含フッ素単量体、含フッ素高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
【課題】優れた透明性を有し、現像欠陥の極めて少ない感放射線レジスト材料の添加剤用樹脂を製造するための単量体を提供する。
【解決手段】一般式（１）で示される含フッ素単量体。
【解決手段】一般式（１）で示される含フッ素単量体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性材料、医薬・農薬等の原料として有用な含フッ素単量体（モノマー、即ち重合性化合物）に関する。この含フッ素単量体は、半導体素子などの製造工程における微細加工のためのフォトリソグラフィー、例えば波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、投影レンズと基板との間に液体（例えば水）を挿入して露光を行う液浸フォトリソグラフィーにおいて、優れた透明性を有し、かつ現像特性に優れた感放射線レジスト材料の添加剤用樹脂を製造するための原料単量体として非常に有用である。
【０００２】
更に、本発明は、この含フッ素単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体（高分子化合物）、この高分子化合物を含むフォトレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料、及びこのフォトレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。その背景には露光光源の短波長化があり、例えば水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）への短波長化により６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）のＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産が可能になった。更に集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭ製造を実現するため、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが本格的に検討されており、高ＮＡのレンズ（ＮＡ≧０．９）と組み合わせることにより６５ｎｍノードのデバイスの検討が行われている。その次の４５ｎｍノードのデバイス製作には波長１５７ｎｍのＦ2レーザーの利用が候補に挙げられたが、コスト面でのデメリットに加え、レジストの性能不足等に代表される多くの問題により適用が先送りされた。そして、Ｆ2リソグラフィーの代替としてＡｒＦ液浸リソグラフィーが提案された（非特許文献１：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ４６９０、ｘｘｉｘ （２００２）参照）。
【０００４】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーでは投影レンズとウエハーの間に水を含浸させ、水を介してＡｒＦエキシマレーザーを照射する。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であるため、ＮＡが１．０以上のレンズを使用したパターン形成が可能になり、理論上はＮＡを１．４４にまで上げることができる。ＮＡの向上分だけ解像力が向上し、ＮＡが１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍ以下の微細化が可能になった（非特許文献２：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ５０４０、ｐ７２４ （２００３）参照）。
【０００５】
ＡｒＦ液浸露光においては、レジスト膜中の水溶性成分が露光時に液浸水へ溶出する可能性がある。即ち、露光中に発生した酸やレジスト材料に添加されている塩基性化合物が液浸水中に溶出（リーチング）する可能性があり、その結果、パターンの形状変化やパターン倒れが発生するおそれがある。また、レジスト膜の撥水性が十分でない場合、スキャン後に残った微量の水滴がレジスト膜中に染み込み、それが欠陥を誘発する可能性も指摘されている。そのため、ＡｒＦ液浸リソグラフィーではレジスト膜と水の間に保護膜を設け、レジスト成分の溶出とレジスト膜内への水の浸透を抑える方法（トップコートプロセス）が提案されている（非特許文献３：２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ ： Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ （２００３）参照）。
【０００６】
ＡｒＦ液浸露光でトップコートを用いる場合、アルカリ現像液に可溶の保護膜材料を用いると保護膜除去の工程が不要となり、コスト面やプロセス面でのメリットが大きい。そのため、現在はアルカリ溶解性ユニット（例えば、含フッ素アルコール、カルボキシル基、スルホ基など）を有する樹脂を用いた非水溶性レジスト保護膜材料の開発が精力的に進められている（特許文献１〜５：国際公開第２００５／４２４５３号パンフレット、国際公開第２００５／６９６７６号パンフレット、特開２００５−２６４１３１号公報、特開２００６−１３３７１６号公報、特開２００６−９１７９８号公報参照）。
【０００７】
一方、保護膜材料を使わずにレジスト成分の溶出とレジスト膜内への水の浸透を抑える方法（トップコートレスプロセス）も開発されている（特許文献６〜８：特開２００６−４８０２９号公報、特開２００６−３０９２４５号公報、特開２００７−１８７８８７号公報参照）。トップコートレスプロセスでは、アルカリ可溶性の疎水性高分子化合物を界面活性剤としてレジストに添加し、レジスト成膜時に疎水性化合物をレジスト表面に局在化させるため、レジスト保護膜材料を使用したときと同様の効果が期待できる。この手法はレジスト保護膜の成膜と除去にかかる工程が不要である点でコスト的にも有利である。
【０００８】
トップコート／トップコートレスのいずれのプロセスにおいても、ＡｒＦ液浸露光ではスループットを高めるために３００〜７００（ｍｍ／ｓ）程度のスキャン速度が求められている。このような高速スキャンを行う場合、レジスト膜又は保護膜の撥水性が不十分だとスキャン後の膜表面に水滴が残り、それが欠陥を誘発する可能性がある。このような欠陥を解消するには塗布膜の撥水性及び滑水性を向上させる必要があり、特に後退接触角を高める材料設計が要求される（非特許文献４：２ｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｇｙ、１２−１５／Ｓｅｐｔ．， ２００５， Ｄｅｆｅｃｔｉｖｉｔｙ ｄａｔａ ｔａｋｅｎ ｗｉｔｈ ａ ｆｕｌｌ−ｆｉｅｌｄ ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｔｏｏｌ， Ｎａｋａｎｏ ｅｔ ａｌ．参照）。このようなポリマー設計において、撥水性の改善には樹脂へのフッ素の導入が、また、滑水性の向上には異種の撥水性基の組み合わせによるミクロドメイン構造の形成が効果的であることが報告されている（非特許文献５，６：ＸＸＩＶ ＦＡＴＩＰＥＣ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ Ｂｏｏｋ、Ｖｏｌ． Ｂ、ｐ１５ （１９９７）、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、３１、ｐ９７ （１９９７）参照）。
【０００９】
撥水性と滑水性に優れた材料の具体例としては、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステルとノルボルネン誘導体の共重合体が挙げられる（非特許文献７：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ４６９０、ｐ１８ （２００２））。この樹脂はＦ2レジスト材料として開発されたものであり、高撥水性のα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルとノルボルネン誘導体が２対１の割合で規則的に配列することが特徴である。一般に水分子がメチル基、トリフルオロメチル基と相互作用する際、水−メチル基間の配向距離の方が長くなる傾向にある。そのため、両置換基を規則的に配置した樹脂では水の配向距離が長くなり、その結果、樹脂の滑水性能が向上する。実際、このポリマーを液浸用保護膜のベースポリマーとして用いると、滑水性が飛躍的に向上することが報告されている（特許文献９：特開２００７−１４０４４６号公報参照）。また、側鎖にヘキサフルオロアルコール単位を有する含フッ素閉環重合ポリマーも撥水性と滑水性に優れた性能を発揮する（非特許文献８：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ６５１９、ｐ６５１９０５ （２００７）参照）。このポリマーは側鎖の水酸基を酸不安定基で保護することにより、更に滑水性能が向上する。
【００１０】
樹脂中へのフッ素の導入は撥水性や滑水性の向上には有効であるが、過度の導入はブロッブ欠陥と呼ばれる新たな欠陥を誘発する。この欠陥は現像後のスピンドライ時に発生し、現像後の表面接触角が高いと発生し易い。そのため、樹脂中へ親水性の高い置換基（例えば、カルボキシル基やスルホ基など）を導入し、現像後の表面接触角を下げればブロッブ欠陥は抑えられるが、これらの基は樹脂の撥水性や滑水性を低下させるため、上述のような高速スキャンには適用できない。それ故に、液浸露光時における高い撥水性と滑水性を維持しつつ、ブロッブ欠陥を抑えることが可能な材料の開発が望まれている。
【００１１】
以上で述べた材料はＡｒＦ液浸リソグラフィーにとどまらず、マスクブランクス用レジスト材料への応用も期待されている。マスクブランクスの露光では真空中で長時間の露光を行うが、その際にレジスト中のアミン成分がレジスト膜表面に吸着し、感度変動や形状変化を起こす可能性が指摘されている。そこで、界面活性効果のある化合物を添加することによりレジスト膜の表面改質を行い、レジスト膜にアミンが吸着するのを防ぐ方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２００５／４２４５３号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００５／６９６７６号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−２６４１３１号公報
【特許文献４】特開２００６−１３３７１６号公報
【特許文献５】特開２００６−９１７９８号公報
【特許文献６】特開２００６−４８０２９号公報
【特許文献７】特開２００６−３０９２４５号公報
【特許文献８】特開２００７−１８７８８７号公報
【特許文献９】特開２００７−１４０４４６号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ４６９０、ｘｘｉｘ （２００２）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ５０４０、ｐ７２４ （２００３）
【非特許文献３】２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ ： Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ （２００３）
【非特許文献４】２ｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｇｙ、１２−１５／Ｓｅｐｔ．， ２００５， Ｄｅｆｅｃｔｉｖｉｔｙ ｄａｔａ ｔａｋｅｎ ｗｉｔｈ ａ ｆｕｌｌ−ｆｉｅｌｄ ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｔｏｏｌ， Ｎａｋａｎｏ ｅｔ ａｌ．
【非特許文献５】ＸＸＩＶ ＦＡＴＩＰＥＣ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ Ｂｏｏｋ、Ｖｏｌ． Ｂ、ｐ１５ （１９９７）
【非特許文献６】Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、３１、ｐ９７ （１９９７）
【非特許文献７】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ４６９０、ｐ１８ （２００２）
【非特許文献８】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ６５１９、ｐ６５１９０５ （２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、撥水性と滑水性に優れ、現像欠陥が少ない液浸リソグラフィーを実現可能とする添加剤用高分子化合物の単量体として有用な含フッ素単量体、その含フッ素単量体から得られる高分子化合物、及びこの高分子化合物を用いたレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料、更にはこの材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。本発明で用いる添加剤は波長２００ｎｍ以下の放射線に対して優れた透明性を有し、樹脂の構造の選択により撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、加水分解性など各種性能の調整が可能であり、かつ入手及び取り扱いが容易な原料からの製造が可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、複数の含フッ素アルキルカルボニルオキシ基を繰り返し単位内に有する高分子化合物をレジスト添加剤として用いた場合、レジスト保護膜を使うことなく高速スキャンに耐えうる高撥水性かつ高滑水性のレジスト膜が実現することを見出した。更には、アルカリ現像液による上記ポリマーの加水分解により現像後のレジスト膜表面を親水性に改質し、その結果、ブロッブ欠陥が大幅に抑制できることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１６】
即ち、本発明は、下記の含フッ素単量体、含フッ素高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示される含フッ素単量体。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2はハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ａは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は０〜２の整数である。）
請求項２：
下記一般式（１ａ）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2はハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ａは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は０〜２の整数である。）
請求項３：
（Ａ）下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物、（Ｂ）ベース樹脂として、ラクトン環由来の骨格及び／又は水酸基を有する骨格及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2はハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ａは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は０〜２の整数である。）
請求項４：
（Ａ）請求項２に記載の一般式（１ａ）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（２ａ）〜（２ｇ）で表される繰り返し単位のうちの１つ又は２つ以上を有する高分子化合物、（Ｂ）ベース樹脂として、ラクトン環由来の骨格及び／又は水酸基を有する骨格及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とする請求項３に記載のレジスト材料。
【化４】
（式中、Ｒ1は上記と同様である。Ｒ4a及びＲ4bは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ4aとＲ4bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ5aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ6a、Ｒ6b、及びＲ6cは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ6aとＲ6b、Ｒ6aとＲ6c、Ｒ6bとＲ6cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ7aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基である。Ｒ7bは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ7aとＲ7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ8aは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基である。ｋ2は０又は１を示す。）
請求項５：
（Ｂ）成分の高分子化合物が、（メタ）アクリル酸エステル重合体、（α−トリフルオロメチル）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、シクロオレフィン−無水マレイン酸共重合体、ポリノルボルネン、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる高分子化合物、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる重合体を水素添加して得られる高分子化合物、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸エステル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類を共重合した高分子化合物、ノボラックの中から選択されることを特徴とする請求項３又は４に記載のレジスト材料。
請求項６：
（Ｂ）成分の高分子化合物が、下記一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項３又は４に記載のレジスト材料。
【化５】
（式中、Ｒ1Aは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＸＢ、ＸＣはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基を示す。ＹＡはラクトン構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、又は炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。ｋ1Aは１〜３の整数を示す。）
請求項７：
高分子化合物（Ｂ）１００質量部に対して、一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（Ａ）の添加量が０．１〜５０質量部であることを特徴とする請求項３乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料。
請求項８：
更に、（Ｅ）塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項３乃至７のいずれか１項に記載のレジスト材料。
請求項９：
更に、（Ｆ）溶解制御剤を含有することを特徴とする請求項３乃至８のいずれか１項に記載のレジスト材料。
請求項１０：
（１）請求項３乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１１：
（１）請求項３乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１２：
（１）請求項３乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）フォトレジスト膜の上に保護膜層を形成する工程と、（３）加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（４）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１３：
前記露光工程において、投影レンズと基板の間に挿入する液体が水であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のパターン形成方法。
請求項１４：
露光光源として波長１８０〜２５０ｎｍの範囲の高エネルギー線を用いることを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項１５：
（１）請求項３乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料をマスクブランクス上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、真空中電子ビームで露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の含フッ素単量体は、機能性材料、医薬・農薬等の原料として有用であり、中でも波長５００ｎｍ以下、特に波長３００ｎｍ以下の放射線に対して優れた透明性を有し、現像欠陥の極めて少ない感放射線レジスト材料の添加剤用樹脂を製造するための単量体として非常に有用である。また、本発明の高分子化合物は、樹脂の構造の選択により撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、加水分解性など各種性能の調整が可能であり、かつ入手及び取り扱いが容易な原料からの製造が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の化学式において、化学構造上、エナンチオ異性体（Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）あるいはジアステレオ異性体（Ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものが多数あるが、特に記載がない限り、いずれの場合も各化学式はこれらの立体異性体のすべてを代表して表すものとする。また、これらの立体異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００１９】
［含フッ素単量体］
本発明の含フッ素単量体は、下記一般式（１）で示されるものである。
【化６】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2はハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ａは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は０〜２の整数である。）
【００２０】
Ｒ2の炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基として、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、アダマンチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部がフッ素原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基等に置換されたもの等が例示できる。
また、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基として、具体的には下記の基を例示できる。
【化７】
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。
【００２１】
Ａの炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基として、具体的には下記の基が例示できる。
【化８】
【００２２】
上記一般式（１）で示される化合物として、具体的には下記のものを例示できる。
【化９】
（式中、Ｒ1は上記と同様である。）
【００２３】
【化１０】
（式中、Ｒ1は上記と同様である。）
【００２４】
【化１１】
（式中、Ｒ1は上記と同様である。）
【００２５】
本発明の上記一般式（１）で示される含フッ素単量体は、例えば、下記反応式に示したステップｉ）〜ｉｖ）により得ることができるが、これに限定されるものではない。
【化１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ及びｋ1は、上記と同様である。Ｒ3はハロゲン原子、水酸基又は−ＯＲ6を示す。Ｒ6はメチル基、エチル基又は下記式（８）
【化１３】
を示す。Ｒ4はハロゲン原子を示す。Ｒ5はハロゲン原子、水酸基又は−ＯＲ7を示す。Ｒ7はメチル基、エチル基又は下記式（９）
【化１４】
を示す。ＭaはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ1/2、Ｃａ1/2又は置換もしくは未置換のアンモニウムを示す。Ｍｅはメチル基を示す。）
【００２６】
上記一般式（２）で示される３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシプロピオン酸メチルは、例えばヘキサフルオロプロペンなどを合成した際に副生するオクタフルオロイソブチレンを原料として得られるが、供給源が工業製品の副生物であることから、大量に比較的安価に入手可能なフッ素化合物である。
【００２７】
ステップｉ）は、触媒の存在下、アルコール化合物Ｒ2ＯＨとエステル化合物（２）とのエステル交換反応によりアルコール化合物（３）へ導く工程である。
【００２８】
反応は、無溶媒で行うことができるが、溶媒を補助的に使用することも可能である。この場合、溶媒として、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類等を例示でき、これらは、単独又は混合して用いることができる。触媒としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、マグネシウムエトキシド、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド等の金属アルコキシド類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機アミン類、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基類等が例示でき、これらは、単独又は混合して用いることができる。触媒の使用量は、エステル化合物（２）に対し、０．００１〜５．０モル、特に０．００１〜０．１モルの使用が好ましい。反応温度は、反応条件により異なるが、５０〜２００℃が好ましく、反応により生じるメタノールを留去しながら行うとよい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜２０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的のアルコール化合物（３）を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００２９】
