半導体装置の製造方法
【課題】
本発明の目的は、片面樹脂封止型の半導体装置において、２６０℃以上という高温環境下においても耐半田クラック性に優れる半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】
金属製支持体のダイパット上に熱硬化性接着剤組成物を介して半導体素子を載置する工程と、所定の加熱条件Ａにより前記接着剤組成物を硬化するとともに前記金属製支持体と前記半導体素子とを接着する工程と、前記金属製支持体のダイパットの前記半導体装置が接着された面と反対面の側を露出させた状態で、前記金属製支持体と半導体素子とを封止用樹脂組成物により封止する工程と、を有する半導体装置の製造方法に用いられる熱硬化性接着剤組成物であって、前記熱硬化性接着剤組成物の所定の反り評価試験Ｓにおける反り量１と反り量２とが、所定の条件式１および２を満たすものである半導体装置製造方法。
本発明の目的は、片面樹脂封止型の半導体装置において、２６０℃以上という高温環境下においても耐半田クラック性に優れる半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】
金属製支持体のダイパット上に熱硬化性接着剤組成物を介して半導体素子を載置する工程と、所定の加熱条件Ａにより前記接着剤組成物を硬化するとともに前記金属製支持体と前記半導体素子とを接着する工程と、前記金属製支持体のダイパットの前記半導体装置が接着された面と反対面の側を露出させた状態で、前記金属製支持体と半導体素子とを封止用樹脂組成物により封止する工程と、を有する半導体装置の製造方法に用いられる熱硬化性接着剤組成物であって、前記熱硬化性接着剤組成物の所定の反り評価試験Ｓにおける反り量１と反り量２とが、所定の条件式１および２を満たすものである半導体装置製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い、エリア実装型半導体装置への移行に拍車がかかっている。エリア実装型半導体装置としては、小型化を追求したチップスケールパッケージ（ＣＳＰ）があり、リードフレームを用いた小型パッケージとしては、Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｎｏｎ-ｌｅａｄｅｄ Ｐａｃｋａｇｅ（以下ＱＦＮという）、Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｎｏｎｌｅａｄ Ｐａｃｋａｇｅ（以下ＳＯＮという）といった従来のＱｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ（以下ＱＦＰという）やＳｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ（以下ＳＯＰという）といった実装エリア面積を小さくしたパッケージがある。ＱＦＮやＳＯＮは従来のＱＦＰやＳＯＰと同じ設計で製造されてきたが、最近金属基板（たとえば銅リードフレームやニッケルパラジウム＋金メッキしたリードフレームにポリイミドフィルムを重ね合わせたものなど）の片側に半導体素子をマトリックス状に搭載し、封止用エポキシ樹脂組成物で一括封止し、その後所定の大きさに格子状にカットして個片化してパッケージを製造する方法により作製されたＱＦＮやＳＯＮ（以下ＭＡＰ−ＱＦＮ、ＭＡＰ−ＳＯＮと表現）が増えてきている。（例えば、特許文献１参照。）
【０００３】
ＭＡＰ−ＱＦＮ、ＭＡＰ−ＳＯＮの構造としては、金属基板上に半導体素子を搭載しその
半導体素子搭載面、即ち基板の片面のみがエポキシ樹脂組成物で成型、封止される。
従来の半導体装置ではその中央部のダイパッド部分では封止材が半導体の上下面にあるが、これらの半導体装置の場合、封止材が片側のみであり、その反対側にはダイパッドが露出されている。そのため支持体とエポキシ樹脂組成物の硬化物との間での熱膨張・熱収縮の不整合、或いはエポキシ樹脂組成物の成形硬化時の硬化収縮による影響で、従来型である両面に封止材がある半導体装置にくらべ、成形直後から反りが発生しやすい。この場合、半導体装置を実装する際にマザーボードから浮き上がってしまい、電気的接合の信頼性が低下する問題が起こり、また異なる熱膨張係数を有する部材が層状に存在し温度変化に伴う各部材の熱膨張、熱収縮が半導体装置内部で応力として発現し、しばしば剥離、クラックの原因となっている。（例えば、特許文献２参照。）
【０００４】
この剥離を抑えるためには、ダイパッドを封止樹脂と物理的密着性の良い構造とすることで、ダイパッドと封止樹脂との密着強度を向上させる手法（例えば、特許文献３参照）、封止樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を高め、高温での弾性率を下げるなどの手法が提言されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、これらの手法だけでは上記半導体装置に生じる不具合を十分に解決できるものではない。
【０００５】
また近年、環境対応の一環として半導体装置を基板に搭載する際に使用する半田からの鉛成分の除去撤廃が進められている。鉛成分を含まない半田（以下鉛フリー半田という）を用いる場合は半田リフロー処理の際の設定温度を従来の２２０〜２４５℃という範囲から２６０〜２７０℃という範囲に高める必要があり、上述の剥離やクラックという問題がより顕著になってきている。このため半導体素子を金属フレーム等に接着するために用いられる熱硬化性接着剤組成物には半田リフロー温度の上昇に伴い発生する熱応力に対する耐性がより一層求められるようになってきている。
【０００６】
熱応力を緩和させ半導体素子の剥離等の加熱により発生する問題を低減させる手法としては、液状ゴム成分を使用した熱硬化性接着剤組成物の使用が検討されているが（例えば特許文献５）、このような熱硬化性接着剤組成物を用いて製造された半導体装置であっても、高温環境下における半導体素子と基板等との接着力は充分とはいえず２６０〜２７０℃といった高温での半田リフロー時には、それらの剥離が発生するおそれがある。さらにこのような不具合から半導体素子のクラックに進展する場合もあり信頼性の観点からも充分とはいえないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１０９９８３号公報
【０００８】
【特許文献２】特開２００６−１８８６２２号公報
【０００９】
【特許文献３】特許第３００７６３２号
【００１０】
【特許文献４】特開２０００−７２８５１号公報
【００１１】
【特許文献５】特開２０００−２３９６１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、２６０℃以上という高温環境下においても半導体装置にクラック等の不具合が生じず優れた信頼性を付与することができる片面樹脂封止型の半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、以下の[１]〜[１２]により達成される。
[１]金属製支持体のダイパット上に熱硬化性接着剤組成物を介して半導体素子を載置する工程と、 所定の加熱条件Ａにより前記接着剤組成物を硬化するとともに前記金属製支持体と前記半導体素子とを接着する工程と、 前記金属製支持体のダイパットの前記半導体素子が接着された面と反対面の側を露出させた状態で、前記金属製支持体と半導体素子とを封止用樹脂組成物により封止する工程と、を有する半導体装置の製造方法であって、前記熱硬化性接着剤組成物の以下の反り評価試験Ｓにおける反り量１および反り量２が、条件式１および２を満たす半導体装置の製造方法である。
[反り評価試験Ｓ：シリコンチップ（サイズ：７×７ｍｍ、厚み：３５０μｍ）を、全体にニッケルーパラジウムメッキした金属製支持体のダイパッド部（サイズ：８．５×８．５ｍｍ、厚み：１８０μｍ）上に前記熱硬化性接着剤組成物を介して載置し、前記加熱条件Ａにより前記熱硬化性接着剤組成物を硬化させ、前記シリコンチップと前記支持体とを接着する（熱硬化性接着剤組成物の硬化層厚み：２０μｍ以上３０μｍ以下）。接着後、１７５℃×２分間加熱後のシリコンチップの反り量を反り量１とし、２６０℃×２分間加熱後のシリコンチップの反り量を反り量２とする。]
条件式１：０．１≦反り量１≦１０（μｍ）
条件式２：０．１≦反り量２≦２０（μｍ）
【００１４】
[２] 本発明に係る半導体装置の製造方法は前記熱硬化性接着剤組成物がラジカル重合可能な官能基を有するものであるとすることができる。
【００１５】
[３] 本発明に係る半導体装置の製造方法は前記化合物のラジカル重合可能な官能基が不飽和炭素−炭素結合であるとすることができる。
【００１６】
[４] 本発明に係る半導体装置の製造方法は前記化合物のラジカル重合可能な官能基が、（メタ）アクリロイル基を含むものであるとすることができる。
【００１７】
[５] 本発明に係る半導体装置の製造方法は前記ラジカル重合可能な官能基を有する化合物が、マレイミド環を有する化合物を含むものであるとすることができる。
【００１８】
[６] 本発明に係る半導体装置の製造方法は前記マレイミド環を有する化合物が、芳香族環を有さないビスマレイミド化合物であるとすることができる。
【００１９】
[７] 本発明に係る半導体装置の製造方法は前記ラジカル重合可能な官能基を有する化合物が、ブタジエン化合物の重合体または共重合体であるとすることができる。
【００２０】
[８] 本発明に係る半導体装置の製造方法は前記ブタジエン化合物の重合体または共重合体の分子内に少なくとも１つの官能基を有するものであるとすることができる。
【００２１】
[９] 本発明に係る半導体装置の製造方法は前記ブタジエン化合物の重合体または共重合体が有する官能基が、ビニル基、エポキシ基、カルボキシ基、水酸基またはマレイン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基であるとすることができる。
【００２２】
[１０] 本発明に係る半導体装置の製造方法は前記熱硬化性接着剤組成物が（メタ）アクリロイル基を有する化合物、マレイミド環を有する化合物、ブタジエン化合物およびアリルエステル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも２種以上の化合物を含むものであるとすることができる。
【００２３】
[１１] 本発明に係る半導体装置の製造方法は前記アリルエステル系化合物が、芳香族環を有さないアリルエステル系化合物であるとすることができる。
【００２４】
本発明に係る半導体装置の製造方法は、前記封止用樹脂組成物がエポキシ樹脂と無機充填材からなり、前記無機充填が樹脂組成物のうち８０重量％以上９３重量％以下であるとすることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、２６０℃以上の高温環境下においても半導体装置にクラック等の不具合が生じず、高温環境下において優れた信頼性を有する片面樹脂封止型の半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明により作製することができる片面樹脂封止型半導体装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】試験用半導体装置の構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明に係る熱硬化性接着剤組成物について詳細に説明する。
本発明に係る半導体装置の製造方法は、所定の工程を有する半導体装置の製造方法に用いられる熱硬化性接着剤組成物が、以下の反り評価試験Ｓにおける反り量１および反り量２が、条件式１および２を満たすことを特徴とする。そして当該特徴により高温環境下における半導体装置内の半導体素子の剥離や半導体装置のクラックの発生を低減することができる。
[反り評価試験Ｓ：シリコンチップ（サイズ：７×７ｍｍ、厚み：３５０μｍ）を、全体にニッケルーパラジウムメッキした金属製支持体のダイパッド部（サイズ：８．５×８．５ｍｍ、厚み：１８０μｍ）上に前記熱硬化性接着剤組成物を介して載置し、前記加熱条件Ａにより前記熱硬化性接着剤組成物を硬化させ、前記シリコンチップと前記支持体とを接着する（熱硬化性接着剤組成物の硬化層厚み：２０μｍ以上３０μｍ以下）。接着後、１７５℃×２分間加熱後のシリコンチップの反り量を反り量１とし、２６０℃×２分間加熱後のシリコンチップの反り量を反り量２とする。]
条件式１：０．１≦反り量１≦１０（μｍ）
条件式２：０．１≦反り量２≦２０（μｍ）
【００２８】
（半導体装置の製造方法）
本発明に係る熱硬化性接着剤組成物が用いられる半導体装置の製造方法（以下本製造方法という）は、金属製支持体のダイパット上に熱硬化性接着剤組成物を介して半導体素子を載置する工程（１）を有する。具体的には、金属製支持体または半導体素子に熱硬化性接着剤組成物を塗布し、該熱硬化性接着剤組成物を介して支持体上に半導体素子を載置する。
【００２９】
また、本発明に係る半導体装置の製造方法は、前記工程（１）にて接着されたリードフレームと半導体装置とを封止用樹脂組成物で封止する工程（２）を有する製造方法であって、本工程（２）で用いられる封止用樹脂組成物は熱硬化性樹脂組成物であることが多いため封止後加熱により硬化される場合が多い。
【００３０】
更に、本発明に係る半導体装置の製造方法は、前記金属製支持体のダイパット上の半導体素子が接着された面と反対面の側を露出させた状態で、前記金属支持体と半導体素子とを封止用樹脂組成物により封止する工程（３）を有することを特徴としている。
【００３１】
（半導体装置の加熱と半導体装置内での応力の発生）
前記工程を経て製造された半導体装置には、更にマザーボードへ搭載するためにＩＲリフロー工程により半田付けが行われる。上述のように熱硬化性接着剤組成物により金属製支持体と半導体素子とを接着する工程（２）以降ＩＲフローに至るまで、総ての工程において半導体装置は加熱されるものとなる。各部材間の線膨張係数には差があるため、これらの工程における加熱により各部材の変形の違いが生じその結果半導体装置内に応力が発生することとなる。
【００３２】
例えば、工程（２）において金属製支持体と半導体素子とを硬化接着する際の所定の加熱条件温度は、通常は１５０℃〜１８０℃で行われ、特に１７５℃付近の温度で行われることが多い。この場合、硬化終了時点では銅フレームおよび半導体素子はほぼ平坦である。これを室温に戻すと半導体素子を上、金属製支持体を下として凸に反る。
【００３３】
前記金属支持体と半導体素子とを封止用樹脂組成物により封止する工程（３）は、約１７５℃で行われる。このため上記工程（２）の後凸に反っていた金属製支持体と半導体素子とは１７５℃で加熱され再び平坦な状態となり封止されることとなる。
