含フッ素トリシクロノネン重合体およびそれを用いるレジスト組成物
【課題】現像液溶解速度が大きく、しかも耐ドライエッチング性にも優れた性能を発揮するレジスト組成物、およびそれに用いる含フッ素トリシクロノネン重合体を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）：
−（Ｔ）−（Ｎ）−（Ａ）− （Ｉ）
（式中、ＴはＯＨ基および／または酸で解離してＯＨ基に変化する酸解離性官能基含有含フッ素トリシクロノネン誘導体（ｔ）由来の構造単位；Ｎはノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｎ）由来の構造単位；Ａは前記単量体（ｔ）および／または単量体（ｎ）と共重合可能な他の単量体（ａ）由来の構造単位）で表されるポリマーであって、構造単位Ｔが５５〜１００モル％、構造単位Ｎが０〜４５モル％、構造単位Ａが０〜２０モル％であって、Ｔ＋Ｎが８０〜１００モル％であり、かつＴ／Ｎのモル比が５５／４５〜１００／０である含フッ素トリシクロノネン重合体。
【解決手段】式（Ｉ）：
−（Ｔ）−（Ｎ）−（Ａ）− （Ｉ）
（式中、ＴはＯＨ基および／または酸で解離してＯＨ基に変化する酸解離性官能基含有含フッ素トリシクロノネン誘導体（ｔ）由来の構造単位；Ｎはノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｎ）由来の構造単位；Ａは前記単量体（ｔ）および／または単量体（ｎ）と共重合可能な他の単量体（ａ）由来の構造単位）で表されるポリマーであって、構造単位Ｔが５５〜１００モル％、構造単位Ｎが０〜４５モル％、構造単位Ａが０〜２０モル％であって、Ｔ＋Ｎが８０〜１００モル％であり、かつＴ／Ｎのモル比が５５／４５〜１００／０である含フッ素トリシクロノネン重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物の成分としても有用な新規な含フッ素トリシクロノネン重合体およびそれを用いたレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路をはじめとする各種の電子部品は超微細加工が必要とされ、その加工技術にはレジストが広く用いられている。また、電子部品の多機能化、高密度化に伴い、形成されるレジストパターンの超微細化が求められている。
【０００３】
これまで、化学増幅型レジストの樹脂成分としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対して高い透明性を有するポリヒドロキシスチレンやこのヒドロキシ基を酸解離性の保護基で保護したものが主に用いられてきた。しかし、近年の半導体素子の微細化要求により、その光源もＫｒＦエキシマレーザーからより短い波長のＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いるプロセスに移行してきた。
【０００４】
ところで、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を光源とするプロセスにおいては、従来用いられてきたポリヒドロキシスチレンのような芳香族環を持つ樹脂では、ＡｒＦエキシマレーザーに対する透明性が不十分で使用できないため、ＡｒＦリソグラフィープロセスにおけるレジスト材料のベースポリマーとして、芳香環に換えて脂肪族環構造を導入する方法が知られている。たとえば、特許文献１には、（メタ）アクリル系樹脂のエステル部位に脂肪族環構造を導入した重合体を使用した化学増幅型レジストが提案されている。また、特許文献２では、主鎖にノルボルネン骨格を有する樹脂を使用した化学増幅型レジストが提案されている。
【０００５】
また、ＡｒＦレジストやＦ2レジストにおいては、透明性やドライエッチング耐性を低下させない、または向上させるという課題があり、その改善のために種々の提案がなされている。
【０００６】
その１つとして、特許文献２などの主鎖にノルボルネン骨格を有する重合体を使用する提案のほか、特許文献３に記載されているようなテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）などのエチレン性不飽和含フッ素単量体と１種または２種以上のトリシクロノネン誘導体との共重合体を使用する提案がある。
【０００７】
しかし、特許文献３ではＴＦＥ単位などのエチレン性不飽和含フッ素構造単位を必ず含むため、耐ドライエッチング性および現像液溶解速度の点で、改良の余地が残されている。
【０００８】
また、トリシクロノネン構造単位を含む重合体としては、非特許文献１および非特許文献２がある。
【０００９】
非特許文献１には水酸基含有含フッ素ノルボルネン誘導体単位とカルボン酸エステル基含有含フッ素トリシクロノネン誘導体単位との２元共重合体が記載されており、レジスト組成物としての用途が示唆されている。
【００１０】
一方、非特許文献２にはカルボン酸またはカルボン酸エステル基を含有する含フッ素または非フッ素のトリシクロノネン誘導体の単独重合体が記載されており、レジスト組成物としての用途が示唆されている。
【００１１】
しかし、非特許文献１の水酸基含有含フッ素ノルボルネン誘導体単位とカルボン酸エステル基含有含フッ素トリシクロノネン誘導体単位との２元共重合体は、アルカリ現像液にて現像時に樹脂が膨潤する点で不充分である。
【００１２】
非特許文献２のカルボン酸またはカルボン酸エステル基を含有する含フッ素または非フッ素のトリシクロノネン誘導体の単独重合体も、アルカリ現像液にて現像時に樹脂が膨潤する点で不充分である。
【００１３】
【特許文献１】特開平７−２３４５１１号公報
【特許文献２】特開平１０−２１８９４１号公報
【特許文献３】国際公開２００４／０１４９６４号パンフレット
【非特許文献１】Macromolecules, Vol.35, No.17, pp.6539(2002)
【非特許文献２】Macromolecules, Vol.36, No.5, pp.1534(2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、現像液溶解速度が大きく、しかも耐ドライエッチング性にも優れた性能を発揮するレジスト組成物、およびそれに用いる含フッ素トリシクロノネン重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
すなわち本発明は、式（Ｉ）：
−（Ｔ）−（Ｎ）−（Ａ）− （Ｉ）
［式中、
Ｔは含フッ素トリシクロノネン誘導体由来の構造単位であって、Ｔ中に式（１）：
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；Ｒ1は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基；Ｘ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は同じかまたは異なり、いずれもＨ、ＦまたはＣＦ3；Ｘaは水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよくエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基；Ｙ1はＯＨ基および／または酸で解離してＯＨ基に変化する酸解離性官能基；ｍ１は０〜２の整数；ｎ１は０または１）で表される部位を有する含フッ素トリシクロノネン誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｔ）由来の構造単位；
Ｎはノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｎ）由来の構造単位；
Ａは前記単量体（ｔ）および／または単量体（ｎ）と共重合可能な他の単量体（ａ）由来の構造単位］
で表されるポリマーであって、構造単位Ｔが５５〜１００モル％、構造単位Ｎが０〜４５モル％、構造単位Ａが０〜２０モル％であって、Ｔ＋Ｎが８０〜１００モル％であり、かつＴ／Ｎのモル比が５５／４５〜１００／０である含フッ素トリシクロノネン重合体に関する。
【００１８】
すなわち本発明の含フッ素トリシクロノネン重合体は、構造単位Ｔのみの単独重合体、または構造単位Ｔと構造単位Ｎを特定割合で必須として含む共重合体である。
【００１９】
本発明はまた、前記の含フッ素トリシクロノネン重合体、および（ii）光酸発生剤からなるレジスト組成物にも関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、現像液溶解速度が大きく、しかも耐ドライエッチング性にも優れた性能を発揮するレジスト組成物、およびそれに用いる含フッ素トリシクロノネン重合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
まず、本発明の含フッ素トリシクロノネン重合体について説明する。
【００２２】
本発明の含フッ素トリシクロノネン重合体は、式（Ｉ）：
−（Ｔ）−（Ｎ）−（Ａ）− （Ｉ）
で示される重合体である。
【００２３】
以下、各構造単位について説明する。
【００２４】
（１）構造単位Ｔ
構造単位Ｔは含フッ素トリシクロノネン誘導体由来の構造単位であって、構造単位中に式（１）：
【００２５】
【化２】
【００２６】
で表される部位を有する含フッ素トリシクロノネン誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｔ）由来の構造単位である。
【００２７】
Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基であり、好ましくはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数1〜５の含フッ素アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数1〜５の含フッ素アルキル基、特に同時にＣＦ3であることが、酸解離性官能基の酸性度を高めることができる点から好ましい。
【００２８】
Ｒ1は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ましくはＨまたは炭素数１〜５のアルキル基であり、さらに好ましくはＨまたは炭素数１〜３のアルキル基、特に同時にＨであることが、合成上の点から好ましい。
【００２９】
Ｘ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は同じかまたは異なり、いずれもＨ、ＦまたはＣＦ3であり、好ましくはＸ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4の少なくとも１種がＦまたはＣＦ3であり、特にＸ、Ｘ1、Ｘ2の少なくとも１種がＦまたはＣＦ3であることが、重合体としたときの透明性、現像液溶解性が良好な点から好ましい。
【００３０】
Ｘaは水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよくエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基であり、好ましくは水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよくエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜５の２価の有機基であり、さらに好ましくはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜５の２価の有機基であり、特に炭素数１〜３の２価の有機基であることが、合成上の点から好ましい。
【００３１】
Ｙ1はＯＨ基および／または酸で解離してＯＨ基に変化する酸解離性官能基である。
【００３２】
ｍ１は０〜２の整数、ｎ１は０または１である。
【００３３】
構造単位Ｔに含まれる式（１）で示される部位として、好ましいものは、式（１−１）：
【００３４】
【化３】
【００３５】
（式中、Ｒ1、Ｘ〜Ｘ4、Ｘa、Ｙ1、ｍ１およびｎ１は式（１）と同じ）で示される部位である。
【００３６】
また、Ｙ1のうち、酸で解離してＯＨ基に変化する酸解離性官能基としては、式：−Ｏ−Ｐ（式中、Ｐは保護基）で示される官能基があげられる。
【００３７】
−Ｏ−Ｐの具体例としては、たとえば、式（５−１）：
−ＯＣＨ2ＯＲ （５−１）
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の有機基）で表されるアセタール化合物；または式（５−２）：
【００３８】
【化４】
【００３９】
（式中、Ｒは前記式（５―１）と同じ）で表されるアセタール化合物が反応性が高い点で特に好ましい。
【００４０】
さらに式（５−３）：
【００４１】
【化５】
【００４２】
（式中、Ｒは前記式（５―１）と同じ）で表されるアルコキシカーボネート基；
式（５−４）：
−ＯＲ （５−４）
（式中、Ｒは前記式（５―１）と同じ）で表されるアルコキシル基などが挙げられる。
式（５−１）、（５−２）におけるＲは、
−Ｚ1Ｒ1a （Ｒ−１）
−Ｃ（Ｒ2a）3 （Ｒ−２）
−Ｒ3a （Ｒ−３）
〔式（Ｒ−１）において、Ｚ1は単結合、直鎖状もしくは分岐状の２価の有機基、または脂環式構造を有する２価の有機基を示し、Ｒ1aは水素原子または１価の官能基を示す。
式（Ｒ−２）において、各Ｒ2aは相互に独立して炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはその誘導体または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示すか、あるいはいずれか２つのＲ2aが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ2aが炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはその誘導体または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示す。
