固体電解質材料、リチウム電池および固体電解質材料の製造方法
【課題】本発明は、抵抗値の低いＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質材料を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明は、一般式Ｌｉ３ｘ（Ｌａ（２／３−ｘ）−ａＭ１ａ）（Ｔｉ１−ｂＭ２ｂ）Ｏ３で表され、上記ｘは０＜ｘ＜２／３を満たし、上記ａは０≦ａ≦０．５を満たし、上記ｂは０≦ｂ≦０．５を満たし、上記Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種であり、結晶質であり、薄膜状であることを特徴とする固体電解質材料を提供することにより、上記課題を解決する。
【解決手段】本発明は、一般式Ｌｉ３ｘ（Ｌａ（２／３−ｘ）−ａＭ１ａ）（Ｔｉ１−ｂＭ２ｂ）Ｏ３で表され、上記ｘは０＜ｘ＜２／３を満たし、上記ａは０≦ａ≦０．５を満たし、上記ｂは０≦ｂ≦０．５を満たし、上記Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種であり、結晶質であり、薄膜状であることを特徴とする固体電解質材料を提供することにより、上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抵抗値の低いＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
全固体リチウム電池に用いられる固体電解質材料として、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質材料（ＬＬＴ）が知られている。例えば、非特許文献１においては、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３の非晶質の薄膜が開示されている。この薄膜の組成は、一般式Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３におけるｘ＝０．１７に相当するものである。また、特許文献１においては、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質膜であって、ＬａＸＬｉＹＴｉＺＯ３（０．４≦Ｘ≦０．６、０．４≦Ｙ≦０．６、０．８≦Ｚ≦１．２、Ｙ＜Ｘ）の組成を有し、かつ、非晶質構造である固体電解質膜が開示されている。この組成域は、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３の組成域とは全く異なるものである。
【０００５】
また、特許文献２においては、Ｌｉ、Ｌａ及びＴｉを含む複合酸化物からなる固体電解質で構成された固体電解質層であって、非晶質層と、結晶質層と、格子欠陥層とを有する固体電解質層が開示されている。さらに、特許文献２には、固体電解質材料の組成が、Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３（０．０３≦ｘ≦０．１６７）であることが好ましい旨が記載されている。また、この固体電解質材料は、遊星型ボールミルおよび焼成を行うことにより合成される、いわゆるバルク体に該当し、薄膜ではない。
【０００６】
特許文献３においては、リチウムイオン伝導性を有する電解質の原料結晶粒子と、リチウム塩とを機械的に混合し、原料結晶粒子の結晶構造に歪みを生じさせることで得られた電解質粒子が開示されている。さらに、特許文献３には、原料結晶粒子の組成が、Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３（ｘ＝０．０５〜１．５）であることが好ましい旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２３８７０４号公報
【特許文献２】特開２００８−０５９８４３号公報
【特許文献３】特開２００９−２１５１３０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Jun-Ku Ahn et al., “Characteristics of perovskite (Li0.5La0.5)TiO3 solid electrolyte thin films grown by pulsed laser deposition for rechargeable lithium micorobattery”, Electrochimica Acta 50 (2004) 371-374
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
電池の高出力化の観点から、抵抗値の低い固体電解質材料が求められている。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、抵抗値の低いＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明においては、一般式Ｌｉ３ｘ（Ｌａ（２／３−ｘ）−ａＭ１ａ）（Ｔｉ１−ｂＭ２ｂ）Ｏ３で表され、上記ｘは０＜ｘ＜２／３を満たし、上記ａは０≦ａ≦０．５を満たし、上記ｂは０≦ｂ≦０．５を満たし、上記Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種であり、結晶質であり、薄膜状であることを特徴とする固体電解質材料を提供する。
【００１１】
本発明によれば、上記一般式を有し、結晶質であり、かつ、薄膜状であることから、抵抗値の低いＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質材料とすることができる。
【００１２】
上記発明においては、上記ｘが、０．０７＜ｘ＜０．１７を満たすことが好ましい。後述する実施例に記載するように、抵抗値の低い固体電解質材料を得ることができるからである。
【００１３】
上記発明においては、上記ｘが、０．１０≦ｘ≦０．１５を満たすことが好ましい。本発明の固体電解質材料の抵抗値を、上述した非特許文献１に記載された固体電解質材料（Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、ｘ＝０．１７、非晶質）の抵抗値よりも低くできるからである。
【００１４】
上記発明においては、上記ａおよび上記ｂが０であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを含有するリチウム電池であって、上記固体電解質層が、上述した固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム電池を提供する。
【００１６】
本発明によれば、上述した固体電解質材料を用いることで、高出力なリチウム電池とすることができる。
【００１７】
また、本発明においては、Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｍ１（Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種である）、および、Ｍ２（Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種である）から構成される原料を準備する原料準備工程と、上記原料を用いて、酸素を用いた反応性蒸着法により、基板上にＬｉＬａＴｉＯ薄膜を形成する薄膜形成工程と、上記ＬｉＬａＴｉＯ薄膜を加熱することにより、一般式Ｌｉ３ｘ（Ｌａ（２／３−ｘ）−ａＭ１ａ）（Ｔｉ１−ｂＭ２ｂ）Ｏ３で表され、上記ｘは０＜ｘ＜２／３を満たし、上記ａは０≦ａ≦０．５を満たし、上記ｂは０≦ｂ≦０．５を満たし、結晶質であり、薄膜状である固体電解質材料を形成する加熱工程と、を有することを特徴とする固体電解質材料の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明によれば、反応性蒸着法を用いることにより、緻密なＬｉＬａＴｉＯ薄膜を形成することができ、加熱処理を行うことにより、結晶性の高い固体電解質材料を形成することができる。その結果、抵抗値の低いＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質材料を得ることができる。
【００１９】
上記発明においては、上記ｘが、０．０７＜ｘ＜０．１７を満たすことが好ましい。後述する実施例に記載するように、抵抗値の低い固体電解質材料を得ることができるからである。