【００３４】
また、前記工程（３）において半導体素子を封止した後、更に１７５℃でポストモールドキュア（以下ＰＭＣという）が行われる場合がある。封止終了時点では封止用樹脂組成物の硬化反応は充分ではないため、ＰＭＣを行うことにより封止樹脂の硬化を完了させ、機械的強度や寸法安定性を付与する。更にＩＲフロー工程において２６０℃という高温に加熱され半田付けが行われるため、半導体の各部材に加わる熱応力は増加する。半田体装置内に生じる応力について以下図面を用いて説明する。
【００３５】
図1に示すような半導体装置の中央部にあるダイパッドが露出しており、その反対面が封止用樹脂組成物により封止されている半導体装置の場合は、断面を見ると半導体装置内において、中央に位置するダイパッド部分では、図のように半導体素子３の厚み方向の中心線２０より上側部分には半導体素子３と封止用樹脂組成物５があり、前記中心線２０の下側部分には半導体素子３と接着剤組成物１を介して金属製支持体２がある。これらの部材は全て材質が異なり、その線膨張係数についても異なるため、各部材間の加熱時の変形に差が生じることとなる。また、この変形の差により各部材間には応力が発生するものとなる。
【００３６】
半導体装置１０について、その内部の加熱時における具体的な変形は次のとおりとなる。熱硬化性接着組成物１の硬化温度や封止用樹脂組成物５の封止温度が約１７５℃であることから半導体装置１０内の前記中心線２０の上側部分、及び下側部分がそれぞれほぼ平らになり応力も最小となる。一方、ＩＲリフロー時のような高温になると、半導体装置１０内において、前記中心線２０の上側では、封止用樹脂組成物５は、シリコン製である半導体素子３に比べ熱膨張係数が大きいため、封止用樹脂組成物５を上側として凸に変形する。また、前記中心線２０の下側では、半導体素子３と熱硬化性接着剤組成物１を介し接着される金属製支持体２では平面の状態が維持されるか、半導体素子３を上に凹に変形する。半導体装置製造工程において一番温度が高くなるＩＲリフロー時に各部材の変形が最大となるため、半導体装置内に生じる応力も最大となる。このためＩＲリフロー時に熱硬化性接着剤組成物１からの半導体素子３または金属製支持体２が剥離するという問題が生じる場合がある。
【００３７】
（半導体装置内部の応力と半導体装置の反りの関係）
一般的には上記のような応力を緩和するために半導体装置１０全体が反ることで各部材間の応力を低減させる。具体的には図１に示されるような金属製支持体２の片面を露出させた形状の半導体装置１０（例えばＱＦＮ型半導体装置）では封止用樹脂組成物５を上に、金属基板２を下にして凹型に反ることとなる。しかし実際には上記ような半導体装置１０について加熱時の反りを測定場合において、１７５℃よりも低い室温から加熱していくと中央の金属製支持体２のダイパッド部分は半導体素子３を上に徐々に凹に反り始めるものの、１７５℃よりも高い温度においては反りには差が見られないという現象が生じる。１７５℃以下において反りが生じるのは、封止用樹脂組成物５の熱膨張係数がダイパッドである銅よりも小さいからである。一方１７５℃以上の温度域においては、上記のような半導体装置１０は、設計上小型化されているため封止用樹脂組成物５の厚みが薄く、また加熱により封止用樹脂組成物５の弾性率も低温域に比べ著しく低下することから封止用樹脂組成物５部分の剛性が金属製支持体に用いられる金属に比べ低いため、本来部材の線膨張係数から予想される半導体素子３を上に凸の反りが生じるものとなっていない。
【００３８】
上記のように図１に示されるような片面半導体装置１０は、封止用樹脂組成物の伸びによる変形を抑制するような状況になり、そのため半導体装置１０の反りによる応力は緩和されないものとなり、半導体装置１０内部にはより多くの応力が残留することとなる。この残留応力は半導体装置１０内における熱硬化性接着剤組成物１に集中することとなるため、熱硬化性接着剤組成物２の応力を減らすためには半導体装置１０全体の反りと同じ方向になれば、応力を低減させることができる。すなわち半導体装置１０全体が凹の反りとなる場合は、熱硬化性接着剤組成物１を含む中心線２０よりも下側部分の反りも凹にすれば熱硬化性接着剤組成物１に応力が集中することを避けることができ、ＩＲリフローによる不具合を低減することができる半導体装置１０を製造することができる。
【００３９】
（反り評価方法）
上記反り評価を行うための試験用半導体装置１１として、図１に例示すような熱硬化性接着剤組成物層１を介して金属製支持体２とシリコンチップ３とを硬化接着したものを用いる。
【００４０】
測定条件としてはシリコンチップ（サイズ：７×７ｍｍ、厚み：３５０μｍ）を、全体にニッケルーパラジウムメッキしたリードフレームがダイパッド部（サイズ：８．５×８．５ｍｍ、厚み：１８０μｍ）上に塗布した前記熱硬化性接着剤組成物を介して載置し、前記加熱条件Ａにより前記熱硬化性接着剤組成物を硬化させ、前記シリコンチップと前記支持体とを接着し（熱硬化性接着剤組成物の硬化層 厚み：２０μｍ以上３０μｍ以下）、１７５℃加熱後のシリコンチップの反り量を反り量１とする。２６０℃加熱後のシリコンチップの反り量を反り量２とする。
【００４１】
前記の通り定義した反り量１および反り量２はそれぞれ以下の方法で測定、算出した。
反り量１：温度可変レーザー三次元測定機（日立エンジニアリングアンドサービス社製、ＬＳＩ−１５０）を用いてシリコンチップ表面角部の高さおよびシリコンチップ表面中央部の高さを測定し、シリコンチップ表面中央部の高さとシリコンチップ表面角部の高さとの差のを反り１とした。より具体的には、シリコンチップの対角を結ぶ対角線をスキャニングすることにより対角線の形状を求め、角部の高さの平均と中央部の高さの差を求めることにより反り１とする。
【００４２】
反り量２：反り１測定後ポストモールドキュア条件である１７５℃、４時間処理を行い、温度可変レーザー三次元測定機等を用いてシリコンチップ表面角部の高さおよびシリコンチップ表面中央部の高さを測定し、シリコンチップ表面中央部の高さとシリコンチップ表面角部との差の平均値を反り２とした。より具体的には、シリコンチップの対角を結ぶ対角線をスキャニングすることにより対角線の形状を求め、角部の高さの平均と中央部の高さの差を求めることにより反り２とする。
【００４３】
反り量１は０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、反り量２は５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。反り量１および２が前記範囲下限値以上であれば熱硬化性接着剤組成物の硬化層について半導体装置製造工程上必要とされる充分な接着強度や弾性率が得られる。また上記範囲上限値以下であれば半導体装置内のチップに加わる力が過剰なものとはならずチップの割れ発生を低減することができる。
【００４４】
金属製支持体と半導体素子とを熱硬化性接着剤組成物で硬化接着する場合は、接着後の熱硬化性接着剤組成物の硬化層が厚み２０μｍ以上３０μｍ以下になるように塗布量を調整して接着し、測定することが好ましい。
【００４５】
本発明に係る半導体装置の製造方法に用いられる熱硬化性接着剤組成物は、熱硬化性樹脂および充填剤を含むことが好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えば液状シアネート樹脂、液状エポキシ樹脂、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、マレイミド環を有する化合物、アリルエステル系化合物等のラジカル重合可能な官能基を有する化合物、アリル基を有するトリアリルイソシアヌレート、フェノール樹脂等が挙げられる。前記液状エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミン型の液状エポキシ樹脂等が挙げられるが、硬化後に接着性や弾性率など半導体装置の組立てに十分な特性を得られ、かつポストモールドキュア時に好適な変形を生じさせるためにはラジカル重合可能な官能基を有する熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。また成形加工性と言う観点からは、硬化性の良いラジカル重合可能な官能基が不飽和炭素−炭素結合である熱硬化性樹脂を含んでいることが好ましい。また本発明の目的を達成することが可能な範囲で、また硬化性、作業性、信頼性等に影響を与えない範囲でラジカル重合可能な官能基を有する化合物と、例えばエポキシ樹脂等と併用することも可能である。
【００４６】
本発明に用いることができる熱硬化性樹脂の一つである（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルメチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルメチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルメチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルメチルテトラヒドロフタル酸、２−ヒドロキシ１，３ジ（メタ）アクリロキシプロパン、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４―シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、２−（メタ）アクリロイロキシエチル、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミド、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体、（メタ）アクリル変性ポリブタジエンなどがあるが特に限定しない。
【００４７】
また、前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、硬化性、作業性、接着性、信頼性等の点より２種類以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を併用してもかまわない。また、前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、１分子に官能基を２つ以上含む多官能の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であっても構わない。
【００４８】
また本発明に用いられる熱硬化性樹脂の一つであるマレイミド環を有する化合 化合物としては、例えば１，２−ビス（マレイミド）エタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、６，７−メチレンジオキシ−４−メチルー３−マレイミドクマリン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ−（１−フェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−アミノフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ブロモメチル−２，３−ジクロロマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル３−マレイミドプロピレート、Ｎ−スクシンイミジル３−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル３−マレイミドヘキサノアート、Ｎ−［４−（２−ベンズイミドリル）フェニル］マレイミド、炭酸９−フルオレニルメチルＮ−スクシンイミジル、炭酸２−ブロモベンジルスクシンイミジル 、3，3’−ジチオジプロピオン酸ジ（N−スクシンイミジル）、炭酸ジ（N−スクシンイミジル）、N，N，N’，N’−テトラメチル−O−（N−スクシンイミジル）ウロニウムテトラフルオロボラート、N−（1，2，2，2−テトラクロロエトキシカルボニルオキシ）こはく酸イミド、N−（2−クロロカルボベンゾキシオキシ）こはく酸イミド、N−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−O−ベンジル−Ｌ−セリンN−スクシンイミジル、N−アミノこはく酸イミド塩酸塩、N−ブロモこはく酸イミド、N−カルボベンゾキシオキシこはく酸イミド、N−クロロこはく酸イミド、N−エチルこはく酸イミド、N−ヒドロキシこはく酸イミド、N−ユードこはく酸イミド、N−フェニルこはく酸イミド、N−サクシニミジル6−（2，4−ジニトロアニリノ）ヘキサノエート、N−サクシニミジル6−マレイミドヘキサノアートなどが挙げられるが、好ましくは１分子中に２つのマレイミド環をもつビスマレイミドが硬化という観点からは好ましい。その２つのマレイミド環を脂肪族や芳香族の炭化水素やそれらの炭化水素からなるアルキレン基をエーテルやエステルなどを介し結合していても構わない。
【００４９】
前記マレイミド環を有する化合物の含有量は、特に限定されないが、前記液状樹脂組成物全体の０．５重量％以上２５重量％以下が好ましく、特に１重量％以上１８重量％以下が好ましい。含有量が前記下限値以上とすることにより半導体素子の支持体への好適な密着力を得ることが可能となる。また前記上限値以下とすることにより接着剤組成物を硬化した後の硬化物の弾性率を好適なものとし、前記硬化物の脆さに起因する半導体素子へのクラック発生を抑制することができる。
【００５０】
また本発明では上述の通りラジカル重合可能なブタジエン化合物の重合体または共重合体を使用することができる。ブタジエン化合物の重合体または共重合体を使用することで熱硬化性接着剤組成物の硬化物に低応力性を付与することができる。この低応力性の付与により半導体素子と支持体との密着性が向上し剥離が生じにくいものとなる。なお、熱硬化性接着剤組成物の硬化物に付与される低応力性に対してはブタジエン化合物の重合体または共重合体の主鎖骨格構造の影響が大きい。この点ブタジエンの重合体または共重合体のミクロ構造に着目した場合、溶媒として重クロロホルムを使用した１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）における１．８〜２．２ｐｐｍ（１，４ビニル結合）および４．８〜５．１ｐｐｍ（１，２ビニル結合）のピーク面積比より算出した１，４ビニル結合と１，２ビニル結合の合計に対し１，４ビニル結合の割合が５０％以上であることが好ましい。１，４ビニル結合の割合が多い方がブタジエン化合物の重合体または共重合体としての粘度が低く、得られた樹脂組成物の支持体への塗布等の作業性が優れ、その硬化物の低温における低応力性に優れるからである。より好ましくは、１，４ビニル結合の割合が、６０％以上８５％以下である。
