半導体装置用接着剤組成物、それを用いた銅張り積層板、カバーレイフィルムおよび接着剤シート
【課題】耐熱接着力を低下させることなく難燃性に優れた、ハロゲン成分を含まない半導体装置用接着剤組成物、それを用いた銅張り積層板、カバーレイフィルムおよび接着剤シートを提供すること。
【解決手段】（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤を含有する半導体装置用接着剤組成物であって、（Ｂ）エポキシ樹脂が、リン含有エポキシ樹脂およびトリグリシジルイソシアヌレートを含むことを特徴とする半導体装置用接着剤組成物。
【解決手段】（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤を含有する半導体装置用接着剤組成物であって、（Ｂ）エポキシ樹脂が、リン含有エポキシ樹脂およびトリグリシジルイソシアヌレートを含むことを特徴とする半導体装置用接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置用接着剤組成物、それを用いた銅張り積層板、カバーレイフィルムおよび接着剤シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器印刷回路基板に用いられる積層板の代表例として、フレキシブルプリント配線板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ、以下ＦＰＣということがある）が挙げられる。ＦＰＣは、銅張り積層板（以下ＣＣＬということがある）、カバーレイフィルム（以下ＣＬということがある）で構成される。ＣＣＬには、銅箔、ポリイミドベースフィルム、エポキシ系熱硬化型接着剤層の３種の層で構成される安価な３層タイプと、ポリイミドベースフィルムと同質のポリイミド系接着剤を有した３層タイプ、さらには接着剤層を有しない２層タイプがある。また、ＣＬはＣＣＬの銅配線を保護する目的で積層されるものであり、ポリイミドベースフィルム、エポキシ系熱硬化型接着剤層で構成される。柔軟性に富み、優れた屈曲性を有するＦＰＣ材料は、ＨＤＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、各種電子機器のヒンジ部等、可動部分の基板として好適であり、これら電気・電子機器の小型化、軽量化、省スペース化にとって必要不可欠な存在となっている。
【０００３】
一方では、近年、電気・電子機器に用いられる材料の環境への影響が社会問題として重要視され、人体に対する安全性を考慮した材料設計が求められるようになってきている。特に、燃焼時に発生する有害ガスや発煙の発生が少ないことが要望される。従来、電子部品を搭載するＦＰＣの他、ガラスエポキシ基板などの硬質プリント配線板や封止剤においても、火災防止、延焼遅延のために、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡを中心とする誘導体（臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有化学物質）が広く一般に使用されていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、このような臭素含有難燃剤を用いた難燃性接着剤や難燃性接着剤シートは、良好な難燃性を有するものの、接着後の時間経過に伴い、腐食性を有するハロゲン化水素（臭化水素）ガスを発生することがある。特に、芳香族臭素化合物は熱分解により腐食性の臭素および臭化水素を発生するだけでなく、酸素存在下で分解した場合には、毒性の強いポリブロムジベンゾフランおよびポリブロムジベンゾジオキシンを形成する可能性がある。また、上記腐食性ガスによりプリント回路において腐食や曇りが発生するといった不具合も発生しており、現在その使用が抑制されつつある。このような理由から、臭素含有難燃剤に代わるものとして、リン化合物が広く検討されている。例えば、リン含有エポキシ樹脂を含む難燃性接着剤組成物（例えば、特許文献２参照）や、リン含有エポキシ樹脂とホスファゼン化合物を含む難燃性接着剤組成物（例えば、特許文献３参照）が開示されている。リン含有エポキシ樹脂はリン化合物とエポキシ樹脂とを反応させて得られるため、添加型難燃剤の短所であるＦＰＣ材料の耐熱性やブリード性の低下を最小限に抑えることができる。しかし長時間に亘る熱履歴を受けた後の接着力（以下、耐熱接着力という）が低下するという課題があり、総合的に十分満足しうる特性が得られていなかった。
【特許文献１】特開昭６２−９６５８０号公報
【特許文献２】特開２００２−０２０７１５号公報
【特許文献３】特開２００５−２２９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐熱接着力を低下させることなく難燃性に優れた、ハロゲン成分を含まない半導体装置用接着剤組成物、それを用いた銅張り積層板、カバーレイフィルムおよび接着剤シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤を含有する半導体装置用接着剤組成物であって、（Ｂ）エポキシ樹脂が、リン含有エポキシ樹脂およびトリグリシジルイソシアヌレートを含むことを特徴とする半導体装置用接着剤組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、電気・電子機器に要求される難燃性を有し、耐熱接着力に優れた接着剤シート、カバーレイフィルム、および銅張り積層板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の詳細について説明する。本発明の接着剤組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤を必須成分とし、（Ｂ）エポキシ樹脂がリン含有エポキシ樹脂およびトリグリシジルイソシアヌレートを含有する。熱可塑性樹脂は、接着性、可とう性、熱応力の緩和、低吸水性による絶縁性の向上等の機能を有し、エポキシ樹脂は硬化剤と反応することにより、耐熱性、高温での絶縁性、耐薬品性、接着剤層の強度等の物性バランスを実現することができる。すなわち、熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤のいずれが欠けても、半導体装置用接着剤組成物として十分性能を満足する特性が得られない。
【０００９】
本発明に用いられる（Ａ）熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン−エチレン樹脂（ＳＥＢＳ）、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン等公知のものが例示される。また、これらの熱可塑性樹脂は後述のエポキシ樹脂との反応が可能な官能基を有することが好ましい。具体的には、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メチロール基、イソシアネート基等である。これらの官能基によりエポキシ樹脂との結合が強固になり、耐熱性が向上するので好ましい。
【００１０】
これらの中でも、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン−エチレン樹脂（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン樹脂（ＳＢＳ）等のブタジエンを共重合成分とする共重合体は、金属との接着性、耐薬品性等の観点から好適に用いられる。さらに、ブタジエンを共重合成分とし、かつカルボキシル基を有する共重合体はより好ましく用いられ、例えば、カルボキシル化ＮＢＲ（ＮＢＲ−Ｃ）、カルボキシル化ＳＥＢＳ（ＳＥＢＳ−Ｃ）およびカルボキシル化ＳＢＳ（ＳＢＳ−Ｃ）等が挙げられる。ＮＢＲ−Ｃとしては、例えばアクリロニトリルとブタジエンを約１０／９０〜５０／５０のモル比で共重合させた共重合ゴムの末端基をカルボキシル化したもの、あるいはアクリロニトリル、ブタジエンとアクリル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有重合性単量体の三元系共重合ゴム等が挙げられる。具体的には、ＰＮＲ−１Ｈ（ＪＳＲ（株）製）、“ニポール”（登録商標）１０７２Ｊ、“ニポール”（登録商標）ＤＮ６１２、“ニポール”（登録商標）ＤＮ６３１（以上日本ゼオン（株）製）、“ハイカー”（登録商標）ＣＴＢＮ（ＢＦグッドリッチ社製）等がある。また、ＳＥＢＳ−ＣとしてはＭＸ−０７３（旭化成（株）製）が、ＳＢＳ−ＣとしてはＤ１３００Ｘ（シェルジャパン（株）製）が例示できる。
