平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法
【課題】ｐＨ２〜１０の現像液で現像可能であり、耐汚れ性および耐刷性が共に良好で、経時による耐汚れ性の低下が抑制された平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法を提供すること
【解決手段】支持体上に、特定の繰り返し単位を有する重合体を含有する中間層と、画像形成層とをこの順に有することを特徴とする平版印刷版原版及びこの平版印刷版原版を用いる平版印刷版の作製方法。
【解決手段】支持体上に、特定の繰り返し単位を有する重合体を含有する中間層と、画像形成層とをこの順に有することを特徴とする平版印刷版原版及びこの平版印刷版原版を用いる平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法に関し、特にｐＨ１０以下の水溶液による現像性に優れ、耐汚れ性及び耐刷性に優れた平版印刷版を与える平版印刷版原版及びこれを用いた平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷とは、水と印刷インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（感光層、画像記録層、画像形成層と称することもある）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
近年、画像形成技術の発展に伴い、リスフィルムを介することなく直接平版印刷版原版に、コンピュータ等のデジタルデータに基づいてレーザー露光して製版するコンピュータ・トゥ・プレート技術が開発され、それに用いる高感度レーザー記録方式の平版印刷版原版が開発されてきた。
【０００４】
一方、画像露光の後、不要な画像記録層をアルカリ性現像液などによって溶解除去する工程に換わって、より中性域に近い現像液での処理により平版印刷版を得る方法、あるいは、画像露光後、印刷機上で非画像部を除去して平版印刷版を得る、機上現像と呼ばれる方法が提案されている。
【０００５】
特許文献１には、支持体上に、(Ａ) 重合開始剤、(Ｂ) 重合性化合物、および(Ｃ) 水またはアルカリ水溶液に可溶あるいは膨潤するバインダーポリマーを含有する画像記録層を有し、画像記録層またはその他の層に、少なくとも(ａ１)エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する繰り返し単位と(ａ２)支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位とを有する共重合体を含む平版印刷版原版が記載されている。
【０００６】
しかし、平版印刷版における耐汚れ性、耐刷性、平版印刷版原版の経時での耐汚れ性低下の抑制を達成するには充分ではない。特に、ｐＨ２〜１０の現像液を使用する方式において、耐汚れ性、耐刷性、経時での耐汚れ性低下の抑制を共に満足させることは極めて難しい。この理由は以下のように説明できる。すなわち、同一の平版印刷版原版用素材を用いて現像液の種類を変更する場合、ｐＨ２〜１０の現像液では、従来用いられてきたｐＨ１２〜１３のアルカリ現像液に比べ、未露光部の現像性、耐汚れ性が悪化する。そこでｐＨ２〜１０現像の現像性、耐汚れ性を良化させようとして素材の親水性を上げると、耐刷性が悪化する傾向にあるためである。
【特許文献１】特開２００６−７８９９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、耐刷性と耐汚れ性が共に優れた平版印刷版を作製することができ、画像露光前に保存した場合でも、耐汚れ性が良好に維持される平版印刷版原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討した結果、特定の繰り返し単位を有する重合体を含有する中間層を用いることにより上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。 即ち、本発明は以下のとおりである。
【０００９】
＜１＞ 支持体上に、式（Ｉ）で示される繰り返し単位および式（ＩＩ）で示される繰り返し単位の少なくとも１種を有する重合体（ａ）を含有する中間層と、画像形成層とをこの順に有することを特徴とする平版印刷版原版。
【００１０】
【化１】
【００１１】
Ｒ１ａ〜Ｒ３ａは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＲ001、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ001またはハロゲン原子を表す。
Ｒ001は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。
Ｒ４ａは、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
Ｌ１ａは、２価の連結基を表し、ただし、式（Ｉ）中のＮ１原子とＷを結合する最少原子数が３以上である。
Ｗは親水性基を表す。
【００１２】
【化２】
【００１３】
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＲ001、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ001またはハロゲン原子を表す。
Ｒ001は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。
Ｒ４ｂは、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
Ｌ１ｂは、２価の連結基を表し、ただし、式（ＩＩ）中のＮ２原子と二重結合炭素原子Ｃαを結合する最少原子数が７以上である。
Ｒ５ｂ〜Ｒ７ｂは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＲ108、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ108、−ＣＯ−Ｒ108、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ108、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ108または−ＣＯ−Ｎ（Ｒ109）−Ｒ108を表す。あるいはＲ５ｂとＲ６ｂまたはＲ６ｂとＲ７ｂが互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ108は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。
Ｒ109は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。
【００１４】
＜２＞ 式（Ｉ）におけるＷの親水性基が、スルホン酸若しくはその塩、カルボン酸もしくはその塩、アミド基、アンモニウム基、またはポリ（エチレンオキシ）基であることを特徴とする上記＜１＞に記載の平版印刷版原版。
＜３＞ 前記重合体（ａ）がさらに、支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位を含有することを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載の平版印刷版原版。
【００１５】
＜４＞ 前記支持体表面と相互作用する官能基が、リン酸エステル基若しくはその塩、ホスホン酸基若しくはその塩、またはアンモニウム基であることを特徴とする上記＜３＞に記載の平版印刷版原版。
＜５＞ 前記画像形成層が、（Ｂ）開始剤化合物、（Ｃ）重合性化合物および（Ｄ）バインダーを含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
＜６＞ 前記画像形成層が、さらに（Ｅ）増感色素を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【００１６】
＜７＞ 上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像露光した後、非露光部の画像形成層の除去及びガム引き処理を１液で行うことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
＜８＞ 前記現像／ガム引き液のｐＨが２〜１０であることを特徴とする上記＜７＞に記載の平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、耐汚れ性および耐刷性が共に良好で、経時による耐汚れ性の低下が抑制された平版印刷版原版、及びこれを用いた平版印刷版の作製方法が提供される。特に、ｐＨ２〜１０の現像液を使用する方式において顕著な効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、式（Ｉ）で示される繰り返し単位および式（ＩＩ）で示される繰り返し単位の少なくとも１種を有する重合体（ａ）を含有する中間層と、画像形成層とをこの順に有する。
【００１９】
中間層が含有する重合体（ａ）は、式（Ｉ）で示される繰り返し単位および式（ＩＩ）で示される繰り返し単位の少なくとも１種を有する。
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
最初に、式（Ｉ）で示される繰り返し単位について説明する。
式（Ｉ）中、Ｒ１ａ〜Ｒ３ａは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＲ001、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ001またはハロゲン原子を表す。
Ｒ001は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。
Ｒ４ａは、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
Ｌ１ａは、２価の連結基を表し、ただし、式（Ｉ）中のＮ１原子とＷを結合する最少原子数が３以上である。
Ｗは親水性基を表す。
【００２３】
ここで、Ｎ１原子とＷを結合する最少原子数とは、Ｎ１原子とＷとを最短で連結する原子の数を意味する。
Ｌ１ａの２価の連結基は、式（Ｉ）のＮ１原子とＷを結合する最少原子数が３以上であればその構造は特に限定されないが、具体的には−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ500−、−Ｓ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびそれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基が挙げられる。
Ｗの親水基としては、例えば、スルホン酸若しくはその塩、カルボン酸もしくはその塩、アミド基、アンモニウム基、またはポリ（エチレンオキシ）基が挙げられる。
式（Ｉ）で示される繰り返し単位は、アミド基の窒素原子と親水性基（Ｗ）とが３個以上の原子を介して結合していることが特徴である。
【００２４】
＜式（Ｉ）で表される繰り返し単位の好ましい形態＞
Ｒ１ａ〜Ｒ２ａは水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ３ａは水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨまたは−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−（炭素数１〜４のアルキル基）が好ましく、水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨまたは−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３がより好ましい。
Ｒ４ａは、水素原子またはアルキル基が好ましい。
Ｌ１ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ500−、−ＮＲ500−ＣＯ−、二価の脂肪族基およびそれらの組合せからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましく、ただし、式（Ｉ）中のＮ１原子とＷを結合する最少原子数が４以上である。
Ｗは、スルホン酸基若しくはその塩、カルボン酸若しくはその塩、アミド基、またはアンモニウム基が好ましい。
【００２５】
＜式（Ｉ）で表される繰り返し単位の更に好ましい形態＞
Ｒ４ａは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
Ｌ１ａは、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、二価の脂肪族基およびそれらの組合せからなる群より選ばれる２価の連結基がより好ましく、ただし、式（Ｉ）中のＮ１原子とＷを結合する最少原子数が６以上である。
Ｗは、スルホン酸若しくはその塩、カルボン酸塩、アミド基またはアンモニウム基がより好ましい。
【００２６】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有率は、重合体を構成する全繰り返し単位に対して、通常０．５〜９５モル％、好ましくは１〜９０モル％、更に好ましくは３〜８０モル％である。
【００２７】
式（Ｉ）で示される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
【化５】
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】
【化８】
【００３２】
【化９】
【００３３】
【化１０】
【００３４】
【化１１】
【００３５】
【化１２】
【００３６】
【化１３】
【００３７】
【化１４】
【００３８】
【化１５】
【００３９】
【化１６】
【００４０】
【化１７】
【００４１】
【化１８】
【００４２】
【化１９】
【００４３】
【化２０】
【００４４】
【化２１】
【００４５】
【化２２】
【００４６】
【化２３】
【００４７】
【化２４】
【００４８】
【化２５】
【００４９】
【化２６】
【００５０】
次に、式（ＩＩ）で示される繰り返し単位について説明する。
【００５１】
【化２７】
【００５２】
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＲ001、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ001またはハロゲン原子を表す。
Ｒ001は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。
Ｒ４ｂは、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
Ｌ１ｂは、２価の連結基を表し、ただし、式（ＩＩ）中のＮ２原子と二重結合炭素原子Ｃαを結合する最少原子数が７以上である。
Ｒ５ｂ〜Ｒ７ｂは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＲ108、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ108、−ＣＯ−Ｒ108、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ108、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ108または−ＣＯ−Ｎ（Ｒ109）−Ｒ108を表す。あるいはＲ５ｂとＲ６ｂまたはＲ６ｂとＲ７ｂが互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ108は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。
Ｒ109は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。
【００５３】
ここで、Ｎ２原子と二重結合炭素原子Ｃαを結合する最少原子数とは、Ｎ１原子と二重結合炭素原子Ｃαとを最短で連結する原子の数を意味する。
Ｌ１ｂの２価の連結基は、式（ＩＩ）のＮ２原子と二重結合炭素原子Ｃαを結合する最少原子数が７以上であればその構造は特に限定されないが、具体的には−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ500−、−Ｓ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびそれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基が挙げられる。
Ｒ500は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
式（ＩＩ）で示される繰り返し単位は、アミド基の窒素原子と二重結合炭素原子Ｃαとが７個以上の原子を介して結合していることが特徴である。
【００５４】
＜式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい形態＞
Ｒ１ｂ〜Ｒ２ｂは水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ３ｂは水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨまたは−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ１〜４アルキル）が好ましく、水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨまたは―ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３がより好ましい。
Ｒ４ｂは、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒ５ｂは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、またはアルキルアミノカルボニル基を表す。
Ｒ６ｂ〜Ｒ７ｂは、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｌ１ｂは、−Ｌ２ｂ−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｌ２ｂ−ＮＲ５００−ＣＨ２−、−Ｌ２ｂ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｌ２ｂ−ＮＲ５００−ＣＯ−、−Ｌ２ｂ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｌ２ｂ−ＣＯ−ＮＲ５００−ＣＨ２−、−Ｌ２ｂ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｌ２ｂ−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、−Ｌ２ｂ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、−Ｌ２ｂ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｌ２ｂ−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ５００−Ｃ６Ｈ４−を表す。
Ｌ２ｂは、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ500−、−ＮＲ500−ＣＯ−、二価の脂肪族基およびそれらの組合せからなる群より選ばれる２価の連結基を表し、式（ＩＩ）中のＮ２原子と二重結合炭素原子Ｃαを結合する最少原子数が８以上である。
【００５５】
＜式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のさらに好ましい形態＞
Ｒ４ｂは、水素原子または炭素数３以下のアルキル基を表す。
Ｒ５ｂは、水素原子、メチル基、それぞれ炭素数３以下の、アルコキシメチル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、またはアルキルアミノカルボニル基を表す。
Ｒ６ｂ〜Ｒ７ｂは、水素原子、炭素数３以下のアルキル基を表す。
Ｌ１ｂは、−Ｌ２ｂ−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｌ２ｂ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｌ２ｂ−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｌ２ｂ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｌ２ｂ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−、−Ｌ２ｂ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、−Ｌ２ｂ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｌ２ｂ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−を表す。
Ｌ２ｂは、独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、二価の脂肪族基およびそれらの組合せからなる群より選ばれる２価の連結基を表し、ただし、式（ＩＩ）中のＮ２原子と二重結合炭素原子Ｃαを結合する最少原子数が９
以上である。
【００５６】
＜式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の最も好ましい形態＞
Ｒ４ｂは、水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。
Ｒ５ｂは、水素原子、メチル基、−ＣＯ−ＯＣＨ３、−ＣＯ−ＯＣ２Ｈ５、−ＣＯ−Ｎ（Ｈ）ＣＨ３、または−ＣＯ−Ｎ（Ｈ）Ｃ２Ｈ５を表す。
Ｒ６ｂ〜Ｒ７ｂは水素原子を表す。
Ｌ１ｂは、−Ｌ２ｂ−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｌ２ｂ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｌ２ｂ−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｌ２ｂ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｌ２ｂ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−を表す。
Ｌ２ｂは、独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、二価の脂肪族基およびそれらの組合せからなる群より選ばれる２価の連結基を表し、ただし、式（ＩＩ）中のＮ２原子と二重結合炭素原子Ｃαを結合する最少原子数が１０以上である。
【００５７】
式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、重合体を構成する全繰り返し単位に対して、通常０．５〜８０モル％、好ましくは１〜７０モル％、更に好ましくは２〜６５モル％である。
【００５８】
式（ＩＩ）で示される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
【化２８】
【００６０】
【化２９】
【００６１】
【化３０】
【００６２】
【化３１】
【００６３】
【化３２】
【００６４】
【化３３】
【００６５】
【化３４】
【００６６】
【化３５】
【００６７】
【化３６】
【００６８】
【化３７】
【００６９】
本発明の重合体（ａ）は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される繰り返し単位以外に、他の繰り返し単位を含有することができる。例えば、支持体表面と相互作用する官能基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００７０】
支持体表面と相互作用する官能基としては、例えば、陽極酸化処理または親水化処理を施した支持体上に存在する金属、金属酸化物、水酸基などと共有結合、イオン結合、水素結合などを形成可能な基、あるいは、極性相互作用、ファンデルワールス相互作用などの相互作用が可能な基が挙げられる。
支持体表面と相互作用する官能基の具体例を以下に挙げる。
【００７１】
【化３８】
【００７２】
上記式中、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基またはアルケニル基を表し、Ｍ1およびＭ2は、それぞれ独立に、水素原子、金属原子またはアンモニウム基を表し、Ｘ-はカウンターアニオンを表す。
【００７３】
支持体表面と相互作用する官能基としては、アンモニウム基、スルホン酸基もしくはそ
の塩、リン酸エステルもしくはその塩、ホスホン酸基もしくはその塩、ホウ酸基、アセチルアセトン基などのβージケトン基、ピリジニウム基等のオニウム塩基などが好適である。
さらに好ましくは、スルホン酸基もしくはその塩、リン酸エステル基若しくはその塩、ホスホン酸基もしくはその塩である。
【００７４】
支持体表面と相互作用する官能基を有する繰り返し単位として、繰り返し単位（ａ１）及び（ａ２）を挙げることができる。
繰り返し単位（ａ１）としては、具体的には以下の式（Ａ１ａ）または式（Ａ１ｂ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００７５】
【化３９】
【００７６】
式（Ａ１ａ）及び式（Ａ１ｂ）において、Ｒ１ａ〜Ｒ３ａは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＲ112、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ112またはハロゲン原子を表す。Ｘ１ａは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ500−、−ＮＲ500−ＣＯ−または−ＣＯ−ＮＲ500−を表す。Ｒ500は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。Ｌ１ａは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ500−、−Ｓ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基またはこれらの組合せからなる二価の連結基を表す。Ｑは、支持体表面と相互作用する官能基を表す。Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＲ112、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ112またはハロゲン原子を表す。Ｌ１ｂは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ500−、−Ｓ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基またはこれらの組合せからなる二価の連結基を表す。
【００７７】
式（Ａ１ａ）及び式（Ａ１ｂ）において、
Ｒ１ａ、Ｒ2ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂはそれぞれ水素原子、メチル基またはエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ３ａ、Ｒ３ｂはそれぞれ水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨまたは−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ１〜４アルキル）が好ましく、水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨまたは−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３がより好ましい。
Ｘ１ａは−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＲ500−が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＨ−よりが好ましい。
Ｌ１ａ、Ｌ１ｂは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ500−、−ＮＲ500−ＣＯ−、二価の脂肪族基またはこれらの組合せからなる二価の連結基が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、二価の脂肪族基またはこれらの組合せからなる二価の連結基がより好ましい。
Ｑはリン酸エステルもしくはその塩、ホスホン酸基もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、イミノ二酢酸やフタル酸などのジカルボン酸もしくはその塩またはアンモニウム基が好ましく、リン酸エステルもしくはその塩、ホスホン酸基もしくはその塩またはアンモニウム基がより好ましい。
【００７８】