【００５１】
本発明に係る半導体装置の製造方法に用いられる熱硬化性接着剤組成物にブタジエン化合物の重合体または共重合体を用いる場合、その好ましい配合量は、樹脂組成物中１重量％以上１５重量％以下である。前記範囲内とすることにより好適な作業性と低応力性を得ることができる。
【００５２】
本発明においては、他の樹脂との相溶性を高くする目的としては、官能基を有しているポリブタジエンを用いることがより好ましい。ポリブタジエンが有する具体的な官能基としては、ビニル基、エポキシ基、カルボキシ基、水酸基またはマレイン酸基などが挙げられる。これらの官能基の中でも、相溶性が高くなり、塗布作業性に優れた樹脂組成物が得られる点でマレイン酸基を有するポリブタジエンを使用することがより好ましい。
【００５３】
また本発明に係る半導体装置の製造方法に用いられる熱硬化性樹脂としては、アリルエステル系化合物を用いることができる。アリルエステル系化合物としては、例えばジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリート、ジアリルマレート、アリルメタクリレート、アリルアセトアセタートなどが挙げられる。
【００５４】
アリルエステル系化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、５００以上１００００以下であることが好ましく、特に５００以上８０００以下であることが好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、硬化収縮を特に小さくすることができ、密着性の低下を防止することができる。
【００５５】
上述したような数平均分子量を有するアリルエステル系化合物としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、５−ノルボルネン−ｅｎｄｏ−２，３−ジカルボン酸、１，４−ジシクロジカルボン酸、アジピン酸等のジカルボン酸やそのメチルエステル誘導体と炭素数２〜８であるアルキレンジオールにより合成されたポリエステルの末端にアリルアルコールをエステル化により付加した両末端アリルエステル系化合物等が挙げられる。
【００５６】
アリルエステル系化合物を使用する場合、その含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の０．０１重量％以上１５重量％以下とすることが好ましく、特に１重量％以上１１重量％以下が好ましい。含有量を前記下限値以上とすることにより硬化物の脆さを抑え、前記上限値以下とすることによりブリードの発生を抑制することができる。
【００５７】
本発明に係る半導体装置の製造方法に用いられる熱硬化性樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、マレイミド環を有する化合物、ブタジエン化合物およびアリルエステル系化合物の中から選ばれる少なくとも２種以上を含むものとすることができる。これにより、密着性と耐熱性とのバランスに特に優れた熱硬化性接着剤組成物を得ることができる。
【００５８】
前記マレイミド環を有する化合物やアリルエステル系化合物は、芳香族環を有さないことが好ましい。芳香族環は剛直な構造であり、その存在により硬化物の剛性が上がりすぎ硬化物が脆くなり、その結果半導体装置にクラックの発生が起こりやすくなるためである。この様な問題を解決するという観点では、ポリアルキレンオキサイドを主骨格に有することが好ましい。ポリアルキレンオキサイドを用いることにより２６０℃環境温度下において高弾性率でありながら脆さが抑制された接着剤組成物となり、半導体装置のクラック等の発生が抑制されると考えられる。
【００５９】
前記ポリアルキレンオキサイド中の繰り返しユニットに含まれるアルキレン基中の炭素数は３以上６以下が好ましい。炭素数が前記下限値以上であることにより、硬化物の吸水特性の低下を抑制し、ＩＲリフロー工程における信頼性に必要な接着性を維持することができる。また炭素数を前記上限値以下とすることにより熱硬化性接着剤組成物自体の疎水性の上昇を抑え金属に対し好適な接着性を得ることができる。
【００６０】
本発明に係る半導体装置の製造方法に用いられる熱硬化性接着剤組成物には、充填剤を含むことが好ましい。これにより粘度やチキソ性の調整や熱時弾性率などを向上させることができ、支持体もしくは半導体素子への塗布作業等の取り扱いが容易なものとなる。
【００６１】
前記の充填剤には導電性を付与するために銀、金、ニッケル、鉄等の金属粉を用いることができる。また、絶縁性を付与するためには例えばシリカ、アルミナのようなセラミック粒子または熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の粒子を使用することができる。一般的に充填剤として使用されている粒子の形状には鱗状、球状、樹脂状、粉状等の種々の形状を有するものがあるが、本発明では形状については特に限定するものではない。
【００６２】
前記充填剤の含有量は、例えば銀の場合であれば本願発明に係る熱硬化性接着剤組成物全体の６０重量％以上９０重量％以下であることが望ましく、特に７０重量％以上８５重量％以下であることが望ましい。含有量を前記範囲内とすることにより粘度やチキソ性を好適なものとすることができ、作業性を向上させることができる。
【００６３】
前記充填剤の平均粒子径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、特に２μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径を前記下限値以上とすることにより接着剤組成物の粘度を好適なものとすることができる。また、前記上限値以下とすることによりノズルのつまり等の成形時の問題を低減することができる。なお、前記平均粒子径は、例えばレーザー回析・散乱法を用いた粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００６４】
本発明に係る半導体装置の製造方法に用いられる熱硬化性接着剤組成物は、熱硬化性樹脂にラジカル重合可能な官能基を有する化合物を含む場合、ラジカル開始剤を併用することが好ましい。
【００６５】
前記ラジカル開始剤としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチルー４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン）プロパン、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジイソブチルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジｎ−ｐロピルパーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシジカルボネート、クミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘプタネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバラート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，５、−ジ（２−ジエチルヘキノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ヘキシパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾネート、２，５―ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセトネート、ｔｅｒｔ−パーオキシー３−メチルベンゾネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３‘，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられるが、これらを必要に応じて複数使用しても良い。また、これらの中でも硬化性の観点から分解開始温度が９０℃以上１６０℃以下であるのものが好ましい。分解開始温度を前記範囲下限値以上とすることにより保存性に優れ、前記範囲上限値以下とすることにより硬化性に優れるものとなる。なお、分解開始温度は示差熱走査分析（ＤＳＣ）により求められる。ステンレス製の密封型容器に約１ｍｇの開始剤を入れ、１０℃／分の昇温速度で試料を加熱し、求められる発熱ピークより分解開始温度を測定できる。
【００６６】
本発明に係る半導体装置の製造方法に用いられる熱硬化性接着剤組成物は、必要によりカップリング剤、消泡剤、界面活性剤等の他の添加剤を含有していても構わない。
【００６７】
（半導体装置の製造方法の具体例）
本発明に係る半導体装置の製造方法について具体例を説明する。
本発明に係る半導体装置の製造方法に用いられる熱硬化性接着剤組成物が液状接着剤の場合、上述したよう各種成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練を行い、更に真空脱泡することにより、液状接着剤を得ることができる。得られた液状接着剤は市販のダイボンダーを用いて、例えば支持体（特にリードフレーム）の所定の部位にディスペンス塗布された後、半導体素子をマウントして加熱硬化する。その後、ワイヤーボンディングして、エポキシ樹脂等を主成分とする封止樹脂を用いてトランスファー成形し更に所定の温度で加熱することにより半導体装置を得ることができる。
【００６８】
なお、フィルム状接着剤についても上記と同様に使用することができる。この場合、例えば支持体にフィルム状接着剤をラミネートした後、同様の工程により、半導体装置を得ることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定
されるものではない。
【００７０】
（実施例１）
（接着剤の調製）
ラジカル重合可能な官能基を有する化合物として２−メタクリロイロキシエチルコハク
酸（共栄社化学（株）製、ライトエステルＨＯ−ＭＳ）および１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（日本化成化学（株）製、ＣＨＤＭＭＡ）を、マレイミド環を有する化合物としてポリアルキレンマレイミド酢酸エステル（大日本インキ工業（株）製、ルミキュアＭＩＡ−２００）およびプロピルジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル３ＰＧ）を、アリルエステル系化合物としてポリアルキレンエステル含有アリルエステル（昭和電工（株）製、アリルエステル樹脂ＤＡ１０１）を、ラジカル開始剤として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製、パーヘキサＣＳ）を、充填剤として平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍのフレーク状銀粉を、添加剤としてγ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）およびテトラスルフィドジトリエトキシシラン（ダイソー（株）製、ＣＡＢＲＵＳ４）を、表１に示すように配合し、３本ロールにて混合し、更に真空脱泡して熱硬化性接着剤組成物を得た。
【００７１】
（反り評価）
実施例１の接着剤組成物を用いて銅製フレームとシリコンチップとを硬化接着し、反り量１及び反り量２を測定した。反り量１は１μｍであり。反り量２は８μｍであった。
【００７２】
（半導体装置の製造）
支持体として封止樹脂のにじみ防止のために裏面にカプトンテープを貼り付けたニッケル−パラジウムメッキされた銅フレーム（ダイパッドサイズ：６×６ｍｍ、厚み２２０μｍ、１パネルあたりダイパッドが４列×６段）と、表面にＳｉＮ層を持つ半導体素子（４×４ｍｍ、厚さ３５０μｍ）とを上述した実施例１の接着剤で接着し、１７５℃、３０分間オーブン内で硬化して接着した。次に、半導体封止用エポキシ樹脂組成物（住友ベークライト社製、ＥＭＥ−Ｇ６３０）を用いて、１パネル４４ｍｍ×６２ｍｍ、リードフレームを含めた１パネルの厚みが８５０μｍに封止し、１７５℃、４時間ポストモールドキュアを行い、その後ダイシングソーなどで個片化し、試験用半導体装置１１（４８ＬＱＦＮ、サイズ８ｘ８ｍｍ、封止樹脂厚み８５０μｍ）を得た。以下実施例２乃至５並びに比較例1および２についても同様の方法で試験用半導体装置１１を製造した。
【００７３】
（実施例２）
接着剤を構成する熱硬化性樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にし
た。
ラジカル重合可能な官能基を有する化合物としてＵＭ−９０（１／１）ＤＡ（宇部興産
株式会社製、１，６−ヘキサンジオール／１，４−ジメタノールシクロヘキサン（＝１／
１）と炭酸ジメチルから合成したポリカーボネートジオール（分子量約９００）にアクロ
イル基を導入したポリカーボネートジアクリレート）、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸（共栄社化学（株）製、ライトエステルＨＯ−ＭＳ）、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（日本化成化学（株）製、ＣＨＤＭＭＡ）およびプロピルジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル３ＰＧ）を、ラジカル開始剤として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製、パーヘキサＣＳ）を、充填剤として平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍのフレーク状銀粉を、添加剤としてγ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）およびテトラスルフィドジトリエトキシシラン（ダイソー（株）製、ＣＡＢＲＵＳ４）を表１のように配合した。また得られた接着剤組成物を用いて実施例１と同様にニッケルー−パラジウムメッキした銅製フレームとシリコンチップとを硬化接着し、反り量１及び反り量２を測定した。反り量１は１μｍであり。反り量２は１０μｍであった。
【００７４】
（実施例３）
接着剤を構成する樹脂組成物の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした
