば断面積×高さで容積が定義できるような筒状の形状としている。そのため、図６（ｃ）に示すように、第１原料は、容器２２９ｓの内部形状に従った形状（すなわち筒状）のまま一塊化すると共に、その上面は平滑化されるように再固化される。また、再固化された第１原料の表面のうち、側面や底面は容器２２９ｓの内側壁に密着しており、上面のみが容器２２９ｓ内の空間に露出している状態となっている。そのため、後述するように再固化された第１原料を昇華させる際には、再固化された第１原料の表面のうち平滑化された上面のみが昇華に寄与することとなる。
【００５３】
また、容器２２９ｂ，２２９ｔ内でも同様に、原料の液化及び再固化工程（Ｓ１）を実施する。すなわち、容器２２９ｂ，２２９ｔ内に常温常圧下において粉末状、粒状、小塊状である（固体である）第２，第３原料をそれぞれ収容し、容器２２９ｂ，２２９ｔ内の加熱或いは容器２２９ｂ，２２９ｔ内の圧力調整若しくはその両方により第２，第３原料を三重点よりも液相側へそれぞれ遷移させて液化させた後、容器２２９ｂ，２２９ｔ内の温度及び圧力を再び調整して、液化させた第２，第３原料をそれぞれ再固化（凝固）させる。
【００５４】
なお、第１〜第３原料が１００℃以上に加熱されても分解しない材料である場合には、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内を１００℃以上に加熱することが好ましい。すなわち、液相となった第１〜第３原料を１００℃以上に加熱して、第１〜第３原料内に含まれる水分を第１〜第３原料から蒸発分離させて、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ外に排出することが好ましい。その結果、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内への第１〜第３原料の充填に際して容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内に混入してしまった水分を効率よく蒸発させることが可能となる。
【００５５】
＜基板搬入工程（Ｓ２）、基板載置工程（Ｓ３）＞
続いて、昇降機構２０７ｂを作動させ、支持台２０３を図４に示すウェハ搬送位置まで下降させる。そして、ゲートバルブ２５１を開き、処理室２０１と搬送室２７１とを連通させる。そして、搬送ロボット２７３により搬送室２７１内から処理室２０１内へ処理対象のウェハ２００を搬送アーム２７３ａで支持した状態で搬入する（Ｓ２）。処理室２０１内に搬入したウェハ２００は、支持台２０３の上面から突出しているリフトピン２０８ｂ上に一時的に載置される。搬送ロボット２７３の搬送アーム２７３ａが処理室２０１内から搬送室２７１内へ戻ると、ゲートバルブ２５１が閉じられる。
【００５６】
そして、昇降機構２０７ｂを作動させ、支持台２０３を、図３に示すウェハ処理位置まで上昇させる。その結果、リフトピン２０８ｂは支持台２０３の上面から埋没し、ウェハ２００は、支持台２０３上面のサセプタ２１７上に載置される（Ｓ３）。
【００５７】
＜圧力調整工程（Ｓ４）、昇温工程（Ｓ５）＞
続いて、圧力調整器（ＡＰＣ）２６２により、処理室２０１内の圧力が所定の処理圧力となるように制御する（Ｓ４）。また、ヒータ２０６に供給する電力を調整し、ウェハ２００の表面温度が所定の処理温度となるように制御する（Ｓ５）。
【００５８】
なお、基板搬入工程（Ｓ２）、基板載置工程（Ｓ３）、圧力調整工程（Ｓ４）、昇温工程（Ｓ５）においては、真空ポンプ２６４を作動させつつ、開閉バルブｖｓ３，ｖｂ３，ｖｔ３，ｖｏ３を閉じ、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４を開けることで、処
理室２０１内にＡｒガスを常に流しておく（ｉｄｌｅ）。これにより、ウェハ２００上へのパーティクルの付着を抑制することが可能となる。
【００５９】
工程Ｓ２〜工程Ｓ５と並行して、工程１にて再固化させた第１原料を昇華させて第１原料ガスを生成（予備昇華）させておく（Ｓｅｔ ｕｐ）。すなわち、容器２２９ｓ内が所定の温度（昇華温度）となるように調整するか、或いは容器２２９ｓ内が所定の圧力（昇華圧力）となるように調整するか、若しくはその両方により、再固化させた第１原料を昇華させて（三重点よりも気相側へそれぞれ遷移させて）第１原料ガスを発生させておく。また、開閉バルブｖｓ１を開けることにより、流量コントローラ２２１ｓにより流量制御しながら、キャリアガス供給源２３０ｎから容器２２９ｓ内に所定の流量のキャリアガス（Ｎ２ガス）を供給しておく。この際、真空ポンプ２６４を作動させつつ、開閉バルブｖｓ３を閉めたまま、開閉バルブｖｓ２，ｖｓ５を開けることにより、第１原料ガスを含むキャリアガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。
【００６０】
また、工程Ｓ２〜工程Ｓ５と並行して、反応物としてのオゾンガスを生成させておく（Ｓｅｔ ｕｐ）ことが好ましい。すなわち、酸素ガス供給源２３０ｏからオゾナイザ２２９ｏへと酸素ガスを供給して、オゾナイザ２２９ｏにてオゾンガスを生成させておく。この際、真空ポンプ２６４を作動させつつ、開閉バルブｖｏ３を閉めたまま、開閉バルブｖｏ５を開けることにより、オゾンガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。
【００６１】
