多官能エポキシシリコーン樹脂、その製造方法及び硬化性樹脂組成物
【課題】貯蔵安定性に優れ、硬化物としたときの常温でのべたつきがなく、強度に優れ、硬化収縮が少なく、透明性を有し、耐光性に優れるLED封止材用樹脂に適した多官能エポキシシリコーン樹脂を提供する。
【解決手段】多官能アルコキシシランモノマーを同時に用いても良いエポキシ基含有トリアルコキシシラン混合モノマーを、ゲル化することなく高分子量化させたのち、末端封止剤を用いて残存アルコキシ基、シラノール基をエンドキャップすることにより得られる架橋性置換基が実質上エポキシ基のみである多官能エポキシシリコーン樹脂及びその製造方法及びこの樹脂を用いた硬化性樹脂組成物。
【解決手段】多官能アルコキシシランモノマーを同時に用いても良いエポキシ基含有トリアルコキシシラン混合モノマーを、ゲル化することなく高分子量化させたのち、末端封止剤を用いて残存アルコキシ基、シラノール基をエンドキャップすることにより得られる架橋性置換基が実質上エポキシ基のみである多官能エポキシシリコーン樹脂及びその製造方法及びこの樹脂を用いた硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多官能エポキシシリコーン樹脂及びそれを必須成分とする光学特性、硬度や耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関し、特に、発光ダイオード（LED）封止に適した硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、電気特性、接着性、耐熱性等に優れることから主に塗料分野、土木分野、電気分野の多くの用途で使用されている。特に、ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールF型ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂は、耐水性、接着性、機械物性、耐熱性、電気絶縁性、経済性などが優れることから種々の硬化剤と組み合わせて広く使用されている。しかし、これらの樹脂は芳香環を含むことから、紫外線等により劣化しやすく、耐候性、耐光性を求められる分野では使用上の制約があった。
【０００３】
青色、白色ＬＥＤ装置の分野においては、芳香族を含むエポキシ樹脂組成物を封止材として使用すると、ＬＥＤ素子から放出される光により樹脂が劣化、経時黄変し、輝度が低下するといった問題が生じている。
【０００４】
【特許文献１】特許第３５３７１１９号公報
【特許文献２】特許第３４１５０４７号公報
【特許文献３】特開平９−２１３９９７号公報
【特許文献４】特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献５】特開２００３−２７７４７３号公報
【特許文献６】特開平１０−１１０１０２号公報
【特許文献７】特許第３５２３０９６号公報
【特許文献８】特開２００５−１７１０２１号公報
【特許文献９】特開２００４−１５５８６５号公報
【特許文献１０】特開平１０−３２４７４９号公報
【特許文献１１】特表２００３−５１０３３７号公報
【０００５】
特許文献１には、芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られる水素化エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する電気・電子材料用エポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、芳香族エポキシを水素化して得られる水素化エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献３及び４には、環状オレフィンを酸化して得られる脂環式エポキシ樹脂を配合しエポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献５には、芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ当量が２３０〜１０００ｇ/eq.の水素化エポキシ樹脂又は芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られる水素化エポキシ樹脂と多価カルボン酸を反応して得られるエポキシ当量が２３０〜１０００ｇ/eq.のエポキシ樹脂と環状オレフィンをエポキシ化して得られる脂環式エポキシ樹脂、酸無水物硬化剤又はカチオン重合開始剤を含有するＬＥＤ封止用エポキシ樹脂組成物が提案されている。
【０００６】
一方、特許文献６には耐候性に優れるシリコーン化合物を主鎖に持つエポキシ化合物を用いた樹脂組成物が開示されている。特許文献７にはヒドロシリル基を持つシリコーン化合物と、ビニル基を有するシリコーン化合物を付加反応、硬化させて得られるLED封止用樹脂組成物が開示されている。特許文献８には分子量５００〜２１００、エポキシ当量１８０〜２３０であることを特徴とする、シリコーン化合物を主鎖にもつエポキシ化合物を用いた光半導体用封止材樹脂組成物が開示されている。特許文献９にはシリコーン骨格を主鎖にもち、脂環式エポキシ化合物、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素を側鎖にもつオリゴマーを用いたLED封止用樹脂組成物が開示されている。
【０００７】
特許文献１０には、スルフィド結合を有するエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン及びその製造方法が開示されている。特許文献１１にはかご型構造及びかご型構造の頂点の一部が開裂した構造を有するエポキシ基含有多面体オリゴマーシリケート化合物が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
エポキシ樹脂組成物に関しては、耐光性や耐熱性には一定の効果が認められるが、硬化収縮がひどく硬化時に割れを生じやすい等ハンドリング面に問題があるものや、近年のＬＥＤの発光波長の短波長化による劣化には追従し切れておらず、連続使用すると変色を生じて発光出力が低下しやすいために更なる耐熱性、耐光性の改善が求められている。最近では、耐候性に優れるシリコーン樹脂をベースにしたLED封止材の開発が行われており、ヒドロシリル基とオレフィンの付加反応による樹脂組成物や、エポキシ基を有するシリコーン樹脂を、硬化剤を用いて硬化させて得られる樹脂組成物の報告がなされている。
【０００９】
しかし、シリコーン樹脂やシリコーン化合物を主鎖に持つエポキシ樹脂の多くは、シリコーン骨格に由来する高い可とう性を持つため、硬化性樹脂組成物としたとき多くが軟質である。このため、使用条件での強度が低く、硬化物でありながら表面にべたつき性を生じやすい。このため、埃の付着等による透明性の劣化や、封止材が形状変化しないよう製造工程でマウンターが封止部分に接触しないような製造方法をとる必要があり、デザインや用途に制限を受ける。また、封止材も多層構造をとるなどの複雑な手法をとる必要があり、量産性や物理的強度にも問題があるのが実情である。また、室温でもポットライフの短い材料が多く、バランスの取れた材料は現在のところ存在していない。
【００１０】
シリコーン樹脂の有する耐候性と、エポキシ樹脂の有するハンドリング性が期待されるエポキシ基を有するシリコーン樹脂、たとえば特許文献８、９に記載されているようにエポキシ当量が比較的低いシリコーン化合物は、ヒドロシリルオリゴマーを２重結合を有するエポキシ化合物へ付加反応させて得られるものである。この材料の初期の透明度、各種材料の接着性、及び表面硬度は十分との記載があるが、この付加反応は極めて発熱しやすく、また多くの条件において２重結合への付加反応とエポキシ基同士の付加反応が同時に起こるため制御が難しいという欠点を持つ。また、原料となるヒドロシリルオリゴマーは水、アルコールとの不均化反応を起こしやすく、結果として発生する水素ガスが貯蔵安全性の問題となりやすいという欠点を持つ。
【００１１】
一般的なシリコーン樹脂はアルコキシシラン又はハロシランを酸又はアルカリ条件下で縮合反応させて得られる。特に、アルコキシシランは副生成物がハンドリングしやすいアルコールであるため、安全性の面からも原料として好ましく使用されている。シリコーン樹脂を合成する際には塩酸や水酸化アルカリ金属塩などの強酸性あるいは強塩基性を有する試薬を触媒として用いるのが一般的である。
【００１２】
しかし、置換基にエポキシ基を有していると、酸性条件下、例えば塩酸を用いた場合では即座にエポキシ環の開環反応が起こり、加水分解性塩素と呼ばれる化合物を生成するため、酸としての触媒が失活しやすい上、エポキシ基を残存させたい場合には好ましくない。また、電子部品として利用する際には加水分解性塩素がワイヤー等金属の腐食原因となるためこの観点からも好ましくない。硫酸などのスルホン酸触媒はエポキシのカチオン重合を併発するため使用することはできない。また、ぎ酸などのカルボン酸などを用いた場合にはエポキシ部位への付加反応がおこり、酸として失活したりエポキシ環の開環反応が起きるため好ましくない。また、水酸化アルカリ金属塩などの強塩基性試薬を用いるとシラノールとエポキシの重合反応が起こりやすくなり、エポキシ部位が開環する上、反応制御も難しく往々にしてゲル化してしまう。
【００１３】
特許文献１０は高分子量化におけるエポキシ環の開環を回避するため、末端にチオール基を有するトリアルコキシシラン化合物をオルガノポリシルセスキオキサンとした後、α、β不飽和ケトンを有するエポキシ化合物を末端チオール基とマイケル付加反応することにより、エポキシ基を有するオルガノポリシルセスキオキサンを合成している記述がある。しかしコーティング材料に関する記載のみで、光半導体封止用途のような、厚膜硬化における耐熱性、耐光性に関する記載はなくその効果、性能は不明である。
【００１４】
特許文献１１に記載されているような、かご型構造及びかご型構造の頂点の一部が開裂した構造を有するエポキシ基含有多面体オリゴマーシリケート化合物はすでにハイブリッドプラスチックス社により商品化されている。しかし、これら化合物は一般的に収率が低くそのため価格が非常に高い。加えて多くは固体でなおかつ融点が高いため、LED封止方法として通常用いられているポッティング法やディスペンス法などを通常は採用できず、経済性、量産性において問題がある。
【００１５】
また、通常のシロキサン化合物の硬化システムは、特別な架橋性部位をもたない限り基本的に脱水あるいは脱アルコール縮合であり、薄膜硬化では容易に水やアルコールが系外に放出されるため問題とならず、透明で耐候性を有する硬化膜が得られるが、封止材用途に代表される厚膜硬化の場合には系内に残り、硬化物中に泡が発生しやすい。また、気化した水及びアルコールの熱膨張によるクラックを生じるために適さない。加えて、アルコキシ基とシラノール基の反応による経時変化が発生しやすく、往々にして保存安定性が問題視される。
【００１６】
このように、耐候性に優れるシリコーン樹脂をベースにしても、経済性、LED封止材に要求される物性の両方を完全に満たしているものは得られておらず、貯蔵安定性、封止材とした時に十分な硬度を有し、耐UV性に優れ、ポッティングやディスペンス法等、エポキシ樹脂と同様の量産性、ハンドリング性を有し、経済的な価格で入手することのできる材料が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題、つまり、封止工程に制限を設けることのないよう、常温でハンドリングしやすい液体であり、ポットライフがエポキシと同等程度で、貯蔵安定性が良好で、硬化物は硬質で泡の発生がなく、硬化収縮が少なく、硬化物の表面にべたつきがなく、耐UV性に優れるLED封止材用樹脂を作るべく、エポキシ環を分子中に含むアルコキシシランに着目し、エポキシ環を開環させることなくアルコキシシランを高分子量化させ、硬化時に水やアルコールが副生しない材料の検討を重ねた。この結果、エポキシ基を有するトリアルコキシシランを原料とし、水及び酸性触媒又は塩基性触媒を用いてエポキシ基を損することなくトリアルコキシシランを重合させ、末端封止材を用いて残存するアルコキシ基及びシラノール基を不活性化させることで、貯蔵安定性に優れ、架橋性置換基が実質上エポキシ基のみである多官能エポキシシリコーン樹脂が得られた。そして、該樹脂を用いることで、硬化物としたときの常温でのべたつきがなく、強度に優れ、硬化収縮が少なく、透明性を有し、耐光性に優れる硬化性樹脂組成物が与えられることを見出し、本発明に至った。
【００１８】
すなわち、本発明は、一般式（１）又は一般式（２）
【化１】
（式中、R1は炭素数１〜１０の環状構造を有していてもよい炭化水素基又は芳香族基を示し、R2とR3は独立に炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、内部にエーテル結合性酸素原子を１〜２個有していてもよい。）で表されるエポキシ基含有トリアルコキシシランモノマーの少なくとも１種を、水及び酸性触媒又は塩基性触媒の少なくとも１種を用いて高分子量化させた後、一般式（３）又は一般式（４）
【化２】
（式中、R1は一般式（１）における説明と同義であり、Ｂは酸素原子あるいはNH基を示す。）で表される末端封止剤を用いて残存アルコキシ基及びシラノール基を酸性条件下でエンドキャップすることを特徴とする多官能エポキシシリコーン樹脂の製造方法である。
【００１９】
ここで、一般式（９a）で表される多官能アルコキシシランモノマー
SiR1(4-n)(OR1)n （９a）
(R1は一般式（１）における説明と同義であり、nは２から４の整数を表す)を、エポキシ基含有トリアルコキシシランモノマーと共に使用することができる。
【００２０】
また、本発明は、一般式（１）及び（２）で表されるエポキシ基含有トリアルコキシシランモノマーの合計（Ｅ1）、及び一般式（９）
【化３】
（式中、R1は一般式（１）における説明と同義である）
で表されるエポキシ基非含有トリアルコキシシランモノマーの合計（Ｅ0）を、Ｅ1：Ｅ0＝１００〜２０ｍｏｌ％：０〜８０ｍｏｌ％となるように混合したシランモノマー含有溶液と水を用い、酸性触媒下で加水分解、部分縮合反応を行った後、アルカリ性触媒下で縮合を進め、最後に末端封止剤を用いてエンドキャップする上記の多官能エポキシシリコーン樹脂の製造方法である。
【００２１】
上記の多官能エポキシシリコーン樹脂の製造方法において、次の条件の1以上を満足することは好ましい製造方法となる。１）シランモノマー含有溶液と水を用い、アルカリ性触媒下で加水分解、縮合反応を進め、最後に末端封止剤を用いてエンドキャップすること、２）酸性触媒下で加水分解、部分縮合反応を行い、アルカリ性触媒下で縮合を進める反応の際に用いる水の量が、シランモノマー含有溶液中のシランモノマー１ｍｏｌに対し、合計で２．５ｍｏｌ未満であること、３）アルカリ性触媒下で縮合を進める反応の際に用いる水の量が、シランモノマー含有溶液中のシランモノマー１ｍｏｌに対し、２．５ｍｏｌ以下であること、４）酸性触媒として用いる化合物が、リン酸又はその誘導体から選ばれる少なくとも１つであること、５）アルカリ性触媒として用いる化合物が、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩から選ばれる少なくとも１つであること、６）末端封止材を用いて行う反応が、酸性化合物を存在させる酸性条件下で行われること、７）末端封止反応の際に用いる酸性化合物が、リン酸又はその誘導体から選ばれる少なくとも１つであること。
【００２２】
更に、本発明は、上記一般式（１）又は一般式（２）で表されるエポキシ基含有トリアルコキシシランモノマーを少なくとも１種用い、ゲル化することなく高分子量化させた後、上記一般式（３）又は一般式（４）で表される末端封止剤を用いて残存アルコキシ基及びシラノール基をエンドキャップすることにより得られる一般式（５）
（OM）n+2（SiX）nOn-1 （５）
（式中、Ｍは一般式（６）で表わされる基を示し、ｎは２〜１００００の整数であり、ＸはR1、一般式（７）又は一般式（８）で表わされる基を示す。ｎ個のＸは同一であっても、異なってもよいが、R1のみで構成されることはない。R1、R2及びR3は一般式（１）及び一般式（２）における説明と同義である。）
【化４】
で表される構造を含み、架橋性置換基が実質上エポキシ基のみであることを特徴とする多官能エポキシシリコーン樹脂である。
【００２３】
上記多官能エポキシシリコーン樹脂は、一般式（５）における、Ｘ中の一般式（７）及び一般式（８）で表わされる基の合計A1とR1の構成比率が、A1：R1＝１００〜２０ｍｏｌ％：０〜８０ｍｏｌ％であり、エポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ．〜１０００ｇ／ｅｑ．であること、又は、一般式（１）〜（６）におけるＲ1が、メチル基であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明は、上記の多官能エポキシシリコーン樹脂に、硬化剤、必要に応じて硬化促進剤を加え、加熱硬化することにより得られる硬化樹脂組成物である。硬化樹脂組成物を得る際に、カチオン系硬化触媒を加えること、有利には熱カチオン系硬化触媒を加えること、より有利にはスルホニウムアンチモネート塩化合物を加えることが望ましい。
【００２５】
本発明の多官能エポキシシリコーン樹脂は、一般式（１）あるいは一般式（２）で表されるエポキシ基含有トリアルコキシシランモノマーを少なくとも１種以上用いてなる原料から合成される。この際、一般式（9a）で表される多官能アルコキシシランモノマーを同時に用いてもよい。
【００２６】
