吸着性ガス分析装置
【課題】ＮＨ３、ＨＣ等の吸着性を有するガス成分が低濃度であっても精度良く測定可能であり、さらにその濃度測定の応答速度を向上させる。
【解決手段】試料ガスを測定するための測定セル２１及び当該測定セル２１に試料ガスを導入するための導入ポート２Ｐを有する装置本体２と、測定セル２１にレーザ光Ｌ１を照射するためのレーザ光照射部２２と、導入ポート２Ｐに導入される試料ガスを加熱するための加熱管４と、試料ガスを負圧して、加熱管４によってその負圧にされた試料ガスを加熱して装置本体２に導入させるための流量制限部３２と、測定セル２１内及び流量制限部３２の下流側から測定セル２１までの流路を負圧に維持する負圧ポンプ２４とを具備する。
【解決手段】試料ガスを測定するための測定セル２１及び当該測定セル２１に試料ガスを導入するための導入ポート２Ｐを有する装置本体２と、測定セル２１にレーザ光Ｌ１を照射するためのレーザ光照射部２２と、導入ポート２Ｐに導入される試料ガスを加熱するための加熱管４と、試料ガスを負圧して、加熱管４によってその負圧にされた試料ガスを加熱して装置本体２に導入させるための流量制限部３２と、測定セル２１内及び流量制限部３２の下流側から測定セル２１までの流路を負圧に維持する負圧ポンプ２４とを具備する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス等の試料ガスに含まれるアンモニア（ＮＨ３）成分又はハイドロカーボン（ＨＣ）成分等の吸着性を有するガス成分の濃度を測定するガス分析装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりに伴って、自動車からのＮＯｘ排出量はより一層の削減が求められている。そのため、ガソリンエンジン用リーンＮＯｘトラップ触媒やディーゼルエンジン用選択触媒還元（ＳＣＲ）触媒など、さまざまなＮＯｘ後処理装置の研究・開発が活発に行なわれている。このようなＮＯｘ後処理装置の評価のため、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、ＮＨ３といった各種の窒素化合物の測定が注目されている。特に、ＳＣＲの評価では、ＮＨ３スリップ評価のため、ＮＨ３の計測が重要となっている。また、欧州で２０１４年に実施予定のＥｕｒｏ ＶＩでは、ＮＨ３に関しての規制があり、ＮＨ３の低濃度かつ高速応答の測定が求められている。
【０００３】
従来、ＮＨ３の濃度測定に用いられているガス分析装置は、特許文献１に示すように、自動車等の排気管から出る排ガスをサンプリング配管によって測定セルに導入して、ＮＨ３の吸光度を用いて濃度測定するものである。
【０００４】
しかしながら、このサンプリング方式のガス分析装置では、排ガス中に含まれるＮＨ３は付着性が高く、サンプリング配管の内壁や配管上に設けられた流量制御機器の内壁等へ付着してしまうという問題がある。そうすると、ＮＨ３の濃度を精度よく測定することが難しいという問題がある。特に排ガス中に含まれるＮＨ３は低濃度であり、上記の配管の内壁等によって測定セル内に導入されるまで時間を要することから、応答速度が低下してしまい、高速測定が難しいという問題がある。
【０００５】
また、サンプリング方式のガス分析装置では、サンプリング配管と測定セルとの間に排ガスをサンプリングするとともに、そのサンプリングした試料ガスを測定セルに導入するための吸引ポンプが設けられている。
【０００６】
しかしながら、この吸引ポンプにより排ガスのサンプリングを行う場合には、排出管（テールパイプ）から出る排ガスの圧力によって、サンプリング配管内が負圧になったり正圧になったりして変動する。正圧になった場合には、サンプリング配管の内壁にＮＨ３が吸着し易くなってしまう。また、測定セルにおいて行われる濃度測定は、フーリエ変換赤外分光計（ＦＴＩＲ)又は非分散型赤外線分析法（ＮＤＩＲ）を用いたものであり、これらの測定を行うためには、測定セル内をほぼ大気圧と同等の圧力にする必要がある。そうすると、測定セル内にＮＨ３が吸着してしまうという問題がある。さらに、測定セルに排ガスを導入するにあたってポンプを通過する構成であり、ポンプにＮＨ３が吸着してしまうという問題も生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１５９５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、上記問題点を一挙に解決すべく、レーザ光を用いた吸光光度法によりガス成分を分析する構成であれば、測定セルの試料ガスをほぼ大気圧と同等の圧力で測定する必要が無いことに着目して初めてなされ、ＮＨ３成分又はＨＣ成分等の極性を有する吸着性ガス成分が低濃度であっても精度良く測定可能であり、さらにその濃度測定の応答速度を向上させることをその主たる所期課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明に係る吸着性ガス分析装置は、試料ガス中に含まれる極性を有する吸着性成分の濃度を測定するものであって、前記試料ガスを測定するための測定セル及び当該測定セルに試料ガスを導入するための導入ポートを有する装置本体と、前記測定セルにレーザ光を照射するためのレーザ光照射部と、前記導入ポートに接続されて、当該導入ポートに導入される試料ガスを加熱するための加熱管と、前記試料ガスを負圧にして、前記加熱管によってその負圧にされた試料ガスを加熱して装置本体に導入させるための流量制限部と、前記測定セルに接続されて、前記測定セル内をサンプリング開始時から測定終了時まで負圧に維持するとともに、前記流量制限部の下流側から測定セルまでの流路をサンプリング開始時から測定終了時まで負圧に維持する負圧ポンプとを具備することを特徴とする。
【００１０】