。 ラジカル重合可能な官能基を有する化合物としてマレイミド環を有する化合物としてポリアルキレンマレイミド酢酸エステル（大日本インキ工業（株）製、ルミキュアＭＩＡ−２００）、アリルエステル系化合物としてポリアルキレン含有アリルエステル（昭和電工（株）製、アリルエステル樹脂ＤＡ１０１）、マレイン化ポリブタジエン（Ｓａｔｏｍｅｒ社製、Ｒｉｃｏｂｏｎｄ１７３１）、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸（共栄社化学（株）製、ライトエステルＨＯ−ＭＳ、）、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（日本化成化学（株）製、ＣＨＤＭＭＡ）およびプロピルジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル３ＰＧ）を、ラジカル開始剤として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製、パーヘキサＣＳ）を、充填剤として平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍのフレーク状銀粉を、添加剤としてγ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）およびテトラスルフィドジトリエトキシシラン（ダイソー（株）製、ＣＡＢＲＵＳ４）を表１のように配合した。
また得られた接着剤組成物を用いて実施例１と同様にニッケルー−パラジウムメッキした銅製フレームとシリコンチップとを硬化接着し、反り量１及び反り量２を測定した。反り量１は２μｍであり。反り量２は１１μｍであった。
【００７５】
（実施例４）
接着剤を構成する樹脂組成物の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした
。 ラジカル重合可能な官能基を有する化合物としてＵＭ−９０（１／１）ＤＡ（宇部興産株式会社製、１，６−ヘキサンジオール／１，４−ジメタノールシクロヘキサン（＝１／１）と炭酸ジメチルから合成したポリカーボネートジオール（分子量約９００）にアクロイル基を導入したポリカーボネートジアクリレート）、マレイン化ポリブタジエン（Ｓａｔｏｍｅｒ社製、Ｒｉｃｏｂｏｎｄ１７３１）、２−メタクリロイロキシエチルコ
ハク酸（共栄社化学（株）製、ライトエステルＨＯ−ＭＳ）、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（日本化成化学（株）製、ＣＨＤＭＭＡ）およびプロピルジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル３ＰＧ）を、ラジカル開始剤として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製、パーヘキサＣＳ）を、充填剤として平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍのフレーク状銀粉を、添加剤としてγ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）およびテトラスルフィドジトリエトキシシラン（ダイソー（株）製、ＣＡＢＲＵＳ４）を表１に示すように配合した。また得られた接着剤組成物を用いて実施例１と同様にニッケルー−パラジウムメッキした銅製フレームとシリコンチップとを硬化接着し、反り量１及び反り量２を測定した。反り量１は１μｍであり。反り量２は７μｍであった。
【００７６】
（実施例５）
接着剤を構成する樹脂組成物の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした
。 ラジカル重合可能な官能基を有する化合物としてプロピルジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル３ＰＧ）および２−エチルヘキシルアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＥＨ）を、ラジカル開始剤として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製、パーヘキサＣＳ）を、ラジカル重合可能な官能基を有しない化合物としてジグリシジルビスフェノールＦ（日本化薬（社）製、ＲＥ−３０３Ｓ）を、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ：四国化成工業（株）製）を、充填剤として平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍのフレーク状銀粉を、添加剤としてγ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）を表１に示すように配合した。また得られた接着剤組成物を用いて実施例１と同様にニッケルー−パラジウムメッキした銅製フレームとシリコンチップとを硬化接着し、反り量１及び反り量２を測定した。反り量１は１μｍであり。反り量２は１４μｍであった。
【００７７】
（実施例６）
接着剤を構成する樹脂組成物の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした
。 ラジカル重合可能な官能基を有する化合物としてアリルエステル系化合物としてポリアルキレン含有アリルエステル（昭和電工（株）製、アリルエステル樹脂ＤＡ１０１）およびプロピルジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル３ＰＧ）を、ラジカル開始剤として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製、パーヘキサＣＳ）を、ラジカル重合可能な官能基を有しない化合物としてジグリシジルビスフェノールＦ（日本化薬（社）製、ＲＥ−３０３Ｓ）およびクレジルグレシジルエーテル（阪本薬品（社）製、ＣＧＥ）を、上記熱硬化樹脂の硬化剤としてビスフェノールＦ（大日本インキ工業（株）製、ＤＩＣ−ＢＰＦ）およびジシアンジアミド（旭電化（株）製、ＥＨ３６３６ＡＳ）を、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ：四国化成工業（株）製）を、充填剤として平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍのフレーク状銀粉を、添加剤としてγ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）およびテトラスルフィドジトリエトキシシラン（ダイソー（株）製、ＣＡＢＲＵＳ４）を表１に示すように配合した。また得られた接着剤組成物を用いて実施例１と同様にニッケルー−パラジウムメッキした銅製フレームとシリコンチップとを硬化接着し、反り量１及び反り量２測定した。反り量１は１μｍであり。反り量２は６μｍであった。
【００７８】
（比較例１）
接着剤を構成する樹脂組成物の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。 ラジカル重合可能な官能基を有しない化合物としてジグリシジルビスフェノールＦ（日本化薬（社）製、ＲＥ−３０３Ｓ）およびクレジルグレシジルエーテル（阪本薬品（社）製、ＣＧＥ）を、上記熱硬化樹脂の硬化剤としてビスフェノールＦ（大日本インキ工業（株）製、ＤＩＣ−ＢＰＦ）およびジシアンジアミド（旭電化（株）製、ＥＨ３６３６ＡＳ）を、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ：四国化成工業（株）製）を、充填剤として平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍのフレーク状銀粉を、添加剤としてγ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）およびテトラスルフィドジトリエトキシシラン（ダイソー（株）製、ＣＡＢＲＵＳ４）、を表１のように配合後、３本ロールを用いて混練、脱泡することで樹脂組成物を得た。また得られた接着剤組成物を用いて実施例１と同様にニッケルー−パラジウムメッキした銅製フレームとシリコンチップとを硬化接着し、反り量１及び反り量２測定した。反り量１は０μｍであり。反り量２は２μｍであった。
【００７９】
（比較例２）
接着剤を構成する樹脂組成物の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。 ラジカル重合可能な官能基を有する化合物としてマレイミド環を有する化合物としてポリアルキレンマレイミド酢酸エステル（大日本インキ工業（株）製、ルミキュアＭＩＡ−２００）、アリルエステル系化合物としてポリアルキレン含有アリルエステル（昭和電工（株）製、アリルエステル樹脂ＤＡ１０１）、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（日本化成化学（株）製、ＣＨＤＭＭＡ）およびプロピルジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル３ＰＧ）を、ラジカル開始剤として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製、パーヘキサＣＳ）、充填剤として平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍのフレーク状銀粉、添加剤としてγ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）およびテトラスルフィドジトリエトキシシラン（ダイソー（株）製、ＣＡＢＲＵＳ４）を表１のように配合した。また得られた接着剤組成物を用いて実施例１と同様にニッケルー−パラジウムメッキした銅製フレームとシリコンチップとを硬化接着し、反り量１及び反り量２を測定した。反り量１は−１μｍであり。反り量２は１９μｍであった。
【００８０】
（耐半田クラック性）
各実施例および比較例の熱硬化性接着剤組成物に対して、上記の方法で製造された半導体装置を８５℃、相対湿度６０％の条件下で１６８時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行い、処理後のパッケージを超音波深傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。各符号は、以下の通りである。
パッケージ：ＱＦＮ（８×８×０．８５ｍｍ）
リードフレーム：ニッケル−パラジウムメッキした銅リードフレーム
チップサイズ：４□ｍｍ 厚み３５０μｍ
○：半導体素子剥離発生なし。
×：半導体素子剥離発生あり。
【００８１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明に係る半導体装置の製造方法により、ＩＲリフロー処理等による高温環境下であっても耐半田クラック性に優れた半導体装置を得ることができる。
【符号の説明】
【００８３】
１・・・熱硬化性接着剤組成物
２・・・金属製支持体のダイパット
３・・・半導体素子
４・・・金属製支持体のリード
５・・・封止用樹脂組成物
１０・・半導体装置
１１・・試験用半導体装置
２０・・半導体素子の厚み方向の中心線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い、エリア実装型半導体装置への移行に拍車がかかっている。エリア実装型半導体装置としては、小型化を追求したチップスケールパッケージ（ＣＳＰ）があり、リードフレームを用いた小型パッケージとしては、Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｎｏｎ-ｌｅａｄｅｄ Ｐａｃｋａｇｅ（以下ＱＦＮという）、Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｎｏｎｌｅａｄ Ｐａｃｋａｇｅ（以下ＳＯＮという）といった従来のＱｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ（以下ＱＦＰという）やＳｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ（以下ＳＯＰという）といった実装エリア面積を小さくしたパッケージがある。ＱＦＮやＳＯＮは従来のＱＦＰやＳＯＰと同じ設計で製造されてきたが、最近金属基板（たとえば銅リードフレームやニッケルパラジウム＋金メッキしたリードフレームにポリイミドフィルムを重ね合わせたものなど）の片側に半導体素子をマトリックス状に搭載し、封止用エポキシ樹脂組成物で一括封止し、その後所定の大きさに格子状にカットして個片化してパッケージを製造する方法により作製されたＱＦＮやＳＯＮ（以下ＭＡＰ−ＱＦＮ、ＭＡＰ−ＳＯＮと表現）が増えてきている。（例えば、特許文献１参照。）
【０００３】
ＭＡＰ−ＱＦＮ、ＭＡＰ−ＳＯＮの構造としては、金属基板上に半導体素子を搭載しその
半導体素子搭載面、即ち基板の片面のみがエポキシ樹脂組成物で成型、封止される。
従来の半導体装置ではその中央部のダイパッド部分では封止材が半導体の上下面にあるが、これらの半導体装置の場合、封止材が片側のみであり、その反対側にはダイパッドが露出されている。そのため支持体とエポキシ樹脂組成物の硬化物との間での熱膨張・熱収縮の不整合、或いはエポキシ樹脂組成物の成形硬化時の硬化収縮による影響で、従来型である両面に封止材がある半導体装置にくらべ、成形直後から反りが発生しやすい。この場合、半導体装置を実装する際にマザーボードから浮き上がってしまい、電気的接合の信頼性が低下する問題が起こり、また異なる熱膨張係数を有する部材が層状に存在し温度変化に伴う各部材の熱膨張、熱収縮が半導体装置内部で応力として発現し、しばしば剥離、クラックの原因となっている。（例えば、特許文献２参照。）
【０００４】
この剥離を抑えるためには、ダイパッドを封止樹脂と物理的密着性の良い構造とすることで、ダイパッドと封止樹脂との密着強度を向上させる手法（例えば、特許文献３参照）、封止樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を高め、高温での弾性率を下げるなどの手法が提言されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、これらの手法だけでは上記半導体装置に生じる不具合を十分に解決できるものではない。
【０００５】