多官能アルコキシシランモノマーとは、エポキシ基を含まない２官能〜４官能、好ましくは２官能〜３官能のアルコキシシランモノマーを示す。この多官能アルコキシシランモノマーは、樹脂中のエポキシ基数を調節する目的で、一般式（１）、（２）で表されるエポキシ基含有トリアルコキシシランと混合してもよく、その混合溶液は本発明の多官能エポキシシリコーン樹脂の原料とすることができる。
【００２７】
２官能のエポキシ基非含有アルコキシシランモノマーとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジーｎ―ブチルジメトキシシラン、ジーｎ―ブチルジエトキシシラン、ジーｉ−ブチルジメトキシシラン、ジーｉ−ブチルジエトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が挙げられる。これらジアルコキシシランモノマーは、必要に応じて２種以上を使用しても良い。２官能のエポキシ基非含有アルコキシシランモノマーを混合溶液として用いる場合、用いる量としては、エポキシ基含有トリアルコキシシランモノマー１ｍｏｌに対し３ｍｏｌ未満であれば、ＬＥＤ封止材として好ましい物性を有する多官能エポキシシリコーン樹脂を得ることができる。好ましい２官能のエポキシ基非含有アルコキシシランモノマーは、入手の容易性、保存安定性、硬化物としたときの物性から、ジメチルジメトキシシランである。
【００２８】
３官能のエポキシ基非含有アルコキシシランモノマーは、上記一般式（９）で表される。３官能のエポキシ基非含有アルコキシシランモノマーとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ―ブチルトリメトキシシラン、ｎ―ブチルトリエトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらトリアルコキシシランモノマーは、必要に応じて２種以上を使用しても良い。３官能のエポキシ基非含有シランモノマーを用いた場合、一般式（９）のけい素原子に直接結合しているＲ1が一般式（５）のＸ中のＲ1となる。つまり、３官能のエポキシ基非含有アルコキシシランモノマーを含有溶液として用いる場合、これを適量用いれば、ＬＥＤ封止材として好ましい物性を有する多官能エポキシシリコーン樹脂を得ることができる。好ましい２官能のエポキシ基非含有アルコキシシランモノマーは、入手の容易性、保存安定性、硬化物としたときの物性から、メチルトリメトキシシランである。
【００２９】
４官能のエポキシ基非含有アルコキシシランモノマーとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられ、必要に応じて２種以上用いても良い。４官能のエポキシシランモノマーを含有溶液として用いる場合、エポキシ基含有トリアルコキシシランモノマー１ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ未満程度である。
【００３０】
上記のエポキシ基非含有多官能シランモノマーの代わり、あるいは併用する形態で、縮合反応における分子量制御や本発明の多官能エポキシシリコーン樹脂を用いた硬化樹脂組成物の諸物性を改善する目的で、エポキシ基を含むジアルコキシシランモノマーを用いても良い。
【００３１】
エポキシ基を含むジアルコキシシランモノマーとしては、γ―グリシドキシプロピルーメチルジメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルーメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルーメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルーメチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルーエチルジメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルーエチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルーエチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルーエチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルーフェニルジメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルーフェニルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルーフェニルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルーフェニルジエトキシシラン等が挙げられ、必要に応じて２種以上用いても良い。
【００３２】
一般式（１）、（２）で表されるエポキシ基含有トリアルコキシシラン中のＲ1で表される置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基。ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基などの直鎖状炭化水素、シクロヘキシル基などの脂肪族炭化水素基、フェニル基などの芳香族炭化水素基を表す。
【００３３】
一般式（１）中のR2、及び一般式（２）におけるR3は、それぞれメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の２価の炭化水素基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、−（CH2）3−O−（CH2）2−O−、−（CH2）3−O−（CH2）3−O−、等の内部にエーテル性酸素原子を１〜２個有する２価の炭化水素基が挙げられる。ここで、各々のR2及びR3はそれぞれ同一でも異なっていても良い。好ましい置換基は、価格面、入手の容易性、保存安定性、硬化物としたときの物性から、Ｒ1がメチル基、一般式（１）におけるR2が−（CH2）3−O−、一般式（２）におけるR3がエチレン基で表される置換基である。
【００３４】
本発明のエポキシシリコーン樹脂は、多官能アルコキシシランモノマーを同時に用いてもよいエポキシ基含有トリアルコキシシランモノマーを、ゲル化することなく高分子量化させた後、上記一般式（３）あるいは一般式（４）のいずれかで表される末端封止剤を用いて残存アルコキシ基、シラノール基をエンドキャップすることで得られる。
【００３５】
一般式（３）、（４）で表される末端封止材としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等の化合物が挙げられ、必要に応じて２種以上用いても良い。好ましい化合物は、末端封止反応性、入手の容易性などから、トリメチルメトキシシランである。
【００３６】
本発明の多官能エポキシシリコーン樹脂は、多官能アルコキシシランモノマーを同時に用いてもよいエポキシ基含有トリアルコキシシランモノマーを原料とし、高分子量化させ、末端封止剤を用いて残存アルコキシ基、シラノール基をエンドキャップすることにより、上記一般式（５）で表される構造を必ず含み、架橋性置換基が実質上エポキシ基のみである。
【００３７】
特に、一般式（９）で表されるエポキシ基非含有トリアルコキシシランモノマーを用いた場合、一般式（５）における複数のX中のA1（一般式（５）及び（８）で表される基の合計）及びR1の構成比率（モル比）を、A1：R1＝９９．９９％〜２０％：０.０１〜８０％、好ましくはA1：R1＝９５％〜５０％：５〜５０％となるように一般式（１）、（２）及び（９）で表されるシランモノマーを混合することがよい。
【００３８】
この比率で高分子量化、末端封止反応を行うことで、一般式（５）で表されるＸにおけるA1：R1＝９９．９９〜２０％：０.０１〜８０％、好ましくはA1：R1＝９５〜５０％：５〜５０％となる多官能エポキシシリコーン樹脂を得ることができる。このモル比率で得られる多官能エポキシシリコーン樹脂は、エポキシ基含有トリアルコキシシランモノマー単体を原料とした場合、つまりR1＝０％の場合より、硬化物の熱安定性を改善することができる。R1の置換比率が０．０１％以下だと、熱安定性の改善が殆んどなく、またR1の置換比率が８０％を超えると、樹脂中のエポキシ基の濃度が低くなり、硬化した際の硬化性樹脂組成物が軟質となり、本発明の効果が得られなくなる。なお、ここでいうR1は、一般式（９）で表されるエポキシ基非含有トリアルコキシシランモノマーに由来するR1をいう。
【００３９】
また、２官能のエポキシ基非含有アルコキシシランモノマーを、シランモノマー含有溶液に配合する原料として用いることもできる。この場合、用いる量としては、エポキシ基含有トリアルコキシシランモノマー１ｍｏｌに対し３ｍｏｌ未満、つまり、一般式（５）で表される多官能エポキシシリコーンが２５％以上樹脂中に存在する量であれば、ＬＥＤ封止材として好ましい物性を有する多官能エポキシシリコーン樹脂を得ることができる。一般式（５）で表される多官能エポキシシリコーンが樹脂中に存在する量として２５％未満の場合、樹脂中のエポキシ基の濃度が低くなり、硬化した際の硬化性樹脂組成物が軟質となり、本発明の効果が得られなくなる。
【００４０】
４官能のアルコキシシランモノマーを、シランモノマー含有溶液に配合する原料として用いることもできる。含むシランモノマー含有溶液として原料に用いることもできる。この場合、エポキシ基含有トリアルコキシシランモノマー１ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ未満程度であれば、本発明の範囲を損なわない多官能エポキシ樹脂を合成することができる。０．１ｍｏｌ％を超える場合、高分子量化反応においてゲル化が進行するため好ましくない。
【００４１】
また、本発明の効果を損なわない程度であれば、２〜４官能のエポキシ基非含有アルコキシシランモノマーをあらかじめ酸性あるいは塩基性触媒で縮合反応を行った後、シランモノマー含有溶液に配合し、本発明による製造方法により多官能エポキシシリコーン樹脂を合成することもできる。
【００４２】
また、本発明の効果を損なわない程度で、分子量を制御する目的で、一般式（３）で表される末端封止材を高分子量化反応に用いても良い。ただし、この場合についても最後に末端封止反を行うことで本発明の多官能エポキシシリコーン樹脂とする。
【００４３】
本発明における多官能エポキシシリコーン樹脂は、一般式（５）中のｎが２〜１００００の整数であり、好ましくはｎが４〜１０００である。この範囲にある樹脂であることで、室温での貯蔵安定性に優れ、作業中に加温する工程が存在しても著しく増粘してハンドリングが困難となることのない樹脂が得られる。ｎが１の場合は、樹脂内に未反応のシランモノマーが存在している場合であり、硬化した際硬質な樹脂が得られにくい。また、１００００以上の場合は、シラン化合物を高分子量化した際分子量を上げすぎた場合で、ハンドリングが困難な粘度となり、硬化剤や硬化促進剤、カチオン硬化触媒を均一に混ぜ込むことが困難となる。また、硬化しても非常に割れやすいなど、本発明の効果を得ることができない。
【００４４】
本発明の多官能エポキシシリコーン樹脂は、エポキシ当量が１８０〜１０００ｇ／ｅｑ．の範囲であり、１８０〜５００ｇ／ｅｑ．であることが好ましい。この範囲のエポキシ当量であることで、厚膜硬化した際に硬度の高い樹脂組成物が得られる。エポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ．未満の樹脂は実質合成上不可能である。エポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ．以上の樹脂はX中のR1の数が多い場合や、シラノールとエポキシ基が反応して分子内のエポキシ基が少なくなった場合であり、樹脂中のエポキシ基の濃度が低くなり、硬化した際の硬化性樹脂組成物が軟質となり、本発明の効果が得られなくなる。
【００４５】
本発明の多官能エポキシシリコーン樹脂の高温時における不揮発分についてはとくに制限されないが、常圧で１２５℃の環境下で１時間放置した後の不揮発分が、９５％以上であることが好ましい。この特徴を示す多官能エポキシシリコーン樹脂は、室温での貯蔵安定性に優れ、作業中に加温する工程が存在しても著しく増粘してハンドリングが困難となることなく、硬化物中に泡が発生することなく耐UV性に優れる樹脂を得ることができる。不揮発分が９５％以下の場合は、室温で一定時間の貯蔵安定性には優れるものの、加温すると徐々に増粘が見られたり、皮バリ現象と呼ばれる、液面が膜を作る現象を生じるなど貯蔵安定性に劣る。また、厚膜硬化した後、硬化物中に気泡が生じたり、耐UV性が悪くなるなど、本発明の効果が得られなくなる。
【００４６】
以下、本発明の多官能エポキシシリコーン樹脂の製造方法の実施形態について詳細に説明する。
【００４７】
本発明の多官能エポキシシリコーン樹脂は、上記一般式（１）あるいは一般式（２）で表されるエポキシ基含有トリアルコキシシランモノマー（Ｅ1）を少なくとも１種以上用いてなる原料と、一般式（９）で表されるエポキシ基非含有トリアルコキシシランモノマー（Ｅ0）からなる、Ｅ1とＥ0の混合比率がＥ1：Ｅ0＝１００〜２０ｍｏｌ％：０〜８０ｍｏｌ％であるシランモノマー含有溶液と水を用い、酸性触媒下で加水分解、縮合反応を行った後、アルカリ性触媒下で縮合を進め、最後に末端封止剤を用いて合成されることを特徴とする。また、酸性触媒下を用いることなく、アルカリ性触媒下で反応を進めて高分子量化することを特徴とする。
【００４８】
一般式（５）中、Xが上記一般式（７）又は一般式（８）で表される、エポキシを有するアルコキシシランは、トリクロロシランとメタノールあるいはエタノールを反応させ、次いでアリルグリシジルエーテルやビニルシクロヘキセンオキシドを白金触媒下付加反応させることで得ることができるがこれらに限定されるものではない。また、エポキシ基の濃度を調整する目的で、一般式（９）、経済性、耐光性の面から好ましくはＲ1がメチル基であるアルコキシシランを原料と併用することで分子内のエポキシ基を制御した多官能エポキシシリコーン樹脂を合成することができる。このとき、一般式（５）において、複数のX中のA1及びR1の構成比率を、A1：R1＝９９．９９％〜２０％：０.０１〜８０％、好ましくはA1：R1＝９５％〜５０％：５〜５０％となるように一般式（１）、（２）、（９）で表されるシランモノマーを混合する。
【００４９】
シリコーン樹脂については、反応時の基質濃度、反応温度、系内のｐH、用いる水の量、触媒種、触媒濃度及び溶媒によって、分子量分布や構造の異なる樹脂ができ上がることが一般的に知られている。
【００５０】
本発明における多官能エポキシシリコーン樹脂は、酸性触媒下で加水分解、縮合反応を行った後、アルカリ性触媒下で縮合を進める反応により得られる。また、酸性触媒下を用いることなく、アルカリ性触媒下で反応を進めることで得ることもできる。本発明における方法では、酸性触媒下で加水分解、縮合反応を行った後、アルカリ性触媒下で縮合を進める方法を用いた場合には比較的分子量の高い、すなわち粘度の高い多官能エポキシシリコーン樹脂が得られる。一方、酸性触媒下を用いることなく、アルカリ性触媒下で反応を進める方法を用いた場合には比較的分子量の低い、すなわち粘度の低い多官能エポキシシリコーン樹脂が得られる。つまり、当業者に好ましい粘度に対応する多官能エポキシシリコーン樹脂を選択的に製造することができる。特に、本発明における多官能エポキシシリコーン樹脂を用いた硬化性樹脂組成物が高温下の環境に曝される場合、熱クラックの観点からアルカリ性触媒下のみで高分子量化を進める方法を用いて得られる化合物を使用することが望ましい。酸性触媒下のみで縮合を行うと、比較的低分子量の多官能エポキシシリコーン樹脂が得られるが、末端封止反応において完全にシラノール基が反応せず、触媒除去等の理由で水洗を行うと、水層に樹脂が溶け込み、収率が悪くなるため好ましくない。
【００５１】
多官能エポキシシリコーン樹脂を製造する方法において、酸性触媒下で加水分解、縮合反応を行った後、アルカリ性触媒下で縮合を進めることで高分子量化する方法を用いる際には、高分子量化の際に用いる水の量が、一般式（１）、（２）、（９）のいずれかで表される化合物の合計ｍｏｌ数に対し、合計で２．５倍ｍｏｌ未満で反応を行うことがよい。この範囲の水の量を用いることで、ゲル化を生じることなく、安定的に多官能エポキシシリコーン樹脂を得ることができる。２．５倍ｍｏｌ以上の水を用いるとアルカリ性触媒下で縮合を進める反応の際に樹脂がゲル化しやすくなり、ゲル化しなくとも粘度の非常に高いゴム状の樹脂となり、ハンドリングが困難となるため好ましくない。
【００５２】
多官能エポキシシリコーン樹脂を製造する方法において、酸性触媒を用いることなく、アルカリ性触媒下で縮合を進めることで高分子量化する方法を用いる際には、高分子量化の際に用いる水の量が、一般式（１）、（２）、（９）で表される化合物の合計ｍｏｌ数に対し、合計で２．５倍ｍｏｌ未満で反応を行うことを特徴とする。この範囲の水の量を用いることで、ゲル化を生じることなく、安定的に多官能エポキシシリコーン樹脂を製造することができる。２．５倍ｍｏｌ以上の水を用いると、樹脂がゲル化しやすくなり、ゲル化しなくとも粘度の非常に高いゴム状の樹脂となり、ハンドリングが困難となるため好ましくない。
【００５３】
多官能エポキシシリコーン樹脂を製造する方法において、一般式（９）以外のエポキシ基非含有アルコキシシランモノマー、すなわち２官能アルコキシシランモノマーや４官能アルコキシシランモノマーを原料として用いる場合も同様に、エポキシシランモノマーと混合した際の合計合計ｍｏｌ数に対し、合計で２．５倍ｍｏｌ未満で反応を行うことを特徴とする。この範囲の水の量を用いることで、一般式（９）のモノマーを用いたときと同じく、ゲル化を生じることなく、安定的に多官能エポキシシリコーン樹脂を製造することができる。２．５倍ｍｏｌ以上の水を用いると、樹脂がゲル化しやすくなり、ゲル化しなくとも粘度の非常に高いゴム状の樹脂となり、ハンドリングが困難となるため好ましくない。