【００２０】
上記発明においては、上記ｘが、０．１０≦ｘ≦０．１５を満たすことが好ましい。本発明の固体電解質材料の抵抗値を、上述した非特許文献１に記載された固体電解質材料（Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、ｘ＝０．１７、非晶質）の抵抗値よりも低くできるからである。
【００２１】
上記発明においては、上記薄膜形成工程において、酸素プラズマを用いた反応性蒸着法により、上記ＬｉＬａＴｉＯ薄膜を形成することが好ましい。
【００２２】
上記発明においては、上記基板が、正極活物質層または負極活物質層を有する部材であることが好ましい。リチウム電池の作製において有用だからである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明においては、抵抗値の低いＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のリチウム電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の固体電解質材料の製造方法の一例を示す概略断面図である。
【図３】実施例１〜５で得られた固体電解質材料の抵抗値を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の固体電解質材料、リチウム電池、および固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。
【００２６】
Ａ．固体電解質材料
まず、本発明の固体電解質材料について説明する。本発明の固体電解質材料は、一般式Ｌｉ３ｘ（Ｌａ（２／３−ｘ）−ａＭ１ａ）（Ｔｉ１−ｂＭ２ｂ）Ｏ３で表され、上記ｘは０＜ｘ＜２／３を満たし、上記ａは０≦ａ≦０．５を満たし、上記ｂは０≦ｂ≦０．５を満たし、上記Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種であり、結晶質であり、薄膜状であることを特徴とするものである。
【００２７】
本発明によれば、上記一般式を有し、結晶質であり、かつ、薄膜状であることから、抵抗値の低いＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質材料とすることができる。
【００２８】
本発明の固体電解質材料は、結晶質であることを一つの特徴とする。上述した特許文献１および非特許文献１では、非晶質の固体電解質材料が開示されている。これらの文献には、固体電解質材料を非晶質化する利点として、結晶粒界による抵抗増加を防止できる点を挙げている。このように、従来は、粒界抵抗の存在を考慮し、非晶質の固体電解質材料を形成することが通常であった。これに対して、本発明においては、結晶質の固体電解質材料であっても、非晶質の固体電解質材料に近い抵抗値を実現できることが確認できた。なお、本発明の固体電解質材料が結晶質であることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。
【００２９】
また、本発明の固体電解質材料は、薄膜状であることを一つの特徴とする。上述した特許文献２では、いわゆるバルク体としての固体電解質材料が開示されている。バルク体である固体電解質材料は、結晶粒の間に空間が生じやすく、結晶粒を良好に接合させることは難しい。これに対して、本発明においては、後述する反応性蒸着法等を用いることにより、薄膜状の緻密な固体電解質材料とすることができる。そのため、結晶粒を良好に接合させることができ、粒界抵抗を抑制できると考えられる。
【００３０】
本発明の固体電解質材料の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。一方、固体電解質材料の厚さは、例えば１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
また、本発明の固体電解質材料は、Ｌｉ３ｘ（Ｌａ（２／３−ｘ）−ａＭ１ａ）（Ｔｉ１−ｂＭ２ｂ）Ｏ３で表されるものである。上記一般式において、ｘは０＜ｘ＜２／３を満たす。本発明においては、ｘが、０．０７≦ｘを満たすことが好ましく、０．０７＜ｘを満たすことがより好ましい。後述する実施例に記載するように、抵抗値の低い固体電解質材料を得ることができるからである。中でも、本発明においては、ｘが、０．１０≦ｘを満たすことがさらに好ましい。本発明の固体電解質材料の抵抗値を、上述した非特許文献１に記載された固体電解質材料（Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、ｘ＝０．１７、非晶質）の抵抗値よりも低くできるからである。非特許文献１に記載された固体電解質材料の面積（蒸着面積）を、後述する実施例と同じ０．７８５ｃｍ２（φ１０ｍｍ相当）と仮定した場合、その場合の抵抗値は４．６Ωとなる。本発明においては、ｘが０．１０以上であると、本発明の固体電解質材料の抵抗値を４．６Ωよりも低くできる。
【００３２】
一方、本発明においては、ｘが、ｘ≦０．１７を満たすことが好ましく、ｘ＜０．１７を満たすことがより好ましい。後述する実施例に記載するように、抵抗値の低い固体電解質材料を得ることができるからである。中でも、本発明においては、ｘが、ｘ≦０．１６を満たすことがさらに好ましく、ｘ≦０．１５を満たすことが特に好ましい。本発明の固体電解質材料の抵抗値を４．６Ωよりも低くできるからである。
【００３３】
また、上記一般式において、ａは０≦ａ≦０．５を満たす。ａの上限を０．５と規定したのは、ａが０．５よりも大きくなると、相対的にＬａの割合が小さくなり、安定なペロブスカイト型構造を形成できない可能性があるからである。また、上記一般式において、ｂは０≦ｂ≦０．５を満たす。ｂの上限を０．５と規定した理由は、ａにおける場合と同様である。また、本発明においては、ａまたはｂが０であっても良く、ａおよびｂが０であっても良い。
【００３４】
また、上記一般式において、Ｍ１は、結晶構造におけるＬａと同じサイトに位置できる金属であり、具体的には、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種である。
【００３５】
また、上記一般式において、Ｍ２は、結晶構造におけるＴｉと同じサイトに位置できる金属であり、具体的には、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種である。
【００３６】
本発明の固体電解質材料は、通常、結晶質である。また、本発明の固体電解質材料は、ペロブスカイト型構造を有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い固体電解質材料とすることができるからである。特に、本発明の固体電解質材料は、ペロブスカイト型構造を有する単相化合物であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性をより高くすることができるからである。
【００３７】
本発明の固体電解質材料は、低い抵抗値を有するものであることが好ましい。具体的には、４．６Ωよりも小さいことが好ましく、４．２Ω以下であることがより好ましい。さらに、本発明の固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。固体電解質材料の用途としては、リチウム電池等の電池、ガスセンサー等のセンサー等を挙げることができる。なお、本発明の固体電解質材料の製造方法については、後述する「Ｃ．固体電解質材料の製造方法」で詳細に説明する。
【００３８】
Ｂ．リチウム電池
次に、本発明のリチウム電池について説明する。本発明のリチウム電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを含有するリチウム電池であって、上記固体電解質層が、上述した固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。
【００３９】
本発明によれば、上述した固体電解質材料を用いることで、高出力なリチウム電池とすることができる。
【００４０】
図１は、本発明のリチウム電池の一例を示す概略断面図である。図１におけるリチウム電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明においては、固体電解質層３が、上記「Ａ．固体電解質材料」に記載した固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明のリチウム電池について、構成ごとに説明する。