第１原料ガス発生器２３０ｓにて第１原料ガスを安定して生成させたり、あるいはオゾナイザ２２９ｏにてオゾンガスを安定して生成させたりするには所定の時間を要する。このため、本実施形態では、第１原料ガス及びオゾンガスを予め生成させておき、開閉バルブｖｓ３，ｖｓ５，ｖｏ３，ｖｏ５の開閉を切り替えることにより、第１原料ガスやオゾンガスの流路を切り替える。その結果、開閉バルブの切り替えにより、処理室２０１内への第１原料ガスやオゾンガスの安定した供給を迅速に開始あるいは停止できるようになり、好ましい。
【００６２】
＜第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ６）＞
続いて、真空ポンプ２６４を作動させたまま、開閉バルブｖｓ４，ｖｓ５を閉じ、開閉バルブｖｓ３を開けて、処理室２０１内への第１原料ガスを含むキャリアガスの供給を開始する（Ｓｒ）。第１原料ガスを含むキャリアガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給されて、ウェハ２００表面に第１原料ガスのガス分子が吸着する。余剰な第１原料ガスは、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内への第１原料ガスの供給時には、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ、オゾンガス供給管２１３ｏ内への第１原料ガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内における第１原料ガスの拡散を促すように、開閉バルブｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておくことが好ましい。
【００６３】
開閉バルブｖｓ３を開け、第１原料ガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、開閉バルブｖｓ３を閉じ、開閉バルブｖｓ４，ｖｓ５を開けて、処理室２０１内への第１原料ガスの供給を停止する。また、同時に、開閉バルブｖｓ１，ｖｓ２を閉めて、容器２２９ｓ内へのキャリアガスの供給及び容器２２９ｓ内からの第１原料ガスを含むキャリアガスの排出を停止する。
【００６４】
ここで、開閉バルブｖｓ３を閉め、第１原料ガスの供給を停止した後は、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流し
ておく。これにより、処理室２０１内に残留している第１原料ガスを除去し、処理室２０１内をＡｒガスによりパージする（ＰＳ１）。
【００６５】
処理室２０１内のパージが完了したら、開閉バルブｖｏ４，ｖｏ５を閉じ、開閉バルブｖｏ３を開けて、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を開始する（ＯｘＳ）。オゾンガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給され、ウェハ２００表面に吸着している第１原料ガスのガス分子と反応して、ウェハ２００上に薄膜を生成する。余剰なオゾンガスや反応副生成物は、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内へのオゾンガスの供給時には、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ内へのオゾンガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内におけるオゾンガスの拡散を促すように、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておくことが好ましい。
【００６６】
開閉バルブｖｏ３を開け、オゾンガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、開閉バルブｖｏ３を閉じ、開閉バルブｖｏ４，ｖｏ５を開けて、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を停止する。
【００６７】
開閉バルブｖｏ３を閉め、オゾンガスの供給を停止した後は、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておく。これにより、処理室２０１内に残留しているオゾンガスや反応副生成物を除去し、処理室２０１内をＡｒガスによりパージする（ＰＳ２）。
【００６８】
なお、第１原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ６）においては、工程１にて再固化させた第３原料を昇華させて第３原料ガスを生成（予備昇華）させておく（Ｓｅｔ ｕｐ）。すなわち、容器２２９ｔ内が所定の温度（昇華温度）となるように調整するか、或いは容器２２９ｔ内が所定の圧力（昇華圧力）となるように調整するか、若しくはその両方により、再固化させた第３原料を昇華させて（三重点よりも気相側へ遷移させて）第３原料ガスを発生させておく。また、開閉バルブｖｔ２を開けることにより、流量コントローラ２２１ｔにより流量制御しながら、キャリアガス供給源２３０ｎから容器２２９ｔ内に所定の流量のキャリアガス（Ｎ２ガス）を供給しておく。この際、真空ポンプ２６４を作動させつつ、開閉バルブｖｔ３を閉めたまま、開閉バルブｖｔ２，ｖｔ５を開けることにより、第３原料ガスを含むキャリアガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。このように、第３原料ガスを予め生成させておき、後述の第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ７）において開閉バルブｖｔ３，ｖｔ５の開閉を切り替えることで、第３原料ガスの流路を切り替える。これにより、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ７）において処理室２０１内への第３原料ガスの安定した供給を迅速に開始あるいは停止できるようになり、好ましい。