このようなものであれば、装置本体外に加熱管及び流量制限部を設け、負圧ポンプにより、測定セル内及び流量制限部の下流側から測定セルまでの流路を負圧に維持しているので、測定セルに繋がる流路において負圧とされる領域を大きくすることができ、ＮＨ３又はＨＣ等の極性を有する吸着性ガス成分の吸着を低減することができる。また、流量制限部を設けるとともに、負圧ポンプによってサンプリング開始時から測定終了時まで負圧に維持することにより、試料ガスの流入圧力によって流量制限部下流側が正圧になることを防止することができ、吸着性ガス成分の付着を防止することができる。これにより、ＮＨ３成分又はＨＣ成分等の極性を有する吸着性ガス成分が低濃度であっても精度良く測定可能であり、さらにその濃度測定の応答速度を向上させることができる。また、加熱管によって、負圧にされた試料ガスが加熱されることになり、配管内の結露に伴う吸着性ガス成分の溶解損失を防止でき、測定精度及び応答速度をより一層向上させることができる。さらに、常圧における吸収スペクトルを観測すると吸収ピークが広がりを持つことが知られているが、測定セル内を負圧状態にすることにより、よりシャープなピークが得られ、吸着性ガス成分の吸収ピークに対する干渉影響が低減できる。
【００１１】
測定セル内及び加熱管における流量制限部の下流側から測定セルまでの流路を負圧に維持することによって内壁への吸着性ガス成分の吸着量を低減するができるものの、測定セルに導入される試料ガスの量も少なくなってしまう。そうすると、得られる検出信号が低下し検出感度が低下してしまうという問題がある。この問題を解決するためには、前記測定セルが多重反射型のものであることが望ましい。これならば、測定セル内での光路長を長くすることができ、検出信号を大きくすることができ、検出感度を向上させることができる。特に試料ガスに含まれるＮＨ３等の低濃度ガスの濃度測定において有効である。なお、本発明はレーザ光を照射するものであるから、多重反射型セルを用いることで有効に光路長を長くすることができる。
【発明の効果】
【００１２】
このように構成した本発明によれば、ＮＨ３等の極性を有する吸着性ガス成分が低濃度であっても精度良く測定可能であり、さらにその濃度測定の応答速度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態の排ガス分析装置を模式的に示す構成図である。
【図２】吸着性ガスを有する試料ガスの吸収スペクトルの圧力変動を示す図。
【図３】各種加熱管を用いた場合の応答時間を示す実験結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明に係る排ガス分析装置１００の一実施形態について図面を参照して説明する。
【００１５】
本実施形態に係る排ガス分析装置１００は、例えば自動車等の排気管（テールパイプ）に接続されて、その排気管から排出される試料ガスである排ガス中に含まれるＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ及びＮＨ３の濃度を吸光光度法を用いて測定するものである。
【００１６】
具体的にこのものは、図１に示すように、試料ガスを測定するための装置本体２と、当該装置本体２とは別体に設けられて、自動車の排気管に取り付けられる前置きの流量制御ユニット３と、装置本体２及び流量制御ユニット３に接続され、流量制御ユニット３から導入される排ガスを装置本体２に導入する加熱管４とを備えている。なお、装置本体２と流量制御ユニット３とはそれぞれ異なる場所に設けられており、それらを一緒に収容する別のケーシング等は無く、それらは加熱管のみにより接続されている。
【００１７】
装置本体２は、試料ガスを測定するための多重反射型の測定セル２１と、この測定セル２１の光導入窓からレーザ光Ｌ１を導入して測定セル２１内の試料ガスに直線性の高いレーザ光Ｌ１を照射するレーザ光照射部２２と、測定セル２１から出る透過レーザ光Ｌ２を検出する光検出部２３と、測定セル２１に接続されて測定セル２１内を負圧にする負圧ポンプ２４とを備えている。ここで、測定セル２１を多重反射型としているので、測定成分が低濃度であっても、検出感度を大きくすることができる。また、負圧ポンプ２４は、測定セル２１内を、例えば、１ｋＰａ（ガス濃度が小さくなりすぎて測定が困難になる圧力）〜８０ｋＰａ（ピークがなだらかになり他のガス成分との干渉が生じやすくなる圧力）の範囲内の負圧に維持し、好ましくは、ＮＨ３成分の吸着が起こりにくく、測定が可能なガス濃度を実現しつつ、さらに他のガス成分との干渉が生じない圧力範囲である、２０ｋＰａ〜５０ｋＰａの範囲内の負圧に維持する。このように２０ｋＰａ〜５０ｋＰａであれば、１つの負圧ポンプ２４によって測定セル２１と後述する加熱管４の両方を同じ圧力にすることができる。なお、図２に示すとおり、吸着性ガス成分を有する試料ガスの吸収スペクトルは、８０ｋＰａ以下においてピークが立ち始めており、５０ｋＰａ以下においてそのピークが明確に現れている。
【００１８】
さらに装置本体２は、後述する加熱管４が接続されて、当該加熱管４を流れる排ガスを測定セル２１に導入するための導入ポート２Ｐを有する。導入ポートＰ２及び測定セル２１は内部接続管２５により接続されている。なお、導入ポート２Ｐ、内部接続管２５及び測定セル２１は、排ガス中の水分の結露を防止すべく、例えば１１３℃や１９１℃に加熱されている。
【００１９】
レーザ光照射部２２は、レーザ光Ｌ１を射出するレーザ光源２２１と、当該レーザ光源２２１からの光を測定セルに案内する反射ミラー等からなる案内機構２２２とを備えている。なお、本実施形態では、吸着性ガス成分としてＮＨ３を対象としており、レーザ光源２２１は、ＮＨ３が吸収特性を有する中赤外領域や近赤外領域等の赤外領域波長又は紫外領域の発振波長を有するレーザ光を射出する波長可変レーザであり、例えば量子カスケードレーザ（ＱＣＬ）、波長可変半導体レーザ等の半導体レーザ、固体レーザ又は液体レーザを用いることが考えられる。
【００２０】
レーザ光源２２１としては、特に量子カスケードレーザ（ＱＣＬ）を用いることが好ましい。ＱＣＬ素子は、一定間隔の電流パルスによりレーザ光を発振するものであり、レーザ素子からの発振波数は温度に依存するため、結果的に発振波数はある狭い波数範囲でのスキャンを繰り返す。このＱＣＬを用いた吸光光度法（ＱＣＬ−ＩＲ法）では、目的とする成分の吸収ピーク位置がこの範囲内に入るように、発振中心波数を調整した素子を使用する。なお、後述するように負圧にした測定セル２１では、試料ガス中のＮＨ３等の吸着性ガス成分の密度が小さく、その吸収ピークが小さくなり、感度が下がってしまう。しかしながら、近赤外領域の発振波長（パルス幅は５００ｎｓｅｃ）を有するＱＣＬを用いることで、吸収ピークを大きくすることができ、負圧下においても感度を低下させることなく、吸着性ガス成分の濃度を測定でき高速応答が可能となる。