【００４１】
１．固体電解質層
まず、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、上述した固体電解質材料を含有するものである。固体電解質層の厚さの範囲は、上述した固体電解質材料の厚さの範囲と同様であることが好ましい。
【００４２】
２．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電化材、固体電解質材料および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができる。
【００４３】
本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに固体電解質材料を含有していても良い。固体電解質材料の添加により、正極活物質層のＬｉイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質材料としては、例えば酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料等を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに結着材を含有していても良い。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４４】
３．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電化材、固体電解質材料および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
【００４５】
なお、負極活物質層に用いられる、導電化材、固体電解質材料および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４６】
４．その他の構成
本発明のリチウム電池は、上述した固体電解質層、正極活物質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００４７】
５．リチウム電池
本発明のリチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明のリチウム電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明のリチウム電池の製造方法は、上述したリチウム電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウム電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
【００４８】
Ｃ．固体電解質材料の製造方法
次に、本発明の固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の固体電解質材料の製造方法は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｍ１（Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種である）、および、Ｍ２（Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種である）から構成される原料を準備する原料準備工程と、上記原料を用いて、酸素を用いた反応性蒸着法により、基板上にＬｉＬａＴｉＯ薄膜を形成する薄膜形成工程と、上記ＬｉＬａＴｉＯ薄膜を加熱することにより、一般式Ｌｉ３ｘ（Ｌａ（２／３−ｘ）−ａＭ１ａ）（Ｔｉ１−ｂＭ２ｂ）Ｏ３で表され、上記ｘは０＜ｘ＜２／３を満たし、上記ａは０≦ａ≦０．５を満たし、上記ｂは０≦ｂ≦０．５を満たし、結晶質であり、薄膜状である固体電解質材料を形成する加熱工程と、を有することを特徴とするものである。
【００４９】
本発明によれば、反応性蒸着法を用いることにより、緻密なＬｉＬａＴｉＯ薄膜を形成することができ、加熱処理を行うことにより、結晶性の高い固体電解質材料を形成することができる。その結果、抵抗値の低いＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質材料を得ることができる。
【００５０】
図２は、本発明の固体電解質材料の製造方法の一例を示す概略断面図である。図２においては、まず、チャンバー１１の中に、Ｌｉ金属、Ｌａ金属およびＴｉ金属を入れたルツボ１２と、基板１３とを設置する。次に、チャンバー１１の圧力を低くし、真空状態を形成する。その後、Ｏ２プラズマを発生させ、同時に抵抗加熱法や電子ビーム法によりＬｉ金属、Ｌａ金属およびＴｉ金属を揮発させる。これにより、基板１３上に、ＬｉＬａＴｉＯ薄膜１４を蒸着させる。その後、ＬｉＬａＴｉＯ薄膜１４が蒸着した基板１３を、大気中で加熱することにより、ＬｉＬａＴｉＯ薄膜１４から、結晶質であり、かつ薄膜状である固体電解質材料を形成する。
以下、本発明の固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００５１】
１．原料準備工程
まず、本発明における原料準備工程について説明する。本発明における原料準備工程は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｍ１（Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種である）、および、Ｍ２（Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種である）から構成される原料を準備する工程である。
【００５２】
本発明においては、通常、Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｍ１およびＭ２の単体金属を用意する。これらの単体金属は純度が高いことが好ましい。不純物の少ない固体電解質材料を得ることができるからである。また、通常、上記一般式におけるａが０である固体電解質材料を得る場合はＭ１を用いず、上記一般式におけるｂが０である固体電解質材料を得る場合はＭ２を用いない。
【００５３】
２．薄膜形成工程
次に、本発明における薄膜形成工程について説明する。本発明における薄膜形成工程は、上記原料を用いて、酸素を用いた反応性蒸着法により、基板上にＬｉＬａＴｉＯ薄膜を形成する工程である。
【００５４】
本発明においては、反応性蒸着法により、ＬｉＬａＴｉＯ薄膜を形成する。この方法では、原料を揮発させ、その揮発した原料と酸素とを反応させることにより、ＬｉＬａＴｉＯ薄膜を形成する。原料を揮発させる方法としては、抵抗加熱法および電子ビーム法等を挙げることができる。また、揮発した原料と酸素とを反応させる方法としては、例えば、酸素プラズマを用いる方法、および酸素ガスを用いる方法等を挙げることができる。さらに、本発明においては、反応性蒸着を真空中で行うことが好ましく、具体的には１×１０−１０ｍＢａｒ以下の真空で行うことが好ましい。緻密な薄膜を形成することができるからである。ＬｉＬａＴｉＯ薄膜の厚さは、蒸着時間によりコントロールすることができる。
【００５５】
また、本発明においては、基板上にＬｉＬａＴｉＯ薄膜を形成する。本発明における基板は、特に限定されるものではなく、固体電解質材料の用途に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、固体電解質材料を、リチウム電池の固体電解質層として用いる場合は、基板として、正極活物質層または負極活物質層を有する部材を用いることが好ましい。
【００５６】
３．加熱工程
次に、本発明における加熱工程について説明する。本発明における加熱工程は、上記ＬｉＬａＴｉＯ薄膜を加熱することにより、一般式Ｌｉ３ｘ（Ｌａ（２／３−ｘ）−ａＭ１ａ）（Ｔｉ１−ｂＭ２ｂ）Ｏ３で表され、上記ｘは０＜ｘ＜２／３を満たし、上記ａは０≦ａ≦０．５を満たし、上記ｂは０≦ｂ≦０．５を満たし、結晶質であり、薄膜状である固体電解質材料を形成する工程である。
【００５７】