【００６９】
＜第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ７）＞
続いて、真空ポンプ２６４を作動させたまま、開閉バルブｖｔ４，ｖｔ５を閉じ、開閉バルブｖｔ３を開けて、処理室２０１内への第３原料ガスを含むキャリアガスの供給を開始する（Ｔｉ）。第３原料ガスを含むキャリアガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給されて、ウェハ２００表面に第３原料ガスのガス分子が吸着する。余剰な第３原料ガスは、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内への第３原料ガスの供給時には、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、オゾンガス供給管２１３ｏ内への第３原料ガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内における第３原料ガスの拡散を促すように、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｏ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておくことが好ましい。
【００７０】
開閉バルブｖｔ３を開け、第３原料ガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、開閉バルブｖｔ３を閉じ、開閉バルブｖｔ４，ｖｔ５を開けて、処理室２０１内への第３原料ガスの供給を停止する。また、同時に、開閉バルブｖｔ１を閉めて、容器２２９ｔ内へのキャリアガスの供給及び容器２２９ｔ内からの第３原料ガスを含むキャリアガスの排出を停止する。
【００７１】
ここで、開閉バルブｖｔ３を閉め、第３原料ガスの供給を停止した後は、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておく。これにより、処理室２０１内に残留している第３原料ガスを除去し、処理室２０１内をＡｒガスによりパージする（ＰＴ１）。
【００７２】
処理室２０１内のパージが完了したら、開閉バルブｖｏ４，ｖｏ５を閉じ、開閉バルブｖｏ３を開けて、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を開始する（ＯｘＴ）。オゾンガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給され、ウェハ２００表面に吸着している第３原料ガスのガス分子と反応して、ウェハ２００上に薄膜を生成する。余剰なオゾンガスや反応副生成物は、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内へのオゾンガスの供給時には、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ内へのオゾンガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内におけるオゾンガスの拡散を促すように、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておくことが好ましい。
【００７３】
開閉バルブｖｏ３を開け、オゾンガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、開閉バルブｖｏ３を閉じ、開閉バルブｖｏ４，ｖｏ５を開けて、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を停止する。
【００７４】
開閉バルブｖｏ３を閉め、オゾンガスの供給を停止した後は、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておく。これにより、処理室２０１内に残留しているオゾンガスや反応副生成物を除去し、処理室２０１内をＡｒガスによりパージする（ＰＴ２）。
【００７５】