式（Ｒ−３）において、Ｒ3aは炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環式構造を有する炭素数４〜２０の１価の有機基、環状エーテル構造を有する１価の有機基、または置換されてもよいラクトン骨格を有する１価の有機基を示す。〕
で表される炭素数１〜２０の１価または２価の有機基が例示される。
【００４３】
式（５−３）、（５−４）におけるＲは、（Ｒ−２）で表される炭素数１〜２０の１価または２価の有機基が、化学増幅型レジストとして機能できる点で好ましく例示さる。
【００４４】
特に式（５−１）、（５−２）においては、式（Ｒ−１）からなる有機基が、反応性が高い点で好ましく、特にＺ1がＣＨ2Ｒで表される構造を有する有機基がさらに反応性が高い点で好ましい。式（５−３）においても、式（Ｒ−２）からなる有機基が、特にｔ−ブチル基またはメチルアダマンチル基であることが反応性が高い点で好ましい。
【００４５】
構造単位Ｔに含まれる式（１）で示される部位の好ましい具体例としては、たとえば
【００４６】
【化６】
【００４７】
【化７】
【００４８】
などがあげられる。
【００４９】
（２）構造単位Ｎ
構造単位Ｎはノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｎ）由来の構造単位である。
【００５０】
前記構造単位Ｎとしては、官能基を１個または２個以上含有する官能基含有ノルボルネン誘導体単位であっても、含フッ素ノルボルネン誘導体単位であっても、両者を有する官能基含有含フッ素ノルボルネン誘導体単位であってもよい。
【００５１】
構造単位Ｎが官能基を有する場合、含まれる官能基としては−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、エステル基、カルボン酸無水物基、りん酸基、りん酸エステル基、スルホン酸基、ニトリル基、および／または酸で解離して−ＯＨ基もしくは−ＣＯＯＨ基に変化する酸解離性官能基があげられ、これらのうち−ＯＨ基または酸で解離して−ＯＨ基に変化する酸解離性官能基、または−ＣＯＯＨ基または酸で解離して−ＣＯＯＨ基に変化する酸解離性官能基が、現像液溶解性が良好な点で好ましい。
【００５２】
官能基を有するノルボルネン誘導体単位Ｎは、フッ素原子を含んでいても含んでいなくてもよい。
【００５３】
官能基を含有する含フッ素ノルボルネン誘導体単位としては、式（２）：
【００５４】
【化８】
【００５５】
（式中、Ｒｆ3およびＲｆ4は同じかまたは異なり、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；Ｒ2は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基；Ｘ5、Ｘ6およびＸ7は同じかまたは異なり、いずれもＨ、ＦまたはＣＦ3；Ｘb1は水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよくエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基；Ｙ2はＯＨ基および／または酸で解離してＯＨ基に変化する酸解離性官能基；ｍ２は０〜２の整数；ｎ２は０または１）で表される部位を有する官能基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（以下、「ＯＨ基等含有ノルボルネン誘導体単位Ｎ１」という）から選ばれる少なくとも１種の単量体由来の構造単位Ｎ１が、重合体としたときの透明性、現像液溶解性が良好な点から好ましくあげられる。
【００５６】
式（２）において、Ｒｆ3およびＲｆ4は、それぞれ前記式（１）におけるＲｆ1およびＲｆ2と同じものが好ましい具体例と共にあげられる。なかでも、いずれもＣＦ3であることが酸解離性官能基の酸性度を高めることができる点で好ましい。
【００５７】
同様に、Ｒ2は式（１）のＲ1と、Ｘb1は式（１）のＸaと、Ｙ2は式（１）のＹ1と、ｍ２およびｎ２はそれぞれ式（１）のｍ１およびｎ１と同じものが好ましい具体例と共にあげられる。
【００５８】
Ｘ5、Ｘ6およびＸ7は特に少なくとも１種がＦまたはＣＦ3であることが、重合体としたときの透明性、現像液溶解性が良好な点から好ましい。
【００５９】
ＯＨ基等含有ノルボルネン誘導体単位Ｎ１の好ましいものとしては、式（２−１）：
【００６０】
【化９】
【００６１】
（式中、Ｒ2、Ｘ5、Ｘ6およびＸ7、Ｘb1、Ｙ2、ｍ２およびｎ２は式（２）と同じ）で示される構造単位Ｎ１−１があげられる。
【００６２】
より具体的には、
【００６３】
【化１０】
【００６４】
【化１１】
【００６５】
などがあげられる。これらのうちでもｍ２＝０のものが重合時の透明性および合成上の点から好ましい。
【００６６】
また、官能基含有ノルボルネン誘導体単位としては、式（２）の構造単位に代えて、または加えて式（３）：
【００６７】
【化１２】
【００６８】
（式中、Ｒ3は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基；Ｘ8、Ｘ9およびＸ10は同じかまたは異なり、いずれもＨ、ＦまたはＣＦ3；Ｘb2は水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよくエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基；Ｙ3はＣＯＯＨ基および／または酸で解離してＣＯＯＨ基に変化する酸解離性官能基；ｍ３は０〜２の整数；ｎ３は０または１）で表される部位を有する官能基含有ノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体由来の構造単位（以下、「ＣＯＯＨ基等含有ノルボルネン誘導体単位Ｎ２」という）が、共重合体の現像液溶解性が良好な点から好ましくあげられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００６９】
ＣＯＯＨ基等含有ノルボルネン誘導体単位Ｎ２は、構造単位Ｎ１と同様のノルボルネン誘導体であるためＮ１と同様の反応性を示し、共重合性に優れ、組成比の調整が用意で、官能基の分布をポリマー中で均一にできる点が優れている。また、Ｎ２はアルカリ現像液への溶解能力の高い−ＣＯＯＨ基を有しているため、共重合体中にＮ２を少量の割合で導入しても、共重合体のアルカリ現像液への溶解特性を改善できる点で優れており、さらには、これを用いたレジスト組成物に高いアルカリ現像液への溶解性を付与できる。しかし、−ＣＯＯＨ基は同時に高い親水性も持ち合わせているため現像の際、露光不足の部分の樹脂まで膨潤してしまい良好なパターンが得られない恐れがあるので、Ｎ２の共重合体中での組成は４５モル％以下が好ましい。
【００７０】
Ｙ3は、−ＣＯＯＨ基または酸で解離して−ＣＯＯＨ基に変化する酸解離性官能基である。酸で解離して−ＣＯＯＨ基に変化する酸解離性官能基としては、式：−ＣＯＯＱ1（式中、Ｑ1は保護基）で表される官能基があげられる。
【００７１】
保護基Ｑ1としては、式（１）におけるＹ1の保護基Ｐと同様に例示できる。
【００７２】
構造単位Ｎ２としては、特に安価に合成できる点で好ましいことから、つぎに例示するものが好ましい。
【００７３】
【化１３】
【００７４】
【化１４】
【００７５】
【化１５】
【００７６】
（式中、ｍ２は前記と同じ；ｎは０〜１０の整数；Ｒ10はＦまたはＣＦ3）
これらのうち、ｍ２が０のものが特に好ましくあげられる。
【００７７】
式（３）以外の官能基を有する非フッ素系のノルボルネン誘導体単位Ｎ３としては、たとえばつぎのものが例示できる。
【００７８】
【化１６】
【００７９】
【化１７】
【００８０】
ノルボルネン誘導体単位Ｎとしてはまた、官能基もフッ素原子も有さないノルボルネン誘導体単位Ｎ４も使用できる。その具体例としては、たとえばつぎのものがあげられる。
【００８１】
【化１８】
【００８２】
【化１９】
【００８３】
（３）構造単位Ａ
構造単位Ａは前記単量体（ｔ）および／または単量体（ｎ）と共重合可能な他の単量体（ａ）由来の構造単位である。
【００８４】
構造単位Ａの好ましい単位の１つとしては、−ＣＯＯＨ基または−ＣＯＯＨ基に酸で解離する保護基を導入したカルボン酸誘導体（−ＣＯＯＱ1）を有するエチレン性単量体（ａ１）由来の構造単位Ａ１であり、フッ素原子を含んでいても、含まなくてもよい。
【００８５】
具体的には、式（Ａ１）：
【００８６】
【化２０】
【００８７】
（式中、ＣＯＯＱ1は−ＣＯＯＨ基または−ＣＯＯＨ基に酸で解離する保護基を導入した基；Ｘ14はＨ、ＣｌまたはＣＨ3；Ｘ15およびＸ16は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆは炭素数１〜４０のフッ素原子を含んでいてもよいアルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有するフッ素原子を含んでいてもよいアルキレン基、ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される構造単位があげられる。
【００８８】
具体例としては、たとえばつぎのものがあげられる。
【００８９】
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＯＯＱ1、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＱ1、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＯＯＱ1、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＱ1、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＯＯＱ1、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＱ1、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＯＯＱ1などがあげられる。
【００９０】
また構造単位Ａを構成する別の構造単位Ａ２としては、エチレン系単量体、環状オレフィン系単量体、アリル系単量体、アリルエーテル系単量体、ビニルエーテル系単量体などに由来する構造単位があげられる。
【００９１】
エチレン系単量体としては、たとえばＣＨ2＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＣｌなどがあげられる。
【００９２】
環状オレフィン系単量体としては、たとえば
【００９３】
【化２１】
【００９４】
などがあげられる。
【００９５】
アリル系単量体としては、たとえばＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｂｒなどがあげられる。
【００９６】
アリルエーテル系単量体としては、たとえば式：
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−Ｏ−Ｒ14
（式中、Ｒ14は炭素数１〜２０のハロゲン原子を含んでいてもよく、エポキシ基や水酸基を含んでいてもよい炭化水素基）で示される単量体があげられる。
【００９７】
具体的には、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2（ＣＦ2）n8−Ｒ15（ｎ８は１〜１０の整数；Ｒ15はＨ、ＣｌまたはＦ）、
【００９８】
【化２２】
【００９９】
などがあげられる。
【０１００】
ビニルエーテル系単量体としては、たとえば
【０１０１】
【化２３】
【０１０２】
などがあげられる。
【０１０３】
そのほか、構造単位Ｔ以外のトリシクロノネン誘導体単位、および構造単位Ｎ以外のノルボルネン誘導体も任意の構造単位Ａとして採用してもよい。
【０１０４】
本発明のトリシクロノネン重合体は、構造単位Ｔが５５〜１００モル％、構造単位Ｎが０〜４５モル％、構造単位Ａが０〜２０モル％であって、Ｔ＋Ｎが８０〜１００モル％であり、かつＴ／Ｎのモル比が５５／４５〜１００／０の重合体である。すなわち、構造単位Ｔの単独重合体、構造単位ＴとＮの共重合体、構造単位ＴとＡの共重合体、さらには構造単位ＴとＮとＡの共重合体が含まれるが、構造単位Ｔ（または構造単位Ｔおよび構造単位Ｎ）の割合が８０〜１００モル％と高いので、結果として、現像液溶解速度が大きく、しかも耐ドライエッチング性にも優れた性能を発揮するレジスト組成物を提供することが可能となる。
【０１０５】
また現像の際、露光不足の部分の樹脂まで膨潤してしまうことが少なく、良好なパターンを得やすい点から、−ＣＯＯＨ基よりも水酸基、特に含フッ素アルコール基の方が透明性が高いため、より好ましくは、トリシクロノネン重合体中に、構造単位Ｔが７０〜１００モル％、構造単位Ｎが０〜３０モル％、構造単位Ａが０〜１５モル％であって、Ｔ＋Ｎが８５〜１００モル％であり、かつＴ／Ｎのモル比が７０／３０〜１００／０、特に構造単位Ｔが８０〜１００モル％、構造単位Ｎが０〜２０モル％、構造単位Ａが０〜１０モル％であって、Ｔ＋Ｎが９０〜１００モル％であり、かつＴ／Ｎのモル比が８０／２０〜１００／０である。
【０１０６】