本発明においては、ＬｉＬａＴｉＯ薄膜を加熱することにより、上記一般式で表される結晶相を有する固体電解質材料を得ることができる。加熱温度は、上記一般式で表される結晶相の結晶化温度以上の温度であることが好ましく、例えば６００℃〜９００℃の範囲内であることが好ましい。加熱時間は、例えば０．５時間〜６時間の範囲内であることが好ましい。また、ＬｉＬａＴｉＯ薄膜を加熱する方法としては、例えば焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。さらに、ＬｉＬａＴｉＯ薄膜を加熱する雰囲気は、大気雰囲気であっても良く、不活性ガス雰囲気であっても良い。
【００５８】
また、本発明においては、薄膜形成工程の後に加熱工程を行っても良く、薄膜形成工程と同時に加熱工程を行っても良い。後者の場合は、薄膜形成の際に基板を所望の温度に加熱することが好ましい。
【００５９】
４．その他
本発明により得られる固体電解質材料については、上記「Ａ．固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、本発明においては、上述した固体電解質材料の製造方法により得られたことを特徴とする固体電解質材料を提供することができる。
【００６０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００６２】
［実施例１］
まず、原料として、リチウム金属（ribbon、純度９９．９％、Sigma Aldrich社製）、ランタン金属（純度９９．９％、Sigma Aldrich社製）およびチタン金属（slug、純度９９．９８％、Alfa Aesar社製）を用意した。次に、リチウム金属を４０ｃｍ３のpyrolytic boron nitride（ＰＢＮ）製ルツボに入れ、チャンバー内に設置した。次に、ランタン金属およびチタン金属をそれぞれ４０ｃｍ３のpyrolytic graphite製ルツボに入れ、同様にチャンバー内に設置した。また、基板として、Ｓｉ／ＳｉＯ２／Ｔｉ／Ｐｔ積層体（Nova Electronic Materials社製）を用い、蒸着面積を０．７８５ｃｍ２（φ１０ｍｍ相当）とし、原料から基板までの距離を５００ｍｍとした。次に、チャンバー内を１×１０−１０ｍＢａｒ以下の高真空とした。
【００６３】
その後、リチウム金属が入ったルツボに対して、抵抗加熱（Knudsen Cells）を行い、リチウムを揮発させ、同時に、ランタン金属が入ったルツボ、およびチタン金属が入ったルツボに対して、電子ビーム照射を行い、ランタン金属およびチタン金属を揮発させた。また、酸素プラズマ発生装置(Oxford Applied Research社製、RF source、HD25)を用いてチャンバー内に酸素プラズマを発生させ、揮発した原料と反応させることで、基板上に、ＬｉＬａＴｉＯ薄膜を蒸着させた。蒸着時間は６０分間であった。
【００６４】
その後、基板に蒸着したＬｉＬａＴｉＯ薄膜を、大気中、７５０℃、３時間の条件で加熱し、薄膜状の固体電解質材料（厚さ１００ｎｍ）を得た。得られた固体電解質材料に対してＸＲＤ測定（ＣｕＫα使用）を行ったところ、結晶質であることが確認された。また、得られた固体電解質材料に対してＩＣＰ分析（誘導結合プラズマ分析）を行ったところ、その組成はＬｉ０．２１Ｌａ０．６０ＴｉＯ３（ｘ＝０．０７）であった。これらの結果から、得られた固体電解質材料がペロブスカイト型構造を有することが確認された。
【００６５】
［実施例２〜５］
ルツボから揮発する金属の量をシャッターで適宜調整したこと以外は、実施例１と同様に薄膜状の固体電解質材料を得た。実施例２〜５で得られた固体電解質材料の組成は、それぞれ、Ｌｉ０．３０Ｌａ０．５７ＴｉＯ３（ｘ＝０．１０）、Ｌｉ０．３６Ｌａ０．５５ＴｉＯ３（ｘ＝０．１２）、Ｌｉ０．４５Ｌａ０．５２ＴｉＯ３（ｘ＝０．１５）、Ｌｉ０．５０Ｌａ０．５０ＴｉＯ３（ｘ＝０．１７）であった。
【００６６】
［評価］
実施例１〜５で得られた固体電解質材料の抵抗値を測定した。まず、基板上に形成された固体電解質材料の表面上に白金を蒸着させ、Ｐｔ／固体電解質材料／Ｐｔの対称セルを作製した。次に、交流インピーダンス法により、固体電解質材料の抵抗値を測定した。その結果を表１および図３に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１および図３に示されるように、実施例１〜５では、いずれも低い抵抗値を示した。中でも、実施例２〜４では、上述した非特許文献１に記載された固体電解質材料（Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、ｘ＝０．１７、非晶質）の抵抗値（４．６Ω）よりも低くできた。特に、ｘが０．１１≦ｘ≦０．１４を満たす場合は、抵抗値を、従来の抵抗値の半分以下にすることができた。
【００６９】
［参考例］
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３およびＴｉＯ２を所定量秤量し、遊星型ボールミルで混合した。その後、白金ルツボ内で、８００℃、４時間の条件で仮焼した。次に、仮焼体を粉砕後、１１５０℃、１２時間の条件で再度仮焼した。次に、仮焼体を粉砕後、ペレット状に成型した後に、１２５０℃、１２時間の条件で焼成した。これにより、焼結したバルク体の固体電解質材料（Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３（ｘ＝０．１７）、厚さ１０μｍ）を得た。この固体電解質材料の抵抗値を、上記と同様の方法で測定した結果、８．２Ωであった。
【符号の説明】
【００７０】
１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … リチウム電池
１１ … チャンバー
１２ … ルツボ
１３ … 基板
１４ … ＬｉＬａＴｉＯ薄膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抵抗値の低いＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
全固体リチウム電池に用いられる固体電解質材料として、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質材料（ＬＬＴ）が知られている。例えば、非特許文献１においては、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３の非晶質の薄膜が開示されている。この薄膜の組成は、一般式Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３におけるｘ＝０．１７に相当するものである。また、特許文献１においては、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質膜であって、ＬａＸＬｉＹＴｉＺＯ３（０．４≦Ｘ≦０．６、０．４≦Ｙ≦０．６、０．８≦Ｚ≦１．２、Ｙ＜Ｘ）の組成を有し、かつ、非晶質構造である固体電解質膜が開示されている。この組成域は、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３の組成域とは全く異なるものである。
【０００５】
また、特許文献２においては、Ｌｉ、Ｌａ及びＴｉを含む複合酸化物からなる固体電解質で構成された固体電解質層であって、非晶質層と、結晶質層と、格子欠陥層とを有する固体電解質層が開示されている。さらに、特許文献２には、固体電解質材料の組成が、Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３（０．０３≦ｘ≦０．１６７）であることが好ましい旨が記載されている。また、この固体電解質材料は、遊星型ボールミルおよび焼成を行うことにより合成される、いわゆるバルク体に該当し、薄膜ではない。
【０００６】
特許文献３においては、リチウムイオン伝導性を有する電解質の原料結晶粒子と、リチウム塩とを機械的に混合し、原料結晶粒子の結晶構造に歪みを生じさせることで得られた電解質粒子が開示されている。さらに、特許文献３には、原料結晶粒子の組成が、Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３（ｘ＝０．０５〜１．５）であることが好ましい旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２３８７０４号公報
【特許文献２】特開２００８−０５９８４３号公報