ステップｉｉ）は、エステル化剤（４）とアルコール化合物（３）との反応により含フッ素単量体（１）へ導く工程である。
【００３０】
反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（４）としては、酸クロリド｛式（４）において、Ｒ3が塩素原子の場合｝又はカルボン酸｛式（４）において、Ｒ3が水酸基の場合｝が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物（３）、メタクリロイルオキシ酢酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物（３）とメタクリロイルオキシ酢酸等の対応するカルボン酸を酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
【００３１】
ステップｉｉｉ）は、エステル化剤（５）とアルコール化合物（３）との反応によりハロエステル化合物（６）へ導く工程である。
【００３２】
反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（５）としては、酸クロリド｛式（５）において、Ｒ3が塩素原子の場合｝又はカルボン酸｛式（５）において、Ｒ3が水酸基の場合｝が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の溶媒中、アルコール化合物（３）と、２−クロロ酢酸クロリド、４−クロロ酪酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物（３）と２−クロロ酢酸、４−クロロ酪酸等の対応するカルボン酸を酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
【００３３】
ステップｉｖ）は、ハロエステル化合物（６）とカルボン酸塩化合物（７）との反応により含フッ素単量体（１）に導く工程である。
反応は、常法に従って行うことができる。カルボン酸塩化合物（７）としては、各種カルボン酸金属塩などの市販のカルボン酸塩化合物をそのまま用いてもよいし、メタクリル酸、アクリル酸等の対応するカルボン酸と塩基より反応系内でカルボン酸塩化合物を調製して用いてもよい。カルボン酸塩化合物（７）の使用量は、原料であるハロエステル化合物（６）１モルに対し０．５〜１０モル、特に１．０〜３．０モルとすることが好ましい。０．５モル未満の使用では原料が大量に残存するため収率が大幅に低下する場合があり、１０モルを超える使用では使用原料費の増加、釜収率の低下などによりコスト面で不利となる場合がある。対応するカルボン酸と塩基より反応系内でカルボン酸塩化合物を調製する場合に用いることができる塩基としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水酸化物類；炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩類；ナトリウムなどの金属類；水素化ナトリウムなどの金属水素化物；ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド類；ブチルリチウム、臭化エチルマグネシウムなどの有機金属類；リチウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド類から選択して単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。塩基の使用量は、対応するカルボン酸１モルに対し０．２〜１０モル、特に０．５〜２．０モルとすることが好ましい。０．２モル未満の使用では大量のカルボン酸が無駄になるためコスト面で不利になる場合があり、１０モルを超える使用では副反応の増加により収率が大幅に低下する場合がある。
【００３４】
上記ステップｉｖ）で示される反応に用いられる溶媒としてはトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；水から選択して単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。反応には、触媒として、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの相関移動触媒を添加してもよい。その場合の相関移動触媒の添加量は原料であるアルコール化合物１モルに対し０．０００１〜１．０モル、特に０．００１〜０．５モルとすることが好ましい。０．０００１モル未満の使用では添加効果が得られない場合があり、１．０モルを超える使用では原料費の増加によりコスト面で不利となる場合がある。
【００３５】
上記エステル化反応の反応温度は−７０℃から使用する溶媒の沸点程度が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常０℃から使用する溶媒の沸点程度が特に好ましい。反応温度が高くなると副反応が顕著になる場合があるため、現実的速度で反応が進行する範囲のなるべく低温で反応を行うことが高収率を達成するために重要である。上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により含フッ素単量体（１）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００３６】
［レジスト添加剤用高分子化合物の構成］
本発明で用いるレジスト添加剤用の高分子化合物は、下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。なお、以下では、一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を高分子化合物（Ｐ１）と呼ぶことにする。
【００３７】
【化１５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ及びｋ1は上記と同様である。）
【００３８】
高分子化合物（Ｐ１）は一般式（１ａ）で表される繰り返し単位中に複数個のフッ素原子を含む。そのため、高分子化合物（Ｐ１）をレジスト材料に添加するとポリマー自体が界面活性剤として機能し、高分子化合物（Ｐ１）は成膜と同時にレジスト膜表面に局在化して分布する。
【００３９】
一般に含フッ素ポリマーは撥水性や滑水性に優れた性能を発揮するため、高分子化合物（Ｐ１）をレジスト添加剤として用いると、レジストの成膜と同時に撥水性と滑水性に優れたレジスト膜表面を作ることが可能になり、レジスト保護膜材料を使用したときと同様の効果を期待することができる。この手法はレジスト保護膜の成膜と除去にかかる工程が不要である点でコスト的にも有利である。
【００４０】
一般式（１ａ）で表される繰り返し単位はアルカリ加水分解を受け易い含フッ素エステルを含むため、アルカリ現像液により容易に加水分解され、下記反応式に示すように、カルボン酸単位（１ａａ）や（１ａｂ）を生成する。このため高分子化合物（Ｐ１）をレジスト添加剤として用いると、アルカリ現像後のレジスト膜表面の親水性が高まり、現像後の表面接触角を大幅に下げることができる。その結果、ブロッブ欠陥の発生を抑えることが可能になる。
【化１６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ及びｋ1は上記と同様である。）
【００４１】
本発明の高分子化合物（Ｐ１）では、一般式（１ａ）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（２ａ）〜（２ｇ）の繰り返し単位の１つ又は２つ以上を共存させることにより、撥水性、滑水性、アルカリ溶解性、現像後接触角が更に優れた高分子化合物を実現できる。
【化１７】
（式中、Ｒ1は上記と同様である。Ｒ4a及びＲ4bは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ4aとＲ4bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ5aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ6a、Ｒ6b、及びＲ6cは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ6aとＲ6b、Ｒ6aとＲ6c、Ｒ6bとＲ6cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ7aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基である。Ｒ7bは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ7aとＲ7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ8aは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基である。ｋ2は０又は１を示す。）
【００４２】
Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a、Ｒ6a、Ｒ6b、Ｒ6c、Ｒ7a、Ｒ7b、Ｒ8aにおいて、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基等が用いられる。Ｒ4a及びＲ4b、Ｒ6aとＲ6b、Ｒ6aとＲ6c、Ｒ6bとＲ6c、Ｒ7aとＲ7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできるが、その場合、これらの基はアルキレン基であり、上記で例示したアルキル基中の１個の水素原子を引き抜いた形式のものが用いられ、該環の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ5a及びＲ8aにおいて、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のフッ素化アルキル基の具体例としては、上記のアルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した形式のものが用いられ、具体例としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピル基、３，３，３−トリフルオロ−２−プロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などが例示できる。また、Ｒ8aの炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のフッ素化アルキル基については、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピル基、３，３，３−トリフルオロ−２−プロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などが例示できる。
【００４４】
次に、Ｒ5aの酸不安定基について説明する。酸不安定基としては種々のものを用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【化１８】
（式中、ＲL01及びＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができる。ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。ＲL05は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。ＲL06は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基である。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の１価の非置換又は置換炭化水素基を示す。ｙは０〜６の整数である。ｍは０又は１、ｎは０〜３の整数であり、２ｍ＋ｎ＝２又は３である。なお、破線は結合手を示す。）
【００４５】
式（Ｌ１）において、ＲL01及びＲL02の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。
【００４６】
ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記ＲL01、ＲL02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。
【００４７】
【化１９】
【００４８】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００４９】
式（Ｌ２）において、ＲL04の三級アルキル基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示できる。また、トリアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基の具体例としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。
【００５０】
式（Ｌ３）において、ＲL05の炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が例示できる。また、炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。
【００５１】
式（Ｌ４）において、ＲL06の炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、ＲL05と同様のもの等が例示できる。
【００５２】
ＲL07〜ＲL16において、炭素数１〜１５の１価の炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。
【００５３】
ＲL07〜ＲL16は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には環の形成に関与する基は炭素数１〜１５のアルキレン基等の２価の炭化水素基を示し、具体的には上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００５４】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化２０】
【００５５】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００５６】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００５７】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００５８】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化２１】
（式中、ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。破線は結合位置及び結合方向を示す。）
【００５９】
上記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、ＲL41の１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００６０】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在しえるが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００６１】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）と（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化２２】
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
【００６２】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化２３】
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
【００６３】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
【００６４】
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０％以上であることが更に好ましい。
【００６５】
【化２４】
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
【００６６】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化２５】
【００６７】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００６８】
上記式（２ａ）〜（２ｇ）の繰り返し単位の具体例としては下記のものが例示されるが、これに限定はされない。
【化２６】
（式中、Ｒ1は前述と同様である。）
【００６９】
本発明の高分子化合物（Ｐ１）は、一般式（１ａ）及び（２ａ）〜（２ｇ）で表される繰り返し単位の組み合わせだけでも十分な性能を発揮できるが、更なる撥水性や滑水性の付与、アルカリ溶解性や現像液親和性のコントロールのため、更に下記一般式（３ａ）〜（３ｅ）、（４ａ）〜（４ｅ）、（５ａ）〜（５ｃ）、（６ａ）〜（６ｃ）で表される繰り返し単位の１つ又は２つ以上を組み合わせて構成することも可能である。
【００７０】
【化２７】
（式中、Ｒ11は炭素数１〜１５の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ12は密着性基である。Ｒ13は酸不安定基である。Ｒ14は単結合又は炭素数１〜１５の２価の有機基である。Ｒ15及びＲ16は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【００７１】
Ｒ11の炭素数１〜１５の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基としては、Ｒ5aやＲ8aと同様のものが用いられる。
【００７２】
Ｒ12の密着性基としては種々選定されるが、特に下記式で例示される基等であることが好ましい。
【００７３】
【化２８】
【００７４】
【化２９】
（上記式中、破線は結合手を示す。）
【００７５】
Ｒ13の酸不安定基としては、Ｒ5aで説明したものと同様のものが用いられる。
【００７６】
Ｒ14の炭素数１〜１５の２価の有機基としては、既述した１価炭化水素基中の１個の水素原子を引き抜いた形式のもの（例えば、メチレン基やエチレン基）が用いられる他、下記式で例示される基等も用いることができる。
【００７７】
【化３０】
（上記式中、破線は結合手を示す。）
【００７８】
［高分子化合物の合成］
高分子化合物（Ｐ１）を合成する場合、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記）等の開始剤を用いるラジカル重合、アルキルリチウム等を用いるイオン重合（アニオン重合）等の一般的重合手法を用いることが可能であり、これらの重合はその常法に従って実施することができる。このうち、高分子化合物（Ｐ１）の合成はラジカル重合により製造を行うことが好ましい。この場合、重合条件は開始剤の種類と添加量、温度、圧力、濃度、溶媒、添加物等によって支配される。
【００７９】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート等の過酸化物系化合物、過硫酸カリウムのような水溶性重合開始剤、更には過硫酸カリウムや過酸化水素等の過酸化物と亜硫酸ナトリウムのような還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤等が例示される。重合開始剤の使用量は種類や重合条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜６モル％が採用される。
【００８０】
高分子化合物（Ｐ１）を合成する場合、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２−メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を併用してもよい。その場合、これらの連鎖移動剤の添加量は重合させる単量体の総モル数に対して０．０１〜１０モル％であることが好ましい。
【００８１】
高分子化合物（Ｐ１）を合成する場合、一般式（１ａ）、（２ａ）〜（２ｇ）、（３ａ）〜（３ｅ）、（４ａ）〜（４ｅ）、（５ａ）〜（５ｃ）、（６ａ）〜（６ｃ）で表される繰り返し単位に対応する重合性モノマーを混合し、上述の開始剤や連鎖移動剤を添加して重合を行う。
【００８２】
高分子化合物（Ｐ１）において、
一般式（１ａ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ１、
一般式（２ａ）〜（２ｇ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ２、
一般式（３ａ）〜（３ｅ）、（４ａ）〜（４ｅ）、（５ａ）〜（５ｃ）、（６ａ）〜（６ｃ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ３、
Ｕ１＋Ｕ２＋Ｕ３＝Ｕ（＝１００モル％）
とした場合、
０＜Ｕ１／Ｕ＜１、より好ましくは０．１≦Ｕ１／Ｕ≦０．８、更に好ましくは０．１≦Ｕ１／Ｕ≦０．７、
０≦Ｕ２／Ｕ＜１、より好ましくは０．１≦Ｕ２／Ｕ≦０．８、更に好ましくは０．２≦Ｕ２／Ｕ≦０．８、
０≦Ｕ３／Ｕ＜１、より好ましくは０≦Ｕ３／Ｕ≦０．４、更に好ましくは０≦Ｕ３／Ｕ≦０．２
である。
【００８３】
重合を行う際には、必要に応じて溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては重合反応を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。重合溶媒の使用量は、目標となる重合度（分子量）、開始剤の添加量、重合温度等の重合条件に応じて適宜変更可能であり、通常は重合させる単量体の濃度が０．１〜９５質量％、特に５〜９０質量％になるように溶媒を添加する。
【００８４】
重合反応の反応温度は、重合開始剤の種類あるいは溶媒の沸点により適宜変更されるが、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。かかる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。
【００８５】
このようにして得られた重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。
【００８６】
高分子化合物（Ｐ１）の場合、重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると水への溶解が起こり易くなるが、重量平均分子量が大きすぎるとアルカリ溶解性の低下やスピンコート時の塗布欠陥の原因になる可能性が高い。その観点から、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量において１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００であることが望ましい。
【００８７】
高分子化合物（Ｐ１）において、一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｆ）のＲ5a、一般式（３ｃ）及び（４ｃ）のＲ13については、後保護化反応により導入することも可能である。即ち、予めＲ5a及びＲ13が水素のモノマーを重合して高分子化合物を合成後、下記式に示すような後保護化反応により得られたポリマーの水酸基の一部又は全部をＲ5a及びＲ13で置換する。
【化３１】
（式中、Ｒ5a及びＲ13は前記と同様である。Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。）
【００８８】
後保護化反応では、水酸基の置換率目標値に対し１〜２当量の塩基を高分子化合物と反応させた後、塩基に対し１〜２当量のＲ5a−Ｘ又はＲ13−Ｘと反応させることにより、目的の後保護化高分子化合物を得ることができる。
【００８９】
後保護化反応の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類から選択して単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。また、塩基としては、水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【００９０】
本発明で用いる高分子化合物（Ｐ１）をレジスト材料に添加する場合、添加する高分子化合物（Ｐ１）の合計質量は、レジスト材料のベース樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部が好ましい。添加量が０．１質量部以上であればレジスト膜表面と水との後退接触角が十分に向上し、５０質量部以下であればレジスト膜のアルカリ現像液への溶解速度が小さく、形成した微細パターンの高さが十分に保たれる。
【００９１】
［レジスト材料の構成］
本発明のレジスト材料では、高分子化合物（Ｐ１）を後述するベース樹脂（Ｂ）とブレンドして使用する。高分子化合物（Ｐ１）は複数個のフッ素原子を含むためポリマー全体が界面活性剤として機能し、スピンコートの際に高分子化合物（Ｐ１）はレジスト膜の上層に局在化する。その結果、レジスト表面の撥水性と滑水性が向上すると共に、レジスト材料中の水溶性化合物のリーチングを抑制することができる。また、上述の通り、高分子化合物（Ｐ１）はアルカリ加水分解を受け易い構造を含むため、現像後のレジスト膜表面の親水性を高めることが可能であり、その結果、ブロッブ欠陥の発生を抑えることができる。
【００９２】