以下に、式（Ａ１ａ）または式（Ａ１ｂ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。下記の具体例において、エチレンオキシ基の繰り返し数が「４.５」とあるのは、エチレンオキシ基の繰り返し数が平均で４.５に相当する混合物であることを示す。
【００７９】
【化４０】
【００８０】
本発明の重合体（ａ）は、更に、親水性基を有する繰り返し単位及び／又はエチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位を含有してもよい。親水性基を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ａ２）とも云う）としては、以下の式（Ａ２ａ）または式（Ａ２ｂ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００８１】
【化４１】
【００８２】
式（Ａ２ａ）及び式（Ａ２ｂ）において、Ｒ１ｃ〜Ｒ３ｃは、式（Ａ１ａ）におけるＲ１ａ〜Ｒ３ａと同義である。Ｘ１ｃは、式（Ａ１ａ）におけるＸ１ａと同義である。Ｌ１ｃは、式（Ａ１ａ）におけるＬ１ａと同義である。Ｒ１ｄ〜Ｒ３ｄは、式（Ａ１ｂ）におけるＲ１ｂ〜Ｒ３ｂと同義である。Ｌ１ｄは、式（Ａ１ｂ）におけるＬ１ｂと同義である。Ｗは、スルホン酸もしくはその塩、カルボン酸もしくはその塩、アミド基、アンモニウム基またはポリ（エチレンオキシ）基を表す。
【００８３】
式（Ａ２ａ）及び式（Ａ２ｂ）において、
Ｒ１ｃ、Ｒ2ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄはそれぞれ水素原子、メチル基またはエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄはそれぞれ水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨまたは−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ１〜４アルキル）が好ましく、水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨまたは−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３がより好ましい。
Ｘ１ｃは−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＲ500−が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＨ−よりが好ましい。
Ｌ１ｃ、Ｌ１ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ500−、−ＮＲ500−ＣＯ−、二価の脂肪族基またはこれらの組合せからなる二価の連結基が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、二価の脂肪族基またはこれらの組合せからなる二価の連結基がより好ましい。
Ｗは、スルホン酸もしくはその塩、カルボン酸もしくはその塩、アミド基またはアンモニウム基が好ましく、スルホン酸もしくはその塩、カルボン酸塩、アミド基またはアンモニウム基がより好ましい。
【００８４】
以下に、式（Ａ２ａ）または式（Ａ２ｂ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記の具体例において、エチレンオキシ基の繰り返し数が「４.５」とあるのは、エチレンオキシ基の繰り返し数が平均で４.５に相当する混合物であることを示す。
【００８５】
【化４２】
【００８６】
【化４３】
【００８７】
【化４４】
【００８８】
エチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ａ３）とも云う）としては、以下の式（Ａ３ａ）〜（Ａ３ｃ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００８９】
【化４５】
【００９０】
【化４６】
【００９１】
式（Ａ３ａ）〜（Ａ３ｃ）において、Ｒ１ｅ〜Ｒ３ｅは、式（Ａ１ａ）におけるＲ１ａ〜Ｒ３ａと同義である。Ｘ１ｅは、式（Ａ１ａ）におけるＸ１ａと同義である。Ｌ１ｅは、式（Ａ１ａ）におけるＬ１ａと同義である。Ｒ４ｅ〜Ｒ６ｅは、それぞれ独立に、水素
原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＲ108、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ108、−ＣＯ−Ｒ108、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ108、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ108または−ＣＯ−Ｎ（Ｒ109）−Ｒ108を表す。あるいはＲ４ｅとＲ５ｅまたはＲ５ｅとＲ６ｅが互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１ｆ〜Ｒ３ｆは、式（Ａ１ａ）におけるＲ１ａ〜Ｒ３ａと同義である。Ｌ１ｆは、式（Ａ１ａ）におけるＬ１ａと同義である。Ｒ４ｆ〜Ｒ６ｆは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＲ108、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ108、−ＣＯ−Ｒ108、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ108、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ108または−ＣＯ−Ｎ（Ｒ109）−Ｒ108を表す。あるいはＲ４ｆとＲ５ｆまたはＲ５ｆとＲ６ｆが互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ101〜Ｒ103は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＲ112、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ112またはハロゲン原子を表す。Ｒ104〜Ｒ106は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＲ108、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ108、−ＣＯ−Ｒ108、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ108、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ108または−ＣＯ−Ｎ（Ｒ109）−Ｒ108を表す。あるいはＲ104とＲ105またはＲ105とＲ106が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ107は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数7〜２０のアラルキル基を表す。Ｒ108は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ109は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ112は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数7〜２０のアラルキル基を表す。Ｌ101は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ109）−、−ＳＯ２−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基またはこれらの組合せからなる二価の連結基を表す。Ｌ102は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ109）−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基またはこれらの組合せからなる二価の連結基を表す。ｍ101は０〜３の整数である。ｍ102は１〜３の整数である。但し、ｍ101＋ｍ102＝３を満たす。ｍ101が２以上のとき、複数のＲ107は同じでも異なっていても良い。ｍ102が２以上のとき、複数のＲ104〜Ｒ106、Ｌ102はそれぞれ同じでも異なっていても良い。Ｘ101−は、−ＣＯ２−、−ＰＯ３Ｈ−、−Ｏ−ＰＯ３Ｈ−、−ＳＯ３−または−Ｏ−ＳＯ３−を表す。Ｙ101はｎ101価の連結基を表す。ｎ101は1〜10の整数である。但し、ｍ102×ｎ101の値はゼロではない。
【００９２】
式（Ａ３ａ）〜（Ａ３ｃ）において、
Ｒ１ｅ、Ｒ２ｅ、Ｒ１ｆ、Ｒ２ｆはそれぞれ水素原子、メチル基またはエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ３ｅ、Ｒ３ｆはそれぞれそれぞれ水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨまたは−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ１〜４アルキル）が好ましく、水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨまたは−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３がより好ましい。
Ｘ１ｅは−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＲ500−が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＨ−よりが好ましい。
Ｌ１ｅ、Ｌ１ｆは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ500−、−ＮＲ500−ＣＯ−、二価の脂肪族基またはこれらの組合せからなる二価の連結基が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、二価の脂肪族基またはこれらの組合せからなる二価の連結基がより好ましい。
Ｒ４ｅ、Ｒ４ｆは水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ１〜４アルキル）、−ＣＯ―Ｏ−（Ｃ１〜４アルキル）または−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ１〜４アルキル）が好ましく、水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３、−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ１〜２アルキル）または−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ１〜２アルキル）がより好ましい。
Ｒ５ｅ、Ｒ６ｅ、Ｒ５ｆ、Ｒ６ｆはそれぞれ水素原子、メチル基またはエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００９３】
Ｒ101、Ｒ102は水素原子、メチル基またはエチル基が好ましく、水素原子がより好まし
い。
Ｒ103は水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨまたは−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ１〜４アルキル）が好ましく、水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨまたは−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３がより好ましい。
Ｒ104は水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ１〜４アルキル）、−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ１〜４アルキル）はたは−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ１〜４アルキル）が好ましく、水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３、−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ１〜２アルキル）または−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ１〜２アルキル）がより好ましい。
Ｒ105、Ｒ106は水素原子、メチル基またはエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ107は水素原子、Ｃ１〜４アルキル基、ベンジル基、（Ｃ１〜４アルキル置換）フェニルメチル基、（Ｃ１〜４アルコキシ置換）フェニルメチル基、（Ｃ１〜４アシルオキシ置換）フェニルメチル基または（Ｃ１〜４アルコキシカルボニル置換）フェニルメチル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基またはベンジル基がより好ましい。
Ｒ108はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基またはｎ−プロピル基がより好ましい。
Ｒ109は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはフェニル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基またはｎ−プロピル基がより好ましい。
【００９４】
Ｌ101は、−ＣＯ−Ｏ−Ｌ0−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ0−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ0−、−二価の芳香族基−または−二価の芳香族基−Ｌ0−が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−Ｌ0−または−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ0−がより好ましい。ここでＬ0は、二価の脂肪族基、二価の芳香族基またはこれらの組合せを表す。
Ｌ102は、下記のＬａ〜Ｌｑが好ましく、Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｆ、Ｌｇ、Ｌｈ、Ｌｉ、Ｌｏ、ＬｐまたはＬｒがより好ましい。（Ｌ0は前記Ｌ0と同義である）
Ｌａ：−Ｌ0−Ｏ−ＣＯ−
Ｌｂ：−Ｌ0−ＮＨ−ＣＯ−
Ｌｃ：−Ｌ0−Ｏ−
Ｌｄ：−Ｌ0−ＣＯ−Ｏ−
Ｌｅ：−Ｌ0−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
Ｌｆ：−Ｌ0−Ｏ−ＣＨ２−
Ｌｇ：−Ｌ0−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−
Ｌｈ：−Ｌ0−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−
Ｌｉ：−Ｌ0−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ0−Ｏ−ＣＯ−
Ｌｊ：−Ｌ0−Ｏ−ＣＯ−Ｌ0−Ｏ−ＣＯ−
Ｌｋ：−Ｌ0−Ｏ−ＣＯ−Ｌ0−ＮＨ−ＣＯ−
Ｌｌ：−Ｌ0−ＣＯ−Ｏ−Ｌ0−Ｏ−ＣＯ−
Ｌｍ：−Ｌ0−ＣＯ−Ｏ−Ｌ0−ＮＨ−ＣＯ−
Ｌｎ：−Ｌ0−二価の芳香族基−
Ｌｏ：−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−
Ｌｐ：−Ｏ−ＣＯ−Ｌ0−二価の芳香族基−
Ｌｑ：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌｒ：−ＣＯ−Ｏ−Ｌ0−二価の芳香族基−
【００９５】
ｍ101、ｍ102、ｎ101については、ｍ102×ｎ101の値が1〜6になることが好ましく、1〜4になることがより好ましい。
Ｘ101−は、−ＣＯ２−、−ＰＯ３Ｈ−、−Ｏ−ＰＯ３Ｈ−または−ＳＯ３−が好ましく、−ＣＯ２−、−Ｏ−ＰＯ３Ｈ−または−ＳＯ３−がより好ましい。
Ｙ101は通常、ｎ101価の炭化水素残基であり、脂肪族、芳香族どちらの構造を含んでも良く、また直鎖状、分岐状、環状のどの構造を含んでも良い。環状の場合は単環、多環いずれでも良い。また、炭化水素残基を構成する炭素−炭素結合は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ109）−、−ＳＯ２−またはこれらの組合せからなる構造で中断されていても良い。
【００９６】
以下に、式（Ａ３ａ）〜式（Ａ３ｃ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
【化４７】
【００９８】
【化４８】
【００９９】
【化４９】
【０１００】
本発明の重合体において、支持体表面と相互作用する官能基を有する繰り返し単位の含有量は、繰り返し単位の全モル数に対して、通常０．１〜８０モル％、好ましくは０．３〜７０モル％、さらに好ましくは０．５〜５５モル％である。親水性基を有する繰り返し単位の含有量は、繰り返し単位の全モル数に対して、通常０．１〜８０モル％、好ましくは０．３〜７０モル％、さらに好ましくは０．５〜５５モル％である。エチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位の含有量は、繰り返し単位の全モル数に対して、通常０．１〜７０モル％、好ましくは０．３〜６０モル％、さらに好ましくは０．５〜５０モル％である。
【０１０１】
本発明の重合体（ａ）の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
Ａ−１〜１０が式（Ｉ）で示される繰り返し単位を含む重合体の具体例であり、Ａ−１１〜２０が式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を含む重合体の具体例である。
【０１０２】
【化５０】
【０１０３】
【化５１】
【０１０４】
本発明の平版印刷版原版の中間層は、通常、上記特定重合体（ａ）を適当な溶媒に溶解して中間層塗布液を調製し、支持体上に塗布することにより形成することができる。溶媒としては、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、１−メトキシ−２−プロパノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が挙げられ、特に水、アルコール類が好ましい。これらの溶媒は混合して用いることもできる。
中間層塗布液の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜２質量％である。中間層塗布液には、必要に応じて後述する界面活性剤を添加してもよい。中間層塗布液を支持体に塗布するには、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。中間層の塗布量（固形分）は０．１〜２００ｍｇ／ｍ2が好ましく、１〜５０ｍｇ/ｍ2がより好ましい。
【０１０５】
〔画像形成層〕
本発明の平版印刷版原版は、中間層の上に画像形成層を有する。画像形成層（以下、感光層とも云う）は、（Ｂ）開始剤化合物、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）バインダーを含有する。好ましくは、更に、（Ｅ）増感色素を含有する。
以下に、画像形成層を構成する成分について、詳細に説明する。
【０１０６】
（Ｂ）開始剤化合物
本発明の感光層には開始剤化合物（以下、重合開始剤とも称する）を含有する。開始剤化合物は増感色素の電子励起状態に起因する電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用をうけて、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基から選択される少なくとも１種を生成する化合物である。以下、このようにして生じたラジカル、酸、塩基を単に活性種と呼ぶ。開始剤化合物が存在しない場合や、開始剤化合物のみを単独で用いた場合には、実用上十分な感度が得られない。増感色素と開始剤化合物を併用する一つの態様として、これらを、適切な化学的方法（増感色素と開始剤化合物との化学結合による連結等）によって単一の化合物として利用することも可能である。
【０１０７】
通常これらの開始剤化合物の多くは、次の（１）から（３）に代表される初期化学プロセスをへて、活性種を生成するものと考えられる。即ち、（１）増感色素の電子励起状態から開始剤化合物への電子移動反応に基づく、開始剤化合物の還元的分解、（２）開始剤化合物から増感色素の電子励起状態への電子移動に基づく、開始剤化合物の酸化的分解、（３）増感色素の電子励起状態から開始剤化合物へのエネルギー移動に基づく、開始剤化合物の電子励起状態からの分解である。個々の開始剤化合物が（１）から（３）のどのタイプに属するかに関しては、曖昧な場合も多いが、本発明における増感色素は、これら何れのタイプの開始剤化合物と組み合わせても非常に高い増感効果を示す。
【０１０８】
本発明における開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物およびメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール系化合物が好ましい。上記の重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【０１０９】
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号の各公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１１０】
本発明において好適に用いられるオニウム塩（本発明においては、酸発生剤としてではなく、イオン性の重合開始剤として機能する）は、下記一般式(ＲＩ−Ｉ)〜(ＲＩ−ＩＩＩ)で表されるオニウム塩である。
【０１１１】
【化５２】
【０１１２】
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ11は置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ11-は１価の陰イオンを表し、具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオンおよびスルフィン酸イオンが好ましい。
【０１１３】
式(ＲＩ−ＩＩ)中、Ａｒ21およびＡｒ22は、各々独立に置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数1〜１２のアル
キル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ21-は１価の陰イオンを表す。具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられる。中でも、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
【０１１４】
式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、各々独立に置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を表す。中でも反応性、安定性の面から好ましいのは、アリール基である。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２の
アルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ31-は１価の陰イオンを表
す。具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられる。中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。より好ましいものとして特開２００１−３４３７４２号公報記載のカルボン酸イオン、特に好ましいものとして特開２００２−１４８７９０号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。
オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１１５】
その他の重合開始剤としては、特開2007-171406、特開2007-206216、特開2007-206217、特開2007-225701、特開2007-225702、特開2007-316582、特開2007-328243に記載の重合開始剤を好ましく用いることができる。
【０１１６】
本発明における重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
本発明における感光層中の重合開始剤の使用量は感光層全固形分の質量に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは１．０質量％〜１０質量％である。
【０１１７】
（Ｃ）重合性化合物
本発明における感光層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの共重合体、またはそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１１８】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１１９】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１２０】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１２１】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号の各公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号の各公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１２２】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１２３】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化
合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１２４】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ （Ａ）
（ただし、Ｒ4およびＲ5は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【０１２５】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１２６】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１２７】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体や後述の保護層等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。そのほか、重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も考慮され得る。
【０１２８】
上記の重合性化合物は、感光層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の範囲で使用される。
【０１２９】
（Ｄ）バインダー
本発明の感光層に用いられるバインダー(以下、バインダーポリマーとも称する）としては、現像液に対する現像性の観点から、親水性基を有するバインダーポリマーが好まし
く用いられる。
【０１３０】
親水基としては、一価又は二価以上の親水性基から選ばれ、例えば、ヒドロキシ基、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等のアルキレンオキシ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、アミノ基を酸で中和した塩、第四級アンモニウム基、スルホニウム基、ヨードニウム基、ホスホニウム基、アミド基、エーテル基、またはカルボン酸、スルホン酸、リン酸などの酸基を中和した塩が好ましく、特に第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、アミノ基を酸で中和した塩、第四級アンモニウム基、アミド基、ヒドロキシ基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−繰り返し単位または、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ−繰り返し単位が好ましく、第三級アミノ基、酸基をアミノ基含有化合物で中和した塩、アミノ基を酸で中和した塩、第四級アンモニウム基が最も好ましい。