【００２１】
光検出部２３は、測定セル２１で多重反射された後に、当該測定セル２１から出る透過レーザ光Ｌ２を検出するものであり、例えば常温動作型のＭＣＴ（ＨｇＣｄＴｅ）検出器２３を用いることが考えられる。なお、ＭＣＴ検出器２３１及び測定セル２１の間には、透過レーザ光Ｌ２を光検出器２３１に案内するための反射ミラー等からなる案内機構２３２が設けられている。光検出器２３１により得られた光強度信号は図示しない演算装置に出力される。そして演算装置により、各成分の吸光度が算出されて、各成分の濃度が演算される。
【００２２】
流量制御ユニット３は、自動車の排気管に接続されるものであり、排気管から出る排ガス中のダストを除去するためのフィルタ３１と、当該フィルタ３１を通過した排ガスの流量を制限するための流量制限部３２とを備えている。また、流量制御ユニット３は、排気管の排気口に直接又はその排気口から配管を介して２ｍ以内の位置に取り付けられていることが好ましい。特に、５０ｃｍ以内の位置に取り付けることが好ましい。これにより、排気管から出る排ガスを上流側で早い段階で負圧状態にすることができる。
【００２３】
フィルタ３１は、ユーザにより交換可能な上流側の例えば円筒状フィルタ３１ａと、流量制御ユニット３の内部に設けられてユーザが交換不可である下流側の例えばディスク状フィルタ３１ｂとからなる。また、流量制限部３２には、接ガス面積を小さくして応答時間を短くするために臨界オリフィス（ＣＦＯ）を用いている。このように流量制御ユニット３は、フィルタ３１及び臨界オリフィス（ＣＦＯ）を有するユニットであり、小型化が可能である。
【００２４】
具体的には、流量制限部３２は、直列に配置された２つの臨界オリフィスＣＦＯ１、ＣＯＦ２を用いて構成されている。また２つの臨界オリフィスＣＦＯ１、ＣＯＦ２の間には、チェックバルブＣＶが設けられた分岐流路３３が設けられている。このような構成により、流量制御ユニット３に流れる排ガスが高圧の場合には、一部の試料ガスが分岐流路３３から外部に排出されるようにしている。また、下流側の臨界オリフィスＣＦＯ２には、後述する加熱管４が接続される。これらフィルタ３１及び流量制限部３２は、排ガス中の水分の結露を防止すべく例えば１１３℃や１９１℃に加熱されている。
【００２５】
加熱管４は、それぞれ別体に設けられた装置本体２及び流量制御ユニット３を接続するものであり、管の周囲にヒータが巻回されて構成されている。具体的に加熱管４は、下流側が装置本体２の導入ポート２Ｐに接続されるとともに、上流側が流量制御ユニット３の流量制限部３２（具体的にはＣＦＯ２）に接続されている。
【００２６】
そして、この加熱管４は、流量制御ユニット３を通過した排ガスを、１００℃〜２００℃に加熱して装置本体２の導入ポート２Ｐに導く。なお、１００℃より低温であれば、加熱管４内でＮＨ３ガス等の吸着性ガス成分が吸着又は結露し易くなる。一方、２００℃より高温であれば、加熱管４を例えばフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）で構成した場合に、そのＰＴＦＥが溶けてしまう恐れがある。本実施形態では、前記測定セル２１の加熱温度と同一温度である１１３℃に加熱して装置本体２の導入ポート２Ｐに導く。このような構成により、加熱管４の上流側端部に流量制御部３２が設けられる構成となる。
【００２７】
なお、加熱管４の管の材質としては、ステンレススチール（ＳＵＳ）又はフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）等が考えられるが、ＮＨ３の吸着を低減して応答時間を短くするためにはフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）を用いることが好ましい。なお、ステンレススチール（ＳＵＳ）を用いる場合には、加熱管４の内面に多孔質シリコン等の多孔質材をコーティングすることによって極性分子であるＮＨ３ガスを吸着することが考えられる。また加熱管４の内壁面に表面処理や鏡面加工を施すことによってさらに吸着を低減することができる。
【００２８】
ここで、加熱管４の管の材質として、（１）フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）を用いた場合、（２）通常のステンレススチール（ＳＵＳ）を用いた場合、（３）鏡面加工が施されたステンレススチール（ＳＵＳ）を用いた場合、（４）表面処理が施されたステンレススチール（ＳＵＳ）を用いた場合の応答時間の実験結果を図３に示す。なお、この図３は、５０ｐｐｍのＮＨ３ガスを、サンプル流量１０Ｌ／ｍｉｎ、サンプル配管長さ２ｍ、配管温度を室温（約２５℃）の条件で測定した結果である。また、ここでの応答時間は、Ｔ１０（濃度１０％を示す測定時間）からＴ９０（濃度９０％を示す時間）までの時間である。図３から分かるように、各種加熱管の応答時間は、ＰＴＦＥ管で１．１秒、通常のＳＵＳ管で１．８秒、鏡面加工のＳＵＳ管で１．４秒、表面処理のＳＵＳ管で１．８秒である。この結果から、ＰＴＦＥ管を用いることが応答時間の観点から最も優れていることが分かる。
【００２９】
しかして、本実施形態の排ガス分析装置１００においては、サンプリング開始時から測定終了時まで、測定セル２１に接続された負圧ポンプ２４が、測定セル２１内を負圧にするとともに、流量制限部３２（具体的にはＣＦＯ２）の下流側から測定セル２１までの流路を負圧にする。つまり、負圧ポンプ２４により、測定セル２１から加熱管４の流量制限部３２までの流路が、測定セル２１と略同一の圧力（例えば２５ｋＰａ）に負圧にされることになる。本実施形態では、流量制限部３２（具体的にはＣＦＯ２）の下流側から測定セル２１までの流路とは、加熱管４内の流路と、導入ポート２Ｐ内の流路と、導入ポート２Ｐ及び測定セル２１を接続する内部接続管２５内の流路とからなる。
【００３０】
