基板に組成物の平坦な上面を有する堆積物を塗布することを包含する方法
【課題】電子部品において平坦な上面を有するパッドを作製する方法を提供する。
【解決手段】ａ）第一電子基板上２０２に硬化性シリコーン組成物の平坦な上面を有する堆積物２０５をステンシル印刷する過程であって、第一電子基板が半導体ダイ又は半導体ダイ取り付け部材から選択され、平坦な上面を有する堆積物のステンシル印刷がダウンステップステンシルを通したスクイジーにより行われる、堆積物をステンシル印刷する過程と、ｂ）平坦な上面を有する堆積物を硬化させる過程であって、それにより、平坦な上面を有するパッドを形成する、堆積物を硬化させる過程と、任意にｃ）平坦な上面を有するパッドの上面に第二電子基板２０６を接着する過程であって、第二電子基板は半導体ダイ又は半導体ダイ取り付け部材から選択される、第二電子基板を接着する過程、並びに、任意にｄ）過程ａ）、ｂ）及びｃ）を反復する過程を包含する、パッドを作製する方法。
【解決手段】ａ）第一電子基板上２０２に硬化性シリコーン組成物の平坦な上面を有する堆積物２０５をステンシル印刷する過程であって、第一電子基板が半導体ダイ又は半導体ダイ取り付け部材から選択され、平坦な上面を有する堆積物のステンシル印刷がダウンステップステンシルを通したスクイジーにより行われる、堆積物をステンシル印刷する過程と、ｂ）平坦な上面を有する堆積物を硬化させる過程であって、それにより、平坦な上面を有するパッドを形成する、堆積物を硬化させる過程と、任意にｃ）平坦な上面を有するパッドの上面に第二電子基板２０６を接着する過程であって、第二電子基板は半導体ダイ又は半導体ダイ取り付け部材から選択される、第二電子基板を接着する過程、並びに、任意にｄ）過程ａ）、ｂ）及びｃ）を反復する過程を包含する、パッドを作製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品用途に用いられ得る平坦な上面を有する(flat-top)パッドの製造方法に関する。特に本発明は、ダイ(die)付着接着剤として用いられ得る平坦な上面を有するパッドの印刷方法に関する。
【０００２】
［背景技術］
ケイ素ウェハーのような基板上の、並びに電子部品用途に有用なその他の基板上に印刷されるパッドは、ダイ付着接着剤として用いられ得る。パッドは、基板、別のダイ又はその他の電子部品に半導体ダイを結合するために用いられ得る。例えばプラズマ処理又は化学蒸着といった方法により、パッドが接着のために活性化される場合、接着を生成するか又は改良するためのパッド物質の後硬化(post-cure)表面処理のために、これが適用され得る。しかしながらこれらの方法は、パッドの上面が平坦でないことがあるという欠点を蒙り得る。エッジヒル(edgehill)のような欠陥が存在し得る。パッドの上面が欠陥を有する場合、欠陥は結合表面間の不完全な接触を引き起こし、その結果不十分な接着を生じ得る。したがって、平坦な上面を有するパッドを提供する方法が電子部品産業において引き続き必要とされている。
【０００３】
[本発明により解決されるべき問題]
理論に制約はされたくないが、印刷工程で用いられる慣用的スクリーン又はステンシルのような、蒸着ツール中の開口部の側壁と、基板上に蒸着される組成物との間の相互作用のため、基板上のパッドの形成中にエッジヒルが生成すると考えられる。この相互作用は、開口部の側壁の全部又は一部の近くに蒸着される組成物の高さを、開口部の残余部を通して(through)蒸着された組成物の高さより大きくさせ、それにより、その結果生じる堆積物の外辺部の少なくとも一部の周辺にエッジヒルを形成する。エッジヒルは、堆積物を硬化させることにより、パッドの上面への平坦基板の接着に有害作用を及ぼし得る。
【０００４】
[概要]
本発明は、エッジヒルを低減し、且つ平坦な上面を有するパッドを製造する方法に関する。平坦な上面を有するパッドの製造方法は、ａ）第一基板上に組成物の平坦な上面を有する堆積物を塗布すること、並びにｂ）平坦な上面を有する堆積物を硬化させること、を包含する。この方法は、ｃ）平坦な上面を有する堆積物の上面に第二基板を接着すること、及び、任意にｄ）過程ａ）、ｂ）及びｃ）を反復すること、をさらに包含し得る。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１ａ】本発明の方法において有用なダウンステップステンシルの上面図を示す。
【図１ｘ】（ｂ）は、図１ａにおけるステンシルの一部分の上面図を示す。（ｃ）は、（ｂ）におけるステンシルの一部分の線Ａに沿って切り取られた側面横断図である。（ｄ）は、（ｂ）におけるステンシルの一部分の線Ｂに沿って切り取られた側面横断図である。
【図２】本発明の方法により作製され得る積層チップモジュールの模式図を示す。
【図３】比較例１の半導体ダイの写真である。
【図４】（ａ）は実施例１の半導体ダイの写真である。（ｂ）は実施例１のパッドの写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
［発明の詳細な説明］
量、パーセンテージ及び比はすべて、別記しない限り、重量単位である。以下は、本明細書中で用いる場合の定義の一覧である。
【０００７】
定義
「エッジヒル」とは、物質の外辺部の少なくとも一部の周辺の領域であって、物質の残余部より大きい高さを有する領域を意味する。
【０００８】
「プラズマ処理」とは、外部から加えられたエネルギーの形態により活性化された気体状態(gaseous state)に一表面を曝露することを意味し、例としては、コロナ放電処理、誘電バリヤー放電処理、火炎処理、プラズマジェット処理、低圧グロー放電処理及び大気圧グロー放電処理が挙げられるが、これらに限定されない。プラズマ処理に用いられる気体は、空気、アンモニア、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、ヘリウム、水素、クリプトン、ネオン、窒素、亜酸化窒素、酸素、オゾン、水蒸気、及びそれらの組合せ等であり得る。あるいはその他のより反応性の気体又は蒸気、例えばヘキサメチルジシロキサン、シクロポリジメチルシロキサン、シクロポリ水素メチルシロキサン類、シクロポリ水素メチルコジメチルシロキサン類、反応性シラン類及びそれらの組合せは、工程適用圧での気体のそれらの標準状態で用いられ得るし、あるいはそうでなければ液体状態から適切な装置で気化され得る。
【０００９】
方法
本発明は、平坦な上面を有するパッドを製造する方法に関する。この方法は、
ａ）第一基板上に組成物の平坦な上面を有する堆積物を塗布すること、
ｂ）平坦な上面を有する堆積物を硬化させること、
ｃ）平坦な上面を有する堆積物の上面に第二基板を接着すること、及び
ｄ）過程ａ）、ｂ）及びｃ）を任意に反復すること
を包含する。
【００１０】
平坦な上面を有する堆積物は、側壁に取り囲まれた少なくとも１つの開口部を有する蒸着ツールに組成物を通過させることにより、基板に塗布され得る。側壁の高さは、蒸着ツールの平均高と比較して、蒸着ツール上の開口部の外辺部の少なくとも一部の周辺で低減される。例えば平坦な上面を有する堆積物は、印刷のようなプロセスにより第一基板上に塗布され得る。適切な印刷プロセスの例としては、ダウンステップステンシルにより例示される蒸着ツールを用いたステンシル印刷や、複数の開口部を有し、各開口部が側壁に取り囲まれるスクリーンにより例示される蒸着ツールを用いたスクリーン印刷が挙げられる。側壁の高さは、スクリーンの平均厚と比較して、スクリーン上の各開口部の外辺部の少なくとも一部の周辺で低減される。適切なダウンステップステンシルの一例は、図１ａ及び図１ｘに示されている。図１ａは、複数の正方形開口部１０１を含むダウンステップステンシル１００の上面図を示す。各開口部１０１は、後縁周囲のエッチングされた領域１０２を有する。エッチングされた領域１０２は、ステンシル１００の残余部の高さ１００ｚより小さい高さ１０２ｚを有する。当業者は、選択される的確なステンシル形状は、種々の因子、例えば平坦な上面を有する堆積物を生成するために選択される組成物、並びに所望の平坦な上面を有する堆積物のサイズ及び形状に応じて決まる、と認識するであろう。ステンシルは、図１ａに示されるような正方形隅を有する開口部、あるいは丸みのある隅を有する開口部を有し得る。あるいはステンシルは、各開口部の全外辺部周囲のエッチングされた領域を有し得る。ステンシルは、任意に電気研磨され得る。基板は、エレクトロニクス用途、例えばポリマー類、金属及び半導体に有用な基板であり得る。基板の適切な例は、以下に記載される。
【００１１】
平坦な上面を有する堆積物は、任意の便利な手段により、例えば組成物がホットメルト(hot melt)接着剤である場合は、冷却により、あるいは例えば組成物が硬化性(curable)である場合には、硬化(curing)により、硬化(harden)され得る。硬化させるための的確な方法は、選択される組成物の種類に応じて決まる。組成物の適切な例は、以下に記載される。
【００１２】
過程ｃ）は、過程ｂ）の前、最中又は後、あるいはそれらの組合せで行われ得る。例えば、過程ｃ）が過程ｂ）の前に行われる場合、第二基板が湿潤組成物(wet composition)に取り付けられる。過程ｃ）が過程ｂ）中に行われる場合、第二基板はＢ段階の(B-staged)（部分的に硬化した）組成物に取り付けられ得る。過程ｃ）は、ｉ）平坦な上面を有するパッドの上面を活性化すること、及び、ｉｉ）その後、平坦な上面を有するパッドの上面に第二基板を取り付けること、を包含するプロセスにより行われ得る。平坦な上面を有するパッドの上面の活性化は、既知の方法により、例えばプラズマ処理により行われ得る。適切なプラズマ処理プロセスの例は、公開番号２００３／０１４５９４０を有する、２００１年１０月９日付けで出願された米国特許出願第０９／９７３４９８号明細書に開示され、その記載内容は、プラズマ処理プロセスを開示する目的のために、参照により本明細書中で援用される。
【００１３】
平坦な上面を有するパッドは、プラズマ処理後できるだけすぐに、第二基板と接触され得る。あるいは当該方法は任意に、過程ｉ）の後及び過程ｉｉ）の前に、平坦な上面を有するパッドを保存することをさらに包含し得る。プラズマ処理は、平坦な上面を有するパッドの表面の全部又は一部で、あるいは平坦な上面を有するパッド及び第二基板の両方で行われ得る。
【００１４】
接着は、室温で数秒間、過程ｉｉ）を遂行することにより得ることができる。あるいは過程ｉｉ）は、高温、高圧、又はその両方で実行され得る。過程ｉｉ）のために選択される的確な条件は、種々の因子、例えば当該方法の特定の用途に応じて決まる。接着を得るための適切な方法は、例えば、公開番号２００３／０１４５９４０を有する、２００１年１０月９日付けで出願された米国特許出願第０９／９７３４９８号明細書に開示され、その記載内容は、接着を創出するための方法を開示する目的のために、参照により本明細書中で援用される。
【００１５】
本発明の方法は、電子部品を作製（prepare）するのに用いられ得る。電子部品は、例えば、
ａ）第一電子基板上に硬化性シリコーン組成物の平坦な上面を有する堆積物をステンシル印刷することであって、
第一電子基板が半導体ダイ又は半導体ダイ取り付け部材から選択され、
平坦な上面を有する堆積物のステンシル印刷がダウンステップステンシルを通したスクイジー(squeegee)により行われる、
ステンシル印刷することと、
ｂ）平坦な上面を有するパッドを形成するために、平坦な上面を有する堆積物を硬化させることと、
任意に、ｃ）半導体ダイ又は半導体ダイ取り付け部材から選択される第二電子基板を、平坦な上面を有する堆積物の上面に接着することと、
任意に、ｄ）過程ａ）、ｂ）及びｃ）を反復することと
を包含する方法により作製され得る。硬化性シリコーン組成物は、硬化して例えばダイ付着接着剤を形成し得る。
【００１６】
図２は、本発明の方法により作製され得る積層チップモジュール２００の一例を示す。積層チップモジュール２００は、第一ダイ付着接着剤２０３を介して基板２０１に結合された第一ＩＣチップ２０２を有する基板２０１を包含する。第一ＩＣチップ２０２は、電線２０４を介して基板２０１に電気的に接続される。第二ダイ付着接着剤２０５は、第一ＩＣチップ２０２上に形成される。第二ＩＣチップ２０６は、第二ダイ付着接着剤２０５に連結される。第二ＩＣチップ２０６は、電線２０７を介して基板に電気的に接続される。基板２０１は、第一ダイ付着接着剤２０３の反対側の表面にハンダボール２０８を有する。
【００１７】
積層チップモジュール２００は、例えば、本発明の方法に従って、ダウンステップステンシル、例えば図１ａおよび図１ｘに示されたダウンステップステンシル１００を通して基板２０１に第一硬化性シリコーン組成物の平坦な上面を有する堆積物を塗布し、第一硬化性シリコーン組成物を一部又は全部硬化して、平坦な上面を有する第一ダイ付着接着剤２０３を生成することにより、作製され得る。次に第一ダイ付着接着剤２０３の上面は、表面を活性化するためにプラズマ処理され、第一ＩＣチップ２０２が圧力を用いて活性化表面に取り付けられ得る(applied)。第一ダイ付着接着剤２０３は、任意に、たとえば第一ＩＣチップ２０２の取り付け中又は後に、あるいはその両方で加熱されて、第一ダイ付着接着剤２０３をさらに硬化し得る。
【００１８】
次に、第二硬化性液体組成物（第一硬化性液体組成物と同一であるか又は異なり得る）の平坦な上面を有する堆積物は、本発明の方法に従ってダウンステップステンシルを用いて、例えば図１ａおよび図１ｘに示されたダウンステップステンシル１００を用いて、第一ＩＣチップ２０２の上面に再び塗布され得る。第二硬化性液体組成物は、部分的に又は全体的に硬化されて、平坦な上面を有する第二ダイ付着接着剤２０５を生成し得る。第二ダイ付着接着剤２０５の上面は次に、表面を活性化するためにプラズマ処理され、第二ＩＣチップ２０６が圧力を用いて活性化表面に適用され得る。第二ダイ付着接着剤２０５は、任意に、たとえば第一ＩＣチップ２０２の取り付け中又は後に、あるいはその両方で加熱されて、第二ダイ付着接着剤２０６をさらに硬化し得る。
【００１９】
次にワイヤボンディングが行われて、電線２０４を介して基板２０１に第一ＩＣチップ２０２を電気的に接続し、電線２０７を介して基板２０１に第二ＩＣチップ２０６を電気的に接続し得る。ハンダボール２０８は、第一ダイ付着接着剤２０３の反対側の表面で基板２０１に取り付けられ得る。ＩＣチップ２０２、２０６及び電線２０４、２０７を保護するために、オーバーモールディング２０９が付加され得る。
【００２０】
組成物