【０１３１】
バインダーポリマーは共重合体であることが好ましく、共重合体の全共重合成分に占める前記のような親水性基を有する共重合成分の割合は、現像性の観点から、１〜７０％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１〜５０％がより好ましく、１〜３０％が特に好ましい。
【０１３２】
さらに、本発明に使用可能なバインダーポリマーは、現像性・汚れ性の観点から、カルボン酸基、リン酸基を実質的に含有しないものが好ましい。
また、バインダーポリマーの酸価（ポリマー１ｇあたりの酸含率を化学等量数で表したもの）は、０．３ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１ｍｅｑ／ｇ以下である。
【０１３３】
また、本発明に使いられるバインダーポリマーは、水およびｐＨ１０以上の水溶液に対し不溶であることが好ましい。適切なバインダーポリマーの水に対する溶解度（飽和溶解時のバインダーポリマー濃度）は、１０質量％以下であり、さらに好ましくは１．０質量％以下である。なお、上記溶解度の測定温度は、製版現像時の通常の温度である２５℃である。
【０１３４】
このようなバインダーポリマーの骨格としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる高分子が好ましい。なかでも、なかでも、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂等のビニル共重合体、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。
【０１３５】
本発明に用いられるバインダーポリマーは架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
【０１３６】
バインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合
することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１３７】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜５．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．１〜２．０ｍｍｏｌである。
さらに耐刷性向上という観点から、架橋性基は親水性基の近傍にあることが望ましく、親水性基と架橋性基が同一の重合単位上にあってもよい。
【０１３８】
本発明に用いられるバインダーポリマーは、上記親水性基を有するユニット、架橋性基を有するユニット、親水性基および架橋性基を有するユニットの他に、（メタ）アクリル酸アルキルまたはアラルキルエステルのユニットを有することが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、メチル基がより好ましい。(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【０１３９】
バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよい。
【０１４０】
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、感光層の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
また、重合性化合物及びバインダーポリマーの合計含有量は、感光層の全固形分に対して、８０質量％以下であることが好ましい。８０質量％を超えると、感度の低下、現像性の低下を引き起こす場合がある。より好ましくは３５〜７５質量％である。
【０１４１】
以下に本発明に用いるバインダーポリマーバインダーポリマーを構成する重合単位の具体例およびバインダーポリマーバインダーポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
表中の分子量（Ｍｗ）はポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した質量平均分子量である。
【０１４２】
【化５３】
【０１４３】
【化５４】
【０１４４】
【化５５】
【０１４５】
【化５６】
【０１４６】
【化５７】
【０１４７】
【化５８】
【０１４８】
【化５９】
【０１４９】
【化６０】
【０１５０】
（Ｅ）増感色素
本発明の感光層には、増感色素を含有させることが好ましい。例えば３５０〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素や、５００〜６００ｎｍに極大吸収を有する増感色素、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤を添加することで、各々、当業界で通常用いられている４０５ｎｍのバイオレットレーザ、５３２ｎｍのグリーンレーザ、８０３ｎｍのＩＲレーザに対応した高感度な平版印刷版原版を提供することができる。
まず、３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素について説明する。この様な増感色素としては、例えば、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、等を挙げることができる。
【０１５１】
３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（ＩＸ）で表される色素である。
【０１５２】
【化６１】
【０１５３】
一般式（ＩＸ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環基またはヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮ−（Ｒ3）をあらわす。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1およびＲ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。
【０１５４】
一般式（ＩＸ）について更に詳しく説明する。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【０１５５】
一般式（ＩＸ）におけるＡは置換基を有してもよい芳香族環基またはヘテロ環基を表し、置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環は、一般式（ＩＸ）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3で記載した置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基と同様のものが挙げられる。
【０１５６】
このような増感色素の好ましい具体例としては特開２００７−５８１７０号段落番号００４７〜００５３に記載の化合物が挙げられる。
【０１５７】
さらに、下記一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）で示される増感色素も用いることができる。
【０１５８】
【化６２】
【０１５９】
【化６３】
【０１６０】
式（Ｖ）中、Ｒ1〜Ｒ14は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ10の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
式（ＶＩ）中、Ｒ15〜Ｒ32は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ15〜Ｒ24の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
【０１６１】
【化６４】
【０１６２】
式（ＶII）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、−ＮＲ4Ｒ5基または−ＯＲ6基を表し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、ｋ、ｍおよびｎは各々０〜５の整数を表す。
【０１６３】
また、特開2007-171406号、特開2007-206216号、特開2007-206217号、特開2007-225701号、特開2007-225702号、特開2007-316582号、特開2007-328243号に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
増感色素の好ましい添加量は、感光層の全固形分に対し、好ましくは０．０５〜３０質量％、更に好ましくは０．１〜２０質量％、最も好ましくは０．２〜１０質量％である。
【０１６４】
本発明にて好適に用いられる７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素について詳述する。
ここに使用される増感色素(赤外線吸収剤）は、赤外線レーザの照射（露光）に対し高感度で電子励起状態となり、かかる電子励起状態に係る電子移動、エネルギー移動、発熱（光熱変換機能）などが、感光層中に併存する重合開始剤に作用して、重合開始剤に化学変化を生起させてラジカルを生成させるものと推定されている。いずれせよ、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素を添加することは、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長を有する赤外線レーザ光で直接描画される製版に特に好適であり、高い画像形成性を発現することができる。
【０１６５】
赤外線吸収剤は、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長に吸収極大を有する染料または顔料であることが好ましい。
【０１６６】
染料としては、市販の染料および例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１６７】
【化６５】
【０１６８】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1または以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘa-は後述するＺa-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基
、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１６９】
【化６６】
【０１７０】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１７１】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１２個
以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-
は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましい
Ｚａ-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフ
ルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。尚、対イオンとして、ハロゲンイオンを含有してない
ものが特に好ましい。
【０１７２】
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１７３】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１７４】
顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１７５】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。この好ましい粒径の範囲において、感光層中における顔料の優れた分散安定性が得られ、均一な感光層が得られる。
【０１７６】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１７７】
これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【０１７８】
これらの赤外線吸収剤は、感光層中における均一性や感光層の耐久性の観点から、感光層を構成する全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加することができる。
【０１７９】
＜マイクロカプセル＞
本発明においては、上記の感光層構成成分および後述のその他の構成成分を感光層に含有させる方法として、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、構成成分の一部をマイクロカプセルに内包させて感光層に添加することができる。その場合、各構成成分はマイクロカプセル内および外に、任意の比率で含有させることが可能である。
【０１８０】
感光層構成成分をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例
えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号の各公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の各明細書にみられる尿素―ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各公報にみられるモノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の各明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１８１】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、上記の非水溶性高分子に導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入してもよい。
【０１８２】
上記のマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１８３】
＜その他の感光層成分＞
本発明の感光層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進および塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、感光層の製造中または保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上の為の共増感剤や連鎖移動剤、可塑性向上のための可塑剤等を添加することができる。これの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開2007-171406号、特開2007-206216号、特開2007-206217号、特開2007-225701号、特開2007-225702号、特開2007-316582号、特開2007-328243号に記載の化合物を使用することができる。
【０１８４】
連鎖移動剤として作用する化合物としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。
【０１８５】
本発明の感光層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、2−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類、等）を連鎖移動剤として好ましく用いることができる。
【０１８６】
＜感光層の形成＞
本発明の感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
本発明の感光層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散、または溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
【０１８７】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲内で、良好な感度と感光層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１８８】
＜保護層＞
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層（酸素遮断層）が設けられることが好ましい。本発明に用いられる保護層は２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが１．０≦Ａ≦２０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）であることが好ましい。酸素透過性Ａが１．０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）未満で極端に低い場合は、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。逆に、酸素透過性Ａが２０（ｍＬ／ ｍ2・ｄａｙ）を超えて高すぎる場合は感度の低下を招く。酸素透過性Ａは、より好ましくは１．５≦Ａ≦１２（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）、更に好ましくは２．０≦Ａ≦１０．０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）の範囲である。また、保護層に望まれる特性としては、上記酸素透過性以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。この様な保護層に関する工夫が従来なされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０１８９】
保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
【０１９０】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００モル％加水分解され、重合繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社ク
ラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が２０〜９５質量％、より好ましくは、３０〜９０質量％である。
【０１９１】
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。例えば、カルボキシル基、スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性部位、アミノ基、アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位等種々の親水性変性部位をランダムに有す各種重合度のポリビニルアルコール、前記のアニオン変性部位、前記のカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位、更にはアルコキシル変性部位、スルフィド変性部位、ビニルアルコールと各種有機酸とのエステル変性部位、前記アニオン変性部位とアルコール類等とのエステル変性部位、エポキシ変性部位等種々の変性部位をポリマー鎖末端に有す各種重合度のポリビニルアルコール等が挙げられる。
【０１９２】
ポリビニルアルコールと混合して使用する成分としてはポリビニルピロリドンまたはその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有率が３．５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。
【０１９３】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。上記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の（共）重合体の分子量は、２０００〜１０００万の範囲のものが使用でき、好ましくは２万〜３００万範囲のものが適当である。
【０１９４】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数質量％添加することができる。
【０１９５】
また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。すなわち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の感光層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、感光層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０１９６】
さらに、本発明の平版印刷版原版における保護層には、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。
ここで無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記一般式
Ａ（Ｂ，Ｃ）2-5 Ｄ4 Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2
〔ただし、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａの何れか、ＢおよびＣはＦｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、ＤはＳｉまたはＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ2Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
本発明においては、上記の無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。
本発明の無機質の層状化合物のアスペクト比は、好ましくは２０以上であり、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０１９７】
本発明で使用する無機質の層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
【０１９８】
このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによる保護層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。
【０１９９】
保護層中の無機質層状化合物の含有量は、保護層に使用されるバインダーの量に対し、質量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計量が上記の質量比であることが好ましい。
【０２００】
保護層に用いる無機質層状化合物の分散方法は、特開2007-171406号、特開2007-206216号、特開2007-206217号、特開2007-225701号、特開2007-225702号、特開2007-316582号、特開2007-328243号等に記載の方法が用いられる。
【０２０１】
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０５〜１０ｇ／ｍ2 の範囲であることが好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜０．５ｇ／ｍ2の範囲であることがさらに好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ2の範囲であることがさらに好ましい。
【０２０２】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な親水性支持体であればよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙ま
たはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
【０２０３】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、または、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
【０２０４】
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【０２０５】
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および感光層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０２０６】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
【０２０７】
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【０２０８】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温度５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／d ｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2 であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2 であるのがより好ましい。この範囲内で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
【０２０９】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでもよいが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号や特開２００１−３２２３６５号の公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、および親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して
行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。
【０２１０】
封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。
なかでも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。
【０２１１】
親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号および同第３，９０２，７３４号の明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸漬処理し、または電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号の明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。
【０２１２】
本発明の支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。親水層としては、特開２００１−１９９１７５号公報に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモンおよび遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層や、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスを有する親水層や、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネートまたはアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する親水層、あるいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
【０２１３】
また、本発明の支持体としてポリエステルフィルム等を用いる場合には、支持体の親水性層側または反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けるのが好ましい。帯電防止層を支持体と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上にも寄与する。帯電防止層としては、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層等が使用できる。
【０２１４】
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲内で、感光層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