なお、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ７）においては、工程１にて再固化させた第２原料を昇華させた第２原料ガスを生成（予備昇華）させておく（Ｓｅｔ ｕｐ）。すなわち、容器２２９ｂ内が所定の温度（昇華温度）となるように調整するか、或いは容器２２９ｂ内が所定の圧力（昇華圧力）となるように調整するか、若しくはその両方により、再固化させた第２原料を昇華させて（三重点よりも気相側へそれぞれ遷移させて）第２原料ガスを発生させておく。また、開閉バルブｖｂ２を開けることにより、流量コントローラ２２１ｂにより流量制御しながら、キャリアガス供給源２３０ｎから容器２２９ｂ内に所定の流量のキャリアガス（Ｎ２ガス）を供給しておく。この際、真空ポンプ２６４を作動させつつ、開閉バルブｖｂ３を閉めたまま、開閉バルブｖｂ２，ｖｂ５を開けることにより、第２原料ガスを含むキャリアガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。このように、第２原料ガスを予め生成させておき、後述の第２原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ８）において開閉バルブｖｂ３，ｖｂ５の開閉を切り替えることで、第２原料ガスの流路を切り替える。これにより、第２原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ８）において処理室２０１内への第２原料ガスの安定した供給を迅速に開始あるいは停止できるようになり、好ましい。
【００７６】
＜第２原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ８）＞
続いて、真空ポンプ２６４を作動させたまま、開閉バルブｖｂ４，ｖｂ５を閉じ、開閉
バルブｖｂ３を開けて、処理室２０１内への第２原料ガスを含むキャリアガスの供給を開始する（Ｂａ）。第２原料ガスを含むキャリアガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給されて、ウェハ２００表面に第２原料ガスのガス分子が吸着する。余剰な第２原料ガスは、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内への第２原料ガスの供給時には、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第３原料ガス供給管２１３ｔ、オゾンガス供給管２１３ｏへの第２原料ガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内における第２原料ガスの拡散を促すように、開閉バルブｖｓ４，ｖｔ４，ｖｏ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておくことが好ましい。
【００７７】
開閉バルブｖｂ３を開け、第２原料ガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、開閉バルブｖｂ３を閉じ、開閉バルブｖｂ４，ｖｂ５を開けて、処理室２０１内への第２原料ガスの供給を停止する。また、同時に、開閉バルブｖｓ１，ｖｓ２を閉めて、容器２２９ｓ内へのキャリアガスの供給及び容器２２９ｓ内からの第２原料ガスを含むキャリアガスの排出を停止する。
【００７８】
ここで、開閉バルブｖｂ３を閉め、第２原料ガスの供給を停止した後は、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておく。これにより、処理室２０１内に残留している第２原料ガスを除去し、処理室２０１内をＡｒガスによりパージする（ＰＢ１）。
【００７９】
処理室２０１内のパージが完了したら、開閉バルブｖｏ４，ｖｏ５を閉じ、開閉バルブｖｏ３を開けて、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を開始する（ＯｘＢ）。オゾンガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給され、ウェハ２００表面に吸着している第２原料ガスのガス分子と反応して、ウェハ２００上に薄膜を生成する。余剰なオゾンガスや反応副生成物は、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０へと排気される。なお、処理室２０１内へのオゾンガスの供給時には、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ内へのオゾンガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内におけるオゾンガスの拡散を促すように、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておくことが好ましい。
【００８０】
開閉バルブｖｏ３を開け、オゾンガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、開閉バルブｖｏ３を閉じ、開閉バルブｖｏ４，ｖｏ５を開けて、処理室２０１内へのオゾンガスの供給を停止する。
【００８１】
開閉バルブｖｏ３を閉め、オゾンガスの供給を停止した後は、開閉バルブｖｓ４，ｖｂ４，ｖｔ４，ｖｏ４は開けたままとし、処理室２０１内にＡｒガスを常に流しておく。これにより、処理室２０１内に残留しているオゾンガスや反応副生成物を除去し、処理室２０１内をＡｒガスによりパージする（ＰＢ２）。
【００８２】
なお、第２原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ８）においては、工程１にて再固化させた第３原料を昇華させた第３原料ガスを生成（予備昇華）させておく（Ｓｅｔ ｕｐ）。すなわち、容器２２９ｔ内が所定の温度（昇華温度）となるように調整するか、或いは容器２２９ｔ内が所定の圧力（昇華圧力）となるように調整するか、若しくはその両方により、再固化させた第３原料を昇華させて（三重点よりも気相側へそれぞれ遷移させて）第３原料ガスを発生させておく。また、開閉バルブｖｔ２を開けることにより、流量コントローラ２２１ｔにより流量制御しながら、キャリアガス供給源２３０ｎから容器２２９ｔ内に所定の流量のキャリアガス（Ｎ２ガス）を供給しておく。この際、真空ポンプ２６４を作動させつつ、開閉バルブｖｔ３を閉めたまま、開閉バルブｖｔ２，ｖｔ５を開けること