上記の方法に用いるのに適した組成物は、任意の便利なホットメルト接着性組成物又は硬化性組成物であり得る。適切な硬化性組成物としては、硬化性シリコーン組成物、硬化性シリコーン有機組成物及び硬化性有機組成物が挙げられる。硬化性シリコーン組成物は、例えばヒドロシリル化反応又は縮合(condensation)反応により硬化可能であり得る。適切な硬化性シリコーン有機組成物としては、シリコーン−フェノール組成物及びシリコーン−エポキシ組成物が挙げられる。適切な硬化性有機組成物は、エポキシ組成物により例示される。適切な硬化性組成物は、例えば熱、湿気、紫外線、マイクロ波、電子線、酸素又はそれらの組合せへの曝露により硬化可能であり得る。上記の方法で用いるための適切な組成物は、ダイ付着接着剤組成物であり得る。ダイ付着接着剤組成物は、硬化してシリコーンダイ付着接着剤を生成する硬化性シリコーン組成物、硬化してシリコーン有機ダイ付着接着剤を生成する硬化性シリコーン有機組成物、又は硬化して有機ダイ付着接着剤を生成する硬化性有機組成物を含み得る。適切な硬化性シリコーン組成物としては、公開番号２００３／０１４５９４０を有する、２００１年１０月９日付けで出願された米国特許出願第０９／９７３４９８号明細書におけるダイ付着接着剤組成物、並びに、Ａ）１分子当たり平均で少なくとも２つの脂肪族系不飽和有機基を含有するポリオルガノシロキサンと、Ｂ）１分子当たり平均で少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含有するポリオルガノ水素シロキサンと、Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒とを含むその他のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物が挙げられるが、これらに限定されない。組成物は、ダイ付着接着剤中に用いるのに適した１つ又は複数の任意の構成成分、例えばＤ）硬化修飾剤、Ｅ）充填剤、Ｆ）充填剤のための処理剤、Ｇ）スペーサー、Ｈ）接着促進剤、Ｉ）顔料、Ｊ）レオロジー修飾剤、Ｋ）空隙低減剤、及びＬ）溶媒をさらに含み得る。
【００２１】
構成成分（Ａ） ポリオルガノシロキサン
構成成分（Ａ）は、１分子当たり平均で少なくとも２つの不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサンである。構成成分（Ａ）は、線状、分岐状又は樹脂性構造を有し得る。構成成分（Ａ）は、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。不飽和有機基は２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基であってもよく、例としてはビニル、アリル、ブテニル及びヘキセニルが挙げられるが、これらに限定されない。不飽和有機基は２〜１２個の炭素原子を有するアルキニル基であってもよく、例としてはエチニル、プロピニル及びブチニルが挙げられるが、これらに限定されない。あるいは、不飽和有機基はアクリレート官能基又はメタクリレート官能基を含有してもよく、例としてはアクリロイルオキシアルキル、例えばアクリロイルオキシプロピル及びメタクリロイルオキシアルキル、例えばメタクリロイルオキシプロピルが挙げられるが、これらに限定されない。構成成分（Ａ）中の不飽和有機基は、末端基位置、中間(pendant)位置又は末端基位置及び側基位置の両方に位置し得る。
【００２２】
構成成分（Ａ）中の残りのケイ素結合有機基は、脂肪族不飽和を含有しない一価有機基であり得る。これらの一価有機基は１〜２０個の炭素原子、あるいは１〜１０個の炭素原子を有してもよく、例としてはアルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル及びオクタデシル；シクロアルキル、例えばシクロヘキシル；アリール、例えばフェニル、トリル、キシリル、ベンジル及び２−フェニルエチル；並びにシアノ−官能基、例えば、シアノエチル及びシアノプロピルにより例示されるシアノアルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。構成成分（Ａ）は、フッ素原子を含有しない。
【００２３】
構成成分（Ａ）の粘度は特に限定されないが、構成成分（Ａ）は、２５℃で０．０５〜５００Ｐａ・ｓ、又は２５℃で０．１〜２００Ｐａ・ｓの粘度を有し得る。構成成分（Ａ）は、１００重量部(weight parts)の量で組成物に添加される。
【００２４】
構成成分（Ａ）は、次式：
（ａ）Ｒ13ＳｉＯ（Ｒ12ＳｉＯ）α（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）βＳｉＲ13、
（ｂ）Ｒ32Ｒ4ＳｉＯ（Ｒ32ＳｉＯ）χ（Ｒ3Ｒ4ＳｉＯ）δＳｉＲ32Ｒ4、又は
（ｃ）それらの組合せ
のポリオルガノシロキサンを含み得る。
【００２５】
式（ａ）において、αは０〜２，０００の平均値を有し、βは２〜２，０００の平均値を有する。Ｒ1は、各々独立して、一価有機基である。適切な一価有機基としては、アクリル官能基、例えばアクリロイルオキシプロピル及びメタクリロイルオキシプロピル；アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチル；アルケニル基、例えばビニル、アリル及びブテニル；アルキニル基、例えばエチニル及びプロピニル；芳香族基、例えばフェニル、トリル及びキシリル；並びにシアノアルキル基、例えばシアノエチル及びシアノプロピルが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ2は、各々独立して、不飽和一価有機基である。Ｒ2の例としては、アルケニル基、例えばビニル、アリル及びブテニル、並びにアルキニル基、例えばエチニル及びプロピニル、並びにアクリル官能基、例えばアクリロイルオキシプロピル及びメタクリロイルオキシプロピルが挙げられる。
【００２６】
式（ｂ）において、χは０〜２，０００の平均値を有し、δは０〜２，０００の平均値を有する。Ｒ3は、各々独立して、一価有機基である。適切な一価有機基としては、アクリル官能基、例えばアクリロイルオキシプロピル及びメタクリロイルオキシプロピル；アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチル；アルケニル基、例えばビニル、アリル及びブテニル；アルキニル基、例えばエチニル及びプロピニル；芳香族基、例えばフェニル、トリル及びキシリル；並びにシアノアルキル基、例えばシアノエチル及びシアノプロピルが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ4は、各々独立して、不飽和有機炭化水素基である。Ｒ4の例としては、アルケニル基、例えばビニル、アリル及びブテニル；アルキニル基、例えばエチニル及びプロピニル；並びにアクリル官能基、例えばアクリロイルオキシプロピル及びメタクリロイルオキシプロピルが挙げられる。
【００２７】
構成成分（Ａ）は、ポリジオルガノシロキサン、例えば：
ｉ）ジメチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン、
ｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
ｉｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端化ポリメチルビニルシロキサン、
ｉｖ）トリメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
ｖ）トリメチルシロキシ末端化ポリメチルビニルシロキサン、
ｖｉ）ジメチルビニルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、
ｖｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、
ｖｉｉｉ）フェニル、メチル、ビニル−シロキシ末端化ポリジメチルシロキサン、
ｉｘ）ジメチル−アクリロイルオキシプロピル−シロキシ末端化ポリジメチルシロキサン、
ｘ）ジメチル−メタクリロイルオキシプロピル−シロキシ末端化ポリジメチルシロキサン、
ｘｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン、
ｘｉｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
ｘｉｉｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端化ポリメチルヘキセニルシロキサン、
ｘｉｖ）トリメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
ｘｖ）ジメチルビニルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／メチルシアノプロピルシロキサン）、及び
ｘｖｉ）それらの組合せ
を含み得る。
【００２８】
構成成分（Ａ）として用いるのに適したポリジオルガノシロキサン流体の製造方法、例えば対応するオルガノハロシランの加水分解及び縮合、あるいは環状ポリジオルガノシロキサンの平衡は、当該技術分野で既知である。
【００２９】
構成成分（Ａ）は、樹脂、例えば本質的にＲ53ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位から成るＭＱ樹脂、本質的にＲ5ＳｉＯ3/2単位及びＲ52ＳｉＯ2/2単位から成るＴＤ樹脂、本質的にＲ53ＳｉＯ1/2単位及びＲ5ＳｉＯ3/2単位から成るＭＴ樹脂、本質的にＲ53ＳｉＯ1/2単位、Ｒ5ＳｉＯ3/2単位及びＲ52ＳｉＯ2/2単位から成るＭＴＤ樹脂、又はそれらの組合せを含み得る。
【００３０】
Ｒ5は各々、一価有機基である。Ｒ5により表される一価有機基は、１〜２０個の炭素原子、あるいは１〜１０個の炭素原子を有し得る。一価有機基の例としては、アクリレート官能基、例えばアクリルオキシアルキル基、メタクリレート官能基、例えばメタクリルオキシアルキル基、シアノ−官能基及び一価炭化水素基が挙げられるが、これらに限定されない。一価炭化水素基としては、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル及びオクタデシル；シクロアルキル、例えばシクロヘキシル；アルケニル、例えばビニル、アリル、ブテニル及びヘキセニル；アルキニル、例えばエチニル、プロピニル及びブチニル；並びにアリール、例えばフェニル、トリル、キシリル、ベンジル及び２−フェニルエチルが挙げられるが、これらに限定されない。シアノ官能基としては、例えばシアノアルキル基、例えばシアノエチル及びシアノプロピルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
樹脂は平均３〜３０モル％の不飽和有機基を含有し得る。不飽和有機基は、アルケニル基、アルキニル基、アクリレート官能基、メタクリレート官能基、又はそれらの組合せであり得る。樹脂中の不飽和有機基のモル％は、樹脂中の不飽和基含有シロキサン単位のモル数対樹脂中のシロキサン単位の総モル数の比に１００を掛けた値である。
【００３２】
樹脂の調製方法は、当該技術分野で既知である。例えば樹脂は、ダウト(Daudt)他のシリカヒドロゾルキャッピングプロセスにより生成される樹脂コポリマーを、少なくとも１つのアルケニル含有末端ブロッキング試薬で処理することにより調製され得る。ダウト他の方法は、米国特許第２６７６１８２号明細書に開示されている。
【００３３】
要するに、ダウト他の方法は、シリカヒドロゾルを、酸性条件下で、加水分解可能なトリオルガノシラン、例えばトリメチルクロロシラン、シロキサン、例えばヘキサメチルジシロキサン、又はそれらの混合物と反応させること、及びＭ単位及びＱ単位を有するコポリマーを回収(recover)することを包含する。その結果生じるコポリマーは一般に、２〜５重量％のヒドロキシル基を含有する。
【００３４】
２重量％未満のケイ素結合ヒドロキシル基を典型的には含有する樹脂は、ダウト他の産物を、最終産物中に３〜３０モル％の不飽和有機基を提供するのに十分な量で、不飽和有機基含有末端ブロッキング剤及び脂肪族不飽和を含有しない末端ブロッキング剤と反応させることにより調製され得る。末端ブロッキング剤の例としては、シラザン(silazanes)、シロキサン及びシランが挙げられるが、これらに限定されない。適切な末端ブロッキング剤は当該技術分野で既知であり、米国特許第４５８４３５５号明細書、第４５９１６２２号明細書、及び第４５８５８３６号明細書で例示されている。単一末端ブロッキング剤又はこのような作用物質の混合物は、樹脂を調製するのに用いられ得る。
【００３５】
構成成分（Ａ）は、単一のポリオルガノシロキサン、あるいは、構造、粘度、平均分子量、シロキサン単位及び配列のうちの少なくとも１つの特性において異なる２つ又はそれ以上のポリオルガノシロキサンから成る組合せであり得る。
【００３６】
構成成分（Ｂ） 有機水素ポリシロキサン
構成成分（Ｂ）は、１分子当たり平均で少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有する有機水素ポリシロキサンである。構成成分（Ｂ）は、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。構成成分（Ｂ）は、線状、分岐状、環状又は樹脂性構造を有し得る。構成成分（Ｂ）中のケイ素結合水素原子は、末端基位置、側基位置又は末端基位置及び側基位置の両方に位置し得る。構成成分（Ｂ）は、フッ素原子を含有しない。
【００３７】
構成成分（Ｂ）は、シロキサン単位、例えばＨＲ62ＳｉＯ1/2単位、Ｒ63ＳｉＯ1/2単位、ＨＲ6ＳｉＯ2/2単位、Ｒ62ＳｉＯ2/2単位、Ｒ6ＳｉＯ3/2単位及びＳｉＯ4/2単位（これらに限定されない）を含み得る。上記の式中、Ｒ6は、各々独立して、脂肪族不飽和を含有しない一価有機基から選択される。
【００３８】
構成成分（Ｂ）は、次式：
（ａ）Ｒ73ＳｉＯ（Ｒ72ＳｉＯ）ε（Ｒ7ＨＳｉＯ）φＳｉＲ73、又は
（ｂ）Ｒ82ＨＳｉＯ（Ｒ82ＳｉＯ）γ（Ｒ8ＨＳｉＯ）ηＳｉＲ82Ｈ、
（ｃ）それらの組合せ
の化合物を含み得る。
【００３９】
式（ａ）において、εは０〜２，０００の平均値を有し、φは２〜２，０００の平均値を有する。Ｒ7は、各々独立して、脂肪族不飽和を含有しない一価有機基である。脂肪族不飽和を含有しない適切な一価有機基としては、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチル；芳香族基、例えばフェニル、トリル及びキシリル；並びに、シアノエチル及びシアノプロピルのようなシアノアルキル基により例示されるシアノ官能基が挙げられる。
【００４０】