【特許文献３】特開２００９−２１５１３０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Jun-Ku Ahn et al., “Characteristics of perovskite (Li0.5La0.5)TiO3 solid electrolyte thin films grown by pulsed laser deposition for rechargeable lithium micorobattery”, Electrochimica Acta 50 (2004) 371-374
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
電池の高出力化の観点から、抵抗値の低い固体電解質材料が求められている。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、抵抗値の低いＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明においては、一般式Ｌｉ３ｘ（Ｌａ（２／３−ｘ）−ａＭ１ａ）（Ｔｉ１−ｂＭ２ｂ）Ｏ３で表され、上記ｘは０＜ｘ＜２／３を満たし、上記ａは０≦ａ≦０．５を満たし、上記ｂは０≦ｂ≦０．５を満たし、上記Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種であり、結晶質であり、薄膜状であることを特徴とする固体電解質材料を提供する。
【００１１】
本発明によれば、上記一般式を有し、結晶質であり、かつ、薄膜状であることから、抵抗値の低いＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質材料とすることができる。
【００１２】
上記発明においては、上記ｘが、０．０７＜ｘ＜０．１７を満たすことが好ましい。後述する実施例に記載するように、抵抗値の低い固体電解質材料を得ることができるからである。
【００１３】
上記発明においては、上記ｘが、０．１０≦ｘ≦０．１５を満たすことが好ましい。本発明の固体電解質材料の抵抗値を、上述した非特許文献１に記載された固体電解質材料（Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、ｘ＝０．１７、非晶質）の抵抗値よりも低くできるからである。
【００１４】
上記発明においては、上記ａおよび上記ｂが０であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを含有するリチウム電池であって、上記固体電解質層が、上述した固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム電池を提供する。
【００１６】
本発明によれば、上述した固体電解質材料を用いることで、高出力なリチウム電池とすることができる。
【００１７】
また、本発明においては、Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｍ１（Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種である）、および、Ｍ２（Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種である）から構成される原料を準備する原料準備工程と、上記原料を用いて、酸素を用いた反応性蒸着法により、基板上にＬｉＬａＴｉＯ薄膜を形成する薄膜形成工程と、上記ＬｉＬａＴｉＯ薄膜を加熱することにより、一般式Ｌｉ３ｘ（Ｌａ（２／３−ｘ）−ａＭ１ａ）（Ｔｉ１−ｂＭ２ｂ）Ｏ３で表され、上記ｘは０＜ｘ＜２／３を満たし、上記ａは０≦ａ≦０．５を満たし、上記ｂは０≦ｂ≦０．５を満たし、結晶質であり、薄膜状である固体電解質材料を形成する加熱工程と、を有することを特徴とする固体電解質材料の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明によれば、反応性蒸着法を用いることにより、緻密なＬｉＬａＴｉＯ薄膜を形成することができ、加熱処理を行うことにより、結晶性の高い固体電解質材料を形成することができる。その結果、抵抗値の低いＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質材料を得ることができる。
【００１９】
上記発明においては、上記ｘが、０．０７＜ｘ＜０．１７を満たすことが好ましい。後述する実施例に記載するように、抵抗値の低い固体電解質材料を得ることができるからである。
【００２０】
上記発明においては、上記ｘが、０．１０≦ｘ≦０．１５を満たすことが好ましい。本発明の固体電解質材料の抵抗値を、上述した非特許文献１に記載された固体電解質材料（Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、ｘ＝０．１７、非晶質）の抵抗値よりも低くできるからである。
【００２１】
上記発明においては、上記薄膜形成工程において、酸素プラズマを用いた反応性蒸着法により、上記ＬｉＬａＴｉＯ薄膜を形成することが好ましい。
【００２２】
上記発明においては、上記基板が、正極活物質層または負極活物質層を有する部材であることが好ましい。リチウム電池の作製において有用だからである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明においては、抵抗値の低いＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のリチウム電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の固体電解質材料の製造方法の一例を示す概略断面図である。
【図３】実施例１〜５で得られた固体電解質材料の抵抗値を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の固体電解質材料、リチウム電池、および固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。
【００２６】
Ａ．固体電解質材料
まず、本発明の固体電解質材料について説明する。本発明の固体電解質材料は、一般式Ｌｉ３ｘ（Ｌａ（２／３−ｘ）−ａＭ１ａ）（Ｔｉ１−ｂＭ２ｂ）Ｏ３で表され、上記ｘは０＜ｘ＜２／３を満たし、上記ａは０≦ａ≦０．５を満たし、上記ｂは０≦ｂ≦０．５を満たし、上記Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種であり、結晶質であり、薄膜状であることを特徴とするものである。
【００２７】
本発明によれば、上記一般式を有し、結晶質であり、かつ、薄膜状であることから、抵抗値の低いＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質材料とすることができる。
【００２８】
本発明の固体電解質材料は、結晶質であることを一つの特徴とする。上述した特許文献１および非特許文献１では、非晶質の固体電解質材料が開示されている。これらの文献には、固体電解質材料を非晶質化する利点として、結晶粒界による抵抗増加を防止できる点を挙げている。このように、従来は、粒界抵抗の存在を考慮し、非晶質の固体電解質材料を形成することが通常であった。これに対して、本発明においては、結晶質の固体電解質材料であっても、非晶質の固体電解質材料に近い抵抗値を実現できることが確認できた。なお、本発明の固体電解質材料が結晶質であることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。
【００２９】
また、本発明の固体電解質材料は、薄膜状であることを一つの特徴とする。上述した特許文献２では、いわゆるバルク体としての固体電解質材料が開示されている。バルク体である固体電解質材料は、結晶粒の間に空間が生じやすく、結晶粒を良好に接合させることは難しい。これに対して、本発明においては、後述する反応性蒸着法等を用いることにより、薄膜状の緻密な固体電解質材料とすることができる。そのため、結晶粒を良好に接合させることができ、粒界抵抗を抑制できると考えられる。
【００３０】
本発明の固体電解質材料の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。一方、固体電解質材料の厚さは、例えば１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