【００５４】
本発明における多官能エポキシシリコーン樹脂を製造する方法において、酸性触媒を用いる際には、リン酸又はその誘導体のうち少なくとも１つ以上用いることで、エポキシ環が開環することなく加水分解、縮合反応を行うことができる。
【００５５】
リン酸誘導体としては、たとえば次亜リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、フルオロリン酸、オルソリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、ウルトラポリリン酸及びそれらの一部がアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムイオン等と塩になっている酸性化合物等が挙げられ、必要に応じて２種以上用いても良い。好ましい化合物は、リン酸、メタリン酸、ポリリン酸である。
【００５６】
上記触媒はそれぞれ単独で、あるいは溶解する溶媒にあらかじめ溶解させておき、しかる後反応系内に投入してもよい。上記触媒の使用割合は、原料となるアルコキシシラン化合物に対して、通常０．０００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．５重量％である。
【００５７】
本発明における多官能エポキシシリコーン樹脂を製造する方法において、塩基性触媒を、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩のうち少なくとも１つ以上用いることで、エポキシ環とシラノール基が重合してゲル化を引き起こすことなく、エポキシ基を有したまま縮合反応を行うことができる。
【００５８】
アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩としては、たとえば、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸水素ストロンチウムの無水物及び水和物が挙げられ、必要に応じて２種以上用いても良い。好ましい化合物は、炭酸カリウムである。
【００５９】
上記触媒はそれぞれ単独で、あるいは溶解する溶媒にあらかじめ溶解させておき、しかる後反応系内に投入してもよい。上記触媒の使用割合は、原料となるアルコキシシラン化合物に対して、通常０．０００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．５重量％である。ただし、酸性触媒下で部分縮合した後に投入する際には、ｐＨが７以上となるように加える必要がある。
【００６０】
本発明における多官能エポキシシリコーン樹脂は、縮合反応を行った後、末端封止剤を用いて残存するアルコキシ基及びシラノール基を、不活性基に置換する末端封止反応を行うことで達成されることを特徴とする。この反応を行うことで、実質上エポキシ基以外の架橋性置換基を有さない多官能エポキシシリコーン樹脂を得ることができる。
【００６１】
本発明で使用する末端封止剤は、一般式（３）あるいは一般式（４）で表される化合物のうち、少なくとも１つ以上から選ばれる。
【００６２】
一般式（３）、（４）で表される末端封止材としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等の化合物が挙げられ、必要に応じて２種以上用いても良い。好ましい化合物は、末端封止反応性、入手の容易性などから、トリメチルメトキシシランである。
【００６３】
本発明における末端封止反応は、酸性条件下で行うことを特徴とする。酸性条件下で反応を行うことで、常温での保存安定性に優れ、高温環境下に置いたときに急激な増粘や皮バリ現象を起こすことなく、ハンドリングに優れた粘度を有する、多官能エポキシシリコーン樹脂を得ることができる。塩基性条件下で末端封止反応を行うと、反応が完全に起こらず、常温での保存安定性には優れるものの、高温環境下で残存するアルコキシ基やシラノール基が縮合反応を起こし、大きく増粘したり皮バリ現象を起こすなど貯蔵安定性に問題を生じる。また、硬化性樹脂組成物としたとき、硬化物中に泡が発生したり、耐UV性が悪くなるなどの問題も生じる。
【００６４】
本発明における末端封止反応を行う上で、酸性条件下とさせる際に用いる化合物は、高分子量化の際に用いる酸性触媒と同じ化合物、つまりリン酸及びその誘導体を用いることを特徴とする。これらの化合物を用いることで、エポキシ環を保ったまま末端封止反応を行うことができる。
【００６５】
末端封止反応における末端封止材の投入量はとくに制限されないが、縮合反応により反応系内のアルコキシ基が減少していくことを考えると、原料として使用したシランモノマー中のアルコキシ基のモル数に対して等モルも加えれば十分である。
【００６６】
上記触媒はそれぞれ単独で、あるいは溶解する溶媒にあらかじめ溶解させておき、しかる後反応系内に投入してもよい。上記触媒の使用割合は、原料となるエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物に対して、通常０．０００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．５重量％である。加えて、反応系内が酸性となるに足る量を使用することとする。
【００６７】
本発明における末端封止反応において、単独で投入しても末端封止反応は進行するが、反応を促進させるために水を追加投入することが好ましい。このとき、水の使用割合は、原料となるアルコキシシラン化合物に対して０．０１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌ，好ましくは０．１ｍｏｌ〜３ｍｏｌの範囲である。
【００６８】
上記の縮合、高分子量化反応及び末端封止反応は、無溶媒で行うことができるが、反応制御の観点から、反応に悪影響を与えない希釈溶媒を用いることが好ましい。この希釈溶媒の例としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどの脂肪族ケトン類、ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの脂肪族アミド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。これらの有機溶媒は、２種以上を選択して混合溶媒として使用してもよい。反応温度により、溶媒種は選択可能であるが、好ましい溶媒は脂肪族ケトン類及びエーテル類である。
【００６９】
この合成反応での温度条件については、特に制限されないが、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜９０℃である。２０℃以下では反応が非常に遅く経済的ではない。また、１５０℃以上になるとゲル化するなど反応制御が難しくなる。
【００７０】
本発明の多官能エポキシシリコーン樹脂は、エポキシ基と反応性を有する硬化剤と、必要に応じて硬化剤との反応に有効な硬化促進剤、その他の添加剤を配合して熱硬化性樹脂組成物とすることができる。この多官能エポキシシリコーン樹脂組成物は、熱処理を施すことで、透明性に優れる硬化樹脂を与える。
【００７１】
硬化剤としては、公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、有機アミン化合物、ジシアンジアミド及びその誘導体、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール及びその誘導体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＡ、ナフタレンジオール、４，４’−ビフェノールなどの２価フェノール化合物、フェノールやナフトール類とホルムアルデヒドあるいはキシリレングリコール類との縮合反応により得られるノボラック樹脂あるいはアラルキルフェノール樹脂、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ナジック酸、水素化無水ナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物化合物、アジピン酸ヒドラジドなどのヒドラジド化合物を適用することができ、必要に応じて２種類以上を用いてもよい。得られる
熱硬化性樹脂組成物の均質性、透明性、硬度、耐ＵＶ性等の物性を考えると、好ましい硬化剤は酸無水物硬化物、更に好ましくは無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、水素化無水ナジック酸である。
【００７２】
硬化剤との反応に有効な硬化促進剤としては、公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、３級アミン及びその塩類、イミダゾール類及びその塩類、有機ホスフィン化合物及びその塩類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズなどの有機金属塩が挙げられ、必要に応じて２種類以上を用いてもよい。好ましい硬化促進剤は、３級アミン及びその塩類、有機ホスフィン化合物及びその塩類であり、特に好ましい触媒は有機ホスフィン化合物及びその塩類である。
【００７３】
本発明の多官能エポキシシリコーン樹脂は、カチオン系硬化触媒、特に熱カチオン性硬化触媒を用いても、透明性、硬度、耐ＵＶ性の優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００７４】
熱カチオン性硬化触媒としては、公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンを有する有機カチオン分子と、テトラフルオロほう素アニオン、ヘキサフルオロリンアニオン、ヘキサフルオロひ素アニオン、ヘキサフルオロアンチモンアニオン等のルイス酸性を有するアニオン種で構成されているオニウム塩化合物等が挙げられる。この中で、スルホニウムカチオンを有する有機カチオン分子とヘキサフルオロアンチモンアニオンで構成されているオニウム塩を用いることが望ましい。
【００７５】
本発明における熱硬化性樹脂をＬＥＤ封止用途として使用する際には、酸化防止剤を配合し、加熱時の酸化劣化を防止し着色の少ない硬化物とすることが好ましい。
【００７６】
酸化防止剤としては公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル-p-エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール類、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス[メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタンなどの高分子型フェノール類、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのオキサホスファフェナントレンオキサイド類が挙げられる。これらの酸化防止剤は必要に応じて２種類以上を用いてもよい。
【００７７】
また、本発明の多官能エポキシシリコーン樹脂は他の熱硬化性樹脂に配合して組成物とすることもできる。熱硬化性樹脂として本発明の多官能エポキシシリコーン樹脂と共に使用される樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性アミノ樹脂、熱硬化性メラミン樹脂、熱硬化性ウレア樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、熱硬化性オキセタン樹脂、熱硬化性エポキシ／オキセタン複合樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【発明の効果】
【００７８】
本発明の多官能エポキシシリコーン樹脂は、常温でハンドリングしやすい液体であり、貯蔵安定性に優れ、高温環境下でも著しい増粘や皮バリ現象を起こさず安定性に優れる。また、本発明の多官能エポキシシリコーン樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物は、常温でべたつきがなく硬質であり、均質なおかつ透明で耐光性に優れる硬化物を与える。したがって、本発明のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物は、塗料、コーティング剤、印刷インキ、レジストインキ、接着剤、半導体封止材等の電子材料分野、成型材料、注型材料及び電気絶縁材料分野に有用である。特に、ＬＥＤ分野において有用であり、ＬＥＤ封止用熱硬化性樹脂組成物として優れる。
【実施例】
【００７９】
次に、本発明を合成例、実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８０】
実施例１
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（KBM−３０３：信越化学(株)製）８２．１３重量部（０．３３ｍｏｌ）、アセトン３５．２重量部、を温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌翼の付いた１Lの４つ口セパラブルフラスコに投入した。この溶液を撹拌しながら水５．０５重量部、５％リン酸水溶液１．３１重量部（水の投入量、合計０．３５３ｍｏｌ，リン酸として６．６８×１０-4ｍｏｌ）を加え、マントルヒーターを用いて６０℃に加温し、そのまま２時間撹拌を続けた。溶液を３０℃に冷却し、アセトン３５ｇを投入、ついで５％炭酸カリウム水溶液を３．４８重量部（水の投入量、合計０．５４６ｍｏｌ、炭酸カリウムとして１．２６×１０-3ｍｏｌ）を投入した。ｐHが９弱であることを確認した後、溶液を４５℃に加温し、そのまま１時間撹拌した。原料であるＫＢＭ−３０３がＧＰＣ上で消失したのを確認し、ついで５％リン酸水溶液を５．３重量部投入し、ｐHが４弱であることを確認した後、トリメチルメトキシシラン（Zー６０１３：東レ・ダウコーニング（株）製）を１００．５重量部（０．９７ｍｏｌ）投入し、溶液を５５℃に加温した。３時間撹拌を続けた後、トルエン１９５重量部、水９５重量部を加え撹拌し、静置して水層を取り除く水洗作業を、水層が中性になるまで繰り返し行った。有機層を取り出し、エバポレーターを用いて、６５℃で溶媒を減圧留去し、内温を維持したまま真空ポンプで内圧５ｍｍHgの条件で３０分真空乾燥を行った。このようにして、エポキシ当量が２３５ｇ／ｅｑ．である多官能エポキシシリコーン樹脂（ESQ1）６２重量部を得た。
【００８１】
実施例２
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（KBM−４０３：信越化学（株）製）２２９．６８重量部（０．８２５ｍｏｌ）、アセトン１００重量部、水１２．６３重量部、５％リン酸水溶液３．２６重量部、５％炭酸カリウム７．６４重量部（水の投入量、合計１．３１ｍｏｌ）、末端封止剤との反応に用いた５％リン酸水溶液１３．２５重量部、トリメチルメトキシシラン２６０重量部（２．５０ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様にして反応を行った。このようにして、エポキシ当量が１８８ｇ／ｅｑ．である多官能エポキシシリコーン樹脂（ESQ２）１３１重量部を得た。
【００８２】
実施例３
KBM−３０３を２０５．３３重量部（０．８３ｍｏｌ）、ジオキサンを８７重量部、を温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌翼の付いた１Lの４つ口セパラブルフラスコに投入した。撹拌しながら水４．４８重量部、５％炭酸カリウム水溶液１４．６６重量部（水の投入量、合計１．０６ｍｏｌ）を加え、マントルヒーターを用いて８０℃に加温し、そのまま３時間撹拌を続けた。内温を５０℃まで冷却した後、トリメチルメトキシシラン２６０重量部を投入し、ついで５％リン酸水溶液２１．５８重量部を投入した。内温を５５℃に加温し、３時間撹拌を続けた。ついでトルエン２０５重量部、水１７０重量部を加え撹拌し、静置して水層を取り除く水洗作業を、水層が中性になるまで繰り返し行った。有機層を取り出し、エバポレーターを用いて、６５℃で溶媒を減圧留去し、内温を維持したまま真空ポンプで内圧５ｍｍHgの条件で３０分真空乾燥を行った。このようにして、エポキシ当量が２２８ｇ／ｅｑ．である多官能エポキシシリコーン樹脂（ESQ３）１７７重量部を得た。
【００８３】
実施例４
一般式１中のXのA1とR1の比率が１：１になるように、KBM−３０３を１２３．２重量部（０．５ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン（KBM−１３：信越化学（株）製）を６８．０重量部（０．５ｍｏｌ）、を混合して温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌翼の付いた１Lの４つ口セパラブルフラスコに投入した。ついでジオキサン８２重量部、水５．４重量部、５％炭酸カリウム水溶液１７．６６重量部（水の投入量、合計１．２８ｍｏｌ）を用いて合成例３と同様に高分子量化反応を行った。ついでトリメチルメトキシシラン３１２重量部（３．００ｍｏｌ）、５％リン酸水溶液を２５．１重量部用い、合成例３と同様に末端封止反応、水洗、脱揮、真空乾燥作業を行った。このようにして、エポキシ当量が２９０ｇ／ｅｑ．である、理論上X中のエポキシ基とメチル基が１：１で構成された多官能エポキシシリコーン樹脂（ESQ４）１３１重量部を得た。
【００８４】
実施例５