式（ｂ）において、γは０〜２，０００の平均値を有し、ηは０〜２，０００の平均値を有する。Ｒ8は、各々独立して、脂肪族不飽和を含有しない一価有機基である。脂肪族不飽和を含有しない適切な一価有機基としては、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチル；芳香族基、例えばフェニル、トリル及びキシリル；並びに、シアノエチル及びシアノプロピルのようなシアノアルキル基により例示されるシアノ官能基が挙げられる。
【００４１】
構成成分（Ｂ）としては、以下のものが挙げられる：
ｉ）ジメチル水素シロキシ末端化ポリジメチルシロキサン、
ｉｉ）ジメチル水素シロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／メチル水素シロキサン）、
ｉｉｉ）ジメチル水素シロキシ末端化ポリメチル水素シロキサン、
ｉｖ）トリメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／メチル水素シロキサン）、
ｖ）トリメチルシロキシ末端化ポリメチル水素シロキサン、
ｖｉ）本質的にＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位から成る樹脂、及び
ｖｉｉ）それらの組合せ。
【００４２】
構成成分（Ｂ）は、構造、平均分子量、粘度、シロキサン単位及び配列のうちの少なくとも１つの特性において異なる、２つ又はそれ以上の有機水素ポリシロキサンの組合せであり得る。
【００４３】
構成成分（Ｂ）として用いるのに適した線状、分岐状及び環状有機水素ポリシロキサンの調製方法、例えばオルガノハロシランの加水分解及び縮合は、当該技術分野で既知である。構成成分（Ｂ）として用いるのに適した有機水素ポリシロキサン樹脂の調製方法はまた、米国特許第５３１０８４３号明細書、第４３７０３５８号明細書、及び第４７０７５３１号明細書で例示されているように既知である。
【００４４】
構成成分（Ｂ）中のケイ素結合水素原子対構成成分（Ａ）中の脂肪族不飽和基のモル比（ＳｉＨB／ＶｉA）は、重要でない。
【００４５】
構成成分（Ｃ） ヒドロシリル化触媒
構成成分（Ｃ）は、ヒドロシリル化触媒である。構成成分（Ｃ）は、組成物の重量を基にして、０．１〜１，０００ｐｐｍ、あるいは１〜５００ｐｐｍ、あるいは２〜２００、あるいは５〜１５０ｐｐｍの白金族金属の量で、組成物に添加される。適切なヒドロシリル化触媒は当該技術分野で既知であり、市販されている。構成成分（Ｃ）は、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム又はイリジウム金属若しくはその有機金属化合物又はそれらの組合せから選択される白金族金属を含み得る。構成成分（Ｃ）の例としては、塩化白金酸、塩化白金酸六水化和物、二塩化白金、及び上記の化合物と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体、又はマトリックス若しくはコアシェル型構造中にマイクロカプセル封入された白金化合物のような化合物が挙げられる。白金と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体としては、白金との１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。これらの錯体は、樹脂マトリックス中にマイクロカプセル封入されてもよい。
【００４６】
構成成分（Ｃ）として適切なヒドロシリル化触媒は、例えば米国特許第３１５９６０１号明細書；第３２２０９７２号明細書；第３２９６２９１号明細書；第３４１９５９３号明細書；第３５１６９４６号明細書；第３８１４７３０号明細書；第３９８９６６８号明細書；第４７８４８７９号明細書；第５０３６１１７号明細書、及び第５１７５３２５号明細書、並びに欧州特許第０３４７８９５号明細書に記載されている。マイクロカプセル封入ヒドロシリル化触媒及びそれらの調製方法は、米国特許第４７６６１７６号明細書及びそこに引用されている参照並びに米国特許第５０１７６５４号明細書に例示されているように、当該技術分野で既知である。
【００４７】
構成成分（Ｄ） 硬化修飾剤
構成成分（Ｄ）は、硬化修飾剤である。構成成分（Ｄ）は、本発明の組成物の保存寿命又は作用時間若しくはその両方を延長するために添加され得る。構成成分（Ｄ）は、組成物の硬化温度を上げるために添加され得る。適切な硬化修飾剤は当該技術分野で既知であり、市販されている。構成成分（Ｄ）の例としては、アセチレンアルコール、例えばメチルブチノール、エチニルシクロヘキサノール、ジメチルヘキシノール及びそれらの組合せ；シクロアルケニルシロキサン、例えば、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン及びそれらの組合せにより例示されるメチルビニルシクロシロキサン；エン−イン化合物、例えば３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン；トリアゾール、例えばベンゾトリアゾール；ホスフィン；メルカプタン；ヒドラジン；アミン、例えばテトラメチルエチレンジアミン、ジアルキルフマレート、ジアルケニルフマレート、ジアルコキシアルキルフマレート、マレエート及びそれらの組合せが挙げられる。適切な硬化修飾剤は、例えば米国特許第３４４５４２０号明細書；第３９８９６６７号明細書；第４５８４３６１号明細書、及び第５０３６１１７号明細書に開示されている。
【００４８】
組成物に添加され得る構成成分（Ｄ）の量は、用いられる特定の硬化修飾剤、構成成分（Ｃ）の性質及び量、並びに構成成分（Ｂ）の組成による。しかしながら構成成分（Ｄ）の量は、組成物の重量を基にして、０．００１％〜１０％であり得る。
【００４９】
構成成分（Ｅ） 充填剤
構成成分（Ｅ）は、充填剤である。組成物に付加され得る構成成分（Ｅ）の量は、種々の因子、例えば所望の流動学的特性及び選択される充填剤の種類による。構成成分（Ｅ）は、組成物の重量を基にして、０．１％〜９０％の量で組成物に付加され得る。適切な充填剤としては、強化充填剤、例えばシリカ、チタニア及びそれらの組合せが挙げられる。適切な強化充填剤は当該技術分野で既知であり、市販されており、例えばU.S. Silica(ウェストバージニア州バークレースプリングス（Berkeley Springs))によりＭＩＮ−Ｕ−ＳＩＬの名称で販売されている粉砕シリカ、又はCabot Corporation（マサチューセッツ州）によりＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬの名称で販売されているヒュームドシリカが挙げられる。
【００５０】
伝導性充填剤（即ち、熱伝導性、導電性又はその両方である充填剤）も、構成成分（Ｅ）として用いられ得る。適切な伝導性充填剤としては、金属粒子、金属酸化物粒子、及びそれらの組合せが挙げられる。適切な熱伝導性充填剤の例としては、窒化アルミニウム；酸化アルミニウム；チタン酸バリウム；酸化ベリリウム；窒化ホウ素；ダイアモンド；黒鉛；酸化マグネシウム；金属粒子、例えば銅、金、ニッケル又は銀；炭化ケイ素；炭化タングステン；酸化亜鉛及びそれらの組合せが挙げられる。
【００５１】
伝導性充填剤は当該技術分野で既知であり、市販されている（例えば米国特許第６１６９１４２号明細書（第４列７〜３３行）を参照）。例えばＣＢ−Ａ２０Ｓ及びＡｌ−４３−Ｍｅは、昭和電工株式会社から市販されている種々の粒子サイズの酸化アルミニウム充填剤であり、ＡＡ−０４、ＡＡ−２及びＡＡ１８は、住友化学株式会社から市販されている酸化アルミニウム充填剤である。銀充填剤は、Metalor Technologies U.S.A. Corp.（米国マサチューセッツ州アトルボロー(Attleboro)）から市販されている。窒化ホウ素充填剤は、Advanced Ceramics Corporation（米国オハイオ州クリーブランド(Cleveland)）から市販されている。
【００５２】
伝導性充填剤粒子の形状は特に制限されないが、丸みを帯びた又は球形の粒子は、組成物中への熱伝導性充填剤の多量投入時の望ましくないレベルへの粘度増大を防止し得る。
【００５３】
種々の粒子サイズ及び異なる粒子サイズ分布を有する充填剤の組合せが用いられ得る。例えば、最も近似した充填理論(packing theory)分布曲線に適合する割合で、比較的大きい平均粒子サイズを有する第１充填剤と、比較的小さい平均粒子サイズを有する第２充填剤とを組合せるのが望ましい場合がある。これは充填効率を改良し、粘度を低減し、及び熱移動を増強し得る。
構成成分（Ｆ） 処理剤
充填剤は任意に、処理剤で表面処理され得る。処理剤及び処理方法は、当該技術分野で既知である（例えば米国特許第６１６９１４２号明細書（第４列４２行〜第５列２行）を参照）。充填剤は、充填剤を組成物の他の構成成分と併合する前に処理剤で処理してもよく、又は充填剤は、本来の場所で処理されてもよい。
【００５４】
処理剤は、式:Ｒ9pＳｉ（ＯＲ10）(4-p)（式中、ｐは１、２又は３であり、あるいはｐは３である）を有するアルコキシシランであり得る。Ｒ9は、少なくとも１個の炭素原子、あるいは少なくとも８個の炭素原子を有する置換又は非置換一価炭化水素基である。Ｒ9は、５０個までの炭素原子、あるいは３０個までの炭素原子、あるいは１８個までの炭素原子を有する。Ｒ9の例としては、アルキル基、例えばヘキシル、オクチル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びオクタデシル；並びに芳香族基、例えばベンジル、フェニル及びフェニルエチルが挙げられる。Ｒ9は、飽和又は不飽和、分岐状又は非分岐状、及び非置換であり得る。Ｒ9は、飽和、非分岐状及び非置換であり得る。
【００５５】
Ｒ10は、少なくとも１個の炭素原子を有する非置換飽和炭化水素基である。Ｒ10は、４個までの炭素原子、あるいは２個までの炭素原子を有し得る。処理剤の例としては、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、及びそれらの組合せが挙げられる。
【００５６】
アルコキシ官能オリゴシロキサンも、処理剤として用いることができる。アルコキシ官能オリゴシロキサン及びそれらの調製方法は、当該技術分野で既知である（例えば欧州特許第１１０１１６７号明細書参照）。例えば適切なアルコキシ官能オリゴシロキサンとしては、式（Ｒ11Ｏ）dＳｉ（ＯＳｉＲ122Ｒ13）4-dを有するものが挙げられる。この式中、ｄは１、２又は３であり、あるいはｄは３である。Ｒ11は各々、アルキル基であり得る。Ｒ12は、各々独立して、１〜１０個の炭素原子を有する飽和及び不飽和一価炭化水素基から選択され得る。Ｒ13は各々、少なくとも１１個の炭素原子を有する飽和又は不飽和一価炭化水素基であり得る。
【００５７】
金属充填剤は、アルキルチオール、例えばオクタデシルメルカプタン等、及び脂肪酸、例えばオレイン酸、ステアリン酸、チタネート、チタネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、及びそれらの組合せで処理され得る。
【００５８】
アルミナ又は不動態化窒化アルミニウムに対する処理剤としては、アルコキシシリル官能アルキルメチルポリシロキサン（例えばＲ14bＲ15cＳｉ（ＯＲ16）(4-b-c)の部分加水分解縮合物、又は同時加水分解縮合物、あるいは混合物）、加水分解基がシラザン、アシルオキシ又はオキシモである類似の物質が挙げられ得る。これらのすべてにおいて、Ｓｉに繋がれる基、例えば上記の式中のＲ14は、長鎖不飽和一価炭化水素又は一価芳香族官能炭化水素である。Ｒ15は一価炭化水素基であり、Ｒ16は１〜４個の炭素原子を有する一価炭化水素基である。上記の式中で、ｂは１、２又は３であり、ｃは０、１又は２であるが、但し、ｂ＋ｃは１、２又は３である。当業者は、過度の実験をすることなく、充填剤の分布を促すよう特定の処理を最適化し得る。
【００５９】
構成成分（Ｇ） スペーサー
構成成分（Ｇ）は、スペーサーである。スペーサーは、有機粒子、無機粒子又はそれらの組合せを含み得る。スペーサーは、熱伝導性、導電性又はその両方であり得る。スペーサーは、２５μｍ〜２５０μｍの粒子サイズを有し得る。スペーサーは、単分散ビーズを含み得る。構成成分（Ｇ）の量は、種々の因子、例えば粒子の分布、組成物の投入(placement)中に印加される圧力、投入温度等による。組成物は、構成成分（Ｅ）の一部の他に、又は代わりに添加される１５％まで、あるいは５％までの構成成分（Ｇ）を含有し得る。
【００６０】
構成成分（Ｈ） 接着促進剤
構成成分（Ｈ）は、接着促進剤である。構成成分（Ｈ）は、組成物の重量を基にして、０．０１〜５０重量部の量で組成物に付加され得る。構成成分（Ｈ）は、遷移金属キレート化合物、アルコキシシラン、アルコキシシランとヒドロキシ官能ポリオルガノシロキサンとの組合せ、又はそれらの組合せを含み得る。
【００６１】
構成成分（Ｈ）は、不飽和又はエポキシ官能化合物であり得る。適切なエポキシ官能化合物は当該技術分野で既知であり、市販されている（例えば米国特許第４０８７５８５号明細書；第５１９４６４９号明細書；第５２４８７１５号明細書、及び第５７４４５０７号明細書、第４〜５列を参照）。構成成分（Ｈ）は、不飽和又はエポキシ官能アルコキシシランを含み得る。例えば官能アルコキシシランは、式Ｒ17μＳｉ（ＯＲ18）(4-μ)（式中、μは１、２又は３であり、あるいはμは１である）を有し得る。
【００６２】
Ｒ17は、各々独立して、一価有機基であるが、但し、少なくとも１つのＲ17が不飽和有機基又はエポキシ官能有機基である。Ｒ17としてのエポキシ官能有機基の例としては、３−グリシドキシプロピル及び（エポキシシクロヘキシル）エチルが挙げられる。Ｒ17に関する不飽和有機基の例としては、３−メタクリロイルオキシプロピル、３−アクリロイルオキシプロピル、及び不飽和一価炭化水素基、例えばビニル、アリル、ヘキセニル、ウンデシレニルが挙げられる。
【００６３】
Ｒ18は、各々独立して、少なくとも１個の炭素原子を有する非置換飽和炭化水素基である。Ｒ18は、４個までの炭素原子、あるいは２個までの炭素原子を有し得る。Ｒ18の例としては、メチル、エチル、プロピル及びブチルが挙げられる。
【００６４】
適切なエポキシ官能アルコキシシランの例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシシラン及びそれらの組合せが挙げられる。適切な不飽和アルコキシシランの例としては、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ウンデシレニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン及びそれらの組合せが挙げられる。
【００６５】