なお、測定セル２１には、排ガス分析装置１００（具体的には光検出部２３）のゼロ点調整を行うために測定セル２１にゼロガスを供給するゼロガス配管６と、排ガス分析装置１００（具体的には光検出部２３）のスパン調整を行うために測定セル２１内にスパンガスを供給するスパンガス配管７とが接続されている。このゼロガス配管６及びスパンガス配管７には、それらガスの供給を切り替えるための電磁弁等の開閉弁６１、７１が設けられている。また、ゼロガス配管６及びスパンガス配管７は、流量制限要素である臨界オリフィス（ＣＦＯ）８の上流側で合流しており、当該臨界オリフィス８を介して測定セル２１内に供給される。ここで臨界オリフィス８及びその近傍の配管は、前記流量制御ユニット３の流量制限部３２と同様に、例えば１１３℃や１９１℃に加熱されている。これにより、測定条件と同様の条件で、ゼロ調整及びスパン調整を行うことが可能となる。
【００３１】
また、負圧ポンプ２４と測定セル２１との間にはバッファタンク２６が設けられている。このバッファタンク２６により、負圧ポンプ２４の脈動により測定セル２１に導入される試料ガスの流量が変動することを防止する構成としている。なお、負圧ポンプ２４の下流側には、ドレンセパレータ２７及びドレンポット２８が接続されている。ドレンセパレータ２７によりドレンと分離された排ガスはドレンセパレータ２７から外部に排出される。また、ドレンセパレータ２７によりガスと分離されたドレンは、ドレンポット２８に収容されて排出される。
【００３２】
さらに流量制御ユニット３の流量制限部３２が臨界オリフィスであり、負圧ポンプ２４のみでは、測定セル２１に導入される試料ガスの圧力を調整できない。このため本実施形態では、測定セル２１に導入される試料ガスの圧力を調整するための流量圧力調整機構５が設けられている。この流量圧力調整機構５は、負圧ポンプ２４及び測定セル２１の間の接続管上に接続されており、大気等の補償ガスを導入する流路５１と、当該流路５１上に設けられたフィルタ５２と、補償ガスの流量を調整するための圧力調整弁等のレギュレータ５３とを備えている。このレギュレータ５３は、測定セル２１内が一定圧になるように補償ガスの圧力を調整する。ここで排気管から測定セル２１に至るまでレギュレータを設けていないので、レギュレータによるＮＨ３の吸着の恐れが無い。なお、本実施形態では、流路５１はバッファタンク２６に接続されている。
【００３３】
＜本実施形態の効果＞
このように構成した本実施形態に係る排ガス分析装置１００によれば、装置本体２の外部に設けられた加熱管４の上流側端部に流量制限部３２を設け、負圧ポンプ２４により、測定セル２１内及び流量制限部３２の下流側から測定セル２１までの流路を負圧にしているので、測定セル２１に繋がる流路において負圧にされる領域を可及的に大きくすることができ、ＮＨ３成分の吸着を低減することができる。また、流量制限部３２を設けるとともに、負圧ポンプ２４によってサンプリング開始時から測定終了時まで負圧に維持することにより、試料ガスの流入圧力によって流量制限部３２下流側が正圧になることを防止することができ、ＮＨ３成分の付着を防止することができる。これにより、ＮＨ３成分が低濃度であっても精度良く測定可能であり、さらにその濃度測定の応答速度を向上させることができる。なお、ＮＨ３成分は一度吸着すると出てきにくいことから上述の通り、サンプリング開始時から測定終了時まで、常時負圧にする必要がある。
【００３４】
また、加熱管４の上流側端部に流量制限部３２が設けられていることから、負圧にされた試料ガスが加熱されることになり、加熱管４内の結露に伴うＮＨ３成分の溶解損失をより一層防止することができる。
【００３５】
さらに、常圧における吸収スペクトルを観測すると吸収ピークが広がりを持つことが知られているが、測定セル２１内を負圧状態にすることにより、よりシャープなピークが得られ、ＮＨ３成分の吸収ピークに対する干渉影響が低減できる。
【００３６】
＜その他の変形実施形態＞
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
【００３７】
例えば、前記実施形態では、流量制御部が加熱管の上流側端部に配置される構成として、負圧にされる流路容積を最大にする構成としているが、その他、加熱管上に設けるようにしても良い。
【００３８】
また、流量制御部としては、臨界オリフィスの他、圧力調整弁等の真空レギュレータ、キャピラリ、ベンチュリを用いても良い。
【００３９】
さらに、前記実施形態では、吸着性ガス成分としてＮＨ３成分について説明したが、その他、ハイドロカーボン（ＨＣ）成分等の吸着性の高いガス成分を分析するものであっても良い。ハイドロカーボン（ＨＣ）成分の例としては、トルエン等の芳香族炭化水素、メタノールやエタノール等のアルコール、高沸点ＨＣ等が挙げられる。また吸着性の高いガス成分とは、ＮＯ２、ＳＯ２、Ｈ２Ｏ等の極性を持った分子が挙げられる。
【００４０】
その上、前記実施形態では、装置本体２と流量制御ユニット３とが別体に構成されているが、別体でなくても良い。
【００４１】
その他、本発明は前記実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。
【符号の説明】
【００４２】
１００・・・排ガス分析装置（吸着性ガス分析装置）
２ ・・・装置本体
２１ ・・・測定セル
２Ｐ ・・・導入ポート
２２ ・・・レーザ光照射部
２４ ・・・負圧ポンプ
３２ ・・・流量制限部
４ ・・・加熱管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス等の試料ガスに含まれるアンモニア（ＮＨ３）成分又はハイドロカーボン（ＨＣ）成分等の吸着性を有するガス成分の濃度を測定するガス分析装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりに伴って、自動車からのＮＯｘ排出量はより一層の削減が求められている。そのため、ガソリンエンジン用リーンＮＯｘトラップ触媒やディーゼルエンジン用選択触媒還元（ＳＣＲ）触媒など、さまざまなＮＯｘ後処理装置の研究・開発が活発に行なわれている。このようなＮＯｘ後処理装置の評価のため、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、ＮＨ３といった各種の窒素化合物の測定が注目されている。特に、ＳＣＲの評価では、ＮＨ３スリップ評価のため、ＮＨ３の計測が重要となっている。また、欧州で２０１４年に実施予定のＥｕｒｏ ＶＩでは、ＮＨ３に関しての規制があり、ＮＨ３の低濃度かつ高速応答の測定が求められている。