本発明のレジスト材料は、（Ｂ）ベース樹脂として、ラクトン環由来の骨格及び／又は水酸基を有する骨格及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物（ベース樹脂）を含む。ベース樹脂（Ｂ）を構成する高分子化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体、（α−トリフルオロメチル）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、シクロオレフィン−無水マレイン酸共重合体、ポリノルボルネン、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる高分子化合物、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる重合体を水素添加して得られる高分子化合物、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸エステル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類を共重合した高分子化合物、ノボラックの中から選択することができる。その具体例は特開２００８−１１１１０３号公報の段落［００７２］〜［０１２０］に記載されている。なお、上記ベース樹脂（Ｂ）を構成する高分子化合物は１種に限らず、２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【００９３】
また、本発明のレジスト材料で使用されるベース樹脂（Ｂ）は、下記一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）で示される繰り返し単位をいずれか１種以上含有することができる。
【化３２】
（式中、Ｒ1Aは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＸＢ、ＸＣはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基等の２価の炭化水素基を示す。ＹＡはラクトン構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、又は炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。ｋ1Aは１〜３の整数を示す。）
【００９４】
上記一般式（２Ａ）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基ＸＡとしては種々用いることができるが、具体的には上記一般式（２ａ）〜（２ｇ）中のＲ5aの説明で挙げたものと同様なもの等を例示できる。
【００９５】
上記一般式（２Ａ）で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【００９６】
【化３３】
【００９７】
【化３４】
【００９８】
【化３５】
【００９９】
【化３６】
【０１００】
【化３７】
【０１０１】
【化３８】
【０１０２】
【化３９】
【０１０３】
【化４０】
【０１０４】
前記一般式（２Ｂ）で表される繰り返し単位として、具体的には以下のものである。
【化４１】
【０１０５】
【化４２】
【０１０６】
【化４３】
【０１０７】
前記一般式（２Ｃ）で表される繰り返し単位として、具体的には以下のものである。
【化４４】
【０１０８】
【化４５】
【０１０９】
【化４６】
【０１１０】
【化４７】
【０１１１】
前記一般式（２Ｄ）で表される繰り返し単位として、具体的には以下のものである。
【化４８】
【０１１２】
【化４９】
【０１１３】
本発明のレジスト材料は化学増幅ポジ型レジスト材料として機能するため、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含んでもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わないが、好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等が挙げられ、その具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２３］〜［０１３８］に記載されている。
【０１１４】
光酸発生剤としては、特に下記一般式（Ｃ）−１で示されるものが好適に用いられる。
【化５０】
（式中、Ｒ405、Ｒ406、Ｒ407はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基、特にアルキル基又はアルコキシ基を示す。Ｒ408はヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。）
【０１１５】
Ｒ405、Ｒ406、Ｒ407のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、及びこれらの基の任意の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−等のヘテロ原子団が挿入された基、任意の水素原子が−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−ＣＯ2Ｈ等の官能基に置換された基を例示することができる。Ｒ408はヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示し、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１１６】
【化５１】
【０１１７】
（Ｃ）−１で示される酸発生剤の具体例としては、以下のものが例示できるが、これに限定はされない。
【化５２】
【０１１８】
【化５３】
【０１１９】
なお、光酸発生剤を２種以上混合して用い、一方の光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。即ち、強酸（例えばフッ素置換されたスルホン酸）を発生する光酸発生剤と弱酸（例えばフッ素置換されていないスルホン酸もしくはカルボン酸）を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０１２０】
ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いとの現象に起因する。
【０１２１】
光酸発生剤の添加量は、レジスト材料中のベース樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部である。光酸発生剤が３０質量部以下であれば、レジスト膜の透過率が十分大きく、解像性能の劣化が起こるおそれが少ない。上記光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１２２】
本発明のレジスト材料は、更に、（Ｄ）有機溶剤、（Ｅ）塩基性化合物、（Ｆ）溶解制御剤、（Ｇ）界面活性剤、（Ｈ）アセチレンアルコール誘導体のいずれか１つ以上を含有することができる。
【０１２３】
本発明のレジスト材料に用いる（Ｄ）有機溶剤は、高分子化合物（Ｐ１）、レジストのベース樹脂（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよく、具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］に記載されている。有機溶剤としては単独でも２種以上を混合して使用することもできる。有機溶剤の使用量は、レジスト材料中のベース樹脂（Ｂ）１００質量部に対して２００〜１０，０００質量部、特に４００〜７，０００質量部が好適である。本発明では、レジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１２４】
本発明のレジスト材料に用いる（Ｅ）塩基性化合物は、含窒素有機化合物が好適であり、１種又は２種以上の含窒素有機化合物を配合して用いることができる。含窒素有機化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制できる他、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１２５】
このような含窒素有機化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられ、その具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４９］〜［０１６３］に記載されている。塩基性化合物の使用量は、ベース樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．００１〜２質量部、特に０．０１〜１質量部が好適である。配合量が０．００１質量部以上であれば十分な配合効果が得られ、２質量部以下であれば感度が低下するおそれが少ない。
【０１２６】
特に好ましく用いられる塩基性化合物は第三級アミンであり、具体的にはトリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−へキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス（２−メトキシエトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−ベンゾイルオキシエチル）アミン、トリス［２−（４−メトキシベンゾイルオキシ）エチル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示される。
【０１２７】
更に、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］イミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、４−［２−｛２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル、２−メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−メトキシ酢酸２−ピペリジノエチル、２−メトキシ酢酸２−モルホリノエチル、２−メトキシ酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−メトキシ酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−メトキシ酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−ピペリジノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−ピペリジノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、酪酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチル、ベヘン酸２−モルホリノエチル、コール酸２−モルホリノエチル、トリス（Ｏ−アセチル）コール酸２−モルホリノエチル、トリス（Ｏ−ホルミル）コール酸２−モルホリノエチル、デヒドロコール酸２−モルホリノエチル、シクロペンタンカルボン酸２−モルホリノエチル、シクロヘキサンカルボン酸２−モルホリノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（１−ピロリジニル）エチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−ピペリジノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−モルホリノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（１−イミダゾリル）エチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、アダマンタンカルボン酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチル、安息香酸２−ピペリジノエチル、安息香酸２−モルホリノエチル、安息香酸２−（１−イミダゾリル）エチル、安息香酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、安息香酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−ピペリジノエチル、４−メトキシ安息香酸２−モルホリノエチル、４−メトキシ安息香酸２−（１−イミダゾリル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−フェニル安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−フェニル安息香酸２−ピペリジノエチル、４−フェニル安息香酸２−モルホリノエチル、４−フェニル安息香酸２−（１−イミダゾリル）エチル、４−フェニル安息香酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−フェニル安息香酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（１−ピロリジニル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−ピペリジノエチル、１−ナフタレンカルボン酸２−モルホリノエチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（１−イミダゾリル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−ピペリジノエチル、２−ナフタレンカルボン酸２−モルホリノエチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチルなどが例示される。
【０１２８】
本発明のレジスト材料に用いる（Ｆ）溶解制御剤としては、分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物のフェノール性水酸基を酸不安定基で保護した化合物、又は分子内にカルボキシ基を有する化合物のカルボキシ基を酸不安定基で保護した化合物が用いられ、その具体例としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載されている。
【０１２９】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている（Ｇ）界面活性剤を添加することができる。（Ｇ）界面活性剤の具体例は、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６６］に記載されている。
【０１３０】
本発明のレジスト材料には、必要に応じて任意成分として（Ｈ）アセチレンアルコール誘導体を添加してもよい。（Ｈ）アセチレンアルコール誘導体の具体例は、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１８０］〜［０１８１］に記載されている。
【０１３１】
本発明のレジスト材料には、必要に応じて（Ｉ）含フッ素アルコールを添加してもよい。本発明のレジスト材料において、（Ｅ）塩基性化合物を使用する場合、高分子化合物（Ｐ１）中の繰り返し単位（１ａ）内の含フッ素エステルがレジスト材料保存中に徐々に加水分解され、その結果、液浸露光時の撥水性能や滑水性能が低下するおそれがある。このような場合、レジスト材料に（Ｉ）含フッ素アルコールを添加すると、（Ｅ）塩基性化合物による加水分解を抑えられ、保存安定性を高めることが可能になる。
【０１３２】
（Ｉ）含フッ素アルコールの具体例としては、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロクミルアルコール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１３３】
（Ｉ）含フッ素アルコールの使用量は、（Ｅ）塩基性化合物１質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．０１〜５質量部が好適である。
【０１３４】
［パターン形成方法］
次に、本発明のレジスト材料を用いたパターン形成方法について説明する。本発明におけるパターン形成方法では公知のリソグラフィー技術を用いることができるが、少なくとも基板上にレジスト膜を形成する工程と、高エネルギー線を露光する工程と、現像液を用いて現像する工程を含むことが好ましい。
【０１３５】
シリコンウエハー等の基板上にレジスト膜を形成する場合、例えば、スピンコーティング等の手法で膜厚が０．０１〜２．０μｍとなるようにレジスト材料を塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークしてレジスト膜を形成する。なお、スピンコーティング時に基板表面を予めレジスト溶媒又はレジスト溶媒と混和する溶液で濡らした状態でレジスト溶液を塗布するとレジスト材料のディスペンス量を削減することができる（特開平９−２４６１７３号公報参照）。
【０１３６】
露光工程では、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。この際に使用する高エネルギー線は波長１８０〜２５０ｎｍの範囲のものが好ましい。
【０１３７】
露光は空気下又は窒素雰囲気下のドライ露光の他、投影レンズとレジスト膜との間を水等の液体で浸漬する液浸（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）法を用いることも可能であり、浸漬する液体としては純水の他、アルカンなどの屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。また、ＥＢやＥＵＶなどの真空中の露光でもよい。
【０１３８】
本発明のレジスト材料を用いて形成したレジスト膜は水に対する良好なバリアー性能を有し、レジスト材料の水への溶出を抑制するため、液浸リソグラフィーにおいて保護膜を必要とせず、保護膜の形成等に要するコストを削減できる。また、上記レジスト膜は、水に対して高い後退接触角を有するため、液浸露光後のレジスト膜表面に液滴が残りにくく、膜表面に残存する液滴が誘発するパターン形成不良を低減することができる。
【０１３９】
一方、レジスト膜の上層に保護膜を設けて液浸露光を行うこともできる。レジスト保護膜は溶媒剥離型と現像液可溶型とがあるが、本発明のレジスト材料と同様に現像時に剥離できる現像液可溶型の方が好ましい。レジスト保護膜の具体例としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル基、カルボキシル基、スルホ基などの酸性ユニットを含有し、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する高分子化合物をベース樹脂とし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好適に用いられるが、これらに限定はされない。
【０１４０】
レジスト保護膜を形成する方法としては、プリベーク後のレジスト膜上にトップコート溶液をスピンコートし、ホットプレート上で５０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは７０〜１４０℃、１〜５分間プリベークして保護膜を形成する。膜厚は１０〜５００ｎｍの範囲が好ましい。レジスト材料の場合と同様、レジスト保護膜のスピンコーティングの際にもレジスト膜表面を予め溶媒で濡らした後にレジスト保護膜を塗布することで保護膜材料のディスペンス量を減らすことができる。
【０１４１】
上述の高エネルギー線を用いてフォトマスクを介して露光を行った後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行う。
【０１４２】
レジスト保護膜を使用する場合、保護膜上に水が残った状態でＰＥＢを行うと、ＰＥＢ中に水が保護膜を通過する可能性がある。その結果、レジスト中の酸が吸い出されてパターン形成ができなくなることを避けるため、ＰＥＢ前に保護膜上の水を完全に除去する必要がある。その方法としては、スピンドライによる方法、乾燥空気や窒素による保護膜表面のパージによる方法、ステージ上の水回収ノズルの形状や水回収プロセスの最適化などが挙げられる。
【０１４３】
露光後はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液を用いて、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像を行い、基板上に目的のパターンを形成する。現像液の濃度は０．１〜５質量％、更には２〜３質量％が好ましく、特に２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好適に用いられる。現像時間としては１０〜３００秒間、更には０．５〜２分間が好ましい。
【０１４４】
本発明の高分子化合物（Ｐ１）をマスクブランクス用レジスト材料の添加剤として用いる場合、ベース樹脂に高分子化合物（Ｐ１）を添加してレジスト溶液を調製後、ＳｉＯ2、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＭｏＳｉ等のマスクブランクス基板上にレジストを塗布する。レジストとブランクス基板の間にＳＯＧ膜と有機下層膜を形成し、三層構造を形成してもよい。
【０１４５】
マスクブランクス用レジストのベース樹脂としてはノボラックやヒドロキシスチレンが主に用いられる。これらの樹脂中のアルカリ溶解性水酸基を酸不安定基で置換されたものがポジ型として、また架橋剤を添加したものがネガ型として用いられる。具体的には、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類を共重合した高分子化合物が好ましく用いられる。
【０１４６】
レジスト膜を形成後、電子ビーム描画機を用いて真空中電子ビームで露光する。露光後、ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液で１０〜３００秒間現像を行い、パターン形成を行う。
【実施例】
【０１４７】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を示す。
【０１４８】
本発明の含フッ素単量体を以下に示す処方で合成した。
［合成例１−１］モノマー１の合成
【化５４】
２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸メチル１１３ｇ、トリエチルアミン７５．９ｇ、アセトニトリル２５０ｍｌの溶液にメタクリル酸クロリド６７．９ｇ、アセトニトリル３．３ｇの混合物を２０℃以下にて滴下した。室温にて５時間撹拌した後、氷冷下水２０ｇを滴下して反応を停止した。通常の後処理操作を行い、減圧蒸留により目的物１２５ｇを得た（収率８５％）。
沸点：６３℃／１．６ｋＰａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝１７７８、１７５９、１６３８、１４５８、１４４０、１２６１、１２３７、１１２３、１０４７、１００２、９５３ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１．９４（３Ｈ，ｓ）、３．９３（３Ｈ，ｓ）、６．０６（１Ｈ，ｓ）、６．２６（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6 トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−７１．２８（６Ｆ，ｓ）ｐｐｍ。
【０１４９】
［合成例１−２］モノマー２の合成
メタクリル酸クロリドの代わりにアクリル酸クロリドを使用した以外は［合成例１−１］と同様な方法でモノマー２を得た（収率８７％）。
【０１５０】
［合成例１−３］モノマー３の合成
メタクリル酸クロリドの代わりにα−トリフルオロメチルアクリル酸クロリドを使用した以外は［合成例１−１］と同様な方法でモノマー３を得た（収率７３％）。
【０１５１】
［合成例１−４］モノマー４の合成
【化５５】
【０１５２】
［合成例１−４−１］アルコール１の合成
イソブチルアルコール１４８ｇ、２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸メチル２２６ｇ、ベンゼン８００ｍｌ、ナトリウムメトキシド５ｇの混合物を、反応により生じたメタノールを徐々に留去しながら１０時間加熱還流した。冷却後、氷冷下５質量％塩酸２００ｇを滴下して反応を停止した。通常の後処理操作を行い、常圧蒸留により目的物１７１ｇを得た（収率６４％）。
沸点：１５０℃／常圧。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３４６９、２９７３、２８８３、１７５５、１４７３、１４０１、１３８２、１３２８、１２４０、１１６３、１０１２、９７９、９３９ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝０．８９（６Ｈ，ｄ）、１．９５（１Ｈ，ｓｅｐｔ）、４．１４（２Ｈ，ｄ）、９．１１（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6 トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−７１．２８（６Ｆ，ｓ）ｐｐｍ。
【０１５３】
［合成例１−４−２］モノマー４の合成
２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸メチルの代わりにアルコール１を使用した以外は［合成例１−１］と同様な方法でモノマー４を得た（収率８３％）。
沸点：７５−７６℃／６００Ｐａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９６９、２９３７、２８８１、１７７４、１７５９、１６３８、１４７２、１４３９、１３９８、１３８１、１２５９、１２３５、１１２３、１０４１、９９９、９５２ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝０．８６（６Ｈ，ｄ）、１．９２（１Ｈ，ｓｅｐｔ）、１．９３（３Ｈ，ｓ）、４．１４（２Ｈ，ｄ）、６．０６（１Ｈ，ｓ）、６．２６（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6 トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−７１．２３（６Ｆ，ｓ）ｐｐｍ。
【０１５４】
［合成例１−５］モノマー５の合成
【化５６】
【０１５５】
［合成例１−５−１］アルコール２の合成
イソブチルアルコールの代わりにイソアミルアルコールを使用した以外は［合成例１−４−１］と同様な方法でアルコール２を得た（収率８２％）。
沸点：１１５−１１６℃／１９ｋＰａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３４６６、２９６５、２８７７、１７５２、１４６７、１３７２、１３９０、１３２４、１２２０、１１５７、１０１０、９７７、９２９ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝０．８７（６Ｈ，ｄ）、１．５２（２Ｈ，ｑ）、１．６４（１Ｈ，ｓｅｐｔ）、４．３６（２Ｈ，ｔ）、９．１０（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6 トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−７５．０６（６Ｆ，ｓ）ｐｐｍ。