により、第３原料ガスを含むキャリアガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。このように、第３原料ガスを予め生成させておき、後述の第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ９）において開閉バルブｖｔ３，ｖｔ５の開閉を切り替えることで、第３原料ガスの流路を切り替える。これにより、第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ９）において処理室２０１内への第３原料ガスの安定した供給を迅速に開始あるいは停止できるようになり、好ましい。
【００８３】
＜第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ９）＞
続いて、上述した第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ７）と同様の工程を再度実施して、ウェハ２００上に薄膜を生成する。
【００８４】
＜繰り返し工程（Ｓ１０）＞
第３原料ガスを用いたＡＬＤ工程（Ｓ９）の後、工程Ｓ６〜工程Ｓ９までを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数繰り返すことにより、ウェハ２００上に所望の膜厚の薄膜を形成する。
【００８５】
＜基板搬出工程（Ｓ１１）＞
その後、上述した基板搬入工程（Ｓ１）、基板載置工程（Ｓ２）に示した手順とは逆の手順により、所望膜厚の薄膜を形成した後のウェハ２００を処理室２０１内から搬送室２７１内へ搬出して、本実施形態にかかる基板処理工程を完了する。
【００８６】
なお、薄膜形成工程をＡＬＤ法により行う場合、処理温度を原料ガスが自己分解しない程度の温度帯となるように制御する。この場合、各原料ガスを用いたＡＬＤ工程（工程Ｓ６〜工程Ｓ９）において各原料ガスを供給する際には、原料ガスはウェハ２００上に吸着する。また、オゾンガスを供給する際には、ウェハ２００上に吸着している原料ガス分子とオゾンガスとが反応することにより、ウェハ２００上に１原子層未満（１Å未満）程度の薄膜が形成される。なお、このとき、オゾンガスにより薄膜中に混入するＣ，Ｈ等の不純物を脱離させることが出来る。
【００８７】
（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
【００８８】
本実施形態によれば、原料の液化及び再固化工程（Ｓ１）を実施することにより、粉末状、粒状、小塊状であった第１〜第３原料が、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔの内部形状に従った形状（すなわち断面積×高さで容積が定義できるような筒状の形状）のまま一塊化するように再固化（凝固）すると共に、その上面は平滑化されるように再固化される。また、再固化された第１〜第３原料の表面のうち、側面や底面は容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔの内側壁に密着しており、上面のみが容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内の空間に露出している状態となっている。すなわち、再固化された第１〜第３原料を昇華させる際には、再固化された第１〜第３原料の表面のうち平滑化された上面のみが昇華に寄与することとなる。そのため、昇華が進行しても、平滑化された上面が徐々に低くなるに留まり、昇華に寄与する原料の表面積は変化し難く、キャリアガス中の第１〜第３原料ガスの濃度変化は抑制される。
【００８９】
本実施形態によれば、原料の液化及び再固化工程（Ｓ１）を実施することにより、粉末状、粒状、小塊状であった第１〜第３原料が一塊化するように再固化（凝固）する。その結果、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内にキャリアガスを供給した場合に、第１〜第３原料が、例えば粉末状のまま飛散して容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内から流出してしまうことを抑制できる。上述したように、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内から流出した粉末状の原料は、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔと処理室２０１とを接続す
る第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ内や開閉バルブｖｓ３，ｖｂ３，ｖｔ３内に付着して、詰まりを生じさせる場合があった。また、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第３原料ガス供給管２１３ｔ内や開閉バルブｖｓ３，ｖｂ３，ｖｔ３内に付着した原料は、意図しない昇華源となり、キャリアガス中の第１〜第３原料ガスの濃度の制御を困難にさせてしまう場合があった。また、流出した粉末状の原料は、処理室２０１内に到達すると、基板処理の品質を低下させる異物となってしまう場合があった。本実施形態によれば、粉末状、粒状、小塊状の第１〜第３原料を一塊化させることで、粉末状の原料の流出を抑制でき、上述の課題を回避することが可能となる。