また近年、環境対応の一環として半導体装置を基板に搭載する際に使用する半田からの鉛成分の除去撤廃が進められている。鉛成分を含まない半田（以下鉛フリー半田という）を用いる場合は半田リフロー処理の際の設定温度を従来の２２０〜２４５℃という範囲から２６０〜２７０℃という範囲に高める必要があり、上述の剥離やクラックという問題がより顕著になってきている。このため半導体素子を金属フレーム等に接着するために用いられる熱硬化性接着剤組成物には半田リフロー温度の上昇に伴い発生する熱応力に対する耐性がより一層求められるようになってきている。
【０００６】
熱応力を緩和させ半導体素子の剥離等の加熱により発生する問題を低減させる手法としては、液状ゴム成分を使用した熱硬化性接着剤組成物の使用が検討されているが（例えば特許文献５）、このような熱硬化性接着剤組成物を用いて製造された半導体装置であっても、高温環境下における半導体素子と基板等との接着力は充分とはいえず２６０〜２７０℃といった高温での半田リフロー時には、それらの剥離が発生するおそれがある。さらにこのような不具合から半導体素子のクラックに進展する場合もあり信頼性の観点からも充分とはいえないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１０９９８３号公報
【０００８】
【特許文献２】特開２００６−１８８６２２号公報
【０００９】
【特許文献３】特許第３００７６３２号
【００１０】
【特許文献４】特開２０００−７２８５１号公報
【００１１】
【特許文献５】特開２０００−２３９６１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、２６０℃以上という高温環境下においても半導体装置にクラック等の不具合が生じず優れた信頼性を付与することができる片面樹脂封止型の半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、以下の[１]〜[１２]により達成される。
[１]金属製支持体のダイパット上に熱硬化性接着剤組成物を介して半導体素子を載置する工程と、 所定の加熱条件Ａにより前記接着剤組成物を硬化するとともに前記金属製支持体と前記半導体素子とを接着する工程と、 前記金属製支持体のダイパットの前記半導体素子が接着された面と反対面の側を露出させた状態で、前記金属製支持体と半導体素子とを封止用樹脂組成物により封止する工程と、を有する半導体装置の製造方法であって、前記熱硬化性接着剤組成物の以下の反り評価試験Ｓにおける反り量１および反り量２が、条件式１および２を満たす半導体装置の製造方法である。
[反り評価試験Ｓ：シリコンチップ（サイズ：７×７ｍｍ、厚み：３５０μｍ）を、全体にニッケルーパラジウムメッキした金属製支持体のダイパッド部（サイズ：８．５×８．５ｍｍ、厚み：１８０μｍ）上に前記熱硬化性接着剤組成物を介して載置し、前記加熱条件Ａにより前記熱硬化性接着剤組成物を硬化させ、前記シリコンチップと前記支持体とを接着する（熱硬化性接着剤組成物の硬化層厚み：２０μｍ以上３０μｍ以下）。接着後、１７５℃×２分間加熱後のシリコンチップの反り量を反り量１とし、２６０℃×２分間加熱後のシリコンチップの反り量を反り量２とする。]
条件式１：０．１≦反り量１≦１０（μｍ）
条件式２：０．１≦反り量２≦２０（μｍ）
【００１４】
[２] 本発明に係る半導体装置の製造方法は前記熱硬化性接着剤組成物がラジカル重合可能な官能基を有するものであるとすることができる。
【００１５】
[３] 本発明に係る半導体装置の製造方法は前記化合物のラジカル重合可能な官能基が不飽和炭素−炭素結合であるとすることができる。
【００１６】
[４] 本発明に係る半導体装置の製造方法は前記化合物のラジカル重合可能な官能基が、（メタ）アクリロイル基を含むものであるとすることができる。
【００１７】
[５] 本発明に係る半導体装置の製造方法は前記ラジカル重合可能な官能基を有する化合物が、マレイミド環を有する化合物を含むものであるとすることができる。
【００１８】
[６] 本発明に係る半導体装置の製造方法は前記マレイミド環を有する化合物が、芳香族環を有さないビスマレイミド化合物であるとすることができる。
【００１９】
[７] 本発明に係る半導体装置の製造方法は前記ラジカル重合可能な官能基を有する化合物が、ブタジエン化合物の重合体または共重合体であるとすることができる。
【００２０】
[８] 本発明に係る半導体装置の製造方法は前記ブタジエン化合物の重合体または共重合体の分子内に少なくとも１つの官能基を有するものであるとすることができる。
【００２１】
[９] 本発明に係る半導体装置の製造方法は前記ブタジエン化合物の重合体または共重合体が有する官能基が、ビニル基、エポキシ基、カルボキシ基、水酸基またはマレイン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基であるとすることができる。
【００２２】
[１０] 本発明に係る半導体装置の製造方法は前記熱硬化性接着剤組成物が（メタ）アクリロイル基を有する化合物、マレイミド環を有する化合物、ブタジエン化合物およびアリルエステル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも２種以上の化合物を含むものであるとすることができる。
【００２３】
[１１] 本発明に係る半導体装置の製造方法は前記アリルエステル系化合物が、芳香族環を有さないアリルエステル系化合物であるとすることができる。
【００２４】
本発明に係る半導体装置の製造方法は、前記封止用樹脂組成物がエポキシ樹脂と無機充填材からなり、前記無機充填が樹脂組成物のうち８０重量％以上９３重量％以下であるとすることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、２６０℃以上の高温環境下においても半導体装置にクラック等の不具合が生じず、高温環境下において優れた信頼性を有する片面樹脂封止型の半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明により作製することができる片面樹脂封止型半導体装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】試験用半導体装置の構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明に係る熱硬化性接着剤組成物について詳細に説明する。
本発明に係る半導体装置の製造方法は、所定の工程を有する半導体装置の製造方法に用いられる熱硬化性接着剤組成物が、以下の反り評価試験Ｓにおける反り量１および反り量２が、条件式１および２を満たすことを特徴とする。そして当該特徴により高温環境下における半導体装置内の半導体素子の剥離や半導体装置のクラックの発生を低減することができる。
[反り評価試験Ｓ：シリコンチップ（サイズ：７×７ｍｍ、厚み：３５０μｍ）を、全体にニッケルーパラジウムメッキした金属製支持体のダイパッド部（サイズ：８．５×８．５ｍｍ、厚み：１８０μｍ）上に前記熱硬化性接着剤組成物を介して載置し、前記加熱条件Ａにより前記熱硬化性接着剤組成物を硬化させ、前記シリコンチップと前記支持体とを接着する（熱硬化性接着剤組成物の硬化層厚み：２０μｍ以上３０μｍ以下）。接着後、１７５℃×２分間加熱後のシリコンチップの反り量を反り量１とし、２６０℃×２分間加熱後のシリコンチップの反り量を反り量２とする。]
条件式１：０．１≦反り量１≦１０（μｍ）
条件式２：０．１≦反り量２≦２０（μｍ）
【００２８】
（半導体装置の製造方法）
本発明に係る熱硬化性接着剤組成物が用いられる半導体装置の製造方法（以下本製造方法という）は、金属製支持体のダイパット上に熱硬化性接着剤組成物を介して半導体素子を載置する工程（１）を有する。具体的には、金属製支持体または半導体素子に熱硬化性接着剤組成物を塗布し、該熱硬化性接着剤組成物を介して支持体上に半導体素子を載置する。
【００２９】
また、本発明に係る半導体装置の製造方法は、前記工程（１）にて接着されたリードフレームと半導体装置とを封止用樹脂組成物で封止する工程（２）を有する製造方法であって、本工程（２）で用いられる封止用樹脂組成物は熱硬化性樹脂組成物であることが多いため封止後加熱により硬化される場合が多い。
【００３０】
更に、本発明に係る半導体装置の製造方法は、前記金属製支持体のダイパット上の半導体素子が接着された面と反対面の側を露出させた状態で、前記金属支持体と半導体素子とを封止用樹脂組成物により封止する工程（３）を有することを特徴としている。
【００３１】
（半導体装置の加熱と半導体装置内での応力の発生）
前記工程を経て製造された半導体装置には、更にマザーボードへ搭載するためにＩＲリフロー工程により半田付けが行われる。上述のように熱硬化性接着剤組成物により金属製支持体と半導体素子とを接着する工程（２）以降ＩＲフローに至るまで、総ての工程において半導体装置は加熱されるものとなる。各部材間の線膨張係数には差があるため、これらの工程における加熱により各部材の変形の違いが生じその結果半導体装置内に応力が発生することとなる。
【００３２】
例えば、工程（２）において金属製支持体と半導体素子とを硬化接着する際の所定の加熱条件温度は、通常は１５０℃〜１８０℃で行われ、特に１７５℃付近の温度で行われることが多い。この場合、硬化終了時点では銅フレームおよび半導体素子はほぼ平坦である。これを室温に戻すと半導体素子を上、金属製支持体を下として凸に反る。
【００３３】
前記金属支持体と半導体素子とを封止用樹脂組成物により封止する工程（３）は、約１７５℃で行われる。このため上記工程（２）の後凸に反っていた金属製支持体と半導体素子とは１７５℃で加熱され再び平坦な状態となり封止されることとなる。
【００３４】
また、前記工程（３）において半導体素子を封止した後、更に１７５℃でポストモールドキュア（以下ＰＭＣという）が行われる場合がある。封止終了時点では封止用樹脂組成物の硬化反応は充分ではないため、ＰＭＣを行うことにより封止樹脂の硬化を完了させ、機械的強度や寸法安定性を付与する。更にＩＲフロー工程において２６０℃という高温に加熱され半田付けが行われるため、半導体の各部材に加わる熱応力は増加する。半田体装置内に生じる応力について以下図面を用いて説明する。
【００３５】
図1に示すような半導体装置の中央部にあるダイパッドが露出しており、その反対面が封止用樹脂組成物により封止されている半導体装置の場合は、断面を見ると半導体装置内において、中央に位置するダイパッド部分では、図のように半導体素子３の厚み方向の中心線２０より上側部分には半導体素子３と封止用樹脂組成物５があり、前記中心線２０の下側部分には半導体素子３と接着剤組成物１を介して金属製支持体２がある。これらの部材は全て材質が異なり、その線膨張係数についても異なるため、各部材間の加熱時の変形に差が生じることとなる。また、この変形の差により各部材間には応力が発生するものとなる。
【００３６】
半導体装置１０について、その内部の加熱時における具体的な変形は次のとおりとなる。熱硬化性接着組成物１の硬化温度や封止用樹脂組成物５の封止温度が約１７５℃であることから半導体装置１０内の前記中心線２０の上側部分、及び下側部分がそれぞれほぼ平らになり応力も最小となる。一方、ＩＲリフロー時のような高温になると、半導体装置１０内において、前記中心線２０の上側では、封止用樹脂組成物５は、シリコン製である半導体素子３に比べ熱膨張係数が大きいため、封止用樹脂組成物５を上側として凸に変形する。また、前記中心線２０の下側では、半導体素子３と熱硬化性接着剤組成物１を介し接着される金属製支持体２では平面の状態が維持されるか、半導体素子３を上に凹に変形する。半導体装置製造工程において一番温度が高くなるＩＲリフロー時に各部材の変形が最大となるため、半導体装置内に生じる応力も最大となる。このためＩＲリフロー時に熱硬化性接着剤組成物１からの半導体素子３または金属製支持体２が剥離するという問題が生じる場合がある。
【００３７】
（半導体装置内部の応力と半導体装置の反りの関係）
一般的には上記のような応力を緩和するために半導体装置１０全体が反ることで各部材間の応力を低減させる。具体的には図１に示されるような金属製支持体２の片面を露出させた形状の半導体装置１０（例えばＱＦＮ型半導体装置）では封止用樹脂組成物５を上に、金属基板２を下にして凹型に反ることとなる。しかし実際には上記ような半導体装置１０について加熱時の反りを測定場合において、１７５℃よりも低い室温から加熱していくと中央の金属製支持体２のダイパッド部分は半導体素子３を上に徐々に凹に反り始めるものの、１７５℃よりも高い温度においては反りには差が見られないという現象が生じる。１７５℃以下において反りが生じるのは、封止用樹脂組成物５の熱膨張係数がダイパッドである銅よりも小さいからである。一方１７５℃以上の温度域においては、上記のような半導体装置１０は、設計上小型化されているため封止用樹脂組成物５の厚みが薄く、また加熱により封止用樹脂組成物５の弾性率も低温域に比べ著しく低下することから封止用樹脂組成物５部分の剛性が金属製支持体に用いられる金属に比べ低いため、本来部材の線膨張係数から予想される半導体素子３を上に凸の反りが生じるものとなっていない。
【００３８】
上記のように図１に示されるような片面半導体装置１０は、封止用樹脂組成物の伸びによる変形を抑制するような状況になり、そのため半導体装置１０の反りによる応力は緩和されないものとなり、半導体装置１０内部にはより多くの応力が残留することとなる。この残留応力は半導体装置１０内における熱硬化性接着剤組成物１に集中することとなるため、熱硬化性接着剤組成物２の応力を減らすためには半導体装置１０全体の反りと同じ方向になれば、応力を低減させることができる。すなわち半導体装置１０全体が凹の反りとなる場合は、熱硬化性接着剤組成物１を含む中心線２０よりも下側部分の反りも凹にすれば熱硬化性接着剤組成物１に応力が集中することを避けることができ、ＩＲリフローによる不具合を低減することができる半導体装置１０を製造することができる。
【００３９】
（反り評価方法）
上記反り評価を行うための試験用半導体装置１１として、図１に例示すような熱硬化性接着剤組成物層１を介して金属製支持体２とシリコンチップ３とを硬化接着したものを用いる。
【００４０】
測定条件としてはシリコンチップ（サイズ：７×７ｍｍ、厚み：３５０μｍ）を、全体にニッケルーパラジウムメッキしたリードフレームがダイパッド部（サイズ：８．５×８．５ｍｍ、厚み：１８０μｍ）上に塗布した前記熱硬化性接着剤組成物を介して載置し、前記加熱条件Ａにより前記熱硬化性接着剤組成物を硬化させ、前記シリコンチップと前記支持体とを接着し（熱硬化性接着剤組成物の硬化層 厚み：２０μｍ以上３０μｍ以下）、１７５℃加熱後のシリコンチップの反り量を反り量１とする。２６０℃加熱後のシリコンチップの反り量を反り量２とする。
【００４１】