また、本発明の固体電解質材料は、Ｌｉ３ｘ（Ｌａ（２／３−ｘ）−ａＭ１ａ）（Ｔｉ１−ｂＭ２ｂ）Ｏ３で表されるものである。上記一般式において、ｘは０＜ｘ＜２／３を満たす。本発明においては、ｘが、０．０７≦ｘを満たすことが好ましく、０．０７＜ｘを満たすことがより好ましい。後述する実施例に記載するように、抵抗値の低い固体電解質材料を得ることができるからである。中でも、本発明においては、ｘが、０．１０≦ｘを満たすことがさらに好ましい。本発明の固体電解質材料の抵抗値を、上述した非特許文献１に記載された固体電解質材料（Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、ｘ＝０．１７、非晶質）の抵抗値よりも低くできるからである。非特許文献１に記載された固体電解質材料の面積（蒸着面積）を、後述する実施例と同じ０．７８５ｃｍ２（φ１０ｍｍ相当）と仮定した場合、その場合の抵抗値は４．６Ωとなる。本発明においては、ｘが０．１０以上であると、本発明の固体電解質材料の抵抗値を４．６Ωよりも低くできる。
【００３２】
一方、本発明においては、ｘが、ｘ≦０．１７を満たすことが好ましく、ｘ＜０．１７を満たすことがより好ましい。後述する実施例に記載するように、抵抗値の低い固体電解質材料を得ることができるからである。中でも、本発明においては、ｘが、ｘ≦０．１６を満たすことがさらに好ましく、ｘ≦０．１５を満たすことが特に好ましい。本発明の固体電解質材料の抵抗値を４．６Ωよりも低くできるからである。
【００３３】
また、上記一般式において、ａは０≦ａ≦０．５を満たす。ａの上限を０．５と規定したのは、ａが０．５よりも大きくなると、相対的にＬａの割合が小さくなり、安定なペロブスカイト型構造を形成できない可能性があるからである。また、上記一般式において、ｂは０≦ｂ≦０．５を満たす。ｂの上限を０．５と規定した理由は、ａにおける場合と同様である。また、本発明においては、ａまたはｂが０であっても良く、ａおよびｂが０であっても良い。
【００３４】
また、上記一般式において、Ｍ１は、結晶構造におけるＬａと同じサイトに位置できる金属であり、具体的には、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種である。
【００３５】
また、上記一般式において、Ｍ２は、結晶構造におけるＴｉと同じサイトに位置できる金属であり、具体的には、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種である。
【００３６】
本発明の固体電解質材料は、通常、結晶質である。また、本発明の固体電解質材料は、ペロブスカイト型構造を有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い固体電解質材料とすることができるからである。特に、本発明の固体電解質材料は、ペロブスカイト型構造を有する単相化合物であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性をより高くすることができるからである。
【００３７】
本発明の固体電解質材料は、低い抵抗値を有するものであることが好ましい。具体的には、４．６Ωよりも小さいことが好ましく、４．２Ω以下であることがより好ましい。さらに、本発明の固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。固体電解質材料の用途としては、リチウム電池等の電池、ガスセンサー等のセンサー等を挙げることができる。なお、本発明の固体電解質材料の製造方法については、後述する「Ｃ．固体電解質材料の製造方法」で詳細に説明する。
【００３８】
Ｂ．リチウム電池
次に、本発明のリチウム電池について説明する。本発明のリチウム電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを含有するリチウム電池であって、上記固体電解質層が、上述した固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。
【００３９】
本発明によれば、上述した固体電解質材料を用いることで、高出力なリチウム電池とすることができる。
【００４０】
図１は、本発明のリチウム電池の一例を示す概略断面図である。図１におけるリチウム電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明においては、固体電解質層３が、上記「Ａ．固体電解質材料」に記載した固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明のリチウム電池について、構成ごとに説明する。
【００４１】
１．固体電解質層
まず、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、上述した固体電解質材料を含有するものである。固体電解質層の厚さの範囲は、上述した固体電解質材料の厚さの範囲と同様であることが好ましい。
【００４２】
２．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電化材、固体電解質材料および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができる。
【００４３】
本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに固体電解質材料を含有していても良い。固体電解質材料の添加により、正極活物質層のＬｉイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質材料としては、例えば酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料等を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに結着材を含有していても良い。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４４】
３．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電化材、固体電解質材料および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
【００４５】
なお、負極活物質層に用いられる、導電化材、固体電解質材料および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４６】
４．その他の構成
本発明のリチウム電池は、上述した固体電解質層、正極活物質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００４７】
５．リチウム電池
本発明のリチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明のリチウム電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明のリチウム電池の製造方法は、上述したリチウム電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウム電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
【００４８】
Ｃ．固体電解質材料の製造方法
次に、本発明の固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の固体電解質材料の製造方法は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｍ１（Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種である）、および、Ｍ２（Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種である）から構成される原料を準備する原料準備工程と、上記原料を用いて、酸素を用いた反応性蒸着法により、基板上にＬｉＬａＴｉＯ薄膜を形成する薄膜形成工程と、上記ＬｉＬａＴｉＯ薄膜を加熱することにより、一般式Ｌｉ３ｘ（Ｌａ（２／３−ｘ）−ａＭ１ａ）（Ｔｉ１−ｂＭ２ｂ）Ｏ３で表され、上記ｘは０＜ｘ＜２／３を満たし、上記ａは０≦ａ≦０．５を満たし、上記ｂは０≦ｂ≦０．５を満たし、結晶質であり、薄膜状である固体電解質材料を形成する加熱工程と、を有することを特徴とするものである。