【０２１５】
〔バックコート層〕
支持体に表面処理を施した後または中間層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手し
やすい点で好ましい。
【０２１６】
〔製版方法〕
本発明における平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を作製する。
【０２１７】
平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
望ましい光源の波長は３５０ｎｍから４５０ｎｍ又は７００ｎｍから１２００ｎｍの波長が好ましく用いられる。３５０ｎｍから４５０ｎｍの場合は、この領域に吸収極大を有する増感色素を感光層に有する平版印刷版原版が用いられ、７００ｎｍから１２００ｎｍの場合は、この領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含有する平版印刷版原版が用いられる。３５０ｎｍから４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７００ｎｍから１２００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。
露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【０２１８】
現像処理としては、（ａ）アルカリ現像液（ｐＨが１０より大きい）にて現像する方法、（ｂ）ｐＨが２〜１０の現像液にて現像する方法、（ｃ）印刷機上で、湿し水及び/又はインキを与えながら現像する方法（機上現像）が挙げられる。本発明においては、ｐＨが２〜１０の現像液にて現像する方法が用いられる。
すなわち本発明の平版印刷版原版は、ｐＨ２〜１０の現像液にて保護層および非露光部の感光層を一括除去した後、直ちに印刷機にセットして印刷することができる。（ａ）のアルカリ現像液を用いた通常の現像工程においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する。これに対して、本発明においては、現像液中に水溶性高分子化合物を含有しており、現像−ガム引きを同時に行うことを特徴としている。よって後水洗工程は特に必要とせず、一液で現像とガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことが好ましい。さらに、前水洗工程も特に必要とせず、保護層の除去も現像、ガム引きと同時に行うことが好ましい。また、現像及びガム引きの後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。本発明における平版印刷版原版の現像は、常法に従って、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。
また、このような自動現像機での処理は、機上現像の場合に生ずる保護層／感光層に由来の現像カスへの対応から開放されるという利点がある。
【０２１９】
本発明において用いられる現像液は、ｐＨが２〜１０の水溶液である。例えば、水単独または水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、一般的に公知な湿し水と同様組成の水溶液、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。特に、界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液が好ましい。現像液のｐＨは、より好ましくは３〜８、さらに好ましくは４〜７である。
酸性〜中性の現像液を用いる場合は、有機酸或いは無機酸のいずれかを含有することが好ましい。有機酸或いは無機酸を含有させることにより、製版時には現像性を向上させることができ、また製版された印刷版の非画像部に汚れが発生するのを抑制することができる。
【０２２０】
本発明の現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類およびアルキルナフタレンスル
ホン酸塩類が好ましく用いられる。
【０２２１】
本発明の現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０２２２】
本発明の現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、ソルビトールおよび／またはソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルが好ましく用いられる。
【０２２３】
界面活性剤は２種以上用いてもよく、現像液中に含有する界面活性剤の量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０２２４】
また、本発明の現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）およびその変性体、プルラン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【０２２５】
上記大豆多糖類は、公知ものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００mPa／secの範囲にあるものである。
【０２２６】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸または酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０２２７】
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０.５〜１０質量％である。
【０２２８】
また、本発明の現像液には、有機溶剤を含有しても良い。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。
【０２２９】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０２３０】
本発明の現像液には上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。
【０２３１】
上記の現像液は、露光されたネガ型平版印刷版原版の現像液および現像補充液として用いることができ、後述の自動処理機に適用することが好ましい。自動処理機を用いて現像
する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。本発明の平版印刷版の製版方法においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０２３２】
本発明におけるｐＨ２〜１０の水溶液による現像処理は、現像液の供給手段および擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像記録後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号、特開昭６０−５９３５１号各公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像記録後の平版印刷版原版をシリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許５１４８７４６号、同５５６８７６８号、英国特許２２９７７１９号に記載の自動処理機等が挙げられる。なかでも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
【０２３３】
本発明に好ましく使用できる回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、さらには、平版印刷版原版の支持体の腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。上記回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチックまたは金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報や、特開平３−１００５５４号公報記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属またはプラスチックの溝型材を芯となるプラスチックまたは金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
また、ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、および、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は、２０〜４００μｍ、毛の長さは、５〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
さらに、回転ブラシロールの外径は、３０〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は、０．１〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。
また、回転ブラシロールは、２本以上の複数本用いることが好ましい。
【０２３４】
本発明に用いる回転ブラシロールの回転方向は、本発明の平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、図１に例示した自動処理機のように、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが、同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが、逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の感熱層の除去が、さらに確実となる。さらに、回転ブラシロールを、ブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
【０２３５】
上記現像液の温度は、任意の温度で使用できるが、好ましくは１０℃〜５０℃である。
【０２３６】
なお、本発明において、擦り処理後の平版印刷版を、引き続いて、水洗、乾燥処理、不感脂化処理することも任意に可能である。不感脂化処理では、公知の不感脂化液を用いることができる。
【０２３７】
その他、本発明の平版印刷版原版からの平版印刷版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。この様な加熱により、該感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、非画像部迄がかぶってしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００〜５００℃の範囲である。温度
が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
【実施例】
【０２３８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３９】
＜実施例１〜２０及び比較例１〜２＞
〔平版印刷版原版１の作製〕
（支持体の作製）
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
【０２４０】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ2であった
。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２４１】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で２．５ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。 このようにして得た支持体表面の中心線平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０２４２】
（中間層の形成）
上記支持体上に、下記組成の中間層塗布液（１）をバー塗布した後、８０℃、１０秒オーブン乾燥し、乾燥塗布量が１０ｍｇ/ｍ2の中間層を形成した。
【０２４３】
＜中間層塗布液（１）＞
・下記ポリマー（Ａ−１） ０．０１７ｇ
・メタノール ９．００ｇ
・水 １．００ｇ
【０２４４】
【化６７】
【０２４５】
（感光層および保護層の形成）
上記中間層上に、下記組成の感光層塗布液（１）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１.１ｇ／ｍ2の感光層を形成し、この上に下記組成の保護層塗布液（１）を、乾燥塗布量が０．７５ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版１を得た。
【０２４６】
＜感光層塗布液（１）＞
・下記バインダーポリマー（１） ０．４８ｇ
（平均分子量８万、酸価０ｍｅｑ/ｇ）
・下記重合性化合物（１） ０．５４ｇ
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート；日本化薬（株）製ＳＲ３９
・下記増感色素（１） ０．０６ｇ
・下記重合開始剤（１） ０．０８ｇ
・下記共増感剤（１） ０．０７ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤 バインダーポリマー（１）：１０質量部、
溶剤： シクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メト
キシ−２−プロパノール＝１５質量部／２０質量部／４０質量部）
・熱重合禁止剤 ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・下記フッ素系界面活性剤（１） ０．００１ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 ０．０４ｇ
（旭電化工業（株）製、プルロニックＬ４４）
・テトラエチルアミン塩酸塩 ０．０１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５ｇ
・メチルエチルケトン ８．０ｇ
【０２４７】
【化６８】
【０２４８】
＜保護層塗布液（１）＞
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０５、(株)クラレ製、 ４０ｇ
ケン化度９８モル％、重合度５００）
ポリビニルピロリドン（分子量５万） ５ｇ
ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（分子量７万） ０．５ｇ
界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．５ｇ
水 ９５０ｇ
【０２４９】
〔平版印刷版原版２〜２０および比較用平版印刷版原版１〜２の作製〕
使用する素材を下記表１に記載するものに変更する以外は平版印刷版原版１と同様にして、平版印刷版原版２〜２０および比較用平版印刷版原版１〜２を得た。
【０２５０】
バインダーポリマー（２）
ポリビニルアルコール（分子量：５万、けん化度：５５％）
バインダーポリマー（３）
ポリビニルブチラール（分子量：８万、ブチラール比：65モル％、アセテート比：＜１モル％）
バインダーポリマー（４）
メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体（分子量：４万、モル比：３０／７０）
バインダーポリマー（５）
【０２５１】
【化６９】
【０２５２】
重合性化合物（２）
イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート（アロニックスＭ−３１５、東亜合成（株）製）
【０２５３】
【化７０】
【０２５４】
【化７１】
【０２５５】
【化７２】
【０２５６】
〔露光、現像および印刷〕
上記平版印刷版原版１〜１０および比較用平版印刷版原版１について、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ. 製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー ４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光した。画像は、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ ２０）を用い、５０％の平網を版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ2で描画した。
画像露光後、３０秒以内に平版印刷版原版をオーブンに入れ、熱風を吹き付けて平版印刷版原版の全面を加熱し、１１０℃で１５秒間保持した。
その後、３０秒以内に下記組成の現像液１を用い、図１に示す構造の自動現像処理機にて、現像処理を実施し平版印刷版を作製した。現像液のｐＨは４．６であった。自動現像処理機は、回転ブラシロールを２本有する自動処理機であり、回転ブラシロールとしては、１本目のブラシロールに、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径９０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．９４ｍ／ｓｅｃ）させ、２本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径６０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．６３ｍ／ｓｅｃ）させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度を種々変化させて実施した。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして、版面に供給した。現像液のタンク容量は、１０リットルであった。
【０２５７】
現像液１
・水 １００．００ｇ
・ベンジルアルコール １．００ｇ
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル １．００ｇ
（オキシエチレン平均数ｎ＝１３）
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩 ０．５０ｇ
・アラビアガム（Ｍｗ＝２５万） １．００ｇ
・エチレングリコール ０．５０ｇ
・第１リン酸アンモニウム ０．０５ｇ
・クエン酸 ０．０５ｇ
・エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム塩 ０．０５ｇ
【０２５８】
次いで、平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２５９】
〔評価〕
耐刷性、耐汚れ性及び経時後の耐汚れ性を下記のように評価した。結果を表１に示す。＜耐刷性＞
上記の印刷を行い、印刷枚数が増加すると、徐々に感光層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷物におけるインキ濃度が低下した。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により耐刷性を評価した。即ち、比較例１の印刷枚数（１万枚）を基準（１００）とし、以下の式に従い計算して相対評価した。数字が大きいことは耐刷性が高いことを表している。
耐刷性＝（対象平版印刷版の耐刷枚数）／（基準平版印刷版の耐刷枚数）×１００
【０２６０】
＜耐汚れ性＞
印刷開始後５００枚目の印刷物を抜き取り、非画像部に付着しているインキ濃度により耐汚れ性を評価した。即ち、比較例１のインキ濃度（０．１）を基準（１００）とし、以下の式に従い計算して相対評価した。数字が大きいことは非画像部に付着しているインキ濃度が低いこと、即ち耐汚れ性が良好であることを表す。
耐汚れ性＝（基準平版印刷版使用印刷物の非画像部インキ濃度）／（対象平版印刷版使用印刷物の非画像部インキ濃度）×１００
【０２６１】
＜経時後の耐汚れ性＞
上記平版印刷版原版を６０℃で３日間保管し、その後同様に、露光、現像、印刷を行い、耐汚れ性の評価を行った。相対評価の基準には、上記と同様に比較例１のインキ濃度（０．１）を使用した。
【０２６２】
【表１】
【０２６３】
＜実施例２１〜４０及び比較例３〜４＞
〔平版印刷原版２１の作製〕
（中間層の形成）
前記記平版印刷版原版１の作製において使用した支持体上に、下記組成の中間層塗布液（２）をワイヤーバーにて塗布し、１００℃１０秒間乾燥した。塗布量は１０ｍｇ／ｍ２であった。
【０２６４】
＜中間層塗布液（２）＞
・上記ポリマー（Ａ−１） ０．０５ｇ
・メタノール ２７ｇ
・イオン交換水 ３ｇ
【０２６５】
（感光層の形成）
上記中間層上に、下記組成の感光層塗布液（２）をワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が０.９ｇ／ｍ2となるように塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間乾燥して感光層を形成した。
【０２６６】
＜感光層塗布液（２）＞
・下記バインダーポリマー（６） ０．６２３ｇ
・下記重合開始剤（３） ０．１５５ｇ
・下記重合性化合物（５） ０．４２８ｇ
・下記増感色素（４） ０．０３８ｇ
・銅フタロシアニン顔料分散物 ０．１５９ｇ
・共増感剤Ａ：上記共増感剤（１） ０．０１５ｇ
・共増感剤Ｂ：下記共増感剤（５） ０．０８１ｇ
・熱重合禁止剤 ０．００１２ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・フッ素系界面活性剤 ０．００８１ｇ
（メガファックＦ − １ ７ ６ 、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ５．８５６ｇ
・メタノール ２．７３３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ５．８８６ｇ
【０２６７】
（保護層の形成）
上記感光層上に、下記組成の保護層塗布液（２）を、乾燥塗布量が１．２ｇ／ｍ２となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版１１を得た。
【０２６８】
＜保護層塗布液（２）＞
・下記雲母分散液（１） １３．００ｇ
・ポリビニルアルコール（けん化度９８モル％、重合度５００） １．３０ｇ
・２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ ０．２０ｇ
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（分子量７万） ０．０５０ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．０５０ｇ
・水 １３３．００ｇ
【０２６９】
雲母分散液（１）の調製
水３６８ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル（株）製、アスペクト比：１０００以上）３２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになるまで分散し、雲母分散液（１）を得た。
【０２７０】
使用する素材を下記表２に記載するものに変更する以外は同様にして、感光層塗布液を作成し、塗布を行い、平版印刷版原版２１〜４０および比較用平版印刷版原版３、４を作成した。
【０２７１】
【化７３】
【０２７２】
【化７４】
【０２７３】
【化７５】
【０２７４】
〔露光、現像および印刷〕
上記平版印刷版原版２１〜４０および比較用平版印刷版原版３〜４について、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
画像露光後、現像液を下記現像液２に変更する以外は実施例１と同様にして現像処理を実施し、平版印刷版を作製した。
【０２７５】
現像液２
・水 １００．００ｇ
・Ｎ−ラウリルジメチルベタイン １０．００ｇ
（竹本油脂（株）製、パイオニンＣ１５７Ｋ）
・ポリスチレンスルホン酸（Ｍｗ＝２万） １．００ｇ
・第１リン酸アンモニウム ０．０５ｇ
・クエン酸 ０．０５ｇ
・エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム塩 ０．０５ｇ
（リン酸を用いてｐＨを５．０に調整）
【０２７６】
〔評価〕
得られた平版印刷版を、実施例１と同様にして、耐刷性、耐汚れ性及び経時後の耐汚れ性の評価を行った。ただし、相対評価の基準とした比較例３（経時なし）の印刷枚数は１万枚、インキ濃度は０．１５であった。
結果を表２に示す。
【０２７７】
【表２】
【０２７８】
以上の結果から、本発明の平版印刷版原版は、耐汚れ性および耐刷性が共に良好で、且つ、経時による耐汚れ性の低下が大幅に改良されていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０２７９】
【図１】自動現像処理機の構造を説明するための図である。
【符号の説明】
【０２８０】
１：回転ブラシロール
２：受けロール
３：搬送ロール
４：搬送ガイド板
５：スプレーパイプ
６：管路
７：フィルター
８：給版台
９：排版台
１０：現像液タンク
１１：循環ポンプ
１２：版
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法に関し、特にｐＨ１０以下の水溶液による現像性に優れ、耐汚れ性及び耐刷性に優れた平版印刷版を与える平版印刷版原版及びこれを用いた平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷とは、水と印刷インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（感光層、画像記録層、画像形成層と称することもある）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
近年、画像形成技術の発展に伴い、リスフィルムを介することなく直接平版印刷版原版に、コンピュータ等のデジタルデータに基づいてレーザー露光して製版するコンピュータ・トゥ・プレート技術が開発され、それに用いる高感度レーザー記録方式の平版印刷版原版が開発されてきた。
【０００４】
一方、画像露光の後、不要な画像記録層をアルカリ性現像液などによって溶解除去する工程に換わって、より中性域に近い現像液での処理により平版印刷版を得る方法、あるいは、画像露光後、印刷機上で非画像部を除去して平版印刷版を得る、機上現像と呼ばれる方法が提案されている。
【０００５】
特許文献１には、支持体上に、(Ａ) 重合開始剤、(Ｂ) 重合性化合物、および(Ｃ) 水またはアルカリ水溶液に可溶あるいは膨潤するバインダーポリマーを含有する画像記録層を有し、画像記録層またはその他の層に、少なくとも(ａ１)エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する繰り返し単位と(ａ２)支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位とを有する共重合体を含む平版印刷版原版が記載されている。
【０００６】
しかし、平版印刷版における耐汚れ性、耐刷性、平版印刷版原版の経時での耐汚れ性低下の抑制を達成するには充分ではない。特に、ｐＨ２〜１０の現像液を使用する方式において、耐汚れ性、耐刷性、経時での耐汚れ性低下の抑制を共に満足させることは極めて難しい。この理由は以下のように説明できる。すなわち、同一の平版印刷版原版用素材を用いて現像液の種類を変更する場合、ｐＨ２〜１０の現像液では、従来用いられてきたｐＨ１２〜１３のアルカリ現像液に比べ、未露光部の現像性、耐汚れ性が悪化する。そこでｐＨ２〜１０現像の現像性、耐汚れ性を良化させようとして素材の親水性を上げると、耐刷性が悪化する傾向にあるためである。
【特許文献１】特開２００６−７８９９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、耐刷性と耐汚れ性が共に優れた平版印刷版を作製することができ、画像露光前に保存した場合でも、耐汚れ性が良好に維持される平版印刷版原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討した結果、特定の繰り返し単位を有する重合体を含有する中間層を用いることにより上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。 即ち、本発明は以下のとおりである。
【０００９】
＜１＞ 支持体上に、式（Ｉ）で示される繰り返し単位および式（ＩＩ）で示される繰り返し単位の少なくとも１種を有する重合体（ａ）を含有する中間層と、画像形成層とをこの順に有することを特徴とする平版印刷版原版。
【００１０】
【化１】
【００１１】
Ｒ１ａ〜Ｒ３ａは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＲ001、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ001またはハロゲン原子を表す。
Ｒ001は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。
Ｒ４ａは、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
