圧電磁器組成物、圧電素子、及び発振子
【課題】発振子のＱｍａｘを大きくし、且つ低温環境下で発振子の発振周波数Ｆ０の変化を抑制できる圧電磁器組成物を提供する。
【解決手段】圧電磁器組成物は、下記一般式（１）で表される組成を有する。（ＰｂαＬｎβＭｅγ）（Ｔｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＺｒｘＭｎｙＮｂｚ）Ｏ３（１）［式（１）中、Ｌｎはランタノイド元素を示し、Ｍｅはアルカリ土類金属元素を示し、α＞０，β＞０，γ≧０，０．９６５≦α＋β＋γ≦１．０００，０．１５８≦ｘ≦０．２１０，ｙ≧０，ｚ≧０，１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）＞０。］
【解決手段】圧電磁器組成物は、下記一般式（１）で表される組成を有する。（ＰｂαＬｎβＭｅγ）（Ｔｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＺｒｘＭｎｙＮｂｚ）Ｏ３（１）［式（１）中、Ｌｎはランタノイド元素を示し、Ｍｅはアルカリ土類金属元素を示し、α＞０，β＞０，γ≧０，０．９６５≦α＋β＋γ≦１．０００，０．１５８≦ｘ≦０．２１０，ｙ≧０，ｚ≧０，１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）＞０。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電磁器組成物、圧電素子、及び発振子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電磁器組成物は、外部から圧力を受けることによって電気分極を起こす圧電効果と、外部から電界を印加されることにより歪みを生じる逆圧電効果とを有するため、電気エネルギーと機械エネルギーとの相互変換を行うための材料として用いられる。このような圧電磁器組成物は、発振子（レゾネータ）、フィルタ、センサ、アクチュエータ、着火素子又は超音波モーター等の多種多様な製品で使用されている（下記特許文献１参照）。
【０００３】
このような圧電磁器組成物には、ＰＺＴ系（ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３固溶体）やＰＴ系（ＰｂＴｉＯ３系）のペロブスカイト型酸化物に、様々な副成分を添加することにより、特性の改善が図られている。例えば、特許文献１では、ＰｂＴｉＯ３系のペロブスカイト型酸化物に、Ｎｂ２Ｏ５及びＭｎＯ２を添加することによって、共振周波数の温度特性を向上させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
圧電磁器組成物を有する発振子を発振回路に用いる場合、発振特性を保証するために発振子のＱｍａｘが大きいことが要求される。なお、Ｑｍａｘとは、位相角の最大値をθｍａｘ（単位：ｄｅｇ）としたときのｔａｎθｍａｘであり、換言すれば、Ｘをリアクタンス、Ｒをレジスタンスとしたときの共振周波数ｆｒと反共振周波数ｆａとの間におけるＱ（＝｜Ｘ｜／Ｒ）の最大値である。また、発振回路においては、近年、発振周波数Ｆ０（単位：Ｈｚ）の狭公差が要求される製品に対応させるために、発振周波数Ｆ０の安定性が要求されている。
【０００６】
本発明者らは、従来の圧電磁器組成物を用いた発振子を低温（例えば−４０℃程度）で保存した場合、発振周波数Ｆ０が著しく変化してしまうことを発見した。したがって、発振子又は発振子を備える電子機器を極低温で長期間保存した場合、発振子の発振周波数Ｆ０が公差の範囲外となってしまうことが問題となる。
【０００７】
厚み縦振動の３倍波（厚み縦振動の三次高調波モード）を利用する発振子の場合、屈曲振動モードを利用する発振子等と比較して使用される周波数帯域が高いことから、従来の圧電磁器組成物では、Ｑｍａｘ、及び発振周波数Ｆ０の安定性の点で十分に満足できるものが得られなかった。厚み縦振動の３倍波を利用する発振子は、例えばマイコンを制御するための基準クロックを発する素子であるレゾネータへの応用が可能であり、高価な水晶振動子の代替を図る点等からも、厚み縦振動の３倍波を利用する発振子に用いられたときに十分な性能を発揮する圧電磁器組成物が求められている。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、発振子のＱｍａｘを大きくし、且つ低温環境下で発振子の発振周波数Ｆ０の変化を抑制できる圧電磁器組成物、当該圧電磁器組成物を使用した圧電素子、及び当該圧電素子を使用した発振子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の発電磁器組成物は、下記一般式（１）で表される組成を有する。本発明の圧電素子は、本発明の圧電磁器組成物からなる基板を有する。本発明の発振子は、本発明の圧電素子と電極とを備える。
（ＰｂαＬｎβＭｅγ）（Ｔｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＺｒｘＭｎｙＮｂｚ）Ｏ３ （１）
［式（１）中、Ｌｎはランタノイド元素を示し、Ｍｅはアルカリ土類金属元素を示し、α＞０，β＞０，γ≧０，０．９６５≦α＋β＋γ≦１．０００，０．１５８≦ｘ≦０．２１０，ｙ≧０，ｚ≧０，１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）＞０。］
【００１０】
上記本発明によれば、Ｑｍａｘが大きく、且つ低温環境下で発振周波数Ｆ０が変化し難い発振子が達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、発振子のＱｍａｘを大きくし、且つ低温環境下で発振子の発振周波数Ｆ０の変化を抑制できる圧電磁器組成物、当該圧電磁器組成物を使用した圧電素子、及び当該圧電素子を使用した発振子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の発振子の好適な実施形態を示す斜視図である。
【図２】図２は、図１に示す発振子の分解斜視図である。
【図３】図３は、圧電磁器組成物のα＋β＋γ及びｘの値と、発振子の発振周波数Ｆ０の変化率との関係を示す図である。
【図４】図４は、圧電磁器組成物のα＋β＋γ及びｘの値と、発振子のＱｍａｘとの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、各図面において、同一又は同等の要素には同一の符号を付与し、重複する説明を省略する。
【００１４】
図１は、本発明の発振子の好適な実施形態を示す斜視図である。図２は、図１に示す発振子の分解斜視図である。図１の発振子１００は、圧電素子１０と、天板２０と、ベース基板４０と、端子電極４１〜４３、第１の空洞層２１、第１の封止層２２、第２の空洞層３１及び第２の封止層３２を有する。
【００１５】
端子電極４１〜４３は、ベース基板４０、第２の封止層３２、第２の空洞層３１、圧電基板１１、第１の空洞層２１、第１の封止層２２及び天板２０がこの順で積層された組立体の両側面に、互いに所定間隔を隔てて、それぞれ帯状に形成されている。
【００１６】
図２に示すように、圧電素子１０は、直方体状の圧電基板１１と、該圧電基板１１の対向する面の中央部分にそれぞれ設けられた第１の振動電極１２及び第２の振動電極１３とを有する。第１の振動電極１２と第２の振動電極１３とに挟まれた領域は振動部となる。
【００１７】
圧電素子１０は、第１の振動電極１２が設けられた面上に、第１の振動電極１２に連結された２つの第１のリード電極１４を有している。２つの第１のリード電極１４は、それぞれ、第１の振動電極１２から、第１の振動電極１２が設けられた面の角に向かって伸びており、該面の対向する隅部を覆っている。また、隅部を覆う第１のリード電極１４上には端部電極１６が設けられており、端部電極１６は、第１のリード電極１４によって、第１の振動電極１２と電気的に導通している。第１のリード電極１４及び端部電極１６は、組み立て体の側面に一部が露出するように設けられる。
【００１８】