【００１１】
本発明に用いられる（Ｂ）エポキシ樹脂は、リン含有エポキシ樹脂とトリグリシジルイソシアヌレートを含有する。
【００１２】
分子内にリンを含有するエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノール等のジグリシジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック、エポキシ化トリスフェニロールメタン、エポキシ化テトラフェニロールエタン等の脂環式エポキシ樹脂、あるいはビフェノール型エポキシ樹脂あるいはノボラック型エポキシ樹脂、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドやその誘導体と、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、トルキノン、１，４−ナフトキノン等が反応して得られる化合物に、エポキシ樹脂を予め反応させたもの等などが挙げられる。その中でも難燃性に対する効果を高めるために、ノボラック型エポキシ樹脂が好適に用いられる。
【００１３】
このリン含有エポキシ樹脂は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、レゾルシルジフェニルフォスフェート、フェニルホスフィン酸、ジフェニルフォスフィン酸等の従来の反応型リン系難燃剤と異なり、接着剤組成物のベースとなるエポキシ樹脂中の構造単位としてリンを含んでいるものである。そのため、接着力等の調整が容易であり、また、未反応のリン化合物を残すことなくリンを樹脂マトリックス中に固定することができる。そのため、従来の反応型リン系難燃剤にくらべて吸水率がより小さく、リンの加水分解による弊害もほとんどない。
【００１４】
トリグリシジルイソシアヌレートは、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンと呼ばれる化合物であり、下記式で表される構造を有する。骨格に強固なトリアジンを有する３官能エポキシ化合物であり、その強固な骨格と窒素により、優れた難燃効果を発揮することができる。
【００１５】
【化１】
【００１６】
本発明の半導体装置用接着剤組成物は、（Ｂ）エポキシ樹脂として、前述のリン含有エポキシ樹脂およびトリグリシジルイソシアヌレート以外に、汎用の非臭素化エポキシ樹脂を含有してもよい。その種類は特に限定されないが、エポキシ基を分子中に少なくとも２個以上含むものであって、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノール等のジグリシジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック、エポキシ化トリスフェニロールメタン、エポキシ化テトラフェニロールエタン等の脂環式エポキシ樹脂、あるいはビフェノール型エポキシ樹脂あるいはノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。特に接着剤層の柔軟性を向上させ、接着力を向上させる上でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１７】
（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して９０重量部以上２００重量部以下が好ましい。そのうち、トリグリシジルイソシアヌレートは７０重量部以上１５０重量部以下が好ましい。
【００１８】
本発明の半導体装置用接着剤組成物中のリン含有量は、難燃性をより向上させるために０．２重量％以上が好ましい。また、半導体装置用接着剤組成物中の窒素含有量は、難燃性をより向上させるために０．５重量％以上が好ましく、硬化後の吸湿性を低減するために１０重量％以下が好ましい。リン含有量および窒素含有量は、一般的には元素分析等の方法で測定することができる。
【００１９】
本発明に用いられる（Ｃ）硬化剤は、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族ポリアミンである３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４，４’−トリアミノジフェニルスルホンなどやフェノールノボラック樹脂、ジシアンジアミド、酸無水物などが挙げられる。
【００２０】
本発明の半導体装置用接着剤組成物は、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体などの三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸などの有機酸などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２１】
本発明の半導体装置用接着剤組成物は、必要に応じて無機粒子剤を含有してもよい。無機粒子剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カルシウム・アルミネート水和物等の金属水酸化物、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物が挙げられ、これらを単独または２種以上用いてもよい。無機粒子剤の平均粒子径は透明性と分散安定性を考慮すると、０．２〜５μｍが好ましい。また、含有量は（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して３０〜３００重量部が適当である。また、以上の成分以外に、接着剤の特性を損なわない範囲で酸化防止剤、イオン捕捉剤、窒素系難燃剤（メラミン変性フェノール樹脂等）などの有機、無機成分を含有することは何ら制限されるものではない。
【００２２】
本発明の銅張り積層板は、絶縁性フィルム、前記接着剤組成物から形成される接着剤層および銅箔をこの順に有する。また、本発明のカバーレイフィルムは、絶縁性フィルム、前記接着剤組成物から形成される接着剤層および剥離可能な保護フィルムをこの順に有する。また、本発明の接着剤シートは、前記接着剤組成物から形成される接着剤層の両面に剥離可能な保護フィルムを有する。
【００２３】
絶縁性フィルムとしては、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート等のプラスチックフィルムが挙げられる。これらから選ばれる複数のフィルムを積層して用いても良い。絶縁性フィルムの厚さは５〜２００μｍが好ましい。また必要に応じて、加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。
【００２４】
銅箔は、用途に応じて圧延箔および電解箔のいずれも好適に用いることができる。銅箔の厚みや表面粗度も特に限定されない。
【００２５】
離型フィルムは、接着剤層およびそれを用いた接着剤シ−トの形態を損なうことなく剥離できれば特に限定されないが、例えば、シリコーンあるいはフッ素化合物のコーティング処理を施したポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、およびこれらをラミネートした紙が挙げられる。
【００２６】
本発明の半導体装置用接着剤組成物、銅張り積層板、カバーレイフィルム、接着剤シートの用途は特に限定されるものではなく、電子機器、半導体集積回路接続用基板、半導体装置に好適に使用することができる。例えばフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）、各種パーケージ用途（ＣＳＰ、ＢＧＡ）などがあげられる。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例の説明に入る前に評価の方法について述べる。
【００２８】
Ａ．評価用サンプル作製方法（片面ＣＣＬ）