本発明のトリシクロノネン重合体の分子量は、数平均分子量で１０００〜１０００００、好ましくは２０００〜５００００、より好ましくは２０００〜１００００であり、重量平均分子量で２０００〜２０００００、好ましくは２０００〜５００００、より好ましくは３０００〜２００００である。
【０１０７】
本発明のトリシクロノネン重合体の製造は、前記単量体（ｔ）、要すれば単量体（ｎ）、さらには必要に応じて、単量体（ａ）を、各単量体の構造に対応する不飽和単量体のラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合または付加重合といった公知の重合方法に従って重合または共重合して製造される。たとえば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６，２９，ｐｐ２７５５−２７６３に記載の方法が具体的に示されるが、それぞれの単量体、重合触媒に適した条件で製造することが好ましい。
【０１０８】
重合形態としては、単量体を溶解させる有機溶媒中で行なう溶液重合法、水性媒体中で適当な有機溶剤の存在下または非存在下に行なう懸濁重合法、水性媒体に乳化剤を添加して行なう乳化重合法、無溶媒で行なうバルク重合法などを用いることができる。なかでも、有機溶剤を用いての溶液重合、懸濁重合、バルク重合法が好ましい。
【０１０９】
反応温度は、−２０〜２００℃の範囲で適宜選ばれ、なかでも０〜１５０℃、好ましくは、１０℃から１００℃の温度範囲で行うことが好ましい。また、室温（１５〜３０℃）付近の温度でも充分反応が進行する。
【０１１０】
重合溶剤としては特に制限されないが、炭化水素系溶剤、フッ素系溶剤、塩素系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、エーテル系溶剤などが好ましく用いられる。具体的には、塩化メチレン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、クロロベンゼンなどが好ましく用いられ、金属触媒の溶解性の点でアセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロベンゼンがより好ましく用いられる。
【０１１１】
付加重合を行う場合の金属触媒には、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、および白金系触媒が好ましく用いられる。具体的には、（η3−Ｃ3Ｈ5）Ｐｄ（ＳｂＦ6）、（η3−Ｃ3Ｈ5）Ｐｄ（ＢＦ4）、［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4］［ＢＦ4］2などが挙げられる。なかでも、（η3−Ｃ3Ｈ5）Ｐｄ（ＳｂＦ6）は反応性が高い点で好ましく、［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4］［ＢＦ4］2は分子量分布が狭いポリマーが得られる点で好ましい。
【０１１２】
特に、本発明のトリシクロノネン重合体は、フッ素含有率が高く、また１９３ｎｍ波長の光（ＡｒＦエキシマレーザー光）および１５７ｎｍ波長の光（Ｆ2エキシマレーザー光）の吸光係数が小さい。たとえば、１９３ｎｍ光で１．５μｍ-1以下、さらには１．０μｍ-1以下、特にμｍ-1以下である重合体、または１５７ｎｍ光で１．５μｍ-1以下、さらには１．０μｍ-1以下、特に０．８μｍ-1以下である重合体である。
【０１１３】
さらにまた本発明のトリシクロノネン重合体は、レジストパターンの形成時に使用するアルカリ現像液への溶解性にも優れており、たとえば現像液（ＴＭＡＨ）溶解速度として１００ｎｍ／ｓ（０．５９５％ＴＭＡＨ溶液。以下同様）以上、さらには２００ｎｍ／ｓ以上、特に３００ｎｍ／ｓ以上という溶解速度を達成できる。
【０１１４】
加えて、耐ドライエッチング性も向上している。
【０１１５】
このように本発明のトリシクロノネン重合体は、透明性に優れ、現像液溶解速度も大きく、しかも耐ドライエッチング性にも優れているので、たとえばレジスト組成物のベースポリマーや溶解抑止剤などとして有用である。
【０１１６】
すなわち、本発明はまた、（ｉ）前記の含フッ素トリシクロノネン重合体、および（ii）光酸発生剤からなるレジスト組成物にも関する。
【０１１７】
含フッ素トリシクロノネン重合体（ｉ）としては、前述の含フッ素トリシクロノネン重合体を使用する。
【０１１８】
本発明のレジスト組成物のベースポリマーとして、含フッ素トリシクロノネン重合体に加えてレジスト組成物に使用されている従来公知の酸解離性官能基含有ポリマーを併用してもよい。
【０１１９】
具体的には、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリシロキサン系重合体、含フッ素ジエンを単量体とする重合体などのホモ重合体、また、アクリル酸系単量体、メタクリル酸系単量体、スチレン系単量体、ノルボルネン系単量体、マレイン酸系単量体、ビニルエーテル系単量体、アリル系単量体、含フッ素エチレン性単量体などから選ばれる２種以上の単量体から得られる共重合体があげられる。これらの重合体は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用したものでもよい。
【０１２０】
これらの中でもアクリル酸系単量体、メタクリル酸系単量体、ノルボルネン系単量体、マレイン酸系単量体、含フッ素エチレン性単量体から選ばれる２種以上の単量体から得られる共重合体、ポリシロキサン系重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルが、現像特性が良好な点から好ましくあげられる。
【０１２１】
さらにはポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系単量体とメタクリル酸系単量体との共重合体、ポリシロキサン系重合体、ノルボルネン系単量体と含フッ素エチレン性単量体の共重合体、あるいはそれらの混合物が、ドライエッチング耐性に優れることから特に好ましく選ばれる。
【０１２２】
透明性の観点から、ＡｒＦレーザーを用いる場合には、アクリル酸系単量体、メタクリル酸系単量体、ノルボルネン系単量体、マレイン酸系単量体、含フッ素エチレン性単量体から選ばれる２種以上の単量体から得られる共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリシロキサン系重合体、含フッ素ジエンを単量体とする重合体が、好ましくあげられる。Ｆ2レーザーを用いる場合には、ポリシロキサン系重合体、ノルボルネン系単量体と含フッ素エチレン性単量体の共重合体、含フッ素ジエンを単量体とする重合体が、好ましくあげられる。
【０１２３】
本発明のレジスト組成物で用いる光酸発生剤（ii）としては、国際公開公報ＷＯ０１／７４９１６号パンフレットに記載の光酸発生剤と同様のものが同様に好ましく例示でき、本発明でも有効に使用できる。
【０１２４】
具体的には、光を照射することによって酸またはカチオンを発生する化合物であって、たとえば有機ハロゲン化合物、スルホン酸エステル、オニウム塩（特に中心元素がヨウ素、イオウ、セレン、テルル、窒素またはリンであるフルオロアルキルオニウム塩など）、ジアゾニウム塩、ジスルホン化合物、スルホンジアジド類など、またはこれらの混合物があげられる。
【０１２５】
より好ましい具体例としては、つぎのものがあげられる。
（１）ＴＰＳ系：
【０１２６】
【化２４】
【０１２７】
（式中、Ｘ-はＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-など；Ｒｂ1、Ｒｂ2、Ｒｂ3は同じかまたは異なり、ＣＨ3Ｏ、Ｈ、ｔ−Ｂｕ、ＣＨ3、ＯＨなど）
（２）ＤＰＩ系：
【０１２８】
【化２５】
【０１２９】
（式中、Ｘ-はＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-、ＣＨ3−φ−ＳＯ3-、ＳｂＦ6-、
【０１３０】
【化２６】
【０１３１】
など；Ｒｂ4、Ｒｂ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＯＨ、ＣＨ3、ＣＨ3Ｏ、ｔ−Ｂｕなど）
（３）スルホネート系：
【０１３２】
【化２７】
【０１３３】
（式中、Ｒｂ6は
【０１３４】
【化２８】
【０１３５】
など）
本発明のレジスト組成物における光酸発生剤（ii）の含有量は、官能基含有トリシクロノネン重合体（ｉ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、さらには０．２〜２０重量部が好ましく、最も好ましくは０．５〜１０重量部である。
【０１３６】
光酸発生剤（ii）の含有量が０．１重量部より少なくなると感度が低くなり、３０重量部より多く使用すると光酸発生剤が光を吸収する量が多くなり、光が基板まで充分に届かなくなって解像度が低下しやすくなる。
【０１３７】
また本発明のレジスト組成物には、上記の光酸発生剤（ii）から生じた酸に対して塩基として作用できる有機塩基を添加してもよい。有機塩基は国際公開公報ＷＯ０１／７４９１６号パンフレットに記載のものと同様のものが好ましく例示でき、本発明でも有効に使用できる。
【０１３８】
具体的には、含窒素化合物から選ばれる有機アミン化合物であり、たとえばピリジン化合物類、ピリミジン化合物類、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン類、アミノフェノール類などがあげられ、特にヒドロキシル基含有アミン類が好ましい。
【０１３９】
具体例としては、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリアミルアミン、ピリジンなどが好ましくあげられる。
【０１４０】
本発明のフォトレジスト組成物における有機塩基の含有量は、光酸発生剤（ii）の含有量に対して０．１〜１００モル％が好ましく、さらに好ましくは、１〜５０モル％である。０．１モル％より少ない場合は解像性が低くなり、１００モル％よりも多い場合は低感度になる傾向にある。
【０１４１】
その他、本発明のレジスト組成物に、必要に応じて国際公開公報ＷＯ０１／７４９１６号パンフレットに記載の添加物、たとえば増感剤、染料、接着性改良剤、保水剤などこの分野で慣用されている各種の添加剤を含有させることもできる。
【０１４２】
また、本発明のレジスト組成物において溶剤は、国際公開公報ＷＯ０１／７４９１６号パンフレットに記載の溶剤と同様のものが同様に好ましく例示でき、本発明でも有効に使用できる。
【０１４３】
具体的には、セロソルブ系溶剤、エステル系溶剤、プロピレングリコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、またはこれらの混合溶剤が好ましくあげられる。さらに酸解離性官能基含有トリシクロノネン重合体（ｉ）の溶解性を高めるために、ＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）などの含フッ素炭化水素系溶剤やフッ素アルコール類などのフッ素系溶剤を併用してもよい。
【０１４４】
これらの溶剤の量は、溶解させる固形分の種類や塗布する基材、目標の膜厚、などによって選択されるが、塗布のし易さという観点から、レジスト組成物の全固形分濃度が０．５〜７０質量％、好ましくは１〜５０質量％となるように使用するのが好ましい。
【実施例】
【０１４５】
つぎに本発明を合成例および実験例などに基づいて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１４６】
なお、物性の評価に使用した装置および測定条件は以下のとおりである。
（１）ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
（２）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０を用い、Shodex社製のカラム（ＧＰＣ ＫＦ−８０１を１本、ＧＰＣ ＫＦ−８０２を１本、ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータより算出する。
（３）フッ素含有率（質量％）：
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメータ。オリオン社製の９０１型）で測定することによって求めた値を採用する。
（４）波長１９３ｎｍに対する吸収係数：
（株）日立ハイテクノロジー製のＵ−４０００・ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲを使用する。
【０１４７】
合成例１ （−ＣＯＦ基を有するトリシクロノネン化合物の合成）
圧力計、安全弁、攪拌器および温度計、滴下ロートを備えたガラス製の５００ｍｌのオートクレーブにα−フルオロアクリル酸フルオライド（ＣＨ2＝ＣＦＣＯＦ）２３３ｇとハイドロキノン１．０ｇ、ジエチルエーテル１００ｍＬを仕込み、０〜５℃に冷却した。窒素気流下、クアドリシクラン１８４ｇを滴下した。滴下終了後、１１０℃で１６時間攪拌した。
【０１４８】
反応混合物から減圧蒸留により、−ＣＯＦ基を有する次式で示されるトリシクロノネン化合物（以下、「ＴＣＮ−１」と略す）を３５０ｇ得た。
【０１４９】
【化２９】
【０１５０】
合成例２ （１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（３−フルオロ−トリシクロ[４．２．１．０2,5]ノン−７−エン−３−イル）−プロパン−２−オールの合成）