また、圧電素子１０は、第２の振動電極１３が設けられた面上に、第２の振動電極１３に連結された２つの第２のリード電極１５を有している。２つの第２のリード電極１５は、それぞれ、第２の振動電極１３から、第１の振動電極１３が設けられた面の角に向かって伸びており、該面の対向する隅部を覆っている。また、隅部を覆う第２のリード電極１５上には端部電極１７が設けられており、端部電極１７は、第２のリード電極１５によって、第２の振動電極１３と電気的に導通している。第２のリード電極１５及び端部電極１７は、組み立て体の側面に一部が露出するように設けられる。なお、端部電極１６は、圧電基板１１の一端側に設けられており、端部電極１７は、圧電基板１１の他端側に設けられている。
【００１９】
第１の端子電極４１は、第１のリード電極１４が露出している側面上に形成され、第１のリード電極１４と接続されている。また、第２の端子電極４２は、第２のリード電極１５が露出している側面上に形成され、第２のリード電極１５と接続されている。一方、第３の端子電極４３は、アース電極として用いられる。
【００２０】
第１の振動電極１２、第２の振動電極１３、第１のリード電極１４及び第２のリード電極１５は、いずれも公知の方法によって作製可能であり、例えばスパッタ等の薄膜技術、又はペースト等を用いた厚膜技術を用いることによって形成することができる。
【００２１】
圧電素子１０の一方面上には、第１の空洞層２１、第１の封止層２２及び天板２０がこの順で積層されている。具体的には、第１の空洞層２１の一方面が圧電素子１０に接着され、第１の封止層２２の一方面が第１の空洞層２１の他方面に接着され、天板２０が第１の封止層２２の他方面に接着されている。天板２０を設けることによって、第１の空洞層２１及び第１の封止層２２を保護し、発振子１００の強度を向上させることができる。
【００２２】
圧電素子１０の他方面上には、第２の空洞層３１、第２の封止層３２及びベース基板４０がこの順で積層されている。具体的には、第２の空洞層３１の一方面が圧電素子１０に接着され、第２の封止層３２の一方面が第２の空洞層３１の他方面に接着され、ベース基板４０が第２の封止層３２の他方面に接着されている。ベース基板を設けることによって、発振子１００の機械的強度を一層高くすることができる。
【００２３】
発振子１００は、例えば、プリント基板上に実装されて用いられる。この発振子１００における圧電基板１１は、本発明の一実施形態に係る圧電磁器組成物からなる。本実施形態の圧電磁器組成物は、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、下記一般式（１）で表される。
（ＰｂαＬｎβＭｅγ）（Ｔｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＺｒｘＭｎｙＮｂｚ）Ｏ３ （１）
［式（１）中、Ｌｎはランタノイド元素を示し、Ｍｅはアルカリ土類金属元素を示し、α＞０，β＞０，γ≧０，０．９６５≦α＋β＋γ≦１．０００，０．１５８≦ｘ≦０．２１０，ｙ≧０，ｚ≧０，１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）＞０。］
【００２４】
一般式（１）中、Ｌｎは、ランタノイド元素であり、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。これらのランタノイド元素の中でも、Ｌｎとしては、特にＬａ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｓｍ及びＥｒから選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、Ｌａを含むことがより好ましい。また、一般式（１）中、Ｍｅは、アルカリ土類金属元素であり、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。これらの元素の中でも、ＭｅとしてはＳｒが好ましい。
【００２５】
α＋β＋γが０．９６５未満である場合、発振子１００の発振周波数Ｆ０が低温環境下で大きく変化してしまう。具体的には、α＋β＋γが０．９６５未満である場合、低温環境下で保存した後の発振子１００の発振周波数Ｆ０が低温環境下で保存する以前よりも小さくなってしまう。α＋β＋γが１．０００よりも大きい場合、発振子１００のＱｍａｘが小さくなってしまう。同様の観点から、α、β、γは、０．９６５≦α＋β＋γ≦０．９９５を満たすことが好ましく、０．９７５≦α＋β＋γ≦０．９９５を満たすことがより好ましい。
【００２６】
ペロブスカイト型の圧電磁器組成物の組成は一般的にＡδＢＯ３と表される。δは、Ａサイトを占める全原子の数［Ａ］とＢサイトを占める全原子の数［Ｂ］との比［Ａ］／［Ｂ］であり、α＋β＋γの値に等しい。α＋β＋γが上記の数値範囲外である場合、δすなわち［Ａ］／［Ｂ］が化学量論比の１から大きくずれるため、圧電磁器組成物中の欠陥が増え易くなり、発振周波数Ｆ０が大きく変動し易くなる、と本発明者らは考える。ただし、α＋β＋γと発振周波数Ｆ０との関係は、必ずしも定かではなく、これに限定されない。
【００２７】
上記一般式（１）において、α、β、γはそれぞれ１．０００未満の正の値であることが好ましい。αは０．８５≦α＜１．０００を満たすことが好ましい。αが０．８５未満であると、圧電磁器組成物の抵抗率が低下し易くなるため、圧電素子の製造時において分極し難くなる傾向がある。また、αが１．０００以上になると、Ｑｍａｘが小さくなる傾向がある。αを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制することができる。同様の観点から、上記式（１）において、αは０．８５≦α≦０．９５を満たすことがより好ましい。ただし、αが上記の数値範囲外である場合であっても、本発明の効果は達成される。
【００２８】
上記一般式（１）において、βは０＜β≦０．０８を満たすことが好ましい。βが０であると圧電磁器組成物の焼結性が低下する傾向があり、βが０．０８を超えると、キュリー温度が低下し、圧電素子が加熱された際に脱分極し易くなる傾向がある。βを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制することができる。同様の観点から、βは０．０２≦β≦０．０６を満たすことがより好ましい。ただし、βが上記の数値範囲外である場合であっても、本発明の効果は達成される。
【００２９】
上記式（１）において、γは０＜γ≦０．０５を満たすことが好ましい。γが０であると、十分に高い周波数定数が損なわれる傾向があり、γが０．０５を超えると、キュリー温度が低下し、圧電素子が加熱された際に脱分極し易くなる傾向がある。γを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制することができる。同様の観点から、γは０．００２≦γ≦０．０４５を満たすことがより好ましく、０．００３≦γ≦０．０２を満たすことがさらに好ましい。ただし、γが上記の数値範囲外である場合であっても、本発明の効果は達成される。
【００３０】
上記一般式（１）において、ｘは０．１５８≦ｘ≦０．２１０を満たす。ｘが０．１５８未満では、緻密に焼結した圧電磁器組成物を得難い。またｘが０．１５８未満であると、発振周波数Ｆ０の温度特性が低下する傾向がある。
【００３１】
ｘが０．２１０を超えると、インピーダンスの波形の不良が起こり、発振子１００の厚み縦振動の３倍波（厚み縦振動の三次高調波モード）の測定が困難となる。ＰＴすなわちＰｂＴｉＯ３からなる圧電基板を備える発振子では、厚み縦振動の３倍波のエネルギー閉じ込め現象が起きる。一方、ＰＺＴすなわちＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３からなる圧電基板を備える発振子では、厚み縦振動の３倍波のエネルギー閉じ込め現象が起きず、厚み縦振動の基本波のエネルギー閉じ込め現象が起きる。このことに鑑みれば、ｘが０．２１０を超えると圧電磁器組成物の振動特性がＰＺＴの振動特性に近づくため、上記のインピーダンスの波形の不良が起こる、と本発明者らは考える。ただし、ｘの増加に伴うインピーダンスの波形の不良の原因は上記のことに限定されない。また、ｘが０．２１０を超えると、キュリー温度が低下し、圧電素子１０が加熱された際に脱分極し易くなる傾向がある。