KBM−３０３を１２３．２重量部（０．５ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン（KBM−２２：信越化学（株）製）６０．１重量部（０．５ｍｏｌ）を混合して温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌翼の付いた１Lの４つ口セパラブルフラスコに投入した。ついでジオキサン７９重量部、水４．４重量部、５％炭酸カリウム水溶液１４．７２重量部（水の投入量、合計１．０６ｍｏｌ）を用いて合成例３と同様に高分子量化反応を行った。ついでトリメチルメトキシシラン２６０重量部（２．５０ｍｏｌ）、５％リン酸水溶液を２５．１重量部用い、合成例３と同様に末端封止反応、水洗、脱揮、真空乾燥作業を行った。このようにして、エポキシ当量が２９４ｇ／ｅｑ．である、多官能エポキシシリコーン樹脂（ESQ５）１２５．９重量部を得た。
【００８５】
実施例６
一般式１中のXのA1とR1の比率が１：１になるように、KBM−３０３を１２３．２重量部（０．５ｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン（KBE−１０３：信越化学（株）製）を１２０重量部（０．５ｍｏｌ）、を混合して温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌翼の付いた１Lの４つ口セパラブルフラスコに投入した。ついでジオキサン１０４重量部、水５．４重量部、５％炭酸カリウム水溶液１７．６６重量部（水の投入量、合計１．２８ｍｏｌ）を用いて合成例３と同様に高分子量化反応を行った。ついでトリメチルメトキシシラン３１０重量部（２．９８ｍｏｌ）、５％リン酸水溶液を２６重量部用い、合成例３と同様に末端封止反応、水洗、脱揮、真空乾燥作業を行った。このようにして、エポキシ当量が３７３ｇ／ｅｑ．である、理論上X中のエポキシ基とフェニル基が１：１で構成された多官能エポキシシリコーン樹脂（ESQ６）１６９重量部を得た。
【００８６】
実施例７
KBMー３０３を１６４．２重量部（０．６７ｍｏｌ）、アセトンを７１重量部、水を３０．９６重量部、５％リン酸水溶液を３．９２重量部（水の投入量、合計１．９４ｍｏｌ）用い、炭酸カリウムを用いなかった以外は合成例１と同様に高分子量化を行った。ついでトリメチルメトキシシラン２０４重量部（１．９６ｍｏｌ）、５％リン酸水溶液３．９重量部を投入し、合成例１と同様の末端封止反応、水洗を行った。このとき、水層の粘度が合成例１と比べて高くなった。有機層を取り出し、脱揮、乾燥作業を行ったが容器内に樹脂はほとんど残らなかった。
【００８７】
実施例８
KBMー３０３を２０５．３３重量部（０．８３ｍｏｌ）、ジオキサンを８７重量部、水を４．４８重量部、５％炭酸カリウム水溶液を１４．６６重量部（水の投入量、合計１．０６ｍｏｌ）を用いた以外は合成例３と同様に高分子量化を行った。ついでトリメチルメトキシシラン２６０重量部（２．５０ｍｏｌ）を用い、リン酸を用いなかった以外は合成例３と同様に末端封止反応、水洗を行った。有機層を取り出し、脱揮、乾燥作業を行った。このようにして、エポキシ当量が２２８ｇ／ｅｑ．の多官能エポキシシリコーン樹脂（ESQ８）を１７７重量部得た。
【００８８】
合成例１
KBM−３０３を８２．１３重量部（０．３３ｍｏｌ）、アセトンを３５重量部、水６．３５重量部、５％リン酸水溶液１．３部、５％炭酸カリウム水溶液５．５重量部（水の投入量、合計０．７３１ｍｏｌ）を用い、高分子量化を行った。末端封止剤を用いずに水洗を行ったところ、水層と有機層の界面が現れなかった。この溶液を減圧留去したところ、もち状の白色不定形物が残った。この不定形物を２４時間THFに浸漬したが溶解せず膨潤したため、ゲル化したと判断した。
【００８９】
合成例２
KBM−３０３を８２．１３重量部（０．３３ｍｏｌ）、アセトンを３５．２重量部、水を１４．６７重量部、５％リン酸水溶液２．９４重量部（水の投入量、合計０．９７８ｍｏｌ）を用い、実施例１と同じ条件で、酸性触媒下で反応を進めた。６０℃に到達して２時間後に５％炭酸カリウム６．２重量部（水の投入量、合計１．３２ｍｏｌ）を投入したところ、ただちに溶液が硬質のゲルと化した。
【００９０】
合成例３
KBMー３０３を２０５．３３重量部（０．８３ｍｏｌ）、ジオキサンを８７重量部、水を１５．６８重量部、５％炭酸カリウム水溶液を５１．３１重量部（水の投入量、合計３．７２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様に高分子量化を行ったところ、反応系内がもち状の白色不定形物となった。トリメチルメトキシシラン２６０重量部を投入し撹拌したがもち状の不定形物が均質に混ざらないため、ゲル化したと判断した。
【００９１】
合成例４
KBMー３０３を２０５．３３重量部（０．８３ｍｏｌ）、ジオキサンを８７重量部、水を１５．６８重量部、３５％濃塩酸０．１７重量部を用い、実施例１の装置を用いて８０℃の内温で３時間攪拌した。ＧＰＣ測定を行ったところ、原料のシランモノマーはリン酸を用いた場合に比べ、ほとんど縮合反応を起こしていなかった。
【００９２】
合成例５
５％水酸化ナトリウム水溶液１４．６６重量部を用いた以外は実施例３と同様にして反応を行ったところ、２時間後に反応物がもち状の白色不定形物と化した。この不定形物をＴＨＦに２４時間浸漬したが溶解せず膨潤したため、ゲル化したと判断した。
【００９３】
実施例１〜６、８で得られた樹脂ESQ１〜６及びESQ８の２５℃での粘度、エポキシ当量、数平均分子量Mn、重量平均分子量Mw（いずれもポリスチレン換算）、貯蔵安定性の判定手段として、常圧で１２５℃の環境下で１時間放置した後の不揮発分及び１２５℃１時間放置後の２５℃での粘度（加熱後粘度）、１２５℃１時間後の樹脂の形状（加熱後樹脂形状）を表１に示す。１２５℃１時間放置の不揮発分が９５％以上、１２５℃１時間放置後の粘度上昇が放置前の２倍未満の場合、室温での貯蔵安定性良好と判定する。
【００９４】
【表１】
【００９５】
実施例９〜１５
実施例１〜６及び８で得られた多官能エポキシシリコーン樹脂（ESQ１〜６、ESQ８）を、リカシッドＭＨ（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸：新日本理化（株）製、酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ．）を用いて、エポキシ当量と酸無水物当量の比＝１：１となるように加え、よく混合し、更に硬化促進剤としてテトラ-n-ブチルホスホニウムo,o’-ジエチルホスホロジチオネート（PX-4ET：日本化学工業（株）を全体の０．５重量％投入し、真空脱気して金型内で、１００℃で４時間、更に１４０℃で１２時間硬化して厚さ４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００９６】
比較例１
多官能エポキシシリコーン樹脂の代わりに３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル-３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（商品名：セロキサイド２０２１Ｐ ダイセル化学（株）製）を用いた以外は実施例９と同様の条件で酸無水物硬化を行い、厚さ４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００９７】
比較例２
セロキサイド２０２１Ｐのかわりに水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル化合物（商品名：ＨＢＰＡＤＧＥ 丸善石油化学（株）製）を用いた以外は比較例１と同様にして酸無水物硬化を行い、厚さ４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００９８】
得られた樹脂板状硬化物のガラス転移温度、初期透過度、耐UV性、表面のべたつき性、硬度（ショアーＤ）、金型取り外し後の硬化物の形状及び１５０℃の環境下に７２時間放置した後の硬化物の形状変化を表２に示す。
【００９９】
1）硬化物のガラス転移温度（Tg）の測定：硬化物のガラス転移温度をセイコー電子工業（株）製熱応力歪測定装置ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕを用いて３０℃から２７０℃の範囲で測定し、線膨張率の変化した温度をガラス転移温度とした。昇温速度は５℃／分とした。
【０１００】
2）硬化物の初期透過度：日立製作所製自記分光光度計Ｕ−３４１０を用いて、厚さ４ｍｍ硬化物の４００ｎｍの透過度を測定した。
【０１０１】
3）耐UV性の測定：硬化物をＱパネル社製耐候性試験機ＱＵＶを用いて、６００時間ＵＶ照射した後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。ＱＵＶのランプにはＵＶＡ３４０ｎｍを用い、ブラックパネル温度は５５℃とした。
【０１０２】
4）表面のべたつき性：硬化物を室温の状態でポリエチレン製の袋に入れ、表面を接触させたとき、硬化物がポリエチレン製の袋に少しでも張り付いた場合をべたつき性有りと判定した。
【０１０３】
5）硬度の測定：テクロック（株）性硬度計ＴＹＰＥ−Ｄを用いて、室温での硬化物の表面硬度を測定した。
【０１０４】
6）金型取り外し後の硬化物：金型を外したとき、硬化物の均一性や硬化収縮による硬化物の割れを目視にて判定した。○：均一な硬化物である。△：金型の形状を保っているが硬化物中に泡が生じている。×：金型の形状を保たず、樹脂が割れている。
【０１０５】
7）耐熱試験後の硬化物の形状変化：割れていない硬化物を１５０℃の環境下に７２時間放置した後、初期の形状を保っているものの形状変化を目視にて判定した。○：金型取り出し時の形状を保っている。×：形状を保たず、樹脂にヒビ割れが生じている。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
実施例１６〜２２
実施例１〜６及び８で得られた多官能エポキシシリコーン樹脂（ESQ１〜６、ESQ８）１００重量部に対して、熱カチオン性硬化触媒である、３−メチルー２−ブチルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート（商品名：アデカオプトン CP−７７ 旭電化工業（株）製）を０．２部投入した。これをよく混合、真空脱気して金型内で、６５℃で２時間、１００℃で４時間、更に１４０℃で１２時間硬化して厚さ４ｍｍの樹脂板を作成した。
【０１０８】
比較例３
多官能エポキシシリコーン樹脂の代わりにセロキサイド２０２１Ｐを用いた以外は実施例１６と同様の条件でカチオン硬化を行い、厚さ４ｍｍの樹脂板を作成した。
【０１０９】
比較例４
セロキサイド２０２１ＰのかわりにＨＢＰＡＤＧＥを用いた以外は比較例３と同様にしてカチオン硬化を行い、厚さ４ｍｍの樹脂板を作成した。
【０１１０】
実施例１６〜２２、比較例３〜４により得られた樹脂板状硬化物のガラス転移温度、初期透過度、耐光性、硬度（ショアーＤ）、金型取り外し後の硬化物の形状を表３に示す。
【０１１１】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多官能エポキシシリコーン樹脂及びそれを必須成分とする光学特性、硬度や耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関し、特に、発光ダイオード（LED）封止に適した硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、電気特性、接着性、耐熱性等に優れることから主に塗料分野、土木分野、電気分野の多くの用途で使用されている。特に、ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールF型ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂は、耐水性、接着性、機械物性、耐熱性、電気絶縁性、経済性などが優れることから種々の硬化剤と組み合わせて広く使用されている。しかし、これらの樹脂は芳香環を含むことから、紫外線等により劣化しやすく、耐候性、耐光性を求められる分野では使用上の制約があった。
【０００３】
青色、白色ＬＥＤ装置の分野においては、芳香族を含むエポキシ樹脂組成物を封止材として使用すると、ＬＥＤ素子から放出される光により樹脂が劣化、経時黄変し、輝度が低下するといった問題が生じている。
【０００４】
【特許文献１】特許第３５３７１１９号公報
【特許文献２】特許第３４１５０４７号公報
【特許文献３】特開平９−２１３９９７号公報
【特許文献４】特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献５】特開２００３−２７７４７３号公報
【特許文献６】特開平１０−１１０１０２号公報
【特許文献７】特許第３５２３０９６号公報
【特許文献８】特開２００５−１７１０２１号公報
【特許文献９】特開２００４−１５５８６５号公報
【特許文献１０】特開平１０−３２４７４９号公報
【特許文献１１】特表２００３−５１０３３７号公報
【０００５】
特許文献１には、芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られる水素化エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する電気・電子材料用エポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、芳香族エポキシを水素化して得られる水素化エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献３及び４には、環状オレフィンを酸化して得られる脂環式エポキシ樹脂を配合しエポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献５には、芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ当量が２３０〜１０００ｇ/eq.の水素化エポキシ樹脂又は芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られる水素化エポキシ樹脂と多価カルボン酸を反応して得られるエポキシ当量が２３０〜１０００ｇ/eq.のエポキシ樹脂と環状オレフィンをエポキシ化して得られる脂環式エポキシ樹脂、酸無水物硬化剤又はカチオン重合開始剤を含有するＬＥＤ封止用エポキシ樹脂組成物が提案されている。
【０００６】
一方、特許文献６には耐候性に優れるシリコーン化合物を主鎖に持つエポキシ化合物を用いた樹脂組成物が開示されている。特許文献７にはヒドロシリル基を持つシリコーン化合物と、ビニル基を有するシリコーン化合物を付加反応、硬化させて得られるLED封止用樹脂組成物が開示されている。特許文献８には分子量５００〜２１００、エポキシ当量１８０〜２３０であることを特徴とする、シリコーン化合物を主鎖にもつエポキシ化合物を用いた光半導体用封止材樹脂組成物が開示されている。特許文献９にはシリコーン骨格を主鎖にもち、脂環式エポキシ化合物、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素を側鎖にもつオリゴマーを用いたLED封止用樹脂組成物が開示されている。
【０００７】
特許文献１０には、スルフィド結合を有するエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン及びその製造方法が開示されている。特許文献１１にはかご型構造及びかご型構造の頂点の一部が開裂した構造を有するエポキシ基含有多面体オリゴマーシリケート化合物が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
エポキシ樹脂組成物に関しては、耐光性や耐熱性には一定の効果が認められるが、硬化収縮がひどく硬化時に割れを生じやすい等ハンドリング面に問題があるものや、近年のＬＥＤの発光波長の短波長化による劣化には追従し切れておらず、連続使用すると変色を生じて発光出力が低下しやすいために更なる耐熱性、耐光性の改善が求められている。最近では、耐候性に優れるシリコーン樹脂をベースにしたLED封止材の開発が行われており、ヒドロシリル基とオレフィンの付加反応による樹脂組成物や、エポキシ基を有するシリコーン樹脂を、硬化剤を用いて硬化させて得られる樹脂組成物の報告がなされている。
【０００９】
しかし、シリコーン樹脂やシリコーン化合物を主鎖に持つエポキシ樹脂の多くは、シリコーン骨格に由来する高い可とう性を持つため、硬化性樹脂組成物としたとき多くが軟質である。このため、使用条件での強度が低く、硬化物でありながら表面にべたつき性を生じやすい。このため、埃の付着等による透明性の劣化や、封止材が形状変化しないよう製造工程でマウンターが封止部分に接触しないような製造方法をとる必要があり、デザインや用途に制限を受ける。また、封止材も多層構造をとるなどの複雑な手法をとる必要があり、量産性や物理的強度にも問題があるのが実情である。また、室温でもポットライフの短い材料が多く、バランスの取れた材料は現在のところ存在していない。
【００１０】
シリコーン樹脂の有する耐候性と、エポキシ樹脂の有するハンドリング性が期待されるエポキシ基を有するシリコーン樹脂、たとえば特許文献８、９に記載されているようにエポキシ当量が比較的低いシリコーン化合物は、ヒドロシリルオリゴマーを２重結合を有するエポキシ化合物へ付加反応させて得られるものである。この材料の初期の透明度、各種材料の接着性、及び表面硬度は十分との記載があるが、この付加反応は極めて発熱しやすく、また多くの条件において２重結合への付加反応とエポキシ基同士の付加反応が同時に起こるため制御が難しいという欠点を持つ。また、原料となるヒドロシリルオリゴマーは水、アルコールとの不均化反応を起こしやすく、結果として発生する水素ガスが貯蔵安全性の問題となりやすいという欠点を持つ。