温度計、３方コックを付けた冷却管および滴下ロートを備えた１００ｍｌ三口フラスコに合成例１で合成したトリシクロノネン化合物（ＴＣＮ−１）３０．９ｇおよびフッ化カリウム２８ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下氷浴中で冷却した。フラスコ内の温度を３〜１０℃に保ちながら、攪拌下にＣＦ3ＳｉＭｅ3６２ｇを２時間かけて滴下を行った。室温に戻し一晩攪拌した。反応溶液を氷水中に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出を行った。有機層を水、希塩酸続いて飽和重曹水で洗浄後、有機層を塩化カルシウムで乾燥した。減圧蒸留により精製し、次式で示される１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（３−フルオロ−トリシクロ[４．２．１．０2,5]ノン−７−エン−３−イル）−プロパン−２−オール（以下、「ＴＣＮ−２」と略す）５０ｇ得た。
【０１５１】
【化３０】
【０１５２】
合成例３ （１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（３，４，４−トリフルオロ−トリシクロ[４．２．１．０2,5]ノン−７−エン−３−イル）−プロパン−２−オールの合成）
圧力計、安全弁、攪拌器を備えた１００ｍｌオートクレーブに１，１−ビストリフルオロメチル−２，３，３−トリフルオロ−２−プロペン−１−オールのジエチルエーテル溶液４５ｇおよびクアドリシクラン６．９ｇ、ハイドロキノン０．５ｇを仕込み、１３０℃で２４時間加熱攪拌を行った。
【０１５３】
粗生成物を１リットルのビーカーに移し、氷浴で冷やしながら磁気攪拌子で攪拌し、２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液０．１リットルをゆっくり加えた。室温で３０分間攪拌した後、これに水０．６リットルを加え、アルカリ性水層をｎ−ヘキサン１００ｍｌで数回洗浄した。さらにこの水層を減圧下で処理することにより系中のエーテル分を取り除いた。得られた水層にｐＨ１になるまで濃塩酸を加え、分離した有機層を分液し、得られた有機層をＭｇＳＯ4で乾燥した後に減圧蒸留にて精製し、次式で示される１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（３，４，４−トリフルオロ−トリシクロ[４．２．１．０2,5]ノン−７−エン−３−イル）−プロパン−２−オール（以下、「ＴＣＮ−３」と略す）５．５ｇを得た。
【０１５４】
【化３１】
【０１５５】
合成例４ （ＯＨ基含有含フッ素トリシクロノネン誘導体（ＴＣＮ−２）のホモポリマーの合成）
内容量５０ｍｌの二口フラスコに、窒素雰囲気下で、ＯＨ基含有含フッ素トリシクロノネン誘導体（ＴＣＮ−２）２．６ｇ、［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4］［ＢＦ4］2４２ｍｇをＴＨＦ１０ｍＬに溶解し、３０℃で６時間重合した。その後、反応溶液をセライトでろ過した後、ろ液をエバポレーターで濃縮した。濃縮後、固形分を再び酢酸エチル１０ｍｌに溶かしヘキサンに再沈殿させ、重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、重合体１．５ｇを得た。
【０１５６】
この重合体は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、前記ＯＨ基含有含フッ素トリシクロノネン化合物（ＴＣＮ−２）の単独重合体であることを確認した。
【０１５７】
ＧＰＣ分析により重量平均分子量は６，５００であった。
【０１５８】
合成例５ （ＯＨ基含有含フッ素トリシクロノネン誘導体（ＴＣＮ−３）のホモポリマーの合成）
合成例４においてＯＨ基含有含フッ素トリシクロノネン誘導体（ＴＣＮ−２）に代えてＯＨ基含有含フッ素トリシクロノネン誘導体（ＴＣＮ−３）２．７ｇを用いた以外は合成例４と同様の操作を行ない、重合体１．６ｇを得た。
【０１５９】
この重合体は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、前記ＯＨ基含有含フッ素トリシクロノネン誘導体（ＴＣＮ−３）の単独重合体であることを確認した。
【０１６０】
ＧＰＣ分析よりこの単独重合体の重量平均分子量は７，０００であった。
【０１６１】
比較合成例１（ＴＦＥとＯＨ基含有含フッ素トリシクロノネン誘導体（ＴＣＮ−２）との共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージ、攪拌器および温度計を備えた３リットルのオートクレーブを窒素で数回置換した後に真空にして、ＯＨ基含有含フッ素トリシクロノネン誘導体（ＴＣＮ−２）：
【０１６２】
【化３２】
【０１６３】
の２９０ｇとＨＣＦＣ−１４１ｂの１５００ｇを仕込んだ。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ガス３５０ｇを仕込み、ヘプタフルオロブタノイルパーオキサイド：（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2の１０．０重量％パーフルオロヘキサン溶液９６ｇを仕込み、攪拌しながら反応を開始し、内温を３５℃に保った。
【０１６４】
反応の進行と共に内圧が低下し、反応前の０．９ＭＰａＧ（９．２ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）から０．８５ＭＰａＧ（８．７ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）に低下する毎にＴＦＥを追加し０．９ＭＰａＧ（９．２ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）に昇圧し、反応による降圧、ＴＦＥ追加による昇圧を繰り返し、重合反応を３０時間行なった。
【０１６５】
重合中、開始より６時間間隔でヘプタフルオロブタノイルパーオキサイド：（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2の１０．０重量％パーフルオロヘキサン溶液４８ｇを計５回添加した。
【０１６６】
反応終了後、未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し、濃縮後ヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体１７０ｇを得た。
【０１６７】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／前記ＯＨ基含有含フッ素トリシクロノネン誘導体（ＴＣＮ−２）が５０／５０モル％の共重合体であった。
【０１６８】
ＧＰＣ分析により重量平均分子量は４，５００であった。
【０１６９】
比較合成例２（ＴＦＥとＯＨ基含有含フッ素トリシクロノネン誘導体（ＴＣＮ−３）との共重合体の合成）
比較合成例１においてＯＨ基含有含フッ素トリシクロノネン誘導体（ＴＣＮ−２）の変わりにＯＨ基含有含フッ素トリシクロノネン誘導体（ＴＣＮ−３）：
【０１７０】
【化３３】
【０１７１】
３２５ｇを用いた以外は合成例１と同様の操作を行ない、重合体１８０ｇを得た。
【０１７２】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／前記ＯＨ基含有含フッ素トリシクロノネン誘導体（ＴＣＮ−３）が５０／５０モル％の共重合体であった。
【０１７３】
ＧＰＣ分析により重量平均分子量は４，９００であった。
【０１７４】
実験例１（現像液に対する溶解性の測定）
合成例４〜５および比較合成例１〜２でそれぞれ得られた重合体を以下のようにして水晶振動子法（ＱＣＭ法）により現像液溶解速度を測定した。結果を表１に示す。
（１）試料の作製：金で被覆された直径２４ｍｍの水晶振動子板に、上記重合体混合物をＰＧＭＥＡに溶解させた溶液（重合体濃度：１〜１０重量％）を塗布し１１０℃で９０秒間乾燥後、１００ｎｍの被膜を作製した。
（２）溶解速度の測定：膜厚は水晶振動子板の振動数から換算して算出し測定する。
【０１７５】
上記、含フッ素重合体を塗布した水晶振動子板を標準現像液である２．３８重量％濃度および０．５９５重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に浸し、浸漬させた時点から時間に対する被膜の膜厚変化を、振動数の変化により測定し、単位時間あたりの溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ）を算出した（参考文献：Advances in Resist Technology and Proceedings of SPIE Vol. 4690, 904(2002)）。
【０１７６】
実験例２（透明性の測定）
合成例４〜５および比較合成例１〜２でそれぞれ得られた重合体を以下のようにして透明性（１９３ｎｍでの吸収係数）を測定した。結果を表１に示す。
（透明性の測定方法）
（１）試料の作製：ＣａＦ2板に、上記重合体混合物をＰＧＭＥＡに溶解させた溶液（重合体濃度：１〜１０重量％）を塗布し１１０℃で９０秒間乾燥し、被膜を作製した。
（２）透明性の測定：上記で作成した皮膜をスキャンスピード６０ｎｍ／ｍｉｎ、サンプリング間隔０．１０ｎｍ、スリット４．００ｎｍにて、開始波長４００ｎｍから終了波長１９０ｎｍで測定を行い、１９３ｎｍの吸収と膜厚から吸収係数を算出した。
【０１７７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物の成分としても有用な新規な含フッ素トリシクロノネン重合体およびそれを用いたレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路をはじめとする各種の電子部品は超微細加工が必要とされ、その加工技術にはレジストが広く用いられている。また、電子部品の多機能化、高密度化に伴い、形成されるレジストパターンの超微細化が求められている。
【０００３】
これまで、化学増幅型レジストの樹脂成分としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対して高い透明性を有するポリヒドロキシスチレンやこのヒドロキシ基を酸解離性の保護基で保護したものが主に用いられてきた。しかし、近年の半導体素子の微細化要求により、その光源もＫｒＦエキシマレーザーからより短い波長のＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いるプロセスに移行してきた。
【０００４】
ところで、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を光源とするプロセスにおいては、従来用いられてきたポリヒドロキシスチレンのような芳香族環を持つ樹脂では、ＡｒＦエキシマレーザーに対する透明性が不十分で使用できないため、ＡｒＦリソグラフィープロセスにおけるレジスト材料のベースポリマーとして、芳香環に換えて脂肪族環構造を導入する方法が知られている。たとえば、特許文献１には、（メタ）アクリル系樹脂のエステル部位に脂肪族環構造を導入した重合体を使用した化学増幅型レジストが提案されている。また、特許文献２では、主鎖にノルボルネン骨格を有する樹脂を使用した化学増幅型レジストが提案されている。
【０００５】
また、ＡｒＦレジストやＦ2レジストにおいては、透明性やドライエッチング耐性を低下させない、または向上させるという課題があり、その改善のために種々の提案がなされている。
【０００６】
その１つとして、特許文献２などの主鎖にノルボルネン骨格を有する重合体を使用する提案のほか、特許文献３に記載されているようなテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）などのエチレン性不飽和含フッ素単量体と１種または２種以上のトリシクロノネン誘導体との共重合体を使用する提案がある。
【０００７】
しかし、特許文献３ではＴＦＥ単位などのエチレン性不飽和含フッ素構造単位を必ず含むため、耐ドライエッチング性および現像液溶解速度の点で、改良の余地が残されている。
【０００８】
また、トリシクロノネン構造単位を含む重合体としては、非特許文献１および非特許文献２がある。
【０００９】
非特許文献１には水酸基含有含フッ素ノルボルネン誘導体単位とカルボン酸エステル基含有含フッ素トリシクロノネン誘導体単位との２元共重合体が記載されており、レジスト組成物としての用途が示唆されている。
【００１０】
一方、非特許文献２にはカルボン酸またはカルボン酸エステル基を含有する含フッ素または非フッ素のトリシクロノネン誘導体の単独重合体が記載されており、レジスト組成物としての用途が示唆されている。
【００１１】
しかし、非特許文献１の水酸基含有含フッ素ノルボルネン誘導体単位とカルボン酸エステル基含有含フッ素トリシクロノネン誘導体単位との２元共重合体は、アルカリ現像液にて現像時に樹脂が膨潤する点で不充分である。
【００１２】
非特許文献２のカルボン酸またはカルボン酸エステル基を含有する含フッ素または非フッ素のトリシクロノネン誘導体の単独重合体も、アルカリ現像液にて現像時に樹脂が膨潤する点で不充分である。
【００１３】
【特許文献１】特開平７−２３４５１１号公報
【特許文献２】特開平１０−２１８９４１号公報
【特許文献３】国際公開２００４／０１４９６４号パンフレット
【非特許文献１】Macromolecules, Vol.35, No.17, pp.6539(2002)
【非特許文献２】Macromolecules, Vol.36, No.5, pp.1534(2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、現像液溶解速度が大きく、しかも耐ドライエッチング性にも優れた性能を発揮するレジスト組成物、およびそれに用いる含フッ素トリシクロノネン重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