構成成分（Ｈ）は、エポキシ官能シロキサン、例えばヒドロキシ末端化ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能アルコキシシランとの上記のような反応生成物、又はヒドロキシ末端化ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能アルコキシシランとの物理的配合物を含み得る。構成成分（Ｈ）は、エポキシ官能アルコキシシラン及びエポキシ官能シロキサンの組合せを含み得る。例えば構成成分（Ｈ）の例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びヒドロキシ末端化メチルビニルシロキサンと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応生成物の混合物、又は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びヒドロキシ末端化メチルビニルシロキサンの混合物、又は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びヒドロキシ末端化メチルビニル／ジメチルシロキサンコポリマーの混合物が挙げられる。反応生成物としてよりむしろ物理的配合物として用いられる場合、これらの構成成分は、多部キット中に別個に保存され得る。
【００６６】
適切な遷移金属キレート化合物としては、チタネート、ジルコネート、例えばジルコニウムアセチルアセトネート、アルミニウムキレート化合物、例えばアルミニウムアセチルアセトネート、及びそれらの組合せが挙げられる。遷移金属キレート化合物及びそれらの調製方法は、当該技術分野で既知である（例えば米国特許第５２４８７１５号明細書、欧州特許第０４９３７９１号明細書及び欧州特許第０４９７３４９号明細書を参照）。
【００６７】
構成成分（Ｉ） 顔料
構成成分（Ｉ）は、顔料である。組成物に添加される構成成分（Ｉ）の量は、選択される顔料の種類に応じる。構成成分（Ｉ）は、組成物の重量を基にして、０．００１％〜３０％の量で組成物に付加され得る。顔料は当該技術分野で既知であり、市販されている。適切な顔料としては、カーボンブラック、例えばWilliamsのＬＢ−１０１１Ｃカーボンブラック、酸化クロム顔料、例えばＨａｒｃｒｏｓ Ｇ−６０９９、二酸化チタン、例えばDuPontから入手可能なもの、及びＵＶ活性染料(UV-active dyes)、例えばCiba Specialty ChemicalsからＵＶＩＴＥＸ ＯＢの名称で市販されている（チオフェンジイル）ビス（ｔ−ブチルベンゾキサゾール）が挙げられる。
【００６８】
構成成分（Ｊ） レオロジー修飾剤
構成成分（Ｊ）は、レオロジー修飾剤である。レオロジー修飾剤は、組成物のチキソトロープ性を変えるために付加され得る。構成成分（Ｊ）の例としては、流動制御添加剤；反応性希釈剤；沈降防止剤；アルファ−オレフィン；ヒドロキシル末端化シリコーン有機コポリマー、例えばヒドロキシル末端化ポリプロピレンオキシド−ジメチルシロキサンコポリマー（これに限定されない）；及びそれらの組合せが挙げられる。
【００６９】
構成成分（Ｋ） 空隙低減剤
構成成分（Ｋ）は、空隙低減剤である。構成成分（Ｋ）は、空隙を低減するのに十分な量で組成物に付加され得る。適切な空隙低減剤は当該技術分野で既知であり、市販されている（例えば欧州特許第０８５０９９７号明細書並びに米国特許第４２７３９０２号明細書及び第５６８４０６０号明細書を参照）。適切な空隙低減剤は、ゼオライト、無水硫酸アルミニウム、分子篩（例えば、１０Å又はそれ未満の孔直径を有する）、多孔質珪藻土、シリカゲル、活性炭、パラジウム化合物、例えばパラジウム金属、炭素又はアルミナにより例示される基板上に支持されるパラジウム金属、及び有機パラジウム化合物を含み得る。
【００７０】
構成成分（Ｌ） 溶媒
構成成分（Ｌ）は、組成物に付加され得る溶媒である。構成成分（Ｌ）は、有機溶媒、例えばアルカン、アルコール、芳香族溶媒、ケトン又はそれらの組合せであり得る。
【００７１】
基板
組成物が取り付けられ得る、エレクトロニクス用途において有用である適切な基板としては、ポリマー、例えばエポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ（ブチレンテレフタレート）樹脂、ポリアミド樹脂及びそれらの配合物、例えばポリアミド樹脂とシンジオタクチックポリスチレンの配合物、例えばDow Chemical Company（米国ミシガン州ミッドランド(Midland)）から市販されているもの、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、スチレン修飾ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ビニルエステル、ポリフタルアミド、ポリイミド及びそれらの組合せ；金属、例えばアルミニウム、ステンレススチール合金、チタン、銅、ニッケル、銀、金及びそれらの組合せ；並びに半導体が挙げられるが、これらに限定されない。適切な基板は、リードフレーム又はパターン基板であり得る。半導体は当該技術分野で既知であり、市販されている（例えばJ. Kroschwitz編、 “Electronic Materials,” Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., vol. 9, pp. 219-229, John Wiley & Sons, New York, 1994参照）。一般的半導体としては、ケイ素、ケイ素合金、例えば炭化ケイ素及び窒化ケイ素、ヒ化ガリウム、窒化ガリウムが挙げられる。半導体は、任意の便利な形態、例えばベアダイ、チップ、例えばＩＣチップ又はＬＥＤチップ、あるいはウェハーの形態を有し得る。
【００７２】
［実施例］
これらの実施例は、当業者に本発明を例示するよう意図されており、特許請求の範囲に記述された本発明の範囲を限定すると解釈されるべきでない。
【００７３】
［実施例１］
ビニル機能性シリコーンポリマー、ＳｉＨ官能シリコーンポリマー、Ｐｔ触媒、硬化修飾剤、５％のヒュームドシリカ及び接着促進剤を含有する硬化性シリコーン組成物を、印刷により、ケイ素ウェハーに約１００マイクロメートル（μｍ）厚(ca 100 micrometer (μm) thickness)に塗布する。印刷は、図１ａおよび図１ｘに示したダウンステップステンシル１００を通して遂行する。ダウンステップステンシル１００は、５ミル厚ステンシルから化学エッチングされる後縁で、最終厚み（最高１ミル）を有する。
【００７４】
図１ａおよび図１ｘは、実施例１に使用したダウンステップステンシル１００を例示する。図１ａは、複数の正方形開口部１０１を含むステンシル１００の上面図を示す。各開口部１０１は、後縁周囲にエッチングされた領域１０２を有する。図１ａにおいて、ステンシル１００のスクイジーを用いて前縁（上部）から後縁（底部）に向かう方向に、硬化性シリコーン組成物を押すことにより、実施例１において印刷を遂行する。
【００７５】
図１ｘ（ｂ）は、１つの開口部１０１及び１つのエッチングされた領域１０２を含む、図１ａにおけるステンシル１００の一部の上面図を示す。開口部１０１は、６ｍｍの長さ１０１ｙ及び６ｍｍの幅１０１ｘを有する。エッチングされた領域１０２は、開口部１０１の後縁を通り越して、０．５ｍｍの長さ１０５で延びる。エッチングされた領域１０２は、２ｍｍの全長１０３＋１０５を有する。エッチングされた領域１０２は、開口部１０１の各側面を通り越して、０．５ｍｍの幅１０４で延びる。
【００７６】
図１ｘ（ｃ）は、図１ｘ（ｂ）に示した開口部１０１を有するステンシル１００の一部分の、線Ａに沿って切り取られた側面横断図を示す。ステンシル１００は、５ミルの厚み１００ｚを有する。エッチングされた領域１０２は、４、３、２、１．５、又は１ミルの厚み１０２ｚを有する。
【００７７】
図１ｘ（ｄ）は、図１ｘ（ｂ）における開口部１０１及びエッチングされた領域１０２を有するステンシル１００の一部分の、線Ｂに沿って切り取られた側面横断図を示す。
【００７８】
表１は、ステンシル１００を通して組成物を印刷して、堆積物を形成し、堆積物を硬化させることにより作製されるパッドの後縁での、エッチングされた領域の高さ１０２ｚ、及び、パッドの残余部の平均高と比較した場合のエッジヒルの高さにおける％差を示す。
【００７９】
比較例１
ダウンステップステンシルの代わりに、開口部の全外辺部周辺に１２７μｍ（５ミル）の均一高さを有する６ｍｍ×６ｍｍの開口部を有するステンシルを用いた以外は、実施例１を反復した。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
実施例１は、後縁でのエッジヒルの低減がステンシルのステップの深さに関連する、ということを示す。標準ステンシルを用いた６ｍｍ×６ｍｍ正方形を有するパッドの配列の印刷は、平均パッドより４０％まで高い後縁でのリップを生じる。
【００８２】
半導体ダイは、パッド上へのケイ素ダイの空気中での及び室温での結合における１００ワット（Ｗ）での１０秒間（ｓ）のパッド表面のプラズマ処理により、実施例１及び比較例１において形成されたパッドの表面に付着される。比較例１において、図３（ａ）及び（ｂ）に示すようなダイ付着プロセス中に相対的に長い接触時間（１０秒間）が適用される場合でも、結合は、表面間の低界面接触（３０〜４０％）及び低ダイ剪断値を生じる。図３（ａ）は、比較例１のケイ素ダイ３００を示し、図３（ｂ）は、ダイ剪断後の比較例１のパッド３０１を示す。位置３０２でのエッジヒルは、ダイ及びパッド間の非接触域３０３を生じて、６０〜７０％の凝集破壊３０４を引き起こす。
【００８３】
しかしながら、スクイジーの動きにより印刷中に後縁近くの区域に蒸着される組成物の量が低減するよう意図されたダウンステップステンシルの使用により、表面の凹凸がなくなる。相対的に短い接触時間（１秒間）を用いたケイ素ダイの空気中での及び室温での結合における１００Ｗで１０ｓの間の低減化エッジヒル表面のプラズマ処理は、図４に示したような高界面接触（〜１００％）及び高ダイ剪断値をもたらす。図４は、ケイ素ダイ４００及びダイ剪断後の印刷パッド４０１を示す。位置４０２におけるエッジヒルの低減は、ダイ及びパッド間の接触域４０３を改良して、８０〜９０％の凝集破壊４０４を引き起こす。
【００８４】
［産業上の利用の可能性］
パッド及び別の表面間の接着は、表面粗さ（特にパッドの縁上のエッジヒル）を除去することにより改良され得る。本発明の方法は、例えば種々の電子デバイス、例えばＭＥＭＳデバイス及び積層チップモジュールの製造に用いられ得る。本発明の方法は、種々の電子パッケージング用途、例えばウェハー結合用途(wafer bonding applications)及びウェハーレベルパッケージング用途(wafer level packaging applications)に用いられ得る。
【符号の説明】
【００８５】
１００ ダウンステップステンシル
１００ｚ ステンシルの厚み
１０１ 開口部
１０１ｘ 開口部の幅
１０１ｙ 開口部の長さ
１０２ エッチングされた領域
１０２ｚ エッチングされた領域の厚み
１０３ 長さ
１０４ 長さ
１０５ 長さ
２００ 積層チップモジュール
２０１ 基板
２０２ 第一ＩＣチップ
２０３ ダイ付着接着剤
２０４ 電線
２０５ ダイ付着接着剤
２０６ 第二ＩＣチップ
２０７ 電線
２０８ ハンダボール
２０９ オーバーモールディング
３００ ダイ
３０１ パッド
３０２ エッジヒルの位置
３０３ 非接触域
３０４ 凝集破壊域
４００ ダイ
４０１ パッド
４０２ エッジヒルの位置
４０３ 接触域
４０４ 凝集破壊域
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品用途に用いられ得る平坦な上面を有する(flat-top)パッドの製造方法に関する。特に本発明は、ダイ(die)付着接着剤として用いられ得る平坦な上面を有するパッドの印刷方法に関する。
【０００２】
［背景技術］
ケイ素ウェハーのような基板上の、並びに電子部品用途に有用なその他の基板上に印刷されるパッドは、ダイ付着接着剤として用いられ得る。パッドは、基板、別のダイ又はその他の電子部品に半導体ダイを結合するために用いられ得る。例えばプラズマ処理又は化学蒸着といった方法により、パッドが接着のために活性化される場合、接着を生成するか又は改良するためのパッド物質の後硬化(post-cure)表面処理のために、これが適用され得る。しかしながらこれらの方法は、パッドの上面が平坦でないことがあるという欠点を蒙り得る。エッジヒル(edgehill)のような欠陥が存在し得る。パッドの上面が欠陥を有する場合、欠陥は結合表面間の不完全な接触を引き起こし、その結果不十分な接着を生じ得る。したがって、平坦な上面を有するパッドを提供する方法が電子部品産業において引き続き必要とされている。
【０００３】
[本発明により解決されるべき問題]
理論に制約はされたくないが、印刷工程で用いられる慣用的スクリーン又はステンシルのような、蒸着ツール中の開口部の側壁と、基板上に蒸着される組成物との間の相互作用のため、基板上のパッドの形成中にエッジヒルが生成すると考えられる。この相互作用は、開口部の側壁の全部又は一部の近くに蒸着される組成物の高さを、開口部の残余部を通して(through)蒸着された組成物の高さより大きくさせ、それにより、その結果生じる堆積物の外辺部の少なくとも一部の周辺にエッジヒルを形成する。エッジヒルは、堆積物を硬化させることにより、パッドの上面への平坦基板の接着に有害作用を及ぼし得る。
【０００４】
[概要]
本発明は、エッジヒルを低減し、且つ平坦な上面を有するパッドを製造する方法に関する。平坦な上面を有するパッドの製造方法は、ａ）第一基板上に組成物の平坦な上面を有する堆積物を塗布すること、並びにｂ）平坦な上面を有する堆積物を硬化させること、を包含する。この方法は、ｃ）平坦な上面を有する堆積物の上面に第二基板を接着すること、及び、任意にｄ）過程ａ）、ｂ）及びｃ）を反復すること、をさらに包含し得る。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１ａ】本発明の方法において有用なダウンステップステンシルの上面図を示す。
【図１ｘ】（ｂ）は、図１ａにおけるステンシルの一部分の上面図を示す。（ｃ）は、（ｂ）におけるステンシルの一部分の線Ａに沿って切り取られた側面横断図である。（ｄ）は、（ｂ）におけるステンシルの一部分の線Ｂに沿って切り取られた側面横断図である。
【図２】本発明の方法により作製され得る積層チップモジュールの模式図を示す。
【図３】比較例１の半導体ダイの写真である。