前記の通り定義した反り量１および反り量２はそれぞれ以下の方法で測定、算出した。
反り量１：温度可変レーザー三次元測定機（日立エンジニアリングアンドサービス社製、ＬＳＩ−１５０）を用いてシリコンチップ表面角部の高さおよびシリコンチップ表面中央部の高さを測定し、シリコンチップ表面中央部の高さとシリコンチップ表面角部の高さとの差のを反り１とした。より具体的には、シリコンチップの対角を結ぶ対角線をスキャニングすることにより対角線の形状を求め、角部の高さの平均と中央部の高さの差を求めることにより反り１とする。
【００４２】
反り量２：反り１測定後ポストモールドキュア条件である１７５℃、４時間処理を行い、温度可変レーザー三次元測定機等を用いてシリコンチップ表面角部の高さおよびシリコンチップ表面中央部の高さを測定し、シリコンチップ表面中央部の高さとシリコンチップ表面角部との差の平均値を反り２とした。より具体的には、シリコンチップの対角を結ぶ対角線をスキャニングすることにより対角線の形状を求め、角部の高さの平均と中央部の高さの差を求めることにより反り２とする。
【００４３】
反り量１は０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、反り量２は５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。反り量１および２が前記範囲下限値以上であれば熱硬化性接着剤組成物の硬化層について半導体装置製造工程上必要とされる充分な接着強度や弾性率が得られる。また上記範囲上限値以下であれば半導体装置内のチップに加わる力が過剰なものとはならずチップの割れ発生を低減することができる。
【００４４】
金属製支持体と半導体素子とを熱硬化性接着剤組成物で硬化接着する場合は、接着後の熱硬化性接着剤組成物の硬化層が厚み２０μｍ以上３０μｍ以下になるように塗布量を調整して接着し、測定することが好ましい。
【００４５】
本発明に係る半導体装置の製造方法に用いられる熱硬化性接着剤組成物は、熱硬化性樹脂および充填剤を含むことが好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えば液状シアネート樹脂、液状エポキシ樹脂、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、マレイミド環を有する化合物、アリルエステル系化合物等のラジカル重合可能な官能基を有する化合物、アリル基を有するトリアリルイソシアヌレート、フェノール樹脂等が挙げられる。前記液状エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミン型の液状エポキシ樹脂等が挙げられるが、硬化後に接着性や弾性率など半導体装置の組立てに十分な特性を得られ、かつポストモールドキュア時に好適な変形を生じさせるためにはラジカル重合可能な官能基を有する熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。また成形加工性と言う観点からは、硬化性の良いラジカル重合可能な官能基が不飽和炭素−炭素結合である熱硬化性樹脂を含んでいることが好ましい。また本発明の目的を達成することが可能な範囲で、また硬化性、作業性、信頼性等に影響を与えない範囲でラジカル重合可能な官能基を有する化合物と、例えばエポキシ樹脂等と併用することも可能である。
【００４６】
本発明に用いることができる熱硬化性樹脂の一つである（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルメチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルメチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルメチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルメチルテトラヒドロフタル酸、２−ヒドロキシ１，３ジ（メタ）アクリロキシプロパン、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４―シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、２−（メタ）アクリロイロキシエチル、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミド、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体、（メタ）アクリル変性ポリブタジエンなどがあるが特に限定しない。
【００４７】
また、前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、硬化性、作業性、接着性、信頼性等の点より２種類以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を併用してもかまわない。また、前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、１分子に官能基を２つ以上含む多官能の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であっても構わない。
【００４８】
また本発明に用いられる熱硬化性樹脂の一つであるマレイミド環を有する化合 化合物としては、例えば１，２−ビス（マレイミド）エタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、６，７−メチレンジオキシ−４−メチルー３−マレイミドクマリン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ−（１−フェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−アミノフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ブロモメチル−２，３−ジクロロマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル３−マレイミドプロピレート、Ｎ−スクシンイミジル３−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル３−マレイミドヘキサノアート、Ｎ−［４−（２−ベンズイミドリル）フェニル］マレイミド、炭酸９−フルオレニルメチルＮ−スクシンイミジル、炭酸２−ブロモベンジルスクシンイミジル 、3，3’−ジチオジプロピオン酸ジ（N−スクシンイミジル）、炭酸ジ（N−スクシンイミジル）、N，N，N’，N’−テトラメチル−O−（N−スクシンイミジル）ウロニウムテトラフルオロボラート、N−（1，2，2，2−テトラクロロエトキシカルボニルオキシ）こはく酸イミド、N−（2−クロロカルボベンゾキシオキシ）こはく酸イミド、N−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−O−ベンジル−Ｌ−セリンN−スクシンイミジル、N−アミノこはく酸イミド塩酸塩、N−ブロモこはく酸イミド、N−カルボベンゾキシオキシこはく酸イミド、N−クロロこはく酸イミド、N−エチルこはく酸イミド、N−ヒドロキシこはく酸イミド、N−ユードこはく酸イミド、N−フェニルこはく酸イミド、N−サクシニミジル6−（2，4−ジニトロアニリノ）ヘキサノエート、N−サクシニミジル6−マレイミドヘキサノアートなどが挙げられるが、好ましくは１分子中に２つのマレイミド環をもつビスマレイミドが硬化という観点からは好ましい。その２つのマレイミド環を脂肪族や芳香族の炭化水素やそれらの炭化水素からなるアルキレン基をエーテルやエステルなどを介し結合していても構わない。
【００４９】
前記マレイミド環を有する化合物の含有量は、特に限定されないが、前記液状樹脂組成物全体の０．５重量％以上２５重量％以下が好ましく、特に１重量％以上１８重量％以下が好ましい。含有量が前記下限値以上とすることにより半導体素子の支持体への好適な密着力を得ることが可能となる。また前記上限値以下とすることにより接着剤組成物を硬化した後の硬化物の弾性率を好適なものとし、前記硬化物の脆さに起因する半導体素子へのクラック発生を抑制することができる。
【００５０】
また本発明では上述の通りラジカル重合可能なブタジエン化合物の重合体または共重合体を使用することができる。ブタジエン化合物の重合体または共重合体を使用することで熱硬化性接着剤組成物の硬化物に低応力性を付与することができる。この低応力性の付与により半導体素子と支持体との密着性が向上し剥離が生じにくいものとなる。なお、熱硬化性接着剤組成物の硬化物に付与される低応力性に対してはブタジエン化合物の重合体または共重合体の主鎖骨格構造の影響が大きい。この点ブタジエンの重合体または共重合体のミクロ構造に着目した場合、溶媒として重クロロホルムを使用した１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）における１．８〜２．２ｐｐｍ（１，４ビニル結合）および４．８〜５．１ｐｐｍ（１，２ビニル結合）のピーク面積比より算出した１，４ビニル結合と１，２ビニル結合の合計に対し１，４ビニル結合の割合が５０％以上であることが好ましい。１，４ビニル結合の割合が多い方がブタジエン化合物の重合体または共重合体としての粘度が低く、得られた樹脂組成物の支持体への塗布等の作業性が優れ、その硬化物の低温における低応力性に優れるからである。より好ましくは、１，４ビニル結合の割合が、６０％以上８５％以下である。
【００５１】
本発明に係る半導体装置の製造方法に用いられる熱硬化性接着剤組成物にブタジエン化合物の重合体または共重合体を用いる場合、その好ましい配合量は、樹脂組成物中１重量％以上１５重量％以下である。前記範囲内とすることにより好適な作業性と低応力性を得ることができる。
【００５２】
本発明においては、他の樹脂との相溶性を高くする目的としては、官能基を有しているポリブタジエンを用いることがより好ましい。ポリブタジエンが有する具体的な官能基としては、ビニル基、エポキシ基、カルボキシ基、水酸基またはマレイン酸基などが挙げられる。これらの官能基の中でも、相溶性が高くなり、塗布作業性に優れた樹脂組成物が得られる点でマレイン酸基を有するポリブタジエンを使用することがより好ましい。
【００５３】
また本発明に係る半導体装置の製造方法に用いられる熱硬化性樹脂としては、アリルエステル系化合物を用いることができる。アリルエステル系化合物としては、例えばジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリート、ジアリルマレート、アリルメタクリレート、アリルアセトアセタートなどが挙げられる。
【００５４】
アリルエステル系化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、５００以上１００００以下であることが好ましく、特に５００以上８０００以下であることが好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、硬化収縮を特に小さくすることができ、密着性の低下を防止することができる。
【００５５】
上述したような数平均分子量を有するアリルエステル系化合物としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、５−ノルボルネン−ｅｎｄｏ−２，３−ジカルボン酸、１，４−ジシクロジカルボン酸、アジピン酸等のジカルボン酸やそのメチルエステル誘導体と炭素数２〜８であるアルキレンジオールにより合成されたポリエステルの末端にアリルアルコールをエステル化により付加した両末端アリルエステル系化合物等が挙げられる。
【００５６】
アリルエステル系化合物を使用する場合、その含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の０．０１重量％以上１５重量％以下とすることが好ましく、特に１重量％以上１１重量％以下が好ましい。含有量を前記下限値以上とすることにより硬化物の脆さを抑え、前記上限値以下とすることによりブリードの発生を抑制することができる。
【００５７】
本発明に係る半導体装置の製造方法に用いられる熱硬化性樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、マレイミド環を有する化合物、ブタジエン化合物およびアリルエステル系化合物の中から選ばれる少なくとも２種以上を含むものとすることができる。これにより、密着性と耐熱性とのバランスに特に優れた熱硬化性接着剤組成物を得ることができる。
【００５８】
前記マレイミド環を有する化合物やアリルエステル系化合物は、芳香族環を有さないことが好ましい。芳香族環は剛直な構造であり、その存在により硬化物の剛性が上がりすぎ硬化物が脆くなり、その結果半導体装置にクラックの発生が起こりやすくなるためである。この様な問題を解決するという観点では、ポリアルキレンオキサイドを主骨格に有することが好ましい。ポリアルキレンオキサイドを用いることにより２６０℃環境温度下において高弾性率でありながら脆さが抑制された接着剤組成物となり、半導体装置のクラック等の発生が抑制されると考えられる。
【００５９】
前記ポリアルキレンオキサイド中の繰り返しユニットに含まれるアルキレン基中の炭素数は３以上６以下が好ましい。炭素数が前記下限値以上であることにより、硬化物の吸水特性の低下を抑制し、ＩＲリフロー工程における信頼性に必要な接着性を維持することができる。また炭素数を前記上限値以下とすることにより熱硬化性接着剤組成物自体の疎水性の上昇を抑え金属に対し好適な接着性を得ることができる。
【００６０】
本発明に係る半導体装置の製造方法に用いられる熱硬化性接着剤組成物には、充填剤を含むことが好ましい。これにより粘度やチキソ性の調整や熱時弾性率などを向上させることができ、支持体もしくは半導体素子への塗布作業等の取り扱いが容易なものとなる。
【００６１】
前記の充填剤には導電性を付与するために銀、金、ニッケル、鉄等の金属粉を用いることができる。また、絶縁性を付与するためには例えばシリカ、アルミナのようなセラミック粒子または熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の粒子を使用することができる。一般的に充填剤として使用されている粒子の形状には鱗状、球状、樹脂状、粉状等の種々の形状を有するものがあるが、本発明では形状については特に限定するものではない。
【００６２】