すなわち本発明は、式（Ｉ）：
−（Ｔ）−（Ｎ）−（Ａ）− （Ｉ）
［式中、
Ｔは含フッ素トリシクロノネン誘導体由来の構造単位であって、Ｔ中に式（１）：
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；Ｒ1は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基；Ｘ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は同じかまたは異なり、いずれもＨ、ＦまたはＣＦ3；Ｘaは水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよくエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基；Ｙ1はＯＨ基および／または酸で解離してＯＨ基に変化する酸解離性官能基；ｍ１は０〜２の整数；ｎ１は０または１）で表される部位を有する含フッ素トリシクロノネン誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｔ）由来の構造単位；
Ｎはノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｎ）由来の構造単位；
Ａは前記単量体（ｔ）および／または単量体（ｎ）と共重合可能な他の単量体（ａ）由来の構造単位］
で表されるポリマーであって、構造単位Ｔが５５〜１００モル％、構造単位Ｎが０〜４５モル％、構造単位Ａが０〜２０モル％であって、Ｔ＋Ｎが８０〜１００モル％であり、かつＴ／Ｎのモル比が５５／４５〜１００／０である含フッ素トリシクロノネン重合体に関する。
【００１８】
すなわち本発明の含フッ素トリシクロノネン重合体は、構造単位Ｔのみの単独重合体、または構造単位Ｔと構造単位Ｎを特定割合で必須として含む共重合体である。
【００１９】
本発明はまた、前記の含フッ素トリシクロノネン重合体、および（ii）光酸発生剤からなるレジスト組成物にも関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、現像液溶解速度が大きく、しかも耐ドライエッチング性にも優れた性能を発揮するレジスト組成物、およびそれに用いる含フッ素トリシクロノネン重合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
まず、本発明の含フッ素トリシクロノネン重合体について説明する。
【００２２】
本発明の含フッ素トリシクロノネン重合体は、式（Ｉ）：
−（Ｔ）−（Ｎ）−（Ａ）− （Ｉ）
で示される重合体である。
【００２３】
以下、各構造単位について説明する。
【００２４】
（１）構造単位Ｔ
構造単位Ｔは含フッ素トリシクロノネン誘導体由来の構造単位であって、構造単位中に式（１）：
【００２５】
【化２】
【００２６】
で表される部位を有する含フッ素トリシクロノネン誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｔ）由来の構造単位である。
【００２７】
Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基であり、好ましくはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数1〜５の含フッ素アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数1〜５の含フッ素アルキル基、特に同時にＣＦ3であることが、酸解離性官能基の酸性度を高めることができる点から好ましい。
【００２８】
Ｒ1は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ましくはＨまたは炭素数１〜５のアルキル基であり、さらに好ましくはＨまたは炭素数１〜３のアルキル基、特に同時にＨであることが、合成上の点から好ましい。
【００２９】
Ｘ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は同じかまたは異なり、いずれもＨ、ＦまたはＣＦ3であり、好ましくはＸ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4の少なくとも１種がＦまたはＣＦ3であり、特にＸ、Ｘ1、Ｘ2の少なくとも１種がＦまたはＣＦ3であることが、重合体としたときの透明性、現像液溶解性が良好な点から好ましい。
【００３０】
Ｘaは水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよくエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基であり、好ましくは水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよくエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜５の２価の有機基であり、さらに好ましくはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜５の２価の有機基であり、特に炭素数１〜３の２価の有機基であることが、合成上の点から好ましい。
【００３１】
Ｙ1はＯＨ基および／または酸で解離してＯＨ基に変化する酸解離性官能基である。
【００３２】
ｍ１は０〜２の整数、ｎ１は０または１である。
【００３３】
構造単位Ｔに含まれる式（１）で示される部位として、好ましいものは、式（１−１）：
【００３４】
【化３】
【００３５】
（式中、Ｒ1、Ｘ〜Ｘ4、Ｘa、Ｙ1、ｍ１およびｎ１は式（１）と同じ）で示される部位である。
【００３６】
また、Ｙ1のうち、酸で解離してＯＨ基に変化する酸解離性官能基としては、式：−Ｏ−Ｐ（式中、Ｐは保護基）で示される官能基があげられる。
【００３７】
−Ｏ−Ｐの具体例としては、たとえば、式（５−１）：
−ＯＣＨ2ＯＲ （５−１）
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の有機基）で表されるアセタール化合物；または式（５−２）：
【００３８】
【化４】
【００３９】
（式中、Ｒは前記式（５―１）と同じ）で表されるアセタール化合物が反応性が高い点で特に好ましい。
【００４０】
さらに式（５−３）：
【００４１】
【化５】
【００４２】
（式中、Ｒは前記式（５―１）と同じ）で表されるアルコキシカーボネート基；
式（５−４）：
−ＯＲ （５−４）
（式中、Ｒは前記式（５―１）と同じ）で表されるアルコキシル基などが挙げられる。
式（５−１）、（５−２）におけるＲは、
−Ｚ1Ｒ1a （Ｒ−１）
−Ｃ（Ｒ2a）3 （Ｒ−２）
−Ｒ3a （Ｒ−３）
〔式（Ｒ−１）において、Ｚ1は単結合、直鎖状もしくは分岐状の２価の有機基、または脂環式構造を有する２価の有機基を示し、Ｒ1aは水素原子または１価の官能基を示す。
式（Ｒ−２）において、各Ｒ2aは相互に独立して炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはその誘導体または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示すか、あるいはいずれか２つのＲ2aが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ2aが炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはその誘導体または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示す。
式（Ｒ−３）において、Ｒ3aは炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環式構造を有する炭素数４〜２０の１価の有機基、環状エーテル構造を有する１価の有機基、または置換されてもよいラクトン骨格を有する１価の有機基を示す。〕
で表される炭素数１〜２０の１価または２価の有機基が例示される。
【００４３】
式（５−３）、（５−４）におけるＲは、（Ｒ−２）で表される炭素数１〜２０の１価または２価の有機基が、化学増幅型レジストとして機能できる点で好ましく例示さる。
【００４４】
特に式（５−１）、（５−２）においては、式（Ｒ−１）からなる有機基が、反応性が高い点で好ましく、特にＺ1がＣＨ2Ｒで表される構造を有する有機基がさらに反応性が高い点で好ましい。式（５−３）においても、式（Ｒ−２）からなる有機基が、特にｔ−ブチル基またはメチルアダマンチル基であることが反応性が高い点で好ましい。
【００４５】
構造単位Ｔに含まれる式（１）で示される部位の好ましい具体例としては、たとえば
【００４６】
【化６】
【００４７】
【化７】
【００４８】
などがあげられる。
【００４９】
（２）構造単位Ｎ
構造単位Ｎはノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｎ）由来の構造単位である。
【００５０】
前記構造単位Ｎとしては、官能基を１個または２個以上含有する官能基含有ノルボルネン誘導体単位であっても、含フッ素ノルボルネン誘導体単位であっても、両者を有する官能基含有含フッ素ノルボルネン誘導体単位であってもよい。
【００５１】
構造単位Ｎが官能基を有する場合、含まれる官能基としては−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、エステル基、カルボン酸無水物基、りん酸基、りん酸エステル基、スルホン酸基、ニトリル基、および／または酸で解離して−ＯＨ基もしくは−ＣＯＯＨ基に変化する酸解離性官能基があげられ、これらのうち−ＯＨ基または酸で解離して−ＯＨ基に変化する酸解離性官能基、または−ＣＯＯＨ基または酸で解離して−ＣＯＯＨ基に変化する酸解離性官能基が、現像液溶解性が良好な点で好ましい。
【００５２】
官能基を有するノルボルネン誘導体単位Ｎは、フッ素原子を含んでいても含んでいなくてもよい。
【００５３】
官能基を含有する含フッ素ノルボルネン誘導体単位としては、式（２）：
【００５４】
【化８】
【００５５】
（式中、Ｒｆ3およびＲｆ4は同じかまたは異なり、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；Ｒ2は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基；Ｘ5、Ｘ6およびＸ7は同じかまたは異なり、いずれもＨ、ＦまたはＣＦ3；Ｘb1は水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよくエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基；Ｙ2はＯＨ基および／または酸で解離してＯＨ基に変化する酸解離性官能基；ｍ２は０〜２の整数；ｎ２は０または１）で表される部位を有する官能基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（以下、「ＯＨ基等含有ノルボルネン誘導体単位Ｎ１」という）から選ばれる少なくとも１種の単量体由来の構造単位Ｎ１が、重合体としたときの透明性、現像液溶解性が良好な点から好ましくあげられる。
【００５６】
式（２）において、Ｒｆ3およびＲｆ4は、それぞれ前記式（１）におけるＲｆ1およびＲｆ2と同じものが好ましい具体例と共にあげられる。なかでも、いずれもＣＦ3であることが酸解離性官能基の酸性度を高めることができる点で好ましい。
【００５７】
同様に、Ｒ2は式（１）のＲ1と、Ｘb1は式（１）のＸaと、Ｙ2は式（１）のＹ1と、ｍ２およびｎ２はそれぞれ式（１）のｍ１およびｎ１と同じものが好ましい具体例と共にあげられる。
【００５８】
Ｘ5、Ｘ6およびＸ7は特に少なくとも１種がＦまたはＣＦ3であることが、重合体としたときの透明性、現像液溶解性が良好な点から好ましい。
【００５９】
ＯＨ基等含有ノルボルネン誘導体単位Ｎ１の好ましいものとしては、式（２−１）：
【００６０】
【化９】
【００６１】
（式中、Ｒ2、Ｘ5、Ｘ6およびＸ7、Ｘb1、Ｙ2、ｍ２およびｎ２は式（２）と同じ）で示される構造単位Ｎ１−１があげられる。
【００６２】
より具体的には、
【００６３】
【化１０】
【００６４】
【化１１】
【００６５】
などがあげられる。これらのうちでもｍ２＝０のものが重合時の透明性および合成上の点から好ましい。
【００６６】
また、官能基含有ノルボルネン誘導体単位としては、式（２）の構造単位に代えて、または加えて式（３）：
【００６７】
【化１２】
【００６８】
（式中、Ｒ3は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基；Ｘ8、Ｘ9およびＸ10は同じかまたは異なり、いずれもＨ、ＦまたはＣＦ3；Ｘb2は水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよくエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基；Ｙ3はＣＯＯＨ基および／または酸で解離してＣＯＯＨ基に変化する酸解離性官能基；ｍ３は０〜２の整数；ｎ３は０または１）で表される部位を有する官能基含有ノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体由来の構造単位（以下、「ＣＯＯＨ基等含有ノルボルネン誘導体単位Ｎ２」という）が、共重合体の現像液溶解性が良好な点から好ましくあげられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００６９】