【図４】（ａ）は実施例１の半導体ダイの写真である。（ｂ）は実施例１のパッドの写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
［発明の詳細な説明］
量、パーセンテージ及び比はすべて、別記しない限り、重量単位である。以下は、本明細書中で用いる場合の定義の一覧である。
【０００７】
定義
「エッジヒル」とは、物質の外辺部の少なくとも一部の周辺の領域であって、物質の残余部より大きい高さを有する領域を意味する。
【０００８】
「プラズマ処理」とは、外部から加えられたエネルギーの形態により活性化された気体状態(gaseous state)に一表面を曝露することを意味し、例としては、コロナ放電処理、誘電バリヤー放電処理、火炎処理、プラズマジェット処理、低圧グロー放電処理及び大気圧グロー放電処理が挙げられるが、これらに限定されない。プラズマ処理に用いられる気体は、空気、アンモニア、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、ヘリウム、水素、クリプトン、ネオン、窒素、亜酸化窒素、酸素、オゾン、水蒸気、及びそれらの組合せ等であり得る。あるいはその他のより反応性の気体又は蒸気、例えばヘキサメチルジシロキサン、シクロポリジメチルシロキサン、シクロポリ水素メチルシロキサン類、シクロポリ水素メチルコジメチルシロキサン類、反応性シラン類及びそれらの組合せは、工程適用圧での気体のそれらの標準状態で用いられ得るし、あるいはそうでなければ液体状態から適切な装置で気化され得る。
【０００９】
方法
本発明は、平坦な上面を有するパッドを製造する方法に関する。この方法は、
ａ）第一基板上に組成物の平坦な上面を有する堆積物を塗布すること、
ｂ）平坦な上面を有する堆積物を硬化させること、
ｃ）平坦な上面を有する堆積物の上面に第二基板を接着すること、及び
ｄ）過程ａ）、ｂ）及びｃ）を任意に反復すること
を包含する。
【００１０】
平坦な上面を有する堆積物は、側壁に取り囲まれた少なくとも１つの開口部を有する蒸着ツールに組成物を通過させることにより、基板に塗布され得る。側壁の高さは、蒸着ツールの平均高と比較して、蒸着ツール上の開口部の外辺部の少なくとも一部の周辺で低減される。例えば平坦な上面を有する堆積物は、印刷のようなプロセスにより第一基板上に塗布され得る。適切な印刷プロセスの例としては、ダウンステップステンシルにより例示される蒸着ツールを用いたステンシル印刷や、複数の開口部を有し、各開口部が側壁に取り囲まれるスクリーンにより例示される蒸着ツールを用いたスクリーン印刷が挙げられる。側壁の高さは、スクリーンの平均厚と比較して、スクリーン上の各開口部の外辺部の少なくとも一部の周辺で低減される。適切なダウンステップステンシルの一例は、図１ａ及び図１ｘに示されている。図１ａは、複数の正方形開口部１０１を含むダウンステップステンシル１００の上面図を示す。各開口部１０１は、後縁周囲のエッチングされた領域１０２を有する。エッチングされた領域１０２は、ステンシル１００の残余部の高さ１００ｚより小さい高さ１０２ｚを有する。当業者は、選択される的確なステンシル形状は、種々の因子、例えば平坦な上面を有する堆積物を生成するために選択される組成物、並びに所望の平坦な上面を有する堆積物のサイズ及び形状に応じて決まる、と認識するであろう。ステンシルは、図１ａに示されるような正方形隅を有する開口部、あるいは丸みのある隅を有する開口部を有し得る。あるいはステンシルは、各開口部の全外辺部周囲のエッチングされた領域を有し得る。ステンシルは、任意に電気研磨され得る。基板は、エレクトロニクス用途、例えばポリマー類、金属及び半導体に有用な基板であり得る。基板の適切な例は、以下に記載される。
【００１１】
平坦な上面を有する堆積物は、任意の便利な手段により、例えば組成物がホットメルト(hot melt)接着剤である場合は、冷却により、あるいは例えば組成物が硬化性(curable)である場合には、硬化(curing)により、硬化(harden)され得る。硬化させるための的確な方法は、選択される組成物の種類に応じて決まる。組成物の適切な例は、以下に記載される。
【００１２】
過程ｃ）は、過程ｂ）の前、最中又は後、あるいはそれらの組合せで行われ得る。例えば、過程ｃ）が過程ｂ）の前に行われる場合、第二基板が湿潤組成物(wet composition)に取り付けられる。過程ｃ）が過程ｂ）中に行われる場合、第二基板はＢ段階の(B-staged)（部分的に硬化した）組成物に取り付けられ得る。過程ｃ）は、ｉ）平坦な上面を有するパッドの上面を活性化すること、及び、ｉｉ）その後、平坦な上面を有するパッドの上面に第二基板を取り付けること、を包含するプロセスにより行われ得る。平坦な上面を有するパッドの上面の活性化は、既知の方法により、例えばプラズマ処理により行われ得る。適切なプラズマ処理プロセスの例は、公開番号２００３／０１４５９４０を有する、２００１年１０月９日付けで出願された米国特許出願第０９／９７３４９８号明細書に開示され、その記載内容は、プラズマ処理プロセスを開示する目的のために、参照により本明細書中で援用される。
【００１３】
平坦な上面を有するパッドは、プラズマ処理後できるだけすぐに、第二基板と接触され得る。あるいは当該方法は任意に、過程ｉ）の後及び過程ｉｉ）の前に、平坦な上面を有するパッドを保存することをさらに包含し得る。プラズマ処理は、平坦な上面を有するパッドの表面の全部又は一部で、あるいは平坦な上面を有するパッド及び第二基板の両方で行われ得る。
【００１４】
接着は、室温で数秒間、過程ｉｉ）を遂行することにより得ることができる。あるいは過程ｉｉ）は、高温、高圧、又はその両方で実行され得る。過程ｉｉ）のために選択される的確な条件は、種々の因子、例えば当該方法の特定の用途に応じて決まる。接着を得るための適切な方法は、例えば、公開番号２００３／０１４５９４０を有する、２００１年１０月９日付けで出願された米国特許出願第０９／９７３４９８号明細書に開示され、その記載内容は、接着を創出するための方法を開示する目的のために、参照により本明細書中で援用される。
【００１５】
本発明の方法は、電子部品を作製（prepare）するのに用いられ得る。電子部品は、例えば、
ａ）第一電子基板上に硬化性シリコーン組成物の平坦な上面を有する堆積物をステンシル印刷することであって、
第一電子基板が半導体ダイ又は半導体ダイ取り付け部材から選択され、
平坦な上面を有する堆積物のステンシル印刷がダウンステップステンシルを通したスクイジー(squeegee)により行われる、
ステンシル印刷することと、
ｂ）平坦な上面を有するパッドを形成するために、平坦な上面を有する堆積物を硬化させることと、
任意に、ｃ）半導体ダイ又は半導体ダイ取り付け部材から選択される第二電子基板を、平坦な上面を有する堆積物の上面に接着することと、
任意に、ｄ）過程ａ）、ｂ）及びｃ）を反復することと
を包含する方法により作製され得る。硬化性シリコーン組成物は、硬化して例えばダイ付着接着剤を形成し得る。
【００１６】
図２は、本発明の方法により作製され得る積層チップモジュール２００の一例を示す。積層チップモジュール２００は、第一ダイ付着接着剤２０３を介して基板２０１に結合された第一ＩＣチップ２０２を有する基板２０１を包含する。第一ＩＣチップ２０２は、電線２０４を介して基板２０１に電気的に接続される。第二ダイ付着接着剤２０５は、第一ＩＣチップ２０２上に形成される。第二ＩＣチップ２０６は、第二ダイ付着接着剤２０５に連結される。第二ＩＣチップ２０６は、電線２０７を介して基板に電気的に接続される。基板２０１は、第一ダイ付着接着剤２０３の反対側の表面にハンダボール２０８を有する。
【００１７】
積層チップモジュール２００は、例えば、本発明の方法に従って、ダウンステップステンシル、例えば図１ａおよび図１ｘに示されたダウンステップステンシル１００を通して基板２０１に第一硬化性シリコーン組成物の平坦な上面を有する堆積物を塗布し、第一硬化性シリコーン組成物を一部又は全部硬化して、平坦な上面を有する第一ダイ付着接着剤２０３を生成することにより、作製され得る。次に第一ダイ付着接着剤２０３の上面は、表面を活性化するためにプラズマ処理され、第一ＩＣチップ２０２が圧力を用いて活性化表面に取り付けられ得る(applied)。第一ダイ付着接着剤２０３は、任意に、たとえば第一ＩＣチップ２０２の取り付け中又は後に、あるいはその両方で加熱されて、第一ダイ付着接着剤２０３をさらに硬化し得る。
【００１８】
次に、第二硬化性液体組成物（第一硬化性液体組成物と同一であるか又は異なり得る）の平坦な上面を有する堆積物は、本発明の方法に従ってダウンステップステンシルを用いて、例えば図１ａおよび図１ｘに示されたダウンステップステンシル１００を用いて、第一ＩＣチップ２０２の上面に再び塗布され得る。第二硬化性液体組成物は、部分的に又は全体的に硬化されて、平坦な上面を有する第二ダイ付着接着剤２０５を生成し得る。第二ダイ付着接着剤２０５の上面は次に、表面を活性化するためにプラズマ処理され、第二ＩＣチップ２０６が圧力を用いて活性化表面に適用され得る。第二ダイ付着接着剤２０５は、任意に、たとえば第一ＩＣチップ２０２の取り付け中又は後に、あるいはその両方で加熱されて、第二ダイ付着接着剤２０６をさらに硬化し得る。
【００１９】
次にワイヤボンディングが行われて、電線２０４を介して基板２０１に第一ＩＣチップ２０２を電気的に接続し、電線２０７を介して基板２０１に第二ＩＣチップ２０６を電気的に接続し得る。ハンダボール２０８は、第一ダイ付着接着剤２０３の反対側の表面で基板２０１に取り付けられ得る。ＩＣチップ２０２、２０６及び電線２０４、２０７を保護するために、オーバーモールディング２０９が付加され得る。
【００２０】
組成物
上記の方法に用いるのに適した組成物は、任意の便利なホットメルト接着性組成物又は硬化性組成物であり得る。適切な硬化性組成物としては、硬化性シリコーン組成物、硬化性シリコーン有機組成物及び硬化性有機組成物が挙げられる。硬化性シリコーン組成物は、例えばヒドロシリル化反応又は縮合(condensation)反応により硬化可能であり得る。適切な硬化性シリコーン有機組成物としては、シリコーン−フェノール組成物及びシリコーン−エポキシ組成物が挙げられる。適切な硬化性有機組成物は、エポキシ組成物により例示される。適切な硬化性組成物は、例えば熱、湿気、紫外線、マイクロ波、電子線、酸素又はそれらの組合せへの曝露により硬化可能であり得る。上記の方法で用いるための適切な組成物は、ダイ付着接着剤組成物であり得る。ダイ付着接着剤組成物は、硬化してシリコーンダイ付着接着剤を生成する硬化性シリコーン組成物、硬化してシリコーン有機ダイ付着接着剤を生成する硬化性シリコーン有機組成物、又は硬化して有機ダイ付着接着剤を生成する硬化性有機組成物を含み得る。適切な硬化性シリコーン組成物としては、公開番号２００３／０１４５９４０を有する、２００１年１０月９日付けで出願された米国特許出願第０９／９７３４９８号明細書におけるダイ付着接着剤組成物、並びに、Ａ）１分子当たり平均で少なくとも２つの脂肪族系不飽和有機基を含有するポリオルガノシロキサンと、Ｂ）１分子当たり平均で少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含有するポリオルガノ水素シロキサンと、Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒とを含むその他のヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物が挙げられるが、これらに限定されない。組成物は、ダイ付着接着剤中に用いるのに適した１つ又は複数の任意の構成成分、例えばＤ）硬化修飾剤、Ｅ）充填剤、Ｆ）充填剤のための処理剤、Ｇ）スペーサー、Ｈ）接着促進剤、Ｉ）顔料、Ｊ）レオロジー修飾剤、Ｋ）空隙低減剤、及びＬ）溶媒をさらに含み得る。
【００２１】
構成成分（Ａ） ポリオルガノシロキサン
構成成分（Ａ）は、１分子当たり平均で少なくとも２つの不飽和有機基を有するポリオルガノシロキサンである。構成成分（Ａ）は、線状、分岐状又は樹脂性構造を有し得る。構成成分（Ａ）は、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。不飽和有機基は２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基であってもよく、例としてはビニル、アリル、ブテニル及びヘキセニルが挙げられるが、これらに限定されない。不飽和有機基は２〜１２個の炭素原子を有するアルキニル基であってもよく、例としてはエチニル、プロピニル及びブチニルが挙げられるが、これらに限定されない。あるいは、不飽和有機基はアクリレート官能基又はメタクリレート官能基を含有してもよく、例としてはアクリロイルオキシアルキル、例えばアクリロイルオキシプロピル及びメタクリロイルオキシアルキル、例えばメタクリロイルオキシプロピルが挙げられるが、これらに限定されない。構成成分（Ａ）中の不飽和有機基は、末端基位置、中間(pendant)位置又は末端基位置及び側基位置の両方に位置し得る。
【００２２】
構成成分（Ａ）中の残りのケイ素結合有機基は、脂肪族不飽和を含有しない一価有機基であり得る。これらの一価有機基は１〜２０個の炭素原子、あるいは１〜１０個の炭素原子を有してもよく、例としてはアルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル及びオクタデシル；シクロアルキル、例えばシクロヘキシル；アリール、例えばフェニル、トリル、キシリル、ベンジル及び２−フェニルエチル；並びにシアノ−官能基、例えば、シアノエチル及びシアノプロピルにより例示されるシアノアルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。構成成分（Ａ）は、フッ素原子を含有しない。
【００２３】
構成成分（Ａ）の粘度は特に限定されないが、構成成分（Ａ）は、２５℃で０．０５〜５００Ｐａ・ｓ、又は２５℃で０．１〜２００Ｐａ・ｓの粘度を有し得る。構成成分（Ａ）は、１００重量部(weight parts)の量で組成物に添加される。
【００２４】
構成成分（Ａ）は、次式：
（ａ）Ｒ13ＳｉＯ（Ｒ12ＳｉＯ）α（Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ）βＳｉＲ13、
（ｂ）Ｒ32Ｒ4ＳｉＯ（Ｒ32ＳｉＯ）χ（Ｒ3Ｒ4ＳｉＯ）δＳｉＲ32Ｒ4、又は
（ｃ）それらの組合せ
のポリオルガノシロキサンを含み得る。
【００２５】