Ｌ１ａは、２価の連結基を表し、ただし、式（Ｉ）中のＮ１原子とＷを結合する最少原子数が３以上である。
Ｗは親水性基を表す。
【００１２】
【化２】
【００１３】
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＲ001、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ001またはハロゲン原子を表す。
Ｒ001は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。
Ｒ４ｂは、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
Ｌ１ｂは、２価の連結基を表し、ただし、式（ＩＩ）中のＮ２原子と二重結合炭素原子Ｃαを結合する最少原子数が７以上である。
Ｒ５ｂ〜Ｒ７ｂは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＲ108、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ108、−ＣＯ−Ｒ108、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ108、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ108または−ＣＯ−Ｎ（Ｒ109）−Ｒ108を表す。あるいはＲ５ｂとＲ６ｂまたはＲ６ｂとＲ７ｂが互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ108は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。
Ｒ109は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。
【００１４】
＜２＞ 式（Ｉ）におけるＷの親水性基が、スルホン酸若しくはその塩、カルボン酸もしくはその塩、アミド基、アンモニウム基、またはポリ（エチレンオキシ）基であることを特徴とする上記＜１＞に記載の平版印刷版原版。
＜３＞ 前記重合体（ａ）がさらに、支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位を含有することを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載の平版印刷版原版。
【００１５】
＜４＞ 前記支持体表面と相互作用する官能基が、リン酸エステル基若しくはその塩、ホスホン酸基若しくはその塩、またはアンモニウム基であることを特徴とする上記＜３＞に記載の平版印刷版原版。
＜５＞ 前記画像形成層が、（Ｂ）開始剤化合物、（Ｃ）重合性化合物および（Ｄ）バインダーを含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
＜６＞ 前記画像形成層が、さらに（Ｅ）増感色素を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【００１６】
＜７＞ 上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像露光した後、非露光部の画像形成層の除去及びガム引き処理を１液で行うことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
＜８＞ 前記現像／ガム引き液のｐＨが２〜１０であることを特徴とする上記＜７＞に記載の平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、耐汚れ性および耐刷性が共に良好で、経時による耐汚れ性の低下が抑制された平版印刷版原版、及びこれを用いた平版印刷版の作製方法が提供される。特に、ｐＨ２〜１０の現像液を使用する方式において顕著な効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、式（Ｉ）で示される繰り返し単位および式（ＩＩ）で示される繰り返し単位の少なくとも１種を有する重合体（ａ）を含有する中間層と、画像形成層とをこの順に有する。
【００１９】
中間層が含有する重合体（ａ）は、式（Ｉ）で示される繰り返し単位および式（ＩＩ）で示される繰り返し単位の少なくとも１種を有する。
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
最初に、式（Ｉ）で示される繰り返し単位について説明する。
式（Ｉ）中、Ｒ１ａ〜Ｒ３ａは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＲ001、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ001またはハロゲン原子を表す。
Ｒ001は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。
Ｒ４ａは、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
Ｌ１ａは、２価の連結基を表し、ただし、式（Ｉ）中のＮ１原子とＷを結合する最少原子数が３以上である。
Ｗは親水性基を表す。
【００２３】
ここで、Ｎ１原子とＷを結合する最少原子数とは、Ｎ１原子とＷとを最短で連結する原子の数を意味する。
Ｌ１ａの２価の連結基は、式（Ｉ）のＮ１原子とＷを結合する最少原子数が３以上であればその構造は特に限定されないが、具体的には−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ500−、−Ｓ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびそれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基が挙げられる。
Ｗの親水基としては、例えば、スルホン酸若しくはその塩、カルボン酸もしくはその塩、アミド基、アンモニウム基、またはポリ（エチレンオキシ）基が挙げられる。
式（Ｉ）で示される繰り返し単位は、アミド基の窒素原子と親水性基（Ｗ）とが３個以上の原子を介して結合していることが特徴である。
【００２４】
＜式（Ｉ）で表される繰り返し単位の好ましい形態＞
Ｒ１ａ〜Ｒ２ａは水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ３ａは水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨまたは−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−（炭素数１〜４のアルキル基）が好ましく、水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨまたは−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３がより好ましい。
Ｒ４ａは、水素原子またはアルキル基が好ましい。
Ｌ１ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ500−、−ＮＲ500−ＣＯ−、二価の脂肪族基およびそれらの組合せからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましく、ただし、式（Ｉ）中のＮ１原子とＷを結合する最少原子数が４以上である。
Ｗは、スルホン酸基若しくはその塩、カルボン酸若しくはその塩、アミド基、またはアンモニウム基が好ましい。
【００２５】
＜式（Ｉ）で表される繰り返し単位の更に好ましい形態＞
Ｒ４ａは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
Ｌ１ａは、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、二価の脂肪族基およびそれらの組合せからなる群より選ばれる２価の連結基がより好ましく、ただし、式（Ｉ）中のＮ１原子とＷを結合する最少原子数が６以上である。
Ｗは、スルホン酸若しくはその塩、カルボン酸塩、アミド基またはアンモニウム基がより好ましい。
【００２６】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有率は、重合体を構成する全繰り返し単位に対して、通常０．５〜９５モル％、好ましくは１〜９０モル％、更に好ましくは３〜８０モル％である。
【００２７】
式（Ｉ）で示される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
【化５】
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】
【化８】
【００３２】
【化９】
【００３３】
【化１０】
【００３４】
【化１１】
【００３５】
【化１２】
【００３６】
【化１３】
【００３７】
【化１４】
【００３８】
【化１５】
【００３９】
【化１６】
【００４０】
【化１７】
【００４１】
【化１８】
【００４２】
【化１９】
【００４３】
【化２０】
【００４４】
【化２１】
【００４５】
【化２２】
【００４６】
【化２３】
【００４７】
【化２４】
【００４８】
【化２５】
【００４９】
【化２６】
【００５０】
次に、式（ＩＩ）で示される繰り返し単位について説明する。
【００５１】
【化２７】
【００５２】
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＲ001、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ001またはハロゲン原子を表す。
Ｒ001は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。
Ｒ４ｂは、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
Ｌ１ｂは、２価の連結基を表し、ただし、式（ＩＩ）中のＮ２原子と二重結合炭素原子Ｃαを結合する最少原子数が７以上である。
Ｒ５ｂ〜Ｒ７ｂは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＲ108、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ108、−ＣＯ−Ｒ108、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ108、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ108または−ＣＯ−Ｎ（Ｒ109）−Ｒ108を表す。あるいはＲ５ｂとＲ６ｂまたはＲ６ｂとＲ７ｂが互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ108は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。
Ｒ109は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。
【００５３】
ここで、Ｎ２原子と二重結合炭素原子Ｃαを結合する最少原子数とは、Ｎ１原子と二重結合炭素原子Ｃαとを最短で連結する原子の数を意味する。
Ｌ１ｂの２価の連結基は、式（ＩＩ）のＮ２原子と二重結合炭素原子Ｃαを結合する最少原子数が７以上であればその構造は特に限定されないが、具体的には−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ500−、−Ｓ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびそれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基が挙げられる。
Ｒ500は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
式（ＩＩ）で示される繰り返し単位は、アミド基の窒素原子と二重結合炭素原子Ｃαとが７個以上の原子を介して結合していることが特徴である。
【００５４】
＜式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい形態＞
Ｒ１ｂ〜Ｒ２ｂは水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ３ｂは水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨまたは−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ１〜４アルキル）が好ましく、水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨまたは―ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３がより好ましい。
Ｒ４ｂは、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒ５ｂは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、またはアルキルアミノカルボニル基を表す。
Ｒ６ｂ〜Ｒ７ｂは、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｌ１ｂは、−Ｌ２ｂ−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｌ２ｂ−ＮＲ５００−ＣＨ２−、−Ｌ２ｂ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｌ２ｂ−ＮＲ５００−ＣＯ−、−Ｌ２ｂ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｌ２ｂ−ＣＯ−ＮＲ５００−ＣＨ２−、−Ｌ２ｂ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｌ２ｂ−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、−Ｌ２ｂ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、−Ｌ２ｂ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｌ２ｂ−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ５００−Ｃ６Ｈ４−を表す。
Ｌ２ｂは、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ500−、−ＮＲ500−ＣＯ−、二価の脂肪族基およびそれらの組合せからなる群より選ばれる２価の連結基を表し、式（ＩＩ）中のＮ２原子と二重結合炭素原子Ｃαを結合する最少原子数が８以上である。
【００５５】
＜式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のさらに好ましい形態＞
Ｒ４ｂは、水素原子または炭素数３以下のアルキル基を表す。
Ｒ５ｂは、水素原子、メチル基、それぞれ炭素数３以下の、アルコキシメチル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、またはアルキルアミノカルボニル基を表す。
Ｒ６ｂ〜Ｒ７ｂは、水素原子、炭素数３以下のアルキル基を表す。
Ｌ１ｂは、−Ｌ２ｂ−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｌ２ｂ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｌ２ｂ−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｌ２ｂ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｌ２ｂ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−、−Ｌ２ｂ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、−Ｌ２ｂ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｌ２ｂ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−を表す。
Ｌ２ｂは、独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、二価の脂肪族基およびそれらの組合せからなる群より選ばれる２価の連結基を表し、ただし、式（ＩＩ）中のＮ２原子と二重結合炭素原子Ｃαを結合する最少原子数が９
以上である。
【００５６】
＜式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の最も好ましい形態＞
Ｒ４ｂは、水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。
Ｒ５ｂは、水素原子、メチル基、−ＣＯ−ＯＣＨ３、−ＣＯ−ＯＣ２Ｈ５、−ＣＯ−Ｎ（Ｈ）ＣＨ３、または−ＣＯ−Ｎ（Ｈ）Ｃ２Ｈ５を表す。
Ｒ６ｂ〜Ｒ７ｂは水素原子を表す。
Ｌ１ｂは、−Ｌ２ｂ−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｌ２ｂ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｌ２ｂ−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｌ２ｂ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｌ２ｂ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−を表す。
Ｌ２ｂは、独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、二価の脂肪族基およびそれらの組合せからなる群より選ばれる２価の連結基を表し、ただし、式（ＩＩ）中のＮ２原子と二重結合炭素原子Ｃαを結合する最少原子数が１０以上である。
【００５７】
式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、重合体を構成する全繰り返し単位に対して、通常０．５〜８０モル％、好ましくは１〜７０モル％、更に好ましくは２〜６５モル％である。
【００５８】
式（ＩＩ）で示される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
【化２８】
【００６０】
【化２９】
【００６１】
【化３０】
【００６２】
【化３１】
【００６３】
【化３２】
【００６４】
【化３３】
【００６５】
【化３４】
【００６６】
【化３５】
【００６７】
【化３６】
【００６８】
【化３７】
【００６９】
本発明の重合体（ａ）は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される繰り返し単位以外に、他の繰り返し単位を含有することができる。例えば、支持体表面と相互作用する官能基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００７０】
支持体表面と相互作用する官能基としては、例えば、陽極酸化処理または親水化処理を施した支持体上に存在する金属、金属酸化物、水酸基などと共有結合、イオン結合、水素結合などを形成可能な基、あるいは、極性相互作用、ファンデルワールス相互作用などの相互作用が可能な基が挙げられる。
支持体表面と相互作用する官能基の具体例を以下に挙げる。
【００７１】
【化３８】
【００７２】
上記式中、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基またはアルケニル基を表し、Ｍ1およびＭ2は、それぞれ独立に、水素原子、金属原子またはアンモニウム基を表し、Ｘ-はカウンターアニオンを表す。
【００７３】
支持体表面と相互作用する官能基としては、アンモニウム基、スルホン酸基もしくはそ
の塩、リン酸エステルもしくはその塩、ホスホン酸基もしくはその塩、ホウ酸基、アセチルアセトン基などのβージケトン基、ピリジニウム基等のオニウム塩基などが好適である。
さらに好ましくは、スルホン酸基もしくはその塩、リン酸エステル基若しくはその塩、ホスホン酸基もしくはその塩である。
【００７４】
支持体表面と相互作用する官能基を有する繰り返し単位として、繰り返し単位（ａ１）及び（ａ２）を挙げることができる。
繰り返し単位（ａ１）としては、具体的には以下の式（Ａ１ａ）または式（Ａ１ｂ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００７５】
【化３９】
【００７６】
式（Ａ１ａ）及び式（Ａ１ｂ）において、Ｒ１ａ〜Ｒ３ａは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＲ112、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ112またはハロゲン原子を表す。Ｘ１ａは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ500−、−ＮＲ500−ＣＯ−または−ＣＯ−ＮＲ500−を表す。Ｒ500は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。Ｌ１ａは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ500−、−Ｓ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基またはこれらの組合せからなる二価の連結基を表す。Ｑは、支持体表面と相互作用する官能基を表す。Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＲ112、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ112またはハロゲン原子を表す。Ｌ１ｂは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ500−、−Ｓ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基またはこれらの組合せからなる二価の連結基を表す。
【００７７】
式（Ａ１ａ）及び式（Ａ１ｂ）において、
Ｒ１ａ、Ｒ2ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂはそれぞれ水素原子、メチル基またはエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ３ａ、Ｒ３ｂはそれぞれ水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨまたは−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ１〜４アルキル）が好ましく、水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨまたは−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３がより好ましい。
Ｘ１ａは−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＲ500−が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＨ−よりが好ましい。
Ｌ１ａ、Ｌ１ｂは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ500−、−ＮＲ500−ＣＯ−、二価の脂肪族基またはこれらの組合せからなる二価の連結基が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、二価の脂肪族基またはこれらの組合せからなる二価の連結基がより好ましい。
Ｑはリン酸エステルもしくはその塩、ホスホン酸基もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、イミノ二酢酸やフタル酸などのジカルボン酸もしくはその塩またはアンモニウム基が好ましく、リン酸エステルもしくはその塩、ホスホン酸基もしくはその塩またはアンモニウム基がより好ましい。
【００７８】
以下に、式（Ａ１ａ）または式（Ａ１ｂ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。下記の具体例において、エチレンオキシ基の繰り返し数が「４.５」とあるのは、エチレンオキシ基の繰り返し数が平均で４.５に相当する混合物であることを示す。
【００７９】
【化４０】
【００８０】
本発明の重合体（ａ）は、更に、親水性基を有する繰り返し単位及び／又はエチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位を含有してもよい。親水性基を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ａ２）とも云う）としては、以下の式（Ａ２ａ）または式（Ａ２ｂ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００８１】
【化４１】
【００８２】
式（Ａ２ａ）及び式（Ａ２ｂ）において、Ｒ１ｃ〜Ｒ３ｃは、式（Ａ１ａ）におけるＲ１ａ〜Ｒ３ａと同義である。Ｘ１ｃは、式（Ａ１ａ）におけるＸ１ａと同義である。Ｌ１ｃは、式（Ａ１ａ）におけるＬ１ａと同義である。Ｒ１ｄ〜Ｒ３ｄは、式（Ａ１ｂ）におけるＲ１ｂ〜Ｒ３ｂと同義である。Ｌ１ｄは、式（Ａ１ｂ）におけるＬ１ｂと同義である。Ｗは、スルホン酸もしくはその塩、カルボン酸もしくはその塩、アミド基、アンモニウム基またはポリ（エチレンオキシ）基を表す。
【００８３】
式（Ａ２ａ）及び式（Ａ２ｂ）において、
Ｒ１ｃ、Ｒ2ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄはそれぞれ水素原子、メチル基またはエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄはそれぞれ水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨまたは−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ１〜４アルキル）が好ましく、水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨまたは−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３がより好ましい。
Ｘ１ｃは−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＲ500−が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＨ−よりが好ましい。
Ｌ１ｃ、Ｌ１ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ500−、−ＮＲ500−ＣＯ−、二価の脂肪族基またはこれらの組合せからなる二価の連結基が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、二価の脂肪族基またはこれらの組合せからなる二価の連結基がより好ましい。
Ｗは、スルホン酸もしくはその塩、カルボン酸もしくはその塩、アミド基またはアンモニウム基が好ましく、スルホン酸もしくはその塩、カルボン酸塩、アミド基またはアンモニウム基がより好ましい。
【００８４】
以下に、式（Ａ２ａ）または式（Ａ２ｂ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記の具体例において、エチレンオキシ基の繰り返し数が「４.５」とあるのは、エチレンオキシ基の繰り返し数が平均で４.５に相当する混合物であることを示す。
【００８５】
【化４２】
【００８６】
【化４３】
【００８７】
【化４４】
【００８８】
エチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ａ３）とも云う）としては、以下の式（Ａ３ａ）〜（Ａ３ｃ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００８９】
【化４５】
【００９０】
【化４６】
【００９１】
式（Ａ３ａ）〜（Ａ３ｃ）において、Ｒ１ｅ〜Ｒ３ｅは、式（Ａ１ａ）におけるＲ１ａ〜Ｒ３ａと同義である。Ｘ１ｅは、式（Ａ１ａ）におけるＸ１ａと同義である。Ｌ１ｅは、式（Ａ１ａ）におけるＬ１ａと同義である。Ｒ４ｅ〜Ｒ６ｅは、それぞれ独立に、水素