【００３２】
ｘを０．１５８以上０．２１０以下とすることによって、これらの傾向を抑制できると共に、Ｑｍａｘを大きくすることが可能となる。同様の観点から、ｘは０．１５８≦ｘ≦０．２０５であることが好ましく、０．１５８≦ｘ≦０．２００であることがより好ましい。なお、ｘが０．１２５を超えると、上記一般式（１）で示される圧電磁器組成物において、Ｐｂ、Ｌｎ及びＴｉの酸化物に由来する部分の質量に対するＺｒＯ２の比率が５質量％を超えることになる。
【００３３】
上記一般式（１）において、ｙは０．０２０≦ｙ≦０．０５０を満たすことが好ましい。ｙが０．０２０未満ではＱｍａｘが小さくなる傾向がある。また、ｙが０．０５０を超えると、圧電磁器組成物の抵抗率が低下し易くなるため、圧電素子１０の製造時において圧電磁器組成物へ圧電性を付与するための分極処理がし難くなる傾向がある。ｙを上記範囲内とすることによってこれらの傾向を抑制することができる。同様の観点から、０．０３０≦ｙ≦０．０４５であることが好ましい。ただし、ｙが上記の数値範囲外である場合であっても、本発明の効果は達成される。
【００３４】
上記一般式（１）において、ｚは０．０４０≦ｚ≦０．０７０を満たすことが好ましい。ｚが０．０４０未満であると圧電素子の焼結性が低下する傾向がある。ｚが０．０７０を超えると、抵抗率が高くなり過ぎて、熱衝撃による特性劣化が大きくなる傾向がある。ｚを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。同様の観点から、０．０５０≦ｚ≦０．０７０であることが好ましい。ただし、ｚが上記の数値範囲外である場合であっても、本発明の効果は達成される。
【００３５】
圧電磁器組成物は、上記一般式（１）に含まれる元素以外の元素を、化合物又は単体の形態で不純物又は微量添加物として含有していてもよい。このような化合物としては、例えば、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｔａ又はＷの酸化物が挙げられる。なお、本実施形態の圧電磁器組成物がこれらの酸化物等を含有する場合、圧電磁器組成物における各酸化物の含有率の合計は、各元素を酸化物に換算して、圧電磁器組成物全体の０．３質量％以下であることが好ましい。すなわち、圧電磁器組成物の主成分、具体的には全体の９９．７質量％以上が一般式（１）で表される組成を有することが好ましい。この場合、実質的に、圧電磁器組成物が一般式（１）で表される組成を有することとなる。
【００３６】
本実施形態の発振子１００は、圧電素子１０が上述の圧電磁器組成物からなる圧電基板１１を有している。したがって、この発振子１００を厚み縦振動の三次高調波モードを利用する発振子として発振回路に用いたときに、十分に高いＱｍａｘと、低温環境下で保存した際に変化し難い発振周波数Ｆ０が実現する。本実施形態の発振子１００は、例えば、発振周波数Ｆ０の狭い公差が要求されるシリアル接続のハードディスク用の発振子として好適である。
【００３７】
次に、本実施形態に係る発振子１００の製造方法の一例を説明する。この製造方法は、圧電基板１１の原料粉末を混合する混合工程と、この原料粉末をプレス成形して仮成形体を形成し、成形体を焼成して焼結体を作製する焼結工程と、焼結体を分極処理して圧電基板１１を形成する分極工程と、圧電基板１１に対して電極を形成して圧電素子１０を得る工程と、圧電素子１０、空洞層２１，３１、封止層２２，３２、天板２０、及びベース基板４０を積層して発振子１００を作製する積層工程とを有する。以下、各工程の詳細について以下に説明する。
【００３８】
混合工程では、まず圧電磁器組成物を調製するための出発原料を準備する。出発原料としては、上記一般式（１）で表される圧電磁器組成物を構成する各元素の酸化物、又は焼成後にこれらの酸化物になる化合物（炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩若しくは硝酸塩等）を使用することができる。具体的な出発原料としては、ＰｂＯ、ランタノイド元素の化合物（例えば、Ｌａ２Ｏ３，Ｌａ（ＯＨ）３等）、アルカリ土類金属元素の化合物（例えば、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３等）、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２、ＭｎＯ２又はＭｎＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５等を使用すればよい。これらの各出発原料を、焼成後において上記一般式（１）で表される組成を有する圧電磁器組成物が形成されるような質量比で配合し、ボールミル等により湿式混合する。
【００３９】
次に、湿式混合して得られた混合原料を仮成形して仮成形体を形成し、この仮成形体を仮焼成する。この仮焼成によって、上述の圧電磁器組成物を含有する仮焼成体が得られる。仮焼成温度は、７００〜１０５０℃であることが好ましく、仮焼成時間は１〜３時間程度であることが好ましい。仮焼成温度が低過ぎると、仮成形体において化学反応が十分に進行しない傾向があり、仮焼成温度が高過ぎると、仮成形体が焼結し始めるため、その後の粉砕が困難となる傾向がある。また、仮焼成は、大気中で行ってもよく、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気又は純酸素雰囲気で行ってもよい。また、湿式混合された出発原料を、仮成形することなくそのまま仮焼成してもよい。
【００４０】
続いて、得られた仮焼成体をスラリー化してボールミル等で微粉砕（湿式粉砕）した後、スラリーを乾燥することにより微粉末を得る。得られた微粉末に必要に応じてバインダーを添加して、原料粉末を造粒する。なお、仮焼成体をスラリー化するための溶媒としては、水、エタノールなどのアルコール、又は水とエタノールとの混合溶媒等を用いることが好ましい。また、微粉末に添加するバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールに分散剤を添加したもの、又はエチルセルロースなど、一般的に用いられる有機バインダーを挙げることができる。
【００４１】
焼結工程では、造粒した原料粉末をプレス成形することにより成形体を形成する。プレス成形する際の加重は、例えば１００〜４００ＭＰａとすればよい。
【００４２】
続いて、得られた成形体に脱バインダー処理を施す。脱バインダー処理は、３００〜７００℃の温度で０．５〜５時間程度行うことが好ましい。また、脱バインダー処理は、大気中で行ってもよく、また大気よりも酸素分圧が高い雰囲気又は純酸素雰囲気で行ってもよい。
【００４３】
脱バインダー処理後、成形体を焼成することによって、上記一般式（１）で表される組成を有する圧電磁器組成物を含む焼結体を得る。焼成温度は１１５０〜１３００℃程度とすればよく、焼成時間は１〜８時間程度とすればよい。なお、成形体の脱バインダー処理と焼成とは連続して行ってもよく、別々に行ってもよい。
【００４４】
分極工程では、まず、焼結体を薄板状に切断し、これをラップ研磨して表面加工する。焼結体の切断に際しては、カッター、スライサー又はダイシングソー等の切断機を用いて行うことができる。表面加工後、薄板状の焼結体の互いに対向する表面上に、分極処理用の仮電極を形成する。仮電極を構成する導電材としては、塩化第二鉄溶液によるエッチング処理によって容易に除去できることから、Ｃｕが好ましい。仮電極の形成には、真空蒸着法やスパッタリングを用いることが好ましい。
【００４５】
分極処理用の仮電極を形成した薄板状の焼結体に対して分極電界を印加して分極処理を施す。分極処理の条件は、焼結体が含有する圧電磁器組成物の組成に応じて適宜決定すればよく、例えば、分極処理される焼結体の温度を５０〜２５０℃、分極電界を印加する時間を１〜３０分間、分極電界の大きさを焼結体の抗電界の０．９倍以上とすることができる。