【００４９】
本発明によれば、反応性蒸着法を用いることにより、緻密なＬｉＬａＴｉＯ薄膜を形成することができ、加熱処理を行うことにより、結晶性の高い固体電解質材料を形成することができる。その結果、抵抗値の低いＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質材料を得ることができる。
【００５０】
図２は、本発明の固体電解質材料の製造方法の一例を示す概略断面図である。図２においては、まず、チャンバー１１の中に、Ｌｉ金属、Ｌａ金属およびＴｉ金属を入れたルツボ１２と、基板１３とを設置する。次に、チャンバー１１の圧力を低くし、真空状態を形成する。その後、Ｏ２プラズマを発生させ、同時に抵抗加熱法や電子ビーム法によりＬｉ金属、Ｌａ金属およびＴｉ金属を揮発させる。これにより、基板１３上に、ＬｉＬａＴｉＯ薄膜１４を蒸着させる。その後、ＬｉＬａＴｉＯ薄膜１４が蒸着した基板１３を、大気中で加熱することにより、ＬｉＬａＴｉＯ薄膜１４から、結晶質であり、かつ薄膜状である固体電解質材料を形成する。
以下、本発明の固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００５１】
１．原料準備工程
まず、本発明における原料準備工程について説明する。本発明における原料準備工程は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｍ１（Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種である）、および、Ｍ２（Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種である）から構成される原料を準備する工程である。
【００５２】
本発明においては、通常、Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｍ１およびＭ２の単体金属を用意する。これらの単体金属は純度が高いことが好ましい。不純物の少ない固体電解質材料を得ることができるからである。また、通常、上記一般式におけるａが０である固体電解質材料を得る場合はＭ１を用いず、上記一般式におけるｂが０である固体電解質材料を得る場合はＭ２を用いない。
【００５３】
２．薄膜形成工程
次に、本発明における薄膜形成工程について説明する。本発明における薄膜形成工程は、上記原料を用いて、酸素を用いた反応性蒸着法により、基板上にＬｉＬａＴｉＯ薄膜を形成する工程である。
【００５４】
本発明においては、反応性蒸着法により、ＬｉＬａＴｉＯ薄膜を形成する。この方法では、原料を揮発させ、その揮発した原料と酸素とを反応させることにより、ＬｉＬａＴｉＯ薄膜を形成する。原料を揮発させる方法としては、抵抗加熱法および電子ビーム法等を挙げることができる。また、揮発した原料と酸素とを反応させる方法としては、例えば、酸素プラズマを用いる方法、および酸素ガスを用いる方法等を挙げることができる。さらに、本発明においては、反応性蒸着を真空中で行うことが好ましく、具体的には１×１０−１０ｍＢａｒ以下の真空で行うことが好ましい。緻密な薄膜を形成することができるからである。ＬｉＬａＴｉＯ薄膜の厚さは、蒸着時間によりコントロールすることができる。
【００５５】
また、本発明においては、基板上にＬｉＬａＴｉＯ薄膜を形成する。本発明における基板は、特に限定されるものではなく、固体電解質材料の用途に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、固体電解質材料を、リチウム電池の固体電解質層として用いる場合は、基板として、正極活物質層または負極活物質層を有する部材を用いることが好ましい。
【００５６】
３．加熱工程
次に、本発明における加熱工程について説明する。本発明における加熱工程は、上記ＬｉＬａＴｉＯ薄膜を加熱することにより、一般式Ｌｉ３ｘ（Ｌａ（２／３−ｘ）−ａＭ１ａ）（Ｔｉ１−ｂＭ２ｂ）Ｏ３で表され、上記ｘは０＜ｘ＜２／３を満たし、上記ａは０≦ａ≦０．５を満たし、上記ｂは０≦ｂ≦０．５を満たし、結晶質であり、薄膜状である固体電解質材料を形成する工程である。
【００５７】
本発明においては、ＬｉＬａＴｉＯ薄膜を加熱することにより、上記一般式で表される結晶相を有する固体電解質材料を得ることができる。加熱温度は、上記一般式で表される結晶相の結晶化温度以上の温度であることが好ましく、例えば６００℃〜９００℃の範囲内であることが好ましい。加熱時間は、例えば０．５時間〜６時間の範囲内であることが好ましい。また、ＬｉＬａＴｉＯ薄膜を加熱する方法としては、例えば焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。さらに、ＬｉＬａＴｉＯ薄膜を加熱する雰囲気は、大気雰囲気であっても良く、不活性ガス雰囲気であっても良い。
【００５８】
また、本発明においては、薄膜形成工程の後に加熱工程を行っても良く、薄膜形成工程と同時に加熱工程を行っても良い。後者の場合は、薄膜形成の際に基板を所望の温度に加熱することが好ましい。
【００５９】
４．その他
本発明により得られる固体電解質材料については、上記「Ａ．固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、本発明においては、上述した固体電解質材料の製造方法により得られたことを特徴とする固体電解質材料を提供することができる。
【００６０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００６２】
［実施例１］
まず、原料として、リチウム金属（ribbon、純度９９．９％、Sigma Aldrich社製）、ランタン金属（純度９９．９％、Sigma Aldrich社製）およびチタン金属（slug、純度９９．９８％、Alfa Aesar社製）を用意した。次に、リチウム金属を４０ｃｍ３のpyrolytic boron nitride（ＰＢＮ）製ルツボに入れ、チャンバー内に設置した。次に、ランタン金属およびチタン金属をそれぞれ４０ｃｍ３のpyrolytic graphite製ルツボに入れ、同様にチャンバー内に設置した。また、基板として、Ｓｉ／ＳｉＯ２／Ｔｉ／Ｐｔ積層体（Nova Electronic Materials社製）を用い、蒸着面積を０．７８５ｃｍ２（φ１０ｍｍ相当）とし、原料から基板までの距離を５００ｍｍとした。次に、チャンバー内を１×１０−１０ｍＢａｒ以下の高真空とした。
【００６３】
その後、リチウム金属が入ったルツボに対して、抵抗加熱（Knudsen Cells）を行い、リチウムを揮発させ、同時に、ランタン金属が入ったルツボ、およびチタン金属が入ったルツボに対して、電子ビーム照射を行い、ランタン金属およびチタン金属を揮発させた。また、酸素プラズマ発生装置(Oxford Applied Research社製、RF source、HD25)を用いてチャンバー内に酸素プラズマを発生させ、揮発した原料と反応させることで、基板上に、ＬｉＬａＴｉＯ薄膜を蒸着させた。蒸着時間は６０分間であった。
【００６４】
その後、基板に蒸着したＬｉＬａＴｉＯ薄膜を、大気中、７５０℃、３時間の条件で加熱し、薄膜状の固体電解質材料（厚さ１００ｎｍ）を得た。得られた固体電解質材料に対してＸＲＤ測定（ＣｕＫα使用）を行ったところ、結晶質であることが確認された。また、得られた固体電解質材料に対してＩＣＰ分析（誘導結合プラズマ分析）を行ったところ、その組成はＬｉ０．２１Ｌａ０．６０ＴｉＯ３（ｘ＝０．０７）であった。これらの結果から、得られた固体電解質材料がペロブスカイト型構造を有することが確認された。
【００６５】
［実施例２〜５］
ルツボから揮発する金属の量をシャッターで適宜調整したこと以外は、実施例１と同様に薄膜状の固体電解質材料を得た。実施例２〜５で得られた固体電解質材料の組成は、それぞれ、Ｌｉ０．３０Ｌａ０．５７ＴｉＯ３（ｘ＝０．１０）、Ｌｉ０．３６Ｌａ０．５５ＴｉＯ３（ｘ＝０．１２）、Ｌｉ０．４５Ｌａ０．５２ＴｉＯ３（ｘ＝０．１５）、Ｌｉ０．５０Ｌａ０．５０ＴｉＯ３（ｘ＝０．１７）であった。
【００６６】
［評価］