【００９０】
本実施形態によれば、第１〜第３原料が１００℃以上に加熱されても分解しない材料である場合には、上述の原料の液化及び再固化工程（Ｓ１）において、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内を１００℃以上に加熱する。その結果、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内への第１〜第３原料の充填に際して容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内に混入してしまった水分を効率よく蒸発させることが可能となり、基板処理の所要時間を短縮させると共に基板処理の品質を向上させることが可能となる。
【００９１】
＜本発明の他の実施態様＞
上述の実施形態においては、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内に供給するキャリアガスの流量が大きいと、再固化された第１〜第３原料の表面に局所的な穴（窪み）が徐々に形成されてしまい、昇華に寄与する原料の表面積が徐々に変化してしまう（増大してしまう）場合があった。例えば、ガス導入口ｐｓ１，ｐｂ１，ｐｔ１付近の原料の表面に徐々に穴が形成され、昇華に寄与する原料の表面積が徐々に増大し、キャリアガス中の第１〜第３原料ガスの濃度が徐々に増大してしまう場合があった。
【００９２】
これに対して本実施形態においては、上述の原料の液化及び再固化工程（Ｓ１）を定期的に繰り返すことで、再固化された第１〜第３原料の表面を再び平滑化させ、昇華に寄与する原料の表面積の変化を抑制するようにしている。図７は、本実施形態にかかる基板処理工程のフロー図を示す。また、図８は、本実施形態にかかる原料ガス発生器２３０ｔ内で定期的に行われる第１原料の液化及び再固化の様子を例示する概略図であり、（ａ）は原料ガス発生器２３０ｔ内に再固化された第１原料が収納されている様子を、（ｂ）は昇華の進行に伴い再固化された第１原料の表面に穴（窪み）が形成された様子を、（ｃ）は液化及び再固化を実施して第１原料の表面を再度平滑化した様子をそれぞれ示している。
【００９３】
図７に示すように、本実施形態では、上述の工程Ｓ１を実施した後、工程Ｓ２〜工程Ｓ１１を１サイクルとして、このサイクルを繰り返すようにしている。そして、工程１１を完了する度に、再固化された第１〜第３原料の表面を再び平滑化させる必要があるか否か（工程Ｓ１を再実施する必要があるか否か）を判断する（Ｓ１２）ようにしている。
【００９４】
工程１２では、例えば工程Ｓ２〜工程Ｓ１１からなるサイクルの繰り返し回数が所定回数に到達していない場合に、工程Ｓ１を再実施する必要はない（昇華に寄与する原料の表面積の変化が小さい）と判断し、次のサイクルを工程Ｓ２から開始するようにしている。また、工程１２では、例えば繰り返し回数が所定回数に到達した場合に、工程Ｓ１を再実施する必要がある（昇華に寄与する原料の表面積の変化が大きい）と判断して、次のサイクルを工程Ｓ１から開始するようにしている。なお、工程Ｓ１を再実施する際には、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内への第１〜第３原料の補充は行わない。そして、例えば容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内に収納した原料がほとんど消費された等の所定の終了条件を満たしたときに、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内への第１〜第３原料の補充を行う。
【００９５】
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を更に奏する。
【００９６】
本実施形態によれば、工程Ｓ２から工程Ｓ１１からなるサイクルが繰り返され、昇華に寄与する原料の表面積の変化が大きくなってきたときに、工程Ｓ１を再実施するように構成している。その結果、穴が形成されるなどした第１〜第３原料の表面を再び平滑化させ、昇華に寄与する原料の表面積の変化を抑制することが可能となる。
【００９７】
また、本実施形態によれば、工程Ｓ２から工程Ｓ１１からなるサイクルが繰り返され、昇華に寄与する原料の表面積の変化が大きくなってきたときにのみ、工程Ｓ１を再実施するように構成している。そのため、基板処理工程に要する時間を短縮でき、基板処理の生産性を向上させることが可能となる。
【００９８】
また、本実施形態によれば、工程Ｓ１を再実施するときには、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内への第１〜第３原料の補充は行わないように構成している。その結果、工程Ｓ１の再実施に要する時間を短縮でき、基板処理の生産性を向上させることが可能となる。
【００９９】