【００４６】
分極処理後、エッチング処理などにより焼結体の表面上に形成された仮電極を除去する。そして、焼結体を所望の素子形状となるように切断して圧電基板１１を形成する。この圧電基板１１に振動電極である第１の振動電極１２及び第２の振動電極１３、第１のリード電極１４及び第２のリード電極１５、並びに端部電極１６，１７を形成することによって、本実施形態の圧電素子１０を得ることができる。なお、各電極は、真空蒸着法、スパッタリング又はめっき法などによって形成することができる。
【００４７】
積層工程では、空洞層２１，３１、封止層２２，３２、天板２０、及びベース基板４０を準備する。これらは、市販品を購入してもよいし、公知の方法で作製してもよい。例えば、空洞層及び封止層としては、主成分としてエポキシ樹脂を含有するものを、天板２０及びベース基板４０としては主成分としてアルミナ、ステアタイト、フォルステライト、窒化アルミニウム又はムライト製を含有するものを用いることができる。これらを、図２に示すような順番で積層し、必要に応じて接着剤を用いて互いに接着することにより、図１に示すような発振子１００を得ることができる。
【００４８】
本実施形態の発振子１００に備えられる圧電基板１１における金属元素の比率は、出発原料に含まれる金属元素の配合比と同等である。したがって、出発原料の配合比率を調整することによって、所望の組成を有する焼結体（圧電磁器組成物）からなる圧電基板１１を得ることができる。
【００４９】
以上、本発明の圧電磁器組成物、圧電素子及び発振子の好適な実施形態について説明したが、本発明は、上述した実施形態に何ら限定されるものではない。
【００５０】
例えば、本発明の圧電磁器組成物は、発振子以外に、フィルタ、アクチュエータ、超音波洗浄機、超音波モーター、霧化器用振動子、魚群探知機、ショックセンサ、超音波診断装置、廃トナーセンサ、ジャイロセンサ、ブザー、トランス又はライター等に使用してもよい。また、圧電磁器組成物は、焼結体を構成するものであってもよく、上述の仮焼成によって得られる仮焼結体や造粒した原料粉末に含まれていてもよい。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５２】
以下に示す方法で、圧電磁器組成物の組成において異なる複数の圧電素子を作製した。
【００５３】
各圧電素子の作製では、各圧電磁器組成物の原料として、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）の各粉末原料を準備した。本焼成後の磁器試料（焼結体）が下記式（１ａ）の組成を有する圧電磁器組成物となるように、これら各粉末原料を秤量して配合した。また、α，α＋β＋γ及びｘがそれぞれ下記表１，２に示す値となるように、粉末原料の配合比を変えて複数種類の混合原料を調製した。
【００５４】
（ＰｂαＬａβＳｒγ）（Ｔｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＺｒｘＭｎｙＮｂｚ）Ｏ３ （１ａ）
上式（１ａ）中、β＝０．０３５，γ＝０．０１，ｙ＝０．０３６，ｚ＝０．０６４である。
【００５５】
次に、調製した各混合原料と純水とをＺｒボールと共にボールミルで１０時間混合してスラリーを得た。このスラリーを、十分に乾燥させた後でプレス成形し、９００℃で仮焼成して仮焼成体を得た。次に、仮焼成体をボールミルで微粉砕した後、これを乾燥したものに、バインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を適量加えて造粒した。得られた造粒粉を縦２０ｍｍ×横２０ｍｍの金型に約３ｇ入れ、１軸プレス成型機を用いて２４５ＭＰａで加圧して成形した。
【００５６】
成形した試料を熱処理してバインダーを除去した後、焼成温度１２６０℃で２時間から６時間本焼成した。これによって、組成の異なる複数の焼結体を得た。
【００５７】
各焼結体を、両面ラップ盤で０．４ｍｍの厚みに平面加工した後、これをダイシングソーで縦１６ｍｍ×横１６ｍｍの寸法に切断して磁器試料を得た。磁器試料の両端部にＡｇペーストを塗布して、一対のＡｇ電極を形成した。
【００５８】
その後、Ａｇ電極を形成した磁器試料に、温度１２０℃のシリコンオイル槽中で抗電界の１．５〜２倍の電界を１５分間印加する分極処理を施して圧電基板を得た。分極処理後、圧電基板から仮電極を除去し、再度ラップ盤でおよそ厚さ０．２５ｍｍにまで圧電基板を研磨した。その後、特性を安定させるために２００〜３００℃の温度で５分〜１時間、恒温槽中に保管した。保管後、圧電基板をダイシングソーで７ｍｍ×４．５ｍｍの試験片に切断し、真空蒸着装置を用いて図２に示すように圧電基板１１の両面に振動電極１２，１３、リード電極１４，１５及び端部電極１６，１７を形成し、図２に示すような各圧電素子１０を得た。振動電極１２，１３は厚さ０．０１μｍのＣｒ下地層と厚さ１．５μｍのＡｇとを積層することにより形成した。また、リード電極１４，１５及び端部電極１６，１７はスパッタリングによって形成した。
【００５９】
［低温環境下でのＦ０の変化率の算出］
２５℃の環境下で各圧電素子１０の発振周波数Ｆ０１を測定した。Ｆ０１の測定後、各圧電素子１０を−４０℃の恒温槽内で１００時間保存した。１００時間の保存後、各圧電素子１０を恒温槽内から取り出した後、２５℃の環境下で各圧電素子１０を２４時間放置した。２４時間の放置後、２５℃の環境下で各圧電素子１０の発振周波数Ｆ０２を測定した。Ｆ０１及びＦ０２は、周波数カウンターを用いて測定した。周波数カウンターとして、アジレントテクノロジー社製５３１８１Ａを用いた。
【００６０】
下記数式（Ａ）に基づき、Ｆ０１及びＦ０２の測定値から圧電素子１０の発振周波数Ｆ０の変化率ΔＦ０（単位：ｐｐｍ）を算出した。
ΔＦ０＝｛（Ｆ０２−Ｆ０１）／Ｆ０１｝×１０６ （Ａ）
【００６１】
各圧電素子１０のΔＦ０を表１に示す。なお、表１において二重線で囲まれた部分に記載された数値が各圧電素子１０のΔＦ０である。また、表１に示す各圧電素子が有する圧電磁器組成物のα＋β＋γ及びｘと、各圧電素子１０のΔＦ０との関係を図３に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
［Ｑｍａｘの測定］
インピーダンスアナライザーを使用して、各圧電素子１０の３０ＭＨｚ付近での厚み縦振動の三次高調波モードにおけるＱｍａｘを測定した。インピーダンスアナライザーとしては、アジレントテクノロジー社製４２９４Ａを用いた。各圧電素子１０のＱｍａｘを表２に示す。なお、表２において二重線で囲まれた部分に記載された数値が各圧電素子１０のＱｍａｘである。また、表２に示す各圧電素子が有する圧電磁器組成物のα＋β＋γ及びｘと、圧電素子のＱｍａｘとの関係を図４に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
表１，２及び図３，４に示すように、α＋β＋γが０．９６５以上１．０００以下であり，ｘが０．１５８以上０．２１０以下である圧電磁器組成物を有する圧電素子では、Ｑｍａｘが大きく、ΔＦ０の絶対値が小さいことが確認された。
【符号の説明】
【００６６】
１０・・・圧電素子、１１・・・圧電基板、１２・・・第１の振動電極（振動電極）、１３・・・第２の振動電極（振動電極）、１４・・・第１のリード電極（リード電極）、１５・・・第２のリード電極（リード電極）、１６，１７・・・端部電極、２０・・・天板、２１・・・第１の空洞層（空洞層）、２２・・・第１の封止層（封止層）、３１・・・第２の空洞層（空洞層）、３２・・・第２の封止層（封止層）、４０・・・ベース基板、４１，４２，４３…端子電極、１００・・・発振子。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電磁器組成物、圧電素子、及び発振子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電磁器組成物は、外部から圧力を受けることによって電気分極を起こす圧電効果と、外部から電界を印加されることにより歪みを生じる逆圧電効果とを有するため、電気エネルギーと機械エネルギーとの相互変換を行うための材料として用いられる。このような圧電磁器組成物は、発振子（レゾネータ）、フィルタ、センサ、アクチュエータ、着火素子又は超音波モーター等の多種多様な製品で使用されている（下記特許文献１参照）。