【０００３】
従来、ＮＨ３の濃度測定に用いられているガス分析装置は、特許文献１に示すように、自動車等の排気管から出る排ガスをサンプリング配管によって測定セルに導入して、ＮＨ３の吸光度を用いて濃度測定するものである。
【０００４】
しかしながら、このサンプリング方式のガス分析装置では、排ガス中に含まれるＮＨ３は付着性が高く、サンプリング配管の内壁や配管上に設けられた流量制御機器の内壁等へ付着してしまうという問題がある。そうすると、ＮＨ３の濃度を精度よく測定することが難しいという問題がある。特に排ガス中に含まれるＮＨ３は低濃度であり、上記の配管の内壁等によって測定セル内に導入されるまで時間を要することから、応答速度が低下してしまい、高速測定が難しいという問題がある。
【０００５】
また、サンプリング方式のガス分析装置では、サンプリング配管と測定セルとの間に排ガスをサンプリングするとともに、そのサンプリングした試料ガスを測定セルに導入するための吸引ポンプが設けられている。
【０００６】
しかしながら、この吸引ポンプにより排ガスのサンプリングを行う場合には、排出管（テールパイプ）から出る排ガスの圧力によって、サンプリング配管内が負圧になったり正圧になったりして変動する。正圧になった場合には、サンプリング配管の内壁にＮＨ３が吸着し易くなってしまう。また、測定セルにおいて行われる濃度測定は、フーリエ変換赤外分光計（ＦＴＩＲ)又は非分散型赤外線分析法（ＮＤＩＲ）を用いたものであり、これらの測定を行うためには、測定セル内をほぼ大気圧と同等の圧力にする必要がある。そうすると、測定セル内にＮＨ３が吸着してしまうという問題がある。さらに、測定セルに排ガスを導入するにあたってポンプを通過する構成であり、ポンプにＮＨ３が吸着してしまうという問題も生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１５９５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、上記問題点を一挙に解決すべく、レーザ光を用いた吸光光度法によりガス成分を分析する構成であれば、測定セルの試料ガスをほぼ大気圧と同等の圧力で測定する必要が無いことに着目して初めてなされ、ＮＨ３成分又はＨＣ成分等の極性を有する吸着性ガス成分が低濃度であっても精度良く測定可能であり、さらにその濃度測定の応答速度を向上させることをその主たる所期課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明に係る吸着性ガス分析装置は、試料ガス中に含まれる極性を有する吸着性成分の濃度を測定するものであって、前記試料ガスを測定するための測定セル及び当該測定セルに試料ガスを導入するための導入ポートを有する装置本体と、前記測定セルにレーザ光を照射するためのレーザ光照射部と、前記導入ポートに接続されて、当該導入ポートに導入される試料ガスを加熱するための加熱管と、前記試料ガスを負圧にして、前記加熱管によってその負圧にされた試料ガスを加熱して装置本体に導入させるための流量制限部と、前記測定セルに接続されて、前記測定セル内をサンプリング開始時から測定終了時まで負圧に維持するとともに、前記流量制限部の下流側から測定セルまでの流路をサンプリング開始時から測定終了時まで負圧に維持する負圧ポンプとを具備することを特徴とする。
【００１０】
このようなものであれば、装置本体外に加熱管及び流量制限部を設け、負圧ポンプにより、測定セル内及び流量制限部の下流側から測定セルまでの流路を負圧に維持しているので、測定セルに繋がる流路において負圧とされる領域を大きくすることができ、ＮＨ３又はＨＣ等の極性を有する吸着性ガス成分の吸着を低減することができる。また、流量制限部を設けるとともに、負圧ポンプによってサンプリング開始時から測定終了時まで負圧に維持することにより、試料ガスの流入圧力によって流量制限部下流側が正圧になることを防止することができ、吸着性ガス成分の付着を防止することができる。これにより、ＮＨ３成分又はＨＣ成分等の極性を有する吸着性ガス成分が低濃度であっても精度良く測定可能であり、さらにその濃度測定の応答速度を向上させることができる。また、加熱管によって、負圧にされた試料ガスが加熱されることになり、配管内の結露に伴う吸着性ガス成分の溶解損失を防止でき、測定精度及び応答速度をより一層向上させることができる。さらに、常圧における吸収スペクトルを観測すると吸収ピークが広がりを持つことが知られているが、測定セル内を負圧状態にすることにより、よりシャープなピークが得られ、吸着性ガス成分の吸収ピークに対する干渉影響が低減できる。
【００１１】
測定セル内及び加熱管における流量制限部の下流側から測定セルまでの流路を負圧に維持することによって内壁への吸着性ガス成分の吸着量を低減するができるものの、測定セルに導入される試料ガスの量も少なくなってしまう。そうすると、得られる検出信号が低下し検出感度が低下してしまうという問題がある。この問題を解決するためには、前記測定セルが多重反射型のものであることが望ましい。これならば、測定セル内での光路長を長くすることができ、検出信号を大きくすることができ、検出感度を向上させることができる。特に試料ガスに含まれるＮＨ３等の低濃度ガスの濃度測定において有効である。なお、本発明はレーザ光を照射するものであるから、多重反射型セルを用いることで有効に光路長を長くすることができる。
【発明の効果】
【００１２】
このように構成した本発明によれば、ＮＨ３等の極性を有する吸着性ガス成分が低濃度であっても精度良く測定可能であり、さらにその濃度測定の応答速度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態の排ガス分析装置を模式的に示す構成図である。