式（ａ）において、αは０〜２，０００の平均値を有し、βは２〜２，０００の平均値を有する。Ｒ1は、各々独立して、一価有機基である。適切な一価有機基としては、アクリル官能基、例えばアクリロイルオキシプロピル及びメタクリロイルオキシプロピル；アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチル；アルケニル基、例えばビニル、アリル及びブテニル；アルキニル基、例えばエチニル及びプロピニル；芳香族基、例えばフェニル、トリル及びキシリル；並びにシアノアルキル基、例えばシアノエチル及びシアノプロピルが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ2は、各々独立して、不飽和一価有機基である。Ｒ2の例としては、アルケニル基、例えばビニル、アリル及びブテニル、並びにアルキニル基、例えばエチニル及びプロピニル、並びにアクリル官能基、例えばアクリロイルオキシプロピル及びメタクリロイルオキシプロピルが挙げられる。
【００２６】
式（ｂ）において、χは０〜２，０００の平均値を有し、δは０〜２，０００の平均値を有する。Ｒ3は、各々独立して、一価有機基である。適切な一価有機基としては、アクリル官能基、例えばアクリロイルオキシプロピル及びメタクリロイルオキシプロピル；アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチル；アルケニル基、例えばビニル、アリル及びブテニル；アルキニル基、例えばエチニル及びプロピニル；芳香族基、例えばフェニル、トリル及びキシリル；並びにシアノアルキル基、例えばシアノエチル及びシアノプロピルが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ4は、各々独立して、不飽和有機炭化水素基である。Ｒ4の例としては、アルケニル基、例えばビニル、アリル及びブテニル；アルキニル基、例えばエチニル及びプロピニル；並びにアクリル官能基、例えばアクリロイルオキシプロピル及びメタクリロイルオキシプロピルが挙げられる。
【００２７】
構成成分（Ａ）は、ポリジオルガノシロキサン、例えば：
ｉ）ジメチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン、
ｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
ｉｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端化ポリメチルビニルシロキサン、
ｉｖ）トリメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
ｖ）トリメチルシロキシ末端化ポリメチルビニルシロキサン、
ｖｉ）ジメチルビニルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、
ｖｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、
ｖｉｉｉ）フェニル、メチル、ビニル−シロキシ末端化ポリジメチルシロキサン、
ｉｘ）ジメチル−アクリロイルオキシプロピル−シロキシ末端化ポリジメチルシロキサン、
ｘ）ジメチル−メタクリロイルオキシプロピル−シロキシ末端化ポリジメチルシロキサン、
ｘｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン、
ｘｉｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
ｘｉｉｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端化ポリメチルヘキセニルシロキサン、
ｘｉｖ）トリメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
ｘｖ）ジメチルビニルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／メチルシアノプロピルシロキサン）、及び
ｘｖｉ）それらの組合せ
を含み得る。
【００２８】
構成成分（Ａ）として用いるのに適したポリジオルガノシロキサン流体の製造方法、例えば対応するオルガノハロシランの加水分解及び縮合、あるいは環状ポリジオルガノシロキサンの平衡は、当該技術分野で既知である。
【００２９】
構成成分（Ａ）は、樹脂、例えば本質的にＲ53ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位から成るＭＱ樹脂、本質的にＲ5ＳｉＯ3/2単位及びＲ52ＳｉＯ2/2単位から成るＴＤ樹脂、本質的にＲ53ＳｉＯ1/2単位及びＲ5ＳｉＯ3/2単位から成るＭＴ樹脂、本質的にＲ53ＳｉＯ1/2単位、Ｒ5ＳｉＯ3/2単位及びＲ52ＳｉＯ2/2単位から成るＭＴＤ樹脂、又はそれらの組合せを含み得る。
【００３０】
Ｒ5は各々、一価有機基である。Ｒ5により表される一価有機基は、１〜２０個の炭素原子、あるいは１〜１０個の炭素原子を有し得る。一価有機基の例としては、アクリレート官能基、例えばアクリルオキシアルキル基、メタクリレート官能基、例えばメタクリルオキシアルキル基、シアノ−官能基及び一価炭化水素基が挙げられるが、これらに限定されない。一価炭化水素基としては、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル及びオクタデシル；シクロアルキル、例えばシクロヘキシル；アルケニル、例えばビニル、アリル、ブテニル及びヘキセニル；アルキニル、例えばエチニル、プロピニル及びブチニル；並びにアリール、例えばフェニル、トリル、キシリル、ベンジル及び２−フェニルエチルが挙げられるが、これらに限定されない。シアノ官能基としては、例えばシアノアルキル基、例えばシアノエチル及びシアノプロピルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
樹脂は平均３〜３０モル％の不飽和有機基を含有し得る。不飽和有機基は、アルケニル基、アルキニル基、アクリレート官能基、メタクリレート官能基、又はそれらの組合せであり得る。樹脂中の不飽和有機基のモル％は、樹脂中の不飽和基含有シロキサン単位のモル数対樹脂中のシロキサン単位の総モル数の比に１００を掛けた値である。
【００３２】
樹脂の調製方法は、当該技術分野で既知である。例えば樹脂は、ダウト(Daudt)他のシリカヒドロゾルキャッピングプロセスにより生成される樹脂コポリマーを、少なくとも１つのアルケニル含有末端ブロッキング試薬で処理することにより調製され得る。ダウト他の方法は、米国特許第２６７６１８２号明細書に開示されている。
【００３３】
要するに、ダウト他の方法は、シリカヒドロゾルを、酸性条件下で、加水分解可能なトリオルガノシラン、例えばトリメチルクロロシラン、シロキサン、例えばヘキサメチルジシロキサン、又はそれらの混合物と反応させること、及びＭ単位及びＱ単位を有するコポリマーを回収(recover)することを包含する。その結果生じるコポリマーは一般に、２〜５重量％のヒドロキシル基を含有する。
【００３４】
２重量％未満のケイ素結合ヒドロキシル基を典型的には含有する樹脂は、ダウト他の産物を、最終産物中に３〜３０モル％の不飽和有機基を提供するのに十分な量で、不飽和有機基含有末端ブロッキング剤及び脂肪族不飽和を含有しない末端ブロッキング剤と反応させることにより調製され得る。末端ブロッキング剤の例としては、シラザン(silazanes)、シロキサン及びシランが挙げられるが、これらに限定されない。適切な末端ブロッキング剤は当該技術分野で既知であり、米国特許第４５８４３５５号明細書、第４５９１６２２号明細書、及び第４５８５８３６号明細書で例示されている。単一末端ブロッキング剤又はこのような作用物質の混合物は、樹脂を調製するのに用いられ得る。
【００３５】
構成成分（Ａ）は、単一のポリオルガノシロキサン、あるいは、構造、粘度、平均分子量、シロキサン単位及び配列のうちの少なくとも１つの特性において異なる２つ又はそれ以上のポリオルガノシロキサンから成る組合せであり得る。
【００３６】
構成成分（Ｂ） 有機水素ポリシロキサン
構成成分（Ｂ）は、１分子当たり平均で少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有する有機水素ポリシロキサンである。構成成分（Ｂ）は、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。構成成分（Ｂ）は、線状、分岐状、環状又は樹脂性構造を有し得る。構成成分（Ｂ）中のケイ素結合水素原子は、末端基位置、側基位置又は末端基位置及び側基位置の両方に位置し得る。構成成分（Ｂ）は、フッ素原子を含有しない。
【００３７】
構成成分（Ｂ）は、シロキサン単位、例えばＨＲ62ＳｉＯ1/2単位、Ｒ63ＳｉＯ1/2単位、ＨＲ6ＳｉＯ2/2単位、Ｒ62ＳｉＯ2/2単位、Ｒ6ＳｉＯ3/2単位及びＳｉＯ4/2単位（これらに限定されない）を含み得る。上記の式中、Ｒ6は、各々独立して、脂肪族不飽和を含有しない一価有機基から選択される。
【００３８】
構成成分（Ｂ）は、次式：
（ａ）Ｒ73ＳｉＯ（Ｒ72ＳｉＯ）ε（Ｒ7ＨＳｉＯ）φＳｉＲ73、又は
（ｂ）Ｒ82ＨＳｉＯ（Ｒ82ＳｉＯ）γ（Ｒ8ＨＳｉＯ）ηＳｉＲ82Ｈ、
（ｃ）それらの組合せ
の化合物を含み得る。
【００３９】
式（ａ）において、εは０〜２，０００の平均値を有し、φは２〜２，０００の平均値を有する。Ｒ7は、各々独立して、脂肪族不飽和を含有しない一価有機基である。脂肪族不飽和を含有しない適切な一価有機基としては、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチル；芳香族基、例えばフェニル、トリル及びキシリル；並びに、シアノエチル及びシアノプロピルのようなシアノアルキル基により例示されるシアノ官能基が挙げられる。
【００４０】
式（ｂ）において、γは０〜２，０００の平均値を有し、ηは０〜２，０００の平均値を有する。Ｒ8は、各々独立して、脂肪族不飽和を含有しない一価有機基である。脂肪族不飽和を含有しない適切な一価有機基としては、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチル；芳香族基、例えばフェニル、トリル及びキシリル；並びに、シアノエチル及びシアノプロピルのようなシアノアルキル基により例示されるシアノ官能基が挙げられる。
【００４１】
構成成分（Ｂ）としては、以下のものが挙げられる：
ｉ）ジメチル水素シロキシ末端化ポリジメチルシロキサン、
ｉｉ）ジメチル水素シロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／メチル水素シロキサン）、
ｉｉｉ）ジメチル水素シロキシ末端化ポリメチル水素シロキサン、
ｉｖ）トリメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン／メチル水素シロキサン）、
ｖ）トリメチルシロキシ末端化ポリメチル水素シロキサン、
ｖｉ）本質的にＨ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位から成る樹脂、及び
ｖｉｉ）それらの組合せ。
【００４２】
構成成分（Ｂ）は、構造、平均分子量、粘度、シロキサン単位及び配列のうちの少なくとも１つの特性において異なる、２つ又はそれ以上の有機水素ポリシロキサンの組合せであり得る。
【００４３】
構成成分（Ｂ）として用いるのに適した線状、分岐状及び環状有機水素ポリシロキサンの調製方法、例えばオルガノハロシランの加水分解及び縮合は、当該技術分野で既知である。構成成分（Ｂ）として用いるのに適した有機水素ポリシロキサン樹脂の調製方法はまた、米国特許第５３１０８４３号明細書、第４３７０３５８号明細書、及び第４７０７５３１号明細書で例示されているように既知である。
【００４４】
構成成分（Ｂ）中のケイ素結合水素原子対構成成分（Ａ）中の脂肪族不飽和基のモル比（ＳｉＨB／ＶｉA）は、重要でない。
【００４５】
構成成分（Ｃ） ヒドロシリル化触媒
構成成分（Ｃ）は、ヒドロシリル化触媒である。構成成分（Ｃ）は、組成物の重量を基にして、０．１〜１，０００ｐｐｍ、あるいは１〜５００ｐｐｍ、あるいは２〜２００、あるいは５〜１５０ｐｐｍの白金族金属の量で、組成物に添加される。適切なヒドロシリル化触媒は当該技術分野で既知であり、市販されている。構成成分（Ｃ）は、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム又はイリジウム金属若しくはその有機金属化合物又はそれらの組合せから選択される白金族金属を含み得る。構成成分（Ｃ）の例としては、塩化白金酸、塩化白金酸六水化和物、二塩化白金、及び上記の化合物と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体、又はマトリックス若しくはコアシェル型構造中にマイクロカプセル封入された白金化合物のような化合物が挙げられる。白金と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体としては、白金との１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。これらの錯体は、樹脂マトリックス中にマイクロカプセル封入されてもよい。
【００４６】
構成成分（Ｃ）として適切なヒドロシリル化触媒は、例えば米国特許第３１５９６０１号明細書；第３２２０９７２号明細書；第３２９６２９１号明細書；第３４１９５９３号明細書；第３５１６９４６号明細書；第３８１４７３０号明細書；第３９８９６６８号明細書；第４７８４８７９号明細書；第５０３６１１７号明細書、及び第５１７５３２５号明細書、並びに欧州特許第０３４７８９５号明細書に記載されている。マイクロカプセル封入ヒドロシリル化触媒及びそれらの調製方法は、米国特許第４７６６１７６号明細書及びそこに引用されている参照並びに米国特許第５０１７６５４号明細書に例示されているように、当該技術分野で既知である。
【００４７】
構成成分（Ｄ） 硬化修飾剤
構成成分（Ｄ）は、硬化修飾剤である。構成成分（Ｄ）は、本発明の組成物の保存寿命又は作用時間若しくはその両方を延長するために添加され得る。構成成分（Ｄ）は、組成物の硬化温度を上げるために添加され得る。適切な硬化修飾剤は当該技術分野で既知であり、市販されている。構成成分（Ｄ）の例としては、アセチレンアルコール、例えばメチルブチノール、エチニルシクロヘキサノール、ジメチルヘキシノール及びそれらの組合せ；シクロアルケニルシロキサン、例えば、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン及びそれらの組合せにより例示されるメチルビニルシクロシロキサン；エン−イン化合物、例えば３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン；トリアゾール、例えばベンゾトリアゾール；ホスフィン；メルカプタン；ヒドラジン；アミン、例えばテトラメチルエチレンジアミン、ジアルキルフマレート、ジアルケニルフマレート、ジアルコキシアルキルフマレート、マレエート及びそれらの組合せが挙げられる。適切な硬化修飾剤は、例えば米国特許第３４４５４２０号明細書；第３９８９６６７号明細書；第４５８４３６１号明細書、及び第５０３６１１７号明細書に開示されている。