前記充填剤の含有量は、例えば銀の場合であれば本願発明に係る熱硬化性接着剤組成物全体の６０重量％以上９０重量％以下であることが望ましく、特に７０重量％以上８５重量％以下であることが望ましい。含有量を前記範囲内とすることにより粘度やチキソ性を好適なものとすることができ、作業性を向上させることができる。
【００６３】
前記充填剤の平均粒子径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、特に２μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径を前記下限値以上とすることにより接着剤組成物の粘度を好適なものとすることができる。また、前記上限値以下とすることによりノズルのつまり等の成形時の問題を低減することができる。なお、前記平均粒子径は、例えばレーザー回析・散乱法を用いた粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００６４】
本発明に係る半導体装置の製造方法に用いられる熱硬化性接着剤組成物は、熱硬化性樹脂にラジカル重合可能な官能基を有する化合物を含む場合、ラジカル開始剤を併用することが好ましい。
【００６５】
前記ラジカル開始剤としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチルー４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン）プロパン、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジイソブチルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジｎ−ｐロピルパーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシジカルボネート、クミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘプタネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバラート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，５、−ジ（２−ジエチルヘキノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ヘキシパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾネート、２，５―ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセトネート、ｔｅｒｔ−パーオキシー３−メチルベンゾネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３‘，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられるが、これらを必要に応じて複数使用しても良い。また、これらの中でも硬化性の観点から分解開始温度が９０℃以上１６０℃以下であるのものが好ましい。分解開始温度を前記範囲下限値以上とすることにより保存性に優れ、前記範囲上限値以下とすることにより硬化性に優れるものとなる。なお、分解開始温度は示差熱走査分析（ＤＳＣ）により求められる。ステンレス製の密封型容器に約１ｍｇの開始剤を入れ、１０℃／分の昇温速度で試料を加熱し、求められる発熱ピークより分解開始温度を測定できる。
【００６６】
本発明に係る半導体装置の製造方法に用いられる熱硬化性接着剤組成物は、必要によりカップリング剤、消泡剤、界面活性剤等の他の添加剤を含有していても構わない。
【００６７】
（半導体装置の製造方法の具体例）
本発明に係る半導体装置の製造方法について具体例を説明する。
本発明に係る半導体装置の製造方法に用いられる熱硬化性接着剤組成物が液状接着剤の場合、上述したよう各種成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練を行い、更に真空脱泡することにより、液状接着剤を得ることができる。得られた液状接着剤は市販のダイボンダーを用いて、例えば支持体（特にリードフレーム）の所定の部位にディスペンス塗布された後、半導体素子をマウントして加熱硬化する。その後、ワイヤーボンディングして、エポキシ樹脂等を主成分とする封止樹脂を用いてトランスファー成形し更に所定の温度で加熱することにより半導体装置を得ることができる。
【００６８】
なお、フィルム状接着剤についても上記と同様に使用することができる。この場合、例えば支持体にフィルム状接着剤をラミネートした後、同様の工程により、半導体装置を得ることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定
されるものではない。
【００７０】
（実施例１）
（接着剤の調製）
ラジカル重合可能な官能基を有する化合物として２−メタクリロイロキシエチルコハク
酸（共栄社化学（株）製、ライトエステルＨＯ−ＭＳ）および１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（日本化成化学（株）製、ＣＨＤＭＭＡ）を、マレイミド環を有する化合物としてポリアルキレンマレイミド酢酸エステル（大日本インキ工業（株）製、ルミキュアＭＩＡ−２００）およびプロピルジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル３ＰＧ）を、アリルエステル系化合物としてポリアルキレンエステル含有アリルエステル（昭和電工（株）製、アリルエステル樹脂ＤＡ１０１）を、ラジカル開始剤として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製、パーヘキサＣＳ）を、充填剤として平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍのフレーク状銀粉を、添加剤としてγ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）およびテトラスルフィドジトリエトキシシラン（ダイソー（株）製、ＣＡＢＲＵＳ４）を、表１に示すように配合し、３本ロールにて混合し、更に真空脱泡して熱硬化性接着剤組成物を得た。
【００７１】
（反り評価）
実施例１の接着剤組成物を用いて銅製フレームとシリコンチップとを硬化接着し、反り量１及び反り量２を測定した。反り量１は１μｍであり。反り量２は８μｍであった。
【００７２】
（半導体装置の製造）
支持体として封止樹脂のにじみ防止のために裏面にカプトンテープを貼り付けたニッケル−パラジウムメッキされた銅フレーム（ダイパッドサイズ：６×６ｍｍ、厚み２２０μｍ、１パネルあたりダイパッドが４列×６段）と、表面にＳｉＮ層を持つ半導体素子（４×４ｍｍ、厚さ３５０μｍ）とを上述した実施例１の接着剤で接着し、１７５℃、３０分間オーブン内で硬化して接着した。次に、半導体封止用エポキシ樹脂組成物（住友ベークライト社製、ＥＭＥ−Ｇ６３０）を用いて、１パネル４４ｍｍ×６２ｍｍ、リードフレームを含めた１パネルの厚みが８５０μｍに封止し、１７５℃、４時間ポストモールドキュアを行い、その後ダイシングソーなどで個片化し、試験用半導体装置１１（４８ＬＱＦＮ、サイズ８ｘ８ｍｍ、封止樹脂厚み８５０μｍ）を得た。以下実施例２乃至５並びに比較例1および２についても同様の方法で試験用半導体装置１１を製造した。
【００７３】
（実施例２）
接着剤を構成する熱硬化性樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にし
た。
ラジカル重合可能な官能基を有する化合物としてＵＭ−９０（１／１）ＤＡ（宇部興産
株式会社製、１，６−ヘキサンジオール／１，４−ジメタノールシクロヘキサン（＝１／
１）と炭酸ジメチルから合成したポリカーボネートジオール（分子量約９００）にアクロ
イル基を導入したポリカーボネートジアクリレート）、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸（共栄社化学（株）製、ライトエステルＨＯ−ＭＳ）、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（日本化成化学（株）製、ＣＨＤＭＭＡ）およびプロピルジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル３ＰＧ）を、ラジカル開始剤として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製、パーヘキサＣＳ）を、充填剤として平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍのフレーク状銀粉を、添加剤としてγ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）およびテトラスルフィドジトリエトキシシラン（ダイソー（株）製、ＣＡＢＲＵＳ４）を表１のように配合した。また得られた接着剤組成物を用いて実施例１と同様にニッケルー−パラジウムメッキした銅製フレームとシリコンチップとを硬化接着し、反り量１及び反り量２を測定した。反り量１は１μｍであり。反り量２は１０μｍであった。
【００７４】
（実施例３）
接着剤を構成する樹脂組成物の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした
。 ラジカル重合可能な官能基を有する化合物としてマレイミド環を有する化合物としてポリアルキレンマレイミド酢酸エステル（大日本インキ工業（株）製、ルミキュアＭＩＡ−２００）、アリルエステル系化合物としてポリアルキレン含有アリルエステル（昭和電工（株）製、アリルエステル樹脂ＤＡ１０１）、マレイン化ポリブタジエン（Ｓａｔｏｍｅｒ社製、Ｒｉｃｏｂｏｎｄ１７３１）、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸（共栄社化学（株）製、ライトエステルＨＯ−ＭＳ、）、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（日本化成化学（株）製、ＣＨＤＭＭＡ）およびプロピルジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル３ＰＧ）を、ラジカル開始剤として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製、パーヘキサＣＳ）を、充填剤として平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍのフレーク状銀粉を、添加剤としてγ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）およびテトラスルフィドジトリエトキシシラン（ダイソー（株）製、ＣＡＢＲＵＳ４）を表１のように配合した。
また得られた接着剤組成物を用いて実施例１と同様にニッケルー−パラジウムメッキした銅製フレームとシリコンチップとを硬化接着し、反り量１及び反り量２を測定した。反り量１は２μｍであり。反り量２は１１μｍであった。
【００７５】
（実施例４）
接着剤を構成する樹脂組成物の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした
。 ラジカル重合可能な官能基を有する化合物としてＵＭ−９０（１／１）ＤＡ（宇部興産株式会社製、１，６−ヘキサンジオール／１，４−ジメタノールシクロヘキサン（＝１／１）と炭酸ジメチルから合成したポリカーボネートジオール（分子量約９００）にアクロイル基を導入したポリカーボネートジアクリレート）、マレイン化ポリブタジエン（Ｓａｔｏｍｅｒ社製、Ｒｉｃｏｂｏｎｄ１７３１）、２−メタクリロイロキシエチルコ
ハク酸（共栄社化学（株）製、ライトエステルＨＯ−ＭＳ）、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（日本化成化学（株）製、ＣＨＤＭＭＡ）およびプロピルジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル３ＰＧ）を、ラジカル開始剤として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製、パーヘキサＣＳ）を、充填剤として平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍのフレーク状銀粉を、添加剤としてγ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）およびテトラスルフィドジトリエトキシシラン（ダイソー（株）製、ＣＡＢＲＵＳ４）を表１に示すように配合した。また得られた接着剤組成物を用いて実施例１と同様にニッケルー−パラジウムメッキした銅製フレームとシリコンチップとを硬化接着し、反り量１及び反り量２を測定した。反り量１は１μｍであり。反り量２は７μｍであった。
【００７６】
（実施例５）
接着剤を構成する樹脂組成物の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした
。 ラジカル重合可能な官能基を有する化合物としてプロピルジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル３ＰＧ）および２−エチルヘキシルアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＥＨ）を、ラジカル開始剤として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製、パーヘキサＣＳ）を、ラジカル重合可能な官能基を有しない化合物としてジグリシジルビスフェノールＦ（日本化薬（社）製、ＲＥ−３０３Ｓ）を、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ：四国化成工業（株）製）を、充填剤として平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍのフレーク状銀粉を、添加剤としてγ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）を表１に示すように配合した。また得られた接着剤組成物を用いて実施例１と同様にニッケルー−パラジウムメッキした銅製フレームとシリコンチップとを硬化接着し、反り量１及び反り量２を測定した。反り量１は１μｍであり。反り量２は１４μｍであった。
【００７７】
（実施例６）