【００１１】
一般的なシリコーン樹脂はアルコキシシラン又はハロシランを酸又はアルカリ条件下で縮合反応させて得られる。特に、アルコキシシランは副生成物がハンドリングしやすいアルコールであるため、安全性の面からも原料として好ましく使用されている。シリコーン樹脂を合成する際には塩酸や水酸化アルカリ金属塩などの強酸性あるいは強塩基性を有する試薬を触媒として用いるのが一般的である。
【００１２】
しかし、置換基にエポキシ基を有していると、酸性条件下、例えば塩酸を用いた場合では即座にエポキシ環の開環反応が起こり、加水分解性塩素と呼ばれる化合物を生成するため、酸としての触媒が失活しやすい上、エポキシ基を残存させたい場合には好ましくない。また、電子部品として利用する際には加水分解性塩素がワイヤー等金属の腐食原因となるためこの観点からも好ましくない。硫酸などのスルホン酸触媒はエポキシのカチオン重合を併発するため使用することはできない。また、ぎ酸などのカルボン酸などを用いた場合にはエポキシ部位への付加反応がおこり、酸として失活したりエポキシ環の開環反応が起きるため好ましくない。また、水酸化アルカリ金属塩などの強塩基性試薬を用いるとシラノールとエポキシの重合反応が起こりやすくなり、エポキシ部位が開環する上、反応制御も難しく往々にしてゲル化してしまう。
【００１３】
特許文献１０は高分子量化におけるエポキシ環の開環を回避するため、末端にチオール基を有するトリアルコキシシラン化合物をオルガノポリシルセスキオキサンとした後、α、β不飽和ケトンを有するエポキシ化合物を末端チオール基とマイケル付加反応することにより、エポキシ基を有するオルガノポリシルセスキオキサンを合成している記述がある。しかしコーティング材料に関する記載のみで、光半導体封止用途のような、厚膜硬化における耐熱性、耐光性に関する記載はなくその効果、性能は不明である。
【００１４】
特許文献１１に記載されているような、かご型構造及びかご型構造の頂点の一部が開裂した構造を有するエポキシ基含有多面体オリゴマーシリケート化合物はすでにハイブリッドプラスチックス社により商品化されている。しかし、これら化合物は一般的に収率が低くそのため価格が非常に高い。加えて多くは固体でなおかつ融点が高いため、LED封止方法として通常用いられているポッティング法やディスペンス法などを通常は採用できず、経済性、量産性において問題がある。
【００１５】
また、通常のシロキサン化合物の硬化システムは、特別な架橋性部位をもたない限り基本的に脱水あるいは脱アルコール縮合であり、薄膜硬化では容易に水やアルコールが系外に放出されるため問題とならず、透明で耐候性を有する硬化膜が得られるが、封止材用途に代表される厚膜硬化の場合には系内に残り、硬化物中に泡が発生しやすい。また、気化した水及びアルコールの熱膨張によるクラックを生じるために適さない。加えて、アルコキシ基とシラノール基の反応による経時変化が発生しやすく、往々にして保存安定性が問題視される。
【００１６】
このように、耐候性に優れるシリコーン樹脂をベースにしても、経済性、LED封止材に要求される物性の両方を完全に満たしているものは得られておらず、貯蔵安定性、封止材とした時に十分な硬度を有し、耐UV性に優れ、ポッティングやディスペンス法等、エポキシ樹脂と同様の量産性、ハンドリング性を有し、経済的な価格で入手することのできる材料が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題、つまり、封止工程に制限を設けることのないよう、常温でハンドリングしやすい液体であり、ポットライフがエポキシと同等程度で、貯蔵安定性が良好で、硬化物は硬質で泡の発生がなく、硬化収縮が少なく、硬化物の表面にべたつきがなく、耐UV性に優れるLED封止材用樹脂を作るべく、エポキシ環を分子中に含むアルコキシシランに着目し、エポキシ環を開環させることなくアルコキシシランを高分子量化させ、硬化時に水やアルコールが副生しない材料の検討を重ねた。この結果、エポキシ基を有するトリアルコキシシランを原料とし、水及び酸性触媒又は塩基性触媒を用いてエポキシ基を損することなくトリアルコキシシランを重合させ、末端封止材を用いて残存するアルコキシ基及びシラノール基を不活性化させることで、貯蔵安定性に優れ、架橋性置換基が実質上エポキシ基のみである多官能エポキシシリコーン樹脂が得られた。そして、該樹脂を用いることで、硬化物としたときの常温でのべたつきがなく、強度に優れ、硬化収縮が少なく、透明性を有し、耐光性に優れる硬化性樹脂組成物が与えられることを見出し、本発明に至った。
【００１８】
すなわち、本発明は、一般式（１）又は一般式（２）
【化１】
（式中、R1は炭素数１〜１０の環状構造を有していてもよい炭化水素基又は芳香族基を示し、R2とR3は独立に炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、内部にエーテル結合性酸素原子を１〜２個有していてもよい。）で表されるエポキシ基含有トリアルコキシシランモノマーの少なくとも１種を、水及び酸性触媒又は塩基性触媒の少なくとも１種を用いて高分子量化させた後、一般式（３）又は一般式（４）
【化２】
（式中、R1は一般式（１）における説明と同義であり、Ｂは酸素原子あるいはNH基を示す。）で表される末端封止剤を用いて残存アルコキシ基及びシラノール基を酸性条件下でエンドキャップすることを特徴とする多官能エポキシシリコーン樹脂の製造方法である。
【００１９】
ここで、一般式（９a）で表される多官能アルコキシシランモノマー
SiR1(4-n)(OR1)n （９a）
(R1は一般式（１）における説明と同義であり、nは２から４の整数を表す)を、エポキシ基含有トリアルコキシシランモノマーと共に使用することができる。
【００２０】
また、本発明は、一般式（１）及び（２）で表されるエポキシ基含有トリアルコキシシランモノマーの合計（Ｅ1）、及び一般式（９）
【化３】
（式中、R1は一般式（１）における説明と同義である）
で表されるエポキシ基非含有トリアルコキシシランモノマーの合計（Ｅ0）を、Ｅ1：Ｅ0＝１００〜２０ｍｏｌ％：０〜８０ｍｏｌ％となるように混合したシランモノマー含有溶液と水を用い、酸性触媒下で加水分解、部分縮合反応を行った後、アルカリ性触媒下で縮合を進め、最後に末端封止剤を用いてエンドキャップする上記の多官能エポキシシリコーン樹脂の製造方法である。
【００２１】
上記の多官能エポキシシリコーン樹脂の製造方法において、次の条件の1以上を満足することは好ましい製造方法となる。１）シランモノマー含有溶液と水を用い、アルカリ性触媒下で加水分解、縮合反応を進め、最後に末端封止剤を用いてエンドキャップすること、２）酸性触媒下で加水分解、部分縮合反応を行い、アルカリ性触媒下で縮合を進める反応の際に用いる水の量が、シランモノマー含有溶液中のシランモノマー１ｍｏｌに対し、合計で２．５ｍｏｌ未満であること、３）アルカリ性触媒下で縮合を進める反応の際に用いる水の量が、シランモノマー含有溶液中のシランモノマー１ｍｏｌに対し、２．５ｍｏｌ以下であること、４）酸性触媒として用いる化合物が、リン酸又はその誘導体から選ばれる少なくとも１つであること、５）アルカリ性触媒として用いる化合物が、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩から選ばれる少なくとも１つであること、６）末端封止材を用いて行う反応が、酸性化合物を存在させる酸性条件下で行われること、７）末端封止反応の際に用いる酸性化合物が、リン酸又はその誘導体から選ばれる少なくとも１つであること。
【００２２】
更に、本発明は、上記一般式（１）又は一般式（２）で表されるエポキシ基含有トリアルコキシシランモノマーを少なくとも１種用い、ゲル化することなく高分子量化させた後、上記一般式（３）又は一般式（４）で表される末端封止剤を用いて残存アルコキシ基及びシラノール基をエンドキャップすることにより得られる一般式（５）
（OM）n+2（SiX）nOn-1 （５）
（式中、Ｍは一般式（６）で表わされる基を示し、ｎは２〜１００００の整数であり、ＸはR1、一般式（７）又は一般式（８）で表わされる基を示す。ｎ個のＸは同一であっても、異なってもよいが、R1のみで構成されることはない。R1、R2及びR3は一般式（１）及び一般式（２）における説明と同義である。）
【化４】
で表される構造を含み、架橋性置換基が実質上エポキシ基のみであることを特徴とする多官能エポキシシリコーン樹脂である。
【００２３】
上記多官能エポキシシリコーン樹脂は、一般式（５）における、Ｘ中の一般式（７）及び一般式（８）で表わされる基の合計A1とR1の構成比率が、A1：R1＝１００〜２０ｍｏｌ％：０〜８０ｍｏｌ％であり、エポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ．〜１０００ｇ／ｅｑ．であること、又は、一般式（１）〜（６）におけるＲ1が、メチル基であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明は、上記の多官能エポキシシリコーン樹脂に、硬化剤、必要に応じて硬化促進剤を加え、加熱硬化することにより得られる硬化樹脂組成物である。硬化樹脂組成物を得る際に、カチオン系硬化触媒を加えること、有利には熱カチオン系硬化触媒を加えること、より有利にはスルホニウムアンチモネート塩化合物を加えることが望ましい。
【００２５】
本発明の多官能エポキシシリコーン樹脂は、一般式（１）あるいは一般式（２）で表されるエポキシ基含有トリアルコキシシランモノマーを少なくとも１種以上用いてなる原料から合成される。この際、一般式（9a）で表される多官能アルコキシシランモノマーを同時に用いてもよい。
【００２６】
多官能アルコキシシランモノマーとは、エポキシ基を含まない２官能〜４官能、好ましくは２官能〜３官能のアルコキシシランモノマーを示す。この多官能アルコキシシランモノマーは、樹脂中のエポキシ基数を調節する目的で、一般式（１）、（２）で表されるエポキシ基含有トリアルコキシシランと混合してもよく、その混合溶液は本発明の多官能エポキシシリコーン樹脂の原料とすることができる。
【００２７】
２官能のエポキシ基非含有アルコキシシランモノマーとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジーｎ―ブチルジメトキシシラン、ジーｎ―ブチルジエトキシシラン、ジーｉ−ブチルジメトキシシラン、ジーｉ−ブチルジエトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が挙げられる。これらジアルコキシシランモノマーは、必要に応じて２種以上を使用しても良い。２官能のエポキシ基非含有アルコキシシランモノマーを混合溶液として用いる場合、用いる量としては、エポキシ基含有トリアルコキシシランモノマー１ｍｏｌに対し３ｍｏｌ未満であれば、ＬＥＤ封止材として好ましい物性を有する多官能エポキシシリコーン樹脂を得ることができる。好ましい２官能のエポキシ基非含有アルコキシシランモノマーは、入手の容易性、保存安定性、硬化物としたときの物性から、ジメチルジメトキシシランである。
【００２８】
３官能のエポキシ基非含有アルコキシシランモノマーは、上記一般式（９）で表される。３官能のエポキシ基非含有アルコキシシランモノマーとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ―ブチルトリメトキシシラン、ｎ―ブチルトリエトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらトリアルコキシシランモノマーは、必要に応じて２種以上を使用しても良い。３官能のエポキシ基非含有シランモノマーを用いた場合、一般式（９）のけい素原子に直接結合しているＲ1が一般式（５）のＸ中のＲ1となる。つまり、３官能のエポキシ基非含有アルコキシシランモノマーを含有溶液として用いる場合、これを適量用いれば、ＬＥＤ封止材として好ましい物性を有する多官能エポキシシリコーン樹脂を得ることができる。好ましい２官能のエポキシ基非含有アルコキシシランモノマーは、入手の容易性、保存安定性、硬化物としたときの物性から、メチルトリメトキシシランである。
【００２９】
４官能のエポキシ基非含有アルコキシシランモノマーとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられ、必要に応じて２種以上用いても良い。４官能のエポキシシランモノマーを含有溶液として用いる場合、エポキシ基含有トリアルコキシシランモノマー１ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ未満程度である。
【００３０】
上記のエポキシ基非含有多官能シランモノマーの代わり、あるいは併用する形態で、縮合反応における分子量制御や本発明の多官能エポキシシリコーン樹脂を用いた硬化樹脂組成物の諸物性を改善する目的で、エポキシ基を含むジアルコキシシランモノマーを用いても良い。
【００３１】
エポキシ基を含むジアルコキシシランモノマーとしては、γ―グリシドキシプロピルーメチルジメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルーメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルーメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルーメチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルーエチルジメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルーエチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルーエチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルーエチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルーフェニルジメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルーフェニルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルーフェニルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルーフェニルジエトキシシラン等が挙げられ、必要に応じて２種以上用いても良い。
【００３２】
一般式（１）、（２）で表されるエポキシ基含有トリアルコキシシラン中のＲ1で表される置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基。ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基などの直鎖状炭化水素、シクロヘキシル基などの脂肪族炭化水素基、フェニル基などの芳香族炭化水素基を表す。
【００３３】
一般式（１）中のR2、及び一般式（２）におけるR3は、それぞれメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の２価の炭化水素基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、−（CH2）3−O−（CH2）2−O−、−（CH2）3−O−（CH2）3−O−、等の内部にエーテル性酸素原子を１〜２個有する２価の炭化水素基が挙げられる。ここで、各々のR2及びR3はそれぞれ同一でも異なっていても良い。好ましい置換基は、価格面、入手の容易性、保存安定性、硬化物としたときの物性から、Ｒ1がメチル基、一般式（１）におけるR2が−（CH2）3−O−、一般式（２）におけるR3がエチレン基で表される置換基である。
【００３４】
本発明のエポキシシリコーン樹脂は、多官能アルコキシシランモノマーを同時に用いてもよいエポキシ基含有トリアルコキシシランモノマーを、ゲル化することなく高分子量化させた後、上記一般式（３）あるいは一般式（４）のいずれかで表される末端封止剤を用いて残存アルコキシ基、シラノール基をエンドキャップすることで得られる。
【００３５】
一般式（３）、（４）で表される末端封止材としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等の化合物が挙げられ、必要に応じて２種以上用いても良い。好ましい化合物は、末端封止反応性、入手の容易性などから、トリメチルメトキシシランである。
【００３６】
本発明の多官能エポキシシリコーン樹脂は、多官能アルコキシシランモノマーを同時に用いてもよいエポキシ基含有トリアルコキシシランモノマーを原料とし、高分子量化させ、末端封止剤を用いて残存アルコキシ基、シラノール基をエンドキャップすることにより、上記一般式（５）で表される構造を必ず含み、架橋性置換基が実質上エポキシ基のみである。
【００３７】
特に、一般式（９）で表されるエポキシ基非含有トリアルコキシシランモノマーを用いた場合、一般式（５）における複数のX中のA1（一般式（５）及び（８）で表される基の合計）及びR1の構成比率（モル比）を、A1：R1＝９９．９９％〜２０％：０.０１〜８０％、好ましくはA1：R1＝９５％〜５０％：５〜５０％となるように一般式（１）、（２）及び（９）で表されるシランモノマーを混合することがよい。
【００３８】