【図２】吸着性ガスを有する試料ガスの吸収スペクトルの圧力変動を示す図。
【図３】各種加熱管を用いた場合の応答時間を示す実験結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明に係る排ガス分析装置１００の一実施形態について図面を参照して説明する。
【００１５】
本実施形態に係る排ガス分析装置１００は、例えば自動車等の排気管（テールパイプ）に接続されて、その排気管から排出される試料ガスである排ガス中に含まれるＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ及びＮＨ３の濃度を吸光光度法を用いて測定するものである。
【００１６】
具体的にこのものは、図１に示すように、試料ガスを測定するための装置本体２と、当該装置本体２とは別体に設けられて、自動車の排気管に取り付けられる前置きの流量制御ユニット３と、装置本体２及び流量制御ユニット３に接続され、流量制御ユニット３から導入される排ガスを装置本体２に導入する加熱管４とを備えている。なお、装置本体２と流量制御ユニット３とはそれぞれ異なる場所に設けられており、それらを一緒に収容する別のケーシング等は無く、それらは加熱管のみにより接続されている。
【００１７】
装置本体２は、試料ガスを測定するための多重反射型の測定セル２１と、この測定セル２１の光導入窓からレーザ光Ｌ１を導入して測定セル２１内の試料ガスに直線性の高いレーザ光Ｌ１を照射するレーザ光照射部２２と、測定セル２１から出る透過レーザ光Ｌ２を検出する光検出部２３と、測定セル２１に接続されて測定セル２１内を負圧にする負圧ポンプ２４とを備えている。ここで、測定セル２１を多重反射型としているので、測定成分が低濃度であっても、検出感度を大きくすることができる。また、負圧ポンプ２４は、測定セル２１内を、例えば、１ｋＰａ（ガス濃度が小さくなりすぎて測定が困難になる圧力）〜８０ｋＰａ（ピークがなだらかになり他のガス成分との干渉が生じやすくなる圧力）の範囲内の負圧に維持し、好ましくは、ＮＨ３成分の吸着が起こりにくく、測定が可能なガス濃度を実現しつつ、さらに他のガス成分との干渉が生じない圧力範囲である、２０ｋＰａ〜５０ｋＰａの範囲内の負圧に維持する。このように２０ｋＰａ〜５０ｋＰａであれば、１つの負圧ポンプ２４によって測定セル２１と後述する加熱管４の両方を同じ圧力にすることができる。なお、図２に示すとおり、吸着性ガス成分を有する試料ガスの吸収スペクトルは、８０ｋＰａ以下においてピークが立ち始めており、５０ｋＰａ以下においてそのピークが明確に現れている。
【００１８】
さらに装置本体２は、後述する加熱管４が接続されて、当該加熱管４を流れる排ガスを測定セル２１に導入するための導入ポート２Ｐを有する。導入ポートＰ２及び測定セル２１は内部接続管２５により接続されている。なお、導入ポート２Ｐ、内部接続管２５及び測定セル２１は、排ガス中の水分の結露を防止すべく、例えば１１３℃や１９１℃に加熱されている。
【００１９】
レーザ光照射部２２は、レーザ光Ｌ１を射出するレーザ光源２２１と、当該レーザ光源２２１からの光を測定セルに案内する反射ミラー等からなる案内機構２２２とを備えている。なお、本実施形態では、吸着性ガス成分としてＮＨ３を対象としており、レーザ光源２２１は、ＮＨ３が吸収特性を有する中赤外領域や近赤外領域等の赤外領域波長又は紫外領域の発振波長を有するレーザ光を射出する波長可変レーザであり、例えば量子カスケードレーザ（ＱＣＬ）、波長可変半導体レーザ等の半導体レーザ、固体レーザ又は液体レーザを用いることが考えられる。
【００２０】
レーザ光源２２１としては、特に量子カスケードレーザ（ＱＣＬ）を用いることが好ましい。ＱＣＬ素子は、一定間隔の電流パルスによりレーザ光を発振するものであり、レーザ素子からの発振波数は温度に依存するため、結果的に発振波数はある狭い波数範囲でのスキャンを繰り返す。このＱＣＬを用いた吸光光度法（ＱＣＬ−ＩＲ法）では、目的とする成分の吸収ピーク位置がこの範囲内に入るように、発振中心波数を調整した素子を使用する。なお、後述するように負圧にした測定セル２１では、試料ガス中のＮＨ３等の吸着性ガス成分の密度が小さく、その吸収ピークが小さくなり、感度が下がってしまう。しかしながら、近赤外領域の発振波長（パルス幅は５００ｎｓｅｃ）を有するＱＣＬを用いることで、吸収ピークを大きくすることができ、負圧下においても感度を低下させることなく、吸着性ガス成分の濃度を測定でき高速応答が可能となる。
【００２１】
光検出部２３は、測定セル２１で多重反射された後に、当該測定セル２１から出る透過レーザ光Ｌ２を検出するものであり、例えば常温動作型のＭＣＴ（ＨｇＣｄＴｅ）検出器２３を用いることが考えられる。なお、ＭＣＴ検出器２３１及び測定セル２１の間には、透過レーザ光Ｌ２を光検出器２３１に案内するための反射ミラー等からなる案内機構２３２が設けられている。光検出器２３１により得られた光強度信号は図示しない演算装置に出力される。そして演算装置により、各成分の吸光度が算出されて、各成分の濃度が演算される。
【００２２】
流量制御ユニット３は、自動車の排気管に接続されるものであり、排気管から出る排ガス中のダストを除去するためのフィルタ３１と、当該フィルタ３１を通過した排ガスの流量を制限するための流量制限部３２とを備えている。また、流量制御ユニット３は、排気管の排気口に直接又はその排気口から配管を介して２ｍ以内の位置に取り付けられていることが好ましい。特に、５０ｃｍ以内の位置に取り付けることが好ましい。これにより、排気管から出る排ガスを上流側で早い段階で負圧状態にすることができる。
【００２３】
フィルタ３１は、ユーザにより交換可能な上流側の例えば円筒状フィルタ３１ａと、流量制御ユニット３の内部に設けられてユーザが交換不可である下流側の例えばディスク状フィルタ３１ｂとからなる。また、流量制限部３２には、接ガス面積を小さくして応答時間を短くするために臨界オリフィス（ＣＦＯ）を用いている。このように流量制御ユニット３は、フィルタ３１及び臨界オリフィス（ＣＦＯ）を有するユニットであり、小型化が可能である。
【００２４】