原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＲ108、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ108、−ＣＯ−Ｒ108、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ108、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ108または−ＣＯ−Ｎ（Ｒ109）−Ｒ108を表す。あるいはＲ４ｅとＲ５ｅまたはＲ５ｅとＲ６ｅが互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１ｆ〜Ｒ３ｆは、式（Ａ１ａ）におけるＲ１ａ〜Ｒ３ａと同義である。Ｌ１ｆは、式（Ａ１ａ）におけるＬ１ａと同義である。Ｒ４ｆ〜Ｒ６ｆは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＲ108、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ108、−ＣＯ−Ｒ108、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ108、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ108または−ＣＯ−Ｎ（Ｒ109）−Ｒ108を表す。あるいはＲ４ｆとＲ５ｆまたはＲ５ｆとＲ６ｆが互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ101〜Ｒ103は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＲ112、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ112またはハロゲン原子を表す。Ｒ104〜Ｒ106は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＲ108、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ108、−ＣＯ−Ｒ108、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ108、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ108または−ＣＯ−Ｎ（Ｒ109）−Ｒ108を表す。あるいはＲ104とＲ105またはＲ105とＲ106が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ107は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数7〜２０のアラルキル基を表す。Ｒ108は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ109は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ112は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数7〜２０のアラルキル基を表す。Ｌ101は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ109）−、−ＳＯ２−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基またはこれらの組合せからなる二価の連結基を表す。Ｌ102は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ109）−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基またはこれらの組合せからなる二価の連結基を表す。ｍ101は０〜３の整数である。ｍ102は１〜３の整数である。但し、ｍ101＋ｍ102＝３を満たす。ｍ101が２以上のとき、複数のＲ107は同じでも異なっていても良い。ｍ102が２以上のとき、複数のＲ104〜Ｒ106、Ｌ102はそれぞれ同じでも異なっていても良い。Ｘ101−は、−ＣＯ２−、−ＰＯ３Ｈ−、−Ｏ−ＰＯ３Ｈ−、−ＳＯ３−または−Ｏ−ＳＯ３−を表す。Ｙ101はｎ101価の連結基を表す。ｎ101は1〜10の整数である。但し、ｍ102×ｎ101の値はゼロではない。
【００９２】
式（Ａ３ａ）〜（Ａ３ｃ）において、
Ｒ１ｅ、Ｒ２ｅ、Ｒ１ｆ、Ｒ２ｆはそれぞれ水素原子、メチル基またはエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ３ｅ、Ｒ３ｆはそれぞれそれぞれ水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨまたは−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ１〜４アルキル）が好ましく、水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨまたは−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３がより好ましい。
Ｘ１ｅは−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＲ500−が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＨ−よりが好ましい。
Ｌ１ｅ、Ｌ１ｆは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ500−、−ＮＲ500−ＣＯ−、二価の脂肪族基またはこれらの組合せからなる二価の連結基が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、二価の脂肪族基またはこれらの組合せからなる二価の連結基がより好ましい。
Ｒ４ｅ、Ｒ４ｆは水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ１〜４アルキル）、−ＣＯ―Ｏ−（Ｃ１〜４アルキル）または−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ１〜４アルキル）が好ましく、水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３、−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ１〜２アルキル）または−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ１〜２アルキル）がより好ましい。
Ｒ５ｅ、Ｒ６ｅ、Ｒ５ｆ、Ｒ６ｆはそれぞれ水素原子、メチル基またはエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００９３】
Ｒ101、Ｒ102は水素原子、メチル基またはエチル基が好ましく、水素原子がより好まし
い。
Ｒ103は水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨまたは−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ１〜４アルキル）が好ましく、水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨまたは−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３がより好ましい。
Ｒ104は水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−（Ｃ１〜４アルキル）、−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ１〜４アルキル）はたは−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ１〜４アルキル）が好ましく、水素原子、メチル基、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ３、−ＣＯ−Ｏ−（Ｃ１〜２アルキル）または−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ１〜２アルキル）がより好ましい。
Ｒ105、Ｒ106は水素原子、メチル基またはエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ107は水素原子、Ｃ１〜４アルキル基、ベンジル基、（Ｃ１〜４アルキル置換）フェニルメチル基、（Ｃ１〜４アルコキシ置換）フェニルメチル基、（Ｃ１〜４アシルオキシ置換）フェニルメチル基または（Ｃ１〜４アルコキシカルボニル置換）フェニルメチル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基またはベンジル基がより好ましい。
Ｒ108はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基またはｎ−プロピル基がより好ましい。
Ｒ109は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはフェニル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基またはｎ−プロピル基がより好ましい。
【００９４】
Ｌ101は、−ＣＯ−Ｏ−Ｌ0−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ0−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ0−、−二価の芳香族基−または−二価の芳香族基−Ｌ0−が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−Ｌ0−または−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ0−がより好ましい。ここでＬ0は、二価の脂肪族基、二価の芳香族基またはこれらの組合せを表す。
Ｌ102は、下記のＬａ〜Ｌｑが好ましく、Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｆ、Ｌｇ、Ｌｈ、Ｌｉ、Ｌｏ、ＬｐまたはＬｒがより好ましい。（Ｌ0は前記Ｌ0と同義である）
Ｌａ：−Ｌ0−Ｏ−ＣＯ−
Ｌｂ：−Ｌ0−ＮＨ−ＣＯ−
Ｌｃ：−Ｌ0−Ｏ−
Ｌｄ：−Ｌ0−ＣＯ−Ｏ−
Ｌｅ：−Ｌ0−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
Ｌｆ：−Ｌ0−Ｏ−ＣＨ２−
Ｌｇ：−Ｌ0−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−
Ｌｈ：−Ｌ0−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−
Ｌｉ：−Ｌ0−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ0−Ｏ−ＣＯ−
Ｌｊ：−Ｌ0−Ｏ−ＣＯ−Ｌ0−Ｏ−ＣＯ−
Ｌｋ：−Ｌ0−Ｏ−ＣＯ−Ｌ0−ＮＨ−ＣＯ−
Ｌｌ：−Ｌ0−ＣＯ−Ｏ−Ｌ0−Ｏ−ＣＯ−
Ｌｍ：−Ｌ0−ＣＯ−Ｏ−Ｌ0−ＮＨ−ＣＯ−
Ｌｎ：−Ｌ0−二価の芳香族基−
Ｌｏ：−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−
Ｌｐ：−Ｏ−ＣＯ−Ｌ0−二価の芳香族基−
Ｌｑ：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌｒ：−ＣＯ−Ｏ−Ｌ0−二価の芳香族基−
【００９５】
ｍ101、ｍ102、ｎ101については、ｍ102×ｎ101の値が1〜6になることが好ましく、1〜4になることがより好ましい。
Ｘ101−は、−ＣＯ２−、−ＰＯ３Ｈ−、−Ｏ−ＰＯ３Ｈ−または−ＳＯ３−が好ましく、−ＣＯ２−、−Ｏ−ＰＯ３Ｈ−または−ＳＯ３−がより好ましい。
Ｙ101は通常、ｎ101価の炭化水素残基であり、脂肪族、芳香族どちらの構造を含んでも良く、また直鎖状、分岐状、環状のどの構造を含んでも良い。環状の場合は単環、多環いずれでも良い。また、炭化水素残基を構成する炭素−炭素結合は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ109）−、−ＳＯ２−またはこれらの組合せからなる構造で中断されていても良い。
【００９６】
以下に、式（Ａ３ａ）〜式（Ａ３ｃ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
【化４７】
【００９８】
【化４８】
【００９９】
【化４９】
【０１００】
本発明の重合体において、支持体表面と相互作用する官能基を有する繰り返し単位の含有量は、繰り返し単位の全モル数に対して、通常０．１〜８０モル％、好ましくは０．３〜７０モル％、さらに好ましくは０．５〜５５モル％である。親水性基を有する繰り返し単位の含有量は、繰り返し単位の全モル数に対して、通常０．１〜８０モル％、好ましくは０．３〜７０モル％、さらに好ましくは０．５〜５５モル％である。エチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位の含有量は、繰り返し単位の全モル数に対して、通常０．１〜７０モル％、好ましくは０．３〜６０モル％、さらに好ましくは０．５〜５０モル％である。
【０１０１】
本発明の重合体（ａ）の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
Ａ−１〜１０が式（Ｉ）で示される繰り返し単位を含む重合体の具体例であり、Ａ−１１〜２０が式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を含む重合体の具体例である。
【０１０２】
【化５０】
【０１０３】
【化５１】
【０１０４】
本発明の平版印刷版原版の中間層は、通常、上記特定重合体（ａ）を適当な溶媒に溶解して中間層塗布液を調製し、支持体上に塗布することにより形成することができる。溶媒としては、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、１−メトキシ−２−プロパノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が挙げられ、特に水、アルコール類が好ましい。これらの溶媒は混合して用いることもできる。
中間層塗布液の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜２質量％である。中間層塗布液には、必要に応じて後述する界面活性剤を添加してもよい。中間層塗布液を支持体に塗布するには、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。中間層の塗布量（固形分）は０．１〜２００ｍｇ／ｍ2が好ましく、１〜５０ｍｇ/ｍ2がより好ましい。
【０１０５】
〔画像形成層〕
本発明の平版印刷版原版は、中間層の上に画像形成層を有する。画像形成層（以下、感光層とも云う）は、（Ｂ）開始剤化合物、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）バインダーを含有する。好ましくは、更に、（Ｅ）増感色素を含有する。
以下に、画像形成層を構成する成分について、詳細に説明する。
【０１０６】
（Ｂ）開始剤化合物
本発明の感光層には開始剤化合物（以下、重合開始剤とも称する）を含有する。開始剤化合物は増感色素の電子励起状態に起因する電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用をうけて、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基から選択される少なくとも１種を生成する化合物である。以下、このようにして生じたラジカル、酸、塩基を単に活性種と呼ぶ。開始剤化合物が存在しない場合や、開始剤化合物のみを単独で用いた場合には、実用上十分な感度が得られない。増感色素と開始剤化合物を併用する一つの態様として、これらを、適切な化学的方法（増感色素と開始剤化合物との化学結合による連結等）によって単一の化合物として利用することも可能である。
【０１０７】
通常これらの開始剤化合物の多くは、次の（１）から（３）に代表される初期化学プロセスをへて、活性種を生成するものと考えられる。即ち、（１）増感色素の電子励起状態から開始剤化合物への電子移動反応に基づく、開始剤化合物の還元的分解、（２）開始剤化合物から増感色素の電子励起状態への電子移動に基づく、開始剤化合物の酸化的分解、（３）増感色素の電子励起状態から開始剤化合物へのエネルギー移動に基づく、開始剤化合物の電子励起状態からの分解である。個々の開始剤化合物が（１）から（３）のどのタイプに属するかに関しては、曖昧な場合も多いが、本発明における増感色素は、これら何れのタイプの開始剤化合物と組み合わせても非常に高い増感効果を示す。
【０１０８】
本発明における開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物およびメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール系化合物が好ましい。上記の重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【０１０９】
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号の各公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１１０】
本発明において好適に用いられるオニウム塩（本発明においては、酸発生剤としてではなく、イオン性の重合開始剤として機能する）は、下記一般式(ＲＩ−Ｉ)〜(ＲＩ−ＩＩＩ)で表されるオニウム塩である。
【０１１１】
【化５２】
【０１１２】
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ11は置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ11-は１価の陰イオンを表し、具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオンおよびスルフィン酸イオンが好ましい。
【０１１３】
式(ＲＩ−ＩＩ)中、Ａｒ21およびＡｒ22は、各々独立に置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数1〜１２のアル
キル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ21-は１価の陰イオンを表す。具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられる。中でも、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
【０１１４】
式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、各々独立に置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を表す。中でも反応性、安定性の面から好ましいのは、アリール基である。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２の
アルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基またはアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ31-は１価の陰イオンを表
す。具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられる。中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。より好ましいものとして特開２００１−３４３７４２号公報記載のカルボン酸イオン、特に好ましいものとして特開２００２−１４８７９０号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。
オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１１５】
その他の重合開始剤としては、特開2007-171406、特開2007-206216、特開2007-206217、特開2007-225701、特開2007-225702、特開2007-316582、特開2007-328243に記載の重合開始剤を好ましく用いることができる。
【０１１６】
本発明における重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
本発明における感光層中の重合開始剤の使用量は感光層全固形分の質量に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは１．０質量％〜１０質量％である。
【０１１７】
（Ｃ）重合性化合物
本発明における感光層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの共重合体、またはそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１１８】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１１９】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１２０】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１２１】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号の各公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号の各公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１２２】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１２３】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化
合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１２４】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ （Ａ）
（ただし、Ｒ4およびＲ5は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【０１２５】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１２６】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１２７】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体や後述の保護層等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。そのほか、重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も考慮され得る。
【０１２８】
上記の重合性化合物は、感光層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の範囲で使用される。
【０１２９】
（Ｄ）バインダー
本発明の感光層に用いられるバインダー(以下、バインダーポリマーとも称する）としては、現像液に対する現像性の観点から、親水性基を有するバインダーポリマーが好まし
く用いられる。
【０１３０】
親水基としては、一価又は二価以上の親水性基から選ばれ、例えば、ヒドロキシ基、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等のアルキレンオキシ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、アミノ基を酸で中和した塩、第四級アンモニウム基、スルホニウム基、ヨードニウム基、ホスホニウム基、アミド基、エーテル基、またはカルボン酸、スルホン酸、リン酸などの酸基を中和した塩が好ましく、特に第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、アミノ基を酸で中和した塩、第四級アンモニウム基、アミド基、ヒドロキシ基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−繰り返し単位または、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ−繰り返し単位が好ましく、第三級アミノ基、酸基をアミノ基含有化合物で中和した塩、アミノ基を酸で中和した塩、第四級アンモニウム基が最も好ましい。
【０１３１】
バインダーポリマーは共重合体であることが好ましく、共重合体の全共重合成分に占める前記のような親水性基を有する共重合成分の割合は、現像性の観点から、１〜７０％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１〜５０％がより好ましく、１〜３０％が特に好ましい。
【０１３２】
さらに、本発明に使用可能なバインダーポリマーは、現像性・汚れ性の観点から、カルボン酸基、リン酸基を実質的に含有しないものが好ましい。
また、バインダーポリマーの酸価（ポリマー１ｇあたりの酸含率を化学等量数で表したもの）は、０．３ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１ｍｅｑ／ｇ以下である。
【０１３３】
また、本発明に使いられるバインダーポリマーは、水およびｐＨ１０以上の水溶液に対し不溶であることが好ましい。適切なバインダーポリマーの水に対する溶解度（飽和溶解時のバインダーポリマー濃度）は、１０質量％以下であり、さらに好ましくは１．０質量％以下である。なお、上記溶解度の測定温度は、製版現像時の通常の温度である２５℃である。
【０１３４】
このようなバインダーポリマーの骨格としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる高分子が好ましい。なかでも、なかでも、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂等のビニル共重合体、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。
【０１３５】
本発明に用いられるバインダーポリマーは架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
【０１３６】
バインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合
することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１３７】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜５．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．１〜２．０ｍｍｏｌである。
さらに耐刷性向上という観点から、架橋性基は親水性基の近傍にあることが望ましく、親水性基と架橋性基が同一の重合単位上にあってもよい。
【０１３８】
本発明に用いられるバインダーポリマーは、上記親水性基を有するユニット、架橋性基を有するユニット、親水性基および架橋性基を有するユニットの他に、（メタ）アクリル酸アルキルまたはアラルキルエステルのユニットを有することが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、メチル基がより好ましい。(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【０１３９】
バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよい。
【０１４０】
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、感光層の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
また、重合性化合物及びバインダーポリマーの合計含有量は、感光層の全固形分に対して、８０質量％以下であることが好ましい。８０質量％を超えると、感度の低下、現像性の低下を引き起こす場合がある。より好ましくは３５〜７５質量％である。
【０１４１】
以下に本発明に用いるバインダーポリマーバインダーポリマーを構成する重合単位の具体例およびバインダーポリマーバインダーポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
表中の分子量（Ｍｗ）はポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した質量平均分子量である。
【０１４２】
【化５３】
【０１４３】
【化５４】
【０１４４】
【化５５】
【０１４５】
【化５６】
【０１４６】
【化５７】
【０１４７】
【化５８】
【０１４８】
【化５９】
【０１４９】
【化６０】
【０１５０】
（Ｅ）増感色素