１２．５μｍ厚のポリイミドフィルム“カプトン”（登録商標）５０ＥＮに、接着剤溶液をバーコーターで塗布し、硬化して、１０μｍ厚の接着剤層を形成した。次に、接着剤層に１／３ｏｚの電解銅箔（三井金属（株）製、３ＥＣ−Ｍ３Ｓ−ＨＴＥ箔、１２μｍ厚）の非光沢面を合わせるように、１００℃、２．７ＭＰａでラミネートした後、熱風循環式エアーオーブンで１５０℃、５時間の熱処理を行って、接着剤層の硬化度が９０％以上である片面ＣＣＬを作製した。
【００２９】
Ｂ．評価用サンプル作製方法（両面ＣＣＬ）
前記Ａに記載の方法で得られた片面ＣＣＬのポリイミドフィルム面に、さらに接着剤溶液をバーコーターで塗布し、硬化して、１／３ｏｚの電解銅箔（三井金属（株）製、３ＥＣ−Ｍ３Ｓ−ＨＴＥ箔、１２μｍ厚）の非光沢面を同様の条件でラミネートした。これを熱風循環式エアーオーブンで１５０℃、５時間の熱処理を行って、接着剤層の硬化度が９０％以上である両面ＣＣＬを作製した。
【００３０】
Ｃ．常態接着力
上記Ａに記載の方法で作製した片面ＣＣＬサンプル用いて、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠して行った。すなわち片面側の銅箔をエッチングにより２ｍｍ幅の銅箔パターンを作製し、テンシロンを用いて２ｍｍ幅の銅箔のみを９０度方向に引き剥がした場合の強度を測定し、常態接着力とした（引張速度：５０ｍｍ／分）。常態接着力は、好ましくは１０Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは１５Ｎ／ｃｍである。
【００３１】
Ｄ．耐熱接着力（片面パターン）
上記Ｂに記載の方法で作製した両面ＣＣＬサンプル用いて、ＵＬ７９６に準拠して行った。ただし、銅箔パターンは片面側にのみ２ｍｍ幅で作製し、もう一方の銅箔は全面エッチングした。テンシロンを用いて２ｍｍ幅の銅箔のみを９０度方向に引き剥がした場合の強度を測定し、耐熱接着力とした（引張速度：５０ｍｍ／分）。耐熱接着力は、３．５Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。
【００３２】
Ｅ．耐熱接着力（両面パターン）
上記Ｂに記載の方法で作製したＣＣＬサンプル用いて、ＵＬ７９６に準拠して行った。ただし、銅箔パターンは両面に対になるように２ｍｍ幅で作製した。テンシロンを用いて２ｍｍ幅の銅箔のみを９０度方向に引き剥がした場合の強度を測定した（引張速度：５０ｍｍ／分）。接着力としては、３．５Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。
【００３３】
Ｆ．半田耐熱性
ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠した方法で行った。上記Ａに記載の方法で作製した片面ＣＣＬサンプルを２０ｍｍ角にカットし、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿した後、すみやかに所定の温度の半田浴上に３０秒間浮かべ、ポリイミドフィルムの膨れおよび剥がれのない最高温度を測定した。半田耐熱性としては、好ましくは２６０℃以上、より好ましくは２８０℃以上である。
【００３４】
Ｇ．難燃性
上記Ｂに記載の方法で作製した両面ＣＣＬの銅箔を両面全面エッチングしたサンプルを作製し、ＵＬ９４Ｖ−０に準拠して測定した。
【００３５】
実施例１
ＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業（株）製、ＴＥＰＩＣ−Ｓ）７０重量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＦＸ−２８９Ｂ、リン含有率２重量％）５０重量部、及び硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）２５重量部をメチルエチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２８重量％の接着剤溶液を作製した。
【００３６】
実施例２
ＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業（株）製、ＴＥＰＩＣ−Ｓ）１００重量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＦＸ−２８９Ｂ、リン含有率２重量％）５０重量部、及び硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）３５重量部をメチルエチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２８重量％の接着剤溶液を作製した。
【００３７】
実施例３
ＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業（株）製、ＴＥＰＩＣ−Ｓ）１５０重量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＦＸ−２８９Ｂ、リン含有率２重量％）５０重量部、及び硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）４５重量部をメチルエチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２８重量％の接着剤溶液を作製した。
【００３８】
実施例４
無機フィラー（昭和電工（株）製、水酸化アルミニウム、Ｈ−４２Ｉ）８０重量部をトルエンに分散させ、サンドミル処理して水酸化アルミニウム分散液を作製した。この分散液に、ＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業（株）製、ＴＥＰＩＣ−Ｓ）８０重量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＥＸＡ−９７１０、リン含有率３重量％）１２０重量部、及び硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）３０重量部を加え、３０℃で撹拌、混合して２８重量％の接着剤溶液を作製した。
【００３９】
実施例５
無機フィラー（昭和電工（株）製、水酸化アルミニウム、Ｈ−４２Ｉ）８０重量部をトルエンに分散させ、サンドミル処理して水酸化アルミニウム分散液を作製した。この分散液に、ＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業（株）製、ＴＥＰＩＣ−Ｓ）７０重量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＥＸＡ−９７１０、リン含有率３重量％）１３０重量部、及び硬化剤（ジャパンエポキシレジン（株）製、ジシアンジアミド、ＤＩＣＹ７）８重量部を加え、３０℃で撹拌、混合して２８重量％の接着剤溶液を作製した。
【００４０】
実施例６
ＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業（株）製、ＴＥＰＩＣ−Ｓ）７０重量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＦＸ−２８９Ｂ、リン含有率２重量％）７０重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、“ｊＥＲ”（登録商標）８３４、エポキシ当量２５０）２０重量部、硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）３０重量部、及び硬化促進剤（日鉱金属（株）製、イミダゾールシラン、ＩＳ−１０００）２重量部をメチルエチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２８重量％の接着剤溶液を作製した。
【００４１】
実施例７
ＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業（株）製、ＴＥＰＩＣ−Ｓ）７０重量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＦＸ−２８９Ｂ、リン含有率２重量％）３０重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、“ｊＥＲ”（登録商標）８３４、エポキシ当量２５０）１００重量部、硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）３０重量部、及び硬化促進剤（日鉱金属（株）製、イミダゾールシラン、ＩＳ−１０００）２重量部をメチルエチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２８重量％の接着剤溶液を作製した。