具体的には、流量制限部３２は、直列に配置された２つの臨界オリフィスＣＦＯ１、ＣＯＦ２を用いて構成されている。また２つの臨界オリフィスＣＦＯ１、ＣＯＦ２の間には、チェックバルブＣＶが設けられた分岐流路３３が設けられている。このような構成により、流量制御ユニット３に流れる排ガスが高圧の場合には、一部の試料ガスが分岐流路３３から外部に排出されるようにしている。また、下流側の臨界オリフィスＣＦＯ２には、後述する加熱管４が接続される。これらフィルタ３１及び流量制限部３２は、排ガス中の水分の結露を防止すべく例えば１１３℃や１９１℃に加熱されている。
【００２５】
加熱管４は、それぞれ別体に設けられた装置本体２及び流量制御ユニット３を接続するものであり、管の周囲にヒータが巻回されて構成されている。具体的に加熱管４は、下流側が装置本体２の導入ポート２Ｐに接続されるとともに、上流側が流量制御ユニット３の流量制限部３２（具体的にはＣＦＯ２）に接続されている。
【００２６】
そして、この加熱管４は、流量制御ユニット３を通過した排ガスを、１００℃〜２００℃に加熱して装置本体２の導入ポート２Ｐに導く。なお、１００℃より低温であれば、加熱管４内でＮＨ３ガス等の吸着性ガス成分が吸着又は結露し易くなる。一方、２００℃より高温であれば、加熱管４を例えばフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）で構成した場合に、そのＰＴＦＥが溶けてしまう恐れがある。本実施形態では、前記測定セル２１の加熱温度と同一温度である１１３℃に加熱して装置本体２の導入ポート２Ｐに導く。このような構成により、加熱管４の上流側端部に流量制御部３２が設けられる構成となる。
【００２７】
なお、加熱管４の管の材質としては、ステンレススチール（ＳＵＳ）又はフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）等が考えられるが、ＮＨ３の吸着を低減して応答時間を短くするためにはフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）を用いることが好ましい。なお、ステンレススチール（ＳＵＳ）を用いる場合には、加熱管４の内面に多孔質シリコン等の多孔質材をコーティングすることによって極性分子であるＮＨ３ガスを吸着することが考えられる。また加熱管４の内壁面に表面処理や鏡面加工を施すことによってさらに吸着を低減することができる。
【００２８】
ここで、加熱管４の管の材質として、（１）フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）を用いた場合、（２）通常のステンレススチール（ＳＵＳ）を用いた場合、（３）鏡面加工が施されたステンレススチール（ＳＵＳ）を用いた場合、（４）表面処理が施されたステンレススチール（ＳＵＳ）を用いた場合の応答時間の実験結果を図３に示す。なお、この図３は、５０ｐｐｍのＮＨ３ガスを、サンプル流量１０Ｌ／ｍｉｎ、サンプル配管長さ２ｍ、配管温度を室温（約２５℃）の条件で測定した結果である。また、ここでの応答時間は、Ｔ１０（濃度１０％を示す測定時間）からＴ９０（濃度９０％を示す時間）までの時間である。図３から分かるように、各種加熱管の応答時間は、ＰＴＦＥ管で１．１秒、通常のＳＵＳ管で１．８秒、鏡面加工のＳＵＳ管で１．４秒、表面処理のＳＵＳ管で１．８秒である。この結果から、ＰＴＦＥ管を用いることが応答時間の観点から最も優れていることが分かる。
【００２９】
しかして、本実施形態の排ガス分析装置１００においては、サンプリング開始時から測定終了時まで、測定セル２１に接続された負圧ポンプ２４が、測定セル２１内を負圧にするとともに、流量制限部３２（具体的にはＣＦＯ２）の下流側から測定セル２１までの流路を負圧にする。つまり、負圧ポンプ２４により、測定セル２１から加熱管４の流量制限部３２までの流路が、測定セル２１と略同一の圧力（例えば２５ｋＰａ）に負圧にされることになる。本実施形態では、流量制限部３２（具体的にはＣＦＯ２）の下流側から測定セル２１までの流路とは、加熱管４内の流路と、導入ポート２Ｐ内の流路と、導入ポート２Ｐ及び測定セル２１を接続する内部接続管２５内の流路とからなる。
【００３０】
なお、測定セル２１には、排ガス分析装置１００（具体的には光検出部２３）のゼロ点調整を行うために測定セル２１にゼロガスを供給するゼロガス配管６と、排ガス分析装置１００（具体的には光検出部２３）のスパン調整を行うために測定セル２１内にスパンガスを供給するスパンガス配管７とが接続されている。このゼロガス配管６及びスパンガス配管７には、それらガスの供給を切り替えるための電磁弁等の開閉弁６１、７１が設けられている。また、ゼロガス配管６及びスパンガス配管７は、流量制限要素である臨界オリフィス（ＣＦＯ）８の上流側で合流しており、当該臨界オリフィス８を介して測定セル２１内に供給される。ここで臨界オリフィス８及びその近傍の配管は、前記流量制御ユニット３の流量制限部３２と同様に、例えば１１３℃や１９１℃に加熱されている。これにより、測定条件と同様の条件で、ゼロ調整及びスパン調整を行うことが可能となる。
【００３１】
また、負圧ポンプ２４と測定セル２１との間にはバッファタンク２６が設けられている。このバッファタンク２６により、負圧ポンプ２４の脈動により測定セル２１に導入される試料ガスの流量が変動することを防止する構成としている。なお、負圧ポンプ２４の下流側には、ドレンセパレータ２７及びドレンポット２８が接続されている。ドレンセパレータ２７によりドレンと分離された排ガスはドレンセパレータ２７から外部に排出される。また、ドレンセパレータ２７によりガスと分離されたドレンは、ドレンポット２８に収容されて排出される。
【００３２】
さらに流量制御ユニット３の流量制限部３２が臨界オリフィスであり、負圧ポンプ２４のみでは、測定セル２１に導入される試料ガスの圧力を調整できない。このため本実施形態では、測定セル２１に導入される試料ガスの圧力を調整するための流量圧力調整機構５が設けられている。この流量圧力調整機構５は、負圧ポンプ２４及び測定セル２１の間の接続管上に接続されており、大気等の補償ガスを導入する流路５１と、当該流路５１上に設けられたフィルタ５２と、補償ガスの流量を調整するための圧力調整弁等のレギュレータ５３とを備えている。このレギュレータ５３は、測定セル２１内が一定圧になるように補償ガスの圧力を調整する。ここで排気管から測定セル２１に至るまでレギュレータを設けていないので、レギュレータによるＮＨ３の吸着の恐れが無い。なお、本実施形態では、流路５１はバッファタンク２６に接続されている。