この比率で高分子量化、末端封止反応を行うことで、一般式（５）で表されるＸにおけるA1：R1＝９９．９９〜２０％：０.０１〜８０％、好ましくはA1：R1＝９５〜５０％：５〜５０％となる多官能エポキシシリコーン樹脂を得ることができる。このモル比率で得られる多官能エポキシシリコーン樹脂は、エポキシ基含有トリアルコキシシランモノマー単体を原料とした場合、つまりR1＝０％の場合より、硬化物の熱安定性を改善することができる。R1の置換比率が０．０１％以下だと、熱安定性の改善が殆んどなく、またR1の置換比率が８０％を超えると、樹脂中のエポキシ基の濃度が低くなり、硬化した際の硬化性樹脂組成物が軟質となり、本発明の効果が得られなくなる。なお、ここでいうR1は、一般式（９）で表されるエポキシ基非含有トリアルコキシシランモノマーに由来するR1をいう。
【００３９】
また、２官能のエポキシ基非含有アルコキシシランモノマーを、シランモノマー含有溶液に配合する原料として用いることもできる。この場合、用いる量としては、エポキシ基含有トリアルコキシシランモノマー１ｍｏｌに対し３ｍｏｌ未満、つまり、一般式（５）で表される多官能エポキシシリコーンが２５％以上樹脂中に存在する量であれば、ＬＥＤ封止材として好ましい物性を有する多官能エポキシシリコーン樹脂を得ることができる。一般式（５）で表される多官能エポキシシリコーンが樹脂中に存在する量として２５％未満の場合、樹脂中のエポキシ基の濃度が低くなり、硬化した際の硬化性樹脂組成物が軟質となり、本発明の効果が得られなくなる。
【００４０】
４官能のアルコキシシランモノマーを、シランモノマー含有溶液に配合する原料として用いることもできる。含むシランモノマー含有溶液として原料に用いることもできる。この場合、エポキシ基含有トリアルコキシシランモノマー１ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ未満程度であれば、本発明の範囲を損なわない多官能エポキシ樹脂を合成することができる。０．１ｍｏｌ％を超える場合、高分子量化反応においてゲル化が進行するため好ましくない。
【００４１】
また、本発明の効果を損なわない程度であれば、２〜４官能のエポキシ基非含有アルコキシシランモノマーをあらかじめ酸性あるいは塩基性触媒で縮合反応を行った後、シランモノマー含有溶液に配合し、本発明による製造方法により多官能エポキシシリコーン樹脂を合成することもできる。
【００４２】
また、本発明の効果を損なわない程度で、分子量を制御する目的で、一般式（３）で表される末端封止材を高分子量化反応に用いても良い。ただし、この場合についても最後に末端封止反を行うことで本発明の多官能エポキシシリコーン樹脂とする。
【００４３】
本発明における多官能エポキシシリコーン樹脂は、一般式（５）中のｎが２〜１００００の整数であり、好ましくはｎが４〜１０００である。この範囲にある樹脂であることで、室温での貯蔵安定性に優れ、作業中に加温する工程が存在しても著しく増粘してハンドリングが困難となることのない樹脂が得られる。ｎが１の場合は、樹脂内に未反応のシランモノマーが存在している場合であり、硬化した際硬質な樹脂が得られにくい。また、１００００以上の場合は、シラン化合物を高分子量化した際分子量を上げすぎた場合で、ハンドリングが困難な粘度となり、硬化剤や硬化促進剤、カチオン硬化触媒を均一に混ぜ込むことが困難となる。また、硬化しても非常に割れやすいなど、本発明の効果を得ることができない。
【００４４】
本発明の多官能エポキシシリコーン樹脂は、エポキシ当量が１８０〜１０００ｇ／ｅｑ．の範囲であり、１８０〜５００ｇ／ｅｑ．であることが好ましい。この範囲のエポキシ当量であることで、厚膜硬化した際に硬度の高い樹脂組成物が得られる。エポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ．未満の樹脂は実質合成上不可能である。エポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ．以上の樹脂はX中のR1の数が多い場合や、シラノールとエポキシ基が反応して分子内のエポキシ基が少なくなった場合であり、樹脂中のエポキシ基の濃度が低くなり、硬化した際の硬化性樹脂組成物が軟質となり、本発明の効果が得られなくなる。
【００４５】
本発明の多官能エポキシシリコーン樹脂の高温時における不揮発分についてはとくに制限されないが、常圧で１２５℃の環境下で１時間放置した後の不揮発分が、９５％以上であることが好ましい。この特徴を示す多官能エポキシシリコーン樹脂は、室温での貯蔵安定性に優れ、作業中に加温する工程が存在しても著しく増粘してハンドリングが困難となることなく、硬化物中に泡が発生することなく耐UV性に優れる樹脂を得ることができる。不揮発分が９５％以下の場合は、室温で一定時間の貯蔵安定性には優れるものの、加温すると徐々に増粘が見られたり、皮バリ現象と呼ばれる、液面が膜を作る現象を生じるなど貯蔵安定性に劣る。また、厚膜硬化した後、硬化物中に気泡が生じたり、耐UV性が悪くなるなど、本発明の効果が得られなくなる。
【００４６】
以下、本発明の多官能エポキシシリコーン樹脂の製造方法の実施形態について詳細に説明する。
【００４７】
本発明の多官能エポキシシリコーン樹脂は、上記一般式（１）あるいは一般式（２）で表されるエポキシ基含有トリアルコキシシランモノマー（Ｅ1）を少なくとも１種以上用いてなる原料と、一般式（９）で表されるエポキシ基非含有トリアルコキシシランモノマー（Ｅ0）からなる、Ｅ1とＥ0の混合比率がＥ1：Ｅ0＝１００〜２０ｍｏｌ％：０〜８０ｍｏｌ％であるシランモノマー含有溶液と水を用い、酸性触媒下で加水分解、縮合反応を行った後、アルカリ性触媒下で縮合を進め、最後に末端封止剤を用いて合成されることを特徴とする。また、酸性触媒下を用いることなく、アルカリ性触媒下で反応を進めて高分子量化することを特徴とする。
【００４８】
一般式（５）中、Xが上記一般式（７）又は一般式（８）で表される、エポキシを有するアルコキシシランは、トリクロロシランとメタノールあるいはエタノールを反応させ、次いでアリルグリシジルエーテルやビニルシクロヘキセンオキシドを白金触媒下付加反応させることで得ることができるがこれらに限定されるものではない。また、エポキシ基の濃度を調整する目的で、一般式（９）、経済性、耐光性の面から好ましくはＲ1がメチル基であるアルコキシシランを原料と併用することで分子内のエポキシ基を制御した多官能エポキシシリコーン樹脂を合成することができる。このとき、一般式（５）において、複数のX中のA1及びR1の構成比率を、A1：R1＝９９．９９％〜２０％：０.０１〜８０％、好ましくはA1：R1＝９５％〜５０％：５〜５０％となるように一般式（１）、（２）、（９）で表されるシランモノマーを混合する。
【００４９】
シリコーン樹脂については、反応時の基質濃度、反応温度、系内のｐH、用いる水の量、触媒種、触媒濃度及び溶媒によって、分子量分布や構造の異なる樹脂ができ上がることが一般的に知られている。
【００５０】
本発明における多官能エポキシシリコーン樹脂は、酸性触媒下で加水分解、縮合反応を行った後、アルカリ性触媒下で縮合を進める反応により得られる。また、酸性触媒下を用いることなく、アルカリ性触媒下で反応を進めることで得ることもできる。本発明における方法では、酸性触媒下で加水分解、縮合反応を行った後、アルカリ性触媒下で縮合を進める方法を用いた場合には比較的分子量の高い、すなわち粘度の高い多官能エポキシシリコーン樹脂が得られる。一方、酸性触媒下を用いることなく、アルカリ性触媒下で反応を進める方法を用いた場合には比較的分子量の低い、すなわち粘度の低い多官能エポキシシリコーン樹脂が得られる。つまり、当業者に好ましい粘度に対応する多官能エポキシシリコーン樹脂を選択的に製造することができる。特に、本発明における多官能エポキシシリコーン樹脂を用いた硬化性樹脂組成物が高温下の環境に曝される場合、熱クラックの観点からアルカリ性触媒下のみで高分子量化を進める方法を用いて得られる化合物を使用することが望ましい。酸性触媒下のみで縮合を行うと、比較的低分子量の多官能エポキシシリコーン樹脂が得られるが、末端封止反応において完全にシラノール基が反応せず、触媒除去等の理由で水洗を行うと、水層に樹脂が溶け込み、収率が悪くなるため好ましくない。
【００５１】
多官能エポキシシリコーン樹脂を製造する方法において、酸性触媒下で加水分解、縮合反応を行った後、アルカリ性触媒下で縮合を進めることで高分子量化する方法を用いる際には、高分子量化の際に用いる水の量が、一般式（１）、（２）、（９）のいずれかで表される化合物の合計ｍｏｌ数に対し、合計で２．５倍ｍｏｌ未満で反応を行うことがよい。この範囲の水の量を用いることで、ゲル化を生じることなく、安定的に多官能エポキシシリコーン樹脂を得ることができる。２．５倍ｍｏｌ以上の水を用いるとアルカリ性触媒下で縮合を進める反応の際に樹脂がゲル化しやすくなり、ゲル化しなくとも粘度の非常に高いゴム状の樹脂となり、ハンドリングが困難となるため好ましくない。
【００５２】
多官能エポキシシリコーン樹脂を製造する方法において、酸性触媒を用いることなく、アルカリ性触媒下で縮合を進めることで高分子量化する方法を用いる際には、高分子量化の際に用いる水の量が、一般式（１）、（２）、（９）で表される化合物の合計ｍｏｌ数に対し、合計で２．５倍ｍｏｌ未満で反応を行うことを特徴とする。この範囲の水の量を用いることで、ゲル化を生じることなく、安定的に多官能エポキシシリコーン樹脂を製造することができる。２．５倍ｍｏｌ以上の水を用いると、樹脂がゲル化しやすくなり、ゲル化しなくとも粘度の非常に高いゴム状の樹脂となり、ハンドリングが困難となるため好ましくない。
【００５３】
多官能エポキシシリコーン樹脂を製造する方法において、一般式（９）以外のエポキシ基非含有アルコキシシランモノマー、すなわち２官能アルコキシシランモノマーや４官能アルコキシシランモノマーを原料として用いる場合も同様に、エポキシシランモノマーと混合した際の合計合計ｍｏｌ数に対し、合計で２．５倍ｍｏｌ未満で反応を行うことを特徴とする。この範囲の水の量を用いることで、一般式（９）のモノマーを用いたときと同じく、ゲル化を生じることなく、安定的に多官能エポキシシリコーン樹脂を製造することができる。２．５倍ｍｏｌ以上の水を用いると、樹脂がゲル化しやすくなり、ゲル化しなくとも粘度の非常に高いゴム状の樹脂となり、ハンドリングが困難となるため好ましくない。
【００５４】
本発明における多官能エポキシシリコーン樹脂を製造する方法において、酸性触媒を用いる際には、リン酸又はその誘導体のうち少なくとも１つ以上用いることで、エポキシ環が開環することなく加水分解、縮合反応を行うことができる。
【００５５】
リン酸誘導体としては、たとえば次亜リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、フルオロリン酸、オルソリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、ウルトラポリリン酸及びそれらの一部がアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムイオン等と塩になっている酸性化合物等が挙げられ、必要に応じて２種以上用いても良い。好ましい化合物は、リン酸、メタリン酸、ポリリン酸である。
【００５６】
上記触媒はそれぞれ単独で、あるいは溶解する溶媒にあらかじめ溶解させておき、しかる後反応系内に投入してもよい。上記触媒の使用割合は、原料となるアルコキシシラン化合物に対して、通常０．０００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．５重量％である。
【００５７】
本発明における多官能エポキシシリコーン樹脂を製造する方法において、塩基性触媒を、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩のうち少なくとも１つ以上用いることで、エポキシ環とシラノール基が重合してゲル化を引き起こすことなく、エポキシ基を有したまま縮合反応を行うことができる。
【００５８】
アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩としては、たとえば、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸水素ストロンチウムの無水物及び水和物が挙げられ、必要に応じて２種以上用いても良い。好ましい化合物は、炭酸カリウムである。
【００５９】
上記触媒はそれぞれ単独で、あるいは溶解する溶媒にあらかじめ溶解させておき、しかる後反応系内に投入してもよい。上記触媒の使用割合は、原料となるアルコキシシラン化合物に対して、通常０．０００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．５重量％である。ただし、酸性触媒下で部分縮合した後に投入する際には、ｐＨが７以上となるように加える必要がある。
【００６０】
本発明における多官能エポキシシリコーン樹脂は、縮合反応を行った後、末端封止剤を用いて残存するアルコキシ基及びシラノール基を、不活性基に置換する末端封止反応を行うことで達成されることを特徴とする。この反応を行うことで、実質上エポキシ基以外の架橋性置換基を有さない多官能エポキシシリコーン樹脂を得ることができる。
【００６１】
本発明で使用する末端封止剤は、一般式（３）あるいは一般式（４）で表される化合物のうち、少なくとも１つ以上から選ばれる。
【００６２】
一般式（３）、（４）で表される末端封止材としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等の化合物が挙げられ、必要に応じて２種以上用いても良い。好ましい化合物は、末端封止反応性、入手の容易性などから、トリメチルメトキシシランである。
【００６３】
本発明における末端封止反応は、酸性条件下で行うことを特徴とする。酸性条件下で反応を行うことで、常温での保存安定性に優れ、高温環境下に置いたときに急激な増粘や皮バリ現象を起こすことなく、ハンドリングに優れた粘度を有する、多官能エポキシシリコーン樹脂を得ることができる。塩基性条件下で末端封止反応を行うと、反応が完全に起こらず、常温での保存安定性には優れるものの、高温環境下で残存するアルコキシ基やシラノール基が縮合反応を起こし、大きく増粘したり皮バリ現象を起こすなど貯蔵安定性に問題を生じる。また、硬化性樹脂組成物としたとき、硬化物中に泡が発生したり、耐UV性が悪くなるなどの問題も生じる。
【００６４】
本発明における末端封止反応を行う上で、酸性条件下とさせる際に用いる化合物は、高分子量化の際に用いる酸性触媒と同じ化合物、つまりリン酸及びその誘導体を用いることを特徴とする。これらの化合物を用いることで、エポキシ環を保ったまま末端封止反応を行うことができる。
【００６５】
末端封止反応における末端封止材の投入量はとくに制限されないが、縮合反応により反応系内のアルコキシ基が減少していくことを考えると、原料として使用したシランモノマー中のアルコキシ基のモル数に対して等モルも加えれば十分である。
【００６６】
上記触媒はそれぞれ単独で、あるいは溶解する溶媒にあらかじめ溶解させておき、しかる後反応系内に投入してもよい。上記触媒の使用割合は、原料となるエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物に対して、通常０．０００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．５重量％である。加えて、反応系内が酸性となるに足る量を使用することとする。
【００６７】
本発明における末端封止反応において、単独で投入しても末端封止反応は進行するが、反応を促進させるために水を追加投入することが好ましい。このとき、水の使用割合は、原料となるアルコキシシラン化合物に対して０．０１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌ，好ましくは０．１ｍｏｌ〜３ｍｏｌの範囲である。
【００６８】
上記の縮合、高分子量化反応及び末端封止反応は、無溶媒で行うことができるが、反応制御の観点から、反応に悪影響を与えない希釈溶媒を用いることが好ましい。この希釈溶媒の例としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどの脂肪族ケトン類、ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの脂肪族アミド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。これらの有機溶媒は、２種以上を選択して混合溶媒として使用してもよい。反応温度により、溶媒種は選択可能であるが、好ましい溶媒は脂肪族ケトン類及びエーテル類である。
【００６９】
この合成反応での温度条件については、特に制限されないが、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜９０℃である。２０℃以下では反応が非常に遅く経済的ではない。また、１５０℃以上になるとゲル化するなど反応制御が難しくなる。
【００７０】
本発明の多官能エポキシシリコーン樹脂は、エポキシ基と反応性を有する硬化剤と、必要に応じて硬化剤との反応に有効な硬化促進剤、その他の添加剤を配合して熱硬化性樹脂組成物とすることができる。この多官能エポキシシリコーン樹脂組成物は、熱処理を施すことで、透明性に優れる硬化樹脂を与える。
【００７１】