【００４２】
実施例８
無機フィラー（昭和電工（株）製、水酸化アルミニウム、Ｈ−４２Ｉ）８０重量部をトルエンに分散させ、サンドミル処理して水酸化アルミニウム分散液を作製した。この分散液に、ＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業（株）製、ＴＥＰＩＣ−Ｓ）７０重量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＦＸ−２８９Ｂ、リン含有率２重量％）３０重量部、及び硬化剤（ジャパンエポキシレジン（株）製、ジシアンジアミド、ＤＩＣＹ７）８重量部を加え、３０℃で撹拌、混合して２８重量％の接着剤溶液を作製した。
【００４３】
実施例９
無機フィラー（昭和電工（株）製、水酸化アルミニウム、Ｈ−４２Ｉ）８０重量部をトルエンに分散させ、サンドミル処理して水酸化アルミニウム分散液を作製した。この分散液に、ＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業（株）製、ＴＥＰＩＣ−Ｓ）１５０重量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＦＸ−２８９Ｂ、リン含有率２重量％）５０重量部、及び硬化剤（ジャパンエポキシレジン（株）製、ジシアンジアミド、ＤＩＣＹ７）１５重量部を加え、３０℃で撹拌、混合して２８重量％の接着剤溶液を作製した。
【００４４】
実施例１０
ＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、エポキシ樹脂（日産化学工業（株）製、ＴＥＰＩＣ−Ｓ）６０重量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＦＸ−２８９Ｂ、リン含有率２重量％）２０重量部、及び硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）１５重量部をメチルエチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２８重量％の接着剤溶液を作製した。
【００４５】
実施例１１
ＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、エポキシ樹脂（日産化学工業（株）製、ＴＥＰＩＣ−Ｓ）６０重量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＦＸ−２８９Ｂ、リン含有率２重量％）８０重量部、及び硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）２０重量部をメチルエチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２８重量％の接着剤溶液を作製した。
【００４６】
実施例１２
ＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、エポキシ樹脂（日産化学工業（株）製、ＴＥＰＩＣ−Ｓ）１６０重量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＦＸ−２８９Ｂ、リン含有率２重量％）８０重量部、及び硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）４５重量部をメチルエチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２８重量％の接着剤溶液を作製した。
【００４７】
比較例１
ＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、エポキシ樹脂（日産化学工業（株）製、ＴＥＰＩＣ−Ｓ）１２０重量部、及び硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）３０重量部をメチルエチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２８重量％の接着剤溶液を作製した。
【００４８】
比較例２
ＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＦＸ−２８９Ｂ、リン含有率２重量％）１２０重量部、及び硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）１０重量部をメチルエチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２８重量％の接着剤溶液を作製した。
【００４９】
比較例３
ＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＥＸＡ−９７１０、リン含有率３重量％）１７０重量部、及び硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）１０重量部をメチルエチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２８重量％の接着剤溶液を作製した。
【００５０】
比較例４
ＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、“ｊＥＲ”（登録商標）８３４、エポキシ当量２５０）１２０重量部、硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）１５重量部、及び硬化促進剤（日鉱金属（株）製、イミダゾールシラン、ＩＳ−１０００）２重量部をメチルエチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２８重量％の接着剤溶液を作製した。
【００５１】
比較例５
ＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＥＸＡ−９７１０、リン含有率３重量％）１５重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、“ｊＥＲ”（登録商標）８３４、エポキシ当量２５０）１２０重量部、硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）１５重量部、及び硬化促進剤（日鉱金属（株）製、イミダゾールシラン、ＩＳ−１０００）２重量部をメチルエチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２８重量％の接着剤溶液を作製した。
【００５２】
実施例１〜１２、比較例１〜５に記載の接着剤溶液を用いて評価用サンプルを作製し、常態接着力、耐熱接着力、半田耐熱性、難燃性について評価した結果を表１〜２に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置用接着剤組成物、それを用いた銅張り積層板、カバーレイフィルムおよび接着剤シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器印刷回路基板に用いられる積層板の代表例として、フレキシブルプリント配線板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ、以下ＦＰＣということがある）が挙げられる。ＦＰＣは、銅張り積層板（以下ＣＣＬということがある）、カバーレイフィルム（以下ＣＬということがある）で構成される。ＣＣＬには、銅箔、ポリイミドベースフィルム、エポキシ系熱硬化型接着剤層の３種の層で構成される安価な３層タイプと、ポリイミドベースフィルムと同質のポリイミド系接着剤を有した３層タイプ、さらには接着剤層を有しない２層タイプがある。また、ＣＬはＣＣＬの銅配線を保護する目的で積層されるものであり、ポリイミドベースフィルム、エポキシ系熱硬化型接着剤層で構成される。柔軟性に富み、優れた屈曲性を有するＦＰＣ材料は、ＨＤＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、各種電子機器のヒンジ部等、可動部分の基板として好適であり、これら電気・電子機器の小型化、軽量化、省スペース化にとって必要不可欠な存在となっている。