【０１５６】
［合成例１−５−２］モノマー５の合成
２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸メチルの代わりにアルコール２を使用した以外は［合成例１−１］と同様な方法でモノマー５を得た（収率８４％）。
沸点：６７−６８℃／２５３Ｐａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９６３、２８７５、１７７３、１７５７、１６３８、１４６４、１３８９、１２５６、１２３０、１１６７、１１１８、１０３６、９９５、９５１ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝０．８６（６Ｈ，ｄ）、１．４９（１Ｈ，ｑ）、１．５９（１Ｈ，ｓｅｐｔ）、１．９３（３Ｈ，ｓ）、４．３６（２Ｈ，ｔ）、６．０６（１Ｈ，ｓ）、６．２５（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6 トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−７１．２３（６Ｆ，ｓ）ｐｐｍ。
【０１５７】
［合成例１−６］モノマー６の合成
【化５７】
【０１５８】
［合成例１−６−１］アルコール３の合成
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール１００ｇ、２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸メチル４８７ｇをベンゼン５０ｇに溶解し、共沸脱水を行った。室温に冷却後、カリウム−ｔ−ブトキシド９．０ｇを加え、反応により生じたメタノールを徐々に留去しながら３０時間加熱還流した。冷却後、５質量％塩酸６０ｇ、水４４０ｇを室温以下で滴下して反応を停止した。通常の後処理操作を行い、減圧蒸留により目的物１０４ｇを得た（収率５８％）。
沸点：１３３℃／２０ｋＰａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３５１１、１７７８、１４０２、１３６２、１３２６、１２３３、１１６４、１１３５、１０８６、１０５４、１０３０、９７９、９６０、９０２、８６４、８０４、７４９、７４９、６６８-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝５．２０（２Ｈ，ｔ）、７．０５（１Ｈ，ｔｔ）、９．５８（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6 トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−１３９．９６（１Ｆ）、−１３９．８７（１Ｆ）、−１３１．０６（２Ｆ）、−１２６．０２（２Ｆ）、−１２０．４６（２Ｆ）、−７５．２０（６Ｆ）ｐｐｍ。
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ：Ｍｅｔｈａｎｅ）：（ｍ／ｚ）+＝６９、９５、１１３、１４５、１６７、１９３、２１３、２３３、２５９、２８７、３０９、３４１、３５９、３７９、４０７、４２７（Ｍ＋Ｈ）+、４６７、４８９。
【０１５９】
［合成例１−６−２］モノマー６の合成
２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸メチルの代わりにアルコール３を使用した以外は［合成例１−１］と同様な方法でモノマー６を得た（収率７９％）。
沸点：７８℃／２７０Ｐａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝１７９１、１７５９、１４５７、１４４３、１４０５、１３８５、１２５９、１２４０、１１７５、１１２３、１０８６、１０６６、１００８、９９３、９７１、９５７、９０４、８５２、８０５、７４８、７３１、７０３、６５６ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１．９３（３Ｈ，ｓ）、５．２２（２Ｈ，ｔ）、６．０９（１Ｈ，ｍ）、６．２７（１Ｈ，ｍ）、７．００（１Ｈ，ｔｔ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6 トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−１４０．００（１Ｆ）、−１３９．９１（１Ｆ）、−１３１．０８（２Ｆ）、−１２５．９４（２Ｆ）、−１２０．４２（２Ｆ）、−７１．６６（６Ｆ）ｐｐｍ。
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ：Ｍｅｔｈａｎｅ）：（ｍ／ｚ）+＝６９、８９、１０９、１４５、１７５、２１３、２３３、２６３、２９９、３２８、３４９、３７１、３９１、４２７、４５１、４７５、４９５（Ｍ＋Ｈ）+、５２２、５４５。
【０１６０】
［合成例１−７］モノマー７の合成
メタクリル酸クロリドの代わりにメタクリロイルオキシ酢酸クロリドを使用した以外は［合成例１−１］と同様な方法でモノマー７を得た（収率８７％）。
沸点：６８−６９℃／１３Ｐａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝１８０９、１７７７、１７３３、１６３９、１４５５、１４４０、１４２０、１３８７、１２６３、１２３９、１１７０、１１２１、１０４８、１００４、９４９ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１．９０（３Ｈ，ｓ）、３．９１（３Ｈ，ｓ）、５．１２（２Ｈ，ｓ）、５．８１（１Ｈ，ｄ様）、６．１３（１Ｈ，ｄ様）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6 トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−７１．４４（６Ｆ，ｄ様）ｐｐｍ。
【０１６１】
［合成例１−８］モノマー８の合成
メタクリル酸クロリドの代わりにメタクリロイルオキシ酢酸クロリドを、２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸メチルの代わりにアルコール１を使用した以外は［合成例１−１］と同様な方法でモノマー８を得た（収率８６％）。
【０１６２】
［合成例１−９］モノマー９の合成
メタクリル酸クロリドの代わりにメタクリロイルオキシ酢酸クロリドを、２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸メチルの代わりにアルコール２を使用した以外は［合成例１−１］と同様な方法でモノマー９を得た（収率８４％）。
沸点：７８−７９℃／２０Ｐａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９６４、２９３５、２８７５、１８１３、１７７３、１７３７、１６３９、１４６６、１４１９、１３８７、１２６１、１２３６、１１７０、１１２２、１０４６、９９９、９４６ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝０．８８（６Ｈ，ｄ）、１．５１（２Ｈ，ｑ）、１．６１（１Ｈ，ｓｅｐｔ）、４．３６（２Ｈ，ｔ）、５．８１（１Ｈ，ｓ）、６．１２（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
【０１６３】
［合成例１−１０］モノマー１０の合成
メタクリル酸クロリドの代わりにメタクリロイルオキシ酢酸クロリドを、２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸メチルの代わりにアルコール３を使用した以外は［合成例１−１］と同様な方法でモノマー１０を得た（収率７７％）。
沸点：７８℃／９Ｐａ
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝１７９２、１７３７、１６３９、１４５５、１４２０、１４０５、１３８８、１２５６、１２４２、１１７４、１１２４、１０６４、１０１１、９７３、９５４、９０３、８１２、７５９、７４８、６９２、６５３ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１．９０（３Ｈ，ｓ）、５．１３（２Ｈ，ｓ）、５．２４（２Ｈ，ｔ）、５．８１（１Ｈ，ｍ）、６．１３（１Ｈ，ｍ）、７．０５（１Ｈ，ｔｔ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6 トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−１３９．９６（１Ｆ）、−１３９．８７（１Ｆ）、−１３１．０３（２Ｆ）、−１２５．９４（２Ｆ）、−１２０．４２（２Ｆ）、−７１．４６（６Ｆ）ｐｐｍ。
【０１６４】
［合成例１−１１］モノマー１１の合成
【化５８】
【０１６５】
［合成例１−１１−１］アルコール４の合成
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノールの代わりに３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノールを使用した以外は［合成例１−６−１］と同様な方法でアルコール４を得た（収率７９％）。
沸点：１３３−１３４℃／１９．４ｋＰａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３４８１、１７６３、１４７０、１４２９、１３２８、１２２５、１１６４、１１３５、１０７６、１０１９、９８０ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝２．７２（２Ｈ，ｄｔ）、４．６３（２Ｈ，ｔ）、９．１８（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6 トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−１２７．２２（２Ｆ）、−１２５．７５（２Ｆ）、−１１４．８４（２Ｆ）、−８２．２７（３Ｆ）、−７５．３８（６Ｆ）ｐｐｍ。
【０１６６】
［合成例１−１１−２］モノマー１１の合成
メタクリル酸クロリドの代わりにメタクリロイルオキシ酢酸クロリドを、２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸メチルの代わりにアルコール４を、トリエチルアミンの代わりにピリジンを使用した以外は［合成例１−１］と同様な方法でモノマー１１を得た（収率８１％）。
沸点：８０−８１℃／１６Ｐａ
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝１７８０、１７３４、１６３９、１４５６、１４２１、１３８６、１２３６、１１７２、１１３４、１０５３、１００４、９５０、８７９ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１．９０（３Ｈ，ｓ）、２．７４（２Ｈ，ｄｔ）、４．６１（２Ｈ，ｔ）、５．０９（２Ｈ，ｓ）、５．８０（１Ｈ，ｓ）、６．１１（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6 トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−１２７．２２（２Ｆ）、−１２５．７４（２Ｆ）、−１１４．８２（２Ｆ）、−８２．１５（３Ｆ）、−７１．６０（６Ｆ）ｐｐｍ。
【０１６７】
上記合成例で得られたモノマー１〜１１の構造式を下記に示す。
【化５９】
【０１６８】
本発明の高分子化合物を以下に示す処方で合成した。なお、実施例中における“ＧＰＣ”はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーのことであり、得られた高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣによりポリスチレン換算値として測定した。
［合成例２−１］ポリマー１の合成
窒素雰囲気下のフラスコに９．６３ｇのモノマー７、５．３７ｇのメタクリル酸４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−２−メチル−３−トリフルオロメチルブタン−２−イル、０．５３ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１５．０ｇのメチルエチルケトンを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに７．５０ｇのメチルエチルケトンを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。重合液をナスフラスコに移し、エバポレーターにより濃縮した。次いで、フラスコ中にトルエンを添加し、最終的にトルエン／メチルエチルケトン（混合比９／１）の４０質量％溶液となるように調整後、１５０ｇのヘキサン中に滴下した。析出した共重合体を濾別後、９０ｇのヘキサンで洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥して、下記式ポリマー１で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は１２．７ｇ、収率は８０％であった。
【０１６９】
【化６０】
【０１７０】
［合成例２−２〜１７、比較合成例１−１〜３］ポリマー２〜２０の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、上記［合成例２−１］と同様の手順により、表１に示した高分子化合物を製造した。表１中、各単位の構造を表２に示す。なお、導入比はモル比である。
【０１７１】
【表１】
【０１７２】
【表２】
【０１７３】
［実施例１−１〜１７、比較例１−１〜４］レジスト評価
下記レジストポリマーを５ｇ、上記ポリマー１〜２０を０．２５ｇ、ＰＡＧ１を０．２５ｇ、Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１を０．０５ｇ用い、これらを７５ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させ、０．２μｍサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、レジスト溶液を作製した。また、比較例１−４として、上記ポリマー１〜２０を添加しないレジスト溶液も調製した。
【０１７４】
【化６１】
【０１７５】
シリコン基板上に反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を成膜後（膜厚：８７ｎｍ）、その上に上記レジスト溶液を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークして膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を作製した。
【０１７６】
上記方法でレジスト膜を形成したウエハーを水平に保ち、その上に５０μＬの純水を滴下して水玉を形成後、傾斜法接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ５００（協和界面科学（株）製）を用いてウエハーを徐々に傾斜させ、水玉が転落し始めるウエハーの角度（転落角）と後退接触角を求めた。その結果を表３に示す。
表３において、転落角が低いほどレジスト膜上の水は流動し易く、後退接触角が高いほど高速スキャン露光でも液滴が残りにくい。本発明の高分子化合物を配合したレジスト溶液から形成されたレジスト膜は、配合しないレジスト膜と比較して後退接触角を飛躍的に向上させることができ、かつ転落角は悪化させないことが確認できた。
【０１７７】
更に、上記方法でレジスト膜を形成したウエハーをＡｒＦスキャナーＳ３０５Ｂ（（株）ニコン製）を用いてオープンフレームにて５０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射した。次いで、このレジスト膜上に内径１０ｃｍの真円状のテフロン（登録商標）リングを置き、その中に１０ｍｌの純水を注意深く注いで、室温にて６０秒間レジスト膜と純水を接触させた。その後、純水を回収し、純水中の光酸発生剤（ＰＡＧ１）の陰イオン成分濃度をＬＣ−ＭＳ分析装置（アジレント・テクノロジー（株）製）にて測定した。その結果を表３に示す。
表３から明らかなように、本発明による高分子化合物を配合したレジスト溶液から形成されたレジスト膜では、レジスト膜から水への光酸発生剤成分の溶出を抑制する効果が認められた。
【０１７８】
次に、上記方法でレジスト膜を形成したウエハーをＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（（株）ニコン製、ＮＡ０．８５、σ０．９３、４／５輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光を行い、純水をかけながら５分間リンスを行い、１１０℃で６０秒間ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像を行った。得られたウエハーを割断し、７５ｎｍライン・アンド・スペースのパターン形状、感度を比較した。その結果を表３に示す。
表３の結果から、露光後に純水リンスを行った場合、本発明の高分子化合物を配合しないレジスト溶液ではパターン形状がＴ−トップ形状になった。これに対し、本発明の高分子化合物を配合したレジスト溶液を使った場合は矩形形状になることがわかった。
【０１７９】
【表３】
【０１８０】
［実施例２−１〜３、比較例２−１〜３］現像欠陥評価
上記パターニング実験で用いたレジスト溶液を０．０２μｍサイズの高密度ポリエチレンフィルターで精密濾過した。８インチのＳｉ基板上に作製した反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製、膜厚：８７ｎｍ）の上にレジスト溶液を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークして膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を作製した。ＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（（株）ニコン製、ＮＡ：０．８５、σ：０．９３、Ｃｒマスク）でウエハー全面を２０ｍｍ角の面積でオープンフレームの露光部と未露光部を交互に露光するチェッカーフラッグ露光を行った後、ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像を行った。チェッカーフラッグ未露光部分のブロッブ欠陥数を欠陥検査装置ＷｉｎＷｉｎ−５０−１２００（（株）東京精密製）を用いてピクセルサイズ０．１２５μｍで計測した。その結果を表４に示す。
【０１８１】
【表４】
【０１８２】
表４の結果より、本発明の高分子化合物を配合しないレジスト溶液では液浸露光後に現像欠陥が多数観察されることがわかる。この欠陥はポリマー１８やポリマー２０を添加しても改善できなかったが、本発明の高分子化合物（ポリマー１、５、１０）を配合したレジスト溶液を使用すると欠陥が抑制できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性材料、医薬・農薬等の原料として有用な含フッ素単量体（モノマー、即ち重合性化合物）に関する。この含フッ素単量体は、半導体素子などの製造工程における微細加工のためのフォトリソグラフィー、例えば波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、投影レンズと基板との間に液体（例えば水）を挿入して露光を行う液浸フォトリソグラフィーにおいて、優れた透明性を有し、かつ現像特性に優れた感放射線レジスト材料の添加剤用樹脂を製造するための原料単量体として非常に有用である。
【０００２】
更に、本発明は、この含フッ素単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体（高分子化合物）、この高分子化合物を含むフォトレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料、及びこのフォトレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。その背景には露光光源の短波長化があり、例えば水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）への短波長化により６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）のＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産が可能になった。更に集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭ製造を実現するため、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが本格的に検討されており、高ＮＡのレンズ（ＮＡ≧０．９）と組み合わせることにより６５ｎｍノードのデバイスの検討が行われている。その次の４５ｎｍノードのデバイス製作には波長１５７ｎｍのＦ2レーザーの利用が候補に挙げられたが、コスト面でのデメリットに加え、レジストの性能不足等に代表される多くの問題により適用が先送りされた。そして、Ｆ2リソグラフィーの代替としてＡｒＦ液浸リソグラフィーが提案された（非特許文献１：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ４６９０、ｘｘｉｘ （２００２）参照）。
【０００４】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーでは投影レンズとウエハーの間に水を含浸させ、水を介してＡｒＦエキシマレーザーを照射する。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であるため、ＮＡが１．０以上のレンズを使用したパターン形成が可能になり、理論上はＮＡを１．４４にまで上げることができる。ＮＡの向上分だけ解像力が向上し、ＮＡが１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍ以下の微細化が可能になった（非特許文献２：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ５０４０、ｐ７２４ （２００３）参照）。
【０００５】
ＡｒＦ液浸露光においては、レジスト膜中の水溶性成分が露光時に液浸水へ溶出する可能性がある。即ち、露光中に発生した酸やレジスト材料に添加されている塩基性化合物が液浸水中に溶出（リーチング）する可能性があり、その結果、パターンの形状変化やパターン倒れが発生するおそれがある。また、レジスト膜の撥水性が十分でない場合、スキャン後に残った微量の水滴がレジスト膜中に染み込み、それが欠陥を誘発する可能性も指摘されている。そのため、ＡｒＦ液浸リソグラフィーではレジスト膜と水の間に保護膜を設け、レジスト成分の溶出とレジスト膜内への水の浸透を抑える方法（トップコートプロセス）が提案されている（非特許文献３：２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ ： Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ （２００３）参照）。
【０００６】
ＡｒＦ液浸露光でトップコートを用いる場合、アルカリ現像液に可溶の保護膜材料を用いると保護膜除去の工程が不要となり、コスト面やプロセス面でのメリットが大きい。そのため、現在はアルカリ溶解性ユニット（例えば、含フッ素アルコール、カルボキシル基、スルホ基など）を有する樹脂を用いた非水溶性レジスト保護膜材料の開発が精力的に進められている（特許文献１〜５：国際公開第２００５／４２４５３号パンフレット、国際公開第２００５／６９６７６号パンフレット、特開２００５−２６４１３１号公報、特開２００６−１３３７１６号公報、特開２００６−９１７９８号公報参照）。
【０００７】
一方、保護膜材料を使わずにレジスト成分の溶出とレジスト膜内への水の浸透を抑える方法（トップコートレスプロセス）も開発されている（特許文献６〜８：特開２００６−４８０２９号公報、特開２００６−３０９２４５号公報、特開２００７−１８７８８７号公報参照）。トップコートレスプロセスでは、アルカリ可溶性の疎水性高分子化合物を界面活性剤としてレジストに添加し、レジスト成膜時に疎水性化合物をレジスト表面に局在化させるため、レジスト保護膜材料を使用したときと同様の効果が期待できる。この手法はレジスト保護膜の成膜と除去にかかる工程が不要である点でコスト的にも有利である。
【０００８】
トップコート／トップコートレスのいずれのプロセスにおいても、ＡｒＦ液浸露光ではスループットを高めるために３００〜７００（ｍｍ／ｓ）程度のスキャン速度が求められている。このような高速スキャンを行う場合、レジスト膜又は保護膜の撥水性が不十分だとスキャン後の膜表面に水滴が残り、それが欠陥を誘発する可能性がある。このような欠陥を解消するには塗布膜の撥水性及び滑水性を向上させる必要があり、特に後退接触角を高める材料設計が要求される（非特許文献４：２ｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｇｙ、１２−１５／Ｓｅｐｔ．， ２００５， Ｄｅｆｅｃｔｉｖｉｔｙ ｄａｔａ ｔａｋｅｎ ｗｉｔｈ ａ ｆｕｌｌ−ｆｉｅｌｄ ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｔｏｏｌ， Ｎａｋａｎｏ ｅｔ ａｌ．参照）。このようなポリマー設計において、撥水性の改善には樹脂へのフッ素の導入が、また、滑水性の向上には異種の撥水性基の組み合わせによるミクロドメイン構造の形成が効果的であることが報告されている（非特許文献５，６：ＸＸＩＶ ＦＡＴＩＰＥＣ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ Ｂｏｏｋ、Ｖｏｌ． Ｂ、ｐ１５ （１９９７）、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、３１、ｐ９７ （１９９７）参照）。
【０００９】