本発明の感光層には、増感色素を含有させることが好ましい。例えば３５０〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素や、５００〜６００ｎｍに極大吸収を有する増感色素、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤を添加することで、各々、当業界で通常用いられている４０５ｎｍのバイオレットレーザ、５３２ｎｍのグリーンレーザ、８０３ｎｍのＩＲレーザに対応した高感度な平版印刷版原版を提供することができる。
まず、３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素について説明する。この様な増感色素としては、例えば、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、等を挙げることができる。
【０１５１】
３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（ＩＸ）で表される色素である。
【０１５２】
【化６１】
【０１５３】
一般式（ＩＸ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環基またはヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮ−（Ｒ3）をあらわす。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1およびＲ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。
【０１５４】
一般式（ＩＸ）について更に詳しく説明する。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【０１５５】
一般式（ＩＸ）におけるＡは置換基を有してもよい芳香族環基またはヘテロ環基を表し、置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環は、一般式（ＩＸ）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3で記載した置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基と同様のものが挙げられる。
【０１５６】
このような増感色素の好ましい具体例としては特開２００７−５８１７０号段落番号００４７〜００５３に記載の化合物が挙げられる。
【０１５７】
さらに、下記一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）で示される増感色素も用いることができる。
【０１５８】
【化６２】
【０１５９】
【化６３】
【０１６０】
式（Ｖ）中、Ｒ1〜Ｒ14は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ10の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
式（ＶＩ）中、Ｒ15〜Ｒ32は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ15〜Ｒ24の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
【０１６１】
【化６４】
【０１６２】
式（ＶII）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、−ＮＲ4Ｒ5基または−ＯＲ6基を表し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、ｋ、ｍおよびｎは各々０〜５の整数を表す。
【０１６３】
また、特開2007-171406号、特開2007-206216号、特開2007-206217号、特開2007-225701号、特開2007-225702号、特開2007-316582号、特開2007-328243号に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
増感色素の好ましい添加量は、感光層の全固形分に対し、好ましくは０．０５〜３０質量％、更に好ましくは０．１〜２０質量％、最も好ましくは０．２〜１０質量％である。
【０１６４】
本発明にて好適に用いられる７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素について詳述する。
ここに使用される増感色素(赤外線吸収剤）は、赤外線レーザの照射（露光）に対し高感度で電子励起状態となり、かかる電子励起状態に係る電子移動、エネルギー移動、発熱（光熱変換機能）などが、感光層中に併存する重合開始剤に作用して、重合開始剤に化学変化を生起させてラジカルを生成させるものと推定されている。いずれせよ、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素を添加することは、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長を有する赤外線レーザ光で直接描画される製版に特に好適であり、高い画像形成性を発現することができる。
【０１６５】
赤外線吸収剤は、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長に吸収極大を有する染料または顔料であることが好ましい。
【０１６６】
染料としては、市販の染料および例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１６７】
【化６５】
【０１６８】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1または以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘa-は後述するＺa-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基
、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１６９】
【化６６】
【０１７０】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１７１】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１２個
以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-
は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましい
Ｚａ-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフ
ルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。尚、対イオンとして、ハロゲンイオンを含有してない
ものが特に好ましい。
【０１７２】
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１７３】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１７４】
顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１７５】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。この好ましい粒径の範囲において、感光層中における顔料の優れた分散安定性が得られ、均一な感光層が得られる。
【０１７６】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１７７】
これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【０１７８】
これらの赤外線吸収剤は、感光層中における均一性や感光層の耐久性の観点から、感光層を構成する全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で添加することができる。
【０１７９】
＜マイクロカプセル＞
本発明においては、上記の感光層構成成分および後述のその他の構成成分を感光層に含有させる方法として、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、構成成分の一部をマイクロカプセルに内包させて感光層に添加することができる。その場合、各構成成分はマイクロカプセル内および外に、任意の比率で含有させることが可能である。
【０１８０】
感光層構成成分をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例
えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号の各公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の各明細書にみられる尿素―ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各公報にみられるモノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の各明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１８１】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、上記の非水溶性高分子に導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入してもよい。
【０１８２】
上記のマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１８３】
＜その他の感光層成分＞
本発明の感光層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進および塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、感光層の製造中または保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上の為の共増感剤や連鎖移動剤、可塑性向上のための可塑剤等を添加することができる。これの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開2007-171406号、特開2007-206216号、特開2007-206217号、特開2007-225701号、特開2007-225702号、特開2007-316582号、特開2007-328243号に記載の化合物を使用することができる。
【０１８４】
連鎖移動剤として作用する化合物としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。
【０１８５】
本発明の感光層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、2−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類、等）を連鎖移動剤として好ましく用いることができる。
【０１８６】
＜感光層の形成＞
本発明の感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
本発明の感光層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散、または溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
【０１８７】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲内で、良好な感度と感光層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１８８】
＜保護層＞
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層（酸素遮断層）が設けられることが好ましい。本発明に用いられる保護層は２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが１．０≦Ａ≦２０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）であることが好ましい。酸素透過性Ａが１．０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）未満で極端に低い場合は、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。逆に、酸素透過性Ａが２０（ｍＬ／ ｍ2・ｄａｙ）を超えて高すぎる場合は感度の低下を招く。酸素透過性Ａは、より好ましくは１．５≦Ａ≦１２（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）、更に好ましくは２．０≦Ａ≦１０．０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）の範囲である。また、保護層に望まれる特性としては、上記酸素透過性以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。この様な保護層に関する工夫が従来なされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０１８９】
保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
【０１９０】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００モル％加水分解され、重合繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社ク
ラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が２０〜９５質量％、より好ましくは、３０〜９０質量％である。
【０１９１】
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。例えば、カルボキシル基、スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性部位、アミノ基、アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位等種々の親水性変性部位をランダムに有す各種重合度のポリビニルアルコール、前記のアニオン変性部位、前記のカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位、更にはアルコキシル変性部位、スルフィド変性部位、ビニルアルコールと各種有機酸とのエステル変性部位、前記アニオン変性部位とアルコール類等とのエステル変性部位、エポキシ変性部位等種々の変性部位をポリマー鎖末端に有す各種重合度のポリビニルアルコール等が挙げられる。
【０１９２】
ポリビニルアルコールと混合して使用する成分としてはポリビニルピロリドンまたはその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有率が３．５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。
【０１９３】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。上記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の（共）重合体の分子量は、２０００〜１０００万の範囲のものが使用でき、好ましくは２万〜３００万範囲のものが適当である。
【０１９４】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数質量％添加することができる。
【０１９５】
また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。すなわち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の感光層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、感光層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０１９６】
さらに、本発明の平版印刷版原版における保護層には、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。
ここで無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記一般式
Ａ（Ｂ，Ｃ）2-5 Ｄ4 Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2
〔ただし、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａの何れか、ＢおよびＣはＦｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、ＤはＳｉまたはＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ2Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
本発明においては、上記の無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。
本発明の無機質の層状化合物のアスペクト比は、好ましくは２０以上であり、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０１９７】
本発明で使用する無機質の層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
【０１９８】
このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによる保護層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。
【０１９９】
保護層中の無機質層状化合物の含有量は、保護層に使用されるバインダーの量に対し、質量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計量が上記の質量比であることが好ましい。
【０２００】
保護層に用いる無機質層状化合物の分散方法は、特開2007-171406号、特開2007-206216号、特開2007-206217号、特開2007-225701号、特開2007-225702号、特開2007-316582号、特開2007-328243号等に記載の方法が用いられる。
【０２０１】
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０５〜１０ｇ／ｍ2 の範囲であることが好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜０．５ｇ／ｍ2の範囲であることがさらに好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ2の範囲であることがさらに好ましい。
【０２０２】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な親水性支持体であればよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙ま
たはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
【０２０３】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、または、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
【０２０４】
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【０２０５】
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および感光層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０２０６】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
【０２０７】
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【０２０８】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温度５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／d ｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2 であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2 であるのがより好ましい。この範囲内で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
【０２０９】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでもよいが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号や特開２００１−３２２３６５号の公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、および親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して
行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。
【０２１０】
封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。
なかでも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。
【０２１１】
親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号および同第３，９０２，７３４号の明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸漬処理し、または電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号の明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。
【０２１２】
本発明の支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。親水層としては、特開２００１−１９９１７５号公報に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモンおよび遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層や、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスを有する親水層や、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネートまたはアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する親水層、あるいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
【０２１３】
また、本発明の支持体としてポリエステルフィルム等を用いる場合には、支持体の親水性層側または反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けるのが好ましい。帯電防止層を支持体と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上にも寄与する。帯電防止層としては、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層等が使用できる。
【０２１４】
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲内で、感光層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
【０２１５】
〔バックコート層〕
支持体に表面処理を施した後または中間層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手し
やすい点で好ましい。
【０２１６】
〔製版方法〕
本発明における平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を作製する。
【０２１７】
平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
望ましい光源の波長は３５０ｎｍから４５０ｎｍ又は７００ｎｍから１２００ｎｍの波長が好ましく用いられる。３５０ｎｍから４５０ｎｍの場合は、この領域に吸収極大を有する増感色素を感光層に有する平版印刷版原版が用いられ、７００ｎｍから１２００ｎｍの場合は、この領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含有する平版印刷版原版が用いられる。３５０ｎｍから４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７００ｎｍから１２００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。
露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【０２１８】
現像処理としては、（ａ）アルカリ現像液（ｐＨが１０より大きい）にて現像する方法、（ｂ）ｐＨが２〜１０の現像液にて現像する方法、（ｃ）印刷機上で、湿し水及び/又はインキを与えながら現像する方法（機上現像）が挙げられる。本発明においては、ｐＨが２〜１０の現像液にて現像する方法が用いられる。
すなわち本発明の平版印刷版原版は、ｐＨ２〜１０の現像液にて保護層および非露光部の感光層を一括除去した後、直ちに印刷機にセットして印刷することができる。（ａ）のアルカリ現像液を用いた通常の現像工程においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する。これに対して、本発明においては、現像液中に水溶性高分子化合物を含有しており、現像−ガム引きを同時に行うことを特徴としている。よって後水洗工程は特に必要とせず、一液で現像とガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことが好ましい。さらに、前水洗工程も特に必要とせず、保護層の除去も現像、ガム引きと同時に行うことが好ましい。また、現像及びガム引きの後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。本発明における平版印刷版原版の現像は、常法に従って、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。
また、このような自動現像機での処理は、機上現像の場合に生ずる保護層／感光層に由来の現像カスへの対応から開放されるという利点がある。
【０２１９】
本発明において用いられる現像液は、ｐＨが２〜１０の水溶液である。例えば、水単独または水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、一般的に公知な湿し水と同様組成の水溶液、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。特に、界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液が好ましい。現像液のｐＨは、より好ましくは３〜８、さらに好ましくは４〜７である。
酸性〜中性の現像液を用いる場合は、有機酸或いは無機酸のいずれかを含有することが好ましい。有機酸或いは無機酸を含有させることにより、製版時には現像性を向上させることができ、また製版された印刷版の非画像部に汚れが発生するのを抑制することができる。
【０２２０】
本発明の現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類およびアルキルナフタレンスル
ホン酸塩類が好ましく用いられる。
【０２２１】
本発明の現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０２２２】
本発明の現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、ソルビトールおよび／またはソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルが好ましく用いられる。
【０２２３】
界面活性剤は２種以上用いてもよく、現像液中に含有する界面活性剤の量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０２２４】