【０００３】
一方では、近年、電気・電子機器に用いられる材料の環境への影響が社会問題として重要視され、人体に対する安全性を考慮した材料設計が求められるようになってきている。特に、燃焼時に発生する有害ガスや発煙の発生が少ないことが要望される。従来、電子部品を搭載するＦＰＣの他、ガラスエポキシ基板などの硬質プリント配線板や封止剤においても、火災防止、延焼遅延のために、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡを中心とする誘導体（臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有化学物質）が広く一般に使用されていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、このような臭素含有難燃剤を用いた難燃性接着剤や難燃性接着剤シートは、良好な難燃性を有するものの、接着後の時間経過に伴い、腐食性を有するハロゲン化水素（臭化水素）ガスを発生することがある。特に、芳香族臭素化合物は熱分解により腐食性の臭素および臭化水素を発生するだけでなく、酸素存在下で分解した場合には、毒性の強いポリブロムジベンゾフランおよびポリブロムジベンゾジオキシンを形成する可能性がある。また、上記腐食性ガスによりプリント回路において腐食や曇りが発生するといった不具合も発生しており、現在その使用が抑制されつつある。このような理由から、臭素含有難燃剤に代わるものとして、リン化合物が広く検討されている。例えば、リン含有エポキシ樹脂を含む難燃性接着剤組成物（例えば、特許文献２参照）や、リン含有エポキシ樹脂とホスファゼン化合物を含む難燃性接着剤組成物（例えば、特許文献３参照）が開示されている。リン含有エポキシ樹脂はリン化合物とエポキシ樹脂とを反応させて得られるため、添加型難燃剤の短所であるＦＰＣ材料の耐熱性やブリード性の低下を最小限に抑えることができる。しかし長時間に亘る熱履歴を受けた後の接着力（以下、耐熱接着力という）が低下するという課題があり、総合的に十分満足しうる特性が得られていなかった。
【特許文献１】特開昭６２−９６５８０号公報
【特許文献２】特開２００２−０２０７１５号公報
【特許文献３】特開２００５−２２９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐熱接着力を低下させることなく難燃性に優れた、ハロゲン成分を含まない半導体装置用接着剤組成物、それを用いた銅張り積層板、カバーレイフィルムおよび接着剤シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤を含有する半導体装置用接着剤組成物であって、（Ｂ）エポキシ樹脂が、リン含有エポキシ樹脂およびトリグリシジルイソシアヌレートを含むことを特徴とする半導体装置用接着剤組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、電気・電子機器に要求される難燃性を有し、耐熱接着力に優れた接着剤シート、カバーレイフィルム、および銅張り積層板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の詳細について説明する。本発明の接着剤組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤を必須成分とし、（Ｂ）エポキシ樹脂がリン含有エポキシ樹脂およびトリグリシジルイソシアヌレートを含有する。熱可塑性樹脂は、接着性、可とう性、熱応力の緩和、低吸水性による絶縁性の向上等の機能を有し、エポキシ樹脂は硬化剤と反応することにより、耐熱性、高温での絶縁性、耐薬品性、接着剤層の強度等の物性バランスを実現することができる。すなわち、熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤のいずれが欠けても、半導体装置用接着剤組成物として十分性能を満足する特性が得られない。
【０００９】
本発明に用いられる（Ａ）熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン−エチレン樹脂（ＳＥＢＳ）、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン等公知のものが例示される。また、これらの熱可塑性樹脂は後述のエポキシ樹脂との反応が可能な官能基を有することが好ましい。具体的には、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メチロール基、イソシアネート基等である。これらの官能基によりエポキシ樹脂との結合が強固になり、耐熱性が向上するので好ましい。
【００１０】
これらの中でも、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン−エチレン樹脂（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン樹脂（ＳＢＳ）等のブタジエンを共重合成分とする共重合体は、金属との接着性、耐薬品性等の観点から好適に用いられる。さらに、ブタジエンを共重合成分とし、かつカルボキシル基を有する共重合体はより好ましく用いられ、例えば、カルボキシル化ＮＢＲ（ＮＢＲ−Ｃ）、カルボキシル化ＳＥＢＳ（ＳＥＢＳ−Ｃ）およびカルボキシル化ＳＢＳ（ＳＢＳ−Ｃ）等が挙げられる。ＮＢＲ−Ｃとしては、例えばアクリロニトリルとブタジエンを約１０／９０〜５０／５０のモル比で共重合させた共重合ゴムの末端基をカルボキシル化したもの、あるいはアクリロニトリル、ブタジエンとアクリル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有重合性単量体の三元系共重合ゴム等が挙げられる。具体的には、ＰＮＲ−１Ｈ（ＪＳＲ（株）製）、“ニポール”（登録商標）１０７２Ｊ、“ニポール”（登録商標）ＤＮ６１２、“ニポール”（登録商標）ＤＮ６３１（以上日本ゼオン（株）製）、“ハイカー”（登録商標）ＣＴＢＮ（ＢＦグッドリッチ社製）等がある。また、ＳＥＢＳ−ＣとしてはＭＸ−０７３（旭化成（株）製）が、ＳＢＳ−ＣとしてはＤ１３００Ｘ（シェルジャパン（株）製）が例示できる。
【００１１】
本発明に用いられる（Ｂ）エポキシ樹脂は、リン含有エポキシ樹脂とトリグリシジルイソシアヌレートを含有する。
【００１２】
分子内にリンを含有するエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノール等のジグリシジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック、エポキシ化トリスフェニロールメタン、エポキシ化テトラフェニロールエタン等の脂環式エポキシ樹脂、あるいはビフェノール型エポキシ樹脂あるいはノボラック型エポキシ樹脂、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドやその誘導体と、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、トルキノン、１，４−ナフトキノン等が反応して得られる化合物に、エポキシ樹脂を予め反応させたもの等などが挙げられる。その中でも難燃性に対する効果を高めるために、ノボラック型エポキシ樹脂が好適に用いられる。
【００１３】
このリン含有エポキシ樹脂は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、レゾルシルジフェニルフォスフェート、フェニルホスフィン酸、ジフェニルフォスフィン酸等の従来の反応型リン系難燃剤と異なり、接着剤組成物のベースとなるエポキシ樹脂中の構造単位としてリンを含んでいるものである。そのため、接着力等の調整が容易であり、また、未反応のリン化合物を残すことなくリンを樹脂マトリックス中に固定することができる。そのため、従来の反応型リン系難燃剤にくらべて吸水率がより小さく、リンの加水分解による弊害もほとんどない。