撥水性と滑水性に優れた材料の具体例としては、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステルとノルボルネン誘導体の共重合体が挙げられる（非特許文献７：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ４６９０、ｐ１８ （２００２））。この樹脂はＦ2レジスト材料として開発されたものであり、高撥水性のα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルとノルボルネン誘導体が２対１の割合で規則的に配列することが特徴である。一般に水分子がメチル基、トリフルオロメチル基と相互作用する際、水−メチル基間の配向距離の方が長くなる傾向にある。そのため、両置換基を規則的に配置した樹脂では水の配向距離が長くなり、その結果、樹脂の滑水性能が向上する。実際、このポリマーを液浸用保護膜のベースポリマーとして用いると、滑水性が飛躍的に向上することが報告されている（特許文献９：特開２００７−１４０４４６号公報参照）。また、側鎖にヘキサフルオロアルコール単位を有する含フッ素閉環重合ポリマーも撥水性と滑水性に優れた性能を発揮する（非特許文献８：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ６５１９、ｐ６５１９０５ （２００７）参照）。このポリマーは側鎖の水酸基を酸不安定基で保護することにより、更に滑水性能が向上する。
【００１０】
樹脂中へのフッ素の導入は撥水性や滑水性の向上には有効であるが、過度の導入はブロッブ欠陥と呼ばれる新たな欠陥を誘発する。この欠陥は現像後のスピンドライ時に発生し、現像後の表面接触角が高いと発生し易い。そのため、樹脂中へ親水性の高い置換基（例えば、カルボキシル基やスルホ基など）を導入し、現像後の表面接触角を下げればブロッブ欠陥は抑えられるが、これらの基は樹脂の撥水性や滑水性を低下させるため、上述のような高速スキャンには適用できない。それ故に、液浸露光時における高い撥水性と滑水性を維持しつつ、ブロッブ欠陥を抑えることが可能な材料の開発が望まれている。
【００１１】
以上で述べた材料はＡｒＦ液浸リソグラフィーにとどまらず、マスクブランクス用レジスト材料への応用も期待されている。マスクブランクスの露光では真空中で長時間の露光を行うが、その際にレジスト中のアミン成分がレジスト膜表面に吸着し、感度変動や形状変化を起こす可能性が指摘されている。そこで、界面活性効果のある化合物を添加することによりレジスト膜の表面改質を行い、レジスト膜にアミンが吸着するのを防ぐ方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２００５／４２４５３号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００５／６９６７６号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−２６４１３１号公報
【特許文献４】特開２００６−１３３７１６号公報
【特許文献５】特開２００６−９１７９８号公報
【特許文献６】特開２００６−４８０２９号公報
【特許文献７】特開２００６−３０９２４５号公報
【特許文献８】特開２００７−１８７８８７号公報
【特許文献９】特開２００７−１４０４４６号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ４６９０、ｘｘｉｘ （２００２）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ５０４０、ｐ７２４ （２００３）
【非特許文献３】２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ ： Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ （２００３）
【非特許文献４】２ｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｇｙ、１２−１５／Ｓｅｐｔ．， ２００５， Ｄｅｆｅｃｔｉｖｉｔｙ ｄａｔａ ｔａｋｅｎ ｗｉｔｈ ａ ｆｕｌｌ−ｆｉｅｌｄ ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｔｏｏｌ， Ｎａｋａｎｏ ｅｔ ａｌ．
【非特許文献５】ＸＸＩＶ ＦＡＴＩＰＥＣ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ Ｂｏｏｋ、Ｖｏｌ． Ｂ、ｐ１５ （１９９７）
【非特許文献６】Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、３１、ｐ９７ （１９９７）
【非特許文献７】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ４６９０、ｐ１８ （２００２）
【非特許文献８】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ６５１９、ｐ６５１９０５ （２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、撥水性と滑水性に優れ、現像欠陥が少ない液浸リソグラフィーを実現可能とする添加剤用高分子化合物の単量体として有用な含フッ素単量体、その含フッ素単量体から得られる高分子化合物、及びこの高分子化合物を用いたレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料、更にはこの材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。本発明で用いる添加剤は波長２００ｎｍ以下の放射線に対して優れた透明性を有し、樹脂の構造の選択により撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、加水分解性など各種性能の調整が可能であり、かつ入手及び取り扱いが容易な原料からの製造が可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、複数の含フッ素アルキルカルボニルオキシ基を繰り返し単位内に有する高分子化合物をレジスト添加剤として用いた場合、レジスト保護膜を使うことなく高速スキャンに耐えうる高撥水性かつ高滑水性のレジスト膜が実現することを見出した。更には、アルカリ現像液による上記ポリマーの加水分解により現像後のレジスト膜表面を親水性に改質し、その結果、ブロッブ欠陥が大幅に抑制できることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１６】
即ち、本発明は、下記の含フッ素単量体、含フッ素高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示される含フッ素単量体。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2はハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ａは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は０〜２の整数である。）
請求項２：
下記一般式（１ａ）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2はハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ａは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は０〜２の整数である。）
請求項３：
（Ａ）下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物、（Ｂ）ベース樹脂として、ラクトン環由来の骨格及び／又は水酸基を有する骨格及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2はハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ａは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は０〜２の整数である。）
請求項４：
（Ａ）請求項２に記載の一般式（１ａ）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（２ａ）〜（２ｇ）で表される繰り返し単位のうちの１つ又は２つ以上を有する高分子化合物、（Ｂ）ベース樹脂として、ラクトン環由来の骨格及び／又は水酸基を有する骨格及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とする請求項３に記載のレジスト材料。
【化４】
（式中、Ｒ1は上記と同様である。Ｒ4a及びＲ4bは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ4aとＲ4bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ5aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ6a、Ｒ6b、及びＲ6cは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ6aとＲ6b、Ｒ6aとＲ6c、Ｒ6bとＲ6cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ7aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基である。Ｒ7bは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ7aとＲ7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ8aは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基である。ｋ2は０又は１を示す。）
請求項５：
（Ｂ）成分の高分子化合物が、（メタ）アクリル酸エステル重合体、（α−トリフルオロメチル）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、シクロオレフィン−無水マレイン酸共重合体、ポリノルボルネン、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる高分子化合物、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる重合体を水素添加して得られる高分子化合物、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸エステル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類を共重合した高分子化合物、ノボラックの中から選択されることを特徴とする請求項３又は４に記載のレジスト材料。
請求項６：
（Ｂ）成分の高分子化合物が、下記一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項３又は４に記載のレジスト材料。
【化５】
（式中、Ｒ1Aは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＸＢ、ＸＣはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基を示す。ＹＡはラクトン構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、又は炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。ｋ1Aは１〜３の整数を示す。）
請求項７：
高分子化合物（Ｂ）１００質量部に対して、一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（Ａ）の添加量が０．１〜５０質量部であることを特徴とする請求項３乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料。
請求項８：
更に、（Ｅ）塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項３乃至７のいずれか１項に記載のレジスト材料。
請求項９：
更に、（Ｆ）溶解制御剤を含有することを特徴とする請求項３乃至８のいずれか１項に記載のレジスト材料。
請求項１０：
（１）請求項３乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１１：
（１）請求項３乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１２：
（１）請求項３乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）フォトレジスト膜の上に保護膜層を形成する工程と、（３）加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（４）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１３：
前記露光工程において、投影レンズと基板の間に挿入する液体が水であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のパターン形成方法。
請求項１４：
露光光源として波長１８０〜２５０ｎｍの範囲の高エネルギー線を用いることを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項１５：
（１）請求項３乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料をマスクブランクス上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、真空中電子ビームで露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の含フッ素単量体は、機能性材料、医薬・農薬等の原料として有用であり、中でも波長５００ｎｍ以下、特に波長３００ｎｍ以下の放射線に対して優れた透明性を有し、現像欠陥の極めて少ない感放射線レジスト材料の添加剤用樹脂を製造するための単量体として非常に有用である。また、本発明の高分子化合物は、樹脂の構造の選択により撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、加水分解性など各種性能の調整が可能であり、かつ入手及び取り扱いが容易な原料からの製造が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の化学式において、化学構造上、エナンチオ異性体（Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）あるいはジアステレオ異性体（Ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものが多数あるが、特に記載がない限り、いずれの場合も各化学式はこれらの立体異性体のすべてを代表して表すものとする。また、これらの立体異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００１９】
［含フッ素単量体］
本発明の含フッ素単量体は、下記一般式（１）で示されるものである。
【化６】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2はハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ａは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は０〜２の整数である。）
【００２０】
Ｒ2の炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基として、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、アダマンチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部がフッ素原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基等に置換されたもの等が例示できる。
また、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基として、具体的には下記の基を例示できる。
【化７】
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。
【００２１】
Ａの炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基として、具体的には下記の基が例示できる。
【化８】
【００２２】
上記一般式（１）で示される化合物として、具体的には下記のものを例示できる。
【化９】
（式中、Ｒ1は上記と同様である。）
【００２３】
【化１０】
（式中、Ｒ1は上記と同様である。）
【００２４】
【化１１】
（式中、Ｒ1は上記と同様である。）
【００２５】
本発明の上記一般式（１）で示される含フッ素単量体は、例えば、下記反応式に示したステップｉ）〜ｉｖ）により得ることができるが、これに限定されるものではない。
【化１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ及びｋ1は、上記と同様である。Ｒ3はハロゲン原子、水酸基又は−ＯＲ6を示す。Ｒ6はメチル基、エチル基又は下記式（８）
【化１３】
を示す。Ｒ4はハロゲン原子を示す。Ｒ5はハロゲン原子、水酸基又は−ＯＲ7を示す。Ｒ7はメチル基、エチル基又は下記式（９）
【化１４】
を示す。ＭaはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ1/2、Ｃａ1/2又は置換もしくは未置換のアンモニウムを示す。Ｍｅはメチル基を示す。）
【００２６】
上記一般式（２）で示される３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシプロピオン酸メチルは、例えばヘキサフルオロプロペンなどを合成した際に副生するオクタフルオロイソブチレンを原料として得られるが、供給源が工業製品の副生物であることから、大量に比較的安価に入手可能なフッ素化合物である。
【００２７】
ステップｉ）は、触媒の存在下、アルコール化合物Ｒ2ＯＨとエステル化合物（２）とのエステル交換反応によりアルコール化合物（３）へ導く工程である。
【００２８】
反応は、無溶媒で行うことができるが、溶媒を補助的に使用することも可能である。この場合、溶媒として、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類等を例示でき、これらは、単独又は混合して用いることができる。触媒としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、マグネシウムエトキシド、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド等の金属アルコキシド類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の有機アミン類、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基類等が例示でき、これらは、単独又は混合して用いることができる。触媒の使用量は、エステル化合物（２）に対し、０．００１〜５．０モル、特に０．００１〜０．１モルの使用が好ましい。反応温度は、反応条件により異なるが、５０〜２００℃が好ましく、反応により生じるメタノールを留去しながら行うとよい。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜２０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的のアルコール化合物（３）を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００２９】
ステップｉｉ）は、エステル化剤（４）とアルコール化合物（３）との反応により含フッ素単量体（１）へ導く工程である。
【００３０】
反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（４）としては、酸クロリド｛式（４）において、Ｒ3が塩素原子の場合｝又はカルボン酸｛式（４）において、Ｒ3が水酸基の場合｝が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物（３）、メタクリロイルオキシ酢酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物（３）とメタクリロイルオキシ酢酸等の対応するカルボン酸を酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
【００３１】
ステップｉｉｉ）は、エステル化剤（５）とアルコール化合物（３）との反応によりハロエステル化合物（６）へ導く工程である。
【００３２】
反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（５）としては、酸クロリド｛式（５）において、Ｒ3が塩素原子の場合｝又はカルボン酸｛式（５）において、Ｒ3が水酸基の場合｝が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の溶媒中、アルコール化合物（３）と、２−クロロ酢酸クロリド、４−クロロ酪酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物（３）と２−クロロ酢酸、４−クロロ酪酸等の対応するカルボン酸を酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。
【００３３】
ステップｉｖ）は、ハロエステル化合物（６）とカルボン酸塩化合物（７）との反応により含フッ素単量体（１）に導く工程である。
反応は、常法に従って行うことができる。カルボン酸塩化合物（７）としては、各種カルボン酸金属塩などの市販のカルボン酸塩化合物をそのまま用いてもよいし、メタクリル酸、アクリル酸等の対応するカルボン酸と塩基より反応系内でカルボン酸塩化合物を調製して用いてもよい。カルボン酸塩化合物（７）の使用量は、原料であるハロエステル化合物（６）１モルに対し０．５〜１０モル、特に１．０〜３．０モルとすることが好ましい。０．５モル未満の使用では原料が大量に残存するため収率が大幅に低下する場合があり、１０モルを超える使用では使用原料費の増加、釜収率の低下などによりコスト面で不利となる場合がある。対応するカルボン酸と塩基より反応系内でカルボン酸塩化合物を調製する場合に用いることができる塩基としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水酸化物類；炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩類；ナトリウムなどの金属類；水素化ナトリウムなどの金属水素化物；ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド類；ブチルリチウム、臭化エチルマグネシウムなどの有機金属類；リチウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド類から選択して単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。塩基の使用量は、対応するカルボン酸１モルに対し０．２〜１０モル、特に０．５〜２．０モルとすることが好ましい。０．２モル未満の使用では大量のカルボン酸が無駄になるためコスト面で不利になる場合があり、１０モルを超える使用では副反応の増加により収率が大幅に低下する場合がある。
【００３４】
上記ステップｉｖ）で示される反応に用いられる溶媒としてはトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；水から選択して単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。反応には、触媒として、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの相関移動触媒を添加してもよい。その場合の相関移動触媒の添加量は原料であるアルコール化合物１モルに対し０．０００１〜１．０モル、特に０．００１〜０．５モルとすることが好ましい。０．０００１モル未満の使用では添加効果が得られない場合があり、１．０モルを超える使用では原料費の増加によりコスト面で不利となる場合がある。
【００３５】
上記エステル化反応の反応温度は−７０℃から使用する溶媒の沸点程度が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常０℃から使用する溶媒の沸点程度が特に好ましい。反応温度が高くなると副反応が顕著になる場合があるため、現実的速度で反応が進行する範囲のなるべく低温で反応を行うことが高収率を達成するために重要である。上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により含フッ素単量体（１）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００３６】
［レジスト添加剤用高分子化合物の構成］
本発明で用いるレジスト添加剤用の高分子化合物は、下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。なお、以下では、一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を高分子化合物（Ｐ１）と呼ぶことにする。
【００３７】
【化１５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ及びｋ1は上記と同様である。）
【００３８】
高分子化合物（Ｐ１）は一般式（１ａ）で表される繰り返し単位中に複数個のフッ素原子を含む。そのため、高分子化合物（Ｐ１）をレジスト材料に添加するとポリマー自体が界面活性剤として機能し、高分子化合物（Ｐ１）は成膜と同時にレジスト膜表面に局在化して分布する。
【００３９】
一般に含フッ素ポリマーは撥水性や滑水性に優れた性能を発揮するため、高分子化合物（Ｐ１）をレジスト添加剤として用いると、レジストの成膜と同時に撥水性と滑水性に優れたレジスト膜表面を作ることが可能になり、レジスト保護膜材料を使用したときと同様の効果を期待することができる。この手法はレジスト保護膜の成膜と除去にかかる工程が不要である点でコスト的にも有利である。
【００４０】
一般式（１ａ）で表される繰り返し単位はアルカリ加水分解を受け易い含フッ素エステルを含むため、アルカリ現像液により容易に加水分解され、下記反応式に示すように、カルボン酸単位（１ａａ）や（１ａｂ）を生成する。このため高分子化合物（Ｐ１）をレジスト添加剤として用いると、アルカリ現像後のレジスト膜表面の親水性が高まり、現像後の表面接触角を大幅に下げることができる。その結果、ブロッブ欠陥の発生を抑えることが可能になる。
【化１６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ及びｋ1は上記と同様である。）
【００４１】