【００３３】
＜本実施形態の効果＞
このように構成した本実施形態に係る排ガス分析装置１００によれば、装置本体２の外部に設けられた加熱管４の上流側端部に流量制限部３２を設け、負圧ポンプ２４により、測定セル２１内及び流量制限部３２の下流側から測定セル２１までの流路を負圧にしているので、測定セル２１に繋がる流路において負圧にされる領域を可及的に大きくすることができ、ＮＨ３成分の吸着を低減することができる。また、流量制限部３２を設けるとともに、負圧ポンプ２４によってサンプリング開始時から測定終了時まで負圧に維持することにより、試料ガスの流入圧力によって流量制限部３２下流側が正圧になることを防止することができ、ＮＨ３成分の付着を防止することができる。これにより、ＮＨ３成分が低濃度であっても精度良く測定可能であり、さらにその濃度測定の応答速度を向上させることができる。なお、ＮＨ３成分は一度吸着すると出てきにくいことから上述の通り、サンプリング開始時から測定終了時まで、常時負圧にする必要がある。
【００３４】
また、加熱管４の上流側端部に流量制限部３２が設けられていることから、負圧にされた試料ガスが加熱されることになり、加熱管４内の結露に伴うＮＨ３成分の溶解損失をより一層防止することができる。
【００３５】
さらに、常圧における吸収スペクトルを観測すると吸収ピークが広がりを持つことが知られているが、測定セル２１内を負圧状態にすることにより、よりシャープなピークが得られ、ＮＨ３成分の吸収ピークに対する干渉影響が低減できる。
【００３６】
＜その他の変形実施形態＞
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
【００３７】
例えば、前記実施形態では、流量制御部が加熱管の上流側端部に配置される構成として、負圧にされる流路容積を最大にする構成としているが、その他、加熱管上に設けるようにしても良い。
【００３８】
また、流量制御部としては、臨界オリフィスの他、圧力調整弁等の真空レギュレータ、キャピラリ、ベンチュリを用いても良い。
【００３９】
さらに、前記実施形態では、吸着性ガス成分としてＮＨ３成分について説明したが、その他、ハイドロカーボン（ＨＣ）成分等の吸着性の高いガス成分を分析するものであっても良い。ハイドロカーボン（ＨＣ）成分の例としては、トルエン等の芳香族炭化水素、メタノールやエタノール等のアルコール、高沸点ＨＣ等が挙げられる。また吸着性の高いガス成分とは、ＮＯ２、ＳＯ２、Ｈ２Ｏ等の極性を持った分子が挙げられる。
【００４０】
その上、前記実施形態では、装置本体２と流量制御ユニット３とが別体に構成されているが、別体でなくても良い。
【００４１】
その他、本発明は前記実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。
【符号の説明】
【００４２】
１００・・・排ガス分析装置（吸着性ガス分析装置）
２ ・・・装置本体
２１ ・・・測定セル
２Ｐ ・・・導入ポート
２２ ・・・レーザ光照射部
２４ ・・・負圧ポンプ
３２ ・・・流量制限部
４ ・・・加熱管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料ガス中に含まれる極性を有する吸着性成分の濃度を測定するものであって、
前記試料ガスを測定するための測定セル及び当該測定セルに試料ガスを導入するための導入ポートを有する装置本体と、
前記測定セルにレーザ光を照射するためのレーザ光照射部と、
前記導入ポートに接続されて、当該導入ポートに導入される試料ガスを加熱するための加熱管と、
前記試料ガスを負圧にして、前記加熱管によってその負圧にされた試料ガスを加熱して装置本体に導入させるための流量制限部と、
前記測定セルに接続されて、前記測定セル内をサンプリング開始時から測定終了時まで負圧に維持するとともに、前記流量制限部の下流側から測定セルまでの流路をサンプリング開始時から測定終了時まで負圧に維持する負圧ポンプとを具備する吸着性ガス分析装置。
【請求項２】
前記測定セルが多重反射型のものである請求項１記載の吸着性ガス分析装置。
【請求項１】
試料ガス中に含まれる極性を有する吸着性成分の濃度を測定するものであって、
前記試料ガスを測定するための測定セル及び当該測定セルに試料ガスを導入するための導入ポートを有する装置本体と、
前記測定セルにレーザ光を照射するためのレーザ光照射部と、
前記導入ポートに接続されて、当該導入ポートに導入される試料ガスを加熱するための加熱管と、
前記試料ガスを負圧にして、前記加熱管によってその負圧にされた試料ガスを加熱して装置本体に導入させるための流量制限部と、
前記測定セルに接続されて、前記測定セル内をサンプリング開始時から測定終了時まで負圧に維持するとともに、前記流量制限部の下流側から測定セルまでの流路をサンプリング開始時から測定終了時まで負圧に維持する負圧ポンプとを具備する吸着性ガス分析装置。
【請求項２】
前記測定セルが多重反射型のものである請求項１記載の吸着性ガス分析装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２７９９（Ｐ２０１２−２７９９Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２０９０（Ｐ２０１１−５２０９０）
【出願日】平成２３年３月９日（２０１１．３．９）
【出願人】（０００１５５０２３）株式会社堀場製作所 (638)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月９日（２０１１．３．９）
【出願人】（０００１５５０２３）株式会社堀場製作所 (638)
【Ｆターム（参考）】
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