ＣＯＯＨ基等含有ノルボルネン誘導体単位Ｎ２は、構造単位Ｎ１と同様のノルボルネン誘導体であるためＮ１と同様の反応性を示し、共重合性に優れ、組成比の調整が用意で、官能基の分布をポリマー中で均一にできる点が優れている。また、Ｎ２はアルカリ現像液への溶解能力の高い−ＣＯＯＨ基を有しているため、共重合体中にＮ２を少量の割合で導入しても、共重合体のアルカリ現像液への溶解特性を改善できる点で優れており、さらには、これを用いたレジスト組成物に高いアルカリ現像液への溶解性を付与できる。しかし、−ＣＯＯＨ基は同時に高い親水性も持ち合わせているため現像の際、露光不足の部分の樹脂まで膨潤してしまい良好なパターンが得られない恐れがあるので、Ｎ２の共重合体中での組成は４５モル％以下が好ましい。
【００７０】
Ｙ3は、−ＣＯＯＨ基または酸で解離して−ＣＯＯＨ基に変化する酸解離性官能基である。酸で解離して−ＣＯＯＨ基に変化する酸解離性官能基としては、式：−ＣＯＯＱ1（式中、Ｑ1は保護基）で表される官能基があげられる。
【００７１】
保護基Ｑ1としては、式（１）におけるＹ1の保護基Ｐと同様に例示できる。
【００７２】
構造単位Ｎ２としては、特に安価に合成できる点で好ましいことから、つぎに例示するものが好ましい。
【００７３】
【化１３】
【００７４】
【化１４】
【００７５】
【化１５】
【００７６】
（式中、ｍ２は前記と同じ；ｎは０〜１０の整数；Ｒ10はＦまたはＣＦ3）
これらのうち、ｍ２が０のものが特に好ましくあげられる。
【００７７】
式（３）以外の官能基を有する非フッ素系のノルボルネン誘導体単位Ｎ３としては、たとえばつぎのものが例示できる。
【００７８】
【化１６】
【００７９】
【化１７】
【００８０】
ノルボルネン誘導体単位Ｎとしてはまた、官能基もフッ素原子も有さないノルボルネン誘導体単位Ｎ４も使用できる。その具体例としては、たとえばつぎのものがあげられる。
【００８１】
【化１８】
【００８２】
【化１９】
【００８３】
（３）構造単位Ａ
構造単位Ａは前記単量体（ｔ）および／または単量体（ｎ）と共重合可能な他の単量体（ａ）由来の構造単位である。
【００８４】
構造単位Ａの好ましい単位の１つとしては、−ＣＯＯＨ基または−ＣＯＯＨ基に酸で解離する保護基を導入したカルボン酸誘導体（−ＣＯＯＱ1）を有するエチレン性単量体（ａ１）由来の構造単位Ａ１であり、フッ素原子を含んでいても、含まなくてもよい。
【００８５】
具体的には、式（Ａ１）：
【００８６】
【化２０】
【００８７】
（式中、ＣＯＯＱ1は−ＣＯＯＨ基または−ＣＯＯＨ基に酸で解離する保護基を導入した基；Ｘ14はＨ、ＣｌまたはＣＨ3；Ｘ15およびＸ16は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆは炭素数１〜４０のフッ素原子を含んでいてもよいアルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有するフッ素原子を含んでいてもよいアルキレン基、ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される構造単位があげられる。
【００８８】
具体例としては、たとえばつぎのものがあげられる。
【００８９】
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＯＯＱ1、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＱ1、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＯＯＱ1、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＱ1、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＯＯＱ1、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＱ1、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＯＯＱ1などがあげられる。
【００９０】
また構造単位Ａを構成する別の構造単位Ａ２としては、エチレン系単量体、環状オレフィン系単量体、アリル系単量体、アリルエーテル系単量体、ビニルエーテル系単量体などに由来する構造単位があげられる。
【００９１】
エチレン系単量体としては、たとえばＣＨ2＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＣｌなどがあげられる。
【００９２】
環状オレフィン系単量体としては、たとえば
【００９３】
【化２１】
【００９４】
などがあげられる。
【００９５】
アリル系単量体としては、たとえばＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｂｒなどがあげられる。
【００９６】
アリルエーテル系単量体としては、たとえば式：
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−Ｏ−Ｒ14
（式中、Ｒ14は炭素数１〜２０のハロゲン原子を含んでいてもよく、エポキシ基や水酸基を含んでいてもよい炭化水素基）で示される単量体があげられる。
【００９７】
具体的には、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2（ＣＦ2）n8−Ｒ15（ｎ８は１〜１０の整数；Ｒ15はＨ、ＣｌまたはＦ）、
【００９８】
【化２２】
【００９９】
などがあげられる。
【０１００】
ビニルエーテル系単量体としては、たとえば
【０１０１】
【化２３】
【０１０２】
などがあげられる。
【０１０３】
そのほか、構造単位Ｔ以外のトリシクロノネン誘導体単位、および構造単位Ｎ以外のノルボルネン誘導体も任意の構造単位Ａとして採用してもよい。
【０１０４】
本発明のトリシクロノネン重合体は、構造単位Ｔが５５〜１００モル％、構造単位Ｎが０〜４５モル％、構造単位Ａが０〜２０モル％であって、Ｔ＋Ｎが８０〜１００モル％であり、かつＴ／Ｎのモル比が５５／４５〜１００／０の重合体である。すなわち、構造単位Ｔの単独重合体、構造単位ＴとＮの共重合体、構造単位ＴとＡの共重合体、さらには構造単位ＴとＮとＡの共重合体が含まれるが、構造単位Ｔ（または構造単位Ｔおよび構造単位Ｎ）の割合が８０〜１００モル％と高いので、結果として、現像液溶解速度が大きく、しかも耐ドライエッチング性にも優れた性能を発揮するレジスト組成物を提供することが可能となる。
【０１０５】
また現像の際、露光不足の部分の樹脂まで膨潤してしまうことが少なく、良好なパターンを得やすい点から、−ＣＯＯＨ基よりも水酸基、特に含フッ素アルコール基の方が透明性が高いため、より好ましくは、トリシクロノネン重合体中に、構造単位Ｔが７０〜１００モル％、構造単位Ｎが０〜３０モル％、構造単位Ａが０〜１５モル％であって、Ｔ＋Ｎが８５〜１００モル％であり、かつＴ／Ｎのモル比が７０／３０〜１００／０、特に構造単位Ｔが８０〜１００モル％、構造単位Ｎが０〜２０モル％、構造単位Ａが０〜１０モル％であって、Ｔ＋Ｎが９０〜１００モル％であり、かつＴ／Ｎのモル比が８０／２０〜１００／０である。
【０１０６】
本発明のトリシクロノネン重合体の分子量は、数平均分子量で１０００〜１０００００、好ましくは２０００〜５００００、より好ましくは２０００〜１００００であり、重量平均分子量で２０００〜２０００００、好ましくは２０００〜５００００、より好ましくは３０００〜２００００である。
【０１０７】
本発明のトリシクロノネン重合体の製造は、前記単量体（ｔ）、要すれば単量体（ｎ）、さらには必要に応じて、単量体（ａ）を、各単量体の構造に対応する不飽和単量体のラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合または付加重合といった公知の重合方法に従って重合または共重合して製造される。たとえば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６，２９，ｐｐ２７５５−２７６３に記載の方法が具体的に示されるが、それぞれの単量体、重合触媒に適した条件で製造することが好ましい。
【０１０８】
重合形態としては、単量体を溶解させる有機溶媒中で行なう溶液重合法、水性媒体中で適当な有機溶剤の存在下または非存在下に行なう懸濁重合法、水性媒体に乳化剤を添加して行なう乳化重合法、無溶媒で行なうバルク重合法などを用いることができる。なかでも、有機溶剤を用いての溶液重合、懸濁重合、バルク重合法が好ましい。
【０１０９】
反応温度は、−２０〜２００℃の範囲で適宜選ばれ、なかでも０〜１５０℃、好ましくは、１０℃から１００℃の温度範囲で行うことが好ましい。また、室温（１５〜３０℃）付近の温度でも充分反応が進行する。
【０１１０】
重合溶剤としては特に制限されないが、炭化水素系溶剤、フッ素系溶剤、塩素系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、エーテル系溶剤などが好ましく用いられる。具体的には、塩化メチレン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、クロロベンゼンなどが好ましく用いられ、金属触媒の溶解性の点でアセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロベンゼンがより好ましく用いられる。
【０１１１】
付加重合を行う場合の金属触媒には、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、および白金系触媒が好ましく用いられる。具体的には、（η3−Ｃ3Ｈ5）Ｐｄ（ＳｂＦ6）、（η3−Ｃ3Ｈ5）Ｐｄ（ＢＦ4）、［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4］［ＢＦ4］2などが挙げられる。なかでも、（η3−Ｃ3Ｈ5）Ｐｄ（ＳｂＦ6）は反応性が高い点で好ましく、［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4］［ＢＦ4］2は分子量分布が狭いポリマーが得られる点で好ましい。
【０１１２】
特に、本発明のトリシクロノネン重合体は、フッ素含有率が高く、また１９３ｎｍ波長の光（ＡｒＦエキシマレーザー光）および１５７ｎｍ波長の光（Ｆ2エキシマレーザー光）の吸光係数が小さい。たとえば、１９３ｎｍ光で１．５μｍ-1以下、さらには１．０μｍ-1以下、特にμｍ-1以下である重合体、または１５７ｎｍ光で１．５μｍ-1以下、さらには１．０μｍ-1以下、特に０．８μｍ-1以下である重合体である。
【０１１３】
さらにまた本発明のトリシクロノネン重合体は、レジストパターンの形成時に使用するアルカリ現像液への溶解性にも優れており、たとえば現像液（ＴＭＡＨ）溶解速度として１００ｎｍ／ｓ（０．５９５％ＴＭＡＨ溶液。以下同様）以上、さらには２００ｎｍ／ｓ以上、特に３００ｎｍ／ｓ以上という溶解速度を達成できる。
【０１１４】
加えて、耐ドライエッチング性も向上している。
【０１１５】
このように本発明のトリシクロノネン重合体は、透明性に優れ、現像液溶解速度も大きく、しかも耐ドライエッチング性にも優れているので、たとえばレジスト組成物のベースポリマーや溶解抑止剤などとして有用である。
【０１１６】
すなわち、本発明はまた、（ｉ）前記の含フッ素トリシクロノネン重合体、および（ii）光酸発生剤からなるレジスト組成物にも関する。
【０１１７】
含フッ素トリシクロノネン重合体（ｉ）としては、前述の含フッ素トリシクロノネン重合体を使用する。
【０１１８】
本発明のレジスト組成物のベースポリマーとして、含フッ素トリシクロノネン重合体に加えてレジスト組成物に使用されている従来公知の酸解離性官能基含有ポリマーを併用してもよい。
【０１１９】
具体的には、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリシロキサン系重合体、含フッ素ジエンを単量体とする重合体などのホモ重合体、また、アクリル酸系単量体、メタクリル酸系単量体、スチレン系単量体、ノルボルネン系単量体、マレイン酸系単量体、ビニルエーテル系単量体、アリル系単量体、含フッ素エチレン性単量体などから選ばれる２種以上の単量体から得られる共重合体があげられる。これらの重合体は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用したものでもよい。
【０１２０】
これらの中でもアクリル酸系単量体、メタクリル酸系単量体、ノルボルネン系単量体、マレイン酸系単量体、含フッ素エチレン性単量体から選ばれる２種以上の単量体から得られる共重合体、ポリシロキサン系重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルが、現像特性が良好な点から好ましくあげられる。
【０１２１】
さらにはポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系単量体とメタクリル酸系単量体との共重合体、ポリシロキサン系重合体、ノルボルネン系単量体と含フッ素エチレン性単量体の共重合体、あるいはそれらの混合物が、ドライエッチング耐性に優れることから特に好ましく選ばれる。
【０１２２】