本発明の高分子化合物（Ｐ１）では、一般式（１ａ）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（２ａ）〜（２ｇ）の繰り返し単位の１つ又は２つ以上を共存させることにより、撥水性、滑水性、アルカリ溶解性、現像後接触角が更に優れた高分子化合物を実現できる。
【化１７】
（式中、Ｒ1は上記と同様である。Ｒ4a及びＲ4bは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ4aとＲ4bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ5aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ6a、Ｒ6b、及びＲ6cは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ6aとＲ6b、Ｒ6aとＲ6c、Ｒ6bとＲ6cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ7aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基である。Ｒ7bは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ7aとＲ7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ8aは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基である。ｋ2は０又は１を示す。）
【００４２】
Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a、Ｒ6a、Ｒ6b、Ｒ6c、Ｒ7a、Ｒ7b、Ｒ8aにおいて、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基等が用いられる。Ｒ4a及びＲ4b、Ｒ6aとＲ6b、Ｒ6aとＲ6c、Ｒ6bとＲ6c、Ｒ7aとＲ7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできるが、その場合、これらの基はアルキレン基であり、上記で例示したアルキル基中の１個の水素原子を引き抜いた形式のものが用いられ、該環の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ5a及びＲ8aにおいて、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のフッ素化アルキル基の具体例としては、上記のアルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した形式のものが用いられ、具体例としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピル基、３，３，３−トリフルオロ−２−プロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などが例示できる。また、Ｒ8aの炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のフッ素化アルキル基については、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピル基、３，３，３−トリフルオロ−２−プロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などが例示できる。
【００４４】
次に、Ｒ5aの酸不安定基について説明する。酸不安定基としては種々のものを用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【化１８】
（式中、ＲL01及びＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができる。ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。ＲL05は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。ＲL06は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基である。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の１価の非置換又は置換炭化水素基を示す。ｙは０〜６の整数である。ｍは０又は１、ｎは０〜３の整数であり、２ｍ＋ｎ＝２又は３である。なお、破線は結合手を示す。）
【００４５】
式（Ｌ１）において、ＲL01及びＲL02の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。
【００４６】
ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記ＲL01、ＲL02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。
【００４７】
【化１９】
【００４８】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００４９】
式（Ｌ２）において、ＲL04の三級アルキル基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示できる。また、トリアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基の具体例としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。
【００５０】
式（Ｌ３）において、ＲL05の炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が例示できる。また、炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。
【００５１】
式（Ｌ４）において、ＲL06の炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、ＲL05と同様のもの等が例示できる。
【００５２】
ＲL07〜ＲL16において、炭素数１〜１５の１価の炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。
【００５３】
ＲL07〜ＲL16は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には環の形成に関与する基は炭素数１〜１５のアルキレン基等の２価の炭化水素基を示し、具体的には上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００５４】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化２０】
【００５５】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００５６】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００５７】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００５８】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化２１】
（式中、ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。破線は結合位置及び結合方向を示す。）
【００５９】
上記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、ＲL41の１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００６０】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在しえるが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００６１】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）と（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化２２】
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
【００６２】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化２３】
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
【００６３】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
【００６４】
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０％以上であることが更に好ましい。
【００６５】
【化２４】
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
【００６６】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化２５】
【００６７】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００６８】
上記式（２ａ）〜（２ｇ）の繰り返し単位の具体例としては下記のものが例示されるが、これに限定はされない。
【化２６】
（式中、Ｒ1は前述と同様である。）
【００６９】
本発明の高分子化合物（Ｐ１）は、一般式（１ａ）及び（２ａ）〜（２ｇ）で表される繰り返し単位の組み合わせだけでも十分な性能を発揮できるが、更なる撥水性や滑水性の付与、アルカリ溶解性や現像液親和性のコントロールのため、更に下記一般式（３ａ）〜（３ｅ）、（４ａ）〜（４ｅ）、（５ａ）〜（５ｃ）、（６ａ）〜（６ｃ）で表される繰り返し単位の１つ又は２つ以上を組み合わせて構成することも可能である。
【００７０】
【化２７】
（式中、Ｒ11は炭素数１〜１５の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ12は密着性基である。Ｒ13は酸不安定基である。Ｒ14は単結合又は炭素数１〜１５の２価の有機基である。Ｒ15及びＲ16は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【００７１】
Ｒ11の炭素数１〜１５の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基としては、Ｒ5aやＲ8aと同様のものが用いられる。
【００７２】
Ｒ12の密着性基としては種々選定されるが、特に下記式で例示される基等であることが好ましい。
【００７３】
【化２８】
【００７４】
【化２９】
（上記式中、破線は結合手を示す。）
【００７５】
Ｒ13の酸不安定基としては、Ｒ5aで説明したものと同様のものが用いられる。
【００７６】
Ｒ14の炭素数１〜１５の２価の有機基としては、既述した１価炭化水素基中の１個の水素原子を引き抜いた形式のもの（例えば、メチレン基やエチレン基）が用いられる他、下記式で例示される基等も用いることができる。
【００７７】
【化３０】
（上記式中、破線は結合手を示す。）
【００７８】
［高分子化合物の合成］
高分子化合物（Ｐ１）を合成する場合、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記）等の開始剤を用いるラジカル重合、アルキルリチウム等を用いるイオン重合（アニオン重合）等の一般的重合手法を用いることが可能であり、これらの重合はその常法に従って実施することができる。このうち、高分子化合物（Ｐ１）の合成はラジカル重合により製造を行うことが好ましい。この場合、重合条件は開始剤の種類と添加量、温度、圧力、濃度、溶媒、添加物等によって支配される。
【００７９】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート等の過酸化物系化合物、過硫酸カリウムのような水溶性重合開始剤、更には過硫酸カリウムや過酸化水素等の過酸化物と亜硫酸ナトリウムのような還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤等が例示される。重合開始剤の使用量は種類や重合条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜６モル％が採用される。
【００８０】
高分子化合物（Ｐ１）を合成する場合、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２−メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を併用してもよい。その場合、これらの連鎖移動剤の添加量は重合させる単量体の総モル数に対して０．０１〜１０モル％であることが好ましい。
【００８１】
高分子化合物（Ｐ１）を合成する場合、一般式（１ａ）、（２ａ）〜（２ｇ）、（３ａ）〜（３ｅ）、（４ａ）〜（４ｅ）、（５ａ）〜（５ｃ）、（６ａ）〜（６ｃ）で表される繰り返し単位に対応する重合性モノマーを混合し、上述の開始剤や連鎖移動剤を添加して重合を行う。
【００８２】
高分子化合物（Ｐ１）において、
一般式（１ａ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ１、
一般式（２ａ）〜（２ｇ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ２、
一般式（３ａ）〜（３ｅ）、（４ａ）〜（４ｅ）、（５ａ）〜（５ｃ）、（６ａ）〜（６ｃ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ３、
Ｕ１＋Ｕ２＋Ｕ３＝Ｕ（＝１００モル％）
とした場合、
０＜Ｕ１／Ｕ＜１、より好ましくは０．１≦Ｕ１／Ｕ≦０．８、更に好ましくは０．１≦Ｕ１／Ｕ≦０．７、
０≦Ｕ２／Ｕ＜１、より好ましくは０．１≦Ｕ２／Ｕ≦０．８、更に好ましくは０．２≦Ｕ２／Ｕ≦０．８、
０≦Ｕ３／Ｕ＜１、より好ましくは０≦Ｕ３／Ｕ≦０．４、更に好ましくは０≦Ｕ３／Ｕ≦０．２
である。
【００８３】
重合を行う際には、必要に応じて溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては重合反応を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。重合溶媒の使用量は、目標となる重合度（分子量）、開始剤の添加量、重合温度等の重合条件に応じて適宜変更可能であり、通常は重合させる単量体の濃度が０．１〜９５質量％、特に５〜９０質量％になるように溶媒を添加する。
【００８４】
重合反応の反応温度は、重合開始剤の種類あるいは溶媒の沸点により適宜変更されるが、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。かかる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。
【００８５】
このようにして得られた重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。
【００８６】
高分子化合物（Ｐ１）の場合、重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると水への溶解が起こり易くなるが、重量平均分子量が大きすぎるとアルカリ溶解性の低下やスピンコート時の塗布欠陥の原因になる可能性が高い。その観点から、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量において１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００であることが望ましい。
【００８７】
高分子化合物（Ｐ１）において、一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｆ）のＲ5a、一般式（３ｃ）及び（４ｃ）のＲ13については、後保護化反応により導入することも可能である。即ち、予めＲ5a及びＲ13が水素のモノマーを重合して高分子化合物を合成後、下記式に示すような後保護化反応により得られたポリマーの水酸基の一部又は全部をＲ5a及びＲ13で置換する。
【化３１】
（式中、Ｒ5a及びＲ13は前記と同様である。Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。）
【００８８】
後保護化反応では、水酸基の置換率目標値に対し１〜２当量の塩基を高分子化合物と反応させた後、塩基に対し１〜２当量のＲ5a−Ｘ又はＲ13−Ｘと反応させることにより、目的の後保護化高分子化合物を得ることができる。
【００８９】
後保護化反応の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類から選択して単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。また、塩基としては、水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【００９０】
本発明で用いる高分子化合物（Ｐ１）をレジスト材料に添加する場合、添加する高分子化合物（Ｐ１）の合計質量は、レジスト材料のベース樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部が好ましい。添加量が０．１質量部以上であればレジスト膜表面と水との後退接触角が十分に向上し、５０質量部以下であればレジスト膜のアルカリ現像液への溶解速度が小さく、形成した微細パターンの高さが十分に保たれる。
【００９１】
［レジスト材料の構成］
本発明のレジスト材料では、高分子化合物（Ｐ１）を後述するベース樹脂（Ｂ）とブレンドして使用する。高分子化合物（Ｐ１）は複数個のフッ素原子を含むためポリマー全体が界面活性剤として機能し、スピンコートの際に高分子化合物（Ｐ１）はレジスト膜の上層に局在化する。その結果、レジスト表面の撥水性と滑水性が向上すると共に、レジスト材料中の水溶性化合物のリーチングを抑制することができる。また、上述の通り、高分子化合物（Ｐ１）はアルカリ加水分解を受け易い構造を含むため、現像後のレジスト膜表面の親水性を高めることが可能であり、その結果、ブロッブ欠陥の発生を抑えることができる。
【００９２】
本発明のレジスト材料は、（Ｂ）ベース樹脂として、ラクトン環由来の骨格及び／又は水酸基を有する骨格及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物（ベース樹脂）を含む。ベース樹脂（Ｂ）を構成する高分子化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体、（α−トリフルオロメチル）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、シクロオレフィン−無水マレイン酸共重合体、ポリノルボルネン、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる高分子化合物、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる重合体を水素添加して得られる高分子化合物、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸エステル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類を共重合した高分子化合物、ノボラックの中から選択することができる。その具体例は特開２００８−１１１１０３号公報の段落［００７２］〜［０１２０］に記載されている。なお、上記ベース樹脂（Ｂ）を構成する高分子化合物は１種に限らず、２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【００９３】
また、本発明のレジスト材料で使用されるベース樹脂（Ｂ）は、下記一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）で示される繰り返し単位をいずれか１種以上含有することができる。
【化３２】
（式中、Ｒ1Aは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＸＢ、ＸＣはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基等の２価の炭化水素基を示す。ＹＡはラクトン構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、又は炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。ｋ1Aは１〜３の整数を示す。）
【００９４】
上記一般式（２Ａ）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基ＸＡとしては種々用いることができるが、具体的には上記一般式（２ａ）〜（２ｇ）中のＲ5aの説明で挙げたものと同様なもの等を例示できる。
【００９５】
上記一般式（２Ａ）で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【００９６】
【化３３】
【００９７】
【化３４】
【００９８】
【化３５】
【００９９】
【化３６】
【０１００】
【化３７】
【０１０１】
【化３８】
【０１０２】
【化３９】
【０１０３】
【化４０】
【０１０４】
前記一般式（２Ｂ）で表される繰り返し単位として、具体的には以下のものである。
【化４１】
【０１０５】
【化４２】
【０１０６】
【化４３】
【０１０７】
前記一般式（２Ｃ）で表される繰り返し単位として、具体的には以下のものである。
【化４４】
【０１０８】
【化４５】
【０１０９】
【化４６】
【０１１０】
【化４７】
【０１１１】
前記一般式（２Ｄ）で表される繰り返し単位として、具体的には以下のものである。
【化４８】
【０１１２】
【化４９】
【０１１３】
本発明のレジスト材料は化学増幅ポジ型レジスト材料として機能するため、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含んでもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わないが、好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等が挙げられ、その具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２３］〜［０１３８］に記載されている。
【０１１４】
光酸発生剤としては、特に下記一般式（Ｃ）−１で示されるものが好適に用いられる。
【化５０】
（式中、Ｒ405、Ｒ406、Ｒ407はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基、特にアルキル基又はアルコキシ基を示す。Ｒ408はヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。）
【０１１５】
Ｒ405、Ｒ406、Ｒ407のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、及びこれらの基の任意の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−等のヘテロ原子団が挿入された基、任意の水素原子が−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−ＣＯ2Ｈ等の官能基に置換された基を例示することができる。Ｒ408はヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示し、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１１６】
【化５１】
【０１１７】
（Ｃ）−１で示される酸発生剤の具体例としては、以下のものが例示できるが、これに限定はされない。
【化５２】
【０１１８】
【化５３】
【０１１９】
なお、光酸発生剤を２種以上混合して用い、一方の光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。即ち、強酸（例えばフッ素置換されたスルホン酸）を発生する光酸発生剤と弱酸（例えばフッ素置換されていないスルホン酸もしくはカルボン酸）を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０１２０】
ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いとの現象に起因する。
【０１２１】
光酸発生剤の添加量は、レジスト材料中のベース樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部である。光酸発生剤が３０質量部以下であれば、レジスト膜の透過率が十分大きく、解像性能の劣化が起こるおそれが少ない。上記光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１２２】
本発明のレジスト材料は、更に、（Ｄ）有機溶剤、（Ｅ）塩基性化合物、（Ｆ）溶解制御剤、（Ｇ）界面活性剤、（Ｈ）アセチレンアルコール誘導体のいずれか１つ以上を含有することができる。
【０１２３】
本発明のレジスト材料に用いる（Ｄ）有機溶剤は、高分子化合物（Ｐ１）、レジストのベース樹脂（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよく、具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］に記載されている。有機溶剤としては単独でも２種以上を混合して使用することもできる。有機溶剤の使用量は、レジスト材料中のベース樹脂（Ｂ）１００質量部に対して２００〜１０，０００質量部、特に４００〜７，０００質量部が好適である。本発明では、レジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１２４】
本発明のレジスト材料に用いる（Ｅ）塩基性化合物は、含窒素有機化合物が好適であり、１種又は２種以上の含窒素有機化合物を配合して用いることができる。含窒素有機化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制できる他、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１２５】