【０００３】
このような圧電磁器組成物には、ＰＺＴ系（ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３固溶体）やＰＴ系（ＰｂＴｉＯ３系）のペロブスカイト型酸化物に、様々な副成分を添加することにより、特性の改善が図られている。例えば、特許文献１では、ＰｂＴｉＯ３系のペロブスカイト型酸化物に、Ｎｂ２Ｏ５及びＭｎＯ２を添加することによって、共振周波数の温度特性を向上させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
圧電磁器組成物を有する発振子を発振回路に用いる場合、発振特性を保証するために発振子のＱｍａｘが大きいことが要求される。なお、Ｑｍａｘとは、位相角の最大値をθｍａｘ（単位：ｄｅｇ）としたときのｔａｎθｍａｘであり、換言すれば、Ｘをリアクタンス、Ｒをレジスタンスとしたときの共振周波数ｆｒと反共振周波数ｆａとの間におけるＱ（＝｜Ｘ｜／Ｒ）の最大値である。また、発振回路においては、近年、発振周波数Ｆ０（単位：Ｈｚ）の狭公差が要求される製品に対応させるために、発振周波数Ｆ０の安定性が要求されている。
【０００６】
本発明者らは、従来の圧電磁器組成物を用いた発振子を低温（例えば−４０℃程度）で保存した場合、発振周波数Ｆ０が著しく変化してしまうことを発見した。したがって、発振子又は発振子を備える電子機器を極低温で長期間保存した場合、発振子の発振周波数Ｆ０が公差の範囲外となってしまうことが問題となる。
【０００７】
厚み縦振動の３倍波（厚み縦振動の三次高調波モード）を利用する発振子の場合、屈曲振動モードを利用する発振子等と比較して使用される周波数帯域が高いことから、従来の圧電磁器組成物では、Ｑｍａｘ、及び発振周波数Ｆ０の安定性の点で十分に満足できるものが得られなかった。厚み縦振動の３倍波を利用する発振子は、例えばマイコンを制御するための基準クロックを発する素子であるレゾネータへの応用が可能であり、高価な水晶振動子の代替を図る点等からも、厚み縦振動の３倍波を利用する発振子に用いられたときに十分な性能を発揮する圧電磁器組成物が求められている。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、発振子のＱｍａｘを大きくし、且つ低温環境下で発振子の発振周波数Ｆ０の変化を抑制できる圧電磁器組成物、当該圧電磁器組成物を使用した圧電素子、及び当該圧電素子を使用した発振子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の発電磁器組成物は、下記一般式（１）で表される組成を有する。本発明の圧電素子は、本発明の圧電磁器組成物からなる基板を有する。本発明の発振子は、本発明の圧電素子と電極とを備える。
（ＰｂαＬｎβＭｅγ）（Ｔｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＺｒｘＭｎｙＮｂｚ）Ｏ３ （１）
［式（１）中、Ｌｎはランタノイド元素を示し、Ｍｅはアルカリ土類金属元素を示し、α＞０，β＞０，γ≧０，０．９６５≦α＋β＋γ≦１．０００，０．１５８≦ｘ≦０．２１０，ｙ≧０，ｚ≧０，１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）＞０。］
【００１０】
上記本発明によれば、Ｑｍａｘが大きく、且つ低温環境下で発振周波数Ｆ０が変化し難い発振子が達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、発振子のＱｍａｘを大きくし、且つ低温環境下で発振子の発振周波数Ｆ０の変化を抑制できる圧電磁器組成物、当該圧電磁器組成物を使用した圧電素子、及び当該圧電素子を使用した発振子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の発振子の好適な実施形態を示す斜視図である。
【図２】図２は、図１に示す発振子の分解斜視図である。
【図３】図３は、圧電磁器組成物のα＋β＋γ及びｘの値と、発振子の発振周波数Ｆ０の変化率との関係を示す図である。
【図４】図４は、圧電磁器組成物のα＋β＋γ及びｘの値と、発振子のＱｍａｘとの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、各図面において、同一又は同等の要素には同一の符号を付与し、重複する説明を省略する。
【００１４】
図１は、本発明の発振子の好適な実施形態を示す斜視図である。図２は、図１に示す発振子の分解斜視図である。図１の発振子１００は、圧電素子１０と、天板２０と、ベース基板４０と、端子電極４１〜４３、第１の空洞層２１、第１の封止層２２、第２の空洞層３１及び第２の封止層３２を有する。
【００１５】
端子電極４１〜４３は、ベース基板４０、第２の封止層３２、第２の空洞層３１、圧電基板１１、第１の空洞層２１、第１の封止層２２及び天板２０がこの順で積層された組立体の両側面に、互いに所定間隔を隔てて、それぞれ帯状に形成されている。
【００１６】
図２に示すように、圧電素子１０は、直方体状の圧電基板１１と、該圧電基板１１の対向する面の中央部分にそれぞれ設けられた第１の振動電極１２及び第２の振動電極１３とを有する。第１の振動電極１２と第２の振動電極１３とに挟まれた領域は振動部となる。
【００１７】
圧電素子１０は、第１の振動電極１２が設けられた面上に、第１の振動電極１２に連結された２つの第１のリード電極１４を有している。２つの第１のリード電極１４は、それぞれ、第１の振動電極１２から、第１の振動電極１２が設けられた面の角に向かって伸びており、該面の対向する隅部を覆っている。また、隅部を覆う第１のリード電極１４上には端部電極１６が設けられており、端部電極１６は、第１のリード電極１４によって、第１の振動電極１２と電気的に導通している。第１のリード電極１４及び端部電極１６は、組み立て体の側面に一部が露出するように設けられる。
【００１８】
また、圧電素子１０は、第２の振動電極１３が設けられた面上に、第２の振動電極１３に連結された２つの第２のリード電極１５を有している。２つの第２のリード電極１５は、それぞれ、第２の振動電極１３から、第１の振動電極１３が設けられた面の角に向かって伸びており、該面の対向する隅部を覆っている。また、隅部を覆う第２のリード電極１５上には端部電極１７が設けられており、端部電極１７は、第２のリード電極１５によって、第２の振動電極１３と電気的に導通している。第２のリード電極１５及び端部電極１７は、組み立て体の側面に一部が露出するように設けられる。なお、端部電極１６は、圧電基板１１の一端側に設けられており、端部電極１７は、圧電基板１１の他端側に設けられている。
【００１９】
第１の端子電極４１は、第１のリード電極１４が露出している側面上に形成され、第１のリード電極１４と接続されている。また、第２の端子電極４２は、第２のリード電極１５が露出している側面上に形成され、第２のリード電極１５と接続されている。一方、第３の端子電極４３は、アース電極として用いられる。
【００２０】
第１の振動電極１２、第２の振動電極１３、第１のリード電極１４及び第２のリード電極１５は、いずれも公知の方法によって作製可能であり、例えばスパッタ等の薄膜技術、又はペースト等を用いた厚膜技術を用いることによって形成することができる。
【００２１】
圧電素子１０の一方面上には、第１の空洞層２１、第１の封止層２２及び天板２０がこの順で積層されている。具体的には、第１の空洞層２１の一方面が圧電素子１０に接着され、第１の封止層２２の一方面が第１の空洞層２１の他方面に接着され、天板２０が第１の封止層２２の他方面に接着されている。天板２０を設けることによって、第１の空洞層２１及び第１の封止層２２を保護し、発振子１００の強度を向上させることができる。