接着剤を構成する樹脂組成物の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした
。 ラジカル重合可能な官能基を有する化合物としてアリルエステル系化合物としてポリアルキレン含有アリルエステル（昭和電工（株）製、アリルエステル樹脂ＤＡ１０１）およびプロピルジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル３ＰＧ）を、ラジカル開始剤として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製、パーヘキサＣＳ）を、ラジカル重合可能な官能基を有しない化合物としてジグリシジルビスフェノールＦ（日本化薬（社）製、ＲＥ−３０３Ｓ）およびクレジルグレシジルエーテル（阪本薬品（社）製、ＣＧＥ）を、上記熱硬化樹脂の硬化剤としてビスフェノールＦ（大日本インキ工業（株）製、ＤＩＣ−ＢＰＦ）およびジシアンジアミド（旭電化（株）製、ＥＨ３６３６ＡＳ）を、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ：四国化成工業（株）製）を、充填剤として平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍのフレーク状銀粉を、添加剤としてγ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）およびテトラスルフィドジトリエトキシシラン（ダイソー（株）製、ＣＡＢＲＵＳ４）を表１に示すように配合した。また得られた接着剤組成物を用いて実施例１と同様にニッケルー−パラジウムメッキした銅製フレームとシリコンチップとを硬化接着し、反り量１及び反り量２測定した。反り量１は１μｍであり。反り量２は６μｍであった。
【００７８】
（比較例１）
接着剤を構成する樹脂組成物の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。 ラジカル重合可能な官能基を有しない化合物としてジグリシジルビスフェノールＦ（日本化薬（社）製、ＲＥ−３０３Ｓ）およびクレジルグレシジルエーテル（阪本薬品（社）製、ＣＧＥ）を、上記熱硬化樹脂の硬化剤としてビスフェノールＦ（大日本インキ工業（株）製、ＤＩＣ−ＢＰＦ）およびジシアンジアミド（旭電化（株）製、ＥＨ３６３６ＡＳ）を、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ：四国化成工業（株）製）を、充填剤として平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍのフレーク状銀粉を、添加剤としてγ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）およびテトラスルフィドジトリエトキシシラン（ダイソー（株）製、ＣＡＢＲＵＳ４）、を表１のように配合後、３本ロールを用いて混練、脱泡することで樹脂組成物を得た。また得られた接着剤組成物を用いて実施例１と同様にニッケルー−パラジウムメッキした銅製フレームとシリコンチップとを硬化接着し、反り量１及び反り量２測定した。反り量１は０μｍであり。反り量２は２μｍであった。
【００７９】
（比較例２）
接着剤を構成する樹脂組成物の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。 ラジカル重合可能な官能基を有する化合物としてマレイミド環を有する化合物としてポリアルキレンマレイミド酢酸エステル（大日本インキ工業（株）製、ルミキュアＭＩＡ−２００）、アリルエステル系化合物としてポリアルキレン含有アリルエステル（昭和電工（株）製、アリルエステル樹脂ＤＡ１０１）、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（日本化成化学（株）製、ＣＨＤＭＭＡ）およびプロピルジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル３ＰＧ）を、ラジカル開始剤として１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製、パーヘキサＣＳ）、充填剤として平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍのフレーク状銀粉、添加剤としてγ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）およびテトラスルフィドジトリエトキシシラン（ダイソー（株）製、ＣＡＢＲＵＳ４）を表１のように配合した。また得られた接着剤組成物を用いて実施例１と同様にニッケルー−パラジウムメッキした銅製フレームとシリコンチップとを硬化接着し、反り量１及び反り量２を測定した。反り量１は−１μｍであり。反り量２は１９μｍであった。
【００８０】
（耐半田クラック性）
各実施例および比較例の熱硬化性接着剤組成物に対して、上記の方法で製造された半導体装置を８５℃、相対湿度６０％の条件下で１６８時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行い、処理後のパッケージを超音波深傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。各符号は、以下の通りである。
パッケージ：ＱＦＮ（８×８×０．８５ｍｍ）
リードフレーム：ニッケル−パラジウムメッキした銅リードフレーム
チップサイズ：４□ｍｍ 厚み３５０μｍ
○：半導体素子剥離発生なし。
×：半導体素子剥離発生あり。
【００８１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明に係る半導体装置の製造方法により、ＩＲリフロー処理等による高温環境下であっても耐半田クラック性に優れた半導体装置を得ることができる。
【符号の説明】
【００８３】
１・・・熱硬化性接着剤組成物
２・・・金属製支持体のダイパット
３・・・半導体素子
４・・・金属製支持体のリード
５・・・封止用樹脂組成物
１０・・半導体装置
１１・・試験用半導体装置
２０・・半導体素子の厚み方向の中心線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製支持体のダイパット上に熱硬化性接着剤組成物を介して半導体素子を載置する工程と、
所定の加熱条件Ａにより前記接着剤組成物を硬化するとともに前記金属製支持体と前記半導体素子とを接着する工程と、
前記金属製支持体のダイパットの前記半導体素子が接着された面と反対面の側を露出させた状態で、前記金属製支持体と半導体素子とを封止用樹脂組成物により封止する工程と、
を有する半導体装置の製造方法であって、
前記熱硬化性接着剤組成物の以下の反り評価試験Ｓにおける反り量１および反り量２が、
条件式１および２を満たすものである半導体装置の製造方法。
[反り評価試験Ｓ：シリコンチップ（サイズ：７×７ｍｍ、厚み：３５０μｍ）を、全体にニッケルーパラジウムメッキした金属製支持体のダイパッド部（サイズ：８．５×８．５ｍｍ、厚み：１８０μｍ）上に前記熱硬化性接着剤組成物を介して載置し、前記加熱条件Ａにより前記熱硬化性接着剤組成物を硬化させ、前記シリコンチップと前記支持体とを接着する（熱硬化性接着剤組成物の硬化層厚み：２０μｍ以上３０μｍ以下）。接着後、１７５℃×２分間加熱後のシリコンチップの反り量を反り量１とし、２６０℃×２分間加熱後のシリコンチップの反り量を反り量２とする。]
条件式１：０．１≦反り量１≦１０（μｍ）
条件式２：０．１≦反り量２≦２０（μｍ）
【請求項２】
前記熱硬化性接着剤組成物がラジカル重合可能な官能基を有するものである化合物を含む請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記化合物のラジカル重合可能な官能基が不飽和炭素−炭素結合である請求項２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記化合物のラジカル重合可能な官能基が、（メタ）アクリロイル基である請求項２または３記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記ラジカル重合可能な官能基を有する化合物が、マレイミド環を有する化合物である請求項２乃至４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記マレイミド環を有する化合物が、芳香族環を有さないビスマレイミド化合物である請求項５記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記ラジカル重合可能な官能基を有する化合物が、ブタジエン化合物の重合体または共重合体である請求項３または４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記ブタジエン化合物の重合体または共重合体の分子内に少なくとも１つの官能基を有する請求項７記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記ブタジエン化合物の重合体または共重合体が有する官能基が、ビニル基、エポキシ基、カルボキシ基、水酸基またはマレイン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基である請求項８記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記熱硬化性接着剤組成物が（メタ）アクリロイル基を有する化合物、マレイミド環を有する化合物、ブタジエン化合物およびアリルエステル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも２種以上の化合物を含むものである請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記アリルエステル系化合物が、芳香族環を有さないアリルエステル系化合物である請
求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１】
金属製支持体のダイパット上に熱硬化性接着剤組成物を介して半導体素子を載置する工程と、
所定の加熱条件Ａにより前記接着剤組成物を硬化するとともに前記金属製支持体と前記半導体素子とを接着する工程と、
前記金属製支持体のダイパットの前記半導体素子が接着された面と反対面の側を露出させた状態で、前記金属製支持体と半導体素子とを封止用樹脂組成物により封止する工程と、
を有する半導体装置の製造方法であって、
前記熱硬化性接着剤組成物の以下の反り評価試験Ｓにおける反り量１および反り量２が、
条件式１および２を満たすものである半導体装置の製造方法。
[反り評価試験Ｓ：シリコンチップ（サイズ：７×７ｍｍ、厚み：３５０μｍ）を、全体にニッケルーパラジウムメッキした金属製支持体のダイパッド部（サイズ：８．５×８．５ｍｍ、厚み：１８０μｍ）上に前記熱硬化性接着剤組成物を介して載置し、前記加熱条件Ａにより前記熱硬化性接着剤組成物を硬化させ、前記シリコンチップと前記支持体とを接着する（熱硬化性接着剤組成物の硬化層厚み：２０μｍ以上３０μｍ以下）。接着後、１７５℃×２分間加熱後のシリコンチップの反り量を反り量１とし、２６０℃×２分間加熱後のシリコンチップの反り量を反り量２とする。]
条件式１：０．１≦反り量１≦１０（μｍ）
条件式２：０．１≦反り量２≦２０（μｍ）
【請求項２】
前記熱硬化性接着剤組成物がラジカル重合可能な官能基を有するものである化合物を含む請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記化合物のラジカル重合可能な官能基が不飽和炭素−炭素結合である請求項２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記化合物のラジカル重合可能な官能基が、（メタ）アクリロイル基である請求項２または３記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記ラジカル重合可能な官能基を有する化合物が、マレイミド環を有する化合物である請求項２乃至４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記マレイミド環を有する化合物が、芳香族環を有さないビスマレイミド化合物である請求項５記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記ラジカル重合可能な官能基を有する化合物が、ブタジエン化合物の重合体または共重合体である請求項３または４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記ブタジエン化合物の重合体または共重合体の分子内に少なくとも１つの官能基を有する請求項７記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記ブタジエン化合物の重合体または共重合体が有する官能基が、ビニル基、エポキシ基、カルボキシ基、水酸基またはマレイン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基である請求項８記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記熱硬化性接着剤組成物が（メタ）アクリロイル基を有する化合物、マレイミド環を有する化合物、ブタジエン化合物およびアリルエステル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも２種以上の化合物を含むものである請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記アリルエステル系化合物が、芳香族環を有さないアリルエステル系化合物である請
求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１４２１６４（Ｐ２０１１−１４２１６４Ａ）
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１８５（Ｐ２０１０−１１８５）
【出願日】平成２２年１月６日（２０１０．１．６）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月６日（２０１０．１．６）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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