このような含窒素有機化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられ、その具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４９］〜［０１６３］に記載されている。塩基性化合物の使用量は、ベース樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．００１〜２質量部、特に０．０１〜１質量部が好適である。配合量が０．００１質量部以上であれば十分な配合効果が得られ、２質量部以下であれば感度が低下するおそれが少ない。
【０１２６】
特に好ましく用いられる塩基性化合物は第三級アミンであり、具体的にはトリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−へキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス（２−メトキシエトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−ベンゾイルオキシエチル）アミン、トリス［２−（４−メトキシベンゾイルオキシ）エチル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示される。
【０１２７】
更に、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］イミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、４−［２−｛２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル、２−メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−メトキシ酢酸２−ピペリジノエチル、２−メトキシ酢酸２−モルホリノエチル、２−メトキシ酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−メトキシ酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−メトキシ酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−ピペリジノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−ピペリジノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、酪酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチル、ベヘン酸２−モルホリノエチル、コール酸２−モルホリノエチル、トリス（Ｏ−アセチル）コール酸２−モルホリノエチル、トリス（Ｏ−ホルミル）コール酸２−モルホリノエチル、デヒドロコール酸２−モルホリノエチル、シクロペンタンカルボン酸２−モルホリノエチル、シクロヘキサンカルボン酸２−モルホリノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（１−ピロリジニル）エチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−ピペリジノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−モルホリノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（１−イミダゾリル）エチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、アダマンタンカルボン酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチル、安息香酸２−ピペリジノエチル、安息香酸２−モルホリノエチル、安息香酸２−（１−イミダゾリル）エチル、安息香酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、安息香酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−ピペリジノエチル、４−メトキシ安息香酸２−モルホリノエチル、４−メトキシ安息香酸２−（１−イミダゾリル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−フェニル安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−フェニル安息香酸２−ピペリジノエチル、４−フェニル安息香酸２−モルホリノエチル、４−フェニル安息香酸２−（１−イミダゾリル）エチル、４−フェニル安息香酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−フェニル安息香酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（１−ピロリジニル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−ピペリジノエチル、１−ナフタレンカルボン酸２−モルホリノエチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（１−イミダゾリル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−ピペリジノエチル、２−ナフタレンカルボン酸２−モルホリノエチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチルなどが例示される。
【０１２８】
本発明のレジスト材料に用いる（Ｆ）溶解制御剤としては、分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物のフェノール性水酸基を酸不安定基で保護した化合物、又は分子内にカルボキシ基を有する化合物のカルボキシ基を酸不安定基で保護した化合物が用いられ、その具体例としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載されている。
【０１２９】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている（Ｇ）界面活性剤を添加することができる。（Ｇ）界面活性剤の具体例は、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６６］に記載されている。
【０１３０】
本発明のレジスト材料には、必要に応じて任意成分として（Ｈ）アセチレンアルコール誘導体を添加してもよい。（Ｈ）アセチレンアルコール誘導体の具体例は、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１８０］〜［０１８１］に記載されている。
【０１３１】
本発明のレジスト材料には、必要に応じて（Ｉ）含フッ素アルコールを添加してもよい。本発明のレジスト材料において、（Ｅ）塩基性化合物を使用する場合、高分子化合物（Ｐ１）中の繰り返し単位（１ａ）内の含フッ素エステルがレジスト材料保存中に徐々に加水分解され、その結果、液浸露光時の撥水性能や滑水性能が低下するおそれがある。このような場合、レジスト材料に（Ｉ）含フッ素アルコールを添加すると、（Ｅ）塩基性化合物による加水分解を抑えられ、保存安定性を高めることが可能になる。
【０１３２】
（Ｉ）含フッ素アルコールの具体例としては、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロクミルアルコール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１３３】
（Ｉ）含フッ素アルコールの使用量は、（Ｅ）塩基性化合物１質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．０１〜５質量部が好適である。
【０１３４】
［パターン形成方法］
次に、本発明のレジスト材料を用いたパターン形成方法について説明する。本発明におけるパターン形成方法では公知のリソグラフィー技術を用いることができるが、少なくとも基板上にレジスト膜を形成する工程と、高エネルギー線を露光する工程と、現像液を用いて現像する工程を含むことが好ましい。
【０１３５】
シリコンウエハー等の基板上にレジスト膜を形成する場合、例えば、スピンコーティング等の手法で膜厚が０．０１〜２．０μｍとなるようにレジスト材料を塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークしてレジスト膜を形成する。なお、スピンコーティング時に基板表面を予めレジスト溶媒又はレジスト溶媒と混和する溶液で濡らした状態でレジスト溶液を塗布するとレジスト材料のディスペンス量を削減することができる（特開平９−２４６１７３号公報参照）。
【０１３６】
露光工程では、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。この際に使用する高エネルギー線は波長１８０〜２５０ｎｍの範囲のものが好ましい。
【０１３７】
露光は空気下又は窒素雰囲気下のドライ露光の他、投影レンズとレジスト膜との間を水等の液体で浸漬する液浸（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）法を用いることも可能であり、浸漬する液体としては純水の他、アルカンなどの屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。また、ＥＢやＥＵＶなどの真空中の露光でもよい。
【０１３８】
本発明のレジスト材料を用いて形成したレジスト膜は水に対する良好なバリアー性能を有し、レジスト材料の水への溶出を抑制するため、液浸リソグラフィーにおいて保護膜を必要とせず、保護膜の形成等に要するコストを削減できる。また、上記レジスト膜は、水に対して高い後退接触角を有するため、液浸露光後のレジスト膜表面に液滴が残りにくく、膜表面に残存する液滴が誘発するパターン形成不良を低減することができる。
【０１３９】
一方、レジスト膜の上層に保護膜を設けて液浸露光を行うこともできる。レジスト保護膜は溶媒剥離型と現像液可溶型とがあるが、本発明のレジスト材料と同様に現像時に剥離できる現像液可溶型の方が好ましい。レジスト保護膜の具体例としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル基、カルボキシル基、スルホ基などの酸性ユニットを含有し、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する高分子化合物をベース樹脂とし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好適に用いられるが、これらに限定はされない。
【０１４０】
レジスト保護膜を形成する方法としては、プリベーク後のレジスト膜上にトップコート溶液をスピンコートし、ホットプレート上で５０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは７０〜１４０℃、１〜５分間プリベークして保護膜を形成する。膜厚は１０〜５００ｎｍの範囲が好ましい。レジスト材料の場合と同様、レジスト保護膜のスピンコーティングの際にもレジスト膜表面を予め溶媒で濡らした後にレジスト保護膜を塗布することで保護膜材料のディスペンス量を減らすことができる。
【０１４１】
上述の高エネルギー線を用いてフォトマスクを介して露光を行った後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行う。
【０１４２】
レジスト保護膜を使用する場合、保護膜上に水が残った状態でＰＥＢを行うと、ＰＥＢ中に水が保護膜を通過する可能性がある。その結果、レジスト中の酸が吸い出されてパターン形成ができなくなることを避けるため、ＰＥＢ前に保護膜上の水を完全に除去する必要がある。その方法としては、スピンドライによる方法、乾燥空気や窒素による保護膜表面のパージによる方法、ステージ上の水回収ノズルの形状や水回収プロセスの最適化などが挙げられる。
【０１４３】
露光後はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液を用いて、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像を行い、基板上に目的のパターンを形成する。現像液の濃度は０．１〜５質量％、更には２〜３質量％が好ましく、特に２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好適に用いられる。現像時間としては１０〜３００秒間、更には０．５〜２分間が好ましい。
【０１４４】
本発明の高分子化合物（Ｐ１）をマスクブランクス用レジスト材料の添加剤として用いる場合、ベース樹脂に高分子化合物（Ｐ１）を添加してレジスト溶液を調製後、ＳｉＯ2、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＭｏＳｉ等のマスクブランクス基板上にレジストを塗布する。レジストとブランクス基板の間にＳＯＧ膜と有機下層膜を形成し、三層構造を形成してもよい。
【０１４５】
マスクブランクス用レジストのベース樹脂としてはノボラックやヒドロキシスチレンが主に用いられる。これらの樹脂中のアルカリ溶解性水酸基を酸不安定基で置換されたものがポジ型として、また架橋剤を添加したものがネガ型として用いられる。具体的には、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類を共重合した高分子化合物が好ましく用いられる。
【０１４６】
レジスト膜を形成後、電子ビーム描画機を用いて真空中電子ビームで露光する。露光後、ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液で１０〜３００秒間現像を行い、パターン形成を行う。
【実施例】
【０１４７】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を示す。
【０１４８】
本発明の含フッ素単量体を以下に示す処方で合成した。
［合成例１−１］モノマー１の合成
【化５４】
２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸メチル１１３ｇ、トリエチルアミン７５．９ｇ、アセトニトリル２５０ｍｌの溶液にメタクリル酸クロリド６７．９ｇ、アセトニトリル３．３ｇの混合物を２０℃以下にて滴下した。室温にて５時間撹拌した後、氷冷下水２０ｇを滴下して反応を停止した。通常の後処理操作を行い、減圧蒸留により目的物１２５ｇを得た（収率８５％）。
沸点：６３℃／１．６ｋＰａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝１７７８、１７５９、１６３８、１４５８、１４４０、１２６１、１２３７、１１２３、１０４７、１００２、９５３ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１．９４（３Ｈ，ｓ）、３．９３（３Ｈ，ｓ）、６．０６（１Ｈ，ｓ）、６．２６（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6 トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−７１．２８（６Ｆ，ｓ）ｐｐｍ。
【０１４９】
［合成例１−２］モノマー２の合成
メタクリル酸クロリドの代わりにアクリル酸クロリドを使用した以外は［合成例１−１］と同様な方法でモノマー２を得た（収率８７％）。
【０１５０】
［合成例１−３］モノマー３の合成
メタクリル酸クロリドの代わりにα−トリフルオロメチルアクリル酸クロリドを使用した以外は［合成例１−１］と同様な方法でモノマー３を得た（収率７３％）。
【０１５１】
［合成例１−４］モノマー４の合成
【化５５】
【０１５２】
［合成例１−４−１］アルコール１の合成
イソブチルアルコール１４８ｇ、２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸メチル２２６ｇ、ベンゼン８００ｍｌ、ナトリウムメトキシド５ｇの混合物を、反応により生じたメタノールを徐々に留去しながら１０時間加熱還流した。冷却後、氷冷下５質量％塩酸２００ｇを滴下して反応を停止した。通常の後処理操作を行い、常圧蒸留により目的物１７１ｇを得た（収率６４％）。
沸点：１５０℃／常圧。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３４６９、２９７３、２８８３、１７５５、１４７３、１４０１、１３８２、１３２８、１２４０、１１６３、１０１２、９７９、９３９ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝０．８９（６Ｈ，ｄ）、１．９５（１Ｈ，ｓｅｐｔ）、４．１４（２Ｈ，ｄ）、９．１１（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6 トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−７１．２８（６Ｆ，ｓ）ｐｐｍ。
【０１５３】
［合成例１−４−２］モノマー４の合成
２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸メチルの代わりにアルコール１を使用した以外は［合成例１−１］と同様な方法でモノマー４を得た（収率８３％）。
沸点：７５−７６℃／６００Ｐａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９６９、２９３７、２８８１、１７７４、１７５９、１６３８、１４７２、１４３９、１３９８、１３８１、１２５９、１２３５、１１２３、１０４１、９９９、９５２ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝０．８６（６Ｈ，ｄ）、１．９２（１Ｈ，ｓｅｐｔ）、１．９３（３Ｈ，ｓ）、４．１４（２Ｈ，ｄ）、６．０６（１Ｈ，ｓ）、６．２６（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6 トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−７１．２３（６Ｆ，ｓ）ｐｐｍ。
【０１５４】
［合成例１−５］モノマー５の合成
【化５６】
【０１５５】
［合成例１−５−１］アルコール２の合成
イソブチルアルコールの代わりにイソアミルアルコールを使用した以外は［合成例１−４−１］と同様な方法でアルコール２を得た（収率８２％）。
沸点：１１５−１１６℃／１９ｋＰａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３４６６、２９６５、２８７７、１７５２、１４６７、１３７２、１３９０、１３２４、１２２０、１１５７、１０１０、９７７、９２９ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝０．８７（６Ｈ，ｄ）、１．５２（２Ｈ，ｑ）、１．６４（１Ｈ，ｓｅｐｔ）、４．３６（２Ｈ，ｔ）、９．１０（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6 トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−７５．０６（６Ｆ，ｓ）ｐｐｍ。
【０１５６】
［合成例１−５−２］モノマー５の合成
２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸メチルの代わりにアルコール２を使用した以外は［合成例１−１］と同様な方法でモノマー５を得た（収率８４％）。
沸点：６７−６８℃／２５３Ｐａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９６３、２８７５、１７７３、１７５７、１６３８、１４６４、１３８９、１２５６、１２３０、１１６７、１１１８、１０３６、９９５、９５１ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝０．８６（６Ｈ，ｄ）、１．４９（１Ｈ，ｑ）、１．５９（１Ｈ，ｓｅｐｔ）、１．９３（３Ｈ，ｓ）、４．３６（２Ｈ，ｔ）、６．０６（１Ｈ，ｓ）、６．２５（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6 トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−７１．２３（６Ｆ，ｓ）ｐｐｍ。
【０１５７】
［合成例１−６］モノマー６の合成
【化５７】
【０１５８】
［合成例１−６−１］アルコール３の合成
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール１００ｇ、２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸メチル４８７ｇをベンゼン５０ｇに溶解し、共沸脱水を行った。室温に冷却後、カリウム−ｔ−ブトキシド９．０ｇを加え、反応により生じたメタノールを徐々に留去しながら３０時間加熱還流した。冷却後、５質量％塩酸６０ｇ、水４４０ｇを室温以下で滴下して反応を停止した。通常の後処理操作を行い、減圧蒸留により目的物１０４ｇを得た（収率５８％）。
沸点：１３３℃／２０ｋＰａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３５１１、１７７８、１４０２、１３６２、１３２６、１２３３、１１６４、１１３５、１０８６、１０５４、１０３０、９７９、９６０、９０２、８６４、８０４、７４９、７４９、６６８-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝５．２０（２Ｈ，ｔ）、７．０５（１Ｈ，ｔｔ）、９．５８（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6 トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−１３９．９６（１Ｆ）、−１３９．８７（１Ｆ）、−１３１．０６（２Ｆ）、−１２６．０２（２Ｆ）、−１２０．４６（２Ｆ）、−７５．２０（６Ｆ）ｐｐｍ。
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ：Ｍｅｔｈａｎｅ）：（ｍ／ｚ）+＝６９、９５、１１３、１４５、１６７、１９３、２１３、２３３、２５９、２８７、３０９、３４１、３５９、３７９、４０７、４２７（Ｍ＋Ｈ）+、４６７、４８９。
【０１５９】
［合成例１−６−２］モノマー６の合成
２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸メチルの代わりにアルコール３を使用した以外は［合成例１−１］と同様な方法でモノマー６を得た（収率７９％）。
沸点：７８℃／２７０Ｐａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝１７９１、１７５９、１４５７、１４４３、１４０５、１３８５、１２５９、１２４０、１１７５、１１２３、１０８６、１０６６、１００８、９９３、９７１、９５７、９０４、８５２、８０５、７４８、７３１、７０３、６５６ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１．９３（３Ｈ，ｓ）、５．２２（２Ｈ，ｔ）、６．０９（１Ｈ，ｍ）、６．２７（１Ｈ，ｍ）、７．００（１Ｈ，ｔｔ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6 トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−１４０．００（１Ｆ）、−１３９．９１（１Ｆ）、−１３１．０８（２Ｆ）、−１２５．９４（２Ｆ）、−１２０．４２（２Ｆ）、−７１．６６（６Ｆ）ｐｐｍ。
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ：Ｍｅｔｈａｎｅ）：（ｍ／ｚ）+＝６９、８９、１０９、１４５、１７５、２１３、２３３、２６３、２９９、３２８、３４９、３７１、３９１、４２７、４５１、４７５、４９５（Ｍ＋Ｈ）+、５２２、５４５。
【０１６０】
［合成例１−７］モノマー７の合成
メタクリル酸クロリドの代わりにメタクリロイルオキシ酢酸クロリドを使用した以外は［合成例１−１］と同様な方法でモノマー７を得た（収率８７％）。
沸点：６８−６９℃／１３Ｐａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝１８０９、１７７７、１７３３、１６３９、１４５５、１４４０、１４２０、１３８７、１２６３、１２３９、１１７０、１１２１、１０４８、１００４、９４９ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１．９０（３Ｈ，ｓ）、３．９１（３Ｈ，ｓ）、５．１２（２Ｈ，ｓ）、５．８１（１Ｈ，ｄ様）、６．１３（１Ｈ，ｄ様）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6 トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−７１．４４（６Ｆ，ｄ様）ｐｐｍ。
【０１６１】
［合成例１−８］モノマー８の合成
メタクリル酸クロリドの代わりにメタクリロイルオキシ酢酸クロリドを、２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸メチルの代わりにアルコール１を使用した以外は［合成例１−１］と同様な方法でモノマー８を得た（収率８６％）。
【０１６２】
［合成例１−９］モノマー９の合成
メタクリル酸クロリドの代わりにメタクリロイルオキシ酢酸クロリドを、２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸メチルの代わりにアルコール２を使用した以外は［合成例１−１］と同様な方法でモノマー９を得た（収率８４％）。
沸点：７８−７９℃／２０Ｐａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９６４、２９３５、２８７５、１８１３、１７７３、１７３７、１６３９、１４６６、１４１９、１３８７、１２６１、１２３６、１１７０、１１２２、１０４６、９９９、９４６ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝０．８８（６Ｈ，ｄ）、１．５１（２Ｈ，ｑ）、１．６１（１Ｈ，ｓｅｐｔ）、４．３６（２Ｈ，ｔ）、５．８１（１Ｈ，ｓ）、６．１２（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
【０１６３】
［合成例１−１０］モノマー１０の合成
メタクリル酸クロリドの代わりにメタクリロイルオキシ酢酸クロリドを、２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸メチルの代わりにアルコール３を使用した以外は［合成例１−１］と同様な方法でモノマー１０を得た（収率７７％）。
沸点：７８℃／９Ｐａ