【００２２】
圧電素子１０の他方面上には、第２の空洞層３１、第２の封止層３２及びベース基板４０がこの順で積層されている。具体的には、第２の空洞層３１の一方面が圧電素子１０に接着され、第２の封止層３２の一方面が第２の空洞層３１の他方面に接着され、ベース基板４０が第２の封止層３２の他方面に接着されている。ベース基板を設けることによって、発振子１００の機械的強度を一層高くすることができる。
【００２３】
発振子１００は、例えば、プリント基板上に実装されて用いられる。この発振子１００における圧電基板１１は、本発明の一実施形態に係る圧電磁器組成物からなる。本実施形態の圧電磁器組成物は、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、下記一般式（１）で表される。
（ＰｂαＬｎβＭｅγ）（Ｔｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＺｒｘＭｎｙＮｂｚ）Ｏ３ （１）
［式（１）中、Ｌｎはランタノイド元素を示し、Ｍｅはアルカリ土類金属元素を示し、α＞０，β＞０，γ≧０，０．９６５≦α＋β＋γ≦１．０００，０．１５８≦ｘ≦０．２１０，ｙ≧０，ｚ≧０，１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）＞０。］
【００２４】
一般式（１）中、Ｌｎは、ランタノイド元素であり、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。これらのランタノイド元素の中でも、Ｌｎとしては、特にＬａ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｓｍ及びＥｒから選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、Ｌａを含むことがより好ましい。また、一般式（１）中、Ｍｅは、アルカリ土類金属元素であり、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。これらの元素の中でも、ＭｅとしてはＳｒが好ましい。
【００２５】
α＋β＋γが０．９６５未満である場合、発振子１００の発振周波数Ｆ０が低温環境下で大きく変化してしまう。具体的には、α＋β＋γが０．９６５未満である場合、低温環境下で保存した後の発振子１００の発振周波数Ｆ０が低温環境下で保存する以前よりも小さくなってしまう。α＋β＋γが１．０００よりも大きい場合、発振子１００のＱｍａｘが小さくなってしまう。同様の観点から、α、β、γは、０．９６５≦α＋β＋γ≦０．９９５を満たすことが好ましく、０．９７５≦α＋β＋γ≦０．９９５を満たすことがより好ましい。
【００２６】
ペロブスカイト型の圧電磁器組成物の組成は一般的にＡδＢＯ３と表される。δは、Ａサイトを占める全原子の数［Ａ］とＢサイトを占める全原子の数［Ｂ］との比［Ａ］／［Ｂ］であり、α＋β＋γの値に等しい。α＋β＋γが上記の数値範囲外である場合、δすなわち［Ａ］／［Ｂ］が化学量論比の１から大きくずれるため、圧電磁器組成物中の欠陥が増え易くなり、発振周波数Ｆ０が大きく変動し易くなる、と本発明者らは考える。ただし、α＋β＋γと発振周波数Ｆ０との関係は、必ずしも定かではなく、これに限定されない。
【００２７】
上記一般式（１）において、α、β、γはそれぞれ１．０００未満の正の値であることが好ましい。αは０．８５≦α＜１．０００を満たすことが好ましい。αが０．８５未満であると、圧電磁器組成物の抵抗率が低下し易くなるため、圧電素子の製造時において分極し難くなる傾向がある。また、αが１．０００以上になると、Ｑｍａｘが小さくなる傾向がある。αを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制することができる。同様の観点から、上記式（１）において、αは０．８５≦α≦０．９５を満たすことがより好ましい。ただし、αが上記の数値範囲外である場合であっても、本発明の効果は達成される。
【００２８】
上記一般式（１）において、βは０＜β≦０．０８を満たすことが好ましい。βが０であると圧電磁器組成物の焼結性が低下する傾向があり、βが０．０８を超えると、キュリー温度が低下し、圧電素子が加熱された際に脱分極し易くなる傾向がある。βを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制することができる。同様の観点から、βは０．０２≦β≦０．０６を満たすことがより好ましい。ただし、βが上記の数値範囲外である場合であっても、本発明の効果は達成される。
【００２９】
上記式（１）において、γは０＜γ≦０．０５を満たすことが好ましい。γが０であると、十分に高い周波数定数が損なわれる傾向があり、γが０．０５を超えると、キュリー温度が低下し、圧電素子が加熱された際に脱分極し易くなる傾向がある。γを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制することができる。同様の観点から、γは０．００２≦γ≦０．０４５を満たすことがより好ましく、０．００３≦γ≦０．０２を満たすことがさらに好ましい。ただし、γが上記の数値範囲外である場合であっても、本発明の効果は達成される。
【００３０】
上記一般式（１）において、ｘは０．１５８≦ｘ≦０．２１０を満たす。ｘが０．１５８未満では、緻密に焼結した圧電磁器組成物を得難い。またｘが０．１５８未満であると、発振周波数Ｆ０の温度特性が低下する傾向がある。
【００３１】
ｘが０．２１０を超えると、インピーダンスの波形の不良が起こり、発振子１００の厚み縦振動の３倍波（厚み縦振動の三次高調波モード）の測定が困難となる。ＰＴすなわちＰｂＴｉＯ３からなる圧電基板を備える発振子では、厚み縦振動の３倍波のエネルギー閉じ込め現象が起きる。一方、ＰＺＴすなわちＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３からなる圧電基板を備える発振子では、厚み縦振動の３倍波のエネルギー閉じ込め現象が起きず、厚み縦振動の基本波のエネルギー閉じ込め現象が起きる。このことに鑑みれば、ｘが０．２１０を超えると圧電磁器組成物の振動特性がＰＺＴの振動特性に近づくため、上記のインピーダンスの波形の不良が起こる、と本発明者らは考える。ただし、ｘの増加に伴うインピーダンスの波形の不良の原因は上記のことに限定されない。また、ｘが０．２１０を超えると、キュリー温度が低下し、圧電素子１０が加熱された際に脱分極し易くなる傾向がある。
【００３２】
ｘを０．１５８以上０．２１０以下とすることによって、これらの傾向を抑制できると共に、Ｑｍａｘを大きくすることが可能となる。同様の観点から、ｘは０．１５８≦ｘ≦０．２０５であることが好ましく、０．１５８≦ｘ≦０．２００であることがより好ましい。なお、ｘが０．１２５を超えると、上記一般式（１）で示される圧電磁器組成物において、Ｐｂ、Ｌｎ及びＴｉの酸化物に由来する部分の質量に対するＺｒＯ２の比率が５質量％を超えることになる。
【００３３】
上記一般式（１）において、ｙは０．０２０≦ｙ≦０．０５０を満たすことが好ましい。ｙが０．０２０未満ではＱｍａｘが小さくなる傾向がある。また、ｙが０．０５０を超えると、圧電磁器組成物の抵抗率が低下し易くなるため、圧電素子１０の製造時において圧電磁器組成物へ圧電性を付与するための分極処理がし難くなる傾向がある。ｙを上記範囲内とすることによってこれらの傾向を抑制することができる。同様の観点から、０．０３０≦ｙ≦０．０４５であることが好ましい。ただし、ｙが上記の数値範囲外である場合であっても、本発明の効果は達成される。
【００３４】
上記一般式（１）において、ｚは０．０４０≦ｚ≦０．０７０を満たすことが好ましい。ｚが０．０４０未満であると圧電素子の焼結性が低下する傾向がある。ｚが０．０７０を超えると、抵抗率が高くなり過ぎて、熱衝撃による特性劣化が大きくなる傾向がある。ｚを上記範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。同様の観点から、０．０５０≦ｚ≦０．０７０であることが好ましい。ただし、ｚが上記の数値範囲外である場合であっても、本発明の効果は達成される。