なお、本実施形態によれば、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内への第１〜第３原料の補充を行わないため、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内における第１〜第３原料の総量は減少したままである。しかしながら、容器２２９ｓの内部形状は、例えば断面積×高さで容積が定義できるような筒状の形状としているため、容器２２９ｓ，２２９ｂ，２２９ｔ内における第１〜第３原料の総量が減少したとしても、昇華に寄与する原料の表面積は減少しない。そのため、処理室２０１内に供給するキャリアガス中の第１〜第３原料ガスの濃度を一定に保つことが可能である。
【０１００】
＜本発明の更に他の実施態様＞
上述の実施形態では、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、及び第３原料ガス供給管２１３ｔの下流側端部は、合流するように一本化して原料ガス供給管２１３となり、一本化した原料ガス供給管２１３が、ガス導入口２１０に接続されているが、本発明は上述の実施形態に限定されない。すなわち、第１原料ガス供給管２１３ｓ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、及び第３原料ガス供給管２１３ｔの下流側端部が、シャワーヘッド２４０の上面（天井壁）にそれぞれ直接に接続されていても良い。
【０１０１】
また、上述の実施形態では、オゾンガス供給管２１３ｏの下流側端部は、原料ガス供給管２１３に合流するように接続されているが、本発明は上述の実施形態に限定されない。すなわち、オゾンガス供給管２１３ｏの下流側端部が、シャワーヘッド２４０の上面（天井壁）に直接に接続されていても良い。
【０１０２】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１０３】
本発明の一態様によれば、容器内に収容された常温常圧下において固体である原料を固体から液体に変化させる工程と、液体に変化させた前記原料を固体に戻す工程と、固体に戻した前記原料を昇華させて前記容器内で原料ガスを生じさせる工程と、前記容器内で生じさせた前記原料ガスを基板に対して供給し、基板を処理する工程と、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１０４】
好ましくは、前記原料を固体から液体に変化させる工程と、液体に変化させた前記原料を固体に戻す工程と、を定期的に繰り返す。
【０１０５】
本発明の他の態様によれば、基板を処理する処理室と、常温常圧下において固体である原料を収容する容器と、前記容器内を加熱する加熱源と、前記容器内で生じさせた原料ガスを前記処理室内に供給する供給管と、前記容器内に収容された前記原料を固体から液体に変化させ、液体に変化させた前記原料を固体に戻し、固体に戻した前記原料を昇華させて前記容器内で原料ガスを生じさせるよう前記加熱源を制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
【０１０６】
本発明の更に他の態様によれば、常温常圧下で固体であって昇華によって成膜に供される半導体製造用原料の供給方法であって、供給用の容器に充填された原料を使用する前に、前記容器内の加熱或いは前記容器内の圧力調整若しくはその両方により前記原料を三重点よりも液相側へ遷移させた後、液相となった前記原料を再度常温常圧下に戻して再固化させ、再固化した前記原料を昇華させる工程を有する半導体製造用原料の供給方法が提供される。
【０１０７】
本発明の更に他の態様によれば、常温常圧下で固体であって昇華によって成膜に供される半導体製造用原料の供給方法であって、供給用の容器に充填された粉末状、粒状、小塊状である原料を使用する前に、前記容器内の加熱或いは前記容器内の圧力調整若しくはその両方により前記原料を三重点よりも液相側へ遷移させた後、液相となった前記原料を再度常温常圧下に戻して再固化させると共に一塊化させ、一塊化させた前記原料の気体との接触部分を一面のみに限定することで昇華に寄与する面積を一定にして前記原料の昇華量を一定に保つ工程を有する半導体製造用原料の供給方法が提供される。
【０１０８】
本発明の更に他の態様によれば、常温常圧下で固体であって昇華によって成膜に供される半導体製造用原料の供給方法であって、供給用の容器に充填された原料を使用する前に、前記容器内の加熱或いは前記容器内の圧力調整若しくはその両方により前記原料を三重点よりも液相側へ遷移させた後、液相となった前記原料を再度常温常圧下に戻して再固化させることで、前記容器内へのキャリアガスの導入による原料粉末の飛散を抑制し、配管やバルブの詰まり、飛散して付着した原料の意図しない気化（あるいは昇華）による濃度変動、配管に沿って成膜基板上に付着する異物を抑制する工程を有する半導体製造用原料の供給方法が提供される。
【０１０９】
本発明の更に他の態様によれば、常温常圧下で固体であって昇華によって成膜に供される半導体製造用原料の供給方法であって、供給用の容器に充填された原料を使用する前に、前記容器内の加熱或いは前記容器内の圧力調整若しくはその両方により前記原料を三重点よりも液相側へ遷移させた後、液相となった前記原料を再度常温常圧下に戻して再固化させる工程を定期的に繰り返すことにより、前記容器内へのキャリアガスの導入による局所的な前記原料の昇華を抑制し、前記原料の昇華面積の増加を抑制する工程を有する半導体製造用原料の供給方法が提供される。
【０１１０】