【００１４】
トリグリシジルイソシアヌレートは、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンと呼ばれる化合物であり、下記式で表される構造を有する。骨格に強固なトリアジンを有する３官能エポキシ化合物であり、その強固な骨格と窒素により、優れた難燃効果を発揮することができる。
【００１５】
【化１】
【００１６】
本発明の半導体装置用接着剤組成物は、（Ｂ）エポキシ樹脂として、前述のリン含有エポキシ樹脂およびトリグリシジルイソシアヌレート以外に、汎用の非臭素化エポキシ樹脂を含有してもよい。その種類は特に限定されないが、エポキシ基を分子中に少なくとも２個以上含むものであって、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノール等のジグリシジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック、エポキシ化トリスフェニロールメタン、エポキシ化テトラフェニロールエタン等の脂環式エポキシ樹脂、あるいはビフェノール型エポキシ樹脂あるいはノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。特に接着剤層の柔軟性を向上させ、接着力を向上させる上でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１７】
（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して９０重量部以上２００重量部以下が好ましい。そのうち、トリグリシジルイソシアヌレートは７０重量部以上１５０重量部以下が好ましい。
【００１８】
本発明の半導体装置用接着剤組成物中のリン含有量は、難燃性をより向上させるために０．２重量％以上が好ましい。また、半導体装置用接着剤組成物中の窒素含有量は、難燃性をより向上させるために０．５重量％以上が好ましく、硬化後の吸湿性を低減するために１０重量％以下が好ましい。リン含有量および窒素含有量は、一般的には元素分析等の方法で測定することができる。
【００１９】
本発明に用いられる（Ｃ）硬化剤は、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族ポリアミンである３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４，４’−トリアミノジフェニルスルホンなどやフェノールノボラック樹脂、ジシアンジアミド、酸無水物などが挙げられる。
【００２０】
本発明の半導体装置用接着剤組成物は、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体などの三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸などの有機酸などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２１】
本発明の半導体装置用接着剤組成物は、必要に応じて無機粒子剤を含有してもよい。無機粒子剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カルシウム・アルミネート水和物等の金属水酸化物、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物が挙げられ、これらを単独または２種以上用いてもよい。無機粒子剤の平均粒子径は透明性と分散安定性を考慮すると、０．２〜５μｍが好ましい。また、含有量は（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して３０〜３００重量部が適当である。また、以上の成分以外に、接着剤の特性を損なわない範囲で酸化防止剤、イオン捕捉剤、窒素系難燃剤（メラミン変性フェノール樹脂等）などの有機、無機成分を含有することは何ら制限されるものではない。
【００２２】
本発明の銅張り積層板は、絶縁性フィルム、前記接着剤組成物から形成される接着剤層および銅箔をこの順に有する。また、本発明のカバーレイフィルムは、絶縁性フィルム、前記接着剤組成物から形成される接着剤層および剥離可能な保護フィルムをこの順に有する。また、本発明の接着剤シートは、前記接着剤組成物から形成される接着剤層の両面に剥離可能な保護フィルムを有する。
【００２３】
絶縁性フィルムとしては、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート等のプラスチックフィルムが挙げられる。これらから選ばれる複数のフィルムを積層して用いても良い。絶縁性フィルムの厚さは５〜２００μｍが好ましい。また必要に応じて、加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。
【００２４】
銅箔は、用途に応じて圧延箔および電解箔のいずれも好適に用いることができる。銅箔の厚みや表面粗度も特に限定されない。
【００２５】
離型フィルムは、接着剤層およびそれを用いた接着剤シ−トの形態を損なうことなく剥離できれば特に限定されないが、例えば、シリコーンあるいはフッ素化合物のコーティング処理を施したポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、およびこれらをラミネートした紙が挙げられる。
【００２６】
本発明の半導体装置用接着剤組成物、銅張り積層板、カバーレイフィルム、接着剤シートの用途は特に限定されるものではなく、電子機器、半導体集積回路接続用基板、半導体装置に好適に使用することができる。例えばフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）、各種パーケージ用途（ＣＳＰ、ＢＧＡ）などがあげられる。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例の説明に入る前に評価の方法について述べる。
【００２８】
Ａ．評価用サンプル作製方法（片面ＣＣＬ）
１２．５μｍ厚のポリイミドフィルム“カプトン”（登録商標）５０ＥＮに、接着剤溶液をバーコーターで塗布し、硬化して、１０μｍ厚の接着剤層を形成した。次に、接着剤層に１／３ｏｚの電解銅箔（三井金属（株）製、３ＥＣ−Ｍ３Ｓ−ＨＴＥ箔、１２μｍ厚）の非光沢面を合わせるように、１００℃、２．７ＭＰａでラミネートした後、熱風循環式エアーオーブンで１５０℃、５時間の熱処理を行って、接着剤層の硬化度が９０％以上である片面ＣＣＬを作製した。
【００２９】
Ｂ．評価用サンプル作製方法（両面ＣＣＬ）
前記Ａに記載の方法で得られた片面ＣＣＬのポリイミドフィルム面に、さらに接着剤溶液をバーコーターで塗布し、硬化して、１／３ｏｚの電解銅箔（三井金属（株）製、３ＥＣ−Ｍ３Ｓ−ＨＴＥ箔、１２μｍ厚）の非光沢面を同様の条件でラミネートした。これを熱風循環式エアーオーブンで１５０℃、５時間の熱処理を行って、接着剤層の硬化度が９０％以上である両面ＣＣＬを作製した。
【００３０】
Ｃ．常態接着力
上記Ａに記載の方法で作製した片面ＣＣＬサンプル用いて、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠して行った。すなわち片面側の銅箔をエッチングにより２ｍｍ幅の銅箔パターンを作製し、テンシロンを用いて２ｍｍ幅の銅箔のみを９０度方向に引き剥がした場合の強度を測定し、常態接着力とした（引張速度：５０ｍｍ／分）。常態接着力は、好ましくは１０Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは１５Ｎ／ｃｍである。
【００３１】
Ｄ．耐熱接着力（片面パターン）
上記Ｂに記載の方法で作製した両面ＣＣＬサンプル用いて、ＵＬ７９６に準拠して行った。ただし、銅箔パターンは片面側にのみ２ｍｍ幅で作製し、もう一方の銅箔は全面エッチングした。テンシロンを用いて２ｍｍ幅の銅箔のみを９０度方向に引き剥がした場合の強度を測定し、耐熱接着力とした（引張速度：５０ｍｍ／分）。耐熱接着力は、３．５Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。
【００３２】
Ｅ．耐熱接着力（両面パターン）