硬化剤としては、公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、有機アミン化合物、ジシアンジアミド及びその誘導体、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール及びその誘導体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＡ、ナフタレンジオール、４，４’−ビフェノールなどの２価フェノール化合物、フェノールやナフトール類とホルムアルデヒドあるいはキシリレングリコール類との縮合反応により得られるノボラック樹脂あるいはアラルキルフェノール樹脂、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ナジック酸、水素化無水ナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物化合物、アジピン酸ヒドラジドなどのヒドラジド化合物を適用することができ、必要に応じて２種類以上を用いてもよい。得られる
熱硬化性樹脂組成物の均質性、透明性、硬度、耐ＵＶ性等の物性を考えると、好ましい硬化剤は酸無水物硬化物、更に好ましくは無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、水素化無水ナジック酸である。
【００７２】
硬化剤との反応に有効な硬化促進剤としては、公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、３級アミン及びその塩類、イミダゾール類及びその塩類、有機ホスフィン化合物及びその塩類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズなどの有機金属塩が挙げられ、必要に応じて２種類以上を用いてもよい。好ましい硬化促進剤は、３級アミン及びその塩類、有機ホスフィン化合物及びその塩類であり、特に好ましい触媒は有機ホスフィン化合物及びその塩類である。
【００７３】
本発明の多官能エポキシシリコーン樹脂は、カチオン系硬化触媒、特に熱カチオン性硬化触媒を用いても、透明性、硬度、耐ＵＶ性の優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００７４】
熱カチオン性硬化触媒としては、公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンを有する有機カチオン分子と、テトラフルオロほう素アニオン、ヘキサフルオロリンアニオン、ヘキサフルオロひ素アニオン、ヘキサフルオロアンチモンアニオン等のルイス酸性を有するアニオン種で構成されているオニウム塩化合物等が挙げられる。この中で、スルホニウムカチオンを有する有機カチオン分子とヘキサフルオロアンチモンアニオンで構成されているオニウム塩を用いることが望ましい。
【００７５】
本発明における熱硬化性樹脂をＬＥＤ封止用途として使用する際には、酸化防止剤を配合し、加熱時の酸化劣化を防止し着色の少ない硬化物とすることが好ましい。
【００７６】
酸化防止剤としては公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル-p-エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール類、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス[メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタンなどの高分子型フェノール類、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのオキサホスファフェナントレンオキサイド類が挙げられる。これらの酸化防止剤は必要に応じて２種類以上を用いてもよい。
【００７７】
また、本発明の多官能エポキシシリコーン樹脂は他の熱硬化性樹脂に配合して組成物とすることもできる。熱硬化性樹脂として本発明の多官能エポキシシリコーン樹脂と共に使用される樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性アミノ樹脂、熱硬化性メラミン樹脂、熱硬化性ウレア樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、熱硬化性オキセタン樹脂、熱硬化性エポキシ／オキセタン複合樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【発明の効果】
【００７８】
本発明の多官能エポキシシリコーン樹脂は、常温でハンドリングしやすい液体であり、貯蔵安定性に優れ、高温環境下でも著しい増粘や皮バリ現象を起こさず安定性に優れる。また、本発明の多官能エポキシシリコーン樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物は、常温でべたつきがなく硬質であり、均質なおかつ透明で耐光性に優れる硬化物を与える。したがって、本発明のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物は、塗料、コーティング剤、印刷インキ、レジストインキ、接着剤、半導体封止材等の電子材料分野、成型材料、注型材料及び電気絶縁材料分野に有用である。特に、ＬＥＤ分野において有用であり、ＬＥＤ封止用熱硬化性樹脂組成物として優れる。
【実施例】
【００７９】
次に、本発明を合成例、実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８０】
実施例１
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（KBM−３０３：信越化学(株)製）８２．１３重量部（０．３３ｍｏｌ）、アセトン３５．２重量部、を温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌翼の付いた１Lの４つ口セパラブルフラスコに投入した。この溶液を撹拌しながら水５．０５重量部、５％リン酸水溶液１．３１重量部（水の投入量、合計０．３５３ｍｏｌ，リン酸として６．６８×１０-4ｍｏｌ）を加え、マントルヒーターを用いて６０℃に加温し、そのまま２時間撹拌を続けた。溶液を３０℃に冷却し、アセトン３５ｇを投入、ついで５％炭酸カリウム水溶液を３．４８重量部（水の投入量、合計０．５４６ｍｏｌ、炭酸カリウムとして１．２６×１０-3ｍｏｌ）を投入した。ｐHが９弱であることを確認した後、溶液を４５℃に加温し、そのまま１時間撹拌した。原料であるＫＢＭ−３０３がＧＰＣ上で消失したのを確認し、ついで５％リン酸水溶液を５．３重量部投入し、ｐHが４弱であることを確認した後、トリメチルメトキシシラン（Zー６０１３：東レ・ダウコーニング（株）製）を１００．５重量部（０．９７ｍｏｌ）投入し、溶液を５５℃に加温した。３時間撹拌を続けた後、トルエン１９５重量部、水９５重量部を加え撹拌し、静置して水層を取り除く水洗作業を、水層が中性になるまで繰り返し行った。有機層を取り出し、エバポレーターを用いて、６５℃で溶媒を減圧留去し、内温を維持したまま真空ポンプで内圧５ｍｍHgの条件で３０分真空乾燥を行った。このようにして、エポキシ当量が２３５ｇ／ｅｑ．である多官能エポキシシリコーン樹脂（ESQ1）６２重量部を得た。
【００８１】
実施例２
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（KBM−４０３：信越化学（株）製）２２９．６８重量部（０．８２５ｍｏｌ）、アセトン１００重量部、水１２．６３重量部、５％リン酸水溶液３．２６重量部、５％炭酸カリウム７．６４重量部（水の投入量、合計１．３１ｍｏｌ）、末端封止剤との反応に用いた５％リン酸水溶液１３．２５重量部、トリメチルメトキシシラン２６０重量部（２．５０ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様にして反応を行った。このようにして、エポキシ当量が１８８ｇ／ｅｑ．である多官能エポキシシリコーン樹脂（ESQ２）１３１重量部を得た。
【００８２】
実施例３
KBM−３０３を２０５．３３重量部（０．８３ｍｏｌ）、ジオキサンを８７重量部、を温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌翼の付いた１Lの４つ口セパラブルフラスコに投入した。撹拌しながら水４．４８重量部、５％炭酸カリウム水溶液１４．６６重量部（水の投入量、合計１．０６ｍｏｌ）を加え、マントルヒーターを用いて８０℃に加温し、そのまま３時間撹拌を続けた。内温を５０℃まで冷却した後、トリメチルメトキシシラン２６０重量部を投入し、ついで５％リン酸水溶液２１．５８重量部を投入した。内温を５５℃に加温し、３時間撹拌を続けた。ついでトルエン２０５重量部、水１７０重量部を加え撹拌し、静置して水層を取り除く水洗作業を、水層が中性になるまで繰り返し行った。有機層を取り出し、エバポレーターを用いて、６５℃で溶媒を減圧留去し、内温を維持したまま真空ポンプで内圧５ｍｍHgの条件で３０分真空乾燥を行った。このようにして、エポキシ当量が２２８ｇ／ｅｑ．である多官能エポキシシリコーン樹脂（ESQ３）１７７重量部を得た。
【００８３】
実施例４
一般式１中のXのA1とR1の比率が１：１になるように、KBM−３０３を１２３．２重量部（０．５ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン（KBM−１３：信越化学（株）製）を６８．０重量部（０．５ｍｏｌ）、を混合して温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌翼の付いた１Lの４つ口セパラブルフラスコに投入した。ついでジオキサン８２重量部、水５．４重量部、５％炭酸カリウム水溶液１７．６６重量部（水の投入量、合計１．２８ｍｏｌ）を用いて合成例３と同様に高分子量化反応を行った。ついでトリメチルメトキシシラン３１２重量部（３．００ｍｏｌ）、５％リン酸水溶液を２５．１重量部用い、合成例３と同様に末端封止反応、水洗、脱揮、真空乾燥作業を行った。このようにして、エポキシ当量が２９０ｇ／ｅｑ．である、理論上X中のエポキシ基とメチル基が１：１で構成された多官能エポキシシリコーン樹脂（ESQ４）１３１重量部を得た。
【００８４】
実施例５
KBM−３０３を１２３．２重量部（０．５ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン（KBM−２２：信越化学（株）製）６０．１重量部（０．５ｍｏｌ）を混合して温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌翼の付いた１Lの４つ口セパラブルフラスコに投入した。ついでジオキサン７９重量部、水４．４重量部、５％炭酸カリウム水溶液１４．７２重量部（水の投入量、合計１．０６ｍｏｌ）を用いて合成例３と同様に高分子量化反応を行った。ついでトリメチルメトキシシラン２６０重量部（２．５０ｍｏｌ）、５％リン酸水溶液を２５．１重量部用い、合成例３と同様に末端封止反応、水洗、脱揮、真空乾燥作業を行った。このようにして、エポキシ当量が２９４ｇ／ｅｑ．である、多官能エポキシシリコーン樹脂（ESQ５）１２５．９重量部を得た。
【００８５】
実施例６
一般式１中のXのA1とR1の比率が１：１になるように、KBM−３０３を１２３．２重量部（０．５ｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン（KBE−１０３：信越化学（株）製）を１２０重量部（０．５ｍｏｌ）、を混合して温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌翼の付いた１Lの４つ口セパラブルフラスコに投入した。ついでジオキサン１０４重量部、水５．４重量部、５％炭酸カリウム水溶液１７．６６重量部（水の投入量、合計１．２８ｍｏｌ）を用いて合成例３と同様に高分子量化反応を行った。ついでトリメチルメトキシシラン３１０重量部（２．９８ｍｏｌ）、５％リン酸水溶液を２６重量部用い、合成例３と同様に末端封止反応、水洗、脱揮、真空乾燥作業を行った。このようにして、エポキシ当量が３７３ｇ／ｅｑ．である、理論上X中のエポキシ基とフェニル基が１：１で構成された多官能エポキシシリコーン樹脂（ESQ６）１６９重量部を得た。
【００８６】
実施例７
KBMー３０３を１６４．２重量部（０．６７ｍｏｌ）、アセトンを７１重量部、水を３０．９６重量部、５％リン酸水溶液を３．９２重量部（水の投入量、合計１．９４ｍｏｌ）用い、炭酸カリウムを用いなかった以外は合成例１と同様に高分子量化を行った。ついでトリメチルメトキシシラン２０４重量部（１．９６ｍｏｌ）、５％リン酸水溶液３．９重量部を投入し、合成例１と同様の末端封止反応、水洗を行った。このとき、水層の粘度が合成例１と比べて高くなった。有機層を取り出し、脱揮、乾燥作業を行ったが容器内に樹脂はほとんど残らなかった。
【００８７】
実施例８
KBMー３０３を２０５．３３重量部（０．８３ｍｏｌ）、ジオキサンを８７重量部、水を４．４８重量部、５％炭酸カリウム水溶液を１４．６６重量部（水の投入量、合計１．０６ｍｏｌ）を用いた以外は合成例３と同様に高分子量化を行った。ついでトリメチルメトキシシラン２６０重量部（２．５０ｍｏｌ）を用い、リン酸を用いなかった以外は合成例３と同様に末端封止反応、水洗を行った。有機層を取り出し、脱揮、乾燥作業を行った。このようにして、エポキシ当量が２２８ｇ／ｅｑ．の多官能エポキシシリコーン樹脂（ESQ８）を１７７重量部得た。
【００８８】
合成例１
KBM−３０３を８２．１３重量部（０．３３ｍｏｌ）、アセトンを３５重量部、水６．３５重量部、５％リン酸水溶液１．３部、５％炭酸カリウム水溶液５．５重量部（水の投入量、合計０．７３１ｍｏｌ）を用い、高分子量化を行った。末端封止剤を用いずに水洗を行ったところ、水層と有機層の界面が現れなかった。この溶液を減圧留去したところ、もち状の白色不定形物が残った。この不定形物を２４時間THFに浸漬したが溶解せず膨潤したため、ゲル化したと判断した。
【００８９】
合成例２
KBM−３０３を８２．１３重量部（０．３３ｍｏｌ）、アセトンを３５．２重量部、水を１４．６７重量部、５％リン酸水溶液２．９４重量部（水の投入量、合計０．９７８ｍｏｌ）を用い、実施例１と同じ条件で、酸性触媒下で反応を進めた。６０℃に到達して２時間後に５％炭酸カリウム６．２重量部（水の投入量、合計１．３２ｍｏｌ）を投入したところ、ただちに溶液が硬質のゲルと化した。
【００９０】
合成例３
KBMー３０３を２０５．３３重量部（０．８３ｍｏｌ）、ジオキサンを８７重量部、水を１５．６８重量部、５％炭酸カリウム水溶液を５１．３１重量部（水の投入量、合計３．７２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様に高分子量化を行ったところ、反応系内がもち状の白色不定形物となった。トリメチルメトキシシラン２６０重量部を投入し撹拌したがもち状の不定形物が均質に混ざらないため、ゲル化したと判断した。
【００９１】
合成例４
KBMー３０３を２０５．３３重量部（０．８３ｍｏｌ）、ジオキサンを８７重量部、水を１５．６８重量部、３５％濃塩酸０．１７重量部を用い、実施例１の装置を用いて８０℃の内温で３時間攪拌した。ＧＰＣ測定を行ったところ、原料のシランモノマーはリン酸を用いた場合に比べ、ほとんど縮合反応を起こしていなかった。
【００９２】
合成例５
５％水酸化ナトリウム水溶液１４．６６重量部を用いた以外は実施例３と同様にして反応を行ったところ、２時間後に反応物がもち状の白色不定形物と化した。この不定形物をＴＨＦに２４時間浸漬したが溶解せず膨潤したため、ゲル化したと判断した。
【００９３】
実施例１〜６、８で得られた樹脂ESQ１〜６及びESQ８の２５℃での粘度、エポキシ当量、数平均分子量Mn、重量平均分子量Mw（いずれもポリスチレン換算）、貯蔵安定性の判定手段として、常圧で１２５℃の環境下で１時間放置した後の不揮発分及び１２５℃１時間放置後の２５℃での粘度（加熱後粘度）、１２５℃１時間後の樹脂の形状（加熱後樹脂形状）を表１に示す。１２５℃１時間放置の不揮発分が９５％以上、１２５℃１時間放置後の粘度上昇が放置前の２倍未満の場合、室温での貯蔵安定性良好と判定する。
【００９４】
【表１】
【００９５】
実施例９〜１５
実施例１〜６及び８で得られた多官能エポキシシリコーン樹脂（ESQ１〜６、ESQ８）を、リカシッドＭＨ（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸：新日本理化（株）製、酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ．）を用いて、エポキシ当量と酸無水物当量の比＝１：１となるように加え、よく混合し、更に硬化促進剤としてテトラ-n-ブチルホスホニウムo,o’-ジエチルホスホロジチオネート（PX-4ET：日本化学工業（株）を全体の０．５重量％投入し、真空脱気して金型内で、１００℃で４時間、更に１４０℃で１２時間硬化して厚さ４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００９６】
比較例１
多官能エポキシシリコーン樹脂の代わりに３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル-３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（商品名：セロキサイド２０２１Ｐ ダイセル化学（株）製）を用いた以外は実施例９と同様の条件で酸無水物硬化を行い、厚さ４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００９７】
比較例２
セロキサイド２０２１Ｐのかわりに水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル化合物（商品名：ＨＢＰＡＤＧＥ 丸善石油化学（株）製）を用いた以外は比較例１と同様にして酸無水物硬化を行い、厚さ４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００９８】