本発明の更に他の態様によれば、常温常圧下で固体であって昇華によって成膜に供される半導体製造用原料の供給方法であって、供給用の容器に充填された液化温度が１００℃以上の原料を使用する前に、前記容器内の加熱或いは前記容器内の圧力調整若しくはその両方により前記原料を三重点よりも液相側へ遷移させる（液化処理する）と共に、液相となった前記原料を１００℃以上に加熱して、前記原料内に含まれる水分を前記原料から蒸発分離させて前記容器外に排出することで前記原料を脱水する工程を有する半導体製造用原料の供給方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明の一実施形態にかかる基板処理装置におけるガス供給系の構成図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる基板処理装置のウェハ処理時における断面構成図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかる基板処理装置のウェハ搬送時における断面構成図である。
【図４】本発明の一実施形態にかかる基板処理装置における各バルブの開閉タイミングを示すシーケンス図である。
【図５】本発明の一実施形態にかかる基板処理工程のフロー図である。
【図６】本発明の一実施形態にかかる原料ガス発生器内で行われる原料の液化及び再固化の様子を例示する概略図であり、（ａ）は原料ガス発生器内に粉末状或いは粒状の固体である原料を収納した様子を、（ｂ）は加熱により固体である原料を液化した様子を、（ｃ）は液化した原料を再固化させた様子をそれぞれ示している。
【図７】本発明の他の実施形態にかかる基板処理工程のフロー図である。
【図８】本発明の他の実施形態にかかる原料ガス発生器内で定期的に行われる原料の液化及び再固化の様子を例示する概略図であり、（ａ）は原料ガス発生器内に再固化された原料が収納されている様子を、（ｂ）は昇華の進行に伴い再固化された原料の表面に穴が形成された様子を、（ｃ）は液化及び再固化を実施して原料の表面を再度平滑化した様子をそれぞれ示している。
【符号の説明】
【０１１２】
２００ ウェハ（基板）
２０１ 処理室
２１３ 原料ガス供給管
２１３ｓ 第１原料ガス供給管
２１３ｂ 第２原料ガス供給管
２１３ｔ 第３原料ガス供給管
２２９ｂ 容器
２２９ｓ 容器
２２９ｔ 容器
２５０ｂ ヒータ（加熱源）
２５０ｓ ヒータ（加熱源）
２５０ｔ ヒータ（加熱源）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内に収容された常温常圧下において固体である原料を固体から液体に変化させる工程と、
液体に変化させた前記原料を固体に戻す工程と、
固体に戻した前記原料を昇華させて前記容器内で原料ガスを生じさせる工程と、
前記容器内で生じさせた前記原料ガスを基板に対して供給し、基板を処理する工程と、を有する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記原料を固体から液体に変化させる工程と、液体に変化させた前記原料を固体に戻す工程と、を定期的に繰り返す
ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
基板を処理する処理室と、
常温常圧下において固体である原料を収容する容器と、
前記容器内を加熱する加熱源と、
前記容器内で生じさせた原料ガスを前記処理室内に供給する供給管と、
前記容器内に収容された前記原料を固体から液体に変化させ、液体に変化させた前記原料を固体に戻し、固体に戻した前記原料を昇華させて前記容器内で原料ガスを生じさせるよう前記加熱源を制御するコントローラと、を有する
ことを特徴とする基板処理装置。
【請求項１】
容器内に収容された常温常圧下において固体である原料を固体から液体に変化させる工程と、
液体に変化させた前記原料を固体に戻す工程と、
固体に戻した前記原料を昇華させて前記容器内で原料ガスを生じさせる工程と、
前記容器内で生じさせた前記原料ガスを基板に対して供給し、基板を処理する工程と、を有する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記原料を固体から液体に変化させる工程と、液体に変化させた前記原料を固体に戻す工程と、を定期的に繰り返す
ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
基板を処理する処理室と、
常温常圧下において固体である原料を収容する容器と、
前記容器内を加熱する加熱源と、
前記容器内で生じさせた原料ガスを前記処理室内に供給する供給管と、
前記容器内に収容された前記原料を固体から液体に変化させ、液体に変化させた前記原料を固体に戻し、固体に戻した前記原料を昇華させて前記容器内で原料ガスを生じさせるよう前記加熱源を制御するコントローラと、を有する
ことを特徴とする基板処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−１５３７４１（Ｐ２０１０−１５３７４１Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３２９９８（Ｐ２００８−３３２９９８）
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（０００００１１２２）株式会社日立国際電気 (5,007)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（０００００１１２２）株式会社日立国際電気 (5,007)
【Ｆターム（参考）】
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