上記Ｂに記載の方法で作製したＣＣＬサンプル用いて、ＵＬ７９６に準拠して行った。ただし、銅箔パターンは両面に対になるように２ｍｍ幅で作製した。テンシロンを用いて２ｍｍ幅の銅箔のみを９０度方向に引き剥がした場合の強度を測定した（引張速度：５０ｍｍ／分）。接着力としては、３．５Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。
【００３３】
Ｆ．半田耐熱性
ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠した方法で行った。上記Ａに記載の方法で作製した片面ＣＣＬサンプルを２０ｍｍ角にカットし、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿した後、すみやかに所定の温度の半田浴上に３０秒間浮かべ、ポリイミドフィルムの膨れおよび剥がれのない最高温度を測定した。半田耐熱性としては、好ましくは２６０℃以上、より好ましくは２８０℃以上である。
【００３４】
Ｇ．難燃性
上記Ｂに記載の方法で作製した両面ＣＣＬの銅箔を両面全面エッチングしたサンプルを作製し、ＵＬ９４Ｖ−０に準拠して測定した。
【００３５】
実施例１
ＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業（株）製、ＴＥＰＩＣ−Ｓ）７０重量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＦＸ−２８９Ｂ、リン含有率２重量％）５０重量部、及び硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）２５重量部をメチルエチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２８重量％の接着剤溶液を作製した。
【００３６】
実施例２
ＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業（株）製、ＴＥＰＩＣ−Ｓ）１００重量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＦＸ−２８９Ｂ、リン含有率２重量％）５０重量部、及び硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）３５重量部をメチルエチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２８重量％の接着剤溶液を作製した。
【００３７】
実施例３
ＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業（株）製、ＴＥＰＩＣ−Ｓ）１５０重量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＦＸ−２８９Ｂ、リン含有率２重量％）５０重量部、及び硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）４５重量部をメチルエチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２８重量％の接着剤溶液を作製した。
【００３８】
実施例４
無機フィラー（昭和電工（株）製、水酸化アルミニウム、Ｈ−４２Ｉ）８０重量部をトルエンに分散させ、サンドミル処理して水酸化アルミニウム分散液を作製した。この分散液に、ＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業（株）製、ＴＥＰＩＣ−Ｓ）８０重量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＥＸＡ−９７１０、リン含有率３重量％）１２０重量部、及び硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）３０重量部を加え、３０℃で撹拌、混合して２８重量％の接着剤溶液を作製した。
【００３９】
実施例５
無機フィラー（昭和電工（株）製、水酸化アルミニウム、Ｈ−４２Ｉ）８０重量部をトルエンに分散させ、サンドミル処理して水酸化アルミニウム分散液を作製した。この分散液に、ＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業（株）製、ＴＥＰＩＣ−Ｓ）７０重量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＥＸＡ−９７１０、リン含有率３重量％）１３０重量部、及び硬化剤（ジャパンエポキシレジン（株）製、ジシアンジアミド、ＤＩＣＹ７）８重量部を加え、３０℃で撹拌、混合して２８重量％の接着剤溶液を作製した。
【００４０】
実施例６
ＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業（株）製、ＴＥＰＩＣ−Ｓ）７０重量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＦＸ−２８９Ｂ、リン含有率２重量％）７０重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、“ｊＥＲ”（登録商標）８３４、エポキシ当量２５０）２０重量部、硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）３０重量部、及び硬化促進剤（日鉱金属（株）製、イミダゾールシラン、ＩＳ−１０００）２重量部をメチルエチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２８重量％の接着剤溶液を作製した。
【００４１】
実施例７
ＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業（株）製、ＴＥＰＩＣ−Ｓ）７０重量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＦＸ−２８９Ｂ、リン含有率２重量％）３０重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、“ｊＥＲ”（登録商標）８３４、エポキシ当量２５０）１００重量部、硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）３０重量部、及び硬化促進剤（日鉱金属（株）製、イミダゾールシラン、ＩＳ−１０００）２重量部をメチルエチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２８重量％の接着剤溶液を作製した。
【００４２】
実施例８
無機フィラー（昭和電工（株）製、水酸化アルミニウム、Ｈ−４２Ｉ）８０重量部をトルエンに分散させ、サンドミル処理して水酸化アルミニウム分散液を作製した。この分散液に、ＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業（株）製、ＴＥＰＩＣ−Ｓ）７０重量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＦＸ−２８９Ｂ、リン含有率２重量％）３０重量部、及び硬化剤（ジャパンエポキシレジン（株）製、ジシアンジアミド、ＤＩＣＹ７）８重量部を加え、３０℃で撹拌、混合して２８重量％の接着剤溶液を作製した。
【００４３】
実施例９
無機フィラー（昭和電工（株）製、水酸化アルミニウム、Ｈ−４２Ｉ）８０重量部をトルエンに分散させ、サンドミル処理して水酸化アルミニウム分散液を作製した。この分散液に、ＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業（株）製、ＴＥＰＩＣ−Ｓ）１５０重量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＦＸ−２８９Ｂ、リン含有率２重量％）５０重量部、及び硬化剤（ジャパンエポキシレジン（株）製、ジシアンジアミド、ＤＩＣＹ７）１５重量部を加え、３０℃で撹拌、混合して２８重量％の接着剤溶液を作製した。
【００４４】
実施例１０
ＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、エポキシ樹脂（日産化学工業（株）製、ＴＥＰＩＣ−Ｓ）６０重量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＦＸ−２８９Ｂ、リン含有率２重量％）２０重量部、及び硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）１５重量部をメチルエチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２８重量％の接着剤溶液を作製した。
【００４５】
実施例１１
ＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、エポキシ樹脂（日産化学工業（株）製、ＴＥＰＩＣ−Ｓ）６０重量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＦＸ−２８９Ｂ、リン含有率２重量％）８０重量部、及び硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）２０重量部をメチルエチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２８重量％の接着剤溶液を作製した。
【００４６】
実施例１２
ＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、エポキシ樹脂（日産化学工業（株）製、ＴＥＰＩＣ−Ｓ）１６０重量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＦＸ−２８９Ｂ、リン含有率２重量％）８０重量部、及び硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）４５重量部をメチルエチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２８重量％の接着剤溶液を作製した。
【００４７】
比較例１
ＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、エポキシ樹脂（日産化学工業（株）製、ＴＥＰＩＣ−Ｓ）１２０重量部、及び硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）３０重量部をメチルエチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２８重量％の接着剤溶液を作製した。
【００４８】
比較例２
ＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＦＸ−２８９Ｂ、リン含有率２重量％）１２０重量部、及び硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）１０重量部をメチルエチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２８重量％の接着剤溶液を作製した。
【００４９】
比較例３
ＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＥＸＡ−９７１０、リン含有率３重量％）１７０重量部、及び硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）１０重量部をメチルエチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２８重量％の接着剤溶液を作製した。
【００５０】
比較例４
ＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、“ｊＥＲ”（登録商標）８３４、エポキシ当量２５０）１２０重量部、硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）１５重量部、及び硬化促進剤（日鉱金属（株）製、イミダゾールシラン、ＩＳ−１０００）２重量部をメチルエチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２８重量％の接着剤溶液を作製した。
【００５１】
比較例５
ＮＢＲ（ＪＳＲ（株）製、ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＥＸＡ−９７１０、リン含有率３重量％）１５重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、“ｊＥＲ”（登録商標）８３４、エポキシ当量２５０）１２０重量部、硬化剤（住友化学（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）１５重量部、及び硬化促進剤（日鉱金属（株）製、イミダゾールシラン、ＩＳ−１０００）２重量部をメチルエチルケトンに溶解し、３０℃で撹拌、混合して２８重量％の接着剤溶液を作製した。
【００５２】
実施例１〜１２、比較例１〜５に記載の接着剤溶液を用いて評価用サンプルを作製し、常態接着力、耐熱接着力、半田耐熱性、難燃性について評価した結果を表１〜２に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤を含有する半導体装置用接着剤組成物であって、（Ｂ）エポキシ樹脂が、リン含有エポキシ樹脂およびトリグリシジルイソシアヌレートを含むことを特徴とする半導体装置用接着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）熱可塑性樹脂を１００重量部に対して、（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量が９０〜２００重量部であり、トリグリシジルイソシアヌレートの含有量が７０〜１５０重量部であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置用接着剤組成物。
【請求項３】
絶縁性フィルム、請求項１または２記載の半導体装置用接着剤組成物から形成される接着剤層および銅箔をこの順に有することを特徴とする銅張り積層板。
【請求項４】
絶縁性フィルム、請求項１または２記載の半導体装置用接着剤組成物から形成される接着剤層および剥離可能な保護フィルムをこの順に有することを特徴とするカバーレイフィルム。
【請求項５】
請求項１または２記載の半導体装置用接着剤組成物から形成される接着剤層の両面に剥離可能な保護フィルムを有することを特徴とする接着剤シート。
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）硬化剤を含有する半導体装置用接着剤組成物であって、（Ｂ）エポキシ樹脂が、リン含有エポキシ樹脂およびトリグリシジルイソシアヌレートを含むことを特徴とする半導体装置用接着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）熱可塑性樹脂を１００重量部に対して、（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量が９０〜２００重量部であり、トリグリシジルイソシアヌレートの含有量が７０〜１５０重量部であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置用接着剤組成物。
【請求項３】
絶縁性フィルム、請求項１または２記載の半導体装置用接着剤組成物から形成される接着剤層および銅箔をこの順に有することを特徴とする銅張り積層板。
【請求項４】
絶縁性フィルム、請求項１または２記載の半導体装置用接着剤組成物から形成される接着剤層および剥離可能な保護フィルムをこの順に有することを特徴とするカバーレイフィルム。
【請求項５】
請求項１または２記載の半導体装置用接着剤組成物から形成される接着剤層の両面に剥離可能な保護フィルムを有することを特徴とする接着剤シート。
【公開番号】特開２００８−２３１２８６（Ｐ２００８−２３１２８６Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７４２４５（Ｐ２００７−７４２４５）
【出願日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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