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝１７９２、１７３７、１６３９、１４５５、１４２０、１４０５、１３８８、１２５６、１２４２、１１７４、１１２４、１０６４、１０１１、９７３、９５４、９０３、８１２、７５９、７４８、６９２、６５３ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１．９０（３Ｈ，ｓ）、５．１３（２Ｈ，ｓ）、５．２４（２Ｈ，ｔ）、５．８１（１Ｈ，ｍ）、６．１３（１Ｈ，ｍ）、７．０５（１Ｈ，ｔｔ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6 トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−１３９．９６（１Ｆ）、−１３９．８７（１Ｆ）、−１３１．０３（２Ｆ）、−１２５．９４（２Ｆ）、−１２０．４２（２Ｆ）、−７１．４６（６Ｆ）ｐｐｍ。
【０１６４】
［合成例１−１１］モノマー１１の合成
【化５８】
【０１６５】
［合成例１−１１−１］アルコール４の合成
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノールの代わりに３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノールを使用した以外は［合成例１−６−１］と同様な方法でアルコール４を得た（収率７９％）。
沸点：１３３−１３４℃／１９．４ｋＰａ。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３４８１、１７６３、１４７０、１４２９、１３２８、１２２５、１１６４、１１３５、１０７６、１０１９、９８０ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝２．７２（２Ｈ，ｄｔ）、４．６３（２Ｈ，ｔ）、９．１８（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6 トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−１２７．２２（２Ｆ）、−１２５．７５（２Ｆ）、−１１４．８４（２Ｆ）、−８２．２７（３Ｆ）、−７５．３８（６Ｆ）ｐｐｍ。
【０１６６】
［合成例１−１１−２］モノマー１１の合成
メタクリル酸クロリドの代わりにメタクリロイルオキシ酢酸クロリドを、２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸メチルの代わりにアルコール４を、トリエチルアミンの代わりにピリジンを使用した以外は［合成例１−１］と同様な方法でモノマー１１を得た（収率８１％）。
沸点：８０−８１℃／１６Ｐａ
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝１７８０、１７３４、１６３９、１４５６、１４２１、１３８６、１２３６、１１７２、１１３４、１０５３、１００４、９５０、８７９ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ＝１．９０（３Ｈ，ｓ）、２．７４（２Ｈ，ｄｔ）、４．６１（２Ｈ，ｔ）、５．０９（２Ｈ，ｓ）、５．８０（１Ｈ，ｓ）、６．１１（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ6 トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−１２７．２２（２Ｆ）、−１２５．７４（２Ｆ）、−１１４．８２（２Ｆ）、−８２．１５（３Ｆ）、−７１．６０（６Ｆ）ｐｐｍ。
【０１６７】
上記合成例で得られたモノマー１〜１１の構造式を下記に示す。
【化５９】
【０１６８】
本発明の高分子化合物を以下に示す処方で合成した。なお、実施例中における“ＧＰＣ”はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーのことであり、得られた高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣによりポリスチレン換算値として測定した。
［合成例２−１］ポリマー１の合成
窒素雰囲気下のフラスコに９．６３ｇのモノマー７、５．３７ｇのメタクリル酸４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−２−メチル−３−トリフルオロメチルブタン−２−イル、０．５３ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１５．０ｇのメチルエチルケトンを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに７．５０ｇのメチルエチルケトンを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。重合液をナスフラスコに移し、エバポレーターにより濃縮した。次いで、フラスコ中にトルエンを添加し、最終的にトルエン／メチルエチルケトン（混合比９／１）の４０質量％溶液となるように調整後、１５０ｇのヘキサン中に滴下した。析出した共重合体を濾別後、９０ｇのヘキサンで洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥して、下記式ポリマー１で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は１２．７ｇ、収率は８０％であった。
【０１６９】
【化６０】
【０１７０】
［合成例２−２〜１７、比較合成例１−１〜３］ポリマー２〜２０の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、上記［合成例２−１］と同様の手順により、表１に示した高分子化合物を製造した。表１中、各単位の構造を表２に示す。なお、導入比はモル比である。
【０１７１】
【表１】
【０１７２】
【表２】
【０１７３】
［実施例１−１〜１７、比較例１−１〜４］レジスト評価
下記レジストポリマーを５ｇ、上記ポリマー１〜２０を０．２５ｇ、ＰＡＧ１を０．２５ｇ、Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１を０．０５ｇ用い、これらを７５ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させ、０．２μｍサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、レジスト溶液を作製した。また、比較例１−４として、上記ポリマー１〜２０を添加しないレジスト溶液も調製した。
【０１７４】
【化６１】
【０１７５】
シリコン基板上に反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を成膜後（膜厚：８７ｎｍ）、その上に上記レジスト溶液を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークして膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を作製した。
【０１７６】
上記方法でレジスト膜を形成したウエハーを水平に保ち、その上に５０μＬの純水を滴下して水玉を形成後、傾斜法接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ５００（協和界面科学（株）製）を用いてウエハーを徐々に傾斜させ、水玉が転落し始めるウエハーの角度（転落角）と後退接触角を求めた。その結果を表３に示す。
表３において、転落角が低いほどレジスト膜上の水は流動し易く、後退接触角が高いほど高速スキャン露光でも液滴が残りにくい。本発明の高分子化合物を配合したレジスト溶液から形成されたレジスト膜は、配合しないレジスト膜と比較して後退接触角を飛躍的に向上させることができ、かつ転落角は悪化させないことが確認できた。
【０１７７】
更に、上記方法でレジスト膜を形成したウエハーをＡｒＦスキャナーＳ３０５Ｂ（（株）ニコン製）を用いてオープンフレームにて５０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射した。次いで、このレジスト膜上に内径１０ｃｍの真円状のテフロン（登録商標）リングを置き、その中に１０ｍｌの純水を注意深く注いで、室温にて６０秒間レジスト膜と純水を接触させた。その後、純水を回収し、純水中の光酸発生剤（ＰＡＧ１）の陰イオン成分濃度をＬＣ−ＭＳ分析装置（アジレント・テクノロジー（株）製）にて測定した。その結果を表３に示す。
表３から明らかなように、本発明による高分子化合物を配合したレジスト溶液から形成されたレジスト膜では、レジスト膜から水への光酸発生剤成分の溶出を抑制する効果が認められた。
【０１７８】
次に、上記方法でレジスト膜を形成したウエハーをＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（（株）ニコン製、ＮＡ０．８５、σ０．９３、４／５輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光を行い、純水をかけながら５分間リンスを行い、１１０℃で６０秒間ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像を行った。得られたウエハーを割断し、７５ｎｍライン・アンド・スペースのパターン形状、感度を比較した。その結果を表３に示す。
表３の結果から、露光後に純水リンスを行った場合、本発明の高分子化合物を配合しないレジスト溶液ではパターン形状がＴ−トップ形状になった。これに対し、本発明の高分子化合物を配合したレジスト溶液を使った場合は矩形形状になることがわかった。
【０１７９】
【表３】
【０１８０】
［実施例２−１〜３、比較例２−１〜３］現像欠陥評価
上記パターニング実験で用いたレジスト溶液を０．０２μｍサイズの高密度ポリエチレンフィルターで精密濾過した。８インチのＳｉ基板上に作製した反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製、膜厚：８７ｎｍ）の上にレジスト溶液を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークして膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を作製した。ＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（（株）ニコン製、ＮＡ：０．８５、σ：０．９３、Ｃｒマスク）でウエハー全面を２０ｍｍ角の面積でオープンフレームの露光部と未露光部を交互に露光するチェッカーフラッグ露光を行った後、ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像を行った。チェッカーフラッグ未露光部分のブロッブ欠陥数を欠陥検査装置ＷｉｎＷｉｎ−５０−１２００（（株）東京精密製）を用いてピクセルサイズ０．１２５μｍで計測した。その結果を表４に示す。
【０１８１】
【表４】
【０１８２】
表４の結果より、本発明の高分子化合物を配合しないレジスト溶液では液浸露光後に現像欠陥が多数観察されることがわかる。この欠陥はポリマー１８やポリマー２０を添加しても改善できなかったが、本発明の高分子化合物（ポリマー１、５、１０）を配合したレジスト溶液を使用すると欠陥が抑制できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される含フッ素単量体。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2はハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ａは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は０〜２の整数である。）
【請求項２】
下記一般式（１ａ）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2はハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ａは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は０〜２の整数である。）
【請求項３】
（Ａ）下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物、（Ｂ）ベース樹脂として、ラクトン環由来の骨格及び／又は水酸基を有する骨格及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2はハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ａは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は０〜２の整数である。）
【請求項４】
（Ａ）請求項２に記載の一般式（１ａ）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（２ａ）〜（２ｇ）で表される繰り返し単位のうちの１つ又は２つ以上を有する高分子化合物、（Ｂ）ベース樹脂として、ラクトン環由来の骨格及び／又は水酸基を有する骨格及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とする請求項３に記載のレジスト材料。
【化４】
（式中、Ｒ1は上記と同様である。Ｒ4a及びＲ4bは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ4aとＲ4bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ5aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ6a、Ｒ6b、及びＲ6cは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ6aとＲ6b、Ｒ6aとＲ6c、Ｒ6bとＲ6cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ7aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基である。Ｒ7bは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ7aとＲ7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ8aは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基である。ｋ2は０又は１を示す。）
【請求項５】
（Ｂ）成分の高分子化合物が、（メタ）アクリル酸エステル重合体、（α−トリフルオロメチル）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、シクロオレフィン−無水マレイン酸共重合体、ポリノルボルネン、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる高分子化合物、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる重合体を水素添加して得られる高分子化合物、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸エステル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類を共重合した高分子化合物、ノボラックの中から選択されることを特徴とする請求項３又は４に記載のレジスト材料。
【請求項６】
（Ｂ）成分の高分子化合物が、下記一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項３又は４に記載のレジスト材料。
【化５】
（式中、Ｒ1Aは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＸＢ、ＸＣはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基を示す。ＹＡはラクトン構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、又は炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。ｋ1Aは１〜３の整数を示す。）
【請求項７】
高分子化合物（Ｂ）１００質量部に対して、一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（Ａ）の添加量が０．１〜５０質量部であることを特徴とする請求項３乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【請求項８】
更に、（Ｅ）塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項３乃至７のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【請求項９】
更に、（Ｆ）溶解制御剤を含有することを特徴とする請求項３乃至８のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【請求項１０】
（１）請求項３乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
（１）請求項３乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１２】
（１）請求項３乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）フォトレジスト膜の上に保護膜層を形成する工程と、（３）加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（４）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１３】
前記露光工程において、投影レンズと基板の間に挿入する液体が水であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
露光光源として波長１８０〜２５０ｎｍの範囲の高エネルギー線を用いることを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
（１）請求項３乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料をマスクブランクス上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、真空中電子ビームで露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で示される含フッ素単量体。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2はハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ａは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は０〜２の整数である。）
【請求項２】
下記一般式（１ａ）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2はハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ａは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は０〜２の整数である。）
【請求項３】
（Ａ）下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物、（Ｂ）ベース樹脂として、ラクトン環由来の骨格及び／又は水酸基を有する骨格及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2はハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ａは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は０〜２の整数である。）
【請求項４】
（Ａ）請求項２に記載の一般式（１ａ）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（２ａ）〜（２ｇ）で表される繰り返し単位のうちの１つ又は２つ以上を有する高分子化合物、（Ｂ）ベース樹脂として、ラクトン環由来の骨格及び／又は水酸基を有する骨格及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とする請求項３に記載のレジスト材料。
【化４】
（式中、Ｒ1は上記と同様である。Ｒ4a及びＲ4bは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ4aとＲ4bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ5aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ6a、Ｒ6b、及びＲ6cは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ6aとＲ6b、Ｒ6aとＲ6c、Ｒ6bとＲ6cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ7aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基である。Ｒ7bは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ7aとＲ7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ8aは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基である。ｋ2は０又は１を示す。）
【請求項５】
（Ｂ）成分の高分子化合物が、（メタ）アクリル酸エステル重合体、（α−トリフルオロメチル）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、シクロオレフィン−無水マレイン酸共重合体、ポリノルボルネン、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる高分子化合物、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる重合体を水素添加して得られる高分子化合物、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸エステル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類を共重合した高分子化合物、ノボラックの中から選択されることを特徴とする請求項３又は４に記載のレジスト材料。
【請求項６】
（Ｂ）成分の高分子化合物が、下記一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項３又は４に記載のレジスト材料。
【化５】
（式中、Ｒ1Aは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＸＢ、ＸＣはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基を示す。ＹＡはラクトン構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、又は炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。ｋ1Aは１〜３の整数を示す。）
【請求項７】
高分子化合物（Ｂ）１００質量部に対して、一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（Ａ）の添加量が０．１〜５０質量部であることを特徴とする請求項３乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【請求項８】
更に、（Ｅ）塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項３乃至７のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【請求項９】
更に、（Ｆ）溶解制御剤を含有することを特徴とする請求項３乃至８のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【請求項１０】
（１）請求項３乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
（１）請求項３乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１２】
（１）請求項３乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）フォトレジスト膜の上に保護膜層を形成する工程と、（３）加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（４）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１３】
前記露光工程において、投影レンズと基板の間に挿入する液体が水であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
露光光源として波長１８０〜２５０ｎｍの範囲の高エネルギー線を用いることを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
（１）請求項３乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料をマスクブランクス上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、真空中電子ビームで露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１１−１３２２７３（Ｐ２０１１−１３２２７３Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９００５４（Ｐ２００９−２９００５４）
【出願日】平成２１年１２月２２日（２００９．１２．２２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２２日（２００９．１２．２２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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