実施例１〜５で得られた固体電解質材料の抵抗値を測定した。まず、基板上に形成された固体電解質材料の表面上に白金を蒸着させ、Ｐｔ／固体電解質材料／Ｐｔの対称セルを作製した。次に、交流インピーダンス法により、固体電解質材料の抵抗値を測定した。その結果を表１および図３に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１および図３に示されるように、実施例１〜５では、いずれも低い抵抗値を示した。中でも、実施例２〜４では、上述した非特許文献１に記載された固体電解質材料（Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、ｘ＝０．１７、非晶質）の抵抗値（４．６Ω）よりも低くできた。特に、ｘが０．１１≦ｘ≦０．１４を満たす場合は、抵抗値を、従来の抵抗値の半分以下にすることができた。
【００６９】
［参考例］
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３およびＴｉＯ２を所定量秤量し、遊星型ボールミルで混合した。その後、白金ルツボ内で、８００℃、４時間の条件で仮焼した。次に、仮焼体を粉砕後、１１５０℃、１２時間の条件で再度仮焼した。次に、仮焼体を粉砕後、ペレット状に成型した後に、１２５０℃、１２時間の条件で焼成した。これにより、焼結したバルク体の固体電解質材料（Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３（ｘ＝０．１７）、厚さ１０μｍ）を得た。この固体電解質材料の抵抗値を、上記と同様の方法で測定した結果、８．２Ωであった。
【符号の説明】
【００７０】
１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … リチウム電池
１１ … チャンバー
１２ … ルツボ
１３ … 基板
１４ … ＬｉＬａＴｉＯ薄膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉ３ｘ（Ｌａ（２／３−ｘ）−ａＭ１ａ）（Ｔｉ１−ｂＭ２ｂ）Ｏ３で表され、
前記ｘは０＜ｘ＜２／３を満たし、前記ａは０≦ａ≦０．５を満たし、前記ｂは０≦ｂ≦０．５を満たし、
前記Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種であり、
前記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種であり、
結晶質であり、薄膜状であることを特徴とする固体電解質材料。
【請求項２】
前記ｘが、０．０７＜ｘ＜０．１７を満たすことを特徴とする請求項１に記載の固体電解質材料。
【請求項３】
前記ｘが、０．１０≦ｘ≦０．１５を満たすことを特徴とする請求項２に記載の固体電解質材料。
【請求項４】
前記ａおよび前記ｂが０であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の固体電解質材料。
【請求項５】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを含有するリチウム電池であって、
前記固体電解質層が、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム電池。
【請求項６】
Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｍ１（Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種である）、および、Ｍ２（Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種である）から構成される原料を準備する原料準備工程と、
前記原料を用いて、酸素を用いた反応性蒸着法により、基板上にＬｉＬａＴｉＯ薄膜を形成する薄膜形成工程と、
前記ＬｉＬａＴｉＯ薄膜を加熱することにより、一般式Ｌｉ３ｘ（Ｌａ（２／３−ｘ）−ａＭ１ａ）（Ｔｉ１−ｂＭ２ｂ）Ｏ３で表され、前記ｘは０＜ｘ＜２／３を満たし、前記ａは０≦ａ≦０．５を満たし、前記ｂは０≦ｂ≦０．５を満たし、結晶質であり、薄膜状である固体電解質材料を形成する加熱工程と、
を有することを特徴とする固体電解質材料の製造方法。
【請求項７】
前記ｘが、０．０７＜ｘ＜０．１７を満たすことを特徴とする請求項６に記載の固体電解質材料の製造方法。
【請求項８】
前記ｘが、０．１０≦ｘ≦０．１５を満たすことを特徴とする請求項７に記載の固体電解質材料の製造方法。
【請求項９】
前記薄膜形成工程において、酸素プラズマを用いた反応性蒸着法により、前記ＬｉＬａＴｉＯ薄膜を形成することを特徴とする請求項６から請求項８までのいずれかの請求項に記載の固体電解質材料の製造方法。
【請求項１０】
前記基板が、正極活物質層または負極活物質層を有する部材であることを特徴とする請求項６から請求項９までのいずれかの請求項に記載の固体電解質材料の製造方法。
【請求項１】
一般式Ｌｉ３ｘ（Ｌａ（２／３−ｘ）−ａＭ１ａ）（Ｔｉ１−ｂＭ２ｂ）Ｏ３で表され、
前記ｘは０＜ｘ＜２／３を満たし、前記ａは０≦ａ≦０．５を満たし、前記ｂは０≦ｂ≦０．５を満たし、
前記Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種であり、
前記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種であり、
結晶質であり、薄膜状であることを特徴とする固体電解質材料。
【請求項２】
前記ｘが、０．０７＜ｘ＜０．１７を満たすことを特徴とする請求項１に記載の固体電解質材料。
【請求項３】
前記ｘが、０．１０≦ｘ≦０．１５を満たすことを特徴とする請求項２に記載の固体電解質材料。
【請求項４】
前記ａおよび前記ｂが０であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の固体電解質材料。
【請求項５】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを含有するリチウム電池であって、
前記固体電解質層が、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム電池。
【請求項６】
Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｍ１（Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種である）、および、Ｍ２（Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種である）から構成される原料を準備する原料準備工程と、
前記原料を用いて、酸素を用いた反応性蒸着法により、基板上にＬｉＬａＴｉＯ薄膜を形成する薄膜形成工程と、
前記ＬｉＬａＴｉＯ薄膜を加熱することにより、一般式Ｌｉ３ｘ（Ｌａ（２／３−ｘ）−ａＭ１ａ）（Ｔｉ１−ｂＭ２ｂ）Ｏ３で表され、前記ｘは０＜ｘ＜２／３を満たし、前記ａは０≦ａ≦０．５を満たし、前記ｂは０≦ｂ≦０．５を満たし、結晶質であり、薄膜状である固体電解質材料を形成する加熱工程と、
を有することを特徴とする固体電解質材料の製造方法。
【請求項７】
前記ｘが、０．０７＜ｘ＜０．１７を満たすことを特徴とする請求項６に記載の固体電解質材料の製造方法。
【請求項８】
前記ｘが、０．１０≦ｘ≦０．１５を満たすことを特徴とする請求項７に記載の固体電解質材料の製造方法。
【請求項９】
前記薄膜形成工程において、酸素プラズマを用いた反応性蒸着法により、前記ＬｉＬａＴｉＯ薄膜を形成することを特徴とする請求項６から請求項８までのいずれかの請求項に記載の固体電解質材料の製造方法。
【請求項１０】
前記基板が、正極活物質層または負極活物質層を有する部材であることを特徴とする請求項６から請求項９までのいずれかの請求項に記載の固体電解質材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２２２４１５（Ｐ２０１１−２２２４１５Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９２４５８（Ｐ２０１０−９２４５８）
【出願日】平成２２年４月１３日（２０１０．４．１３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１３日（２０１０．４．１３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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