【００４８】
組成物に添加され得る構成成分（Ｄ）の量は、用いられる特定の硬化修飾剤、構成成分（Ｃ）の性質及び量、並びに構成成分（Ｂ）の組成による。しかしながら構成成分（Ｄ）の量は、組成物の重量を基にして、０．００１％〜１０％であり得る。
【００４９】
構成成分（Ｅ） 充填剤
構成成分（Ｅ）は、充填剤である。組成物に付加され得る構成成分（Ｅ）の量は、種々の因子、例えば所望の流動学的特性及び選択される充填剤の種類による。構成成分（Ｅ）は、組成物の重量を基にして、０．１％〜９０％の量で組成物に付加され得る。適切な充填剤としては、強化充填剤、例えばシリカ、チタニア及びそれらの組合せが挙げられる。適切な強化充填剤は当該技術分野で既知であり、市販されており、例えばU.S. Silica(ウェストバージニア州バークレースプリングス（Berkeley Springs))によりＭＩＮ−Ｕ−ＳＩＬの名称で販売されている粉砕シリカ、又はCabot Corporation（マサチューセッツ州）によりＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬの名称で販売されているヒュームドシリカが挙げられる。
【００５０】
伝導性充填剤（即ち、熱伝導性、導電性又はその両方である充填剤）も、構成成分（Ｅ）として用いられ得る。適切な伝導性充填剤としては、金属粒子、金属酸化物粒子、及びそれらの組合せが挙げられる。適切な熱伝導性充填剤の例としては、窒化アルミニウム；酸化アルミニウム；チタン酸バリウム；酸化ベリリウム；窒化ホウ素；ダイアモンド；黒鉛；酸化マグネシウム；金属粒子、例えば銅、金、ニッケル又は銀；炭化ケイ素；炭化タングステン；酸化亜鉛及びそれらの組合せが挙げられる。
【００５１】
伝導性充填剤は当該技術分野で既知であり、市販されている（例えば米国特許第６１６９１４２号明細書（第４列７〜３３行）を参照）。例えばＣＢ−Ａ２０Ｓ及びＡｌ−４３−Ｍｅは、昭和電工株式会社から市販されている種々の粒子サイズの酸化アルミニウム充填剤であり、ＡＡ−０４、ＡＡ−２及びＡＡ１８は、住友化学株式会社から市販されている酸化アルミニウム充填剤である。銀充填剤は、Metalor Technologies U.S.A. Corp.（米国マサチューセッツ州アトルボロー(Attleboro)）から市販されている。窒化ホウ素充填剤は、Advanced Ceramics Corporation（米国オハイオ州クリーブランド(Cleveland)）から市販されている。
【００５２】
伝導性充填剤粒子の形状は特に制限されないが、丸みを帯びた又は球形の粒子は、組成物中への熱伝導性充填剤の多量投入時の望ましくないレベルへの粘度増大を防止し得る。
【００５３】
種々の粒子サイズ及び異なる粒子サイズ分布を有する充填剤の組合せが用いられ得る。例えば、最も近似した充填理論(packing theory)分布曲線に適合する割合で、比較的大きい平均粒子サイズを有する第１充填剤と、比較的小さい平均粒子サイズを有する第２充填剤とを組合せるのが望ましい場合がある。これは充填効率を改良し、粘度を低減し、及び熱移動を増強し得る。
構成成分（Ｆ） 処理剤
充填剤は任意に、処理剤で表面処理され得る。処理剤及び処理方法は、当該技術分野で既知である（例えば米国特許第６１６９１４２号明細書（第４列４２行〜第５列２行）を参照）。充填剤は、充填剤を組成物の他の構成成分と併合する前に処理剤で処理してもよく、又は充填剤は、本来の場所で処理されてもよい。
【００５４】
処理剤は、式:Ｒ9pＳｉ（ＯＲ10）(4-p)（式中、ｐは１、２又は３であり、あるいはｐは３である）を有するアルコキシシランであり得る。Ｒ9は、少なくとも１個の炭素原子、あるいは少なくとも８個の炭素原子を有する置換又は非置換一価炭化水素基である。Ｒ9は、５０個までの炭素原子、あるいは３０個までの炭素原子、あるいは１８個までの炭素原子を有する。Ｒ9の例としては、アルキル基、例えばヘキシル、オクチル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びオクタデシル；並びに芳香族基、例えばベンジル、フェニル及びフェニルエチルが挙げられる。Ｒ9は、飽和又は不飽和、分岐状又は非分岐状、及び非置換であり得る。Ｒ9は、飽和、非分岐状及び非置換であり得る。
【００５５】
Ｒ10は、少なくとも１個の炭素原子を有する非置換飽和炭化水素基である。Ｒ10は、４個までの炭素原子、あるいは２個までの炭素原子を有し得る。処理剤の例としては、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、及びそれらの組合せが挙げられる。
【００５６】
アルコキシ官能オリゴシロキサンも、処理剤として用いることができる。アルコキシ官能オリゴシロキサン及びそれらの調製方法は、当該技術分野で既知である（例えば欧州特許第１１０１１６７号明細書参照）。例えば適切なアルコキシ官能オリゴシロキサンとしては、式（Ｒ11Ｏ）dＳｉ（ＯＳｉＲ122Ｒ13）4-dを有するものが挙げられる。この式中、ｄは１、２又は３であり、あるいはｄは３である。Ｒ11は各々、アルキル基であり得る。Ｒ12は、各々独立して、１〜１０個の炭素原子を有する飽和及び不飽和一価炭化水素基から選択され得る。Ｒ13は各々、少なくとも１１個の炭素原子を有する飽和又は不飽和一価炭化水素基であり得る。
【００５７】
金属充填剤は、アルキルチオール、例えばオクタデシルメルカプタン等、及び脂肪酸、例えばオレイン酸、ステアリン酸、チタネート、チタネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、及びそれらの組合せで処理され得る。
【００５８】
アルミナ又は不動態化窒化アルミニウムに対する処理剤としては、アルコキシシリル官能アルキルメチルポリシロキサン（例えばＲ14bＲ15cＳｉ（ＯＲ16）(4-b-c)の部分加水分解縮合物、又は同時加水分解縮合物、あるいは混合物）、加水分解基がシラザン、アシルオキシ又はオキシモである類似の物質が挙げられ得る。これらのすべてにおいて、Ｓｉに繋がれる基、例えば上記の式中のＲ14は、長鎖不飽和一価炭化水素又は一価芳香族官能炭化水素である。Ｒ15は一価炭化水素基であり、Ｒ16は１〜４個の炭素原子を有する一価炭化水素基である。上記の式中で、ｂは１、２又は３であり、ｃは０、１又は２であるが、但し、ｂ＋ｃは１、２又は３である。当業者は、過度の実験をすることなく、充填剤の分布を促すよう特定の処理を最適化し得る。
【００５９】
構成成分（Ｇ） スペーサー
構成成分（Ｇ）は、スペーサーである。スペーサーは、有機粒子、無機粒子又はそれらの組合せを含み得る。スペーサーは、熱伝導性、導電性又はその両方であり得る。スペーサーは、２５μｍ〜２５０μｍの粒子サイズを有し得る。スペーサーは、単分散ビーズを含み得る。構成成分（Ｇ）の量は、種々の因子、例えば粒子の分布、組成物の投入(placement)中に印加される圧力、投入温度等による。組成物は、構成成分（Ｅ）の一部の他に、又は代わりに添加される１５％まで、あるいは５％までの構成成分（Ｇ）を含有し得る。
【００６０】
構成成分（Ｈ） 接着促進剤
構成成分（Ｈ）は、接着促進剤である。構成成分（Ｈ）は、組成物の重量を基にして、０．０１〜５０重量部の量で組成物に付加され得る。構成成分（Ｈ）は、遷移金属キレート化合物、アルコキシシラン、アルコキシシランとヒドロキシ官能ポリオルガノシロキサンとの組合せ、又はそれらの組合せを含み得る。
【００６１】
構成成分（Ｈ）は、不飽和又はエポキシ官能化合物であり得る。適切なエポキシ官能化合物は当該技術分野で既知であり、市販されている（例えば米国特許第４０８７５８５号明細書；第５１９４６４９号明細書；第５２４８７１５号明細書、及び第５７４４５０７号明細書、第４〜５列を参照）。構成成分（Ｈ）は、不飽和又はエポキシ官能アルコキシシランを含み得る。例えば官能アルコキシシランは、式Ｒ17μＳｉ（ＯＲ18）(4-μ)（式中、μは１、２又は３であり、あるいはμは１である）を有し得る。
【００６２】
Ｒ17は、各々独立して、一価有機基であるが、但し、少なくとも１つのＲ17が不飽和有機基又はエポキシ官能有機基である。Ｒ17としてのエポキシ官能有機基の例としては、３−グリシドキシプロピル及び（エポキシシクロヘキシル）エチルが挙げられる。Ｒ17に関する不飽和有機基の例としては、３−メタクリロイルオキシプロピル、３−アクリロイルオキシプロピル、及び不飽和一価炭化水素基、例えばビニル、アリル、ヘキセニル、ウンデシレニルが挙げられる。
【００６３】
Ｒ18は、各々独立して、少なくとも１個の炭素原子を有する非置換飽和炭化水素基である。Ｒ18は、４個までの炭素原子、あるいは２個までの炭素原子を有し得る。Ｒ18の例としては、メチル、エチル、プロピル及びブチルが挙げられる。
【００６４】
適切なエポキシ官能アルコキシシランの例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシシラン及びそれらの組合せが挙げられる。適切な不飽和アルコキシシランの例としては、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ウンデシレニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン及びそれらの組合せが挙げられる。
【００６５】
構成成分（Ｈ）は、エポキシ官能シロキサン、例えばヒドロキシ末端化ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能アルコキシシランとの上記のような反応生成物、又はヒドロキシ末端化ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能アルコキシシランとの物理的配合物を含み得る。構成成分（Ｈ）は、エポキシ官能アルコキシシラン及びエポキシ官能シロキサンの組合せを含み得る。例えば構成成分（Ｈ）の例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びヒドロキシ末端化メチルビニルシロキサンと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応生成物の混合物、又は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びヒドロキシ末端化メチルビニルシロキサンの混合物、又は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びヒドロキシ末端化メチルビニル／ジメチルシロキサンコポリマーの混合物が挙げられる。反応生成物としてよりむしろ物理的配合物として用いられる場合、これらの構成成分は、多部キット中に別個に保存され得る。
【００６６】
適切な遷移金属キレート化合物としては、チタネート、ジルコネート、例えばジルコニウムアセチルアセトネート、アルミニウムキレート化合物、例えばアルミニウムアセチルアセトネート、及びそれらの組合せが挙げられる。遷移金属キレート化合物及びそれらの調製方法は、当該技術分野で既知である（例えば米国特許第５２４８７１５号明細書、欧州特許第０４９３７９１号明細書及び欧州特許第０４９７３４９号明細書を参照）。
【００６７】
構成成分（Ｉ） 顔料
構成成分（Ｉ）は、顔料である。組成物に添加される構成成分（Ｉ）の量は、選択される顔料の種類に応じる。構成成分（Ｉ）は、組成物の重量を基にして、０．００１％〜３０％の量で組成物に付加され得る。顔料は当該技術分野で既知であり、市販されている。適切な顔料としては、カーボンブラック、例えばWilliamsのＬＢ−１０１１Ｃカーボンブラック、酸化クロム顔料、例えばＨａｒｃｒｏｓ Ｇ−６０９９、二酸化チタン、例えばDuPontから入手可能なもの、及びＵＶ活性染料(UV-active dyes)、例えばCiba Specialty ChemicalsからＵＶＩＴＥＸ ＯＢの名称で市販されている（チオフェンジイル）ビス（ｔ−ブチルベンゾキサゾール）が挙げられる。
【００６８】
構成成分（Ｊ） レオロジー修飾剤
構成成分（Ｊ）は、レオロジー修飾剤である。レオロジー修飾剤は、組成物のチキソトロープ性を変えるために付加され得る。構成成分（Ｊ）の例としては、流動制御添加剤；反応性希釈剤；沈降防止剤；アルファ−オレフィン；ヒドロキシル末端化シリコーン有機コポリマー、例えばヒドロキシル末端化ポリプロピレンオキシド−ジメチルシロキサンコポリマー（これに限定されない）；及びそれらの組合せが挙げられる。
【００６９】
構成成分（Ｋ） 空隙低減剤
構成成分（Ｋ）は、空隙低減剤である。構成成分（Ｋ）は、空隙を低減するのに十分な量で組成物に付加され得る。適切な空隙低減剤は当該技術分野で既知であり、市販されている（例えば欧州特許第０８５０９９７号明細書並びに米国特許第４２７３９０２号明細書及び第５６８４０６０号明細書を参照）。適切な空隙低減剤は、ゼオライト、無水硫酸アルミニウム、分子篩（例えば、１０Å又はそれ未満の孔直径を有する）、多孔質珪藻土、シリカゲル、活性炭、パラジウム化合物、例えばパラジウム金属、炭素又はアルミナにより例示される基板上に支持されるパラジウム金属、及び有機パラジウム化合物を含み得る。
【００７０】
構成成分（Ｌ） 溶媒
構成成分（Ｌ）は、組成物に付加され得る溶媒である。構成成分（Ｌ）は、有機溶媒、例えばアルカン、アルコール、芳香族溶媒、ケトン又はそれらの組合せであり得る。
【００７１】
基板