得られた樹脂板状硬化物のガラス転移温度、初期透過度、耐UV性、表面のべたつき性、硬度（ショアーＤ）、金型取り外し後の硬化物の形状及び１５０℃の環境下に７２時間放置した後の硬化物の形状変化を表２に示す。
【００９９】
1）硬化物のガラス転移温度（Tg）の測定：硬化物のガラス転移温度をセイコー電子工業（株）製熱応力歪測定装置ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕを用いて３０℃から２７０℃の範囲で測定し、線膨張率の変化した温度をガラス転移温度とした。昇温速度は５℃／分とした。
【０１００】
2）硬化物の初期透過度：日立製作所製自記分光光度計Ｕ−３４１０を用いて、厚さ４ｍｍ硬化物の４００ｎｍの透過度を測定した。
【０１０１】
3）耐UV性の測定：硬化物をＱパネル社製耐候性試験機ＱＵＶを用いて、６００時間ＵＶ照射した後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。ＱＵＶのランプにはＵＶＡ３４０ｎｍを用い、ブラックパネル温度は５５℃とした。
【０１０２】
4）表面のべたつき性：硬化物を室温の状態でポリエチレン製の袋に入れ、表面を接触させたとき、硬化物がポリエチレン製の袋に少しでも張り付いた場合をべたつき性有りと判定した。
【０１０３】
5）硬度の測定：テクロック（株）性硬度計ＴＹＰＥ−Ｄを用いて、室温での硬化物の表面硬度を測定した。
【０１０４】
6）金型取り外し後の硬化物：金型を外したとき、硬化物の均一性や硬化収縮による硬化物の割れを目視にて判定した。○：均一な硬化物である。△：金型の形状を保っているが硬化物中に泡が生じている。×：金型の形状を保たず、樹脂が割れている。
【０１０５】
7）耐熱試験後の硬化物の形状変化：割れていない硬化物を１５０℃の環境下に７２時間放置した後、初期の形状を保っているものの形状変化を目視にて判定した。○：金型取り出し時の形状を保っている。×：形状を保たず、樹脂にヒビ割れが生じている。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
実施例１６〜２２
実施例１〜６及び８で得られた多官能エポキシシリコーン樹脂（ESQ１〜６、ESQ８）１００重量部に対して、熱カチオン性硬化触媒である、３−メチルー２−ブチルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート（商品名：アデカオプトン CP−７７ 旭電化工業（株）製）を０．２部投入した。これをよく混合、真空脱気して金型内で、６５℃で２時間、１００℃で４時間、更に１４０℃で１２時間硬化して厚さ４ｍｍの樹脂板を作成した。
【０１０８】
比較例３
多官能エポキシシリコーン樹脂の代わりにセロキサイド２０２１Ｐを用いた以外は実施例１６と同様の条件でカチオン硬化を行い、厚さ４ｍｍの樹脂板を作成した。
【０１０９】
比較例４
セロキサイド２０２１ＰのかわりにＨＢＰＡＤＧＥを用いた以外は比較例３と同様にしてカチオン硬化を行い、厚さ４ｍｍの樹脂板を作成した。
【０１１０】
実施例１６〜２２、比較例３〜４により得られた樹脂板状硬化物のガラス転移温度、初期透過度、耐光性、硬度（ショアーＤ）、金型取り外し後の硬化物の形状を表３に示す。
【０１１１】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）又は一般式（２）
【化１】
（式中、R1は炭素数１〜１０の環状構造を有していてもよい炭化水素基又は芳香族基を示し、R2とR3は独立に炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、内部にエーテル結合性酸素原子を１〜２個有していてもよい。）
で表されるエポキシ基含有トリアルコキシシランモノマーの少なくとも１種を、水及び酸性触媒又は塩基性触媒の少なくとも１種の触媒を用いて高分子量化させた後、一般式（３）又は一般式（４）
【化２】
（式中、R1は一般式（１）における説明と同義であり、Ｂは酸素原子あるいはNH基を示す。）
で表される末端封止剤を用いて残存アルコキシ基及びシラノール基を酸性条件下でエンドキャップすることを特徴とする多官能エポキシシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項２】
一般式（９a）で表される多官能アルコキシシランモノマー
SiR1(4-n)(OR1)n （９a）
(R1は一般式（１）における説明と同義であり、nは２から４の整数を表す)
を、エポキシ基含有トリアルコキシシランモノマーと共に使用する請求項1記載の多官能エポキシシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）及び（２）で表されるエポキシ基含有トリアルコキシシランモノマーの合計（Ｅ1）、及び一般式（９）
【化３】
（式中、R1は一般式（１）における説明と同義である）
で表されるエポキシ基非含有トリアルコキシシランモノマーの合計（Ｅ0）を、Ｅ1：Ｅ0＝１００〜２０ｍｏｌ％：０〜８０ｍｏｌ％となるように混合したシランモノマー含有溶液と水を用い、酸性触媒下で加水分解、部分縮合反応を行った後、アルカリ性触媒下で縮合を進め、最後に末端封止剤を用いてエンドキャップする請求項1又は２記載の多官能エポキシシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項４】
シランモノマー含有溶液と水を用い、アルカリ性触媒下で加水分解、縮合反応を進め、最後に末端封止剤を用いてエンドキャップする請求項３記載の多官能エポキシシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項５】
酸性触媒下で加水分解、部分縮合反応を行い、アルカリ性触媒下で縮合を進める反応の際に用いる水の量が、シランモノマー含有溶液中のシランモノマー１ｍｏｌに対し、合計で２．５ｍｏｌ未満である請求項３記載の多官能エポキシシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項６】
アルカリ性触媒下で縮合を進める反応の際に用いる水の量が、シランモノマー含有溶液中のシランモノマー１ｍｏｌに対し、２．５ｍｏｌ以下である請求項３記載の多官能エポキシシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項７】
酸性触媒として用いる化合物が、リン酸又はその誘導体から選ばれる少なくとも１つである請求項３に記載の多官能エポキシシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項８】
アルカリ性触媒として用いる化合物が、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩から選ばれる少なくとも１つである請求項３又は４に記載の多官能エポキシシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項９】
末端封止材を用いて行う反応が、酸性化合物を存在させる酸性条件下で行われる請求項１〜８のいずれかに記載の多官能エポキシシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項１０】
末端封止反応の際に用いる酸性化合物が、リン酸又はその誘導体から選ばれる少なくとも１つである請求項９に記載の多官能エポキシシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項１１】
一般式（１）又は一般式（２）
【化４】
（式中、R1は炭素数１〜１０の環状構造を有していてもよい炭化水素基又は芳香族基を示し、R2とR3は独立に炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、内部にエーテル結合性酸素原子を１〜２個有していてもよい。）
で表されるエポキシ基含有トリアルコキシシランモノマーを少なくとも１種用い、ゲル化することなく高分子量化させた後、一般式（３）又は一般式（４）
【化５】
（式中、R1は一般式（１）における説明と同義であり、Ｂは酸素原子あるいはNH基を示す。）
で表される末端封止剤を用いて残存アルコキシ基及びシラノール基をエンドキャップすることにより得られる一般式（５）
（OM）n+2（SiX）nOn-1 （５）
（式中、Ｍは一般式（６）で表わされる基を示し、ｎは２〜１００００の整数であり、ＸはR1、一般式（７）又は一般式（８）で表わされる基を示す。ｎ個のＸは同一であっても、異なってもよいが、R1のみで構成されることはない。R1、R2及びR3は一般式（１）及び一般式（２）における説明と同義である。）
【化６】
で表される構造を含み、架橋性置換基が実質上エポキシ基のみであることを特徴とする多官能エポキシシリコーン樹脂。
【請求項１２】
一般式（５）における、Ｘ中の一般式（７）及び一般式（８）で表わされる基の合計A1とR1の構成比率が、A1：R1＝１００〜２０ｍｏｌ％：０〜８０ｍｏｌ％であり、エポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ．〜１０００ｇ／ｅｑ．である請求項１１に記載の多官能エポキシシリコーン樹脂。
【請求項１３】
一般式（１）〜（６）におけるＲ1が、メチル基である請求項１１又は１２に記載の多官能エポキシシリコーン樹脂。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれかに記載の多官能エポキシシリコーン樹脂に、硬化剤、必要に応じて硬化剤との反応に有効な硬化促進剤を加え、加熱硬化することにより得られる硬化樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１１〜１３のいずれかに記載の多官能エポキシシリコーン樹脂に、カチオン系硬化触媒を加え、加熱硬化することにより得られる硬化樹脂組成物。
【請求項１６】
カチオン系硬化触媒が、熱カチオン系硬化触媒であることを特徴とする請求項１５に記載の硬化樹脂組成物。
【請求項１７】
熱カチオン系硬化触媒が、スルホニウムアンチモネート塩化合物である請求項１６に記載の硬化樹脂組成物。
【請求項１】
一般式（１）又は一般式（２）
【化１】
（式中、R1は炭素数１〜１０の環状構造を有していてもよい炭化水素基又は芳香族基を示し、R2とR3は独立に炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、内部にエーテル結合性酸素原子を１〜２個有していてもよい。）
で表されるエポキシ基含有トリアルコキシシランモノマーの少なくとも１種を、水及び酸性触媒又は塩基性触媒の少なくとも１種の触媒を用いて高分子量化させた後、一般式（３）又は一般式（４）
【化２】
（式中、R1は一般式（１）における説明と同義であり、Ｂは酸素原子あるいはNH基を示す。）
で表される末端封止剤を用いて残存アルコキシ基及びシラノール基を酸性条件下でエンドキャップすることを特徴とする多官能エポキシシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項２】
一般式（９a）で表される多官能アルコキシシランモノマー
SiR1(4-n)(OR1)n （９a）
(R1は一般式（１）における説明と同義であり、nは２から４の整数を表す)
を、エポキシ基含有トリアルコキシシランモノマーと共に使用する請求項1記載の多官能エポキシシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）及び（２）で表されるエポキシ基含有トリアルコキシシランモノマーの合計（Ｅ1）、及び一般式（９）
【化３】
（式中、R1は一般式（１）における説明と同義である）
で表されるエポキシ基非含有トリアルコキシシランモノマーの合計（Ｅ0）を、Ｅ1：Ｅ0＝１００〜２０ｍｏｌ％：０〜８０ｍｏｌ％となるように混合したシランモノマー含有溶液と水を用い、酸性触媒下で加水分解、部分縮合反応を行った後、アルカリ性触媒下で縮合を進め、最後に末端封止剤を用いてエンドキャップする請求項1又は２記載の多官能エポキシシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項４】
シランモノマー含有溶液と水を用い、アルカリ性触媒下で加水分解、縮合反応を進め、最後に末端封止剤を用いてエンドキャップする請求項３記載の多官能エポキシシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項５】
酸性触媒下で加水分解、部分縮合反応を行い、アルカリ性触媒下で縮合を進める反応の際に用いる水の量が、シランモノマー含有溶液中のシランモノマー１ｍｏｌに対し、合計で２．５ｍｏｌ未満である請求項３記載の多官能エポキシシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項６】
アルカリ性触媒下で縮合を進める反応の際に用いる水の量が、シランモノマー含有溶液中のシランモノマー１ｍｏｌに対し、２．５ｍｏｌ以下である請求項３記載の多官能エポキシシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項７】
酸性触媒として用いる化合物が、リン酸又はその誘導体から選ばれる少なくとも１つである請求項３に記載の多官能エポキシシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項８】
アルカリ性触媒として用いる化合物が、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩から選ばれる少なくとも１つである請求項３又は４に記載の多官能エポキシシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項９】
末端封止材を用いて行う反応が、酸性化合物を存在させる酸性条件下で行われる請求項１〜８のいずれかに記載の多官能エポキシシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項１０】
末端封止反応の際に用いる酸性化合物が、リン酸又はその誘導体から選ばれる少なくとも１つである請求項９に記載の多官能エポキシシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項１１】
一般式（１）又は一般式（２）
【化４】
（式中、R1は炭素数１〜１０の環状構造を有していてもよい炭化水素基又は芳香族基を示し、R2とR3は独立に炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、内部にエーテル結合性酸素原子を１〜２個有していてもよい。）
で表されるエポキシ基含有トリアルコキシシランモノマーを少なくとも１種用い、ゲル化することなく高分子量化させた後、一般式（３）又は一般式（４）
【化５】
（式中、R1は一般式（１）における説明と同義であり、Ｂは酸素原子あるいはNH基を示す。）
で表される末端封止剤を用いて残存アルコキシ基及びシラノール基をエンドキャップすることにより得られる一般式（５）
（OM）n+2（SiX）nOn-1 （５）
（式中、Ｍは一般式（６）で表わされる基を示し、ｎは２〜１００００の整数であり、ＸはR1、一般式（７）又は一般式（８）で表わされる基を示す。ｎ個のＸは同一であっても、異なってもよいが、R1のみで構成されることはない。R1、R2及びR3は一般式（１）及び一般式（２）における説明と同義である。）
【化６】
で表される構造を含み、架橋性置換基が実質上エポキシ基のみであることを特徴とする多官能エポキシシリコーン樹脂。
【請求項１２】
一般式（５）における、Ｘ中の一般式（７）及び一般式（８）で表わされる基の合計A1とR1の構成比率が、A1：R1＝１００〜２０ｍｏｌ％：０〜８０ｍｏｌ％であり、エポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ．〜１０００ｇ／ｅｑ．である請求項１１に記載の多官能エポキシシリコーン樹脂。
【請求項１３】
一般式（１）〜（６）におけるＲ1が、メチル基である請求項１１又は１２に記載の多官能エポキシシリコーン樹脂。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれかに記載の多官能エポキシシリコーン樹脂に、硬化剤、必要に応じて硬化剤との反応に有効な硬化促進剤を加え、加熱硬化することにより得られる硬化樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１１〜１３のいずれかに記載の多官能エポキシシリコーン樹脂に、カチオン系硬化触媒を加え、加熱硬化することにより得られる硬化樹脂組成物。
【請求項１６】
カチオン系硬化触媒が、熱カチオン系硬化触媒であることを特徴とする請求項１５に記載の硬化樹脂組成物。
【請求項１７】
熱カチオン系硬化触媒が、スルホニウムアンチモネート塩化合物である請求項１６に記載の硬化樹脂組成物。
【公開番号】特開２００８−２４８１７０（Ｐ２００８−２４８１７０Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９３１８４（Ｐ２００７−９３１８４）
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【出願人】（０００２２１５５７）東都化成株式会社 (53)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【出願人】（０００２２１５５７）東都化成株式会社 (53)
【Ｆターム（参考）】
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