【００３５】
圧電磁器組成物は、上記一般式（１）に含まれる元素以外の元素を、化合物又は単体の形態で不純物又は微量添加物として含有していてもよい。このような化合物としては、例えば、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｔａ又はＷの酸化物が挙げられる。なお、本実施形態の圧電磁器組成物がこれらの酸化物等を含有する場合、圧電磁器組成物における各酸化物の含有率の合計は、各元素を酸化物に換算して、圧電磁器組成物全体の０．３質量％以下であることが好ましい。すなわち、圧電磁器組成物の主成分、具体的には全体の９９．７質量％以上が一般式（１）で表される組成を有することが好ましい。この場合、実質的に、圧電磁器組成物が一般式（１）で表される組成を有することとなる。
【００３６】
本実施形態の発振子１００は、圧電素子１０が上述の圧電磁器組成物からなる圧電基板１１を有している。したがって、この発振子１００を厚み縦振動の三次高調波モードを利用する発振子として発振回路に用いたときに、十分に高いＱｍａｘと、低温環境下で保存した際に変化し難い発振周波数Ｆ０が実現する。本実施形態の発振子１００は、例えば、発振周波数Ｆ０の狭い公差が要求されるシリアル接続のハードディスク用の発振子として好適である。
【００３７】
次に、本実施形態に係る発振子１００の製造方法の一例を説明する。この製造方法は、圧電基板１１の原料粉末を混合する混合工程と、この原料粉末をプレス成形して仮成形体を形成し、成形体を焼成して焼結体を作製する焼結工程と、焼結体を分極処理して圧電基板１１を形成する分極工程と、圧電基板１１に対して電極を形成して圧電素子１０を得る工程と、圧電素子１０、空洞層２１，３１、封止層２２，３２、天板２０、及びベース基板４０を積層して発振子１００を作製する積層工程とを有する。以下、各工程の詳細について以下に説明する。
【００３８】
混合工程では、まず圧電磁器組成物を調製するための出発原料を準備する。出発原料としては、上記一般式（１）で表される圧電磁器組成物を構成する各元素の酸化物、又は焼成後にこれらの酸化物になる化合物（炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩若しくは硝酸塩等）を使用することができる。具体的な出発原料としては、ＰｂＯ、ランタノイド元素の化合物（例えば、Ｌａ２Ｏ３，Ｌａ（ＯＨ）３等）、アルカリ土類金属元素の化合物（例えば、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３等）、ＴｉＯ２，ＺｒＯ２、ＭｎＯ２又はＭｎＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５等を使用すればよい。これらの各出発原料を、焼成後において上記一般式（１）で表される組成を有する圧電磁器組成物が形成されるような質量比で配合し、ボールミル等により湿式混合する。
【００３９】
次に、湿式混合して得られた混合原料を仮成形して仮成形体を形成し、この仮成形体を仮焼成する。この仮焼成によって、上述の圧電磁器組成物を含有する仮焼成体が得られる。仮焼成温度は、７００〜１０５０℃であることが好ましく、仮焼成時間は１〜３時間程度であることが好ましい。仮焼成温度が低過ぎると、仮成形体において化学反応が十分に進行しない傾向があり、仮焼成温度が高過ぎると、仮成形体が焼結し始めるため、その後の粉砕が困難となる傾向がある。また、仮焼成は、大気中で行ってもよく、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気又は純酸素雰囲気で行ってもよい。また、湿式混合された出発原料を、仮成形することなくそのまま仮焼成してもよい。
【００４０】
続いて、得られた仮焼成体をスラリー化してボールミル等で微粉砕（湿式粉砕）した後、スラリーを乾燥することにより微粉末を得る。得られた微粉末に必要に応じてバインダーを添加して、原料粉末を造粒する。なお、仮焼成体をスラリー化するための溶媒としては、水、エタノールなどのアルコール、又は水とエタノールとの混合溶媒等を用いることが好ましい。また、微粉末に添加するバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールに分散剤を添加したもの、又はエチルセルロースなど、一般的に用いられる有機バインダーを挙げることができる。
【００４１】
焼結工程では、造粒した原料粉末をプレス成形することにより成形体を形成する。プレス成形する際の加重は、例えば１００〜４００ＭＰａとすればよい。
【００４２】
続いて、得られた成形体に脱バインダー処理を施す。脱バインダー処理は、３００〜７００℃の温度で０．５〜５時間程度行うことが好ましい。また、脱バインダー処理は、大気中で行ってもよく、また大気よりも酸素分圧が高い雰囲気又は純酸素雰囲気で行ってもよい。
【００４３】
脱バインダー処理後、成形体を焼成することによって、上記一般式（１）で表される組成を有する圧電磁器組成物を含む焼結体を得る。焼成温度は１１５０〜１３００℃程度とすればよく、焼成時間は１〜８時間程度とすればよい。なお、成形体の脱バインダー処理と焼成とは連続して行ってもよく、別々に行ってもよい。
【００４４】
分極工程では、まず、焼結体を薄板状に切断し、これをラップ研磨して表面加工する。焼結体の切断に際しては、カッター、スライサー又はダイシングソー等の切断機を用いて行うことができる。表面加工後、薄板状の焼結体の互いに対向する表面上に、分極処理用の仮電極を形成する。仮電極を構成する導電材としては、塩化第二鉄溶液によるエッチング処理によって容易に除去できることから、Ｃｕが好ましい。仮電極の形成には、真空蒸着法やスパッタリングを用いることが好ましい。
【００４５】
分極処理用の仮電極を形成した薄板状の焼結体に対して分極電界を印加して分極処理を施す。分極処理の条件は、焼結体が含有する圧電磁器組成物の組成に応じて適宜決定すればよく、例えば、分極処理される焼結体の温度を５０〜２５０℃、分極電界を印加する時間を１〜３０分間、分極電界の大きさを焼結体の抗電界の０．９倍以上とすることができる。
【００４６】
分極処理後、エッチング処理などにより焼結体の表面上に形成された仮電極を除去する。そして、焼結体を所望の素子形状となるように切断して圧電基板１１を形成する。この圧電基板１１に振動電極である第１の振動電極１２及び第２の振動電極１３、第１のリード電極１４及び第２のリード電極１５、並びに端部電極１６，１７を形成することによって、本実施形態の圧電素子１０を得ることができる。なお、各電極は、真空蒸着法、スパッタリング又はめっき法などによって形成することができる。
【００４７】
積層工程では、空洞層２１，３１、封止層２２，３２、天板２０、及びベース基板４０を準備する。これらは、市販品を購入してもよいし、公知の方法で作製してもよい。例えば、空洞層及び封止層としては、主成分としてエポキシ樹脂を含有するものを、天板２０及びベース基板４０としては主成分としてアルミナ、ステアタイト、フォルステライト、窒化アルミニウム又はムライト製を含有するものを用いることができる。これらを、図２に示すような順番で積層し、必要に応じて接着剤を用いて互いに接着することにより、図１に示すような発振子１００を得ることができる。
【００４８】
本実施形態の発振子１００に備えられる圧電基板１１における金属元素の比率は、出発原料に含まれる金属元素の配合比と同等である。したがって、出発原料の配合比率を調整することによって、所望の組成を有する焼結体（圧電磁器組成物）からなる圧電基板１１を得ることができる。
【００４９】
以上、本発明の圧電磁器組成物、圧電素子及び発振子の好適な実施形態について説明したが、本発明は、上述した実施形態に何ら限定されるものではない。
【００５０】