透明性の観点から、ＡｒＦレーザーを用いる場合には、アクリル酸系単量体、メタクリル酸系単量体、ノルボルネン系単量体、マレイン酸系単量体、含フッ素エチレン性単量体から選ばれる２種以上の単量体から得られる共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリシロキサン系重合体、含フッ素ジエンを単量体とする重合体が、好ましくあげられる。Ｆ2レーザーを用いる場合には、ポリシロキサン系重合体、ノルボルネン系単量体と含フッ素エチレン性単量体の共重合体、含フッ素ジエンを単量体とする重合体が、好ましくあげられる。
【０１２３】
本発明のレジスト組成物で用いる光酸発生剤（ii）としては、国際公開公報ＷＯ０１／７４９１６号パンフレットに記載の光酸発生剤と同様のものが同様に好ましく例示でき、本発明でも有効に使用できる。
【０１２４】
具体的には、光を照射することによって酸またはカチオンを発生する化合物であって、たとえば有機ハロゲン化合物、スルホン酸エステル、オニウム塩（特に中心元素がヨウ素、イオウ、セレン、テルル、窒素またはリンであるフルオロアルキルオニウム塩など）、ジアゾニウム塩、ジスルホン化合物、スルホンジアジド類など、またはこれらの混合物があげられる。
【０１２５】
より好ましい具体例としては、つぎのものがあげられる。
（１）ＴＰＳ系：
【０１２６】
【化２４】
【０１２７】
（式中、Ｘ-はＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-など；Ｒｂ1、Ｒｂ2、Ｒｂ3は同じかまたは異なり、ＣＨ3Ｏ、Ｈ、ｔ−Ｂｕ、ＣＨ3、ＯＨなど）
（２）ＤＰＩ系：
【０１２８】
【化２５】
【０１２９】
（式中、Ｘ-はＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-、ＣＨ3−φ−ＳＯ3-、ＳｂＦ6-、
【０１３０】
【化２６】
【０１３１】
など；Ｒｂ4、Ｒｂ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＯＨ、ＣＨ3、ＣＨ3Ｏ、ｔ−Ｂｕなど）
（３）スルホネート系：
【０１３２】
【化２７】
【０１３３】
（式中、Ｒｂ6は
【０１３４】
【化２８】
【０１３５】
など）
本発明のレジスト組成物における光酸発生剤（ii）の含有量は、官能基含有トリシクロノネン重合体（ｉ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、さらには０．２〜２０重量部が好ましく、最も好ましくは０．５〜１０重量部である。
【０１３６】
光酸発生剤（ii）の含有量が０．１重量部より少なくなると感度が低くなり、３０重量部より多く使用すると光酸発生剤が光を吸収する量が多くなり、光が基板まで充分に届かなくなって解像度が低下しやすくなる。
【０１３７】
また本発明のレジスト組成物には、上記の光酸発生剤（ii）から生じた酸に対して塩基として作用できる有機塩基を添加してもよい。有機塩基は国際公開公報ＷＯ０１／７４９１６号パンフレットに記載のものと同様のものが好ましく例示でき、本発明でも有効に使用できる。
【０１３８】
具体的には、含窒素化合物から選ばれる有機アミン化合物であり、たとえばピリジン化合物類、ピリミジン化合物類、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン類、アミノフェノール類などがあげられ、特にヒドロキシル基含有アミン類が好ましい。
【０１３９】
具体例としては、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリアミルアミン、ピリジンなどが好ましくあげられる。
【０１４０】
本発明のフォトレジスト組成物における有機塩基の含有量は、光酸発生剤（ii）の含有量に対して０．１〜１００モル％が好ましく、さらに好ましくは、１〜５０モル％である。０．１モル％より少ない場合は解像性が低くなり、１００モル％よりも多い場合は低感度になる傾向にある。
【０１４１】
その他、本発明のレジスト組成物に、必要に応じて国際公開公報ＷＯ０１／７４９１６号パンフレットに記載の添加物、たとえば増感剤、染料、接着性改良剤、保水剤などこの分野で慣用されている各種の添加剤を含有させることもできる。
【０１４２】
また、本発明のレジスト組成物において溶剤は、国際公開公報ＷＯ０１／７４９１６号パンフレットに記載の溶剤と同様のものが同様に好ましく例示でき、本発明でも有効に使用できる。
【０１４３】
具体的には、セロソルブ系溶剤、エステル系溶剤、プロピレングリコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、またはこれらの混合溶剤が好ましくあげられる。さらに酸解離性官能基含有トリシクロノネン重合体（ｉ）の溶解性を高めるために、ＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）などの含フッ素炭化水素系溶剤やフッ素アルコール類などのフッ素系溶剤を併用してもよい。
【０１４４】
これらの溶剤の量は、溶解させる固形分の種類や塗布する基材、目標の膜厚、などによって選択されるが、塗布のし易さという観点から、レジスト組成物の全固形分濃度が０．５〜７０質量％、好ましくは１〜５０質量％となるように使用するのが好ましい。
【実施例】
【０１４５】
つぎに本発明を合成例および実験例などに基づいて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１４６】
なお、物性の評価に使用した装置および測定条件は以下のとおりである。
（１）ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
（２）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０を用い、Shodex社製のカラム（ＧＰＣ ＫＦ−８０１を１本、ＧＰＣ ＫＦ−８０２を１本、ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータより算出する。
（３）フッ素含有率（質量％）：
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメータ。オリオン社製の９０１型）で測定することによって求めた値を採用する。
（４）波長１９３ｎｍに対する吸収係数：
（株）日立ハイテクノロジー製のＵ−４０００・ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲを使用する。
【０１４７】
合成例１ （−ＣＯＦ基を有するトリシクロノネン化合物の合成）
圧力計、安全弁、攪拌器および温度計、滴下ロートを備えたガラス製の５００ｍｌのオートクレーブにα−フルオロアクリル酸フルオライド（ＣＨ2＝ＣＦＣＯＦ）２３３ｇとハイドロキノン１．０ｇ、ジエチルエーテル１００ｍＬを仕込み、０〜５℃に冷却した。窒素気流下、クアドリシクラン１８４ｇを滴下した。滴下終了後、１１０℃で１６時間攪拌した。
【０１４８】
反応混合物から減圧蒸留により、−ＣＯＦ基を有する次式で示されるトリシクロノネン化合物（以下、「ＴＣＮ−１」と略す）を３５０ｇ得た。
【０１４９】
【化２９】
【０１５０】
合成例２ （１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（３−フルオロ−トリシクロ[４．２．１．０2,5]ノン−７−エン−３−イル）−プロパン−２−オールの合成）
温度計、３方コックを付けた冷却管および滴下ロートを備えた１００ｍｌ三口フラスコに合成例１で合成したトリシクロノネン化合物（ＴＣＮ−１）３０．９ｇおよびフッ化カリウム２８ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下氷浴中で冷却した。フラスコ内の温度を３〜１０℃に保ちながら、攪拌下にＣＦ3ＳｉＭｅ3６２ｇを２時間かけて滴下を行った。室温に戻し一晩攪拌した。反応溶液を氷水中に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出を行った。有機層を水、希塩酸続いて飽和重曹水で洗浄後、有機層を塩化カルシウムで乾燥した。減圧蒸留により精製し、次式で示される１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（３−フルオロ−トリシクロ[４．２．１．０2,5]ノン−７−エン−３−イル）−プロパン−２−オール（以下、「ＴＣＮ−２」と略す）５０ｇ得た。
【０１５１】
【化３０】
【０１５２】
合成例３ （１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（３，４，４−トリフルオロ−トリシクロ[４．２．１．０2,5]ノン−７−エン−３−イル）−プロパン−２−オールの合成）
圧力計、安全弁、攪拌器を備えた１００ｍｌオートクレーブに１，１−ビストリフルオロメチル−２，３，３−トリフルオロ−２−プロペン−１−オールのジエチルエーテル溶液４５ｇおよびクアドリシクラン６．９ｇ、ハイドロキノン０．５ｇを仕込み、１３０℃で２４時間加熱攪拌を行った。
【０１５３】
粗生成物を１リットルのビーカーに移し、氷浴で冷やしながら磁気攪拌子で攪拌し、２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液０．１リットルをゆっくり加えた。室温で３０分間攪拌した後、これに水０．６リットルを加え、アルカリ性水層をｎ−ヘキサン１００ｍｌで数回洗浄した。さらにこの水層を減圧下で処理することにより系中のエーテル分を取り除いた。得られた水層にｐＨ１になるまで濃塩酸を加え、分離した有機層を分液し、得られた有機層をＭｇＳＯ4で乾燥した後に減圧蒸留にて精製し、次式で示される１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（３，４，４−トリフルオロ−トリシクロ[４．２．１．０2,5]ノン−７−エン−３−イル）−プロパン−２−オール（以下、「ＴＣＮ−３」と略す）５．５ｇを得た。
【０１５４】
【化３１】
【０１５５】
合成例４ （ＯＨ基含有含フッ素トリシクロノネン誘導体（ＴＣＮ−２）のホモポリマーの合成）
内容量５０ｍｌの二口フラスコに、窒素雰囲気下で、ＯＨ基含有含フッ素トリシクロノネン誘導体（ＴＣＮ−２）２．６ｇ、［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4］［ＢＦ4］2４２ｍｇをＴＨＦ１０ｍＬに溶解し、３０℃で６時間重合した。その後、反応溶液をセライトでろ過した後、ろ液をエバポレーターで濃縮した。濃縮後、固形分を再び酢酸エチル１０ｍｌに溶かしヘキサンに再沈殿させ、重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、重合体１．５ｇを得た。
【０１５６】
この重合体は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、前記ＯＨ基含有含フッ素トリシクロノネン化合物（ＴＣＮ−２）の単独重合体であることを確認した。
【０１５７】
ＧＰＣ分析により重量平均分子量は６，５００であった。
【０１５８】
合成例５ （ＯＨ基含有含フッ素トリシクロノネン誘導体（ＴＣＮ−３）のホモポリマーの合成）
合成例４においてＯＨ基含有含フッ素トリシクロノネン誘導体（ＴＣＮ−２）に代えてＯＨ基含有含フッ素トリシクロノネン誘導体（ＴＣＮ−３）２．７ｇを用いた以外は合成例４と同様の操作を行ない、重合体１．６ｇを得た。
【０１５９】
この重合体は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、前記ＯＨ基含有含フッ素トリシクロノネン誘導体（ＴＣＮ−３）の単独重合体であることを確認した。
【０１６０】
ＧＰＣ分析よりこの単独重合体の重量平均分子量は７，０００であった。
【０１６１】
比較合成例１（ＴＦＥとＯＨ基含有含フッ素トリシクロノネン誘導体（ＴＣＮ−２）との共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージ、攪拌器および温度計を備えた３リットルのオートクレーブを窒素で数回置換した後に真空にして、ＯＨ基含有含フッ素トリシクロノネン誘導体（ＴＣＮ−２）：
【０１６２】
【化３２】
【０１６３】
の２９０ｇとＨＣＦＣ−１４１ｂの１５００ｇを仕込んだ。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ガス３５０ｇを仕込み、ヘプタフルオロブタノイルパーオキサイド：（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2の１０．０重量％パーフルオロヘキサン溶液９６ｇを仕込み、攪拌しながら反応を開始し、内温を３５℃に保った。
【０１６４】
反応の進行と共に内圧が低下し、反応前の０．９ＭＰａＧ（９．２ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）から０．８５ＭＰａＧ（８．７ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）に低下する毎にＴＦＥを追加し０．９ＭＰａＧ（９．２ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）に昇圧し、反応による降圧、ＴＦＥ追加による昇圧を繰り返し、重合反応を３０時間行なった。
【０１６５】
重合中、開始より６時間間隔でヘプタフルオロブタノイルパーオキサイド：（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2の１０．０重量％パーフルオロヘキサン溶液４８ｇを計５回添加した。
【０１６６】
反応終了後、未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し、濃縮後ヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体１７０ｇを得た。