組成物が取り付けられ得る、エレクトロニクス用途において有用である適切な基板としては、ポリマー、例えばエポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ（ブチレンテレフタレート）樹脂、ポリアミド樹脂及びそれらの配合物、例えばポリアミド樹脂とシンジオタクチックポリスチレンの配合物、例えばDow Chemical Company（米国ミシガン州ミッドランド(Midland)）から市販されているもの、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、スチレン修飾ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ビニルエステル、ポリフタルアミド、ポリイミド及びそれらの組合せ；金属、例えばアルミニウム、ステンレススチール合金、チタン、銅、ニッケル、銀、金及びそれらの組合せ；並びに半導体が挙げられるが、これらに限定されない。適切な基板は、リードフレーム又はパターン基板であり得る。半導体は当該技術分野で既知であり、市販されている（例えばJ. Kroschwitz編、 “Electronic Materials,” Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., vol. 9, pp. 219-229, John Wiley & Sons, New York, 1994参照）。一般的半導体としては、ケイ素、ケイ素合金、例えば炭化ケイ素及び窒化ケイ素、ヒ化ガリウム、窒化ガリウムが挙げられる。半導体は、任意の便利な形態、例えばベアダイ、チップ、例えばＩＣチップ又はＬＥＤチップ、あるいはウェハーの形態を有し得る。
【００７２】
［実施例］
これらの実施例は、当業者に本発明を例示するよう意図されており、特許請求の範囲に記述された本発明の範囲を限定すると解釈されるべきでない。
【００７３】
［実施例１］
ビニル機能性シリコーンポリマー、ＳｉＨ官能シリコーンポリマー、Ｐｔ触媒、硬化修飾剤、５％のヒュームドシリカ及び接着促進剤を含有する硬化性シリコーン組成物を、印刷により、ケイ素ウェハーに約１００マイクロメートル（μｍ）厚(ca 100 micrometer (μm) thickness)に塗布する。印刷は、図１ａおよび図１ｘに示したダウンステップステンシル１００を通して遂行する。ダウンステップステンシル１００は、５ミル厚ステンシルから化学エッチングされる後縁で、最終厚み（最高１ミル）を有する。
【００７４】
図１ａおよび図１ｘは、実施例１に使用したダウンステップステンシル１００を例示する。図１ａは、複数の正方形開口部１０１を含むステンシル１００の上面図を示す。各開口部１０１は、後縁周囲にエッチングされた領域１０２を有する。図１ａにおいて、ステンシル１００のスクイジーを用いて前縁（上部）から後縁（底部）に向かう方向に、硬化性シリコーン組成物を押すことにより、実施例１において印刷を遂行する。
【００７５】
図１ｘ（ｂ）は、１つの開口部１０１及び１つのエッチングされた領域１０２を含む、図１ａにおけるステンシル１００の一部の上面図を示す。開口部１０１は、６ｍｍの長さ１０１ｙ及び６ｍｍの幅１０１ｘを有する。エッチングされた領域１０２は、開口部１０１の後縁を通り越して、０．５ｍｍの長さ１０５で延びる。エッチングされた領域１０２は、２ｍｍの全長１０３＋１０５を有する。エッチングされた領域１０２は、開口部１０１の各側面を通り越して、０．５ｍｍの幅１０４で延びる。
【００７６】
図１ｘ（ｃ）は、図１ｘ（ｂ）に示した開口部１０１を有するステンシル１００の一部分の、線Ａに沿って切り取られた側面横断図を示す。ステンシル１００は、５ミルの厚み１００ｚを有する。エッチングされた領域１０２は、４、３、２、１．５、又は１ミルの厚み１０２ｚを有する。
【００７７】
図１ｘ（ｄ）は、図１ｘ（ｂ）における開口部１０１及びエッチングされた領域１０２を有するステンシル１００の一部分の、線Ｂに沿って切り取られた側面横断図を示す。
【００７８】
表１は、ステンシル１００を通して組成物を印刷して、堆積物を形成し、堆積物を硬化させることにより作製されるパッドの後縁での、エッチングされた領域の高さ１０２ｚ、及び、パッドの残余部の平均高と比較した場合のエッジヒルの高さにおける％差を示す。
【００７９】
比較例１
ダウンステップステンシルの代わりに、開口部の全外辺部周辺に１２７μｍ（５ミル）の均一高さを有する６ｍｍ×６ｍｍの開口部を有するステンシルを用いた以外は、実施例１を反復した。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
実施例１は、後縁でのエッジヒルの低減がステンシルのステップの深さに関連する、ということを示す。標準ステンシルを用いた６ｍｍ×６ｍｍ正方形を有するパッドの配列の印刷は、平均パッドより４０％まで高い後縁でのリップを生じる。
【００８２】
半導体ダイは、パッド上へのケイ素ダイの空気中での及び室温での結合における１００ワット（Ｗ）での１０秒間（ｓ）のパッド表面のプラズマ処理により、実施例１及び比較例１において形成されたパッドの表面に付着される。比較例１において、図３（ａ）及び（ｂ）に示すようなダイ付着プロセス中に相対的に長い接触時間（１０秒間）が適用される場合でも、結合は、表面間の低界面接触（３０〜４０％）及び低ダイ剪断値を生じる。図３（ａ）は、比較例１のケイ素ダイ３００を示し、図３（ｂ）は、ダイ剪断後の比較例１のパッド３０１を示す。位置３０２でのエッジヒルは、ダイ及びパッド間の非接触域３０３を生じて、６０〜７０％の凝集破壊３０４を引き起こす。
【００８３】
しかしながら、スクイジーの動きにより印刷中に後縁近くの区域に蒸着される組成物の量が低減するよう意図されたダウンステップステンシルの使用により、表面の凹凸がなくなる。相対的に短い接触時間（１秒間）を用いたケイ素ダイの空気中での及び室温での結合における１００Ｗで１０ｓの間の低減化エッジヒル表面のプラズマ処理は、図４に示したような高界面接触（〜１００％）及び高ダイ剪断値をもたらす。図４は、ケイ素ダイ４００及びダイ剪断後の印刷パッド４０１を示す。位置４０２におけるエッジヒルの低減は、ダイ及びパッド間の接触域４０３を改良して、８０〜９０％の凝集破壊４０４を引き起こす。
【００８４】
［産業上の利用の可能性］
パッド及び別の表面間の接着は、表面粗さ（特にパッドの縁上のエッジヒル）を除去することにより改良され得る。本発明の方法は、例えば種々の電子デバイス、例えばＭＥＭＳデバイス及び積層チップモジュールの製造に用いられ得る。本発明の方法は、種々の電子パッケージング用途、例えばウェハー結合用途(wafer bonding applications)及びウェハーレベルパッケージング用途(wafer level packaging applications)に用いられ得る。
【符号の説明】
【００８５】
１００ ダウンステップステンシル
１００ｚ ステンシルの厚み
１０１ 開口部
１０１ｘ 開口部の幅
１０１ｙ 開口部の長さ
１０２ エッチングされた領域
１０２ｚ エッチングされた領域の厚み
１０３ 長さ
１０４ 長さ
１０５ 長さ
２００ 積層チップモジュール
２０１ 基板
２０２ 第一ＩＣチップ
２０３ ダイ付着接着剤
２０４ 電線
２０５ ダイ付着接着剤
２０６ 第二ＩＣチップ
２０７ 電線
２０８ ハンダボール
２０９ オーバーモールディング
３００ ダイ
３０１ パッド
３０２ エッジヒルの位置
３０３ 非接触域
３０４ 凝集破壊域
４００ ダイ
４０１ パッド
４０２ エッジヒルの位置
４０３ 接触域
４０４ 凝集破壊域
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）直角の角を有する少なくとも１つの開口部を有する蒸着ツールに組成物を通させることにより、第一基板上に組成物の平坦な上面を有する堆積物を塗布することであって、
前記少なくとも１つの開口部は、前記直角の角によって連結される側壁に取り囲まれた外辺部を有し、
前記側壁は、前記蒸着ツール上の前記少なくとも１つの開口部の、２つ以上の前記側壁の外辺部の周辺において、前記蒸着ツールの平均高と比較して小さい高さを有し、
前記側壁の前記高さは、後縁全体に沿って前記小さい高さであり、
前記側壁の前記高さは、前記開口部において前記後縁に隣接する両側縁に沿って部分的に前記小さい高さである
堆積物を塗布することと、
ｂ）前記平坦な上面を有する堆積物を硬化させることと、
ｃ）前記平坦な上面を有する堆積物の前記上面に第二基板を接着することであって、過程ｃ）は、過程ｂ）の前、最中、又は後に、又はそれらの組合せで行われる、第二基板を接着することと、
ｄ）任意に、過程ａ）、ｂ）及びｃ）を反復することと
を包含する方法であって、前記第一基板及び前記第二基板のうちの少なくとも一方が半導体ダイである方法。
【請求項２】
前記堆積物が、修飾スクリーンを用いたスクリーン印刷により、又はダウンステップステンシルを用いたステンシル印刷により塗布される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ダウンステップステンシルが複数の開口部を包含し、各開口部がその後縁周辺にエッチングされた領域を有し、前記エッチングされた領域が前記ステンシルの残余部の高さより小さい高さを有する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記組成物がホットメルト接着剤又は硬化性組成物から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記組成物が、硬化性シリコーン組成物、硬化性シリコーン有機組成物又は硬化性有機組成物から選択される硬化性組成物である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記組成物は、
Ａ）１分子当たり平均で少なくとも2つの脂肪族系不飽和有機基を含有するポリオルガノシロキサンと、
Ｂ）１分子当たり平均で少なくとも2つのケイ素結合水素原子を含有するポリオルガノ水素シロキサンと、
Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒と
を含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
過程ｃ）が、
ｉ）前記平坦な上面を有するパッドの前記上面を活性化することと、
ｉｉ）その後、前記平坦な上面を有するパッドの前記上面に前記第二基板を取り付けることと
を包含するプロセスにより行われる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
ウェハー結合用途及びウェハーレベルパッケージング用途から選択される電子パッケージング用途における、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法の使用。
【請求項１】
ａ）直角の角を有する少なくとも１つの開口部を有する蒸着ツールに組成物を通させることにより、第一基板上に組成物の平坦な上面を有する堆積物を塗布することであって、
前記少なくとも１つの開口部は、前記直角の角によって連結される側壁に取り囲まれた外辺部を有し、
前記側壁は、前記蒸着ツール上の前記少なくとも１つの開口部の、２つ以上の前記側壁の外辺部の周辺において、前記蒸着ツールの平均高と比較して小さい高さを有し、
前記側壁の前記高さは、後縁全体に沿って前記小さい高さであり、
前記側壁の前記高さは、前記開口部において前記後縁に隣接する両側縁に沿って部分的に前記小さい高さである
堆積物を塗布することと、
ｂ）前記平坦な上面を有する堆積物を硬化させることと、
ｃ）前記平坦な上面を有する堆積物の前記上面に第二基板を接着することであって、過程ｃ）は、過程ｂ）の前、最中、又は後に、又はそれらの組合せで行われる、第二基板を接着することと、
ｄ）任意に、過程ａ）、ｂ）及びｃ）を反復することと
を包含する方法であって、前記第一基板及び前記第二基板のうちの少なくとも一方が半導体ダイである方法。
【請求項２】
前記堆積物が、修飾スクリーンを用いたスクリーン印刷により、又はダウンステップステンシルを用いたステンシル印刷により塗布される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ダウンステップステンシルが複数の開口部を包含し、各開口部がその後縁周辺にエッチングされた領域を有し、前記エッチングされた領域が前記ステンシルの残余部の高さより小さい高さを有する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記組成物がホットメルト接着剤又は硬化性組成物から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記組成物が、硬化性シリコーン組成物、硬化性シリコーン有機組成物又は硬化性有機組成物から選択される硬化性組成物である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記組成物は、
Ａ）１分子当たり平均で少なくとも2つの脂肪族系不飽和有機基を含有するポリオルガノシロキサンと、
Ｂ）１分子当たり平均で少なくとも2つのケイ素結合水素原子を含有するポリオルガノ水素シロキサンと、
Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒と
を含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
過程ｃ）が、
ｉ）前記平坦な上面を有するパッドの前記上面を活性化することと、
ｉｉ）その後、前記平坦な上面を有するパッドの前記上面に前記第二基板を取り付けることと
を包含するプロセスにより行われる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
ウェハー結合用途及びウェハーレベルパッケージング用途から選択される電子パッケージング用途における、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法の使用。
【図１ａ】
【図１ｘ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図１ｘ】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−５１４２８（Ｐ２０１３−５１４２８Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−２３１８８５（Ｐ２０１２−２３１８８５）
【出願日】平成２４年１０月１９日（２０１２．１０．１９）
【分割の表示】特願２００６−５３７９６９（Ｐ２００６−５３７９６９）の分割
【原出願日】平成１６年８月３日（２００４．８．３）
【出願人】（５９６０１２２７２）ダウ・コーニング・コーポレイション (347)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２３１８８５（Ｐ２０１２−２３１８８５）
【出願日】平成２４年１０月１９日（２０１２．１０．１９）
【分割の表示】特願２００６−５３７９６９（Ｐ２００６−５３７９６９）の分割
【原出願日】平成１６年８月３日（２００４．８．３）
【出願人】（５９６０１２２７２）ダウ・コーニング・コーポレイション (347)
【Ｆターム（参考）】
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