例えば、本発明の圧電磁器組成物は、発振子以外に、フィルタ、アクチュエータ、超音波洗浄機、超音波モーター、霧化器用振動子、魚群探知機、ショックセンサ、超音波診断装置、廃トナーセンサ、ジャイロセンサ、ブザー、トランス又はライター等に使用してもよい。また、圧電磁器組成物は、焼結体を構成するものであってもよく、上述の仮焼成によって得られる仮焼結体や造粒した原料粉末に含まれていてもよい。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５２】
以下に示す方法で、圧電磁器組成物の組成において異なる複数の圧電素子を作製した。
【００５３】
各圧電素子の作製では、各圧電磁器組成物の原料として、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）の各粉末原料を準備した。本焼成後の磁器試料（焼結体）が下記式（１ａ）の組成を有する圧電磁器組成物となるように、これら各粉末原料を秤量して配合した。また、α，α＋β＋γ及びｘがそれぞれ下記表１，２に示す値となるように、粉末原料の配合比を変えて複数種類の混合原料を調製した。
【００５４】
（ＰｂαＬａβＳｒγ）（Ｔｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＺｒｘＭｎｙＮｂｚ）Ｏ３ （１ａ）
上式（１ａ）中、β＝０．０３５，γ＝０．０１，ｙ＝０．０３６，ｚ＝０．０６４である。
【００５５】
次に、調製した各混合原料と純水とをＺｒボールと共にボールミルで１０時間混合してスラリーを得た。このスラリーを、十分に乾燥させた後でプレス成形し、９００℃で仮焼成して仮焼成体を得た。次に、仮焼成体をボールミルで微粉砕した後、これを乾燥したものに、バインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を適量加えて造粒した。得られた造粒粉を縦２０ｍｍ×横２０ｍｍの金型に約３ｇ入れ、１軸プレス成型機を用いて２４５ＭＰａで加圧して成形した。
【００５６】
成形した試料を熱処理してバインダーを除去した後、焼成温度１２６０℃で２時間から６時間本焼成した。これによって、組成の異なる複数の焼結体を得た。
【００５７】
各焼結体を、両面ラップ盤で０．４ｍｍの厚みに平面加工した後、これをダイシングソーで縦１６ｍｍ×横１６ｍｍの寸法に切断して磁器試料を得た。磁器試料の両端部にＡｇペーストを塗布して、一対のＡｇ電極を形成した。
【００５８】
その後、Ａｇ電極を形成した磁器試料に、温度１２０℃のシリコンオイル槽中で抗電界の１．５〜２倍の電界を１５分間印加する分極処理を施して圧電基板を得た。分極処理後、圧電基板から仮電極を除去し、再度ラップ盤でおよそ厚さ０．２５ｍｍにまで圧電基板を研磨した。その後、特性を安定させるために２００〜３００℃の温度で５分〜１時間、恒温槽中に保管した。保管後、圧電基板をダイシングソーで７ｍｍ×４．５ｍｍの試験片に切断し、真空蒸着装置を用いて図２に示すように圧電基板１１の両面に振動電極１２，１３、リード電極１４，１５及び端部電極１６，１７を形成し、図２に示すような各圧電素子１０を得た。振動電極１２，１３は厚さ０．０１μｍのＣｒ下地層と厚さ１．５μｍのＡｇとを積層することにより形成した。また、リード電極１４，１５及び端部電極１６，１７はスパッタリングによって形成した。
【００５９】
［低温環境下でのＦ０の変化率の算出］
２５℃の環境下で各圧電素子１０の発振周波数Ｆ０１を測定した。Ｆ０１の測定後、各圧電素子１０を−４０℃の恒温槽内で１００時間保存した。１００時間の保存後、各圧電素子１０を恒温槽内から取り出した後、２５℃の環境下で各圧電素子１０を２４時間放置した。２４時間の放置後、２５℃の環境下で各圧電素子１０の発振周波数Ｆ０２を測定した。Ｆ０１及びＦ０２は、周波数カウンターを用いて測定した。周波数カウンターとして、アジレントテクノロジー社製５３１８１Ａを用いた。
【００６０】
下記数式（Ａ）に基づき、Ｆ０１及びＦ０２の測定値から圧電素子１０の発振周波数Ｆ０の変化率ΔＦ０（単位：ｐｐｍ）を算出した。
ΔＦ０＝｛（Ｆ０２−Ｆ０１）／Ｆ０１｝×１０６ （Ａ）
【００６１】
各圧電素子１０のΔＦ０を表１に示す。なお、表１において二重線で囲まれた部分に記載された数値が各圧電素子１０のΔＦ０である。また、表１に示す各圧電素子が有する圧電磁器組成物のα＋β＋γ及びｘと、各圧電素子１０のΔＦ０との関係を図３に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
［Ｑｍａｘの測定］
インピーダンスアナライザーを使用して、各圧電素子１０の３０ＭＨｚ付近での厚み縦振動の三次高調波モードにおけるＱｍａｘを測定した。インピーダンスアナライザーとしては、アジレントテクノロジー社製４２９４Ａを用いた。各圧電素子１０のＱｍａｘを表２に示す。なお、表２において二重線で囲まれた部分に記載された数値が各圧電素子１０のＱｍａｘである。また、表２に示す各圧電素子が有する圧電磁器組成物のα＋β＋γ及びｘと、圧電素子のＱｍａｘとの関係を図４に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
表１，２及び図３，４に示すように、α＋β＋γが０．９６５以上１．０００以下であり，ｘが０．１５８以上０．２１０以下である圧電磁器組成物を有する圧電素子では、Ｑｍａｘが大きく、ΔＦ０の絶対値が小さいことが確認された。
【符号の説明】
【００６６】
１０・・・圧電素子、１１・・・圧電基板、１２・・・第１の振動電極（振動電極）、１３・・・第２の振動電極（振動電極）、１４・・・第１のリード電極（リード電極）、１５・・・第２のリード電極（リード電極）、１６，１７・・・端部電極、２０・・・天板、２１・・・第１の空洞層（空洞層）、２２・・・第１の封止層（封止層）、３１・・・第２の空洞層（空洞層）、３２・・・第２の封止層（封止層）、４０・・・ベース基板、４１，４２，４３…端子電極、１００・・・発振子。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される組成を有する圧電磁器組成物。
（ＰｂαＬｎβＭｅγ）（Ｔｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＺｒｘＭｎｙＮｂｚ）Ｏ３ （１）
［式（１）中、Ｌｎはランタノイド元素を示し、Ｍｅはアルカリ土類金属元素を示し、α＞０，β＞０，γ≧０，０．９６５≦α＋β＋γ≦１．０００，０．１５８≦ｘ≦０．２１０，ｙ≧０，ｚ≧０，１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）＞０。］
【請求項２】
請求項１に記載の圧電磁器組成物からなる基板を有する圧電素子。
【請求項３】
請求項２に記載の圧電素子と電極とを備える発振子。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される組成を有する圧電磁器組成物。
（ＰｂαＬｎβＭｅγ）（Ｔｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＺｒｘＭｎｙＮｂｚ）Ｏ３ （１）
［式（１）中、Ｌｎはランタノイド元素を示し、Ｍｅはアルカリ土類金属元素を示し、α＞０，β＞０，γ≧０，０．９６５≦α＋β＋γ≦１．０００，０．１５８≦ｘ≦０．２１０，ｙ≧０，ｚ≧０，１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）＞０。］
【請求項２】
請求項１に記載の圧電磁器組成物からなる基板を有する圧電素子。
【請求項３】
請求項２に記載の圧電素子と電極とを備える発振子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１９５４２１（Ｐ２０１１−１９５４２１Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６６７４３（Ｐ２０１０−６６７４３）
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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