【０１６７】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／前記ＯＨ基含有含フッ素トリシクロノネン誘導体（ＴＣＮ−２）が５０／５０モル％の共重合体であった。
【０１６８】
ＧＰＣ分析により重量平均分子量は４，５００であった。
【０１６９】
比較合成例２（ＴＦＥとＯＨ基含有含フッ素トリシクロノネン誘導体（ＴＣＮ−３）との共重合体の合成）
比較合成例１においてＯＨ基含有含フッ素トリシクロノネン誘導体（ＴＣＮ−２）の変わりにＯＨ基含有含フッ素トリシクロノネン誘導体（ＴＣＮ−３）：
【０１７０】
【化３３】
【０１７１】
３２５ｇを用いた以外は合成例１と同様の操作を行ない、重合体１８０ｇを得た。
【０１７２】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／前記ＯＨ基含有含フッ素トリシクロノネン誘導体（ＴＣＮ−３）が５０／５０モル％の共重合体であった。
【０１７３】
ＧＰＣ分析により重量平均分子量は４，９００であった。
【０１７４】
実験例１（現像液に対する溶解性の測定）
合成例４〜５および比較合成例１〜２でそれぞれ得られた重合体を以下のようにして水晶振動子法（ＱＣＭ法）により現像液溶解速度を測定した。結果を表１に示す。
（１）試料の作製：金で被覆された直径２４ｍｍの水晶振動子板に、上記重合体混合物をＰＧＭＥＡに溶解させた溶液（重合体濃度：１〜１０重量％）を塗布し１１０℃で９０秒間乾燥後、１００ｎｍの被膜を作製した。
（２）溶解速度の測定：膜厚は水晶振動子板の振動数から換算して算出し測定する。
【０１７５】
上記、含フッ素重合体を塗布した水晶振動子板を標準現像液である２．３８重量％濃度および０．５９５重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に浸し、浸漬させた時点から時間に対する被膜の膜厚変化を、振動数の変化により測定し、単位時間あたりの溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ）を算出した（参考文献：Advances in Resist Technology and Proceedings of SPIE Vol. 4690, 904(2002)）。
【０１７６】
実験例２（透明性の測定）
合成例４〜５および比較合成例１〜２でそれぞれ得られた重合体を以下のようにして透明性（１９３ｎｍでの吸収係数）を測定した。結果を表１に示す。
（透明性の測定方法）
（１）試料の作製：ＣａＦ2板に、上記重合体混合物をＰＧＭＥＡに溶解させた溶液（重合体濃度：１〜１０重量％）を塗布し１１０℃で９０秒間乾燥し、被膜を作製した。
（２）透明性の測定：上記で作成した皮膜をスキャンスピード６０ｎｍ／ｍｉｎ、サンプリング間隔０．１０ｎｍ、スリット４．００ｎｍにて、開始波長４００ｎｍから終了波長１９０ｎｍで測定を行い、１９３ｎｍの吸収と膜厚から吸収係数を算出した。
【０１７７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）： −（Ｔ）−（Ｎ）−（Ａ）− （Ｉ）
［式中、
Ｔは含フッ素トリシクロノネン誘導体由来の構造単位であって、式（１）：
【化１】
（式中、Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；Ｒ1は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基；Ｘ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は同じかまたは異なり、いずれもＨ、ＦまたはＣＦ3；Ｘaは水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよくエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基；Ｙ1はＯＨ基および／または酸で解離してＯＨ基に変化する酸解離性官能基；ｍ１は０〜２の整数；ｎ１は０または１）で表される部位を有する含フッ素トリシクロノネン誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｔ）由来の構造単位；
Ｎはノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｎ）由来の構造単位；
Ａは前記単量体（ｔ）および／または単量体（ｎ）と共重合可能な他の単量体（ａ）由来の構造単位］
で表されるポリマーであって、構造単位Ｔが５５〜１００モル％、構造単位Ｎが０〜４５モル％、構造単位Ａが０〜２０モル％であって、Ｔ＋Ｎが８０〜１００モル％であり、かつＴ／Ｎのモル比が５５／４５〜１００／０である含フッ素トリシクロノネン重合体。
【請求項２】
前記構造単位Ｔが、式（１）において、Ｒｆ1およびＲｆ2がいずれもＣＦ3である構造単位である請求項１記載の含フッ素トリシクロノネン重合体。
【請求項３】
前記構造単位Ｎが、含フッ素ノルボルネン誘導体単位である請求項１または２記載の含フッ素トリシクロノネン重合体。
【請求項４】
前記構造単位Ｎが、官能基を１個または２個以上含有するノルボルネン誘導体単位である請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素トリシクロノネン重合体。
【請求項５】
前記構造単位Ｎが有する官能基が、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、エステル基、カルボン酸無水物基、りん酸基、りん酸エステル基、スルホン酸基、ニトリル基、および／または酸で解離して−ＯＨ基もしくは−ＣＯＯＨ基に変化する酸解離性官能基である請求項４記載の含フッ素トリシクロノネン重合体。
【請求項６】
前記構造単位Ｎが、式（２）：
【化２】
（式中、Ｒｆ3およびＲｆ4は同じかまたは異なり、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；Ｒ2は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基；Ｘ5、Ｘ6およびＸ7は同じかまたは異なり、いずれもＨ、ＦまたはＣＦ3；Ｘb1は水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよくエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基；Ｙ2はＯＨ基および／または酸で解離してＯＨ基に変化する酸解離性官能基；ｍ２は０〜２の整数；ｎ２は０または１）で表される部位を有する官能基含有含フッ素ノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体由来の構造単位、および／または式（３）：
【化３】
（式中、Ｒ3は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基；Ｘ8、Ｘ9およびＸ10は同じかまたは異なり、いずれもＨ、ＦまたはＣＦ3；Ｘb2は水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよくエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基；Ｙ3はＣＯＯＨ基および／または酸で解離してＣＯＯＨ基に変化する酸解離性官能基；ｍ３は０〜２の整数；ｎ３は０または１）で表される部位を有する官能基含有ノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体由来の構造単位である請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素トリシクロノネン重合体。
【請求項７】
（ｉ）請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素トリシクロノネン重合体、および（ii）光酸発生剤からなるレジスト組成物。
【請求項１】
式（Ｉ）： −（Ｔ）−（Ｎ）−（Ａ）− （Ｉ）
［式中、
Ｔは含フッ素トリシクロノネン誘導体由来の構造単位であって、式（１）：
【化１】
（式中、Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；Ｒ1は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基；Ｘ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は同じかまたは異なり、いずれもＨ、ＦまたはＣＦ3；Ｘaは水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよくエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基；Ｙ1はＯＨ基および／または酸で解離してＯＨ基に変化する酸解離性官能基；ｍ１は０〜２の整数；ｎ１は０または１）で表される部位を有する含フッ素トリシクロノネン誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｔ）由来の構造単位；
Ｎはノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｎ）由来の構造単位；
Ａは前記単量体（ｔ）および／または単量体（ｎ）と共重合可能な他の単量体（ａ）由来の構造単位］
で表されるポリマーであって、構造単位Ｔが５５〜１００モル％、構造単位Ｎが０〜４５モル％、構造単位Ａが０〜２０モル％であって、Ｔ＋Ｎが８０〜１００モル％であり、かつＴ／Ｎのモル比が５５／４５〜１００／０である含フッ素トリシクロノネン重合体。
【請求項２】
前記構造単位Ｔが、式（１）において、Ｒｆ1およびＲｆ2がいずれもＣＦ3である構造単位である請求項１記載の含フッ素トリシクロノネン重合体。
【請求項３】
前記構造単位Ｎが、含フッ素ノルボルネン誘導体単位である請求項１または２記載の含フッ素トリシクロノネン重合体。
【請求項４】
前記構造単位Ｎが、官能基を１個または２個以上含有するノルボルネン誘導体単位である請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素トリシクロノネン重合体。
【請求項５】
前記構造単位Ｎが有する官能基が、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、エステル基、カルボン酸無水物基、りん酸基、りん酸エステル基、スルホン酸基、ニトリル基、および／または酸で解離して−ＯＨ基もしくは−ＣＯＯＨ基に変化する酸解離性官能基である請求項４記載の含フッ素トリシクロノネン重合体。
【請求項６】
前記構造単位Ｎが、式（２）：
【化２】
（式中、Ｒｆ3およびＲｆ4は同じかまたは異なり、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；Ｒ2は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基；Ｘ5、Ｘ6およびＸ7は同じかまたは異なり、いずれもＨ、ＦまたはＣＦ3；Ｘb1は水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよくエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基；Ｙ2はＯＨ基および／または酸で解離してＯＨ基に変化する酸解離性官能基；ｍ２は０〜２の整数；ｎ２は０または１）で表される部位を有する官能基含有含フッ素ノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体由来の構造単位、および／または式（３）：
【化３】
（式中、Ｒ3は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基；Ｘ8、Ｘ9およびＸ10は同じかまたは異なり、いずれもＨ、ＦまたはＣＦ3；Ｘb2は水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよくエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基；Ｙ3はＣＯＯＨ基および／または酸で解離してＣＯＯＨ基に変化する酸解離性官能基；ｍ３は０〜２の整数；ｎ３は０または１）で表される部位を有する官能基含有ノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体由来の構造単位である請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素トリシクロノネン重合体。
【請求項７】
（ｉ）請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素トリシクロノネン重合体、および（ii）光酸発生剤からなるレジスト組成物。
【公開番号】特開２００６−３４２２６５（Ｐ２００６−３４２２６５Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１７０００９（Ｐ２００５−１７０００９）
【出願日】平成１７年６月９日（２００５．６．９）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月９日（２００５．６．９）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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