また、本発明の現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）およびその変性体、プルラン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【０２２５】
上記大豆多糖類は、公知ものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００mPa／secの範囲にあるものである。
【０２２６】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸または酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０２２７】
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０.５〜１０質量％である。
【０２２８】
また、本発明の現像液には、有機溶剤を含有しても良い。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。
【０２２９】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０２３０】
本発明の現像液には上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。
【０２３１】
上記の現像液は、露光されたネガ型平版印刷版原版の現像液および現像補充液として用いることができ、後述の自動処理機に適用することが好ましい。自動処理機を用いて現像
する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。本発明の平版印刷版の製版方法においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０２３２】
本発明におけるｐＨ２〜１０の水溶液による現像処理は、現像液の供給手段および擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像記録後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号、特開昭６０−５９３５１号各公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像記録後の平版印刷版原版をシリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許５１４８７４６号、同５５６８７６８号、英国特許２２９７７１９号に記載の自動処理機等が挙げられる。なかでも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
【０２３３】
本発明に好ましく使用できる回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、さらには、平版印刷版原版の支持体の腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。上記回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチックまたは金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報や、特開平３−１００５５４号公報記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属またはプラスチックの溝型材を芯となるプラスチックまたは金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
また、ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、および、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は、２０〜４００μｍ、毛の長さは、５〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
さらに、回転ブラシロールの外径は、３０〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は、０．１〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。
また、回転ブラシロールは、２本以上の複数本用いることが好ましい。
【０２３４】
本発明に用いる回転ブラシロールの回転方向は、本発明の平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、図１に例示した自動処理機のように、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが、同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが、逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の感熱層の除去が、さらに確実となる。さらに、回転ブラシロールを、ブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
【０２３５】
上記現像液の温度は、任意の温度で使用できるが、好ましくは１０℃〜５０℃である。
【０２３６】
なお、本発明において、擦り処理後の平版印刷版を、引き続いて、水洗、乾燥処理、不感脂化処理することも任意に可能である。不感脂化処理では、公知の不感脂化液を用いることができる。
【０２３７】
その他、本発明の平版印刷版原版からの平版印刷版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。この様な加熱により、該感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、非画像部迄がかぶってしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００〜５００℃の範囲である。温度
が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
【実施例】
【０２３８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３９】
＜実施例１〜２０及び比較例１〜２＞
〔平版印刷版原版１の作製〕
（支持体の作製）
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
【０２４０】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ2であった
。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２４１】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で２．５ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。 このようにして得た支持体表面の中心線平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０２４２】
（中間層の形成）
上記支持体上に、下記組成の中間層塗布液（１）をバー塗布した後、８０℃、１０秒オーブン乾燥し、乾燥塗布量が１０ｍｇ/ｍ2の中間層を形成した。
【０２４３】
＜中間層塗布液（１）＞
・下記ポリマー（Ａ−１） ０．０１７ｇ
・メタノール ９．００ｇ
・水 １．００ｇ
【０２４４】
【化６７】
【０２４５】
（感光層および保護層の形成）
上記中間層上に、下記組成の感光層塗布液（１）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１.１ｇ／ｍ2の感光層を形成し、この上に下記組成の保護層塗布液（１）を、乾燥塗布量が０．７５ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版１を得た。
【０２４６】
＜感光層塗布液（１）＞
・下記バインダーポリマー（１） ０．４８ｇ
（平均分子量８万、酸価０ｍｅｑ/ｇ）
・下記重合性化合物（１） ０．５４ｇ
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート；日本化薬（株）製ＳＲ３９
・下記増感色素（１） ０．０６ｇ
・下記重合開始剤（１） ０．０８ｇ
・下記共増感剤（１） ０．０７ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤 バインダーポリマー（１）：１０質量部、
溶剤： シクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メト
キシ−２−プロパノール＝１５質量部／２０質量部／４０質量部）
・熱重合禁止剤 ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・下記フッ素系界面活性剤（１） ０．００１ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 ０．０４ｇ
（旭電化工業（株）製、プルロニックＬ４４）
・テトラエチルアミン塩酸塩 ０．０１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５ｇ
・メチルエチルケトン ８．０ｇ
【０２４７】
【化６８】
【０２４８】
＜保護層塗布液（１）＞
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０５、(株)クラレ製、 ４０ｇ
ケン化度９８モル％、重合度５００）
ポリビニルピロリドン（分子量５万） ５ｇ
ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（分子量７万） ０．５ｇ
界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．５ｇ
水 ９５０ｇ
【０２４９】
〔平版印刷版原版２〜２０および比較用平版印刷版原版１〜２の作製〕
使用する素材を下記表１に記載するものに変更する以外は平版印刷版原版１と同様にして、平版印刷版原版２〜２０および比較用平版印刷版原版１〜２を得た。
【０２５０】
バインダーポリマー（２）
ポリビニルアルコール（分子量：５万、けん化度：５５％）
バインダーポリマー（３）
ポリビニルブチラール（分子量：８万、ブチラール比：65モル％、アセテート比：＜１モル％）
バインダーポリマー（４）
メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体（分子量：４万、モル比：３０／７０）
バインダーポリマー（５）
【０２５１】
【化６９】
【０２５２】
重合性化合物（２）
イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート（アロニックスＭ−３１５、東亜合成（株）製）
【０２５３】
【化７０】
【０２５４】
【化７１】
【０２５５】
【化７２】
【０２５６】
〔露光、現像および印刷〕
上記平版印刷版原版１〜１０および比較用平版印刷版原版１について、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ. 製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー ４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光した。画像は、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ ２０）を用い、５０％の平網を版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ2で描画した。
画像露光後、３０秒以内に平版印刷版原版をオーブンに入れ、熱風を吹き付けて平版印刷版原版の全面を加熱し、１１０℃で１５秒間保持した。
その後、３０秒以内に下記組成の現像液１を用い、図１に示す構造の自動現像処理機にて、現像処理を実施し平版印刷版を作製した。現像液のｐＨは４．６であった。自動現像処理機は、回転ブラシロールを２本有する自動処理機であり、回転ブラシロールとしては、１本目のブラシロールに、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径９０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．９４ｍ／ｓｅｃ）させ、２本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径６０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．６３ｍ／ｓｅｃ）させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度を種々変化させて実施した。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして、版面に供給した。現像液のタンク容量は、１０リットルであった。
【０２５７】
現像液１
・水 １００．００ｇ
・ベンジルアルコール １．００ｇ
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル １．００ｇ
（オキシエチレン平均数ｎ＝１３）
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩 ０．５０ｇ
・アラビアガム（Ｍｗ＝２５万） １．００ｇ
・エチレングリコール ０．５０ｇ
・第１リン酸アンモニウム ０．０５ｇ
・クエン酸 ０．０５ｇ
・エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム塩 ０．０５ｇ
【０２５８】
次いで、平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２５９】
〔評価〕
耐刷性、耐汚れ性及び経時後の耐汚れ性を下記のように評価した。結果を表１に示す。＜耐刷性＞
上記の印刷を行い、印刷枚数が増加すると、徐々に感光層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷物におけるインキ濃度が低下した。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により耐刷性を評価した。即ち、比較例１の印刷枚数（１万枚）を基準（１００）とし、以下の式に従い計算して相対評価した。数字が大きいことは耐刷性が高いことを表している。
耐刷性＝（対象平版印刷版の耐刷枚数）／（基準平版印刷版の耐刷枚数）×１００
【０２６０】
＜耐汚れ性＞
印刷開始後５００枚目の印刷物を抜き取り、非画像部に付着しているインキ濃度により耐汚れ性を評価した。即ち、比較例１のインキ濃度（０．１）を基準（１００）とし、以下の式に従い計算して相対評価した。数字が大きいことは非画像部に付着しているインキ濃度が低いこと、即ち耐汚れ性が良好であることを表す。
耐汚れ性＝（基準平版印刷版使用印刷物の非画像部インキ濃度）／（対象平版印刷版使用印刷物の非画像部インキ濃度）×１００
【０２６１】
＜経時後の耐汚れ性＞
上記平版印刷版原版を６０℃で３日間保管し、その後同様に、露光、現像、印刷を行い、耐汚れ性の評価を行った。相対評価の基準には、上記と同様に比較例１のインキ濃度（０．１）を使用した。
【０２６２】
【表１】
【０２６３】
＜実施例２１〜４０及び比較例３〜４＞
〔平版印刷原版２１の作製〕
（中間層の形成）
前記記平版印刷版原版１の作製において使用した支持体上に、下記組成の中間層塗布液（２）をワイヤーバーにて塗布し、１００℃１０秒間乾燥した。塗布量は１０ｍｇ／ｍ２であった。
【０２６４】
＜中間層塗布液（２）＞
・上記ポリマー（Ａ−１） ０．０５ｇ
・メタノール ２７ｇ
・イオン交換水 ３ｇ
【０２６５】
（感光層の形成）
上記中間層上に、下記組成の感光層塗布液（２）をワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が０.９ｇ／ｍ2となるように塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間乾燥して感光層を形成した。
【０２６６】
＜感光層塗布液（２）＞
・下記バインダーポリマー（６） ０．６２３ｇ
・下記重合開始剤（３） ０．１５５ｇ
・下記重合性化合物（５） ０．４２８ｇ
・下記増感色素（４） ０．０３８ｇ
・銅フタロシアニン顔料分散物 ０．１５９ｇ
・共増感剤Ａ：上記共増感剤（１） ０．０１５ｇ
・共増感剤Ｂ：下記共増感剤（５） ０．０８１ｇ
・熱重合禁止剤 ０．００１２ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・フッ素系界面活性剤 ０．００８１ｇ
（メガファックＦ − １ ７ ６ 、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ５．８５６ｇ
・メタノール ２．７３３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ５．８８６ｇ
【０２６７】
（保護層の形成）
上記感光層上に、下記組成の保護層塗布液（２）を、乾燥塗布量が１．２ｇ／ｍ２となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版１１を得た。
【０２６８】
＜保護層塗布液（２）＞
・下記雲母分散液（１） １３．００ｇ
・ポリビニルアルコール（けん化度９８モル％、重合度５００） １．３０ｇ
・２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ ０．２０ｇ
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（分子量７万） ０．０５０ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．０５０ｇ
・水 １３３．００ｇ
【０２６９】
雲母分散液（１）の調製
水３６８ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル（株）製、アスペクト比：１０００以上）３２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになるまで分散し、雲母分散液（１）を得た。
【０２７０】
使用する素材を下記表２に記載するものに変更する以外は同様にして、感光層塗布液を作成し、塗布を行い、平版印刷版原版２１〜４０および比較用平版印刷版原版３、４を作成した。
【０２７１】
【化７３】
【０２７２】
【化７４】
【０２７３】
【化７５】
【０２７４】
〔露光、現像および印刷〕
上記平版印刷版原版２１〜４０および比較用平版印刷版原版３〜４について、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
画像露光後、現像液を下記現像液２に変更する以外は実施例１と同様にして現像処理を実施し、平版印刷版を作製した。
【０２７５】
現像液２
・水 １００．００ｇ
・Ｎ−ラウリルジメチルベタイン １０．００ｇ
（竹本油脂（株）製、パイオニンＣ１５７Ｋ）
・ポリスチレンスルホン酸（Ｍｗ＝２万） １．００ｇ
・第１リン酸アンモニウム ０．０５ｇ
・クエン酸 ０．０５ｇ
・エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム塩 ０．０５ｇ
（リン酸を用いてｐＨを５．０に調整）
【０２７６】
〔評価〕
得られた平版印刷版を、実施例１と同様にして、耐刷性、耐汚れ性及び経時後の耐汚れ性の評価を行った。ただし、相対評価の基準とした比較例３（経時なし）の印刷枚数は１万枚、インキ濃度は０．１５であった。
結果を表２に示す。
【０２７７】
【表２】
【０２７８】
以上の結果から、本発明の平版印刷版原版は、耐汚れ性および耐刷性が共に良好で、且つ、経時による耐汚れ性の低下が大幅に改良されていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０２７９】
【図１】自動現像処理機の構造を説明するための図である。
【符号の説明】
【０２８０】
１：回転ブラシロール
２：受けロール
３：搬送ロール
４：搬送ガイド板
５：スプレーパイプ
６：管路
７：フィルター
８：給版台
９：排版台
１０：現像液タンク
１１：循環ポンプ
１２：版
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、式（Ｉ）で示される繰り返し単位および式（ＩＩ）で示される繰り返し単位の少なくとも１種を有する重合体（ａ）を含有する中間層と、画像形成層とをこの順に有することを特徴とする平版印刷版原版。
【化１】
Ｒ１ａ〜Ｒ３ａは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＲ001、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ001またはハロゲン原子を表す。
Ｒ001は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。
Ｒ４ａは、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
Ｌ１ａは、２価の連結基を表し、ただし、式（Ｉ）中のＮ１原子とＷを結合する最少原子数が３以上である。
Ｗは親水性基を表す。
【化２】
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＲ001、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ001またはハロゲン原子を表す。
Ｒ001は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。
Ｒ４ｂは、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
Ｌ１ｂは、２価の連結基を表し、ただし、式（ＩＩ）中のＮ２原子と二重結合炭素原子Ｃαを結合する最少原子数が７以上である。
Ｒ５ｂ〜Ｒ７ｂは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＲ108、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ108、−ＣＯ−Ｒ108、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ108、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ108または−ＣＯ−Ｎ（Ｒ109）−Ｒ108を表す。あるいはＲ５ｂとＲ６ｂまたはＲ６ｂとＲ７ｂが互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ108は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。
Ｒ109は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。
【請求項２】
式（Ｉ）におけるＷの親水性基が、スルホン酸若しくはその塩、カルボン酸もしくはその塩、アミド基、アンモニウム基、またはポリ（エチレンオキシ）基であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記重合体（ａ）がさらに、支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記支持体表面と相互作用する官能基が、リン酸エステル基若しくはその塩、ホスホン酸基若しくはその塩またはアンモニウム基であることを特徴とする請求項３に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記画像形成層が、（Ｂ）開始剤化合物、（Ｃ）重合性化合物および（Ｄ）バインダーを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記画像形成層が、さらに（Ｅ）増感色素を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像露光した後、非露光部の画像形成層の除去及びガム引き処理を１液で行うことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【請求項８】
前記現像／ガム引き液のｐＨが２〜１０であることを特徴とする請求項７に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１】
支持体上に、式（Ｉ）で示される繰り返し単位および式（ＩＩ）で示される繰り返し単位の少なくとも１種を有する重合体（ａ）を含有する中間層と、画像形成層とをこの順に有することを特徴とする平版印刷版原版。
【化１】
Ｒ１ａ〜Ｒ３ａは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＲ001、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ001またはハロゲン原子を表す。
Ｒ001は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。
Ｒ４ａは、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
Ｌ１ａは、２価の連結基を表し、ただし、式（Ｉ）中のＮ１原子とＷを結合する最少原子数が３以上である。
Ｗは親水性基を表す。
【化２】
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＲ001、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ001またはハロゲン原子を表す。
Ｒ001は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。
Ｒ４ｂは、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
Ｌ１ｂは、２価の連結基を表し、ただし、式（ＩＩ）中のＮ２原子と二重結合炭素原子Ｃαを結合する最少原子数が７以上である。
Ｒ５ｂ〜Ｒ７ｂは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＲ108、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ108、−ＣＯ−Ｒ108、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ108、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ108または−ＣＯ−Ｎ（Ｒ109）−Ｒ108を表す。あるいはＲ５ｂとＲ６ｂまたはＲ６ｂとＲ７ｂが互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ108は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。
Ｒ109は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。
【請求項２】
式（Ｉ）におけるＷの親水性基が、スルホン酸若しくはその塩、カルボン酸もしくはその塩、アミド基、アンモニウム基、またはポリ（エチレンオキシ）基であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記重合体（ａ）がさらに、支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記支持体表面と相互作用する官能基が、リン酸エステル基若しくはその塩、ホスホン酸基若しくはその塩またはアンモニウム基であることを特徴とする請求項３に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記画像形成層が、（Ｂ）開始剤化合物、（Ｃ）重合性化合物および（Ｄ）バインダーを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記画像形成層が、さらに（Ｅ）増感色素を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像露光した後、非露光部の画像形成層の除去及びガム引き処理を１液で行うことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【請求項８】
前記現像／ガム引き液のｐＨが２〜１０であることを特徴とする請求項７に記載の平版印刷版の作製方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２４４７７８（Ｐ２００９−２４４７７８Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９３９９５（Ｐ２００８−９３９９５）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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